KR20190042000A - 감광성 페이스트, 세라믹 그린 시트, 전자 부품, 패턴의 제조 방법 및 전자 부품의 제조 방법 - Google Patents

감광성 페이스트, 세라믹 그린 시트, 전자 부품, 패턴의 제조 방법 및 전자 부품의 제조 방법 Download PDF

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KR20190042000A
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유마 스기사키
미치코 야마구치
요헤이 야마모토
미츠히토 스와
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도레이 카부시키가이샤
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Abstract

본 발명의 목적은, 후막에 있어서도 미세 패턴을 형성 가능한 감광성 페이스트를 제공하는 것이다. 본 발명은 무기 분말 (A), 알칼리 가용성 수지 (B), 하기 일반식 (1) 또는 (2)로 표시되는 구조를 갖는 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 반응성 화합물 (C), 감광제 (D) 및 용제 (E)를 함유하는 감광성 페이스트이다.
Figure pct00032

(일반식 (1) 중, R1, R2, R3은 각각 독립적으로 수소 또는 1가의 유기기를 나타낸다. R1 및 R2는 서로 연결되어 있어도 상관없다.)
Figure pct00033

(일반식 (2) 중, R4, R5, R6은 각각 독립적으로 수소 또는 1가의 유기기를 나타낸다. 단, R4, R5, R6 중 적어도 하나에 라디칼 중합성기를 갖는다.)

Description

감광성 페이스트, 세라믹 그린 시트, 전자 부품, 패턴의 제조 방법 및 전자 부품의 제조 방법
본 발명은, 감광성 페이스트, 세라믹 그린 시트, 전자 부품, 패턴의 제조 방법 및 전자 부품의 제조 방법에 관한 것이다.
최근 몇년간, 전자 부품의 고속화, 고주파화, 소형화가 진행됨에 따라, 이들을 실장하기 위한 세라믹스 기판에도 미세하면서 고밀도인 패턴을 형성하는 것이 요구되고 있다. 예를 들어, 세라믹스 기판의 하나인 세라믹 그린 시트 상에 미세하면서 고밀도인 패턴을 형성하는 방법으로서는, 감광성 페이스트를 사용한 포토리소그래피법이 제안되어 있다. 그러나, 자외선 등의 광을 차폐 또는 반사하는 성질을 갖는 화합물을 많이 포함하는 감광성 페이스트는, 후막의 미세 패턴을 충분히 광경화시키는 것이 어렵고, 미세 패턴의 형성이 어렵다는 과제가 있었다.
그래서, 미세 패턴을 형성하는 방법으로서, 감광성 단량체와 중합체의 비율을 특정한 범위로 하는 방법(예를 들어, 특허문헌 1 참조)이나, 노광에 의해 감광층의 표면을 소정의 패턴으로 난용화 처리하고, 감광층에 대하여 수성 현상제를 고압으로 분출시켜 현상하는 방법(예를 들어 특허문헌 2 참조) 등이 제안되어 있다.
일본 특허 제4211782호 명세서 일본 특허 제4093642호 명세서
그러나, 전자 부품의 소형화에 따른 패턴의 선 폭 협소화에 대하여, 특허문헌 1 내지 2에 기재된 기술에 따라서도 미세 패턴의 광경화가 여전히 불충분하며, 현상 중에 패턴이 기재로부터 박리되는 등, 후막의 미세 패턴의 형성이 곤란하다는 과제가 있었다.
그래서 본 발명은, 후막에 있어서도 미세 패턴을 형성 가능한 감광성 페이스트를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는 예의 연구한 결과, 특정한 화학 구조를 갖는 중합성 단량체를 사용함으로써, 후막에 있어서도, 패턴 폭 및/또는 패턴 간격이 협소한 미세 패턴을 형성 가능하다는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하였다.
즉, 상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 주로 이하의 구성을 채용한다.
무기 분말 (A), 알칼리 가용성 수지 (B), 하기 일반식 (1) 또는 (2)로 표시되는 구조를 갖는 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 반응성 화합물 (C), 감광제 (D) 및 용제 (E)를 함유하는 감광성 페이스트.
Figure pct00001
일반식 (1) 중, R1, R2, R3은 각각 독립적으로 수소 또는 1가의 유기기를 나타낸다. R1 및 R2는 서로 연결되어 있어도 상관없다.
Figure pct00002
일반식 (2) 중, R4, R5, R6은 각각 독립적으로 수소 또는 1가의 유기기를 나타낸다. 단, R4, R5, R6 중 적어도 하나에 라디칼 중합성기를 갖는다.
본 발명에 의해, 후막에 있어서도 미세 패턴을 형성할 수 있다.
본 발명의 감광성 페이스트는, 무기 분말 (A), 알칼리 가용성 수지 (B), 상기 일반식 (1) 또는 (2)로 표시되는 구조를 갖는 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 반응성 화합물 (C)(이하, 「반응성 화합물 (C)」라 기재하는 경우가 있다), 감광제 (D), 용제 (E)를 함유한다. 무기 분말 (A)는, 가열 소성에 의해 용융 또는 융착되어, 도전성, 유전성, 자성 등의 기능을 갖는 무기 소결체가 된다. 알칼리 가용성 수지 (B)는, 알칼리 현상액에 대한 용해성을 부여하고, 포토리소그래피법에 의한 패턴 가공성을 향상시킨다. 감광제 (D)는, 광경화성을 부여하고, 포토리소그래피법에 의한 패턴 형성을 가능하게 한다. 용제 (E)는, 감광성 페이스트를 구성하는 성분을 습윤 또는 용해시켜, 도포성이 우수한 액체로 한다. 또한, 가교 성분으로서 작용하는 특정 구조의 반응성 화합물 (C)는, 후막인 경우에도 광경화를 충분히 진행시켜, 미세 패턴을 형성할 수 있다.
본 발명의 감광성 페이스트에 있어서, 무기 분말 (A)란, 무기 성분을 포함하는 입자를 말한다. 예를 들어, 은, 구리, 금, 백금, 팔라듐, 텅스텐, 몰리브덴, 주석, 니켈, 알루미늄, 루테늄, 규소, 티타늄, 인듐, 철, 코발트, 크롬, 카본, 알루미나(Al2O3), 지르코니아(ZrO2), 실리카(SiO2), 티타니아(TiO2), 마그네시아(MgO), 베릴리아(BeO), 멀라이트(3Al2O3·2SiO2), 코디에라이트(5SiO2·2Al2O3·2MgO), 스피넬(MgO·Al2O3), 포르스테라이트(2MgO·SiO2), 아놀사이트(CaO·Al2O3·2SiO2), 셀시안(BaO·Al2O3·2SiO2), 질화알루미늄(AlN), 페라이트(가닛형: Y3Fe5O12계, 스피넬형: MeFe2O4계), 이들의 합금을 포함하는 입자나, 유리-세라믹스계 복합 입자, 이들의 복합 입자 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 함유해도 된다.
이들 중에서도, 가열 소성 후에 도전성을 부여하기 위해서는, 은, 구리, 금, 백금, 팔라듐, 텅스텐, 몰리브덴 등의 도전성 분말이 바람직하고, 은이 보다 바람직하다. 또한, 가열 소성 후에 유전성을 부여하기 위해서는, 알루미나, 실리카, 지르코니아, 티타니아, 유리-세라믹스계 복합 입자 등의 유전성 분말이 바람직하다. 또한, 가열 소성 후에 자성을 부여하기 위해서는, 니켈, 철, 코발트, 크롬, 페라이트 등의 자성 분말이 바람직하다.
무기 분말 (A)의 메디안 직경(D50)은 0.1㎛ 이상이 바람직하고, 0.5㎛ 이상이 보다 바람직하다. D50이 0.1㎛ 이상이면, 가열 소성시의 무기 분말 (A)끼리의 접촉 확률을 향상시키고, 무기 소결체의 치밀성을 향상시키고, 패턴 단선 등의 결함을 보다 억제할 수 있다. 또한, 노광 현상 공정에 있어서, 노광광을 보다 원활하게 투과시킬 수 있으며, 보다 미세한 패턴을 형성할 수 있다. 한편, D50은, 10㎛ 이하가 바람직하고, 6㎛ 이하가 보다 바람직하다. 메디안 직경 D50이 10㎛ 이하이면, 패턴의 표면 평활도, 패턴 정밀도 및 치수 정밀도를 보다 향상시킬 수 있다. 또한, 무기 분말 (A)의 메디안 직경 D50은, Microtrac HRA(Model No.9320-X100; 닛키소(주)제) 등을 사용한 레이저광 산란법에 의해 측정할 수 있다.
감광성 페이스트에 있어서의 무기 분말 (A)의 함유량은, 전체 고형분 중 65질량％ 이상 95질량％ 이하가 바람직하다. 무기 분말 (A)의 함유량이 65질량％ 이상이면, 가열 소성시의 무기 분말 (A)끼리의 접촉 확률을 향상시키고, 무기 소결체의 치밀성을 향상시키고, 패턴 단선 등의 결함을 보다 억제할 수 있다. 한편, 무기 분말 (A)의 함유량이 95질량％ 이하이면, 보다 미세한 패턴을 형성할 수 있다.
여기서, 감광성 페이스트의 전체 고형분이란, 용제를 제외한, 감광성 페이스트의 전체 구성 성분을 말한다. 무기 분말 (A)의 함유량은, 감광성 페이스트를 도포·건조한 페이스트 건조막의 막면에 수직인 단면을, 투과형 전자 현미경(예를 들어, 니혼 덴시(주)제 「JEM-4000EX」)에 의해 관찰하고, 상의 농담에 의해 무기 성분과 유기 성분을 구별하여 화상 해석을 행함으로써 구할 수 있다. 이때, 투과형 전자 현미경에 의한 관찰 면적은 20㎛×100㎛ 정도, 배율은 1000 내지 3000배 정도로 한다. 또한, 감광성 페이스트 제조시의 각 구성 성분의 배합량이 기지된 경우에는, 배합량으로부터 함유량을 산출할 수도 있다.
본 발명의 감광성 페이스트에 있어서, 알칼리 가용성 수지 (B)란, 알칼리 가용기를 하나 이상 갖는 수지를 말한다. 알칼리 가용성기로서는, 카르복실기, 페놀성 수산기, 술폰산기, 티올기 등을 들 수 있다. 알칼리성의 현상액에 대한 용해성이 높다는 점에서, 카르복실기가 바람직하다.
알칼리 가용성 수지 (B)로서는, 예를 들어 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 아크릴계 단량체를 중합 성분으로서 포함하는 중합체 또는 공중합체를 들 수 있다. 아크릴계 단량체와 다른 중합 성분의 공중합체가 바람직하다. 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 아크릴계 단량체로서는, 예를 들어 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, sec-부틸아크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, tert-부틸아크릴레이트, n-펜틸아크릴레이트, 알릴아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 부톡시에틸아크릴레이트, 부톡시트리에틸렌글리콜아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 디시클로펜타닐아크릴레이트, 디시클로펜테닐아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 글리세롤아크릴레이트, 글리시딜아크릴레이트, 헵타데카플루오로데실아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 이소보르닐아크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 이소데실아크릴레이트, 이소옥틸아크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, 2-메톡시에틸아크릴레이트, 메톡시에틸렌글리콜아크릴레이트, 메톡시디에틸렌글리콜아크릴레이트, 옥타플루오로펜틸아크릴레이트, 페녹시에틸아크릴레이트, 스테아릴아크릴레이트, 트리플루오로에틸아크릴레이트, 아크릴아미드, 아미노에틸아크릴레이트, 페닐아크릴레이트, 1-나프틸아크릴레이트, 2-나프틸아크릴레이트, 티오페놀아크릴레이트, 벤질머캅탄아크릴레이트나, 이들의 아크릴레이트를 메타크릴레이트로 바꾼 것 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 사용해도 된다. 아크릴계 단량체 이외의 공중합 성분으로서는, 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 화합물이 바람직하고, 예를 들어 스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, α-메틸스티렌, 클로로메틸스티렌, 히드록시메틸스티렌 등의 스티렌류나, 1-비닐-2-피롤리돈, N-비닐-ε-카프로락탐 등의 비닐 화합물 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 사용해도 된다.
알칼리 가용성 수지 (B)로서 아크릴계 공중합체를 사용하는 경우에 있어서, 현상성을 향상시키기 위해서는, 아크릴계 공중합체의 산가는 50 내지 200이 바람직하다. 아크릴계 공중합체의 산가는, 알칼리 가용성기의 양에 따라 원하는 범위로 조정할 수 있다. 예를 들어, 아크릴계 단량체와, 불포화 카르복실산 등의 불포화산을 공중합함으로써, 아크릴계 공중합체에 카르복실기를 도입할 수 있으며, 그의 공중합비에 의해 산가를 조정할 수 있다. 불포화산으로서는, 예를 들어 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 말레산, 푸마르산, 비닐아세트산, 이들의 산 무수물 등을 들 수 있다.
노광시의 아크릴계 공중합체의 경화 반응 속도를 높이기 위해서는, 아크릴계 공중합체가 측쇄 또는 분자 말단에 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 것이 바람직하다. 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 구조로서는, 예를 들어 비닐기, 알릴기, 아크릴기, 메타크릴기 등을 들 수 있다. 아크릴계 공중합체의 머캅토기, 아미노기, 히드록실기 또는 카르복실기에 대하여, 글리시딜기 또는 이소시아네이트기와 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 화합물, 아크릴산클로라이드, 메타크릴산클로라이드 또는 알릴클로라이드를 반응시킴으로써, 아크릴계 공중합체의 측쇄 또는 분자 말단에 탄소-탄소 이중 결합을 도입할 수 있다.
글리시딜기와 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 화합물로서는, 예를 들어 글리시딜메타크릴레이트, 글리시딜아크릴레이트, 알릴글리시딜에테르, 글리시딜에틸아크릴레이트, 크로토닐글리시딜에테르, 글리시딜크로토네이트, 글리시딜이소크로토네이트 등을 들 수 있다. 구체적으로는, "사이크로마"(등록 상표) M100, A200(이상, 다이셀 가가꾸 고교(주)제) 등을 들 수 있다. 이소시아네이트기와 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 화합물로서는, 예를 들어 아크릴로일이소시아네이트, 메타크릴로일이소시아네이트, 아크릴로일에틸이소시아네이트 또는 메타크릴로일에틸이소시아네이트 등을 들 수 있다.
알칼리 가용성 수지 (B)의 유리 전이점은, 건조 공정에서의 감광성 페이스트의 연화 억제의 관점에서 90℃ 이상이 바람직하고, 소성시의 열분해성의 관점에서 140℃ 이하가 바람직하다. 알칼리 가용성 수지 (B)를 2종 이상 함유하는 경우, 함유되는 모든 알칼리 가용성 수지 (B)의 유리 전이점이 상기 범위에 있는 것이 바람직하다. 또한, 알칼리 가용성 수지 (B)의 유리 전이점은, 시차 주사 열량 분석(DSC)에 의해 측정할 수 있다. 알칼리 가용성 수지 (B)의 유리 전이점은, 알칼리 가용성 수지 (B)를 구성하는 단량체의 유리 전이점에 의존한다는 점에서, 단량체나 공중합비에 의해 유리 전이점을 원하는 범위로 조정할 수 있다.
알칼리 가용성 수지 (B)의 중량 평균 분자량은, 감광성 페이스트의 점도를 조정하는 관점에서 10,000 이상이 바람직하고, 현상액에 대한 용해성의 관점에서 30,000 이하가 바람직하다. 알칼리 가용성 수지 (B)의 중량 평균 분자량은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정할 수 있다.
감광성 페이스트에 있어서의 알칼리 가용성 수지 (B)의 함유량은, 전체 고형분 중 1질량％ 이상이 바람직하다. 알칼리 가용성 수지 (B)의 함유량이 1질량％ 이상이면, 예를 들어 그린 시트 상에 패턴을 형성하는 경우, 건조 중에 그린 시트에 흡수되기 어렵다는 점에서, 보다 미세한 패턴을 형성할 수 있다. 한편, 알칼리 가용성 수지 (B)의 함유량은, 전체 고형분 중 25질량％ 이하가 바람직하고, 15질량％ 이하가 더욱 바람직하다. 알칼리 가용성 수지 (B)의 함유량이 25질량％ 이하이면, 감광성 페이스트의 점도를 적절하게 유지하고, 소성시의 잔존 유기 성분에 기인하는 결함을 억제할 수 있다.
본 발명의 감광성 페이스트에 있어서, 반응성 화합물 (C)란, 하기 일반식 (1) 또는 (2)로 표시되는 구조를 갖는 화합물로부터 선택되는 적어도 1종이다. 이러한 반응성 화합물 (C)를 함유함으로써, 패턴 폭이나 패턴과 패턴의 간격이 협소한 설계에 있어서도, 보다 미세한 패턴을 형성할 수 있다. 또한, 본 발명의 감광성 페이스트는, 반응성 화합물 (C)에 더하여, 탄소-탄소 이중 결합을 하나 이상 갖는 단량체 또는 올리고머를 더 함유해도 된다.
Figure pct00003
일반식 (1) 중, R1, R2, R3은 각각 독립적으로 수소 또는 1가의 유기기를 나타낸다. R1 및 R2는 서로 연결되어 있어도 상관없다. 1가의 유기기로서는, 예를 들어 알킬기, 에테르기, 아실기를 들 수 있다. 알킬기의 탄소수는 1 내지 6이 바람직하고, 아크릴기, 메타크릴기, 히드록실기, 비닐기, 에폭시기, 아미노기, 말레이미드기, 프탈이미드기에 의해 치환되어 있어도 된다. 에테르기의 탄소수는 1 내지 6이 바람직하고, 예를 들어 에테르기, 메틸렌디옥시기, 에틸렌디옥시기 등을 들 수 있다. 알킬기, 아크릴기, 메타크릴기, 히드록실기, 비닐기에 의해 치환되어 있어도 된다. 아실기의 탄소수는 1 내지 8이 바람직하고, 예를 들어 아세틸기, 프로피오닐기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 말로닐기, 벤조일기를 들 수 있다.
Figure pct00004
일반식 (2) 중, R4, R5, R6은 각각 독립적으로 수소 또는 1가의 유기기를 나타낸다. 단, R4, R5, R6 중 적어도 하나에 라디칼 중합성 기를 갖는다. 1가의 유기기로서는, 일반식 (1)에 있어서의 R1, R2, R3으로서 예시한 기를 들 수 있다.
상기 일반식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 단량체로서는, 예를 들어 2-(1,3,4,5,6,7-헥사히드로-1,3-디옥시-2H-이소인돌-2-일)에틸-2-프로펜에이트, N-시클로헥실말레이미드, N-페닐말레이미드, 3,4,5,6-테트라히드로프탈이미드, N-아크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈이미드, N-(2-히드록시에틸)말레이미드, N-비닐프탈이미드, N-알릴프탈이미드, 1H-피롤레-2,5-디온,1-(3-부테닐)-3,4-디메틸, 1H-피롤레-2,5-디온,3,4-디메틸-1-(3-메틸-3-부테닐), 2-[2-(2,5-디히드로-3,4-디메틸-2,5-디옥소-1H-피롤-1-일)에톡시]에틸메타크릴레이트, 6-(2,3-디메틸말레이미드)헥실메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 일반식 (2)로 표시되는 구조를 갖는 단량체로서는, 예를 들어 트리알릴이소시아누레이트, 디알릴프로필이소시아누레이트, 트리메타크릴이소시아누레이트, 트리비닐이소시아누레이트, 디알릴에틸말레이미드이소시아누레이트, 디알릴-N-알릴아세틸아미드이소시아누레이트, 디글리시딜알릴이소시아누레이트, 트리글리시딜이소시아누레이트, 디알릴프로필프탈이미드이소시아누레이트, 트리스(2-아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트, 트리스(2-메타크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트, 트리알릴프로피네이트이소시아누레이트, 트리스에폭시펜틸이소시아누레이트, 트리스에폭시옥틸이소시아누레이트 등을 들 수 있다.
상기 반응성 화합물 (C)는, 다이싱시의 점착성을 방지하는 관점에서 Tg가 40℃ 이상인 것이 바람직하다. 또한, 소성시의 결함 억제의 관점에서, Tg가 180℃ 이하인 것이 바람직하다. 구체적으로는 N-시클로헥실말레이미드, 페닐메탄말레이미드, N-페닐말레이미드, 3,4,5,6-테트라히드로프탈이미드, 1,2,3,6-테트라히드로프탈이미드, N-(2-히드록시에틸)말레이미드, N-비닐프탈이미드, N-알릴프탈이미드, 4,4'-디페닐메탄비스말레이미드, 비스페놀 A 디페닐에테르비스말레이미드, 3,3'-디메틸-5,5'-디에틸-4,4'-디페닐메탄비스말레이미드, 4-메틸-1,3-페닐렌비스말레이미드 등을 들 수 있다.
반응성 화합물 (C)는, 다이싱시의 점착성을 억제하는 관점에서 분자량이 90 이상인 것이 바람직하다. 또한, 용해성의 관점에서 분자량이 250 이하인 것이 바람직하다.
상기 반응성 화합물 (C)는, 특히 일반식 (3)으로 표시되는 구조를 갖는 것이 바람직하다.
Figure pct00005
일반식 (3) 중, R7은 탄소수 6 이상 10 이하의 알킬기 또는 탄소수 6 이상 10 이하의 아릴기를 나타낸다.
또한, 반응성 화합물 (C) 이외의 탄소-탄소 이중 결합을 하나 이상 갖는 단량체 또는 올리고머로서는, 예를 들어 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, sec-부틸아크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, tert-부틸아크릴레이트, n-펜틸아크릴레이트, 알릴아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 부톡시에틸아크릴레이트, 부톡시트리에틸렌글리콜아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 디시클로펜타닐아크릴레이트, 디시클로펜테닐아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 글리세롤아크릴레이트, 글리시딜아크릴레이트, 헵타데카플루오로데실아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 이소보르닐아크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 이소덱실아크릴레이트, 이소옥틸아크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, 2-메톡시에틸아크릴레이트, 메톡시에틸렌글리콜아크릴레이트, 메톡시디에틸렌글리콜아크릴레이트, 옥타플루오로펜틸아크릴레이트, 페녹시에틸아크릴레이트, 스테아릴아크릴레이트, 트리플루오로에틸아크릴레이트, 알릴화 시클로헥실디아크릴레이트, 1,4-부탄디올디아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디아크릴레이트, 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 디펜타에리트리톨모노히드록시펜타아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라아크릴레이트, 글리세롤디아크릴레이트, 메톡시화 시클로헥실디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 프로필렌글리콜디아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 트리글리세롤디아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 아크릴아미드, 아미노에틸아크릴레이트, 페닐아크릴레이트, 페녹시에틸아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 1-나프틸아크릴레이트, 2-나프틸아크릴레이트, 비스페놀 A 디아크릴레이트, 비스페놀 A-에틸렌옥사이드 부가물의 디아크릴레이트, 비스페놀 A-프로필렌옥사이드 부가물의 디아크릴레이트, 1-비닐-2-피롤리돈, N-비닐-ε-카프로락탐, 에폭시아크릴레이트, 우레탄아크릴레이트 등의 아크릴산에스테르, 티오페놀아크릴레이트, 벤질머캅탄아크릴레이트 또는 이들 단량체의 방향환의 수소 원자의 1 내지 5개를 염소 혹은 브롬 원자로 치환한 단량체, 이들 아크릴레이트를 메타크릴레이트로 바꾼 것이나, 스티렌, p-메틸스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, 염소화 스티렌, 브롬화 스티렌, α-메틸스티렌, 염소화 α-메틸스티렌, 브롬화 α-메틸스티렌, 클로로메틸스티렌, 히드록시메틸스티렌, 카르복시메틸스티렌, 비닐나프탈렌, 비닐안트라센 또는 비닐카르바졸 등을 들 수 있다. 또한, 이들 화합물에 있어서, 아크릴기, 메타크릴기, 비닐기, 말레이미드기 및/또는 알릴기가 혼재되어 있어도 상관없다.
본 발명의 감광성 페이스트에 있어서, 반응성 화합물 (C)의 함유량은 노광 감도의 관점에서 전체 고형분 중 0.5질량％ 이상이 바람직하고, 0.6질량％ 이상이 보다 바람직하다. 반응성 화합물 (C)의 함유량이 0.5질량％ 이상이면, 감광성 페이스트 중 탄소-탄소 이중 결합이 충분히 포함되고, 노광 감도가 향상된다. 한편, 반응성 화합물 (C)의 함유량은, 미세 가공성의 관점에서 전체 고형분 중 10.0질량％ 이하가 바람직하고, 7.0질량％ 이하가 보다 바람직하다. 반응성 화합물 (C)의 함유량이 10.0질량％ 이하이면, 과도한 광경화 반응을 억제하고, 노광 마스크 폭과 동등 폭의 패턴이 용이하게 얻어진다는 점에서, 패턴 폭 및/또는 패턴과 패턴의 간격이 협소한 설계에 있어서도, 보다 미세한 패턴을 형성할 수 있다.
본 발명의 감광성 페이스트에 있어서, 감광제 (D)란, 광 라디칼 중합 개시제 또는 광증감제를 말한다. 이들을 2종 이상 함유해도 된다.
감광제 (D)로서는, 예를 들어 옥심에스테르 화합물, 아실포스핀옥사이드 화합물, 케톤 화합물, 벤조인 화합물, 아실옥심 화합물, 메탈로센 화합물, 티오크산톤 화합물, 아민 화합물, 케톤 화합물, 쿠마린 화합물, 안트라센 화합물, 아조 화합물, 사브롬화탄소, 트리브로모페닐술폰, 에오신 또는 메틸렌블루 등의 광환원성 색소와, 아스코르브산 또는 트리에탄올아민 등의 환원제의 조합 등을 들 수 있다.
본 발명의 감광성 페이스트에 있어서, 잔막률의 관점에서 감광제 (D)의 함유량은 전체 고형분 중 0.2질량％ 이상이 바람직하고, 0.3질량％ 이상이 보다 바람직하다. 감광제 (D)의 함유량이 0.2질량％ 이상이면, 감광성 페이스트를 노광한 부분의 경화 밀도를 향상시키고, 현상 후의 잔막률을 향상시킬 수 있다. 한편, 감광제 (D)의 함유량은, 밀착성의 관점에서 전체 고형분 중 10.0질량％ 이하가 바람직하고, 6.0질량％ 이하가 보다 바람직하다. 감광제 (D)의 함유량이 10.0질량％ 이하이면, 감광성 페이스트의 도포막 상부에 있어서의 과잉의 광흡수를 억제하고, 패턴 단면이 직사각 형상인 패턴을 형성할 수 있으며, 기재와의 밀착성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 감광성 페이스트에 있어서, 용제 (E)로서는, 상기 알칼리 가용성 수지 (B), 반응성 화합물 (C) 및 감광제 (D)를 용해 가능한 유기 용제가 바람직하다. 용제 (E)로서는, 예를 들어 N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸이미다졸리디논, 디메틸술폭시드, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜메틸에테르, 디프로필렌글리콜n-프로필에테르, 디프로필렌글리콜n-부틸에테르, 트리프로필렌글리콜메틸에테르, 트리프로필렌글리콜-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜페닐에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, γ-부티로락톤, 락트산에틸, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올, 에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르, 디아세톤 알코올, 테트라히드로푸르푸릴알코올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 함유해도 된다.
본 발명의 감광성 페이스트에 있어서, 용제의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 통상 2질량％ 내지 40질량％이다.
본 발명의 감광성 페이스트는 금속계 촉매 (F)를 포함하는 것이 바람직하다. 본 발명의 감광성 페이스트에 있어서, 금속계 촉매 (F)는 금속 원소를 함유하는 화합물을 말한다. 가교 성분으로서 작용하는 특정 구조의 반응성 화합물 (C)와 금속계 촉매 (F)를 조합함으로써, 노광시에 광경화 반응에 대하여 촉매 활성을 갖는 금속계 촉매 (F)가 반응성 화합물 (C)의 경화를 촉진한다는 점에서, 보다 후막인 경우에도 광경화를 충분히 진행시켜, 미세 패턴을 형성할 수 있다.
또한, 금속계 촉매 (F)는, 가열 소성시에 무기 분말 (A)와 반응하여, 합금 등의 화합물을 형성한다. 이 화합물의 형성에 에너지가 소비되기 때문에, 무기 분말 (A)의 용융이 완만하게 진행되어 급격한 부피 수축을 억제하고, 패턴과 기재의 수축률을 정합하기 쉽게 할 수 있다. 또한, 패턴의 융점이 고온화됨으로써 내열성을 향상시키고, 패턴 단선 등의 결함을 억제하는 효과를 발휘한다.
금속계 촉매 (F)로서는, 예를 들어 금속 착체, 금속 알콕시드, 메탈로센 화합물, 유기산 금속염 등을 들 수 있으며, 이들을 2종 이상 함유해도 된다. 이들 중에서도, 본 발명의 감광성 페이스트의 광경화 반응에 대하여 촉매 활성이 높은 유기 금속 화합물이 바람직하다. 이러한 금속계 촉매 (F)로서는, 예를 들어 주석화합물, 비스무트 화합물, 유기 알루미늄 화합물, 유기 티타늄 화합물, 유기 지르코늄 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 주석 화합물, 비스무트 화합물이 바람직하고, 후막에 있어서도 패턴 폭 및/또는 패턴과 패턴의 간격이 보다 협소한 미세 패턴을 형성할 수 있으며, 보다 높은 수율로 무기 소결체를 얻을 수 있다.
주석 화합물로서는, 예를 들어 1,3-디아세톡시-1,1,3,3-테트라부틸디스탄옥산, 2-에틸헥산산주석, 알릴트리페닐주석, 알릴트리부틸주석, 알레닐트리부틸주석, 디에틸주석, 디옥틸주석염과 규소 화합물의 반응 생성물, 디옥틸주석염과 정규산에틸의 반응물, 디옥틸주석옥사이드, 디옥틸주석디아세테이트, 디옥틸주석버사테이트, 디옥틸주석말레에이트 중합체, 디클로로디에틸주석, 디클로로디옥틸주석, 디클로로디페닐주석, 디클로로디부틸주석, 디클로로디프로필주석, 디클로로디메틸주석, 디페닐주석디아세테이트, 디부틸주석염과 규소 화합물의 반응 성생물, 디부틸주석염과 정규산에틸의 반응물, 디부틸주석옥사이드, 디부틸주석옥시아세테이트, 디부틸주석옥시올레에이트, 디부틸주석옥사이드, 디부틸주석옥시라우레이트, 디부틸주석디아세테이트, 디부틸주석디옥토에이트, 디부틸주석디올레에이트, 디부틸주석디메톡사이드, 디부틸주석비스(2-에틸헥실-3-머캅토프로피오네이트), 디부틸주석비스(머캅토아세트산2-에틸헥실), 디부틸주석비스(머캅토아세트산이소옥틸), 디부틸주석비스아세틸아세토네이트, 디부틸주석비스메틸말레에이트, 디부틸주석말레에이트 중합체, 디부틸주석염과 프탈산에스테르의 반응물, 디부틸주석염과 말레산디에스테르의 반응물, 디부틸주석디올레일말레에이트, 디메틸주석옥사이드, 디메틸주석디아세테이트, 디라우르산디옥틸주석, 디라우르산디페닐주석, 디라우르산디부틸주석, 디라우르산디메틸주석, 디라우르산주석, 테트라옥틸주석, 테트라페닐주석, 테트라부틸주석, 테트라메틸주석, 트리클로로부틸주석, 트리클로로메틸주석, 비스(2-에틸헥산산)주석, 비스스테아르산주석, 비스네오데칸산주석, 말레산디옥틸주석, 말레산디페닐주석, 말레산디부틸주석, 말레산디메틸주석, 모노부틸주석옥사이드, 모노부틸주석트리스(2-에틸헥사노에이트), 주석스테아레이트, 주석나프테이트 등을 들 수 있다.
비스무트 화합물로서는, 예를 들어 비스무트트리네오데카노에이트, 비스무트트리버사테이트, 비스무트트리라우릴레이트, 비스무트트리올레에이트, 비스무트트리스테아레이트, 비스무트트리아세테이트, 비스무트트리프로피오네이트, 비스무트트리헵타노에이트, 비스무트트리옥타노에이트, 비스무트트리(2-에틸헥사노에이트) 등을 들 수 있다.
본 발명의 감광성 페이스트에 있어서, 금속계 촉매 (F)의 함유량은 노광 감도와 결함 억제의 관점에서 전체 고형분 중 0.02질량％ 이상이 바람직하고, 0.05질량％ 이상이 보다 바람직하다. 금속계 촉매 (F)의 함유량이 0.02질량％ 이상이면 광경화시의 경화를 보다 촉진하고, 보다 미세한 패턴을 형성할 수 있다. 또한, 가열 소성시의 결함을 억제할 수 있다. 한편, 금속계 촉매 (F)의 함유량은, 미세 가공성의 관점에서 5.0질량％ 이하가 바람직하고, 2.5질량％ 이하가 보다 바람직하다. 금속계 촉매 (F)가 5.0질량％ 이하이면, 과도한 경화 촉진 반응을 억제하여 노광 마스크 폭과 동등 폭의 패턴이 용이하게 얻어진다는 점에서, 패턴 폭 및/또는 패턴과 패턴의 간격이 협소한 설계에 있어서도, 보다 미세한 패턴을 형성할 수 있다.
본 발명의 감광성 페이스트는, 그의 원하는 특성을 손상시키지 않는 범위(통상, 전체 고형분 중 합계로 5질량％ 이하)이면, 분자 내에 불포화 이중 결합을 갖지 않는 비감광성 중합체, 가소제, 레벨링제, 계면 활성제, 실란 커플링제, 소포제, 안료 등의 첨가제를 함유해도 된다.
본 발명의 감광성 페이스트는, 예를 들어 상술한 각 성분을 분산기 또는 혼련기를 사용하여 혼합함으로써 얻을 수 있다. 분산기 또는 혼련기로서는, 예를 들어 3축 롤러, 볼 밀, 유성식 볼 밀 등을 들 수 있다.
본 발명의 감광성 페이스트를, 예를 들어 기재 상에 도포하고, 건조하고, 노광하고, 현상함으로써, 패턴을 제조할 수 있다. 필요에 따라, 얻어진 패턴을 전사함으로써 기재 상에 패턴을 형성해도 된다.
기재로서는, 예를 들어 세라믹 그린 시트, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리이미드 필름, 폴리에스테르 필름, 아라미드 필름, 에폭시 수지 기판, 폴리에테르이미드 수지 기판, 폴리에테르케톤 수지 기판, 폴리술폰계 수지 기판, 유리 기판, 실리콘 웨이퍼, 알루미나 기판, 질화알루미늄 기판, 탄화규소 기판, 가식층 형성 기판, 절연층 형성 기판 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다.
기판 상에 감광성 페이스트를 도포하는 도포 방법으로서는, 예를 들어 스크린 인쇄, 그라비아 인쇄, 스핀 코트, 슬릿 코트, 바 코트, 스프레이 도포 등을 들 수 있다.
얻어진 도포막을 건조함으로써, 용제를 휘발 제거한다. 건조 방법으로서는, 가열 건조, 진공 건조, 적외선 건조 등을 들 수 있다. 가열 건조 장치로서는, 예를 들어 오븐, 핫 플레이트, 적외선 조사 장치 등을 들 수 있다. 가열 온도는, 60 내지 120℃가 바람직하다. 건조 온도가 60℃ 이상이면 용제를 충분히 휘발 제거할 수 있다. 한편, 건조 온도가 120℃ 이하이면, 감광성 페이스트의 열 가교를 억제할 수 있으며, 비노광부의 잔사를 저감할 수 있다. 가열 시간은, 1분간 내지 수시간이 바람직하다.
건조 공정에 의해 얻어진 건조막을, 노광 및 현상한다. 노광 방법으로서는, 포토마스크를 통해 노광하는 방법이 일반적이지만, 포토마스크를 사용하지 않고, 레이저광 등으로 직접 묘화하는 방법을 사용해도 상관없다. 노광 장치로서는, 예를 들어 스테퍼 노광기, 얼라이너 노광기 등을 들 수 있다. 이 때 사용되는 활성 광선으로서는, 예를 들어 근자외선, 자외선, 전자선, X선, 레이저광 등을 들 수 있고, 자외선이 바람직하다. 자외선의 광원으로서는, 예를 들어 저압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 할로겐 램프, 살균등 등을 들 수 있으며, 초고압 수은등이 바람직하다.
노광 후의 막을, 현상액을 사용하여 현상하고, 비노광부를 용해 제거함으로써, 원하는 패턴을 형성한다. 현상액으로서는, 알칼리 현상액, 유기 현상액을 들 수 있다. 알칼리 현상액으로서는, 예를 들어 수산화테트라메틸암모늄, 디에탄올아민, 디에틸아미노에탄올, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 트리에틸아민, 디에틸아민, 메틸아민, 디메틸아민, 아세트산디메틸아미노에틸, 디메틸아미노에탄올, 디메틸아미노에틸메타크릴레이트, 시클로헥실아민, 에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민의 수용액을 들 수 있다. 이들 수용액에 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, γ-부티로락톤 등의 극성 용매, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등의 알코올류, 락트산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 에스테르류, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 이소부틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류 등을 첨가해도 상관없다. 이들에 계면 활성제를 첨가해도 상관없다.
유기 현상액으로서는, 예를 들어 N-메틸-2-피롤리돈, N-아세틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, 헥사메틸포스포르트리아미드 등의 극성 용매를 들 수 있다. 이들 극성 용매에, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 크실렌, 물, 메틸카르비톨, 에틸카르비톨 등을 첨가해도 상관없다.
현상 방법으로서는, 예를 들어 기판을 정치 또는 회전시키면서 현상액을 도포막면에 스프레이하는 방법, 기판을 현상액 중에 침지하는 방법, 기판을 현상액 중에 침지하면서 초음파를 조사하는 방법을 들 수 있다.
현상에 의해 얻어진 패턴에 대하여, 린스액에 의한 린스 처리를 실시해도 상관없다. 린스액으로서는, 예를 들어 물, 알코올류의 수용액, 에스테르류의 수용액 등을 들 수 있다. 알코올류로서는, 예를 들어 에탄올, 이소프로필알코올 등을 들 수 있다. 에스테르류로서는, 예를 들어 락트산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등을 들 수 있다.
상기 방법에 의해 얻어지는 패턴은, 막 두께가 8㎛ 이상이며, 패턴 폭 및/또는 패턴과 패턴의 간격이 12㎛ 이하인 것이 바람직하다. 종래의 감광성 페이스트의 경우, 막 두께가 커질수록 내부가 광경화되기 어렵다는 과제가 있었지만, 본 발명의 감광성 페이스트는, 막 두께가 큰 경우에도 미세한 패턴을 형성할 수 있다는 점에서, 막 두께가 8㎛ 이상이면 본 발명의 효과가 현저하게 발휘된다. 또한, 막 두께 8㎛ 이상이면, 패턴 폭이 협소해도 패턴 부피를 확보할 수 있으며, 패턴의 기능성을 손상시키지 않고 전자 부품 등의 내층 회로로서 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 패턴 폭 및/또는 패턴과 패턴의 간격이 12㎛ 이하이면, 소형화 및 고성능화되는 전자 부품에도 적합하게 사용할 수 있다. 막 두께, 패턴 폭, 패턴 간격의 상한값 및 하한값은 특별히는 규정되지 않지만, 상기 해상도를 패턴 애스펙트비의 기준으로 하고, 패턴 폭을 미세하게 하고 싶은 경우에는 막 두께를 얇게 하는 등의 방법에 의해, 원하는 해상도를 달성할 수 있다.
세라믹 그린 시트의 상면 및 하면에, 본 발명의 감광성 페이스트의 경화물을 포함하는 패턴을 갖는 세라믹 그린 시트를 얻는 것이 바람직하다.
3차원적으로 패턴을 형성하기 위해, 관통 비아를 갖는 세라믹 그린 시트이며, 관통 비아 내에 본 발명의 감광성 페이스트의 경화물을 갖고, 또한 상면 및 하면의 패턴이 관통 비아 내의 감광성 페이스트의 경화물에 의해 접속되어 있는 세라믹 그린 시트를 얻는 것이 바람직하다. 상기 세라믹 그린 시트는, 예를 들어 관통 비아를 갖는 세라믹 그린 시트를 기재로서 사용하고, 페이스트를 도포, 건조, 노광, 현상함으로써 얻을 수 있다.
패턴 구비 세라믹 그린 시트를 얻는 방법으로서, 세라믹 그린 시트 이외의 기재를 사용하여 패턴을 형성하는 경우에는, 현상에 의해 패턴을 얻은 후, 기재 상에 형성된 패턴을 세라믹 그린 시트에 전사하고, 패턴 구비 세라믹 그린 시트를 얻는 것이 바람직하다. 전사 방법으로서는, 예를 들어 라미네이터를 사용하여, 패턴 형성한 기재와 세라믹 그린 시트를 50 내지 150℃에서 가열하면서, 1 내지 30MPa의 압력으로 가압하는 방법을 들 수 있다. 상기 세라믹 그린 시트의 두께는, 핸들링성의 관점에서 10㎛ 이상이 바람직하다. 또한, 소형화의 관점에서 200㎛ 이하가 바람직하다.
상기 방법에 의해 세라믹 그린 시트 상에 패턴을 형성한 후, 가열 소성함으로써, 세라믹 그린 시트의 소성물로서 무기 분말 (A)끼리가 소성시에 접촉하여, 도전성 등의 기능을 갖는 무기 소결체가 얻어진다. 소성 조건으로서는, 예를 들어 300 내지 600℃에서 5분간 내지 몇시간 유지한 후, 800 내지 1000℃에서 5분간 내지 몇시간 더 유지하는 것이 바람직하다.
상기 방법에 의해 패턴을 제조하여 패턴 구비 세라믹 그린 시트를 제조하는 공정, 패턴 구비 세라믹 그린 시트를 복수매 적층하여 적층체를 얻는 공정, 적층체를 가열 소성하여 무기 소결체를 얻는 공정을 포함하는 방법에 의해, 전자 부품을 제조할 수 있다. 본 발명의 세라믹 그린 시트의 소성물을 포함하는 전자 부품으로서는, 적층형 칩 인덕터, 적층형 칩 콘덴서, 적층형 고주파 필터, 적층형 세라믹 기판 등을 들 수 있다. 일례로서, 적층형 칩 인덕터의 제조 방법을 이하에 설명한다.
우선, 그린 시트에 비아 홀을 형성하고, 여기로 도체를 매립하여, 층간 접속 회로를 형성한다. 이 그린 시트 상에 본 발명의 패턴의 제조 방법에 의해 내층 회로를 형성하고, 필요에 따라 유전체 또는 절연체 패턴을 더 형성한다. 층간 접속 회로 및 내층 회로를 형성한 그린 시트를 적층하여 열 압착하여, 적층체를 얻는다. 얻어진 적층체를 원하는 칩 크기로 절단한 후 소성하고, 단자 전극을 도포한 후 도금 처리를 함으로써, 적층형 칩 인덕터를 얻을 수 있다.
그린 시트에 비아 홀을 형성하는 방법으로서는, 예를 들어 레이저 조사를 들 수 있다.
비아 홀에 도체를 매립하는 방법으로서는, 예를 들어 스크린 인쇄법에 의해 도체 페이스트를 비아 홀에 매립하고, 그 후 건조시키는 방법을 들 수 있다. 도체 페이스트로서는, 예를 들어 구리, 은 또는 은-팔라듐을 함유하는 페이스트를 들 수 있지만, 층간 접속 회로와 내층 회로를 한번에 형성하여 프로세스를 간략화할 수 있다는 점에서, 무기 분말 (A)에 도전성 분말을 사용한 본 발명의 감광성 페이스트를 사용하는 것이 바람직하다.
유전체 또는 절연체 패턴을 형성하는 방법으로서는, 예를 들어 스크린 인쇄법 또는 포토리소그래피법을 들 수 있다. 포토리소그래피법에 의해 패턴을 형성하는 경우, 무기 분말 (A)에 유전성 분말 또는 절연성 분말을 사용한 본 발명의 감광성 페이스트를 사용하는 것이 바람직하다.
층간 접속 회로 및 내층 회로를 형성한 그린 시트를 적층하는 방법으로서는, 예를 들어 필요한 매수를 핀 라미네이션 방식에 의해 적층하는 방법을 들 수 있다. 그 후, 열 압착하는 것이 바람직하다. 열 압착 방법으로서는, 예를 들어 유압식 프레스기를 사용하여, 온도 90 내지 130℃, 압력 5 내지 20MPa의 조건으로 압착하는 방법을 들 수 있다.
적층체의 절단 장치로서는, 예를 들어 그린 시트 절단기를 들 수 있다. 적층체를 절단할 때에, 미리 적층체로 열 발포 점착 시트를 점착시켜 두어도 된다. 여기서, 열 발포 점착 시트란, 목적물을 점착시킨 후, 가열함으로써 점착층이 발포하고, 점착성을 상실하여 목적물이 탈착되는, 가점착 시트를 말한다. 열 발포 점착 시트를 사용할 때에는, 예를 들어 50℃ 내지 100℃로 가열하면서 절단하는 방법을 들 수 있다. 절단 후의 적층체의 소성 조건으로서는, 예를 들어 300 내지 600℃에서 5분간 내지 몇시간 유지한 후, 800 내지 1000℃에서 5분간 내지 몇시간 더 유지하는 것이 바람직하다.
단자 전극을 도포하는 방법으로서는, 예를 들어 스퍼터를 들 수 있다. 또한, 도금 처리하는 금속으로서는, 예를 들어 니켈, 주석을 들 수 있다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예를 들어, 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다. 각 실시예 및 비교예에서 사용한 재료 및 평가 방법은 이하와 같다.
<감광성 페이스트의 원료>
무기 분말 (A-1): 메디안 직경(D50)이 2.0㎛인 은 입자
무기 분말 (A-2): 메디안 직경(D50)이 3.0㎛인 은-구리 합금 입자
무기 분말 (A-3): 메디안 직경(D50)이 3.0㎛인 알루미나 입자
알칼리 가용성 수지 (B-1): 메타크릴산/메타크릴산메틸/스티렌=54/23/23을 포함하는 공중합체의 카르복실기에 대하여, 0.4당량의 글리시딜메타크릴레이트를 부가 반응시킨 것(Tg: 75℃)
알칼리 가용성 수지 (B-2): 메타크릴산/메타크릴산메틸/스티렌=54/23/23을 포함하는 공중합체의 카르복실기에 대하여, 0.2당량의 글리시딜메타크릴레이트를 부가 반응시킨 것(Tg: 90℃)
반응성 화합물 (C-1): M-145(도아 고세(주)제)(분자량: 251, Tg: 25℃ 이하)
Figure pct00006
반응성 화합물 (C-2): 트리알릴이소시아누레이트(도꾜 가세이 고교(주)제)(분자량: 249, Tg: 27℃)
Figure pct00007
반응성 화합물 (C-3): M-315(도아 고세(주)제)(분자량: 423, Tg: 45℃)
Figure pct00008
반응성 화합물 (C-4): BMI-1000(다이와 가세이 고교(주)제)(분자량: 334, Tg: 168℃)
Figure pct00009
반응성 화합물 (C-5): 프탈이미드(하야시 준야꾸 고교(주)제)(분자량: 147, Tg: 235℃)
Figure pct00010
반응성 화합물 (C-6): 시클로헥실말레이미드(도꾜 가세이 고교(주)제)(분자량: 179, Tg: 90℃)
Figure pct00011
감광제 (D): "IRGACURE"(등록 상표) 184(BASF사제)
Figure pct00012
용제 (E): 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트(도꾜 가세이 고교(주)제)
금속계 촉매 (F-1): 알루미늄(III)아세틸아세토네이트(도꾜 가세이 고교(주)제)
Figure pct00013
금속계 촉매 (F-2): 디라우릴산디부틸주석(도꾜 가세이 고교(주)제)
금속계 촉매 (F-3): 네오데칸산비스무트(와코 쥰야꾸 고교(주)제)
(C) 이외의 반응성 화합물: 이소부틸아크릴레이트(도꾜 가세이 고교(주)제)
레벨링제: L-1980N(구스모또 가세이(주)제).
각 실시예 및 비교예에 있어서의 평가 방법을 이하에 나타낸다.
(1) 미세 패턴 가공성
각 실시예 및 실시예로부터 얻어진 L/S/t가 상이한 4종류의 패턴 형성 시트를, 광학 현미경을 사용하여 배율 50배로 확대 관찰하고, 패턴을 관찰하여, 패턴 가공성을 평가하였다. 패턴 가공성은, 세라믹 그린 시트로부터의 이하의 패턴 결함을 확인하였다.
패턴 용해: 현상 후에 노광부 패턴이 용해되지 않으면 양호, 용해되면 불가.
패턴 단선: 현상 후에 노광부 패턴이 박리되지 않으면 양호, 박리되면 불가. 패턴이 용해되어버린 경우에는 미평가로 하였다.
패턴간의 잔사: 현상 후에 노광 패턴부의 사이에 잔사가 없으면 양호, 잔사가 있으면 불가. 패턴이 용해되어버린 경우에는 미평가로 하였다.
(2) 소성 결함
각 실시예 및 비교예에 의해 얻어진 4층 적층 소결체의 단면을, 주사형 전자 현미경(S2400; 히다치 세이사꾸쇼제)을 사용하여 배율 2000배로 확대 관찰하고, 소성 결함의 유무를 관찰하여, 하기 기준에 의해 평가하였다.
층내 및 내층 회로 패턴에 단선 또는 공극이 없음: 양호
층내 또는 내층 회로 패턴에 단선 또는 공극이 있음: 불가.
(3) 점착성
각 실시예 및 비교예에 의해 얻어진 건조 후 막 두께가 12㎛인 건조막에 대하여, 미처리, 100mJ/cm2, 200mJ/cm2로 노광 처리를 행하였다. 처리 후의 건조막을 복수매 1cm 폭의 직사각형으로 자르고, 도포면을 중첩하여 50g의 스테인리스판을 상부로부터 설치하였다. 이 상태에서, 70 내지 100℃로 가열한 열풍 건조기에서 1분간 가열하였다. 그 후 도막 표면이 접착되어 있는지 여부를 확인하고, 이하와 같이 평가하였다.
도막 표면이 접착되어 있지 않음: 양호
도막 표면이 접착되어 있음: 불가.
실시예 1
유리 플라스크에, 표 1에 기재된 질량％가 되도록 알칼리 가용성 수지 (B), 반응성 화합물 (C), 감광제 (D), 금속계 촉매 (F), 레벨링제를 채취한 후, 전체 고형분 농도가 80질량％가 되도록 용제 (E)를 첨가하여, 60℃에서 60분간 교반하고, 감광성 유기 성분을 얻었다. 이 감광성 유기 성분에, 표 1에 기재된 질량％가 되도록 무기 분말 (A)를 더 첨가하고, 교반한 후에 3축 롤러(EXAKT M-50; EXAKT사제)로 혼련하여, 감광성 페이스트 P1을 제조하였다.
세라믹 그린 시트(GCS71F; 야마무라 포토닉스(주)제) 상에 감광성 페이스트 P1을 스크린 인쇄법에 의해 도포하고, 얻어진 도포막을 80℃의 열풍 건조기에서 10분간 건조하여, 세라믹 그린 시트 상의 건조막 P1을 얻었다. 스크린 인쇄의 조건을 변경하여 마찬가지의 조작을 반복하고, 건조 후 막 두께가 10㎛인 건조막 P1과 건조 후 막 두께가 8㎛인 건조막 P1을 복수매 준비하였다. 또한, 얻어진 도포막을60℃의 열풍 건조기에서 10분간 건조함으로써, 건조 후 막 두께가 12㎛가 되는 건조막 P1을 마찬가지로 복수매 준비하였다.
건조 후 막 두께가 10㎛와 8㎛인 건조막 P1에, 패턴 폭/패턴 간격이 15/15㎛, 12㎛/12㎛인 2종류의 코일상 패턴의 노광 마스크를 각각 통해, 모두 21mW/cm2의 출력의 초고압 수은등에 의해 조사량 200mJ/cm2의 노광(파장 365nm 환산)을 행하였다.
그 후, 0.1질량％ 탄산나트륨 수용액을 현상액으로 하여, 비노광부가 모두 용해되는 시간까지 샤워 현상하고, 패턴 폭/패턴 간격/막 두께(이하, 「L/S/t」)가 상이한 4종류의 패턴 형성 시트 P1을 제조하였다.
L/S/t가 상이한 4종류의 패턴 형성 시트 P1의 미세 패턴 가공성에 대하여 상기 방법에 의해 평가한 바, L/S/t=15/15/8㎛, L/S/t=15/15/10㎛, L/S/t=12/12/8㎛는 패턴 용해, 패턴 단선, 패턴간 잔사 모두 양호했지만, L/S/t=12/12/10㎛는 패턴 용해, 패턴간 잔사는 양호, 패턴 단선이 불가였다.
별도로, 패턴 형성 시트 P1을 각 4매 준비하고, 이들을 핀 라미네이션 방식으로 적층하고, 유압식 프레스기를 사용하여, 온도 90℃, 압력 15MPa의 조건으로 압착하여, L/S/t가 상이한 4종류의 4층 적층체 P1을 제조하였다.
얻어진 4종류의 4층 적층체 P1을, 그린 시트 절단기를 사용하여 0.3mm×0.6mm×0.3mm의 크기로 절단하고, 880℃에서 10분간 더 유지하여 소성하여, 4층 적층 소결체 P1을 제조하였다.
각각의 4층 적층 소결체 P1의 소성 결함에 대하여 상기 방법에 의해 평가한 바, 모두 결함이 인정되었다.
건조 후 막 두께가 12㎛인 건조막 P1에 대하여, 조사량 200mJ/cm2, 100mJ/cm2, 각각 마스크를 통하지 않고 노광 처리를 행하여, 노광 처리막을 얻었다. 노광 처리막, 노광 미처리된 막 각각을, 점착성에 대하여 상기 방법에 의해 평가한 바, 200mJ/cm2로 처리한 막은 모두 양호, 100mJ/cm2로 처리한 막은 70℃, 80℃에서 양호, 90℃, 100℃에서는 불가, 미처리막은 모두 불가가 되었다.
실시예 2 내지 41 및 비교예 1, 2
감광성 페이스트의 조성을 표 1 내지 15에 기재된 바와 같이 변경한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로, 감광성 페이스트 P2 내지 P43을 각각 제조하였다. 감광성 페이스트 P1을 표 1 내지 15에 기재된 감광성 페이스트 P2 내지 P43으로 변경한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로, 패턴 형성 시트, 4층 적층 소결체, 노광 처리막 및 노광 미처리막을 얻었다. 상기 방법에 의해 평가한 결과를 표 1 내지 15에 나타낸다.
Figure pct00014
Figure pct00015
Figure pct00016
Figure pct00017
Figure pct00018
Figure pct00019
Figure pct00020
Figure pct00021
Figure pct00022
Figure pct00023
Figure pct00024
Figure pct00025
Figure pct00026
Figure pct00027
Figure pct00028
비아 홀을 갖는 세라믹 그린 시트 상에 실시예 40에 의해 얻어진 감광성 페이스트 P40을 도포하고, 건조막을 10매 준비하였다. L/S=12/12㎛의 코일상 패턴의 노광 마스크를 통해, 21mW/cm2의 출력의 초고압 수은등에 의해 조사량 200mJ/cm2의 노광(파장 365nm 환산)을 행하였다. 그 후, 0.1질량％ 탄산나트륨 수용액을 현상액으로 하여, 전체 용해 시간까지 샤워 현상하고, 비아 구비 패턴 형성 시트 P40A를 제조하였다. 이 비아 구비 패턴 형성 시트 P40A를, 핀 라미네이션 방식으로 10매 적층하고, 유압식 프레스기를 사용하여 90℃, 15MPa의 조건으로 압착하여, 10층 적층체 P40A를 제조하였다. 얻어진 10층 적층체 P40A를 그린 시트 절단기를 사용하여 3mm×0.6mm×0.3mm의 크기로 절단하고, 880℃에서 10분간 유지하여 소성하여, 10층 적층 소결체 P40A를 제조하였다.
얻어진 10층 적층 소결체 P40A에, 스퍼터로 단자 전극을 도포한 후, 니켈 및 주석으로 도금 처리를 행하여, 적층형 칩 인덕터 P40A를 제조하였다. 이 적층형 칩 인덕터 P40A의 직류 저항을, LCR 미터(히오끼 뎅끼(주)제 「IM3533」)에 의해 측정한 바, 단선 오픈, 고저항 등의 불량은 없었다.

Claims (16)

  1. 무기 분말 (A), 알칼리 가용성 수지 (B), 하기 일반식 (1) 또는 (2)로 표시되는 구조를 갖는 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 반응성 화합물 (C), 감광제 (D) 및 용제 (E)를 함유하는 감광성 페이스트.
    Figure pct00029

    (일반식 (1) 중, R1, R2, R3은 각각 독립적으로 수소 또는 1가의 유기기를 나타낸다. R1 및 R2는 서로 연결되어 있어도 상관없다.)
    Figure pct00030

    (일반식 (2) 중, R4, R5, R6은 각각 독립적으로 수소 또는 1가의 유기기를 나타낸다. 단, R4, R5, R6 중 적어도 하나에 라디칼 중합성기를 갖는다.)
  2. 제1항에 있어서, 상기 반응성 화합물 (C)의 Tg가 40℃ 이상 180℃ 이하인 감광성 페이스트.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 반응성 화합물 (C)의 분자량이 90 이상 250 이하인 감광성 페이스트.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응성 화합물 (C)를, 전체 고형분 중 0.5질량％ 이상 10.0질량％ 이하 함유하는 감광성 페이스트.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응성 화합물 (C)가 일반식 (3)으로 표시되는 구조를 갖는 감광성 페이스트.
    Figure pct00031

    (일반식 (3) 중, R7은 탄소수 6 이상 10 이하의 알킬기 또는 탄소수 6 이상 10 이하의 아릴기를 나타낸다.)
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응성 화합물 (C)가 일반식 (2)로 표시되는 구조를 갖고, 라디칼 중합성기로서 알릴기를 갖는 감광성 페이스트.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 금속계 촉매 (F)를 더 함유하는 감광성 페이스트.
  8. 제7항에 있어서, 상기 금속계 촉매 (F)가 주석 화합물 및/또는 비스무트 화합물을 함유하는 감광성 페이스트.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 무기 분말 (A)가, 은, 구리, 금, 백금, 팔라듐, 텅스텐, 몰리브덴, 알루미나, 지르코니아, 실리카, 티타니아 및/또는 유리-세라믹스계 복합 입자를 함유하는 감광성 페이스트.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 무기 분말 (A)를, 전체 고형분 중 65질량％ 이상 95질량％ 이하 함유하는 감광성 페이스트.
  11. 세라믹 그린 시트의 상면 및 하면에, 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 페이스트의 경화물을 포함하는 패턴을 갖는 세라믹 그린 시트.
  12. 제11항에 있어서, 관통 비아를 갖는 세라믹 그린 시트이며, 상기 관통 비아 내에 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 페이스트의 경화물을 갖고, 또한 상면 및 하면의 패턴이 관통 비아 내의 감광성 페이스트의 경화물에 의해 접속되어 있는 세라믹 그린 시트.
  13. 제11항에 있어서, 세라믹 그린 시트의 두께가 10 내지 200㎛인 세라믹 그린 시트.
  14. 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 기재된 세라믹 그린 시트의 소성물을 포함하는 전자 부품.
  15. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 페이스트를 도포하고, 건조하고, 노광하고, 현상하는, 막 두께가 8㎛ 이상이며, 패턴 폭 및/또는 패턴과 패턴의 간격이 12㎛ 이하인 패턴의 제조 방법.
  16. 제15항에 기재된 패턴의 제조 방법에 의해 패턴을 제조하여 패턴 구비 세라믹 그린 시트를 제조하는 공정, 패턴 구비 세라믹 그린 시트를 복수매 적층하여 적층체를 얻는 공정, 적층체를 가열 소성하여 무기 소결체를 얻는 공정을 포함하는 전자 부품의 제조 방법.
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