JP2004307275A

JP2004307275A - 感光性セラミックス組成物

Info

Publication number: JP2004307275A
Application number: JP2003103742A
Authority: JP
Inventors: Mitsuyo Shinba; 充代榛葉; Tomoya Yamaho; 智也山舖
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 2003-04-08
Filing date: 2003-04-08
Publication date: 2004-11-04

Abstract

【課題】高周波領域において十分な特性をえることができるようにするため、フォトリソグラフィー法を用いた高アスペクト比かつ高精細のビアホール形成が可能なであることが必須である。そのためには露光光の透過性、直進性が高いことが必要であり、それに対したセラミックス組成物を提供する。
【解決手段】無機粉末と感光性有機成分を必須成分とする感光性セラミックス組成物であって、無機粉末は少なくともガラス粉末とセラミックス粉末を含有し、セラミックス粉末の少なくとも一部がフェノール樹脂によって表面処理されており、感光性セラミックス組成物全体のうちフェノール樹脂によって表面処理されたセラミックス粉末を３重量％以上３５重量％以下含有する感光性セラミックス組成物。
【選択図】なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、感光性セラミックス組成物に関する。本発明の感光性セラミックス組成物は高周波無線用セラミックス多層基板などの回路材料などに用いられる。
【０００２】
【従来の技術】
携帯電話をはじめとする無線通信技術の普及が著しい。従来の携帯電話は８００ＭＨｚ〜１．５ＧＨｚの準マイクロ波帯を用いたものであったが、情報量の増大に伴い、搬送周波数をより高周波であるマイクロ波帯からミリ波帯とした無線技術が提案され、実現される状況にある。こうした高周波無線回路は、移動体通信やネットワーク機器としての応用が期待されており、中でもブルートゥース（Ｂｌｎｅｔｏｏｔｈ）やＩＴＳ（ＩｎｔｅｌｌｉｇｅｎｔＴｒａｎｓｐｏｒｔＳｙｓｔｅｍ），高度交通情報システム）での利用によってますます重要な技術となりつつある。
【０００３】
これらの高周波回路を実現するためには、そこで使用される基板材料も、使用周波数帯、すなわち、１〜１００ＧＨｚで優れた高周波伝送特性をもつ必要がある。優れた高周波伝送特性を実現させるためには、低誘電率でかつ誘電損失が低いこと、加工精度が高いこと、寸法安定性がよいといった要件が必要であり、なかでもセラミックス基板が有望視されてきた。
【０００４】
しかしながら、これまでのセラミックス基板は、寸法安定性に優れているものの、微細加工度が低かったため、特に高周波領域において十分な特性を得ることができなかった。このような微細加工精度の問題を改良する方法として、感光性セラミックス組成物から形成したグリーンシートを用いたフォトリソグラフィー技術によるビアホール形成方法が提案されている（例えば特許文献１参照）。しかしながら感光性セラミックス組成物の感度や解像度が低いため高アスペクト比のもの、例えば５０μｍを超えるような厚みのシートに対し、１００μｍ以下のビアホールを精度良く、かつ均一に形成できないという欠点があった。
【０００５】
また、マトリックス樹脂中のフィラー粒子が小さい場合、充分に分散することが困難で、どうしてもフィラー粒子が凝集する凝集塊が存在してしまうという問題があった。このような凝集の問題を改良する方法として、フィラー含有スラリー組成物が提案されている（例えば特許文献２参照）。
【０００６】
【特許文献１】
特開平６−２０２３２３号公報（第８頁−９頁）
【０００７】
【特許文献２】
特開２００２−２８５００３号公報（第４頁）
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
高周波領域において十分な特性を得ることができるようにするため、フォトリソグラフィー法を用いた高アスペクト比かつ高精細のビアホール形成が可能なであることが必須である。そのためには露光光の透過性、直進性が高いことが必要であり、それに適したセラミックス組成物を提供する。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は無機粉末と感光性有機成分を必須成分とする感光性セラミックス組成物であって、無機粉末は少なくともガラス粉末とセラミックス粉末を含有し、セラミックス粉末の少なくとも一部がフェノール樹脂によって表面処理されており、感光性セラミックス組成物全体のうちフェノール樹脂によって表面処理されたセラミックス粉末を３重量％以上３５重量％以下含有する感光性セラミックス組成物である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。本発明の感光性セラミックス組成物に用いるセラミックス粉末は、少なくとも一部がフェノール樹脂によって表面処理されている。このような表面処理を施したセラミックス粉末を用いることによって無機粉末の凝集を避け、粉末の分散性を向上させることができる。これは、フェノール樹脂がセラミックス粉末の表面上に存在することによってセラミックス粉末どうしの凝集が妨げられることによるものと考えられる。フェノール樹脂によって表面処理されたセラミックス粉末を用いることによって粉末の凝集を避け、分散性を向上させることは、露光に用いる光の透過性、直進性を上げる意味からも好ましい。
【００１１】
また、フェノール樹脂によって表面処理されたセラミックス粉末を用いることによって無機粉末の凝集を避け粉末の分散性を向上させることは、より多くの無機粉末を感光性セラミックス組成物に充填することが可能となることからも好ましい。さらに、感光性有機成分との密着性が向上するため、焼成基板の機械的強度等の特性がより良好なものとなる。
【００１２】
本発明の感光性セラミックス組成物に用いるセラミックス粉末は、少なくとも一部がフェノール樹脂によって表面処理されており、感光性セラミックス組成物全体のうちフェノール樹脂によって表面処理されたセラミックス粉末を３重量％以上３５重量％以下含有することが好ましい。より好ましくは７重量％以上３２重量％以下である。含有量が３重量％未満では、分散不足によって光感度向上の効果が得られず、また３５重量％を超えるとチキソトロピー性が増加し、感光性セラミックス組成物の流動性が失われることにより作業性が劣るだけでなく、さらにはゲル化が進行し現像性を損なう恐れがある。また、流動性が失われることにより感光性セラミックス組成物に気泡を巻き込み易くなるため、光散乱が増えることにより光感度が低下する。これはパターン形成性が低下するうえ、焼成時のクラック等、基板欠陥を引き起こす。
【００１３】
本発明によれば、光感度が向上するが、それは全光線透過率や、光線直進透過率によって評価できる。全光線透過率は、試料に照射した光量のうち、試料を通過した全光量の割合を示す。光線直進透過率は、試料に照射した光量のうち、光路を変えず平行光のまま試料を通過した光量の割合を示す。全光線透過率が高いと透明性が高く、シート厚みを厚くした際に底部まで露光光が到達し易くなる。また、光線直進透過率が高いと、フォトマスクのパターンの転写性が高くなり、露光・現像後のビア断面形状が矩形に近づく。すなわち、全光線透過率が高いほど厚いシートへの貫通穴形成ができ、光線直進透過率が高いほど高アスペクト比のビア断面を得ることができる。また測定に用いる光線は露光にて使用する光源と同じ波長の光源、例えば高圧水銀灯やそのうちの選択された波長光源（ｇ線４３６ｎｍやｉ線３６５ｎｍ、またこれらの波長領域と同じ挙動を示す光源（ハロゲンランプなどの可視光源））による測定が好ましい。
【００１４】
本発明では、セラミックス粉末の表面の一部が処理されていればよく、例えば無機粉末表面積（Ｓ１）に対するフェノール樹脂により表面処理された部分の面積（Ｓ２）の面積比（Ｓ２／Ｓ１）は、１であることが勿論最も好ましいが、完全に覆い尽くされていなくても差し支えない。「一部」とは、Ｓ２／Ｓ１が１以下であるような形態を示すが、その場合Ｓ２／Ｓ１は、好ましくは０．４以上（より好ましくは０．６以上、さらに好ましくは０．８以上）である。
【００１５】
また、フェノール樹脂によって表面処理されたセラミックス粉末および、フェノール樹脂によって表面処理されていないセラミックス粉末の平均粒子径が０．０１μｍ以上３μｍ以下であることが好ましい。ここで言う粒子径とはレーザー回折式粒度分布測定装置を用いて得られた値である。また、平均粒子径は、５０％分布粒子径とする。なお、５０％分布粒子径とは粒度分布が５０％のところの粒子径を指し、今後特に断りがない限り平均粒子径とはこの粒子径を指す。セラミックス粉末の平均粒子径が０．０１μｍより小さい場合、感光性有機成分と混合、分散することが困難となる。そのため、散乱・反射が増え、光感度が低下することによりパターン形成性が低下する。一方、セラミックス粉末の平均粒子径が３μｍより大きい場合、主として使用する光の波長である紫外線領域から可視領域にかけて、光の散乱体として無視できなくなる。そのため、散乱・反射が増加し、光感度が低下することによりパターン形成性が低下する。３μｍより小さい場合、粒子そのものの光の散乱が少なくなること、また感光性有機成分と混合、分散した際に、粘度が安定し、シート化した際のシート面内での強度ばらつきを抑制することができるからである。また、露光・現像によって得られた断面形状を比較的平滑に得ることができるから、高解像度のパターンを必要とする場合に好適に用いられる。またさらには平均粒子径が０．０３μｍよりも大きいとより好ましく使用することができる。平均粒子径以上とすることで、感光性有機成分と混合、分散した状態において露光光が効率よく吸収され、かつ現像時に現像液に浸漬した際に現像液が均一に拡散する。これにより露光・現像の工程時間が短縮されるからである。
【００１６】
さらに本発明で用いるセラミックス粉末は、２種以上の異なる平均粒子径をもつセラミックス粉末を含有し、少なくとも一番小さい平均粒子径のセラミックス粉末に対しフェノール樹脂での表面処理を施すことが好ましい。セラミックス粉末の粒度が小さいものほど比表面積が増えるため、粉末の凝集性が上がり感光性有機成分内への分散性が低下し易い。そのため光散乱が増え、光感度が低下することによりパターン形成性が低下するが、少なくとも一番小さい平均粒子径のセラミックス粉末に対し表面処理を施すことによってこれを防止することが可能である。
【００１７】
本発明の感光性セラミックス組成物に含有される無機粉末は焼成工程において焼結するものであり、本発明の目的とする基板形成は１０００℃以下、特に７００℃〜９００℃の温度での焼成が好ましいので、いわゆる低温焼成無機粉末が好ましい。もちろん、これらの無機粉末が基板の電気的特性、強度、熱膨張係数などの基板物性を決めるものであるため、目的とする特性に応じて選択されるものである。
【００１８】
本発明で用いる無機粉末は、アルミナ、ジルコニア、マグネシア、ベリリア、ムライト、コーディエライト、スピネル、フォルステライト、アノーサイト、セルジアン、シリカおよび窒化アルミの群から少なくとも１種類を含むことが好ましい。これらの材料は、ガラスセラミックスにおいて基板の機械的強度の向上や、熱膨張係数などの熱物性の制御、あるいは誘電率や誘電正接の制御等を目的として、ガラスセラミックス中に含まれる材料である。これらの材料の熱膨張係数は１０^−６〜１０^−７／℃と小さく（測定領域：２５から３００℃）、熱による変形が小さい。
【００１９】
本発明で用いる無機粉末は、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕなどを配線導体として多層化が可能な６００〜９００℃での焼成が可能であるとともに、ＧａＡｓなどのチップ部品やプリント基板の熱膨張係数と近似した熱膨張係数を有し、高周波領域においても低誘電率でかつ誘電損失が低い基板を与えるものであることが好ましい。
【００２０】
無機粉末はフィラー成分を含むことが可能であり、フィラー成分としてセラミックス粉末が用いられることが多く、基板の機械的強度の向上や熱膨張係数を制御するのに有効であり、特に、アルミナ、ジルコニア、ムライト、コーディエライト、アノーサイトはその効果が優れている。これらのセラミックス粉末の割合が７０重量％を越えると焼結しにくくなり、また４０重量％未満では、熱膨張係数の制御や低誘電率の基板が得られにくくなる。従って、セラミックス粉末の混合量をこの範囲にすることにより、焼成温度を８００〜９００℃とし、強度、誘電率、熱膨張係数、焼結密度、体積固有抵抗、収縮率を所望の特性とすることができる。
【００２１】
ガラス粉末のＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＣａＯおよびＢ_２Ｏ_３などの成分は、ガラス粉末中で総量８５重量％以上であることが好ましい。残りの１５重量％以下はＮａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ、ＢａＯ、ＰｂＯ、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｍｎ酸化物、Ｃｒ酸化物、ＮｉＯ、Ｃｏ酸化物などを含有することができる。ガラス粉末３０〜６０重量％と組み合わされるセラミックス粉末７０〜４０重量％はフィラー成分となる。ガラス粉末中のＳｉＯ_２は３０〜７０重量％の範囲であることが好ましく、３０重量％未満の場合は、ガラス層の強度や安定性が低下し、また誘電率や熱膨張係数が高くなり所望の値から外れやすい。また、７０重量％より多くなると焼成基板の熱膨張係数が高くなり、１０００℃以下の焼成が困難となる。Ａｌ_２Ｏ_３は０〜４０重量％の範囲で配合することが好ましい。４０重量％を越えるとガラス組成をフリット化する温度が高くなりすぎる。ＣａＯは３〜２５重量％の範囲で配合するのが好ましい。３重量％より少なくなると所望の熱膨張係数が得られなくなり、また１０００℃での焼成が困難となる。２５重量％を越えると誘電率や熱膨張係数が大きくなり好ましくない。Ｂ_２Ｏ_３はガラスフリットを１３００〜１４５０℃付近の温度で溶解するため、およびＡｌ_２Ｏ_３が多い場合でも誘電率、強度、熱膨張係数、焼結温度などを電気、機械および熱的特性を損なうことのないように焼成温度を８００〜９００℃の範囲に制御するために配合することが望ましく、配合量として３〜５０重量％の範囲が好ましい。
【００２２】
本発明の感光性セラミックス組成物は、上記無機粉末の他に感光性有機成分を必須成分とする。
【００２３】
本発明の感光性有機成分は感光性セラミックス組成物中の有機成分の総体を指し、感光性セラミックス組成物のうち無機粉末を除いた成分全体を意味する。なお、本発明の感光性セラミックス組成物は、ペースト体として、塗布・積層に際し、好適に溶媒が用いられるものではあるが、感光性有機成分の組成に関するパラメータ（無機粉末と感光性有機成分の比など）についての以下の説明においては、原則として溶媒成分は除外して算出されたものであるとする。
【００２４】
本発明の感光性セラミックス組成物中の無機粉末と感光性有機成分の重量比は７：３〜８：２の範囲内であることが好ましい。すなわち、感光性有機成分は２０〜３０重量％であることが好ましい。感光性有機成分が２０重量％より小さいと可撓性が低下し、３０重量％より大きいと、組成物中の無機粉末の間隙を埋め尽くしてしまい通気性が損なわれてしまうので、これらの特性の両立を維持するためには上記の範囲内とすることが好ましい。
【００２５】
本発明で用いられる感光性有機成分は、アルカリ水溶液での現像が可能になる点から、側鎖にカルボキシル基を有する重合体を含有していることが好ましい。側鎖にカルボキシル基を有する重合体は、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、酢酸ビニルまたはこれらの酸無水物などのカルボキシル基含有モノマーおよびメタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、スチレン、アクリロニトリル、酢酸ビニル、２−ヒドロキシエチルアクリレートなどのモノマーを選択し、ラジカル重合開始剤を用いて重合または共重合させることにより得られるが、これらに限定されるものではない。
【００２６】
また側鎖にカルボキシル基を有する重合体の酸価５０〜１４０であることが好ましい。酸価を１４０以下とすることで、現像許容幅を広くすることができ、酸価を５０以上とすることで、未露光部の現像液に対する溶解性が低下することがなく、従って現像液を濃くする必要がなく露光部の損傷を防ぎ、高精細なパターンを得ることができる。なお、酸化の測定方法は、一般的に酸・塩基滴定法を用いる。すなわち、試料のエーテル・エタノール溶液をＫＯＨで滴定し、測定対象物１ｇに対するＫＯＨの消費量（ｍｇ）で酸化を表示するものである。
【００２７】
側鎖にカルボキシル基を有する重合体として、焼成時の熱分解温度が低いことから、（メタ）アクリル酸エステル（ここで「（メタ）アクリ・・・」とは「アクリ・・・」および／または「メタクリ・・・」を意味する、以下も同様）および（メタ）アクリル酸を共重合成分とする共重合体が好ましく用いられる。
【００２８】
さらに、側鎖にカルボキシル基を有する重合体が側鎖にエチレン性不飽和基を有することも、パターン形成性が向上するので好ましい。側鎖にカルボキシル基を有する重合体において、エチレン性不飽和基としては、架橋反応性を考慮すれば一般的に立体障害が小さく分子運動の自由度が大きい方が好ましく、つまり、エチレン性不飽和基に大きな置換基が多数あることは好ましくない。従って、一置換基ついで二置換基が好ましいが、置換基の化学的特性によっては、かえって架橋反応性が向上する場合もある。具体的には、例えば、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基などが挙げられる。特に、アクリロイル基やメタクリロイル基を有することが好ましいが、特にこれらに限定されるものではない。
【００２９】
このような側鎖をポリマーに付加する方法は、ポリマー中の活性水素含有基であるメルカプト基、アミノ基、水酸基やカルボキシル基に対して、グリシジル基やイソシアネート基を有するエチレン性不飽和化合物やアクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドまたはアリルクロライドを付加反応させる。グリシジル基を有するエチレン性不飽和化合物としては、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、クロトン酸グリシジル、イソクロトン酸グリシジルなどがある。イソシアネート基を有するエチレン性不飽和化合物としては、（メタ）アクリロイルイソシアネート、（メタ）アクリロイルエチルイソシアネートなどがある。また、グリシジル基やイソシアネート基を有するエチレン性不飽和化合物やアクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドまたはアリルクロライドは、ポリマー中の活性水素含有基に対して０．０５〜０．９５モル当量付加させることが好ましい。活性水素含有基がメルカプト基、アミノ基、水酸基の場合にはその全量を側鎖基の導入に利用することもできるが、カルボキシル基の場合には、ポリマーの酸価が好ましい範囲で付加することが好ましい。
【００３０】
側鎖にカルボキシル基を有する重合体を用いる場合は、感光性有機成分中の１０〜８０重量％であることが好ましい。前記数値範囲の下限値を下回ると光硬化不足となり、上限値を上回ると光硬化過剰となり好ましくないからである。
【００３１】
感光性有機成分に含有される側鎖にカルボキシル基を有する重合体には、一般的に活性光線のエネルギーを吸収する能力はないので、光反応を開始するためには光重合開始剤を加えることが好ましい。場合によっては光重合開始剤の効果を補助するために増感剤を用いることがある。このような光重合開始剤には１分子系直接開裂型、イオン対間電子移動型、水素引き抜き型、２分子複合型など機構的に異なる種類があり、それらを選択して用いる。本発明に用いる光重合開始剤は、活性ラジカル種を発生するものが好ましい。光重合開始剤や増感剤は１種または２種以上使用することができる。光重合開始剤は、光硬化性有機成分に対し、好ましくは０．０５〜１０重量％の範囲で添加され、より好ましくは０．１〜１０重量％である。光重合開始剤の添加量をこの範囲内とすることにより、露光部の残存率を保ちつつ良好な光感度を得ることができる。
【００３２】
前記の通り、感光性有機成分を構成する主成分は、好適には、上記の重合体の他に光重合開始剤あるいは感光性モノマーがある。感光性モノマーは、光によって開始された反応、すなわち架橋反応や重合反応を生起してパターン形成において重要な役割をする。このような感光性モノマーとしては、１個以上の光重合可能な（メタ）アクリレート基またはアリル基を有するモノマーなどが挙げられる。これらの具体例としては、アルコール類（例えばエタノール、プロパノール、ヘキサノール、オクタノール、シクロヘキサノール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなど）のアクリル酸またはメタクリル酸エステル、カルボン酸（例えば酢酸、プロピオン酸、安息香酸、アクリル酸、メタクリル酸、コハク酸、マレイン酸、フタル酸、酒石酸、クエン酸など）とアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アリルグリシジル、またはテトラグリシジルメタキシリレンジアミンとの反応生成物、アミド誘導体（例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、メチレンビスアクリルアミドなど）、エポキシ化合物とアクリル酸またはメタクリル酸との反応物などを挙げることができる。また、多官能モノマーにおいて、不飽和基は、アクリル、メタクリル、ビニル、アリル基が混合して存在してもよい。これらは単独で用いてもよく、また組み合わせて用いてもよい。
【００３３】
感光性セラミックス組成物においてパターン形成性を高いレベルに保持するためには、無機粉末と感光性有機成分との屈折率を整合させることも必要である。無機粉末の屈折率は無機粉末の組成比で制御することが可能なため、無機粉末と感光性有機成分の平均屈折率との整合の一つの方法は、上記組成比で制御することが挙げられる。あるいは、感光性有機成分の屈折率を高める手段を用いることもあり、その場合には、硫黄原子、臭素原子、沃素原子、ナフタレン環、ビフェニル環、アントラセン環、カルバゾール環の群から選ばれた基を有する化合物を２０重量％以上含有させるなどの方法を適用することができる。
【００３４】
無機粉末の粒子径および比表面積は、作製しようとするグリーンシートの厚みや焼成収縮率を考慮して選ばれる。無機粉末の形状は粒状または球状であるものを用いることによって高アスペクト比で高精細のビアホールの形成が可能であるので、球形率８０個数％以上の無機粉末を用いることが好ましい。なお、球形率の測定は以下の通りに行えばよい。まず、測定対象である粉末を光学顕微鏡で３００倍の倍率にて撮影して計算する。そして球状のもの（短径／長径≧０．８）である個数の比率を算出した値を球形率とする。但し、前記撮影像では、立体的に球形であることを判別することは困難であることが多いので、平面画像である前記撮影像で円形のもの（短径／長径≧０．８）である個数の比率を算出した値である円形率を球形率としてもよい。このような粒径およびその分布を有する無機粉末を用いることにより、粉末の充填性が向上し、グリーンシート中の粉末比率を増加させても気泡を巻き込むことが少なくなり、余分な光散乱が少ないため、パターン形成性を高めることになる。無機粉末の粒度が上記範囲より小さいと比表面積が増えるため、粉末の凝集性があがり、感光性有機成分内への分散性が低下し、気泡を巻き込み易くなる。そのため、光散乱が増え、パターン形成性が低下する。逆に上記範囲より大きい場合には、粉末のかさ密度が下がるため充填性が低下し、感光性有機成分の量が不足し、気泡を巻き込みやすくなり、やはり光散乱を起こしやすくなる。さらに、無機粉末の粒度は上記範囲にあると、粉末充填比率が高いので焼成収縮率が低くなり、焼成時にビアホール形状が崩れにくい。
【００３５】
感光性セラミックス組成物から形成されたグリーンシートの焼成を行う場合、グリーンシートの上面および下面に難焼結性のセラミックスシートを積層して焼成してもよい。それによって、厚み方向のみ収縮させ、Ｘ−Ｙ平面にほぼ無収縮となるようにできる。Ｘ−Ｙ平面方向の焼成収縮率が１％以下であることが好ましく、より好ましくは０．５％以下、さらに好ましくは０．１％以下である。
【００３６】
難焼結性のセラミックスとは、基板焼結温度では焼結しないセラミックス粉末で、アモルファスシリカ、石英、アルミナ、マグネシア、ヘマタイト、チタン酸バリウムおよび窒化硼素などから選択して用いることができる。これらの材料から得られるシートは、ダミー用グリーンシートまたは拘束シートなどと称せられる。このシートには、しばしば酸化鉛、酸化ビスマス、酸化亜鉛、酸化マンガン、酸化バリウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウムなどの酸化剤やガラス・セラミックスグリーンシートとの密着性改良材となる酸化物粉末が１〜５重量％添加されることが好ましい。このような難焼結性のセラミックスシートの例としては、アルミナ粉末にポリビニルブチラール、ジオクチルフタレート、適当な酸化物、有機溶媒などを加えて、ドクターブレード法によってシート状に形成したものをあげることができる。
【００３７】
グリーンシートの上下の面に拘束シートを配置した状態での焼成工程によりＸ−Ｙ平面方向の収縮は制限されるが、組成物の成分や配合組成、焼成時の諸条件により不可避の収縮が存在するので、収縮率を１％以下に抑制できるならば、ほぼ無収縮を達成したものと考えることができるが、より好ましくは０．５％以下、さらに好ましくは０．１％以下に抑制することが好ましい。このような条件はスクリーン印刷機等で形成した塗布膜にも適用（セラミックス等よりなる基板に感光性セラミックス組成物のペーストを塗布する手法であり、一般的には、前記基板はそのまま残り完成品の一部を構成する）することが可能であり、塗布膜の場合には、膜の下面には既に基板が存在しているので、こちら側に拘束シートを設ける必要が無く、膜の上面にだけ拘束シートを配した状態で実施することができる。
【００３８】
本発明の感光性セラミックス組成物は、例えば次のようにして調製することができる。
【００３９】
まず、フェノール樹脂によるセラミックス粉末の表面処理は、通常一般的に行われている方法に従って行えばよいが、例えば、フェノール樹脂、有機溶媒などを含む溶液を調製し、これにセラミックス粉末を浸漬、またあるいは混合、攪拌して表面処理を行う湿式コート法などがある。また、フェノール樹脂により表面処理を施したセラミックス粉末の形態としては特に限定されるものではなく、前記表面処理方法で得られたセラミックス粉末であれば、セラミックス粉末を含む溶液として使用することは勿論、その後溶媒を蒸発させ、粉末として使用することも可能である。
【００４０】
フェノール樹脂はノボラック型、レゾール型のいずれであってもよく、特にノボラック型であることが好ましい。ノボラック型であれば、官能基の構造に関わらず、同様の効果が得られる。
【００４１】
次に、感光性有機成分である側鎖にカルボキシル基を有する重合体および光重合開始剤に、必要に応じて溶媒や各種添加剤を混合した後、濾過し、有機ビヒクルを作製する。これに、無機粉末（予め表面処理を行ったセラミックス粉末とガラス粉末）を添加し、ボールミルなどの混練機で均質に混合、分散して感光性ガラスセラミックス組成物のスラリーまたはペーストを作製する。このスラリーまたはペーストの粘度は無機粉末と有機成分の配合比、有機溶媒の量、可塑剤その他の添加剤の添加割合によって適宜調整されるが、その範囲は１〜５Ｐａ・ｓが好ましい。スラリーもしくはペーストを構成する際に用いる溶媒は、感光性有機成分を溶解し得るものであればよい。例えば、メチルセルソルブ、エチルセルソブル、ブチルセルソブル、メチルエチルケトン、ジオキサン、アセトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、イソブチルアルコール、イソプロピルアルコール、テトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド、γ−ブチロラクトン、トルエン、トリクロロエチレン、メチルイソブチルケトン、イソフォロンなどや、これのうち１種以上を含有する有機溶媒混合物が用いられる。なお、前記溶媒がペーストに含まれる量が目的用途に応じて様々であり、前記粘度範囲内となるならば、何等制限されるものではないが、例えば、塗布段階においては、ペースト（無機粉末を除く）中に１０〜３０重量％含まれることが好ましい。但し、現像段階においては溶媒含量は実質上０であることが好適である。
【００４２】
得られたペーストをドクターブレード法、押し出し成形法などの一般的な方法でポリエステルなどのフィルム上に厚さ０．０５〜０．５ｍｍに連続的に成形し、溶媒を乾燥除去することにより、感光性セラミックス組成物であるグリーンシートが得られる。ビアホールは、この感光性セラミックス組成物であるグリーンシートに対して、ビアホール形成用パターンを有するフォトマスクを通したパターン露光を行い、アルカリ水溶液で現像することによって形成される。露光に用いる光源は超高圧水銀灯が最も好ましいが、必ずしもこれに限定されるものではない。露光条件は感光性グリーンシートの厚みによって異なり、５〜１００ｍＷ／ｃｍ^２の出力の超高圧水銀灯を用いて５秒〜３０分間露光を行う。なおビアホール形成と同じ手法でシート積層時のアライメント用ガイド孔を形成しておくことができる。
【００４３】
本発明の感光性セラミックス組成物の感光性有機成分には、側鎖にカルボキシル基を有する重合体が含有されているので、アルカリ水溶液で現像することができる。アルカリ水溶液としては、ナトリウムやカリウムなどの金属アルカリ水溶液が使用できるが、有機アルカリ水溶液を用いた方が焼成時にアルカリ成分を除去しやすいので好ましい。有機アルカリとしては、具体的には、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキサイド、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンなどがあげられる。アルカリ水溶液の濃度は通常０．０５〜１重量％、より好ましくは０．１〜０．５重量％である。アルカリ濃度が低すぎれば可溶部が完全に除去されず、アルカリ濃度が高すぎれば、露光部のパターンを剥離させたり、侵食したりするおそれがある。現像時の温度は、２０〜５０℃で行うことが工程管理上好ましい。現像方法としては、一般的な浸漬法、スプレー法が用いられる。また、超音波を併用して現像時間の短縮や現像ムラの減少化を図る方法もある。
【００４４】
このようにして、焼成前の厚みが１０〜５００μｍ、最密なビアホールパターン部分がビアホール直径２０〜２００μｍ、ビアホールピッチ３０〜２５０μｍのシートを作製することができる。本発明では、この状態のシートの物理的特性が良好であるため、後工程の歩留まりが向上することを特徴としている。
【００４５】
次に必要な枚数の配線パターンの形成されたシートをガイド孔を用いて積み重ね、８０〜１５０℃の温度で５〜２５ＭＰａの圧力で接着し、多層シートを作製する。このグリーンシート積層体の両面に、このグリーンシートの焼結温度では実質的に焼結収縮を示さない無機組成物（例：アルミナやジルコニア）を主成分とする拘束シートを積層配置し、作製したグリーンシート多層体を焼成処理し、その後、この拘束シートを取り除く無収縮焼成を行って目的とする多層基板を作製することができる。焼成は焼成炉において行う。焼成雰囲気や温度は感光性セラミックス組成物中の無機粉末や有機成分の種類によって異なるが、空気中、窒素雰囲気中、または水素還元雰囲気中で焼成する。本発明の感光性セラミックス組成物の焼成は６００〜９５０℃の温度で行う。このようにして得られたセラミックス多層基板は高周波回路用基板として用いられる。
【００４６】
【実施例】
以下、実施例および比較例を示して本発明について具体的に説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものでないことはもとよりである。なお、以下において濃度（％）は特に断らない限り重量％である。実施例に用いた有機成分および無機微粒子成分は次の通りである。
【００４７】
Ａ．無機粉末
セラミックス粉末Ｉ：ＮａｎｏＴｅｋＡｌ_２Ｏ_３（シーアイ化成（株）製）
平均粒子径０．０３７μｍ
セラミックス粉末ＩＩ：“スミコランダム”ＡＡ−２（住友化学工業（株）製）
平均粒子径２μｍ
セラミックス粉末ＩＩＩ：酸化アルミニウムＣ（日本アエロジル（株）製）
平均粒子径０．０１３μｍ
ガラス粉末：平均粒子径２μｍ
ガラス粉末の組成：ＳｉＯ_２（６０．０％）、ＰｂＯ（１７．５％）、ＣａＯ（７．５％）、ＭｇＯ（３％）、Ｎａ_２Ｏ（３．２％）、Ｋ_２Ｏ（２．３％）、Ｂ_２Ｏ_３（５．８％）。
【００４８】
Ｂ．フェノール樹脂
フェノール樹脂Ｉ：フェノールノボラック
フェノール樹脂ＩＩ：クレゾールノボラック。
【００４９】
Ｃ．感光性有機成分
ポリマーＩ：スチレン３０％、メチルメタクリレート３０％およびメタクリル酸４０％からなる共重合体のカルボキシル基に対して０．４当量のグリシジルメタクリレートを付加反応したものであり、重合平均分子量４３，０００、酸化９５ポリマーＩＩ：ダイセル化学工業（株）製サイクロマーＰ（ＡＣＡ）２５０（メタクリル酸とメチルメタクリレートとの共重合体に３，４−エポキシシクロヘキシルメタクリレートを付加して得られたもの）、重量平均分子量１０，０００、酸化７５
モノマーＩ：パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート（東亞合成（株）製）
モノマーＩＩ：ビスフェノールＡエチレンオキサイド変性ジアクリレート（東亞合成（株）製）
光重合開始剤：Ｉｒｇａｃｕｒｅ−３６９（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）。
【００５０】
Ｄ．有機ビヒクルの作製
溶媒およびポリマーを混合し、撹拌しながら６０℃に加熱し、すべてのポリマーを溶解させた。溶液を室温まで冷却し、モノマー、光重合開始剤を加えて溶解させた。その溶液を真空脱泡した後、２５０メッシュのフィルターで濾過し、有機ビヒクルを作製した。
【００５１】
Ｅ．粉末表面処理
フェノール樹脂、有機溶媒などを含む溶液を調製し、これにセラミックス粉末を添加して十分混合、攪拌し表面処理を行った。
【００５２】
Ｆ．ペースト調整
上記の有機ビヒクルに無機粉末を混合し、ボールミルで２０時間湿式混合しスラリーまたはペーストとした。有機ビビクル中の感光性有機成分を合わせた２５重量部に対して無機成分の量は７５重量部とした。
【００５３】
Ｇ．グリーンシートの作製
成形は紫外線を遮断した室内でポリエステルのキャリアフィルムとブレードとの間隔を０．１〜０．８ｍｍとし、成形速度０．２ｍ／ｍｉｎ．でドクターブレード法によって行った。特に、シートの厚みは１５０μｍであった。
【００５４】
Ｈ．ビアホ−ルの形成
グリーンシートを１００ｍｍ角に切断した後、温度８０℃で１時間乾燥し、溶媒を蒸発させた。ビア径３０〜１５０μｍ、ビアホールピッチ５００μｍのクロムマスクを用いて、シートの上面から１５〜２５ｍＷ／ｃｍ^２の出力の超高圧水銀灯を用いてシートとマスクの間を密着条件下で、１分間パターン露光した。次に、２５℃に保持した０．５重量％モノエタノールアミンの水溶液により現像し、その後、スプレーを用いてビアホールを水洗浄した。
【００５５】
Ｉ．光透過性の測定
上記に示したグリーンシートの作製方法と同じ方法で光透過性の測定を行うための試料を作製した。その時の厚みを５０μｍとした。このグリーンシートを１００ｍｍ角に切断した後、温度８０℃で１時間乾燥し、溶媒を蒸発させた。次に、スガ試験機（株）ヘーズコンピューターＨＧＭ−２ＤＰを用いて、光透過率を測定した。測定項目は、全光線透過率、光線直進透過率である。（光源：ハロゲンランプを使用）全光線透過率は、試料に照射した光量のうち、試料を通過した全光量の割合を示す。光線直進透過率は、試料に照射した光量のうち、光路を変えず平行光のまま試料を通過した光量の割合を示す。
【００５６】
Ｊ．焼成時に用いる拘束シートの作製
アルミナ粉末またはジルコニア粉末またはマグネシア粉末に有機バインダーとしてポリビニルブチラール、可塑剤としてジオクチルフタレート、有機溶媒としてトルエン、キシレン、アルコール類等を添加し、ボールミルにて十分混合しスラリーとした。このスラリーを用いてドクターブレード法によってキャリアフィルム上に拘束シートを作製した。
【００５７】
Ｋ．多層基板の作製
本発明の感光性セラミックス組成物からなるグリーンシートを５〜６枚積層し、上下に無収縮焼成のための拘束シートを配置し、８０℃でプレス圧力１５０ｋｇ／ｃｍ^２にて熱圧着した。得られた多層体を空気中で、９００℃の温度で３０分間焼成して、多層基板を作製した。
【００５８】
以下に示す組成物の割合は、無機粉末、ポリマー、モノマーおよび光重合開始剤の和を１００％とする。
【００５９】
実施例１
セラミックス粉末Ｉ、セラミックス粉末Ｉをフェノール樹脂Ｉを用いて表面処理した表面処理セラミックス粉末Ｉ−Ｉ、ガラス粉末を、それぞれ２５％：２５％：５０％（無機粉末合計１００％）の割合で混合して複合系セラミックス粉末を作製し、これを無機粉末Ｉとした。
【００６０】
無機粉末として無機粉末Ｉ（７５％）、感光性有機成分としてポリマーＩ（１５％）、モノマーＩ（７．５％）および光重合開始剤（２．５％）を用い、光透過性評価試料および厚み１５０μｍのグリーンシートを得た。光透過性の測定を行ったところ、全光線透過率が４７％、光線直進透過率が５．３％であった。
【００６１】
ビアホールの形成を試みたところ、５０μｍのビアホール（アスペクト比３）が形成できた。表面を光学顕微鏡で観察した結果、無機粉末が十分に分散できていることが確認され、またビアホール断面を走査電子顕微鏡で観察したところ、ホールの形状も良好であった。ペーストの流動性は良好でゲル化現象はなく、現像時にホール詰まりや部分的なハガレ等の問題はなかった。
【００６２】
また、得られたシートを硬化させた後、アルミナ拘束シートを用いて、９００℃、３０分間焼成して得られた多層白基板にクラック等の欠陥は見られなかった。
【００６３】
実施例２〜９
表１および表２として、表面処理セラミックス粉末の詳細および無機粉末の詳細を示した。
【００６４】
表３にあるような各成分を用いて実施例１にある操作を繰り返した。またその結果を表３に示した。
【００６５】
【表１】

【００６６】
【表２】

【００６７】
【表３】

【００６８】
なお、粉末の分散性、ペーストのゲル化および焼成基板のクラックに関し、観察した結果について、各評価の判断基準は以下のとおりである。
（分散性）分散している：○／分散していない：×
（ゲル化）ゲル化しない：○／ゲル化する：×
（クラック）クラック無し：○／クラック有り：×。
【００６９】
比較例１
無機粉末として無機粉末ＶＩＩＩ（７５％）、感光性有機成分としてポリマーＩ（１５％）、モノマーＩ（７．５％）および光重合開始剤（２．５％）を用い、光透過性評価試料および厚み１５０μｍのグリーンシートを得た。光透過性の測定を行ったところ、全光線透過率が３６％、光線直進透過率が３．５％であった。
【００７０】
ビアホールの形成を試みたところ、１５０μｍのビアホール（アスペクト比１）までしか形成できなかった。表面を光学顕微鏡で観察した結果、無機粉末が表面上に凝集しており、またビアホール断面を走査電子顕微鏡で観察したところ、凝集粒子の脱落によりホール形状は不良であった。ペーストの流動性は良好でゲル化現象はなく、現像時にホール詰まりや部分的なハガレ等の問題はなかった。
【００７１】
また、得られたシートを硬化させた後、アルミナ拘束シートを用いて、９００℃、３０分間焼成して得られた多層白基板にクラック等の欠陥は見られなかった。
【００７２】
比較例２
セラミックス粉末Ｉをフェノール樹脂Ｉを用いて表面処理した表面処理セラミックス粉末Ｉ−Ｉとガラス粉末を、それぞれ５０％：５０％（無機粉末計合計１００％）の割合で混合して複合系セラミックス粉末を作製し、これを無機粉末ＩＸとした。
【００７３】
無機粉末として無機粉末ＩＸ（７５％）、感光性有機成分としてポリマーＩ（１５％）、モノマーＩ（７．５％）および光重合開始剤（２．５％）を用い、光透過性評価試料および厚み１５０μｍのグリーンシートを得た。光透過性の測定を行ったところ、全光線透過率が６０％、光線直進透過率が７．８％であった。
【００７４】
表面を光学顕微鏡で観察した結果、無機粉末が十分に分散できていることが確認されたが、ビアホールの形成を試みたところ、ペーストのゲル化によるホール詰まりや部分的なハガレ等の問題が発生し、良好なホールを形成することができなかった。
【００７５】
また、得られたシートを硬化させた後、アルミナ拘束シートを用いて、９００℃、３０分間焼成して得られた多層白基板はクラック等の欠陥が見られた。
【００７６】
【発明の効果】
本発明では、前記の通りの無機粉末を含む感光性セラミックス組成物を用いることにより、フォトリソグラフィー法を用いて高精細のビアホール形成が可能なセラミックス基板材料を得ることができる。

Claims

無機粉末と感光性有機成分を必須成分とする感光性セラミックス組成物であって、無機粉末は少なくともガラス粉末とセラミックス粉末を含有し、セラミックス粉末の少なくとも一部がフェノール樹脂によって表面処理されており、感光性セラミックス組成物全体のうちフェノール樹脂によって表面処理されたセラミックス粉末を３重量％以上３５重量％以下含有する感光性セラミックス組成物。
フェノール樹脂によって表面処理されたセラミックス粉末および、フェノール樹脂によって表面処理されていないセラミックス粉末の平均粒子径が０．０１μｍ以上３μｍ以下である請求項１記載の感光性セラミックス組成物。
２種以上の異なる平均粒子径をもつセラミックス粉末を含有し、少なくとも一番小さい平均粒子径のセラミックス粉末がフェノール樹脂によって表面処理された請求項１記載の感光性セラミックス組成物。
無機粉末と感光性有機成分が７：３〜８：２の重量比である請求項１記載の感光性セラミックス組成物。