JP3128910B2 - セラミックス・グリ−ンシ−ト - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、焼成セラミックス基板
などの形成に好適に用いられるセラミックス・グリ−シ
−トに関するものであり、さらに詳しくは半導体素子を
搭載し、かつそれらを相互に配線した高密度実装などに
好適に用いられる焼成セラミックス基板、特に多層セラ
ミック基板に好適に用いるセラミックで作製したグリ−
ンシ−トに関するものである。

【０００２】多層セラミック基板には大別すると、厚膜
印刷積層法とグリ−ンシ−ト法によるものがある。さら
にグリ−ンシ−ト法には積層法と印刷法がある。グリ−
ンシ−ト印刷法はグリ−ンシ−ト上に導電ペ−ストと絶
縁ペ−ストを交互に印刷積層し、多層化するもので、印
刷、乾燥を繰り返し行なった後に一回で焼成を完了する
ものである。

【０００３】グリ−ンシ−ト積層法は、グリ−ンシ−ト
印刷法とほぼ同一の手法であるが、多層化するときに、
導体を印刷し、ヴィアホ−ル加工を済ませたグリ−ンシ
−トを多数枚積層して熱圧着後、焼成して多層基板とす
る方法である。この方法は後で詳細に述べるが、グリ−
ンシ−トのヴィアホ−ル形成後の穴径を小さくできない
ことやヴィアホ−ル加工のための金型や治具を多く必要
とするなどの欠点がある。

【０００４】

【従来の技術】従来のセラミックス・グリ−ンシ−ト
は、特開平１−２３２７９７や特開平２−１４１４５８
号公報に記載のごとく、通常、セラミックス粉末、有機
バインダ−、可塑剤、溶媒および必要に応じて分散剤な
どを適宜配合した後、混合してスラリ−としたのち、得
られたスラリ−をドクタ−ブレ−ド法などの公知の方法
によってグリ−ンシ−トを形成する。

【０００５】セラミックス粉末としてはアルミナ（Ａｌ
₂ Ｏ₃ ）、ジルコニア（ＺｒＯ₂ ）、マグネシア（Ｍｇ
Ｏ）、ムライト（３Ａｌ₂ Ｏ₃ ・２ＳｉＯ₂ ），アノ−
サイト（ＣａＯ・Ａｌ₂ Ｏ₃ ・２ＳｉＯ₂ ）、フォルス
テライト（２ＭｇＯ・ＳｉＯ₂ ）、セルジアン（ＢａＯ
・Ａｌ₂ Ｏ₃ ・２ＳｉＯ₂ ）、スピネル（（ＭｇＯ・Ａ
ｌ₂ Ｏ₃ ）、コ−ディライト（５ＳｉＯ₂ ・２Ａｌ₂ Ｏ
₃ ・２ＭｇＯ）、クリノエンスタタイト（ＭｇＯ・Ｓｉ
Ｏ₂ ）などの粉末、或いは低温焼成セラミックス粉末た
とえばＳｉＯ₂ −Ｂ₂ Ｏ₃ 系からＰｂＯ−ＳｉＯ₂ −Ａ
ｌ₂ Ｏ₃ −Ｂ₂ Ｏ₃ 系ガラス、ＣａＯ−ＳｉＯ₂ −Ａｌ
₂ Ｏ₃ −Ｂ₂ Ｏ₃ 系ガラスなどにＡｌ₂ Ｏ₃ ，石英（Ｓ
ｉＯ₂ ），ＺｒＯ₂ ，コ−ディライトなどのセラミック
ス成分を加えたガラス−セラミック複合系やＭｇＯ−Ａ
ｌ₂ Ｏ₃ −ＳｉＯ₂ 系やＬｉ₂ Ｏ−Ａｌ₂ Ｏ₃ −ＳｉＯ
₂ 系の結晶化ガラスなどが使用される。結晶化ガラスは
たとえばＭｇＯ−Ａｌ₂ Ｏ₃ −ＳｉＯ₂ にＢ₂ Ｏ₃ と核
形成物質を加えて、９００°〜１０００°Ｃで焼成し、
コ−ディライト結晶を析出させ高強度化を図ることやＬ
ｉ₂ Ｏ−Ａｌ₂ Ｏ₃ −ＳｉＯ₂ にＢ₂ Ｏ₃ と核形成物質
を加え、スポジュメンを析出させ、同じく高強度化を図
ったものも使用されている。また、有機バインダとして
は、ポリビニルアルコ−ル、ポリビニルブチラ−ル、メ
タクリル酸エステル重合体、アクリル酸エステル重合
体、アクリル酸エステル−メタクリル酸エステル共重合
体、α−メチルスチレン重合体、ブチルメタクリレ−ト
樹脂などが使用され、可塑剤として、ジブチルフタレ−
ト、ジオクチルフタレ−ト、ポリエチレングリコ−ル、
グリセリンなどが用いられ、さらに、溶剤としてはアル
コ−ル、トルエン、アセトン、メチルエチルケトン、ブ
タノ−ル、トリクロ−ルエチレン、メチルイソブチルケ
トン、イソホロンなどが用いられる。

【０００６】得られたグリ−ン・シ−トはカッタ−ある
いは打抜き型によって所望の形状に加工した後、さらに
ヴィアホ−ルやスル−ホ−ル（以下ヴィアホ−ルで代表
して説明する）を設けるためグリ−ンシ−トにポンチ・
ダイによる金型やレ−ザでの穴あけ加工を行なってい
た。

【０００７】たとえば、グリ−ンシ−ト多層積層法によ
る多層基板の製造はグリ−ンシ−ト原料であるスラリ−
をキャリアフィルム上に連続的に薄く延ばしてグリ−ン
シ−トを形成した後、このグリ−ンシ−トの裏面からキ
ャリアフィルムを剥離して除去し、グリ−ンシ−トを必
要なワ−クサイズに打ちぬくと共にグリ−ンシ−トに穴
あけ加工を施してヴィアホ−ルを形成し、グリ−ンシ−
トに通常のスクリ−ン印刷法によってヴィアホ−ル内に
導電ペ−ストを充填する。またグリ−ンシ−トの厚みが
５０μｍ以下で薄い場合にはキャリアフィルムと一緒に
穴あけ加工を施し、ヴィアホ−ルを形成していた。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】 しかしながら、従来の超硬で作製した打抜き金型
（パンチ）などを用いてグリ−ンシ−トにヴィアホ−ル
やスル−ホ−ルの形成を行なう方法による場合、超硬の
強度が低いため細径を有するパンチの製作が難しく、ま
た細い径のパンチによる加工後の歩留まりが極端に低い
ため０．２ｍｍ以下の径の穴を開けることがほとんどで
きず、実用価値が著しく劣るものであった。ヴィアホ−
ルの基板での占有面積はヴィアホ−ル径の２乗に比例し
て大きくなるので微細なヴィアホ−ルが形成できると配
線基板の小型化が可能になるなどの多くのメリットが期
待できるが、従来の技術による限りこのようなメリット
を期待することは不可能であった。

【０００９】また超硬などを使用すると切粉がグリ−ン
シ−ト中に混入し、絶縁不良発生の原因にもなる。超硬
パンチで穴開け加工をすると相手材であるセラミックス
が超硬より硬いためパンチが磨耗し、頻繁に交換する必
要があり、穴開けコストが高くなる問題がある。

【００１０】 レ−ザ照射によってグリ−ンシ−トや
焼結後のセラミックス基板に穴開け加工することも行な
われているが、多数の穴を一度に開けていく場合には多
くの時間を要し、量産には向かない。また、レ−ザ加工
によって穴開けした場合には裏面側にいわゆる「バリ」
を生ずるため高精度のものが得られないことや焼成後の
基板を研磨することが必要などの欠点を有している。

【００１１】 従来はグリ−ンシ−トにヴィアホ−ル
を形成する場合、グリ−ンシ−トの厚みが５０μｍ以下
特に２０μｍ以下になるとグリ−ンシ−トの強度が低い
ためポリエステルやＰＰＳなどの保護フィルムをグリ−
ンシ−トに密着したまま孔加工を行なってきたが、孔開
け後グリ−ンシ−トの裏面側に加工屑などが付着した
り、保護フィルムを剥がすときにグリ−ンシ−トが変形
するなどの問題があった。また保護フイルムは使い捨て
になるのでグリ−ンシ−トにかかるコストが高くなる問
題があった。

【００１２】 大量の情報を迅速に処理する必要から
情報処理技術の進歩は著しく、情報処理装置の主要部を
構成している半導体チップをセラミック回路基板に緻密
に搭載して使用するが、一個の半導体チップの端子数が
多いことから回路基板上にパタ−ンを形成する配線長の
数は膨大となり、必然的に多層配線構造が必要になる。
この場合、ヴィア形成のためヴィアホ−ルを如何に容易
かつ迅速に形成し、穴径を細くするかが必要である。

【００１３】本発明はかかる従来技術の諸欠点に鑑み創
案されたもので、その目的とするところは従来のセラミ
ック・グリ−ンシ−トが有する欠点を解消し、ヴィアホ
−ルやスル−ホ−ルの形成が極めて容易にかつ精度よく
できしかも微細な孔を確実に形成することのできるセラ
ミック・グリ−ンシ−トを提供することにある。

【００１４】

【課題を解決するための手段】かかる本発明の目的は、
（ａ）セラミックス粉末、（ｂ）側鎖にカルボキシル基
を有するアクリル系共重合体、（ｃ）光反応性化合物お
よび（ｄ）光開始剤を含有することを特徴とする感光性
セラミックス・グリーンシートにより達成される。

【００１５】すなわち、本発明はセラミックで作製した
グリ−ンシ−ト自体に感光性を付与せしめることが重要
であり、これによりホトリソグラフィ技術を用いてヴィ
アホ−ルやスル−ホ−ルの形成が容易に精度よくできか
つ微細な孔を安価に効率良く形成できるものである。

【００１６】本発明において使用されるセラミックス粉
末としては特に限定されず、低温焼成用など公知のセラ
ミック絶縁材料がいずれも適用できる。

【００１７】本発明において使用されるセラミックス粉
末としては、例えばＳｉＯ₂ 、Ａｌ₂ Ｏ₃ 、ＣａＯ、Ｂ
₂ Ｏ₃ および必要に応じてＭｇＯおよびＴｉＯ₂ を含む
ガラス組成粉末と、アルミナ、ジルコニア、マグネシ
ア、ベリリア、ムライト、コ−ディライト、フォルステ
ライト、スピネル、アノ−サイト、セルジアンおよびシ
リカの群から選ばれる少なくとも一種の無機フィラ−粉
末との原料混合物があげられる。より好ましくはセラミ
ックス粉末が酸化物換算表記で ＳｉＯ₂ ３０〜７０重量％ Ａｌ₂ Ｏ₃ ５〜２５重量％ ＣａＯ ５〜２５重量％ ＭｇＯ ０〜１０重量％ Ｂ₂ Ｏ₃ ３〜５０重量％ ＴｉＯ₂ ０〜１５重量％ の組成範囲で、総量が９５重量％以上となるガラス組成
粉末４０〜６０重量％と、アルミナ、ジルコニア、マグ
ネシア、ベリリア、ムライト、コ−ディライト、フォル
ステライト、スピネル、アノ−サイト、セルジアンおよ
びシリカの群から選ばれる少なくとも一種の無機フィラ
−粉末６０〜４０重量％との原料混合物を使用するのが
よい。

【００１８】無機フィラーは基板の機械的強度の向上や
熱膨張係数を制御するのに有効であり、とくにアルミ
ナ、ジルコニア、ムライト、コーディライト、アノーサ
イトはその効果が優れている。無機フィラーの割合が６
０重量％を越えると焼結しにくくなり、１０００℃以下
で焼結することができなくなる。また４０重量％未満で
は、熱膨張係数の制御や低誘電率の基板が得られなくな
る。また、ガラスの組成範囲はＳｉＯ₂ は３０〜７０重
量％の範囲であることが好ましく、３０重量％未満の場
合はガラス層の強度や安定性が低下し、また誘電率や熱
膨張係数が高くなり所望の値から外れる。また７０重量
％より多くなると焼成基板の熱膨張係数が高くなり、ま
た１０００℃以下の焼成が困難となる。さらにＡｌ₂ Ｏ
₃ は５〜２５重量％の範囲で配合することが好ましい。
５重量％未満ではガラス相中の強度が低下するうえ、１
０００℃以下での焼成が困難となる。２５重量％を越え
るとガラス組成をフリット化する温度が高くなり過ぎ
る。ＣａＯは５〜２５重量％の範囲で配合するのが好ま
しい。５重量％より少なくなると所望の熱膨張係数が得
られなくなり、また１０００℃以下での焼成が困難とな
り、２５重量％を越えると誘電率や熱膨張係数が大きく
なる。ＭｇＯは０〜１０重量％の範囲で配合することが
好ましく、これによりガラスの溶融温度の制御が容易に
なる。１０重量％を越えると得られる基板の熱膨張係数
が高くなる。Ｂ₂ Ｏ₃ はガラスフリットを１３００〜１
４５０℃付近の温度で溶解するためとセラミックスの焼
成温度をＡｌ₂ Ｏ₃ が多い場合でも誘電率、強度、熱膨
張係数、焼結密度などの電気、機械および熱的特性を損
なうことのないように焼成温度を８００〜１０００°Ｃ
の範囲に制御するために配合することが好ましく、配合
量としては３〜５０重量％の範囲が好ましい。３重量％
未満ではＢ₂ Ｏ₃ が多すぎるとセラミックスの強度が低
下しやすく、また５０％を越えるとガラスの安定性が低
下し、無機フィラー（結晶）とガラスとの反応による再
結晶化が速くなり、組成としては良くない。５０重量％
を越えると多層基板とした場合にガラス相が滲み出る現
象が起こりよくない。

【００１９】ＴｉＯ₂ は０〜１５重量％の範囲で配合す
ることが好ましい。本発明の低温焼成セラミックス基板
は焼成前には非晶質ガラスと無機フィラ−との混合物で
あるが、フィラ−の種類によっては非晶質ガラスとセラ
ミックスと結晶化ガラスの部分結晶化セラミックスとな
っていると推定される。ＴｉＯ₂ は結晶化ガラスの生成
において有効な核形成物質として作用し、上記範囲にあ
ると良い。

【００２０】ガラス粉末４０〜６０重量％に対して添加
するアルミナ、ジルコニア、マグネシア、ベリリア、ム
ライト、コ−ディライト、フォルステライト、スピネ
ル、アノ−サイト、セルジアンおよびシリカから選ばれ
た少なくとも一種の無機フィラ−粉末を６０〜４０重量
％にすることが好ましい。無機フィラ−粉末をこの範囲
とすることによりセラミックスの焼成温度を８００〜１
０００℃とし、強度、誘電率、熱膨張係数、焼結密度、
体積固有抵抗、収縮率を所望の特性とすることができ
る。

【００２１】本発明で使用される無機フィラ−に含有さ
れるガラス粉末は不純物として、０〜５重量％までのＮ
ａ₂ Ｏ，Ｋ₂ Ｏ，ＢａＯ，ＰｂＯ，Ｆｅ₂ Ｏ₃ ，Ｍｎ酸
化物，Ｃｒ酸化物、ＮｉＯ，Ｃｏ酸化物を含有すること
ができる。またガラス粉末に含有する無機フィラ−粉末
も上記ガラス粉末と同様の不純物を５重量％まで含有し
ても良い。

【００２２】ガラスの作製法は原料であるＳｉＯ₂ ，Ａ
ｌ₂ Ｏ₃ ，ＣａＯ，ＭｇＯ，Ｂ₂ Ｏ₃ ，ＴｉＯ₂ を所定
の配合組成となるように混合し、１２５０〜１４５０℃
で溶融後、急冷し、ガラスフリットにしてから粉砕して
０．５〜３μｍの微細な粉末にする。原料は高純度の炭
酸塩、酸化物、水酸化物などを使用できる。またガラス
粉末の種類や組成によっては９９．９９％以上の超高純
度なアルコキシドや有機金属の原料を使用し、ゾル・ゲ
ル法で均質に作製した粉末を使用すると低誘電率で、緻
密で、高強度なセラミックス基板が得られるので好まし
い。

【００２３】上記において使用するセラミックス粉末の
粒子径は作製しようとするグリ−ンシ−トの厚みや焼成
後の収縮率を考慮して選ばれるが、粉末の場合は０．０
５〜４μｍの範囲のものを選択することが好ましい。よ
り好ましい範囲は０．５から２μｍである。余り細かす
ぎると焼成後の収縮率が大きくなり高精度のグリ−ンシ
−トが得られない。また紫外線露光時に光が十分透過し
ないため上下の孔径差のない均一なヴィアホ−ルが得ら
れない。

【００２４】本発明の感光性セラミック・グリーンシー
トの形成に用いられる感光性樹脂は、側鎖にカルボキシ
ル基を有するアクリル系共重合体であり、特に好ましい
のは、側鎖にカルボキシル基とエチレン性不飽和基を有
するアクリル系共重合体である。これらはそれぞれ、不
飽和カルボン酸とエチレン性不飽和化合物を共重合させ
ること、および不飽和カルボン酸とエチレン性不飽和化
合物を共重合させて形成したアクリル系共重合体にエチ
レン性不飽和基を側鎖に付加させることによって製造す
ることができる。

【００２５】

【００２６】

【００２７】

【００２８】

【００２９】

【００３０】

【００３１】

【００３２】不飽和カルボン酸の具体的な例としては、
アクリル酸、メタアクリル酸、イタコン酸、クロトン
酸、マレイン酸、フマル酸、ビニル酢酸、またはこれら
の酸無水物などがあげられる。一方、エチレン性不飽和
化合物の具体的な例としては、メチルアクリレート、メ
チルメタアクリレート、エチルアクリレート、エチルメ
タクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピ
ルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチル
メタクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、ｓｅｃ
−ブチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、イ
ソブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレー
ト、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−ペンチルア
クリレート、ｎ−ペンチルメタクリレート、スチレン、
ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチル
スチレンなどがあげられるが、特にここにあげたものに
限られるものでない。これらのアクリル系主鎖ポリマの
主重合成分として前記のエチレン性不飽和化合物の中か
ら少なくともメタクリル酸メチルを含むことによって熱
分解性の良好な共重合体を得ることができる。

【００３３】側鎖のエチレン不飽和基としてはビニル
基、アリル基、アクリル基、メタクリル基のようなもの
がある。このような側鎖をアクリル系ポリマに付加させ
る方法は、アクリル系ポリマ中のカルボキシル基にグリ
シジル基を有するエチレン性不飽和化合物やアクリル酸
クロライドを付加反応させて作る方法がある。

【００３４】ここで云うグリシジル基を有するエチレン
性不飽和化合物やアクリル酸クロライドとしてはアクリ
ル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アリルグリ
シジルエーテル、エチルアクリル酸グリシジル、クロト
ニルグリシジルエーテル、クロトン酸グリシジルエーテ
ル、イソクロトン酸グリシジルエーテル、アクリル酸ク
ロライド、メタアクリル酸クロライド、アリルクロライ
ドなどが挙げられる。またこれらのエチレン性不飽和化
合物或いはアクリル酸クロライドの付加量はアクリル系
ポリマ中のカルボキシル基に対して０．０５〜１モル当
量が望ましく、さらに好ましくは０．１〜０．８モル当
量が望ましい。エチレン性不飽和化合物の付加量が０．
０５当量未満では感光特性が不良となりパターンの形成
が困難になる。

【００３５】本発明で使用される光反応性化合物は光反
応性を有する炭素−炭素不飽和結合を含有する化合物
で、その具体的な例としてアリルアクリレート、ベンジ
ルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、ブトキ
シトリエチレングリコールアクリレート、シクロヘキシ
ルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジ
シクロペンテニルアクリレート、２−エチルヘキシルア
クリレート、グリセロールアクリレート、グリシジルア
クリレート、ヘプタデカフロロデシルアクリレート、２
−ヒドロキシエチルアクリレート、イソボニルアクリレ
ート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、イソデシ
ルアクリレート、イソオクチルアクリレート、ラウリル
アクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、メト
キシエチレングリコールアクリレート、メトキシジエチ
レングリコールアクリレート、オクタフロロペンチルア
クリレート、フェノキシエチルアクリレート、ステアリ
ルアクリレート、トリフロロエチルアクリレート、アリ
ルかシクロヘキシルジアクリレート、ビスフェノールＡ
ジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレー
ト、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、エチ
レングリコールジアクリレート、ジエチレングリコール
ジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレー
ト、ポリエチレングリコールジアクリレート、ジペンタ
エリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリ
トールモノヒドロキシペンタアクリレート、ジトリメチ
ロールプロパンテトラアクリレート、グリセロールジア
クリレート、メトキシ化シクロヘキシルジアクリレー
ト、ネオペンチルグリコールジアクリレート、プロピレ
ングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコー
ルジアクリレート、トリグリセロールジアクリレート、
トリメチロールプロパントリアクリレートおよび上記の
アクリレートをメタクリレートに変えたもの、γ−メタ
クリロキシプロピルトリメトキシシラン、１−ビニル−
２−ピロリドンなどが挙げられる。本発明ではこれらを
１種または２種以上使用することができる。本発明で用
いる光重合開始剤としての具体的な例として、ベンゾフ
ェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４，４−ビス
（ジメチルアミン）ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジ
エチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４−ジクロロベン
ゾフェノン、４−ベンゾイル−４−メチルジフェニルケ
トン、ジベンジルケトン、フルオレノン、２，２−ジエ
トキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェ
ニル−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−
２−メチルプロピオフェノン、ｐ−ｔ−ブチルジクロロ
アセトフェノン、チオキサントン、２−メチルチオキサ
ントン、２−クロロチオキサントン、２−イソプロピル
チオキサントン、ジエチルチオキサントン、ベンジル、
ベンジルジメチルケタノール、ベンジルメトキシエチル
アセタール、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、
ベンゾインブチルエーテル、アントラキノン、２−ｔ−
ブチルアントラキノン、２−アミルアントラキノン、β
−クロルアントラキノン、アントロン、ベンズアントロ
ン、ジベンゾスベロン、メチレンアントロン、４−アジ
ドベンザルアセトフェノン、２，６−ビス（ｐ−アジド
ベンジリデン）シクロヘキサノン、２，６−ビス（ｐ−
アジドベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノン、
２−フェニル−１，２−ブタジオン−２−（ｏ−メトキ
シカルボニル）オキシム、１−フェニル−プロパンジオ
ン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１，３
−ジフェニル−プロパントリオン−２−（ｏ−エトキシ
カルボニル）オキシム、１−フェニル−３−エトキシ−
プロパントリオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム、
ミヒラーケトン、２−メチル−［４−（メチルチオ）フ
ェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、ナフタ
レンスルホニルクロライド、キノリンスルホニルクロラ
イド、Ｎ−フェニルチオアクリドン、４、４−アゾビス
イソブチロニトリル、ジフェニルジスルフィド、ベンズ
チアゾールジスルフィド、トリフェニルホスフィン、カ
ンファーキノン、四臭素化炭素、トリブロモフェニルス
ルホン、過酸化ベンゾイン及びエオシン、メチレンブル
ーなどの光還元性の色素とアスコルビン酸、トリエタノ
ールアミンなどの還元剤の組合せなどがあげられる。本
発明ではこれらを１種または２種以上使用することがで
きる。

【００３６】側鎖にカルボキシル基を有するアクリル系
共重合体は、光反応性化合物に対して、通常、重量比で
０．１〜１０倍量用いる。該アクリル系共重合体の量が
少なすぎると、スラリーの粘度が小さくなり、スラリー
中での分散の均一性が低下するおそれがある。一方、ア
クリル系共重合体の量が多すぎれば、未露光部の現像液
への溶解性が不良となる。さらに、光重合開始剤は、側
鎖にカルボキシル基を有するアクリル系共重合体と光反
応性化合物の和に対し、０．１〜５０重量％の範囲で添
加され、より好ましくは、２〜２５重量％である。重合
開始剤の量が少なすぎると、光感度が不良となり、光重
合開始剤の量が多すぎれば、露光部の残存率が小さくな
りすぎるおそれがある。

【００３７】本発明の感光性グリーンシート用のスラリ
ーは、側鎖にカルボキシル基を有するアクリル系共重合
体と光重合開始剤を光反応性化合物に溶解し、この溶液
にセラミックス粉末を分散させることによって製造する
ことができる。アクリル系共重合体と光重合開始剤が光
反応性化合物に溶解しない場合或いは溶液の粘度を調整
したい場合には該アクリル系共重合体、光重合開始剤及
び光反応性化合物の混合溶液が溶解可能である有機溶媒
を加えてもよい。この時使用される有機溶媒はアクリル
系共重合体、光重合開始剤及び光反応性化合物の混合物
を溶解しうるものであればよい。たとえばメチルセロソ
ルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルエ
チルケトン、ジオキサン、アセトン、シクロヘキサノ
ン、シクロペンタノン、イソブチルアルコール、イソプ
ロピルアルコール、テトラヒドロフラン、ジメチルスル
フォキシド、γ−ブチロラクトンなどやこれらのうちの
１種以上を含有する有機溶媒混合物が用いられる。

【００３８】本発明のグリ−ンシ−ト形成用のスラリ−
の好ましい組成としては、次の範囲で選択するのが好ま
しい。

【００３９】（ａ）セラミックス粉末 ；７０〜９０
重量％ （ｂ）側鎖にカルボキシル基を有するアクリル系共重合
と光反応性化合物；３０〜１０重量％ （ｃ）光重合開始剤 ；上記（ｂ）成分の和に対
して２〜２５重量％。 さらに必要に応じて可塑剤、分散剤を添加し、混合物の
スラリ−とする。

【００４０】溶媒の種類についてすでに述べたが、上記
（ｂ）成分のポリマ−およびモノマ−を溶解させるため
の溶媒が用いられる。

【００４１】上記においてより好ましくは、セラミック
ス粉末と（ｂ）成分の組成をそれぞれ７５〜８５重量
％、２５〜１５重量％の範囲に選択するのがよい。この
範囲にあると露光時において紫外線が良く透過し、光硬
化の機能が十分発揮され、後の現像時における露光部の
残存率を大きくすることができる。また特に（ｂ）成分
である側鎖にカルボキシル基を有するアクリル系共重合
体と光反応性化合物の合計量をこの範囲とすることによ
り焼成後の焼結体が緻密になり、高強度の基板が得られ
る利点がある。

【００４２】上記組成の混合物をボ−ルミル或いはアト
ライタ−でたとえば２０〜４８時間粉砕・混合し、スラ
リ−を作製する。またスラリ−の粘度を調整するために
必要に応じて上記の溶媒を添加する。スラリ−はドクタ
ブレ−ドを用いてポリエステルフィルム上に連続的に厚
さ０．０１ｍｍ〜０．５ｍｍに成形する。この時、粉末
の調合、成形工程では紫外線を遮断できるところで行な
う必要がある。そうでないとグリ−ンシ−トが紫外線に
よって光硬化してしまい、本発明の効果を発揮できるシ
−トが得られない。次いで８０〜１２０℃の温度で加熱
して溶媒類を蒸発させ、シ−トにする。このシ−トを所
定の形状に切断する。

【００４３】続いて、得られたセラミックス・グリ−シ
−トはフオトマスクパタ−ンを用いて露光、現像してヴ
ィアホ−ル或いはスルホ−ル径０．００５〜０．２ｍｍ
の孔をヴィアホ−ルピッチ０．０１〜５．０ｍｍの間隔
にあけた後、このヴィアホ−ル部に印刷、スキ−ジ、デ
ィスペンサあるいはロ−ラなどの埋め込み法によって
銅、銀、金などの導体ペ−ストを充填してヴィアホ−ル
内に配線の層間隔接続用の導体を形成する。また必要に
応じてシ−ト表面に所定の導体、絶縁体或いは抵抗体パ
タ−ンを印刷する。またヴィアホ−ルを形成するのと同
様の方法でガイド穴をあける。次に必要な枚数のシ−ト
をガイド孔を用いて積み重ね、９０〜１３０℃の温度で
５０〜２００ｋｇ／ｃｍ² の圧力で接着し、多層基板か
らなるシ−トを作製する。

【００４４】セラミックス・グリ−ンシ−トは上述のご
とく通常のフォトマスク法を用いて露光されるが、この
際使用される活性光源はたとえば紫外線、電子線、Ｘ線
などが挙げられるが、これらの中で紫外線が好ましく、
その光源としてはたとえば低圧水銀灯、高圧水銀灯、ハ
ロゲンランプ、殺菌灯などが使用できる。これらのなか
でも超高圧水銀灯が好適である。露光条件はグリ−ンシ
−トの厚みによっても異なるが、５〜１００ｍＷ／ｃｍ
² の出力の超高圧水銀灯を用いて１〜３０分間露光を行
なうことが好ましい。

【００４５】現像方法としては浸漬法でもスプレー法で
もよく、現像液としては前記の側鎖にカルボキシル基を
有するアクリル系共重合体、光反応性化合物及び光重合
開始剤の混合物が溶解可能である有機溶媒を使用でき
る。また該有機溶媒にその溶解力が失われない範囲で水
を添加してもよい。またアクリル系共重合体の側鎖にカ
ルボキシル基が存在する場合、アルカリ水溶液で現像で
きる。アルカリ水溶液として水酸化ナトリウムや水酸化
カルシウム水溶液などのような金属アルカリ水溶液を使
用できるが、有機アルカリ水溶液を用いた方が焼成時に
アルカリ成分を除去しやすいので好ましい。有機アルカ
リの具体例としては、テトラメチルアンモニウムヒドロ
キサイド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキサ
イド、モノエタノ−ルアミン、ジエタノ−ルアミンなど
が挙げられる。アルカリ水溶液の濃度は通常０．０１〜
２０重量％、より好ましくは０．１〜１０重量％であ
る。アルカリ濃度が低すぎれば未露光部が除去されず
に、アルカリ濃度が高すぎれば、露光部を腐食させるお
それがあり良くない。

【００４６】ネガ型の光硬化型の樹脂を使用した場合、
細い径を必要とするヴィアホ−ルでは光が露光によって
硬化していないホ−ルでは現像が確実にかつ容易である
ので貫通した穴が上下の穴径差が発生しないでできる。

【００４７】次に上記セラミック多層構造体を基板の焼
結に必要な温度範囲で焼成する。焼成雰囲気は導体の種
類によって異なるが、ＣｕやＮｉなどの金属の場合は、
水蒸気を含む不活性雰囲気中でバインダ−を分解、蒸発
させる。次に酸素を微量含有する不活性ガス中で焼成す
る。特に低温焼成用セラミック多層基板の場合の焼成温
度は８００〜１０００℃で行なう。こうして焼成セラミ
ック多層基板を得る。本発明のセラミックス・グリ−ン
シ−トの厚みは５から５００μｍの範囲であり、好まし
くは５〜２００μｍである。５００μｍを越えると紫外
線の露光に対して十分透過せず、光硬化の効果が薄れ
る。また、５μｍ未満であるとグリ−ンシ−トの取り扱
いが難しくなる。より好ましいシ−トの厚みは０．０１
〜０．０５ｍｍである。この範囲にあると径０．０１〜
０．０５ｍｍを有するヴィアホ−ルやスルホ−ルを上下
の孔径差がつかずに形成できる利点がある。

【００４８】また光感度を向上させる増感剤を本発明の
セラミックス・グリーンシートに添加してもよい。増感
剤の具体例として、２，３−ビス（４−ジエチルアミノ
ベンザル）シクロペンタノン、２，６−ビス（４−ジメ
チルアミノベンザル）シクロヘキサノン、２，６−ビス
（４−ジメチルアミノベンザル）−４−メチルシクロヘ
キサノン、ミヒラーケトン、４，４−ビス（ジエチルア
ミノ）−ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジメチルアミ
ノ）カルコン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）カルコ
ン、ｐ−ジメチルアミノシンナミリデンインダノン、ｐ
−ジメチルアミノベンジリデンインダノン、２−（ｐ−
ジメチルアミノフェニルビニレン）−イソナフトチアゾ
ール、１，３−ビス（４−ジメチルアミノベンザル）ア
セトン、１，３−カルボニル−ビス（４−ジエチルアミ
ノベンザル）アセトン、３，３−カルボニル−ビス（７
−ジエチルアミノクマリン）、Ｎ−フェニル−Ｎ−エチ
ルエタノールアミン、Ｎ−フェニルエタノールアミン、
Ｎ−トリルジエタノールアミン、Ｎ−フェニルエタノー
ルアミン、ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、ジエチ
ルアミノ安息香酸イソアミル、３−フェニル−５−ベン
ゾイルチオ−テトラゾール、１−フェニル−５−エトキ
シカルボニルチオ−テトラゾールなどがあげられる。本
発明ではこれらを１種または２種以上使用することがで
きる。なお、増感剤の中には光重合開始剤としても使用
できるものがある。

【００４９】増感剤を本発明の感光性セラミックス・グ
リーンシートに添加する場合、その添加量は側鎖にカル
ボキシル基を有するアクリル系共重合体と光反応性化合
物の和に対して通常０．１〜３０重量％、より好ましく
は０．５〜１５重量％である。増感剤の量が少なすぎれ
ば光感度を向上させる効果が発揮されず、増感剤の量が
多すぎれば露光部の残存率が小さくなりすぎるおそれが
ある。本発明の感光性グリーンシート用スラリーに、保
存時の熱安定性を向上させるため、熱重合禁止剤を添加
すると良い。熱重合禁止剤の具体的な例としては、ヒド
ロキノン、Ｎ−ニトロソジフェニルアミン、フェノチア
ジン、ｐ−ｔ−ブチルカテコ−ル、Ｎ−フェニルナフチ
ルアミン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−メチルフェノ
−ル、クロラニ−ル、ピロガロ−ルなどが挙げられる。
熱重合禁止剤を添加する場合、その添加量は、側鎖にエ
チレン性不飽和基を有するアクリル系共重合体と光反応
性重合性化合物の和に対し、通常、０．１〜２０重量
％、より好ましくは、０．５〜１０重量％である。熱重
合禁止剤の量が少なすぎれば、保存時の熱的な安定性を
向上させる効果が発揮されず、熱重合禁止剤の量が多す
ぎれば、露光部の残存率が小さくなりすぎるおそれがあ
る。

【００５０】また本発明のセラミックス・グリーンシー
トには保存時におけるアクリル系共重合体の酸化を防ぐ
ために酸化防止剤を添加できる。酸化防止剤の具体的な
例として２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブ
チル化ヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔ−４−エ
チルフェノール、２，２−メチレン−ビス−（４−メチ
ル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２−メチレン−
ビス−（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、
４，４−ビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノー
ル）、１，１，３−トリス−（２−メチル−６−ｔ−ブ
チルフェノール）、１，１，３−トリス−（２−メチル
−４−ヒドロキシ−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、ビス
［３，３−ビス−（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフ
ェニル）ブチリックアシッド］グリコールエステル、ジ
ラウリルチオジプロピオナート、トリフェニルホスファ
イトなどが挙げられる。

【００５１】酸化防止剤を添加する場合、その添加量は
通常、セラミックス粉末、側鎖にエチレン性不飽和基を
有するアクリル系共重合体、光反応重合性化合物および
光重合開始剤の総和に対して０．０１〜５重量％、より
好ましくは０．１〜１重量％である。酸化防止剤の量が
少なければ保存時のアクリル系共同重合体の酸化を防ぐ
効果が得られず、酸化防止剤の量が多すぎれば露光部の
残存率が小さくなりすぎるおそれがある。

【００５２】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。なお、以下の説明で濃度はすべて重量％で表わす。

【００５３】実施例１〜１６ 下記の実施例において濃度はとくに断らない限りすべて
重量％で表わす。

【００５４】Ａ．セラミックス成分 次の組成のものを使用した。

【００５５】アルミナ粉末；平均粒子径０．８μｍ。

【００５６】コ−ディライト粉末；平均粒子径１．０
μｍ。

【００５７】ガラス−セラミックス粉末においてアル
ミナ（無機フィラ−）粉末を５０％、ガラス粉末を５０
％、ガラス組成は、ＳｉＯ₂ ；６０，ＣａＯ；２０，Ａ
ｌ₂ Ｏ₃ ；２０，ＭｇＯ；５，Ｂ₂ Ｏ₃ ；５，Ｔｉ
Ｏ₂ ；３である。ガラス粉末は予めアトライタ−にて微
粉末し、粉末の平均粒子径、２．２μｍ，比表面積、
５．０ｍ² ／ｇのものを使用した。

【００５８】ガラス−セラミックス粉末においてセラ
ミック（無機フィラ−）粉末は５０％で、ムライト粉末
を２５％、スピネル５％、シリカ２０％を含む。ガラス
粉末を５０％、ガラス組成は、ＳｉＯ₂ ；５２％，Ｃａ
Ｏ；２０％，Ａｌ₂ Ｏ₃ ；１３％，ＭｇＯ；２％，Ｂ₂
Ｏ₃ ；８％，ＴｉＯ₂ ；３％である。ガラス粉末は予め
アトライタ−にて微粉砕し、比表面積５．２ｍ² ／ｇ，
平均粒子径１．５μｍのものを使用した。

【００５９】結晶化ガラス（ＭｇＯ−Ａｌ₂ Ｏ₃ −Ｓ
ｉＯ₂ −Ｂ₂ Ｏ₃ ）粉末；平均粒子径１．０μｍのもの
を使用した。

【００６０】ジルコニア粉末；平均粒子径０．１μ
ｍ。

【００６１】Ｂ．ポリマ−バインダ− バインダ−Ｉ；４０％のメタアクリル酸、３０％のメチ
ルメタアクリレ−トおよび３０％のスチレンに対して
０．４当量（４０％に相当する。）のグリシジルアクリ
レ−トを付加反応させたポリマ−。

【００６２】バインダ−ＩＩ；３０％のメタアクリル
酸、３５％のエチルメタクリレ−トおよび３５％のスチ
レンに対して０．３当量（３０％に相当する。）のクロ
ライドアクリレ−トを付加反応させたポリマ−。

【００６３】Ｃ．モノマー モノマーＩ；トリメチロール・プロパン・トリアクリレ
ート モノマーＩＩ；２−ヒドロキシエチルアクリレートを１
にプロピレングリコールジアクリレートを２の割合で混
ぜたもの。

【００６４】Ｄ．溶媒 γ−ブチロラクトン、イソプロピルアルコ−ル、メチル
アルコ−ルおよびメチルエチルケトンの混合溶媒。

【００６５】Ｅ．光重合開始剤 開始剤Ｉ ；α−アミノ・アセトフェノン 開始剤ＩＩ；ベンゾフェノン ＜グリ−ンシ−トの製造＞ Ａ．有機ビヒクルの作製 溶媒およびポリマバインダ−を混合し、攪拌しながら１
２０℃まで加熱しすべてのポリマバインダ−を均質に溶
解させた。ついで溶液を室温まで冷却し、開始剤を加え
て溶解させた。その後この溶液を４００メッシュのフィ
ルタ−を用いて濾過した。

【００６６】Ｂ．スラリ−調製 スラリ−の作製は上記の有機ビヒクルに光反応性化合物
およびセラミックス粉末を所定の組成となるように添加
し、アトライタ−で２４時間湿式混合し、スラリ−を調
製した。調製した組成を表１、表２および表３にそれぞ
れ示す。

【００６７】

【表１】

【表２】

【表３】 Ｃ．グリ−ンシ−トの作製 成型は紫外線を遮断した室内でポリエステルのキャリア
フィルムとブレ−ドとのギャップを０．６〜０．８ｍｍ
とし、成形速度１ｍ／ｍｉｎでドクタ−ブレ−ド法によ
って行った。得られたグリ−ンシ−トの膜厚を表１、表
２および表３に示した。

【００６８】Ｄ．露光、現像 上記で作製したグリ−ンシ−トを１５０ｍｍ角に切断し
た後、温度９０℃に４０分加熱し、溶媒を蒸発させた。
次にクロムマスクを用いて径４０μｍのヴィアホ−ル数
３０００本を有するクロムマスクを用いて、上面から５
０ｍＷ／ｃｍ² の出力の超高圧水銀灯で紫外線露光し
た。次に２５℃に保持したモノエタノ−ルアミンの１重
量％の水溶液に浸漬して現像し、その後スプレ−を用い
て光硬化していないヴィアホ−ルを水洗浄した。

【００６９】Ｅ．印刷、積層 次に上記でセラミックス粉末のうちのコ−ディライ
ト、およびのガラス−セラミックス粉末、の結晶
化ガラス粉末については光硬化法によりヴィアホ−ルを
形成したグリ−ンシ−トのヴィアホ−ルにスクリ−ン印
刷法で銀−パラジウム合金の厚膜ペ−ストを埋め込み、
配線の層間接続用の導体を形成する。またグリ−ンシ−
トの表面に上記と同じ厚膜ペ−ストを用いて所定の回路
パタ−ンを印刷する。一方のアルミナおよびのジル
コニア粉末についてはヴィアホ−ルの埋め込みおよび回
路パタ−ンの金属ペ−ストとしてＷを使用する。

【００７０】銀−パラジウム合金およびＷ導体を印刷さ
れた１０枚のグリ−ンシ−トをガイド穴を用いて積み重
ね、１２０℃で、１５０ｋｇ／ｃｍ² の圧力で熱圧着
し、１０層からなる多層セラミックスグリ−ンシ−トを
作製した。

【００７１】Ｆ．焼結 得られた１０層の積層体を５００℃で空気中で３時間の
焼成を行い、バインダ−を蒸発させた後、９００〜１０
００℃にて０．５時間焼結させ、多層セラミックス基板
を得た。

【００７２】Ｗを導体にしたグリ−ンシ−トはＨ₂ （水
素）ガスとＮ₂ （窒素）ガス雰囲気中で５００℃で５時
間の焼成を行い、脱バインダ−後、１６００℃の温度に
て０．５時間保持して焼結し、多層セラミック基板を得
た。

【００７３】このように光硬化性の樹脂を含むグリ−ン
シ−トを用いてフォトリソグラフィ−法によりヴィアホ
−ルを形成し、作製したセラミック多層基板は微細なヴ
ィアホ−ルができるため小形化、高密度化に有利であ
る。ヴィアホ−ル形成のためのスクリ−ンが必要なく、
セルフアライメントとなり、従来のような位置ズレがな
くなった。

【００７４】光硬化により均一なヴィアホールが形成で
き、ヴィアホールが微細であるのでヴィア形成部でのポ
アーの発生もなく、断線がまったく見られなかった。こ
の結果、高い信頼性を得ることができた。またヴィアホ
ール径が４〜８倍である従来の多層基板に比較して信号
伝播速度が大幅に減少した。

【００７５】比較例１ 上記のセラミックス粉末のうちのアルミナ粉末および
のコ−ディライト粉末について粉末組成５３％，アク
リレ−ト樹脂１０％，トルエン２４％、イソプロピルア
ルコ−ル８％およびジブチルフタレ−ト５％をアトライ
タで混合し、上記と同じ条件でドクタ−ブレ−ド法にて
膜厚１００μｍのグリ−ンシ−トを作製した。次に金型
によるパンチプレスにてヴィアホ−ル径２００μｍの穴
を２０００本加工した。

【００７６】次に上記のＥで述べたのと同じようにアル
ミナのグリ−ンシ−トについてはＷ金属を、コ−ディラ
イト粉末については銀−パラジウム合金のペ−ストを用
いて導体を形成後、積層した。次に上記のＦで述べたの
と同じ条件で焼結した。

【００７７】作製したセラミック多層配線基板には、導
体配線およびヴィアホ−ルの回りにクラック、バリ、電
極はがれなどが多数観察された。

【００７８】本発明は上述の構成を有するため、ヴィア
ホールやスルーホールの形成が極めて容易にかつ精度よ
くできしかも微細な孔を確実に安価に形成できる利点が
ある。また、この発明の感光性セラミックス・グリーン
シートにより形成したセラミック多層基板は性能的にも
極めて優れたものであるうえ、ヴィアホールやスルーホ
ールを飛躍的に小形化されるので、高信頼性、高性能
化、高密度化などを達成することができる。たとえば大
きさ１５０ｍｍ角の感光性グリーンシートにおいて全体
のヴィアホール数が２０００〜３０００本であり、この
うち信号用の本数が約１５００本あるが、本発明によれ
ばヴィアホ−ル径の微細化によって小型化に加えて導体
ペーストの信頼性が飛躍的に向上する。すなわち、ヴィ
アホール径が０．１ｍｍ以下、好ましくは０．０５ｍｍ
以下になすことによりヴィアホール内への導体ペースト
の印刷が容易になり、埋め込み不足や抜け落ちがなくな
る。また導電ペーストを焼成した場合、焼成に伴う収縮
量もヴィアホール径の微細化に伴って小さくなるので電
極割れが発生しなくなるなど顕著な実用効果を奏するも
のである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平３−159949（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−64953（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−201063（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−183456（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−141458（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C04B 35/00

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】(a)セラミックス粉末、(b)側鎖にカルボキ
   シル基を有するアクリル系共重合体、(c)光反応性化合
   物および（ｄ）光重合開始剤を含有することを特徴とす
   る感光性セラミックス・グリーンシート。
2. 【請求項２】アクリル系共重合体が、側鎖にカルボキシ
   ル基とエチレン性不飽和基を有することを特徴とする請
   求項１記載の感光性セラミックス・グリーンシート。
3. 【請求項３】セラミックス粉末がアルミナ、ジルコニ
   ア、マグネシア、ベリリア、ムライト、コ−ディライ
   ト、スピネル、フォルステライト、アノ−サイト、セル
   ジアンおよびシリカの群から選ばれた少なくとも一種で
   ある請求項１または２記載の感光性セラミックス・グリ
   ーンシート。
4. 【請求項４】セラミックス粉末が酸化物換算表記で ＳｉＯ₂ ３０〜７０重量％ Ａｌ₂ Ｏ₃ ５〜２５重量％ ＣａＯ ５〜２５重量％ ＭｇＯ ０〜１０重量％ Ｂ₂ Ｏ₃ ３〜５０重量％ ＴｉＯ₂ ０〜１５重量％ の組成範囲で、総量が９５重量％以上となるガラス組成
   粉末４０〜６０重量％と、アルミナ、ジルコニア、マグ
   ネシア、ベリリア、ムライト、コ−ディライト、フォル
   ステライト、スピネル、アノ−サイト、セルジアンおよ
   びシリカの群から選ばれる少なくとも一種の無機フィラ
   −粉末６０〜４０重量％との原料混合物である請求項１
   〜３のいずれかである感光性セラミックス・グリーンシ
   ート。