JPH09142940A - セラミックグリーンシートおよびパターン形成されたセラミックグリーンシートの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】良好なパターン形成ができるセラミックグリー
ンシートおよびセラミックグリーンシート上に微細パタ
ーンを形成する方法を提供する。 【解決手段】(1) セラミック粉末および感光性樹脂組成
物を含むシート組成物を支持体に塗布、乾燥し、セラミ
ックグリーンシートを作製する工程、(2) マスクパター
ンによって紫外線照射による露光および現像によってビ
アを形成する工程、(3) 導体粉末、感光性樹脂組成物を
含む感光性導電ペーストをシート表面に塗布し、同時に
ビアへの導体埋込を行う工程、(4) マスクパターンによ
り露光、現像してラインパターンを形成する工程からな
るセラミックグリーンシート上にパターンを形成する方
法によって達成される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、焼成セラミックス
基板などの形成に好適に用いられるセラミックグリーン
シートおよびセラミックグリーンシート上にパターンを
形成する方法に関するものである。セラミックグリーン
シートとは、半導体素子を搭載し、かつそれらを相互に
配線した高密度実装などに好適に用いられる焼成セラミ
ックス基板、特に多層セラミックス基板に好適に用いら
れるセラミックスで作製したグリーンシートであり、さ
らに、セラミックス多層基板の表層および内層用電極の
微細な回路パターン形成に有効なグリーンシートのこと
である。

【０００２】

【従来の技術】多層セラミックス基板は、主としてグリ
ーンシート積層法によって作製されている。グリーンシ
ート積層法は、ビアホール加工を済ませたグリーンシー
トに導体を印刷し、積層して熱圧着後、焼成して多層基
板とする方法である。

【０００３】従来のセラミックグリーンシートは、特開
平１−２３２７９７号公報や特開平２−１４１４５８号
公報に記載のごとく、通常、セラミックス粉末、有機バ
インダー、可塑剤、溶媒および必要に応じて分散剤など
を配合してスラリーとした後、ドクターブレード法など
によってグリーンシートを形成している。得られたグリ
ーンシートはカッターあるいは打抜き型によって所望の
形状に加工した後、さらにビアホールやスルーホール
（以下ビアホールで代表して説明する）を設けるためグ
リーンシートにパンチ・ダイによる金型やレーザでの穴
あけ加工を行なう。つづいて、グリーンシートに通常の
スクリーン印刷によってビアホール内に導電ペーストを
充填する方法が採られている。

【０００４】また、特開昭６３−６４９５３号公報およ
び特開平２−２０４３５６号公報には、セラミックス原
料、紫外線硬化型液状化合物および光重合開始剤を含有
する組成物に紫外線を照射して硬化させたセラミックグ
リーンシートやガラスセラミックグリーンシートにビス
アジド化合物を含む感光性グリーンシートが提案されて
いる。

【０００５】一方、グリーンシート上に導体パターンを
形成するには、従来から導電ペーストを用いたスクリー
ン印刷法が用いられてきたが、この方法では、ライン幅
（線幅）／ラインスペース（線間隔）＝１００μｍ／１
００μｍ以下の微細パターンの形成は困難である。そこ
で、特開昭６３−２６５９７９号公報、特開平５−６７
４０５号公報および特開平５−２０４１５１号公報に記
載のようにフォトリソグラフィ（写真製版技術）法を利
用して微細な導体パターン形成ができる感光性導電ペー
ストが提案されている。このペーストをグリーンシート
表面に全面塗布した後、フォトマスクを用いて露光、さ
らに現像によって未露光部を除去し、パターンを形成す
る。この感光性導電ペーストは、１００μｍ以下の微細
パターンを形成するのに適しているが、従来のグリーン
シートに用いる場合には、グリーンシートの耐薬品性や
耐溶解性が劣るために導電ペーストに含有する有機溶媒
とグリーンシート中のポリマーバインダーとが反応し、
現像時に未露光部の除去が非常に難しいという問題があ
った。

【０００６】また、感光性グリーンシートに用いる場合
には、シートとペースト中に含まれるポリマーバインダ
ーが同種であるために反応が生じない利点があるもの
の、露光、現像によるビアの形成、ビアへの導体埋め込
みを行った後に、再び露光、現像を経てパターン形成す
るため、工程が極めて多く煩雑になって、ハンドリング
上問題であること、コスト的に不利であることから、感
光性導電ペーストを用いるメリットが小さいという問題
点が生じている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】したがって本発明の目
的は、感光性グリーンシート上に感光性ペーストを用い
て、フォトリソグラフィ法により良好なパターン形成が
できるセラミックグリーンシートおよびセラミックグリ
ーンシート上に微細パターンを形成する方法を提供する
ことにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】かかる本発明の目的は、
以下の工程を含むことを特徴とするセラミックグリーン
シート上にパターンを形成する方法によって達成され
る。

【０００９】(1) セラミック粉末および感光性樹脂組成
物を含むシート組成物を支持体に塗布、乾燥し、セラミ
ックグリーンシートを作製する工程、(2) マスクパター
ンによって紫外線照射による露光および現像によってビ
アを形成する工程、(3) 導体粉末、感光性樹脂組成物を
含む感光性導電ペーストをシート表面に塗布し、同時に
ビアへの導体埋込を行う工程、(4) マスクパターンによ
り露光、現像してラインパターンを形成する工程。

【００１０】すなわち、本発明はセラミックスで作製し
たグリーンシート自体に感光性を付与せしめることが重
要であり、感光性を付与したグリーンシートに紫外線を
照射して光硬化させた後、グリーンシート上に感光性ペ
ーストによりパターンを形成できるものである。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明の(1) 工程において使用さ
れるシートスラリー組成物について説明する。シートス
ラリー組成物は、セラミックス粉末、光硬化性樹脂組成
物および紫外線吸光剤を含有する。

【００１２】本発明において使用されるセラミックス粉
末としては特に限定されず、低温あるいは高温焼成用な
どの公知のセラミック絶縁原料がいずれも適用できる。
通常、低温用は８５０〜１０００℃、高温用は１４００
〜１６５０℃で焼結できるセラミックス絶縁原料であ
る。

【００１３】本発明において使用されるセラミックス粉
末としては、セラミックス粉末単独、ガラス−セラミッ
クス複合系、結晶化ガラスなどがあげられる。

【００１４】セラミックス粉末単独で用いる場合の例と
しては、アルミナ（Ａｌ₂ Ｏ₃ ）、ジルコニア（ＺｒＯ
₂ ）、マグネシア（ＭｇＯ）、ベリリア（ＢｅＯ）、ム
ライト（３Ａｌ₂ Ｏ₃ ・２ＳｉＯ₂ ），コーディライト
（５ＳｉＯ₂ ・２Ａｌ₂ Ｏ₃・２ＭｇＯ）、スピネル
（ＭｇＯ・Ａｌ₂ Ｏ₃ ）、フォルステライト（２ＭｇＯ
・ＳｉＯ₂ ）、アノーサイト（ＣａＯ・Ａｌ₂ Ｏ₃ ・２
ＳｉＯ₂ ）、セルジアン（ＢａＯ・Ａｌ₂ Ｏ₃ ・２Ｓｉ
Ｏ₂ ）、シリカ（ＳｉＯ₂ ）、窒化アルミ（ＡｌＮ）な
どの粉末あるいは低温焼成用セラミックス粉末があげら
れる。これらのセラミックス粉末の純度は９０重量％以
上のものが好ましく用いられる。

【００１５】ガラス−セラミックス複合系の例として
は、例えばＳｉＯ₂ ，Ａｌ₂ Ｏ₃ ，ＣａＯ，Ｂ₂ Ｏ₃ お
よび必要に応じてＭｇＯおよびＴｉＯ₂ などを含むガラ
ス組成粉末と、アルミナ、ジルコニア、マグネシア、ベ
リリア、ムライト、コーディライト、スピネル、フォル
ステライト、アノーサイト、セルジアン、シリカおよび
窒化アルミの群から選ばれる少なくとも一種の無機フィ
ラー粉末との原料混合物があげられる。より好ましくは
セラミックス粉末が酸化物換算表記で ＳｉＯ₂ ３０〜７０重量％ Ａｌ₂ Ｏ₃ ５〜２５重量％ ＣａＯ ５〜２５重量％ ＭｇＯ ０〜１０重量％ Ｂ₂ Ｏ₃ ３〜５０重量％ ＴｉＯ₂ ０〜１５重量％ の組成範囲で、総量が９５重量％以上となるガラス組成
粉末４０〜６０重量％と、アルミナ、ジルコニア、マグ
ネシア、ベリリア、ムライト、コーディライト、スピネ
ル、フォルステライト、アノーサイト、セルジアン、シ
リカおよび窒化アルミの群から選ばれる少なくとも一種
の無機フィラー粉末６０〜４０重量％との原料混合物で
ある。すなわち、ＳｉＯ₂ 、Ａｌ₂ Ｏ₃ 、ＣａＯ、Ｍｇ
Ｏ、Ｂ₂ Ｏ₃ 、ＴｉＯ₂ の組成範囲は、ガラス組成粉末
中の割合であり、これらの成分がガラス粉末中で総量９
５重量％以上であることが好ましい。

【００１６】ガラス−セラミックス複合系の具体例とし
ては、ＳｉＯ₂ −Ｂ₂ Ｏ₃ 系ガラス、ＰｂＯ−ＳｉＯ₂
−Ａｌ₂ Ｏ₃ −Ｂ₂ Ｏ₃ 系ガラス、ＣａＯ−ＳｉＯ₂ −
Ａｌ₂ Ｏ₃ −Ｂ₂ Ｏ₃ 系ガラスなどに、Ａｌ₂ Ｏ₃ ，石
英（ＳｉＯ₂ ），ＺｒＯ₂ ，コーディライトなどのセラ
ミックス成分を加えたものがあげられる。

【００１７】結晶化ガラスの具体例としては、ＭｇＯ−
Ａｌ₂ Ｏ₃ −ＳｉＯ₂ 系やＬｉ₂ Ｏ−Ａｌ₂ Ｏ₃ −Ｓｉ
Ｏ₂ 系の結晶化ガラスなどが使用される。結晶化ガラス
はたとえばＭｇＯ−Ａｌ₂ Ｏ₃ −ＳｉＯ₂ にＢ₂ Ｏ₃ と
核形成物質を加えて、９００〜１０００℃で焼成し、コ
ーディライト結晶を析出させ高強度化を図ったものやＬ
ｉ₂ Ｏ−Ａｌ₂ Ｏ₃ −ＳｉＯ₂ にＢ₂ Ｏ₃ と核形成物質
を加え、スポジュメンを析出させ、同じく高強度化を図
ったものも使用される。

【００１８】上記において使用するセラミックス粉末の
粒子径および比表面積は、作製しようとするグリーンシ
ートの厚みや焼成後の収縮率を考慮して選ばれるが、粒
子径は０．２〜６μｍ、比表面積が１〜３０ｍ² ／ｇを
同時に満たすことが好ましい。

【００１９】より好ましい範囲は粒子径は０．５〜４μ
ｍ、比表面積が２〜１５ｍ² ／ｇを同時に満たすことで
ある。該範囲にあると紫外線露光時において光が十分透
過し、上下の孔径差のない均一なビアホールが得られ
る。粉末粒子径が０．２μｍ未満の場合、または比表面
積が３０ｍ² ／ｇを超える場合は粉末が細かくなりすぎ
て露光時において光が散乱されて未露光部分を硬化する
ようになる。このため現像時に真円度のあるビアホール
が得られなくなる。また焼成後の収縮率が大きくなり高
精度のグリーンシートが得られない。粉末の形状として
は、球状であることが好ましく、粒度分布が鋭いと紫外
線露光時に散乱の影響を低くできるので好ましい。

【００２０】本発明のセラミックグリーンシートの形成
に用いられる光硬化性樹脂としては、従来から公知の光
硬化性樹脂を適用することができる。これらの光硬化性
樹脂からなる感光層は活性な光線を照射することにより
不溶化する層である。光硬化性物質の例としては、 (1) １分子に不飽和基などを１つ以上有する官能性のモ
ノマーやオリゴマーを適当なポリマーバインダーと混合
したもの。

【００２１】(2) 芳香族ジアゾ化合物、芳香族アジド化
合物、有機ハロゲン化合物などの感光性化合物を適当な
ポリマーバインダーと混合したもの。

【００２２】(3) 既存の高分子に感光性の基をペンダン
トさせることにより得られる感光性高分子あるいはそれ
を改質したもの。

【００２３】(4) ジアゾ系アミンとホルムアルデヒドと
の縮合物などいわゆるジアゾ樹脂といわれるもの。

【００２４】などが挙げられる。

【００２５】好ましい光硬化性樹脂組成物は、側鎖また
は分子末端にカルボキシル基とエチレン性不飽和基を有
するアクリル系共重合体、光反応性化合物および光重合
開始剤を含有するものであり、該アクリル系共重合体
は、不飽和カルボン酸とエチレン性不飽和化合物とを共
重合させて形成したアクリル系共重合体にエチレン性不
飽和基を側鎖または分子末端に付加させることによって
製造することができる。特に好ましいのは、側鎖にカル
ボキシル基とエチレン性不飽和基を有するものである。

【００２６】不飽和カルボン酸の具体的な例としては、
アクリル酸、メタアクリル酸、イタコン酸、クロトン
酸、マレイン酸、フマル酸、ビニル酢酸、これらの酸無
水物などがあげられる。一方、エチレン性不飽和化合物
の具体的な例としては、メチルアクリレート、メチルメ
タアクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリ
レート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアク
リレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタク
リレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチ
ルメタクリレート、イソ−ブチルアクリレート、イソブ
チルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、
ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−ペンチルアクリ
レート、ｎ−ペンチルメタクリレート、スチレン、ｐ−
メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチ
レンなどがあげられるが、これらに限定されない。これ
らのアクリル系主鎖ポリマーの主重合成分として前記の
エチレン性不飽和化合物の中から少なくともメタクリル
酸メチルを含むことによって熱分解性の良好な共重合体
を得ることができる。

【００２７】側鎖または分子末端のエチレン不飽和基と
してはビニル基、アリル基、アクリル基、メタクリル基
などがあげられる。このような側鎖をアクリル系共重合
体に付加させる方法としては、アクリル系共重合体中の
カルボキシル基にグリシジル基を有するエチレン性不飽
和化合物やアクリル酸クロライド化合物を付加反応させ
て作る方法がある。

【００２８】グリシジル基を有するエチレン性不飽和化
合物としては、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グ
リシジル、アリルグリシジルエーテル、エチルアクリル
酸グリシジル、クロトニルグリシジルエーテル、クロト
ン酸グリシジルエーテル、イソクロトン酸グリシジルエ
ーテルなどがあげられる。また、アクリル酸クロライド
化合物としては、アクリル酸クロライド、メタアクリル
酸クロライド、アリルクロライドなどが挙げられる。こ
れらのエチレン性不飽和化合物あるいはアクリル酸クロ
ライド化合物の付加量としては、アクリル系共重合体中
のカルボキシル基に対して０．０５〜１モル当量が好ま
しく、さらに好ましくは０．１〜０．８モル当量であ
る。エチレン性不飽和化合物の付加量が０．０５当量未
満では感光特性が不良となりパターンの形成が困難にな
る。付加量が１モル当量より大きい場合は、未露光部の
現像液溶解性が低下したり、塗布膜の硬度が低くなる。

【００２９】これらの光硬化性樹脂組成物中には、非感
光性ポリマーを含有してもよい。非感光性ポリマーとし
ては、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、
メタクリル酸エステル共重合体、アクリル酸エステル共
重合体、アクリル酸エステル−メタクリル酸エステル共
重合体、メチルスチレン重合体、ブチルメタクリレート
樹脂などがあげられる。

【００３０】光反応性化合物は光反応性を有する炭素−
炭素不飽和結合を含有する化合物で、その具体的な例と
してアリルアクリレート、ベンジルアクリレート、ブト
キシエチルアクリレート、ブトキシトリエチレングリコ
−ルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ジシ
クロペンタニルアクリレート、ジシクロペンテニルアク
リレート、２−エチルヘキシルアクリレート、グリセロ
ールアクリレート、グリシジルアクリレート、ヘプタデ
カフロロデシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルア
クリレート、イソボニルアクリレート、２−ヒドロキシ
プロピルアクリレート、イソデキシルアクリレート、イ
ソオクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、２−
メトキシエチルアクリレート、メトキシエチレングリコ
ールアクリレート、メトキシジエチレングリコールアク
リレート、オクタフロロペンチルアクリレート、フェノ
キシエチルアクリレート、ステアリルアクリレート、ト
リフロロエチルアクリレート、アリル化シクロヘキシル
ジアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、
１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，３−ブチ
レングリコールジアクリレート、エチレングリコールジ
アクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、
トリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレン
グリコールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘ
キサアクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロ
キシペンタアクリレート、ジトリメチロールプロパンテ
トラアクリレート、グリセロールジアクリレート、メト
キシかシクロヘキシルジアクリレート、ネオペンチルグ
リコールジアクリレート、プロピレングリコールジアク
リレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、
トリグリセロールジアクリレート、トリメチロールプロ
パントリアクリレートおよび上記のアクリレートをメタ
クリレートに変えたもの、γ−メタクリロキシプロピル
トリメトキシシラン、１−ビニル−２−ピロリドンなど
が挙げられる。本発明ではこれらを１種または２種以上
使用することができる。

【００３１】側鎖または分子末端にカルボキシル基とエ
チレン性不飽和基を有するアクリル系共重合体は、光反
応性化合物に対して、通常重量比で０．１〜１０倍量、
好ましくは０．５〜５倍量用いる。該アクリル系共重合
体の量が少なすぎると、スラリーの粘度が小さくなり、
スラリー中での分散の均一性が低下するおそれがある。
一方、アクリル系共重合体の量が多すぎれば、未露光部
の現像液への溶解性が不良となる。

【００３２】こうして得られた側鎖にカルボキシル基と
エチレン性不飽和基を有するアクリル重合体の酸価は５
０〜１８０が好ましく、より好ましくは７０〜１４０で
ある。さらに好ましくは８０〜１２０の範囲である。酸
価が５０未満であるとエチレン性不飽和基の量が増加
し、感光性を有するカルボキシル基の割合が低下するの
で現像許容幅が狭い上、ビアホールエッジの切れが悪く
なる。また、酸価が１８０を超えると未露光部の現像液
に対する溶解性が低下するようになるので、現像液濃度
を高くしなければならなくなり、露光部まで剥離しやす
くなって、高精度のビアホールが得られにくくなる。ま
たグリーンシートの硬度も低下する。また、上記の好ま
しい酸価を有するポリマーにおいて、ポリマーの分子量
分布が狭いほど現像特性が向上し、微細なビアホールが
得られるので好ましい。

【００３３】これらの光硬化性樹脂は、ポリマーバイン
ダーとして作用するものであるが、ポリマーバインダー
成分として非感光性ポリマーを含有することが好まし
い。ポリマーバインダー成分として、非感光性ポリマー
を含有すると、露光前のグリーンシートの引張強度や伸
び率を高くすることができる。引張強度を高くすること
によってグリーンシートの厚みを５０μｍ以下に薄くす
ることができる。

【００３４】具体的な非感光性ポリマーとしては、ポリ
ビニルアルコール、ポリビニルブチラール、メタクリル
酸エステル重合体、アクリル酸エステル重合体、アクリ
ル酸エステル−メタクリル酸エステル重合体、アクリル
酸エステル−メチルスチレン重合体、ブチルメタクリレ
ート樹脂などが挙げられる。

【００３５】また、このような非感光性ポリマーの溶媒
としては、アルコール、トルエン、アセトン、メチルエ
チルケトン、ブタノール、メチルイソブチルケトン、イ
ソホロン、イソプロピルアルコールなどが用いられる。

【００３６】光重合開始剤としての具体的な例として、
ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４，
４−ビス（ジメチルアミン）ベンゾフェノン、４，４−
ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４−ジク
ロロベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４−メチルジフ
ェニルケトン、ジベンジルケトン、フルオレノン、２，
２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−
２−フェニル−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒド
ロキシ−２−メチルプロピオフェノン、ｐ−ｔ−ブチル
ジクロロアセトフェノン、チオキサントン、２−メチル
チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−イソ
プロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、ベ
ンジル、ベンジルジメチルケタノール、ベンジル−メト
キシエチルアセタール、ベンゾイン、ベンゾインメチル
エーテル、ベンゾインブチルエ−テル、アントラキノ
ン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−アミルアント
ラキノン、β−クロルアントラキノン、アントロン、ベ
ンズアントロン、ジベンゾスベロン、メチレンアントロ
ン、４−アジドベンザルアセトフェノン、２，６−ビス
（ｐ−アジドベンジリデン）シクロヘキサノン、２，６
−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）−４−メチルシクロ
ヘキサノン、２−フェニル−１，２−ブタジオン−２−
（ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−
プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキ
シム、１，３−ジフェニル−プロパントリオン−２−
（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−
３−エトキシ−プロパントリオン−２−（ｏ−ベンゾイ
ル）オキシム、ミヒラ−ケトン、２−メチル−［４−
（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プ
ロパノン、ナフタレンスルホニルクロライド、キノリン
スルホニルクロライド、Ｎ−フェニルチオアクリドン、
４，４−アゾビスイソブチロニトリル、ジフェニルジス
ルフィド、ベンズチアゾールジスルフィド、トリフェニ
ルホルフィン、カンファーキノン、四臭素化炭素、トリ
ブロモフェニルスルホン、過酸化ベンゾイン及びエオシ
ン、メチレンブルーなどの光還元性の色素とアスコルビ
ン酸、トリエタノールアミンなどの還元剤の組合せなど
があげられる。本発明ではこれらを１種または２種以上
使用することができる。

【００３７】光重合開始剤は、側鎖または分子末端にカ
ルボキシル基とエチレン性不飽和基を有するアクリル系
共重合体と光反応性化合物の和に対し、５〜３０重量％
の範囲で添加され、より好ましくは２〜２５重量％であ
る。光重合開始剤の量が少なすぎると、光感度が不良と
なり光硬化が不充分となる。また光重合開始剤の量が多
すぎれば、感光性樹脂組成物の表面層だけで光硬化が進
み、均質な光硬化膜が得られなくなる。

【００３８】このような感光性樹脂組成物の組成として
は、次の範囲で選択するのが好ましい。

【００３９】 （ａ）側鎖または分子末端にカルボキシル基とエチレン性不飽和基を有するア クリル系共重合体 ；４０〜９０重量％ （ｂ）光反応性化合物 ；６０〜１０重量％ （ｃ）光重合開始剤 ；（ａ）、（ｂ）の和に対して５〜３０重量％ 上記においてより好ましくは、（ａ）および（ｂ）成分
の組成をそれぞれ５０〜８０重量％、５０〜２０重量％
の範囲に選択するのがよい。この範囲にあると紫外線露
光時において、光硬化の機能が十分発揮され、後の現像
時における耐薬品性や耐溶解性が向上するので好まし
い。また上記において（ｂ）成分の光反応性化合物が６
０重量％を超えると特に、窒素ガスの中性雰囲気や水素
ガス雰囲気中で感光性樹脂組成物であるバインダーを蒸
発させる場合に、脱バインダー性が低下するため絶縁抵
抗や強度の低下などの問題を生ずる。１０重量％未満で
は、感度が低下するので光硬化させるのに露光量が多く
必要になる問題がある。

【００４０】感光性樹脂組成物中には、必要に応じて安
定化剤、増感剤、可塑剤、消泡剤、分散剤、有機あるい
は無機の沈殿防止剤などを添加することもできる。

【００４１】増感剤は、感度を向上させるために添加さ
れる。増感剤の具体例として、２、４−ジエチルチオキ
サントン、イソプロピルチオキサントン、２，３−ビス
（４−ジエチルアミノベンザル）シクロペンタノン、
２，６−ビス（４−ジメチルアミニベンザル）シクロヘ
キサノン、２，６−ビス（４−ジメチルアミノベンザ
ル）−４−メチルシクロヘキサノン、ミヒラーケトン、
４，４、−ビス（ジエチルアミノ）−ベンゾフェノン、
４，４−ビス（ジメチルアミノ）カルコン、４，４−ビ
ス（ジエチルアミノ）カルコン、ｐ−ジメチルアミノシ
ンナミリデンインダノン、ｐ−ジメチルアミノベンジリ
デンインダノン、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニルビ
ニレン）−イソナフトチアゾール、１，３−ビス（４−
ジメチルアミノベンザル）アセトン、１，３−カルボニ
ル−ビス（４−ジエチルアミノベンザル）アセトン、
３，３−カルボニル−ビス（７−ジエチルアミノクマリ
ン）、Ｎ−フェニル−Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ
−フェニルエタノールアミン、Ｎ−トリルジエタノール
アミン、Ｎ−フェニルエタノールアミン、ジメチルアミ
ノ安息香酸イソアミル、ジエチルアミノ安息香酸イソア
ミル、３−フェニル−５−ベンゾイルチオ−テトラゾー
ラゾール、１−フェニル−５−エトキシカルボニルチオ
−テトラゾールなどがあげられる。本発明ではこれらを
１種または２種以上使用することができる。なお、増感
剤の中には光重合開始剤としても使用できるものがあ
る。増感剤を本発明の感光性樹脂組成物に添加する場
合、その添加量は側鎖または分子末端にカルボキシル基
とエチレン性不飽和基を有するアクリル系共重合体と光
反応性化合物の和に対して通常０．１〜３０重量％、よ
り好ましくは０．５〜１５重量％である。増感剤の量が
少なすぎれば光感度を向上させる効果が発揮されず、増
感剤の量が多すぎれば露光部の残存率が小さくなりすぎ
るおそれがある。

【００４２】可塑剤の具体的な例としては、ジブチルフ
タレート、ジオクチルフタレート、ポリエチレングリコ
ール、グリセリンなどがあげられる。

【００４３】このような感光性樹脂組成物は、側鎖また
は分子末端にカルボキシル基とエチレン性不飽和基を有
するアクリル系共重合体と光重合開始剤を光反応性化合
物に溶解させることによって製造することができる。側
鎖または分子末端にエチレン性不飽和基を有するアクリ
ル系共重合体と光重合開始剤が光反応性化合物に溶解し
ない場合あるいは溶液の粘度を調整したい場合には該ア
クリル系共重合体、光重合開始剤および光反応性化合物
の混合溶液が溶解可能である有機溶媒や水などの溶媒を
加えてもよい。このとき使用される溶媒は該アクリル系
共重合体、光重合開始剤および光反応性化合物の混合物
を溶解しうるものであればよい。たとえばメチルセルソ
ルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルエ
チルケトン、ジオキサン、アセトン、シクロヘキサノ
ン、シクロペンタノン、イソブチルアルコール、イソプ
ロピルアルコール、テトラヒドロフラン、ジメチルスル
フォキシド、γ−ブチロラクトンなどやこれらのうちの
１種以上を含有する有機溶媒混合物が用いられる。

【００４４】さらに必要に応じて、有機溶媒、安定化
剤、増感剤、可塑剤、消泡剤、分散剤、有機あるいは無
機の沈殿防止剤を添加し、ホモジナイザなどの攪拌混合
機でたとえば１２〜４８時間混合し、スラリーを作製す
る。また、スラリー中に気泡が残存するとシート成形後
に欠陥となるので気泡を真空脱泡機を使用して除去する
ことが好ましい。

【００４５】さらに、上記組成に紫外線吸光剤を添加す
る。紫外線吸光剤としては、３５０ｎｍ〜４５０ｎｍの
波長範囲で高い紫外線吸光度を有する有機染料を用いる
ことが好ましい。有機染料は吸光剤として添加した場
合、焼成時に蒸発するため焼成後の基板中に残存しない
利点があり、アゾ系染料、アミノケトン系染料、キサン
テン系染料、キノリン系染料、アントラキノン系染料な
どを用いるとよい。

【００４６】アゾ系染料としては、スダンブルー、スダ
ンＲ、スダンII、スダンIII 、スダンIV、オイルオレン
ジ、オイルバイオレット、オイルイエローＯＢなどがあ
り、２５０〜５２０ｎｍで吸収することができる染料を
用いる。

【００４７】吸光剤の添加量は、セラミックス粉末に対
して０．０５〜２重量％が好ましい。０．０５重量％以
下では、吸光効果が小さく光散乱されてしまい、２重量
％を超えると吸光効果が大きすぎて、紫外線の透過率が
著しく低下してしまう。より好ましくは０．１〜０．７
重量％である。

【００４８】スラリーの粘度はシートの形成方法によっ
て異なるが、１０００〜５００００ｃｐｓ（センチ・ポ
イズ）であることが好ましく、この範囲にあるとシート
厚さの制御が容易になる。

【００４９】グリーンシートの厚みは通常２０〜５００
μｍの範囲であり、好ましくは５０〜３００μｍであ
る。２０μｍ以下ではシートのハンドリング性が悪く、
取り扱いが難しく、また、６００μｍを超えると紫外線
の露光に対して十分透過しない。

【００５０】露光に用いられる紫外線に光源として低圧
水銀灯、高圧水銀灯、ハロゲンランプ、殺菌灯が好適で
ある。これらの中でも超高圧水銀灯が好適である。光硬
化の条件は、シートの厚みによって異なるが、露光量５
０〜５０００ｍＪ／ｃｍ² の範囲が好ましい。この範囲
にあると光硬化が十分に達成されるため耐薬品性や溶解
性が向上する。セラミックス多層基板の場合は、感光性
樹脂組成物層の脱バインダーが完全になされないとビア
ホールに埋め込んだ導体の導通が取れなくなったり、導
体膜とセラミックス基板との密着不良が起こるなどの問
題が生じる。

【００５１】感光性グリーンシートを用いてビアホール
を形成するには、ビアパターンを有するフォトマスクを
用いて紫外線を照射して露光し、露光部を光硬化させ
る。次に、未露光部を現像液で除去してマスク通りの微
細なパターンやビアホールを得る。

【００５２】露光に用いられる紫外線の光源としては、
たとえば低圧水銀灯、高圧水銀灯、ハロゲンランプ、殺
菌灯などが使用できる。これらのなかでも超高圧水銀灯
が好適である。露光条件は感光性樹脂の塗布膜の厚みに
よっても異なるが、５〜１００ｍＷ／ｃｍ2 の出力の超
高圧水銀灯を用いて１〜３０分間露光を行なうことが好
ましい。

【００５３】露光後、現像液を使用して現像を行なう
が、この場合、浸漬法やスプレー法で行なう。現像液と
しては前記の側鎖または分子末端にエチレン性不飽和基
を有するアクリル系共重合体、光反応性化合物および光
重合開始剤の混合物が溶解可能である有機溶媒を使用で
きる。また該有機溶媒にその溶解力が失われない範囲で
水を添加してもよい。またアクリル系共重合体の側鎖に
カルボキシル基が存在する場合、アルカリ水溶液で現像
できる。アルカリ水溶液として水酸化ナトリウムや水酸
化カルシウム水溶液などのような金属アルカリ水溶液を
使用できるが、有機アルカリ水溶液を用いた方が焼成時
にアルカリ成分を除去しやすいので好ましい。有機アル
カリの具体例としては、テトラメチルアンモニウムヒド
ロキサイド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキ
サイド、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンな
どが挙げられる。アルカリ水溶液の濃度は通常０．０１
〜５重量％、より好ましくは０．１〜１重量％である。
アルカリ濃度が低すぎれば未露光部が除去されずに、ア
ルカリ濃度が高すぎれば、露光部の剥離を引き起こし、
また腐食させるおそれがあり良くない。

【００５４】次に、グリーンシートの表面に感光性ペー
ストを塗布する際に、同時にビアホールに導体を埋込
む。埋め込み方はビア形成したシートの支持体を剥が
し、裏面を真空引きするなどして固定し、シート表面に
スクリーン印刷、スピンコート、アプリケーターなどに
よって導電体粉末を含む感光性導体ペーストを全面塗布
すると同時にビアホールを充填することにより、配線用
の層間接続用の導体を形成する。

【００５５】導電体粉末としては、Ｃｕ，Ａｕ，Ａｇ，
Ｐｄ，Ｐｔ，Ｗ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ｍｏなどが挙げられる。
これらは単独、合金または混合粉末として用いることが
できる。

【００５６】Ｃｕ系導電体粉末としては、例えばＣｕ
（９７−７０）−Ａｇ（３−３０），Ｃｕ（９５−６
０）−Ｎｉ（５−４０），Ｃｕ（９０−７０）−Ａｇ
（５−２０）−Ｃｒ（３−１５）（以上（）内は重量％
を表す。以下同様）などの２元系あるいは３元系の混合
金属粉末が用いられる。この中でＣｕ−Ａｇ粉末が好ま
しく、その中でもＣｕの表面を３〜３０重量％のＡｇで
コートした粉末がＣｕの酸化を抑えることができるので
特に好ましい。

【００５７】Ａｕ，Ａｇ，Ｐｄ，Ｐｔ系導電体粉末とし
ては、例えばＡｇ（３０−９７）−Ｐｄ（７０−３），
Ａｇ（４０−７０）−Ｐｄ（６０−１０）−Ｐｔ（５−
２０），Ａｇ（３０−８０）−Ｐｄ（６０−１０）−Ｃ
ｒ（５−１５），Ｐｔ（２０−４０）−Ａｕ（６０−４
０）−Ｐｄ（２０），Ａｕ（７５−８０）−Ｐｔ（２５
−２０），Ａｕ（６０−８０）−Ｐｄ（４０−２０）、
Ａｇ（４０−９５）−Ｐｔ（６０−５）、Ｐｔ（６０−
９０）−Ｒｈ（４０−１０）などの２元系あるいは３元
系の混合金属粉末が好ましく用いられる。上記の中でＣ
ｒやＲｈを添加した物は高温特性を向上できる点で特に
好ましい。

【００５８】Ｗ，Ｍｏ，Ｍｎ系導電性粉末としては、
Ｗ，Ｗ（９２−９８）−ＴｉＢ2 （８−２），Ｗ（９２
−９８）−ＺｒＢ₂ （２−８），Ｗ−（９２−９８）−
ＴｉＢ₂ （１−７）−ＺｒＢ₂ （１−７），Ｗ（９５−
６０）−ＴｉＮ（５−６０），Ｗ（９０−６０）−Ｔｉ
Ｎ（５−３５）−ＴｉＯ₂ （２−１０），Ｗ（９０−６
０）−ＴｉＮ（５−３５）−ＴｉＯ₂ （２−１０）−Ｎ
ｉ（１−１０），Ｗ（９９．７−９７）−ＡｌＮ（０．
３−３），Ｗ（１０−９０）−Ｍｏ（９０−１０），Ｗ
（９２−９８）−Ａｌ₂ Ｙ₂ Ｏ₃ （８−２），Ｍｏ，Ｍ
ｏ（９２−９８）−ＴｉＢ₂ （８−２），Ｍｏ（９２−
９８）−ＺｒＢ₂ （８−２），Ｍｏ（９２−８）−Ｔｉ
Ｂ₂ （１−７）−ＺｒＢ₂ （１−７），Ｍｏ−ＴｉＮ，
Ｍｏ（９０−６０）−ＴｉＮ（５−３５）−ＴｉＯ
₂ （２−１０），Ｍｏ（９０−６０）−ＴｉＮ（５−３
５）−ＴｉＯ₂ （２−１０）−Ｎｉ（１−１０），Ｍｏ
（９９．７−９７）−ＡｌＮ（０．３−３），Ｍｎ（５
０−９０）−Ｍｏ（１０−５０），Ｍｏ（６０−９０）
−Ｍｎ（４０−１０）−ＳｉＯ₂ （０−２０）、Ｗ（３
０−９０）−Ｍｏ（３０−７０）−Ｍｎ（３−３０）な
どの２元系あるいは３元系の混合金属粉末が用いられ
る。上記の中でＴｉＢ₂ ，ＺｒＢ₂ ，ＴｉＮ，ＡｌＮ，
Ｎｉ，ＴｉＯ₂ を添加したものは導体膜とアルミナ基板
との接着強度を向上させ、導体膜の抵抗を下げるのに効
果がある点で特に好ましい。

【００５９】抵抗体粉末としては、ＲｕＯ₂ 、ＲｕＯ₂
系、Ａｌ粉末およびＢ₂ Ｏ₃ を含有するガラス粉末、Ａ
ｌ粉末、遷移金属粉末およびＢ₂ Ｏ₃ を含有するガラス
粉末、Ｉｎ₂ Ｏ₃ 系−ガラス粉末、ＲｕＯ₂ −ガラス粉
末、ＬａＢ₆ −ガラス粉末、ＳｎＯ₂ 添加品−ガラス粉
末、珪化物−ガラス粉末、ＮｉＯとＬｉ₂ Ｏ₃ −Ｂ₂Ｏ
₃ −ＳｉＯ₂ −ＲＯ（ＲはＭｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａの中
から選ばれる一種）などから構成されるガラス粉末など
が挙げられる。、ＲｕＯ₂ は、無定系および結晶系、あ
るいはパイロクロア化合物と称されるＣｄＢｉＲｕ₂ Ｏ
₇ ，ＢｉＲｕ₂ Ｏ₇ ，ＢａＲｕＯ₅ ，ＬａＲｕＯ₃ ，Ｓ
ｒＲｕＯ₃ ，ＣａＲｕＯ₃ ，Ｂａ₂ ＲｕＯ₄ などでもよ
い。ＲｕＯ₂ 系としては、ＲｕＯ₂ −ＳｉＯ₂ が使用で
きる。

【００６０】Ａｌ粉末およびＢ₂ Ｏ₃ を含有するガラス
粉末としては、Ａｌが４〜１５重量％、Ｂ₂ Ｏ₃ を含有
するガラス粉末が９６〜８５重量％があげられる。Ｂ₂
Ｏ₃を含有するガラス粉末としては、Ｂ₂ Ｏ₃ −ＢａＯ
−ＳｉＯ₂ −ＴａｉＯ₅ −Ａｌ₂ Ｏ₃ −ＣａＯ−ＭｇＯ
系などが挙げられる。これにＭｏＳｉ₂ ，ＡｌＳｉ₂，
ＷＳｉ₂ ，ＴｉＳｉ₂ などの金属珪化物を含むことがで
きる。

【００６１】Ａｌ粉末、遷移金属粉末およびＢ₂ Ｏ₃ を
含有するガラス粉末としては、上記のＡｌ粉末およびＢ
₂ Ｏ₃ を含有するガラス粉末に加えて、Ｎｂ，Ｖ，Ｗ，
Ｍｏ，Ｚｒ，Ｔｉ，Ｎｉなどの遷移金属粉末を含有する
ものである。

【００６２】Ｉｎ₂ Ｏ₃ 系−ガラス粉末は、３０〜８０
重量％のＩｎ₂ Ｏ₃ 系と、７０〜２０重量％のガラス粉
末からなるものがあげられる。Ｉｎ₂ Ｏ₃ 系としては、
ＩＴＯ（ＳｎをＩｎ₂ Ｏ₃ にドープしたもの）、Ｉｎ₂
Ｏ₃ ，ＳｂをドープしたＳｎＯ₃ ＋ＳｎＯ₂ などがあげ
られる。また、ガラス粉末としては、ＳｉＯ₂ −Ａｌ₂
Ｏ₃ −ＭｇＯ−ＺｎＯ−Ｂ₂ Ｏ₃ −ＢａＯ系などであ
る。この中では、ＳｉＯ₂ −Ｂ₂ Ｏ₃ 系が低温焼結でき
るので好ましい。

【００６３】次に、感光性ペーストを全面塗布したセラ
ミックグリーンシート上にパターンを形成するために、
回路パターンを有するフォトマスクを用いて紫外線を照
射して露光し、感光性ペーストを光硬化させる。この
時、予め形成されたビアの位置を把握するため、ビアの
フォトマスクとラインパターンのフォトマスクがシート
上で一致するように高精度のアライメントを設けておく
必要がある。

【００６４】次に、未露光部を現像液で除去してマスク
通りの微細なパターンやビアホールを得る。

【００６５】露光に用いられる紫外線の光源および現像
に用いる現像液は、上記感光性グリーンシートで用いた
場合のものと同様である。

【００６６】上記の要領でグリーンシート表面に所定の
導体、抵抗体、誘電体あるいは絶縁体パターンを印刷す
る。またビアホールを形成するのと同様の方法でガイド
穴をあける。次に必要な枚数のシートをガイド孔を用い
て積み重ね、９０〜１３０℃の温度で５０〜２００ｋｇ
／ｃｍ² の圧力で接着し、多層基板からなるシートを作
製する。

【００６７】次に、焼成炉にて上記のシートを焼成して
ビアホールに導体および導体などのパターンが形成され
たセラミックス多層基板を作製する。焼成雰囲気や温度
はセラミックス基板や導体の種類によって異なる。セラ
ミックスあるいはガラス・セラミックスからなる低温焼
成多層基板の場合は、８００〜１１００℃の温度で数時
間保持して絶縁層を焼成する。アルミナや窒化アルミや
ムライト基板では、１４５０〜１６００℃の温度で数時
間かけて焼成する。Ｃｕ，Ｗ，Ｍｏ，Ｗ−Ｍｏ、Ｍｎ−
Ｍｏなどの導体では、窒素などの中性や水素を含む還元
性雰囲気で焼成する。焼成時に感光性ペーストおよびセ
ラミックグリーンシート中に含まれる側鎖または分子末
端にエチレン性不飽和基を有するアクリル系共重合体、
光反応重合性化合物、非感光性樹脂バインダー、有機染
料、可塑剤あるいは溶媒などの有機物の酸化、蒸発を可
能にする雰囲気であればよい。そのようなものとして導
体がＣｕ，Ｗ，Ｍｏ，Ｗ−Ｍｏ，Ｍｎ−Ｍｏでは酸素を
３〜１００ｐｐｍ含有し、残部が窒素あるいはアルゴン
などの中性ガスまたは水蒸気で制御した雰囲気中で焼成
できる。焼成温度は有機バインダー完全に酸化、蒸発さ
せる温度として３００〜６００℃で５分〜数時間保持し
た後、８５０〜１６００℃の温度で数時間保持してから
セラミックス多層基板を作製する。

【００６８】焼成後の多層基板中に残存する炭素量は２
５０ｐｐｍ以下である必要がある。そうでないと多層基
板の気孔率の低下、強度低下、誘電率の増加、誘電損失
の増加、リーク電流の増加あるいは絶縁抵抗の低下など
の問題を生ずる。また残存炭素量は１００ｐｐｍ以下、
より好ましくは５０ｐｐｍ以下である。

【００６９】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。なお、以下の説明で濃度は特に断らない限りすべて
重量％で表わす。

【００７０】＜セラミックグリーンシート基板の作製＞ ＜セラミック粒子の調製＞ アルミナ粉末；酸化アルミニウム（Ａｌ₂ Ｏ₃ ）９２
％，無水珪酸（ＳｉＯ₂）５％，酸化マグネシウムおよ
び酸化カルシウムをそれぞれ１．５％添加した混合粉末
で、平均粒子径２．２μｍの粒子を使用した。

【００７１】コーディライト粉末；比表面積３ｍ² ／
ｇのコーディライト（Ａｌ₂ Ｏ₃ −ＳｉＯ₂ −ＭｇＯ）
粉末で、平均粒子径２．０μｍの球状粒子を使用した。

【００７２】ガラス−セラミック粉末；ガラスーセラ
ミックス粉末の組成は９６％純度のアルミナ粉末５０％
と硼硅酸塩ガラス５０％である。ガラス組成は、ＳｉＯ
₂ ；７０％，ＢａＯ；３％，Ａｌ₂ Ｏ₃ ；７％，Ｂ₂ Ｏ
₃ ；１８％，Ｎａ₂ Ｏ；２％である。平均粒子径２．２
μｍ，比表面積１．５ｍ² ／ｇの球状粒子を使用した。

【００７３】次にこれらの粉末１００部に以下のポリマ
ーバインダー、モノマー、溶媒、光重合開始剤、可塑
剤、分散剤としてポリビニルブチラール１２部、トルエ
ン、メチルエチルケトンおよびイソプロピルアルコール
の混合溶媒２２部、可塑剤３．１部、カチオン系分散剤
１．２部を加えて十分混合した後、真空脱泡し、粘度１
５００ｃｐに調整したスラリーをドクターブレード法で
厚み２００μｍのセラミックグリーンシート基板を作製
した。

【００７４】＜有機成分の調製＞ Ａ．紫外線吸光剤 アゾ系染料のスダンIV。化学式 Ｃ₂₄Ｈ₂₀Ｎ₄ Ｏ、分子
量 ３８０．４５ Ｂ． ポリマーバインダー ４０％のメタアクリル酸（ＭＡＡ）、３０％のメチルメ
タアクリレート（ＭＭＡ）および３０％のスチレン（Ｓ
ｔ）からなる共重合体のカルボキシル基（ＭＡＡ）に対
して０．４当量（４０％に相当する）のグリシジルメタ
アクリレート（ＧＭＡ）を付加反応させたポリマー。酸
価は９５であった。

【００７５】Ｃ． モノマー（光反応性化合物） トリメチロールプロパントリアクリレート Ｄ． 溶媒 イソプロピルアルコール、ブチルアルコールおよびメチ
ルエチルケトンの混合溶媒で、混合比が１６：２：８２
のもの。

【００７６】Ｅ． 光重合開始剤 ２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２
−モルホリノプロパノン−１と２，４−ジエチルチオキ
サントンをポリマーとモノマーとの総和に対してそれぞ
れ２０％添加した。

【００７７】Ｆ．光重合開始剤 ２，４−ジエチルチオキサントンをポリマーとモノマー
の総和に対して２０％添加した。

【００７８】Ｇ．可塑剤 ジブチルフタレートをポリマーとモノマーとの総和に対
して３０％添加した。

【００７９】Ｈ．分散剤 カチオンまたは”フローレン”（Ｇ−７００、マレイン
酸部分エステル系）をセラミックス粉末に対して１．５
％添加した。

【００８０】＜グリーンシートの作製＞ Ｉ．有機ビヒクルの調製 溶媒およびポリマーバインダーを混合し、攪拌しながら
１２０℃まで加熱しすべてのポリマーバインダーを均質
に溶解させた。ついで溶液を室温まで冷却し、光重合開
始剤を加えて溶解させた。その後この溶液を４００メッ
シュのフィルターを用いて濾過し、有機ビヒクルを作製
した。

【００８１】Ｊ．スラリーの作製 スラリーの作製は上記の有機ビヒクルに光反応性化合
物、吸光剤添加の粉末、フローレン分散剤および光重合
開始剤を所定の組成となるように添加し、アトライター
で１２時間湿式混合して調製した。さらに真空攪拌機に
て１６時間脱泡してスラリーを調整した。作製したスラ
リーの粘度は、ブルックフィールド粘度計（型式；ＲＶ
ＤＶ−II＋）で回転数５０ｒｐｍで測定して２０００ｃ
ｐｓであった。スラリー組成を表１に示す。

【００８２】Ｋ．グリーンシートの作製 成形は紫外線を遮断した室内でポリエステルのキャリア
フィルムとブレードとのギャップを０．７ｍｍとし、成
形速度２０ｃｍ／分でドクターブレード法により行っ
た。得られたグリーンシートの厚さは１１０μｍであっ
た。

【００８３】Ｌ．ビア形成 上記で作製したシートを１００ｍｍ角に切断した後、温
度９０℃にて３０分間乾燥し、表面の溶媒を蒸発させ
た。次に径１００μｍのビアホールを３００００個有す
るクロムマスクを用いて、上面から超高圧水銀灯を使用
し、露光量２５０ｍＪ／ｃｍ² で紫外線露光した。次に
３５℃に保持したモノエタノールアミンの０．５重量％
の水溶液に浸漬して現像し、その後スプレーを用いて光
硬化していないビアホールを水洗浄した。

【００８４】Ｍ．ビアホール導体埋込とパターン形成 グリーンシートのビアホールにスクリーン印刷により、
タングステン（アルミナ粉末を用いたとき）、銀−パラ
ジウム合金（コーディライト粉末を用いたとき） または銅（ガラス−セラミックス粉末を用いたとき）の
厚膜ペーストを埋め込んで配線の創刊接続導体を形成す
ると同時にシート表面全体に塗布する。

【００８５】＜導体パターン形成＞上記Ｍで感光性導電
ペーストを全面塗布したアルミナ、コーディライトおよ
びガラス−セラミックスのグリーンシート上に微細パタ
ーンを形成した。感光性導電ペーストの作製およびこの
ペーストによるパターン形成は下記の方法によった。上
記のグリーンシートのうち、アルミナグリーンシートに
は感光性タングステンペーストを、コーディライトのグ
リーンシートには感光性銀−パラジウムペーストを、ガ
ラス−セラミックスのグリーンシートには感光性銅ペー
ストをそれぞれ使用した。

【００８６】Ａ．感光性導電ペーストの作製 １． 導電粉末 タングステン粉末；多面体形状の平均粒子径３．５μ
ｍ，比表面積０．１５ｍ² ／ｇを有する粉末。

【００８７】銀−パラジウム合金粉末（パラジウム５
％）；球状の平均粒子径１．５μｍ，比表面積０．１５
ｍ² ／ｇを有する粉末。

【００８８】銅粉末；多面体形状の平均粒子径４．１
μｍ、比表面積０．３２ｍ² ／ｇを有する粉末。

【００８９】上記の導電粉末をそれぞれペースト組成と
して８９％添加した。

【００９０】２． ポリマー ４０％のメタアクリル酸（ＭＡＡ）、３０％のメチルメ
タアクリレート（ＭＭＡ）および３０％のスチレン（Ｓ
ｔ）からなる共重合体のカルボキシル基（ＭＡＡ）に対
して０．４当量（４０％に相当する）のグリシジルメタ
アクリレート（ＧＭＡ）を付加反応させたポリマー。ポ
リマーの酸価は１００であった。ポリマーを６％添加し
た。

【００９１】３． モノマー トリメチロールプロパントリアクリレートを４％添加し
た。

【００９２】４． ガラスフリット 酸化カルシウム（５．０）、酸化亜鉛（２８．１），酸
化ホウ素（２５．０），二酸化ケイ素（２２．８），酸
化ナトリウム（８．８），酸化ジルコニウム（４．
５），アルミナ（５．８）を含む組成のガラスフリット
を０．７％添加した。

【００９３】５． 酸化銅粉末 粒子径０．６μｍのＣｕＯ粉末を０．３％添加した。

【００９４】６． 溶媒 γ−ブチロラクトン ７． 光重合開始剤 ２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２
−モルホリノプロパノン−１と２，４−ジエチルチオキ
サントンを１．８％添加した（ポリマーとモノマーとの
総和に対してそれぞれ２０％）。

【００９５】８． 可塑剤 ジブチルフタレート（ＤＢＰ）を０．６％添加した（ポ
リマーの１０％）。 ９． 増感剤 ２，４−ジエチルチオキサントンを２％添加した（光重
合開始剤と同じ割合）。

【００９６】１０． 光重合促進剤 ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル（ＥＰＡ）
を２％添加した（光重合開始剤と同じ割合）。

【００９７】１１． 有機ビヒクルの作製 溶媒およびポリマーバインダーを混合し、攪拌しながら
８０℃まで加熱しすべてのポリマーバインダーを均質に
溶解させた。ついで溶液を室温まで冷却し、光重合開始
剤を加えて溶解させた。その後溶液を４００メッシュの
フィルターを通過させ、濾過した。

【００９８】１２． 安定化処理 上記導電粉末のうち銅粉末に対して１０％のベンゾトリ
アゾールを酢酸メチル、溶解した後、銅粉末が十分に浸
漬できるように溶液中に１２時間浸漬した。浸漬後、２
０〜２５℃下ドラフト内で乾燥して溶媒を蒸発させてト
リアゾール処理を行った銅粉末を作製した。

【００９９】１３． 導電ペースト作製 上記の有機ビヒクルに導電粉末、モノマー、酸化銅粉
末、可塑剤、増感剤、光重合促進剤、およびガラスフリ
ットを所定の組成となるように添加し、３本ローラで混
合・分散してペーストを作製した。

【０１００】Ｂ．印刷 上記のペーストを３２０メッシュのポリエステル製のス
クリーンを用いて感光性樹脂組成物の光硬化層を形成済
みの８０ｍｍ角のグリーンシート上に５０ｍｍ角の大き
さにベタに印刷し、８０℃で４０分間保持して乾燥し
た。乾燥後の塗布膜の厚みはおよそ１５μｍであった。
印刷は紫外線を遮断した室内で行った。

【０１０１】Ｃ．パターン形成 上記で作製した塗布膜を１０〜６０μｍの範囲で５μｍ
間隔のファインパターンを形成したクロムマスクを用い
て、上面から５００ｍＪ／ｃｍ2 の出力の超高圧水銀灯
で紫外線露光した。次に２５℃に保持したモノエタノー
ルアミンの０．５重量％の水溶液に浸漬して現像し、そ
の後スプレーを用いて光硬化していない未露光部を水洗
浄した。

【０１０２】Ｄ．積層 感光性導電ペーストにより電源回路を形成した５枚のグ
リーンシートをガイド孔を用いて積層し、１２０℃、１
５０ｋｇ／ｃｍ² の圧力で熱圧着し、５層からなる多層
グリーンシートを作製した。

【０１０３】Ｅ．焼成 グリーンシート上に印刷した塗布膜を酸素を５０ｐｐｍ
含有する雰囲気（残部；窒素）で５００℃で１時間保持
してバインダーを蒸発させた後、焼結し、セラミックス
基板を得た。コーディライトおよびガラス−セラミック
スのシートはそれぞれ９００℃で１時間保持して行っ
た。アルミナグリーンシートは、Ｈ₂ （水素）ガスとＮ
₂ （窒素）ガス雰囲気中で５００℃で２時間焼成を行
い、脱バインダー後１６００℃の温度にて１時間保持し
て焼結し、セラミックス基板を得た。

【０１０４】Ｆ． 評価 焼成後の導体膜について解像度および比抵抗を測定し
た。解像度は導体膜を顕微鏡観察し、１５〜５０μｍの
ラインが直線で重なりなくかつ再現性が得られるライン
間隔を最も微細なライン間隔として決定した。膜厚はマ
イクロメータで測定した。比抵抗は４端子法で測定し
た。また導体膜の断線発生率を抵抗測定による導通の有
無で評価した。これらの結果を表１に示す。

【０１０５】実施例１では、直径（Ｄ）が５０μｍ、中
心間距離（Ａ）が２５０μｍのビア形成およびライン幅
（Ｌ）が１６μｍ、スペース（Ｓ）が２０μｍ、ライン
高（Ｈ）が１２μｍのラインパターンを同一シート上に
形成した。

【０１０６】実施例２では、直径（Ｄ）が８０μｍ、中
心間距離（Ａ）が３５０μｍのビアパターンの形成およ
びライン幅（Ｌ）が２０μｍ、スペース（Ｓ）が３０μ
ｍ、ライン高（Ｈ）が１５μｍのラインパターンを同一
シート上に形成した。

【０１０７】実施例３では、直径（Ｄ）が１００μｍ、
中心間距離（Ａ）が５００μｍのビアパターンの形成お
よびライン幅（Ｌ）が５０μｍ、スペース（Ｓ）が５０
μｍ、ライン高（Ｈ）が２０μｍのラインパターンを同
一シート上に形成した。

【０１０８】実施例１、２および３で作製したパターン
を図１に示す。

【０１０９】このように感光性樹脂組成物を光硬化した
層をセラミックグリーンシート基板上に設けたセラミッ
クグリーンシートを用いると、感光性の導電ペーストを
用いてフォトリソグラフィー法により線幅／幅間隔が１
５〜５０μｍ／１５〜５０μｍの微細パターンでかつ低
抵抗の回路パターンが得られる。また、焼成後において
も断線発生のない導体膜パターンが得られる。この結
果、セラミックス多層基板の小形化、高密度化を一層可
能にするものである。

【０１１０】

【表１】

【０１１１】

【発明の効果】従来のセラミックグリーンシート上に感
光性ペーストを用いてパターン形成する場合は、シート
中の有機成分と感光性ペーストに含まれる有機溶媒とが
反応し、パターン形成が困難であった。

【０１１２】感光性グリーンシート上に感光性ペースト
を用いてパターン形成する場合は、上記反応がなく、シ
ート上にビア孔に導体の埋込と塗布を行い、連続してパ
ターンを形成することにより、工程が簡略化される。

【０１１３】さらにパターン形成の解像度は、ライン幅
／ラインスペース＝２０μｍ／２０μｍの微細な導体の
形成が可能となる。これらの結果、セラミックス多層基
板の小形化、高密度化を一層可能にするものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】 グリーンシート上のラインパターンを示す図
である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０５Ｋ 3/40 Ｈ０５Ｋ 3/46 Ｈ 3/46 Ｃ０４Ｂ 35/00 １０８

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 以下の(1) 〜(4) の工程を含むことを特
   徴とするパターン形成されたセラミックグリーンシート
   の製造方法。 (1) セラミック粉末および感光性樹脂組成物を含むシー
   ト組成物を支持体に塗布、乾燥し、セラミックグリーン
   シートを作製する工程、(2) マスクパターンによって紫
   外線照射による露光および現像によってビアを形成する
   工程、(3) 導体粉末、感光性樹脂組成物を含む感光性導
   電ペーストをシート表面に塗布し、同時にビアへの導体
   埋込を行う工程、(4) マスクパターンにより露光、現像
   してラインパターンを形成する工程。
2. 【請求項２】 直径が３０μｍから１００μｍ、中心間
   距離が８５μｍから５００μｍの範囲にあるビアパター
   ンおよびライン幅が１５μｍから５０μｍ、ラインスペ
   ースが１５μｍから５０μｍ、ライン高さが１０μｍか
   ら５０μｍの範囲であるラインパターンが同一シート上
   に形成されたことを特徴とするセラミックグリーンシー
   ト。