JP2022024857A - 感光性樹脂組成物、感光性樹脂フィルム、多層プリント配線板及び半導体パッケージ、並びに多層プリント配線板の製造方法 - Google Patents

感光性樹脂組成物、感光性樹脂フィルム、多層プリント配線板及び半導体パッケージ、並びに多層プリント配線板の製造方法 Download PDF

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Akihiro Nakamura
颯人 澤本
Satsuto Sawamoto
裕也 秋山
Yuya Akiyama
康平 大塚
Kohei Otsuka
周司 野本
Shuji Nomoto
直輝 山下
Naoteru Yamashita
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Abstract

【課題】ビアの解像性が高く、低粗度でありながらめっき銅との接着強度が高く、電気絶縁信頼性に優れる、感光性樹脂組成物、フォトビア形成用感光性樹脂組成物及び層間絶縁層用感光性樹脂組成物を提供すること。また、前記感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂フィルム及び層間絶縁層用感光性樹脂フィルムを提供すること、多層プリント配線板及び半導体パッケージを提供すること、並びに前記多層プリント配線板の製造方法を提供すること。【解決手段】(A)エチレン性不飽和基を有する光重合性化合物、(B)光重合開始剤、(C)ベンゾオキサジン化合物、及び(D)熱硬化性樹脂を含有する感光性樹脂組成物であって、前記(A)エチレン性不飽和基を有する光重合性化合物が、(A1)エチレン性不飽和基と共に酸性置換基及び脂環式骨格を有する光重合性化合物及び(A2-1)脂環式骨格を含有しない酸変性エチレン性不飽和基含有エポキシ誘導体からなる群から選択される少なくとも1種を含む、感光性樹脂組成物。【選択図】なし

Description

本開示は、感光性樹脂組成物、感光性樹脂フィルム、多層プリント配線板及び半導体パッケージ、並びに多層プリント配線板の製造方法に関する。
近年、電子機器の小型化及び高性能化が進み、多層プリント配線板は、回路層数の増加、配線の微細化による高密度化が進行している。特に、半導体チップが搭載されるBGA(ボールグリッドアレイ)及びCSP(チップサイズパッケージ)等の半導体パッケージ基板の高密度化は著しく、配線の微細化に加え、絶縁膜の薄膜化及び層間接続用のビア(「ビアホール」とも称する。)のさらなる小径化が求められている。加えて、プリント配線板における絶縁膜の薄膜化に伴い、層間の優れた電気絶縁信頼性[特に、吸湿後の電気絶縁信頼性(HAST(High Accelerated Stress Test、高度加速寿命試験)耐性)]も求められる。
プリント配線板の製造方法として、層間絶縁層と導体回路層を順次積層して形成するビルドアップ方式(例えば、特許文献1参照)による多層プリント配線板の製造方法が挙げられる。多層プリント配線板では、回路の微細化に伴い、回路をめっきにより形成する、セミアディティブ工法が主流となっている。
従来のセミアディティブ工法では、例えば、(1)導体回路上に熱硬化性樹脂フィルムをラミネートし、該熱硬化性樹脂フィルムを加熱によって硬化させて「層間絶縁層」を形成する。(2)次に、層間接続用のビアをレーザ加工により形成し、アルカリ過マンガン酸処理等によってデスミア処理及び粗化処理を行う。(3)その後、基板に無電解銅めっき処理を施し、レジストを用いてパターン形成後、電解銅めっきを行うことにより、銅の回路層を形成する。(4)次いで、レジスト剥離をし、無電解層のフラッシュエッチングを行うことにより、銅の回路が形成されてきた。
前述の様に、熱硬化性樹脂フィルムを硬化して形成された層間絶縁層にビアを形成する方法としてはレーザ加工が主流となっているが、レーザ加工機を用いたレーザ照射によるビアの小径化は限界に達している。さらに、レーザ加工機によるビアの形成では、それぞれのビアホールを一つずつ形成する必要があり、高密度化によって多数のビアを設ける必要がある場合、ビアの形成に多大な時間を要し、製造効率が悪いという問題がある。
このような状況下、多数のビアを一括で形成可能な方法として、(A)酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂、(B)光重合性化合物、(C)光重合開始剤、(D)無機充填材、及び(E)シラン化合物を含有し、前記(D)無機充填材の含有量が10~80質量%である感光性樹脂組成物を用いて、フォトリソグラフィー法によって、複数の小径ビアを一括で形成する方法が提案されている(例えば、特許文献2参照)。
特開平7-304931号公報 特開2017-116652号公報
特許文献2では、層間絶縁層又は表面保護層の材料として、従来の熱硬化性樹脂組成物の代わりに感光性樹脂組成物を用いることに起因するめっき銅との接着強度の低下の抑制を課題の1つとし、さらに、ビアの解像性、シリコン素材の基板及びチップ部品との密着性も課題とし、これらを解決したとしている。しかしながら、配線のより一層の微細化に加えて、絶縁膜の薄膜化及び層間接続用のビアホールの小径化が進んでいるため、めっき銅との接着強度及び電気絶縁信頼性に対する改良要求が大きくなってきている。配線を微細化するには絶縁膜の表面が低粗度であることが求められるが、低粗度にするとめっき銅との接着強度が低下するため、配線の微細化とめっき銅との接着強度とは二律背反の関係にある。低粗度でありながらめっき銅との接着強度を高めるという点及び電気絶縁信頼性の点において、特許文献2の感光性樹脂組成物には更なる改善の余地がある。
同様に、層間絶縁層の材料として、従来のソルダーレジストの材料である感光性樹脂組成物等を転用することも考えられるが、層間絶縁層にはソルダーレジストには不要であった特性(例えば、層間の電気絶縁信頼性、めっき銅との接着強度、複数回の加熱に耐え得る高い耐熱性、ビア形状の高い寸法精度等)が求められるため、層間絶縁層としての実用に耐えられるか否かは予測が困難であり、安易に転用できるものではない。
そこで、本発明の目的は、ビアの解像性が高く、低粗度でありながらめっき銅との接着強度が高く、電気絶縁信頼性に優れる、感光性樹脂組成物、フォトビア形成用感光性樹脂組成物及び層間絶縁層用感光性樹脂組成物を提供することにある。また、前記感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂フィルム及び層間絶縁層用感光性樹脂フィルムを提供すること、多層プリント配線板及び半導体パッケージを提供すること、並びに前記多層プリント配線板の製造方法を提供することにある。
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、下記発明により前記目的を達成し得ることを見出した。すなわち、本発明は、下記の[1]~[19]に関する。
[1](A)エチレン性不飽和基を有する光重合性化合物、(B)光重合開始剤、(C)ベンゾオキサジン化合物、及び(D)熱硬化性樹脂を含有する感光性樹脂組成物であって、
前記(A)エチレン性不飽和基を有する光重合性化合物が、(A1)エチレン性不飽和基と共に酸性置換基及び脂環式骨格を有する光重合性化合物及び(A2-1)脂環式骨格を含有しない酸変性エチレン性不飽和基含有エポキシ誘導体からなる群から選択される少なくとも1種を含む、感光性樹脂組成物。
[2]前記(C)ベンゾオキサジン化合物が分子構造中にベンゾオキサジン環を1~3つ有する、上記[1]に記載の感光性樹脂組成物。
[3]前記(C)ベンゾオキサジン化合物が、下記一般式(C-1)~(C-3)のいずれかで表されるベンゾオキサジン化合物である、上記[1]又は[2]に記載の感光性樹脂組成物。
Figure 2022024857000001

(式中、Rc1及びRc2は、各々独立に、炭素数1~10の炭化水素基である。Xc1は、単結合、炭素数1~5のアルキレン基、炭素数2~5のアルキリデン基、-O-、スルホニル基、カルボニルオキシ基、-C(=O)-又は単結合である。nc1及びnc2は、各々独立に、0~4の整数である。)
Figure 2022024857000002

(式中、Rc3は、各々独立に、炭素数1~10の炭化水素基である。Rc4は、各々独立に、炭素数1~10の炭化水素基又は水素原子である。Xc2は、単結合、炭素数1~5のアルキレン基、炭素数2~5のアルキリデン基、-O-、スルホニル基、カルボニルオキシ基、-C(=O)-又は単結合である。nc3は、各々独立に、0~3の整数である。)
Figure 2022024857000003

(式中、Rc5は、炭素数1~10の炭化水素基である。Rc6は、炭素数1~10の炭化水素基又は水素原子である。nc4は、0~4の整数である。)
[4]前記(C)ベンゾオキサジン化合物の含有量が、感光性樹脂組成物の固形分全量基準で0.5~30質量%である、上記[1]~[3]のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
[5]前記(A1)エチレン性不飽和基と共に酸性置換基及び脂環式骨格を有する光重合性化合物において、前記脂環式骨格が環形成炭素数5~20の脂環式骨格である、上記[1]~[4]のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
[6]前記(A1)エチレン性不飽和基と共に酸性置換基及び脂環式骨格を有する光重合性化合物において、前記脂環式骨格が2環以上からなる、上記[1]~[5]のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
[7]前記(A)エチレン性不飽和基を有する光重合性化合物が、さらに、(Ai)1つの重合可能なエチレン性不飽和基を有する一官能ビニルモノマー、(Aii)2つの重合可能なエチレン性不飽和基を有する二官能ビニルモノマー及び(Aiii)少なくとも3つの重合可能なエチレン性不飽和基を有する多官能ビニルモノマーからなる群から選択される少なくとも1種を含む、上記[1]~[6]のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
[8]前記(D)熱硬化性樹脂が、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、不飽和イミド樹脂、シアネート樹脂、イソシアネート樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、オキセタン樹脂、アミノ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アリル樹脂、ジシクロペンタジエン樹脂、シリコーン樹脂、トリアジン樹脂及びメラミン樹脂からなる群から選択される少なくとも1種である、上記[1]~[7]のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
[9]さらに(E)エラストマを含有する、上記[1]~[8]のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
[10]前記(E)エラストマが、スチレン系エラストマ、オレフィン系エラストマ、ポリエステル系エラストマ、ウレタン系エラストマ、ポリアミド系エラストマ、アクリル系エラストマ及びシリコーン系エラストマからなる群から選択される少なくとも1種を含む、上記[9]に記載の感光性樹脂組成物。
[11]さらに(F)無機充填材を含有する、上記[1]~[10]のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
[12]上記[1]~[11]のいずれかに記載の感光性樹脂組成物からなる、フォトビア形成用感光性樹脂組成物。
[13]上記[1]~[11]のいずれかに記載の感光性樹脂組成物からなる、層間絶縁層用感光性樹脂組成物。
[14]上記[1]~[11]のいずれかに記載の感光性樹脂組成物からなる、感光性樹脂フィルム。
[15]上記[1]~[11]のいずれかに記載の感光性樹脂組成物からなる、層間絶縁層用感光性樹脂フィルム。
[16]上記[1]~[11]のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を用いて形成される層間絶縁層を含有してなる多層プリント配線板。
[17]上記[14]に記載の感光性樹脂フィルムを用いて形成される層間絶縁層を含有してなる多層プリント配線板。
[18]上記[16]又は[17]に記載の多層プリント配線板に半導体素子を搭載してなる半導体パッケージ。
[19]下記工程(1)~(4)を有する、多層プリント配線板の製造方法。
工程(1):上記[14]に記載の感光性樹脂フィルムを、回路基板の片面又は両面にラミネートする工程。
工程(2):前記工程(1)でラミネートされた感光性樹脂フィルムに対して露光及び現像することによって、ビアを有する層間絶縁層を形成する工程。
工程(3):前記ビア及び前記層間絶縁層を粗化処理する工程。
工程(4):前記層間絶縁層上に回路パターンを形成する工程。
本発明によれば、ビアの解像性が高く、低粗度でありながらめっき銅との接着強度が高く、電気絶縁信頼性に優れる、感光性樹脂組成物、フォトビア形成用感光性樹脂組成物及び層間絶縁層用感光性樹脂組成物を提供することができる。また、前記感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂フィルム及び層間絶縁層用感光性樹脂フィルムを提供すること、前記感光性樹脂組成物又は前記感光性樹脂フィルムを用いて形成される層間絶縁層を含有してなる多層プリント配線板及び半導体パッケージを提供することができる。
さらに、高解像度のビアを有し、層間絶縁層とめっき銅との接着強度が高く、且つ電気絶縁信頼性に優れた多層プリント配線板を効率良く製造する方法を提供することができる。本発明の製造方法により得られる多層プリント配線板が有するビアは、レーザ加工により形成されるビアよりも小径のビアとすることが可能である。
本実施形態の多層プリント配線板の製造工程の一態様を示す模式図である。
本明細書中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。また、数値範囲の下限値及び上限値は、それぞれ他の数値範囲の下限値又は上限値と任意に組み合わせられる。
さらに、本明細書において、感光性樹脂組成物中の各成分の含有量は、各成分に該当する物質が複数種存在する場合には、特に断らない限り、感光性樹脂組成物中に存在する当該複数種の物質の合計の含有量を意味する。
本明細書において「環形成炭素数」とは、環を形成するのに必要な炭素原子の数であり、環が有する置換基の炭素原子の数は含まれない。例えば、シクロヘキサン骨格及びメチルシクロヘキサン骨格のいずれも、環形成炭素数は6である。
「(メタ)アクリルXX」という表記は、アクリルXX及びそれに対応するメタクリルXXの一方又は双方を意味する。また、「(メタ)アクリロイル基」は、アクリロイル基及びメタクリロイル基の一方又は双方を意味する。
また、本明細書における記載事項を任意に組み合わせた態様も本発明に含まれる。
[感光性樹脂組成物、フォトビア形成用感光性樹脂組成物及び層間絶縁層用感光性樹脂組成物]
本発明の一実施形態に係る(以下、単に本実施形態と称することがある。)の感光性樹脂組成物は、(A)エチレン性不飽和基を有する光重合性化合物、(B)光重合開始剤、(C)ベンゾオキサジン化合物、及び(D)熱硬化性樹脂を含有する感光性樹脂組成物であって、前記(A)エチレン性不飽和基を有する光重合性化合物が、(A1)エチレン性不飽和基と共に酸性置換基及び脂環式骨格を有する光重合性化合物及び(A2-1)脂環式骨格を含有しない酸変性エチレン性不飽和基含有エポキシ誘導体からなる群から選択される少なくとも1種を含む、感光性樹脂組成物である。
なお、本明細書において、前記成分はそれぞれ、(A)成分、(B)成分、(C)成分、(D)成分等と称することがあり、その他の成分についても同様の略し方をすることがある。本明細書において、「樹脂成分」とは、前記(A)成分、(B)成分、(C)成分及び(D)成分等であり、必要に応じて含有してもよい他の成分(例えば、(E)成分等)も含まれるが、後述する必要に応じて含有させてもよい(F)無機充填材及び(G)顔料等の無機化合物は含まれない。また、「固形分」とは、感光性樹脂組成物に含まれる水及び溶媒等の揮発する物質を除いた不揮発分のことであり、該樹脂組成物を乾燥させた際に、揮発せずに残る成分を示し、また25℃付近の室温で液状、水飴状及びワックス状のものも含む。
本実施形態の感光性樹脂組成物は、フォトリソグラフィーによるビア形成(フォトビア形成とも称する。)に適しているため、本発明はフォトビア形成用感光性樹脂組成物も提供する。また、本実施形態の感光性樹脂組成物は、ビアの解像性が高く、低粗度でありながらめっき銅との接着強度が高く、電気絶縁信頼性に優れており、多層プリント配線板の層間絶縁層として有用であるため、本発明は層間絶縁層用感光性樹脂組成物も提供する。本明細書において感光性樹脂組成物という場合には、フォトビア形成用感光性樹脂組成物及び層間絶縁層用感光性樹脂組成物も含まれている。
なお、本実施形態の感光性樹脂組成物は、ネガ型感光性樹脂組成物として有用である。
以下、感光性樹脂組成物が含有し得る各成分について詳述する。
<(A)エチレン性不飽和基を有する光重合性化合物>
本実施形態の感光性樹脂組成物は、めっき銅との接着強度の観点から、(A)成分としてエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物を含む。(A)成分が有するエチレン性不飽和基としては、例えば、ビニル基、アリル基、プロパルギル基、ブテニル基、エチニル基、フェニルエチニル基、マレイミド基、ナジイミド基、(メタ)アクリロイル基等が挙げられる。エチレン性不飽和基としては、(メタ)アクリロイル基が好ましい。
本発明では、(A)成分は、後述する「(A1)エチレン性不飽和基と共に酸性置換基及び脂環式骨格を有する光重合性化合物」及び後述する「(A2-1)脂環式骨格を含有しない酸変性エチレン性不飽和基含有エポキシ誘導体」からなる群から選択される少なくとも1種を含む。このように、(A)成分が(A1)成分及び(A2-1)成分のうちの少なくとも一方を含むことによって、ビアの解像性、めっき銅との接着強度及び電気絶縁信頼性に優れた感光性樹脂組成物となる。
以下、(A1)成分から順に詳述する。
((A1)エチレン性不飽和基と共に酸性置換基及び脂環式骨格を有する光重合性化合物)
(A1)成分が有するエチレン性不飽和基としては、前述したエチレン性不飽和基と同じものが挙げられ、ビニル基、アリル基、プロパルギル基、ブテニル基、エチニル基、フェニルエチニル基、マレイミド基、ナジイミド基及び(メタ)アクリロイル基からなる群から選択される少なくとも1種が好ましく、ビニル基、アリル基、(メタ)アクリロイル基がより好ましく、(メタ)アクリロイル基がさらに好ましい。
(A1)成分が有する酸性置換基としては、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、フェノール性水酸基等からなる群から選択される少なくとも1種が好ましく、カルボキシル基がより好ましい。
(A1)成分が有する脂環式骨格としては、ビアの解像性、めっき銅との接着強度及び電気絶縁信頼性の観点から、環形成炭素数5~20の脂環式骨格が好ましく、環形成炭素数5~18の脂環式骨格がより好ましく、環形成炭素数6~18の脂環式骨格がさらに好ましく、環形成炭素数8~14の脂環式骨格が特に好ましく、環形成炭素数8~12の脂環式骨格が最も好ましい。
また、前記脂環式骨格は、ビアの解像性、めっき銅との接着強度及び電気絶縁信頼性の観点から、2環以上からなることが好ましく、2~4環からなることがより好ましく、3環からなることがさらに好ましい。1環の脂環式骨格としては、例えば、シクロヘキサン骨格、シクロヘキセン骨格等が挙げられる。また、2環以上の脂環式骨格としては、例えば、ノルボルナン骨格、デカリン骨格、ビシクロウンデカン骨格、飽和ジシクロペンタジエン骨格等が挙げられる。
前記脂環式骨格としては、ビアの解像性、めっき銅との接着強度及び電気絶縁信頼性の観点から、飽和ジシクロペンタジエン骨格が好ましく、下記一般式(a)で表される脂環式骨格(飽和ジシクロペンタジエン骨格)がより好ましい。
Figure 2022024857000004

(一般式(a)中、RA1は炭素数1~12のアルキル基を表し、上記脂環式骨格中のどこに置換していてもよい。mは0~6の整数である。*は他の構造への結合部位である。)
一般式(a)中、RA1が表す炭素数1~12のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、t-ブチル基、n-ペンチル基等が挙げられる。該アルキル基としては、炭素数1~6のアルキル基が好ましく、炭素数1~3のアルキル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。
は0~6の整数であり、0~2の整数が好ましく、0がより好ましい。
が2~6の整数である場合、複数のRA1はそれぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。さらに、複数のRA1は、可能な範囲で同一炭素原子上に置換していてもよいし、異なる炭素原子上に置換していてもよい。
*は他の構造への結合部位であり、脂環式骨格上のいずれの炭素原子で結合されていてもよいが、下記一般式(a’)中の1又は2で示される炭素原子と、3~5のいずれかで示される炭素原子にて結合されていることが好ましい。
Figure 2022024857000005

(一般式(a’)中、RA1、m及び*は、一般式(a)中のものと同じである。)
該(A1)成分としては、例えば、
・(a1)脂環式骨格含有エポキシ樹脂を(a2)エチレン性不飽和基含有有機酸で変性した化合物[以下、(A’)成分と称することがある。]に、(a3)飽和基又は不飽和基含有多塩基酸無水物を反応させてなる「(A1-1)酸変性エチレン性不飽和基及び脂環式骨格含有エポキシ誘導体」、
・フェノールノボラック樹脂又はクレゾールノボラック樹脂に、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドからなる群から選択される少なくとも1種を付加重合させてなる変性ノボラック型エポキシ樹脂に、(a2)エチレン性不飽和基含有有機酸、及び、(a4)脂環式骨格含有且つ飽和基又は不飽和基含有多塩基酸無水物、を反応させてなる「(A1-2)酸変性エチレン性不飽和基及び脂環式骨格含有フェノールノボラック又はクレゾールノボラック樹脂」、
などが挙げられる。
該(A1)成分としては、アルカリ現像が可能であり、且つビアの解像性、めっき銅との接着強度及び電気絶縁信頼性に優れるという観点から、前記「(A1-1)酸変性エチレン性不飽和基及び脂環式骨格含有エポキシ誘導体」が好ましい。
まず、「(A1-1)酸変性エチレン性不飽和基及び脂環式骨格含有エポキシ誘導体」の製造に使用し得る原料について詳述する。
-(a1)脂環式骨格含有エポキシ樹脂-
前記(a1)脂環式骨格含有エポキシ樹脂としては、2個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂であることが好ましい。エポキシ樹脂は、グリシジルエーテルタイプのエポキシ樹脂、グリシジルアミンタイプのエポキシ樹脂、グリシジルエステルタイプのエポキシ樹脂等に分類される。これらの中でも、グリシジルエーテルタイプのエポキシ樹脂が好ましい。
本発明においては、エポキシ樹脂として、少なくとも、脂環式骨格を有するエポキシ樹脂を使用する。脂環式骨格については、前述した(A1)成分が有する脂環式骨格と同じ様に説明され、好ましい態様も同じである。
(a1)脂環式骨格含有エポキシ樹脂としては、下記一般式(a1-1)で表されるエポキシ樹脂が好ましい。また、下記一般式(a1-2)で表される構造単位を有するエポキシ樹脂も好ましい。
Figure 2022024857000006

(一般式(a1-1)中、RA1は炭素数1~12のアルキル基を表し、上記脂環式骨格中のどこに置換していてもよい。RA2は炭素数1~12のアルキル基を表す。mは0~6の整数、mは0~3の整数である。nは0~10である。)
Figure 2022024857000007

(一般式(a1-2)中、RA1は炭素数1~12のアルキル基を表し、上記脂環式骨格中のどこに置換していてもよい。mは0~6の整数である。)
一般式(a1-1)及び一般式(a1-2)中、RA1は一般式(a)中のRA1と同じであり、好ましい態様も同じである。
一般式(a1-1)中のRA2が表す炭素数1~12のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、t-ブチル基、n-ペンチル基等が挙げられる。該アルキル基としては、炭素数1~6のアルキル基が好ましく、炭素数1~3のアルキル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。
一般式(a1-1)及び一般式(a1-2)中のmは一般式(a)中のmと同じであり、好ましい態様も同じである。
一般式(a1-1)中のmは0~3の整数であり、0又は1が好ましく、0がより好ましい。
一般式(a1-1)中のnは丸括弧内の構造単位の繰り返し数を表し、0~10である。通常、エポキシ樹脂は丸括弧内の構造単位の繰り返し数が異なるものの混合物となっているため、その場合、nはその混合物の平均値で表される。nとしては、2~10が好ましい。
(a1)脂環式骨格含有エポキシ樹脂としては、市販品を使用してもよく、市販品としては、例えば、XD-1000(日本化薬株式会社製、商品名)、EPICLON HP-7200L、EPICLON HP-7200、EPICLON HP-7200HH、EPICLON HP-7200HHH(DIC株式会社製、商品名、「EPICLON」は登録商標)等が挙げられる。
(a1)エポキシ樹脂としては前記脂環式骨格を有するエポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂(以下、その他のエポキシ樹脂と称することがある。)を併用してもよい。その他のエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂等のビスフェノール系エポキシ樹脂;ビスフェノールAノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールFノボラック型エポキシ樹脂等のビスフェノール系ノボラック型エポキシ樹脂;フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂等の、前記ビスフェノール系ノボラック型エポキシ樹脂以外のノボラック型エポキシ樹脂;フェノールアラルキル型エポキシ樹脂;ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂;スチルベン型エポキシ樹脂;ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂等のナフタレン骨格含有型エポキシ樹脂;ビフェニル型エポキシ樹脂;キシリレン型エポキシ樹脂;ジヒドロアントラセン型エポキシ樹脂;脂肪族鎖状エポキシ樹脂;ゴム変性エポキシ樹脂などが挙げられる。
-(a2)エチレン性不飽和基含有有機酸-
前記(a2)エチレン性不飽和基含有有機酸としては、特に制限されるものではないが、エチレン性不飽和基含有モノカルボン酸が好ましい。エチレン性不飽和基としては、前記(A1)成分におけるエチレン性不飽和基の説明のとおりである。
該エチレン性不飽和基含有モノカルボン酸としては、例えば、アクリル酸;アクリル酸の二量体、メタクリル酸、β-フルフリルアクリル酸、β-スチリルアクリル酸、桂皮酸、クロトン酸、α-シアノ桂皮酸等のアクリル酸誘導体;水酸基含有アクリレートと二塩基酸無水物との反応生成物である半エステル化合物;エチレン性不飽和基含有モノグリシジルエーテル又はエチレン性不飽和基含有モノグリシジルエステルと二塩基酸無水物との反応生成物である半エステル化合物;などが挙げられる。これらの中でも、アクリル酸が好ましい。
(a2)成分は、1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記半エステル化合物は、例えば、水酸基含有アクリレート、エチレン性不飽和基含有モノグリシジルエーテル又はエチレン性不飽和基含有モノグリシジルエステルと二塩基酸無水物とを等モル比で反応させることで得られる。
(a2)成分の一例である前記半エステル化合物の合成に用いられる水酸基含有アクリレート、エチレン性不飽和基含有モノグリシジルエーテル及びエチレン性不飽和基含有モノグリシジルエステルとしては、例えば、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等が挙げられる。
前記半エステル化合物の合成に用いられる二塩基酸無水物としては、飽和基を含有するものであってもよいし、不飽和基を含有するものであってもよい。二塩基酸無水物としては、例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、エチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、エチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水イタコン酸等が挙げられる。
特に制限されるものではないが、前記(a1)成分と前記(a2)成分との反応において、(a1)成分のエポキシ基1当量に対して、(a2)成分が0.6~1.05当量となる比率で反応させることが好ましく、0.8~1.0当量となる比率で反応させてもよい。このような比率で反応させることで、光重合性が向上する、すなわち光感度が大きくなり、ビアの解像性が向上する傾向にある。
前記(a1)成分と前記(a2)成分は、有機溶剤に溶かして反応させることができる。
有機溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類;トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類;メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類;酢酸エチル、酢酸ブチル、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート等のエステル類;オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素類;石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤などが挙げられる。
さらに、前記(a1)成分と前記(a2)成分との反応を促進させるために触媒を用いることが好ましい。該触媒としては、例えば、トリエチルアミン、ベンジルメチルアミン等のアミン系触媒;メチルトリエチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウムアイオダイド等の第四級アンモニウム塩触媒;トリフェニルホスフィン等のホスフィン系触媒などが挙げられる。これらの中でも、ホスフィン系触媒が好ましく、トリフェニルホスフィンがより好ましい。
触媒の使用量は、前記(a1)成分と前記(a2)成分との合計100質量部に対して、好ましくは0.01~10質量部、より好ましくは0.05~5質量部、さらに好ましくは0.1~2質量部である。前記の使用量であれば、前記(a1)成分と前記(a2)成分との反応が促進される傾向にある。
また、反応中の重合を防止する目的で、重合禁止剤を使用することが好ましい。重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、カテコール、ピロガロール等が挙げられる。
重合禁止剤を使用する場合、その使用量は、組成物の貯蔵安定性を向上させる観点から、前記(a1)成分と前記(a2)成分との合計100質量部に対して、好ましくは0.01~1質量部、より好ましくは0.02~0.8質量部、さらに好ましくは0.05~0.5質量部である。
前記(a1)成分と前記(a2)成分との反応温度は、生産性の観点から、好ましくは60~150℃、より好ましくは70~120℃、さらに好ましくは80~110℃である。
このように、前記(a1)成分と前記(a2)成分とを反応させてなる(A’)成分は、(a1)成分のエポキシ基と(a2)成分のカルボキシル基との開環付加反応により形成される水酸基を有するものになっていると推察される。
-(a3)多塩基酸無水物-
前記(a3)成分としては、飽和基を含有するものであってもよいし、不飽和基を含有するものであってもよい。(a3)成分としては、例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、エチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、エチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水イタコン酸等が挙げられる。これらの中でも、ビアの解像性の観点から、好ましくはテトラヒドロ無水フタル酸である。
上記で得られた(A’)成分に、さらに飽和又は不飽和基含有の(a3)成分を反応させることにより、(A’)成分の水酸基((a1)成分中に元来存在する水酸基も含む)と(a3)成分の酸無水物基とが半エステル化された、(A1-1)酸変性エチレン性不飽和基及び脂環式骨格含有エポキシ誘導体になっていると推察される。
(A’)成分と(a3)成分との反応において、例えば、(A’)成分中の水酸基1当量に対して、(a3)成分を0.1~1.0当量反応させることで、(A1-1)酸変性エチレン性不飽和基及び脂環式骨格含有エポキシ誘導体の酸価を調整することができる。
(A1-1)酸変性エチレン性不飽和基及び脂環式骨格含有エポキシ誘導体の酸価は、好ましくは20~150mgKOH/g、より好ましくは30~120mgKOH/g、さらに好ましくは40~100mgKOH/gである。酸価が20mgKOH/g以上であれば感光性樹脂組成物の希アルカリ溶液への溶解性に優れる傾向にあり、150mgKOH/g以下であれば硬化膜の電気特性が向上する傾向にある。
(A’)成分と(a3)成分との反応温度は、生産性の観点から、好ましくは50~150℃、より好ましくは60~120℃、さらに好ましくは70~100℃である。
以上より、前記(A1)エチレン性不飽和基と共に酸性置換基及び脂環式骨格を有する光重合性化合物は、特に制限されるものではないが、下記一般式(A-1)で表されることが好ましい。
Figure 2022024857000008

(一般式(A-1)中、RA1は炭素数1~12のアルキル基を表し、上記脂環式骨格中のどこに置換していてもよい。RA2は炭素数1~12のアルキル基を表す。RA3は、エチレン性不飽和基を有する有機基、エチレン性不飽和基及び酸性置換基を有する有機基又はグリシジル基であり、少なくとも1つのRA3はエチレン性不飽和基及び酸性置換基を有する有機基である。mは0~6の整数、mは0~3の整数である。nは0~10である。)
前記一般式(A-1)中のRA1、RA2、m、m及びnは、前記一般式(a1-1)中のものと同じであり、好ましいものも同じである。
A3は前記定義の通りであるが、前記一般式(a1-1)中のグリシジル基が前記(a2)成分及び前記(a3)成分と反応して形成される部位に相当し、一部の該グリシジル基が未反応となることも考慮した定義になっている。つまり、RA3の選択肢である「エチレン性不飽和基を有する有機基」は前記(a2)成分に由来する基であり、「エチレン性不飽和基及び酸性置換基を有する有機基」は、前記(a2)及び(a3)成分に由来する基であり、前記(a2)及び(a3)成分が前記一般式(a1-1)中の全てのグリシジル基と反応すればRA3は「エチレン性不飽和基及び酸性置換基を有する有機基」となるが、前記(a2)成分としか反応していない部位は「エチレン性不飽和基を有する有機基」となり、前記(a2)及び(a3)成分のいずれとも反応していない部位は「グリシジル基」となる。
次に、前記「(A1-2)酸変性エチレン性不飽和基及び脂環式骨格含有フェノールノボラック又はクレゾールノボラック樹脂」の製造に使用し得る原料について簡単に説明する。
原料の1つは、フェノールノボラック樹脂又はクレゾールノボラック樹脂に、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドからなる群から選択される少なくとも1種を付加重合させてなる変性ノボラック型エポキシ樹脂である。当該付加重合には触媒を用いることが好ましく、触媒としては、例えば、金属ナトリウム、ナトリウムメトキシド、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ナトリウムフェノラート、各種ルイス酸等が挙げられる。
フェノールノボラック樹脂及びクレゾールノボラック樹脂の重量平均分子量に特に制限はないが、それぞれ、500~30,000が好ましく、1,000~10,000がより好ましい。なお、本明細書において、重量平均分子量は、テトラヒドロフランを溶媒としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法により標準ポリスチレン換算で求めた値である。
反応温度に特に制限はないが、60~230℃の範囲で実施することができる。
前記付加重合については公知の方法を利用又は応用すればよく、上記方法に何ら制限されるものではない。
上記付加重合によって、変性ノボラック型エポキシ樹脂が得られる。
上記で得られた変性ノボラック型エポキシ樹脂に反応させる「(a2)エチレン性不飽和基含有有機酸」としては、前述の(a2)エチレン性不飽和基含有有機酸における説明と同様に説明される。
また、上記で得られた変性ノボラック型エポキシ樹脂に反応させる「(a4)脂環式骨格含有且つ飽和基又は不飽和基含有多塩基酸無水物」が含有する脂環式骨格としては、環形成炭素数5~20の脂環式骨格が好ましく、環形成炭素数5~15の脂環式骨格がより好ましく、環形成炭素数5~10の脂環式骨格がさらに好ましく、環形成炭素数5~8の脂環式骨格が特に好ましい。該脂環式骨格は、1環であってもよいし、2環以上からなるものであってもよいが、1環であることが好ましい。該脂環式骨格としては、シクロヘキサン骨格、シクロヘキセン骨格等が好ましく、シクロヘキセン骨格がより好ましい。
前記「(a4)脂環式骨格含有且つ飽和基又は不飽和基含有多塩基酸無水物」としては、例えば、テトラヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、エチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、エチルヘキサヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。これらの中でも、テトラヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸が好ましく、テトラヒドロ無水フタル酸がより好ましい。
変性ノボラック型エポキシ樹脂に、(a2)エチレン性不飽和基含有有機酸、及び、(a4)脂環式骨格含有且つ飽和基又は不飽和基含有多塩基酸無水物、を反応させる条件に特に制限はないが、例えば、必要に応じて触媒の存在下で、20~100℃で(a2)成分を反応させた後、20~100℃で(a4)成分を反応させる方法等が挙げられる。
((A1)エチレン性不飽和基と共に酸性置換基及び脂環式骨格を有する光重合性化合物の分子量)
(A1)成分の重量平均分子量(Mw)は、好ましくは1,000~30,000、より好ましくは2,000~25,000、さらに好ましくは3,000~18,000である。この範囲内であれば、めっき銅との接着強度、耐熱性及び電気絶縁信頼性が向上する。特に、前記(A1-1)酸変性エチレン性不飽和基及び脂環式骨格含有エポキシ誘導体の重量平均分子量(Mw)が前記範囲であることが好ましい。ここで、本明細書において、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)(東ソー株式会社製)により、標準ポリスチレンの検量線を用いて測定した値であり、より詳細には、以下に記載の方法に従って測定した値である。
<重量平均分子量の測定方法>
重量平均分子量は、下記のGPC測定装置及び測定条件で測定し、標準ポリスチレンの検量線を使用して換算した値を重量平均分子量とした。また、検量線の作成は、標準ポリスチレンとして5サンプルセット(「PStQuick MP-H」及び「PStQuick B」、東ソー株式会社製)を用いた。
(GPC測定装置)
GPC装置:高速GPC装置「HCL-8320GPC」、検出器は示差屈折計又はUV、東ソー株式会社製
カラム :カラムTSKgel SuperMultipore HZ-H(カラム長さ:15cm、カラム内径:4.6mm)、東ソー株式会社製
(測定条件)
溶媒 :テトラヒドロフラン(THF)
測定温度 :40℃
流量 :0.35mL/分
試料濃度 :10mg/THF5mL
注入量 :20μL
((A2-1)脂環式骨格を含有しない酸変性エチレン性不飽和基含有エポキシ誘導体)
前述の通り、(A)エチレン性不飽和基を有する光重合性化合物としては、「(A2-1)脂環式骨格を含有しない酸変性エチレン性不飽和基含有エポキシ誘導体」を含む態様であってもよい。該(A2-1)成分は、(a21)エポキシ樹脂(但し、脂環式骨格を含有しない。)を(a22)エチレン性不飽和基含有有機酸で変性した化合物に、(a23)飽和基又は不飽和基含有多塩基酸無水物を反応させてなるものであることが好ましい。
前記(a21)エポキシ樹脂としては、脂環式骨格を含有しないエポキシ樹脂であれば特に制限されるものではなく、グリシジルエーテルタイプのエポキシ樹脂、グリシジルアミンタイプのエポキシ樹脂、グリシジルエステルタイプのエポキシ樹脂等が挙げられる。これらの中でも、グリシジルエーテルタイプのエポキシ樹脂が好ましい。
また、前記(a21)エポキシ樹脂は、主骨格の違いによっても種々のエポキシ樹脂に分類され、上記それぞれのタイプのエポキシ樹脂において、さらに次の様に分類される。具体的には、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂等のビスフェノール系エポキシ樹脂;ビスフェノールAノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールFノボラック型エポキシ樹脂等のビスフェノール系ノボラック型エポキシ樹脂;フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂等の、前記ビスフェノール系ノボラック型エポキシ樹脂以外のノボラック型エポキシ樹脂;フェノールアラルキル型エポキシ樹脂;スチルベン型エポキシ樹脂;ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂等のナフタレン骨格含有型エポキシ樹脂;ビフェニル型エポキシ樹脂;ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂;キシリレン型エポキシ樹脂;ジヒドロアントラセン型エポキシ樹脂;脂肪族鎖状エポキシ樹脂;ゴム変性エポキシ樹脂などに分類される。これらの中でも、ビスフェノール系ノボラック型エポキシ樹脂が好ましく、ビスフェノールFノボラック型エポキシ樹脂がさらに好ましい。
前記(a22)エチレン性不飽和基含有有機酸及び前記(a23)飽和基又は不飽和基含有多塩基酸無水物としては、前記(a2)エチレン性不飽和基含有有機酸及び前記(a3)飽和基又は不飽和基含有多塩基酸無水物の説明と同様に説明され、好ましい態様も同じである。
また、前記(a21)成分を前記(a22)成分で変性した化合物に、前記(a23)成分を反応させる方法としては、前記(a1)成分を前記(a2)成分で変性した化合物に、前記(a3)成分を反応させる方法を参照することができる。
(A2-1)脂環式骨格を含有しない酸変性エチレン性不飽和基含有エポキシ誘導体としては、市販品を使用してもよく、市販品としては、例えば、CCR-1218H、CCR-1159H、CCR-1222H、PCR-1050、TCR-1335H、ZAR-1035、ZAR-2001H、UXE-3024、ZFR-1185、ZCR-1569H、ZXR-1807、ZCR-6000、ZCR-8000(以上、日本化薬株式会社製、商品名)、UE-9000、UE-EXP-2810PM、UE-EXP-3045(以上、DIC株式会社製、商品名)等が挙げられる。
(A)成分が、前記(A1)成分(又は(A1-1)成分)と前記(A2-1)成分の両方を含有する場合、ビアの解像性、めっき銅との接着強度及び電気絶縁信頼性等の特性のバランスの観点から、(A1)成分(又は(A1-1)成分)と(A2-1)成分の含有比率[(A1)又は(A1-1)/(A2-1)]は、質量比で、好ましくは20/80~99/1、より好ましくは50/50~99/1、さらに好ましくは60/40~99/1、特に好ましくは60/40~85/15、最も好ましくは65/35~80/20である。
((A2-2)スチレン-マレイン酸系樹脂)
(A)エチレン性不飽和基を有する光重合性化合物としては、スチレン-無水マレイン酸共重合体のヒドロキシエチル(メタ)アクリレート変性物等の「(A2-2)スチレン-マレイン酸系樹脂」を併用することもできる。該(A2-2)成分は、脂環式骨格を含有しない。(A2-2)成分は、1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
((A2-3)エポキシ系ポリウレタン樹脂)
また、(A)エチレン性不飽和基を有する光重合性化合物としては、前記(a21)エポキシ樹脂を(a22)エチレン性不飽和基含有有機酸で変性した化合物(例えば、(A’)成分)と、イソシアネート化合物とを反応させて得られる、「(A2-3)エポキシ系ポリウレタン樹脂」を併用することもできる。該(A2-3)成分は、脂環式骨格を含有しない。(A2-3)成分は、1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
(前記以外の(A)成分)
(A)エチレン性不飽和基を有する光重合性化合物としては、硬化(露光)後の耐薬品性を高めて、露光部と未露光部の耐現像液性の差を大きくするという観点から、(A)エチレン性不飽和基を有する光重合性化合物として、さらに、(Ai)1つの重合可能なエチレン性不飽和基を有する一官能ビニルモノマー、(Aii)2つの重合可能なエチレン性不飽和基を有する二官能ビニルモノマー及び(Aiii)少なくとも3つの重合可能なエチレン性不飽和基を有する多官能ビニルモノマーからなる群から選択される少なくとも1種を含む態様が好ましく、前記(Aiii)成分を含む態様がより好ましい。(Ai)~(Aiii)成分としては、分子量が1,000以下のものが好ましい。但し、本発明では、前記(Ai)~(Aiii)成分は前出の(A)成分を包含しない。
((Ai)一官能ビニルモノマー)
前記1つの重合可能なエチレン性不飽和基を有する一官能ビニルモノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸アルキルエステル等が挙げられる。該(メタ)アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、(メタ)アクリル酸メチルエステル、(メタ)アクリル酸エチルエステル、(メタ)アクリル酸ブチルエステル、(メタ)アクリル酸2-エチルヘキシルエステル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシルエチルエステル等が挙げられる。(Ai)成分は、1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
((Aii)二官能ビニルモノマー)
前記2つの重合可能なエチレン性不飽和基を有する二官能ビニルモノマーとしては、例えば、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、2,2-ビス(4-(メタ)アクリロキシポリエトキシポリプロポキシフェニル)プロパン、ビスフェノールAジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート等が挙げられる。(Aii)成分は、1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
((Aiii)多官能ビニルモノマー)
前記少なくとも3つの重合可能なエチレン性不飽和基を有する多官能ビニルモノマーとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート等のトリメチロールプロパン由来の骨格を有する(メタ)アクリレート化合物;テトラメチロールメタントリ(メタ)アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ(メタ)アクリレート等のテトラメチロールメタン由来の骨格を有する(メタ)アクリレート化合物;ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート等のペンタエリスリトール由来の骨格を有する(メタ)アクリレート化合物;ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等のジペンタエリスリトール由来の骨格を有する(メタ)アクリレート化合物;ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート等のジトリメチロールプロパン由来の骨格を有する(メタ)アクリレート化合物;ジグリセリン由来の骨格を有する(メタ)アクリレート化合物などが挙げられる。これらの中でも、硬化(露光)後の耐薬品性を高めて、露光部と未露光部の耐現像液性の差を大きくするという観点から、ジペンタエリスリトール由来の骨格を有する(メタ)アクリレート化合物が好ましく、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレートがより好ましい。(Aiii)成分は、1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
ここで、前記「XXX由来の骨格を有する(メタ)アクリレート化合物」(但し、XXXは化合物名である。)とは、XXXと(メタ)アクリル酸とのエステル化物を意味し、当該エステル化物には、アルキレンオキシ基で変性された化合物も包含される。
((A)成分の含有量)
(A)成分の含有量は、特に制限されるものではないが、耐熱性、電気特性及び耐薬品性の観点から、感光性樹脂組成物の固形分全量基準で、好ましくは5~60質量%、より好ましくは10~55質量%、さらに好ましくは20~50質量%、特に好ましくは25~50質量%、最も好ましくは30~45質量%である。
(A)成分としては、特に制限されるものではないが、感光特性の観点から、前記(A1)成分又は前記(A2-1)成分と、前記(Aiii)成分とを併用することが好ましい。この場合、前記(A1)成分又は前記(A2-1)成分と前記(Aiii)成分の含有割合[{(A1)又は(A2-1)}/(Aiii)](質量比)は、好ましくは2~20、より好ましくは2~15、さらに好ましくは2.5~10、特に好ましくは3~6である。
また(A)成分全量に対する(A1)成分の含有比率は、ビアの解像性、めっき銅との接着強度、電気絶縁信頼性及びクラック耐性の観点から、好ましくは20~95質量%、より好ましくは40~90質量%、さらに好ましくは55~90質量%、特に好ましくは70~90質量%である。
<(B)光重合開始剤>
本実施形態で用いられる(B)成分としては、前記(A)成分を重合させることができるものであれば、特に制限はなく、通常用いられる光重合開始剤から適宜選択することができる。
(B)成分としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾイン類;アセトフェノン、2,2-ジメトキシ-2-フェニルアセトフェノン、2,2-ジエトキシ-2-フェニルアセトフェノン、1,1-ジクロロアセトフェノン、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルホリノフェニル)-1-ブタノン、2-メチル-1-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルホリノ-1-プロパノン、N,N-ジメチルアミノアセトフェノン等のアセトフェノン類;2-メチルアントラキノン、2-エチルアントラキノン、2-tert-ブチルアントラキノン、1-クロロアントラキノン、2-アミルアントラキノン、2-アミノアントラキノン等のアントラキノン類;2,4-ジメチルチオキサントン、2,4-ジエチルチオキサントン、2-クロロチオキサントン、2,4-ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類;アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類;ベンゾフェノン、メチルベンゾフェノン、4,4’-ジクロロベンゾフェノン、4,4’-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、4-ベンゾイル-4’-メチルジフェニルサルファイド等のベンゾフェノン類;9-フェニルアクリジン、1,7-ビス(9,9’-アクリジニル)ヘプタン等のアクリジン類;2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド類;1,2-オクタンジオン-1-[4-(フェニルチオ)フェニル]-2-(O-ベンゾイルオキシム)、1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]エタノン1-(O-アセチルオキシム)、1-フェニル-1,2-プロパンジオン-2-[O-(エトキシカルボニル)オキシム]等のオキシムエステル類などが挙げられる。これらの中でも、アセトフェノン類、チオキサントン類が好ましく、2-メチル-1-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルホリノ-1-プロパノン、2,4-ジエチルチオキサントンがより好ましい。アセトフェノン類は、揮発しにくく、アウトガスとして発生しにくいという利点があり、チオキサントン類は、可視光域でも光硬化が可能という利点がある。
(B)成分は、1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。2種以上を併用する場合、アセトフェノン類とチオキサントン類とを併用することが好ましく、2-メチル-1-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルホリノ-1-プロパノンと2,4-ジエチルチオキサントンとを併用することがより好ましい。
((B)成分の含有量)
本実施形態の感光性樹脂組成物において、(B)成分の含有量は、特に制限されるものではないが、感光性樹脂組成物の固形分全量基準で、好ましくは0.1~15質量%、より好ましくは0.15~5質量%、さらに好ましくは0.15~1.5質量%、特に好ましくは0.20~0.8質量%である。(B)成分の含有量が0.1質量%以上であれば、感光性樹脂組成物を用いて形成される層間絶縁層において、露光される部位が現像中に溶出するおそれを低減する傾向にあり、15質量%以下であれば、耐熱性が向上する傾向にある。
<(B’)光重合開始助剤>
本実施形態の感光性樹脂組成物は、上記の(B)成分と共に(B’)光重合開始助剤を含有してもよい。(B’)光重合開始助剤としては、例えば、N,N-ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、N,N-ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ペンチル-4-ジメチルアミノベンゾエート、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の第三級アミン類などが挙げられる。(B’)成分は、1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
本実施形態の感光性樹脂組成物が(B’)成分を含有する場合、その含有量は、感光性樹脂組成物の樹脂成分全量基準で、好ましくは0.01~20質量%、より好ましくは0.2~5質量%、さらに好ましくは0.3~2質量%である。なお、本実施形態の感光性樹脂組成物は該(B’)成分を含有していなくてもよい。
<(C)ベンゾオキサジン化合物>
本実施形態の感光性樹脂組成物は、(C)ベンゾオキサジン化合物を含有するものである。(C)成分は、1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
(C)成分を含有することにより、めっき銅との接着性を向上させる効果が発現する。めっき銅との接着性を向上させるためにはフェノール樹脂等を用いることもできるが、その場合、感光性樹脂組成物の感度が低下し、生産性が低下する。しかし、本発明で用いる(C)成分であれば、そのような問題を生じずにめっき銅との接着性を向上させながら、さらに、高ガラス転移温度となり、且つ、誘電特性も良好に維持される傾向にある。
(C)成分によって上記効果が得られる正確なメカニズムは不明であるが、次のように推測する。(C)成分は分子構造中にベンゾオキサジン環を有するため、加熱されると開環重合反応を起こし、揮発分を発生させることなくフェノール性水酸基を生成しながら架橋構造を形成することが前記効果を得ることにつながっているものと推測する。
(C)成分は、分子構造中にベンゾオキサジン環を1つ以上有する化合物であれば特に制限されるものではないが、分子構造中にベンゾオキサジン環を1~3つ有することが好ましく、分子構造中にベンゾオキサジン環を2つ有することがさらに好ましい。
(C)成分としては、公知のベンゾオキサジン化合物を用いることができ、例えば、P-d型ベンゾオキサジン化合物、F-a型ベンゾオキサジン化合物、ALP-d型ベンゾオキサジン化合物、T-ala型ベンゾオキサジン化合物等が挙げられる。なお、P-d型ポリベンゾオキサジンは、剛直な構造により架橋され、自由体積の小さい構造となっているために、優れた熱的特性及び機械的特性が得られると考えられる。一方、F-a型ベンゾオキサジン構造を有するポリベンゾオキサジンでは、アリール基が立体障害となり、P-d型ポリベンゾオキサジンよりも熱的特性及び機械的特性が劣ると考えられるが、その立体構造から溶剤に対する溶解性に優れるため、フィルム材料に好適に用いることができる。
(C)成分としては、例えば、下記一般式(C-1)で表されるベンゾオキサジン化合物、下記一般式(C-2)で表されるベンゾオキサジン化合物、下記一般式(C-3)で表されるベンゾオキサジン化合物等が挙げられる。なお、下記一般式(C-1)で表されるベンゾオキサジン化合物はP-d型ベンゾオキサジン化合物に相当し、下記一般式(C-2)で表されるベンゾオキサジン化合物はF-a型ベンゾオキサジン化合物に相当する。
Figure 2022024857000009

(式中、Rc1及びRc2は、各々独立に、炭素数1~10の炭化水素基である。Xc1は、単結合、炭素数1~5のアルキレン基、炭素数2~5のアルキリデン基、-O-、スルホニル基、カルボニルオキシ基、-C(=O)-又は単結合である。nc1及びnc2は、各々独立に、0~4の整数である。)
Figure 2022024857000010

(式中、Rc3は、各々独立に、炭素数1~10の炭化水素基である。Rc4は、各々独立に、炭素数1~10の炭化水素基又は水素原子である。Xc2は、単結合、炭素数1~5のアルキレン基、炭素数2~5のアルキリデン基、-O-、スルホニル基、カルボニルオキシ基、-C(=O)-又は単結合である。nc3は、各々独立に、0~3の整数である。)
Figure 2022024857000011

(式中、Rc5は、炭素数1~10の炭化水素基である。Rc6は、炭素数1~10の炭化水素基又は水素原子である。nc4は、0~4の整数である。)
上記一般式(C-1)中、Rc1及びRc2が表す炭素数1~10の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、t-ブチル基、n-ペンチル基、n-オクチル基、n-デシル基等の脂肪族炭化水素基;フェニル基等の芳香族炭化水素基などが挙げられる。
上記一般式(C-1)中、nc1及びnc2は、各々独立に、0~4の整数であり、入手容易性の観点から、0~2の整数が好ましく、0がより好ましい。nc1及びnc2が2以上の整数である場合、複数のRc1同士及び複数のRc2同士は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。
上記一般式(C-1)中、Xc1が表す炭素数1~5のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、1,2-ジメチレン基、1,3-トリメチレン基、1,4-テトラメチレン基、1,5-ペンタメチレン基等が挙げられる。該アルキレン基としては、炭素数1~3のアルキレン基が好ましく、メチレン基がより好ましい。
上記一般式(C-1)中、Xc1が表す炭素数2~5のアルキリデン基としては、例えば、エチリデン基、プロピリデン基、イソプロピリデン基、ブチリデン基、イソブチリデン基、ペンチリデン基、イソペンチリデン基等が挙げられる。これらの中でも、イソプロピリデン基が好ましい。
上記一般式(C-2)中、Rc3が表す炭素数1~10の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、t-ブチル基、n-ペンチル基、n-オクチル基、n-デシル基等の脂肪族炭化水素基;フェニル基等の芳香族炭化水素基などが挙げられる。
上記一般式(C-2)中、nc3は、0~3の整数であり、入手容易性の観点から、0~2の整数が好ましく、0がより好ましい。
上記一般式(C-2)中、Xc2が表す炭素数1~5のアルキレン基及び炭素数2~5のアルキリデン基としては、上記一般式(C-1)中のXc1が表す炭素数1~5のアルキレン基及び炭素数2~5のアルキリデン基と同じものが挙げられる。
上記一般式(C-2)中、Rc4が表す炭素数1~10の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、t-ブチル基、n-ペンチル基等のアルキル基;フェニル基、ナフチル基等の芳香族炭化水素基などが挙げられる。これらの中でも、芳香族炭化水素基が好ましく、フェニル基がより好ましい。
上記一般式(C-3)中、Rc5が表す炭素数1~10の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、t-ブチル基、n-ペンチル基、n-オクチル基、n-デシル基等の脂肪族炭化水素基;フェニル基等の芳香族炭化水素基などが挙げられる。
上記一般式(C-3)中、nc4は、0~4の整数であり、入手容易性の観点から、0~2の整数が好ましく、0がより好ましい。nc4が2以上の整数である場合、複数のRc5同士は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。
上記一般式(C-3)中、Rc6が表す炭素数1~10の炭化水素基としては、上記一般式(C-2)中のRc4が表す炭素数1~10の炭化水素基と同じものが挙げられる。
上記一般式(C-1)~(C-3)のいずれかで表されるベンゾオキサジン化合物の中でも、耐熱性の観点から、上記一般式(C-1)で表されるベンゾオキサジン化合物、上記一般式(C-2)で表されるベンゾオキサジン化合物が好ましく、上記一般式(C-1)で表されるベンゾオキサジン化合物がより好ましい。
また、銅めっきとの接着性の観点から、上記一般式(C-1)で表されるベンゾオキサジン化合物は下記式(C-4)で表されるベンゾオキサジン化合物が好ましく、上記一般式(C-2)で表されるベンゾオキサジン化合物は下記式(C-5)で表されるベンゾオキサジン化合物が好ましい。
Figure 2022024857000012
Figure 2022024857000013
((C)ベンゾオキサジン化合物の製造方法)
(C)成分の製造方法に特に制限はなく、公知の方法を採用できる。例えば、(c1)オルト位の少なくとも一方に水素原子が結合しているフェノール性水酸基を有する化合物[以下、フェノール性水酸基を有する化合物(c1)と略称することがある]、(c2)第一級アミン[以下、第一級アミン(c2)と称する]及び(c3)ホルムアルデヒド[以下、ホルムアルデヒド(c3)と称する]の反応によって、(C)ベンゾオキサジン化合物を製造することができる。
例えば、フェノール性水酸基を有する化合物(c1)がフェノールであり、第一級アミン(c2)がアニリンである場合、上記反応は以下の反応式(1)で示される。
Figure 2022024857000014
原料の1つである前記フェノール性水酸基を有する化合物(c1)としては、例えば、フェノール類、多官能フェノール類、ビフェノール化合物、ビスフェノール類、トリスフェノール類、テトラフェノール類、フェノール樹脂等が挙げられる。これらの中でも、フェノール類が好ましく、フェノールがより好ましい。フェノール類としては、例えば、フェノール、2-メチルフェノール、4-メチルフェノール、2-エチルフェノール、3-メチル-4-イソプロピルフェノール等が挙げられる。フェノール性水酸基を有する化合物(c1)は1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよいが、通常、1種を単独で使用することが好ましい。
原料の1つである第一級アミン(c2)としては、例えば、メチルアミン、ブチルアミン、シクロヘキシルアミン等の脂肪族アミン;アニリン、置換アニリン、トルイジン、アニシジン等の芳香族アミンが挙げられる。これらの中でも、芳香族アミンが好ましく、アニリン、置換アニリンがより好ましく、アニリンがさらに好ましい。なお、置換アニリンとしては、例えば、2-メトキシアニリン、4-メトキシアニリン等が挙げられる。第一級アミン(c2)は1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよいが、通常、1種を単独で使用することが好ましい。
原料の1つであるホルムアルデヒド(c3)としては、ホルマリン(ホルムアルデヒド水溶液)を用いることもできるし、また、固体状であるパラホルムアルデヒドを用いることもできる。
(C)成分の製造に際し、前記各原料の使用量に特に制限はないが、フェノール性水酸基を有する化合物(c1)が有するフェノール性水酸基1モルに対して第一級アミン(c2)を0.5~1モル、且つ、第一級アミン(c2)1モルに対してホルムアルデヒド(c3)を2モル以上用いることが好ましい。第一級アミン(c2)の使用量を前記のようにすることで、フェノール性水酸基を有する化合物(c1)のフェノール性水酸基の一部が未反応のまま残存し易くなり、接着性及びガラス転移温度が改善される傾向にある。
(C)成分の製造条件は、公知の条件を採用することができる。具体的には、フェノール性水酸基を有する化合物(c1)と第一級アミン(c2)との混合物を、好ましくは70℃以上(より好ましくは70~110℃)に加熱したホルムアルデヒド(c3)中に添加し、好ましくは70~110℃(より好ましくは90~100℃)で、好ましくは20分~8時間(より好ましくは20分~2時間)反応させ、その後、120℃以下で減圧乾燥することにより、(C)成分を得ることができる。
反応終了後、生成物を抽出等の有機合成化学において一般的に利用される手法で分離し、縮合水等の揮発成分を乾燥除去することにより、(C)ベンゾオキサジン化合物が得られる。
以上の製造方法を利用又は応用することによって、種々の構造を有する(C)ベンゾオキサジン化合物を得ることができる。
なお、(C)ベンゾオキサジン化合物としては、市販品を使用することもできる。市販品としては、例えば、四国化成工業株式会社製の「P-d型ベンゾオキサジン」、「F-a型ベンゾオキサジン」、小西化学工業株式会社製のベンゾオキサジン樹脂、東北化工株式会社製のカシューベンゾオキサジン樹脂等が挙げられる。
((C)成分の含有量)
本実施形態の感光性樹脂組成物において、(C)成分の含有量は、特に制限されるものではないが、感光性樹脂組成物の固形分全量基準で、好ましくは0.5~30質量%、より好ましくは0.8~25質量%、さらに好ましくは1~20質量%、特に好ましくは1~18質量%、最も好ましくは1~5質量%である。(C)成分の含有量が0.5質量%以上であれば、低疎度でめっき銅との接着強度及び電気絶縁信頼性が向上する。一方、30質量%以下であれば、解像性が良好になる。
<(D)熱硬化性樹脂>
本実施形態の感光性樹脂組成物は、さらに(D)成分として熱硬化性樹脂を含有していてもよく、含有していることが好ましい。(D)成分には前記(A)成分に相当するものは含まれず、その点で、(D)成分はエチレン性不飽和基を有さないものと言える。
本実施形態の感光性樹脂組成物が(D)熱硬化性樹脂を含有することにより、めっき銅との接着強度及び絶縁信頼性の向上に加えて、耐熱性が向上する傾向にある。これは、(D)熱硬化性樹脂による架橋構造の形成に加え、(C)ベンゾオキサジン化合物が加熱されることによって生成するフェノール性水酸基と(D)熱硬化性樹脂とが架橋構造を形成するためと推測する。
熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、不飽和イミド樹脂、シアネート樹脂、イソシアネート樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、オキセタン樹脂、アミノ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アリル樹脂、ジシクロペンタジエン樹脂、シリコーン樹脂、トリアジン樹脂、メラミン樹脂等が挙げられる。また、特にこれらに制限されず、公知の熱硬化性樹脂を使用できる。これらの中でも、エポキシ樹脂が好ましい。
(D)成分は、1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
エポキシ樹脂としては、2個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂であることが好ましい。エポキシ樹脂は、グリシジルエーテルタイプのエポキシ樹脂、グリシジルアミンタイプのエポキシ樹脂、グリシジルエステルタイプのエポキシ樹脂等に分類される。これらの中でも、グリシジルエーテルタイプのエポキシ樹脂が好ましい。
また、エポキシ樹脂は、主骨格の違いによっても種々のエポキシ樹脂に分類され、上記それぞれのタイプのエポキシ樹脂において、さらに次の様に分類される。具体的には、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂等のビスフェノール系エポキシ樹脂;ビスフェノールAノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールFノボラック型エポキシ樹脂等のビスフェノール系ノボラック型エポキシ樹脂;フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂等の、前記ビスフェノール系ノボラック型エポキシ樹脂以外のノボラック型エポキシ樹脂;フェノールアラルキル型エポキシ樹脂;スチルベン型エポキシ樹脂;ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂等のナフタレン骨格含有型エポキシ樹脂;ビフェニル型エポキシ樹脂;ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂;キシリレン型エポキシ樹脂;ジヒドロアントラセン型エポキシ樹脂;ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂等の脂環式エポキシ樹脂;複素環式エポキシ樹脂;スピロ環含有エポキシ樹脂;シクロヘキサンジメタノール型エポキシ樹脂;トリメチロール型エポキシ樹脂;脂肪族鎖状エポキシ樹脂;ゴム変性エポキシ樹脂;などに分類される。
(D)成分は、1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
これらの中でも、特に、耐熱性、電気絶縁信頼性及びめっき銅との接着強度の観点から、ビスフェノール系エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂が好ましく、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂がより好ましく、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂がさらに好ましく、ビフェニル型エポキシ樹脂が特に好ましい。
これらは市販品を使用することもでき、例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂(三菱ケミカル株式会社製「jER828EL」、「YL980」)、ビスフェノールF型エポキシ樹脂(三菱ケミカル株式会社製「jER806H」、「YL983U」)、ナフタレン型エポキシ樹脂(DIC株式会社製「HP4032D」、「HP4710」)、ナフタレン骨格含有型多官能エポキシ樹脂(日本化薬株式会社製「NC7000」)、ナフトール型エポキシ樹脂(日鉄ケミカル&マテリアル株式会社製「ESN-475V」)、ビフェニル構造を有するエポキシ樹脂(日本化薬株式会社製「NC3000H」、「NC3500」)、三菱ケミカル株式会社製(「YX4000HK」、「YL6121」)、アントラセン型エポキシ樹脂(三菱ケミカル株式会社製「YX8800」)、グリセロール型エポキシ樹脂(日鉄ケミカル&マテリアル株式会社製「ZX1542」)、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂(DIC株式会社製「EXA7311-G4」)、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂(DIC株式会社製「EPICLON N-680」)等が挙げられる。
((D)成分の含有量)
本実施形態の感光性樹脂組成物において、(D)成分の含有量は、特に制限されるものではないが、感光性樹脂組成物の固形分全量基準で、好ましくは5~70質量%であり、より好ましくは5~40質量%であり、さらに好ましくは7~30質量%、特に好ましくは8~20質量%である。(D)成分の含有量が5質量%以上であれば、感光性樹脂組成物の十分な架橋が得られ、めっき銅との接着強度及び電気絶縁信頼性が向上する傾向にある。一方、70質量%以下であれば、ビアの解像性が良好となる傾向にある。
<(E)エラストマ>
本実施形態の感光性樹脂組成物は、(E)成分としてエラストマを含有していてもよく、含有していることが好ましい。(E)成分を含有することにより、ビアの解像性、めっき銅との接着強度及び電気絶縁信頼性に優れた感光性樹脂組成物となる傾向にある。また、(E)成分によって、前記(A)成分の硬化収縮による、硬化物内部の歪み(内部応力)に起因した、可とう性及びめっき銅との接着強度の低下を抑制する効果も有する。
(E)成分としては25℃において液状であるエラストマが好ましい。
(E)成分は1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
エラストマとしては、例えば、スチレン系エラストマ、オレフィン系エラストマ、ポリエステル系エラストマ、ウレタン系エラストマ、ポリアミド系エラストマ、アクリル系エラストマ、シリコーン系エラストマ等が挙げられ、これらから選択される少なくとも1種を使用することが好ましい。これらのエラストマは、ハードセグメント成分とソフトセグメント成分から成り立っており、前者が耐熱性及び強度に寄与する傾向にあり、後者が柔軟性及び強靭性に寄与する傾向にある。
(E)成分としては、前記例示の中でも、相容性、溶解性及びめっき銅との接着強度の観点から、オレフィン系エラストマ、ポリエステル系エラストマ及びウレタン系エラストマからなる群から選択される少なくとも1種を含むことが好ましく、ポリエステル系エラストマを含むことがより好ましい。また、(E)成分がオレフィン系エラストマ、ポリエステル系エラストマ及びウレタン系エラストマからなる群から選択される少なくとも1種であることがさらに好ましく、ポリエステル系エラストマであることが特に好ましい。
(ポリエステル系エラストマ)
前記ポリエステル系エラストマとしては、ジカルボン酸又はその誘導体及びジオール化合物又はその誘導体を重縮合して得られるものが挙げられる。ポリエステル系エラストマは1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸;前記芳香族ジカルボン酸の芳香環の水素原子がメチル基、エチル基、フェニル基等で置換された芳香族ジカルボン酸;アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等の炭素数2~20の脂肪族ジカルボン酸;シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸;などが挙げられる。ジカルボン酸としては、基材との密着性の観点から、天然物由来のダイマー酸を使用することも好ましい。ジカルボン酸は、1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記ジカルボン酸の誘導体としては、前記ジカルボン酸の無水物等が挙げられる。
前記ジオール化合物としては、例えば、エチレングリコール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,10-デカンジオール等の脂肪族ジオール;1,4-シクロヘキサンジオール等の脂環式ジオール;下記一般式(E-1)で表される芳香族ジオールなどが挙げられる。ジオール化合物は、1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
Figure 2022024857000015

(一般式(E-1)中、XE1は炭素数1~10のアルキレン基、炭素数2~10のアルキリデン基、炭素数4~8のシクロアルキレン基、-O-、-S-、-SO-を表す。RE1及びRE2は、それぞれ独立に、ハロゲン原子又は炭素数1~12のアルキル基を表す。p及びqはそれぞれ独立に0~4の整数であり、rは0又は1である。)
一般式(E-1)中、XE1が表す炭素数1~10のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、1,2-ジメチレン基、1,3-トリメチレン基、1,4-テトラメチレン基、1,5-ペンタメチレン基等が挙げられる。該アルキレン基としては、ビアの解像性、めっき銅との接着強度及び電気絶縁信頼性の観点から、炭素数1~3のアルキレン基が好ましく、メチレン基がより好ましい。
E1が表す炭素数2~10のアルキリデン基としては、例えば、エチリデン基、プロピリデン基、イソプロピリデン基、ブチリデン基、イソブチリデン基、ペンチリデン基、イソペンチリデン基等が挙げられる。該アルキリデン基としては、ビアの解像性、めっき銅との接着強度及び電気絶縁信頼性の観点から、イソプロピリデン基が好ましい。
E1が表す炭素数4~8のシクロアルキレン基としては、例えば、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロオクチレン基等が挙げられる。
E1としては、以上の中でも、炭素数1~10のアルキレン基、炭素数2~10のアルキリデン基が好ましく、メチレン基、イソプロピリデン基がより好ましい。
一般式(E-1)中、RE1及びRE2が表すハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
E1及びRE2が表す炭素数1~12のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、t-ブチル基、n-ペンチル基等が挙げられる。該アルキル基としては、炭素数1~6のアルキル基が好ましく、炭素数1~3のアルキル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。
p及びqはそれぞれ独立に0~4の整数であり、それぞれ0又は1が好ましい。
rは0又は1であり、いずれであってもよいが、rが0のときは下記一般式(D-1’)で表される構造となる。
Figure 2022024857000016

(一般式(E-1’)中、XE1、RE1及びpは、いずれも一般式(E-1)中のものと同じであり、好ましい態様も同じである。)
前記一般式(E-1)で表される芳香族ジオールとしては、例えば、ビスフェノールA、ビス(4-ヒドロキシフェニル)メタン、ビス(4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル)プロパン、レゾルシン等が挙げられる。
さらに、ポリエステル系エラストマとしては、芳香族ポリエステル(例えば、ポリブチレンテレフタレート)部分をハードセグメント成分にし、脂肪族ポリエステル(例えば、ポリテトラメチレングリコール)部分をソフトセグメント成分にしたマルチブロック共重合体を用いることもでき、該マルチブロック共重合体を用いることが好ましい。該マルチブロック共重合体としては、ハードセグメントとソフトセグメントの種類、比率、分子量の違いにより様々なグレードの市販品があり、具体的には、「ハイトレル(登録商標)」(東レ・デュポン株式会社製)、「ペルプレン(登録商標)」(東洋紡株式会社製)、「エスペル(登録商標)」及び「テスラック(登録商標)」(日立化成株式会社製)等が挙げられる。
ポリエステル系エラストマとしては、数平均分子量が900~30,000のものが好ましく、1,000~25,000のものがより好ましく、5,000~20,000のものがさらに好ましい。
(その他のエラストマ)
また、(E)成分としては、ポリフェニレンエーテル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂、キシレン樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、テトラフルオロエチレン樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、無水マレイン酸変性ポリブタジエン、フェノール変性ポリブタジエン及びカルボキシ変性ポリアクリロニトリルからなる群から選択される少なくとも1種を含む態様であってもよい。
((E)成分の含有量)
本実施形態の感光性樹脂組成物が(E)成分を含有する場合、その含有量は、感光性樹脂組成物の固形分全量基準で、好ましくは0.5~20質量%、より好ましくは0.5~15質量%、さらに好ましくは0.5~10質量%、特に好ましくは1.0~6質量%、最も好ましくは1.3~4.0質量%である。(E)成分の含有量が0.5質量%以上であれば、めっき銅との接着強度の改善効果が十分となり、且つ、電気絶縁信頼性により一層優れる傾向にある。(E)成分の含有量が20質量%以下であれば、ビアの解像性、めっき銅との接着強度及び電気絶縁信頼性が共に十分となる傾向にある。
((E)成分の含有量)
本実施形態の感光性樹脂組成物が(E)成分を含有する場合、その含有量は、特に制限されるものではないが、感光性樹脂組成物の樹脂成分全量基準で、好ましくは0.01~5質量%、より好ましくは0.02~3質量%、さらに好ましくは0.03~2質量%である。0.01質量%以上であれば、十分な熱硬化ができる傾向にあり、5質量%以下であれば、感光特性と耐熱性が良好となる傾向にある。
<(F)無機充填材>
本実施形態の感光性樹脂組成物は(F)成分として、無機充填材を含有していてもよく、無機充填材を含有していることが好ましい。無機充填材を含有することで、低熱膨張化することができ、反りが発生するおそれが少なくなる。多層プリント配線板の層間絶縁層として従来使用されてきた熱硬化性樹脂組成物では無機充填材を含有させることによって低熱膨張化が図られてきたが、感光性樹脂組成物に無機充填材を含有させると、無機充填材が光の散乱の原因となって現像の障害になるために多量に含有させて低熱膨張化を図ることは困難であった。このように、無機充填材を含有させることに対して、感光性樹脂組成物ならではの新しい課題が存在するが、本実施形態の感光性樹脂組成物は、多量の無機充填材を含有させたとしても、ビアの解像性を高く維持できる傾向にある。そのため、本実施形態の感光性樹脂組成物であれば、低熱膨張化とビアの高解像性とを両立することも可能である。
(F)成分としては、例えば、シリカ(SiO)、アルミナ(Al)、チタニア(TiO)、酸化タンタル(Ta)、ジルコニア(ZrO)、窒化ケイ素(Si)、チタン酸バリウム(BaO・TiO)、炭酸バリウム(BaCO)、炭酸マグネシウム(MgCO)、水酸化アルミニウム(Al(OH))、水酸化マグネシウム(Mg(OH))、チタン酸鉛(PbO・TiO)、チタン酸ジルコン酸鉛(PZT)、チタン酸ジルコン酸ランタン鉛(PLZT)、酸化ガリウム(Ga)、スピネル(MgO・Al)、ムライト(3Al・2SiO)、コーディエライト(2MgO・2Al/5SiO)、タルク(3MgO・4SiO・HO)、チタン酸アルミニウム(TiO・Al)、イットリア含有ジルコニア(Y・ZrO)、ケイ酸バリウム(BaO・8SiO)、窒化ホウ素(BN)、炭酸カルシウム(CaCO)、硫酸バリウム(BaSO)、硫酸カルシウム(CaSO)、酸化亜鉛(ZnO)、チタン酸マグネシウム(MgO・TiO)、ハイドロタルサイト、雲母、焼成カオリン、カーボン等が挙げられる。(F)成分は、1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
(F)成分としては、耐熱性及び低熱膨張化の観点から、シリカを含んでいることが好ましく、シリカであることがより好ましい。また、(F)成分は、凝集防止効果により感光性樹脂組成物中における無機充填材の分散性を向上させる観点から、アルミナ又は有機シラン系化合物で表面処理されているものを使用してもよい。
(F)成分の平均粒子径は、ビアの解像性の観点から、好ましくは0.01~5μm、より好ましくは0.1~3μm、さらに好ましくは0.1~2μm、特に好ましくは0.1~1μmである。ここで、(F)成分の平均粒子径は、感光性樹脂組成物中に分散した状態での無機充填材の体積平均粒子径であり、以下のように測定して得られる値とする。まず、感光性樹脂組成物をメチルエチルケトンで1,000倍に希釈(又は溶解)させた後、サブミクロン粒子アナライザ(ベックマン・コールター株式会社製、商品名:N5)を用いて、国際標準規格ISO13321に準拠して、屈折率1.38で、溶剤中に分散した粒子を測定し、粒度分布における積算値50%(体積基準)での粒子径を平均粒子径(体積平均粒子径)とする。また、キャリアフィルム上に設けられる感光性樹脂フィルム及び層間絶縁層に含まれる(F)成分についても、上述のように溶剤を用いて1,000倍(体積比)に希釈(又は溶解)をした後、上記サブミクロン粒子アナライザを用いることにより測定できる。
((F)成分の含有量)
本実施形態の感光性樹脂組成物が(F)成分を含有する場合、その含有量は、特に制限されるものではないが、感光性樹脂組成物の固形分全量基準で、好ましくは5~80質量%、より好ましくは15~60質量%、さらに好ましくは15~55質量%、特に好ましくは20~50質量%、最も好ましくは30~45質量%である。(F)成分の含有量が上記範囲内であれば、機械的強度、耐熱性及びビアの解像性等を向上させることができる。
<(G)顔料>
本実施形態の感光性樹脂組成物は、感光性の調整等のため、所望の色に応じて(G)成分として顔料を含有してもよい。(G)成分としては、所望の色を発色する着色剤を適宜選択して用いればよく、例えば、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、アイオディングリーン、ジアゾイエロー、クリスタルバイオレット、カーボンブラック、ナフタレンブラック等の公知の着色剤が好ましく挙げられる。
((G)成分の含有量)
本実施形態の感光性樹脂組成物が(G)成分を含有する場合、その含有量は、感光性の調整等の観点から、感光性樹脂組成物の固形分全量基準で、好ましくは0.01~5質量%、より好ましくは0.03~3質量%、さらに好ましくは0.05~2質量%である。
<希釈剤>
本実施形態の感光性樹脂組成物には、必要に応じて希釈剤を使用することができる。希釈剤としては、例えば、有機溶剤等を使用できる。有機溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類;トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類;メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類;酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート等のエステル類;オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素類;石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤などが挙げられる。希釈剤は、1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。希釈剤としては、ケトン類、エステル類が好ましく、エステル類がより好ましい。
(希釈剤の含有量)
希釈剤の含有量は、感光性樹脂組成物中の固形分全量の濃度が好ましくは40~90質量%、より好ましくは50~80質量%、さらに好ましくは55~70質量%となるように適宜選択すればよい。希釈剤の使用量をこのように調整することで、感光性樹脂組成物の塗布性が向上し、より高精細なパターンの形成が可能となる。
<その他の成分>
本実施形態の感光性樹脂組成物には、必要に応じて、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、カテコール、ピロガロール等の重合禁止剤;ベントン、モンモリロナイト等の増粘剤;シリコーン系整泡剤、フッ素系整泡剤、ビニル樹脂系整泡剤等の整泡剤;シランカップリング剤;などの公知慣用の各種添加剤を含有させることができる。さらに、臭素化エポキシ化合物、酸変性臭素化エポキシ化合物、アンチモン化合物及びリン系化合物のホスフェート化合物、芳香族縮合リン酸エステル、含ハロゲン縮合リン酸エステル等の難燃剤;ポリエステルポリウレタン樹脂等の熱可塑性樹脂などを含有させることもできる。
本実施形態の感光性樹脂組成物は、各成分をロールミル、ビーズミル等で混練及び混合することにより得ることができる。
ここで、本実施形態の感光性樹脂組成物は、液状として使用してもよいし、フィルム状として使用してもよい。
液状として使用する場合、本実施形態の感光性樹脂組成物の塗布方法は特に制限はないが、例えば、印刷法、スピンコート法、スプレーコート法、ジェットディスペンス法、インクジェット法、浸漬塗布法等の各種塗布方法が挙げられる。これらの中でも、感光層をより容易に形成する観点から、印刷法、スピンコート法から適宜選択すればよい。
また、フィルム状として用いる場合は、例えば、後述する感光性樹脂フィルムの形態で用いることができ、この場合はラミネーター等を用いてキャリアフィルム上に積層することで所望の厚みの感光層を形成することができる。なお、フィルム状として使用する方が、多層プリント配線板の製造効率が高くなるために好ましい。
[感光性樹脂フィルム、層間絶縁層用感光性樹脂フィルム]
本実施形態の感光性樹脂フィルムは、後に層間絶縁層となる感光層であって、本実施形態の感光性樹脂組成物からなるものである。本実施形態の感光性樹脂フィルムは、キャリアフィルム上に感光性樹脂フィルムが設けられている態様であってもよい。
感光性樹脂フィルム(感光層)の厚み(乾燥後の厚み)は、特に制限されるものではないが、多層プリント配線板の薄型化の観点から、好ましくは1~100μm、より好ましくは1~50μm、さらに好ましくは5~40μmである。
本実施形態の感光性樹脂フィルムは、例えば、キャリアフィルム上に、本実施形態の感光性樹脂組成物を、コンマコーター、バーコーター、キスコーター、ロールコーター、グラビアコーター、ダイコーター等の公知の塗工装置で塗布及び乾燥することにより、後に層間絶縁層となる感光層を形成することで得られる。
キャリアフィルムとしては、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム等のポリエステルフィルム;ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム等のポリオレフィンフィルムなどが挙げられる。キャリアフィルムの厚みは、5~100μmの範囲から適宜選択すればよいが、好ましくは5~60μm、より好ましくは15~45μmである。
また、本実施形態の感光性樹脂フィルムは、感光層の面のうち、キャリアフィルムと接する面とは反対側の面に保護フィルムを設けることもできる。保護フィルムとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等の重合体フィルムなどを用いることができる。また、上述するキャリアフィルムと同様の重合体フィルムを用いてもよく、異なる重合体フィルムを用いてもよい。
感光性樹脂組成物を塗布して形成される塗膜の乾燥は、熱風乾燥、遠赤外線、又は、近赤外線を用いた乾燥機等を用いることができる。乾燥温度としては、好ましくは60~150℃、より好ましくは70~120℃、さらに好ましくは80~100℃である。また、乾燥時間としては、好ましくは1~60分、より好ましくは2~30分、さらに好ましくは5~20分である。乾燥後における感光性樹脂フィルム中の残存希釈剤の含有量は、多層プリント配線板の製造工程において希釈剤が拡散するのを避ける観点から、3質量%以下が好ましく、2質量%以下がより好ましく、1質量%以下がさらに好ましい。
本実施形態の感光性樹脂フィルムは、ビアの解像性、めっき銅との接着強度、電気絶縁信頼性及びクラック耐性に優れているため、多層プリント配線板の層間絶縁層として適している。つまり、本発明は、層間絶縁層用感光性樹脂フィルムも提供する。なお、層間絶縁層用感光性樹脂フィルムは、層間絶縁感光フィルムと称することもできる。
[多層プリント配線板及びその製造方法]
本発明は、本実施形態の感光性樹脂組成物又は感光性樹脂フィルムを用いて形成される層間絶縁層を含有してなる多層プリント配線板も提供する。本実施形態の多層プリント配線板は、本実施形態の感光性樹脂組成物を用いた層間絶縁層を形成する工程を有していればその製造方法には特に制限はなく、例えば、以下の本実施形態の多層プリント配線板の製造方法により容易に製造することができる。
以下、多層プリント配線板の製造方法の好ましい態様の例として、本実施形態の感光性樹脂フィルム(層間絶縁層用感光性樹脂フィルム)を用いて多層プリント配線板を製造する方法について、適宜図1を参照しながら説明する。
多層プリント配線板100Aは、例えば、下記工程(1)~(4)を含む製造方法により製造することができる。
工程(1):本実施形態の感光性樹脂フィルムを、回路基板の片面又は両面にラミネートする工程(以下、「ラミネート工程(1)」と称する)。
工程(2):工程(1)でラミネートされた感光性樹脂フィルムに対して露光及び現像することによって、ビアを有する層間絶縁層を形成する工程(以下、「フォトビア形成工程(2)」と称する)。
工程(3):前記ビア及び前記層間絶縁層を粗化処理する工程(以下、「粗化処理工程(3)」と称する)。
工程(4):前記層間絶縁層上に回路パターンを形成する工程(以下、「回路パターン形成工程(4)」と称する)。
(ラミネート工程(1))
ラミネート工程(1)は、真空ラミネーターを用いて、本実施形態の感光性樹脂フィルム(層間絶縁層用感光性樹脂フィルム)を回路基板(回路パターン102を有する基板101)の片面又は両面にラミネートする工程である。真空ラミネーターとしては、ニチゴー・モートン株式会社製のバキュームアップリケーター、株式会社名機製作所製の真空加圧式ラミネーター、株式会社日立製作所製のロール式ドライコーター、日立化成エレクトロニクス株式会社製の真空ラミネーター等が挙げられる。
感光性樹脂フィルムに保護フィルムが設けられている場合には、保護フィルムを剥離又は除去した後、感光性樹脂フィルムが回路基板と接するように、加圧及び加熱しながら回路基板に圧着してラミネートすることができる。
該ラミネートは、例えば、感光性樹脂フィルム及び回路基板を必要に応じて予備加熱してから、圧着温度70~130℃、圧着圧力0.1~1.0MPa、空気圧20mmHg(26.7hPa)以下の減圧下で実施することができるが、特にこの条件に制限されるものではない。また、ラミネートの方法は、バッチ式であっても、ロールでの連続式であってもよい。
最後に、回路基板にラミネートされた感光性樹脂フィルム(以下、感光層と称することがある。)を室温付近に冷却し、層間絶縁層103とする。キャリアフィルムをここで剥離してもよいし、後述するように露光後に剥離してもよい。
(フォトビア形成工程(2))
フォトビア形成工程(2)では、回路基板にラミネートされた感光性樹脂フィルムの少なくとも一部に対して露光し、次いで現像を行う。露光によって、活性光線が照射された部分が光硬化してパターンが形成される。露光方法に特に制限はなく、例えば、アートワークと呼ばれるネガ又はポジマスクパターンを介して活性光線を画像状に照射する方法(マスク露光法)を採用してもよいし、LDI(Laser Direct Imaging)露光法、DLP(Digital Light Processing)露光法等の直接描画露光法により、活性光線を画像状に照射する方法を採用してもよい。
活性光線の光源としては、公知の光源を用いることができる。光源としては、具体的には、カーボンアーク灯、水銀蒸気アーク灯、高圧水銀灯、キセノンランプ、アルゴンレーザ等のガスレーザ;YAGレーザ等の固体レーザ;半導体レーザ等の紫外線又は可視光線を有効に放射するもの;などが挙げられる。露光量は、使用する光源及び感光層の厚み等によって適宜選定されるが、例えば高圧水銀灯からの紫外線照射の場合、感光層の厚み1~100μmでは、通常、10~1,000mJ/cm程度が好ましく、15~500mJ/cmがより好ましい。
現像においては、前記感光層の未硬化部分が基板上から除去されることで、光硬化した硬化物からなる層間絶縁層が基板上に形成される。
感光層上にキャリアフィルムが存在している場合には、該キャリアフィルムを除去してから、未露光部分の除去(現像)を行う。現像方法には、ウェット現像とドライ現像があり、いずれを採用してもよいが、ウェット現像が広く用いられており、本実施形態においてもウェット現像を採用できる。
ウェット現像の場合、感光性樹脂組成物に対応した現像液を用いて、公知の現像方法により現像する。現像方法としては、ディップ方式、パドル方式、スプレー方式、ブラッシング、スラッピング、スクラッピング、揺動浸漬等を用いた方法が挙げられる。これらの中でも、ビアの解像性向上の観点からは、スプレー方式が好ましく、スプレー方式の中でも高圧スプレー方式がより好ましい。現像は、1種の方法で実施すればよいが、2種以上の方法を組み合わせて実施してもよい。
現像液の構成は、感光性樹脂組成物の構成に応じて適宜選択される。例えば、アルカリ性水溶液、水系現像液及び有機溶剤系現像液が挙げられ、これらの中でもアルカリ性水溶液が好ましい。
フォトビア形成工程(2)では、露光及び現像をした後、0.2~10J/cm程度(好ましくは0.5~5J/cm)の露光量のポストUVキュア、及び60~250℃程度(好ましくは120~200℃)の温度のポスト熱キュアを必要に応じて行うことにより、層間絶縁層をさらに硬化させてもよく、また、そうすることが好ましい。
以上のようにして、ビア104を有する層間絶縁層が形成される。ビアの形状に特に制限はなく、断面形状で説明すると、例えば、四角形、逆台形(上辺が下辺より長い)等が挙げられ、正面(ビア底が見える方向)から見た形状で説明すると、円形、四角形等が挙げられる。本実施形態におけるフォトリソ法によるビアの形成では、断面形状が逆台形(上辺が下辺より長い)のビアを形成することができ、この場合、めっき銅のビア壁面への付き回り性が高くなるために好ましい。
本工程によって形成されるビアのサイズ(直径)は、60μm以下にすることができ、さらには、40μm未満又は30μm以下にすることも可能であり、レーザ加工によって作製するビアのサイズよりも小径化することができる。本工程によって形成されるビアのサイズ(直径)の下限値に特に制限はないが、15μm以上であってもよいし、20μm以上であってもよい。
但し、本工程によって形成されるビアのサイズ(直径)は必ずしも60μm以下に限定されるものではなく、例えば200μm以下程度であってもよく、例えば15~300μmの範囲で任意に選択することも可能である。
(粗化処理工程(3))
粗化処理工程(3)では、ビア及び層間絶縁層の表面を粗化液により粗化処理を行う。なお、前記フォトビア形成工程(2)においてスミアが発生した場合には、該スミアを前記粗化液によって除去してもよい。粗化処理と、スミアの除去は同時に行うことができる。
前記粗化液としては、クロム/硫酸粗化液、アルカリ過マンガン酸粗化液(例えば、過マンガン酸ナトリウム粗化液等)、フッ化ナトリウム/クロム/硫酸粗化液等が挙げられる。
粗化処理により、ビア及び層間絶縁層の表面に凹凸のアンカーが形成する。
(回路パターン形成工程(4))
回路パターン形成工程(4)は、前記粗化処理工程(3)の後に、前記層間絶縁層上に回路パターンを形成する工程である。
回路パターンの形成は微細配線形成の観点から、セミアディティブプロセスにより実施することが好ましい。セミアディティブプロセスにより回路パターンの形成と共にビアの導通が行われる。
セミアディティブプロセスにおいては、まず、前記粗化処理工程(3)後のビア底、ビア壁面及び層間絶縁層の表面全体にパラジウム触媒等を用いた上で無電解銅めっき処理を施してシード層105を形成する。該シード層は電解銅めっきを施すための給電層を形成するためのものであり、好ましくは0.1~2.0μm程度の厚みで形成される。該シード層の厚みが0.1μm以上であれば、電解銅めっき時の接続信頼性が低下するのを抑制できる傾向にあり、2.0μm以下であれば、配線間のシード層をフラッシュエッチする際のエッチング量を大きくする必要がなく、エッチングの際に配線に与えるダメージを抑えられる傾向にある。
前記無電解銅めっき処理は、銅イオンと還元剤の反応により、ビア及び層間絶縁層の表面に金属銅が析出することで行われる。
前記無電解めっき処理方法及び前記電解めっき処理方法は公知の方法でよく、特に限定されるものではないが、無電解めっき処理工程の触媒は、好ましくはパラジウム-スズ混合触媒であり、該触媒の1次粒子径は好ましくは10nm以下である。また、無電解めっき処理工程のめっき組成としては、次亜リン酸を還元剤として含有することが好ましい。
無電解銅めっき液としては市販品を使用することができ、市販品としては、例えば、アトテックジャパン株式会社製の「MSK-DK」、上村工業株式会社製「スルカップ(登録商標)PEA ver.4」シリーズ等が挙げられる。
前記無電解銅めっき処理を施した後、無電解銅めっき上に、ロールラミネーターにてドライフィルムレジストを熱圧着する。ドライフィルムレジストの厚みは電気銅めっき後の配線高さよりも高くしなければならず、この観点から、5~30μmの厚みのドライフィルムレジストが好ましい。ドライフィルムレジストとしては、日立化成株式会社製の「フォテック」シリーズ等が用いられる。
ドライフィルムレジストの熱圧着後、例えば、所望の配線パターンが描画されたマスクを通してドライフィルムレジストの露光を行う。露光は、前記感光性樹脂フィルムにビアを形成する際に使用し得るものと同様の装置及び光源で行うことができる。露光後、ドライフィルムレジスト上のキャリアフィルムを剥離し、アルカリ水溶液を用いて現像を行い、未露光部分を除去し、レジストパターン106を形成する。この後、必要に応じてプラズマ等を用いてドライフィルムレジストの現像残渣を除去する作業を行ってもよい。
現像後、電気銅めっきを行うことにより、銅の回路層107の形成及びビアフィリングを行う。
電気銅めっき後、アルカリ水溶液又はアミン系剥離剤を用いてドライフィルムレジストの剥離を行う。ドライフィルムレジストの剥離後、配線間のシード層の除去(フラッシュエッチング)を行う。フラッシュエッチングは、硫酸と過酸化水素等の酸性溶液と酸化性溶液とを用いて行われる。具体的には株式会社JCU製の「SAC」、三菱ガス化学株式会社製の「CPE-800」等が挙げられる。フラッシュエッチング後、必要に応じて配線間の部分に付着したパラジウム等の除去を行う。パラジウムの除去は、好ましくは、硝酸、塩酸等の酸性溶液を用いて行うことができる。
前記ドライフィルムレジストの剥離後又はフラッシュエッチング工程の後、好ましくはポストベーク処理を行う。ポストベーク処理は、未反応の熱硬化成分を十分に熱硬化し、さらにそれによって電気絶縁信頼性、硬化特性及びめっき銅との接着強度を向上させる。熱硬化条件は樹脂組成物の種類等によっても異なるが、硬化温度が150~240℃、硬化時間が15~100分であることが好ましい。ポストベーク処理により、一通りのフォトビア法によるプリント配線板の製造工程が完成するが、必要な層間絶縁層の数に応じて、本プロセスを繰り返して基板を製造する。そして、最外層には好ましくはソルダーレジスト層108を形成する。
以上、本実施形態の感光性樹脂組成物を用いてビアを形成する多層プリント配線板の製造方法について説明したが、本実施形態の感光性樹脂組成物は、パターン解像性に優れるものであるため、例えば、チップ又は受動素子等を内蔵するためのキャビティーを形成するのにも好適である。キャビティーは、例えば、上記した多層プリント配線板の説明において、感光性樹脂フィルムに露光してパターン形成する際の描画パターンを、所望するキャビティーを形成できるものとすることで好適に形成することができる。
さらには、本実施形態の感光性樹脂組成物は、ソルダーレジスト等の表面保護膜としても有用である。
[半導体パッケージ]
本発明は、本実施形態の多層プリント配線板に半導体素子を搭載してなる半導体パッケージも提供する。本実施形態の半導体パッケージは、本発明の多層プリント配線板の所定の位置に半導体チップ、メモリ等の半導体素子を搭載し、封止樹脂等によって半導体素子を封止することによって製造できる。
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
なお、各例で得られた感光性樹脂組成物について、以下に示す方法により特性を評価した。
[1.ビアの解像性の評価]
(1-1)評価用積層体の作製
12μm厚の銅箔をガラスエポキシ基材に積層したプリント配線板用基板(日立化成株式会社製、商品名「MCL-E-679」)の銅箔表面を、粗化処理液(メック株式会社製、商品名「CZ-8100」)で処理した後、水洗及び乾燥して、粗化処理済のプリント配線板用基板を得た。
次に、各実施例及び比較例で製造した「キャリアフィルム及び保護フィルムを貼り合わせた感光性樹脂フィルム」から保護フィルムを剥離除去し、露出した感光性樹脂フィルムを、上記粗化処理済のプリント配線板用基板の銅箔と当接するように載置した後、プレス式真空ラミネーター(株式会社名機製作所製、商品名「MVLP-500」)を用いて、ラミネート処理を施した。なお、ラミネートの条件は、プレス熱板温度70℃、真空引き時間20秒、ラミネートプレス時間30秒、気圧4kPa以下、圧着圧力0.4MPaとした。ラミネート処理後、室温で1時間以上放置して、プリント配線板用基板の銅箔表面上に、感光性樹脂フィルム及びキャリアフィルムがこの順に積層された評価用積層体を得た。
(1-2)感光性樹脂フィルムの感度測定
上記(1-1)で得た評価用積層体のキャリアフィルムを剥離及び除去してから41段ステップタブレットを配置し、超高圧水銀ランプを光源としたダイレクトイメージング露光装置「DXP-3512」(株式会社オーク製作所製)を用いて露光を行った。露光パターンは、ドットが格子状に配列したパターン(ドットの直径:ドットの中心間の距離=1:2)を用いた。ドットの直径(φ)については、30~200μmの範囲で、5μm刻みで変化させた。
露光後、室温で30分間放置した後、30℃の1質量%炭酸ナトリウム水溶液を用いて、未露光部の感光性樹脂組成物を60秒間スプレー現像した。現像後、41段ステップタブレットの光沢残存ステップ段数が8.0となる露光エネルギー量を感光性樹脂フィルムの感度(単位;mJ/cm)とした。この感度で露光したパターンを用いて、下記評価基準に従って感光性樹脂フィルムに設けたビアの解像性の評価を行った。
(1-3)ビアの解像性の評価
ビアの解像性の評価は、前記(1-2)で測定した感光性樹脂フィルムの感度、つまりステップ段数が8.0となる露光エネルギー量で露光し、次いでスプレー現像した後に、光学顕微鏡を用いてビアパターンを観察し、下記基準に従って評価した。上記の「開口」という状態は、光学顕微鏡を用いてドットパターンのビア部分を観察した際に、プリント配線板用基材の銅箔を確認できる状態を指す。「A」の判定が良好な特性を示す。
A:ドットパターンのφ60μmビア部分が開口している。
B:ドットパターンのφ200μmビア部分が開口していない。
C:ドットパターンのφ200μmビア部分が開口していない。
[2.めっき銅との接着強度(ピール強度)の評価]
各実施例及び比較例で製造した「キャリアフィルム及び保護フィルムを貼り合わせた感光性樹脂フィルム」から保護フィルムを剥離しながら、厚さ1.0mmの銅張積層基板上にプレス式真空ラミネータ(株式会社名機製作所製、商品名「MVLP-500」)を用いて、圧着圧力0.4MPa、プレス熱板温度80℃、真空引き時間25秒間、ラミネートプレス時間25秒間、気圧4kPa以下でラミネートを行い、積層体を得た。
得られた積層体について、超高圧水銀ランプを光源とした平行光露光機(株式会社オーク製作所製、商品名「EXM-1201」)を用いて500mJ/cmで全面露光した。次に、紫外線露光装置を用いて2,000mJ/cmの露光量で露光し、170℃で1時間加熱し、銅張積層基板上に硬化物(硬化膜)を形成した評価用積層体を得た。
次いで、まず、膨潤液としてジエチレングリコールモノブチルエーテル:200ml/L、水酸化ナトリウム:5g/Lの水溶液を調製し、60℃に加温して評価用積層体を10分間浸漬処理した。次に、粗化液として、過マンガン酸カリウム:60g/L、水酸化ナトリウム:40g/Lの水溶液を調製し、60℃に加温して評価用積層体を10分間浸漬処理した。引き続き、中和液(塩化スズ(SnCl):30g/L、塩化水素:300ml/L)の水溶液を調製し、40℃に加温して評価用積層体を5分間浸漬処理し、過マンガン酸カリウムを還元した。以上の様にして、評価用積層体の硬化物の表面をデスミア処理した。
次に、デスミア処理された評価用積層体の硬化物の表面を、60℃のアルカリクリーナ「クリーナーセキュリガント902」(アトテックジャパン株式会社製、商品名)で5分間処理し、脱脂洗浄した。洗浄後、デスミア処理された硬化物を23℃のプリディップ液「プリディップネオガントB」(アトテックジャパン株式会社製、商品名)で1分間処理した。その後、上記硬化物を35℃のアクチベーター液「アクチベーターネオガント834」(アトテックジャパン株式会社製、商品名)で5分間処理し、次に、30℃の還元液「リデューサーネオガントWA」(アトテックジャパン株式会社製、商品名)により硬化物を5分間処理した。
こうして得られた評価用積層体を化学銅液(「ベーシックプリントガントMSK-DK」、「カッパープリントガントMSK」、「スタビライザープリントガントMSK」(全てアトテックジャパン株式会社製、商品名))に入れ、めっき厚0.5μm程度になるまで無電解めっきを実施した。該無電解めっき後に、残留している水素ガスを除去するため、120℃の温度で30分間アニール処理を行った。その後、硫酸銅電解めっきを行い、アニール処理を180℃で60分間行い、厚さ25μmの導体層を形成した。
上記の様にして導体層を形成した評価用積層体について、JIS C6481(1996年)に準拠し、23℃にて垂直引き剥がし強さを測定した。また、下記評価基準に従って評価した。
A:めっき銅との接着強度が0.40kN/m以上であった。
B:めっき銅との接着強度が0.20kN/m以上0.40kN/m未満であった。
C:めっき銅との接着強度が0.20kN/m未満であった。
[3.粗化処理後の表面粗さ(Ra)の測定]
前記[2.めっき銅との接着強度(ピール強度)の評価]において作製した、導体層を形成した積層体について、10質量%の過硫酸アンモニウム水溶液に浸漬することで形成された導体層を除去した。
絶縁層の表面粗さ(Ra)について、非接触型表面粗さ計(ビーコインスツルメンツ社製「WYKO NT3300」)を用いて、VSIコンタクトモード、50倍レンズにより測定範囲を121μm×92μmとして得られる数値から、粗化処理後の算術平均粗さを求めた。10点の平均値を測定値とした。また、下記評価基準に従って評価した。
A:粗化処理後のRaが200nm未満であった。
B:粗化処理後のRaが200nm以上500nm未満であった。
C:粗化処理後のRaが500nm以上であった。
[4.HAST耐性(吸湿後の電気絶縁信頼性)の評価]
前記[2.めっき銅との接着強度(ピール強度)の評価]において、厚さ25μmの導体層を形成する代わりに、厚さ35μmの導体層を形成したこと以外は同様に操作を行い、導体層が形成された積層体を得た。
形成した導体層について、直径(φ)6mmの円形電極となるようにエッチングした。続いて電極及び硬化膜上に、層の厚みが25μmとなるように感光性ソルダーレジストフィルム「FZ-2700GA」(日立化成株式会社製、商品名)を、プレス式真空ラミネータ(株式会社名機製作所製、商品名「MVLP-500」)を用いて、圧着圧力0.4MPa、プレス熱板温度80℃、真空引き時間25秒間、ラミネートプレス時間40秒間、気圧4kPa以下で形成し、評価用積層体を得た。
上記の様にして得られた評価用積層体について、超高圧水銀ランプを光源とした平行光露光機(株式会社オーク製作所製、商品名「EXM-1201」)を用いて500mJ/cmで全面露光した。次に、紫外線露光装置を用いて2,000mJ/cmの露光量で露光し、160℃で1時間加熱し、硬化膜を得た。
続いて、円形電極が+極、銅張積層基板の円形電極を形成した側の銅箔が-極となるように配線を行い、プレッシャークッカー(機種名「不飽和型超加速寿命試験装置PC-422RP」、株式会社平山製作所製)により、135℃、85%、5.5V条件下に200時間晒した。電極間の抵抗値を測定し、下記評価基準に従って評価した。
A:200時間経過時の抵抗値が10×10Ω以上であった。
B:200時間経過時の抵抗値が10×10Ω以上、且つ、10×10Ω未満であった。
C:200時間経過時の抵抗値が10×10Ω未満であった。
<合成例1>酸変性エチレン性不飽和基及び脂環式骨格含有エポキシ誘導体1[(A1-1)成分]の合成
ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂(日本化薬株式会社製「XD-1000」、エポキシ当量252g/eq、軟化点74.2℃、(a1)成分に該当し、前記一般式(a1-1)で表される。脂環式骨格の環形成炭素数:10)350質量部、アクリル酸((a2)成分に該当)70質量部、メチルハイドロキノン0.5質量部、カルビトールアセテート120質量部を仕込み、90℃に加熱して攪拌することにより反応させ、混合物を溶解した。
次に、得られた溶液を60℃に冷却し、トリフェニルホスフィン2質量部を加え、100℃に加熱して、溶液の酸価が1mgKOH/gになるまで反応させた。反応後の溶液に、テトラヒドロ無水フタル酸((a3)成分に該当)98質量部とカルビトールアセテート85質量部とを加え、80℃に加熱して、6時間反応させた。
その後、室温まで冷却し、固形分濃度73質量%の酸変性ジシクロペンタジエン型エポキシアクリレート((A1-1)成分に該当。以下、「酸変性エチレン性不飽和基及び脂環式骨格含有エポキシ誘導体1」と称する。)を得た。
<合成例2>酸変性エチレン性不飽和基及び脂環式骨格含有エポキシ誘導体2[(A1-1)成分]の合成
ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂(DIC株式会社製「EPICLON(登録商標)HP-7200」、エポキシ当量254~264g/eq、軟化点56~66℃、(a1)成分に該当し、前記一般式(a1-1)で表される。脂環式骨格の環形成炭素数:10)350質量部、アクリル酸((a2)成分に該当)70質量部、メチルハイドロキノン0.5質量部、カルビトールアセテート120質量部を仕込み、90℃に加熱して攪拌することにより反応させ、混合物を溶解した。
次に、得られた溶液を60℃に冷却し、トリフェニルホスフィン2質量部を加え、100℃に加熱して、溶液の酸価が1mgKOH/gになるまで反応させた。反応後の溶液に、テトラヒドロ無水フタル酸((a3)成分に該当)98質量部とカルビトールアセテート85質量部とを加え、80℃に加熱して、6時間反応させた。
その後、室温まで冷却し、固形分濃度74質量%の酸変性ジシクロペンタジエン型エポキシアクリレート((A1-1)成分に該当。以下、「酸変性エチレン性不飽和基及び脂環式骨格含有エポキシ誘導体2」と称する。)を得た。
<合成例3>(A2-1)脂環式骨格を含有しない酸変性エチレン性不飽和基含有エポキシ誘導体の合成
ビスフェノールFノボラック型エポキシ樹脂(DIC株式会社製「EXA-7376」、(a21)成分に該当)350質量部、アクリル酸((a22)成分に該当)70質量部、メチルハイドロキノン0.5質量部、カルビトールアセテート120質量部を仕込み、90℃に加熱して攪拌することにより反応させ、混合物を溶解した。
次に、得られた溶液を60℃に冷却し、トリフェニルホスフィン2質量部を加え、100℃に加熱して、溶液の酸価が1mgKOH/gになるまで反応させた。反応後の溶液に、テトラヒドロ無水フタル酸((a23)成分に該当)98質量部とカルビトールアセテート85質量部とを加え、80℃に加熱して、6時間反応させた。
その後、室温まで冷却し、固形分濃度73質量%の酸変性ビスフェノールF型エポキシアクリレート((A2-1)成分に該当。以下、「脂環式骨格を含有しない酸変性エチレン性不飽和基含有エポキシ誘導体3」と称する。)を得た。
<実施例1~8、比較例1~4>
(感光性樹脂組成物の調製)
表1に示す配合組成及び配合量に従って組成物を配合し、3本ロールミルで混練して感光性樹脂組成物を調製した。各例において、適宜、カルビトールアセテートを加えて濃度を調整し、固形分濃度が60質量%の感光性樹脂組成物を得た。
(感光性樹脂フィルムの作製)
厚み25μmのポリエチレンテレフタレートフィルム(G2-25、帝人株式会社製、商品名)をキャリアフィルムとし、該キャリアフィルム上に、各例で調製した感光性樹脂組成物を、乾燥後の膜厚が25μmとなるように塗布し、熱風対流式乾燥機を用いて100℃で10分間乾燥し、感光性樹脂フィルム(感光層)を形成した。続いて、該感光性樹脂フィルム(感光層)のキャリアフィルムと接している側とは反対側の表面上に、二軸延伸ポリプロピレンフィルム(MA-411、王子エフテックス株式会社製、商品名)を保護フィルムとして貼り合わせ、キャリアフィルム及び保護フィルムを貼り合わせた感光性樹脂フィルムを作製した。
作製した感光性樹脂フィルムを用いて、前記方法に従って各評価を行った。結果を表1に示す。
Figure 2022024857000017
各例で使用した各成分は以下の通りである。
(A)成分;
・酸変性エチレン性不飽和基及び脂環式骨格含有エポキシ誘導体1[(A1-1)成分]:合成例1で得たものを用いた。
・酸変性エチレン性不飽和基及び脂環式骨格含有エポキシ誘導体2[(A1-1)成分]:合成例2で得たものを用いた。
・脂環式骨格を含有しない酸変性エチレン性不飽和基含有エポキシ誘導体3[(A2-1)成分]:合成例3で得たものを用いた。
・ジペンタエリスリトールペンタアクリレート[(Aiii)成分]
(B)成分;
・光重合開始剤1:2-メチル-1-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルホリノ-1-プロパノン、アセトフェノン類
・光重合開始剤2:2,4-ジエチルチオキサントン、チオキサントン類
(C)成分;
・ベンゾキサジン樹脂「P-d型ベンゾオキサジン」(四国化成工業株式会社製、商品名)
・ベンゾキサジン樹脂「F-a型ベンゾオキサジン」(四国化成工業株式会社製、商品名)
(D)成分;
・ビフェニル型エポキシ樹脂:「YX-4000」(三菱ケミカル株式会社製、商品名)
(E)成分;
・ポリエステル系エラストマ:「エスペル(登録商標)1108」(日立化成株式会社製、商品名)
(F)成分;
・シリカ:「SFP-20M」(デンカ株式会社製、平均粒子径0.3μm、商品名)
表1より、実施例1~8では、ビアの解像性に優れ、低粗度でありながらめっき銅との接着強度が高く、且つ、電気絶縁信頼性に優れる結果となった。なお、感光性樹脂組成物からなる層間絶縁層の表面粗さRaが小さいため、該層間絶縁層の表面に微細な表面形状を形成させることができており、微細配線を形成し易い傾向にある。
一方、(C)成分を含有させなかった比較例1~3では、低粗度におけるめっき銅との接着強度が不十分であり、また、(C)成分を含有させたが(D)成分を含有させなかった比較例4では、低粗度におけるめっき銅との接着強度が不十分であり、且つ、電気絶縁信頼性が大幅に低下した。
100A 多層プリント配線板
102 回路パターン
103 層間絶縁層
104 ビア(ビアホール)
105 シード層
106 レジストパターン
107 銅の回路層
108 ソルダーレジスト層

Claims (19)

  1. (A)エチレン性不飽和基を有する光重合性化合物、(B)光重合開始剤、(C)ベンゾオキサジン化合物、及び(D)熱硬化性樹脂を含有する感光性樹脂組成物であって、
    前記(A)エチレン性不飽和基を有する光重合性化合物が、(A1)エチレン性不飽和基と共に酸性置換基及び脂環式骨格を有する光重合性化合物及び(A2-1)脂環式骨格を含有しない酸変性エチレン性不飽和基含有エポキシ誘導体からなる群から選択される少なくとも1種を含む、感光性樹脂組成物。
  2. 前記(C)ベンゾオキサジン化合物が分子構造中にベンゾオキサジン環を1~3つ有する、請求項1に記載の感光性樹脂組成物。
  3. 前記(C)ベンゾオキサジン化合物が、下記一般式(C-1)~(C-3)のいずれかで表されるベンゾオキサジン化合物である、請求項1又は2に記載の感光性樹脂組成物。
    Figure 2022024857000018

    (式中、Rc1及びRc2は、各々独立に、炭素数1~10の炭化水素基である。Xc1は、単結合、炭素数1~5のアルキレン基、炭素数2~5のアルキリデン基、-O-、スルホニル基、カルボニルオキシ基、-C(=O)-又は単結合である。nc1及びnc2は、各々独立に、0~4の整数である。)
    Figure 2022024857000019

    (式中、Rc3は、各々独立に、炭素数1~10の炭化水素基である。Rc4は、各々独立に、炭素数1~10の炭化水素基又は水素原子である。Xc2は、単結合、炭素数1~5のアルキレン基、炭素数2~5のアルキリデン基、-O-、スルホニル基、カルボニルオキシ基、-C(=O)-又は単結合である。nc3は、各々独立に、0~3の整数である。)
    Figure 2022024857000020

    (式中、Rc5は、炭素数1~10の炭化水素基である。Rc6は、炭素数1~10の炭化水素基又は水素原子である。nc4は、0~4の整数である。)
  4. 前記(C)ベンゾオキサジン化合物の含有量が、感光性樹脂組成物の固形分全量基準で0.5~30質量%である、請求項1~3のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
  5. 前記(A1)エチレン性不飽和基と共に酸性置換基及び脂環式骨格を有する光重合性化合物において、前記脂環式骨格が環形成炭素数5~20の脂環式骨格である、請求項1~4のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
  6. 前記(A1)エチレン性不飽和基と共に酸性置換基及び脂環式骨格を有する光重合性化合物において、前記脂環式骨格が2環以上からなる、請求項1~5のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
  7. 前記(A)エチレン性不飽和基を有する光重合性化合物が、さらに、(Ai)1つの重合可能なエチレン性不飽和基を有する一官能ビニルモノマー、(Aii)2つの重合可能なエチレン性不飽和基を有する二官能ビニルモノマー及び(Aiii)少なくとも3つの重合可能なエチレン性不飽和基を有する多官能ビニルモノマーからなる群から選択される少なくとも1種を含む、請求項1~6のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
  8. 前記(D)熱硬化性樹脂が、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、不飽和イミド樹脂、シアネート樹脂、イソシアネート樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、オキセタン樹脂、アミノ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アリル樹脂、ジシクロペンタジエン樹脂、シリコーン樹脂、トリアジン樹脂及びメラミン樹脂からなる群から選択される少なくとも1種である、請求項1~7のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
  9. さらに(E)エラストマを含有する、請求項1~8のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
  10. 前記(E)エラストマが、スチレン系エラストマ、オレフィン系エラストマ、ポリエステル系エラストマ、ウレタン系エラストマ、ポリアミド系エラストマ、アクリル系エラストマ及びシリコーン系エラストマからなる群から選択される少なくとも1種を含む、請求項9に記載の感光性樹脂組成物。
  11. さらに(F)無機充填材を含有する、請求項1~10のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
  12. 請求項1~11のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物からなる、フォトビア形成用感光性樹脂組成物。
  13. 請求項1~11のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物からなる、層間絶縁層用感光性樹脂組成物。
  14. 請求項1~11のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物からなる、感光性樹脂フィルム。
  15. 請求項1~11のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物からなる、層間絶縁層用感光性樹脂フィルム。
  16. 請求項1~11のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物を用いて形成される層間絶縁層を含有してなる多層プリント配線板。
  17. 請求項14に記載の感光性樹脂フィルムを用いて形成される層間絶縁層を含有してなる多層プリント配線板。
  18. 請求項16又は17に記載の多層プリント配線板に半導体素子を搭載してなる半導体パッケージ。
  19. 下記工程(1)~(4)を有する、多層プリント配線板の製造方法。
    工程(1):請求項14に記載の感光性樹脂フィルムを、回路基板の片面又は両面にラミネートする工程。
    工程(2):前記工程(1)でラミネートされた感光性樹脂フィルムに対して露光及び現像することによって、ビアを有する層間絶縁層を形成する工程。
    工程(3):前記ビア及び前記層間絶縁層を粗化処理する工程。
    工程(4):前記層間絶縁層上に回路パターンを形成する工程。
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