JP4061958B2 - 感光性セラミックス組成物及びその現像方法 - Google Patents
感光性セラミックス組成物及びその現像方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4061958B2 JP4061958B2 JP2002121938A JP2002121938A JP4061958B2 JP 4061958 B2 JP4061958 B2 JP 4061958B2 JP 2002121938 A JP2002121938 A JP 2002121938A JP 2002121938 A JP2002121938 A JP 2002121938A JP 4061958 B2 JP4061958 B2 JP 4061958B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- ceramic composition
- component
- photosensitive
- group
- photosensitive ceramic
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Materials For Photolithography (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
- Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
- Production Of Multi-Layered Print Wiring Board (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、感光性セラミックス組成物に関する。本発明の感光性セラミックス組成物は、高周波無線用セラミックス多層基板などの回路材料などに用いられる。
【０００２】
【従来の技術】
携帯電話をはじめとする無線通信技術の普及が著しい。従来の携帯電話は８００ＭＨｚ〜１．５ＧＨｚの準マイクロ波帯を用いたものであったが、情報量の増大に伴い、搬送周波数をより高周波であるマイクロ波帯からミリ波帯とした無線技術が提案され、実現される状況にある。こうした高周波無線回路は、移動体通信やネットワーク機器としての応用が期待されており、中でもブルートゥース(Bluetooth)やＩＴＳ(Ｉntelligent Transport System,高度交通情報システム)での利用によってますます重要な技術となりつつある。
【０００３】
これらの高周波回路を実現するためには、そこで使用される基板材料も、当該使用周波数帯、すなわち、１〜１００ＧＨｚで優れた高周波伝送特性をもつ必要がある。優れた高周波伝送特性を実現するためには、低誘電率でかつ誘電損失が低いこと、加工精度が高いこと、寸法安定性がよいといった要件が必要であり、なかでもセラミックス基板が有望視されてきた。
【０００４】
しかしながら、これまでのセラミックス基板材料は、寸法安定性に優れているものの、微細加工度が低かったため、特に高周波領域において十分な特性を得ることができなかった。このような微細加工精度の問題を改良する方法として、特開平６−２０２３２３号公報において、感光性セラミックス組成物から形成したグリーンシートを用いたフォトリソグラフィー技術によるビアホール形成方法が提案されている。しかしながら、感光性セラミックス組成物の感度や解像度が低いため高アスペクト比のもの、例えば５０μｍを越えるような厚みのシートに対し、１００μｍ以下のビアホールを精度良く、かつ均一に形成できないという欠点があった。
【０００５】
また、従来の感光性グリーンシートは光硬化後の伸びや引っ張り強度が低いために、通常はフィルムから剥がして用いたグリーンシートをビア加工し、導体ペースト穴埋めや導体パターン加工やシートを多層積層するなどのシートハンドリング工程において、破損するなどの問題があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
寸法安定性に優れ、誘電正接の低いセラミックス基板材料の微細加工度を高めて、高周波領域において十分な特性を得ることができるようにするため、フォトリソグラフィー法を用いた高アスペクト比かつ高精細のビアホール形成が可能であると共に、ビアホール形成後の状態が後工程の加工において適切な状態であることが必須である。そのためには深部まで十分に光硬化した状態のシートが精度よく現像され、通常の非感光グリーンシートと同等の伸びや引っ張り弾性率、強度を有することが必要であり、それに対応した感光性セラミックス組成物を提供する。
【０００７】
すなわち本発明は、下記一般式(１)で示される（メタ）アクリレート化合物（成分Ａ１）とエチレン性不飽和基を有するウレタン化合物（成分Ａ２）を含有する感光性有機成分（成分Ａ）と無機粉末（成分Ｂ）を必須成分とする感光性セラミックス組成物であって、膜厚１５０μｍ、線幅７５μｍ、ピッチ１５０μｍ、高さ１５０μｍのパターンを炭酸ナトリウム１．５％水溶液またはｎ−プロピルアミン０．５％水溶液のいずれかで現像して作製した場合の現像時の寸法変化率が１以上１．５以下であることを特徴とする感光性セラミックス組成物。
ＣＨ２＝ＣＲ１ＣＯＯ−（Ｒ２）ｎ−Ｒ３−Ｒ０ （１）
（一般式（１）において、Ｒ０は、ＣＨ２＝ＣＲ１ＣＯＯ−（Ｒ２）ｎ−、水素原子、又は、ハロゲン原子であり、Ｒ１は水素あるいはメチル基、Ｒ２はアルキレンオキサイドまたはそのオリゴマー、ｎは１〜５の整数であり、Ｒ３は炭素数１〜１５の環式又は非環式のアルキレン、アリール、アリールエーテル、アリーレン、アリーレンエーテル、アラルキル、アラルキレンから選ばれたもの、或いは、それらに炭素数１〜９のアルキル基、ハロゲン原子、水酸基、或いはアリール基の置換基が有るものである。）
又は、本発明は、前記感光性セラミックス組成物を下記ａ）又はｂ）のいずれかの現像液で現像することを特徴とする感光性セラミックス組成物の現像方法である。
ａ）弱塩基性金属塩水溶液
ｂ）水酸基を含まない炭素数が１〜６までの有機アミン化合物
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の感光性セラミックス組成物は、無機粉末と感光性有機成分を必須成分とするものであり、感光性有機成分として一般式(１)で示される（メタ）アクリレート化合物（成分Ａ１）とエチレン性不飽和基を有するウレタン化合物（成分Ａ２）を含有することを特徴とするものである。なお、前記「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレート及び／又はメタクリレート」の意味であり、以下の説明でも同様（「（メタ）アクリロイル」＝「アクリロイル及び／又はメタクリロイル」等）のものとする。
【０００９】
本発明の感光性有機成分は感光性セラミックス組成物中の有機成分の総体を指し、感光性セラミックス組成物のうち無機成分を除いた成分全体を意味する。なお、本発明の感光性セラミックス組成物は、ペースト体として、塗布・積層に際して、好適に溶媒が用いられるものではあるが、感光性有機成分の組成に関するパラメータ（成分Ａ１、Ａ２、Ｂの含有割合など）についての以下の説明においては、原則として溶媒成分は除外して算出されたものであるとする。
【００１０】
本発明において、感光性有機成分として作用する（メタ）アクリレート化合物（成分Ａ１）は、光によって開始された反応、すなわち架橋反応や重合反応を生起して、パターン形成において重要な役割をすると考えられる。つまり、１個以上の光重合可能な不飽和基として(メタ)アクリレート基が必須である。
【００１１】
本発明においてＲ1は水素あるいはメチル基であり、好ましくは水素である。
【００１２】
また少なくとも一方のＲ2にエチレンオキサイド基を有することが相溶性の点から好ましい。これらは単独で用いてもよく、また組み合わせて用いてもよい。感光性有機成分（成分Ａ）の屈折率は感光性モノマーである成分Ａ１の屈折率により容易に制御でき、成分Ａ１の屈折率は１．５〜１．７が好ましい。成分Ａ１の添加量は感光性有機成分中の１０〜８０重量％であることが好ましい。（１０〜６０重量％がより好ましく、１５〜４０重量％がさらに好ましい。）
一般式（１）において、Ｒ3の有機基としては芳香族環であるフェニル基、フェノール基、ビフェニル基、パラクミルフェノール基、ノニルフェノール基、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦなどが屈折率が高くなる点から好ましい。
【００１３】
このような化合物として、２官能（メタ）アクリレートでは、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ−エチレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ−プロピレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦ−エチレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦ−プロピレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート等が、単官能（メタ）アクリレートでは、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノールＥＯ変性（メタ）アクリレート、パラクミルフェノールＥＯ変性（メタ）アクリレート、ノニルフェノールＥＯ変性（メタ）アクリレート、ノニルフェノールＰＯ変性（メタ）アクリレートなどが、高屈折率のものとして得られ好ましい。特に好ましくは、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレートである。
【００１４】
本発明において、Ｒ0は、ＣＨ2＝ＣＲ1ＣＯＯ−(Ｒ2)n−、水素原子、またはハロゲン原子であり、好ましくは水素原子である。Ｒ0が前記１番目の場合（式（１）においてＲ1、Ｒ2を２つ有する場合）では、式（１）においてＲ1、Ｒ2およびｎは、少なくとも１対について、それぞれ異なっていても良いし、同じであっても良い。
【００１５】
又、一般式（１）で表される成分Ａ１は、１種類のものが本発明の組成物に含まれるものであっても良いし、２種類以上の混合物が本発明の組成物に含まれるものであっても良い。
【００１６】
成分Ａ１の製造方法は、次に示すような方法で得られるが、これに限定されるものではない。即ち、ＨＯ−(Ｒ2)n−Ｒ3又は(ＨＯ−(Ｒ2)n)2Ｒ3の一般式で表されるアルキレンオキサイド単位が付加してなる１価または２価アルコールにＣＨ2＝ＣＲ1ＣＯＯＨなる一般式で表される（メタ）アクリル酸を常法に従いエステル化反応させてモノ（メタ）アクリレート又はジ（メタ）アクリレートとすることにより得られる。前記エステル化において、（メタ）アクリレートのカルボン酸を酸ハライド等の反応活性がより高い化合物に変換してからエステル化反応を行っても良いし、反応副産物除去剤（脱水剤や脱ハロゲン化水素剤など）や触媒を用いても良い。
【００１７】
本発明のエチレン性不飽和基を有するウレタン化合物（成分Ａ２）において、ウレタン化合物とは、ウレタン結合（−ＮＨＣＯＯ−）を有するものであるならば、特に限定されるものではない。前記ウレタン化合物が有する有機基は、ウレタン結合以外にビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、アルキレン基、アルキレンオキサイド基、アルキル基、アリール基、アリーレン基、アラルキル基、アラルキレン基、ヒドロキシアルキル基、ヒドロキシアルキレン基などが例示できる。これらの中でも、相溶性の点からアルキレンオキサイド等の極性基が好ましい。また分子構造形態について、直鎖状、分枝状、環状、乃至はそれらの組み合わせなど、なんら限定されるものではないが、相溶性の点から直鎖状が好ましい。前記ウレタン化合物の分子量は好ましくは８００〜１０００００（より好ましくは、１００００〜５００００、更に好ましくは１５０００〜４５０００）である。前記数値範囲の下限値を下回ると剛直となり、上限値を上回ると粘度が上昇し、好ましくないことがあるからである。又、前記ウレタン化合物は、ウレタン結合を好ましくは０．００００１６〜０．０１２５モル／ｇ、より好ましくは、０．００００２〜０．００１モル／ｇ、更に好ましくは０．００００２２〜０．０００７モル／ｇ有するものである。前記数値範囲の下限値を下回ると可撓性が劣り、上限値を上回ると弾性率が高くなりすぎて、好ましくないことがあるからである。
【００１８】
本発明において、エチレン性不飽和基を有するウレタン化合物（成分Ａ２）のエチレン性不飽和基としては、架橋反応性を考慮すれば一般的に立体障害が小さく分子運動の自由度が大きい方が好ましく、つまり、エチレン性不飽和基に大きな置換基が多数あることは好ましくない。従って、一置換ついで二置換が好ましいが置換基の化学的特性によっては、かえって架橋反応性が向上する場合もある。具体的には、例えば、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基などが挙げられる。特に、アクリロイル基やメタクリロイル基を有することが好ましいが、特にこれらに限定されるものではない。
【００１９】
このような側鎖をポリマーに付加する方法は、ポリマー中の活性水素含有基であるメルカプト基、アミノ基、水酸基やカルボキシル基に対して、グリシジル基やイソシアネート基を有するエチレン性不飽和化合物やアクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドまたはアリルクロライドを付加反応させる。グリシジル基を有するエチレン性不飽和化合物としては、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、クロトン酸グリシジル、イソクロトン酸グリシジルなどがある。イソシアネート基を有するエチレン性不飽和化合物としては、(メタ)アクリロイルイソシアネート、(メタ)アクリロイルエチルイソシアネートなどがある。また、グリシジル基やイソシアネート基を有するエチレン性不飽和化合物やアクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドまたはアリルクロライドは、ポリマー中の活性水素含有基に対して０．０５〜０．９５モル当量付加させることが好ましい。活性水素含有基がメルカプト基、アミノ基、水酸基の場合にはその全量を側鎖基の導入に利用することもできるが、カルボキシル基の場合には、ポリマーの酸価が好ましい範囲で付加することが好ましい。
【００２０】
前記エチレン性不飽和基は、本発明のエチレン性不飽和基を有するウレタン化合物中に、１分子当たり、好ましくは１〜６個、より好ましくは、１〜４個、更に好ましくは２〜３個有する、あるいは、重量当たりで、好ましくは０．００００１６〜０．００７５モル／ｇ、より好ましくは０．００００１６〜０．００５モル／ｇ、更に好ましくは０．００００３３〜０．００３８モル／ｇ有するものである。前記何れの数値範囲についても、その下限値を下回ると硬化不足となり、その上限値を上回ると硬化収縮が大きくなり、好ましくないことがあるからである。
【００２１】
このようなウレタン化合物を光反応性成分として用いることにより、光硬化段階でのシートの物理的特性を後工程に好ましい範囲に保持することができると同時に焼成時の応力を低減し、焼成欠陥を抑制することができる。
【００２２】
このようなエチレン性不飽和基を有するウレタン化合物としては一般式(２)で表されるようなエチレンオキサイドを有するウレタン化合物であることが好ましい。
ＣＨ2＝ＣＸ1ＣＯＯ−Ｘ2−(Ｘ3−Ｘ4)n−Ｘ3−Ｘ2−ＯＣＯＣＸ1＝ＣＨ2 (２)
(ここで、Ｘ1は水素、水酸基あるいはメチル基、Ｘ2、Ｘ4はアルキレンオキサイドまたはそのオリゴマーであり、少なくとも何れか一方にエチレンオキサイド基が含まれ、Ｘ3はウレタン結合を含む有機基であり、脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート残基である。ｎは１〜１０の整数である)。
【００２３】
感光性有機成分の相溶性を向上させるため、一般式(２)中、Ｘ2、Ｘ4のアルキレンオキサイドまたはそのオリゴマーは、少なくとも何れか一方にエチレンオキサイドを含むことが好ましい。より好ましくは、Ｘ4がエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドを含むオリゴマーであることである。本発明においては感光性モノマーである成分Ａ１として芳香環を有する単官能あるいは２官能の（メタ）アクリレートを好ましく用いるが、この場合本発明において好適に用いられる側鎖にカルボキシル基を有する重合体（成分Ａ３）との相溶性は極性が異なるために悪い。しかしながらエチレン性不飽和基を有するウレタン化合物に極性の高いエチレンオキサイドを含有させることで極性を重合体（成分Ａ３）側に近い部分と感光性モノマーに近い部分とを併せ持たせることができ重合体（成分Ａ３）と感光性モノマーである成分Ａ１の相溶性を向上させることができる。そのようなオリゴマー中のエチレンオキサイド含有量としては８〜７０重量％の範囲内が適当である。この場合において、エチレンオキサイド含有量が７０重量％を越えると、光硬化した際の弾性率が高くなり、基板を形成した場合に大きな応力が生じるため基板の破損などの欠陥が増加するので好ましくない。また、８重量％未満であると、他の成分との相溶性が劣ることによってヘーズ値が高くなりパターン形成性が低下するので好ましくない。
【００２４】
感光性有機成分のヘイズ値は感光性有機成分をガラス基板に塗布、乾燥した後、ヘイズメーターの測定によって得られる。この際の塗布膜厚は１００μｍである。ヘイズ値が０．５以下の時が好ましい。
【００２５】
また、一般式（２）中におけるＸ4の総分子量（Ｘ4の式量×ｎ）は８００〜１００００であることが好ましい。８００以上とすることでウレタンの柔軟性を保ち、１００００以下とすることで粘度を下げ、取扱いを容易にすることができる。
【００２６】
Ｘ3のウレタン結合を含む有機基は、ジイソシアネート基とヒドロキシル基の縮合によって生成され得る構造であることが好ましいが、ここで用いるジイソシアネート基を有する成分としては、１，４−ジイソシアネートブタン、１，６−ジイソシアネートヘキサンなどの脂肪族ジイソシアネート化合物、１，４−フェニレンジイソシアネート、トルイレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート化合物、イソフォロンジイソシアネートなどの脂環式ジイソシアネート化合物を用いることができるが、脂環式ジイソシアネート化合物を用いることが好ましく、特にイソフォロンジイソシアネートを用いたものが好ましいが、これに限定されるものではない。
【００２７】
本発明で用いられるエチレン性不飽和基を有するウレタン化合物の具体例としては、ＵＡ−２２３５ＰＥ(分子量１４０００，エチレンオキサイド(ＥＯ)含有率２０％)、ＵＡ−３２３８ＰＥ(分子量１９０００，ＥＯ含有率１０％)、ＵＡ−３３４８ＰＥ(分子量２２０００，ＥＯ含有率１５％)、ＵＡ−５３４８ＰＥ(分子量３９０００，ＥＯ含有率２３％)(以上、新中村化学株式会社製)、ＴＮ−１(分子量１０００)、ＴＮ−５(分子量２０００)(以上、根上工業株式会社製)、ＵＶ６１００Ｂ（分子量６５００）、ＵＶ７０００Ｂ（分子量３５００）（以上、日本合成化学工業株式会社製）などが挙げられる。
【００２８】
本発明で用いられる感光性有機成分（成分Ａ）において、側鎖にカルボキシル基を有する重合体（成分Ａ３）を含有することは、アルカリ水溶液での現像を可能にするために好ましい。前記側鎖にカルボキシル基を有する重合体（成分Ａ３）は、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、酢酸ビニルまたはこれらの酸無水物などのカルボキシル基含有モノマーおよびメタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、スチレン、アクリロニトリル、酢酸ビニル、２−ヒドロキシエチルアクリレートなどのモノマーを選択し、ラジカル重合開始剤を用いて重合または共重合させることにより得られるが、これらに限定されるものではない。
【００２９】
側鎖にカルボキシル基を有する重合体（成分Ａ３）の酸価は５０〜１４０であることが好ましい。酸価を１４０以下とすることで、現像許容幅を広くすることができ、酸価を５０以上とすることで、未露光部の現像液に対する溶解性が低下することがなく、従って現像液を濃くする必要がなく露光部の損傷を防ぎ、高精細なパターンを得ることができる。側鎖にカルボキシル基を有する重合体（成分Ａ３）として、焼成時の熱分解温度が低いことから、(メタ)アクリル酸エステルおよび(メタ)アクリル酸を共重合成分とする共重合体が好ましく用いられる。
【００３０】
さらに、側鎖にカルボキシル基を有する重合体（成分Ａ３）が、エチレン性不飽和基を有するウレタン化合物と同様に、側鎖にエチレン性不飽和基を有することも、パターン形成性が向上するので好ましい。側鎖にカルボキシル基を有する重合体（成分Ａ３）において、側鎖にエチレン性不飽和基を有する場合の好適な具体的態様は、エチレン性不飽和基を有するウレタン化合物において側鎖にエチレン性不飽和基を有する場合の好適な例の説明において詳述した態様とほぼ同様のものである。
【００３１】
側鎖にカルボキシル基を有する重合体（成分Ａ３）の添加量は、感光性有機成分中の１０〜８０重量％であることが好ましい。前記数値範囲の下限値を下回ると光硬化不足となり、上限値を上回ると光硬化過剰となり好ましくないからである。
【００３２】
感光性有機成分に含有される側鎖にカルボキシル基を有する重合体（成分Ａ３）およびエチレン性不飽和基を有するウレタン化合物（成分Ａ２）には、一般的に活性光線のエネルギーを吸収する能力は低いので、光反応を開始するためには、光重合開始剤を加えることが好ましい。場合によっては光重合開始剤の効果を補助するために増感剤を用いることがある。このような光重合開始剤には１分子系直接開裂型、イオン対間電子移動型、水素引き抜き型、２分子複合系など機構的に異なる種類があり、それらから選択して用いる。本発明に用いる光重合開始剤は、活性ラジカル種を発生するものが好ましい。光重合開始剤や増感剤は１種または２種以上使用することができる。光重合開始剤は、感光性有機成分に対し、好ましくは０．０５〜１０重量％の範囲で添加され、より好ましくは０．１〜１０重量％である。光重合開始剤の添加量をこの範囲内とすることにより、露光部の残存率を保ちつつ良好な光感度を得ることができる。
【００３３】
本発明の感光性セラミックス組成物は、上記感光性有機成分の他に無機粉末を必須成分とする。本発明の感光性セラミックス組成物に含有される無機粉末は焼成工程において焼結するものであり、本発明の目的とする基板形成では、１０００℃以下、特に７００〜９００℃の温度での焼成が好ましいので、いわゆる低温焼成無機粉末が好ましい。もちろん、これらの無機粉末が基板の電気的特性、強度、熱膨張係数などの基本物性を決めるものであるため、目的とする特性に応じて選択されるものである。
【００３４】
本発明で用いられる無機粉末（成分Ｂ）として有用な成分には５つの態様が挙げられる。
【００３５】
前記の第１の態様は、一般式ＲxＯ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2系材料(Ｒはアルカリ金属（ｘ＝２）あるいはアルカリ土類金属（ｘ＝１）を示す)で表されるアルミノケイ酸塩系化合物である。特に限定されるものではないが、アノーサイト(ＣａＯ−Ａｌ2Ｏ3−２ＳｉＯ2)、セルジアン(ＢａＯ−Ａｌ2Ｏ3−２ＳｉＯ2)などであり、低温焼結セラミックス材料として用いられる無機粉末である。
【００３６】
前記の第２の態様の無機粉末（成分Ｂ）としては、ガラス粉末を５０〜９０重量％と、石英粉末および／またはアモルファスシリカ粉末を１０〜５０重量％の割合からなるものである。ガラス粉末はホウ珪酸ガラスである。この時高純度シリカ(石英)は、ほう珪酸ガラスやコーディエライトと溶解しないことが好ましい。また、球状シリカである方が、スラリーの充填性が上がり好ましい。
【００３７】
前記の第３の態様は、ホウ珪酸ガラス粉末３０〜６０重量％、石英粉末および／またはアモルファスシリカ粉末２０〜６０重量％およびコーディエライト、スピネル、フォルステライト、アノーサイトおよびセルジアンの群から選ばれた少なくとも１種類のセラミックス粉末２０〜６０重量％との混合物である。
【００３８】
前記の第４の態様は、酸化物換算表記でＳｉＯ2：３０〜７０重量％、Ａｌ2Ｏ3：５〜４０重量％、ＣａＯ：３〜２５重量％、Ｂ2Ｏ3：３〜５０重量％の組成範囲で、総量が８５重量％以上となるガラス粉末を３０〜６０重量％と、アルミナ、ジルコニア、マグネシア、ベリリア、ムライト、コーディエライト、スピネル、フォルステライト、アノーサイト、セルジアン、シリカおよび窒化アルミの群から選ばれた少なくとも１種類のセラミックス粉末７０〜４０重量％との混合物である。
【００３９】
前記の第５の態様は、酸化物換算表記でＳｉＯ2：８０〜９０重量％、Ｂ2Ｏ3：１０〜１５重量％、Ａｌ2Ｏ3：０〜５重量％、Ｋ2Ｏ：０〜５重量％の割合で含まれる無機粉末である。
【００４０】
無機粉末（成分Ｂ）はフィラー成分を含むことが可能であり、フィラー成分として前記の通りセラミックス粉末が用いられることが多く、基板の機械的強度の向上や熱膨張係数を制御するのに有効であり、特に、アルミナ、ジルコニア、ムライト、コーディエライト、アノーサイトはその効果が優れている。これらのセラミックス粉末の混合により、焼成温度を８００〜９００℃とし、強度、誘電率、熱膨張係数、焼結密度、体積固有抵抗、収縮率を所望の特性とすることができる。
【００４１】
ガラス粉末のＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＣａＯおよびＢ2Ｏ3などの成分は、ガラス粉末中で総量８５重量％以上であることが好ましい。残りの１５重量％以下はＮａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、ＢａＯ、ＰｂＯ、Ｆｅ2Ｏ3、Ｍｎ酸化物、Ｃｒ酸化物、ＮｉＯ、Ｃｏ酸化物などを含有することができる。ガラス粉末３０〜６０重量％と組み合わされるセラミックス粉末７０〜４０重量％はフィラー成分となる。ガラス粉末中のＳｉＯ2は３０〜７０重量％の範囲であることが好ましく、３０重量％未満の場合は、ガラス層の強度や安定性が低下し、また誘電率や熱膨張係数が高くなり所望の値から外れやすい。また、７０重量％より多くなると焼成基板の熱膨張係数が高くなり、１０００℃以下の焼成が困難となる。Ａｌ2Ｏ3は５〜４０重量％の範囲で配合することが好ましい。５重量％未満ではガラス相中の強度が低下する上、１０００℃以下での焼成が困難となる。４０重量％を越えるとガラス組成をフリット化する温度が高くなりすぎる。ＣａＯは３〜２５重量％の範囲で配合するのが好ましい。３重量％より少なくなると所望の熱膨張係数が得られなくなり、また１０００℃での焼成が困難となる。２５重量％を越えると誘電率や熱膨張係数が大きくなり好ましくない。Ｂ2Ｏ3はガラスフリットを１３００〜１４５０℃付近の温度で溶解するため、およびＡｌ2Ｏ3が多い場合でも誘電率、強度、熱膨張係数、焼結温度などを電気、機械および熱的特性を損なうことのないように焼成温度を８００〜９００℃の範囲に制御するために配合することが望ましく、配合量として３〜５０重量％の範囲が好ましい。
【００４２】
感光性セラミックス組成物においてパターン形成性を高いレベルに保持するためには、無機粉末と感光性有機成分との屈折率を整合させることが重要である。無機粉末の屈折率は組成の配合比で制御することが可能であり、配合する感光性有機成分の平均屈折率との整合をとるように配慮することが好ましい。無機粉末の屈折率をＮ１、感光性有機成分の屈折率をＮ２としたときＮ１−Ｎ２＜０．１５となるように整合させることが好ましい。
【００４３】
さらに、屈折率を整合させるためのこれら２つの態様で用いられる無機粉末の粒子径および比表面積は、作製しようとするグリーンシートの厚みや焼成収縮率を考慮して選ばれるが、平均粒子径（５０％分布粒子径）が１〜５μｍ、１０％分布粒子径が０．４〜２μｍ、９０％分布粒子径が４〜１５μｍ、最大粒子径が３０μｍ以下、比表面積１．５〜４ｍ2／ｇを有するものが適している。ここで言う粒子径とはレーザー回折式粒度分布測定装置を用いて得られた値である。又、平均粒子径は、前述の通り、５０％分布粒子径とする。なお、５０％分布粒子径とは粒度分布が５０％のところの粒子径を指し、今後特に断りがない限り平均粒子径とはこの粒子径を指す。粉末の形状は粒状または球状であるものを用いることによって高アスペクト比で高精細のビアホールの形成が可能であるので、球形率８０個数％以上の無機粉末を用いることが好ましい。なお、球形率の測定は以下の通りに行えばよい。まず、測定対象である粉末を光学顕微鏡で３００倍の倍率にて撮影して計数する。そして、球形のもの（短径／長径≧０．８）である個数の比率を算出した値を球形率とする。但し、前記撮影像では、立体的に球形であることを判別することは困難であることが多いので、平面画像である前記撮影像で円形のもの（短径／長径≧０．８）である個数の比率を算出した値である円形率を球形率としてもよい。このような粒径およびその分布を有する無機粉末を用いることにより、粉末の充填性が向上し、グリーンシート中の粉末比率を増加させても気泡を巻き込むことが少なくなり、余分な光散乱が少ないため、パターン形成性を高めることになる。無機粉末の平均粒子径が上記範囲より小さいと比表面積が増えるため、粉末の凝集性があがり、有機成分内への分散性が低下し、気泡を巻き込み易くなる。そのため、光散乱が増え、パターン形成性が低下する。逆に上記範囲より大きい場合には、粉末のかさ密度が下がるため充填性が低下し、感光性有機成分の量が不足し、気泡を巻き込みやすくなり、やはり光散乱を起こしやすくなる。さらに、無機粉末の平均粒子径は上記範囲にあると、粉末充填比率が高いので焼成収縮率が低くなり、焼成時にビアホール形状が崩れにくい。
【００４４】
本発明の無機粉末（成分Ｂ）は、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕなどを配線導体として多層化が可能な６００〜９００℃での焼成が可能であるとともに、ＧａＡｓなどのチップ部品やプリント基板の熱膨張係数と近似した熱膨張係数を有し、高周波領域においても低誘電率でかつ誘電損失が低い基板を与えるものであることが好ましい。
【００４５】
しかしながら単官能あるいは２官能モノマーとウレタンアクリレートを組み合わせた場合、現像時に激しい膨潤が起こり、寸法が変化する。寸法変化率を以下のように定義した場合、変化率が１〜１．５（好ましくは１〜１．３、より好ましくは１〜１．２）のとき良好なパターンが形成されることを見いだした。
【００４６】
寸法変化率は次のように定義する。膜厚１５０μｍの現像物に、線幅７５μｍ、ピッチ１５０μｍ、高さ１５０μｍのストライプパターンを形成した時、線幅Ｌ、線の振れ量をＬｄとすると寸法変化率はＬｄ／Ｌであらわされる。ここでいう線幅は断面においての上面幅、半値幅、下面幅のいずれを測定してもよいが測定の容易さから上面幅を測定することが好ましい。上面が丸みを帯び上面幅の定義が困難な場合には全高さの９０％のところ（Ｌ９０部位）の線幅を用いることが好ましい。振れ量の測定方法も特に限定しないが線幅と同一条件下での計測が好ましく上面幅または先に記載のＬ９０部位の線幅の振れ量を計測するのが好ましい。具体的な振れ量の計測法としては最大振れ幅を計測することである。即ち、このストライプパターンの長軸に平行な２つの側部（実態としては側面だが、計測においては側線）について、一方の側部が最も外部方向（現像前グリーンシート平面に平行な方向でストライプパターンのうねる前の中心軸である長軸から離れる方向）にうねった部位と、もう一方の側部が最も外部方向（一方の側部の外部方向とは反対方向になる）にうねった部位の、前記長軸に垂直方向で測った変位差を最大振れ幅とする。必要ならば、現像前後で寸法形状が実質上変化しないスケールをストライプパターン長軸に合わせて現像基台シート等に形成しておき、それを長軸として前記計測を行っても良い。振れ量の計測範囲は少なくともピッチの１０倍以上の長さであることが好ましく、その範囲での最大振れ幅を振れ量と定義する。
【００４７】
光硬化後の状態の硬化物の強度がどのような程度であることが好ましいかは、用いる感光性セラミックス組成物の無機粉末と感光性有機成分の配合比などに左右される。このため、グリーンシートを活性光線によって硬化させて得られる硬化後のシートの引張強度で評価し、この引張強度が０．４〜５Ｎ／ｍｍ2の範囲にあることが好ましい。
【００４８】
引張強度が５Ｎ／ｍｍ2を越えると光硬化後の状態、すなわちビアホール形成したシートが硬くなりすぎてシートをハンドリングする後工程において、シートの破損が生じるなどのトラブルの原因となる。また０．４Ｎ／ｍｍ2より小さい場合にはシートの形態保持が困難となり、この場合にも後工程をスムースに進行させることが難しくなる。このような観点から０．５〜３Ｎ／ｍｍ2であることがより好ましく、０．６〜２．５Ｎ／ｍｍ2であることが更に好ましい。
【００４９】
硬化シートは、溶媒成分を乾燥させて除去したシートに最適露光量の活性光線を照射し、７０〜９０℃で１０〜２０分間乾燥することにより作製できる。最適露光量は、無機粉末と感光性有機成分とを混練して得られた感光性セラミックスシートにおいて、ビアホール形成に適した露光量を選択する。
【００５０】
本発明における引張強度の測定では、硬化シートを幅１０〜２５ｍｍ、長さ４０〜１００ｍｍ、厚さ０．１〜０．２ｍｍのダンベル型試験片に成形したものを用いる。そして、引張試験機を用いて、引張速度５０ｍｍ／分で、引張強度、伸びを測定する。測定は２３℃、５０％ＲＨ(相対湿度))の条件で、ｎ＝１０の試験片の平均値を採る。
【００５１】
感光性セラミックス組成物は、グリーンシートに加工された後、光硬化と現像によるビアホール形成工程、導体形成工程などを経た後、積層されて焼成され、多層セラミックス基板を構成するのに好適に用いられる。本発明の感光性セラミックス組成物は、高い屈折率の単官能アクリレートモノマーを用いて無機粉末との屈折率整合させ、また相溶性のよいウレタンアクリレートを用いることで透明性をあげてより深部まで硬化させることにより高微細なビアホール形成が可能であると共に、ビアホールの形成された状態、すなわちグリーンシートを光硬化した状態（以下、本発明の感光性セラミックス組成物がグリーンシートに加工された後に光硬化されたシートを、単に硬化シートという）が高い伸びや引っ張り弾性率、強度を有しており、つまり、後工程を進行させるのに好ましい物性の保持が可能である。
【００５２】
感光性セラミックス組成物から形成されたグリーンシートの焼成を行う場合、グリーンシートの上面および下面に難焼結性のセラミックスシートを積層して焼成してもよい。それによって、厚み方向のみ収縮させ、Ｘ−Ｙ平面にはほぼ無収縮となるようにできるが、Ｘ−Ｙ平面方向の焼成収縮率が１％以下であることが好ましく、より好ましくは０．５％以下、さらに好ましくは０．１％以下である。
【００５３】
難焼結性のセラミックスとは、基板焼結温度では焼結しないセラミックス粉末で、アモルファスシリカ、石英、アルミナ、マグネシア、ヘマタイト、チタン酸バリウムおよび窒化硼素などから選択して用いることができる。これらの材料から得られるシートは、ダミー用グリーンシートまたは拘束シートなどと称せられる。このシートには、しばしば酸化鉛、酸化ビスマス、酸化亜鉛、酸化マンガン、酸化バリウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウムなどの酸化剤やガラス・セラミックスグリーンシートとの密着性改良材となる酸化物粉末が１〜５重量％添加されることが好ましい。このような難焼結性のセラミックスシートの例としては、アルミナ粉末にポリビニルブチラール、ジオクチルフタレート、適当な酸化物、有機溶媒などを加えて、ドクターブレード法によってシート状に形成したものをあげることができる。
【００５４】
グリーンシートの組成物の成分や配合組成、焼成時の諸条件により不可避の収縮が存在するので、収縮率を１％以下に抑制できるならば、ほぼ無収縮を達成したものと考えることができる。このような条件はスクリーン印刷等で形成した塗布膜にも適用（セラミックス等よりなる基板に感光性セラミックス組成物のペーストを塗布する手法であり、一般的には、前記基板はそのまま残り完成品の一部を構成する）することが可能であり、塗布膜の場合には、膜の下面には既に基板が存在しているので、膜の上面に拘束シートを配した状態で実施することができる。
【００５５】
感光性セラミックス組成物中の無機粉末の配合量と感光性有機成分の配合量との比は６：４〜９：１の範囲内であることが好ましい。すなわち、感光性有機成分の配合量は１０〜４０重量％、さらには１５〜３５重量％であることが好ましい。感光性有機成分が１０重量％より小さいと可撓性が低下し、４０重量％より大きいと、組成物中の無機成分の間隙を埋め尽くしてしまい通気性が損なわれてしまうので、これらの特性の両立を維持するためには上記の範囲内とすることが好ましい。
【００５６】
本発明の感光性セラミックス組成物は次のようにして調製することができる。まず感光性有機成分である一般式（１）で示される（メタ）アクリレート化合物（成分Ａ１）とエチレン性不飽和基を含有するウレタン化合物（成分Ａ２）、好ましくは更に側鎖にカルボキシル基を有する重合体（成分Ａ３）や光重合開始剤に、必要に応じて溶媒や各種添加剤を混合した後、濾過し、有機ビヒクルを作製する。これに、必要に応じて前処理された無機粉末（成分Ｂ、好ましくはフィラー成分を含む）を添加し、ボールミルなどの混練機で均質に混合・分散して感光性セラミックス組成物のスラリーまたはペーストを作製する。このスラリーまたはペーストの粘度は無機粉末と有機成分の配合比、有機溶媒の量、可塑剤その他の添加剤の添加割合によって適宜調整されるが、その範囲は１〜５Ｐａ・ｓが好ましい。スラリーもしくはペーストを構成する際に用いる溶媒は、感光性有機成分を溶解し得るものであればよい。例えば、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、ブチルセルソルブ、メチルエチルケトン、ジオキサン、アセトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、イソブチルアルコール、イソプロピルアルコール、テトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド、γ−ブチロラクトン、トルエン、トリクロロエチレン、メチルイソブチルケトン、イソフォロンなどや、これのうち１種以上を含有する有機溶媒混合物が用いられる。なお、前記溶媒がペーストに含まれる量は目的用途に応じて様々であり、前記粘度範囲となるならば、何等制限されるものではないが、例えば、塗布段階においては、ペースト（無機粉末を除く）中に１０〜３０重量％含まれていることが好ましい。但し、現像段階においては溶媒含量は実質上０であることが好適である。
【００５７】
得られたペーストをドクターブレード法、押し出し成形法などの一般的な方法でポリエステルなどのフィルム上に厚さ０．０５〜０．５ｍｍに連続的に成形し、溶媒を乾燥除去することにより、感光性セラミックス組成物であるグリーンシートが得られる。ビアホールは、この感光性セラミックス組成物であるグリーンシートに対して、ビアホール形成用パターンを有するフォトマスクを通したパターン露光を行い、アルカリ水溶液で現像することによって形成される。露光に用いる光源は超高圧水銀灯が最も好ましいが、必ずしもこれに限定されるものではない。露光条件はグリーンシートの厚みによって異なり、５〜１００ｍＷ／ｃｍ2の出力の超高圧水銀灯を用いて５秒〜３０分間露光を行う。なおビアホール形成と同じ手法でシート積層時のアライメント用ガイド孔を形成しておくことができる。
【００５８】
本発明の感光性セラミックス組成物の感光性有機成分には、側鎖にカルボキシル基を有する重合体（成分Ａ３）が含有されていれば、アルカリ水溶液で現像することができるので好ましい。アルカリ水溶液としては、ナトリウムやカリウムなどの金属アルカリ水溶液、有機アルカリ水溶液が使用できるが、特に炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）、炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）などの弱塩基性金属塩水溶液、あるいは水酸基を含まない有機アミン化合物で炭素数が１〜６までのものの少なくとも一種（たとえばｎ−プロピルアミン、ｔ−ブチルアミン、ジイソプロピルアミン）を用いたとき寸法変化率が１〜１．５（より好適には１〜１．３、更に好適には１〜１．２）に抑えられる。その場合のアルカリ水溶液の濃度は通常０．１〜３重量％、より好ましくは０．５〜１．５重量％である。アルカリ濃度が低すぎれば可溶部が完全に除去されず、アルカリ濃度が高すぎれば、露光部のパターンを剥離させたり、侵食したりするおそれがある。現像時の温度は、２０〜５０℃で行うことが工程管理上好ましい。現像方法としては、一般的な浸漬法、スプレー法が用いられる。また、超音波を併用して現像時間の短縮や現像ムラの減少化を図る方法もある。
【００５９】
このようにして、焼成前の厚みが１０〜５００μｍ、最密なビアホールパターン部分がビアホール直径２０〜２００μｍ、ビアホールピッチ３０〜２５０μｍのシートを作製することができる。本発明では、この状態のシートの物理的特性が良好であるため、後工程の歩留まりが向上することを特徴としている。
【００６０】
次に必要な枚数の配線パターンの形成されたシートをガイド孔を用いて積み重ね、８０〜１５０℃の温度で５〜２５ＭＰａの圧力で接着し、多層シートを作製する。このグリーンシート積層体の両面に、このグリーンシートの焼結温度では実質的に焼結収縮を示さない無機組成物(例：アルミナやジルコニア)を主成分とする拘束シートを積層配置し、作製したグリーンシート多層体を焼成処理し、その後、この拘束シートを取り除く無収縮焼成を行って目的とする多層基板を作製することができる。焼成は焼成炉において行う。焼成雰囲気や温度は感光性セラミックス組成物中の無機粉末や有機成分の種類によって異なるが、空気中、窒素雰囲気中、または水素還元雰囲気中で焼成する。本発明の感光性セラミックス組成物の焼成は６００〜９５０℃の温度で行う。このようにして得られたセラミックス多層基板は高周波回路用基板として用いられる。
【００６１】
【実施例】
以下、実施例を用いて本発明を具体的に説明する。なお、濃度(％)は特に断らない限り重量％である。実施例に用いた無機微粒子成分および有機成分は次の通りである。
【００６２】
Ａ．感光性有機成分
（成分Ａ１）
モノマーＩ：パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート（東亞合成株式会社製）
モノマーII：ビスフェノールＡエチレンオキサイド変性ジアクリレート（東亞合成株式会社製）
光重合開始剤：２−ベンジル−ジメチルアミノ−１−(４−モノフォリノフェニル)−ブタノン−１
（成分Ａ２）
ウレタン化合物Ｉ：下記の一般式(１’)において、Ｒ1は水素、Ｒ2はエチレンオキサイド基、Ｒ3はイソフォロンジイソシアネート残基、Ｒ4はエチレンオキサイド−プロピレンオキサイドコオリゴマーで、一般式(１’)中のエチレンオキサイドの含有率は３０％であるもの、全体の分子量は１９０００
ＣＨ2＝ＣＲ1ＣＯＯ−Ｒ2−(Ｒ3−Ｒ4)n−Ｒ3−Ｒ2−ＯＣＯＣＲ1＝ＣＨ2 (１')
ウレタン化合物II：上記の一般式(１’)において、Ｒ1は水素、Ｒ2はプロピレンオキサイド基、Ｒ3はイソフォロンジイソシアネート残基、Ｒ4はプロピレンオキサイドオリゴマーであるもの、全体の分子量は４２０００
ウレタン化合物III：ウレタンアクリレートＵＶ６１００Ｂ（日本合成化学工業株式会社製）
（成分Ａ３）
ポリマーＩ：スチレン３０％、メチルメタクリレート３０％およびメタクリル酸４０％からなる共重合体のカルボキシル基に対して０．４当量のグリシジルメタクリレートを付加反応したもの、重量平均分子量４３０００、酸価９５
ポリマーII：ダイセル化学工業株式会社製サイクロマーＰ（ＡＣＡ）２５０（メタクリル酸とメチルメタクリレートとの共重合体に３，４−エポキシシクロヘキシルメタクリレートを付加反応して得られたもの）、重量平均分子量１００００、酸価７５
Ｂ．無機粉末
無機粉末Ｉ：
アルミナ粉末４９．８％＋ガラス粉末５０．２％の複合セラミックス
上記アルミナの特性：平均粒子径２μｍ
上記ガラス粉末の組成：Ａｌ2Ｏ3(１０．８％)、ＳｉＯ2(５１．５％)、ＰｂＯ(１５．６％)、ＣａＯ(７．１％)、ＭｇＯ(２．８６％)、Ｎａ2Ｏ(３％)、Ｋ2Ｏ(２％)、Ｂ2Ｏ3(５．３％)
上記ガラス粉末の特性：ガラス転移点５６５℃、熱膨張係数６０．５×１０-7／Ｋ、誘電率８．０(１MHZ)、平均粒子径２μｍ
無機粉末II：
Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2−Ｂ2Ｏ3系ガラス粉末
上記ガラス粉末の組成：Ａｌ2Ｏ3(８．７％)、ＳｉＯ2(６７％)、ＺｒＯ2(２．７％)、Ｋ2Ｏ(１．６％)、Ｂ2Ｏ3(１２．５％)
上記ガラス粉末の特性：ガラス転移点５００℃、熱膨張係数４２×１０-7／Ｋ、誘電率４．７(１MHZ)、平均粒子径３μｍ
無機粉末III：
Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2−Ｂ2Ｏ3系ガラス粉末８５％＋石英１５％の複合セラミックス
上記ガラス粉末の組成：Ａｌ2Ｏ3(１．８７％)、ＳｉＯ2(６７．３％)、Ｋ2Ｏ(１．２２％)、Ｂ2Ｏ3(１１．８％)、
上記ガラス粉末の特性：ガラス転移点５０７℃、熱膨張係数４６×１０-7／Ｋ、誘電率４．６(１MHZ)、平均粒子径２．２μｍ
無機粉末IV：
Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2−Ｂ2Ｏ3系複合セラミックス
上記セラミックスの組成：Ａｌ2Ｏ3(０．３４％)、ＳｉＯ2(８４．３％)、Ｋ2Ｏ(１．２９％)、Ｂ2Ｏ3(１１．７％)、
上記セラミックスの特性：ガラス転移点５０９℃、熱膨張係数２２×１０-7／Ｋ、誘電率４．５(１MHZ)、平均粒子径２．５μｍ
無機粉末V：
アルミナ粉末５０％＋ガラス粉末５０％との複合セラミックス（ＮＫＸ−５９２Ｊ（日本フェロー株式会社製））
上記アルミナ粉末の特性：平均粒子径２μｍ
上記ガラス粉末の組成：Ａｌ2Ｏ3−Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2−ＣａＯ系ガラス
上記ガラス粉末の特性：平均粒子径４．８μｍ、
無機粉末VI：
アルミナ・結晶性ガラス複合系セラミックス（ＦＪ３５２Ｊ（日本フェロー株式会社製））
上記ガラス粉末の組成：Ａｌ2Ｏ3−Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2−ＣａＯ−ＺｎＯ系ガラス
上記ガラス粉末の特性：ガラス転移点６８３℃、熱膨張係数５２×１０-7／Ｋ、平均粒子径５μｍ
無機粉末VII：
結晶性ガラス（ＦＪ３５１Ｊ（日本フェロー株式会社製））
上記ガラス粉末の組成：Ａｌ2Ｏ3−Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2−ＭｇＯ系ガラス
上記ガラス粉末の特性：ガラス転移点６８１℃、熱膨張係数９０×１０-7／Ｋ、平均粒子径５μｍ
無機粉末VIII：
非結晶性ガラス（Ｋ８０５（旭テクノグラス株式会社製））
上記ガラス粉末の組成：Ａｌ2Ｏ3−Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2系ガラス
無機粉末IX：
ガラス粉末８０％とＳｉＯ2２０％の混合物
上記ガラス粉末の組成：Ａｌ2Ｏ３−Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2系ガラス。
【００６３】
Ｃ．現像液
現像液Ｉ：炭酸ナトリウム１．５％水溶液
現像液II：ｎ−プロピルアミン０．５％水溶液
現像液III：２−アミノエタノール０．５％水溶液。
【００６４】
Ｄ．有機ビヒクルの作製
溶媒およびポリマーを混合し、撹拌しながら６０℃に加熱し、すべてのポリマーを溶解させた。溶液を室温まで冷却し、ウレタン化合物、モノマー、光重合開始剤を加えて溶解させた。その溶液を真空脱泡した後、２５０メッシュのフィルターで濾過し、有機ビヒクルを作製した。
【００６５】
Ｅ．ペースト調整
上記の有機ビヒクルに無機粉末を混合し、ボールミルで２０時間湿式混合しスラリーまたはペーストとした。有機ビヒクル中の感光性有機成分を合わせた３０重量部に対して無機成分の量は７０重量部とした。
【００６６】
Ｆ．グリーンシートの作製
成形は紫外線を遮断した室内でポリエステルのキャリアフィルムとブレードとの間隔を０．１〜０．８ｍｍとし、成形速度０．２ｍ／ｍｉｎ．でドクターブレード法によって行った。シートの厚みは１５０μｍであった。
【００６７】
Ｇ．ビアホ−ルの形成
グリーンシートを１００ｍｍ角に切断した後、温度８０℃で１時間乾燥し、溶媒を蒸発させた。ビア径３０〜１００μｍ、ビアホールピッチ５００μｍのクロムマスクを用いて、シートの上面から１５〜２５ｍＷ／ｃｍ2の出力の超高圧水銀灯を用いてシートとマスクの間を密着条件下で、１分間パターン露光した。次に、２５℃に保持した現像液により現像し、その後、スプレーを用いてビアホールを水洗浄した。
【００６８】
Ｈ．振れ幅の計測
膜厚１５０μｍ、線幅７５μｍ、ピッチ１５０μｍのパターンを形成した後、断面の上面を走査型電子顕微鏡で測定し、ラインに沿って約１ｍｍにわたっての振れ量を計測し３サンプルの平均を算出した。
【００６９】
Ｉ．焼成時に用いる拘束シートの作製
アルミナ粉末またはジルコニア粉末またはマグネシア粉末にポリビニルブチラール、ジオクチルフタレート、有機溶媒など加えて、ドクターブレード法によってシート上に作製したものを用いた。
【００７０】
Ｊ．多層基板の作製
本発明の感光性セラミックス組成物からなるグリーンシートを５〜６枚積層し、上下に無収縮焼成のための拘束シートを配置し、８０℃でプレス圧力１５０ｋｇ／ｃｍ2にて熱圧着した。得られた多層体を空気中で、９００℃の温度で３０分間焼成して、多層基板を作製した。焼成収縮率はＸ−Ｙ面方向で測定した。
【００７１】
Ｋ．グリーンシートの引張強度、伸びの測定
グリーンシートを最適露光量の活性光線を照射し、硬化させ、８０℃で１５分間乾燥した。最適露光量は、無機粉末と感光性有機成分とを混練して得られた感光性セラミックス組成物においてビアホール形成を行うに適した露光量の中央値を用いた。得られた試験片は、幅１０〜２５ｍｍ、長さ４０〜１００ｍｍ、厚さ０．１〜０．２ｍｍのダンベル型とし、引張試験機を用いて、引張速度５０ｍｍ／分で、ＪＩＳ Ｋ６３０１に従って引張強度、伸びを測定した。測定は２３℃、５０％ＲＨの条件でｎ＝１０の試験片の平均値を採用した。
【００７２】
Ｌ．誘電率の測定
誘電率はインピーダンズアナライザーあるいは空洞共振器を用い、ネットワークアナライザーにより測定した。
Ｍ．曲げ強度、亀裂の測定
曲げ強さ試験（ＪＩＳ Ｒ１６０１）にしたがってその抗折強度を測定した。
【００７３】
亀裂は表面を目視にて観察して計数した。
【００７４】
実施例１
無機粉末として無機粉末Ｉ（７０％）を、感光性有機成分としてポリマーＩ（１５％）、ウレタン化合物Ｉ（２％）、モノマーＩ（５％）および光重合開始剤を用い、厚み１５０μｍのグリーンシートを得た。ビアホールの形成を試みたところ、７５μｍのビアホールが形成できた。現像は現像液Ｉを用いて行った。感光性有機成分のヘイズ値を測定したところ０．２であった。なお、感光性有機成分のヘイズ値は、感光性有機成分をガラス基板に塗布、乾燥した後、ヘイズメーターの測定によって得た。この時の塗布膜厚は１００μｍである。ラインの振れ量を計測したところ１．２であった。得られたシートを硬化させた後、アルミナ拘束シートを用いて、９００℃、３０分間焼成して得られた多層白基板に亀裂は見られず、曲げ強度は２７０ＭＰａであった。また誘電率は７．８（１ＭＨｚ）であった。シートの硬化後の引っ張り強度、伸びを測定したところそれぞれ０．６Ｎ／ｍｍ２、２０％であった。
【００７５】
実施例２〜１３
表１にあるような各成分を用いて実施例１にある操作を繰り返した。またその結果を表１に示した。寸法変化率が小さく、高強度であった。
【００７６】
比較例１
無機粉末として無機粉末Ｉ(７０％)を、感光性有機成分としてポリマーＩ(１５％)、ウレタン化合物Ｉ(２％)、モノマーＩ(５％)および光重合開始剤を用いて実施例１を繰り返した。得られたシートは１５０μｍ、現像液は現像液IIIを用いた。寸法変化率は２．０であり膨潤がひどかった。アルミナ拘束シートを用いて焼成したところ、多層白基板には亀裂が見られ、曲げ強度は１５０ＭＰａであった。また誘電率は７．０(１ＭＨｚ)であった。シートの硬化前、硬化後の引っ張り弾性率を測定したところ０．２Ｎ／ｍｍ2、５％であった。シートおよび基板の強度は十分ではなかった。
【００７７】
比較例２
無機粉末として無機粉末Ｉ(７０％)を、感光性有機成分としてポリマーＩ(１５％)、ウレタン化合物II(２％)、モノマーＩ(５％)および光重合開始剤を用いて実施例１を繰り返した。寸法変化率は１．８であり膨潤がひどかった。アルミナ拘束シートを用いて焼成したところ、多層白基板には亀裂が見られ、曲げ強度は１００ＭＰａであった。また誘電率は６．５(１ＭＨｚ)であった。シートの硬化前、硬化後の引っ張り弾性率を測定したところ０．１Ｎ／ｍｍ2、３％であった。シートおよび基板の強度は十分ではなかった。
【００７８】
【表１】
【００７９】
【発明の効果】
本発明の無機粉末および感光性有機成分からなる感光性セラミックス組成物、特に感光性有機成分が芳香環を有するアクリル化合物とエチレン性不飽和基を含有するウレタン化合物を含む感光性セラミックス組成物を弱塩基性金属塩水溶液、あるいは水酸基を含まない有機アミン化合物で炭素数が１〜６までのものを用いることにより、透明性が高く、寸法安定性に優れた、セラミックス基板材料の高アスペクト比かつ高精細のビアホール形成が可能であると共に、エチレン性不飽和基を含有するウレタン化合物の効果によって、応力を低減し、焼成欠陥を抑制することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、感光性セラミックス組成物に関する。本発明の感光性セラミックス組成物は、高周波無線用セラミックス多層基板などの回路材料などに用いられる。
【０００２】
【従来の技術】
携帯電話をはじめとする無線通信技術の普及が著しい。従来の携帯電話は８００ＭＨｚ〜１．５ＧＨｚの準マイクロ波帯を用いたものであったが、情報量の増大に伴い、搬送周波数をより高周波であるマイクロ波帯からミリ波帯とした無線技術が提案され、実現される状況にある。こうした高周波無線回路は、移動体通信やネットワーク機器としての応用が期待されており、中でもブルートゥース(Bluetooth)やＩＴＳ(Ｉntelligent Transport System,高度交通情報システム)での利用によってますます重要な技術となりつつある。
【０００３】
これらの高周波回路を実現するためには、そこで使用される基板材料も、当該使用周波数帯、すなわち、１〜１００ＧＨｚで優れた高周波伝送特性をもつ必要がある。優れた高周波伝送特性を実現するためには、低誘電率でかつ誘電損失が低いこと、加工精度が高いこと、寸法安定性がよいといった要件が必要であり、なかでもセラミックス基板が有望視されてきた。
【０００４】
しかしながら、これまでのセラミックス基板材料は、寸法安定性に優れているものの、微細加工度が低かったため、特に高周波領域において十分な特性を得ることができなかった。このような微細加工精度の問題を改良する方法として、特開平６−２０２３２３号公報において、感光性セラミックス組成物から形成したグリーンシートを用いたフォトリソグラフィー技術によるビアホール形成方法が提案されている。しかしながら、感光性セラミックス組成物の感度や解像度が低いため高アスペクト比のもの、例えば５０μｍを越えるような厚みのシートに対し、１００μｍ以下のビアホールを精度良く、かつ均一に形成できないという欠点があった。
【０００５】
また、従来の感光性グリーンシートは光硬化後の伸びや引っ張り強度が低いために、通常はフィルムから剥がして用いたグリーンシートをビア加工し、導体ペースト穴埋めや導体パターン加工やシートを多層積層するなどのシートハンドリング工程において、破損するなどの問題があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
寸法安定性に優れ、誘電正接の低いセラミックス基板材料の微細加工度を高めて、高周波領域において十分な特性を得ることができるようにするため、フォトリソグラフィー法を用いた高アスペクト比かつ高精細のビアホール形成が可能であると共に、ビアホール形成後の状態が後工程の加工において適切な状態であることが必須である。そのためには深部まで十分に光硬化した状態のシートが精度よく現像され、通常の非感光グリーンシートと同等の伸びや引っ張り弾性率、強度を有することが必要であり、それに対応した感光性セラミックス組成物を提供する。
【０００７】
すなわち本発明は、下記一般式(１)で示される（メタ）アクリレート化合物（成分Ａ１）とエチレン性不飽和基を有するウレタン化合物（成分Ａ２）を含有する感光性有機成分（成分Ａ）と無機粉末（成分Ｂ）を必須成分とする感光性セラミックス組成物であって、膜厚１５０μｍ、線幅７５μｍ、ピッチ１５０μｍ、高さ１５０μｍのパターンを炭酸ナトリウム１．５％水溶液またはｎ−プロピルアミン０．５％水溶液のいずれかで現像して作製した場合の現像時の寸法変化率が１以上１．５以下であることを特徴とする感光性セラミックス組成物。
ＣＨ２＝ＣＲ１ＣＯＯ−（Ｒ２）ｎ−Ｒ３−Ｒ０ （１）
（一般式（１）において、Ｒ０は、ＣＨ２＝ＣＲ１ＣＯＯ−（Ｒ２）ｎ−、水素原子、又は、ハロゲン原子であり、Ｒ１は水素あるいはメチル基、Ｒ２はアルキレンオキサイドまたはそのオリゴマー、ｎは１〜５の整数であり、Ｒ３は炭素数１〜１５の環式又は非環式のアルキレン、アリール、アリールエーテル、アリーレン、アリーレンエーテル、アラルキル、アラルキレンから選ばれたもの、或いは、それらに炭素数１〜９のアルキル基、ハロゲン原子、水酸基、或いはアリール基の置換基が有るものである。）
又は、本発明は、前記感光性セラミックス組成物を下記ａ）又はｂ）のいずれかの現像液で現像することを特徴とする感光性セラミックス組成物の現像方法である。
ａ）弱塩基性金属塩水溶液
ｂ）水酸基を含まない炭素数が１〜６までの有機アミン化合物
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の感光性セラミックス組成物は、無機粉末と感光性有機成分を必須成分とするものであり、感光性有機成分として一般式(１)で示される（メタ）アクリレート化合物（成分Ａ１）とエチレン性不飽和基を有するウレタン化合物（成分Ａ２）を含有することを特徴とするものである。なお、前記「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレート及び／又はメタクリレート」の意味であり、以下の説明でも同様（「（メタ）アクリロイル」＝「アクリロイル及び／又はメタクリロイル」等）のものとする。
【０００９】
本発明の感光性有機成分は感光性セラミックス組成物中の有機成分の総体を指し、感光性セラミックス組成物のうち無機成分を除いた成分全体を意味する。なお、本発明の感光性セラミックス組成物は、ペースト体として、塗布・積層に際して、好適に溶媒が用いられるものではあるが、感光性有機成分の組成に関するパラメータ（成分Ａ１、Ａ２、Ｂの含有割合など）についての以下の説明においては、原則として溶媒成分は除外して算出されたものであるとする。
【００１０】
本発明において、感光性有機成分として作用する（メタ）アクリレート化合物（成分Ａ１）は、光によって開始された反応、すなわち架橋反応や重合反応を生起して、パターン形成において重要な役割をすると考えられる。つまり、１個以上の光重合可能な不飽和基として(メタ)アクリレート基が必須である。
【００１１】
本発明においてＲ1は水素あるいはメチル基であり、好ましくは水素である。
【００１２】
また少なくとも一方のＲ2にエチレンオキサイド基を有することが相溶性の点から好ましい。これらは単独で用いてもよく、また組み合わせて用いてもよい。感光性有機成分（成分Ａ）の屈折率は感光性モノマーである成分Ａ１の屈折率により容易に制御でき、成分Ａ１の屈折率は１．５〜１．７が好ましい。成分Ａ１の添加量は感光性有機成分中の１０〜８０重量％であることが好ましい。（１０〜６０重量％がより好ましく、１５〜４０重量％がさらに好ましい。）
一般式（１）において、Ｒ3の有機基としては芳香族環であるフェニル基、フェノール基、ビフェニル基、パラクミルフェノール基、ノニルフェノール基、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦなどが屈折率が高くなる点から好ましい。
【００１３】
このような化合物として、２官能（メタ）アクリレートでは、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ−エチレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ−プロピレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦ−エチレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦ−プロピレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート等が、単官能（メタ）アクリレートでは、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノールＥＯ変性（メタ）アクリレート、パラクミルフェノールＥＯ変性（メタ）アクリレート、ノニルフェノールＥＯ変性（メタ）アクリレート、ノニルフェノールＰＯ変性（メタ）アクリレートなどが、高屈折率のものとして得られ好ましい。特に好ましくは、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレートである。
【００１４】
本発明において、Ｒ0は、ＣＨ2＝ＣＲ1ＣＯＯ−(Ｒ2)n−、水素原子、またはハロゲン原子であり、好ましくは水素原子である。Ｒ0が前記１番目の場合（式（１）においてＲ1、Ｒ2を２つ有する場合）では、式（１）においてＲ1、Ｒ2およびｎは、少なくとも１対について、それぞれ異なっていても良いし、同じであっても良い。
【００１５】
又、一般式（１）で表される成分Ａ１は、１種類のものが本発明の組成物に含まれるものであっても良いし、２種類以上の混合物が本発明の組成物に含まれるものであっても良い。
【００１６】
成分Ａ１の製造方法は、次に示すような方法で得られるが、これに限定されるものではない。即ち、ＨＯ−(Ｒ2)n−Ｒ3又は(ＨＯ−(Ｒ2)n)2Ｒ3の一般式で表されるアルキレンオキサイド単位が付加してなる１価または２価アルコールにＣＨ2＝ＣＲ1ＣＯＯＨなる一般式で表される（メタ）アクリル酸を常法に従いエステル化反応させてモノ（メタ）アクリレート又はジ（メタ）アクリレートとすることにより得られる。前記エステル化において、（メタ）アクリレートのカルボン酸を酸ハライド等の反応活性がより高い化合物に変換してからエステル化反応を行っても良いし、反応副産物除去剤（脱水剤や脱ハロゲン化水素剤など）や触媒を用いても良い。
【００１７】
本発明のエチレン性不飽和基を有するウレタン化合物（成分Ａ２）において、ウレタン化合物とは、ウレタン結合（−ＮＨＣＯＯ−）を有するものであるならば、特に限定されるものではない。前記ウレタン化合物が有する有機基は、ウレタン結合以外にビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、アルキレン基、アルキレンオキサイド基、アルキル基、アリール基、アリーレン基、アラルキル基、アラルキレン基、ヒドロキシアルキル基、ヒドロキシアルキレン基などが例示できる。これらの中でも、相溶性の点からアルキレンオキサイド等の極性基が好ましい。また分子構造形態について、直鎖状、分枝状、環状、乃至はそれらの組み合わせなど、なんら限定されるものではないが、相溶性の点から直鎖状が好ましい。前記ウレタン化合物の分子量は好ましくは８００〜１０００００（より好ましくは、１００００〜５００００、更に好ましくは１５０００〜４５０００）である。前記数値範囲の下限値を下回ると剛直となり、上限値を上回ると粘度が上昇し、好ましくないことがあるからである。又、前記ウレタン化合物は、ウレタン結合を好ましくは０．００００１６〜０．０１２５モル／ｇ、より好ましくは、０．００００２〜０．００１モル／ｇ、更に好ましくは０．００００２２〜０．０００７モル／ｇ有するものである。前記数値範囲の下限値を下回ると可撓性が劣り、上限値を上回ると弾性率が高くなりすぎて、好ましくないことがあるからである。
【００１８】
本発明において、エチレン性不飽和基を有するウレタン化合物（成分Ａ２）のエチレン性不飽和基としては、架橋反応性を考慮すれば一般的に立体障害が小さく分子運動の自由度が大きい方が好ましく、つまり、エチレン性不飽和基に大きな置換基が多数あることは好ましくない。従って、一置換ついで二置換が好ましいが置換基の化学的特性によっては、かえって架橋反応性が向上する場合もある。具体的には、例えば、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基などが挙げられる。特に、アクリロイル基やメタクリロイル基を有することが好ましいが、特にこれらに限定されるものではない。
【００１９】
このような側鎖をポリマーに付加する方法は、ポリマー中の活性水素含有基であるメルカプト基、アミノ基、水酸基やカルボキシル基に対して、グリシジル基やイソシアネート基を有するエチレン性不飽和化合物やアクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドまたはアリルクロライドを付加反応させる。グリシジル基を有するエチレン性不飽和化合物としては、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、クロトン酸グリシジル、イソクロトン酸グリシジルなどがある。イソシアネート基を有するエチレン性不飽和化合物としては、(メタ)アクリロイルイソシアネート、(メタ)アクリロイルエチルイソシアネートなどがある。また、グリシジル基やイソシアネート基を有するエチレン性不飽和化合物やアクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドまたはアリルクロライドは、ポリマー中の活性水素含有基に対して０．０５〜０．９５モル当量付加させることが好ましい。活性水素含有基がメルカプト基、アミノ基、水酸基の場合にはその全量を側鎖基の導入に利用することもできるが、カルボキシル基の場合には、ポリマーの酸価が好ましい範囲で付加することが好ましい。
【００２０】
前記エチレン性不飽和基は、本発明のエチレン性不飽和基を有するウレタン化合物中に、１分子当たり、好ましくは１〜６個、より好ましくは、１〜４個、更に好ましくは２〜３個有する、あるいは、重量当たりで、好ましくは０．００００１６〜０．００７５モル／ｇ、より好ましくは０．００００１６〜０．００５モル／ｇ、更に好ましくは０．００００３３〜０．００３８モル／ｇ有するものである。前記何れの数値範囲についても、その下限値を下回ると硬化不足となり、その上限値を上回ると硬化収縮が大きくなり、好ましくないことがあるからである。
【００２１】
このようなウレタン化合物を光反応性成分として用いることにより、光硬化段階でのシートの物理的特性を後工程に好ましい範囲に保持することができると同時に焼成時の応力を低減し、焼成欠陥を抑制することができる。
【００２２】
このようなエチレン性不飽和基を有するウレタン化合物としては一般式(２)で表されるようなエチレンオキサイドを有するウレタン化合物であることが好ましい。
ＣＨ2＝ＣＸ1ＣＯＯ−Ｘ2−(Ｘ3−Ｘ4)n−Ｘ3−Ｘ2−ＯＣＯＣＸ1＝ＣＨ2 (２)
(ここで、Ｘ1は水素、水酸基あるいはメチル基、Ｘ2、Ｘ4はアルキレンオキサイドまたはそのオリゴマーであり、少なくとも何れか一方にエチレンオキサイド基が含まれ、Ｘ3はウレタン結合を含む有機基であり、脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート残基である。ｎは１〜１０の整数である)。
【００２３】
感光性有機成分の相溶性を向上させるため、一般式(２)中、Ｘ2、Ｘ4のアルキレンオキサイドまたはそのオリゴマーは、少なくとも何れか一方にエチレンオキサイドを含むことが好ましい。より好ましくは、Ｘ4がエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドを含むオリゴマーであることである。本発明においては感光性モノマーである成分Ａ１として芳香環を有する単官能あるいは２官能の（メタ）アクリレートを好ましく用いるが、この場合本発明において好適に用いられる側鎖にカルボキシル基を有する重合体（成分Ａ３）との相溶性は極性が異なるために悪い。しかしながらエチレン性不飽和基を有するウレタン化合物に極性の高いエチレンオキサイドを含有させることで極性を重合体（成分Ａ３）側に近い部分と感光性モノマーに近い部分とを併せ持たせることができ重合体（成分Ａ３）と感光性モノマーである成分Ａ１の相溶性を向上させることができる。そのようなオリゴマー中のエチレンオキサイド含有量としては８〜７０重量％の範囲内が適当である。この場合において、エチレンオキサイド含有量が７０重量％を越えると、光硬化した際の弾性率が高くなり、基板を形成した場合に大きな応力が生じるため基板の破損などの欠陥が増加するので好ましくない。また、８重量％未満であると、他の成分との相溶性が劣ることによってヘーズ値が高くなりパターン形成性が低下するので好ましくない。
【００２４】
感光性有機成分のヘイズ値は感光性有機成分をガラス基板に塗布、乾燥した後、ヘイズメーターの測定によって得られる。この際の塗布膜厚は１００μｍである。ヘイズ値が０．５以下の時が好ましい。
【００２５】
また、一般式（２）中におけるＸ4の総分子量（Ｘ4の式量×ｎ）は８００〜１００００であることが好ましい。８００以上とすることでウレタンの柔軟性を保ち、１００００以下とすることで粘度を下げ、取扱いを容易にすることができる。
【００２６】
Ｘ3のウレタン結合を含む有機基は、ジイソシアネート基とヒドロキシル基の縮合によって生成され得る構造であることが好ましいが、ここで用いるジイソシアネート基を有する成分としては、１，４−ジイソシアネートブタン、１，６−ジイソシアネートヘキサンなどの脂肪族ジイソシアネート化合物、１，４−フェニレンジイソシアネート、トルイレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート化合物、イソフォロンジイソシアネートなどの脂環式ジイソシアネート化合物を用いることができるが、脂環式ジイソシアネート化合物を用いることが好ましく、特にイソフォロンジイソシアネートを用いたものが好ましいが、これに限定されるものではない。
【００２７】
本発明で用いられるエチレン性不飽和基を有するウレタン化合物の具体例としては、ＵＡ−２２３５ＰＥ(分子量１４０００，エチレンオキサイド(ＥＯ)含有率２０％)、ＵＡ−３２３８ＰＥ(分子量１９０００，ＥＯ含有率１０％)、ＵＡ−３３４８ＰＥ(分子量２２０００，ＥＯ含有率１５％)、ＵＡ−５３４８ＰＥ(分子量３９０００，ＥＯ含有率２３％)(以上、新中村化学株式会社製)、ＴＮ−１(分子量１０００)、ＴＮ−５(分子量２０００)(以上、根上工業株式会社製)、ＵＶ６１００Ｂ（分子量６５００）、ＵＶ７０００Ｂ（分子量３５００）（以上、日本合成化学工業株式会社製）などが挙げられる。
【００２８】
本発明で用いられる感光性有機成分（成分Ａ）において、側鎖にカルボキシル基を有する重合体（成分Ａ３）を含有することは、アルカリ水溶液での現像を可能にするために好ましい。前記側鎖にカルボキシル基を有する重合体（成分Ａ３）は、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、酢酸ビニルまたはこれらの酸無水物などのカルボキシル基含有モノマーおよびメタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、スチレン、アクリロニトリル、酢酸ビニル、２−ヒドロキシエチルアクリレートなどのモノマーを選択し、ラジカル重合開始剤を用いて重合または共重合させることにより得られるが、これらに限定されるものではない。
【００２９】
側鎖にカルボキシル基を有する重合体（成分Ａ３）の酸価は５０〜１４０であることが好ましい。酸価を１４０以下とすることで、現像許容幅を広くすることができ、酸価を５０以上とすることで、未露光部の現像液に対する溶解性が低下することがなく、従って現像液を濃くする必要がなく露光部の損傷を防ぎ、高精細なパターンを得ることができる。側鎖にカルボキシル基を有する重合体（成分Ａ３）として、焼成時の熱分解温度が低いことから、(メタ)アクリル酸エステルおよび(メタ)アクリル酸を共重合成分とする共重合体が好ましく用いられる。
【００３０】
さらに、側鎖にカルボキシル基を有する重合体（成分Ａ３）が、エチレン性不飽和基を有するウレタン化合物と同様に、側鎖にエチレン性不飽和基を有することも、パターン形成性が向上するので好ましい。側鎖にカルボキシル基を有する重合体（成分Ａ３）において、側鎖にエチレン性不飽和基を有する場合の好適な具体的態様は、エチレン性不飽和基を有するウレタン化合物において側鎖にエチレン性不飽和基を有する場合の好適な例の説明において詳述した態様とほぼ同様のものである。
【００３１】
側鎖にカルボキシル基を有する重合体（成分Ａ３）の添加量は、感光性有機成分中の１０〜８０重量％であることが好ましい。前記数値範囲の下限値を下回ると光硬化不足となり、上限値を上回ると光硬化過剰となり好ましくないからである。
【００３２】
感光性有機成分に含有される側鎖にカルボキシル基を有する重合体（成分Ａ３）およびエチレン性不飽和基を有するウレタン化合物（成分Ａ２）には、一般的に活性光線のエネルギーを吸収する能力は低いので、光反応を開始するためには、光重合開始剤を加えることが好ましい。場合によっては光重合開始剤の効果を補助するために増感剤を用いることがある。このような光重合開始剤には１分子系直接開裂型、イオン対間電子移動型、水素引き抜き型、２分子複合系など機構的に異なる種類があり、それらから選択して用いる。本発明に用いる光重合開始剤は、活性ラジカル種を発生するものが好ましい。光重合開始剤や増感剤は１種または２種以上使用することができる。光重合開始剤は、感光性有機成分に対し、好ましくは０．０５〜１０重量％の範囲で添加され、より好ましくは０．１〜１０重量％である。光重合開始剤の添加量をこの範囲内とすることにより、露光部の残存率を保ちつつ良好な光感度を得ることができる。
【００３３】
本発明の感光性セラミックス組成物は、上記感光性有機成分の他に無機粉末を必須成分とする。本発明の感光性セラミックス組成物に含有される無機粉末は焼成工程において焼結するものであり、本発明の目的とする基板形成では、１０００℃以下、特に７００〜９００℃の温度での焼成が好ましいので、いわゆる低温焼成無機粉末が好ましい。もちろん、これらの無機粉末が基板の電気的特性、強度、熱膨張係数などの基本物性を決めるものであるため、目的とする特性に応じて選択されるものである。
【００３４】
本発明で用いられる無機粉末（成分Ｂ）として有用な成分には５つの態様が挙げられる。
【００３５】
前記の第１の態様は、一般式ＲxＯ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2系材料(Ｒはアルカリ金属（ｘ＝２）あるいはアルカリ土類金属（ｘ＝１）を示す)で表されるアルミノケイ酸塩系化合物である。特に限定されるものではないが、アノーサイト(ＣａＯ−Ａｌ2Ｏ3−２ＳｉＯ2)、セルジアン(ＢａＯ−Ａｌ2Ｏ3−２ＳｉＯ2)などであり、低温焼結セラミックス材料として用いられる無機粉末である。
【００３６】
前記の第２の態様の無機粉末（成分Ｂ）としては、ガラス粉末を５０〜９０重量％と、石英粉末および／またはアモルファスシリカ粉末を１０〜５０重量％の割合からなるものである。ガラス粉末はホウ珪酸ガラスである。この時高純度シリカ(石英)は、ほう珪酸ガラスやコーディエライトと溶解しないことが好ましい。また、球状シリカである方が、スラリーの充填性が上がり好ましい。
【００３７】
前記の第３の態様は、ホウ珪酸ガラス粉末３０〜６０重量％、石英粉末および／またはアモルファスシリカ粉末２０〜６０重量％およびコーディエライト、スピネル、フォルステライト、アノーサイトおよびセルジアンの群から選ばれた少なくとも１種類のセラミックス粉末２０〜６０重量％との混合物である。
【００３８】
前記の第４の態様は、酸化物換算表記でＳｉＯ2：３０〜７０重量％、Ａｌ2Ｏ3：５〜４０重量％、ＣａＯ：３〜２５重量％、Ｂ2Ｏ3：３〜５０重量％の組成範囲で、総量が８５重量％以上となるガラス粉末を３０〜６０重量％と、アルミナ、ジルコニア、マグネシア、ベリリア、ムライト、コーディエライト、スピネル、フォルステライト、アノーサイト、セルジアン、シリカおよび窒化アルミの群から選ばれた少なくとも１種類のセラミックス粉末７０〜４０重量％との混合物である。
【００３９】
前記の第５の態様は、酸化物換算表記でＳｉＯ2：８０〜９０重量％、Ｂ2Ｏ3：１０〜１５重量％、Ａｌ2Ｏ3：０〜５重量％、Ｋ2Ｏ：０〜５重量％の割合で含まれる無機粉末である。
【００４０】
無機粉末（成分Ｂ）はフィラー成分を含むことが可能であり、フィラー成分として前記の通りセラミックス粉末が用いられることが多く、基板の機械的強度の向上や熱膨張係数を制御するのに有効であり、特に、アルミナ、ジルコニア、ムライト、コーディエライト、アノーサイトはその効果が優れている。これらのセラミックス粉末の混合により、焼成温度を８００〜９００℃とし、強度、誘電率、熱膨張係数、焼結密度、体積固有抵抗、収縮率を所望の特性とすることができる。
【００４１】
ガラス粉末のＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＣａＯおよびＢ2Ｏ3などの成分は、ガラス粉末中で総量８５重量％以上であることが好ましい。残りの１５重量％以下はＮａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、ＢａＯ、ＰｂＯ、Ｆｅ2Ｏ3、Ｍｎ酸化物、Ｃｒ酸化物、ＮｉＯ、Ｃｏ酸化物などを含有することができる。ガラス粉末３０〜６０重量％と組み合わされるセラミックス粉末７０〜４０重量％はフィラー成分となる。ガラス粉末中のＳｉＯ2は３０〜７０重量％の範囲であることが好ましく、３０重量％未満の場合は、ガラス層の強度や安定性が低下し、また誘電率や熱膨張係数が高くなり所望の値から外れやすい。また、７０重量％より多くなると焼成基板の熱膨張係数が高くなり、１０００℃以下の焼成が困難となる。Ａｌ2Ｏ3は５〜４０重量％の範囲で配合することが好ましい。５重量％未満ではガラス相中の強度が低下する上、１０００℃以下での焼成が困難となる。４０重量％を越えるとガラス組成をフリット化する温度が高くなりすぎる。ＣａＯは３〜２５重量％の範囲で配合するのが好ましい。３重量％より少なくなると所望の熱膨張係数が得られなくなり、また１０００℃での焼成が困難となる。２５重量％を越えると誘電率や熱膨張係数が大きくなり好ましくない。Ｂ2Ｏ3はガラスフリットを１３００〜１４５０℃付近の温度で溶解するため、およびＡｌ2Ｏ3が多い場合でも誘電率、強度、熱膨張係数、焼結温度などを電気、機械および熱的特性を損なうことのないように焼成温度を８００〜９００℃の範囲に制御するために配合することが望ましく、配合量として３〜５０重量％の範囲が好ましい。
【００４２】
感光性セラミックス組成物においてパターン形成性を高いレベルに保持するためには、無機粉末と感光性有機成分との屈折率を整合させることが重要である。無機粉末の屈折率は組成の配合比で制御することが可能であり、配合する感光性有機成分の平均屈折率との整合をとるように配慮することが好ましい。無機粉末の屈折率をＮ１、感光性有機成分の屈折率をＮ２としたときＮ１−Ｎ２＜０．１５となるように整合させることが好ましい。
【００４３】
さらに、屈折率を整合させるためのこれら２つの態様で用いられる無機粉末の粒子径および比表面積は、作製しようとするグリーンシートの厚みや焼成収縮率を考慮して選ばれるが、平均粒子径（５０％分布粒子径）が１〜５μｍ、１０％分布粒子径が０．４〜２μｍ、９０％分布粒子径が４〜１５μｍ、最大粒子径が３０μｍ以下、比表面積１．５〜４ｍ2／ｇを有するものが適している。ここで言う粒子径とはレーザー回折式粒度分布測定装置を用いて得られた値である。又、平均粒子径は、前述の通り、５０％分布粒子径とする。なお、５０％分布粒子径とは粒度分布が５０％のところの粒子径を指し、今後特に断りがない限り平均粒子径とはこの粒子径を指す。粉末の形状は粒状または球状であるものを用いることによって高アスペクト比で高精細のビアホールの形成が可能であるので、球形率８０個数％以上の無機粉末を用いることが好ましい。なお、球形率の測定は以下の通りに行えばよい。まず、測定対象である粉末を光学顕微鏡で３００倍の倍率にて撮影して計数する。そして、球形のもの（短径／長径≧０．８）である個数の比率を算出した値を球形率とする。但し、前記撮影像では、立体的に球形であることを判別することは困難であることが多いので、平面画像である前記撮影像で円形のもの（短径／長径≧０．８）である個数の比率を算出した値である円形率を球形率としてもよい。このような粒径およびその分布を有する無機粉末を用いることにより、粉末の充填性が向上し、グリーンシート中の粉末比率を増加させても気泡を巻き込むことが少なくなり、余分な光散乱が少ないため、パターン形成性を高めることになる。無機粉末の平均粒子径が上記範囲より小さいと比表面積が増えるため、粉末の凝集性があがり、有機成分内への分散性が低下し、気泡を巻き込み易くなる。そのため、光散乱が増え、パターン形成性が低下する。逆に上記範囲より大きい場合には、粉末のかさ密度が下がるため充填性が低下し、感光性有機成分の量が不足し、気泡を巻き込みやすくなり、やはり光散乱を起こしやすくなる。さらに、無機粉末の平均粒子径は上記範囲にあると、粉末充填比率が高いので焼成収縮率が低くなり、焼成時にビアホール形状が崩れにくい。
【００４４】
本発明の無機粉末（成分Ｂ）は、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕなどを配線導体として多層化が可能な６００〜９００℃での焼成が可能であるとともに、ＧａＡｓなどのチップ部品やプリント基板の熱膨張係数と近似した熱膨張係数を有し、高周波領域においても低誘電率でかつ誘電損失が低い基板を与えるものであることが好ましい。
【００４５】
しかしながら単官能あるいは２官能モノマーとウレタンアクリレートを組み合わせた場合、現像時に激しい膨潤が起こり、寸法が変化する。寸法変化率を以下のように定義した場合、変化率が１〜１．５（好ましくは１〜１．３、より好ましくは１〜１．２）のとき良好なパターンが形成されることを見いだした。
【００４６】
寸法変化率は次のように定義する。膜厚１５０μｍの現像物に、線幅７５μｍ、ピッチ１５０μｍ、高さ１５０μｍのストライプパターンを形成した時、線幅Ｌ、線の振れ量をＬｄとすると寸法変化率はＬｄ／Ｌであらわされる。ここでいう線幅は断面においての上面幅、半値幅、下面幅のいずれを測定してもよいが測定の容易さから上面幅を測定することが好ましい。上面が丸みを帯び上面幅の定義が困難な場合には全高さの９０％のところ（Ｌ９０部位）の線幅を用いることが好ましい。振れ量の測定方法も特に限定しないが線幅と同一条件下での計測が好ましく上面幅または先に記載のＬ９０部位の線幅の振れ量を計測するのが好ましい。具体的な振れ量の計測法としては最大振れ幅を計測することである。即ち、このストライプパターンの長軸に平行な２つの側部（実態としては側面だが、計測においては側線）について、一方の側部が最も外部方向（現像前グリーンシート平面に平行な方向でストライプパターンのうねる前の中心軸である長軸から離れる方向）にうねった部位と、もう一方の側部が最も外部方向（一方の側部の外部方向とは反対方向になる）にうねった部位の、前記長軸に垂直方向で測った変位差を最大振れ幅とする。必要ならば、現像前後で寸法形状が実質上変化しないスケールをストライプパターン長軸に合わせて現像基台シート等に形成しておき、それを長軸として前記計測を行っても良い。振れ量の計測範囲は少なくともピッチの１０倍以上の長さであることが好ましく、その範囲での最大振れ幅を振れ量と定義する。
【００４７】
光硬化後の状態の硬化物の強度がどのような程度であることが好ましいかは、用いる感光性セラミックス組成物の無機粉末と感光性有機成分の配合比などに左右される。このため、グリーンシートを活性光線によって硬化させて得られる硬化後のシートの引張強度で評価し、この引張強度が０．４〜５Ｎ／ｍｍ2の範囲にあることが好ましい。
【００４８】
引張強度が５Ｎ／ｍｍ2を越えると光硬化後の状態、すなわちビアホール形成したシートが硬くなりすぎてシートをハンドリングする後工程において、シートの破損が生じるなどのトラブルの原因となる。また０．４Ｎ／ｍｍ2より小さい場合にはシートの形態保持が困難となり、この場合にも後工程をスムースに進行させることが難しくなる。このような観点から０．５〜３Ｎ／ｍｍ2であることがより好ましく、０．６〜２．５Ｎ／ｍｍ2であることが更に好ましい。
【００４９】
硬化シートは、溶媒成分を乾燥させて除去したシートに最適露光量の活性光線を照射し、７０〜９０℃で１０〜２０分間乾燥することにより作製できる。最適露光量は、無機粉末と感光性有機成分とを混練して得られた感光性セラミックスシートにおいて、ビアホール形成に適した露光量を選択する。
【００５０】
本発明における引張強度の測定では、硬化シートを幅１０〜２５ｍｍ、長さ４０〜１００ｍｍ、厚さ０．１〜０．２ｍｍのダンベル型試験片に成形したものを用いる。そして、引張試験機を用いて、引張速度５０ｍｍ／分で、引張強度、伸びを測定する。測定は２３℃、５０％ＲＨ(相対湿度))の条件で、ｎ＝１０の試験片の平均値を採る。
【００５１】
感光性セラミックス組成物は、グリーンシートに加工された後、光硬化と現像によるビアホール形成工程、導体形成工程などを経た後、積層されて焼成され、多層セラミックス基板を構成するのに好適に用いられる。本発明の感光性セラミックス組成物は、高い屈折率の単官能アクリレートモノマーを用いて無機粉末との屈折率整合させ、また相溶性のよいウレタンアクリレートを用いることで透明性をあげてより深部まで硬化させることにより高微細なビアホール形成が可能であると共に、ビアホールの形成された状態、すなわちグリーンシートを光硬化した状態（以下、本発明の感光性セラミックス組成物がグリーンシートに加工された後に光硬化されたシートを、単に硬化シートという）が高い伸びや引っ張り弾性率、強度を有しており、つまり、後工程を進行させるのに好ましい物性の保持が可能である。
【００５２】
感光性セラミックス組成物から形成されたグリーンシートの焼成を行う場合、グリーンシートの上面および下面に難焼結性のセラミックスシートを積層して焼成してもよい。それによって、厚み方向のみ収縮させ、Ｘ−Ｙ平面にはほぼ無収縮となるようにできるが、Ｘ−Ｙ平面方向の焼成収縮率が１％以下であることが好ましく、より好ましくは０．５％以下、さらに好ましくは０．１％以下である。
【００５３】
難焼結性のセラミックスとは、基板焼結温度では焼結しないセラミックス粉末で、アモルファスシリカ、石英、アルミナ、マグネシア、ヘマタイト、チタン酸バリウムおよび窒化硼素などから選択して用いることができる。これらの材料から得られるシートは、ダミー用グリーンシートまたは拘束シートなどと称せられる。このシートには、しばしば酸化鉛、酸化ビスマス、酸化亜鉛、酸化マンガン、酸化バリウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウムなどの酸化剤やガラス・セラミックスグリーンシートとの密着性改良材となる酸化物粉末が１〜５重量％添加されることが好ましい。このような難焼結性のセラミックスシートの例としては、アルミナ粉末にポリビニルブチラール、ジオクチルフタレート、適当な酸化物、有機溶媒などを加えて、ドクターブレード法によってシート状に形成したものをあげることができる。
【００５４】
グリーンシートの組成物の成分や配合組成、焼成時の諸条件により不可避の収縮が存在するので、収縮率を１％以下に抑制できるならば、ほぼ無収縮を達成したものと考えることができる。このような条件はスクリーン印刷等で形成した塗布膜にも適用（セラミックス等よりなる基板に感光性セラミックス組成物のペーストを塗布する手法であり、一般的には、前記基板はそのまま残り完成品の一部を構成する）することが可能であり、塗布膜の場合には、膜の下面には既に基板が存在しているので、膜の上面に拘束シートを配した状態で実施することができる。
【００５５】
感光性セラミックス組成物中の無機粉末の配合量と感光性有機成分の配合量との比は６：４〜９：１の範囲内であることが好ましい。すなわち、感光性有機成分の配合量は１０〜４０重量％、さらには１５〜３５重量％であることが好ましい。感光性有機成分が１０重量％より小さいと可撓性が低下し、４０重量％より大きいと、組成物中の無機成分の間隙を埋め尽くしてしまい通気性が損なわれてしまうので、これらの特性の両立を維持するためには上記の範囲内とすることが好ましい。
【００５６】
本発明の感光性セラミックス組成物は次のようにして調製することができる。まず感光性有機成分である一般式（１）で示される（メタ）アクリレート化合物（成分Ａ１）とエチレン性不飽和基を含有するウレタン化合物（成分Ａ２）、好ましくは更に側鎖にカルボキシル基を有する重合体（成分Ａ３）や光重合開始剤に、必要に応じて溶媒や各種添加剤を混合した後、濾過し、有機ビヒクルを作製する。これに、必要に応じて前処理された無機粉末（成分Ｂ、好ましくはフィラー成分を含む）を添加し、ボールミルなどの混練機で均質に混合・分散して感光性セラミックス組成物のスラリーまたはペーストを作製する。このスラリーまたはペーストの粘度は無機粉末と有機成分の配合比、有機溶媒の量、可塑剤その他の添加剤の添加割合によって適宜調整されるが、その範囲は１〜５Ｐａ・ｓが好ましい。スラリーもしくはペーストを構成する際に用いる溶媒は、感光性有機成分を溶解し得るものであればよい。例えば、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、ブチルセルソルブ、メチルエチルケトン、ジオキサン、アセトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、イソブチルアルコール、イソプロピルアルコール、テトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド、γ−ブチロラクトン、トルエン、トリクロロエチレン、メチルイソブチルケトン、イソフォロンなどや、これのうち１種以上を含有する有機溶媒混合物が用いられる。なお、前記溶媒がペーストに含まれる量は目的用途に応じて様々であり、前記粘度範囲となるならば、何等制限されるものではないが、例えば、塗布段階においては、ペースト（無機粉末を除く）中に１０〜３０重量％含まれていることが好ましい。但し、現像段階においては溶媒含量は実質上０であることが好適である。
【００５７】
得られたペーストをドクターブレード法、押し出し成形法などの一般的な方法でポリエステルなどのフィルム上に厚さ０．０５〜０．５ｍｍに連続的に成形し、溶媒を乾燥除去することにより、感光性セラミックス組成物であるグリーンシートが得られる。ビアホールは、この感光性セラミックス組成物であるグリーンシートに対して、ビアホール形成用パターンを有するフォトマスクを通したパターン露光を行い、アルカリ水溶液で現像することによって形成される。露光に用いる光源は超高圧水銀灯が最も好ましいが、必ずしもこれに限定されるものではない。露光条件はグリーンシートの厚みによって異なり、５〜１００ｍＷ／ｃｍ2の出力の超高圧水銀灯を用いて５秒〜３０分間露光を行う。なおビアホール形成と同じ手法でシート積層時のアライメント用ガイド孔を形成しておくことができる。
【００５８】
本発明の感光性セラミックス組成物の感光性有機成分には、側鎖にカルボキシル基を有する重合体（成分Ａ３）が含有されていれば、アルカリ水溶液で現像することができるので好ましい。アルカリ水溶液としては、ナトリウムやカリウムなどの金属アルカリ水溶液、有機アルカリ水溶液が使用できるが、特に炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）、炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）などの弱塩基性金属塩水溶液、あるいは水酸基を含まない有機アミン化合物で炭素数が１〜６までのものの少なくとも一種（たとえばｎ−プロピルアミン、ｔ−ブチルアミン、ジイソプロピルアミン）を用いたとき寸法変化率が１〜１．５（より好適には１〜１．３、更に好適には１〜１．２）に抑えられる。その場合のアルカリ水溶液の濃度は通常０．１〜３重量％、より好ましくは０．５〜１．５重量％である。アルカリ濃度が低すぎれば可溶部が完全に除去されず、アルカリ濃度が高すぎれば、露光部のパターンを剥離させたり、侵食したりするおそれがある。現像時の温度は、２０〜５０℃で行うことが工程管理上好ましい。現像方法としては、一般的な浸漬法、スプレー法が用いられる。また、超音波を併用して現像時間の短縮や現像ムラの減少化を図る方法もある。
【００５９】
このようにして、焼成前の厚みが１０〜５００μｍ、最密なビアホールパターン部分がビアホール直径２０〜２００μｍ、ビアホールピッチ３０〜２５０μｍのシートを作製することができる。本発明では、この状態のシートの物理的特性が良好であるため、後工程の歩留まりが向上することを特徴としている。
【００６０】
次に必要な枚数の配線パターンの形成されたシートをガイド孔を用いて積み重ね、８０〜１５０℃の温度で５〜２５ＭＰａの圧力で接着し、多層シートを作製する。このグリーンシート積層体の両面に、このグリーンシートの焼結温度では実質的に焼結収縮を示さない無機組成物(例：アルミナやジルコニア)を主成分とする拘束シートを積層配置し、作製したグリーンシート多層体を焼成処理し、その後、この拘束シートを取り除く無収縮焼成を行って目的とする多層基板を作製することができる。焼成は焼成炉において行う。焼成雰囲気や温度は感光性セラミックス組成物中の無機粉末や有機成分の種類によって異なるが、空気中、窒素雰囲気中、または水素還元雰囲気中で焼成する。本発明の感光性セラミックス組成物の焼成は６００〜９５０℃の温度で行う。このようにして得られたセラミックス多層基板は高周波回路用基板として用いられる。
【００６１】
【実施例】
以下、実施例を用いて本発明を具体的に説明する。なお、濃度(％)は特に断らない限り重量％である。実施例に用いた無機微粒子成分および有機成分は次の通りである。
【００６２】
Ａ．感光性有機成分
（成分Ａ１）
モノマーＩ：パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート（東亞合成株式会社製）
モノマーII：ビスフェノールＡエチレンオキサイド変性ジアクリレート（東亞合成株式会社製）
光重合開始剤：２−ベンジル−ジメチルアミノ−１−(４−モノフォリノフェニル)−ブタノン−１
（成分Ａ２）
ウレタン化合物Ｉ：下記の一般式(１’)において、Ｒ1は水素、Ｒ2はエチレンオキサイド基、Ｒ3はイソフォロンジイソシアネート残基、Ｒ4はエチレンオキサイド−プロピレンオキサイドコオリゴマーで、一般式(１’)中のエチレンオキサイドの含有率は３０％であるもの、全体の分子量は１９０００
ＣＨ2＝ＣＲ1ＣＯＯ−Ｒ2−(Ｒ3−Ｒ4)n−Ｒ3−Ｒ2−ＯＣＯＣＲ1＝ＣＨ2 (１')
ウレタン化合物II：上記の一般式(１’)において、Ｒ1は水素、Ｒ2はプロピレンオキサイド基、Ｒ3はイソフォロンジイソシアネート残基、Ｒ4はプロピレンオキサイドオリゴマーであるもの、全体の分子量は４２０００
ウレタン化合物III：ウレタンアクリレートＵＶ６１００Ｂ（日本合成化学工業株式会社製）
（成分Ａ３）
ポリマーＩ：スチレン３０％、メチルメタクリレート３０％およびメタクリル酸４０％からなる共重合体のカルボキシル基に対して０．４当量のグリシジルメタクリレートを付加反応したもの、重量平均分子量４３０００、酸価９５
ポリマーII：ダイセル化学工業株式会社製サイクロマーＰ（ＡＣＡ）２５０（メタクリル酸とメチルメタクリレートとの共重合体に３，４−エポキシシクロヘキシルメタクリレートを付加反応して得られたもの）、重量平均分子量１００００、酸価７５
Ｂ．無機粉末
無機粉末Ｉ：
アルミナ粉末４９．８％＋ガラス粉末５０．２％の複合セラミックス
上記アルミナの特性：平均粒子径２μｍ
上記ガラス粉末の組成：Ａｌ2Ｏ3(１０．８％)、ＳｉＯ2(５１．５％)、ＰｂＯ(１５．６％)、ＣａＯ(７．１％)、ＭｇＯ(２．８６％)、Ｎａ2Ｏ(３％)、Ｋ2Ｏ(２％)、Ｂ2Ｏ3(５．３％)
上記ガラス粉末の特性：ガラス転移点５６５℃、熱膨張係数６０．５×１０-7／Ｋ、誘電率８．０(１MHZ)、平均粒子径２μｍ
無機粉末II：
Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2−Ｂ2Ｏ3系ガラス粉末
上記ガラス粉末の組成：Ａｌ2Ｏ3(８．７％)、ＳｉＯ2(６７％)、ＺｒＯ2(２．７％)、Ｋ2Ｏ(１．６％)、Ｂ2Ｏ3(１２．５％)
上記ガラス粉末の特性：ガラス転移点５００℃、熱膨張係数４２×１０-7／Ｋ、誘電率４．７(１MHZ)、平均粒子径３μｍ
無機粉末III：
Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2−Ｂ2Ｏ3系ガラス粉末８５％＋石英１５％の複合セラミックス
上記ガラス粉末の組成：Ａｌ2Ｏ3(１．８７％)、ＳｉＯ2(６７．３％)、Ｋ2Ｏ(１．２２％)、Ｂ2Ｏ3(１１．８％)、
上記ガラス粉末の特性：ガラス転移点５０７℃、熱膨張係数４６×１０-7／Ｋ、誘電率４．６(１MHZ)、平均粒子径２．２μｍ
無機粉末IV：
Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2−Ｂ2Ｏ3系複合セラミックス
上記セラミックスの組成：Ａｌ2Ｏ3(０．３４％)、ＳｉＯ2(８４．３％)、Ｋ2Ｏ(１．２９％)、Ｂ2Ｏ3(１１．７％)、
上記セラミックスの特性：ガラス転移点５０９℃、熱膨張係数２２×１０-7／Ｋ、誘電率４．５(１MHZ)、平均粒子径２．５μｍ
無機粉末V：
アルミナ粉末５０％＋ガラス粉末５０％との複合セラミックス（ＮＫＸ−５９２Ｊ（日本フェロー株式会社製））
上記アルミナ粉末の特性：平均粒子径２μｍ
上記ガラス粉末の組成：Ａｌ2Ｏ3−Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2−ＣａＯ系ガラス
上記ガラス粉末の特性：平均粒子径４．８μｍ、
無機粉末VI：
アルミナ・結晶性ガラス複合系セラミックス（ＦＪ３５２Ｊ（日本フェロー株式会社製））
上記ガラス粉末の組成：Ａｌ2Ｏ3−Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2−ＣａＯ−ＺｎＯ系ガラス
上記ガラス粉末の特性：ガラス転移点６８３℃、熱膨張係数５２×１０-7／Ｋ、平均粒子径５μｍ
無機粉末VII：
結晶性ガラス（ＦＪ３５１Ｊ（日本フェロー株式会社製））
上記ガラス粉末の組成：Ａｌ2Ｏ3−Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2−ＭｇＯ系ガラス
上記ガラス粉末の特性：ガラス転移点６８１℃、熱膨張係数９０×１０-7／Ｋ、平均粒子径５μｍ
無機粉末VIII：
非結晶性ガラス（Ｋ８０５（旭テクノグラス株式会社製））
上記ガラス粉末の組成：Ａｌ2Ｏ3−Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2系ガラス
無機粉末IX：
ガラス粉末８０％とＳｉＯ2２０％の混合物
上記ガラス粉末の組成：Ａｌ2Ｏ３−Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2系ガラス。
【００６３】
Ｃ．現像液
現像液Ｉ：炭酸ナトリウム１．５％水溶液
現像液II：ｎ−プロピルアミン０．５％水溶液
現像液III：２−アミノエタノール０．５％水溶液。
【００６４】
Ｄ．有機ビヒクルの作製
溶媒およびポリマーを混合し、撹拌しながら６０℃に加熱し、すべてのポリマーを溶解させた。溶液を室温まで冷却し、ウレタン化合物、モノマー、光重合開始剤を加えて溶解させた。その溶液を真空脱泡した後、２５０メッシュのフィルターで濾過し、有機ビヒクルを作製した。
【００６５】
Ｅ．ペースト調整
上記の有機ビヒクルに無機粉末を混合し、ボールミルで２０時間湿式混合しスラリーまたはペーストとした。有機ビヒクル中の感光性有機成分を合わせた３０重量部に対して無機成分の量は７０重量部とした。
【００６６】
Ｆ．グリーンシートの作製
成形は紫外線を遮断した室内でポリエステルのキャリアフィルムとブレードとの間隔を０．１〜０．８ｍｍとし、成形速度０．２ｍ／ｍｉｎ．でドクターブレード法によって行った。シートの厚みは１５０μｍであった。
【００６７】
Ｇ．ビアホ−ルの形成
グリーンシートを１００ｍｍ角に切断した後、温度８０℃で１時間乾燥し、溶媒を蒸発させた。ビア径３０〜１００μｍ、ビアホールピッチ５００μｍのクロムマスクを用いて、シートの上面から１５〜２５ｍＷ／ｃｍ2の出力の超高圧水銀灯を用いてシートとマスクの間を密着条件下で、１分間パターン露光した。次に、２５℃に保持した現像液により現像し、その後、スプレーを用いてビアホールを水洗浄した。
【００６８】
Ｈ．振れ幅の計測
膜厚１５０μｍ、線幅７５μｍ、ピッチ１５０μｍのパターンを形成した後、断面の上面を走査型電子顕微鏡で測定し、ラインに沿って約１ｍｍにわたっての振れ量を計測し３サンプルの平均を算出した。
【００６９】
Ｉ．焼成時に用いる拘束シートの作製
アルミナ粉末またはジルコニア粉末またはマグネシア粉末にポリビニルブチラール、ジオクチルフタレート、有機溶媒など加えて、ドクターブレード法によってシート上に作製したものを用いた。
【００７０】
Ｊ．多層基板の作製
本発明の感光性セラミックス組成物からなるグリーンシートを５〜６枚積層し、上下に無収縮焼成のための拘束シートを配置し、８０℃でプレス圧力１５０ｋｇ／ｃｍ2にて熱圧着した。得られた多層体を空気中で、９００℃の温度で３０分間焼成して、多層基板を作製した。焼成収縮率はＸ−Ｙ面方向で測定した。
【００７１】
Ｋ．グリーンシートの引張強度、伸びの測定
グリーンシートを最適露光量の活性光線を照射し、硬化させ、８０℃で１５分間乾燥した。最適露光量は、無機粉末と感光性有機成分とを混練して得られた感光性セラミックス組成物においてビアホール形成を行うに適した露光量の中央値を用いた。得られた試験片は、幅１０〜２５ｍｍ、長さ４０〜１００ｍｍ、厚さ０．１〜０．２ｍｍのダンベル型とし、引張試験機を用いて、引張速度５０ｍｍ／分で、ＪＩＳ Ｋ６３０１に従って引張強度、伸びを測定した。測定は２３℃、５０％ＲＨの条件でｎ＝１０の試験片の平均値を採用した。
【００７２】
Ｌ．誘電率の測定
誘電率はインピーダンズアナライザーあるいは空洞共振器を用い、ネットワークアナライザーにより測定した。
Ｍ．曲げ強度、亀裂の測定
曲げ強さ試験（ＪＩＳ Ｒ１６０１）にしたがってその抗折強度を測定した。
【００７３】
亀裂は表面を目視にて観察して計数した。
【００７４】
実施例１
無機粉末として無機粉末Ｉ（７０％）を、感光性有機成分としてポリマーＩ（１５％）、ウレタン化合物Ｉ（２％）、モノマーＩ（５％）および光重合開始剤を用い、厚み１５０μｍのグリーンシートを得た。ビアホールの形成を試みたところ、７５μｍのビアホールが形成できた。現像は現像液Ｉを用いて行った。感光性有機成分のヘイズ値を測定したところ０．２であった。なお、感光性有機成分のヘイズ値は、感光性有機成分をガラス基板に塗布、乾燥した後、ヘイズメーターの測定によって得た。この時の塗布膜厚は１００μｍである。ラインの振れ量を計測したところ１．２であった。得られたシートを硬化させた後、アルミナ拘束シートを用いて、９００℃、３０分間焼成して得られた多層白基板に亀裂は見られず、曲げ強度は２７０ＭＰａであった。また誘電率は７．８（１ＭＨｚ）であった。シートの硬化後の引っ張り強度、伸びを測定したところそれぞれ０．６Ｎ／ｍｍ２、２０％であった。
【００７５】
実施例２〜１３
表１にあるような各成分を用いて実施例１にある操作を繰り返した。またその結果を表１に示した。寸法変化率が小さく、高強度であった。
【００７６】
比較例１
無機粉末として無機粉末Ｉ(７０％)を、感光性有機成分としてポリマーＩ(１５％)、ウレタン化合物Ｉ(２％)、モノマーＩ(５％)および光重合開始剤を用いて実施例１を繰り返した。得られたシートは１５０μｍ、現像液は現像液IIIを用いた。寸法変化率は２．０であり膨潤がひどかった。アルミナ拘束シートを用いて焼成したところ、多層白基板には亀裂が見られ、曲げ強度は１５０ＭＰａであった。また誘電率は７．０(１ＭＨｚ)であった。シートの硬化前、硬化後の引っ張り弾性率を測定したところ０．２Ｎ／ｍｍ2、５％であった。シートおよび基板の強度は十分ではなかった。
【００７７】
比較例２
無機粉末として無機粉末Ｉ(７０％)を、感光性有機成分としてポリマーＩ(１５％)、ウレタン化合物II(２％)、モノマーＩ(５％)および光重合開始剤を用いて実施例１を繰り返した。寸法変化率は１．８であり膨潤がひどかった。アルミナ拘束シートを用いて焼成したところ、多層白基板には亀裂が見られ、曲げ強度は１００ＭＰａであった。また誘電率は６．５(１ＭＨｚ)であった。シートの硬化前、硬化後の引っ張り弾性率を測定したところ０．１Ｎ／ｍｍ2、３％であった。シートおよび基板の強度は十分ではなかった。
【００７８】
【表１】
【発明の効果】
本発明の無機粉末および感光性有機成分からなる感光性セラミックス組成物、特に感光性有機成分が芳香環を有するアクリル化合物とエチレン性不飽和基を含有するウレタン化合物を含む感光性セラミックス組成物を弱塩基性金属塩水溶液、あるいは水酸基を含まない有機アミン化合物で炭素数が１〜６までのものを用いることにより、透明性が高く、寸法安定性に優れた、セラミックス基板材料の高アスペクト比かつ高精細のビアホール形成が可能であると共に、エチレン性不飽和基を含有するウレタン化合物の効果によって、応力を低減し、焼成欠陥を抑制することができる。
Claims (12)
- 下記一般式(１)で示される（メタ）アクリレート化合物（成分Ａ１）とエチレン性不飽和基を有するウレタン化合物（成分Ａ２）を含有する感光性有機成分（成分Ａ）と無機粉末（成分Ｂ）を必須成分とする感光性セラミックス組成物であって、膜厚１５０μｍ、線幅７５μｍ、ピッチ１５０μｍ、高さ１５０μｍのパターンを炭酸ナトリウム１．５％水溶液またはｎ−プロピルアミン０．５％水溶液のいずれかで現像して作製した場合の現像時の寸法変化率が１以上１．５以下であることを特徴とする感光性セラミックス組成物。
ＣＨ２＝ＣＲ１ＣＯＯ−（Ｒ２）ｎ−Ｒ３−Ｒ０ （１）
（一般式（１）において、Ｒ０は、ＣＨ２＝ＣＲ１ＣＯＯ−（Ｒ２）ｎ−、水素原子、又は、ハロゲン原子であり、Ｒ１は水素あるいはメチル基、Ｒ２はアルキレンオキサイドまたはそのオリゴマー、ｎは１〜５の整数であり、Ｒ３は炭素数１〜１５の環式又は非環式のアルキレン、アリール、アリールエーテル、アリーレン、アリーレンエーテル、アラルキル、アラルキレンから選ばれたもの、或いは、それらに炭素数１〜９のアルキル基、ハロゲン原子、水酸基、或いはアリール基の置換基が有るものである。） - 一般式（１）の少なくとも一つのＲ３部位に芳香族環を有することを特徴とする請求項１記載の感光性セラミックス組成物。
- 一般式（１）の少なくとも一つのＲ２部位にエチレンオキサイド基を有することを特徴とする請求項１記載の感光性セラミックス組成物。
- 成分Ａ１はパラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレートであることを特徴とする請求項１記載の感光性セラミックス組成物。
- 成分Ａ２が、一般式（２）で表されるウレタン化合物であることを特徴とする請求項１記載の感光性セラミックス組成物。
ＣＨ２＝ＣＸ１ＣＯＯ−Ｘ２−（Ｘ３−Ｘ４）ｎ−Ｘ３−Ｘ２−ＯＣＯＣＸ１＝ＣＨ２ （２）
（一般式（２）において、Ｘ１は水素、水酸基あるいはメチル基、Ｘ２、Ｘ４はアルキレンオキサイドまたはそのオリゴマーであり、少なくとも何れか一方にエチレンオキサイド基が含まれ、Ｘ３はウレタン結合を含む脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート残基である。ｎは１〜１０の整数である）。 - 感光性有機成分（成分Ａ）には、側鎖にカルボキシル基を有する重合体（成分Ａ３）が含有されることを特徴とする請求項１記載の感光性セラミックス組成物。
- 無機粉末（成分Ｂ）には、ＲｘＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系材料（Ｒはアルカリ金属（ｘ＝２）あるいはアルカリ土類金属（ｘ＝１）を示す）が含有されていることを特徴とする請求項１記載の感光性セラミックス組成物。
- 無機粉末（成分Ｂ）には、ガラス粉末が５０〜９０重量％含有され、石英粉末、アモルファスシリカ粉末の少なくとも１つが１０〜５０重量％含有されていることを特徴とする請求項１記載の感光性セラミックス組成物。
- 請求項１〜８のいずれかに記載の感光性セラミックス組成物を下記ａ）又はｂ）のいずれかの現像液で現像することを特徴とする感光性セラミックス組成物の現像方法。
ａ）弱塩基性金属塩水溶液
ｂ）水酸基を含まない炭素数が１〜６までの有機アミン化合物 - 該現像液のａ）が炭酸ナトリウム水溶液または炭酸カリウム水溶液であることを特徴する請求項９記載の感光性セラミックス組成物の現像方法。
ｃ）炭酸ナトリウム水溶液または炭酸カリウム水溶液 - 請求項１０記載の感光性セラミックス組成物の現像液の濃度が０．１〜３重量％であることを特徴とする感光性セラミックス組成物の現像方法。
- 請求項１〜８のいずれかに記載の感光性セラミックス組成物を用いて焼成したことを特徴とするセラミック多層基板。
Priority Applications (9)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002121938A JP4061958B2 (ja) | 2002-04-24 | 2002-04-24 | 感光性セラミックス組成物及びその現像方法 |
| TW091124993A TW593196B (en) | 2001-11-01 | 2002-10-25 | Photosensitive ceramics composition and multi-layer substrate using it |
| CNB028218906A CN1297852C (zh) | 2001-11-01 | 2002-10-28 | 感光性陶瓷组合物以及使用该组合物的多层基板的制造方法 |
| AT02779925T ATE428956T1 (de) | 2001-11-01 | 2002-10-28 | Verfahren zur herstellung einer lichtempfindlichen keramischen zusammensetzung und mehrschichtiges substrat damit |
| US10/494,438 US7291444B2 (en) | 2001-11-01 | 2002-10-28 | Photosensitive ceramic composite and method for manufacturing multilayer substrate including the composite |
| EP02779925A EP1447712B1 (en) | 2001-11-01 | 2002-10-28 | Methods of producing photosensitive ceramic composition and multi-layer substrate using it |
| DE60232007T DE60232007D1 (de) | 2001-11-01 | 2002-10-28 | Verfahren zur herstellung einer lichtempfindlichen keramischen zusammensetzung und mehrschichtiges substrat damit |
| PCT/JP2002/011149 WO2003038524A1 (fr) | 2001-11-01 | 2002-10-28 | Procedes de production d'une composition ceramique photosensible et substrat multicouche utilisant cette composition |
| KR1020047006552A KR100861857B1 (ko) | 2001-11-01 | 2002-10-28 | 감광성 세라믹스 조성물 및 그것을 이용한 다층 기판의제조방법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002121938A JP4061958B2 (ja) | 2002-04-24 | 2002-04-24 | 感光性セラミックス組成物及びその現像方法 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003315996A JP2003315996A (ja) | 2003-11-06 |
| JP2003315996A5 JP2003315996A5 (ja) | 2005-09-22 |
| JP4061958B2 true JP4061958B2 (ja) | 2008-03-19 |
Family
ID=29537691
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002121938A Expired - Fee Related JP4061958B2 (ja) | 2001-11-01 | 2002-04-24 | 感光性セラミックス組成物及びその現像方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4061958B2 (ja) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4501460B2 (ja) * | 2004-02-26 | 2010-07-14 | 東レ株式会社 | 感光性セラミックス組成物 |
| KR100587461B1 (ko) | 2004-06-17 | 2006-06-09 | 전자부품연구원 | 그린 쉬트용 슬러리 조성물 및 그로부터 제조되는 그린 쉬트 |
| JP2006041241A (ja) * | 2004-07-28 | 2006-02-09 | Kyocera Corp | セラミック配線基板 |
| JP4685462B2 (ja) * | 2005-01-27 | 2011-05-18 | 太陽ホールディングス株式会社 | 感光性ペースト及びそれを用いて形成した焼成物パターン |
| US7887992B2 (en) * | 2008-12-23 | 2011-02-15 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Photosensitive paste and process for production of pattern using the same |
| JP7274019B1 (ja) | 2022-03-31 | 2023-05-15 | 株式会社ノリタケカンパニーリミテド | 感光性ガラス組成物とその利用 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3402415B2 (ja) * | 1994-03-03 | 2003-05-06 | 沖電気工業株式会社 | レジストパターン形成方法 |
| JPH10265270A (ja) * | 1996-12-11 | 1998-10-06 | Toray Ind Inc | 感光性セラミック組成物 |
| JP4228467B2 (ja) * | 1999-05-11 | 2009-02-25 | 東レ株式会社 | 感光性ペースト、ディスプレイ用部材の製造方法およびプラズマディスプレイ |
| JP4449179B2 (ja) * | 2000-07-05 | 2010-04-14 | 東レ株式会社 | 感光性ペーストおよびそれを用いたディスプレイ用部材、並びにディスプレイ用部材の製造方法 |
| JP2002148786A (ja) * | 2000-08-30 | 2002-05-22 | Toray Ind Inc | 感光性セラミックス組成物 |
| JP2003318313A (ja) * | 2002-04-24 | 2003-11-07 | Toray Ind Inc | セラミックス基板の製造方法 |
-
2002
- 2002-04-24 JP JP2002121938A patent/JP4061958B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2003315996A (ja) | 2003-11-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR100418834B1 (ko) | 감광성 세라믹 그린시트, 세라믹 패키지 및 그 제조방법 | |
| EP1447712B1 (en) | Methods of producing photosensitive ceramic composition and multi-layer substrate using it | |
| JP4061958B2 (ja) | 感光性セラミックス組成物及びその現像方法 | |
| JP4151363B2 (ja) | 感光性樹脂組成物およびそれを用いた無機造形物の製造方法 | |
| JP2007086268A (ja) | 感光性シート | |
| WO1994001377A1 (en) | Ceramic green sheet | |
| JPH10265270A (ja) | 感光性セラミック組成物 | |
| JP5217069B2 (ja) | 感光性セラミックス組成物及びセラミックス基板 | |
| JP4352663B2 (ja) | 感光性セラミックス組成物 | |
| JP2002311583A (ja) | 感光性ペースト及びそれを用いたディスプレイ用部材の製造方法 | |
| JP2010018478A (ja) | 感光性セラミックス組成物及び感光性セラミックスシート並びに感光性セラミックスシートの製造方法 | |
| JP2002148786A (ja) | 感光性セラミックス組成物 | |
| JP2007197312A (ja) | 拘束シートおよび焼結体の製造方法 | |
| JPH06305814A (ja) | セラミックス・グリーンシート | |
| KR100653819B1 (ko) | 돌기체의 제조 방법 | |
| JP2003316000A (ja) | 感光性セラミックス組成物 | |
| JP4501460B2 (ja) | 感光性セラミックス組成物 | |
| JP2004307275A (ja) | 感光性セラミックス組成物 | |
| JP5162814B2 (ja) | 感光性セラミックスシートの加工方法 | |
| JP3128910B2 (ja) | セラミックス・グリ−ンシ−ト | |
| JP2002162735A (ja) | 感光性セラミックス組成物 | |
| JP4284935B2 (ja) | セラミックス多層基板とその製造方法 | |
| JP2006083014A (ja) | セラミックス焼結体およびそれを用いたセラミックス多層基板 | |
| JP2004067398A (ja) | ガラスセラミックスグリーンシートの積層体、及びそれを用いた多層基板の製造方法 | |
| JP2003318313A (ja) | セラミックス基板の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20050418 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20050418 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20070904 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20071101 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20071204 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20071217 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110111 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120111 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130111 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130111 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140111 Year of fee payment: 6 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |