JP2020166030A - 感光性樹脂組成物、感光性樹脂フィルム、多層プリント配線板及び半導体パッケージ、並びに多層プリント配線板の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
従来のセミアディティブ工法では、例えば、(1)導体回路上に熱硬化性樹脂フィルムをラミネートし、該熱硬化性樹脂フィルムを加熱によって硬化させて「層間絶縁層」を形成する。(2)次に、層間接続用のビアをレーザ加工により形成し、アルカリ過マンガン酸処理等によってデスミア処理及び粗化処理を行う。(3)その後、基板に無電解銅めっき処理を施し、レジストを用いてパターン形成後、電解銅めっきを行うことにより、銅の回路層を形成する。(4)次いで、レジスト剥離をし、無電解層のフラッシュエッチングを行うことにより、銅の回路が形成されてきた。
同様に、層間絶縁層の材料として、従来のソルダーレジストの材料である感光性樹脂組成物等を転用することも考えられるが、層間絶縁層にはソルダーレジストには不要であった特性(例えば、層間の絶縁信頼性、めっき銅との接着強度、複数回の加熱に耐え得る高い耐熱性、ビア形状の高い寸法精度等)が求められるため、層間絶縁層としての実用に耐えられるか否かは予測が困難であり、安易に転用できるものではない。
すなわち、本発明は、下記の[1]〜[13]に関する。
前記(D)エラストマの含有量が、感光性樹脂組成物の樹脂成分全量基準で2〜30質量%である、感光性樹脂組成物。
[2]前記(D)エラストマが、スチレン系エラストマ、オレフィン系エラストマ、ポリエステル系エラストマ、ウレタン系エラストマ、ポリアミド系エラストマ、アクリル系エラストマ及びシリコーン系エラストマからなる群から選択される少なくとも1種を含む、上記[1]に記載の感光性樹脂組成物。
[3]前記(D)エラストマが、ポリフェニレンエーテル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂、キシレン樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、テトラフルオロエチレン樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、無水マレイン酸変性ポリブタジエン、フェノール変性ポリブタジエン及びカルボキシ変性ポリアクリロニトリルからなる群から選択される少なくとも1種を含む、上記[1]に記載の感光性樹脂組成物。
[4]前記(A)エチレン性不飽和基を有する光重合性化合物が、(Ai)1つの重合可能なエチレン性不飽和基を有する一官能ビニルモノマー、(Aii)2つの重合可能なエチレン性不飽和基を有する二官能ビニルモノマー及び(Aiii)少なくとも3つの重合可能なエチレン性不飽和基を有する多官能ビニルモノマーからなる群から選択される少なくとも1種を含む、上記[1]〜[3]のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
[5]前記(A)エチレン性不飽和基を有する光重合性化合物が、(A1)エチレン性不飽和基と共に酸性置換基を有する光重合性化合物を含む、上記[1]〜[4]のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
[6]上記[1]〜[5]のいずれかに記載の感光性樹脂組成物からなる、フォトビア形成用感光性樹脂組成物。
[7]上記[1]〜[5]のいずれかに記載の感光性樹脂組成物からなる、層間絶縁層用感光性樹脂組成物。
[8]上記[1]〜[5]のいずれかに記載の感光性樹脂組成物からなる、感光性樹脂フィルム。
[9]上記[1]〜[5]のいずれかに記載の感光性樹脂組成物からなる、層間絶縁層用感光性樹脂フィルム。
[10]上記[1]〜[5]のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を用いて形成される層間絶縁層を含有してなる多層プリント配線板。
[11]上記[8]に記載の感光性樹脂フィルムを用いて形成される層間絶縁層を含有してなる多層プリント配線板。
[12]上記[10]又は[11]に記載の多層プリント配線板に半導体素子を搭載してなる半導体パッケージ。
[13]下記工程(1)〜(4)を有する、多層プリント配線板の製造方法。
工程(1):上記[8]に記載の感光性樹脂フィルムを、回路基板の片面又は両面にラミネートする工程。
工程(2):前記工程(1)でラミネートされた感光性樹脂フィルムに対して露光及び現像することによって、ビアを有する層間絶縁層を形成する工程。
工程(3):前記ビア及び前記層間絶縁層を粗化処理する工程。
工程(4):前記層間絶縁層上に回路パターンを形成する工程。
さらに、高解像度のビアを有し、層間絶縁層とめっき銅との接着強度が高く、且つ絶縁信頼性に優れた多層プリント配線板を効率良く製造する方法を提供することができる。本発明の製造方法により得られる多層プリント配線板が有するビアは、レーザ加工により形成されるビアよりも小径のビアとすることが可能である。
また、本明細書における記載事項を任意に組み合わせた態様も本発明に含まれる。
本発明の一実施形態に係る(以下、単に本実施形態と称する場合がある。)の感光性樹脂組成物は、(A)エチレン性不飽和基を有する光重合性化合物、(B)光重合開始剤、(C)エポキシ樹脂及び(D)エラストマを含有する感光性樹脂組成物であって、前記(D)エラストマの含有量が、感光性樹脂組成物の樹脂成分全量基準で2〜30質量%の感光性樹脂組成物である。
なお、本明細書において、前記成分はそれぞれ、(A)成分、(B)成分、(C)成分、(D)成分等と称することがあり、その他の成分についても同様の略し方をすることがある。本明細書において、「樹脂成分」とは、前記(A)〜(D)成分等であり、必要に応じて含有してもよい他の成分(例えば、(E)及び(G)〜(H)成分等)も含まれるが、後述する必要に応じて含有させてもよい(F)無機充填材は含まれない。また、「固形分」とは、感光性樹脂組成物に含まれる水及び溶媒等の揮発する物質を除いた不揮発分のことであり、該樹脂組成物を乾燥させた際に、揮発せずに残る成分を示し、また25℃付近の室温で液状、水飴状及びワックス状のものも含む。
なお、本実施形態の感光性樹脂組成物は、ネガ型感光性樹脂組成物として有用である。
以下、感光性樹脂組成物が含有し得る各成分について詳述する。
本実施形態の感光性樹脂組成物は、(A)成分としてエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物を含む。(A)成分は、光重合性を示す官能基として、例えば、ビニル基、アリル基、プロパルギル基、ブテニル基、エチニル基、フェニルエチニル基、マレイミド基、ナジイミド基、(メタ)アクリロイル基等のエチレン性不飽和結合を有する官能基を有する化合物である。光重合性を示す官能基としては、(メタ)アクリロイル基が好ましい。
前記1つの重合可能なエチレン性不飽和基を有する一官能ビニルモノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸アルキルエステル等が挙げられる。該(メタ)アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、(メタ)アクリル酸メチルエステル、(メタ)アクリル酸エチルエステル、(メタ)アクリル酸ブチルエステル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシルエステル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシルエチルエステル等が挙げられる。(Ai)成分は、1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記2つの重合可能なエチレン性不飽和基を有する二官能ビニルモノマーとしては、例えば、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、2,2−ビス(4−(メタ)アクリロキシポリエトキシポリプロポキシフェニル)プロパン、ビスフェノールAジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート等が挙げられる。(Aii)成分は、1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記少なくとも3つの重合可能なエチレン性不飽和基を有する多官能ビニルモノマーとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート等のトリメチロールプロパン由来の骨格を有する(メタ)アクリレート化合物;テトラメチロールメタントリ(メタ)アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ(メタ)アクリレート等のテトラメチロールメタン由来の骨格を有する(メタ)アクリレート化合物;ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート等のペンタエリスリトール由来の骨格を有する(メタ)アクリレート化合物;ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等のジペンタエリスリトール由来の骨格を有する(メタ)アクリレート化合物;ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート等のジトリメチロールプロパン由来の骨格を有する(メタ)アクリレート化合物;ジグリセリン由来の骨格を有する(メタ)アクリレート化合物などが挙げられる。これらの中でも、硬化(露光)後の耐薬品性を高めて、露光部と未露光部の耐現像液性の差を大きくするという観点から、ジペンタエリスリトール由来の骨格を有する(メタ)アクリレート化合物が好ましく、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレートがより好ましい。(Aiii)成分は、1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
ここで、前記「XXX由来の骨格を有する(メタ)アクリレート化合物」(但し、XXXは化合物名である。)とは、XXXと(メタ)アクリル酸とのエステル化物を意味し、当該エステル化物には、アルキレンオキシ基で変性された化合物も包含される。
また、エチレン性不飽和基を有する光重合性化合物は、アルカリ現像が可能であり、且つビアの解像性及びめっき銅との接着強度の観点から、(A1)エチレン性不飽和基と共に酸性置換基を有する光重合性化合物を含む態様も好ましい。ここで、酸性置換基としては、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、フェノール性水酸基等が挙げられ、これらの中でもカルボキシル基が好ましい。
該(A1)成分としては、アルカリ現像が可能であり、且つビアの解像性及びめっき銅との接着強度の観点から、(a1)エポキシ樹脂を(a2)ビニル基含有有機酸で変性した化合物[以下、(A’)成分と称することがある。]に、(a3)飽和基又は不飽和基含有多塩基酸無水物を反応させてなる、「(A1−1)酸変性ビニル基含有エポキシ誘導体」を使用することができる。
前記(a1)エポキシ樹脂としては、2個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂であることが好ましい。エポキシ樹脂は、グリシジルエーテルタイプのエポキシ樹脂、グリシジルアミンタイプのエポキシ樹脂、グリシジルエステルタイプのエポキシ樹脂等に分類される。これらの中でも、グリシジルエーテルタイプのエポキシ樹脂が好ましい。
これらの中でも、半導体チップ実装時の信頼性の観点から、ビスフェノール系ノボラック型エポキシ樹脂が好ましく、ビスフェノールFノボラック型エポキシ樹脂がより好ましい。(a1)エポキシ樹脂は、1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
R1は、ビアの解像性及びめっき銅との接着強度の観点から、いずれも水素原子であることが好ましい。また、これと同様の観点から、Y1は、いずれもグリシジル基であることが好ましい。
一般式(I)で表される構造単位を有する(a1)エポキシ樹脂中の該構造単位の構造単位数は1以上の数であり、好ましくは10〜100、より好ましくは15〜80、さらに好ましくは15〜70である。構造単位数が上記範囲内であれば、めっき銅との接着強度、耐熱性及び絶縁信頼性が向上する傾向にある。
一般式(I)において、R1がいずれも水素原子であり、Y1がいずれもグリシジル基のものは、EXA−7376シリーズ(DIC株式会社製、商品名)として、また、R1がいずれもメチル基であり、Y1がいずれもグリシジル基のものは、EPON SU8シリーズ(三菱ケミカル株式会社製、商品名)として商業的に入手可能である。
前記(a2)ビニル基含有有機酸としては、特に制限されるものではないが、ビニル基含有モノカルボン酸が好ましい。該ビニル基含有モノカルボン酸としては、例えば、アクリル酸、アクリル酸の二量体、メタクリル酸、β−フルフリルアクリル酸、β−スチリルアクリル酸、桂皮酸、クロトン酸、α−シアノ桂皮酸等のアクリル酸誘導体;水酸基含有アクリレートと二塩基酸無水物との反応生成物である半エステル化合物;ビニル基含有モノグリシジルエーテル又はビニル基含有モノグリシジルエステルと二塩基酸無水物との反応生成物である半エステル化合物;などが挙げられる。
有機溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類;トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類;メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類;酢酸エチル、酢酸ブチル、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート等のエステル類;オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素類;石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤などが挙げられる。
触媒の使用量は、前記(a1)成分と前記(a2)成分との合計100質量部に対して、好ましくは0.01〜10質量部、より好ましくは0.05〜5質量部、さらに好ましくは0.1〜2質量部である。前記の使用量であれば、前記(a1)成分と前記(a2)成分との反応が促進される傾向にある。
重合禁止剤を使用する場合、その使用量は、組成物の貯蔵安定性を向上させる観点から、前記(a1)成分と前記(a2)成分との合計100質量部に対して、好ましくは0.01〜1質量部、より好ましくは0.02〜0.8質量部、さらに好ましくは0.05〜0.5質量部である。
前記(a3)成分としては、飽和基を含有するものであってもよいし、不飽和基を含有するものであってもよい。(a3)成分としては、例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、エチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、エチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水イタコン酸等が挙げられる。これらの中でも、ビアの解像性の観点から、好ましくはテトラヒドロ無水フタル酸である。
(A1−1)酸変性ビニル基含有エポキシ誘導体の酸価は、好ましくは20〜150mgKOH/g、より好ましくは30〜120mgKOH/g、さらに好ましくは40〜100mgKOH/gである。酸価が20mgKOH/g以上であれば感光性樹脂組成物の希アルカリ溶液への溶解性に優れる傾向にあり、150mgKOH/g以下であれば硬化膜の電気特性が向上する傾向にある。
(A1)成分の重量平均分子量(Mw)は、好ましくは1,000〜30,000、より好ましくは2,000〜25,000、さらに好ましくは3,000〜18,000である。この範囲内であれば、めっき銅との接着強度、耐熱性及び絶縁信頼性が向上する。特に、前記(A1−1)酸変性ビニル基含有エポキシ誘導体の重量平均分子量(Mw)が前記範囲であることが好ましい。ここで、本明細書において、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)(東ソー株式会社製)により、標準ポリスチレンの検量線を用いて測定した値であり、より詳細には、以下に記載の方法に従って測定した値である。
<重量平均分子量の測定方法>
重量平均分子量は、下記のGPC測定装置及び測定条件で測定し、標準ポリスチレンの検量線を使用して換算した値を重量平均分子量とした。また、検量線の作成は、標準ポリスチレンとして5サンプルセット(「PStQuick MP−H」及び「PStQuick B」、東ソー株式会社製)を用いた。
(GPC測定装置)
GPC装置:高速GPC装置「HCL−8320GPC」、検出器は示差屈折計又はUV、東ソー株式会社製
カラム :カラムTSKgel SuperMultipore HZ−H(カラム長さ:15cm、カラム内径:4.6mm)、東ソー株式会社製
(測定条件)
溶媒 :テトラヒドロフラン(THF)
測定温度 :40℃
流量 :0.35mL/分
試料濃度 :10mg/THF5mL
注入量 :20μL
(A)成分の含有量は、特に制限されるものではないが、耐熱性、電気特性及び耐薬品性の観点から、感光性樹脂組成物の樹脂成分全量基準で、好ましくは5〜85質量%、より好ましくは20〜80質量%、さらに好ましくは50〜75質量%である。
本実施形態で用いられる(B)成分としては、前記(A)成分を重合させることができるものであれば、特に制限はなく、通常用いられる光重合開始剤から適宜選択することができる。
(B)成分としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾイン類;アセトフェノン、2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン、2,2−ジエトキシ−2−フェニルアセトフェノン、1,1−ジクロロアセトフェノン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−1−ブタノン、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルホリノ−1−プロパノン、N,N−ジメチルアミノアセトフェノン等のアセトフェノン類;2−メチルアントラキノン、2−エチルアントラキノン、2−tert−ブチルアントラキノン、1−クロロアントラキノン、2−アミルアントラキノン、2−アミノアントラキノン等のアントラキノン類;2,4−ジメチルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、2−クロロチオキサントン、2,4−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類;アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類;ベンゾフェノン、メチルベンゾフェノン、4,4’−ジクロロベンゾフェノン、4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、4−ベンゾイル−4’−メチルジフェニルサルファイド等のベンゾフェノン類;9−フェニルアクリジン、1,7−ビス(9,9’−アクリジニル)ヘプタン等のアクリジン類;2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド類;1,2−オクタンジオン−1−[4−(フェニルチオ)フェニル]−2−(O−ベンゾイルオキシム)、1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]エタノン1−(O−アセチルオキシム)、1−フェニル−1,2−プロパンジオン−2−[O−(エトキシカルボニル)オキシム]等のオキシムエステル類などが挙げられる。これらの中でも、アセトフェノン類、チオキサントン類が好ましく、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルホリノ−1−プロパノン、2,4−ジエチルチオキサントンがより好ましい。アセトフェノン類は、揮発しにくく、アウトガスとして発生しにくいという利点があり、チオキサントン類は、可視光域でも光硬化が可能という利点がある。
(B)成分は、1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。2種以上を併用する場合、アセトフェノン類とチオキサントン類とを併用することが好ましく、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルホリノ−1−プロパノンと2,4−ジエチルチオキサントンとを併用することがより好ましい。
(B)成分の含有量は、特に制限されるものではないが、感光性樹脂組成物の樹脂成分全量基準で、好ましくは0.2〜15質量%、より好ましくは0.4〜5質量%、さらに好ましくは0.5〜1.5質量%である。(B)成分の含有量が0.2質量%以上であれば、感光性樹脂組成物を用いて形成される層間絶縁層において、露光される部位が現像中に溶出するおそれを低減する傾向にあり、15質量%以下であれば、耐熱性が向上する傾向にある。
本実施形態の感光性樹脂組成物は、上記の(B)成分と共に(B’)光重合開始助剤を含有してもよい。(B’)光重合開始助剤としては、例えば、N,N−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、N,N−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ペンチル−4−ジメチルアミノベンゾエート、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の第三級アミン類などが挙げられる。(B’)成分は、1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
本実施形態の感光性樹脂組成物が(B’)成分を含有する場合、その含有量は、感光性樹脂組成物の樹脂成分全量基準で、好ましくは0.01〜20質量%、より好ましくは0.2〜5質量%、さらに好ましくは0.3〜2質量%である。なお、本実施形態の感光性樹脂組成物は該(B’)成分を含有していなくてもよい。
(C)成分には前記(A)成分に相当するものは含まれず、その点で、(C)成分はエチレン性不飽和基を有さないものと言える。また、当該条件を満たした上でエポキシ基を有する物質は、(C)成分に包含される。
(C)エポキシ樹脂としては、2個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂であることが好ましい。エポキシ樹脂は、グリシジルエーテルタイプのエポキシ樹脂、グリシジルアミンタイプのエポキシ樹脂、グリシジルエステルタイプのエポキシ樹脂等に分類される。これらの中でも、グリシジルエーテルタイプのエポキシ樹脂が好ましい。
(C)成分は、1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
これらは市販品を使用することもでき、例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂(三菱ケミカル株式会社製「jER828EL」、「YL980」)、ビスフェノールF型エポキシ樹脂(三菱ケミカル株式会社製「jER806H」、「YL983U」)、ナフタレン型エポキシ樹脂(DIC株式会社製「HP4032D」、「HP4710」)、ナフタレン骨格含有型多官能エポキシ樹脂(日本化薬株式会社製「NC7000」)、ナフトール型エポキシ樹脂(新日鐵住金化学株式会社製「ESN−475V」)、ビフェニル構造を有するエポキシ樹脂(日本化薬株式会社製「NC3000H」、「NC3500」)、三菱ケミカル株式会社製「YX4000HK」、「YL6121」)、アントラセン型エポキシ樹脂(三菱ケミカル株式会社製「YX8800」)、グリセロール型エポキシ樹脂(新日鐵住金化学株式会社製「ZX1542」)、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂(DIC株式会社製「EXA7311−G4」)等が挙げられる。
前記エポキシ変性ポリブタジエンは、めっき銅との接着強度、耐熱性、熱膨張係数及び柔軟性の観点から、下記一般式(C−1)で表されるエポキシ変性ポリブタジエンであることが好ましい。
(上記式(C−1)中、a、b及びcはそれぞれ、丸括弧内の構造単位の比率を表しており、aは0.05〜0.40、bは0.02〜0.30、cは0.30〜0.80であり、さらに、a+b+c=1.00、且つ(a+c)>bを満たす。yは、角括弧内の構造単位の数を表し、10〜250の整数である。)
めっき銅との接着強度、耐熱性、熱膨張係数及び柔軟性の観点から、aは好ましくは0.10〜0.30、bは好ましくは0.10〜0.30、cは好ましくは0.40〜0.80である。また、これと同様の観点から、yは好ましくは30〜180の整数である。
(C)成分の含有量は、特に制限されるものではないが、感光性樹脂組成物の樹脂成分全量基準で、好ましくは5〜70質量%であり、より好ましくは5〜40質量%であり、さらに好ましくは7〜30質量%、特に好ましくは10〜25質量%である。(C)成分の含有量が5質量%以上であれば、感光性樹脂組成物の十分な架橋が得られ、めっき銅との接着強度及び絶縁信頼性が向上する傾向にある。一方、70質量%以下であれば、ビアの解像性が良好となる傾向にある。
本実施形態の感光性樹脂組成物は、(D)成分としてエラストマを所定量含有する。これにより、ビアの解像性、めっき銅との接着強度及び絶縁信頼性に優れた感光性樹脂組成物となる。また、(D)成分によって、前記(A)成分の硬化収縮による、硬化物内部の歪み(内部応力)に起因した、可とう性及びめっき銅との接着強度の低下を抑制する効果も有する。
(D)成分としては、前記例示の中でも、相容性、溶解性及びめっき銅との接着強度の観点から、オレフィン系エラストマ、ポリエステル系エラストマ及びウレタン系エラストマからなる群から選択される少なくとも1種を含むことが好ましく、ウレタン系エラストマを含むことがより好ましい。また、(D)成分がオレフィン系エラストマ、ポリエステル系エラストマ及びウレタン系エラストマからなる群から選択される少なくとも1種であることがさらに好ましく、ウレタン系エラストマであることが特に好ましい。
前記スチレン系エラストマとしては、スチレン−ブタジエン−スチレンブロックコポリマー、スチレン−イソプレン−スチレンブロックコポリマー、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロックコポリマー、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロックコポリマー等が挙げられる。
スチレン系エラストマとしては、数平均分子量が1,000〜50,000のものが好ましく、3,000〜20,000のものがより好ましい。
本明細書において、数平均分子量は、テトラヒドロフランを溶媒としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法により標準ポリスチレン換算で求めた値である。
前記オレフィン系エラストマは、例えば、エチレン、プロピレン、1−ブテン、1−ヘキセン、4−メチル−ペンテン等の炭素数2〜20のα−オレフィンの重合体又は共重合体である。なお、オレフィン系エラストマは、分子末端に水酸基を有するものであってもよく、分子末端に水酸基を有するものであることが好ましい。
オレフィン系エラストマとしては、例えば、ポリエチレン、ポリブタジエン、水酸基含有ポリブタジエン、水酸基含有ポリイソプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体(EPR)、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体(EPDM)等が好適に挙げられる。また、前記炭素数2〜20のα−オレフィンと、ジシクロペンタジエン、1,4−ヘキサジエン、シクロオクタジエン、メチレンノルボルネン、エチリデンノルボルネン、ブタジエン、イソプレン等の炭素数2〜20の非共役ジエンとの共重合体等も挙げられる。さらには、ブタジエン−アクニロニトリル共重合体にメタクリル酸を共重合したカルボキシ変性NBR等も挙げられる。
オレフィン系エラストマとしては、数平均分子量が1,000〜5,000のものが好ましく、1,500〜3,500のものがより好ましい。
前記ポリエステル系エラストマとしては、ジカルボン酸又はその誘導体及びジオール化合物又はその誘導体を重縮合して得られるものが挙げられる。
前記ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸;前記芳香族ジカルボン酸の芳香環の水素原子がメチル基、エチル基、フェニル基等で置換された芳香族ジカルボン酸;アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等の炭素数2〜20の脂肪族ジカルボン酸;シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸;などが挙げられる。ジカルボン酸としては、基材との密着性の観点から、天然物由来のダイマー酸を使用することも好ましい。ジカルボン酸は、1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記ジカルボン酸の誘導体としては、前記ジカルボン酸の無水物等が挙げられる。
前記ジオール化合物としては、例えば、エチレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,10−デカンジオール等の脂肪族ジオール;1,4−シクロヘキサンジオール等の脂環式ジオール;などが挙げられる。ジオール化合物は、1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
ポリエステル系エラストマとしては、数平均分子量が900〜30,000のものが好ましく、1,000〜25,000のものがより好ましく、5,000〜20,000のものがさらに好ましい。
前記ウレタン系エラストマとしては、例えば、短鎖ジオールとジイソシアネートとからなるハードセグメントと、高分子(長鎖)ジオールとジイソシアネートとからなるソフトセグメントとを含有するものが好適に挙げられる。
高分子(長鎖)ジオールとしては、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンオキサイド、ポリ(1,4−ブチレンアジペート)、ポリ(エチレン−1,4−ブチレンアジペート)、ポリカプロラクトン、ポリ(1,6−ヘキシレンカーボネート)、ポリ(1,6−へキシレン−ネオペンチレンアジペート)等が挙げられる。高分子(長鎖)ジオールの数平均分子量は、500〜10,000が好ましい。
短鎖ジオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、ビスフェノールA等が挙げられる。短鎖ジオールの数平均分子量は、48〜500が好ましい。
ウレタン系エラストマとしては、数平均分子量が1,000〜25,000のものが好ましく、1,500〜20,000のものがより好ましく、2,000〜15,000のものがさらに好ましい。
前記ポリアミド系エラストマとしては、例えば、ポリアミドをハードセグメント成分、ポリブタジエン、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリイソプレン、エチレンプロピレン共重合体、ポリエーテル、ポリエステル、ポリブタジエン、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリウレタン、シリコーンゴム等をソフトセグメント成分としたブロック共重合体が挙げられる。
ポリアミド系エラストマとしては、数平均分子量が1,000〜50,000のものが好ましく、2,000〜30,000のものがより好ましい。
前記アクリル系エラストマとしては、例えば、アクリル酸エステルを主成分とする原料モノマーの重合体が挙げられる。アクリル酸エステルとしては、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、メトキシエチルアクリレート、エトキシエチルアクリレート等が好適に挙げられる。また、架橋点モノマーとして、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル等を共重合させたものであってもよく、さらに、アクリロニトリル、エチレン等を共重合させたものであってもよい。具体的には、アクリロニトリル−ブチルアクリレート共重合体、アクリロニトリル−ブチルアクリレート−エチルアクリレート共重合体、アクリロニトリル−ブチルアクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体等が挙げられる。
アクリル系エラストマとしては、数平均分子量が1,000〜50,000のものが好ましく、2,000〜30,000のものがより好ましい。
前記シリコーン系エラストマは、オルガノポリシロキサンを主成分とするエラストマであり、例えば、ポリジメチルシロキサン系エラストマ、ポリメチルフェニルシロキサン系エラストマ、ポリジフェニルシロキサン系エラストマ等に分類される。
シリコーン系エラストマとしては、数平均分子量が1,000〜50,000のものが好ましく、2,000〜30,000のものがより好ましい。
また、(D)成分としては、ポリフェニレンエーテル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂、キシレン樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、テトラフルオロエチレン樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、無水マレイン酸変性ポリブタジエン、フェノール変性ポリブタジエン及びカルボキシ変性ポリアクリロニトリルからなる群から選択される少なくとも1種を含む態様も好ましい。
本実施形態の感光性樹脂組成物における(D)成分の含有量は、感光性樹脂組成物の樹脂成分全量基準で2〜30質量%であり、好ましくは2〜20質量%、より好ましくは3〜15質量%、さらに好ましくは5〜15質量%、特に好ましくは8〜13質量%である。(D)成分の含有量が0質量%であるとめっき銅との接着強度が不足し、また、たとえ(D)成分を含有させたとしても、その含有量が2質量%未満であると、めっき銅との接着強度の改善効果が不十分である上に、絶縁信頼性が低下してしまう。(D)成分の含有量が30質量%を超えると、ビアの解像性、めっき銅との接着強度及び絶縁信頼性が共に不足する。
本実施形態の感光性樹脂組成物は、(E)成分として熱重合開始剤を含有していてもよく、含有していることが好ましい。
熱重合開始剤としては、特に制限されるものではないが、例えば、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド「パークミルP」(商品名、日油株式会社製(以下同じ))、クメンハイドロパーオキサイド「パークミルH」、t−ブチルハイドロパーオキサイド「パーブチルH」等のハイドロパーオキサイド類;α,α−ビス(t−ブチルペルオキシ−m−イソプロピル)ベンゼン「パーブチルP」、ジクミルパーオキサイド「パークミルD」、2,5−ジメチル−2,5−ビス(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン「パーヘキサ25B」、t−ブチルクミルパーオキサイド「パーブチルC」、ジ−t−ブチルパーオキサイド「パーブチルD」、2,5−ジメチル−2,5−ビス(t−ブチルパーオキシ)ヘキシン−3「パーヘキシン25B」、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート「パーブチルO」等のジアルキルパーオキサシド類;ケトンパーオキサイド類;n−ブチル4,4−ジ−(t−ブチルパーオキシ)バレレート「パーヘキサV」等のパーオキシケタール類;ジアシルパーオキサイド類;パーオキシジカーボネート類;パーオキシエステル類等の有機過酸化物;2,2’−アゾビスイソブチルニトリル、2,2’−アゾビス(2−シクロプロピルプロピオニトリル)、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)等のアゾ化合物;などが挙げられる。これらの中でも、光重合性を阻害しないで、且つ感光性樹脂組成物の物性及び特性を向上する効果が大きいという観点から、ジアルキルパーオキサシド類が好ましく、2,5−ジメチル−2,5−ビス(t−ビチルパーオキシ)ヘキシン−3がより好ましい。
熱重合開始剤は、1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
本実施形態の感光性樹脂組成物が(E)成分を含有する場合、その含有量は、特に制限されるものではないが、感光性樹脂組成物の樹脂成分全量基準で、好ましくは0.01〜5質量%、より好ましくは0.02〜3質量%、さらに好ましくは0.03〜2質量%である。0.01質量%以上であれば、感光特性が低下する傾向にあり、5質量%以下であれば、感光特性と耐熱性が良好となる傾向にある。
本実施形態の感光性樹脂組成物は(F)成分として、無機充填材を含有していてもよく、無機充填材を含有していることが好ましい。無機充填材を含有することで、低熱膨張化することができ、反りが発生するおそれが少なくなる。多層プリント配線板の層間絶縁層として従来使用されてきた熱硬化性樹脂組成物では無機充填材を含有させることによって低熱膨張化が図られてきたが、感光性樹脂組成物に無機充填材を含有させると、無機充填材が光の散乱の原因となって現像の障害になるために多量に含有させて低熱膨張化を図ることは困難であった。このように、無機充填材を含有させることに対して、感光性樹脂組成物ならではの新しい課題が存在するが、本実施形態の感光性樹脂組成物は、多量の無機充填材を含有させたとしても、ビアの解像性が高いものとなる。そのため、低熱膨張化と共にビアの高解像性を達成することができる。
本実施形態の感光性樹脂組成物が(F)成分を含有する場合、その含有量は、特に制限されるものではないが、感光性樹脂組成物の固形分全量基準で、好ましくは10〜80質量%、より好ましくは12〜70質量%、さらに好ましくは15〜60質量%、特に好ましくは25〜55質量%である。(F)成分の含有量が上記範囲内であれば、機械的強度、耐熱性及びビアの解像性等を向上させることができる。
本実施形態の感光性樹脂組成物は、感光性の調整等のため、所望の色に応じて(G)成分として顔料を含有してもよい。(G)成分としては、所望の色を発色する着色剤を適宜選択して用いればよく、例えば、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、アイオディングリーン、ジアゾイエロー、クリスタルバイオレット、酸化チタン、カーボンブラック、ナフタレンブラック等の公知の着色剤が好ましく挙げられる。
本実施形態の感光性樹脂組成物が(G)成分を含有する場合、その含有量は、感光性の調整等の観点から、感光性樹脂組成物の固形分全量基準で、好ましくは0.01〜5質量%、より好ましくは0.03〜3質量%、さらに好ましくは0.05〜2質量%である。
本実施形態の感光性樹脂組成物には、耐熱性、めっき銅との接着強度及び耐薬品性等の諸特性をさらに向上させる観点から、エポキシ樹脂硬化剤を含有させてもよい。
(H)成分としては、例えば、2−メチルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール、1−ベンジル−2−メチルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、2−フェニル−4−メチル−5−ヒドロキシメチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体;アセトグアナミン、ベンゾグアナミン等のグアナミン類;ジアミノジフェニルメタン、m−フェニレンジアミン、m−キシレンジアミン、ジアミノジフェニルスルフォン、ジシアンジアミド、尿素、尿素誘導体、メラミン、多塩基ヒドラジド等のポリアミン類;これらの有機酸塩及び/又はエポキシアダクト;三フッ化ホウ素のアミン錯体;エチルジアミノ−S−トリアジン、2,4−ジアミノ−S−トリアジン、2,4−ジアミノ−6−キシリル−S−トリアジン等のトリアジン誘導体類;トリメチルアミン、N,N−ジメチルオクチルアミン、N−ベンジルジメチルアミン、ピリジン、N−メチルモルホリン、ヘキサ(N−メチル)メラミン、2,4,6−トリス(ジメチルアミノフェノール)、テトラメチルグアニジン、m−アミノフェノール等の第三級アミン類;ポリビニルフェノール、ポリビニルフェノール臭素化物、フェノールノボラック、アルキルフェノールノボラック等のポリフェノール類;トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス−2−シアノエチルホスフィン等の有機ホスフィン類;トリ−n−ブチル(2,5−ジヒドロキシフェニル)ホスホニウムブロマイド、ヘキサデシルトリブチルホスニウムクロライド等のホスホニウム塩類;ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、フェニルトリブチルアンモニウムクロライド等の第四級アンモニウム塩類;前記の多塩基酸無水物;ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、2,4,6−トリフェニルチオピリリウムヘキサフルオロホスフェートなどが挙げられる。
これらの中でも、耐熱性、めっき銅との接着強度及び耐薬品性等の諸特性をさらに向上させる観点から、ポリアミン類が好ましく、メラミンがより好ましい。
本実施形態の感光性樹脂組成物が(H)成分を含有する場合、その含有量は、感光性樹脂組成物の樹脂成分全量基準で、好ましくは0.01〜10質量%、より好ましくは0.02〜5質量%、さらに好ましくは0.03〜3質量%である。
本実施形態の感光性樹脂組成物には、必要に応じて希釈剤を使用することができる。希釈剤としては、例えば、有機溶剤等が使用できる。有機溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類;トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類;メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類;酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート等のエステル類;オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素類;石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤などが挙げられる。希釈剤は、1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
希釈剤の含有量は、感光性樹脂組成物中の固形分全量の濃度が好ましくは50〜90質量%、より好ましくは60〜80質量%、さらに好ましくは65〜75質量%となるように適宜選択すればよい。希釈剤の使用量をこのように調整することで、感光性樹脂組成物の塗布性が向上し、より高精細なパターンの形成が可能となる。
本実施形態の感光性樹脂組成物には、必要に応じて、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、カテコール、ピロガロール等の重合禁止剤;ベントン、モンモリロナイト等の増粘剤;シリコーン系消泡剤、フッ素系消泡剤、ビニル樹脂系消泡剤等の消泡剤;シランカップリング剤;などの公知慣用の各種添加剤を含有させることができる。さらに、臭素化エポキシ化合物、酸変性臭素化エポキシ化合物、アンチモン化合物及びリン系化合物のホスフェート化合物、芳香族縮合リン酸エステル、含ハロゲン縮合リン酸エステル等の難燃剤を含有させることができる。
ここで、本実施形態の感光性樹脂組成物は、液状として使用してもよいし、フィルム状として使用してもよい。
液状として使用する場合、本実施形態の感光性樹脂組成物の塗布方法は特に制限はないが、例えば、印刷法、スピンコート法、スプレーコート法、ジェットディスペンス法、インクジェット法、浸漬塗布法等の各種塗布方法が挙げられる。これらの中でも、感光層をより容易に形成する観点から、印刷法、スピンコート法から適宜選択すればよい。
また、フィルム状として用いる場合は、例えば、後述する感光性樹脂フィルムの形態で用いることができ、この場合はラミネーター等を用いてキャリアフィルム上に積層することで所望の厚みの感光層を形成することができる。なお、フィルム状として使用する方が、多層プリント配線板の製造効率が高くなるために好ましい。
本実施形態の感光性樹脂フィルムは、後に層間絶縁層となる感光層であって、本実施形態の感光性樹脂組成物からなるものである。キャリアフィルム上に感光性樹脂フィルムが設けられている態様であってもよい。
感光性樹脂フィルム(感光層)の厚み(乾燥後の厚み)は、特に制限されるものではないが、多層プリント配線板の薄型化の観点から、好ましくは1〜100μm、より好ましくは1〜50μm、さらに好ましくは5〜40μmである。
キャリアフィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィンなどが挙げられる。キャリアフィルムの厚みは、5〜100μmの範囲から適宜選択すればよいが、好ましくは5〜60μm、より好ましくは15〜45μmである。
本発明は、本実施形態の感光性樹脂組成物又は感光性樹脂フィルムを用いて形成される層間絶縁層を含有してなる多層プリント配線板も提供する。
以下、多層プリント配線板の製造方法の好ましい態様の例として、本実施形態の感光性樹脂フィルム(層間絶縁層用感光性樹脂フィルム)を用いて多層プリント配線板を製造する方法について、適宜図1を参照しながら説明する。
多層プリント配線板100Aは、例えば、下記工程(1)〜(4)を含む製造方法により製造することができる。
工程(1):本実施形態の感光性樹脂フィルムを、回路基板の片面又は両面にラミネートする工程[以下、ラミネート工程(1)と称する]。
工程(2):工程(1)でラミネートされた感光性樹脂フィルムに対して露光及び現像することによって、ビアを有する層間絶縁層を形成する工程[以下、フォトビア形成工程(2)と称する]。
工程(3):前記ビア及び前記層間絶縁層を粗化処理する工程[以下、粗化処理工程(3)と称する]。
工程(4):前記層間絶縁層上に回路パターンを形成する工程[以下、回路パターン形成工程(4)と称する]。
ラミネート工程(1)は、真空ラミネーターを用いて、本実施形態の感光性樹脂フィルム(層間絶縁層用感光性樹脂フィルム)を回路基板(回路パターン102を有する基板101)の片面又は両面にラミネートする工程である。真空ラミネーターとしては、ニチゴー・モートン株式会社製のバキュームアップリケーター、株式会社名機製作所製の真空加圧式ラミネーター、株式会社日立製作所製のロール式ドライコーター、日立化成エレクトロニクス株式会社製の真空ラミネーター等が挙げられる。
該ラミネートは、例えば、感光性樹脂フィルム及び回路基板を必要に応じて予備加熱してから、圧着温度70〜130℃、圧着圧力0.1〜1.0MPa、空気圧20mmHg(26.7hPa)以下の減圧下で実施することができるが、特にこの条件に制限されるものではない。また、ラミネートの方法は、バッチ式であっても、ロールでの連続式であってもよい。
最後に、回路基板にラミネートされた感光性樹脂フィルム(以下、感光層と称することがある。)を室温付近に冷却し、層間絶縁層103とする。キャリアフィルムをここで剥離してもよいし、後述するように露光後に剥離してもよい。
フォトビア形成工程(2)では、回路基板にラミネートされた感光性樹脂フィルムの少なくとも一部に対して露光し、次いで現像を行う。露光によって、活性光線が照射された部分が光硬化してパターンが形成される。露光方法に特に制限はなく、例えば、アートワークと呼ばれるネガ又はポジマスクパターンを介して活性光線を画像状に照射する方法(マスク露光法)を採用してもよいし、LDI(Laser Direct Imaging)露光法、DLP(Digital Light Processing)露光法等の直接描画露光法により、活性光線を画像状に照射する方法を採用してもよい。
活性光線の光源としては、公知の光源を用いることができる。光源としては、具体的には、カーボンアーク灯、水銀蒸気アーク灯、高圧水銀灯、キセノンランプ、アルゴンレーザ等のガスレーザ;YAGレーザ等の固体レーザ;半導体レーザ等の紫外線又は可視光線を有効に放射するもの;などが挙げられる。露光量は、使用する光源及び感光層の厚み等によって適宜選定されるが、例えば高圧水銀灯からの紫外線照射の場合、感光層の厚み1〜100μmでは、通常、10〜1,000J/m2程度が好ましく、15〜500J/m2がより好ましい。
感光層上にキャリアフィルムが存在している場合には、該キャリアフィルムを除去してから、未露光部分の除去(現像)を行う。現像方法には、ウェット現像とドライ現像があり、いずれを採用してもよいが、ウェット現像が広く用いられており、本実施形態においてもウェット現像を採用できる。
ウェット現像の場合、感光性樹脂組成物に対応した現像液を用いて、公知の現像方法により現像する。現像方法としては、ディップ方式、バトル方式、スプレー方式、ブラッシング、スラッピング、スクラッピング、揺動浸漬等を用いた方法が挙げられる。これらの中でも、解像性向上の観点からは、スプレー方式が好ましく、スプレー方式の中でも高圧スプレー方式がより好ましい。現像は、1種の方法で実施すればよいが、2種以上の方法を組み合わせて実施してもよい。
現像液の構成は、感光性樹脂組成物の構成に応じて適宜選択される。例えば、アルカリ性水溶液、水系現像液及び有機溶剤系現像液が挙げられ、これらの中でもアルカリ性水溶液が好ましい。
以上のようにして、ビア104を有する層間絶縁層が形成される。ビアの形状に特に制限はなく、断面形状で説明すると、例えば、四角形、逆台形(上辺が下辺より長い)等が挙げられ、正面(ビア底が見える方向)から見た形状で説明すると、円形、四角形等が挙げられる。本実施形態におけるフォトリソ法によるビアの形成では、断面形状が逆台形(上辺が下辺より長い)のビアを形成することができ、この場合、めっき銅のビア壁面への付き回り性が高くなるために好ましい。
但し、本工程によって形成されるビアのサイズ(直径)は必ずしも40μm未満に限定されるものではなく、例えば、15〜300μmの範囲で任意に選択できる。
粗化処理工程(3)では、ビア及び層間絶縁層の表面を粗化液により粗化処理を行う。なお、前記フォトビア形成工程(2)においてスミアが発生した場合には、該スミアを前記粗化液によって除去してもよい。粗化処理と、スミアの除去は同時に行うことができる。
前記粗化液としては、クロム/硫酸粗化液、アルカリ過マンガン酸粗化液(例えば、過マンガン酸ナトリウム粗化液等)、フッ化ナトリウム/クロム/硫酸粗化液等が挙げられる。
粗化処理により、ビア及び層間絶縁層の表面に凹凸のアンカーが形成する。
回路パターン形成工程(4)は、前記粗化処理工程(3)の後に、前記層間絶縁層上に回路パターンを形成する工程である。
回路パターンの形成は微細配線形成の観点から、セミアディティブプロセスにより実施することが好ましい。セミアディティブプロセスにより回路パターンの形成と共にビアの導通が行われる。
セミアディティブプロセスにおいては、まず、前記粗化処理工程(3)後のビア底、ビア壁面及び層間絶縁層の表面全体にパラジウム触媒等を用いた上で無電解銅めっき処理を施してシード層105を形成する。該シード層は電解銅めっきを施すための給電層を形成するためのものであり、好ましくは0.1〜2.0μm程度の厚みで形成される。該シード層の厚みが0.1μm以上であれば、電解銅めっき時の接続信頼性が低下するのを抑制できる傾向にあり、2.0μm以下であれば、配線間のシード層をフラッシュエッチする際のエッチング量を大きくする必要がなく、エッチングの際に配線に与えるダメージを抑えられる傾向にある。
前記無電解めっき処理方法及び前記電解めっき処理方法は公知の方法でよく、特に限定されるものではないが、無電解めっき処理工程の触媒は、好ましくはパラジウム−スズ混合触媒であり、該触媒の1次粒子径は好ましくは10nm以下である。また、無電解めっき処理工程のめっき組成としては、次亜リン酸を還元剤として含有することが好ましい。
無電解銅めっき液としては市販品を使用することができ、市販品としては、例えば、アトテックジャパン株式会社製の「MSK−DK」、上村工業株式会社製「スルカップ(登録商標)PEA ver.4」シリーズ等が挙げられる。
ドライフィルムレジストの熱圧着後、例えば、所望の配線パターンが描画されたマスクを通してドライフィルムレジストの露光を行う。露光は、前記感光性樹脂フィルムにビアを形成する際に使用し得るものと同様の装置及び光源で行うことができる。露光後、ドライフィルムレジスト上のキャリアフィルムを剥離し、アルカリ水溶液を用いて現像を行い、未露光部分を除去し、レジストパターン106を形成する。この後、必要に応じてプラズマなどを用いてドライフィルムレジストの現像残渣を除去する作業を行ってもよい。
現像後、電気銅めっきを行うことにより、銅の回路層107の形成及びビアフィリングを行う。
本発明は、本実施形態の多層プリント配線板に半導体素子を搭載してなる半導体パッケージも提供する。本実施形態の半導体パッケージは、本発明の多層プリント配線板の所定の位置に半導体チップ、メモリ等の半導体素子を搭載し、封止樹脂等によって半導体素子を封止することによって製造できる。
なお、各例で得られた感光性樹脂組成物は、以下に示す方法により特性を評価した。
(1)評価用積層体の作製
12μm厚の銅箔をガラスエポキシ基材に積層したプリント配線板用基板(日立化成株式会社製、商品名「MCL−E−679」)の銅箔表面を、粗化前処理液(メック株式会社製、商品名「CZ−8100」)で処理した後、水洗及び乾燥して、粗化前処理済のプリント配線板用基板を得た。次に、各実施例及び比較例で製造したキャリアフィルム及び保護フィルム付き感光性樹脂フィルムから保護フィルムを剥離除去し、露出した感光性樹脂フィルムを、上記粗化前処理済のプリント配線板用基板の銅箔と当接するように載置した後、プレス式真空ラミネーター(株式会社名機製作所製、商品名「MVLP−500」)を用いて、ラミネート処理を施した。なお、ラミネートの条件は、プレス熱板温度70℃、真空引き時間20秒、ラミネートプレス時間30秒、気圧4kPa以下、圧着圧力0.4MPaとした。ラミネート処理後、室温で1時間以上放置して、プリント配線板用基板の銅箔表面上に、感光性樹脂フィルム及びキャリアフィルムがこの順に積層された評価用積層体を得た。
(2)感光性樹脂フィルムの感度測定
上記で得た評価用積層体のキャリアフィルムを剥離及び除去してから41段ステップタブレットを配置し、超高圧水銀ランプを光源としたダイレクトイメージング露光装置「DXP−3512」(株式会社オーク製作所製)を用いて露光を行った。露光パターンは、ドットが格子状に配列したパターン(ドットの直径:ドットの中心間の距離=1:2)を用いた。ドットの直径はφ30〜100μmの範囲で直径を5μm刻みで変化させた。
露光後、室温で30分間放置した後、30℃の1質量%炭酸ナトリウム水溶液を用いて、未露光部の感光性樹脂組成物を60秒間スプレー現像した。現像後、41段ステップタブレットの光沢残存ステップ段数が8.0となる露光エネルギー量を感光性樹脂フィルムの感度(単位;mJ/cm2)とした。この感度で露光したパターンを用いて、下記評価基準に従って感光性樹脂フィルムに設けたビアの解像性の評価を行った。
(3)解像性の評価
解像性の評価は、前記(2)で測定した感光性樹脂フィルムの感度、つまりステップ段数が8.0となる露光エネルギー量で露光し、次いでスプレー現像した後に、光学顕微鏡を用いてビアパターンを観察し、下記基準に従って評価した。上記の「開口」という状態は、光学顕微鏡を用いてドットパターンのビア部分を観察した際に、プリント配線板用基材の銅箔を確認できる状態を指す。ビア開口している「A」の判定が良好な特性を示す。
A:ドットパターンのφ60μmビア部分が開口している。
C:ドットパターンのφ60μmビア部分が開口していない。
(1)評価用積層体の作製及び感光性樹脂フィルムの感度測定
前記[1.ビアの解像性の評価]の(1)及び(2)の手順において、使用した露光機を、超高圧水銀ランプを光源とした平行光露光機(株式会社オーク製作所製、商品名「EXM−1201」)に変更したこと以外は前記[1.ビアの解像性の評価]の(1)及び(2)の手順と同様に操作を行い、光沢残存ステップ段数が8.0となる露光エネルギー量を求め、これを感光性樹脂フィルムの感度(単位;mJ/cm2)とした。
(2)露光工程及び現像工程
次に、評価用積層体のキャリアフィルムを剥離除去し、表出した感光性樹脂フィルムの表面を、上記で求めた露光エネルギー量で全面露光を行い、感光性樹脂フィルムが硬化してなる絶縁層を形成した。露光後から室温で30分間放置した後、30℃の1質量%炭酸ナトリウム水溶液で60秒間スプレー現像した。
(3)ポストキュア処理
続いて、高圧水銀灯ランプ照射タイプのUVコンベア装置(株式会社オーク製作所製)で、露光量が2J/cm2となるコンベア速度でポストUVキュアを行い、さらに、熱風循環式乾燥機(株式会社二葉科学製)を用いて、170℃で1時間ポスト熱キュアを行った。
(4)粗化処理
上記ポストキュア処理後の評価用積層体を、膨潤液「スウェリングディップセキュリガントP」を用いて70℃で5分間処理し、次いで、粗化液「ドージングセキュリガントP500J」を用いて70℃で10分間処理し、さらに、中和液「リダクションコンディショナーセキュリガントP500」を用いて40℃で5分間処理して、粗化処理を行った。なお、膨潤液、粗化液及び中和液はいずれもアトテックジャパン株式会社製のものを用いた。
(5)めっき処理
上記粗化処理後の評価用積層体に対して、無電解めっき液「プリガントMSK−DK」(アトテックジャパン株式会社製)を用いて、無電解めっき処理を30℃で20分間を行い、次いで、電気めっき液「カパラシドHL」(アトテックジャパン株式会社製)を用いて、電気めっき処理を24℃、2A/dm2で1時間行って、絶縁層上にめっき銅層を形成して、めっき銅との接着強度測定用の評価基板を作製した。なお、めっき処理によって形成するめっき銅の厚みは25μmとした。
(6)めっき銅との接着強度(ピール強度)の測定
めっき銅との接着強度の測定は、JIS C6481(1996年)に準拠して、23℃にて垂直引き剥がし強さを測定した。めっき銅との接着強度は、0.40kN/m以上であれば良好と判定した。
厚み3μmの銅箔をガラスエポキシ基材に積層したプリント配線板用基板(日立化成株式会社製、商品名:MCL−E−700G(R))を用いて、MSAP(Modified Semi−Additive Process)法にてライン/スペースが12μm/12μmのくし型電極を作製し、これを評価基板とした。
この評価基板におけるくし型電極上に、前記[1.ビアの解像性の評価]と同様にして感光性樹脂フィルムを用いて形成される層間絶縁層を形成し、その後、前記[2.めっき銅との接着強度(ピール強度)の評価]と同様にめっき銅を形成した。その後、エッチングにより直径6mmの電極を形成した。次いで、130℃、85%RH、6V条件下に200時間晒した。電極間の抵抗値を測定し、抵抗値が10−6Ω以下となった時間を銅マイグレーションの発生時間とし、下記評価基準に従って層間の絶縁信頼性(HAST耐性)を評価した。
A:200時間後でも銅マイグレーションの発生がない。
B:銅マイグレーションの発生時間が100時間以上、200時間未満。
C:銅マイグレーションの発生時間が100時間未満。
ビスフェノールFノボラック型エポキシ樹脂[前記一般式(I)において、Y1がグリシジル基、R1が水素原子である構造単位を含有するビスフェノールFノボラック型エポキシ樹脂、(a1)成分相当]350質量部、アクリル酸[(a2)成分相当]70質量部、メチルハイドロキノン0.5質量部、カルビトールアセテート120質量部を仕込み、90℃に加熱して攪拌することにより反応させ、混合物を完全に溶解した。
次に、得られた溶液を60℃に冷却し、トリフェニルホスフィン2質量部を加え、100℃に加熱して、溶液の酸価が1mgKOH/gになるまで反応させた。反応後の溶液に、テトラヒドロ無水フタル酸[(a3)成分相当]98質量部とカルビトールアセテート85質量部とを加え、80℃に加熱して、6時間反応させた。
その後、室温まで冷却し、固形分濃度が73質量%の酸変性ビスフェノールFノボラック型エポキシアクリレート((A1−1)成分相当)を得た。
(感光性樹脂組成物の調製)
表1に示す配合組成に従って組成物を配合し、3本ロールミルで混練して感光性樹脂組成物を調製した。各例において、適宜、カルビトールアセテートを加えて濃度を調整し、固形分濃度が60質量%の感光性樹脂組成物を得た。
(感光性樹脂フィルムの作製)
厚み25μmのポリエチレンテレフタレートフィルム(G2−16、帝人株式会社製、商品名)をキャリアフィルムとし、該キャリアフィルム上に、各例で調製した感光性樹脂組成物を、乾燥後の膜厚が25μmとなるように塗布し、熱風対流式乾燥機を用いて100℃で10分間乾燥し、感光性樹脂フィルム(感光層)を形成した。続いて、該感光性樹脂フィルム(感光層)のキャリアフィルムと接している側とは反対側の表面上に、二軸延伸ポリプロピレンフィルム(MA−411、王子エフテックス株式会社製、商品名)を保護フィルムとして貼り合わせ、キャリアフィルム及び保護フィルムを貼り合わせた感光性樹脂フィルムを作製した。
作製した感光性樹脂フィルムを用いて、前記方法に従って各評価を行った。結果を表1に示す。
(A)成分;
・酸変性ビスフェノールFノボラック型エポキシアクリレート:合成例1で得られた酸変性ビニル基含有エポキシ誘導体[(A1−1)成分相当]を用いた。
・ジペンタエリスリトールペンタアクリレート[(Aiii)成分相当]
(B)成分;
・光重合開始剤1:2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルホリノ−1−プロパノン、アセトフェノン類
・光重合開始剤2:2,4−ジエチルチオキサントン、チオキサントン類
(C)成分;
・ビスフェノールF型エポキシ樹脂
・エポキシ化ポリブタジエン:「PB3600」(ダイセル化学株式会社製、商品名)
(D)成分;
・ポリウレタン:「ニッポラン(登録商標)3116」(東ソー株式会社製、商品名)
・水酸基含有ポリイソプロピレン:「poly ip」(出光興産株式会社製、商品名)
・ポリエステル:「テスラック(登録商標)2505−63」(日立化成株式会社製、商品名)
(F)成分;
・シリカ:固形分濃度70質量%のシリカスラリー(アドマテックス社製、平均粒子径0.5μm、分散媒:メチルエチルケトン)
102 回路パターン
103 層間絶縁層
104 ビア(ビアホール)
105 シード層
106 レジストパターン
107 銅の回路層
108 ソルダーレジスト層
Claims (13)
- (A)エチレン性不飽和基を有する光重合性化合物、(B)光重合開始剤、(C)エポキシ樹脂及び(D)エラストマを含有する感光性樹脂組成物であって、
前記(D)エラストマの含有量が、感光性樹脂組成物の樹脂成分全量基準で2〜30質量%である、感光性樹脂組成物。 - 前記(D)エラストマが、スチレン系エラストマ、オレフィン系エラストマ、ポリエステル系エラストマ、ウレタン系エラストマ、ポリアミド系エラストマ、アクリル系エラストマ及びシリコーン系エラストマからなる群から選択される少なくとも1種を含む、請求項1に記載の感光性樹脂組成物。
- 前記(D)エラストマが、ポリフェニレンエーテル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂、キシレン樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、テトラフルオロエチレン樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、無水マレイン酸変性ポリブタジエン、フェノール変性ポリブタジエン及びカルボキシ変性ポリアクリロニトリルからなる群から選択される少なくとも1種を含む、請求項1に記載の感光性樹脂組成物。
- 前記(A)エチレン性不飽和基を有する光重合性化合物が、(Ai)1つの重合可能なエチレン性不飽和基を有する一官能ビニルモノマー、(Aii)2つの重合可能なエチレン性不飽和基を有する二官能ビニルモノマー及び(Aiii)少なくとも3つの重合可能なエチレン性不飽和基を有する多官能ビニルモノマーからなる群から選択される少なくとも1種を含む、請求項1〜3のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
- 前記(A)エチレン性不飽和基を有する光重合性化合物が、(A1)エチレン性不飽和基と共に酸性置換基を有する光重合性化合物を含む、請求項1〜4のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
- 請求項1〜5のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物からなる、フォトビア形成用感光性樹脂組成物。
- 請求項1〜5のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物からなる、層間絶縁層用感光性樹脂組成物。
- 請求項1〜5のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物からなる、感光性樹脂フィルム。
- 請求項1〜5のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物からなる、層間絶縁層用感光性樹脂フィルム。
- 請求項1〜5のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物を用いて形成される層間絶縁層を含有してなる多層プリント配線板。
- 請求項8に記載の感光性樹脂フィルムを用いて形成される層間絶縁層を含有してなる多層プリント配線板。
- 請求項10又は11に記載の多層プリント配線板に半導体素子を搭載してなる半導体パッケージ。
- 下記工程(1)〜(4)を有する、多層プリント配線板の製造方法。
工程(1):請求項8に記載の感光性樹脂フィルムを、回路基板の片面又は両面にラミネートする工程。
工程(2):前記工程(1)でラミネートされた感光性樹脂フィルムに対して露光及び現像することによって、ビアを有する層間絶縁層を形成する工程。
工程(3):前記ビア及び前記層間絶縁層を粗化処理する工程。
工程(4):前記層間絶縁層上に回路パターンを形成する工程。
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