JP3312389B2 - セラミックス・グリーンシートおよびその現像方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、半導体素子を搭載し、
かつそれらを相互に配線した高密度実装に用いられる高
熱伝導性セラミックス基板、特に多層セラミック基板に
用いる窒化アルミニウム（ＡｌＮ）セラミックスで作製
したセラミックス・グリーンシートに関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】半導体技術の飛躍的な発展によって、Ｉ
Ｃ，ＬＳＩが産業用、民需用に幅広く使用されるように
なった。特に集積度の高い、高速作動のＬＳＩの実装用
基板として多層セラミックス基板が注目されている。こ
のセラミックス基板は直接ＬＳＩを実装する事ができ微
細配線が可能である。

【０００３】一般にセラミックス基板の材料としては、
アルミナやガラス−セラミックスが使用されているが、
近年電気装置は一段と小型化され、回路の高密度化が強
く要求され、基板の単位面積当たりの素子や回路要素の
集積度が高くなっている。一方ＬＳＩにおいては、高速
作動を行うに従いチップから発生する熱が多量になって
いく傾向にある。この結果、基板の発熱が大幅に増加
し、アルミナやガラス−セラミックス基板では、熱の放
散性が十分でないという問題点が生じている。そのため
アルミナやガラス−セラミックスよりも熱伝導率が大き
く、熱の放散性に優れかつ熱膨張係数がＳｉに近い窒化
アルミニウム系の多層基板が必要になってきた。

【０００４】多層セラミックス基板には大別すると、厚
膜印刷積層法とグリーンシート法がある。さらにグリー
ンシート法には積層法と印刷法がある。グリーンシート
印刷法はグリーンシート上に導電ペーストと絶縁ペース
トを交互に印刷積層し、多層化するもので、印刷、乾燥
を繰り返し行なった後に一回で焼成を完了するものであ
る。

【０００５】グリーンシート積層法は、グリーンシート
印刷法とほぼ同一の手法であるが、多層化するときに、
導体を印刷し、ヴィアホール加工を済ませたグリーンシ
ートを多数枚積層して熱圧着後、焼成して多層基板とす
る方法である。この方法は後で詳細に述べるが、グリー
ンシートのヴィアホール形成後の穴径を小さくできない
ことやヴィアホール加工のための金型や治具を多く必要
とするなどの欠点がある。

【０００６】従来の窒化アルミニウムからなるグリーン
シートは、特公平４−１５６４０号公報、特公平４−１
５６３９号公報、特開平３−６５５６６号公報に記載の
ごとく窒化アルミニウム、感光性を有しない有機バイン
ダー、可塑剤、溶媒および必要に応じて分散剤を適宜配
合した後、混合した後スラリーとしたのち、得られたス
ラリーをドクターブレード法などの公知の方法によって
グリーンシートを形成している。

【０００７】窒化アルミニウム粉末としては窒化アルミ
ニウムの焼結性を高めるために、添加剤としてカルシウ
ム系化合物（例えばＣａＣ₂ 、ＣａＣＯ₃ 、ＣａＣ
Ｎ₂ 、ＣａＦ₂ ）および／またはイットリウム系化合物
（例えばＹ₂ Ｏ₃ ）を加えた粉末が通常用いられる。

【０００８】従来は、得られたグリーンシートは機械的
にポンチ・ダイによる金型やレーザでの孔あけ加工によ
り、ヴィアホールを形成していた。しかしながらヴィア
ホール（スルーホールとも言う）径が１００〜２００μ
ｍと大きいため基板の小型化には限界があった。

【０００９】たとえばグリーンシート多層積層法による
多層基板の製造はグリーンシート原料であるスラリーを
キャリアフィルム上に連続的に薄く延ばしてグリーンシ
ートを形成した後、このグリーンシートの裏面からキャ
リアフィルムを剥離して除去し、グリーンシートを必要
なワークサイズに打ちぬくと共にグリーンシートに穴あ
け加工を施してヴィアホールを形成し、次に通常のスク
リーン印刷法によってグリーンシートのヴィアホール内
に導電ペーストを充填する。またグリーンシートの厚み
が５０μｍ以下で薄い場合にはキャリアフィルムと一緒
に穴あけ加工をし、ヴィアホールを形成していた。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】 しかしながら、従来の超硬で作製した打ちぬき金型
（パンチ）などを用いてグリーンシートにヴィアホール
やスルーホールの形成を行なう方法の場合、超硬の強度
が低いため細径を有するパンチの製作が難しく、また細
い径のパンチによる加工後の歩留まりが極端に低いため
０．１５ｍｍ以下の径の穴を開けることがほとんどでき
ず、実用化ができなかった。ヴィアホール基板での占有
面積はヴィアホール径の２乗に比例して大きくなるの
で、微細なヴィアホールが形成できると配線基板の小型
化が可能になるなどの多くのメリットが期待できるが、
従来の技術による限りこのようなメリットを期待するこ
とは不可能であった。

【００１１】また超硬などを使用すると切粉がグリーン
シート中に混入し、絶縁不良発生の原因にもなる。超硬
パンチで穴開け加工をすると相手材である窒化アルミニ
ウムが超硬より硬いためパンチが磨耗し、頻繁に交換す
る必要があり、穴開けコストが高くなるという問題があ
る。

【００１２】レーザ照射によってグリーンシートや焼
結後の窒化アルミ基板に穴開け加工することも行なわれ
ているが、多数の穴を一度に開けていく場合には多くの
時間を要し、量産には向かない上、ややコストが高くな
るという問題がある。また、レーザ加工によって穴開け
した場合には裏面側にいわゆる「バリ」を生ずるため高
精度のものが得られないことや焼成後の基板を研磨する
ことが必要などの欠点を有している。

【００１３】従来はグリーンシートにヴィアホールを
形成する場合、グリーンシートの厚みが５０μｍ以下特
に２０μｍ以下になるとグリーンシートの強度が低いた
めポリエステルやＰＰＳなどの保護フィルムをグリーン
シートに密着したまま孔加工を行なってきたが、孔開け
後グリーンシートの裏面側に加工屑などが付着したり、
保護フィルムを剥がすときにグリーンシートが変形する
などの問題があった。また保護フイルムは使い捨てにな
るのでグリーンシートにかかるコストが高くなる問題が
あった。

【００１４】大量の情報を迅速に処理する必要から情
報処理技術の進歩は著しく、情報処理装置の主要部を構
成している半導体チップを窒化アルミニウム回路基板に
緻密に搭載して使用するが、一個の半導体チップの端子
数が多いことから回路基板上にパターンを形成する配線
長の数は膨大となり、必然的に多層配線構造が必要にな
る。この場合、ヴィア形成のためヴィアホールを如何に
容易かつ迅速に形成し、穴径を細くするかが必要であ
る。

【００１５】本発明はかかる従来技術の諸欠点に鑑み創
案されたもので、その目的とするところは、従来の窒化
アルミニウム・グリーンシートが有する欠点を解消し、
ヴィアホールやスルーホールの形成が容易にかつ精度よ
くできしかも微細な孔を確実に形成することのできる窒
化アルミからなるグリーン・シートを提供することにあ
る。

【００１６】

【課題を解決するための手段】かかる本発明の目的は、（ａ） 窒化アルミニウム粉末と、 （ｂ）側鎖にカルボキシル基を有し、かつ、酸価が４０
以上である 感光性樹脂、 （ｃ）光反応性化合物、および、 （ｄ）光重合開始剤 よりなる 組成物とを含有することを特徴とするセラミッ
クス・グリーンシート、または （ａ）窒化アルミニウム粉末と、 （ｂ）側鎖にエチレン性不飽和基を有する感光性樹脂、 （ｃ）光反応性化合物、および、 （ｄ）光重合開始剤よりなる組成物と を含有することを特徴とするセラミッ
クス・グリーンシート、により達成される。

【００１７】すなわち、従来の有機バインダーに対して
感光性樹脂組成物、好ましくは、側鎖にカルボキシル基
および／またはエチレン性不飽和基を有する感光性樹
脂、特に好ましくは、側鎖にカルボキシル基とエチレン
性不飽和基を有するアクリル系共重合体及び光反応性化
合物から主としてなる組成物を用いてスラリーを調整す
ることにより、ホトリソグラフイの技術を用いたヴィア
ホールやスルーホールおよび微細なパターンの形成が容
易に精度よくでき、かつ微細な孔を有するグリーンシー
トを提供するものである。以下、特に好ましい、感光性
樹脂が側鎖にカルボキシル基とエチレン性不飽和基を有
するアクリル系共重合体を例に採り説明して行くがこれ
に限定されるものではない。

【００１８】本発明において使用される窒化アルミニウ
ム（ＡｌＮ）粉末としては、窒化アルミニウムに公知の
添加剤であるカルシウム系化合物（例えばＣａＣ₂ 、Ｃ
ａＣＯ₃ 、ＣａＣＮ₂ 、ＣａＦ₂ 、ＣａＯ）やイットリ
ウム系化合物（例えばＹ₂ Ｏ₃ ）を０．５〜２０重量％
加えた粉末を用いることができる。また、Ｙ，希土類元
素、アルカリ土類元素、炭素などの添加物を金属元素換
算で０．０１〜１５重量％加えた混合粉末、ＭｇＣ₂ ，
ＺｒＣ，ＶＣ，ＮｂＣなどの炭化物を１〜５重量％添加
した混合粉末、ＢｅＯなどの酸化物を添加した混合粉末
なども使用することができる。より好ましい添加量は、
Ｙ₂ Ｏ₃ およびＢｅＯの場合、１〜１０重量％、酸化カ
ルシウムの場合、１〜５重量％、炭素の場合は１重量％
以下である。これらの添加物は単独あるいは二種類以上
混合して使用することができる。これらの範囲の添加物
を加えることによって窒化アルミニウムの焼結性を向上
させ、緻密でかつ高熱伝導度を有する焼結体が得られ
る。

【００１９】本発明において使用する窒化アルミニウム
粉末の粒子径は作製しようとするグリーンシートの厚み
や焼成後の収縮率を考慮して選ばれるが、粉末の場合は
０．０５〜４μｍの範囲にあることが好ましい。より好
ましい範囲は０．５〜２μｍである。余り細かすぎると
焼成後の収縮率が大きくなり高精度のグリーンシートが
得られない。また紫外線露光時に光が十分透過しないた
め上下の孔径差のない均一なヴィアホールが得られな
い。また比表面積は１０〜３０ｍ² ／ｇが好ましい範囲
である。この範囲にあると紫外線が十分露光し、より均
一なヴィアホールやシャープな微細パターン形成ができ
るからである。

【００２０】本発明で用いられる感光性樹脂としては、
従来から公知の感光性樹脂を適用することができる。こ
れらの感光性樹脂からなる感光層は活性な光線を照射す
ることにより不溶化または可溶化する層である。

【００２１】光不溶化型感光性物質の例としては、
（１）１分子に不飽和基などを１つ以上有する官能性の
モノマーやオリゴマーを適当なポリマーバインダーと混
合したもの、（２）芳香族ジアゾ化合物、芳香族アジド
化合物、有機ハロゲン化合物などの感光性化合物を適当
なポリマーバインダーと混合したもの、（３）既存の高
分子に感光性の基をペンダントさせることにより得られ
る感光性高分子あるいはそれを改質したもの、（４）ジ
アゾ系アミンとホルムアルデヒドとの縮合物などいわゆ
るジアゾ樹脂といわれるもの、などがあげられる。

【００２２】また光可溶型感光性物質の例としては、
（１）ジアゾ化合物の無機塩や有機酸とのコンプレック
ス、キノンジアゾ類などを適当なポリマーバインダーと
混合したもの、（２）キノンジアゾ類を適当なポリマー
バインダーと結合させた、例えばフェノール、ノボラッ
ク樹脂のナフトキノン１、２−ジアジド−５−スルフォ
ン酸エステル、などがあげられる。

【００２３】とくに好ましい感光性樹脂は、側鎖にカル
ボキシル基とエチレン性不飽和基を有するアクリル系共
重合体であり、不飽和カルボン酸とエチレン性不飽和化
合物を共重合させて形成したアクリル系共重合体にエチ
レン性不飽和基を側鎖に付加させることによって製造す
ることができる。

【００２４】不飽和カルボン酸の具体的な例としては、
アクリル酸、メタアクリル酸、イタコン酸、クロトン
酸、マレイン酸、フマル酸、ビニル酢酸、またはこれら
の酸無水物などがあげられる。一方、エチレン性不飽和
化合物の具体的な例としては、メチルアクリレート、メ
チルメタアクリレート、エチルアクリレート、エチルメ
タクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピ
ルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチル
メタクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、ｓｅｃ
−ブチルメタクリレート、イソ−ブチルアクリレート、
イソブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレ
ート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−ペンチル
アクリレート、ｎ−ペンチルメタクリレート、スチレ
ン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メ
チルスチレンなどが挙げられるが、特にここに挙げたも
のに限られるものでない。これらのアクリル系共重合体
の主重合成分として前記に挙げたエチレン性不飽和化合
物の中から少なくともメタクリル酸メチルを含むことに
よって熱分解性の良好な共重合体を得ることができる。

【００２５】側鎖のエチレン不飽和基としては、ビニル
基、アリル基、アクリル基、メタクリル基のようなもの
がある。このような側鎖をアクリル系共重合体の主鎖に
付加させる方法としては、主鎖中のカルボキシル基にグ
リシジル基を有するエチレン性不飽和化合物やアクリロ
イルクロライドを付加反応させて作る方法がある。

【００２６】ここでいうグリシジル基を有するエチレン
性不飽和化合物やクロライドアクリレートとしてはグリ
シジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリ
ルグリシジルエーテル、α−グリシジルエチルアクリレ
ート、クロトニルグリシジルエーテル、クロトン酸グリ
シジルエーテル、イソクロトン酸グリシジルエーテル、
アクリロイルクロライド、メタクリロイルクロライド、
アリルクロライドなどが挙げられる。またこれらのグリ
シジル基を有するエチレン性不飽和化合物或いはアクリ
ロイルクロライドの付加量はアクリル系ポリマ中のカル
ボキシル基に対して０．０５〜１モル当量が望ましく、
さらに好ましくは０．１〜０．８モル当量が望ましい。
エチレン性不飽和化合物の付加量が０．０５当量未満で
は感光特性が不良となりパターンの形成が困難になる。

【００２７】こうして得られた側鎖にカルボキシル基と
エチレン性不飽和基を有するアクリル系共重合体の酸価
（ＡＶ）は４０〜２００であることが好ましく、より好
ましくは６０〜１６０である。さらに好ましくは８０〜
１４０の範囲である。酸価が４０未満であるとエチレン
性不飽和基の量が増加しやすく、感光性を有するカルボ
キシル基の割合が低下するので現像許容幅が狭いうえ、
パターンエッジの切れが悪くなりやすい。また酸価が２
００を越えると未露光部の現像液に対する溶解性や塗布
膜の硬度が低下しやすくなる。なお、側鎖にカルボキシ
ル基を有することを必須とする本発明の態様において
は、前記酸価は４０以上であることが必要である。

【００２８】また、本発明の感光性樹脂組成物の中に、
光反応性化合物を含有することが好ましい。本発明で使
用することのできる光反応性化合物としては、光反応性
を有する炭素−炭素不飽和結合を含有する化合物が挙げ
られる。その具体的な例としてアリルアクリレート、ベ
ンジルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、ブ
トキシトリエチレングリコールアクリレート、シクロヘ
キシルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレー
ト、ジシクロペンテニルアクリレート、２−エチルヘキ
シルアクリレート、グリセロールアクリレート、グリシ
ジルアクリレート、ヘプタデカフロロデシルアクリレー
ト、２−ヒドロキシエチルアクリレート、イソボニルア
クリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、イ
ソデキシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、
ラウリルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレー
ト、メトキシエチレングリコールアクリレート、メトキ
シジエチレングリコールアクリレート、オクタフロロペ
ンチルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、
ステアリルアクリレート、トリフロロエチルアクリレー
ト、アリルかシクロヘキシルジアクリレート、ビスフェ
ノールＡジアクリレート、１，４−ブタンジオールジア
クリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレー
ト、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレング
リコールジアクリレート、トリエチレングリコールジア
クリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタ
エリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート、ジ
トリメチロールプロパンテトラアクリレート、グリセロ
ールジアクリレート、メトキシかシクロヘキシルジアク
リレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、プ
ロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレング
リコールジアクリレート、トリグリセロールジアクリレ
ート、トリメチロールプロパントリアクリレートおよび
上記のアクリレートをメタクリレートに変えたもの、γ
−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、１−ビ
ニル−２−ピロリドンなどが挙げられる。本発明ではこ
れらを１種または２種以上使用することができる。

【００２９】本発明では、感光性樹脂組成物の中に、さ
らに光重合開始剤を含有することが好ましい。本発明で
用いることのできる光重合開始剤の具体的な例として、
ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４，
４−ビス（ジメチルアミン）ベンゾフェノン、４，４−
ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、α−アミノ・
アセトフェノン、４，４−ジクロロベンゾフェノン、４
−ベンゾイル−４−メチルジフェニルケトン、ジベンジ
ルケトン、フルオレノン、２，２−ジエトキシアセトフ
ェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニル−２−フェ
ニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロ
ピオフェノン、ｐ−ｔ−ブチルジクロロアセトフェノ
ン、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−
クロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサント
ン、ジエチルチオキサントン、ベンジル、ベンジルジメ
チルケタノ−ル、ベンジル−メトキシエチルアセタ−
ル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエ−テル、ベンゾイ
ンブチルエ−テル、アントラキノン、２−ｔ−ブチルア
ントラキノン、２−アミルアントラキノン、β−クロル
アントラキノン、アントロン、ベンズアントロン、ジベ
ンゾスベロン、メチレンアントロン、４−アジドベンザ
ルアセトフェノン、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリ
デン）シクロヘキサノン、２，６−ビス（ｐ−アジドベ
ンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノン、２−フェ
ニル−１、２−ブタジオン−２−（ｏ−メトキシカルボ
ニル）オキシム、１−フェニル−プロパンジオン−２−
（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１，３−ジフェ
ニル−プロパントリオン−２−（ｏ−エトキシカルボニ
ル）オキシム、１−フェニル−３−エトキシ−プロパン
トリオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム、ミヒラ−
ケトン、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］
−２−モルフォリノ−１−プロパノン、ナフタレンスル
ホニルクロライド、キノリンスルホニルクロライド、Ｎ
−フェニルチオアクリドン、４、４−アゾビスイソブチ
ロニトリル、ジフェニルジスルフィド、ベンズチアゾー
ルジスルフィド、トリフェニルホルフィン、カンファー
キノン、四臭素化炭素、トリブロモフェニルスルホン、
過酸化ベンゾイン及びエオシン、メチレンブルーなどの
光還元性の色素とアスコルビン酸、トリエタノールアミ
ンなどの還元剤の組合せなどが挙げられる。本発明では
これらを１種または２種以上使用することができる。

【００３０】側鎖にカルボキシル基とエチレン性不飽和
基を有するアクリル系共重合体は、光反応性化合物に対
して通常、重量比で０．１〜１０倍量用いるのが好まし
い。該アクリル系共重合体の量が０．１倍量未満である
と、スラリーの粘度が小さくなり、スラリー中での分散
の均一性が低下するおそれがある。一方、アクリル系共
重合体の量が１０倍量をこえると、未露光部の現像液へ
の溶解性が不良となりやすい。

【００３１】光重合開始剤は、側鎖にカルボキシル基と
エチレン性不飽和基を有するアクリル系共重合体と光反
応性化合物の和に対し、０．１〜５０重量％の範囲で用
いられることが好ましい。より好ましくは、２〜２５重
量％である。重合開始剤の量が少なすぎると、光感度が
不良となりやすく、多すぎると、露光部の残存率が小さ
くなりすぎるおそれがある。

【００３２】本発明のグリーンシート形成用のスラリー
の好ましい組成としては、次の範囲で選択するのが好ま
しい。

【００３３】 （ａ）窒化アルミニウム粉末 ；７０〜９０重量％ （ｂ）側鎖にカルボキシル基とエチレン性不飽和基を有するアクリル系共重合 体と光反応性化合物 ；３０〜１０重量％ （ｃ）光重合開始剤 ；上記（ｂ）成分に対して０．１〜５０重量％ 本発明のグリーンシート用のスラリーは、側鎖にカルボ
キシル基とエチレン性不飽和基を有するアクリル系共重
合体（ポリマーバインダー成分）と光重合開始剤を光反
応性化合物に溶解し、この溶液に窒化アルミニウム粉末
を分散させることによって製造することができる。側鎖
にエチレン性不飽和基を有するアクリル系共重合体と光
重合開始剤が光反応性化合物に溶解しない場合或いは溶
液の粘度を調整したい場合には該アクリル系共重合体、
光重合開始剤及び光反応性化合物の混合溶液が溶解可能
である有機溶媒を加えてもよい。たとえばメチルセルソ
ルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルエ
チルケトン、ジオキサン、アセトン、シクロヘキサノ
ン、シクロペンタノン、イソブチルアルコール、イソプ
ロピルアルコール、テトラヒドロフラン、ジメチルスル
フォキシド、γ−ブチロラクトンなどやこれらのうちの
１種以上を含有する有機溶媒混合物が用いられる。

【００３４】上記ポリマーバインダーには、必要に応じ
て従来から公知の有機バインダー、可塑剤、分散剤を添
加することができる。公知の有機バインダーおよび可塑
剤の量は上記の（ａ）成分の量に対して、１０重量％未
満であるのが好ましい。１０重量％を越えるとバインダ
ー量および可塑剤の量が多くなり過ぎて紫光線露光時に
おいて光硬化の機能が少なくなり、現像時のパターンの
切れおよびヴィアホールの孔形成の精度が低下する。ま
たグリーンシートを窒素ガスなどの中性雰囲気下で焼成
する時にバインダの除去が困難になる。分散剤の量は、
５重量％以下であるのが好ましい。

【００３５】本発明において使用することのできる従来
公知の有機バインダーとしては、たとえばポリビニルア
ルコール、ポリビニルブチラール、メタクリル酸エステ
ル重合体、アクリル酸エステル重合体、アクリル酸エス
テル−メタクリル酸エステル共重合体、α−メチルスチ
レン重合体、ブチルメタクリレート樹脂などから選ばれ
た少なくとも１種を含むものを挙げることができる。可
塑剤としては、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレ
ート、ポリエチレングリコール、グリセリンなどが用い
られる。有機バインダー用の溶剤はアルコール、トルエ
ン、アセトン、メチルエチルケトン、ブタノール、トリ
クロールエチレン、メチルイソブチルケトン、イソホロ
ンなどが適宜用いられる。分散剤としては、ソルビタン
酸エステル、アルキレングリコール、ポリカルボン酸類
などが好ましく用いられる。

【００３６】上記においてより好ましくは、（ａ）成分
の窒化アルミニウム粉末と（ｂ）成分の組成をそれぞれ
７５〜８８重量％、２５〜１２重量％に選択するのがよ
い。この範囲にあると露光時において紫外線が良く透過
し、光硬化の機能が十分発揮され、後の現像時における
露光部の残存率を大きくすることができる。また特に
（ｂ）成分の量をこの範囲とすることにより焼成後の焼
結体が緻密になり、高強度の基板が得られる利点があ
る。

【００３７】上記組成の混合物をボールミルあるいはア
トライターでたとえば２０〜４８時間粉砕・混合し、ス
ラリーを作製する。またスラリーの粘度を調整するため
に必要に応じて上記の溶媒を添加する。スラリーはドク
ターブレードを用いてポリエステルフィルム上に連続的
に厚さ０．０１〜０．５ｍｍに成形する。この時、粉末
の調合、成形工程では紫外線を遮断できるところで行な
う必要がある。紫外線を遮断しないで行なうと、グリー
ンシートが紫外線によって光硬化してしまい、本発明の
効果を発揮できるシートが得られない。次いで８０〜１
２０℃の温度で加熱して溶媒類を蒸発させ、シートにす
る。このシートを所定の形状に切断する。

【００３８】続いて、得られた窒化アルミニウム・グリ
ーンシートはフォト・マスクパターンを用いて露光、現
像して、ヴィアホール或いはスルーホール径０．０１〜
０．２ｍｍの孔をヴィアホールピッチ０．０１〜３．０
ｍｍの間隔にあける。

【００３９】窒化アルミニウム・グリーンシートは通常
のフォトマスク法を用いて露光される。この際使用され
る活性光源はたとえば紫外線、電子線、Ｘ線などが挙げ
られるが、これらの中で紫外線が好ましく、その光源と
してはたとえば低圧水銀灯、高圧水銀灯、ハロゲンラン
プ、殺菌灯などが使用できる。これらのなかでも超高圧
水銀灯が好適である。露光条件はグリーンシートの厚み
によっても異なるが、５〜１００ｍＷ／ｃｍ² の出力の
超高圧水銀灯を用いて１０秒〜３０分間露光を行なう。

【００４０】露光後、現像液を使用して現像を行なう
が、この場合、浸漬法やスプレー法で行なう。現像液と
しては前記の感光性樹脂及び光重合開始剤の混合物が溶
解可能である有機溶媒を使用できる。また該有機溶媒に
その溶解力が失われない範囲で水を添加してもよい。ま
たアクリル系共重合体の側鎖にカルボキシル基が存在す
る場合、アルカリ水溶液で現像できる。アルカリ水溶液
として水酸化ナトリウムや水酸化カルシウム水溶液など
のような金属アルカリ水溶液を使用できるが、有機アル
カリ水溶液を用いた方が焼成時にアルカリ成分を除去し
やすいので好ましい。有機アルカリの具体例としては、
テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド、トリメチル
ベンジルアンモニウムヒドロキサイド、モノエタノール
アミン、ジエタノールアミンなどが挙げられる。アルカ
リ水溶液の濃度は、０．０１〜２０重量％が好ましく、
より好ましくは０．１〜１０重量％である。アルカリ濃
度が低すぎれば未露光部が除去されにくく、アルカリ濃
度が高すぎれば、露光部を腐食させるおそれがあり良く
ない。

【００４１】ネガ型の光硬化型の樹脂を使用した場合、
細い径を必要とするヴィアホール（露光によって硬化し
ていないホール）では現像が確実にかつ容易であるので
貫通した穴が上下の穴径差が発生しないでできる。

【００４２】次にこのヴィアホール部に印刷、スキー
ジ、ディスペンサあるいはローラなどの埋め込み法によ
ってＷ，Ｍｏ，Ｔｉ，Ｚｒ，ＴｉＢ₂ ，ＺｒＢ₂ ，（３
０〜７０）ＴｉＢ₂ −（７０〜３０）ＺｒＢ₂ 組成物，
ＴｉＮ，ＺｒＮなどの導体ペーストを充填してヴィアホ
ール内に配線の層間隔接続用の導体を形成する。また必
要に応じてシート表面に所定の導体、絶縁体或いは抵抗
体パターンを印刷する。またヴィアホールを形成するの
と同様の方法でガイド穴をあける。次に必要な枚数のシ
ートをガイド孔を用いて積み重ね、９０〜１３０℃の温
度で５０〜２００ｋｇ／ｃｍ² の圧力で接着し、多層基
板からなるシートを作製する。

【００４３】続いて、上記の窒化アルミニウム多層構造
体を基板の焼結に必要な温度１４００〜１９００℃で焼
成する。焼成雰囲気としては、窒化アルミニウムが酸化
性雰囲気では分解するため、窒素或いはその他の中性、
還元性雰囲気或いは酸素を微量含有する中性雰囲気が好
ましい。例えば、酸素を１０〜１００ｐｐｍ含有し、残
部が窒素或いはアルゴンなどの中性ガス或いは水蒸気で
制御された雰囲気中でバインダーを分解、蒸発させる。
焼成温度は有機バインダーを完全に酸化、蒸発させる温
度として４００〜５５０℃で１０分〜５時間保持した
後、１４００〜１９００℃で焼結する。多層基板の内部
に使用できる導体はＷやＭｏなどの高融点金属、窒化ジ
ルコニウム、窒化チタン、窒化バナジウムなどの窒化物
或いはホウ化チタン、ホウ化ジルコニウム、ホウ化タン
タルなどのホウ化物である。

【００４４】上記において好ましいグリーンシートの厚
みは０．０１〜０．０５ｍｍである。この範囲にあると
径０．０１〜０．０５ｍｍのヴィアホールやスルーホー
ルの上下の孔径差がつかずに形成できるという効果があ
る。

【００４５】本発明の窒化アルミニウム・グリーンシー
トに、光感度を向上させる増感剤を添加してもよい。増
感剤の具体例として、２，３−ビス（４−ジエチルアミ
ノベンザル）シクロペンタノン、２，６−ビス（４−ジ
メチルアミニベンザル）シクロヘキサノン、２，６−ビ
ス（４−ジメチルアミノベンザル）−４−メチルシクロ
ヘキサノン、ミヒラーケトン、４，４−ビス（ジエチル
アミノ）−ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジメチルア
ミノ）カルコン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）カル
コン、ｐ−ジメチルアミノシンナミリデンインダノン、
ｐ−ジメチルアミノベンジリデンインダノン、２−（ｐ
−ジメチルアミノフェニルビニレン）−イソナフトチア
ゾール、１，３−ビス（４−ジメチルアミノベンザル）
アセトン、１，３−カルボニル−ビス（４−ジエチルア
ミノベンザル）アセトン、３，３−カルボニル−ビス
（７−ジエチルアミノクマリン）、Ｎ−フェニル−Ｎ−
エチルエタノールアミン、Ｎ−フェニルエタノールアミ
ン、Ｎ−トリルジエタノールアミン、Ｎ−フェニルエタ
ノールアミン、ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、ジ
エチルアミノ安息香酸イソアミル、３−フェニル−５−
ベンゾイルチオ−テトラゾーラゾール、１−フェニル−
５−エトキシカルボニルチオーテトラゾールなどが挙げ
られる。本発明ではこれらを１種または２種以上使用す
ることができる。なお、増感剤の中には光重合開始剤と
しても使用できるものがある。

【００４６】増感剤を本発明の窒化アルミニウム・グリ
ーンシートに添加する場合、その添加量は感光性樹脂に
対して、０．１〜３０重量％の範囲で使用するのが好ま
しく、より好ましくは０．５〜１５重量％である。増感
剤の量が少なすぎれば光感度を向上させる効果が発揮さ
れず、増感剤の量が多すぎれば露光部の残存率が小さく
なりすぎるおそれがある。

【００４７】また、本発明のグリーンシート用スラリー
に、保存時の熱安定性を向上させるため、熱重合禁止剤
を添加すると良い。熱重合禁止剤の具体的な例として
は、ヒドロキノン、Ｎ−ニトロソジフェニルアミン、フ
ェノチアジン、ｐ−ｔ−ブチルカテコ−ル、Ｎ−フェニ
ルナフチルアミン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−メチ
ルフェノール、クロラニール、ピロガロールなどが挙げ
られる。熱重合禁止剤を添加する場合、その添加量は、
側鎖にカルボキシル基とエチレン性不飽和基を有するア
クリル系共重合体と光反応性重合性化合物の和に対し、
通常、０．１〜２０重量％、より好ましくは、０．５〜
１０重量％である。熱重合禁止剤の量が少なすぎれば、
保存時の熱的な安定性を向上させる効果が発揮されず、
熱重合禁止剤の量が多すぎれば、露光部の残存率が小さ
くなりすぎるおそれがある。

【００４８】さらに、本発明の窒化アルミニウム・グリ
ーンシートには保存時におけるアクリル系共重合体の酸
化を防ぐために酸化防止剤を添加できる。酸化防止剤の
具体的な例として２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾ
ール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２、６−ジ−ｔ
−４−エチルフェノール、２，２−メチレン−ビス−
（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２−
メチレン−ビス−（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノ
ール）、４，４−チビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチ
ルフェノール）、１，１，３−トリス−（２−メチル−
６−ｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス−
（２−メチル−４−ヒドロキシ−ｔ−ブチルフェニル）
ブタン、ビス［３，３−ビス−（４−ヒドロキシ−３−
ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアッシッド］グリコー
ルエステル、ジラウリルチオジプロピオナート、トリフ
ェニルホスファイトなどが挙げられる。酸化防止剤を添
加する場合、その添加量は通常、窒化アルミニウム粉
末、感光性樹脂および光重合開始剤の総和に対して０．
０１〜５重量％、より好ましくは０．１〜１重量％であ
る。酸化防止剤の量が少なければ保存時のアクリル系共
同重合体の酸化を防ぐ効果が得られず、酸化防止剤の量
が多すぎれば露光部の残存率が小さくなりすぎるおそれ
がある。

【００４９】

【実施例】

実施例１〜１０ 下記の実施例において濃度はとくに断らない限りすべて
重量％で表わす。

【００５０】Ａ．窒化アルミニウム粉末成分 窒化アルミニウム（ＡｌＮ）粉末１００％に対してＣ
ａＣＯ₃ ５％、平均粒子径０．８μｍ 窒化アルミニウム粉末１００％に対してＹ₂ Ｏ₃ ５
％、平均粒子径０．７μｍ 窒化アルミニウム粉末１００％に対してＣａＣＯ₃ ２
％およびＹ₂ Ｏ₃ ３％、平均粒子径０．８μｍ Ｂ．側鎖にカルボキシル基とエチレン不飽和基を有する
アクリル系共重合体（以下、単に「ポリマーバインダ
ー」と略す） ポリマーバインダーＩ；４０％のメタアクリル酸、３０
％のメチルメタアクリレートおよび３０％のスチレンに
対して０．４当量のグリシジルアクリレートを付加反応
させたポリマー ポリマーバインダーＩＩ；３０％のメタアクリル酸、３
５％のエチルメタクリレートおよび３５％のスチレンに
対して０．３当量のアクリロイルクロライドを付加反応
させたポリマー Ｃ．光反応性化合物（以下単に「モノマー」と略す） モノマーＩ；トリメチロール・プロパン・トリアクリレ
ート モノマーＩＩ；２−ヒドロキシエチルアクリレートを１
にプロピレングリコールジアクリレートを２の割合で混
ぜたもの。

【００５１】Ｄ．可塑剤 ジブチルフタレート Ｅ．溶媒 γ−ブチロラクトン、イソプロピルアルコール、メチル
アルコールおよびメチルエチルケトンの混合溶媒。

【００５２】Ｆ．光重合開始剤 α−アミノ・アセトフェノン Ｇ．有機バインダー（ポリマーバインダーとして使用さ
れるものを除く。） ポリビニルブチラール ＜グリーンシートの製造＞ Ａ．有機ビヒクルの作製 溶媒およびポリマーバインダーを混合し、攪拌しながら
１２０℃まで加熱しすべてのポリマーバインダーを均質
に溶解させた。ついで溶液を室温まで冷却し、光重合開
始剤、可塑剤、有機バインダーを加えて溶解させた。そ
の後溶液を４００メッシュのフィルターを通過し、濾過
した。

【００５３】Ｂ．スラリー調製 スラリーの作製は上記の有機ビヒクルにモノマーおよび
窒化アルミニウム粉末成分を所定の組成となるように添
加し、アトライターで２４時間湿式混合し、スラリーを
調製した。調製した組成を表１および表２に示す。

【００５４】Ｃ．グリーンシートの作製 成型は紫外線を遮断した室内でポリエステルのキャリア
フィルムとブレードとのギャップを０．４０ｍｍとし、
送り速度２．５ｍ／分でドクターブレード法によって行
った。得られたグリーンシートの膜厚を表１および表２
に示した。

【００５５】

【表１】

【表２】 Ｄ．露光、現像 上記で作製したグリーンシートを１２０ｍｍ角に切断し
た後、温度９０℃に４０分加熱し、溶媒を蒸発させた。
次にクロムマスクを用いて径４０μｍのヴィアホール数
３０００本を有するクロムマスクを用いて、上面から５
０ｍＷ／ｃｍ²の出力の超高圧水銀灯で紫外線露光し
た。次に２５℃に保持したモノエタノールアミンの１重
量％の水溶液に浸漬して現像し、その後スプレーを用い
て光硬化していないヴィアホールを水洗浄した。

【００５６】Ｅ．印刷、積層 次に上記で光硬化法によりヴィアホールを形成したグリ
ーンシートのヴィアホールにスクリーン印刷法でＷの厚
膜ペーストを埋め込み、配線の層間接続用の導体を形成
する。またグリーンシートの表面に上記と同じ厚膜ペー
ストを用いて所定の回路パターンを印刷する。Ｗ導体を
印刷した１０枚のグリーンシートをガイド穴を用いて積
み重ね、８０℃で、９０ｋｇ／ｃｍ² の圧力で保持時間
３０分で熱圧着し、１０層からなる多層の窒化アルミニ
ウム・グリーンシートを作製した。

【００５７】Ｆ．焼結 得られた１０層の積層体であるグリーンシートはＨ
₂ （水素）ガスとＮ₂ （窒素）ガス雰囲気中で５００℃
で５時間の焼成を行い、脱バインダー後、１８００℃の
温度にて３時間保持して焼結し、窒化アルミニウム多層
基板を得た。

【００５８】このように光硬化性の樹脂を含むグリーン
シートを用いてフォトリソグラフィー法によりヴィアホ
ールを形成し、作製した窒化アルミニウム多層基板は微
細なヴィアホールができるため小型化、高密度化に有利
である。ヴィアホール形成用のスクリーンが必要なく、
セルフアライメントとなり、従来のような位置ズレがな
くなった。

【００５９】光硬化により均一なヴィアホールが形成で
き、ヴィアホールが微細であるのでヴィア形成部でのポ
アーの発生もなく、断線がまったく見られなかった。こ
の結果、高い信頼性を得ることができた。またヴィアホ
ール径が４〜８倍である従来の多層基板に比較して信号
電搬速度が大幅に減少した。

【００６０】比較例 上記の窒化アルミニウム粉末のうちの粉末組成１０５
％，ポリビニルブチラール１０％，ジブチルフタレート
１０％、エタノール５０％をアトライタで混合し、上記
と同じ条件でドクターブレード法にて膜厚１００μｍの
グリーンシートを作製した。次に金型によるパンチプレ
スにてヴィアホール径２００μｍの穴を２０００本加工
した。

【００６１】次に上記のＥで述べたのと同じようにＷペ
ーストを用いて導体を形成後、１０層積層した。次に上
記のＦで述べたのと同じ条件で焼結した。

【００６２】作製した窒化アルミニウム多層配線基板に
は、導体配線およびヴィアホールの回りにクラック、バ
リ、電極はがれなどが多数観察された。

【００６３】

【発明の効果】本発明によると、電極剥がれや割れのな
い、接続信頼性の高いヴィアホールやスルーホールの形
成が容易にかつ精度よくでき、しかも微細な孔を確実に
形成することができるので、配線基板の面積が小型化さ
れ、信頼性が高く、高性能で高密度な多層配線基板を得
ることができる。

【００６４】ヴィアホールの基板での占有面積がヴィア
ホール径の２乗に比例して大きくなるので微細なヴィア
ホールの形成ができると配線基板の小型化が可能になる
などの大きな特徴がある。たとえば大きさ１５０ｍｍ角
のグリーンシートにおいて全体のヴィアホール数が２０
００〜３０００本であり、このうち信号用の本数が約１
５００本あるが、ヴィアホール径の微細化によって小型
化に加えて導体ペーストの信頼性が向上する。すなわ
ち、ヴィアホール径が０．１ｍｍ以下、好ましくは０．
０５ｍｍ以下になるとヴィアホール内への導体ペースト
の印刷が容易になり、埋め込み不足や抜け落ちがなくな
る。また導電ペーストを焼成した場合、焼成に伴う収縮
量もヴィアホール径の微細化に伴って小さくなるので電
極割れが発生しなくなる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C04B 35/581 C04B 35/622 - 35/636 H05K 1/03

Claims (7)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ａ）窒化アルミニウム粉末と、 （ｂ）側鎖にエチレン性不飽和基を有する感光性樹脂、 （ｃ）光反応性化合物、および、 （ｄ）光重合開始剤 よりなる組成物とを含有することを特徴とするセラミッ
   クス・グリーンシート。
2. 【請求項２】（ａ）窒化アルミニウム粉末と、 （ｂ）側鎖にカルボキシル基とエチレン性不飽和基を有
   する感光性樹脂、 （ｃ）光反応性化合物、および、 （ｄ）光重合開始剤 よりなる組成物とを含有することを特徴とするセラミッ
   クス・グリーンシート。
3. 【請求項３】感光性樹脂がアクリル共重合体である請求
   項１または２に記載の感光性セラミックス・グリーンシ
   ート。
4. 【請求項４】感光性樹脂の酸価が４０以上である請求項
   ３に記載の感光性セラミックス・グリーンシート。
5. 【請求項５】感光性樹脂は紫外線硬化型液状化合物を除
   くものである請求項１〜４のいずれかに記載の感光性セ
   ラミックス・グリーンシート。
6. 【請求項６】請求項１〜４のいずれかに記載の感光性セ
   ラミックス・グリーンシートにおける所定の成分と有機
   溶媒とからなることを特徴とする感光性セラミックス・
   グリーンシート用スラリー。
7. 【請求項７】（ａ）窒化アルミニウム粉末と、 （ｂ）側鎖にエチレン性不飽和基を有する感光性樹脂、 （ｃ）光反応性化合物、および、 （ｄ）光重合開始剤よりなる組成物と を含有する感光性セラミックス・グリ
   ーンシートをアルカリ水溶液により現像することを特徴
   とするセラミックス・グリーンシートの現像方法。