TW201812452A - 感光性糊、陶瓷胚片、電子零件、圖案之製造方法及電子零件之製造方法 - Google Patents

感光性糊、陶瓷胚片、電子零件、圖案之製造方法及電子零件之製造方法 Download PDF

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Abstract

本發明的目的在於提供一種於厚膜也可形成細微圖案的感光性糊。本發明為一種感光性糊，其含有無機粉末(A)、鹼可溶性樹脂(B)、選自於具有下述通式(1)或(2)所示之結構的化合物之至少1種的反應性化合物(C)、感光劑(D)及溶劑(E)。
(通式(1)中，R1、R2、R3各自獨立地表示氫或1價有機基。R1及R2也可相互連結)。
(通式(2)中，R4、R5、R6各自獨立地表示氫或1價有機基。惟，於R4、R5、R6之至少1個具有自由基聚合性基)。

Description

感光性糊、陶瓷胚片、電子零件、圖案之製造方法及電子零件之製造方法
本發明係關於一種感光性糊、陶瓷胚片、電子零件、圖案之製造方法及電子零件之製造方法。
近年來隨著發展電子零件之高速化、高頻率化、小型化，對於用以安裝該等的陶瓷基板也要求形成細微且高密度的圖案。例如，作為在為陶瓷基板之一的陶瓷胚片上，形成細微且高密度的圖案之方法，有提案使用感光性糊的光微影法。然而，包含大量具有遮蔽或反射紫外線等光之性質的化合物之感光性糊，有難以使厚膜的細微圖案充分地光硬化，且細微圖案之形成困難的課題。
因此，作為形成細微圖案的方法，有提案使感光性單體與聚合物之比例成為特定範圍的方法(例如，參照專利文獻1)、或藉由曝光而將感光層的表面進行難溶化處理為指定的圖案，對於感光層使水性顯影劑以高壓噴出而進行顯影的方法(例如，參照專利文獻2)等。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1 日本專利第4211782號說明書
專利文獻2 日本專利第4093642號說明書
然而，相對於伴隨電子零件之小型化的圖案之線寬度窄化，即使藉由專利文獻1~2所記載的技術，細微圖案的光硬化仍不充分，有圖案在顯影中自基材剝離等之難以形成厚膜的細微圖案之課題。
因此，本發明的目的在於提供一種於厚膜也可形成細微圖案的感光性糊。
本案發明人仔細研究的結果，發現：藉由使用具有特定化學結構的聚合性單體，而於厚膜也可形成圖案寬度及/或圖案間隔窄的細微圖案，並完成本發明。
亦即，為了達成上述目的，本發明主要採用以下的構成。
一種感光性糊，其含有無機粉末(A)、鹼可溶性樹脂(B)、選自於具有下述通式(1)或(2)所示之結構的化合物之至少1種的反應性化合物(C)、感光劑(D)、及溶劑(E)。
通式(1)中，R1、R2、R3各自獨立地表示氫或1價有機基。R1及R2也可相互連結。
通式(2)中，R4、R5、R6各自獨立地表示氫或1價有機基。惟，於R4、R5、R6之至少1個具有自由基聚合性基。
根據本發明，於厚膜也可形成細微圖案。
用以實施發明的形態
本發明的感光性糊含有無機粉末(A)、鹼可溶性樹脂(B)、選自於具有前述通式(1)或(2)所示之結構的化合物之至少1種的反應性化合物(C)(以下，有時記載為「反應性化合物(C)」)、感光劑(D)、溶劑(E)。無機粉末(A)係藉由加熱燒製而進行熔融或熔接，成為具有導電性、介電性、磁性等機能的無機燒結物。鹼可溶性樹脂(B)係賦予對鹼顯影液之溶解性，且提升利用光微影法之圖案加工性。感光劑(D)係賦予光硬化性，且使利用光微影法之圖案形成成為可能。溶劑(E)係使構成感光性糊的成分濕潤或溶解，成為塗布性優異的液體。再者，作為交聯成分而作用之特定結構的反應性化合物(C)，即使為厚膜的情況也可充分進行光硬化，可形成細微圖案。
在本發明的感光性糊中，無機粉末(A)係指包含無機成分的粒子。可舉出例如：包含銀、銅、金、鉑、鈀、鎢、鉬、錫、鎳、鋁、釕、矽、鈦、銦、鐵、鈷、鉻、碳、氧化鋁(Al2O3)、氧化鋯(ZrO2)、氧化矽(SiO2)、氧化鈦(TiO2)、氧化鎂(MgO)、氧化鈹(BeO)、富鋁紅柱石(3Al2O3‧2SiO2)、堇青石(5SiO2‧2Al2O3‧2MgO)、尖晶石(MgO‧Al2O3)、鎂橄欖石(2MgO‧SiO2)、鈣長石(CaO‧Al2O3‧2SiO2)、鋇長石(BaO‧Al2O3‧2SiO2)、氮化鋁(AlN)、肥粒鐵(石榴石型：Y3Fe5O12系、尖晶石型：MeFe2O4系)、此等的合金之粒子、或玻璃-陶瓷系複合粒子、此等複合粒子等。亦可含有此等2種以上。
此等之中，為了在加熱燒製後賦予導電性，較佳為銀、銅、金、鉑、鈀、鎢、鉬等導電性粉末，更 佳為銀。又，為了在加熱燒製後賦予介電性，較佳為氧化鋁、氧化矽、氧化鋯、氧化鈦、玻璃-陶瓷系複合粒子等介電性粉末。又，為了在加熱燒製後賦予磁性，較佳為鎳、鐵、鈷、鉻、肥粒鐵等磁性粉末。
無機粉末(A)的中徑(D50)較佳為0.1μm以上，更佳為0.5μm以上。若D50為0.1μm以上，則可提升加熱燒製時的無機粉末(A)彼此的接觸機率，且提升無機燒結物之緻密性，並更抑制圖案斷線等缺陷。又，在曝光顯影步驟中，可使曝光的光更平穩地透射，且可形成更細微的圖案。另一方面，D50較佳為10μm以下，更佳為6μm以下。若中徑D50為10μm以下，則可更提升圖案的表面平滑度、圖案精度及尺寸精度。此外，無機粉末(A)的中徑D50，可藉由使用Microtrac HRA(Model No.9320-X100；日機裝(股)製)等之雷射光散射法進行測定。
感光性糊中之無機粉末(A)的含量，較佳為全固體成分中65質量%以上95質量%以下。若無機粉末(A)的含量為65質量%以上，則可提升加熱燒製時的無機粉末(A)彼此的接觸機率，且提升無機燒結物之緻密性，並更抑制圖案斷線等缺陷。另一方面，若無機粉末(A)的含量為95質量%以下，則可形成更細微的圖案。
在此，感光性糊的全固體成分係指排除溶劑之感光性糊的全構成成分。無機粉末(A)的含量，可藉由透射型電子顯微鏡(例如，日本電子(股)製「JEM-4000EX」)來觀察垂直於將感光性糊塗布‧乾燥而成的糊乾燥膜之 膜面的剖面，根據像之濃淡區別無機成分與有機成分，並進行圖像解析，藉以求出。此時，利用透射型電子顯微鏡之觀察面積設為20μm×100μm左右，倍率設為1000~3000倍左右。又，感光性糊製造時之各構成成分的摻合量為已知的情況，也可由摻合量算出含量。
在本發明的感光性糊中，鹼可溶性樹脂(B)係指具有一個以上之鹼可溶基的樹脂。作為鹼可溶性基，可舉出羧基、酚性羥基、磺酸基、硫醇基等。從對鹼性之顯影液的溶解性高之觀點而言，較佳為羧基。
作為鹼可溶性樹脂(B)，可舉出例如：包含具有碳-碳雙鍵的丙烯酸系單體作為聚合成分的聚合物或共聚物。較佳為丙烯酸系單體與其它的聚合成分之共聚物。作為具有碳-碳雙鍵的丙烯酸系單體，可舉出例如：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸二級丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸三級丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸烯丙酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸丁氧乙酯、丁氧基三乙二醇丙烯酸酯、丙烯酸環己酯、丙烯酸二環戊酯、丙烯酸二環戊烯酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙三醇丙烯酸酯、丙烯酸環氧丙酯、丙烯酸十七氟癸酯、丙烯酸2-羥乙酯、丙烯酸異莰酯、丙烯酸2-羥丙酯、丙烯酸異癸酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸2-甲氧乙酯、甲氧基乙二醇丙烯酸酯、甲氧基二乙二醇丙烯酸酯、丙烯酸八氟戊酯、丙烯酸苯氧乙酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸三氟乙酯、丙烯醯胺、丙烯酸胺乙酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸1-萘酯、丙烯酸2- 萘酯、硫酚丙烯酸酯、苄硫醇丙烯酸酯、或將此等丙烯酸酯換成甲基丙烯酸酯者等。亦可使用此等2種以上。作為丙烯酸系單體以外的共聚合成分，較佳為具有碳-碳雙鍵的化合物，可舉出例如：苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯甲基苯乙烯、羥甲基苯乙烯等苯乙烯類、或1-乙烯基-2-吡咯啶酮、N-乙烯基-ε-己內醯胺等乙烯基化合物等。亦可使用此等2種以上。
使用丙烯酸系共聚物作為鹼可溶性樹脂(B)的情況，為了提升顯影性，丙烯酸系共聚物的酸價較佳為50~200。丙烯酸系共聚物的酸價，可藉由鹼可溶性基的量而調整為所期望的範圍。例如，藉由將丙烯酸系單體與不飽和羧酸等不飽和酸進行共聚合，可對丙烯酸系共聚物導入羧基，且可藉由其共聚合比來調整酸價。作為不飽和酸，可舉出例如：丙烯酸、甲基丙烯酸、伊康酸、巴豆酸、馬來酸、富馬酸、乙烯乙酸、此等之酸酐等。
為了提高曝光時的丙烯酸系共聚物之硬化反應速度，較佳為丙烯酸系共聚物在側鏈或分子末端具有碳-碳雙鍵。作為具有碳-碳雙鍵的結構，可舉出例如：乙烯基、烯丙基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基等。藉由對於丙烯酸系共聚物的巰基、胺基、羥基或羧基，使具有環氧丙基或異氰酸酯基與碳-碳雙鍵的化合物、丙烯醯氯、甲基丙烯醯氯或氯丙烯進行反應，可對丙烯酸系共聚物的側鏈或分子末端導入碳-碳雙鍵。
作為具有環氧丙基與碳-碳雙鍵的化合物，可舉出例如：甲基丙烯酸環氧丙酯、丙烯酸環氧丙酯、烯丙基環氧丙醚、丙烯酸環氧丙基乙酯、巴豆醯基環氧丙醚、巴豆酸環氧丙酯、異巴豆酸環氧丙酯等。具體而言，可舉出「CYCLOMER」(註冊商標)M100、A200(以上，Daicel Chemical Industries(股)製)等。作為具有異氰酸酯基與碳-碳雙鍵的化合物，可舉出例如：丙烯醯基異氰酸酯、甲基丙烯醯基異氰酸酯、丙烯醯乙基異氰酸酯或甲基丙烯醯乙基異氰酸酯等。
從乾燥步驟之感光性糊的軟化抑制之觀點而言，鹼可溶性樹脂(B)的玻璃轉移點較佳為90℃以上，從燒製時的熱分解性之觀點而言，較佳為140℃以下。含有2種以上的鹼可溶性樹脂(B)時，較佳為所含有之全部的鹼可溶性樹脂(B)之玻璃轉移點皆在上述範圍。此外，鹼可溶性樹脂(B)的玻璃轉移點，可藉由示差掃描熱量分析(DSC)進行測定。鹼可溶性樹脂(B)的玻璃轉移點，因依存於構成鹼可溶性樹脂(B)之單體的玻璃轉移點，故可藉由單體或共聚合比將玻璃轉移點調整為所期望的範圍。
從調製感光性糊的黏度之觀點而言，鹼可溶性樹脂(B)的重量平均分子量較佳為10,000以上，從對顯影液的溶解性之觀點而言，較佳為30,000以下。鹼可溶性樹脂(B)的重量平均分子量，可藉由膠體滲透層析(GPC)進行測定。
感光性糊中之鹼可溶性樹脂(B)的含量，較佳為全固體成分中1質量%以上。若鹼可溶性樹脂(B)的含 量為1質量%以上，則例如在胚片上形成圖案時，於乾燥中不易被胚片吸收，因此可形成更細微的圖案。另一方面，鹼可溶性樹脂(B)的含量，較佳為全固體成分中25質量%以下，更佳為15質量%以下。若鹼可溶性樹脂(B)的含量為25質量%以下，則可適度保持感光性糊的黏度，且抑制燒製時起因於殘留有機成分之缺陷。
在本發明的感光性糊中，反應性化合物(C)係選自於具有下述通式(1)或(2)所示之結構的化合物之至少1種。藉由含有該反應性化合物(C)，在圖案寬度或圖案與圖案之間隔窄的設計中，也可形成更細微的圖案。此外，本發明的感光性糊，除了反應性化合物(C)之外，亦可進一步含有具有一個以上之碳-碳雙鍵的單體或寡聚物。
通式(1)中，R1、R2、R3各自獨立地表示氫或1價有機基。R1及R2也可相互連結。作為1價有機基，可舉出例如：烷基、醚基、醯基。烷基的碳數較佳為1~6，亦可藉由丙烯醯基、甲基丙烯醯基、羥基、乙烯基、環氧基、胺基、馬來醯亞胺基、鄰苯二甲醯亞胺基進行取 代。醚基的碳數較佳為1~6，可舉出例如：醚基、亞甲二氧基、伸乙二氧基等。亦可藉由烷基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、羥基、乙烯基進行取代。醯基的碳數較佳為1~8，可舉出例如：乙醯基、丙醯基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、丙二醯基、苄醯基。
通式(2)中，R4、R5、R6各自獨立地表示氫或1價有機基。惟，於R4、R5、R6之至少1個具有自由基聚合性基。作為1價有機基，可舉出作為通式(1)中之R1、R2、R3所例示的基。
作為具有前述通式(1)所示之結構的單體，可舉出例如：2-(1,3,4,5,6,7-六氫-1,3-二氧-2H-異吲哚-2-基)乙基-2-丙烯酸酯、N-環己基馬來醯亞胺、N-苯基馬來醯亞胺、3,4,5,6-四氫鄰苯二甲醯亞胺、N-丙烯醯氧乙基六氫鄰苯二甲醯亞胺、N-(2-羥乙基)馬來醯亞胺、N-乙烯基鄰苯二甲醯亞胺、N-烯丙基鄰苯二甲醯亞胺、1-(3-丁烯基)-3,4-二甲基1H-吡咯-2,5-二酮(1H-Pyrrole-2,5-dione,1-(3-butenyl)-3,4-dimethyl)、3,4-二甲基-1-(3-甲 基-3-丁烯基)1H-吡咯-2,5-二酮(1H-Pyrrole-2,5-dione,3,4-dimethyl-1-(3-methyl-3-butenyl))、2-[2-(2,5-二氫-3,4-二甲基-2,5-二側氧-1H-吡咯-1-基)乙氧基]乙基甲基丙烯酸酯、6-(2,3-二甲基馬來醯亞胺)己基甲基丙烯酸酯等。
作為具有前述通式(2)所示之結構的單體，可舉出例如：三烯丙基異三聚氰酸酯、二烯丙基丙基異三聚氰酸酯、三甲基丙烯醯基異三聚氰酸酯、三乙烯基異三聚氰酸酯、二烯丙基乙基馬來醯亞胺異三聚氰酸酯、二烯丙基-N-烯丙基乙醯基醯胺異三聚氰酸酯、二環氧丙基烯丙基異三聚氰酸酯、三環氧丙基異三聚氰酸酯、二烯丙基丙基鄰苯二甲醯亞胺異三聚氰酸酯、參(2-丙烯醯基氧乙基)異三聚氰酸酯、參(2-甲基丙烯醯基氧乙基)異三聚氰酸酯、丙酸三烯丙酯異三聚氰酸酯、參環氧戊基異三聚氰酸酯、參環氧辛基異三聚氰酸酯等。
從防止切割時的黏性之觀點而言，前述反應性化合物(C)其Tg較佳為40℃以上。又，從燒製時的缺陷抑制之觀點而言，Tg較佳為180℃以下。具體而言，可舉出N-環己基馬來醯亞胺、甲苯馬來醯亞胺(phenylmethane maleimide)、N-苯基馬來醯亞胺、3,4,5,6-四氫鄰苯二甲醯亞胺、1,2,3,6-四氫鄰苯二甲醯亞胺、N-(2-羥乙基)馬來醯亞胺、N-乙烯基鄰苯二甲醯亞胺、N-烯丙基鄰苯二甲醯亞胺、4,4‘-二苯甲烷雙馬來醯亞胺(4,4’-diphenylmethane bismaleimide)、雙酚A二苯醚雙馬來醯亞胺、3,3’-二甲基-5,5‘-二乙基-4,4’-二苯甲烷雙馬來醯亞胺、4-甲基-1,3-伸苯基雙馬來醯亞胺等。
從抑制切割時的黏性之觀點而言，反應性化合物(C)其分子量較佳為90以上。又，從溶解性之觀點而言，分子量較佳為250以下。
前述反應性化合物(C)，特佳為具有通式(3)所示之結構。
通式(3)中，R7表示碳數6以上10以下之烷基或碳數6以上10以下之芳基。
此外，作為反應性化合物(C)以外之具有一個以上的碳-碳雙鍵之單體或寡聚物，可舉出例如：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸二級丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸三級丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸烯丙酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸丁氧乙酯、丁氧基三乙二醇丙烯酸酯、丙烯酸環己酯、丙烯酸二環戊酯、丙烯酸二環戊烯酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙三醇丙烯酸酯、丙烯酸環氧丙酯、丙烯酸十七氟癸酯、丙烯酸2-羥乙酯、丙烯酸異莰酯、丙烯酸2-羥丙酯、丙烯酸異癸酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸月桂 酯、丙烯酸2-甲氧乙酯、甲氧基乙二醇丙烯酸酯、甲氧基二乙二醇丙烯酸酯、丙烯酸八氟戊酯、丙烯酸苯氧乙酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸三氟乙酯、烯丙基化二丙烯酸環己酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、二新戊四醇六丙烯酸酯、二新戊四醇單羥基五丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷四丙烯酸酯、丙三醇二丙烯酸酯、甲氧化二丙烯酸環己酯、新戊二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、三丙三醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、丙烯醯胺、丙烯酸胺乙酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸苯氧乙酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸1-萘酯、丙烯酸2-萘酯、雙酚A二丙烯酸酯、雙酚A-環氧乙烷加成物的二丙烯酸酯、雙酚A-環氧丙烷加成物的二丙烯酸酯、1-乙烯基-2-吡咯啶酮、N-乙烯-ε-己內醯胺、環氧丙烯酸酯、胺基甲酸酯丙烯酸酯等丙烯酸酯、硫酚丙烯酸酯、苄硫醇丙烯酸酯或將此等單體之芳香環的氫原子之1~5個取代為氯或溴原子的單體、將此等丙烯酸酯換成甲基丙烯酸酯者、或者苯乙烯、對甲基苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、氯化苯乙烯、溴化苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯化α-甲基苯乙烯、溴化α-甲基苯乙烯、氯甲基苯乙烯、羥甲基苯乙烯、羧甲基苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基蒽或乙烯基咔唑等。此外，在此等化合物中，亦可混雜而存在有丙烯醯基、甲基丙烯醯基、乙烯基、馬來醯亞胺基及/或烯丙基。
在本發明的感光性糊中，反應性化合物(C)的含量從曝光感度之觀點而言，較佳為全固體成分中0.5質量%以上，更佳為0.6質量%以上。若反應性化合物(C)的含量為0.5質量%以上，則感光性糊中含有充分的碳-碳雙鍵，曝光感度提升。另一方面，從細微加工性之觀點而言，反應性化合物(C)的含量較佳為全固體成分中10.0質量%以下，更佳為7.0質量%以下。若反應性化合物(C)的含量為10.0質量%以下，則可抑制過度的光硬化反應，且容易得到與曝光遮罩寬度同等寬度的圖案，因此即使於圖案寬度及/或圖案與圖案之間隔窄的設計，也可形成更細微的圖案。
在本發明的感光性糊中，感光劑(D)係指光自由基聚合開始劑或光增感劑。亦可含有此等2種以上。
作為感光劑(D)，可舉出例如：肟酯化合物、醯基膦氧化物化合物、酮化合物、苯偶姻化合物、醯肟化合物、茂金屬化合物、氧硫(thioxanthone)化合物、胺化合物、酮化合物、香豆素化合物、蒽化合物、偶氮化合物四溴化碳、三溴苯碸、曙紅或亞甲藍等光還原性色素與抗壞血酸或三乙醇胺等還原劑之組合等。
在本發明的感光性糊中，從殘膜率之觀點而言，感光劑(D)的含量較佳為全固體成分中0.2質量%以上，更佳為0.3質量%以上。若感光劑(D)的含量為0.2質量%以上，則可提升將感光性糊曝光的部分之硬化密度，且提升顯影後之殘膜率。另一方面，從附著性之觀點而言，感光劑(D)的含量較佳為全固體成分中10.0質 量%以下，更佳為6.0質量%以下。若感光劑(D)的含量為10.0質量%以下，則可抑制感光性糊的塗布膜上部之過剩的光吸收，且形成圖案剖面為矩形狀的圖案，並可提升與基材之附著性。
在本發明的感光性糊中，作為溶劑(E)，較佳為可溶解前述鹼可溶性樹脂(B)、反應性化合物(C)及感光劑(D)的有機溶劑。作為溶劑(E)，可舉出例如：N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、二甲基咪唑啶酮、二甲亞碸、二乙二醇單乙醚、二丙二醇甲醚、二丙二醇正丙醚、二丙二醇正丁醚、三丙二醇甲醚、三丙二醇正丁醚、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇苯醚、二乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚、二乙二醇單丁醚乙酸酯、γ-丁內酯、乳酸乙酯、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、乙二醇單正丙醚、二丙酮醇、四氫呋喃甲醇、丙二醇單甲醚乙酸酯等。亦可含有此等2種以上。
在本發明的感光性糊中，溶劑的含量並沒有特別限定，但通常為2質量%~40質量%。
本發明的感光性糊，較佳為包含金屬系觸媒(F)。在本發明的感光性糊中，金屬系觸媒(F)係指含有金屬元素的化合物。藉由組合作為交聯成分而作用之特定結構的反應性化合物(C)與金屬系觸媒(F)，而在曝光時對於光硬化反應具有觸媒活性的金屬系觸媒(F)係促進反應性化合物(C)之硬化，因此即使為更厚的膜的情況，也可充分進行光硬化，形成細微圖案。
又，金屬系觸媒(F)係於加熱燒製時與無機粉末(A)反應，且形成合金等化合物。因為在此化合物之形成中消耗能量，所以無機粉末(A)之熔融緩慢地進行而抑制急遽的體積收縮，可輕易整合圖案與基材之收縮率。再者，藉由使圖案的熔點高溫化，而提升耐熱性，且發揮抑制圖案斷線等缺陷的效果。
作為金屬系觸媒(F)，可舉出例如：金屬錯合物、金屬烷氧化物、茂金屬化合物、有機酸金屬鹽等，亦可含有此等2種以上。此等之中，較佳為對於本發明的感光性糊之光硬化反應而觸媒活性高之有機金屬化合物。作為如前述的金屬系觸媒(F)，可舉出例如：錫化合物、鉍化合物、有機鋁化合物、有機鈦化合物、有機鋯化合物等。此等之中，較佳為錫化合物、鉍化合物，即使於厚膜也可形成圖案寬度及/或圖案與圖案之間隔更窄的細微圖案，且能以更高的良率得到無機燒結物。
作為錫化合物，可舉出例如：1,3-二乙醯氧基-1,1,3,3-四丁基二錫氧烷(1,3-diacetoxy-1,1,3,3-tetrabutyl distannoxane)、2-乙基己酸錫、烯丙基三苯基錫、烯丙基三丁基錫、丙二烯基三丁基錫(allenyltributyltin)、二乙基錫、二辛基錫鹽與矽化合物的反應生成物、二辛基錫鹽與正矽酸乙酯的反應物、二辛基氧化錫、二辛基二乙酸錫、二辛基柯赫酸錫(dioctyltin versatate)、二辛基馬來酸錫聚合物、二氯二乙基錫、二氯二辛基錫、二氯二苯基錫、二氯二丁基錫、二氯二丙基錫、二氯二甲基錫、二苯基二乙酸錫、 二丁基錫鹽與矽化合物的反應生成物、二丁基錫鹽與正矽酸乙酯的反應物、二丁基氧化錫、二丁基氧基乙酸錫、二丁基氧基油酸錫、二丁基氧化錫、二丁基氧基月桂酸錫、二丁基二乙酸錫、二丁基二辛酸錫、二丁基二油酸錫、二丁基二甲氧化錫、二丁基雙(2-乙基己基-3-巰基丙酸)錫、二丁基雙(巰基乙酸2-乙基己酯)錫、二丁基雙(巰基乙酸異辛酯)錫、二丁基雙乙醯丙酮錫、二丁基雙甲基馬來酸錫、二丁基馬來酸錫聚合物、二丁基錫鹽與鄰苯二甲酸酯的反應物、二丁基錫鹽與馬來酸二酯的反應物、二丁基二油烯基馬來酸錫、二甲基氧化錫、二甲基二乙酸錫、二月桂酸二辛基錫、二月桂酸二苯基錫、二月桂酸二丁基錫、二月桂酸二甲基錫、二月桂酸錫、四辛基錫、四苯基錫、四丁基錫、四甲基錫、三氯丁基錫、三氯甲基錫、雙(2-乙基己酸)錫、雙硬脂酸錫、雙新癸酸錫、馬來酸二辛基錫、馬來酸二苯基錫、馬來酸二丁基錫、馬來酸二甲基錫、單丁基氧化錫、單丁基參(2-乙基己酸)錫、硬脂酸錫、環烷酸錫等。
作為鉍化合物，可舉出例如：三新癸酸鉍、三柯赫酸鉍、三月桂酸鉍、三油酸鉍、三硬脂酸鉍、三乙酸鉍、三丙酸鉍、三庚酸鉍、三辛酸鉍、三(2-乙基己酸)鉍等。
在本發明的感光性糊中，金屬系觸媒(F)的含量，從曝光感度與缺陷抑制之觀點而言，較佳為全固體成分中0.02質量%以上，更佳為0.05質量%以上。若金屬系觸媒(F)的含量為0.02質量%以上，則更促進光硬化 時之硬化，且可形成更細微的圖案。又，可抑制加熱燒製時之缺陷。另一方面，從細微加工性之觀點而言，金屬系觸媒(F)的含量較佳為5.0質量%以下，更佳為2.5質量%以下。若金屬系觸媒(F)為5.0質量%以下，則抑制過度的硬化促進反應而可容易地得到與曝光遮罩寬度同等寬度的圖案，因此即使於圖案寬度及/或圖案與圖案之間隔窄的設計，也可形成更細微的圖案。
本發明的感光性糊，只要在不損及其所期望的特性之範圍內(通常在全固體成分中合計為5質量%以下)，則亦可含有在分子內不具有不飽和雙鍵的非感光性聚合物、塑化劑、調平劑、界面活性劑、矽烷偶合劑、消泡劑、顏料等添加劑。
本發明的感光性糊，可例如藉由將前述的各成分使用分散機或混練機進行混合而得到。作為分散機或混練機，可舉出例如：三輥、球磨機、行星式球磨機等。
藉由將本發明的感光性糊，例如在基材上進行塗布、乾燥、曝光、顯影，可製造圖案。視需要，亦可藉由將得到的圖案進行轉印，而在基材上形成圖案。
作為基材，可舉出例如：陶瓷胚片、聚對苯二甲酸乙二酯薄膜、聚醯亞胺薄膜、聚酯薄膜、聚芳醯胺薄膜、環氧樹脂基板、聚醚醯亞胺樹脂基板、聚醚酮樹脂基板、聚碸系樹脂基板、玻璃基板、矽晶圓、氧化鋁基板、氮化鋁基板、碳化矽基板、形成有裝飾層的基板、形成有絕緣層的基板等，但並沒有限定於此等。
作為在基板上塗布感光性糊的塗布方法，可舉出例如：網版印刷、凹版印刷、旋轉塗布、狹縫塗布、棒塗布、噴灑塗布等。
藉由將得到的塗布膜進行乾燥，而將溶劑揮發除去。作為乾燥方法，可舉出加熱乾燥、真空乾燥、紅外線乾燥等。作為加熱乾燥裝置，可舉出例如：烘箱、熱板、紅外線照射裝置等。加熱溫度較佳為60~120℃。若乾燥溫度為60℃以上，則可將溶劑充分地揮發除去。另一方面，若乾燥溫度為120℃以下，則可抑制感光性糊之熱交聯，且可減少非曝光部之殘渣。加熱時間，較佳為1分鐘~數小時。
將藉由乾燥步驟得到的乾燥膜進行曝光及顯影。作為曝光方法，一般為隔著光罩進行曝光的方法，但亦可使用不使用光罩而以雷射光等進行直接描繪的方法。作為曝光裝置，可舉出例如：步進曝光機、對準曝光機等。作為此時使用的活性光線，可舉出例如：近紫外線、紫外線、電子束、X射線、雷射光等，較佳為紫外線。作為紫外線的光源，可舉出例如：低壓汞燈、高壓汞燈、超高壓汞燈、鹵素燈、殺菌燈等，較佳為超高壓汞燈。
將曝光後的膜，使用顯影液進行顯影，並將非曝光部溶解除去，藉以形成所期望的圖案。作為顯影液，可舉出鹼顯影液、有機顯影液。作為鹼顯影液，可舉出例如：氫氧化四甲銨、二乙醇胺、二乙胺基乙醇、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、三乙胺、二乙 胺、甲胺、二甲胺、乙酸二甲胺基乙酯、二甲基胺基乙醇、甲基丙烯酸二甲基胺基乙酯、環己胺、乙二胺、六亞甲二胺的水溶液。亦可在此等水溶液中添加甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、二甲亞碸、γ-丁內酯等極性溶媒、甲醇、乙醇、異丙醇等醇類、乳酸乙酯、丙二醇單甲醚乙酸酯等酯類、環戊酮、環己酮、異丁酮、甲基異丁基酮等酮類等。亦可在此等中添加界面活性劑。
作為有機顯影液，可舉出例如：N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙醯基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、二甲亞碸、六甲基磷醯三胺(hexamethylphosphortriamide)等極性溶媒。亦可在此等極性溶媒中添加甲醇、乙醇、異丙醇、二甲苯、水、甲基卡必醇、乙基卡必醇等。
作為顯影方法，可舉出例如：將基板靜置或使其旋轉，同時將顯影液噴灑於塗布膜面的方法；將基板浸漬於顯影液中的方法；將基板浸漬於顯影液中，同時照射超音波的方法。
對於藉由顯影得到的圖案，亦可實施利用沖洗液之沖洗處理。作為沖洗液，可舉出例如：水、醇類的水溶液、酯類的水溶液等。作為醇類，可舉出例如：乙醇、異丙醇等。作為酯類，可舉出例如：乳酸乙酯、丙二醇單甲醚乙酸酯等。
藉由前述方法得到的圖案，較佳為膜厚為8μm以上，且圖案寬度及/或圖案與圖案之間隔為12μm 以下。以往的感光性糊之情況，有膜厚變得越大，內部越難進行光硬化的課題，但本發明的感光性糊即使為膜厚大的情況，也可形成細微的圖案，因此若膜厚為8μm以上，則可顯著發揮本發明的效果。再者，若為膜厚8μm以上，則即使圖案寬度窄，也可確保圖案體積，且不損及圖案之機能性，可作為電子零件等內層電路而適當使用。又，若圖案寬度及/或圖案與圖案之間隔為12μm以下，則也可適當用於進行小型化及高性能化的電子零件。膜厚、圖案寬度、圖案間隔的上限值及下限值沒有特別規定，將前述解析度作為圖案寬高比之基準，且欲使圖案寬度變細的情況，可藉由使膜厚變薄等方法，而達成所期望的解析度。
較佳為得到一種陶瓷胚片，其在陶瓷胚片之上面及下面，具有包含本發明之感光性糊的硬化物之圖案。
為了形成3維的圖案，較佳為得到一種陶瓷胚片，其係具有貫穿孔之陶瓷胚片，其中在貫穿孔內具有本發明之感光性糊的硬化物，且上面及下面的圖案藉由貫穿孔內之感光性糊的硬化物而連接。前述陶瓷胚片，例如，可藉由將具有貫穿孔的陶瓷胚片作為基材使用，將糊進行塗布、乾燥、曝光、顯影而得到。
作為得到附圖案的陶瓷胚片之方法，使用陶瓷胚片以外的基材而形成圖案時，較佳為藉由顯影得到圖案後，將在基材上形成的圖案轉印至陶瓷胚片，得到附圖案之陶瓷胚片。作為轉印方法，可舉出例如：使用 積層機，將進行圖案形成的基材與陶瓷胚片一邊於50~150℃進行加熱，一邊以1~30MPa的壓力進行加壓的方法。從操作性之觀點而言，前述陶瓷胚片的厚度，較佳為10μm以上。又，從小型化之觀點而言，較佳為200μm以下。
藉由前述方法在陶瓷胚片上形成圖案後，藉由進行加熱燒製，而使無機粉末(A)彼此於燒製時接觸，得到具有導電性等機能之無機燒結物作為陶瓷胚片之燒製物。作為燒製條件，較佳為例如，在300~600℃保持5分鐘~數小時後，進一步在800~1000℃保持5分鐘~數小時。
藉由包含下述步驟之方法，可製造電子零件：藉由前述方法而製造圖案，製造附圖案之陶瓷胚片的步驟；將複數片的附圖案之陶瓷胚片進行積層，得到積層體的步驟；將積層體進行加熱燒製，得到無機燒結物的步驟。作為包含本發明的陶瓷胚片之燒製物的電子零件，可舉出積層型晶片電感器、積層型晶片電容器、積層型高頻濾波器、積層型陶瓷基板等。作為一例，以下說明積層型晶片電感器之製造方法。
首先，在胚片形成通孔，且對此處埋入導體，形成層間連接電路。在其胚片上，藉由本發明的圖案之製造方法而形成內層電路，且視需要進一步形成介電體或絕緣體圖案。將形成有層間連接電路及內層電路的胚片進行積層且進行熱壓接，得到積層體。藉由將得到的積層體切割為所期望的晶片尺寸之後進行燒製，且塗布端電極之後進行電鍍處理，可得到積層型晶片電感器。
作為在胚片形成通孔的方法，可舉出例如：雷射照射。
作為在通孔埋入導體的方法，可舉出例如：藉由網版印刷法而將導體糊埋入至通孔，之後進行乾燥的方法。作為導體糊，可舉出例如含有銅、銀或銀-鈀的糊，因將層間連接電路與內層電路一次形成可簡化程序，而較佳使用在無機粉末(A)中使用導電性粉末之本發明的感光性糊。
作為形成介電體或絕緣體圖案的方法，可舉出例如：網版印刷法或光微影法。藉由光微影法形成圖案時，較佳使用在無機粉末(A)中使用介電性粉末或絕緣性粉末之本發明的感光性糊。
作為積層形成有層間連接電路及內層電路之胚片的方法，可舉出例如：將需要的片數藉由梢釘積層(Pin Lamination)方式而堆疊的方法。之後，較佳為進行熱壓接。作為熱壓接方法，可舉出例如：使用油壓式加壓機，以溫度90~130℃、壓力5~20MPa的條件進行壓接的方法。
作為積層體的切割裝置，可舉出例如：胚片切割機。在切割積層體之際，亦可預先對積層體黏著熱發泡黏著薄片。在此，熱發泡黏著薄片係指使目的物黏著後，藉由進行加熱而使黏著層發泡，失去黏著性且脫附目的物之暫時黏著薄片。使用熱發泡黏著薄片之際，可舉出例如：一邊加熱至50℃~100℃，一邊進行切割的方法。作為切割後之積層體的燒製條件，較佳為例如： 在300~600℃保持5分鐘~數小時後，進一步在800~1000℃保持5分鐘~數小時。
作為塗布端電極的方法，可舉出例如：濺鍍。又，作為進行電鍍處理的金屬，可舉出例如：鎳、錫。
實施例
以下舉出實施例及比較例，更詳細地說明本發明，但本發明並沒有限定於此等。各實施例及比較例所使用的材料及評價方法係如以下所述。
<感光性糊的原料>
無機粉末(A-1)：中徑(D50)為2.0μm的銀粒子
無機粉末(A-2)：中徑(D50)為3.0μm的銀-銅合金粒子
無機粉末(A-3)：中徑(D50)為3.0μm的氧化鋁粒子
鹼可溶性樹脂(B-1)：對於包含甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯=54/23/23的共聚物之羧基，使0.4當量的甲基丙烯酸環氧丙酯進行加成反應者(Tg：75℃)
鹼可溶性樹脂(B-2)：對於包含甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯=54/23/23的共聚物之羧基，使0.2當量的甲基丙烯酸環氧丙酯進行加成反應者(Tg：90℃)
反應性化合物(C-1)：M-145(東亞合成(股)製)(分子量：251、Tg：25℃以下)
反應性化合物(C-2)：異三聚氰酸三烯丙酯(東京化成工業(股)製)(分子量：249、Tg：27℃)
反應性化合物(C-3)：M-315(東亞合成(股)製)(分子量：423、Tg：45℃)
反應性化合物(C-4)：BMI-1000(大和化成工業(股)製)(分子量：334、Tg：168℃)
反應性化合物(C-5)：鄰苯二甲醯亞胺(林純藥工業(股)製)(分子量：147、Tg：235℃)
反應性化合物(C-6)：環己基馬來醯亞胺(東京化成工業(股)製)(分子量：179、Tg：90℃)
感光劑(D)：「IRGACURE」(註冊商標)184(BASF公司製)
溶劑(E)：二乙二醇單丁醚乙酸酯(東京化成工業(股)製)
金屬系觸媒(F-1)乙醯丙酮鋁(III)(東京化成工業(股)製)
金屬系觸媒(F-2)：二月桂酸二丁基錫(東京化成工業(股)製)
金屬系觸媒(F-3)：新癸酸鉍(和光純藥工業(股)製)
(C)以外的反應性化合物：丙烯酸異丁酯(東京化成工業(股)製)
調平劑：L-1980N(楠本化成(股)製)。
以下表示各實施例及比較例之評價方法。
(1)細微圖案加工性
將由各實施例及實施例得到之L/S/t不同的4種圖案形成薄片，使用光學顯微鏡，放大為倍率50倍觀察，觀察圖案，評價圖案加工性。圖案加工性係確認來自陶瓷胚片之以下的圖案缺陷。
圖案溶解：若在顯影後曝光部圖案未溶解則為良好，若溶解則為不合格。
圖案斷線：若在顯影後曝光部圖案未剝離則為良好，若剝離則為不合格。圖案溶解時設為無評價。
圖案間之殘渣：若在顯影後於曝光圖案部之間沒有殘渣則為良好，若有殘渣則為不合格。圖案溶解時設為無評價。
(2)燒製缺陷
將藉由各實施例及比較例得到之4層積層燒結物的剖面，使用掃描型電子顯微鏡(S2400；日立製作所製)，放大為倍率2000倍觀察，觀察燒製缺陷之有無，並根據下述基準進行評價。
在層內及內層電路圖案沒有斷線或空隙：良好
在層內或內層電路圖案有斷線或空隙：不合格。
(3)黏性
對於藉由各實施例及比較例得到之乾燥後膜厚為12μm的乾燥膜，未處理、或以100mJ/cm2、200mJ/cm2而進行曝光處理。將處理後的乾燥膜切成複數片的1cm寬之長條形，重疊塗布面，且將50g的不鏽鋼板設置於上部。在此狀態下，以加熱至70~100℃的熱風乾燥機加熱1分鐘。之後確認塗膜表面是否接著，並如下所述進行評價。
塗膜表面未接著：良好
塗膜表面接著：不合格。
實施例1
以成為表1記載的質量%的方式將鹼可溶性樹脂(B)、反應性化合物(C)、感光劑(D)、金屬系觸媒(F)、調平劑取至玻璃燒瓶中後，添加溶劑(E)，使全固體成分濃度成為80質量%，在60℃攪拌60分鐘，得到感光性有機成分。在該感光性有機成分中，進一步以成為表1記載的質量%的方式添加無機粉末(A)，在攪拌後以3輥(EXAKT M-50；EXAKT公司製)進行混練，製造感光性糊P1。
在陶瓷胚片(GCS71F；YAMAMURA PHOTONICS(股)製)上，將感光性糊P1藉由網版印刷法進行塗布，並將得到的塗布膜以80℃的熱風乾燥機乾燥10分鐘，得到陶瓷胚片上的乾燥膜P1。變更網版印刷的條件，重複同樣的操作，準備複數片的乾燥後膜厚為10μm的乾燥膜P1與乾燥後膜厚為8μm的乾燥膜P1。又，藉由將得到的塗布膜以60℃的熱風乾燥機乾燥10分鐘，同樣地準備複數片的乾燥後膜厚成為12μm的乾燥膜P1。
對於乾燥後膜厚為10μm與8μm的乾燥膜P1，各自隔著圖案寬度/圖案間隔為15/15μm、12μm/12μm之2種線圈狀圖案的曝光遮罩，且均藉由21mW/cm2之輸出的超高壓汞燈進行照射量200mJ/cm2之曝光(以波長365nm換算)。
之後，將0.1質量%碳酸鈉水溶液作為顯影液，進行噴淋顯影直到非曝光部全部溶解的時間為止， 製造圖案寬度/圖案間隔/膜厚(以下，為「L/S/t」)不同的4種圖案形成薄片P1。
針對L/S/t不同的4種圖案形成薄片P1之細微圖案加工性，藉由前述方法進行評價的結果，L/S/t=15/15/8μm、L/S/t=15/15/10μm、L/S/t=12/12/8μm其圖案溶解、圖案斷線、圖案間殘渣均為良好，但L/S/t=12/12/10μm其圖案溶解、圖案間殘渣為良好，圖案斷線為不合格。
另外準備各4片圖案形成薄片P1，將該等以梢釘積層方式堆疊，使用油壓式加壓機，以溫度90℃、壓力15MPa的條件進行壓接，製造L/S/t不同的4種之4層積層體P1。
將得到的4種之4層積層體P1，使用胚片切割機，切割為0.3mm×0.6mm×0.3mm的尺寸，且進一步於880℃保持10分鐘而進行燒製，製造4層積層燒結物P1。
針對各自的4層積層燒結物P1之燒製缺陷，藉由前述方法進行評價的結果，均觀察到缺陷。
對於乾燥後膜厚為12μm的乾燥膜P1，以照射量200mJ/cm2、100mJ/cm2，各自未隔著遮罩而進行曝光處理，得到曝光處理膜。將曝光處理膜、無曝光處理的膜各自針對黏性藉由前述方法進行評價的結果，以200mJ/cm2進行處理的膜均為良好，以100mJ/cm2進行處理的膜，在70℃、80℃為良好，在90℃、100℃為不合格，無處理膜係全部成為不合格。
實施例2~41及比較例1、2
將感光性糊的組成，如表1~15所記載地進行變更，除此以外係以與實施例1同樣的方法，各自製造感光性糊P2~P43。將感光性糊P1變更為表1~15所記載的感光性糊P2~P43，除此以外係以與實施例1同樣的方法，得到圖案形成薄片、4層積層燒結物、曝光處理膜及未曝光處理膜。將藉由前述方法進行評價的結果示於表1~15。
在具有通孔的陶瓷胚片上，塗布藉由實施例40得到的感光性糊P40，準備10片乾燥膜。隔著L/S=12/12μm之線圈狀圖案的曝光遮罩，藉由21mW/cm2之輸出的超高壓汞燈進行照射量200mJ/cm2之曝光(以波長365nm換算)。之後，將0.1質量%碳酸鈉水溶液作為顯影液，進行噴淋顯影直到全部溶解的時間為止，製造附通孔的圖案形成薄片P40A。將此附通孔的圖案形成薄片P40A，以梢釘積層方式堆疊10片，使用油壓式加壓機，以90℃、15MPa的條件進行壓接，製造10層積層體P40A。將得到的10層積層體P40A，使用胚片切割機，切割為0.3mm×0.6mm×0.3mm的尺寸，且在880℃保持10分鐘而進行燒製，製造10層積層燒結物P40A。
對於得到的10層積層燒結物P40A，以濺鍍塗布端電極後，以鎳及錫進行電鍍處理，製造積層型晶片電感器P40A。將該積層型晶片電感器P40A的直流電阻藉由LCR計(日置電機(股)製「IM3533」)進行測定的結果，沒有斷線斷路、高電阻等不良。

Claims (16)

  1. 一種感光性糊，其含有無機粉末(A)、鹼可溶性樹脂(B)、選自於具有下述通式(1)或(2)所示之結構的化合物之至少1種的反應性化合物(C)、感光劑(D)及溶劑(E)； (通式(1)中，R 1、R 2、R 3各自獨立地表示氫或1價有機基；R 1及R 2也可相互連結)； (通式(2)中，R 4、R 5、R 6各自獨立地表示氫或1價有機基；惟，於R 4、R 5、R 6之至少1個具有自由基聚合性基)。
  2. 如請求項1之感光性糊，其中該反應性化合物(C)的Tg為40℃以上180℃以下。
  3. 如請求項1或2之感光性糊，其中該反應性化合物(C)的分子量為90以上250以下。
  4. 如請求項1至3中任一項之感光性糊，其含有全固體成分中0.5質量%以上10.0質量%以下的該反應性化合物(C)。
  5. 如請求項1至4中任一項之感光性糊，其中該反應性化合物(C)具有通式(3)所示之結構； (通式(3)中，R 7表示碳數6以上10以下之烷基或碳數6以上10以下之芳基)。
  6. 如請求項1至4中任一項之感光性糊，其中該反應性化合物(C)具有通式(2)所示之結構，且具有烯丙基作為自由基聚合性基。
  7. 如請求項1至6中任一項之感光性糊，其進一步包含金屬系觸媒(F)。
  8. 如請求項7之感光性糊，其中該金屬系觸媒(F)含有錫化合物及/或鉍化合物。
  9. 如請求項1至8中任一項之感光性糊，其中該無機粉末(A)含有銀、銅、金、鉑、鈀、鎢、鉬、氧化鋁、氧化鋯、氧化矽、氧化鈦及/或玻璃-陶瓷系複合粒子。
  10. 如請求項1至9中任一項之感光性糊，其含有全固體成分中65質量%以上95質量%以下的該無機粉末(A)。
  11. 一種陶瓷胚片，其係於陶瓷胚片之上面及下面，具有包含如請求項1至10中任一項之感光性糊的硬化物之圖案。
  12. 如請求項11之陶瓷胚片，其係具有貫穿孔之陶瓷胚片，在該貫穿孔內具有如請求項1至10中任一項之感光性糊的硬化物，且上面及下面的圖案藉由貫穿孔內之感光性糊的硬化物而連接。
  13. 如請求項11之陶瓷胚片，其中該陶瓷胚片的厚度為10~200μm。
  14. 一種電子零件，其包含如請求項11至13中任一項之陶瓷胚片的燒製物。
  15. 一種圖案之製造方法，其係膜厚為8μm以上，圖案寬度及/或圖案與圖案之間隔為12μm以下之圖案之製造方法，其中將如請求項1至10中任一項之感光性糊進行塗布、乾燥、曝光、顯影。
  16. 一種電子零件之製造方法，其包含藉由如請求項15之圖案之製造方法來製造圖案，而製造附圖案之陶瓷胚片的步驟；將複數片的附圖案之陶瓷胚片進行積層，而得到積層體的步驟；及將積層體進行加熱燒製，而得到無機燒結物的步驟。
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