JP2004067398A - ガラスセラミックスグリーンシートの積層体、及びそれを用いた多層基板の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】感光性ガラスセラミックスグリーンシートと非感光性ガラスセラミックスグリーンシートの有機バインダーの熱分解温度および無機粉末の軟化点の温度範囲を規定することが必要であり、それに対応したガラスセラミックス多層基板の製造方法を提供する。
【解決手段】複数枚のガラスセラミックスグリーンシートを積層してなる積層体であって、無機粉末（ａ−１）および光硬化性有機バインダー（ａ−２）を含有する感光性ガラスセラミックスグリーンシート（Ａ）と、無機粉末（ｂ−１）および有機バインダー（ｂ−２）を含有する非感光性ガラスセラミックスグリーンシート（Ｂ）を有し、かつ、以下の式（１）〜（３）を満たすものであるガラスセラミックスグリーンシートの積層体。
Ｔｄａ２＜Ｓｐａ１ （１）
Ｔｄｂ２＜Ｓｐｂ１ （２）
０℃≦Ｔｄａ２−Ｔｄｂ２≦１５０℃ （３）
（但し、
Ｓｐａ１：無機粉末（ａ−１）の軟化点
Ｔｄａ２：光硬化性有機バインダー（ａ−２）の光硬化物の熱分解温度
Ｓｐｂ１：無機粉末（ｂ−１）の軟化点
Ｔｄｂ２：有機バインダー（ｂ−２）の熱分解温度
である。）
【選択図】 なし
【解決手段】複数枚のガラスセラミックスグリーンシートを積層してなる積層体であって、無機粉末（ａ−１）および光硬化性有機バインダー（ａ−２）を含有する感光性ガラスセラミックスグリーンシート（Ａ）と、無機粉末（ｂ−１）および有機バインダー（ｂ−２）を含有する非感光性ガラスセラミックスグリーンシート（Ｂ）を有し、かつ、以下の式（１）〜（３）を満たすものであるガラスセラミックスグリーンシートの積層体。
Ｔｄａ２＜Ｓｐａ１ （１）
Ｔｄｂ２＜Ｓｐｂ１ （２）
０℃≦Ｔｄａ２−Ｔｄｂ２≦１５０℃ （３）
（但し、
Ｓｐａ１：無機粉末（ａ−１）の軟化点
Ｔｄａ２：光硬化性有機バインダー（ａ−２）の光硬化物の熱分解温度
Ｓｐｂ１：無機粉末（ｂ−１）の軟化点
Ｔｄｂ２：有機バインダー（ｂ−２）の熱分解温度
である。）
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ガラスセラミックス多層基板に関する。本発明のガラスセラミックス多層基板は、高周波無線用ガラスセラミックス多層基板などの回路材料などに用いられる。
【０００２】
【従来の技術】
携帯電話をはじめとする無線通信技術の普及が著しい。従来の携帯電話は８００ＭＨｚ〜１．５ＧＨｚの準マイクロ波帯を用いたものであったが、情報量の増大に伴い、搬送周波数をより高周波であるマイクロ波帯からミリ波帯とした無線技術が提案され、実現される状況にある。こうした高周波無線回路は、移動体通信やネットワーク機器としての応用が期待されており、中でもブルートゥース（Ｂｌｕｅｔｏｏｔｈ）やＩＴＳ（Ｉｎｔｅｌｌｉｇｅｎｔ Ｔｒａｎｓｐｏｒｔ Ｓｙｓｔｅｍ，高度交通情報システム）での利用によってますます重要な技術となりつつある。
【０００３】
これらの高周波回路を実現するためには、そこで使用される基板材料も、使用周波数帯、すなわち、１〜１００ＧＨｚで優れた高周波伝送特性をもつ必要がある。優れた高周波伝送特性を実現させるためには、低誘電率でかつ誘電損失が低いこと、加工精度が高いこと、寸法安定性がよいといった要件が必要であり、なかでもセラミックス基板が有望視されてきた。
【０００４】
しかしながら、アルミナ基板は、比誘電率が比較的大きいため伝送信号の遅延を生じさせ、またシリコンに比べて熱膨張係数が大きいため、部品を搭載したときの温度変化に対する信頼性を確保するのが困難であるという問題があった。さらに、アルミナの焼結温度は約１６００℃と高いため、内層の配線として融点が高くかつ電気抵抗率の大きいＷまたはＭｏ等を使用する必要があり、配線を微細にした場合の配線の電気抵抗値が大きくなるという問題があった。
【０００５】
このため、Ａｇ、Ｃｕ等の低抵抗配線材料と同時焼成を行うことのできる低温焼成セラミックス基板の開発が進められており、そのなかでも、比誘電率が比較的小さいので伝送損失が小さく、かつ熱膨張率がシリコンに近いため、フリップチップ方式による搭載が可能なガラスを含有するガラスセラミックス基板が注目されている。このようなガラスセラミックス基板は、一般に複数枚のガラスセラミックスグリーンシートを積層および焼成してガラスセラミックス多層基板が製造される。上記のようなセラミックス多層基板において、スルーホールならびにビアホールの形成は、従来よりＮＣパンチングマシンや金型をもちいたパンチング、またはレーザー等によりなされている。
【０００６】
しかしながら、セラミックス多層基板が小型になり、高密度になるにしたがって、スルーホールならびにビアホールの数が増大するため、ＮＣパンチングマシンや金型、またはレーザー等を用いることによりスルーホールならびにビアホールを形成する方法には、多くの問題点があった。
【０００７】
ＮＣパンチングマシンを用いると、スルーホールならびにビアホール形成のための所要時間が増大し、また製造工程が増大する。金型を用いると金型が高度となるため製造コストが増大する。さらに基板の穴位置の変更の度に金型を変更する必要があるため、製造工程が増大する。さらにまた、スルーホールのピッチおよびビアピッチに限界があるため、高密度設計に対応することが困難である。ＮＣパンチングマシンおよび金型に共通しての問題としては、スルーホールあるいはビアホールを形成するためのピンの径が微小になると、機械加工精度およびピン強度に限界があるため、高密度設計に対応することが困難である。レーザー加工については近年精度は向上してきたものの、ホールを一括して形成することができないため、所要時間が増大する。これらの問題を改良する方法として、特開平５−１１４５３０号公報や特開平６−３０５８１４号公報において、感光性セラミックスグリーンシートを用いたスルーホールならびにビアホール形成を行なう方法が提案されている。フォトリソグラフィー技術を用いることにより、ＮＣパンチングマシン、金型やレーザー加工では不可能であった微小なスルーホールおよびビアホールのパターン加工も可能となった。
【０００８】
フォトリソグラフィー技術により、パターン形成性は大きく向上し、また効率よいパターン加工が可能になったが、セラミック多層基板にはさらに、以下に示すような問題もある。それは、セラミックス多層基板が焼成時に焼結に伴う収縮が生じることである。基板材料との収縮が大きいと、最上層配線パターンと寸法誤差のため内層電極との配線が行えなくなってしまう。これは、有機バインダーをより多く含む感光性セラミックスグリーンシートほど大きい課題である。そこでこの問題に対し、特開平５−１３６５７２号公報で提案されているような無収縮焼成法が確立された。これによると、ガラスセラミックスグリーンシート積層体の両面、もしくは片面に、前記積層体の焼結温度よりも高い温度で焼結するセラミックスグリーンシートを配置し焼成することによって、焼成時の収縮が平面方向で起こらず、機械的強度の良好なセラミックス多層基板が得られるというものである。
【０００９】
さらに、特開平１１−１９５８７４号公報においては、多層体の一部に感光性セラミックスグリーンシートを用いる方法が提案されている。感光性グリーンシートにフォトリソグラフィー技術を用いて穴あけ加工するすることにより、微小径および微小ピッチのビアを高精度かつ高効率で形成することができ、回路基板、パッケージの小型化が可能となった。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、感光性セラミックスグリーンシートと他の絶縁層との一体化に接着剤を必要とし、また接着剤を用いない場合でも感光性セラミックスペーストとして積層体を製造しなければならず、感光性セラミックスグリーンシートあるいは感光性セラミックスペーストと他の絶縁層毎に製造工程を変更し、また焼成温度や焼成工程を変更せざるを得なかった。感光性セラミックス層部の形成と非感光性セラミックス層部の形成に別々の焼成工程を必要とすることは、それだけ生産性が悪く、またエネルギー消費が大きくなり、コスト向上の要因となっていた。さらに、感光性セラミックスグリーンシートと非感光性セラミックスグリーンシートの組み合わせは可能となったが、感光性セラミックスグリーンシートや感光性セラミックスペーストが使用できるのは最外層のみであり、感光性セラミックスグリーンシートと非感光性セラミックスグリーンシートを任意に積層することは不可能であった。
【００１１】
高精細化、小型化へ容易に対応できるガラスセラミックス多層基板を低コストで作製するため、感光性ガラスセラミックスグリーンシートと非感光性ガラスセラミックスグリーンシートを任意に積層可能であると共に、これら異なる組成のガラスセラミックスグリーンシートを一括焼成することが求められている。前記要求に応えられるガラスセラミックスグリーンシート及びガラスセラミックス多層基板の製造方法を提供することが本発明が解決しようとする課題である。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明は、複数枚のガラスセラミックスグリーンシートを積層してなる積層体であって、無機粉末（ａ−１）および光硬化性有機バインダー（ａ−２）を含有する感光性ガラスセラミックスグリーンシート（Ａ）と、無機粉末（ｂ−１）および有機バインダー（ｂ−２）を含有する非感光性ガラスセラミックスグリーンシート（Ｂ）を有し、かつ、以下の式（１）〜（３）を満たすものであるガラスセラミックスグリーンシートの積層体である。
Ｔｄａ２＜Ｓｐａ１ （１）
Ｔｄｂ２＜Ｓｐｂ１ （２）
０℃≦Ｔｄａ２−Ｔｄｂ２≦１５０℃ （３）
（但し、
Ｓｐａ１：無機粉末（ａ−１）の軟化点
Ｔｄａ２：光硬化性有機バインダー（ａ−２）の光硬化物の熱分解温度
Ｓｐｂ１：無機粉末（ｂ−１）の軟化点
Ｔｄｂ２：有機バインダー（ｂ−２）の熱分解温度
である。）
又は、前記積層体を一括焼成することを特徴とするガラスセラミックス多層基板の製造方法である。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明のガラスセラミックスグリーンシートの積層体は、複数枚のガラスセラミックスグリーンシートを積層してなる積層体であって、無機粉末（ａ−１）および光硬化性有機バインダー（ａ−２）を含有する感光性ガラスセラミックスグリーンシート（Ａ）と、無機粉末（ｂ−１）および有機バインダー（ｂ−２）を含有する非感光性ガラスセラミックスグリーンシート（Ｂ）を有するものである。
【００１４】
このように複数枚のガラスセラミックスグリーンシートを積層してなる積層体とすることにより、基板サイズが縮小し、搭載ボードへの搭載密度が向上するので好ましい。積層数は２〜１０層程度が好ましい。積層パターンとしては特に限定されるものではないが、感光／非感光、非感光／感光、感光／非感光／感光、非感光／感光／非感光等が挙げられる。さらに各層又は層理は平坦な平面であることが好ましいが、特に限定されるものではなく、必要に応じて、凹凸や斜面や同じ層水準に異なる層が隣接していても良い。又、各層の厚みは好ましくは６０〜３００μｍである。前記数値範囲の下限値を下回ると基板の強度不足なり、前記数値範囲の上限値を上回ると基板厚み方向の縮小が不可能となり、好ましくない。
【００１５】
又、本発明の積層体においては、以下の式（１）および（２）を満たす必要がある。
Ｔｄａ２＜Ｓｐａ１ （１）
Ｔｄｂ２＜Ｓｐｂ１ （２）
（但し、
Ｓｐａ１：無機粉末（ａ−１）の軟化点
Ｔｄａ２：光硬化性有機バインダー（ａ−２）の光硬化物の熱分解温度
Ｓｐｂ１：無機粉末（ｂ−１）の軟化点
Ｔｄｂ２：有機バインダー（ｂ−２）の熱分解温度
である。）
上記式（１）または（２）を満たさないと有機物の分解前に無機粉末が軟化して有機物を包み込み、その後有機物が分解することで基板に空隙や欠陥、膨れ等を生じやすくなり不都合である。Ｓｐａ１−Ｔｄａ２は好ましくは３００（より好ましくは４００）℃以上であり、Ｓｐｂ１−Ｔｄｂ２は好ましくは４００（より好ましくは５００）℃以上である。
【００１６】
本発明の積層体においては、感光性ガラスセラミックスグリーンシート（Ａ）に含まれる光硬化性有機バインダー（ａ−２）の光硬化物の熱分解温度Ｔｄａ２と非感光性ガラスセラミックスグリーンシート（Ｂ）に含まれる有機バインダー（ｂ−２）の熱分解温度Ｔｄｂ２の差が以下式（３）の通り、０℃〜１５０℃の範囲内である。
０℃≦Ｔｄａ２−Ｔｄｂ２≦１５０℃ （３）
これによって、多層基板の変形、多層基板間での気泡の発生等の問題を起こすことなく、これらバインダー成分の異なるガラスセラミックスグリーンシートを一括焼成することができる。
【００１７】
前記したように非感光性ガラスセラミックスグリーンシート中の有機バインダー（ｂ−２）の熱分解温度と感光性ガラスセラミックスグリーンシートの光硬化性有機バインダー（ａ−２）の硬化物の熱分解温度との差Ｔｄａ２−Ｔｄｂ２は０℃〜１５０℃（好ましくは０℃〜１２０℃、より好ましくは０℃〜１００℃、さらに好ましくは０℃〜７０℃、特に好ましくは０℃〜５０℃、非常に好ましくは０℃〜２０℃）の範囲内である。特に好ましくは、光硬化性有機バインダー（ａ−２）と同一または類似（熱分解挙動または化学構造）の成分を用いることができる。用いる有機バインダー成分の熱分解温度の差Ｔｄａ２−Ｔｄｂ２が、０℃未満の場合、一般に樹脂硬化物は非硬化物よりも熱分解温度が高い傾向があるので、この傾向とは逆になる前記温度条件を満たす樹脂の組合せは極端に限定されて技術的自由度が低く経済的でない。一方１５０℃を越える場合、焼成の際に非感光性ガラスセラミックスグリーンシートと感光性ガラスセラミックスグリーンシートの脱バインダーが円滑に行われないために層間に気泡が発生したり、基板の変形が起こる。また、脱バインダー温度・時間等の点から作業性に劣ることの他に、焼成残渣が残りやすいので好ましくない。ここで熱分解温度とは、熱重量分析（ＴＧ／ＤＴＡ）による測定（昇温温度１０℃／分、大気中）で、ガラスセラミックスシートの有機物の重量減少率が９５％になった時点の温度を意味する。
【００１８】
また、本発明の積層体においては、感光性ガラスセラミックスグリーンシート（Ａ）に含まれる無機粉末（ａ−１）の軟化点Ｓｐａ１と非感光性ガラスセラミックスグリーンシート（Ｂ）に含まれる無機粉末（ｂ−１）の軟化点Ｓｐｂ１との差が以下式（４）の通り、−２０℃〜２０℃の範囲内であることが好ましい。
−２０℃≦Ｓｐａ１−Ｓｐｂ１≦２０℃ （４）
これにより、多層基板の変形、多層基板間での気泡の発生等の問題の他に、ビアホールパターンの曲がりや滲みを起こすことなく、これら無機成分の異なるガラスセラミックスグリーンシートを一括焼成することができる。Ｓｐａ１−Ｓｐｂ１は、好ましくは−１５〜１５℃である。ここで無機粉末の軟化点とは、無機粉末の粘度が１０７．６ポイズとなる時の温度をいう。
【００１９】
感光性ガラスセラミックスグリーンシートと非感光性ガラスセラミックスグリーンシートに用いる無機粉末（ａ−１）および（ｂ−１）としては、軟化点の低い無機粉末を使用することが好ましい。
【００２０】
本発明の感光性ガラスセラミックスグリーンシートに含有される無機粉末は焼成工程において焼結するものであり、本発明の目的とする基板形成では、１０００℃以下、特に７００〜９００℃の温度での焼成が好ましいので、いわゆる低温焼成無機粉末が好ましい。もちろん、これらの無機粉末が基板の電気的特性、強度、熱膨張係数などの基本物性を決めるものであるため、目的とする特性に応じて選択されるものである。
【００２１】
前記のように、本発明者らは、ガラスセラミックスグリーンシートに使用するバインダー成分や無機成分を種々検討した結果、感光性ガラスセラミックスグリーンシートおよび非感光性ガラスセラミックスグリーンシートに用いるバインダー成分の熱分解温度や無機粉末の軟化点を特定の範囲および関係に規定することにより、前記したような異なるバインダー成分や無機成分を含有するガラスセラミックスグリーンシートの一括焼成に伴う問題を解決したものである。
【００２２】
即ち、本発明は、感光性ガラスセラミックスグリーンシートと非感光性ガラスセラミックスグリーンシートにある特定の熱分解温度を持つバインダーを用いることにより、感光性ガラスセラミックスグリーンシート層・非感光性ガラスセラミックスグリーンシート層の脱バインダーを円滑に行ない、感光性ガラスセラミックスグリーンシートと非感光性ガラスセラミックスグリーンシートが脱バインダーの際に類似した収縮性を示すようにし、また、感光性ガラスセラミックスグリーンシートと非感光性ガラスセラミックスグリーンシートに特定の軟化点を持つ無機粉末を用いることにより、ガラス成分の拡散を抑えることができ、ガラスセラミックスグリーンシート層間での気泡の発生、多層基板の変形の他に、ビアホールパターンの曲がりや滲みの発生を解消することによって、感光性ガラスセラミックスグリーンシートと非感光性ガラスセラミックスグリーンシートとを一括焼成、一括積層焼成または一括積層加圧焼成により形成可能としたものである。このことにより積層体を作製する際に有機接着剤を必要とせず、有機接着剤を用いた場合には何度も熱処理を経ることによって生じていた基板の剥離や歪みといった問題が全て解消される他、製造工程数をさらに低減することができる。また脱バインダー工程でシート間の有機接着剤等による気泡発生の問題も解消される。
【００２３】
なお、本発明の積層体が、３種類以上の感光性乃至は非感光性ガラスセラミックスグリーンシートよりなる場合は、いずれのシートに対しても前記式（１）および（２）の関係が成り立つ必要がある。又、感光性ガラスセラミックスグリーンシートと非感光性ガラスセラミックスグリーンシートのいずれの組合せに対しても、更には、感光性ガラスセラミックスグリーンシート同士あるいは非感光性ガラスセラミックスグリーンシート同士の組合せにおいても、必ず、前記式（３）については（好ましくは前記式（４）についても）、成り立つべきである。勿論、その際、式（３）においては、感光性ガラスセラミックスグリーンシート同士の場合、一方の感光性ガラスセラミックスグリーンシートの光硬化性有機バインダー（ａ−２）の光硬化物の熱分解温度をＴｄｂ２（有機バインダー（ｂ−２）の熱分解温度）に、又、非感光性ガラスセラミックスグリーンシート同士の場合、一方の非感光性ガラスセラミックスグリーンシートの有機バインダー（ｂ−２）の熱分解温度をＴｄａ２（光硬化性有機バインダー（ａ−２）の光硬化物の熱分解温度）に、読み替えて、式（４）についても無機粉末軟化点に関して同様に読み替えて、あてはめるべきものである。
【００２４】
感光性ガラスセラミックスグリーンシートはフォトリソグラフィーの技術を用いて穴あけ加工することにより、ビアホールの一括形成が可能となるため、ビアホールの形成を効率良く行うことができると共に、フォトマスクの変更のみでビアの設計変更を行うことができ、製造工程を低減することができる他、微小径および微小ピッチのビアホールを高精度かつ高アスペクト比で形成することができる。従来、ＩＣチップ端子の引き回しにビア設計の制限上から面積を拡大したり、層数を増加させていたものが、高密度設計が可能となり、回路基板、パッケージの小型化が大きく向上する。本発明では、上記のように、感光性ガラスセラミックスグリーンシートと非感光性ガラスセラミックスグリーンシートとの一括焼成が可能となるため、多層基板の最上層などの高密度の配線が必要な層には感光性ガラスセラミックスグリーンシートを用いてビアホールを形成し、その他の基板層に対しては非感光性ガラスセラミックスグリーンシートを使用し金型やレーザーによる加工等とするなど、基板に求められる性能、配線設計等、必要に応じてパターン形成方法を変更することができる。
【００２５】
本発明のガラスセラミックス多層基板の製造方法においては、前記ガラスセラミックスグリーンシートの積層体を一括焼成ものである。一括焼成とは、複数のグリーンシート（特に感光性ガラスセラミックスグリーンシートや非感光性ガラスセラミックスグリーンシートのように、有機バインダーや無機粉末が異なり、焼成条件が異なる積層シートの組合せ）を積層して積層体を形成し、この積層体を焼成することにより、同時に複数枚の積層シートを焼成するものである。即ち、各積層毎に別々に焼成を行い、接着剤を用いる等の焼成方法とは相違するものである。一括焼成方法としては特に限定されるものではないが、以下のような方法を用いて行う。非感光性ガラスセラミックスグリーンシートはＮＣパンチングマシーン、金型やレーザー加工によって、また感光性ガラスセラミックスグリーンシートについてはフォトリソ加工技術により、グリーンシートの複数の所定位置にビアホールを形成する。ビアホールを形成したそれぞれのガラスセラミクスグリーンシートを任意に積層し、得られた積層体を８０℃でプレス加圧１５０ｋｇ／ｍ２で熱圧着して一体化する。この積層体を空気中９００℃で３０分間焼成することが好ましい。
【００２６】
また、焼成温度は、用いる無機粉末の低い方の軟化点より＋１００℃〜＋１５０℃だけ高い温度範囲内で焼成することが好ましい。焼成温度と軟化点の低い方の無機粉末の軟化点の差が＋１００℃未満の場合、焼成の密着性・緻密性が劣り、一方、＋１５０℃を超える場合、無機粉末の拡散が起こり易いので好ましくない。
【００２７】
本発明のガラスセラミックス多層基板の製造方法においては、上記積層体の上下両面に、前記積層体の焼結温度よりも高い温度で焼結するセラミックスグリーンシートを配置し、一括積層焼成または一括積層加圧焼成することによるガラスセラミックス多層基板の製造方法は好ましい態様である。これによると、積層体の上下両面に前記積層体の焼結温度よりも高い温度で焼結するセラミックスグリーンシートを配置して焼成を行い、焼成後、これら積層体の上下両面に配置したセラミックスグリーンシートを洗い流す一括積層焼成方法あるいは、積層体の上下両面に前記積層体の焼結温度よりも高い温度で焼結するセラミックスグリーンシートを配置し焼成時に加圧する一括積層加圧焼成を行うことにより、積層体の平面方向にはほとんど収縮しない、寸法精度の良い焼結体を得ることができる。このため、ビアの位置ずれは少なくパターンの印刷が容易であり、歩留まりが向上する。
【００２８】
ガラスセラミックスグリーンシートの焼結温度よりも高い温度で焼結するセラミックスグリーンシートとは、基板焼結温度では焼結しないセラミックス粉末で、アモルファスシリカ、石英、アルミナ、マグネシア、ヘマタイト、チタン酸バリウムおよび窒化硼素などから選択して用いることができる。これらの材料から得られるシートは、ダミー用グリーンシートまたは拘束シートなどと称せられる。このシートには、しばしば酸化鉛、酸化ビスマス、酸化亜鉛、酸化マンガン、酸化バリウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウムなどの酸化剤や感光性ガラスセラミックスグリーンシートとの密着性改良材となる酸化物粉末が１〜５重量％添加されることが好ましい。このようなガラスセラミックスグリーンシートの焼結温度よりも高い温度で焼結するセラミックスグリーンシートの例としては、アルミナ粉末にポリビニルブチラール、ジオクチルフタレート、適当な酸化物、有機溶媒などを加えて、ドクターブレード法によってシート状に形成したものをあげることができる。
【００２９】
ガラスセラミックスグリーンシートの上下の面に拘束シートを配置した状態での焼成工程によりＸ−Ｙ平面方向の収縮は制限されるが、組成物の成分や配合組成、焼成時の諸条件により不可避の収縮が存在するので、収縮率を１％以下に抑制できるならば、ほぼ無収縮を達成したものと考えることができるが、より好ましくは０．５％以下、さらに好ましくは０．１％以下に抑制することが好ましい。このような条件は塗布膜にも適用（セラミックス等よりなる基板に感光性セラミックス組成物のペーストを塗布する手法であり、一般的には、前記基板はそのまま残り完成品の一部を構成する）することが可能であり、塗布膜の場合には、膜の下面には既に基板が存在しているので、膜の上面に拘束シートを配した状態で実施することができる。
【００３０】
本発明で用いられる光硬化性有機バインダーにおいて、光硬化性有機成分としては、側鎖にカルボキシル基を有する重合体を含有していることが好ましい。何故ならば、アルカリ水溶液での現像が可能になるからである。側鎖にカルボキシル基を有する重合体は、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、酢酸ビニルまたはこれらの酸無水物などのカルボキシル基含有モノマーおよびメタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、スチレン、アクリロニトリル、酢酸ビニル、２−ヒドロキシエチルアクリレートなどのモノマーを選択し、ラジカル重合開始剤を用いて重合または共重合させることにより得られるが、これらに限定されるものではない。
【００３１】
側鎖にカルボキシル基を有する重合体の酸価５０〜１４０であることが好ましい。酸価を１４０以下とすることで、現像許容幅を広くすることができ、酸価を５０以上とすることで、未露光部の現像液に対する溶解性が低下することがなく、従って現像液を濃くする必要がなく露光部の損傷を防ぎ、高精細なパターンを得ることができる。側鎖にカルボキシル基を有する重合体として、焼成時の熱分解温度が低いことから、（メタ）アクリル酸エステル（ここで「（メタ）アクリ・・・」とは「アクリ・・・」および／または「メタクリ・・・」を意味する、以下も同様）および（メタ）アクリル酸を共重合成分とする共重合体が好ましく用いられる。
【００３２】
さらに、側鎖にカルボキシル基を有する重合体が側鎖にエチレン性不飽和基を有することも、パターン形成性が向上するので好ましい。エチレン性不飽和基として、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基などが挙げられる。このような側鎖をポリマーに付加する方法は、ポリマー中の活性水素含有基であるメルカプト基、アミノ基、水酸基やカルボキシル基に対して、グリシジル基やイソシアネート基を有するエチレン性不飽和化合物やアクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドまたはアリルクロライドを付加反応させる。グリシジル基を有するエチレン性不飽和化合物としては、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、クロトン酸グリシジル、イソクロトン酸グリシジルなどがある。イソシアネート基を有するエチレン性不飽和化合物としては、（メタ）アクリロイルイソシアネート、（メタ）アクリロイルエチルイソシアネートなどがある。また、グリシジル基やイソシアネート基を有するエチレン性不飽和化合物やアクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドまたはアリルクロライドは、ポリマー中の活性水素含有基に対して０．０５〜０．９５モル当量付加させることが好ましい。活性水素含有基がメルカプト基、アミノ基、水酸基の場合にはその全量を側鎖基の導入に利用することもできるが、カルボキシル基の場合には、ポリマーの酸価が好ましい範囲で付加することが好ましい。
【００３３】
光硬化性有機成分を構成する主成分は上記の重合体の他に感光性モノマーと光重合開始剤がある。感光性モノマーは、光によって開始された反応、すなわち架橋反応や重合反応を生起してパターン形成において重要な役割をする。このような感光性モノマーとしては、１個以上の光重合可能な（メタ）アクリレート基またはアリル基を有するモノマーなどが挙げられる。これらの具体例としては、アルコール類（例えばエタノール、プロパノール、ヘキサノール、オクタノール、シクロヘキサノール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなど）のアクリル酸またはメタクリル酸エステル、カルボン酸（例えば酢酸、プロピオン酸、安息香酸、アクリル酸、メタクリル酸、コハク酸、マレイン酸、フタル酸、酒石酸、クエン酸など）とアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アリルグリシジル、またはテトラグリシジルメタキシリレンジアミンとの反応生成物、アミド誘導体（例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、メチレンビスアクリルアミドなど）、エポキシ化合物とアクリル酸またはメタクリル酸との反応物などを挙げることができる。また、多官能モノマーにおいて、不飽和基は、アクリル、メタクリル、ビニル、アリル基が混合して存在してもよい。これらは単独で用いてもよく、また組み合わせて用いてもよい。
【００３４】
光硬化性有機成分に含有される側鎖にカルボキシル基を有する重合体には一般的に活性光線のエネルギーを吸収する能力はないので、光反応を開始するためには、光重合開始剤を加えることが好ましい。場合によっては光重合開始剤の効果を補助するために増感剤を用いることがある。このような光重合開始剤には１分子系直接開裂型、イオン対間電子移動型、水素引き抜き型、２分子複合型など機構的に異なる種類があり、それらを選択して用いる。本発明に用いる光重合開始剤は、活性ラジカル種を発生するものが好ましい。光重合開始剤や増感剤は１種または２種以上使用することができる。光重合開始剤は、光硬化性有機成分に対し、好ましくは０．０５〜１０重量％の範囲で添加され、より好ましくは０．１〜１０重量％である。光重合開始剤の添加量をこの範囲内とすることにより、露光部の残存率を保ちつつ良好な光感度を得ることができる。
【００３５】
一方、非感光性ガラスセラミックスグリーンシート中の有機バインダー（ｂ−２）としては、前記したような感光性ガラスセラミックスグリーンシートに持ちいる光硬化性有機バインダー（ａ−１）と同一又は類似したバインダーが好ましいが、硬化性は特に必要とせず、乾燥によって溶剤を除去することのできる、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ブチラール樹脂、エチルセルロース樹脂、ニトロセルロース樹脂等、乾燥型の有機バインダーも使用できる。
【００３６】
また、前記感光性ガラスセラミックスグリーンシートと非感光性ガラスセラミックスグリーンシートに用いられるバインダー成分は、１種または２種以上のバインダーを混合して用いることもでき、ガラスセラミックスグリーンシート中の各バインダー成分は３００〜５５０℃の熱分解温度を有することが好ましい。
【００３７】
本発明で用いられる無機粉末として有用な成分には５つの態様が挙げられる。第１の態様は、一般式ＲＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２（Ｒはアルカリ金属またはアルカリ土類金属を表す）で表されるアルミノケイ酸塩系化合物である。これに限定されるものではないが、アノーサイト（ＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３−２ＳｉＯ２）、セルジアン（ＢａＯ−Ａｌ２Ｏ３−２ＳｉＯ２）などであり、低温焼結セラミックス材料として用いられる無機粉末である。
【００３８】
第２の態様の無機粉末としては、ガラス粉末を５０〜９０重量％と、石英粉末および／またはアモルファスシリカ粉末を総量で１０〜５０重量％の割合からなるものが好ましい。ガラス粉末はホウ珪酸ガラスである。この時高純度シリカ（石英）は、ほう珪酸ガラスやコーディエライトと溶解しないことが好ましい。また、球状シリカがスラリーの充填性が上がり好ましい。
【００３９】
無機粉末の第３の態様は、ホウ珪酸ガラス粉末３０〜６０重量％、石英粉末および／またはアモルファスシリカ粉末２０〜６０重量％およびコーディエライト、スピネル、フォルステライト、アノーサイトおよびセルジアンの群から選ばれた少なくとも１種類のセラミックス粉末２０〜６０重量％との混合物である。
【００４０】
無機粉末の第４の態様は、酸化物換算表記でＳｉＯ２：３０〜７０重量％、Ａｌ２Ｏ３：５〜４０重量％、ＣａＯ：３〜２５重量％、Ｂ２Ｏ３：３〜５０重量％の組成範囲で、総量が８５重量％以上となるガラス粉末を３０〜６０重量％と、アルミナ、ジルコニア、マグネシア、ベリリア、ムライト、コーディエライト、スピネル、フォルステライト、アノーサイト、セルジアン、シリカおよび窒化アルミの群から選ばれた少なくとも１種類のセラミックス粉末７０〜４０重量％との混合物である。
【００４１】
前記の第５の形態は、酸化物換算表記でＳｉＯ２：８０〜９０重量％、Ｂ２Ｏ３：１０〜１５重量％、Ａｌ２Ｏ３：０〜５重量％、Ｋ２Ｏ：０〜５重量％の割合で含まれる無機粉末である。
【００４２】
ガラス粉末のＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＣａＯおよびＢ２Ｏ３などの成分は、ガラス粉末中で総量８５重量％以上であることが好ましい。残りの１５重量％以下はＮａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、ＢａＯ、ＰｂＯ、Ｆｅ２Ｏ３、Ｍｎ酸化物、Ｃｒ酸化物、ＮｉＯ、Ｃｏ酸化物などを含有することができる。ガラス粉末３０〜６０重量％と組み合わされるセラミックス粉末７０〜４０重量％はフィラー成分となる。ガラス粉末中のＳｉＯ２は３０〜７０重量％の範囲であることが好ましく、３０重量％未満の場合は、ガラス層の強度や安定性が低下し、また誘電率や熱膨張係数が高くなり所望の値から外れやすい。また、７０重量％より多くなると焼成基板の熱膨張係数が高くなり、１０００℃以下の焼成が困難となる。Ａｌ２Ｏ３は５〜４０重量％の範囲で配合することが好ましい。５重量％未満ではガラス相中の強度が低下する上、１０００℃以下での焼成が困難となる。４０重量％を越えるとガラス組成をフリット化する温度が高くなりすぎる。ＣａＯは３〜２５重量％の範囲で配合するのが好ましい。３重量％より少なくなると所望の熱膨張係数が得られなくなり、また１０００℃での焼成が困難となる。２５重量％を越えると誘電率や熱膨張係数が大きくなり好ましくない。Ｂ２Ｏ３はガラスフリットを１３００〜１４５０℃付近の温度で溶解するため、およびＡｌ２Ｏ３が多い場合でも誘電率、強度、熱膨張係数、焼結温度などを電気、機械および熱的特性を損なうことのないように焼成温度を８００〜９００℃の範囲に制御するために配合することが望ましく、配合量として３〜５０重量％の範囲が好ましい。無機粉末はフィラー成分を含むことが可能であり、フィラー成分としてセラミックス粉末が用いられることが多く、基板の機械的強度の向上や熱膨張係数を制御するのに有効であり、特に、アルミナ、ジルコニア、ムライト、コーディエライト、アノーサイトはその効果が優れている。これらのセラミックス粉末の割合が７０重量％を越えると焼結しにくくなり、また４０重量％未満では、熱膨張係数の制御や低誘電率の基板が得られにくくなる。従って、セラミックス粉末の混合量をこの範囲にすることにより、焼成温度を８００〜９００℃とし、強度、誘電率、熱膨張係数、焼結密度、体積固有抵抗、収縮率を所望の特性とすることができる。
【００４３】
感光性ガラスセラミックスグリーンシートにおいてパターン形成性を高いレベルに保持するためには、無機粉末と光硬化性有機バインダー成分との屈折率を整合させることが重要である。無機粉末の屈折率は組成の配合比で制御することが可能であり、配合する光硬化性有機バインダー成分の平均屈折率との整合をとるように配慮することが好ましい。場合によっては、光硬化性有機バインダー成分の屈折率を高める手段を用いることもあり、その場合には、硫黄原子、臭素原子、沃素原子、ナフタレン環、ビフェニル環、アントラセン環、カルバゾール環の群から選ばれた基を有する化合物を２０重量％以上含有させるなどの方法を適用することができる。
【００４４】
さらに、これら２つの態様で用いられる無機粉末の粒子径および比表面積は、作製しようとする感光性ガラスセラミックスグリーンシートの厚みや焼成収縮率を考慮して選ばれるが、平均粒子径が１〜５μｍ、１０重量％粒子径が０．４〜２μｍ、９０重量％粒子径が４〜１５μｍ、最大粒子径が３０μｍ以下、比表面積１．５〜４ｍ２／ｇを有するものが適している。粉末の形状は粒状または球状であるものを用いることによって高アスペクト比で高精細のビアホールの形成が可能であるので、球形率８０個数％以上の無機粉末を用いることが好ましい。このような粒径およびその分布を有する無機粉末を用いることにより、粉末の充填性が向上し、感光性ガラスセラミックスグリーンシート中の粉末比率を増加させても気泡を巻き込むことが少なくなり、余分な光散乱が少ないため、パターン形成性を高めることになる。無機粉末の粒度が上記範囲より小さいと比表面積が増えるため、粉末の凝集性があがり、有機成分内への分散性が低下し、気泡を巻き込み易くなる。そのため、光散乱が増え、パターン形成性が低下する。逆に上記範囲より大きい場合には、粉末のかさ密度が下がるため充填性が低下し、光硬化性有機バウンダー成分の量が不足し、気泡を巻き込みやすくなり、やはり光散乱を起こしやすくなる。さらに、無機粉末の粒度は上記範囲にあると、粉末充填比率が高いので焼成収縮率が低くなり、焼成時にビアホール形状が崩れにくい。
【００４５】
また、感光性ガラスセラミックスグリーンシート中の無機粉末の配合量と光硬化性有機バインダー成分の配合量との比は６：４〜９：１の範囲内であることが好ましい。すなわち、光硬化性有機バインダー成分の配合量は１０〜４０重量％、さらには１５〜３５重量％であることが好ましい。光硬化性有機バインダー成分が１０重量％より小さいと可撓性が低下し、４０重量％より大きいと、組成物中の無機粉末の間隙を埋め尽くしてしまい通気性が損なわれてしまうので、これらの特性の両立を維持するためには上記の範囲内とすることが好ましい。
【００４６】
非感光性ガラスセラミックスグリーンシート中の無機粉末の配合量と有機バインダー成分の配合量との比は６：４〜９：１の範囲内であることが好ましい。 本発明の無機粉末は、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕなどを配線導体として多層化が可能な６００〜９００℃での焼成が可能であるとともに、ＧａＡｓなどのチップ部品やプリント基板の熱膨張係数と近似した熱膨張係数を有し、高周波領域においても低誘電率でかつ誘電損失が低い基板を与えるものであることが好ましい。
【００４７】
本発明のガラスセラミックスグリーンシートは次のようにして調製することができる。まず感光性ガラスセラミックスグリーンシートは、光硬化性有機バインダー成分である側鎖にカルボキシル基を有する重合体および光重合開始剤に、必要に応じて溶媒や各種添加剤を混合した後、濾過し、有機ビヒクルを作製する。これに、必要に応じて前処理された無機粉末とフィラー成分からなる無機成分を添加し、ボールミルなどの混練機で均質に混合・分散して感光性ガラスセラミックス組成物のスラリーまたはペーストを作製する。このスラリーまたはペーストの粘度は無機成分と有機バインダー成分の配合比、有機溶媒の量、可塑剤その他の添加剤の添加割合によって適宜調整されるが、その範囲は１〜５Ｐａ・ｓが好ましい。スラリーもしくはペーストを構成する際に用いる溶媒は、光硬化性有機バインダー成分を溶解し得るものであればよい。例えば、メチルセルソルブ、エチルセルソブル、ブチルセルソブル、メチルエチルケトン、ジオキサン、アセトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、イソブチルアルコール、イソプロピルアルコール、テトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド、γ−ブチロラクトン、トルエン、トリクロロエチレン、メチルイソブチルケトン、イソフォロンなどや、これのうち１種以上を含有する有機溶媒混合物が用いられる。
【００４８】
また、非感光性ガラスセラミックスグリーンシートは次のようにして調製することができる。有機バインダー成分としては、例えばアクリル樹脂、ブチラール樹脂、エチルセルロース樹脂、ニトロセルロース樹脂等を、必要に応じて溶媒や各種添加剤を混合した後、濾過し、有機ビヒクルを作製する。これに、必要に応じて前処理された無機粉末とフィラー成分からなる無機成分を添加し、ボールミルなどの混練機で均質に混合・分散して非感光性ガラスセラミックス組成物のスラリーまたはペーストを作製する。このスラリーまたはペーストの粘度は無機成分と有機バインダー成分の配合比、有機溶媒の量、可塑剤その他の添加剤の添加割合によって適宜調整されるが、その範囲は１〜５Ｐａ・ｓが好ましい。スラリーもしくはペーストを構成する際に用いる溶媒は、有機バインダー成分を溶解し得るものであればよい。例えば、トルエン、キシレン、アルコール類などや、これのうち１種以上を含有する有機溶媒混合物が用いられる。
【００４９】
得られたペーストをドクターブレード法、押し出し成形法などの一般的な方法でポリエステルなどのフィルム上に厚さ０．０５〜０．５ｍｍに連続的に成形し、溶媒を乾燥除去することにより、ガラスセラミックスグリーンシートが得られる。ビアホールは、感光性ガラスセラミックスグリーンシートに対して、ビアホール形成用パターンを有するフォトマスクを通したパターン露光を行い、アルカリ水溶液で現像することによって形成される。露光に用いる光源は超高圧水銀灯が最も好ましいが、必ずしもこれに限定されるものではない。露光条件は感光性ガラスセラミックスグリーンシートの厚みによって異なり、５〜１００ｍＷ／ｃｍ２の出力の超高圧水銀灯を用いて５秒〜３０分間露光を行う。なおビアホール形成と同じ手法でシート積層時のアライメント用ガイド孔を形成しておくことができる。また、非感光性ガラスセラミックスグリーンシートへのビアホール形成は、メカニカルパンチ、金型、レーザー加工法などによって行われる。
【００５０】
本発明の感光性ガラスセラミックス多層基板の光硬化性有機バインダー成分には、側鎖にカルボキシル基を有する重合体が含有されているので、アルカリ水溶液で現像することができる。アルカリ水溶液としては、ナトリウムやカリウムなどの金属アルカリ水溶液が使用できるが、有機アルカリ水溶液を用いた方が焼成時にアルカリ成分を除去しやすいので好ましい。有機アルカリとしては、具体的には、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキサイド、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンなどがあげられる。アルカリ水溶液の濃度は通常０．０５〜１重量％、より好ましくは０．１〜０．５重量％である。アルカリ濃度が低すぎれば可溶部が完全に除去されず、アルカリ濃度が高すぎれば、露光部のパターンを剥離させたり、侵食したりするおそれがある。現像時の温度は、２０〜５０℃で行うことが工程管理上好ましい。現像方法としては、一般的な浸漬法、スプレー法が用いられる。また、超音波を併用して現像時間の短縮や現像ムラの減少化を図る方法もある。
【００５１】
次に導体ペースト組成物で配線パターンを形成し、必要な枚数の配線パターンの形成されたシートをガイド孔を用いて積み重ね、８０〜１５０℃の温度で５〜２５ＭＰａの圧力で接着し、多層シートを作製する。このガラスセラミックスグリーンシート積層体の両面に、このガラスセラミックスグリーンシートの焼結温度では実質的に焼結収縮を示さない無機組成物（例：アルミナやジルコニア）を主成分とする拘束シートを積層配置し、作製したガラスセラミックスグリーンシート多層体を焼成処理し、その後、この拘束シートを取り除く無収縮焼成を行って目的とする多層基板を作製することができる。焼成は焼成炉において行う。焼成雰囲気や温度はガラスセラミックスグリーンシート中のガラス成分や有機バインダー成分の種類によって異なるが、空気中、窒素雰囲気中、または水素還元雰囲気中で焼成する。本発明のガラスセラミックス多層基板の焼成は７００〜９００℃の温度で行う。このようにして得られたガラスセラミックス多層基板は高周波回路用基板として用いられる。
【００５２】
【実施例】
以下、実施例および比較例を示して本発明について具体的に説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものでないことはもとよりである。なお、以下において濃度（％）は特に断らない限り重量％である。
【００５３】
実施例に用いた有機成分および無機微粒子成分は次の通りである。
【００５４】
Ａ．有機バインダー成分
ポリマーａ：ｉ−ブチルメタクリレート３０％、メチルメタクリレート３０％およびメタクリル酸４０％からなる共重合体のカルボキシル基に対して０．７５当量のグリシジルメタクリレートを付加反応したもの
ポリマーｂ：スチレン３０％、メチルメタクリレート３０％およびメタクリル酸４０％からなる共重合体のカルボキシル基に対して０．４当量のグリシジルメタクリレートを付加反応したものであり、重合平均分子量４３，０００、酸化９５ポリマーｃ：ダイセル化学工業株式会社製サイクロマーＰ（ＡＣＡ）３２０（メタクリル酸とメチルメタクリレートとの共重合体に３，４−エポキシシクロヘキシルメタクリレートを付加して得られたもの）
ポリマーｄ：共栄社化学株式会社製オリコックスＫＣ−８００
ポリマーｅ：エチルセルロース樹脂
ポリマーｆ：ポリｉ−ブチルメタクリレート
モノマーａ：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯ−（ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２）９−ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２
モノマーｂ：プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリアクリレート（プロピレンオキシド単位が１分子あたり平均３単位含まれる）
光重合開始剤：２−ベンジル−ジメチルアミノ−１−（４−モノフォリノフェニル）−ブタノン−１。
【００５５】
Ｂ．無機粉末
無機粉末ａ：
非結晶性ガラス粉末（旭テクノグラス株式会社製Ｋ８０５）
上記非結晶性ガラス粉末の組成；Ａｌ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２系ガラス
上記非結晶性ガラス粉末の特性；ガラス軟化点７５０℃
無機粉末ｂ：
アルミナ粉末４９．８％＋ガラス粉末５０．２％との複合系セラミックス
上記ガラス粉末の組成；Ａｌ２Ｏ３（１０．８％）、ＳｉＯ２（５１．５％）、ＰｂＯ（１５．６％）、ＣａＯ（７．１％）、ＭｇＯ（２．８６％）、Ｎａ２Ｏ（３％）、Ｋ２Ｏ（２％）、Ｂ２Ｏ３（５．３％）
上記ガラス粉末の特性；ガラス軟化点７８０℃、熱膨張係数６０．５×１０−７／Ｋ、誘電率８．０（１ＭＨＺ）、平均粒子径２μｍ
無機粉末ｃ：
ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−Ｋ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３系ガラス粉末（日本山村硝子株式会社製ＢＳ−００３ＳＳＡ）
上記ガラス粉末の組成；ＳｉＯ２（８４．３％）Ｂ２Ｏ３（１１．７％）Ｋ２Ｏ（１．３％）Ａｌ２Ｏ３（０．３％）
上記ガラス粉末の特徴；ガラス軟化点８００℃、熱膨張係数２２×１０−７／Ｋ、誘電率４．５（１ＭＨＺ）、平均粒子径２．５μｍ。
【００５６】
Ｃ．有機ビヒクルの作製
溶媒およびポリマーを混合し、撹拌しながら６０℃に加熱し、すべてのポリマーを溶解させた。溶液を室温まで冷却し、光硬化性有機バインダー成分としてはモノマー、光重合開始剤を加えて溶解させた。その溶液を真空脱泡した後、２５０メッシュのフィルターで濾過し、有機ビヒクルを作製した。
【００５７】
Ｄ．ペースト調整
上記の有機ビヒクルに無機粉末を混合し、ボールミルで２０時間湿式混合しスラリーまたはペーストとした。
【００５８】
Ｅ．グリーンシートの作製
ポリエステルのキャリアフィルムとブレードとの間隔を０．１〜０．８ｍｍとし、成形速度０．２ｍ／ｍｉｎ．でドクターブレード法によって行った。特に、感光性ガラスセラミックスグリーンシートの成形は紫外線を遮断した室内で行った。シートの厚みは１００または１５０μｍであった。
【００５９】
Ｆ．ビアホ−ルの形成
感光性ガラスセラミックスグリーンシートを温度８０℃で１時間乾燥し、溶媒を蒸発させた。ビア径３０〜１００μｍ、ビアホールピッチ５００μｍのクロムマスクを用いて、シートの上面から１５〜２５ｍＷ／ｃｍ２の出力の超高圧水銀灯を用いてシートとマスクの間を密着条件下で、パターン露光した。次に、２５℃に保持したモノエタノールアミンの水溶液により現像し、その後、スプレーを用いてビアホールを水洗浄した。また、非感光性ガラスセラミックスグリーンシートは、たとえば炭酸ガスレーザー、エキシマレーザーなどを用いたレーザー加工法によってビアホールを形成した。
【００６０】
Ｇ．焼成時に用いる拘束シートの作製
アルミナ粉末またはジルコニア粉末またはマグネシア粉末にポリビニルブチラール、ジオクチルフタレート、有機溶媒など加えて、ドクターブレード法によってシート上に作製したものを用いた。
【００６１】
Ｈ．多層基板の作製
本発明の感光性セラミックスセラミックスグリーンシートと、非感光性ガラスセラミックスグリーンシートを任意に２〜１０枚積層し、上下に無収縮焼成のための拘束シートを配置し、８０℃でプレス圧力１５０ｋｇ／ｃｍ２にて熱圧着した。得られた多層体を空気中で、９００℃の温度で３０分間焼成して、多層基板を作製した。
【００６２】
実施条件と結果は表１、表２、表３および表４に示した。
【００６３】
【表１】
【００６４】
【表２】
【００６５】
【表３】
【００６６】
【表４】
【００６７】
なお、形成した多層基板において、感光性ガラスセラミックス層と非感光性ガラスセラミックス層の、層間における気泡の発生、ガラス成分の拡散、およびカール発生の有無に関して、観察した結果について、各評価の判定基準は以下のとおりである。
（層間気泡）肉眼観察にて、気泡無し：○／気泡有り：×
（拡散）拡散５μｍ未満：○／拡散５μｍ以上、１０μｍ未満：△／拡散１０μｍ以上：×
（カール）カール無し：○／カール有り：×
実施例において、実施例１、４、６、７、１０、１１、１３〜１８は他の実施例と比べ、前記式（４）をも満たしているので拡散やカールの評価結果が優れておりより好ましい。更に、実施例４、６、７、１０、１１、１３〜１８では、焼成温度においても無機粉末の軟化点より＋１００℃〜＋１５０℃だけ高い温度範囲という好ましい温度範囲で焼成しているので拡散の評価結果が優れており実施例１と比較してより好ましい。比較例１は有機バインダーの熱分解温度差が２００℃であり前記式（３）を満たさず、層間気泡やカールの評価結果が悪かった。
【００６８】
本発明の製造方法ではガラスセラミックス多層基板の変形や層間の気泡の発生もなく良好な品質のガラスセラミックス多層基板が得られた。これに対して比較例では、一括積層焼成のためにカールは発生しなかったが、層間気泡及びガラス成分の拡散が発生し、品質に劣っていた。
【００６９】
【発明の効果】
本発明のガラスセラミックス多層基板の製造方法は、一括した焼成工程によって、多層基板のカールや層間気泡及びガラス成分の拡散もなく、設計したビアパターンの寸法を維持しつつ、優れた形状安定性を保つことができる。また工程の短縮を図ることができると同時に、特性の向上を図ることも可能である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、ガラスセラミックス多層基板に関する。本発明のガラスセラミックス多層基板は、高周波無線用ガラスセラミックス多層基板などの回路材料などに用いられる。
【０００２】
【従来の技術】
携帯電話をはじめとする無線通信技術の普及が著しい。従来の携帯電話は８００ＭＨｚ〜１．５ＧＨｚの準マイクロ波帯を用いたものであったが、情報量の増大に伴い、搬送周波数をより高周波であるマイクロ波帯からミリ波帯とした無線技術が提案され、実現される状況にある。こうした高周波無線回路は、移動体通信やネットワーク機器としての応用が期待されており、中でもブルートゥース（Ｂｌｕｅｔｏｏｔｈ）やＩＴＳ（Ｉｎｔｅｌｌｉｇｅｎｔ Ｔｒａｎｓｐｏｒｔ Ｓｙｓｔｅｍ，高度交通情報システム）での利用によってますます重要な技術となりつつある。
【０００３】
これらの高周波回路を実現するためには、そこで使用される基板材料も、使用周波数帯、すなわち、１〜１００ＧＨｚで優れた高周波伝送特性をもつ必要がある。優れた高周波伝送特性を実現させるためには、低誘電率でかつ誘電損失が低いこと、加工精度が高いこと、寸法安定性がよいといった要件が必要であり、なかでもセラミックス基板が有望視されてきた。
【０００４】
しかしながら、アルミナ基板は、比誘電率が比較的大きいため伝送信号の遅延を生じさせ、またシリコンに比べて熱膨張係数が大きいため、部品を搭載したときの温度変化に対する信頼性を確保するのが困難であるという問題があった。さらに、アルミナの焼結温度は約１６００℃と高いため、内層の配線として融点が高くかつ電気抵抗率の大きいＷまたはＭｏ等を使用する必要があり、配線を微細にした場合の配線の電気抵抗値が大きくなるという問題があった。
【０００５】
このため、Ａｇ、Ｃｕ等の低抵抗配線材料と同時焼成を行うことのできる低温焼成セラミックス基板の開発が進められており、そのなかでも、比誘電率が比較的小さいので伝送損失が小さく、かつ熱膨張率がシリコンに近いため、フリップチップ方式による搭載が可能なガラスを含有するガラスセラミックス基板が注目されている。このようなガラスセラミックス基板は、一般に複数枚のガラスセラミックスグリーンシートを積層および焼成してガラスセラミックス多層基板が製造される。上記のようなセラミックス多層基板において、スルーホールならびにビアホールの形成は、従来よりＮＣパンチングマシンや金型をもちいたパンチング、またはレーザー等によりなされている。
【０００６】
しかしながら、セラミックス多層基板が小型になり、高密度になるにしたがって、スルーホールならびにビアホールの数が増大するため、ＮＣパンチングマシンや金型、またはレーザー等を用いることによりスルーホールならびにビアホールを形成する方法には、多くの問題点があった。
【０００７】
ＮＣパンチングマシンを用いると、スルーホールならびにビアホール形成のための所要時間が増大し、また製造工程が増大する。金型を用いると金型が高度となるため製造コストが増大する。さらに基板の穴位置の変更の度に金型を変更する必要があるため、製造工程が増大する。さらにまた、スルーホールのピッチおよびビアピッチに限界があるため、高密度設計に対応することが困難である。ＮＣパンチングマシンおよび金型に共通しての問題としては、スルーホールあるいはビアホールを形成するためのピンの径が微小になると、機械加工精度およびピン強度に限界があるため、高密度設計に対応することが困難である。レーザー加工については近年精度は向上してきたものの、ホールを一括して形成することができないため、所要時間が増大する。これらの問題を改良する方法として、特開平５−１１４５３０号公報や特開平６−３０５８１４号公報において、感光性セラミックスグリーンシートを用いたスルーホールならびにビアホール形成を行なう方法が提案されている。フォトリソグラフィー技術を用いることにより、ＮＣパンチングマシン、金型やレーザー加工では不可能であった微小なスルーホールおよびビアホールのパターン加工も可能となった。
【０００８】
フォトリソグラフィー技術により、パターン形成性は大きく向上し、また効率よいパターン加工が可能になったが、セラミック多層基板にはさらに、以下に示すような問題もある。それは、セラミックス多層基板が焼成時に焼結に伴う収縮が生じることである。基板材料との収縮が大きいと、最上層配線パターンと寸法誤差のため内層電極との配線が行えなくなってしまう。これは、有機バインダーをより多く含む感光性セラミックスグリーンシートほど大きい課題である。そこでこの問題に対し、特開平５−１３６５７２号公報で提案されているような無収縮焼成法が確立された。これによると、ガラスセラミックスグリーンシート積層体の両面、もしくは片面に、前記積層体の焼結温度よりも高い温度で焼結するセラミックスグリーンシートを配置し焼成することによって、焼成時の収縮が平面方向で起こらず、機械的強度の良好なセラミックス多層基板が得られるというものである。
【０００９】
さらに、特開平１１−１９５８７４号公報においては、多層体の一部に感光性セラミックスグリーンシートを用いる方法が提案されている。感光性グリーンシートにフォトリソグラフィー技術を用いて穴あけ加工するすることにより、微小径および微小ピッチのビアを高精度かつ高効率で形成することができ、回路基板、パッケージの小型化が可能となった。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、感光性セラミックスグリーンシートと他の絶縁層との一体化に接着剤を必要とし、また接着剤を用いない場合でも感光性セラミックスペーストとして積層体を製造しなければならず、感光性セラミックスグリーンシートあるいは感光性セラミックスペーストと他の絶縁層毎に製造工程を変更し、また焼成温度や焼成工程を変更せざるを得なかった。感光性セラミックス層部の形成と非感光性セラミックス層部の形成に別々の焼成工程を必要とすることは、それだけ生産性が悪く、またエネルギー消費が大きくなり、コスト向上の要因となっていた。さらに、感光性セラミックスグリーンシートと非感光性セラミックスグリーンシートの組み合わせは可能となったが、感光性セラミックスグリーンシートや感光性セラミックスペーストが使用できるのは最外層のみであり、感光性セラミックスグリーンシートと非感光性セラミックスグリーンシートを任意に積層することは不可能であった。
【００１１】
高精細化、小型化へ容易に対応できるガラスセラミックス多層基板を低コストで作製するため、感光性ガラスセラミックスグリーンシートと非感光性ガラスセラミックスグリーンシートを任意に積層可能であると共に、これら異なる組成のガラスセラミックスグリーンシートを一括焼成することが求められている。前記要求に応えられるガラスセラミックスグリーンシート及びガラスセラミックス多層基板の製造方法を提供することが本発明が解決しようとする課題である。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明は、複数枚のガラスセラミックスグリーンシートを積層してなる積層体であって、無機粉末（ａ−１）および光硬化性有機バインダー（ａ−２）を含有する感光性ガラスセラミックスグリーンシート（Ａ）と、無機粉末（ｂ−１）および有機バインダー（ｂ−２）を含有する非感光性ガラスセラミックスグリーンシート（Ｂ）を有し、かつ、以下の式（１）〜（３）を満たすものであるガラスセラミックスグリーンシートの積層体である。
Ｔｄａ２＜Ｓｐａ１ （１）
Ｔｄｂ２＜Ｓｐｂ１ （２）
０℃≦Ｔｄａ２−Ｔｄｂ２≦１５０℃ （３）
（但し、
Ｓｐａ１：無機粉末（ａ−１）の軟化点
Ｔｄａ２：光硬化性有機バインダー（ａ−２）の光硬化物の熱分解温度
Ｓｐｂ１：無機粉末（ｂ−１）の軟化点
Ｔｄｂ２：有機バインダー（ｂ−２）の熱分解温度
である。）
又は、前記積層体を一括焼成することを特徴とするガラスセラミックス多層基板の製造方法である。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明のガラスセラミックスグリーンシートの積層体は、複数枚のガラスセラミックスグリーンシートを積層してなる積層体であって、無機粉末（ａ−１）および光硬化性有機バインダー（ａ−２）を含有する感光性ガラスセラミックスグリーンシート（Ａ）と、無機粉末（ｂ−１）および有機バインダー（ｂ−２）を含有する非感光性ガラスセラミックスグリーンシート（Ｂ）を有するものである。
【００１４】
このように複数枚のガラスセラミックスグリーンシートを積層してなる積層体とすることにより、基板サイズが縮小し、搭載ボードへの搭載密度が向上するので好ましい。積層数は２〜１０層程度が好ましい。積層パターンとしては特に限定されるものではないが、感光／非感光、非感光／感光、感光／非感光／感光、非感光／感光／非感光等が挙げられる。さらに各層又は層理は平坦な平面であることが好ましいが、特に限定されるものではなく、必要に応じて、凹凸や斜面や同じ層水準に異なる層が隣接していても良い。又、各層の厚みは好ましくは６０〜３００μｍである。前記数値範囲の下限値を下回ると基板の強度不足なり、前記数値範囲の上限値を上回ると基板厚み方向の縮小が不可能となり、好ましくない。
【００１５】
又、本発明の積層体においては、以下の式（１）および（２）を満たす必要がある。
Ｔｄａ２＜Ｓｐａ１ （１）
Ｔｄｂ２＜Ｓｐｂ１ （２）
（但し、
Ｓｐａ１：無機粉末（ａ−１）の軟化点
Ｔｄａ２：光硬化性有機バインダー（ａ−２）の光硬化物の熱分解温度
Ｓｐｂ１：無機粉末（ｂ−１）の軟化点
Ｔｄｂ２：有機バインダー（ｂ−２）の熱分解温度
である。）
上記式（１）または（２）を満たさないと有機物の分解前に無機粉末が軟化して有機物を包み込み、その後有機物が分解することで基板に空隙や欠陥、膨れ等を生じやすくなり不都合である。Ｓｐａ１−Ｔｄａ２は好ましくは３００（より好ましくは４００）℃以上であり、Ｓｐｂ１−Ｔｄｂ２は好ましくは４００（より好ましくは５００）℃以上である。
【００１６】
本発明の積層体においては、感光性ガラスセラミックスグリーンシート（Ａ）に含まれる光硬化性有機バインダー（ａ−２）の光硬化物の熱分解温度Ｔｄａ２と非感光性ガラスセラミックスグリーンシート（Ｂ）に含まれる有機バインダー（ｂ−２）の熱分解温度Ｔｄｂ２の差が以下式（３）の通り、０℃〜１５０℃の範囲内である。
０℃≦Ｔｄａ２−Ｔｄｂ２≦１５０℃ （３）
これによって、多層基板の変形、多層基板間での気泡の発生等の問題を起こすことなく、これらバインダー成分の異なるガラスセラミックスグリーンシートを一括焼成することができる。
【００１７】
前記したように非感光性ガラスセラミックスグリーンシート中の有機バインダー（ｂ−２）の熱分解温度と感光性ガラスセラミックスグリーンシートの光硬化性有機バインダー（ａ−２）の硬化物の熱分解温度との差Ｔｄａ２−Ｔｄｂ２は０℃〜１５０℃（好ましくは０℃〜１２０℃、より好ましくは０℃〜１００℃、さらに好ましくは０℃〜７０℃、特に好ましくは０℃〜５０℃、非常に好ましくは０℃〜２０℃）の範囲内である。特に好ましくは、光硬化性有機バインダー（ａ−２）と同一または類似（熱分解挙動または化学構造）の成分を用いることができる。用いる有機バインダー成分の熱分解温度の差Ｔｄａ２−Ｔｄｂ２が、０℃未満の場合、一般に樹脂硬化物は非硬化物よりも熱分解温度が高い傾向があるので、この傾向とは逆になる前記温度条件を満たす樹脂の組合せは極端に限定されて技術的自由度が低く経済的でない。一方１５０℃を越える場合、焼成の際に非感光性ガラスセラミックスグリーンシートと感光性ガラスセラミックスグリーンシートの脱バインダーが円滑に行われないために層間に気泡が発生したり、基板の変形が起こる。また、脱バインダー温度・時間等の点から作業性に劣ることの他に、焼成残渣が残りやすいので好ましくない。ここで熱分解温度とは、熱重量分析（ＴＧ／ＤＴＡ）による測定（昇温温度１０℃／分、大気中）で、ガラスセラミックスシートの有機物の重量減少率が９５％になった時点の温度を意味する。
【００１８】
また、本発明の積層体においては、感光性ガラスセラミックスグリーンシート（Ａ）に含まれる無機粉末（ａ−１）の軟化点Ｓｐａ１と非感光性ガラスセラミックスグリーンシート（Ｂ）に含まれる無機粉末（ｂ−１）の軟化点Ｓｐｂ１との差が以下式（４）の通り、−２０℃〜２０℃の範囲内であることが好ましい。
−２０℃≦Ｓｐａ１−Ｓｐｂ１≦２０℃ （４）
これにより、多層基板の変形、多層基板間での気泡の発生等の問題の他に、ビアホールパターンの曲がりや滲みを起こすことなく、これら無機成分の異なるガラスセラミックスグリーンシートを一括焼成することができる。Ｓｐａ１−Ｓｐｂ１は、好ましくは−１５〜１５℃である。ここで無機粉末の軟化点とは、無機粉末の粘度が１０７．６ポイズとなる時の温度をいう。
【００１９】
感光性ガラスセラミックスグリーンシートと非感光性ガラスセラミックスグリーンシートに用いる無機粉末（ａ−１）および（ｂ−１）としては、軟化点の低い無機粉末を使用することが好ましい。
【００２０】
本発明の感光性ガラスセラミックスグリーンシートに含有される無機粉末は焼成工程において焼結するものであり、本発明の目的とする基板形成では、１０００℃以下、特に７００〜９００℃の温度での焼成が好ましいので、いわゆる低温焼成無機粉末が好ましい。もちろん、これらの無機粉末が基板の電気的特性、強度、熱膨張係数などの基本物性を決めるものであるため、目的とする特性に応じて選択されるものである。
【００２１】
前記のように、本発明者らは、ガラスセラミックスグリーンシートに使用するバインダー成分や無機成分を種々検討した結果、感光性ガラスセラミックスグリーンシートおよび非感光性ガラスセラミックスグリーンシートに用いるバインダー成分の熱分解温度や無機粉末の軟化点を特定の範囲および関係に規定することにより、前記したような異なるバインダー成分や無機成分を含有するガラスセラミックスグリーンシートの一括焼成に伴う問題を解決したものである。
【００２２】
即ち、本発明は、感光性ガラスセラミックスグリーンシートと非感光性ガラスセラミックスグリーンシートにある特定の熱分解温度を持つバインダーを用いることにより、感光性ガラスセラミックスグリーンシート層・非感光性ガラスセラミックスグリーンシート層の脱バインダーを円滑に行ない、感光性ガラスセラミックスグリーンシートと非感光性ガラスセラミックスグリーンシートが脱バインダーの際に類似した収縮性を示すようにし、また、感光性ガラスセラミックスグリーンシートと非感光性ガラスセラミックスグリーンシートに特定の軟化点を持つ無機粉末を用いることにより、ガラス成分の拡散を抑えることができ、ガラスセラミックスグリーンシート層間での気泡の発生、多層基板の変形の他に、ビアホールパターンの曲がりや滲みの発生を解消することによって、感光性ガラスセラミックスグリーンシートと非感光性ガラスセラミックスグリーンシートとを一括焼成、一括積層焼成または一括積層加圧焼成により形成可能としたものである。このことにより積層体を作製する際に有機接着剤を必要とせず、有機接着剤を用いた場合には何度も熱処理を経ることによって生じていた基板の剥離や歪みといった問題が全て解消される他、製造工程数をさらに低減することができる。また脱バインダー工程でシート間の有機接着剤等による気泡発生の問題も解消される。
【００２３】
なお、本発明の積層体が、３種類以上の感光性乃至は非感光性ガラスセラミックスグリーンシートよりなる場合は、いずれのシートに対しても前記式（１）および（２）の関係が成り立つ必要がある。又、感光性ガラスセラミックスグリーンシートと非感光性ガラスセラミックスグリーンシートのいずれの組合せに対しても、更には、感光性ガラスセラミックスグリーンシート同士あるいは非感光性ガラスセラミックスグリーンシート同士の組合せにおいても、必ず、前記式（３）については（好ましくは前記式（４）についても）、成り立つべきである。勿論、その際、式（３）においては、感光性ガラスセラミックスグリーンシート同士の場合、一方の感光性ガラスセラミックスグリーンシートの光硬化性有機バインダー（ａ−２）の光硬化物の熱分解温度をＴｄｂ２（有機バインダー（ｂ−２）の熱分解温度）に、又、非感光性ガラスセラミックスグリーンシート同士の場合、一方の非感光性ガラスセラミックスグリーンシートの有機バインダー（ｂ−２）の熱分解温度をＴｄａ２（光硬化性有機バインダー（ａ−２）の光硬化物の熱分解温度）に、読み替えて、式（４）についても無機粉末軟化点に関して同様に読み替えて、あてはめるべきものである。
【００２４】
感光性ガラスセラミックスグリーンシートはフォトリソグラフィーの技術を用いて穴あけ加工することにより、ビアホールの一括形成が可能となるため、ビアホールの形成を効率良く行うことができると共に、フォトマスクの変更のみでビアの設計変更を行うことができ、製造工程を低減することができる他、微小径および微小ピッチのビアホールを高精度かつ高アスペクト比で形成することができる。従来、ＩＣチップ端子の引き回しにビア設計の制限上から面積を拡大したり、層数を増加させていたものが、高密度設計が可能となり、回路基板、パッケージの小型化が大きく向上する。本発明では、上記のように、感光性ガラスセラミックスグリーンシートと非感光性ガラスセラミックスグリーンシートとの一括焼成が可能となるため、多層基板の最上層などの高密度の配線が必要な層には感光性ガラスセラミックスグリーンシートを用いてビアホールを形成し、その他の基板層に対しては非感光性ガラスセラミックスグリーンシートを使用し金型やレーザーによる加工等とするなど、基板に求められる性能、配線設計等、必要に応じてパターン形成方法を変更することができる。
【００２５】
本発明のガラスセラミックス多層基板の製造方法においては、前記ガラスセラミックスグリーンシートの積層体を一括焼成ものである。一括焼成とは、複数のグリーンシート（特に感光性ガラスセラミックスグリーンシートや非感光性ガラスセラミックスグリーンシートのように、有機バインダーや無機粉末が異なり、焼成条件が異なる積層シートの組合せ）を積層して積層体を形成し、この積層体を焼成することにより、同時に複数枚の積層シートを焼成するものである。即ち、各積層毎に別々に焼成を行い、接着剤を用いる等の焼成方法とは相違するものである。一括焼成方法としては特に限定されるものではないが、以下のような方法を用いて行う。非感光性ガラスセラミックスグリーンシートはＮＣパンチングマシーン、金型やレーザー加工によって、また感光性ガラスセラミックスグリーンシートについてはフォトリソ加工技術により、グリーンシートの複数の所定位置にビアホールを形成する。ビアホールを形成したそれぞれのガラスセラミクスグリーンシートを任意に積層し、得られた積層体を８０℃でプレス加圧１５０ｋｇ／ｍ２で熱圧着して一体化する。この積層体を空気中９００℃で３０分間焼成することが好ましい。
【００２６】
また、焼成温度は、用いる無機粉末の低い方の軟化点より＋１００℃〜＋１５０℃だけ高い温度範囲内で焼成することが好ましい。焼成温度と軟化点の低い方の無機粉末の軟化点の差が＋１００℃未満の場合、焼成の密着性・緻密性が劣り、一方、＋１５０℃を超える場合、無機粉末の拡散が起こり易いので好ましくない。
【００２７】
本発明のガラスセラミックス多層基板の製造方法においては、上記積層体の上下両面に、前記積層体の焼結温度よりも高い温度で焼結するセラミックスグリーンシートを配置し、一括積層焼成または一括積層加圧焼成することによるガラスセラミックス多層基板の製造方法は好ましい態様である。これによると、積層体の上下両面に前記積層体の焼結温度よりも高い温度で焼結するセラミックスグリーンシートを配置して焼成を行い、焼成後、これら積層体の上下両面に配置したセラミックスグリーンシートを洗い流す一括積層焼成方法あるいは、積層体の上下両面に前記積層体の焼結温度よりも高い温度で焼結するセラミックスグリーンシートを配置し焼成時に加圧する一括積層加圧焼成を行うことにより、積層体の平面方向にはほとんど収縮しない、寸法精度の良い焼結体を得ることができる。このため、ビアの位置ずれは少なくパターンの印刷が容易であり、歩留まりが向上する。
【００２８】
ガラスセラミックスグリーンシートの焼結温度よりも高い温度で焼結するセラミックスグリーンシートとは、基板焼結温度では焼結しないセラミックス粉末で、アモルファスシリカ、石英、アルミナ、マグネシア、ヘマタイト、チタン酸バリウムおよび窒化硼素などから選択して用いることができる。これらの材料から得られるシートは、ダミー用グリーンシートまたは拘束シートなどと称せられる。このシートには、しばしば酸化鉛、酸化ビスマス、酸化亜鉛、酸化マンガン、酸化バリウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウムなどの酸化剤や感光性ガラスセラミックスグリーンシートとの密着性改良材となる酸化物粉末が１〜５重量％添加されることが好ましい。このようなガラスセラミックスグリーンシートの焼結温度よりも高い温度で焼結するセラミックスグリーンシートの例としては、アルミナ粉末にポリビニルブチラール、ジオクチルフタレート、適当な酸化物、有機溶媒などを加えて、ドクターブレード法によってシート状に形成したものをあげることができる。
【００２９】
ガラスセラミックスグリーンシートの上下の面に拘束シートを配置した状態での焼成工程によりＸ−Ｙ平面方向の収縮は制限されるが、組成物の成分や配合組成、焼成時の諸条件により不可避の収縮が存在するので、収縮率を１％以下に抑制できるならば、ほぼ無収縮を達成したものと考えることができるが、より好ましくは０．５％以下、さらに好ましくは０．１％以下に抑制することが好ましい。このような条件は塗布膜にも適用（セラミックス等よりなる基板に感光性セラミックス組成物のペーストを塗布する手法であり、一般的には、前記基板はそのまま残り完成品の一部を構成する）することが可能であり、塗布膜の場合には、膜の下面には既に基板が存在しているので、膜の上面に拘束シートを配した状態で実施することができる。
【００３０】
本発明で用いられる光硬化性有機バインダーにおいて、光硬化性有機成分としては、側鎖にカルボキシル基を有する重合体を含有していることが好ましい。何故ならば、アルカリ水溶液での現像が可能になるからである。側鎖にカルボキシル基を有する重合体は、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、酢酸ビニルまたはこれらの酸無水物などのカルボキシル基含有モノマーおよびメタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、スチレン、アクリロニトリル、酢酸ビニル、２−ヒドロキシエチルアクリレートなどのモノマーを選択し、ラジカル重合開始剤を用いて重合または共重合させることにより得られるが、これらに限定されるものではない。
【００３１】
側鎖にカルボキシル基を有する重合体の酸価５０〜１４０であることが好ましい。酸価を１４０以下とすることで、現像許容幅を広くすることができ、酸価を５０以上とすることで、未露光部の現像液に対する溶解性が低下することがなく、従って現像液を濃くする必要がなく露光部の損傷を防ぎ、高精細なパターンを得ることができる。側鎖にカルボキシル基を有する重合体として、焼成時の熱分解温度が低いことから、（メタ）アクリル酸エステル（ここで「（メタ）アクリ・・・」とは「アクリ・・・」および／または「メタクリ・・・」を意味する、以下も同様）および（メタ）アクリル酸を共重合成分とする共重合体が好ましく用いられる。
【００３２】
さらに、側鎖にカルボキシル基を有する重合体が側鎖にエチレン性不飽和基を有することも、パターン形成性が向上するので好ましい。エチレン性不飽和基として、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基などが挙げられる。このような側鎖をポリマーに付加する方法は、ポリマー中の活性水素含有基であるメルカプト基、アミノ基、水酸基やカルボキシル基に対して、グリシジル基やイソシアネート基を有するエチレン性不飽和化合物やアクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドまたはアリルクロライドを付加反応させる。グリシジル基を有するエチレン性不飽和化合物としては、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、クロトン酸グリシジル、イソクロトン酸グリシジルなどがある。イソシアネート基を有するエチレン性不飽和化合物としては、（メタ）アクリロイルイソシアネート、（メタ）アクリロイルエチルイソシアネートなどがある。また、グリシジル基やイソシアネート基を有するエチレン性不飽和化合物やアクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドまたはアリルクロライドは、ポリマー中の活性水素含有基に対して０．０５〜０．９５モル当量付加させることが好ましい。活性水素含有基がメルカプト基、アミノ基、水酸基の場合にはその全量を側鎖基の導入に利用することもできるが、カルボキシル基の場合には、ポリマーの酸価が好ましい範囲で付加することが好ましい。
【００３３】
光硬化性有機成分を構成する主成分は上記の重合体の他に感光性モノマーと光重合開始剤がある。感光性モノマーは、光によって開始された反応、すなわち架橋反応や重合反応を生起してパターン形成において重要な役割をする。このような感光性モノマーとしては、１個以上の光重合可能な（メタ）アクリレート基またはアリル基を有するモノマーなどが挙げられる。これらの具体例としては、アルコール類（例えばエタノール、プロパノール、ヘキサノール、オクタノール、シクロヘキサノール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなど）のアクリル酸またはメタクリル酸エステル、カルボン酸（例えば酢酸、プロピオン酸、安息香酸、アクリル酸、メタクリル酸、コハク酸、マレイン酸、フタル酸、酒石酸、クエン酸など）とアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アリルグリシジル、またはテトラグリシジルメタキシリレンジアミンとの反応生成物、アミド誘導体（例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、メチレンビスアクリルアミドなど）、エポキシ化合物とアクリル酸またはメタクリル酸との反応物などを挙げることができる。また、多官能モノマーにおいて、不飽和基は、アクリル、メタクリル、ビニル、アリル基が混合して存在してもよい。これらは単独で用いてもよく、また組み合わせて用いてもよい。
【００３４】
光硬化性有機成分に含有される側鎖にカルボキシル基を有する重合体には一般的に活性光線のエネルギーを吸収する能力はないので、光反応を開始するためには、光重合開始剤を加えることが好ましい。場合によっては光重合開始剤の効果を補助するために増感剤を用いることがある。このような光重合開始剤には１分子系直接開裂型、イオン対間電子移動型、水素引き抜き型、２分子複合型など機構的に異なる種類があり、それらを選択して用いる。本発明に用いる光重合開始剤は、活性ラジカル種を発生するものが好ましい。光重合開始剤や増感剤は１種または２種以上使用することができる。光重合開始剤は、光硬化性有機成分に対し、好ましくは０．０５〜１０重量％の範囲で添加され、より好ましくは０．１〜１０重量％である。光重合開始剤の添加量をこの範囲内とすることにより、露光部の残存率を保ちつつ良好な光感度を得ることができる。
【００３５】
一方、非感光性ガラスセラミックスグリーンシート中の有機バインダー（ｂ−２）としては、前記したような感光性ガラスセラミックスグリーンシートに持ちいる光硬化性有機バインダー（ａ−１）と同一又は類似したバインダーが好ましいが、硬化性は特に必要とせず、乾燥によって溶剤を除去することのできる、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ブチラール樹脂、エチルセルロース樹脂、ニトロセルロース樹脂等、乾燥型の有機バインダーも使用できる。
【００３６】
また、前記感光性ガラスセラミックスグリーンシートと非感光性ガラスセラミックスグリーンシートに用いられるバインダー成分は、１種または２種以上のバインダーを混合して用いることもでき、ガラスセラミックスグリーンシート中の各バインダー成分は３００〜５５０℃の熱分解温度を有することが好ましい。
【００３７】
本発明で用いられる無機粉末として有用な成分には５つの態様が挙げられる。第１の態様は、一般式ＲＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２（Ｒはアルカリ金属またはアルカリ土類金属を表す）で表されるアルミノケイ酸塩系化合物である。これに限定されるものではないが、アノーサイト（ＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３−２ＳｉＯ２）、セルジアン（ＢａＯ−Ａｌ２Ｏ３−２ＳｉＯ２）などであり、低温焼結セラミックス材料として用いられる無機粉末である。
【００３８】
第２の態様の無機粉末としては、ガラス粉末を５０〜９０重量％と、石英粉末および／またはアモルファスシリカ粉末を総量で１０〜５０重量％の割合からなるものが好ましい。ガラス粉末はホウ珪酸ガラスである。この時高純度シリカ（石英）は、ほう珪酸ガラスやコーディエライトと溶解しないことが好ましい。また、球状シリカがスラリーの充填性が上がり好ましい。
【００３９】
無機粉末の第３の態様は、ホウ珪酸ガラス粉末３０〜６０重量％、石英粉末および／またはアモルファスシリカ粉末２０〜６０重量％およびコーディエライト、スピネル、フォルステライト、アノーサイトおよびセルジアンの群から選ばれた少なくとも１種類のセラミックス粉末２０〜６０重量％との混合物である。
【００４０】
無機粉末の第４の態様は、酸化物換算表記でＳｉＯ２：３０〜７０重量％、Ａｌ２Ｏ３：５〜４０重量％、ＣａＯ：３〜２５重量％、Ｂ２Ｏ３：３〜５０重量％の組成範囲で、総量が８５重量％以上となるガラス粉末を３０〜６０重量％と、アルミナ、ジルコニア、マグネシア、ベリリア、ムライト、コーディエライト、スピネル、フォルステライト、アノーサイト、セルジアン、シリカおよび窒化アルミの群から選ばれた少なくとも１種類のセラミックス粉末７０〜４０重量％との混合物である。
【００４１】
前記の第５の形態は、酸化物換算表記でＳｉＯ２：８０〜９０重量％、Ｂ２Ｏ３：１０〜１５重量％、Ａｌ２Ｏ３：０〜５重量％、Ｋ２Ｏ：０〜５重量％の割合で含まれる無機粉末である。
【００４２】
ガラス粉末のＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＣａＯおよびＢ２Ｏ３などの成分は、ガラス粉末中で総量８５重量％以上であることが好ましい。残りの１５重量％以下はＮａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、ＢａＯ、ＰｂＯ、Ｆｅ２Ｏ３、Ｍｎ酸化物、Ｃｒ酸化物、ＮｉＯ、Ｃｏ酸化物などを含有することができる。ガラス粉末３０〜６０重量％と組み合わされるセラミックス粉末７０〜４０重量％はフィラー成分となる。ガラス粉末中のＳｉＯ２は３０〜７０重量％の範囲であることが好ましく、３０重量％未満の場合は、ガラス層の強度や安定性が低下し、また誘電率や熱膨張係数が高くなり所望の値から外れやすい。また、７０重量％より多くなると焼成基板の熱膨張係数が高くなり、１０００℃以下の焼成が困難となる。Ａｌ２Ｏ３は５〜４０重量％の範囲で配合することが好ましい。５重量％未満ではガラス相中の強度が低下する上、１０００℃以下での焼成が困難となる。４０重量％を越えるとガラス組成をフリット化する温度が高くなりすぎる。ＣａＯは３〜２５重量％の範囲で配合するのが好ましい。３重量％より少なくなると所望の熱膨張係数が得られなくなり、また１０００℃での焼成が困難となる。２５重量％を越えると誘電率や熱膨張係数が大きくなり好ましくない。Ｂ２Ｏ３はガラスフリットを１３００〜１４５０℃付近の温度で溶解するため、およびＡｌ２Ｏ３が多い場合でも誘電率、強度、熱膨張係数、焼結温度などを電気、機械および熱的特性を損なうことのないように焼成温度を８００〜９００℃の範囲に制御するために配合することが望ましく、配合量として３〜５０重量％の範囲が好ましい。無機粉末はフィラー成分を含むことが可能であり、フィラー成分としてセラミックス粉末が用いられることが多く、基板の機械的強度の向上や熱膨張係数を制御するのに有効であり、特に、アルミナ、ジルコニア、ムライト、コーディエライト、アノーサイトはその効果が優れている。これらのセラミックス粉末の割合が７０重量％を越えると焼結しにくくなり、また４０重量％未満では、熱膨張係数の制御や低誘電率の基板が得られにくくなる。従って、セラミックス粉末の混合量をこの範囲にすることにより、焼成温度を８００〜９００℃とし、強度、誘電率、熱膨張係数、焼結密度、体積固有抵抗、収縮率を所望の特性とすることができる。
【００４３】
感光性ガラスセラミックスグリーンシートにおいてパターン形成性を高いレベルに保持するためには、無機粉末と光硬化性有機バインダー成分との屈折率を整合させることが重要である。無機粉末の屈折率は組成の配合比で制御することが可能であり、配合する光硬化性有機バインダー成分の平均屈折率との整合をとるように配慮することが好ましい。場合によっては、光硬化性有機バインダー成分の屈折率を高める手段を用いることもあり、その場合には、硫黄原子、臭素原子、沃素原子、ナフタレン環、ビフェニル環、アントラセン環、カルバゾール環の群から選ばれた基を有する化合物を２０重量％以上含有させるなどの方法を適用することができる。
【００４４】
さらに、これら２つの態様で用いられる無機粉末の粒子径および比表面積は、作製しようとする感光性ガラスセラミックスグリーンシートの厚みや焼成収縮率を考慮して選ばれるが、平均粒子径が１〜５μｍ、１０重量％粒子径が０．４〜２μｍ、９０重量％粒子径が４〜１５μｍ、最大粒子径が３０μｍ以下、比表面積１．５〜４ｍ２／ｇを有するものが適している。粉末の形状は粒状または球状であるものを用いることによって高アスペクト比で高精細のビアホールの形成が可能であるので、球形率８０個数％以上の無機粉末を用いることが好ましい。このような粒径およびその分布を有する無機粉末を用いることにより、粉末の充填性が向上し、感光性ガラスセラミックスグリーンシート中の粉末比率を増加させても気泡を巻き込むことが少なくなり、余分な光散乱が少ないため、パターン形成性を高めることになる。無機粉末の粒度が上記範囲より小さいと比表面積が増えるため、粉末の凝集性があがり、有機成分内への分散性が低下し、気泡を巻き込み易くなる。そのため、光散乱が増え、パターン形成性が低下する。逆に上記範囲より大きい場合には、粉末のかさ密度が下がるため充填性が低下し、光硬化性有機バウンダー成分の量が不足し、気泡を巻き込みやすくなり、やはり光散乱を起こしやすくなる。さらに、無機粉末の粒度は上記範囲にあると、粉末充填比率が高いので焼成収縮率が低くなり、焼成時にビアホール形状が崩れにくい。
【００４５】
また、感光性ガラスセラミックスグリーンシート中の無機粉末の配合量と光硬化性有機バインダー成分の配合量との比は６：４〜９：１の範囲内であることが好ましい。すなわち、光硬化性有機バインダー成分の配合量は１０〜４０重量％、さらには１５〜３５重量％であることが好ましい。光硬化性有機バインダー成分が１０重量％より小さいと可撓性が低下し、４０重量％より大きいと、組成物中の無機粉末の間隙を埋め尽くしてしまい通気性が損なわれてしまうので、これらの特性の両立を維持するためには上記の範囲内とすることが好ましい。
【００４６】
非感光性ガラスセラミックスグリーンシート中の無機粉末の配合量と有機バインダー成分の配合量との比は６：４〜９：１の範囲内であることが好ましい。 本発明の無機粉末は、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕなどを配線導体として多層化が可能な６００〜９００℃での焼成が可能であるとともに、ＧａＡｓなどのチップ部品やプリント基板の熱膨張係数と近似した熱膨張係数を有し、高周波領域においても低誘電率でかつ誘電損失が低い基板を与えるものであることが好ましい。
【００４７】
本発明のガラスセラミックスグリーンシートは次のようにして調製することができる。まず感光性ガラスセラミックスグリーンシートは、光硬化性有機バインダー成分である側鎖にカルボキシル基を有する重合体および光重合開始剤に、必要に応じて溶媒や各種添加剤を混合した後、濾過し、有機ビヒクルを作製する。これに、必要に応じて前処理された無機粉末とフィラー成分からなる無機成分を添加し、ボールミルなどの混練機で均質に混合・分散して感光性ガラスセラミックス組成物のスラリーまたはペーストを作製する。このスラリーまたはペーストの粘度は無機成分と有機バインダー成分の配合比、有機溶媒の量、可塑剤その他の添加剤の添加割合によって適宜調整されるが、その範囲は１〜５Ｐａ・ｓが好ましい。スラリーもしくはペーストを構成する際に用いる溶媒は、光硬化性有機バインダー成分を溶解し得るものであればよい。例えば、メチルセルソルブ、エチルセルソブル、ブチルセルソブル、メチルエチルケトン、ジオキサン、アセトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、イソブチルアルコール、イソプロピルアルコール、テトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド、γ−ブチロラクトン、トルエン、トリクロロエチレン、メチルイソブチルケトン、イソフォロンなどや、これのうち１種以上を含有する有機溶媒混合物が用いられる。
【００４８】
また、非感光性ガラスセラミックスグリーンシートは次のようにして調製することができる。有機バインダー成分としては、例えばアクリル樹脂、ブチラール樹脂、エチルセルロース樹脂、ニトロセルロース樹脂等を、必要に応じて溶媒や各種添加剤を混合した後、濾過し、有機ビヒクルを作製する。これに、必要に応じて前処理された無機粉末とフィラー成分からなる無機成分を添加し、ボールミルなどの混練機で均質に混合・分散して非感光性ガラスセラミックス組成物のスラリーまたはペーストを作製する。このスラリーまたはペーストの粘度は無機成分と有機バインダー成分の配合比、有機溶媒の量、可塑剤その他の添加剤の添加割合によって適宜調整されるが、その範囲は１〜５Ｐａ・ｓが好ましい。スラリーもしくはペーストを構成する際に用いる溶媒は、有機バインダー成分を溶解し得るものであればよい。例えば、トルエン、キシレン、アルコール類などや、これのうち１種以上を含有する有機溶媒混合物が用いられる。
【００４９】
得られたペーストをドクターブレード法、押し出し成形法などの一般的な方法でポリエステルなどのフィルム上に厚さ０．０５〜０．５ｍｍに連続的に成形し、溶媒を乾燥除去することにより、ガラスセラミックスグリーンシートが得られる。ビアホールは、感光性ガラスセラミックスグリーンシートに対して、ビアホール形成用パターンを有するフォトマスクを通したパターン露光を行い、アルカリ水溶液で現像することによって形成される。露光に用いる光源は超高圧水銀灯が最も好ましいが、必ずしもこれに限定されるものではない。露光条件は感光性ガラスセラミックスグリーンシートの厚みによって異なり、５〜１００ｍＷ／ｃｍ２の出力の超高圧水銀灯を用いて５秒〜３０分間露光を行う。なおビアホール形成と同じ手法でシート積層時のアライメント用ガイド孔を形成しておくことができる。また、非感光性ガラスセラミックスグリーンシートへのビアホール形成は、メカニカルパンチ、金型、レーザー加工法などによって行われる。
【００５０】
本発明の感光性ガラスセラミックス多層基板の光硬化性有機バインダー成分には、側鎖にカルボキシル基を有する重合体が含有されているので、アルカリ水溶液で現像することができる。アルカリ水溶液としては、ナトリウムやカリウムなどの金属アルカリ水溶液が使用できるが、有機アルカリ水溶液を用いた方が焼成時にアルカリ成分を除去しやすいので好ましい。有機アルカリとしては、具体的には、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキサイド、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンなどがあげられる。アルカリ水溶液の濃度は通常０．０５〜１重量％、より好ましくは０．１〜０．５重量％である。アルカリ濃度が低すぎれば可溶部が完全に除去されず、アルカリ濃度が高すぎれば、露光部のパターンを剥離させたり、侵食したりするおそれがある。現像時の温度は、２０〜５０℃で行うことが工程管理上好ましい。現像方法としては、一般的な浸漬法、スプレー法が用いられる。また、超音波を併用して現像時間の短縮や現像ムラの減少化を図る方法もある。
【００５１】
次に導体ペースト組成物で配線パターンを形成し、必要な枚数の配線パターンの形成されたシートをガイド孔を用いて積み重ね、８０〜１５０℃の温度で５〜２５ＭＰａの圧力で接着し、多層シートを作製する。このガラスセラミックスグリーンシート積層体の両面に、このガラスセラミックスグリーンシートの焼結温度では実質的に焼結収縮を示さない無機組成物（例：アルミナやジルコニア）を主成分とする拘束シートを積層配置し、作製したガラスセラミックスグリーンシート多層体を焼成処理し、その後、この拘束シートを取り除く無収縮焼成を行って目的とする多層基板を作製することができる。焼成は焼成炉において行う。焼成雰囲気や温度はガラスセラミックスグリーンシート中のガラス成分や有機バインダー成分の種類によって異なるが、空気中、窒素雰囲気中、または水素還元雰囲気中で焼成する。本発明のガラスセラミックス多層基板の焼成は７００〜９００℃の温度で行う。このようにして得られたガラスセラミックス多層基板は高周波回路用基板として用いられる。
【００５２】
【実施例】
以下、実施例および比較例を示して本発明について具体的に説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものでないことはもとよりである。なお、以下において濃度（％）は特に断らない限り重量％である。
【００５３】
実施例に用いた有機成分および無機微粒子成分は次の通りである。
【００５４】
Ａ．有機バインダー成分
ポリマーａ：ｉ−ブチルメタクリレート３０％、メチルメタクリレート３０％およびメタクリル酸４０％からなる共重合体のカルボキシル基に対して０．７５当量のグリシジルメタクリレートを付加反応したもの
ポリマーｂ：スチレン３０％、メチルメタクリレート３０％およびメタクリル酸４０％からなる共重合体のカルボキシル基に対して０．４当量のグリシジルメタクリレートを付加反応したものであり、重合平均分子量４３，０００、酸化９５ポリマーｃ：ダイセル化学工業株式会社製サイクロマーＰ（ＡＣＡ）３２０（メタクリル酸とメチルメタクリレートとの共重合体に３，４−エポキシシクロヘキシルメタクリレートを付加して得られたもの）
ポリマーｄ：共栄社化学株式会社製オリコックスＫＣ−８００
ポリマーｅ：エチルセルロース樹脂
ポリマーｆ：ポリｉ−ブチルメタクリレート
モノマーａ：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯ−（ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２）９−ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２
モノマーｂ：プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリアクリレート（プロピレンオキシド単位が１分子あたり平均３単位含まれる）
光重合開始剤：２−ベンジル−ジメチルアミノ−１−（４−モノフォリノフェニル）−ブタノン−１。
【００５５】
Ｂ．無機粉末
無機粉末ａ：
非結晶性ガラス粉末（旭テクノグラス株式会社製Ｋ８０５）
上記非結晶性ガラス粉末の組成；Ａｌ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２系ガラス
上記非結晶性ガラス粉末の特性；ガラス軟化点７５０℃
無機粉末ｂ：
アルミナ粉末４９．８％＋ガラス粉末５０．２％との複合系セラミックス
上記ガラス粉末の組成；Ａｌ２Ｏ３（１０．８％）、ＳｉＯ２（５１．５％）、ＰｂＯ（１５．６％）、ＣａＯ（７．１％）、ＭｇＯ（２．８６％）、Ｎａ２Ｏ（３％）、Ｋ２Ｏ（２％）、Ｂ２Ｏ３（５．３％）
上記ガラス粉末の特性；ガラス軟化点７８０℃、熱膨張係数６０．５×１０−７／Ｋ、誘電率８．０（１ＭＨＺ）、平均粒子径２μｍ
無機粉末ｃ：
ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−Ｋ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３系ガラス粉末（日本山村硝子株式会社製ＢＳ−００３ＳＳＡ）
上記ガラス粉末の組成；ＳｉＯ２（８４．３％）Ｂ２Ｏ３（１１．７％）Ｋ２Ｏ（１．３％）Ａｌ２Ｏ３（０．３％）
上記ガラス粉末の特徴；ガラス軟化点８００℃、熱膨張係数２２×１０−７／Ｋ、誘電率４．５（１ＭＨＺ）、平均粒子径２．５μｍ。
【００５６】
Ｃ．有機ビヒクルの作製
溶媒およびポリマーを混合し、撹拌しながら６０℃に加熱し、すべてのポリマーを溶解させた。溶液を室温まで冷却し、光硬化性有機バインダー成分としてはモノマー、光重合開始剤を加えて溶解させた。その溶液を真空脱泡した後、２５０メッシュのフィルターで濾過し、有機ビヒクルを作製した。
【００５７】
Ｄ．ペースト調整
上記の有機ビヒクルに無機粉末を混合し、ボールミルで２０時間湿式混合しスラリーまたはペーストとした。
【００５８】
Ｅ．グリーンシートの作製
ポリエステルのキャリアフィルムとブレードとの間隔を０．１〜０．８ｍｍとし、成形速度０．２ｍ／ｍｉｎ．でドクターブレード法によって行った。特に、感光性ガラスセラミックスグリーンシートの成形は紫外線を遮断した室内で行った。シートの厚みは１００または１５０μｍであった。
【００５９】
Ｆ．ビアホ−ルの形成
感光性ガラスセラミックスグリーンシートを温度８０℃で１時間乾燥し、溶媒を蒸発させた。ビア径３０〜１００μｍ、ビアホールピッチ５００μｍのクロムマスクを用いて、シートの上面から１５〜２５ｍＷ／ｃｍ２の出力の超高圧水銀灯を用いてシートとマスクの間を密着条件下で、パターン露光した。次に、２５℃に保持したモノエタノールアミンの水溶液により現像し、その後、スプレーを用いてビアホールを水洗浄した。また、非感光性ガラスセラミックスグリーンシートは、たとえば炭酸ガスレーザー、エキシマレーザーなどを用いたレーザー加工法によってビアホールを形成した。
【００６０】
Ｇ．焼成時に用いる拘束シートの作製
アルミナ粉末またはジルコニア粉末またはマグネシア粉末にポリビニルブチラール、ジオクチルフタレート、有機溶媒など加えて、ドクターブレード法によってシート上に作製したものを用いた。
【００６１】
Ｈ．多層基板の作製
本発明の感光性セラミックスセラミックスグリーンシートと、非感光性ガラスセラミックスグリーンシートを任意に２〜１０枚積層し、上下に無収縮焼成のための拘束シートを配置し、８０℃でプレス圧力１５０ｋｇ／ｃｍ２にて熱圧着した。得られた多層体を空気中で、９００℃の温度で３０分間焼成して、多層基板を作製した。
【００６２】
実施条件と結果は表１、表２、表３および表４に示した。
【００６３】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
なお、形成した多層基板において、感光性ガラスセラミックス層と非感光性ガラスセラミックス層の、層間における気泡の発生、ガラス成分の拡散、およびカール発生の有無に関して、観察した結果について、各評価の判定基準は以下のとおりである。
（層間気泡）肉眼観察にて、気泡無し：○／気泡有り：×
（拡散）拡散５μｍ未満：○／拡散５μｍ以上、１０μｍ未満：△／拡散１０μｍ以上：×
（カール）カール無し：○／カール有り：×
実施例において、実施例１、４、６、７、１０、１１、１３〜１８は他の実施例と比べ、前記式（４）をも満たしているので拡散やカールの評価結果が優れておりより好ましい。更に、実施例４、６、７、１０、１１、１３〜１８では、焼成温度においても無機粉末の軟化点より＋１００℃〜＋１５０℃だけ高い温度範囲という好ましい温度範囲で焼成しているので拡散の評価結果が優れており実施例１と比較してより好ましい。比較例１は有機バインダーの熱分解温度差が２００℃であり前記式（３）を満たさず、層間気泡やカールの評価結果が悪かった。
【００６８】
本発明の製造方法ではガラスセラミックス多層基板の変形や層間の気泡の発生もなく良好な品質のガラスセラミックス多層基板が得られた。これに対して比較例では、一括積層焼成のためにカールは発生しなかったが、層間気泡及びガラス成分の拡散が発生し、品質に劣っていた。
【００６９】
【発明の効果】
本発明のガラスセラミックス多層基板の製造方法は、一括した焼成工程によって、多層基板のカールや層間気泡及びガラス成分の拡散もなく、設計したビアパターンの寸法を維持しつつ、優れた形状安定性を保つことができる。また工程の短縮を図ることができると同時に、特性の向上を図ることも可能である。
Claims (4)
- 複数枚のガラスセラミックスグリーンシートを積層してなる積層体であって、無機粉末（ａ−１）および光硬化性有機バインダー（ａ−２）を含有する感光性ガラスセラミックスグリーンシート（Ａ）と、無機粉末（ｂ−１）および有機バインダー（ｂ−２）を含有する非感光性ガラスセラミックスグリーンシート（Ｂ）を有し、かつ、以下の式（１）〜（３）を満たすものであるガラスセラミックスグリーンシートの積層体。
Ｔｄａ２＜Ｓｐａ１ （１）
Ｔｄｂ２＜Ｓｐｂ１ （２）
０℃≦Ｔｄａ２−Ｔｄｂ２≦１５０℃ （３）
（但し、
Ｓｐａ１：無機粉末（ａ−１）の軟化点
Ｔｄａ２：光硬化性有機バインダー（ａ−２）の光硬化物の熱分解温度
Ｓｐｂ１：無機粉末（ｂ−１）の軟化点
Ｔｄｂ２：有機バインダー（ｂ−２）の熱分解温度
である。） - 以下式（４）を満たすことを特徴とする請求項１記載のガラスセラミックスグリーンシートの積層体。
−２０℃≦Ｓｐａ１−Ｓｐｂ１≦２０℃ （４） - 複数枚のガラスセラミックスグリーンシートを積層してなる積層体であって、無機粉末（ａ−１）および光硬化性有機バインダー（ａ−２）を含有する感光性ガラスセラミックスグリーンシート（Ａ）と、無機粉末（ｂ−１）および有機バインダー（ｂ−２）を含有する非感光性ガラスセラミックスグリーンシート（Ｂ）を有し、かつ、以下の式（１）〜（３）を満たすものであるガラスセラミックスグリーンシートの積層体を一括焼成することを特徴とするガラスセラミックス多層基板の製造方法。
Ｔｄａ２＜Ｓｐａ１ （１）
Ｔｄｂ２＜Ｓｐｂ１ （２）
０℃≦Ｔｄａ２−Ｔｄｂ２≦１５０℃ （３）
（但し、
Ｓｐａ１：無機粉末（ａ−１）の軟化点
Ｔｄａ２：光硬化性有機バインダー（ａ−２）の光硬化物の熱分解温度
Ｓｐｂ１：無機粉末（ｂ−１）の軟化点
Ｔｄｂ２：有機バインダー（ｂ−２）の熱分解温度
である。） - 該積層体の上下両面に、該積層体の焼結温度よりも高い温度で焼結するセラミックスグリーンシートを配置し、一括積層焼成および／または一括積層加圧焼成することを特徴とする請求項３記載のガラスセラミックス多層基板の製造方法。
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