WO2022030045A1 - 感光性樹脂組成物、感光性樹脂フィルム、多層プリント配線板及び半導体パッケージ、並びに多層プリント配線板の製造方法 - Google Patents

感光性樹脂組成物、感光性樹脂フィルム、多層プリント配線板及び半導体パッケージ、並びに多層プリント配線板の製造方法 Download PDF

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resin composition
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epoxy resin
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康平 大塚
颯人 澤本
彰宏 中村
徳彦 坂本
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昭和電工マテリアルズ株式会社
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Definitions

  • the present disclosure relates to a photosensitive resin composition, a photosensitive resin film, a multilayer printed wiring board and a semiconductor package, and a method for manufacturing a multilayer printed wiring board.
  • Examples of the method for manufacturing a printed wiring board include a method for manufacturing a multilayer printed wiring board by a build-up method (see, for example, Patent Document 1) in which an interlayer insulating layer and a conductor circuit layer are sequentially laminated and formed.
  • the semi-additive method in which the circuit is formed by plating, has become the mainstream as the circuit becomes finer.
  • the conventional semi-additive method for example, (1) a thermosetting resin film is laminated on a conductor circuit, and the thermosetting resin film is cured by heating to form an "interlayer insulating layer".
  • vias for interlayer connection are formed by laser processing, and desmear treatment and roughening treatment are performed by alkaline permanganate treatment or the like.
  • the substrate is subjected to electroless copper plating treatment, a pattern is formed using a resist, and then electrolytic copper plating is performed to form a copper circuit layer.
  • a copper circuit has been formed by stripping the resist and performing flash etching of the electroless layer.
  • Patent Document 2 has a problem of suppressing a decrease in adhesive strength with plated copper due to the use of a photosensitive resin composition instead of a conventional thermosetting resin composition as a material for an interlayer insulating layer or a surface protective layer. Furthermore, it is said that the resolution of vias and the adhesion to silicon material substrates and chip parts are also issues, and these have been solved. However, in addition to further miniaturization of wiring, the insulating film is becoming thinner and the diameter of via holes for interlayer connection is becoming smaller, so there is an increasing demand for improvement in adhesive strength with plated copper and electrical insulation reliability. In these respects, the photosensitive resin composition of Patent Document 2 has room for further improvement. Further, it cannot be said that the conventional photosensitive resin composition has sufficient crack resistance that can withstand reflow mounting.
  • an object of the present disclosure is a photosensitive resin composition having excellent via resolution, adhesive strength with plated copper, electrical insulation reliability and crack resistance, a photosensitive resin composition for forming photovia, and an interlayer insulating layer.
  • the present invention is to provide a photosensitive resin composition. Further, the present invention provides a photosensitive resin film made of the photosensitive resin composition and a photosensitive resin film for an interlayer insulating layer, a multilayer printed wiring board and a semiconductor package, and a method for manufacturing the multilayer printed wiring board. To provide.
  • the present disclosure includes the following [1] to [19].
  • a photosensitive resin composition containing (A) a photopolymerizable compound having an ethylenically unsaturated group, (X) organic particles and (B) a photopolymerization initiator.
  • a photosensitive resin composition, wherein the (A) photopolymerizable compound having an ethylenically unsaturated group contains (A1) a photopolymerizable compound having an acidic substituent and an alicyclic skeleton together with an ethylenically unsaturated group.
  • the components (organic substances) constituting the organic particles are polyethylene, polybutadiene, polystyrene, acrylonitrile-butadiene copolymer, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer, styrene-butadiene copolymer, styrene-divinylbenzene. At least one selected from the group consisting of copolymers, (meth) acrylic acid ester copolymers, silicone rubber, polyvinyl alcohol, epoxy resins, polyesters, polyamides, polyimides, polyamideimides, polyurethanes, polyphenylene ethers and melamine resins.
  • the combination (core / shell) of the component constituting the core of the core-shell particles and the component constituting the shell is a styrene-butadiene copolymer / (meth) acrylic acid ester copolymer, (meth) acrylic acid ester.
  • the (A) photopolymerizable compound having an ethylenically unsaturated group is further polymerized by (Ai) a monofunctional vinyl monomer having one polymerizable ethylenically unsaturated group and (Aii) two.
  • the alicyclic skeleton comprises two or more rings, according to the above [1] to [6].
  • the photosensitive resin composition according to any one.
  • the (D) elastomer comprises at least one selected from the group consisting of a styrene-based elastomer, an olefin-based elastomer, a polyester-based elastomer, a urethane-based elastomer, a polyamide-based elastomer, an acrylic-based elastomer, and a silicone-based elastomer.
  • a photosensitive resin composition for forming a photovia which comprises the photosensitive resin composition according to any one of the above [1] to [11].
  • a photosensitive resin composition for an interlayer insulating layer comprising the photosensitive resin composition according to any one of the above [1] to [11].
  • a photosensitive resin film comprising the photosensitive resin composition according to any one of the above [1] to [11].
  • a photosensitive resin film for an interlayer insulating layer comprising the photosensitive resin composition according to any one of the above [1] to [11].
  • a method for manufacturing a multilayer printed wiring board which comprises the following (1) to (4).
  • a photosensitive resin composition having excellent via resolution, adhesive strength with plated copper, electrical insulation reliability and crack resistance, a photosensitive resin composition for forming photovia, and a photosensitive for an interlayer insulating layer A resin composition can be provided. Further, to provide a photosensitive resin film made of the photosensitive resin composition and a photosensitive resin film for an interlayer insulating layer, and to provide an interlayer insulating layer formed by using the photosensitive resin composition or the photosensitive resin film. It is possible to provide a multilayer printed wiring board and a semiconductor package containing the same.
  • the vias contained in the multilayer printed wiring board obtained by the manufacturing method of the present disclosure can be vias having a smaller diameter than the vias formed by laser processing.
  • the upper limit value or the lower limit value of the numerical range may be replaced with the value shown in the examples. Further, the lower limit value and the upper limit value of the numerical range are arbitrarily combined with the lower limit value or the upper limit value of another numerical range.
  • the content of each component in the photosensitive resin composition is present in the photosensitive resin composition when a plurality of substances corresponding to each component are present, unless otherwise specified. It means the total content of the plurality of substances.
  • the "ring-forming carbon number” is the number of carbon atoms required to form a ring, and does not include the number of carbon atoms of the substituent of the ring.
  • both the cyclohexane skeleton and the methylcyclohexane skeleton have 6 ring-forming carbon atoms.
  • the notation "(meth) acrylic XX” means one or both of acrylic XX and its corresponding methacrylic XX.
  • “(meth) acryloyl group” means one or both of an acryloyl group and a methacryloyl group.
  • the description "10 or more” means numerical values exceeding 10 and 10, and the same applies when the numerical values are different.
  • the description "10 or less” means 10 and a numerical value less than 10, and the same applies when the numerical values are different.
  • the "interlayer insulating layer” is a layer located between two conductor layers and for insulating the conductor layer.
  • Examples of the "interlayer insulating layer” in the present specification include a cured product of a photosensitive resin film.
  • a “layer” includes a layer in which a part is missing, a via or a pattern is formed. Also included in the present disclosure are embodiments in which the items described in the present specification are arbitrarily combined.
  • the photosensitive resin composition according to one embodiment of the present disclosure (hereinafter, may be simply referred to as the present embodiment) is (A) a photopolymerizable compound having an ethylenically unsaturated group, and (X) organic particles. And (B) a photosensitive resin composition containing a photopolymerization initiator, wherein the (A) photopolymerizable compound having an ethylenically unsaturated group has (A1) an acidic substituent and an ethylenically unsaturated group together with the ethylenically unsaturated group.
  • the component may be referred to as (A) component, (X) component, (B) component, (A1) component, etc., respectively, and the same abbreviation shall be used for other components.
  • the "resin component” is the component (A), the component (X), the component (B), and the like, and may be contained in other components (for example, (C)) as needed. , (D), (E) and (H) components, etc.), but may be contained as needed, which will be described later.
  • Inorganic compounds such as (F) inorganic filler and (G) pigment are not included. ..
  • the "solid content” is a non-volatile substance excluding volatile substances such as water and a solvent contained in the photosensitive resin composition, and does not volatilize when the resin composition is dried. It shows the remaining components, and also includes liquid, water candy-like and wax-like substances at room temperature around 25 ° C.
  • the present disclosure also provides a photosensitive resin composition for photovia formation. Further, the photosensitive resin composition of the present embodiment is excellent in via resolution, adhesive strength with plated copper, electrical insulation reliability and crack resistance, and is useful as an interlayer insulating layer of a multilayer printed wiring board.
  • the present disclosure also provides a photosensitive resin composition for an interlayer insulating layer.
  • the photosensitive resin composition also includes a photosensitive resin composition for forming a photovia and a photosensitive resin composition for an interlayer insulating layer.
  • the photosensitive resin composition of the present embodiment is useful as a negative photosensitive resin composition.
  • each component that can be contained in the photosensitive resin composition will be described in detail.
  • the photosensitive resin composition of the present embodiment contains a photopolymerizable compound having an ethylenically unsaturated group as the component (A) from the viewpoint of adhesive strength with plated copper.
  • the ethylenically unsaturated group contained in the component (A) include a vinyl group, an allyl group, a propargyl group, a butenyl group, an ethynyl group, a phenylethynyl group, a maleimide group, a nadiimide group, and a (meth) acryloyl group.
  • the component (A) includes "(A1) a photopolymerizable compound having an acidic substituent and an alicyclic skeleton together with an ethylenically unsaturated group" described later.
  • the component (A) contains the component (A1), a photosensitive resin composition having excellent via resolution, adhesive strength with plated copper, electrical insulation reliability, and crack resistance is obtained.
  • the component (A1) will be described in detail.
  • ((A1) A photopolymerizable compound having an acidic substituent and an alicyclic skeleton together with an ethylenically unsaturated group
  • the ethylenically unsaturated group contained in the component (A1) include the same ethylenically unsaturated groups as described above.
  • the ethylenically unsaturated group is at least selected from the group consisting of a vinyl group, an allyl group, a propargyl group, a butenyl group, an ethynyl group, a phenylethynyl group, a maleimide group, a nadiimide group and a (meth) acryloyl group.
  • a vinyl group, an allyl group, and a (meth) acryloyl group are more preferable, and a (meth) acryloyl group is further preferable.
  • the acidic substituent contained in the component (A1) for example, at least one selected from the group consisting of a carboxyl group, a sulfonic acid group, a phenolic hydroxyl group and the like is preferable, and a carboxyl group is more preferable.
  • an alicyclic skeleton having 5 to 20 ring-forming carbon atoms is used from the viewpoints of via resolution, adhesion strength with plated copper, electrical insulation reliability and crack resistance.
  • an alicyclic skeleton having 5 to 18 ring-forming carbon atoms is more preferable, an alicyclic skeleton having 6 to 18 ring-forming carbon atoms is further preferable, and an alicyclic skeleton having 8 to 14 ring-forming carbon atoms is particularly preferable.
  • the alicyclic skeleton having 8 to 12 ring-forming carbon atoms is most preferable.
  • the alicyclic skeleton is preferably composed of two or more rings, preferably 2 to 4 rings, from the viewpoints of via resolution, adhesive strength with plated copper, electrical insulation reliability and crack resistance. More preferably, it is more preferably composed of three rings.
  • the alicyclic skeleton of one ring include a cyclohexane skeleton and a cyclohexene skeleton.
  • the alicyclic skeleton having two or more rings include a norbornane skeleton, a decalin skeleton, a bicycloundecane skeleton, a saturated dicyclopentadiene skeleton, and the like.
  • a saturated dicyclopentadiene skeleton is preferable from the viewpoints of via resolution, adhesion strength with plated copper, electrical insulation reliability and crack resistance, and is represented by the following general formula (a).
  • An alicyclic skeleton (saturated dicyclopentadiene skeleton) is more preferable.
  • RA1 represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms and may be substituted anywhere in the alicyclic skeleton.
  • M 1 is an integer of 0 to 6. * Is an integer of 0 to 6. It is a binding site to other structures.
  • the alkyl group having 1 to 12 carbon atoms represented by RA1 includes a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a t-butyl group and n. -Centyl group and the like can be mentioned.
  • the alkyl group an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms is preferable, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms is more preferable, and a methyl group is further preferable.
  • m 1 is an integer of 0 to 6, preferably an integer of 0 to 2, and more preferably 0.
  • the plurality of RA 1s may be the same or different. Further, the plurality of RA1s may be substituted on the same carbon atom to the extent possible, or may be substituted on different carbon atoms.
  • * Is a binding site to another structure and may be bonded by any carbon atom on the alicyclic skeleton, but the carbon atom represented by 1 or 2 in the following general formula (a') and It is preferably bonded at the carbon atom represented by any of 3 to 5. (In the general formula (a'), RA1 , m1 and * are the same as those in the general formula (a).)
  • component (A1) examples include, for example.
  • a compound obtained by modifying (a1) an alicyclic skeleton-containing epoxy resin with (a2) an ethylenically unsaturated group-containing organic acid [hereinafter, may be referred to as a component (A'). ], "(A1-1) Acid-modified ethylenically unsaturated group and alicyclic skeleton-containing epoxy derivative” obtained by reacting (a3) a saturated group or an unsaturated group-containing polybasic acid anhydride.
  • a modified novolak-type epoxy resin obtained by addition-polymerizing at least one selected from the group consisting of ethylene oxide and propylene oxide to a phenol novolac resin or cresol novolak resin, and (a2) an ethylenically unsaturated group-containing organic acid. And (a4) an acid-modified ethylenically unsaturated group and an alicyclic skeleton-containing phenol novolac obtained by reacting (a4) an alicyclic skeleton-containing and saturated group or unsaturated group-containing polybasic acid anhydride. Or cresol novolak resin ", And so on.
  • the (A1) component is the above-mentioned "(A1-1) acid” from the viewpoint of being capable of alkaline development and having excellent via resolution, adhesive strength with plated copper, electrical insulation reliability and crack resistance.
  • a modified ethylenically unsaturated group and an alicyclic skeleton-containing epoxy derivative is preferable.
  • the (a1) alicyclic skeleton-containing epoxy resin is preferably an epoxy resin having two or more epoxy groups.
  • Epoxy resins are classified into glycidyl ether type epoxy resins, glycidyl amine type epoxy resins, glycidyl ester type epoxy resins and the like. Among these, glycidyl ether type epoxy resin is preferable.
  • an epoxy resin having an alicyclic skeleton is used as the epoxy resin.
  • the alicyclic skeleton is described in the same manner as the alicyclic skeleton contained in the component (A1) described above, and the preferred embodiment is also the same.
  • an epoxy resin represented by the following general formula (a1-1) is preferable.
  • an epoxy resin having a structural unit represented by the following general formula (a1-2) is also preferable.
  • RA1 represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms and may be substituted anywhere in the alicyclic skeleton.
  • RA2 is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms.
  • M 1 is an integer of 0 to 6
  • m 2 is an integer of 0 to 3
  • n is an integer of 0 to 10.
  • RA1 represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms and may be substituted anywhere in the alicyclic skeleton.
  • M 1 is an integer of 0 to 6.
  • RA1 is the same as RA1 in the general formula (a), and the preferred embodiment is also the same.
  • the alkyl group having 1 to 12 carbon atoms represented by RA2 in the general formula (a1-1) includes a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group and a t-butyl group. , N-pentyl group and the like.
  • an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms is preferable, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms is more preferable, and a methyl group is further preferable.
  • the m 1 in the general formula (a1-1) and the general formula (a1-2) is the same as the m 1 in the general formula (a), and the preferred embodiment is also the same.
  • M 2 in the general formula (a1-1) is an integer of 0 to 3, preferably 0 or 1, and more preferably 0.
  • n represents the number of repetitions of the structural unit in the parentheses, and is 0 to 10.
  • the epoxy resin is a mixture of different structural units in parentheses, so in that case, n is represented by the average value of the mixture. As n, 2 to 10 are preferable.
  • (A1) As the alicyclic skeleton-containing epoxy resin, a commercially available product may be used, and as the commercially available product, XD-1000 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., trade name), EPICLON HP-7200L, EPICLON HP- 7200, EPICLON HP-7200HH, EPICLON HP-7200HHH (manufactured by DIC Corporation, trade name, "EPICLON” is a registered trademark) and the like can be mentioned.
  • XD-1000 manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., trade name
  • EPICLON HP-7200L EPICLON HP- 7200
  • EPICLON HP-7200HH EPICLON HP-7200HHH
  • EPICLON is a registered trademark
  • an epoxy resin other than the epoxy resin having the alicyclic skeleton (hereinafter, may be referred to as another epoxy resin) may be used in combination.
  • Other epoxy resins include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin and other bisphenol type epoxy resins; bisphenol A novolak type epoxy resin, bisphenol F novolak type epoxy resin and other bisphenol type novolak type.
  • Novolak type epoxy resin other than the bisphenol novolak type epoxy resin such as phenol novolak type epoxy resin, cresol novolak type epoxy resin, biphenyl novolak type epoxy resin; phenol aralkyl type epoxy resin; biphenyl aralkyl type epoxy resin; stillben Type epoxy resin; naphthalene type epoxy resin, naphthol novolac type epoxy resin, naphthol type epoxy resin, naphthol aralkyl type epoxy resin, naphthalene ether type epoxy resin and other naphthalene skeleton-containing type epoxy resin; biphenyl type epoxy resin; xylylene type epoxy resin ; Dihydroanthracene type epoxy resin; aliphatic chain epoxy resin; rubber-modified epoxy resin and the like.
  • the (a2) ethylenically unsaturated group-containing organic acid is not particularly limited, but an ethylenically unsaturated group-containing monocarboxylic acid is preferable.
  • the ethylenically unsaturated group is as described in the description of the ethylenically unsaturated group in the component (A1).
  • Examples of the ethylenically unsaturated group-containing monocarboxylic acid include acrylic acid; acrylic acid dimer, methacrylic acid, ⁇ -flufurylacrylic acid, ⁇ -styrylacrylic acid, cinnamic acid, crotonic acid, and ⁇ -cyanocytic acid.
  • Acrylic acid derivatives such as; Semi-ester compound which is a reaction product of hydroxyl group-containing acrylate and dibasic acid anhydride; Ethyl-unsaturated group-containing monoglycidyl ether or ethylenically unsaturated group-containing monoglycidyl ester and dibasic acid anhydride Semi-ester compounds that are reaction products with substances; and the like. Of these, acrylic acid is preferred.
  • the component (a2) one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the semi-ester compound can be obtained, for example, by reacting a hydroxyl group-containing acrylate, an ethylenically unsaturated group-containing monoglycidyl ether or an ethylenically unsaturated group-containing monoglycidyl ester with a dibasic acid anhydride in an equimolar ratio.
  • hydroxyl group-containing acrylate ethylenically unsaturated group-containing monoglycidyl ether, and ethylenically unsaturated group-containing monoglycidyl ester used for synthesizing the semiester compound which is an example of the component (a2)
  • hydroxyethyl acrylate and hydroxyethyl methacrylate are used.
  • the dibasic acid anhydride used for the synthesis of the semi-ester compound may contain a saturated group or an unsaturated group.
  • examples of the dibasic acid anhydride include succinic anhydride, maleic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, phthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, ethyltetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, and ethyl.
  • Hexahydrophthalic anhydride, thalic anhydride and the like can be mentioned.
  • the component (a2) is 0.6 to 1.05 with respect to 1 equivalent of the epoxy group of the component (a1).
  • the reaction is preferably carried out at an equivalent ratio, and the reaction may be carried out at a ratio of 0.8 to 1.0 equivalent.
  • the component (a1) and the component (a2) can be reacted in a state of being dissolved in an organic solvent.
  • organic solvent include ketones such as methyl ethyl ketone and cyclohexanone; aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene and tetramethyl benzene; methyl cellosolve, butyl cellosolve, methyl carbitol, butyl carbitol, propylene glycol monomethyl ether and dipropylene glycol monoethyl ether.
  • Glycol ethers such as dipropylene glycol diethyl ether and triethylene glycol monoethyl ether; esters such as ethyl acetate, butyl acetate, butyl cellosolve acetate and carbitol acetate; aliphatic hydrocarbons such as octane and decane; petroleum ether, petroleum naphtha, Examples thereof include hydrocarbon solvents such as hydrocarbon petroleum naphtha and solvent naphtha.
  • a catalyst to promote the reaction between the component (a1) and the component (a2).
  • the catalyst include amine-based catalysts such as triethylamine and benzylmethylamine; quaternary ammonium salt catalysts such as methyltriethylammonium chloride, benzyltrimethylammonium chloride, benzyltrimethylammonium bromide and benzyltrimethylammonium iodide; and triphenylphosphine and the like.
  • phosphine-based catalysts include phosphine-based catalysts. Among these, a phosphine-based catalyst is preferable, and triphenylphosphine is more preferable.
  • the amount of the catalyst used is preferably 0.01 to 10 parts by mass, more preferably 0.05 to 5 parts by mass, still more preferably, with respect to 100 parts by mass of the total of the component (a1) and the component (a2). Is 0.1 to 2 parts by mass. With the above amount, the reaction between the component (a1) and the component (a2) tends to be promoted.
  • a polymerization inhibitor for the purpose of preventing polymerization during the reaction.
  • the polymerization inhibitor include hydroquinone, methylhydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, catechol, pyrogallol and the like.
  • the amount used is preferably 0, with respect to a total of 100 parts by mass of the component (a1) and the component (a2), from the viewpoint of improving the storage stability of the composition. It is 01 to 1 part by mass, more preferably 0.02 to 0.8 part by mass, and further preferably 0.05 to 0.5 part by mass.
  • the reaction temperature between the component (a1) and the component (a2) is preferably 60 to 150 ° C, more preferably 70 to 120 ° C, and even more preferably 80 to 110 ° C from the viewpoint of productivity.
  • the component (A') formed by reacting the component (a1) with the component (a2) is formed by a ring-opening addition reaction between the epoxy group of the component (a1) and the carboxyl group of the component (a2). It is presumed that it has a hydroxyl group to be formed.
  • the component (a3) may contain a saturated group or an unsaturated group.
  • the components (a3) include succinic anhydride, maleic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, phthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, ethyltetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, and ethylhexa. Examples thereof include hydrophthalic anhydride and thalic anhydride. Among these, tetrahydrophthalic anhydride is preferable from the viewpoint of via resolution.
  • the hydroxyl group of the component (A') (the hydroxyl group originally present in the component (a1) is also present. It is presumed that (A1-1) an acid-modified ethylenically unsaturated group and an alicyclic skeleton-containing epoxy derivative in which (including) and the acid anhydride group of the component (a3) are semi-esterified.
  • the acid value of the acid-modified ethylenically unsaturated group and the alicyclic skeleton-containing epoxy derivative can be adjusted.
  • the acid value of the (A1-1) acid-modified ethylenically unsaturated group and the alicyclic skeleton-containing epoxy derivative is preferably 20 to 150 mgKOH / g, more preferably 30 to 120 mgKOH / g, and further preferably 40 to 100 mgKOH / g. Is.
  • the solubility of the photosensitive resin composition in a dilute alkaline solution tends to be excellent, and when the acid value is 150 mgKOH / g or less, the electrical characteristics of the cured film tend to be improved.
  • the reaction temperature between the component (A') and the component (a3) is preferably 50 to 150 ° C, more preferably 60 to 120 ° C, and even more preferably 70 to 100 ° C from the viewpoint of productivity.
  • the photopolymerizable compound having an acidic substituent and an alicyclic skeleton together with the (A1) ethylenically unsaturated group is not particularly limited, but is represented by the following general formula (A-1). Is preferable.
  • RA1 represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms and may be substituted anywhere in the alicyclic skeleton.
  • RA2 is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms.
  • RA3 is an organic group having an ethylenically unsaturated group, an ethylenically unsaturated group and an organic group having an acidic substituent or a glycidyl group, and at least one RA3 is an ethylenically unsaturated group and an acidic substituent. It is an organic group having a group.
  • M 1 is an integer of 0 to 6
  • m 2 is an integer of 0 to 3
  • n is 0 to 10.
  • RA1 , RA2, m1, m2 and n in the general formula ( A - 1 ) are the same as those in the general formula (a1-1), and the preferred ones are also the same.
  • RA3 is as defined above, but corresponds to a site formed by the reaction of the glycidyl group in the general formula (a1-1) with the component (a2) and the component (a3), and is a part thereof. The definition also takes into consideration that the glycidyl group of the above is unreacted.
  • the "organic group having an ethylenically unsaturated group" which is an option of RA3 is a group derived from the component (a2), and the "organic group having an ethylenically unsaturated group and an acidic substituent" is the above. It is a group derived from the components (a2) and (a3), and if the components (a2) and (a3) react with all the glycidyl groups in the general formula (a1-1), RA3 is "not ethylenic".
  • the site that reacts only with the component (a2) becomes an "organic group having an ethylenically unsaturated group", and the components (a2) and (a3) are described above.
  • the site that does not react with any of the above becomes a "glycidyl group”.
  • One of the raw materials is a modified novolak type epoxy resin obtained by addition-polymerizing at least one selected from the group consisting of ethylene oxide and propylene oxide to phenol novolac resin or cresol novolak resin. It is preferable to use a catalyst for the addition polymerization, and examples of the catalyst include metallic sodium, sodium methoxydo, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium phenolate, and various Lewis acids.
  • the weight average molecular weights of the phenol novolac resin and the cresol novolak resin are not particularly limited, but are preferably 500 to 30,000, more preferably 1,000 to 10,000, respectively.
  • the weight average molecular weight (and the number average molecular weight) is a value obtained in terms of standard polystyrene by a gel permeation chromatography (GPC) method using tetrahydrofuran as a solvent, and will be described in more detail later. It is a value measured according to the method.
  • the reaction temperature is not particularly limited, but the reaction can be carried out in the range of 60 to 230 ° C.
  • a known method may be used or applied to the addition polymerization, and the method is not limited to the above method. By the above addition polymerization, a modified novolak type epoxy resin can be obtained.
  • An alicyclic skeleton having 5 to 20 carbon atoms is preferable, an alicyclic skeleton having 5 to 15 ring-forming carbon atoms is more preferable, an alicyclic skeleton having 5 to 10 ring-forming carbon atoms is further preferable, and an alicyclic skeleton having 5 to 10 ring-forming carbon atoms is more preferable.
  • the alicyclic skeleton of ⁇ 8 is particularly preferable.
  • the alicyclic skeleton may be one ring or two or more rings, but is preferably one ring.
  • alicyclic skeleton As the alicyclic skeleton, a cyclohexane skeleton, a cyclohexene skeleton or the like is preferable, and a cyclohexene skeleton is more preferable.
  • the "(a4) alicyclic skeleton-containing and saturated group or unsaturated group-containing polybasic acid anhydride includes tetrahydrophthalic anhydride, phthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, ethyltetrahydrophthalic anhydride, and hexahydrophthalic anhydride.
  • Examples thereof include phthalic acid, methylhexahydrophthalic anhydride, ethylhexahydrophthalic anhydride and the like. Among these, tetrahydrophthalic anhydride and phthalic anhydride are preferable, and tetrahydrophthalic anhydride is more preferable.
  • the conditions for reacting the modified novolak type epoxy resin with (a2) an ethylenically unsaturated group-containing organic acid and (a4) an alicyclic skeleton-containing and saturated group or unsaturated group-containing polybasic acid anhydride are particularly limited. However, for example, there is a method of reacting the component (a2) at 20 to 100 ° C. and then reacting the component (a4) at 20 to 100 ° C. in the presence of a catalyst, if necessary.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the component (A1) is preferably 1,000 to 30,000, more preferably 2,000 to 25,000, and even more preferably 3,000 to 18,000. Within this range, the adhesive strength with the plated copper, heat resistance and electrical insulation reliability are improved.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the (A1-1) acid-modified ethylenically unsaturated group and the alicyclic skeleton-containing epoxy derivative is preferably in the above range.
  • the weight average molecular weight (and the number average molecular weight) is a value measured by gel permeation chromatography (GPC) (manufactured by Tosoh Corporation) using a standard polystyrene calibration curve. It is a value measured according to the method described in. ⁇ Measurement method of weight average molecular weight and number average molecular weight> The weight average molecular weight and the number average molecular weight were measured by the following GPC measuring device and measurement conditions, and the values converted using the calibration curve of standard polystyrene were taken as the weight average molecular weight or the number average molecular weight.
  • GPC gel permeation chromatography
  • a calibration curve was prepared using a 5-sample set (“PStQuick MP-H” and “PStQuick B”, manufactured by Tosoh Corporation) as standard polystyrene.
  • GPC measuring device GPC device: High-speed GPC device "HCL-8320GPC", detector is differential refractometer detector or UV detector, manufactured by Tosoh Corporation Column: Column TSKgel SuperMultipore HZ-H (column length: 15 cm, column inner diameter: 4.6 mm) ), Made by Tosoh Corporation (measurement conditions)
  • Solvent Tetrahydrofuran (THF) Measurement temperature: 40 ° C Flow rate: 0.35 mL / min Sample concentration: 10 mg / THF 5 mL Injection amount: 20 ⁇ L
  • (a21) an epoxy resin (however, it does not contain an alicyclic skeleton) is further modified with (a22) an ethylenically unsaturated group-containing organic acid.
  • the epoxy resin (a21) is not particularly limited as long as it does not contain an alicyclic skeleton, such as a glycidyl ether type epoxy resin, a glycidyl amine type epoxy resin, and a glycidyl ester type epoxy resin. Can be mentioned. Among these, glycidyl ether type epoxy resin is preferable. Further, the epoxy resin (a21) is classified into various epoxy resins according to the difference in the main skeleton, and the epoxy resins of each of the above types are further classified as follows.
  • bisphenol A-type epoxy resin bisphenol F-type epoxy resin, bisphenol S-type epoxy resin and other bisphenol-based epoxy resins
  • bisphenol A novolak-type epoxy resin bisphenol F novolak-type epoxy resin and other bisphenol-based novolak-type epoxy resins.
  • Novolak type epoxy resin other than the bisphenol novolak type epoxy resin such as phenol novolak type epoxy resin, cresol novolak type epoxy resin, biphenyl novolak type epoxy resin; phenol aralkyl type epoxy resin; stillben type epoxy resin; naphthalene type epoxy resin , Naftol novolac type epoxy resin, naphthol type epoxy resin, naphthol aralkyl type epoxy resin, naphthalene ether type epoxy resin and other naphthalene skeleton-containing epoxy resin; biphenyl type epoxy resin; biphenyl aralkyl type epoxy resin; xylylene type epoxy resin; dihydro It is classified into anthracene type epoxy resin; aliphatic chain epoxy resin; rubber-modified epoxy resin and the like.
  • the bisphenol-based novolak type epoxy resin is preferable, and the bisphenol F novolak type epoxy resin is more preferable.
  • the (a22) ethylenically unsaturated group-containing organic acid and the (a23) saturated group or unsaturated group-containing polybasic acid anhydride include the (a2) ethylenically unsaturated group-containing organic acid and the (a3) saturated. It is described in the same manner as the description of the group- or unsaturated group-containing polybasic acid anhydride, and the preferred embodiment is also the same. Further, as a method of reacting the component (a21) with the compound modified with the component (a22), the component (a1) is modified with the compound (a2) described above (a2). a3) You can refer to the method of reacting the components.
  • the acid-modified ethylenically unsaturated group-containing epoxy derivative that does not contain an alicyclic skeleton a commercially available product may be used, and the commercially available products include CCR-1218H, CCR-1159H, and CCR-1222H. , PCR-1550, TCR-1335H, ZAR-1035, ZAR-2001H, UXE-3024, ZFR-1185, ZCR-1569H, ZXR-1807, ZCR-6000, ZCR-18000 (all manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., Product name), UE-9000, UE-EXP-2810PM, UE-EXP-3045 (above, manufactured by DIC Corporation, product name) and the like.
  • the content ratio of the component (A1) (or the component (A1-1)) and the component (A2-1) [(A1) or (A1-1) / (A2) -1)] is preferably 20/80 to 99/1, more preferably 50/50 to 99/1, still more preferably 60/40 to 99/1, and particularly preferably 60/40 to 85 in terms of mass ratio. / 15, most preferably 65/35 to 80/20.
  • ((A2-2) Styrene-maleic acid resin) As the photopolymerizable compound having an ethylenically unsaturated group, "(A2-2) styrene-maleic acid-based resin” such as a hydroxyethyl (meth) acrylate-modified product of a styrene-maleic anhydride copolymer is used. It can also be used together.
  • the (A2-2) component does not contain an alicyclic skeleton. As the component (A2-2), one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • ((A2-3) Epoxy polyurethane resin) Further, as the (A) photopolymerizable compound having an ethylenically unsaturated group, the compound obtained by modifying the (a21) epoxy resin with the (a22) ethylenically unsaturated group-containing organic acid is reacted with an isocyanate compound. The obtained “(A2-3) epoxy-based polyurethane resin” can also be used in combination. As the compound obtained by modifying the (a21) epoxy resin with the (a22) ethylenically unsaturated group-containing organic acid, the (a1) alicyclic skeleton-containing epoxy resin is used with the (a2) ethylenically unsaturated group-containing organic acid.
  • Examples thereof include the above-mentioned (A') component which is a modified compound.
  • the (A2-3) component does not contain an alicyclic skeleton.
  • As the component (A2-3) one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • (Component (A) other than the above) (A) As the photopolymerizable compound having an ethylenically unsaturated group, from the viewpoint of enhancing the chemical resistance after curing (exposure) and increasing the difference in the development liquid resistance between the exposed portion and the unexposed portion.
  • the (A) photopolymerizable compound having an ethylenically unsaturated group include (Ai) a monofunctional vinyl monomer having one polymerizable ethylenically unsaturated group and (Aii) two polymerizable ethylenically non-polymerizable compounds.
  • the embodiment including the above is more preferable.
  • the components (Ai) to (Aiii) those having a molecular weight of 1,000 or less are preferable. However, in the present embodiment, the components (Ai) to (Aiii) do not include the component (A1).
  • ((Ai) monofunctional vinyl monomer) examples include (meth) acrylic acid and (meth) acrylic acid alkyl esters.
  • examples of the (meth) acrylic acid alkyl ester include (meth) acrylic acid methyl ester, (meth) acrylic acid ethyl ester, (meth) acrylic acid butyl ester, (meth) acrylic acid 2-ethylhexyl ester, and (meth) acrylic acid. Examples thereof include hydroxyl ethyl ester.
  • the component (Ai) one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • bifunctional vinyl monomer having the two polymerizable ethylenically unsaturated groups examples include polyethylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, and 2,2-bis. (4- (Meta) acryloxypolyethoxypolypropoxyphenyl) propane, bisphenol A diglycidyl ether di (meth) acrylate and the like can be mentioned.
  • component (Aii) one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • polyfunctional vinyl monomer having at least three polymerizable ethylenically unsaturated groups include a (meth) acrylate compound having a skeleton derived from trimethylolpropane such as trimethylolpropane tri (meth) acrylate; tetramethylolmethanetri (tetramethylolmethanetri).
  • Ditrimethylolpropane (meth) acrylate compound having a skeleton examples thereof include (meth) acrylate compound having a skeleton derived from diglycerin.
  • (meth) acrylate compounds having a skeleton derived from dipentaerythritol from the viewpoint of increasing the chemical resistance after curing (exposure) and increasing the difference in developer resistance between the exposed part and the unexposed part. Is preferable, and dipentaerythritol penta (meth) acrylate is more preferable.
  • the component (Aiii) one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the above-mentioned "(meth) acrylate compound having a skeleton derived from XXX" means an esterified product of XXX and (meth) acrylic acid, and the esterified product. Also includes compounds modified with an alkyleneoxy group.
  • the content of the component (A) component is not particularly limited, but is preferably 60% by mass or less based on the total solid content of the photosensitive resin composition from the viewpoint of heat resistance, electrical characteristics and chemical resistance. It is more preferably 0.1 to 55% by mass, further preferably 1 to 50% by mass, particularly preferably 2 to 40% by mass, most preferably 3 to 37% by mass, and may be 5 to 37% by mass. , 15 to 37% by mass, or 20 to 37% by mass.
  • the component (A) is not particularly limited, but from the viewpoint of photosensitive characteristics, it is preferable to use the component (A1) and the component (Aiii) in combination.
  • the content ratio [(A1) / (Aiii)] (mass ratio) of the component (A1) and the component (Aiii) is preferably 2 to 20, more preferably 2 to 15, and even more preferably 2. It is 5 to 10, particularly preferably 3 to 6.
  • the content ratio of the component (A1) to the total amount of the component (A) is preferably 20 to 95% by mass, more preferably from the viewpoints of via resolution, adhesive strength with plated copper, electrical insulation reliability and crack resistance. Is 40 to 95% by mass, more preferably 65 to 95% by mass, and particularly preferably 80 to 95% by mass.
  • the photosensitive resin composition of the present embodiment can improve the adhesiveness with plated copper, the reliability of electrical insulation, and the crack resistance while maintaining high resolution of vias. can.
  • the electrical insulation reliability the electrical insulation reliability (HAST resistance) after moisture absorption is particularly improved.
  • the organic particles exist in the form of particles in the photosensitive resin composition.
  • the ratio (r2 / r1) of the major axis r2 to the minor axis r1 is preferably 1.4 or less, more preferably 1.2 or less, and 1.1 or less. Is even more preferable.
  • the ratio (r2 / r1) is an average value of 10 arbitrary particles.
  • the minor axis r1 and the major axis r2 of the (X) organic particles are values measured by a laser diffraction / scattering method particle size distribution measuring device (for example, LS13320 manufactured by Beckman Coulter Co., Ltd.). Further, the method of measuring the minor axis r1 and the major axis r2 of the organic particles can be substituted by observing using an SEM (scanning electron microscope).
  • the organic particles (X) are not particularly limited as long as they are particles containing an organic substance as a main component.
  • the term "organic substance as a main component” means that the ratio of the organic substance to the total mass of the particles is 50% by mass or more, and the ratio of the organic substance to the total mass of the particles is preferably 80% by mass or more. It is more preferably 90% by mass or more, still more preferably substantially 100% by mass.
  • the components (organic substances) constituting the organic particles are polyethylene, polybutadiene, polystyrene, acrylonitrile-butadiene copolymer, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer, styrene-butadiene copolymer, and styrene-divinylbenzene copolymer.
  • (Meta) contains at least one selected from the group consisting of acrylic acid ester copolymer, silicone rubber, polyvinyl alcohol, epoxy resin, polyester, polyamide, polyimide, polyamideimide, polyurethane, polyphenylene ether, melamine resin and the like. Is preferable.
  • the organic particles may have a crosslinked structure or may not have a crosslinked structure.
  • the (X) organic particles used in the present embodiment are preferably those that are easily shed or dissolved during the desmear treatment, and from this viewpoint, the (X) organic particles preferably contain core-shell particles.
  • the core-shell particles are polymer particles having different properties between the core (core) and the shell (shell) of the particles, and in the present embodiment, the core (core) and the shell (shell) of the particles are different. It is preferably composed of ingredients.
  • the (X) organic particles contain core-shell particles, the content thereof is not particularly limited, but from the viewpoint of easiness of degranulation or dissolution during desmear treatment, (X) organic particles are preferably 5. It may be mass% or more, more preferably 20% by mass or more, further preferably 50% by mass or more, particularly preferably 80% by mass or more, most preferably 95% by mass or more, and substantially 100% by mass.
  • the core-shell particles are preferably formed from the components constituting the above-mentioned (X) organic particles.
  • the components constituting each part of the core and the shell are resins having low desmear resistance, excellent flexibility, and excellent compatibility and dispersibility, and examples of such resins include epoxy resins. Examples thereof include butadiene rubber, styrene-butadiene copolymer, polyamide resin, and (meth) acrylic acid ester copolymer.
  • the resin an epoxy resin, a styrene-butadiene copolymer, and a (meth) acrylic acid ester copolymer are preferable.
  • the component constituting the core is a styrene-butadiene copolymer because the adhesive strength with the plated copper is further improved.
  • the combination of the components constituting the core and the components constituting the shell (core / shell) includes a styrene-butadiene copolymer / (meth) acrylic acid ester copolymer and a (meth) acrylic acid ester copolymer / epoxy resin.
  • the (meth) acrylic acid ester copolymer includes an acrylic acid ester-methacrylic acid ester copolymer and a methacrylic acid ester.
  • -Styrene copolymer, acrylic acid ester copolymer and the like can be mentioned.
  • the ester moiety of the (meth) acrylic acid ester includes an alkyl ester having 1 to 12 carbon atoms such as an alkyl group, a cycloalkyl ester having 3 to 12 ring-forming carbon atoms such as a cycloalkyl group, and a ring-forming carbon number such as a phenyl group.
  • Examples thereof include an aryl ester of 6 to 18, an aralkyl group such as a benzyl group, and a hetero group in which a part of these groups is substituted with a hetero atom.
  • Examples of the acrylic acid ester include methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, s-butyl acrylate, t-butyl acrylate, and n acrylate.
  • methacrylic acid ester examples include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, s-butyl methacrylate, t-butyl methacrylate, and n methacrylate.
  • methacrylic acid ester methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate and isopropyl methacrylate are preferable, and methyl methacrylate and ethyl methacrylate are more preferable.
  • the epoxy resin is preferably a glycidyl ether type or glycidyl amine type epoxy resin, and may be either of them. , Glycidyl ether type epoxy resin is more preferable.
  • the epoxy resin includes bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin and other bisphenol type epoxy resins; bisphenol A novolak type epoxy resin, bisphenol F novolak type epoxy resin and other bisphenol type novolak type epoxy resins.
  • Novolak type epoxy resin other than the bisphenol type novolak type epoxy resin such as phenol novolac type epoxy resin, cresol novolak type epoxy resin, biphenyl novolak type epoxy resin; phenol aralkyl type epoxy resin; stillben type epoxy resin; naphthalene type epoxy Naphthalene skeleton-containing epoxy resin such as resin, naphthol novolac type epoxy resin, naphthol type epoxy resin, naphthol aralkyl type epoxy resin, naphthylene ether type epoxy resin; biphenyl type epoxy resin; biphenyl aralkyl type epoxy resin; xylylene type epoxy resin; Dihydroanthracene type epoxy resin; alicyclic epoxy resin such as dicyclopentadiene type epoxy resin; heterocyclic epoxy resin; spiro ring-containing epoxy resin; cyclohexanedimethanol type epoxy resin; trimethylol type epoxy resin; aliphatic chain epoxy Resin; rubber-modified epoxy resin; and the like
  • bisphenol A type epoxy resin bisphenol F type epoxy resin, bisphenol A novolak type epoxy resin, bisphenol F novolak type epoxy resin and other bisphenol novolak type epoxy resins; phenol novolac type epoxy resin, cresol novolak type epoxy resin, etc.
  • a novolak type epoxy resin other than the bisphenol-based novolak type epoxy resin is preferable.
  • the core-shell particles may be prepared by a conventional method, for example, an emulsion polymerization method, a seed polymerization method, a microsuspension polymerization method, a suspension polymerization method, or the like, or a commercially available product may be used.
  • Commercially available core-shell particles include EXL2620, EXL2650, EXL2655, TMS-2670, BTA-717, BTA-731 (all manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd.) and Kaneka (registered trademark) of the Paraloid (registered trademark) series. ), MX-153, MX-128, MX-139, MX-257, MX-136, MX-217 (all manufactured by Kaneka Corporation) and the like.
  • the average primary particle size (volume average particle size) is preferably 0.5 ⁇ m or less from the viewpoint of the resolution of vias and the surface shape after desmear treatment. , 0.01 to 0.5 ⁇ m, more preferably 0.01 to 0.2 ⁇ m, and may be 0.01 to 0.15 ⁇ m, or 0.01 to 0.10 ⁇ m. May be. The same can be said for the average particle size of the core-shell particles.
  • the average primary particle size (volume average particle size) has a refractive index of 1 using a zeta potential / particle size distribution measuring device (Beckman Coulter) while complying with the international standard ISO13321. At .38, the particle size is taken at an integrated value of 50% (volume basis) in the particle size distribution obtained by measuring the particles dispersed in the solvent.
  • the content of the organic particles (X) is not particularly limited, but is a solid of the photosensitive resin composition from the viewpoints of via resolution, adhesive strength with plated copper, electrical insulation reliability, and crack resistance. Based on the total amount of particles, it is preferably 1 to 60% by mass, more preferably 3 to 50% by mass, and further preferably 5 to 40% by mass, particularly preferably from the viewpoint of making crack resistance more sufficient. It is 7 to 35% by mass, and most preferably 8 to 20% by mass from the viewpoint of making the resolution of the via more sufficient.
  • the component (B) used in the present embodiment is not particularly limited as long as it can polymerize the component (A), and can be appropriately selected from commonly used photopolymerization initiators.
  • the component (B) is a benzoin compound such as benzoin, benzoin methyl ether, benzoin isopropyl ether; acetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2,2-diethoxy-2-phenylacetophenone, 1,1-dichloro.
  • Acetphenone, 1-Hydroxycyclohexylphenylketone, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -1-butanone, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino- Acetphenone compounds such as 1-propanol and N, N-dimethylaminoacetophenone; anthraquinones such as 2-methylanthraquinone, 2-ethylanthraquinone, 2-tert-butylanthraquinone, 1-chloroanthraquinone, 2-amylanthraquinone and 2-aminoanthraquinone.
  • Thioxanthone compounds such as 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2,4-diisopropylthioxanthone; Ketal compounds such as acetophenone dimethyl ketal and benzyl dimethyl ketal; benzophenone, methylbenzophenone, 4 , 4'-Dichlorobenzophenone, 4,4'-bis (diethylamino) benzophenone, Michler's ketone, 4-benzoyl-4'-methyldiphenyl sulfide and other benzophenone compounds; 9-phenylaclydin, 1,7-bis (9,9').
  • -Acridin compounds such as acridinyl) heptane; Acylphosphine oxide compounds such as 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide; 1,2-octanedione-1- [4- (phenylthio) phenyl] -2- (O-) Benzoyloxime), 1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazole-3-yl] etanone 1- (O-acetyloxime), 1-phenyl-1,2-propanedione-2 -Examples include oxime ester compounds such as [O- (ethoxycarbonyl) oxime].
  • an acetophenone compound and a thioxanthone compound are preferable, and 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-1-propanol and 2,4-diethylthioxanthone are more preferable.
  • the acetophenone compound has an advantage that it is hard to volatilize and is hard to be generated as outgas, and the thioxanthone compound has an advantage that it can be photocured even in the visible light region.
  • the component (B) one kind may be used alone, or two or more kinds may be used in combination.
  • an acetophenone compound and a thioxanthone compound in combination, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-1-propanol and 2,4-diethylthioxanthone. It is more preferable to use in combination with.
  • the content of the component (B) is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 15% by mass, more preferably 0.15 to 5% by mass, based on the total solid content of the photosensitive resin composition. , More preferably 0.15 to 1.5% by mass, and particularly preferably 0.20 to 0.8% by mass.
  • the content of the component (B) is 0.1% by mass or more, there is a tendency to reduce the possibility that the exposed portion elutes during development in the interlayer insulating layer formed by using the photosensitive resin composition. If it is 15% by mass or less, the heat resistance tends to be improved.
  • the photosensitive resin composition of the present embodiment may contain a (B') photopolymerization initiation aid together with the above-mentioned component (B).
  • the (B') photopolymerization initiator include N, N-dimethylaminobenzoic acid ethyl ester, N, N-dimethylaminobenzoic acid isoamyl ester, pentyl-4-dimethylaminobenzoate, triethylamine, triethanolamine and the like. Examples thereof include tertiary amine compounds.
  • the component (B') one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the content thereof is preferably 0.01 to 20% by mass, more preferably 0.01 to 20% by mass, based on the total amount of the resin component of the photosensitive resin composition. It is 0.2 to 5% by mass, more preferably 0.3 to 2% by mass.
  • the photosensitive resin composition of the present embodiment does not have to contain the (B') component.
  • the photosensitive resin composition of the present embodiment may further contain a thermosetting resin as the component (C), and is preferably contained.
  • the component (C) does not contain a component corresponding to the component (A), and in that respect, it can be said that the component (C) does not have an ethylenically unsaturated group.
  • a substance having an epoxy group (epoxy-modified polybutadiene or the like) that satisfies the condition that it does not have an ethylenically unsaturated group is included in this component (C).
  • the component (C) does not have a particle shape, it does not contain the above-mentioned (X) organic particles.
  • thermosetting resin examples include epoxy resin, phenol resin, unsaturated imide resin, cyanate resin, isocyanate resin, benzoxazine resin, oxetane resin, amino resin, unsaturated polyester resin, allyl resin, dicyclopentadiene resin, and silicone resin. Examples thereof include triazine resin and melamine resin. Further, without being particularly limited to these, known thermosetting resins can be used. Among these, epoxy resin is preferable. As the component (C), one kind may be used alone, or two or more kinds may be used in combination.
  • the epoxy resin is preferably an epoxy resin having two or more epoxy groups.
  • Epoxy resins are classified into glycidyl ether type epoxy resins, glycidyl amine type epoxy resins, glycidyl ester type epoxy resins and the like. Among these, glycidyl ether type epoxy resin is preferable.
  • the epoxy resin is classified into various epoxy resins according to the difference in the main skeleton, and each of the above types of epoxy resin is further classified as follows. Specifically, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin and other bisphenol type epoxy resins; bisphenol A novolak type epoxy resin, bisphenol F novolak type epoxy resin and other bisphenol type novolak type epoxy resins.
  • Novolak type epoxy resin other than the bisphenol type novolak type epoxy resin such as phenol novolak type epoxy resin, cresol novolak type epoxy resin, biphenyl novolak type epoxy resin; phenol aralkyl type epoxy resin; stillben type epoxy resin; naphthalene type epoxy resin , Naftoren novolak type epoxy resin, Naftor type epoxy resin, Naftor aralkyl type epoxy resin, Naftylene ether type epoxy resin and other naphthalene skeleton-containing epoxy resin; Biphenyl type epoxy resin; Biphenyl aralkyl type epoxy resin; Xylylene type epoxy resin; Dihydro Anthracene type epoxy resin; alicyclic epoxy resin such as dicyclopentadiene type epoxy resin; heterocyclic epoxy resin; spiro ring-containing epoxy resin; cyclohexanedimethanol type epoxy resin; trimethylol type epoxy resin; aliphatic chain epoxy resin It is classified into rubber-modified epoxy resin;
  • bisphenol-based epoxy resin bisphenol-based epoxy resin, naphthol-type epoxy resin, naphthalene-type epoxy resin, biphenyl-type epoxy resin, and naphthylene ether-type epoxy resin.
  • Cresol novolak type epoxy resin is preferable, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin is more preferable, bisphenol F type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin is more preferable, and biphenyl type epoxy resin is particularly preferable. ..
  • Naphthalene type epoxy resin (“HP4032D”, “HP4710” manufactured by DIC Co., Ltd.), Naphthalene skeleton-containing polyfunctional epoxy resin (“NC7000” manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), Naftol type epoxy resin (Nittetsu Chemical & Materials Co., Ltd.) Company-made “ESN-475V”), epoxy resin with biphenyl structure ("NC3000H”, “NC3500” made by Nippon Kayaku Co., Ltd.), Mitsubishi Chemical Co., Ltd.
  • epoxy-modified polybutadiene can be used in addition to the above examples.
  • the component (C) it is preferable to use an aromatic epoxy resin that is solid at room temperature and an epoxy resin that is liquid at room temperature in combination from the viewpoint of handleability at the time of manufacturing a printed wiring board.
  • the content ratio of both used in combination is preferably 95/5 to 60/40, more preferably 95/5 in terms of mass ratio. It is ⁇ 70/30, more preferably 95/5 ⁇ 80/20.
  • the epoxy-modified polybutadiene preferably has a hydroxyl group at the end of the molecule, more preferably has a hydroxyl group at both ends of the molecule, further preferably has a hydroxyl group only at the end of the molecule, and has a hydroxyl group only at both ends of the molecule.
  • the number of hydroxyl groups contained in the epoxy-modified polybutadiene is not particularly limited as long as it is 1 or more, but is preferably 1 to 5, more preferably 1 or 2, and even more preferably 2.
  • the epoxy-modified polybutadiene is preferably an epoxy-modified polybutadiene represented by the following general formula (C-1) from the viewpoint of adhesive strength with plated copper, heat resistance, coefficient of thermal expansion and flexibility.
  • Y represents the number of structural units in the square brackets and is an integer of 10 to 250. be.
  • each structural unit in the square brackets is in no particular order. That is, the structural unit shown on the left, the structural unit shown in the center, and the structural unit shown on the right may be interchanged, and each of them may be (a), (b), (c).
  • a is preferably 0.10 to 0.30
  • b is preferably 0.10 to 0.30
  • c is preferably 0. It is 40 to 0.80.
  • y is preferably an integer of 30 to 180.
  • the content thereof is not particularly limited, but is preferably 5 to 70 based on the total solid content of the photosensitive resin composition. It is by mass, more preferably 5 to 40% by mass, still more preferably 7 to 30% by mass, and particularly preferably 10 to 20% by mass.
  • the content of the component (C) is 5% by mass or more, sufficient cross-linking of the photosensitive resin composition is obtained, and the adhesive strength with the plated copper and the reliability of electrical insulation tend to be improved.
  • it is 70% by mass or less, the resolution of the via tends to be good.
  • the photosensitive resin composition of the present embodiment may contain an elastomer as a component (D), and preferably contains an elastomer.
  • the photosensitive resin composition tends to have excellent resolution of vias, adhesive strength with plated copper, and reliability of electrical insulation. Further, the component (D) also has an effect of suppressing a decrease in flexibility and adhesive strength with plated copper due to strain (internal stress) inside the cured product due to the curing shrinkage of the component (A).
  • an elastomer that is liquid at 25 ° C. is preferable.
  • the component (D) one kind may be used alone, or two or more kinds may be used in combination.
  • the elastomer examples include styrene-based elastomers, olefin-based elastomers, polyester-based elastomers, urethane-based elastomers, polyamide-based elastomers, acrylic-based elastomers, and silicone-based elastomers.
  • the elastomer it is preferable to use at least one selected from these.
  • These elastomers are composed of a hard segment component and a soft segment component, and the former tends to contribute to heat resistance and strength, and the latter tends to contribute to flexibility and toughness.
  • the component (D) at least one selected from the group consisting of an olefin-based elastomer, a polyester-based elastomer, and a urethane-based elastomer from the viewpoint of compatibility, solubility, and adhesive strength with plated copper, among the above examples. It is preferable to contain, and it is more preferable to contain a polyester-based elastomer. Further, it is more preferable that the component (D) is at least one selected from the group consisting of an olefin-based elastomer, a polyester-based elastomer and a urethane-based elastomer, and a polyester-based elastomer is particularly preferable.
  • styrene-based elastomer examples include styrene-butadiene-styrene block copolymer, styrene-isoprene-styrene block copolymer, styrene-ethylene-butylene-styrene block copolymer, styrene-ethylene-propylene-styrene block copolymer and the like.
  • One type of styrene-based elastomer may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the components constituting the styrene-based elastoma include styrene; styrene derivatives such as ⁇ -methylstyrene, 3-methylstyrene, 4-propylstyrene, and 4-cyclohexylstyrene.
  • the styrene-based elastomer preferably has a number average molecular weight of 1,000 to 50,000, and more preferably 3,000 to 20,000. In the present specification, the number average molecular weight is a value obtained in terms of standard polystyrene by a gel permeation chromatography (GPC) method using tetrahydrofuran as a solvent.
  • GPC gel permeation chromatography
  • the olefin-based elastoma is a polymer or copolymer of ⁇ -olefin having 2 to 20 carbon atoms such as ethylene, propylene, 1-butene, 1-hexene, and 4-methyl-pentene.
  • the olefin-based elastomer may have a hydroxyl group at the end of the molecule, and preferably has a hydroxyl group at the end of the molecule.
  • One type of olefin elastomer may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the olefin-based elastoma include polyethylene, polybutadiene, hydroxyl group-containing polybutadiene, hydroxyl group-containing polyisopropylene, ethylene-propylene copolymer (EPR), and ethylene-propylene-diene copolymer (EPDM).
  • EPR ethylene-propylene copolymer
  • EPDM ethylene-propylene-diene copolymer
  • the ⁇ -olefin having 2 to 20 carbon atoms and a non-conjugated diene having 2 to 20 carbon atoms such as dicyclopentadiene, 1,4-hexadiene, cyclooctadiene, methylenenorbornene, ethylidene norbornene, butadiene, and isoprene are used.
  • the olefin-based elastomer preferably has a number average molecular weight of 1,000 to 8,000, and more preferably 1,500 to 6,500. Commercially available products may be used as the olefin-based elastomer.
  • polyester-based elastoma examples include those obtained by polycondensing a dicarboxylic acid or a derivative thereof and a diol compound or a derivative thereof.
  • One type of polyester elastomer may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • dicarboxylic acid examples include aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid, and naphthalenedicarboxylic acid; aromatic dicarboxylic acids in which the hydrogen atom of the aromatic ring of the aromatic dicarboxylic acid is substituted with a methyl group, an ethyl group, a phenyl group, or the like.
  • aliphatic dicarboxylic acids having 2 to 20 carbon atoms such as adipic acid, sebacic acid and dodecanedicarboxylic acid; alicyclic dicarboxylic acids such as cyclohexanedicarboxylic acid; and the like.
  • dimer acid derived from a natural product from the viewpoint of adhesion to the base material.
  • One type of dicarboxylic acid may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • Examples of the derivative of the dicarboxylic acid include an anhydride of the dicarboxylic acid.
  • diol compound examples include aliphatic diols such as ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol and 1,10-decanediol; and 1,4-cyclohexanediol and the like.
  • Aliphatic diols examples thereof include aromatic diols represented by the following general formula (D-1).
  • D-1 aromatic diols represented by the following general formula (D-1).
  • D-1 aromatic diols represented by the following general formula (D-1).
  • the diol compound one kind may be used alone, or two or more kinds may be used in combination.
  • X D1 is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, an alkylidene group having 2 to 10 carbon atoms, a cycloalkylene group having 4 to 8 carbon atoms, —O—, —S—, ⁇ .
  • R D1 and R D2 independently represent a halogen atom or an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms.
  • P and q are independently integers of 0 to 4, and r is 0 or It is 1.
  • the alkylene group having 1 to 10 carbon atoms represented by X D1 is a methylene group, a 1,2-dimethylene group, a 1,3-trimethylene group, a 1,4-tetramethylene group, 1 , 5-Pentamethylene group and the like.
  • the alkylene group an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms is preferable, and a methylene group is more preferable, from the viewpoint of the resolution of vias, the adhesive strength with plated copper, and the reliability of electrical insulation.
  • Examples of the alkylidene group having 2 to 10 carbon atoms represented by XD1 include an ethylidene group, a propyridene group, an isopropylidene group, a butylidene group, an isobutylidene group, a pentylidene group and an isopentylidene group.
  • an isopropylidene group is preferable from the viewpoint of the resolution of vias, the adhesive strength with plated copper, and the reliability of electrical insulation.
  • Examples of the cycloalkylene group having 4 to 8 carbon atoms represented by X D1 include a cyclopentylene group, a cyclohexylene group, a cyclooctylene group and the like.
  • XD1 an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms and an alkylidene group having 2 to 10 carbon atoms are preferable, and a methylene group and an isopropylidene group are more preferable.
  • examples of the halogen atom represented by RD1 and RD2 include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom and the like.
  • examples of the alkyl group having 1 to 12 carbon atoms represented by RD1 and RD2 include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a t-butyl group, an n-pentyl group and the like. Can be mentioned.
  • alkyl group an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms is preferable, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms is more preferable, and a methyl group is further preferable.
  • p and q are independently integers of 0 to 4, preferably 0 or 1, respectively.
  • r is 0 or 1, and may be either, but when r is 0, the structure is represented by the following general formula (D-1'). (In the general formula (D-1'), X D1 , RD1 and p are all the same as those in the general formula (D-1), and the preferred embodiment is also the same.)
  • Examples of the aromatic diol represented by the general formula (D-1) include bisphenol A, bis (4-hydroxyphenyl) methane, bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane, resorcin and the like.
  • polyester-based elastomer a multi-block copolymer having an aromatic polyester (for example, polybutylene terephthalate) portion as a hard segment component and an aliphatic polyester (for example, polytetramethylene glycol) portion as a soft segment component is used. It is also possible, and it is preferable to use the multi-block copolymer.
  • aromatic polyester for example, polybutylene terephthalate
  • aliphatic polyester for example, polytetramethylene glycol
  • the polyester-based elastomer preferably has a number average molecular weight of 900 to 30,000, more preferably 1,000 to 25,000, and even more preferably 5,000 to 20,000.
  • urethane elastomer As the urethane-based elastomer, for example, those containing a hard segment composed of a short-chain diol and a diisocyanate and a soft segment composed of a polymer (long-chain) diol and a diisocyanate are preferably mentioned.
  • One type of urethane elastomer may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • Polymer (long chain) diols include polypropylene glycol, polytetramethylene oxide, poly (1,4-butylene adipate), poly (ethylene-1,4-butylene adipate), polycaprolactone, and poly (1,6-he).
  • the number average molecular weight of the polymer (long chain) diol is preferably 500 to 10,000.
  • Examples of the short chain diol include ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, and bisphenol A.
  • the number average molecular weight of the short chain diol is preferably 48 to 500.
  • the urethane-based elastomer preferably has a number average molecular weight of 1,000 to 25,000, more preferably 1,500 to 20,000, and even more preferably 2,000 to 15,000. A commercially available product may be used as the urethane-based elastomer.
  • Polyamide elastomer Polyamide-based elastomas are roughly divided into two types: polyether block amide type using polyamide for the hard segment and polyether for the soft segment; and polyether ester block amide type using polyamide for the hard segment and polyester for the soft segment. Will be done.
  • Specific examples of the polyamide-based elastoma include polyamide as a hard segment component, polybutadiene, butadiene-acrylonitrile copolymer, styrene-butadiene copolymer, polyisoprene, ethylene propylene copolymer, polyether, polyester, polybutadiene, and polycarbonate.
  • One type of polyamide elastomer may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the polyamide-based elastomer preferably has a number average molecular weight of 1,000 to 50,000, and more preferably 2,000 to 30,000.
  • a commercially available product may be used as the polyamide-based elastomer.
  • acrylic elastomer examples include a polymer of a raw material monomer containing an acrylic acid ester as a main component.
  • Preferred examples of the acrylic acid ester include ethyl acrylate, butyl acrylate, methoxyethyl acrylate, and ethoxyethyl acrylate.
  • the cross-linking point monomer may be obtained by copolymerizing glycidyl methacrylate, allyl glycidyl ether or the like with an acrylic acid ester, and copolymerizing acrylonitrile, ethylene or the like with an acrylic acid ester or an acrylic acid ester and a cross-linking point monomer. It may be made to.
  • acrylic elastomer examples include an acrylonitrile-butyl acrylate copolymer, an acrylonitrile-butyl acrylate-ethyl acrylate copolymer, and an acrylonitrile-butyl acrylate-glycidyl methacrylate copolymer.
  • One type of acrylic elastomer may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the acrylic elastomer preferably has a number average molecular weight of 1,000 to 50,000, and more preferably 2,000 to 30,000. Commercially available products may be used as the acrylic elastomer.
  • the silicone-based elastomer is an elastomer containing an organopolysiloxane as a main component, and is classified into, for example, polydimethylsiloxane-based elastomer, polymethylphenylsiloxane-based elastomer, polydiphenylsiloxane-based elastomer, and the like.
  • One type of silicone elastomer may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the silicone-based elastomer preferably has a number average molecular weight of 1,000 to 50,000, and more preferably 2,000 to 30,000. Commercially available products may be used as the silicone-based elastomer.
  • the component (D) includes polyphenylene ether resin, phenoxy resin, polycarbonate resin, polyamideimide resin, polyimide resin, xylene resin, polyphenylene sulfide resin, polyetherimide resin, polyether ether ketone resin, tetrafluoroethylene resin, and poly.
  • the embodiment may include at least one selected from the group consisting of acrylonitrile resin, maleic anhydride-modified polybutadiene, phenol-modified polybutadiene and carboxy-modified polyacrylonitrile.
  • the content thereof is preferably 0.5 to 20% by mass, more preferably 0, based on the total solid content of the photosensitive resin composition. It is .5 to 15% by mass, more preferably 0.5 to 10% by mass, particularly preferably 1.0 to 6% by mass, and most preferably 1.0 to 4.0% by mass.
  • the content of the component (D) is 0.5% by mass or more, the effect of improving the adhesive strength with the plated copper is sufficient, and the electrical insulation reliability tends to be further improved.
  • the content of the component (D) is 20% by mass or less, the resolution of vias, the adhesive strength with plated copper, and the reliability of electrical insulation tend to be sufficient.
  • the photosensitive resin composition of the present embodiment may contain a thermal polymerization initiator as the component (E).
  • the thermal polymerization initiator is not particularly limited, but is diisopropylbenzene hydroperoxide "Parkmill P", cumene hydroperoxide "Parkmill H”, t-butyl hydroperoxide "Perbutyl H” (above, Nikko).
  • Hydroperoxide compounds such as (manufactured by Co., Ltd.); ⁇ , ⁇ -bis (t-butylperoxy-m-isopropyl) benzene "perbutyl P", dicumyl peroxide "Parkmill D", 2,5-dimethyl-2,5 -Bis (t-butyl peroxy) hexane "Perhexa 25B", t-butyl cumyl peroxide "Perbutyl C”, di-t-butyl peroxide "Perbutyl D”, 2,5-dimethyl-2,5-bis ( Dialkyl peroxide compounds such as t-butyl peroxy) hexin-3 "perhexin 25B” and t-butyl peroxy-2-ethylhexanoate "perbutyl O” (manufactured by Nichiyu Co., Ltd.); ketone peroxide Compounds; Peroxyketal compounds such as n-butyl 4,4-di
  • a dialkylperoxaside compound is preferable from the viewpoint of not inhibiting photopolymerizability and having a great effect of improving the physical properties and properties of the photosensitive resin composition, and 2,5-dimethyl-2,5-.
  • Bis (t-bitylperoxy) hexin-3 is more preferred.
  • the thermal polymerization initiator one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the content thereof is not particularly limited, but is preferably 0.01 based on the total amount of the resin component of the photosensitive resin composition. It is ⁇ 5% by mass, more preferably 0.02 to 3% by mass, still more preferably 0.03 to 2% by mass. If it is 0.01% by mass or more, sufficient thermosetting tends to be possible, and if it is 5% by mass or less, the photosensitive characteristics and heat resistance tend to be good.
  • the photosensitive resin composition of the present embodiment may contain an inorganic filler as the component (F), and preferably contains an inorganic filler.
  • an inorganic filler By containing the inorganic filler, low thermal expansion can be achieved, and the possibility of warpage is reduced.
  • the thermosetting resin composition conventionally used as an interlayer insulating layer of a multilayer printed wiring board low thermal expansion has been achieved by containing an inorganic filler, but the photosensitive resin composition contains an inorganic filler.
  • the inorganic filler causes light scattering and hinders development, so it is difficult to add a large amount to achieve low thermal expansion.
  • the photosensitive resin composition of the present embodiment has a new problem even if the inorganic filler is contained. There is a tendency to maintain high resolution of vias. Therefore, with the photosensitive resin composition of the present embodiment, it is possible to achieve both low thermal expansion and high resolution of vias.
  • the components (F) include silica (SiO 2 ), alumina (Al 2 O 3 ), titania (TIO 2 ), tantalum oxide (Ta 2 O 5 ), zirconia (ZrO 2 ), and silicon nitride (Si 3 N 4 ).
  • the component (F) preferably contains silica, and more preferably silica, from the viewpoint of heat resistance and low thermal expansion. Further, the component (F) may be surface-treated with alumina or an organic silane compound from the viewpoint of improving the dispersibility of the inorganic filler in the photosensitive resin composition by the antiaggregation effect. ..
  • the average particle size of the component (F) is preferably 0.01 to 5 ⁇ m, more preferably 0.1 to 3 ⁇ m, still more preferably 0.1 to 2 ⁇ m, and particularly preferably 0. It is 1 to 1 ⁇ m.
  • the average particle size of the component (F) is the volume average particle size of the inorganic filler in a state of being dispersed in the photosensitive resin composition, and is a value obtained by measuring as follows. First, the photosensitive resin composition is diluted (or dissolved) 1,000-fold with methyl ethyl ketone, and then, using a submicron particle analyzer (manufactured by Beckman Coulter, Inc., trade name: N5), the international standard ISO13321 is met.
  • the particles dispersed in the solvent are measured at a refractive index of 1.38, and the particle size at the integrated value of 50% (volume basis) in the particle size distribution is defined as the average particle size (volume average particle size).
  • the component (F) contained in the photosensitive resin film and the interlayer insulating layer provided on the carrier film was also diluted (or dissolved) 1,000 times (volume ratio) with a solvent as described above. Later, it can be measured by using the above-mentioned submicron particle analyzer.
  • the content thereof is not particularly limited, but is preferably 5 to 80 based on the total solid content of the photosensitive resin composition. It is by mass, more preferably 15 to 60% by mass, still more preferably 15 to 50% by mass, particularly preferably 20 to 35% by mass, and most preferably 23 to 27.5% by mass.
  • the content of the component (F) is within the above range, the mechanical strength, heat resistance, resolution of vias, and the like can be improved.
  • the photosensitive resin composition of the present embodiment may contain a pigment as the component (G) depending on the desired color for the purpose of adjusting the photosensitive property.
  • a colorant that develops a desired color may be appropriately selected and used, and known colorings such as phthalocyanine blue, phthalocyanine green, iodin green, diazo yellow, crystal violet, carbon black, and naphthalene black are used. Agents are preferred.
  • the content thereof is preferably 0.01 based on the total solid content of the photosensitive resin composition from the viewpoint of adjusting the photosensitivity and the like. It is ⁇ 5% by mass, more preferably 0.03 to 3% by mass, still more preferably 0.05 to 2% by mass.
  • the photosensitive resin composition of the present embodiment may contain a curing agent or a curing accelerator from the viewpoint of further improving various properties such as heat resistance, adhesive strength with plated copper, and chemical resistance.
  • a curing agent or a curing accelerator from the viewpoint of further improving various properties such as heat resistance, adhesive strength with plated copper, and chemical resistance.
  • the thermosetting resin (C) contains an epoxy resin
  • the component (H) is an active ester-based curing agent; 2-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-phenyl-4-methyl-5.
  • -Imidazole derivatives such as hydroxymethylimidazole; guanamine compounds such as acetoguanamine and benzoguanamine; polyamines such as diaminodiphenylmethane, m-phenylenediamine, m-xylenediamine, diaminodiphenylsulphon, dicyandiamide, urea, urea derivatives, melamine and polybase hydrazide.
  • quaternary ammonium salts such as benzyltrimethylammonium chloride, phenyltributylammonium chloride; the above-mentioned polybasic acid anhydrides; diphenyliodonium tetrafluoroborate, triphenylsulfonium hexafluoroantimonate, 2,4,6-triphenylthio. Pyrylium hexafluorophosphate and the like can be mentioned.
  • polyamine compounds are preferable, and melamine is more preferable, from the viewpoint of further improving various properties such as heat resistance, adhesive strength with plated copper, and chemical resistance.
  • the content thereof is preferably 0.01 to 20% by mass, more preferably 0, based on the total amount of the resin component of the photosensitive resin composition. It is 0.02 to 10% by mass, more preferably 0.03 to 3% by mass.
  • a diluent can be used in the photosensitive resin composition of the present embodiment, if necessary.
  • an organic solvent or the like can be used as the diluent.
  • the organic solvent include ketones such as methyl ethyl ketone and cyclohexanone; aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene and tetramethyl benzene; methyl cellosolve, butyl cellosolve, methyl carbitol, butyl carbitol, propylene glycol monomethyl ether and dipropylene glycol monoethyl ether.
  • Dipropylene glycol diethyl ether glycol ether such as triethylene glycol monoethyl ether
  • esters such as ethyl acetate, butyl acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, butyl cellosolve acetate, carbitol acetate
  • aliphatic hydrocarbons such as octane and decane.
  • Petroleum-based solvents such as petroleum ether, petroleum naphtha, hydrocarbon petroleum naphtha, and solvent naphtha can be mentioned.
  • the diluent one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • ketones and esters are preferable, and esters are more preferable.
  • the content of the diluent is appropriately set for the purpose that the concentration of the total solid content in the photosensitive resin composition is preferably 40 to 90% by mass, more preferably 50 to 80% by mass, and further preferably 55 to 70% by mass. You can adjust it. By adjusting the amount of the diluent used in this way, the coatability of the photosensitive resin composition is improved, and a higher-definition pattern can be formed.
  • the photosensitive resin composition of the present embodiment may contain, if necessary, a polymerization inhibitor such as hydroquinone, methylhydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, catechol, pyrogallol; a thickener such as Benton, montmorillonite; a silicone-based defoaming agent.
  • a polymerization inhibitor such as hydroquinone, methylhydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, catechol, pyrogallol
  • a thickener such as Benton, montmorillonite
  • silicone-based defoaming agent e.g., silicone-based defoaming agent
  • Various known and commonly used additives such as a fluorine-based defoaming agent, a vinyl resin-based defoaming agent, and the like; a silane coupling agent; and the like can be contained.
  • flame retardant agents such as brominated epoxy compounds, acid-modified brominated epoxy compounds, phosphate compounds of antimony compounds and phosphorus compounds, aromatic condensed phosphoric acid esters, halogen-containing condensed phosphoric acid esters; and thermoplastic resins such as polyester polyurethane resins. Etc. can also be contained.
  • the photosensitive resin composition of the present embodiment can be obtained by kneading and mixing each component with a roll mill, a bead mill or the like.
  • the photosensitive resin composition of the present embodiment may be a liquid or a film.
  • the method for applying the photosensitive resin composition of the present embodiment is not particularly limited, but a printing method, a spin coating method, a spray coating method, a jet dispensing method, an inkjet method, and a dipping method are used.
  • Various coating methods such as a coating method can be mentioned. Among these, from the viewpoint of forming the photosensitive layer more easily, a printing method or a spin coating method may be appropriately selected.
  • a film-shaped photosensitive resin composition When a film-shaped photosensitive resin composition is used, it can be used, for example, in the form of a photosensitive resin film described later. In this case, a desired thickness can be obtained by laminating on a carrier film using a laminator or the like. The photosensitive layer can be formed. It is preferable to use a film-shaped photosensitive resin composition because the manufacturing efficiency of the multilayer printed wiring board is high.
  • the photosensitive resin film of the present embodiment is a photosensitive layer that will later become an interlayer insulating layer, and is made of the photosensitive resin composition of the present embodiment.
  • the photosensitive resin film of the present embodiment may be an embodiment in which the photosensitive resin film is provided on the carrier film.
  • the thickness (thickness after drying) of the photosensitive resin film (photosensitive layer) is not particularly limited, but is preferably 1 to 100 ⁇ m, more preferably 1 to 50 ⁇ m from the viewpoint of reducing the thickness of the multilayer printed wiring board. , More preferably 5 to 40 ⁇ m.
  • the photosensitive resin film of the present embodiment is, for example, a known coating of the photosensitive resin composition of the present embodiment on a carrier film, such as a comma coater, a bar coater, a kiss coater, a roll coater, a gravure coater, and a die coater. It is obtained by forming a photosensitive layer to be an interlayer insulating layer later by applying and drying with an apparatus.
  • a carrier film include polyester films such as polyethylene terephthalate film and polybutylene terephthalate film; and polyolefin films such as polypropylene film and polyethylene film.
  • the thickness of the carrier film may be appropriately selected from the range of 5 to 100 ⁇ m, but is preferably 5 to 60 ⁇ m, more preferably 15 to 45 ⁇ m.
  • a protective film may be provided on the surface of the photosensitive layer opposite to the surface in contact with the carrier film.
  • a polymer film such as polyethylene or polypropylene can be used.
  • the same polymer film as the above-mentioned carrier film may be used, or a different polymer film may be used.
  • a dryer using hot air drying, far infrared rays, or near infrared rays can be used.
  • the drying temperature is preferably 60 to 150 ° C, more preferably 70 to 120 ° C, and even more preferably 80 to 100 ° C.
  • the drying time is preferably 1 to 60 minutes, more preferably 2 to 30 minutes, and even more preferably 5 to 20 minutes.
  • the content of the residual diluent in the photosensitive resin film after drying is preferably 3% by mass or less, more preferably 2% by mass or less, from the viewpoint of avoiding diffusion of the diluent in the manufacturing process of the multilayer printed wiring board. 1% by mass or less is more preferable.
  • the photosensitive resin film of the present embodiment has excellent via resolution, adhesive strength with plated copper, electrical insulation reliability, and crack resistance, and is therefore suitable for the role of an interlayer insulating layer of a multilayer printed wiring board. .. That is, the present disclosure also provides a photosensitive resin film for an interlayer insulating layer.
  • the photosensitive resin film for the interlayer insulating layer can also be referred to as an interlayer insulating photosensitive film.
  • the present disclosure also provides a multilayer printed wiring board including an interlayer insulating layer formed by using the photosensitive resin composition or the photosensitive resin film of the present embodiment.
  • the method for producing the multilayer printed wiring board of the present embodiment is not particularly limited as long as it includes forming an interlayer insulating layer using the photosensitive resin composition of the present embodiment. For example, the following embodiment of the present embodiment. It can be easily manufactured by the method of manufacturing the multi-layer printed wiring board of the form.
  • FIG. 1 appropriately describes a method for manufacturing a multilayer printed wiring board using the photosensitive resin film (photosensitive resin film for an interlayer insulating layer) of the present embodiment.
  • the multilayer printed wiring board 100A can be manufactured by, for example, a manufacturing method including the following (1) to (4).
  • laminate process (1) The photosensitive resin film of the present embodiment is laminated on one side or both sides of a circuit board (hereinafter referred to as "lamination process (1)").
  • laminate process (1) To form an interlayer insulating layer having vias by exposing and developing the photosensitive resin film laminated in (1) above (hereinafter referred to as "photovia forming process (2)"). ..
  • circuit pattern forming process (4) Forming a circuit pattern on the interlayer insulating layer (hereinafter referred to as “circuit pattern forming process (4)").
  • the photosensitive resin film (photosensitive resin film for an interlayer insulating layer) of the present embodiment is laminated on one side or both sides of a circuit board (board 101 having a circuit pattern 102) using a vacuum laminator. ..
  • the vacuum laminator includes a vacuum applicator manufactured by Nichigo Morton Co., Ltd., a vacuum pressurized laminator manufactured by Meiki Seisakusho Co., Ltd., a roll dry coater manufactured by Hitachi, Ltd., and a vacuum manufactured by Showa Denko Materials Electronics Co., Ltd. Examples include laminators.
  • the protective film When a protective film is provided on the photosensitive resin film, the protective film is peeled off or removed, and then the photosensitive resin film is pressed against the circuit board while being pressurized and heated while being in contact with the circuit board.
  • the photosensitive resin film and the circuit board are preheated as necessary, and then the crimping temperature is 70 to 130 ° C., the crimping pressure is 0.1 to 1.0 MPa, and the air pressure is 20 mmHg (26.7 hPa) or less. It can be carried out under reduced pressure, but is not particularly limited to this condition.
  • the laminating method may be a batch method or a continuous method using a roll.
  • the photosensitive resin film laminated on the circuit board (hereinafter, may be referred to as a photosensitive layer) is cooled to around room temperature to form an interlayer insulating layer 103.
  • the carrier film may be peeled off here, or may be peeled off after exposure as described later.
  • Photovia formation process (2) In the photovia forming process (2), at least a part of the photosensitive resin film laminated on the circuit board is exposed and then developed. By exposure, a pattern is formed by photocuring the portion irradiated with the active light.
  • the exposure method is not particularly limited. For example, a negative or positive mask pattern called artwork is installed between the exposure device and the photosensitive resin film, and the exposure device irradiates the photosensitive resin film with active light in an image shape. (Mask exposure method) may be adopted. Alternatively, a method of irradiating the photosensitive resin film with active light in an image form by a direct drawing exposure method such as an LDI (Laser Direct Imaging) exposure method or a DLP (Digital Light Processing) exposure method may be adopted.
  • LDI Laser Direct Imaging
  • DLP Digital Light Processing
  • the light source of the active light a known light source can be used.
  • the light source include carbon arc lamps, mercury vapor arc lamps, high-pressure mercury lamps, xenon lamps, gas lasers such as argon lasers; solid-state lasers such as YAG lasers; and ultraviolet rays or visible rays such as semiconductor lasers. Things; etc.
  • the exposure amount is appropriately selected depending on the light source used, the thickness of the photosensitive layer, and the like. For example, in the case of ultraviolet irradiation from a high-pressure mercury lamp, when the thickness of the photosensitive layer is 1 to 100 ⁇ m, it is usually about 10 to 1,000 mJ / cm 2 . Is preferable, and 15 to 500 mJ / cm 2 is more preferable.
  • the uncured portion of the photosensitive layer is removed from the substrate, so that an interlayer insulating layer made of a photocured cured product is formed on the substrate. If a carrier film is present on the photosensitive layer, the carrier film is removed, and then the unexposed portion is removed (developed).
  • development methods wet development and dry development, and either of them may be adopted. However, wet development is widely used, and wet development can also be adopted in this embodiment. In the case of wet development, development is carried out by a known developing method using a developing solution corresponding to the photosensitive resin composition.
  • Examples of the developing method include a dip method, a paddle method, a spray method, a brushing method, a slapping method, a scraping method, a rocking dipping method, and the like.
  • the spray method is preferable from the viewpoint of improving the resolution of vias, and the high pressure spray method is more preferable among the spray methods.
  • the development may be carried out by one kind of method, but may be carried out by combining two or more kinds of methods.
  • the composition of the developer is appropriately selected according to the composition of the photosensitive resin composition.
  • Examples of the developer include an alkaline aqueous solution, an aqueous developer, and an organic solvent developer. Among these, an alkaline aqueous solution is preferable as the developing solution.
  • post-UV cure with an exposure amount of about 0.2 to 10 J / cm 2 (preferably 0.5 to 5 J / cm 2 ) and about 60 to 250 ° C.
  • the interlayer insulating layer may be further cured by performing post-heat curing at a temperature of (preferably 120 to 200 ° C.) as necessary, and it is preferable to do so.
  • the interlayer insulating layer having the via 104 is formed.
  • the cross-sectional shape includes a quadrangle, an inverted trapezoid (the upper side is longer than the lower side), etc., and the shape seen from the front (the direction in which the bottom of the via can be seen) is a circle or a quadrangle. And so on.
  • vias having an inverted trapezoidal cross-sectional shape (the upper side is longer than the lower side) can be formed, and in this case, the plating copper has a high tendency to attach to the via wall surface. Is preferable.
  • the size (diameter) of the vias formed by this process can be 60 ⁇ m or less, and further can be less than 40 ⁇ m or 30 ⁇ m or less, which is smaller than the size of the vias produced by laser processing. can do.
  • the lower limit of the size (diameter) of the via formed by this process is not particularly limited, but may be 15 ⁇ m or more, or 20 ⁇ m or more.
  • the size (diameter) of the via formed by this process is not necessarily limited to 60 ⁇ m or less, and may be, for example, about 200 ⁇ m or less, and can be arbitrarily selected in the range of, for example, 15 to 300 ⁇ m. Is.
  • the roughening treatment process (3) In the roughening treatment process (3), the surfaces of the via and the interlayer insulating layer are roughened with a roughening liquid. If smear is generated in the photovia forming process (2), the smear may be removed by the roughening liquid. The roughening process and the removal of smear can be performed together.
  • the roughening liquid include chromium / sulfuric acid roughening liquid, alkaline permanganate roughening liquid (for example, sodium permanganate roughening liquid and the like), sodium fluoride / chromium / sulfuric acid roughening liquid and the like.
  • the circuit pattern forming process (4) is a process of forming a circuit pattern on the interlayer insulating layer after the roughening treatment process (3). From the viewpoint of forming fine wiring, it is preferable to form the circuit pattern by a semi-additive process.
  • the semi-additive process forms the circuit pattern and conducts the vias. In the semi-additive process, first, after the roughening treatment process (3), the via bottom, the via wall surface, and the entire surface of the interlayer insulating layer are seeded by applying an electroless copper plating treatment after using a palladium catalyst or the like. The layer 105 is formed.
  • the seed layer is for forming a feeding layer for applying electrolytic copper plating, and is preferably formed with a thickness of about 0.1 to 2.0 ⁇ m.
  • the thickness of the seed layer is 0.1 ⁇ m or more, it tends to be possible to suppress the deterioration of the connection reliability at the time of electrolytic copper plating, and when it is 2.0 ⁇ m or less, the seed layer between the wirings is flash-etched. It is not necessary to increase the amount of etching at the time, and there is a tendency that damage to the wiring during etching can be suppressed.
  • the electroless copper plating treatment is performed by depositing metallic copper on the surfaces of vias and the interlayer insulating layer by the reaction of copper ions and a reducing agent.
  • the electroless plating treatment method and the electroplating treatment method may be known methods and are not particularly limited, but the catalyst of the electroless plating treatment process is preferably a palladium-tin mixed catalyst, and the catalyst of the catalyst.
  • the primary particle size is preferably 10 nm or less.
  • the plating composition of the electroless plating process preferably contains hypophosphorous acid.
  • the hypophosphorous acid functions as a reducing agent.
  • Commercially available products can be used as the electroless copper plating solution. As commercially available products, "MSK-DK” manufactured by Atotech Japan Co., Ltd. and "Sulcup (registered trademark) PEA ver.4" series manufactured by C. Uyemura & Co., Ltd. And so on.
  • the dry film resist is thermocompression bonded on the electroless copper plating with a roll laminator.
  • the thickness of the dry film resist must be higher than the wiring height after electrolytic copper plating, and from this viewpoint, a dry film resist having a thickness of 5 to 30 ⁇ m is preferable.
  • the dry film resist "Fotech” series manufactured by Showa Denko Materials Co., Ltd. or the like is used.
  • the dry film resist is exposed through a mask on which a desired wiring pattern is drawn. The exposure can be performed with the same equipment and light source that can be used for forming vias on the photosensitive resin film.
  • the carrier film on the dry film resist is peeled off, developed with an alkaline aqueous solution, the unexposed portion is removed, and the resist pattern 106 is formed.
  • the work of removing the development residue of the dry film resist may be performed using plasma or the like.
  • electrolytic copper plating is performed to form and via fill the copper circuit layer 107.
  • the dry film resist is peeled off using an alkaline aqueous solution or an amine-based stripping agent.
  • the seed layer between the wirings is removed (flash etching). Flash etching is performed using an acidic solution such as sulfuric acid and hydrogen peroxide and an oxidizing solution. Specific examples thereof include “SAC” manufactured by JCU Co., Ltd. and "CPE-800” manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company.
  • flash etching if necessary, remove palladium or the like adhering to the portion between the wirings.
  • the removal of palladium can preferably be carried out using an acidic solution such as nitric acid or hydrochloric acid.
  • a post-baking treatment is preferably performed.
  • the post-baking treatment sufficiently heat-cures the unreacted thermosetting component, thereby improving the electrical insulation reliability, the curing property and the adhesive strength with the plated copper.
  • the thermosetting conditions vary depending on the type of the resin composition and the like, but the curing temperature is preferably 150 to 240 ° C. and the curing time is preferably 15 to 100 minutes.
  • the post-baking process completes the manufacturing process of the printed wiring board by the photovia method, and the process is repeated to manufacture the substrate according to the number of interlayer insulating layers required. Then, a solder resist layer 108 is preferably formed on the outermost layer.
  • the photosensitive resin composition of the present embodiment is excellent in pattern resolution. Therefore, for example, it is also suitable for forming a cavity for incorporating a chip, a passive element, or the like.
  • the cavity is suitably formed by, for example, in the above description of the multilayer printed wiring board, the drawing pattern when the pattern is formed by exposing to a photosensitive resin film can be formed so that a desired cavity can be formed. can do.
  • the photosensitive resin composition of the present embodiment is also useful as a surface protective film for solder resists and the like.
  • the present disclosure also provides a semiconductor package including the multilayer printed wiring board of the present embodiment and a semiconductor element.
  • the semiconductor package of the present embodiment can be manufactured by mounting a semiconductor element such as a semiconductor chip or a memory at a predetermined position on the multilayer printed wiring board of the present embodiment and sealing the semiconductor element with a sealing resin or the like.
  • the film After placing the film in contact with the copper foil of the wiring board substrate, it was laminated using a press-type vacuum laminator (manufactured by Meiki Seisakusho Co., Ltd., trade name "MVLP-500").
  • the laminating conditions were a press hot plate temperature of 70 ° C., a vacuuming time of 20 seconds, a laminating press time of 30 seconds, an atmospheric pressure of 4 kPa or less, and a crimping pressure of 0.4 MPa.
  • the film After the laminating treatment, the film was left at room temperature for 1 hour or more to obtain an evaluation laminate in which a photosensitive resin film and a carrier film were laminated in this order on a copper foil surface of a printed wiring board substrate.
  • the amount of exposure energy at which the number of remaining glossy steps of the 41-step step tablet was 8.0 was defined as the sensitivity (unit: mJ / cm 2 ) of the photosensitive resin film.
  • the resolution of vias provided on the photosensitive resin film was evaluated according to the following evaluation criteria.
  • (1-3) Evaluation of Via Resolvability Evaluation of via resolution is based on the sensitivity of the photosensitive resin film measured in (1-2) above, that is, the amount of exposure energy at which the number of steps is 8.0.
  • the via pattern was observed using an optical microscope and evaluated according to the following criteria.
  • the above-mentioned "opening" state refers to a state in which the copper foil of the substrate for the printed wiring board can be confirmed when observing the via portion of the dot pattern using an optical microscope.
  • the judgment of "A” shows good characteristics.
  • the obtained laminate was fully exposed at 500 mJ / cm 2 using a parallel light exposure machine (manufactured by ORC Manufacturing Co., Ltd., trade name "EXM-1201") using an ultra-high pressure mercury lamp as a light source.
  • an evaluation laminate was exposed to an exposure amount of 2,000 mJ / cm 2 using an ultraviolet exposure device and heated at 170 ° C. for 1 hour to form a cured product (cured film) on a copper-clad laminate. Obtained.
  • an aqueous solution containing diethylene glycol monobutyl ether: 200 ml / L and sodium hydroxide: 5 g / L was prepared, and the evaluation laminate was immersed in the swelling liquid heated to 70 ° C. for 10 minutes. did.
  • an aqueous solution containing potassium permanganate: 60 g / L and sodium hydroxide: 40 g / L was prepared, and the evaluation laminate was added to the roughened solution heated to 70 ° C. for 15 minutes. Immersion treatment was performed.
  • a neutralizing solution (an aqueous solution of tin chloride (SnCl 2 ): 30 g / L and hydrogen chloride: 300 ml / L) was prepared, and the evaluation laminate was immersed in the neutralized solution heated to 40 ° C. for 5 minutes. Then, potassium permanganate was reduced. As described above, the surface of the cured product of the evaluation laminate was desmear-treated. Next, the surface of the cured product of the evaluation laminate treated with desmear was treated with an alkaline cleaner "Cleaner Security Gant 902" (manufactured by Atotech Japan Co., Ltd., trade name) at 60 ° C. for 5 minutes, and degreased and washed.
  • an alkaline cleaner "Cleaner Security Gant 902" (manufactured by Atotech Japan Co., Ltd., trade name)
  • the desmear-treated cured product was treated with a predip liquid "Predip Neogant B” (manufactured by Atotech Japan Co., Ltd., trade name) at 23 ° C. for 1 minute. Then, the cured product is treated with an activator solution "Activator Neogant 834" (manufactured by Atotech Japan Co., Ltd., trade name) at 35 ° C. for 5 minutes, and then a reducing solution "Reducer Neogant WA" (trade name) at 30 ° C. The cured product was treated with Atotech Japan Co., Ltd. (trade name) for 5 minutes.
  • the evaluation laminate thus obtained was placed in a chemical copper solution ("Basic Print Gantt MSK-DK”, “Copper Print Gantt MSK”, “Stabilizer Print Gantt MSK” (all manufactured by Atotech Japan Co., Ltd., trade name)). Electroless plating was performed until the plating thickness was about 0.5 ⁇ m. After the electroless plating, annealing treatment was performed at a temperature of 120 ° C. for 30 minutes in order to remove the residual hydrogen gas. Then, copper sulfate electrolytic plating was performed, and annealing treatment was performed at 180 ° C. for 60 minutes to form a conductor layer having a thickness of 25 ⁇ m.
  • the evaluation laminate on which the conductor layer was formed by the above method was evaluated according to the following evaluation criteria after measuring the vertical peeling strength at 23 ° C. in accordance with JIS C6481 (1996).
  • a substrate is prepared by the same method as the substrate for measuring peel strength, and by performing desmear treatment by the same method, an evaluation substrate for surface roughness measurement is performed. Prepared.
  • the surface roughness (arithmetic mean roughness; Ra) of the insulating layer is measured with a non-contact type surface roughness meter "Contour GT-K" (manufactured by Bruker) with an external lens of 50 times and an internal lens of 1 time. did.
  • the evaluation was made according to the following evaluation criteria.
  • B Ra was 150 nm or more and less than 300 nm.
  • C Ra was 300 nm or more.
  • the conductor layer was formed by performing the same operation except that a conductor layer having a thickness of 35 ⁇ m was formed instead of forming a conductor layer having a thickness of 25 ⁇ m. A laminate was obtained. The formed conductor layer was etched to form a circular electrode having a diameter ( ⁇ ) of 6 mm.
  • a photosensitive solder resist film "FZ-2700GA” (manufactured by Showa Denko Materials Co., Ltd., trade name) was placed on the electrodes and the cured film, and a press-type vacuum laminator (manufactured by Meiki Seisakusho Co., Ltd., trade name "MVLP-” was applied.
  • a laminate for evaluation was obtained by laminating under the conditions of a crimping pressure of 0.4 MPa, a press hot plate temperature of 80 ° C., a vacuuming time of 25 seconds, a laminating press time of 40 seconds, and an atmospheric pressure of 4 kPa or less using 500 "). ..
  • the thickness of the photosensitive solder resist film layer in the evaluation laminate was 25 ⁇ m.
  • the evaluation laminate obtained by the above method was exposed to the entire surface at 500 mJ / cm 2 using a parallel light exposure machine (manufactured by ORC Manufacturing Co., Ltd., trade name "EXM-1201") using an ultrahigh pressure mercury lamp as a light source. did.
  • EXM-1201 an ultrahigh pressure mercury lamp as a light source.
  • the mixture was heated at 160 ° C. for 1 hour to obtain a cured film.
  • wiring is performed so that the circular electrode is the positive electrode and the copper foil on the side where the circular electrode of the copper-clad laminated substrate is formed is the negative electrode, and the pressure cooker (model name "unsaturated super-accelerated life test device PC-" is used.
  • the resistance value after 200 hours was 10 ⁇ 107 ⁇ or more.
  • B The resistance value after 200 hours was 10 ⁇ 10 6 ⁇ or more and less than 10 ⁇ 10 7 ⁇ .
  • C The resistance value after 200 hours was less than 10 ⁇ 10 6 ⁇ .
  • a press-type vacuum laminator manufactured by Meiki Seisakusho Co., Ltd., trade name "MVLP-500" was placed. ”) was used for laminating.
  • the laminating conditions were a press hot plate temperature of 70 ° C., a vacuuming time of 20 seconds, a laminating press time of 30 seconds, an atmospheric pressure of 4 kPa or less, and a crimping pressure of 0.4 MPa.
  • the laminate for evaluation was observed with a metallurgical microscope at a magnification of 100 times at arbitrary 10 points of the openings of the square vias of 2 mm square, and then the degree of cracks and peeling was evaluated according to the following evaluation criteria.
  • D Cracks and peeling were observed at 4 or more of the 10 locations.
  • Each component used in each example is as follows.
  • -Dipentaerythritol pentaacrylate [(Aii) component] (X) component: -Core shell particle 1: (core; styrene-butadiene copolymer, shell; acrylic acid ester copolymer) (average primary particle size; 0.1 ⁇ m)
  • -Core shell particles 2 (core; acrylic acid ester copolymer, shell; epoxy resin) (average primary particle size; 0.1 ⁇ m)
  • the average of the primary particle diameters (volume average particle diameter) of the core-shell particles 1 and 2 is refracted by using a zeta potential / particle size distribution measuring device (Beckman Coulter) while complying with the international standard ISO13321.
  • the particle size was taken as an integrated value of 50% (volume basis) in the particle size distribution obtained by measuring the particles dispersed in the solvent at a rate of 1.38.

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Abstract

(A)エチレン性不飽和基を有する光重合性化合物、(X)有機粒子及び(B)光重合開始剤を含有する感光性樹脂組成物であって、前記(A)エチレン性不飽和基を有する光重合性化合物が、(A1)エチレン性不飽和基と共に酸性置換基及び脂環式骨格を有する光重合性化合物を含む、感光性樹脂組成物を提供する。また、前記感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂フィルム及び層間絶縁層用感光性樹脂フィルムを提供する。そして、多層プリント配線板及び半導体パッケージを提供する。さらには、前記多層プリント配線板の製造方法を提供する。

Description

感光性樹脂組成物、感光性樹脂フィルム、多層プリント配線板及び半導体パッケージ、並びに多層プリント配線板の製造方法
 本開示は、感光性樹脂組成物、感光性樹脂フィルム、多層プリント配線板及び半導体パッケージ、並びに多層プリント配線板の製造方法に関する。
 近年、電子機器の小型化及び高性能化が進み、多層プリント配線板は、回路層数の増加、配線の微細化による高密度化が進行している。特に、半導体チップが搭載されるBGA(ボールグリッドアレイ)及びCSP(チップサイズパッケージ)等の半導体パッケージ基板の高密度化は著しく、配線の微細化に加え、絶縁膜の薄膜化及び層間接続用のビア(「ビアホール」とも称する。)のさらなる小径化が求められている。加えて、プリント配線板における絶縁膜の薄膜化に伴い、層間の優れた電気絶縁信頼性、特に、吸湿後の電気絶縁信頼性[HAST(High Accelerated Stress Test、高度加速寿命試験)耐性]も求められる。
 プリント配線板の製造方法として、層間絶縁層と導体回路層を順次積層して形成するビルドアップ方式(例えば、特許文献1参照)による多層プリント配線板の製造方法が挙げられる。多層プリント配線板では、回路の微細化に伴い、回路をめっきにより形成する、セミアディティブ工法が主流となっている。
 従来のセミアディティブ工法では、例えば、(1)導体回路上に熱硬化性樹脂フィルムをラミネートし、該熱硬化性樹脂フィルムを加熱によって硬化させて「層間絶縁層」を形成する。(2)次に、層間接続用のビアをレーザ加工により形成し、アルカリ過マンガン酸処理等によってデスミア処理及び粗化処理を行う。(3)その後、基板に無電解銅めっき処理を施し、レジストを用いてパターン形成後、電解銅めっきを行うことにより、銅の回路層を形成する。(4)次いで、レジスト剥離をし、無電解層のフラッシュエッチングを行うことにより、銅の回路が形成されてきた。
 前述の様に、熱硬化性樹脂フィルムを硬化して形成された層間絶縁層にビアを形成する方法としてはレーザ加工が主流となっているが、レーザ加工機を用いたレーザ照射によるビアの小径化は限界に達している。さらに、レーザ加工機によるビアの形成では、それぞれのビアホールを一つずつ形成する必要があり、高密度化によって多数のビアを設ける必要がある場合、ビアの形成に多大な時間を要し、製造効率が悪いという問題がある。
 このような状況下、多数のビアを一括で形成可能な方法として、(A)酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂、(B)光重合性化合物、(C)光重合開始剤、(D)無機充填材、及び(E)シラン化合物を含有し、前記(D)無機充填材の含有量が10~80質量%である感光性樹脂組成物を用いて、フォトリソグラフィー法によって、複数の小径ビアを一括で形成する方法が提案されている(例えば、特許文献2参照)。
特開平7-304931号公報 特開2017-116652号公報
 特許文献2では、層間絶縁層又は表面保護層の材料として、従来の熱硬化性樹脂組成物の代わりに感光性樹脂組成物を用いることに起因するめっき銅との接着強度の低下の抑制を課題の1つとし、さらに、ビアの解像性、シリコン素材の基板及びチップ部品との密着性も課題とし、これらを解決したとしている。しかしながら、配線のより一層の微細化に加えて、絶縁膜の薄膜化及び層間接続用のビアホールの小径化が進んでいるため、めっき銅との接着強度及び電気絶縁信頼性に対する改良要求が大きくなってきており、これらの点において、特許文献2の感光性樹脂組成物には更なる改善の余地がある。
 また、従来の感光性樹脂組成物では、リフロー実装に耐え得る十分なクラック耐性を有しているとは言い難かった。
 そこで、本開示の目的は、ビアの解像性、めっき銅との接着強度、電気絶縁信頼性及びクラック耐性に優れた感光性樹脂組成物、フォトビア形成用感光性樹脂組成物及び層間絶縁層用感光性樹脂組成物を提供することにある。また、前記感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂フィルム及び層間絶縁層用感光性樹脂フィルムを提供すること、多層プリント配線板及び半導体パッケージを提供すること、並びに前記多層プリント配線板の製造方法を提供することにある。
 本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、本開示により前記目的を達成し得ることを見出した。本開示は、下記の[1]~[19]を含む。
[1](A)エチレン性不飽和基を有する光重合性化合物、(X)有機粒子及び(B)光重合開始剤を含有する感光性樹脂組成物であって、
 前記(A)エチレン性不飽和基を有する光重合性化合物が、(A1)エチレン性不飽和基と共に酸性置換基及び脂環式骨格を有する光重合性化合物を含む、感光性樹脂組成物。
[2](X)有機粒子を構成する成分(有機物)が、ポリエチレン、ポリブタジエン、ポリスチレン、アクリロニトリル-ブタジエン共重合体、アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン共重合体、スチレン-ブタジエン共重合体、スチレン-ジビニルベンゼン共重合体、(メタ)アクリル酸エステル共重合体、シリコーンゴム、ポリビニルアルコール、エポキシ樹脂、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリウレタン、ポリフェニレンエーテル及びメラミン樹脂からなる群から選択される少なくとも1種を含有する、上記[1]に記載の感光性樹脂組成物。
[3]前記(X)有機粒子がコアシェル粒子を含有する、上記[1]又は[2]に記載の感光性樹脂組成物。
[4]前記コアシェル粒子のコアを構成する成分とシェルを構成する成分の組み合わせ(コア/シェル)が、スチレン-ブタジエン共重合体/(メタ)アクリル酸エステル共重合体、(メタ)アクリル酸エステル共重合体/エポキシ樹脂、エポキシ樹脂/シリコーンゴム、アクリロニトリル-ブタジエン共重合体/(メタ)アクリル酸エステル共重合体、ポリエチレン/(メタ)アクリル酸エステル共重合体、ポリブタジエン/(メタ)アクリル酸エステル共重合体、ポリエステル/(メタ)アクリル酸エステル共重合体である、上記[3]に記載の感光性樹脂組成物。
[5]前記(A)エチレン性不飽和基を有する光重合性化合物が、さらに、(Ai)1つの重合可能なエチレン性不飽和基を有する一官能ビニルモノマー、(Aii)2つの重合可能なエチレン性不飽和基を有する二官能ビニルモノマー及び(Aiii)少なくとも3つの重合可能なエチレン性不飽和基を有する多官能ビニルモノマーからなる群から選択される少なくとも1種を含む、上記[1]~[4]のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
[6]前記(A1)エチレン性不飽和基と共に酸性置換基及び脂環式骨格を有する光重合性化合物において、前記脂環式骨格が環形成炭素数5~20の脂環式骨格である、上記[1]~[5]のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
[7]前記(A1)エチレン性不飽和基と共に酸性置換基及び脂環式骨格を有する光重合性化合物において、前記脂環式骨格が2環以上からなる、上記[1]~[6]のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
[8]さらに(C)熱硬化性樹脂を含有する、上記[1]~[7]のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
[9]さらに(D)エラストマを含有する、上記[1]~[8]のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
[10]前記(D)エラストマが、スチレン系エラストマ、オレフィン系エラストマ、ポリエステル系エラストマ、ウレタン系エラストマ、ポリアミド系エラストマ、アクリル系エラストマ及びシリコーン系エラストマからなる群から選択される少なくとも1種を含む、上記[9]に記載の感光性樹脂組成物。
[11]さらに(F)無機充填材を含有する、上記[1]~[10]のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
[12]上記[1]~[11]のいずれかに記載の感光性樹脂組成物からなる、フォトビア形成用感光性樹脂組成物。
[13]上記[1]~[11]のいずれかに記載の感光性樹脂組成物からなる、層間絶縁層用感光性樹脂組成物。
[14]上記[1]~[11]のいずれかに記載の感光性樹脂組成物からなる、感光性樹脂フィルム。
[15]上記[1]~[11]のいずれかに記載の感光性樹脂組成物からなる、層間絶縁層用感光性樹脂フィルム。
[16]上記[1]~[11]のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を用いて形成される層間絶縁層を含有してなる多層プリント配線板。
[17]上記[14]に記載の感光性樹脂フィルムを用いて形成される層間絶縁層を含有してなる多層プリント配線板。
[18]上記[16]又は[17]に記載の多層プリント配線板と、半導体素子とを含有する、半導体パッケージ。
[19]下記(1)~(4)を含む、多層プリント配線板の製造方法。
(1):上記[14]に記載の感光性樹脂フィルムを、回路基板の片面又は両面にラミネートすること。
(2):前記(1)でラミネートされた感光性樹脂フィルムに対して露光及び現像することによって、ビアを有する層間絶縁層を形成すること。
(3):前記ビア及び前記層間絶縁層を粗化処理すること。
(4):前記層間絶縁層上に回路パターンを形成すること。
 本開示によれば、ビアの解像性、めっき銅との接着強度、電気絶縁信頼性及びクラック耐性に優れた感光性樹脂組成物、フォトビア形成用感光性樹脂組成物及び層間絶縁層用感光性樹脂組成物を提供することができる。また、前記感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂フィルム及び層間絶縁層用感光性樹脂フィルムを提供すること、前記感光性樹脂組成物又は前記感光性樹脂フィルムを用いて形成される層間絶縁層を含有してなる多層プリント配線板及び半導体パッケージを提供することができる。
 さらに、高解像度のビアを有し、層間絶縁層とめっき銅との接着強度が高く、且つ電気絶縁信頼性に優れた多層プリント配線板を効率良く製造する方法を提供することができる。本開示の製造方法により得られる多層プリント配線板が有するビアは、レーザ加工により形成されるビアよりも小径のビアとすることが可能である。
本実施形態の多層プリント配線板の製造プロセスの一態様を示す模式図である。
 本明細書中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。また、数値範囲の下限値及び上限値は、それぞれ他の数値範囲の下限値又は上限値と任意に組み合わせられる。
 さらに、本明細書において、感光性樹脂組成物中の各成分の含有量は、各成分に該当する物質が複数種存在する場合には、特に断らない限り、感光性樹脂組成物中に存在する当該複数種の物質の合計の含有量を意味する。
 本明細書において「環形成炭素数」とは、環を形成するのに必要な炭素原子の数であり、環が有する置換基の炭素原子の数は含まれない。例えば、シクロヘキサン骨格及びメチルシクロヘキサン骨格のいずれも、環形成炭素数は6である。
 「(メタ)アクリルXX」という表記は、アクリルXX及びそれに対応するメタクリルXXの一方又は双方を意味する。また、「(メタ)アクリロイル基」は、アクリロイル基及びメタクリロイル基の一方又は双方を意味する。
 本明細書において、例えば、「10以上」という記載は、10及び10を超える数値を意味し、数値が異なる場合もこれに準ずる。また、例えば、「10以下」という記載は、10及び10未満の数値を意味し、数値が異なる場合もこれに準ずる。
 本明細書において「層間絶縁層」とは、2層の導体層の間に位置し、当該導体層を絶縁するための層である。本明細書の「層間絶縁層」としては、例えば、感光性樹脂フィルムの硬化物が挙げられる。なお、本明細書において「層」とは、一部が欠けているもの、ビア又はパターンが形成されているものも含む。
 また、本明細書における記載事項を任意に組み合わせた態様も本開示に含まれる。
[感光性樹脂組成物、フォトビア形成用感光性樹脂組成物及び層間絶縁層用感光性樹脂組成物]
 本開示の一実施形態に係る(以下、単に本実施形態と称することがある。)の感光性樹脂組成物は、(A)エチレン性不飽和基を有する光重合性化合物、(X)有機粒子及び(B)光重合開始剤を含有する感光性樹脂組成物であって、前記(A)エチレン性不飽和基を有する光重合性化合物が、(A1)エチレン性不飽和基と共に酸性置換基及び脂環式骨格を有する光重合性化合物を含む、感光性樹脂組成物である。
 なお、本明細書において、前記成分はそれぞれ、(A)成分、(X)成分、(B)成分、(A1)成分等と称することがあり、その他の成分についても同様の略し方をすることがある。本明細書において、「樹脂成分」とは、前記(A)成分、(X)成分、及び(B)成分等であり、必要に応じて含有してもよい他の成分(例えば、(C)、(D)、(E)及び(H)成分等)も含まれるが、後述する必要に応じて含有させてもよい(F)無機充填材及び(G)顔料等の無機化合物は含まれない。また、「固形分」とは、感光性樹脂組成物に含まれる水及び溶媒等の揮発する物質を除いた不揮発分のことであり、該樹脂組成物を乾燥させた際に、揮発せずに残る成分を示し、また25℃付近の室温で液状、水飴状及びワックス状のものも含む。
 本実施形態の感光性樹脂組成物は、フォトリソグラフィーによるビア形成(フォトビア形成とも称する。)に適しているため、本開示はフォトビア形成用感光性樹脂組成物も提供する。また、本実施形態の感光性樹脂組成物はビアの解像性、めっき銅との接着強度、電気絶縁信頼性及びクラック耐性に優れており、多層プリント配線板の層間絶縁層として有用であるため、本開示は層間絶縁層用感光性樹脂組成物も提供する。本明細書において感光性樹脂組成物という場合には、フォトビア形成用感光性樹脂組成物及び層間絶縁層用感光性樹脂組成物も含まれている。
 なお、本実施形態の感光性樹脂組成物は、ネガ型感光性樹脂組成物として有用である。
 以下、感光性樹脂組成物が含有し得る各成分について詳述する。
<(A)エチレン性不飽和基を有する光重合性化合物>
 本実施形態の感光性樹脂組成物は、めっき銅との接着強度の観点から、(A)成分としてエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物を含む。(A)成分が有するエチレン性不飽和基としては、ビニル基、アリル基、プロパルギル基、ブテニル基、エチニル基、フェニルエチニル基、マレイミド基、ナジイミド基、(メタ)アクリロイル基等が挙げられる。エチレン性不飽和基としては、(メタ)アクリロイル基が好ましい。
 本実施形態では、(A)成分は、後述する「(A1)エチレン性不飽和基と共に酸性置換基及び脂環式骨格を有する光重合性化合物」を含む。(A)成分が(A1)成分を含むことによって、ビアの解像性、めっき銅との接着強度、電気絶縁信頼性及びクラック耐性に優れた感光性樹脂組成物となる。
 以下、(A1)成分について詳述する。
((A1)エチレン性不飽和基と共に酸性置換基及び脂環式骨格を有する光重合性化合物)
 (A1)成分が有するエチレン性不飽和基としては、前述したエチレン性不飽和基と同じものが挙げられる。その中でも、当該エチレン性不飽和基としては、ビニル基、アリル基、プロパルギル基、ブテニル基、エチニル基、フェニルエチニル基、マレイミド基、ナジイミド基及び(メタ)アクリロイル基からなる群から選択される少なくとも1種が好ましく、ビニル基、アリル基、(メタ)アクリロイル基がより好ましく、(メタ)アクリロイル基がさらに好ましい。
 (A1)成分が有する酸性置換基としては、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、フェノール性水酸基等からなる群から選択される少なくとも1種が好ましく、カルボキシル基がより好ましい。
 (A1)成分が有する脂環式骨格としては、ビアの解像性、めっき銅との接着強度、電気絶縁信頼性及びクラック耐性の観点から、環形成炭素数5~20の脂環式骨格が好ましく、環形成炭素数5~18の脂環式骨格がより好ましく、環形成炭素数6~18の脂環式骨格がさらに好ましく、環形成炭素数8~14の脂環式骨格が特に好ましく、環形成炭素数8~12の脂環式骨格が最も好ましい。
 また、前記脂環式骨格は、ビアの解像性、めっき銅との接着強度、電気絶縁信頼性及びクラック耐性の観点から、2環以上からなることが好ましく、2~4環からなることがより好ましく、3環からなることがさらに好ましい。1環の脂環式骨格としては、シクロヘキサン骨格、シクロヘキセン骨格等が挙げられる。また、2環以上の脂環式骨格としては、ノルボルナン骨格、デカリン骨格、ビシクロウンデカン骨格、飽和ジシクロペンタジエン骨格等が挙げられる。
 前記脂環式骨格としては、ビアの解像性、めっき銅との接着強度、電気絶縁信頼性及びクラック耐性の観点から、飽和ジシクロペンタジエン骨格が好ましく、下記一般式(a)で表される脂環式骨格(飽和ジシクロペンタジエン骨格)がより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001

(一般式(a)中、RA1は炭素数1~12のアルキル基を表し、上記脂環式骨格中のどこに置換していてもよい。mは0~6の整数である。*は他の構造への結合部位である。)
 一般式(a)中、RA1が表す炭素数1~12のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、t-ブチル基、n-ペンチル基等が挙げられる。該アルキル基としては、炭素数1~6のアルキル基が好ましく、炭素数1~3のアルキル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。
 mは0~6の整数であり、0~2の整数が好ましく、0がより好ましい。
 mが2~6の整数である場合、複数のRA1はそれぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。さらに、複数のRA1は、可能な範囲で同一炭素原子上に置換していてもよいし、異なる炭素原子上に置換していてもよい。
 *は他の構造への結合部位であり、脂環式骨格上のいずれの炭素原子で結合されていてもよいが、下記一般式(a’)中の1又は2で示される炭素原子と、3~5のいずれかで示される炭素原子にて結合されていることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002

(一般式(a’)中、RA1、m及び*は、一般式(a)中のものと同じである。)
 該(A1)成分としては、例えば、
・(a1)脂環式骨格含有エポキシ樹脂を(a2)エチレン性不飽和基含有有機酸で変性した化合物[以下、(A’)成分と称することがある。]に、(a3)飽和基又は不飽和基含有多塩基酸無水物を反応させてなる「(A1-1)酸変性エチレン性不飽和基及び脂環式骨格含有エポキシ誘導体」、
・フェノールノボラック樹脂又はクレゾールノボラック樹脂に、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドからなる群から選択される少なくとも1種を付加重合させてなる変性ノボラック型エポキシ樹脂に、(a2)エチレン性不飽和基含有有機酸、及び、(a4)脂環式骨格含有且つ飽和基又は不飽和基含有多塩基酸無水物、を反応させてなる「(A1-2)酸変性エチレン性不飽和基及び脂環式骨格含有フェノールノボラック又はクレゾールノボラック樹脂」、
などが挙げられる。
 該(A1)成分としては、アルカリ現像が可能であり、且つビアの解像性、めっき銅との接着強度、電気絶縁信頼性及びクラック耐性に優れるという観点から、前記「(A1-1)酸変性エチレン性不飽和基及び脂環式骨格含有エポキシ誘導体」が好ましい。
 まず、「(A1-1)酸変性エチレン性不飽和基及び脂環式骨格含有エポキシ誘導体」の製造に使用し得る原料について詳述する。
-(a1)脂環式骨格含有エポキシ樹脂-
 前記(a1)脂環式骨格含有エポキシ樹脂としては、2個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂であることが好ましい。エポキシ樹脂は、グリシジルエーテルタイプのエポキシ樹脂、グリシジルアミンタイプのエポキシ樹脂、グリシジルエステルタイプのエポキシ樹脂等に分類される。これらの中でも、グリシジルエーテルタイプのエポキシ樹脂が好ましい。
 本実施形態においては、エポキシ樹脂として、少なくとも、脂環式骨格を有するエポキシ樹脂を使用する。脂環式骨格については、前述した(A1)成分が有する脂環式骨格と同じ様に説明され、好ましい態様も同じである。
 (a1)脂環式骨格含有エポキシ樹脂としては、下記一般式(a1-1)で表されるエポキシ樹脂が好ましい。また、下記一般式(a1-2)で表される構造単位を有するエポキシ樹脂も好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003

(一般式(a1-1)中、RA1は炭素数1~12のアルキル基を表し、上記脂環式骨格中のどこに置換していてもよい。RA2は炭素数1~12のアルキル基を表す。mは0~6の整数、mは0~3の整数である。nは0~10である。)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004

(一般式(a1-2)中、RA1は炭素数1~12のアルキル基を表し、上記脂環式骨格中のどこに置換していてもよい。mは0~6の整数である。)
 一般式(a1-1)及び一般式(a1-2)中、RA1は一般式(a)中のRA1と同じであり、好ましい態様も同じである。
 一般式(a1-1)中のRA2が表す炭素数1~12のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、t-ブチル基、n-ペンチル基等が挙げられる。該アルキル基としては、炭素数1~6のアルキル基が好ましく、炭素数1~3のアルキル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。
 一般式(a1-1)及び一般式(a1-2)中のmは一般式(a)中のmと同じであり、好ましい態様も同じである。
 一般式(a1-1)中のmは0~3の整数であり、0又は1が好ましく、0がより好ましい。
 一般式(a1-1)中のnは丸括弧内の構造単位の繰り返し数を表し、0~10である。通常、エポキシ樹脂は丸括弧内の構造単位の繰り返し数が異なるものの混合物となっているため、その場合、nはその混合物の平均値で表される。nとしては、2~10が好ましい。
 (a1)脂環式骨格含有エポキシ樹脂としては、市販品を使用してもよく、市販品としては、XD-1000(日本化薬株式会社製、商品名)、EPICLON HP-7200L、EPICLON HP-7200、EPICLON HP-7200HH、EPICLON HP-7200HHH(DIC株式会社製、商品名、「EPICLON」は登録商標)等が挙げられる。
 (a1)エポキシ樹脂としては前記脂環式骨格を有するエポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂(以下、その他のエポキシ樹脂と称することがある。)を併用してもよい。その他のエポキシ樹脂としては、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂等のビスフェノール系エポキシ樹脂;ビスフェノールAノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールFノボラック型エポキシ樹脂等のビスフェノール系ノボラック型エポキシ樹脂;フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂等の、前記ビスフェノール系ノボラック型エポキシ樹脂以外のノボラック型エポキシ樹脂;フェノールアラルキル型エポキシ樹脂;ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂;スチルベン型エポキシ樹脂;ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂等のナフタレン骨格含有型エポキシ樹脂;ビフェニル型エポキシ樹脂;キシリレン型エポキシ樹脂;ジヒドロアントラセン型エポキシ樹脂;脂肪族鎖状エポキシ樹脂;ゴム変性エポキシ樹脂などが挙げられる。
-(a2)エチレン性不飽和基含有有機酸-
 前記(a2)エチレン性不飽和基含有有機酸としては、特に制限されるものではないが、エチレン性不飽和基含有モノカルボン酸が好ましい。エチレン性不飽和基としては、前記(A1)成分におけるエチレン性不飽和基の説明の通りである。
 該エチレン性不飽和基含有モノカルボン酸としては、アクリル酸;アクリル酸の二量体、メタクリル酸、β-フルフリルアクリル酸、β-スチリルアクリル酸、桂皮酸、クロトン酸、α-シアノ桂皮酸等のアクリル酸誘導体;水酸基含有アクリレートと二塩基酸無水物との反応生成物である半エステル化合物;エチレン性不飽和基含有モノグリシジルエーテル又はエチレン性不飽和基含有モノグリシジルエステルと二塩基酸無水物との反応生成物である半エステル化合物;などが挙げられる。これらの中でも、アクリル酸が好ましい。
 (a2)成分は、1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
 前記半エステル化合物は、例えば、水酸基含有アクリレート、エチレン性不飽和基含有モノグリシジルエーテル又はエチレン性不飽和基含有モノグリシジルエステルと二塩基酸無水物とを等モル比で反応させることで得られる。
 (a2)成分の一例である前記半エステル化合物の合成に用いられる水酸基含有アクリレート、エチレン性不飽和基含有モノグリシジルエーテル及びエチレン性不飽和基含有モノグリシジルエステルとしては、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等が挙げられる。
 前記半エステル化合物の合成に用いられる二塩基酸無水物としては、飽和基を含有するものであってもよいし、不飽和基を含有するものであってもよい。二塩基酸無水物としては、無水コハク酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、エチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、エチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水イタコン酸等が挙げられる。
 特に制限されるものではないが、前記(a1)成分と前記(a2)成分との反応において、(a1)成分のエポキシ基1当量に対して、(a2)成分が0.6~1.05当量となる比率で反応させることが好ましく、0.8~1.0当量となる比率で反応させてもよい。このような比率で反応させることで、光重合性が向上する、すなわち光感度が大きくなり、ビアの解像性が向上する傾向にある。
 前記(a1)成分と前記(a2)成分は、有機溶剤に溶かした状態で反応させることができる。
 有機溶剤としては、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン;トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素;メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル;酢酸エチル、酢酸ブチル、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート等のエステル;オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素;石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤などが挙げられる。
 さらに、前記(a1)成分と前記(a2)成分との反応を促進させるために触媒を用いることが好ましい。該触媒としては、トリエチルアミン、ベンジルメチルアミン等のアミン系触媒;メチルトリエチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウムアイオダイド等の第四級アンモニウム塩触媒;トリフェニルホスフィン等のホスフィン系触媒などが挙げられる。これらの中でも、ホスフィン系触媒が好ましく、トリフェニルホスフィンがより好ましい。
 触媒の使用量は、前記(a1)成分と前記(a2)成分との合計100質量部に対して、好ましくは0.01~10質量部、より好ましくは0.05~5質量部、さらに好ましくは0.1~2質量部である。前記の使用量であれば、前記(a1)成分と前記(a2)成分との反応が促進される傾向にある。
 また、反応中の重合を防止する目的で、重合禁止剤を使用することが好ましい。重合禁止剤としては、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、カテコール、ピロガロール等が挙げられる。
 重合禁止剤を使用する場合、その使用量は、組成物の貯蔵安定性を向上させる観点から、前記(a1)成分と前記(a2)成分との合計100質量部に対して、好ましくは0.01~1質量部、より好ましくは0.02~0.8質量部、さらに好ましくは0.05~0.5質量部である。
 前記(a1)成分と前記(a2)成分との反応温度は、生産性の観点から、好ましくは60~150℃、より好ましくは70~120℃、さらに好ましくは80~110℃である。
 このように、前記(a1)成分と前記(a2)成分とを反応させてなる(A’)成分は、(a1)成分のエポキシ基と(a2)成分のカルボキシル基との開環付加反応により形成される水酸基を有するものになっていると推察される。
-(a3)多塩基酸無水物-
 前記(a3)成分としては、飽和基を含有するものであってもよいし、不飽和基を含有するものであってもよい。(a3)成分としては、無水コハク酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、エチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、エチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水イタコン酸等が挙げられる。これらの中でも、ビアの解像性の観点から、好ましくはテトラヒドロ無水フタル酸である。
 上記で得られた(A’)成分に、さらに飽和又は不飽和基含有の(a3)成分を反応させることにより、(A’)成分の水酸基((a1)成分中に元来存在する水酸基も含む)と(a3)成分の酸無水物基とが半エステル化された、(A1-1)酸変性エチレン性不飽和基及び脂環式骨格含有エポキシ誘導体になっていると推察される。
 (A’)成分と(a3)成分との反応において、例えば、(A’)成分中の水酸基1当量に対して、(a3)成分を0.1~1.0当量反応させることで、(A1-1)酸変性エチレン性不飽和基及び脂環式骨格含有エポキシ誘導体の酸価を調整することができる。
 (A1-1)酸変性エチレン性不飽和基及び脂環式骨格含有エポキシ誘導体の酸価は、好ましくは20~150mgKOH/g、より好ましくは30~120mgKOH/g、さらに好ましくは40~100mgKOH/gである。酸価が20mgKOH/g以上であれば感光性樹脂組成物の希アルカリ溶液への溶解性に優れる傾向にあり、150mgKOH/g以下であれば硬化膜の電気特性が向上する傾向にある。
 (A’)成分と(a3)成分との反応温度は、生産性の観点から、好ましくは50~150℃、より好ましくは60~120℃、さらに好ましくは70~100℃である。
 以上より、前記(A1)エチレン性不飽和基と共に酸性置換基及び脂環式骨格を有する光重合性化合物は、特に制限されるものではないが、下記一般式(A-1)で表されることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005

(一般式(A-1)中、RA1は炭素数1~12のアルキル基を表し、上記脂環式骨格中のどこに置換していてもよい。RA2は炭素数1~12のアルキル基を表す。RA3は、エチレン性不飽和基を有する有機基、エチレン性不飽和基及び酸性置換基を有する有機基又はグリシジル基であり、少なくとも1つのRA3はエチレン性不飽和基及び酸性置換基を有する有機基である。mは0~6の整数、mは0~3の整数である。nは0~10である。)
 前記一般式(A-1)中のRA1、RA2、m、m及びnは、前記一般式(a1-1)中のものと同じであり、好ましいものも同じである。
 RA3は前記定義の通りであるが、前記一般式(a1-1)中のグリシジル基が前記(a2)成分及び前記(a3)成分と反応することによって形成される部位に相当し、一部の該グリシジル基が未反応となることも考慮した定義になっている。つまり、RA3の選択肢である「エチレン性不飽和基を有する有機基」は前記(a2)成分に由来する基であり、「エチレン性不飽和基及び酸性置換基を有する有機基」は、前記(a2)及び(a3)成分に由来する基であり、前記(a2)及び(a3)成分が前記一般式(a1-1)中の全てのグリシジル基と反応すればRA3は「エチレン性不飽和基及び酸性置換基を有する有機基」となるが、前記(a2)成分としか反応していない部位は「エチレン性不飽和基を有する有機基」となり、前記(a2)及び(a3)成分のいずれとも反応していない部位は「グリシジル基」となる。
 次に、前記「(A1-2)酸変性エチレン性不飽和基及び脂環式骨格含有フェノールノボラック又はクレゾールノボラック樹脂」の製造に使用し得る原料について簡単に説明する。
 原料の1つは、フェノールノボラック樹脂又はクレゾールノボラック樹脂に、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドからなる群から選択される少なくとも1種を付加重合させてなる変性ノボラック型エポキシ樹脂である。当該付加重合には触媒を用いることが好ましく、触媒としては、金属ナトリウム、ナトリウムメトキシド、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ナトリウムフェノラート、各種ルイス酸等が挙げられる。
 フェノールノボラック樹脂及びクレゾールノボラック樹脂の重量平均分子量に特に制限はないが、それぞれ、500~30,000が好ましく、1,000~10,000がより好ましい。なお、本明細書において、重量平均分子量(及び数平均分子量)は、テトラヒドロフランを溶媒としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法により標準ポリスチレン換算で求めた値であり、より詳細には、後述する方法に従って測定した値である。
 反応温度に特に制限はないが、60~230℃の範囲で実施することができる。
 前記付加重合については公知の方法を利用又は応用すればよく、上記方法に何ら制限されるものではない。
 上記付加重合によって、変性ノボラック型エポキシ樹脂が得られる。
 上記で得られた変性ノボラック型エポキシ樹脂に反応させる「(a2)エチレン性不飽和基含有有機酸」としては、前述の(a2)エチレン性不飽和基含有有機酸における説明と同様に説明される。
 また、上記で得られた変性ノボラック型エポキシ樹脂に反応させる「(a4)脂環式骨格含有且つ飽和基又は不飽和基含有多塩基酸無水物」が含有する脂環式骨格としては、環形成炭素数5~20の脂環式骨格が好ましく、環形成炭素数5~15の脂環式骨格がより好ましく、環形成炭素数5~10の脂環式骨格がさらに好ましく、環形成炭素数5~8の脂環式骨格が特に好ましい。該脂環式骨格は、1環であってもよいし、2環以上からなるものであってもよいが、1環であることが好ましい。該脂環式骨格としては、シクロヘキサン骨格、シクロヘキセン骨格等が好ましく、シクロヘキセン骨格がより好ましい。
 前記「(a4)脂環式骨格含有且つ飽和基又は不飽和基含有多塩基酸無水物」としては、テトラヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、エチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、エチルヘキサヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。これらの中でも、テトラヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸が好ましく、テトラヒドロ無水フタル酸がより好ましい。
 変性ノボラック型エポキシ樹脂に、(a2)エチレン性不飽和基含有有機酸、及び、(a4)脂環式骨格含有且つ飽和基又は不飽和基含有多塩基酸無水物、を反応させる条件に特に制限はないが、例えば、必要に応じて触媒の存在下で、20~100℃で(a2)成分を反応させた後、20~100℃で(a4)成分を反応させる方法等が挙げられる。
((A1)エチレン性不飽和基と共に酸性置換基及び脂環式骨格を有する光重合性化合物の分子量)
 (A1)成分の重量平均分子量(Mw)は、好ましくは1,000~30,000、より好ましくは2,000~25,000、さらに好ましくは3,000~18,000である。この範囲内であれば、めっき銅との接着強度、耐熱性及び電気絶縁信頼性が向上する。特に、前記(A1-1)酸変性エチレン性不飽和基及び脂環式骨格含有エポキシ誘導体の重量平均分子量(Mw)が前記範囲であることが好ましい。ここで、重量平均分子量(及び数平均分子量)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)(東ソー株式会社製)により、標準ポリスチレンの検量線を用いて測定した値であり、より詳細には、以下に記載の方法に従って測定した値である。
<重量平均分子量及び数平均分子量の測定方法>
 重量平均分子量及び数平均分子量は、下記のGPC測定装置及び測定条件で測定し、標準ポリスチレンの検量線を使用して換算した値を重量平均分子量又は数平均分子量とした。また、検量線の作成は、標準ポリスチレンとして5サンプルセット(「PStQuick MP-H」及び「PStQuick B」、東ソー株式会社製)を用いた。
(GPC測定装置)
 GPC装置:高速GPC装置「HCL-8320GPC」、検出器は示差屈折率検出器又はUV検出器、東ソー株式会社製
 カラム  :カラムTSKgel SuperMultipore HZ-H(カラム長さ:15cm、カラム内径:4.6mm)、東ソー株式会社製
(測定条件)
 溶媒   :テトラヒドロフラン(THF)
 測定温度 :40℃
 流量   :0.35mL/分
 試料濃度 :10mg/THF5mL
 注入量  :20μL
((A2-1)脂環式骨格を含有しない酸変性エチレン性不飽和基含有エポキシ誘導体)
 (A)エチレン性不飽和基を有する光重合性化合物としては、さらに、(a21)エポキシ樹脂(但し、脂環式骨格を含有しない。)を(a22)エチレン性不飽和基含有有機酸で変性した化合物に、(a23)飽和基又は不飽和基含有多塩基酸無水物を反応させてなる、「(A2-1)脂環式骨格を含有しない酸変性エチレン性不飽和基含有エポキシ誘導体」を含む態様であってもよい。
 前記(a21)エポキシ樹脂としては、脂環式骨格を含有しないエポキシ樹脂であれば特に制限されるものではなく、グリシジルエーテルタイプのエポキシ樹脂、グリシジルアミンタイプのエポキシ樹脂、グリシジルエステルタイプのエポキシ樹脂等が挙げられる。これらの中でも、グリシジルエーテルタイプのエポキシ樹脂が好ましい。
 また、前記(a21)エポキシ樹脂は、主骨格の違いによっても種々のエポキシ樹脂に分類され、上記それぞれのタイプのエポキシ樹脂において、さらに次の様に分類される。具体的には、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂等のビスフェノール系エポキシ樹脂;ビスフェノールAノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールFノボラック型エポキシ樹脂等のビスフェノール系ノボラック型エポキシ樹脂;フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂等の、前記ビスフェノール系ノボラック型エポキシ樹脂以外のノボラック型エポキシ樹脂;フェノールアラルキル型エポキシ樹脂;スチルベン型エポキシ樹脂;ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂等のナフタレン骨格含有型エポキシ樹脂;ビフェニル型エポキシ樹脂;ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂;キシリレン型エポキシ樹脂;ジヒドロアントラセン型エポキシ樹脂;脂肪族鎖状エポキシ樹脂;ゴム変性エポキシ樹脂などに分類される。これらの中でも、ビスフェノール系ノボラック型エポキシ樹脂が好ましく、ビスフェノールFノボラック型エポキシ樹脂がさらに好ましい。
 前記(a22)エチレン性不飽和基含有有機酸及び前記(a23)飽和基又は不飽和基含有多塩基酸無水物としては、前記(a2)エチレン性不飽和基含有有機酸及び前記(a3)飽和基又は不飽和基含有多塩基酸無水物の説明と同様に説明され、好ましい態様も同じである。
 また、前記(a21)成分を前記(a22)成分で変性した化合物に、前記(a23)成分を反応させる方法としては、前記(a1)成分を前記(a2)成分で変性した化合物に、前記(a3)成分を反応させる方法を参照することができる。
 (A2-1)脂環式骨格を含有しない酸変性エチレン性不飽和基含有エポキシ誘導体としては、市販品を使用してもよく、市販品としては、CCR-1218H、CCR-1159H、CCR-1222H、PCR-1050、TCR-1335H、ZAR-1035、ZAR-2001H、UXE-3024、ZFR-1185、ZCR-1569H、ZXR-1807、ZCR-6000、ZCR-8000(以上、日本化薬株式会社製、商品名)、UE-9000、UE-EXP-2810PM、UE-EXP-3045(以上、DIC株式会社製、商品名)等が挙げられる。
 (A)成分が、前記(A1)成分(又は(A1-1)成分)と前記(A2-1)成分の両方を含有する場合、ビアの解像性、めっき銅との接着強度、電気絶縁信頼性及びクラック耐性等の特性のバランスの観点から、(A1)成分(又は(A1-1)成分)と(A2-1)成分の含有比率[(A1)又は(A1-1)/(A2-1)]は、質量比で、好ましくは20/80~99/1、より好ましくは50/50~99/1、さらに好ましくは60/40~99/1、特に好ましくは60/40~85/15、最も好ましくは65/35~80/20である。
((A2-2)スチレン-マレイン酸系樹脂)
 (A)エチレン性不飽和基を有する光重合性化合物としては、スチレン-無水マレイン酸共重合体のヒドロキシエチル(メタ)アクリレート変性物等の「(A2-2)スチレン-マレイン酸系樹脂」を併用することもできる。該(A2-2)成分は、脂環式骨格を含有しない。(A2-2)成分は、1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
((A2-3)エポキシ系ポリウレタン樹脂)
 また、(A)エチレン性不飽和基を有する光重合性化合物としては、前記(a21)エポキシ樹脂を(a22)エチレン性不飽和基含有有機酸で変性した化合物と、イソシアネート化合物とを反応させて得られる、「(A2-3)エポキシ系ポリウレタン樹脂」を併用することもできる。前記(a21)エポキシ樹脂を(a22)エチレン性不飽和基含有有機酸で変性した化合物としては、前記(a1)脂環式骨格含有エポキシ樹脂を前記(a2)エチレン性不飽和基含有有機酸で変性した化合物である前記(A’)成分等が挙げられる。
 該(A2-3)成分は、脂環式骨格を含有しない。(A2-3)成分は、1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
(前記以外の(A)成分)
 (A)エチレン性不飽和基を有する光重合性化合物としては、硬化(露光)後の耐薬品性を高めて、露光部と未露光部の耐現像液性の差を大きくするという観点から、(A)エチレン性不飽和基を有する光重合性化合物としては、さらに、(Ai)1つの重合可能なエチレン性不飽和基を有する一官能ビニルモノマー、(Aii)2つの重合可能なエチレン性不飽和基を有する二官能ビニルモノマー及び(Aiii)少なくとも3つの重合可能なエチレン性不飽和基を有する多官能ビニルモノマーからなる群から選択される少なくとも1種を含む態様が好ましく、前記(Aiii)成分を含む態様がより好ましい。(Ai)~(Aiii)成分としては、それぞれ、分子量が1,000以下のものが好ましい。但し、本実施形態では、前記(Ai)~(Aiii)成分は前記(A1)成分を包含しない。
((Ai)一官能ビニルモノマー)
 前記1つの重合可能なエチレン性不飽和基を有する一官能ビニルモノマーとしては、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸アルキルエステル等が挙げられる。該(メタ)アクリル酸アルキルエステルとしては、(メタ)アクリル酸メチルエステル、(メタ)アクリル酸エチルエステル、(メタ)アクリル酸ブチルエステル、(メタ)アクリル酸2-エチルヘキシルエステル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシルエチルエステル等が挙げられる。(Ai)成分は、1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
((Aii)二官能ビニルモノマー)
 前記2つの重合可能なエチレン性不飽和基を有する二官能ビニルモノマーとしては、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、2,2-ビス(4-(メタ)アクリロキシポリエトキシポリプロポキシフェニル)プロパン、ビスフェノールAジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート等が挙げられる。(Aii)成分は、1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
((Aiii)多官能ビニルモノマー)
 前記少なくとも3つの重合可能なエチレン性不飽和基を有する多官能ビニルモノマーとしては、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート等のトリメチロールプロパン由来の骨格を有する(メタ)アクリレート化合物;テトラメチロールメタントリ(メタ)アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ(メタ)アクリレート等のテトラメチロールメタン由来の骨格を有する(メタ)アクリレート化合物;ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート等のペンタエリスリトール由来の骨格を有する(メタ)アクリレート化合物;ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等のジペンタエリスリトール由来の骨格を有する(メタ)アクリレート化合物;ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート等のジトリメチロールプロパン由来の骨格を有する(メタ)アクリレート化合物;ジグリセリン由来の骨格を有する(メタ)アクリレート化合物などが挙げられる。これらの中でも、硬化(露光)後の耐薬品性を高めて、露光部と未露光部の耐現像液性の差を大きくするという観点から、ジペンタエリスリトール由来の骨格を有する(メタ)アクリレート化合物が好ましく、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレートがより好ましい。(Aiii)成分は、1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
 ここで、前記「XXX由来の骨格を有する(メタ)アクリレート化合物」(但し、XXXは化合物名である。)とは、XXXと(メタ)アクリル酸とのエステル化物を意味し、当該エステル化物には、アルキレンオキシ基で変性された化合物も包含される。
((A)成分の含有量)
 (A)成分の含有量は、特に制限されるものではないが、耐熱性、電気特性及び耐薬品性の観点から、感光性樹脂組成物の固形分全量基準で、好ましくは60質量%以下、より好ましくは0.1~55質量%、さらに好ましくは1~50質量%、特に好ましくは2~40質量%、最も好ましくは3~37質量%であり、5~37質量%であってもよく、15~37質量%であってもよく、20~37質量%であってもよい。
 (A)成分としては、特に制限されるものではないが、感光特性の観点から、前記(A1)成分と前記(Aiii)成分とを併用することが好ましい。この場合、前記(A1)成分と前記(Aiii)成分の含有割合[(A1)/(Aiii)](質量比)は、好ましくは2~20、より好ましくは2~15、さらに好ましくは2.5~10、特に好ましくは3~6である。
 また(A)成分全量に対する(A1)成分の含有比率は、ビアの解像性、めっき銅との接着強度、電気絶縁信頼性及びクラック耐性の観点から、好ましくは20~95質量%、より好ましくは40~95質量%、さらに好ましくは65~95質量%、特に好ましくは80~95質量%である。
<(X)有機粒子>
 本実施形態の感光性樹脂組成物は、(X)有機粒子を含有することにより、ビアの解像度を高く維持しながら、めっき銅との接着性、電気絶縁信頼性及びクラック耐性を向上させることができる。電気絶縁信頼性としては、特に、吸湿後の電気絶縁信頼性(HAST耐性)が向上する。
 (X)有機粒子は、感光性樹脂組成物中において粒子状で存在する。(X)有機粒子は、短径r1に対する長径r2の比(r2/r1)が、1.4以下であることが好ましく、1.2以下であることがより好ましく、1.1以下であることがさらに好ましい。当該比(r2/r1)は、任意の粒子10粒の平均値である。
 なお、(X)有機粒子の短径r1及び長径r2は、レーザー回折散乱法粒度分布測定装置(例えば、ベックマンコールター株式会社製のLS13320)によって測定した値である。また、SEM(走査型電子顕微鏡)を用いて観察することで有機粒子の短径r1及び長径r2を測定する方法を代用することもできる。
 (X)有機粒子としては、有機物を主成分とする粒子であれば特に制限されるものではない。ここで、有機物を主成分とするとは、粒子の全質量に占める有機物の割合が50質量%以上であることをいい、粒子の全質量に占める有機物の割合としては、好ましくは80質量%以上、より好ましくは90質量%以上、さらに好ましくは実質的に100質量%である。
 (X)有機粒子を構成する成分(有機物)は、ポリエチレン、ポリブタジエン、ポリスチレン、アクリロニトリル-ブタジエン共重合体、アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン共重合体、スチレン-ブタジエン共重合体、スチレン-ジビニルベンゼン共重合体、(メタ)アクリル酸エステル共重合体、シリコーンゴム、ポリビニルアルコール、エポキシ樹脂、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリウレタン、ポリフェニレンエーテル及びメラミン樹脂等からなる群から選択される少なくとも1種を含有することが好ましい。
 (X)有機粒子は、架橋構造を有するものであってもよいし、架橋構造を有さないものであってもよい。
 本実施形態で用いられる(X)有機粒子は、デスミア処理時に脱粒され易いもの又は溶解され易いものであることが好ましく、その観点から、(X)有機粒子はコアシェル粒子を含有することが好ましい。ここで、コアシェル粒子とは、粒子のコア(核)とシェル(殻)が異なる性質を持つ重合体粒子のことであり、本実施形態では、粒子のコア(核)とシェル(殻)が異なる成分からなることが好ましい。(X)有機粒子はコアシェル粒子を含有する場合、その含有量に特に制限は無いが、デスミア処理時における脱粒され易さ又は溶解され易さの観点から、(X)有機粒子中、好ましくは5質量%以上、より好ましくは20質量%以上、さらに好ましくは50質量%以上、特に好ましくは80質量%以上、最も好ましくは95質量%以上であり、実質的に100質量%であってもよい。
 特に制限されるものではないが、該コアシェル粒子は、前述した(X)有機粒子を構成する成分から形成されていることが好ましい。但し、コア及びシェルの各部位を構成する成分は、デスミア耐性が低く、柔軟性に優れ、相容性及び分散性に優れる樹脂であることがより好ましく、そのような樹脂としては、エポキシ樹脂、ブタジエンゴム、スチレン-ブタジエン共重合体、ポリアミド樹脂、(メタ)アクリル酸エステル共重合体等が挙げられる。これらの中でも、前記樹脂としては、エポキシ樹脂、スチレン-ブタジエン共重合体、(メタ)アクリル酸エステル共重合体が好ましい。なお、コアを構成する成分がスチレン-ブタジエン共重合体であると、めっき銅との接着強度がより一層向上するため好ましい。
 コアを構成する成分とシェルを構成する成分の組み合わせ(コア/シェル)としては、スチレン-ブタジエン共重合体/(メタ)アクリル酸エステル共重合体、(メタ)アクリル酸エステル共重合体/エポキシ樹脂、エポキシ樹脂/シリコーンゴム、アクリロニトリル-ブタジエン共重合体/(メタ)アクリル酸エステル共重合体、ポリエチレン/(メタ)アクリル酸エステル共重合体、ポリブタジエン/(メタ)アクリル酸エステル共重合体、ポリエステル/(メタ)アクリル酸エステル共重合体等が挙げられる。これらの中でも、スチレン-ブタジエン共重合体/(メタ)アクリル酸エステル共重合体、(メタ)アクリル酸エステル共重合体/エポキシ樹脂が好ましい。
 前記(X)有機粒子を構成する成分、コアを構成する成分又はシェルを構成する成分において、(メタ)アクリル酸エステル共重合体としては、アクリル酸エステル-メタクリル酸エステル共重合体、メタクリル酸エステル-スチレン共重合体、アクリル酸エステル共重合体等が挙げられる。(メタ)アクリル酸エステルのエステル部位としては、アルキル基等の炭素数1~12のアルキルエステル、シクロアルキル基等の環形成炭素数3~12のシクロアルキルエステル、フェニル基等の環形成炭素数6~18のアリールエステル、及びベンジル基等のアラルキル基、並びにこれらの基の一部がヘテロ原子で置換されたヘテロ基などが挙げられる。
 上記アクリル酸エステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n-プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸n-ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸s-ブチル、アクリル酸t-ブチル、アクリル酸n-ヘキシル、アクリル酸2-エチルヘキシル、アクリル酸n-オクチル、アクリル酸n-ラウリル、アクリル酸2-ヒドロキシエチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸テトラヒドロフリル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェニル等が挙げられる。アクリル酸エステルとしては、これらの中でも、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n-プロピル、アクリル酸イソプロピルが好ましく、アクリル酸メチル、アクリル酸エチルがより好ましい。
 上記メタクリル酸エステルとしては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸n-プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸n-ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸s-ブチル、メタクリル酸t-ブチル、メタクリル酸n-ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸2-エチルヘキシル、メタクリル酸ペンタデシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェノキシエチル、メタクリル酸2-ヒドロキシエチル、メタクリル酸2-メトキシエチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸アリル等が挙げられる。メタクリル酸エステルとしては、これらの中でも、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸n-プロピル、メタクリル酸イソプロピルが好ましく、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルがより好ましい。
 同じく前記(X)有機粒子を構成する成分、コアを構成する成分又はシェルを構成する成分において、エポキシ樹脂としては、グリシジルエーテルタイプ又はグリシジルアミンタイプのエポキシ樹脂が好ましく、いずれであってもよいが、グリシジルエーテルタイプのエポキシ樹脂がより好ましい。
 該エポキシ樹脂としては、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂等のビスフェノール系エポキシ樹脂;ビスフェノールAノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールFノボラック型エポキシ樹脂等のビスフェノール系ノボラック型エポキシ樹脂;フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂等の、前記ビスフェノール系ノボラック型エポキシ樹脂以外のノボラック型エポキシ樹脂;フェノールアラルキル型エポキシ樹脂;スチルベン型エポキシ樹脂;ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂等のナフタレン骨格含有型エポキシ樹脂;ビフェニル型エポキシ樹脂;ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂;キシリレン型エポキシ樹脂;ジヒドロアントラセン型エポキシ樹脂;ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂等の脂環式エポキシ樹脂;複素環式エポキシ樹脂;スピロ環含有エポキシ樹脂;シクロヘキサンジメタノール型エポキシ樹脂;トリメチロール型エポキシ樹脂;脂肪族鎖状エポキシ樹脂;ゴム変性エポキシ樹脂;などが好ましく挙げられる。これらの中でも、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールAノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールFノボラック型エポキシ樹脂等のビスフェノール系ノボラック型エポキシ樹脂;フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等の、前記ビスフェノール系ノボラック型エポキシ樹脂以外のノボラック型エポキシ樹脂が好ましい。
 コアシェル粒子は、慣用の方法、例えば、乳化重合法、シード重合法、マイクロサスペンジョン重合法又は懸濁重合法等によって調製したものを用いてもよいし、市販品を使用してもよい。
 コアシェル粒子の市販品としては、Paraloid(登録商標)シリーズである、EXL2620、EXL2650、EXL2655、TMS-2670、BTA-717、BTA-731(以上、東レ・ダウコーニング株式会社製)、カネエース(登録商標)のMXシリーズである、MX-153、MX-128、MX-139、MX-257、MX-136、MX-217(以上、株式会社カネカ製)などが挙げられる。
 (X)有機粒子の平均粒子径としては、ビアの解像性、及びデスミア処理後の表面形状の観点から、一次粒子径の平均(体積平均粒子径)が0.5μm以下であることが好ましく、0.01~0.5μmであることがより好ましく、0.01~0.2μmであることがさらに好ましく、0.01~0.15μmであってもよいし、0.01~0.10μmであってもよい。コアシェル粒子の平均粒子径についても同様のことが言える。なお、本明細書において、1次粒子径の平均(体積平均粒子径)は、ゼータ電位・粒度分布測定装置(ベックマン・コールター社)を用いて、国際標準規格ISO13321に準拠しながら、屈折率1.38で、溶剤中に分散した粒子を測定して得られる粒度分布における積算値50%(体積基準)での粒子径とする。
((X)成分の含有量)
 (X)有機粒子の含有量は、特に制限されるものではないが、ビアの解像性、めっき銅との接着強度、電気絶縁信頼性及びクラック耐性の観点から、感光性樹脂組成物の固形分全量基準で、好ましくは1~60質量%、より好ましくは3~50質量%であり、さらにクラック耐性をより十分なものとする観点からは、さらに好ましくは5~40質量%、特に好ましくは7~35質量%であり、さらにビアの解像性をより十分なものとする観点からは、最も好ましくは8~20質量%である。
<(B)光重合開始剤>
 本実施形態で用いられる(B)成分としては、前記(A)成分を重合させることができるものであれば、特に制限はなく、通常用いられる光重合開始剤から適宜選択することができる。
 (B)成分としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾイン化合物;アセトフェノン、2,2-ジメトキシ-2-フェニルアセトフェノン、2,2-ジエトキシ-2-フェニルアセトフェノン、1,1-ジクロロアセトフェノン、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルホリノフェニル)-1-ブタノン、2-メチル-1-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルホリノ-1-プロパノン、N,N-ジメチルアミノアセトフェノン等のアセトフェノン化合物;2-メチルアントラキノン、2-エチルアントラキノン、2-tert-ブチルアントラキノン、1-クロロアントラキノン、2-アミルアントラキノン、2-アミノアントラキノン等のアントラキノン化合物;2,4-ジメチルチオキサントン、2,4-ジエチルチオキサントン、2-クロロチオキサントン、2,4-ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン化合物;アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール化合物;ベンゾフェノン、メチルベンゾフェノン、4,4’-ジクロロベンゾフェノン、4,4’-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、4-ベンゾイル-4’-メチルジフェニルサルファイド等のベンゾフェノン化合物;9-フェニルアクリジン、1,7-ビス(9,9’-アクリジニル)ヘプタン等のアクリジン化合物;2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド化合物;1,2-オクタンジオン-1-[4-(フェニルチオ)フェニル]-2-(O-ベンゾイルオキシム)、1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]エタノン1-(O-アセチルオキシム)、1-フェニル-1,2-プロパンジオン-2-[O-(エトキシカルボニル)オキシム]等のオキシムエステル化合物などが挙げられる。これらの中でも、アセトフェノン化合物、チオキサントン化合物が好ましく、2-メチル-1-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルホリノ-1-プロパノン、2,4-ジエチルチオキサントンがより好ましい。アセトフェノン化合物は、揮発しにくく、アウトガスとして発生しにくいという利点があり、チオキサントン化合物は、可視光域でも光硬化が可能という利点がある。
 (B)成分は、1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。2種以上を併用する場合、アセトフェノン化合物とチオキサントン化合物とを併用することが好ましく、2-メチル-1-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルホリノ-1-プロパノンと2,4-ジエチルチオキサントンとを併用することがより好ましい。
((B)成分の含有量)
 (B)成分の含有量は、特に制限されるものではないが、感光性樹脂組成物の固形分全量基準で、好ましくは0.1~15質量%、より好ましくは0.15~5質量%、さらに好ましくは0.15~1.5質量%、特に好ましくは0.20~0.8質量%である。(B)成分の含有量が0.1質量%以上であれば、感光性樹脂組成物を用いて形成される層間絶縁層において、露光される部位が現像中に溶出するおそれを低減する傾向にあり、15質量%以下であれば、耐熱性が向上する傾向にある。
<(B’)光重合開始助剤>
 本実施形態の感光性樹脂組成物は、上記の(B)成分と共に(B’)光重合開始助剤を含有してもよい。(B’)光重合開始助剤としては、N,N-ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、N,N-ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ペンチル-4-ジメチルアミノベンゾエート、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の第三級アミン化合物などが挙げられる。(B’)成分は、1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
 本実施形態の感光性樹脂組成物が(B’)成分を含有する場合、その含有量は、感光性樹脂組成物の樹脂成分全量基準で、好ましくは0.01~20質量%、より好ましくは0.2~5質量%、さらに好ましくは0.3~2質量%である。なお、本実施形態の感光性樹脂組成物は該(B’)成分を含有していなくてもよい。
<(C)熱硬化性樹脂>
 本実施形態の感光性樹脂組成物は、さらに(C)成分として熱硬化性樹脂を含有していてもよく、含有していることが好ましい。(C)成分には前記(A)成分に相当するものは含まれず、その点で、(C)成分はエチレン性不飽和基を有さないものと言える。また、エチレン性不飽和基を有さないという条件を満たした上でエポキシ基を有する物質(エポキシ変性ポリブタジエン等)は、この(C)成分に包含される。さらに、(C)成分は粒子形状ではないため、前述の(X)有機粒子を含まない。
 本実施形態の感光性樹脂組成物が(C)熱硬化性樹脂を含有することにより、めっき銅との接着強度及び絶縁信頼性の向上に加えて、耐熱性が向上する傾向にある。
 熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、不飽和イミド樹脂、シアネート樹脂、イソシアネート樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、オキセタン樹脂、アミノ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アリル樹脂、ジシクロペンタジエン樹脂、シリコーン樹脂、トリアジン樹脂、メラミン樹脂等が挙げられる。また、特にこれらに制限されず、公知の熱硬化性樹脂を使用できる。これらの中でも、エポキシ樹脂が好ましい。
 (C)成分は、1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
 エポキシ樹脂としては、2個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂であることが好ましい。エポキシ樹脂は、グリシジルエーテルタイプのエポキシ樹脂、グリシジルアミンタイプのエポキシ樹脂、グリシジルエステルタイプのエポキシ樹脂等に分類される。これらの中でも、グリシジルエーテルタイプのエポキシ樹脂が好ましい。
 また、エポキシ樹脂は、主骨格の違いによっても種々のエポキシ樹脂に分類され、上記それぞれのタイプのエポキシ樹脂において、さらに次の様に分類される。具体的には、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂等のビスフェノール系エポキシ樹脂;ビスフェノールAノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールFノボラック型エポキシ樹脂等のビスフェノール系ノボラック型エポキシ樹脂;フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂等の、前記ビスフェノール系ノボラック型エポキシ樹脂以外のノボラック型エポキシ樹脂;フェノールアラルキル型エポキシ樹脂;スチルベン型エポキシ樹脂;ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂等のナフタレン骨格含有型エポキシ樹脂;ビフェニル型エポキシ樹脂;ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂;キシリレン型エポキシ樹脂;ジヒドロアントラセン型エポキシ樹脂;ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂等の脂環式エポキシ樹脂;複素環式エポキシ樹脂;スピロ環含有エポキシ樹脂;シクロヘキサンジメタノール型エポキシ樹脂;トリメチロール型エポキシ樹脂;脂肪族鎖状エポキシ樹脂;ゴム変性エポキシ樹脂;などに分類される。
 (C)成分は、1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
 これらの中でも、特に、耐熱性、電気絶縁信頼性及びめっき銅との接着強度の観点から、ビスフェノール系エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂が好ましく、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂がより好ましく、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂がさらに好ましく、ビフェニル型エポキシ樹脂が特に好ましい。
 これらは市販品を使用することもでき、ビスフェノールA型エポキシ樹脂(三菱ケミカル株式会社製「jER828EL」、「YL980」)、ビスフェノールF型エポキシ樹脂(三菱ケミカル株式会社製「jER806H」、「YL983U」)、ナフタレン型エポキシ樹脂(DIC株式会社製「HP4032D」、「HP4710」)、ナフタレン骨格含有型多官能エポキシ樹脂(日本化薬株式会社製「NC7000」)、ナフトール型エポキシ樹脂(日鉄ケミカル&マテリアル株式会社製「ESN-475V」)、ビフェニル構造を有するエポキシ樹脂(日本化薬株式会社製「NC3000H」、「NC3500」)、三菱ケミカル株式会社製(「YX4000HK」、「YL6121」)、アントラセン型エポキシ樹脂(三菱ケミカル株式会社製「YX8800」)、グリセロール型エポキシ樹脂(日鉄ケミカル&マテリアル株式会社製「ZX1542」)、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂(DIC株式会社製「EXA7311-G4」)、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂(DIC株式会社製「EPICLON N-680」)等が挙げられる。
 (C)成分のエポキシ樹脂としては、前記例示以外にも、エポキシ変性ポリブタジエンを使用することができる。特に、(C)成分としては、プリント配線板製造時のハンドリング性の観点から、室温で固体状の芳香族系エポキシ樹脂と室温で液状のエポキシ樹脂とを併用することが好ましく、この観点から、好ましいものとして例示した前記エポキシ樹脂(室温で固体状の芳香族系エポキシ樹脂)と、エポキシ変性ポリブタジエン(室温で液状のエポキシ樹脂)とを併用する態様が好ましい。この場合、併用する両者の含有比率(室温で固体状の芳香族系エポキシ樹脂/室温で液状のエポキシ樹脂)は、質量比で、好ましくは95/5~60/40、より好ましくは95/5~70/30、さらに好ましくは95/5~80/20である。
 前記エポキシ変性ポリブタジエンは、分子末端に水酸基を有するものが好ましく、分子両末端に水酸基を有することがより好ましく、分子末端にのみ水酸基を有することがさらに好ましく、分子両末端にのみ水酸基を有することが特に好ましい。また、前記エポキシ変性ポリブタジエンが有する水酸基の数は1つ以上であれば特に制限はないが、好ましくは1~5、より好ましくは1又は2、さらに好ましくは2である。
 前記エポキシ変性ポリブタジエンは、めっき銅との接着強度、耐熱性、熱膨張係数及び柔軟性の観点から、下記一般式(C-1)で表されるエポキシ変性ポリブタジエンであることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006

(上記式(C-1)中、a、b及びcはそれぞれ、丸括弧内の構造単位の比率を表しており、aは0.05~0.40、bは0.02~0.30、cは0.30~0.80であり、さらに、a+b+c=1.00、且つ(a+c)>bを満たす。yは、角括弧内の構造単位の数を表し、10~250の整数である。)
 前記一般式(C-1)において角括弧内の各構造単位の結合順序は順不同である。つまり、左に示された構造単位と、中心に示された構造単位と、右に示された構造単位とは、入れ違っていてもよく、それぞれを、(a)、(b)、(c)で表すと、-[(a)-(b)-(c)]-[(a)-(b)-(c)-]-、-[(a)-(c)-(b)]-[(a)-(c)-(b)-]-、-[(b)-(a)-(c)]-[(b)-(a)-(c)-]-、-[(a)-(b)-(c)]-[(c)-(b)-(a)-]-、-[(a)-(b)-(a)]-[(c)-(b)-(c)-]-、-[(c)-(b)-(c)]-[(b)-(a)-(a)-]-等、種々の結合順序があり得る。
 めっき銅との接着強度、耐熱性、熱膨張係数及び柔軟性の観点から、aは好ましくは0.10~0.30、bは好ましくは0.10~0.30、cは好ましくは0.40~0.80である。また、これと同様の観点から、yは好ましくは30~180の整数である。
 前記一般式(C-1)において、a=0.20、b=0.20、c=0.60、及びy=10~250の整数となるエポキシ化ポリブタジエンの市販品としては、「エポリード(登録商標)PB3600」(株式会社ダイセル製)等が挙げられる。
((C)成分の含有量)
 本実施形態の感光性樹脂組成物が(C)成分を含有する場合、その含有量は、特に制限されるものではないが、感光性樹脂組成物の固形分全量基準で、好ましくは5~70質量%であり、より好ましくは5~40質量%であり、さらに好ましくは7~30質量%、特に好ましくは10~20質量%である。(C)成分の含有量が5質量%以上であれば、感光性樹脂組成物の十分な架橋が得られ、めっき銅との接着強度及び電気絶縁信頼性が向上する傾向にある。一方、70質量%以下であれば、ビアの解像性が良好となる傾向にある。
<(D)エラストマ>
 本実施形態の感光性樹脂組成物は、(D)成分としてエラストマを含有していてもよく、含有していることが好ましい。(D)成分を含有することにより、ビアの解像性、めっき銅との接着強度及び電気絶縁信頼性に優れた感光性樹脂組成物となる傾向にある。また、(D)成分によって、前記(A)成分の硬化収縮による、硬化物内部の歪み(内部応力)に起因した、可とう性及びめっき銅との接着強度の低下を抑制する効果も有する。
 (D)成分としては、25℃において液状であるエラストマが好ましい。
 (D)成分は1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
 エラストマとしては、スチレン系エラストマ、オレフィン系エラストマ、ポリエステル系エラストマ、ウレタン系エラストマ、ポリアミド系エラストマ、アクリル系エラストマ、シリコーン系エラストマ等が挙げられる。エラストマとしては、これらから選択される少なくとも1種を使用することが好ましい。これらのエラストマは、ハードセグメント成分とソフトセグメント成分から成り立っており、前者が耐熱性及び強度に寄与する傾向にあり、後者が柔軟性及び強靭性に寄与する傾向にある。
 (D)成分としては、前記例示の中でも、相容性、溶解性及びめっき銅との接着強度の観点から、オレフィン系エラストマ、ポリエステル系エラストマ及びウレタン系エラストマからなる群から選択される少なくとも1種を含むことが好ましく、ポリエステル系エラストマを含むことがより好ましい。また、(D)成分がオレフィン系エラストマ、ポリエステル系エラストマ及びウレタン系エラストマからなる群から選択される少なくとも1種であることがさらに好ましく、ポリエステル系エラストマであることが特に好ましい。
(スチレン系エラストマ)
 前記スチレン系エラストマとしては、スチレン-ブタジエン-スチレンブロックコポリマー、スチレン-イソプレン-スチレンブロックコポリマー、スチレン-エチレン-ブチレン-スチレンブロックコポリマー、スチレン-エチレン-プロピレン-スチレンブロックコポリマー等が挙げられる。スチレン系エラストマは1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
 スチレン系エラストマを構成する成分としては、スチレン;α-メチルスチレン、3-メチルスチレン、4-プロピルスチレン、4-シクロヘキシルスチレン等のスチレン誘導体などが挙げられる。
 スチレン系エラストマとしては、数平均分子量が1,000~50,000のものが好ましく、3,000~20,000のものがより好ましい。
 本明細書において、数平均分子量は、テトラヒドロフランを溶媒としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法により標準ポリスチレン換算で求めた値である。
 スチレン系エラストマは市販品を使用することもできる。
(オレフィン系エラストマ)
 前記オレフィン系エラストマは、エチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ヘキセン、4-メチル-ペンテン等の炭素数2~20のα-オレフィンの重合体又は共重合体である。なお、オレフィン系エラストマは、分子末端に水酸基を有するものであってもよく、分子末端に水酸基を有するものであることが好ましい。オレフィン系エラストマは1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
 オレフィン系エラストマとしては、ポリエチレン、ポリブタジエン、水酸基含有ポリブタジエン、水酸基含有ポリイソプロピレン、エチレン-プロピレン共重合体(EPR)、エチレン-プロピレン-ジエン共重合体(EPDM)等が好適に挙げられる。また、前記炭素数2~20のα-オレフィンと、ジシクロペンタジエン、1,4-ヘキサジエン、シクロオクタジエン、メチレンノルボルネン、エチリデンノルボルネン、ブタジエン、イソプレン等の炭素数2~20の非共役ジエンとの共重合体等も挙げられる。さらには、ブタジエン-アクニロニトリル共重合体にメタクリル酸を共重合したカルボキシ変性NBR等も挙げられる。
 オレフィン系エラストマとしては、数平均分子量が1,000~8,000のものが好ましく、1,500~6,500のものがより好ましい。
 オレフィン系エラストマは市販品を使用してもよい。
(ポリエステル系エラストマ)
 前記ポリエステル系エラストマとしては、ジカルボン酸又はその誘導体及びジオール化合物又はその誘導体を重縮合して得られるものが挙げられる。ポリエステル系エラストマは1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
 前記ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸;前記芳香族ジカルボン酸の芳香環の水素原子がメチル基、エチル基、フェニル基等で置換された芳香族ジカルボン酸;アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等の炭素数2~20の脂肪族ジカルボン酸;シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸;などが挙げられる。ジカルボン酸としては、基材との密着性の観点から、天然物由来のダイマー酸を使用することも好ましい。ジカルボン酸は、1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
 前記ジカルボン酸の誘導体としては、前記ジカルボン酸の無水物等が挙げられる。
 前記ジオール化合物としては、エチレングリコール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,10-デカンジオール等の脂肪族ジオール;1,4-シクロヘキサンジオール等の脂環式ジオール;下記一般式(D-1)で表される芳香族ジオールなどが挙げられる。ジオール化合物は、1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007

(一般式(D-1)中、XD1は炭素数1~10のアルキレン基、炭素数2~10のアルキリデン基、炭素数4~8のシクロアルキレン基、-O-、-S-、-SO-を表す。RD1及びRD2は、それぞれ独立に、ハロゲン原子又は炭素数1~12のアルキル基を表す。p及びqはそれぞれ独立に0~4の整数であり、rは0又は1である。)
 一般式(D-1)中、XD1が表す炭素数1~10のアルキレン基としては、メチレン基、1,2-ジメチレン基、1,3-トリメチレン基、1,4-テトラメチレン基、1,5-ペンタメチレン基等が挙げられる。該アルキレン基としては、ビアの解像性、めっき銅との接着強度及び電気絶縁信頼性の観点から、炭素数1~3のアルキレン基が好ましく、メチレン基がより好ましい。
 XD1が表す炭素数2~10のアルキリデン基としては、エチリデン基、プロピリデン基、イソプロピリデン基、ブチリデン基、イソブチリデン基、ペンチリデン基、イソペンチリデン基等が挙げられる。該アルキリデン基としては、ビアの解像性、めっき銅との接着強度及び電気絶縁信頼性の観点から、イソプロピリデン基が好ましい。
 XD1が表す炭素数4~8のシクロアルキレン基としては、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロオクチレン基等が挙げられる。
 XD1としては、以上の中でも、炭素数1~10のアルキレン基、炭素数2~10のアルキリデン基が好ましく、メチレン基、イソプロピリデン基がより好ましい。
 一般式(D-1)中、RD1及びRD2が表すハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
 RD1及びRD2が表す炭素数1~12のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、t-ブチル基、n-ペンチル基等が挙げられる。該アルキル基としては、炭素数1~6のアルキル基が好ましく、炭素数1~3のアルキル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。
 p及びqはそれぞれ独立に0~4の整数であり、それぞれ0又は1が好ましい。
 rは0又は1であり、いずれであってもよいが、rが0のときは下記一般式(D-1’)で表される構造となる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008

(一般式(D-1’)中、XD1、RD1及びpは、いずれも一般式(D-1)中のものと同じであり、好ましい態様も同じである。)
 前記一般式(D-1)で表される芳香族ジオールとしては、ビスフェノールA、ビス(4-ヒドロキシフェニル)メタン、ビス(4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル)プロパン、レゾルシン等が挙げられる。
 さらに、ポリエステル系エラストマとしては、芳香族ポリエステル(例えば、ポリブチレンテレフタレート)部分をハードセグメント成分にし、脂肪族ポリエステル(例えば、ポリテトラメチレングリコール)部分をソフトセグメント成分にしたマルチブロック共重合体を用いることもでき、該マルチブロック共重合体を用いることが好ましい。該マルチブロック共重合体としては、ハードセグメントとソフトセグメントの種類、比率、分子量の違いにより様々なグレードの市販品があり、具体的には、「ハイトレル(登録商標)」(東レ・デュポン株式会社製)、「ペルプレン(登録商標)」(東洋紡株式会社製)、「エスペル(登録商標)」及び「テスラック(登録商標)」(昭和電工マテリアルズ株式会社製)等が挙げられる。
 ポリエステル系エラストマとしては、数平均分子量が900~30,000のものが好ましく、1,000~25,000のものがより好ましく、5,000~20,000のものがさらに好ましい。
(ウレタン系エラストマ)
 前記ウレタン系エラストマとしては、例えば、短鎖ジオールとジイソシアネートとからなるハードセグメントと、高分子(長鎖)ジオールとジイソシアネートとからなるソフトセグメントとを含有するものが好適に挙げられる。ウレタン系エラストマは1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
 高分子(長鎖)ジオールとしては、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンオキサイド、ポリ(1,4-ブチレンアジペート)、ポリ(エチレン-1,4-ブチレンアジペート)、ポリカプロラクトン、ポリ(1,6-ヘキシレンカーボネート)、ポリ(1,6-へキシレン-ネオペンチレンアジペート)等が挙げられる。高分子(長鎖)ジオールの数平均分子量は、500~10,000が好ましい。
 短鎖ジオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,4-ブタンジオール、ビスフェノールA等が挙げられる。短鎖ジオールの数平均分子量は、48~500が好ましい。
 ウレタン系エラストマとしては、数平均分子量が1,000~25,000のものが好ましく、1,500~20,000のものがより好ましく、2,000~15,000のものがさらに好ましい。
 ウレタン系エラストマは市販品を用いてもよい。
(ポリアミド系エラストマ)
 ポリアミド系エラストマは、ハードセグメントにポリアミドを、ソフトセグメントにポリエーテルを用いたポリエーテルブロックアミド型;ハードセグメントにポリアミドを、ソフトセグメントにポリエステルを用いたポリエーテルエステルブロックアミド型の2種類に大別される。
 前記ポリアミド系エラストマの具体例としては、ポリアミドをハードセグメント成分とし、ポリブタジエン、ブタジエン-アクリロニトリル共重合体、スチレン-ブタジエン共重合体、ポリイソプレン、エチレンプロピレン共重合体、ポリエーテル、ポリエステル、ポリブタジエン、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリウレタン、シリコーンゴム等をソフトセグメント成分としたブロック共重合体が挙げられる。ポリアミド系エラストマは1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
 ポリアミド系エラストマとしては、数平均分子量が1,000~50,000のものが好ましく、2,000~30,000のものがより好ましい。
 ポリアミド系エラストマは市販品を使用してもよい。
(アクリル系エラストマ)
 前記アクリル系エラストマとしては、例えば、アクリル酸エステルを主成分とする原料モノマーの重合体が挙げられる。アクリル酸エステルとしては、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、メトキシエチルアクリレート、エトキシエチルアクリレート等が好適に挙げられる。また、架橋点モノマーとして、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル等をアクリル酸エステルと共重合させたものであってもよく、アクリロニトリル、エチレン等をアクリル酸エステルと又はアクリル酸エステル及び架橋点モノマーと共重合させたものであってもよい。具体的には、アクリロニトリル-ブチルアクリレート共重合体、アクリロニトリル-ブチルアクリレート-エチルアクリレート共重合体、アクリロニトリル-ブチルアクリレート-グリシジルメタクリレート共重合体等が挙げられる。アクリル系エラストマは1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
 アクリル系エラストマとしては、数平均分子量が1,000~50,000のものが好ましく、2,000~30,000のものがより好ましい。
 アクリル系エラストマは市販品を使用してもよい。
(シリコーン系エラストマ)
 前記シリコーン系エラストマは、オルガノポリシロキサンを主成分とするエラストマであり、例えば、ポリジメチルシロキサン系エラストマ、ポリメチルフェニルシロキサン系エラストマ、ポリジフェニルシロキサン系エラストマ等に分類される。シリコーン系エラストマは1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
 シリコーン系エラストマとしては、数平均分子量が1,000~50,000のものが好ましく、2,000~30,000のものがより好ましい。
 シリコーン系エラストマは市販品を使用してもよい。
(その他のエラストマ)
 また、(D)成分としては、ポリフェニレンエーテル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂、キシレン樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、テトラフルオロエチレン樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、無水マレイン酸変性ポリブタジエン、フェノール変性ポリブタジエン及びカルボキシ変性ポリアクリロニトリルからなる群から選択される少なくとも1種を含む態様であってもよい。
((D)成分の含有量)
 本実施形態の感光性樹脂組成物が(D)成分を含有する場合、その含有量は、感光性樹脂組成物の固形分全量基準で、好ましくは0.5~20質量%、より好ましくは0.5~15質量%、さらに好ましくは0.5~10質量%、特に好ましくは1.0~6質量%、最も好ましくは1.0~4.0質量%である。(D)成分の含有量が0.5質量%以上であれば、めっき銅との接着強度の改善効果が十分となり、且つ、電気絶縁信頼性により一層優れる傾向にある。(D)成分の含有量が20質量%以下であれば、ビアの解像性、めっき銅との接着強度及び電気絶縁信頼性が共に十分となる傾向にある。
<(E)熱重合開始剤>
 本実施形態の感光性樹脂組成物は、(E)成分として熱重合開始剤を含有していてもよい。
 熱重合開始剤としては、特に制限されるものではないが、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド「パークミルP」、クメンハイドロパーオキサイド「パークミルH」、t-ブチルハイドロパーオキサイド「パーブチルH」(以上、日油株式会社製)等のハイドロパーオキサイド化合物;α,α-ビス(t-ブチルペルオキシ-m-イソプロピル)ベンゼン「パーブチルP」、ジクミルパーオキサイド「パークミルD」、2,5-ジメチル-2,5-ビス(t-ブチルパーオキシ)ヘキサン「パーヘキサ25B」、t-ブチルクミルパーオキサイド「パーブチルC」、ジ-t-ブチルパーオキサイド「パーブチルD」、2,5-ジメチル-2,5-ビス(t-ブチルパーオキシ)ヘキシン-3「パーヘキシン25B」、t-ブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート「パーブチルO」(以上、日油株式会社製)等のジアルキルパーオキサシド化合物;ケトンパーオキサイド化合物;n-ブチル4,4-ジ-(t-ブチルパーオキシ)バレレート「パーヘキサV」(日油株式会社製)等のパーオキシケタール化合物;ジアシルパーオキサイド化合物;パーオキシジカーボネート化合物;パーオキシエステル化合物等の有機過酸化物;2,2’-アゾビスイソブチルニトリル、2,2’-アゾビス(2-シクロプロピルプロピオニトリル)、2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)等のアゾ化合物;などが挙げられる。これらの中でも、光重合性を阻害しないで、且つ感光性樹脂組成物の物性及び特性を向上する効果が大きいという観点から、ジアルキルパーオキサシド化合物が好ましく、2,5-ジメチル-2,5-ビス(t-ビチルパーオキシ)ヘキシン-3がより好ましい。
 熱重合開始剤は、1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
((E)成分の含有量)
 本実施形態の感光性樹脂組成物が(E)成分を含有する場合、その含有量は、特に制限されるものではないが、感光性樹脂組成物の樹脂成分全量基準で、好ましくは0.01~5質量%、より好ましくは0.02~3質量%、さらに好ましくは0.03~2質量%である。0.01質量%以上であれば、十分な熱硬化ができる傾向にあり、5質量%以下であれば、感光特性と耐熱性が良好となる傾向にある。
<(F)無機充填材>
 本実施形態の感光性樹脂組成物は(F)成分として、無機充填材を含有していてもよく、無機充填材を含有していることが好ましい。無機充填材を含有することで、低熱膨張化することができ、反りが発生するおそれが少なくなる。多層プリント配線板の層間絶縁層の役割として従来使用されてきた熱硬化性樹脂組成物では無機充填材を含有させることによって低熱膨張化が図られてきたが、感光性樹脂組成物に無機充填材を含有させると、無機充填材が光の散乱の原因となって現像の障害になるために多量に含有させて低熱膨張化を図ることは困難であった。このように、無機充填材を含有させることに対して、感光性樹脂組成物ならではの新しい課題が存在するが、本実施形態の感光性樹脂組成物は、無機充填材を含有させたとしても、ビアの解像性を高く維持できる傾向にある。そのため、本実施形態の感光性樹脂組成物であれば、低熱膨張化とビアの高解像性とを両立することも可能である。
 (F)成分としては、シリカ(SiO)、アルミナ(Al)、チタニア(TiO)、酸化タンタル(Ta)、ジルコニア(ZrO)、窒化ケイ素(Si)、チタン酸バリウム(BaO・TiO)、炭酸バリウム(BaCO)、炭酸マグネシウム(MgCO)、水酸化アルミニウム(Al(OH))、水酸化マグネシウム(Mg(OH))、チタン酸鉛(PbO・TiO)、チタン酸ジルコン酸鉛(PZT)、チタン酸ジルコン酸ランタン鉛(PLZT)、酸化ガリウム(Ga)、スピネル(MgO・Al)、ムライト(3Al・2SiO)、コーディエライト(2MgO・2Al/5SiO)、タルク(3MgO・4SiO・HO)、チタン酸アルミニウム(TiO・Al)、イットリア含有ジルコニア(Y・ZrO)、ケイ酸バリウム(BaO・8SiO)、窒化ホウ素(BN)、炭酸カルシウム(CaCO)、硫酸バリウム(BaSO)、硫酸カルシウム(CaSO)、酸化亜鉛(ZnO)、チタン酸マグネシウム(MgO・TiO)、ハイドロタルサイト、雲母、焼成カオリン、カーボン等が挙げられる。(F)成分は、1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
 (F)成分としては、耐熱性及び低熱膨張化の観点から、シリカを含んでいることが好ましく、シリカであることがより好ましい。また、(F)成分は、凝集防止効果により感光性樹脂組成物中における無機充填材の分散性を向上させる観点から、アルミナ又は有機シラン系化合物で表面処理されているものを使用してもよい。
 (F)成分の平均粒子径は、ビアの解像性の観点から、好ましくは0.01~5μm、より好ましくは0.1~3μm、さらに好ましくは0.1~2μm、特に好ましくは0.1~1μmである。ここで、(F)成分の平均粒子径は、感光性樹脂組成物中に分散した状態での無機充填材の体積平均粒子径であり、以下のように測定することで得られる値とする。まず、感光性樹脂組成物をメチルエチルケトンで1,000倍に希釈(又は溶解)させた後、サブミクロン粒子アナライザ(ベックマン・コールター株式会社製、商品名:N5)を用いて、国際標準規格ISO13321に準拠しながら、屈折率1.38で、溶剤中に分散した粒子を測定し、粒度分布における積算値50%(体積基準)での粒子径を平均粒子径(体積平均粒子径)とする。また、キャリアフィルム上に設けられる感光性樹脂フィルム及び層間絶縁層に含まれる(F)成分についても、上述のように溶剤を用いて1,000倍(体積比)に希釈(又は溶解)をした後、上記サブミクロン粒子アナライザを用いることにより測定できる。
((F)成分の含有量)
 本実施形態の感光性樹脂組成物が(F)成分を含有する場合、その含有量は、特に制限されるものではないが、感光性樹脂組成物の固形分全量基準で、好ましくは5~80質量%、より好ましくは15~60質量%、さらに好ましくは15~50質量%、特に好ましくは20~35質量%、最も好ましくは23~27.5質量%である。(F)成分の含有量が上記範囲内であれば、機械的強度、耐熱性及びビアの解像性等を向上させることができる。
<(G)顔料>
 本実施形態の感光性樹脂組成物は、感光性の調整等のため、所望の色に応じて(G)成分として顔料を含有してもよい。(G)成分としては、所望の色を発色する着色剤を適宜選択して用いればよく、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、アイオディングリーン、ジアゾイエロー、クリスタルバイオレット、カーボンブラック、ナフタレンブラック等の公知の着色剤が好ましく挙げられる。
((G)成分の含有量)
 本実施形態の感光性樹脂組成物が(G)成分を含有する場合、その含有量は、感光性の調整等の観点から、感光性樹脂組成物の固形分全量基準で、好ましくは0.01~5質量%、より好ましくは0.03~3質量%、さらに好ましくは0.05~2質量%である。
<(H)硬化剤又は硬化促進剤>
 本実施形態の感光性樹脂組成物には、耐熱性、めっき銅との接着強度及び耐薬品性等の諸特性をさらに向上させる観点から、硬化剤又は硬化促進剤を含有させてもよい。特に、前記(C)熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂を含有する場合、硬化剤としてはエポキシ樹脂硬化剤を含有することが好ましい。
 (H)成分としては、活性エステル系硬化剤;2-メチルイミダゾール、2-エチル-4-メチルイミダゾール、1-ベンジル-2-メチルイミダゾール、2-フェニルイミダゾール、2-フェニル-4-メチル-5-ヒドロキシメチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体;アセトグアナミン、ベンゾグアナミン等のグアナミン化合物;ジアミノジフェニルメタン、m-フェニレンジアミン、m-キシレンジアミン、ジアミノジフェニルスルフォン、ジシアンジアミド、尿素、尿素誘導体、メラミン、多塩基ヒドラジド等のポリアミン化合物;前記イミダゾール誘導体、グアナミン化合物、ポリアミン化合物の有機酸塩又はエポキシアダクト;前記イミダゾール誘導体、グアナミン化合物、ポリアミン化合物の有機酸塩及びエポキシアダクト;三フッ化ホウ素のアミン錯体;エチルジアミノ-s-トリアジン、2,4-ジアミノ-s-トリアジン、2,4-ジアミノ-6-キシリル-s-トリアジン等のトリアジン誘導体;トリメチルアミン、N,N-ジメチルオクチルアミン、N-ベンジルジメチルアミン、ピリジン、N-メチルモルホリン、ヘキサ(N-メチル)メラミン、2,4,6-トリス(ジメチルアミノフェノール)、テトラメチルグアニジン、m-アミノフェノール等の第三級アミン化合物;ポリビニルフェノール、ポリビニルフェノール臭素化物、フェノールノボラック、アルキルフェノールノボラック等のポリフェノール化合物;トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス-2-シアノエチルホスフィン等の有機ホスフィン化合物;トリ-n-ブチル(2,5-ジヒドロキシフェニル)ホスホニウムブロマイド、ヘキサデシルトリブチルホスホニウムクロライド等のホスホニウム塩;ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、フェニルトリブチルアンモニウムクロライド等の第四級アンモニウム塩;前記の多塩基酸無水物;ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、2,4,6-トリフェニルチオピリリウムヘキサフルオロホスフェートなどが挙げられる。
 これらの中でも、耐熱性、めっき銅との接着強度及び耐薬品性等の諸特性をさらに向上させる観点から、ポリアミン化合物が好ましく、メラミンがより好ましい。
 本実施形態の感光性樹脂組成物が(H)成分を含有する場合、その含有量は、感光性樹脂組成物の樹脂成分全量基準で、好ましくは0.01~20質量%、より好ましくは0.02~10質量%、さらに好ましくは0.03~3質量%である。
<希釈剤>
 本実施形態の感光性樹脂組成物には、必要に応じて希釈剤を使用することができる。希釈剤としては、例えば、有機溶剤等を使用できる。有機溶剤としては、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン;トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素;メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル;酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート等のエステル;オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素;石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤などが挙げられる。希釈剤は、1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。希釈剤としては、ケトン、エステルが好ましく、エステルがより好ましい。
(希釈剤の含有量)
 希釈剤の含有量は、感光性樹脂組成物中の固形分全量の濃度が好ましくは40~90質量%、より好ましくは50~80質量%、さらに好ましくは55~70質量%となる目的で適宜調整すればよい。希釈剤の使用量をこのように調整することで、感光性樹脂組成物の塗布性が向上し、より高精細なパターンの形成が可能となる。
<その他の添加剤>
 本実施形態の感光性樹脂組成物には、必要に応じて、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、カテコール、ピロガロール等の重合禁止剤;ベントン、モンモリロナイト等の増粘剤;シリコーン系整泡剤、フッ素系整泡剤、ビニル樹脂系整泡剤等の整泡剤;シランカップリング剤;などの公知慣用の各種添加剤を含有させることができる。さらに、臭素化エポキシ化合物、酸変性臭素化エポキシ化合物、アンチモン化合物及びリン系化合物のホスフェート化合物、芳香族縮合リン酸エステル、含ハロゲン縮合リン酸エステル等の難燃剤;ポリエステルポリウレタン樹脂等の熱可塑性樹脂などを含有させることもできる。
 本実施形態の感光性樹脂組成物は、各成分をロールミル、ビーズミル等で混練及び混合することにより得ることができる。
 ここで、本実施形態の感光性樹脂組成物は、液状のものを使用してもよいし、フィルム状のものを使用してもよい。
 液状の感光性樹脂組成物を使用する場合、本実施形態の感光性樹脂組成物の塗布方法は特に制限はないが、印刷法、スピンコート法、スプレーコート法、ジェットディスペンス法、インクジェット法、浸漬塗布法等の各種塗布方法が挙げられる。これらの中でも、感光層をより容易に形成する観点から、印刷法、スピンコート法から適宜選択すればよい。
 また、フィルム状の感光性樹脂組成物を用いる場合は、例えば、後述する感光性樹脂フィルムの形態で用いることができ、この場合はラミネーター等を用いてキャリアフィルム上に積層することで所望の厚みの感光層を形成することができる。なお、フィルム状の感光性樹脂組成物を使用する方が、多層プリント配線板の製造効率が高くなるために好ましい。
[感光性樹脂フィルム、層間絶縁層用感光性樹脂フィルム]
 本実施形態の感光性樹脂フィルムは、後に層間絶縁層となる感光層であって、本実施形態の感光性樹脂組成物からなるものである。本実施形態の感光性樹脂フィルムは、キャリアフィルム上に感光性樹脂フィルムが設けられている態様であってもよい。
 感光性樹脂フィルム(感光層)の厚み(乾燥後の厚み)は、特に制限されるものではないが、多層プリント配線板の薄型化の観点から、好ましくは1~100μm、より好ましくは1~50μm、さらに好ましくは5~40μmである。
 本実施形態の感光性樹脂フィルムは、例えば、キャリアフィルム上に、本実施形態の感光性樹脂組成物を、コンマコーター、バーコーター、キスコーター、ロールコーター、グラビアコーター、ダイコーター等の公知の塗工装置で塗布及び乾燥することにより、後に層間絶縁層となる感光層を形成することで得られる。
 キャリアフィルムとしては、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム等のポリエステルフィルム;ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム等のポリオレフィンフィルムなどが挙げられる。キャリアフィルムの厚みは、5~100μmの範囲から適宜選択すればよいが、好ましくは5~60μm、より好ましくは15~45μmである。
 また、本実施形態の感光性樹脂フィルムは、感光層の面のうち、キャリアフィルムと接する面とは反対側の面に保護フィルムを設けることもできる。保護フィルムとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン等の重合体フィルムなどを用いることができる。また、上述するキャリアフィルムと同様の重合体フィルムを用いてもよく、異なる重合体フィルムを用いてもよい。
 感光性樹脂組成物を塗布することによって形成される塗膜の乾燥には、熱風乾燥、遠赤外線、又は、近赤外線を用いた乾燥機等を用いることができる。乾燥温度としては、好ましくは60~150℃、より好ましくは70~120℃、さらに好ましくは80~100℃である。また、乾燥時間としては、好ましくは1~60分、より好ましくは2~30分、さらに好ましくは5~20分である。乾燥後における感光性樹脂フィルム中の残存希釈剤の含有量は、多層プリント配線板の製造プロセスにおいて希釈剤が拡散するのを避ける観点から、3質量%以下が好ましく、2質量%以下がより好ましく、1質量%以下がさらに好ましい。
 本実施形態の感光性樹脂フィルムは、ビアの解像性、めっき銅との接着強度、電気絶縁信頼性及びクラック耐性に優れているため、多層プリント配線板の層間絶縁層の役割に適している。つまり、本開示は、層間絶縁層用感光性樹脂フィルムも提供する。なお、層間絶縁層用感光性樹脂フィルムは、層間絶縁感光フィルムと称することもできる。
[多層プリント配線板及びその製造方法]
 本開示は、本実施形態の感光性樹脂組成物又は感光性樹脂フィルムを用いて形成される層間絶縁層を含有してなる多層プリント配線板も提供する。本実施形態の多層プリント配線板は、本実施形態の感光性樹脂組成物を用いた層間絶縁層を形成することを含んでいればその製造方法には特に制限はなく、例えば、以下の本実施形態の多層プリント配線板の製造方法により容易に製造することができる。
 以下、多層プリント配線板の製造方法の好ましい態様の例として、本実施形態の感光性樹脂フィルム(層間絶縁層用感光性樹脂フィルム)を用いて多層プリント配線板を製造する方法について、適宜図1を参照しながら説明する。
 多層プリント配線板100Aは、例えば、下記(1)~(4)を含む製造方法により製造することができる。
(1):本実施形態の感光性樹脂フィルムを、回路基板の片面又は両面にラミネートすること(以下、「ラミネートプロセス(1)」と称する)。
(2):前記(1)でラミネートされた感光性樹脂フィルムに対して露光及び現像することによって、ビアを有する層間絶縁層を形成すること(以下、「フォトビア形成プロセス(2)」と称する)。
(3):前記ビア及び前記層間絶縁層を粗化処理すること(以下、「粗化処理プロセス(3)」と称する)。
(4):前記層間絶縁層上に回路パターンを形成すること(以下、「回路パターン形成プロセス(4)」と称する)。
(ラミネートプロセス(1))
 ラミネートプロセス(1)では、真空ラミネーターを用いて、本実施形態の感光性樹脂フィルム(層間絶縁層用感光性樹脂フィルム)を回路基板(回路パターン102を有する基板101)の片面又は両面にラミネートする。真空ラミネーターとしては、ニチゴー・モートン株式会社製のバキュームアップリケーター、株式会社名機製作所製の真空加圧式ラミネーター、株式会社日立製作所製のロール式ドライコーター、昭和電工マテリアルズ・エレクトロニクス株式会社製の真空ラミネーター等が挙げられる。
 感光性樹脂フィルムに保護フィルムが設けられている場合には、保護フィルムを剥離又は除去した後、感光性樹脂フィルムが回路基板と接する状態で、加圧及び加熱しながら回路基板に圧着することによってラミネートすることができる。
 該ラミネートは、例えば、感光性樹脂フィルム及び回路基板を必要に応じて予備加熱してから、圧着温度70~130℃、圧着圧力0.1~1.0MPa、空気圧20mmHg(26.7hPa)以下の減圧下で実施することができるが、特にこの条件に制限されるものではない。また、ラミネートの方法は、バッチ式であっても、ロールでの連続式であってもよい。
 最後に、回路基板にラミネートされた感光性樹脂フィルム(以下、感光層と称することがある。)を室温付近に冷却し、層間絶縁層103とする。キャリアフィルムをここで剥離してもよいし、後述する通り、露光後に剥離してもよい。
(フォトビア形成プロセス(2))
 フォトビア形成プロセス(2)では、回路基板にラミネートされた感光性樹脂フィルムの少なくとも一部に対して露光し、次いで現像を行う。露光によって、活性光線が照射された部分が光硬化することによってパターンが形成される。露光方法に特に制限はなく、例えば、露光装置と感光性樹脂フィルムとの間にアートワークと呼ばれるネガ又はポジマスクパターンを設置して、露光装置から感光性樹脂フィルムへ活性光線を画像状に照射する方法(マスク露光法)を採用してもよい。又は、LDI(Laser Direct Imaging)露光法、DLP(Digital Light Processing)露光法等の直接描画露光法により、活性光線を感光性樹脂フィルムへ画像状に照射する方法を採用してもよい。
 活性光線の光源としては、公知の光源を用いることができる。光源としては、具体的には、カーボンアーク灯、水銀蒸気アーク灯、高圧水銀灯、キセノンランプ、アルゴンレーザ等のガスレーザ;YAGレーザ等の固体レーザ;半導体レーザ等の紫外線又は可視光線を有効に放射するもの;などが挙げられる。露光量は、使用する光源及び感光層の厚み等によって適宜選定されるが、例えば高圧水銀灯からの紫外線照射の場合、感光層の厚み1~100μmでは、通常、10~1,000mJ/cm程度が好ましく、15~500mJ/cmがより好ましい。
 現像においては、前記感光層の未硬化部分が基板上から除去されることで、光硬化した硬化物からなる層間絶縁層が基板上に形成される。
 感光層上にキャリアフィルムが存在している場合には、該キャリアフィルムを除去してから、未露光部分の除去(現像)を行う。現像方法には、ウェット現像とドライ現像があり、いずれを採用してもよいが、ウェット現像が広く用いられており、本実施形態においてもウェット現像を採用できる。
 ウェット現像の場合、感光性樹脂組成物に対応した現像液を用いて、公知の現像方法により現像する。現像方法としては、ディップ方式、パドル方式、スプレー方式、ブラッシング、スラッピング、スクラッピング、揺動浸漬等を用いた方法が挙げられる。これらの中でも、ビアの解像性向上の観点からは、スプレー方式が好ましく、スプレー方式の中でも高圧スプレー方式がより好ましい。現像は、1種の方法で実施すればよいが、2種以上の方法を組み合わせて実施してもよい。
 現像液の構成は、感光性樹脂組成物の構成に応じて適宜選択される。現像液としては、アルカリ性水溶液、水系現像液、有機溶剤系現像液が挙げられる。これらの中でも、現像液としてはアルカリ性水溶液が好ましい。
 フォトビア形成プロセス(2)では、露光及び現像をした後、0.2~10J/cm程度(好ましくは0.5~5J/cm)の露光量のポストUVキュア、及び60~250℃程度(好ましくは120~200℃)の温度のポスト熱キュアを必要に応じて行うことにより、層間絶縁層をさらに硬化させてもよく、また、そうすることが好ましい。
 以上の方法によって、ビア104を有する層間絶縁層が形成される。ビアの形状に特に制限はなく、断面形状で説明すると、四角形、逆台形(上辺が下辺より長い)等が挙げられ、正面(ビア底が見える方向)から見た形状で説明すると、円形、四角形等が挙げられる。本実施形態におけるフォトリソ法によるビアの形成では、断面形状が逆台形(上辺が下辺より長い)のビアを形成することができ、この場合、めっき銅のビア壁面への付き回り性が高くなるために好ましい。
 本プロセスによって形成されるビアのサイズ(直径)は、60μm以下にすることができ、さらには、40μm未満又は30μm以下にすることも可能であり、レーザ加工によって作製するビアのサイズよりも小径化することができる。本プロセスによって形成されるビアのサイズ(直径)の下限値に特に制限はないが、15μm以上であってもよいし、20μm以上であってもよい。
 但し、本プロセスによって形成されるビアのサイズ(直径)は必ずしも60μm以下に限定されるものではなく、例えば200μm以下程度であってもよく、例えば15~300μmの範囲で任意に選択することも可能である。
(粗化処理プロセス(3))
 粗化処理プロセス(3)では、ビア及び層間絶縁層の表面を粗化液により粗化処理を行う。なお、前記フォトビア形成プロセス(2)においてスミアが発生した場合には、該スミアを前記粗化液によって除去してもよい。粗化処理と、スミアの除去は一緒に行うことができる。
 前記粗化液としては、クロム/硫酸粗化液、アルカリ過マンガン酸粗化液(例えば、過マンガン酸ナトリウム粗化液等)、フッ化ナトリウム/クロム/硫酸粗化液等が挙げられる。
 粗化処理により、ビア及び層間絶縁層の表面に凹凸のアンカーが形成する。
(回路パターン形成プロセス(4))
 回路パターン形成プロセス(4)は、前記粗化処理プロセス(3)の後に、前記層間絶縁層上に回路パターンを形成するプロセスである。
 回路パターンの形成は微細配線形成の観点から、セミアディティブプロセスにより実施することが好ましい。セミアディティブプロセスにより回路パターンの形成と共にビアの導通が行われる。
 セミアディティブプロセスにおいては、まず、前記粗化処理プロセス(3)後のビア底、ビア壁面及び層間絶縁層の表面全体にパラジウム触媒等を用いた上で無電解銅めっき処理を施すことによって、シード層105を形成する。該シード層は電解銅めっきを施すための給電層を形成するためのものであり、好ましくは0.1~2.0μm程度の厚みで形成される。該シード層の厚みが0.1μm以上であれば、電解銅めっき時の接続信頼性が低下するのを抑制できる傾向にあり、2.0μm以下であれば、配線間のシード層をフラッシュエッチする際のエッチング量を大きくする必要がなく、エッチングの際に配線に与えるダメージを抑えられる傾向にある。
 前記無電解銅めっき処理は、銅イオンと還元剤の反応により、ビア及び層間絶縁層の表面に金属銅が析出することで行われる。
 前記無電解めっき処理方法及び前記電解めっき処理方法は公知の方法でよく、特に限定されるものではないが、無電解めっき処理プロセスの触媒は、好ましくはパラジウム-スズ混合触媒であり、該触媒の1次粒子径は好ましくは10nm以下である。また、無電解めっき処理プロセスのめっき組成としては、次亜リン酸を含有することが好ましい。該次亜リン酸は還元剤として機能する。
 無電解銅めっき液としては市販品を使用することができ、市販品としては、アトテックジャパン株式会社製の「MSK-DK」、上村工業株式会社製「スルカップ(登録商標)PEA ver.4」シリーズ等が挙げられる。
 前記無電解銅めっき処理を施した後、無電解銅めっき上に、ロールラミネーターにてドライフィルムレジストを熱圧着する。ドライフィルムレジストの厚みは電気銅めっき後の配線高さよりも高くしなければならず、この観点から、5~30μmの厚みのドライフィルムレジストが好ましい。ドライフィルムレジストとしては、昭和電工マテリアルズ株式会社製の「フォテック」シリーズ等が用いられる。
 ドライフィルムレジストの熱圧着後、例えば、所望の配線パターンが描画されたマスクを通してドライフィルムレジストの露光を行う。露光は、前記感光性樹脂フィルムにビアを形成する際に使用し得るものと同様の装置及び光源で行うことができる。露光後、ドライフィルムレジスト上のキャリアフィルムを剥離し、アルカリ水溶液を用いて現像を行い、未露光部分を除去し、レジストパターン106を形成する。この後、必要に応じてプラズマ等を用いてドライフィルムレジストの現像残渣を除去する作業を行ってもよい。
 現像後、電気銅めっきを行うことにより、銅の回路層107の形成及びビアフィリングを行う。
 電気銅めっき後、アルカリ水溶液又はアミン系剥離剤を用いてドライフィルムレジストの剥離を行う。ドライフィルムレジストの剥離後、配線間のシード層の除去(フラッシュエッチング)を行う。フラッシュエッチングは、硫酸と過酸化水素等の酸性溶液と酸化性溶液とを用いて行われる。具体的には株式会社JCU製の「SAC」、三菱ガス化学株式会社製の「CPE-800」等が挙げられる。フラッシュエッチング後、必要に応じて配線間の部分に付着したパラジウム等の除去を行う。パラジウムの除去は、好ましくは、硝酸、塩酸等の酸性溶液を用いて行うことができる。
 前記ドライフィルムレジストの剥離後又はフラッシュエッチング処理の後、好ましくはポストベーク処理を行う。ポストベーク処理は、未反応の熱硬化成分を十分に熱硬化し、さらにそれによって電気絶縁信頼性、硬化特性及びめっき銅との接着強度を向上させる。熱硬化条件は樹脂組成物の種類等によっても異なるが、硬化温度が150~240℃、硬化時間が15~100分であることが好ましい。ポストベーク処理により、一通りのフォトビア法によるプリント配線板の製造プロセスが完成するが、必要な層間絶縁層の数に応じて、本プロセスを繰り返して基板を製造する。そして、最外層には好ましくはソルダーレジスト層108を形成する。
 以上、本実施形態の感光性樹脂組成物を用いてビアを形成する多層プリント配線板の製造方法について説明したが、本実施形態の感光性樹脂組成物は、パターン解像性に優れるものであるため、例えば、チップ又は受動素子等を内蔵するためのキャビティーを形成するのにも好適である。キャビティーは、例えば、上記した多層プリント配線板の説明において、感光性樹脂フィルムに露光することによってパターン形成する際の描画パターンを、所望するキャビティーを形成できるものにすることで、好適に形成することができる。
 さらには、本実施形態の感光性樹脂組成物は、ソルダーレジスト等の表面保護膜としても有用である。
[半導体パッケージ]
 本開示は、本実施形態の多層プリント配線板と、半導体素子とを含有する、半導体パッケージも提供する。本実施形態の半導体パッケージは、本実施形態の多層プリント配線板の所定の位置に半導体チップ、メモリ等の半導体素子を搭載し、封止樹脂等によって半導体素子を封止することによって製造できる。
 以下、実施例により本実施形態をさらに詳細に説明するが、本実施形態はこれらの実施例に限定されるものではない。
 なお、各例で得られた感光性樹脂組成物について、以下に示す方法により特性を評価した。
[1.ビアの解像性の評価]
(1-1)評価用積層体の作製
 12μm厚の銅箔をガラスエポキシ基材に積層したプリント配線板用基板(昭和電工マテリアルズ株式会社製、商品名「MCL-E-679」)の銅箔表面を、粗化処理液(メック株式会社製、商品名「CZ-8100」)で処理した後、水洗及び乾燥して、粗化処理済のプリント配線板用基板を得た。
 次に、各実施例及び比較例で製造した「キャリアフィルム及び保護フィルムを貼り合わせた感光性樹脂フィルム」から保護フィルムを剥離除去し、露出した感光性樹脂フィルムを、上記粗化処理済のプリント配線板用基板の銅箔と当接する状態で載置した後、プレス式真空ラミネーター(株式会社名機製作所製、商品名「MVLP-500」)を用いて、ラミネート処理を施した。なお、ラミネートの条件は、プレス熱板温度70℃、真空引き時間20秒、ラミネートプレス時間30秒、気圧4kPa以下、圧着圧力0.4MPaとした。ラミネート処理後、室温で1時間以上放置して、プリント配線板用基板の銅箔表面上に、感光性樹脂フィルム及びキャリアフィルムがこの順に積層された評価用積層体を得た。
(1-2)感光性樹脂フィルムの感度測定
 上記(1-1)で得た評価用積層体のキャリアフィルムを剥離及び除去してから41段ステップタブレットを配置し、超高圧水銀ランプを光源としたダイレクトイメージング露光装置「DXP-3512」(株式会社オーク製作所製)を用いて露光を行った。露光パターンは、正方形が格子状に配列したパターン(1辺の長さ:正方形の中心間の距離=1:2)を用いた。
 露光後、室温で30分間放置した後、30℃の1質量%炭酸ナトリウム水溶液を用いて、未露光部の感光性樹脂組成物を60秒間スプレー現像した。現像後、41段ステップタブレットの光沢残存ステップ段数が8.0となる露光エネルギー量を感光性樹脂フィルムの感度(単位;mJ/cm)とした。この感度で露光したパターンを用いて、下記評価基準に従って感光性樹脂フィルムに設けたビアの解像性の評価を行った。
(1-3)ビアの解像性の評価
 ビアの解像性の評価は、前記(1-2)で測定した感光性樹脂フィルムの感度、つまりステップ段数が8.0となる露光エネルギー量で露光してから、スプレー現像した後に、光学顕微鏡を用いてビアパターンを観察した上で、下記基準に従って評価した。上記の「開口」という状態は、光学顕微鏡を用いてドットパターンのビア部分を観察した際に、プリント配線板用基材の銅箔を確認できる状態を指す。「A」の判定が良好な特性を示す。
 A:ドットパターンのφ60μmビア部分が開口している。
 B:ドットパターンのφ60μmビア部分が開口していない。
 C:光硬化しなかった。
[2.めっき銅との接着強度(ピール強度)の評価]
 各実施例及び比較例で製造した「キャリアフィルム及び保護フィルムを貼り合わせた感光性樹脂フィルム」から保護フィルムを剥離しながら、厚さ1.0mmの銅張積層基板上にプレス式真空ラミネータ(株式会社名機製作所製、商品名「MVLP-500」)を用いて、圧着圧力0.4MPa、プレス熱板温度80℃、真空引き時間25秒間、ラミネートプレス時間25秒間、気圧4kPa以下でラミネートを行い、積層体を得た。
 得られた積層体について、超高圧水銀ランプを光源とした平行光露光機(株式会社オーク製作所製、商品名「EXM-1201」)を用いて500mJ/cmで全面露光した。次に、紫外線露光装置を用いて2,000mJ/cmの露光量で露光し、170℃で1時間加熱し、銅張積層基板上に硬化物(硬化膜)を形成した評価用積層体を得た。
 次いで、まず、膨潤液として、ジエチレングリコールモノブチルエーテル:200ml/L及び水酸化ナトリウム:5g/Lを含有する水溶液を調製し、70℃に加温した当該膨潤液へ評価用積層体を10分間浸漬処理した。次に、粗化液として、過マンガン酸カリウム:60g/L及び水酸化ナトリウム:40g/Lを含有する水溶液を調製し、70℃に加温した当該粗化液へ評価用積層体を15分間浸漬処理した。引き続き、中和液(塩化スズ(SnCl):30g/L及び塩化水素:300ml/Lの水溶液)を調製し、40℃に加温した当該中和液へ評価用積層体を5分間浸漬処理し、過マンガン酸カリウムを還元した。以上の様にして、評価用積層体の硬化物の表面をデスミア処理した。
 次に、デスミア処理された評価用積層体の硬化物の表面を、60℃のアルカリクリーナ「クリーナーセキュリガント902」(アトテックジャパン株式会社製、商品名)で5分間処理し、脱脂洗浄した。洗浄後、デスミア処理された硬化物を23℃のプリディップ液「プリディップネオガントB」(アトテックジャパン株式会社製、商品名)で1分間処理した。その後、上記硬化物を35℃のアクチベーター液「アクチベーターネオガント834」(アトテックジャパン株式会社製、商品名)で5分間処理し、次に、30℃の還元液「リデューサーネオガントWA」(アトテックジャパン株式会社製、商品名)により硬化物を5分間処理した。
 こうして得られた評価用積層体を化学銅液(「ベーシックプリントガントMSK-DK」、「カッパープリントガントMSK」、「スタビライザープリントガントMSK」(全てアトテックジャパン株式会社製、商品名))に入れ、めっき厚0.5μm程度になるまで無電解めっきを実施した。該無電解めっき後に、残留している水素ガスを除去するため、120℃の温度で30分間アニール処理を行った。その後、硫酸銅電解めっきを行い、アニール処理を180℃で60分間行い、厚さ25μmの導体層を形成した。
 上記方法によって導体層を形成した評価用積層体について、JIS C6481(1996年)に準拠しながら、23℃にて垂直引き剥がし強さを測定した上で、下記評価基準に従って評価した。
 A:めっき銅との接着強度が0.40kN/m以上であった。
 B:めっき銅との接着強度が0.30kN/m以上0.40kN/m未満であった。
 C:めっき銅との接着強度が0.30kN/m未満であった。
[3.表面粗さ(算術平均粗さ;Ra)の測定]
 前記[2.めっき銅との接着強度(ピール強度)の評価]におけるピール強度測定用基板と同様の方法で基板を作製し、同様の方法でデスミア処理までを実施することによって、表面粗さ測定用の評価基板を準備した。
 絶縁層の表面粗さ(算術平均粗さ;Ra)について、非接触型の表面粗さ計「Contour GT-K」(ブルカー社製)を用いて、外部レンズ50倍、内部レンズ1倍で測定した。5点の平均値をRaとした上で、下記評価基準に従って評価した。
 A:Raが150nm未満であった。
 B:Raが150nm以上300nm未満であった。
 C:Raが300nm以上であった。
[4.HAST耐性(吸湿後の電気絶縁信頼性)の評価]
 前記[2.めっき銅との接着強度(ピール強度)の評価]において、厚さ25μmの導体層を形成する代わりに、厚さ35μmの導体層を形成したこと以外は同様に操作を行い、導体層が形成された積層体を得た。
 形成した導体層についてエッチングを行い、直径(φ)6mmの円形電極を形成した。続いて電極及び硬化膜上に、感光性ソルダーレジストフィルム「FZ-2700GA」(昭和電工マテリアルズ株式会社製、商品名)を、プレス式真空ラミネータ(株式会社名機製作所製、商品名「MVLP-500」)を用いて、圧着圧力0.4MPa、プレス熱板温度80℃、真空引き時間25秒間、ラミネートプレス時間40秒間、気圧4kPa以下の条件で積層することによって、評価用積層体を得た。評価用積層体における感光性ソルダーレジストフィルム層の厚みは25μmであった。
 上記の方法によって得られた評価用積層体について、超高圧水銀ランプを光源とした平行光露光機(株式会社オーク製作所製、商品名「EXM-1201」)を用いて500mJ/cmで全面露光した。次に、紫外線露光装置を用いて2,000mJ/cmの露光量で露光した後、160℃で1時間加熱し、硬化膜を得た。
 続いて、円形電極が+極、銅張積層基板の円形電極を形成した側の銅箔が-極となるように配線を行い、プレッシャークッカー(機種名「不飽和型超加速寿命試験装置PC-422RP」、株式会社平山製作所製)により、135℃、85%、5.5V条件下に200時間晒した。電極間の抵抗値を測定した上で、下記評価基準に従って評価した。
 A:200時間経過時の抵抗値が10×10Ω以上であった。
 B:200時間経過時の抵抗値が10×10Ω以上、且つ、10×10Ω未満であった。
 C:200時間経過時の抵抗値が10×10Ω未満であった。
[5.クラック耐性の評価]
(5-1)評価用積層体の作製
 12μm厚の銅箔をガラスエポキシ基材に積層したプリント配線板用基板(昭和電工マテリアルズ株式会社製、商品名「MCL-E-679」)の銅箔表面を、砥粒ブラシで研磨し、水洗及び乾燥して、粗化処理済のプリント配線板用基板を得た。次に、各実施例及び比較例で製造した「キャリアフィルム及び保護フィルムを貼り合わせた感光性樹脂フィルム」から保護フィルムを剥離除去した。露出した感光性樹脂フィルムを、上記粗化処理済のプリント配線板用基板の銅箔と当接する状態で載置した後、プレス式真空ラミネーター(株式会社名機製作所製、商品名「MVLP-500」)を用いて、ラミネート処理を施した。なお、ラミネートの条件は、プレス熱板温度70℃、真空引き時間20秒、ラミネートプレス時間30秒、気圧4kPa以下、圧着圧力0.4MPaとした。ラミネート処理後、室温で1時間以上放置して、プリント配線板用基板の銅箔表面上に、感光性樹脂フィルム及びキャリアフィルムがこの順に積層された評価用積層体を得た。
(5-2)感光性樹脂フィルムの感度測定
 上記で得た評価用積層体のキャリアフィルムを用い、前記(1-2)と同様の処理を施すことで得られた試験片を-65℃の大気中に15分間晒した後、180℃/分の昇温速度で昇温し、次いで、150℃の大気中に15分間晒した後、180℃/分の降温速度で降温するという熱サイクルを1,000回繰り返した。
 その後、評価用積層体を倍率100倍の金属顕微鏡により、2mm角の正方形状ビアの開口部の任意の10箇所を観察した上で、クラック及び剥離の程度について、下記評価基準に従って評価した。
 A:クラック及び剥離が全く観察されなかった。
 B:10箇所中、1箇所又は2箇所でクラック及び剥離が観察された。
 C:10箇所中、3箇所でクラック及び剥離が観察された。
 D:10箇所中、4箇所以上でクラック及び剥離が観察された。
<合成例1>酸変性エチレン性不飽和基及び脂環式骨格含有エポキシ誘導体1[(A1)成分]の合成
 ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂(日本化薬株式会社製「XD-1000」、エポキシ当量252g/eq、軟化点74.2℃、(a1)成分に該当し、前記一般式(a1-1)で表される。脂環式骨格の環形成炭素数:10)350質量部、アクリル酸((a2)成分に該当)70質量部、メチルハイドロキノン0.5質量部、カルビトールアセテート120質量部を仕込み、90℃に加熱してから攪拌することにより反応させ、混合物を溶解した。
 次に、得られた溶液を60℃に冷却し、トリフェニルホスフィン2質量部を加え、100℃に加熱した後、溶液の酸価が1mgKOH/gになるまで反応させた。反応後の溶液に、テトラヒドロ無水フタル酸((a3)成分に該当)98質量部とカルビトールアセテート85質量部とを加え、80℃に加熱した後、6時間反応させた。
 その後、室温まで冷却し、固形分濃度73質量%の酸変性ジシクロペンタジエン型エポキシアクリレート((A1)成分及び(A1-1)成分に該当。以下、「酸変性エチレン性不飽和基及び脂環式骨格含有エポキシ誘導体1」と称する。)を得た。
<実施例1~5、比較例1>
(感光性樹脂組成物の調製)
 表1に示す配合組成及び配合量に従って組成物を配合した後、3本ロールミルで混練することによって、感光性樹脂組成物を調製した。各例において、適宜、カルビトールアセテートを加えて濃度を調整することによって、固形分濃度が60質量%の感光性樹脂組成物を得た。
(感光性樹脂フィルムの作製)
 厚み25μmのポリエチレンテレフタレートフィルム(G2-25、帝人株式会社製、商品名)をキャリアフィルムとして用いた。該キャリアフィルム上に、各例で調製した感光性樹脂組成物を塗布した後、熱風対流式乾燥機を用いて100℃で10分間乾燥することによって、膜厚が25μmの感光性樹脂フィルム(感光層)を形成した。続いて、該感光性樹脂フィルム(感光層)のキャリアフィルムと接している側とは反対側の表面上に、二軸延伸ポリプロピレンフィルム(MA-411、王子エフテックス株式会社製、商品名)を保護フィルムとして貼り合わせ、キャリアフィルム及び保護フィルムを貼り合わせた感光性樹脂フィルムを作製した。
 作製した感光性樹脂フィルムを用いて、前記方法に従って各評価を行った。結果を表1に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
 各例で使用した各成分は以下の通りである。
(A)成分;
・酸変性エチレン性不飽和基及び脂環式骨格含有エポキシ誘導体1[(A1)成分]:合成例1で得たものを用いた。
・ジペンタエリスリトールペンタアクリレート[(Aiii)成分]
(X)成分:
・コアシェル粒子1:(コア;スチレン-ブタジエン共重合体、シェル;アクリル酸エステル共重合体)(一次粒子径の平均;0.1μm)
・コアシェル粒子2:(コア;アクリル酸エステル共重合体、シェル;エポキシ樹脂)(一次粒子径の平均;0.1μm)
 ここで、コアシェル粒子1及び2の1次粒子径の平均(体積平均粒子径)は、ゼータ電位・粒度分布測定装置(ベックマン・コールター社)を用いて、国際標準規格ISO13321に準拠しながら、屈折率1.38で、溶剤中に分散した粒子を測定して得られた粒度分布における積算値50%(体積基準)での粒子径とした。
(B)成分;
・光重合開始剤1:2-メチル-1-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルホリノ-1-プロパノン、アセトフェノン化合物
・光重合開始剤2:2,4-ジエチルチオキサントン、チオキサントン化合物
(C)成分;
・ビフェニル型エポキシ樹脂:「YX-4000」(三菱ケミカル株式会社製、商品名)
・エポキシ変性ポリブタジエン:「エポリード(登録商標)PB3600」(株式会社ダイセル製、商品名)
(D)成分;
・ポリエステル系エラストマ:「エスペル(登録商標)1108」(昭和電工マテリアルズ株式会社製、商品名)
(E)成分;
・シリカ:「SFP-20M」(デンカ株式会社製、平均粒子径0.3μm、商品名)
 表1より、実施例1~5では、ビアの解像性、めっき銅との接着強度、電気絶縁信頼性及びクラック耐性に優れ、なお且つ、表面粗さRaは小さくなった。なお、感光性樹脂組成物からなる層間絶縁層の表面粗さRaが小さいため、該層間絶縁層の表面に微細な表面形状を形成させることができており、微細配線を形成し易い傾向にある。さらに、表面粗さRaが小さいにも関わらず、めっき銅との接着強度が高い点は注目に値する。
 一方、(X)成分を含有させなかった比較例1では、ビアの解像性は良好なものの、めっき銅との接着強度、電気絶縁信頼性及びクラック耐性が不十分であり、表面粗さRaが大きくなる結果となった。
100A 多層プリント配線板
102  回路パターン
103  層間絶縁層
104  ビア(ビアホール)
105  シード層
106  レジストパターン
107  銅の回路層
108  ソルダーレジスト層

Claims (19)

  1.  (A)エチレン性不飽和基を有する光重合性化合物、(X)有機粒子及び(B)光重合開始剤を含有する感光性樹脂組成物であって、
     前記(A)エチレン性不飽和基を有する光重合性化合物が、(A1)エチレン性不飽和基と共に酸性置換基及び脂環式骨格を有する光重合性化合物を含む、感光性樹脂組成物。
  2.  (X)有機粒子を構成する成分(有機物)が、ポリエチレン、ポリブタジエン、ポリスチレン、アクリロニトリル-ブタジエン共重合体、アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン共重合体、スチレン-ブタジエン共重合体、スチレン-ジビニルベンゼン共重合体、(メタ)アクリル酸エステル共重合体、シリコーンゴム、ポリビニルアルコール、エポキシ樹脂、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリウレタン、ポリフェニレンエーテル及びメラミン樹脂からなる群から選択される少なくとも1種を含有する、請求項1に記載の感光性樹脂組成物。
  3.  前記(X)有機粒子がコアシェル粒子を含有する、請求項1又は2に記載の感光性樹脂組成物。
  4.  前記コアシェル粒子のコアを構成する成分とシェルを構成する成分の組み合わせ(コア/シェル)が、スチレン-ブタジエン共重合体/(メタ)アクリル酸エステル共重合体、(メタ)アクリル酸エステル共重合体/エポキシ樹脂、エポキシ樹脂/シリコーンゴム、アクリロニトリル-ブタジエン共重合体/(メタ)アクリル酸エステル共重合体、ポリエチレン/(メタ)アクリル酸エステル共重合体、ポリブタジエン/(メタ)アクリル酸エステル共重合体、ポリエステル/(メタ)アクリル酸エステル共重合体である、請求項3に記載の感光性樹脂組成物。
  5.  前記(A)エチレン性不飽和基を有する光重合性化合物が、さらに、(Ai)1つの重合可能なエチレン性不飽和基を有する一官能ビニルモノマー、(Aii)2つの重合可能なエチレン性不飽和基を有する二官能ビニルモノマー及び(Aiii)少なくとも3つの重合可能なエチレン性不飽和基を有する多官能ビニルモノマーからなる群から選択される少なくとも1種を含む、請求項1~4のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
  6.  前記(A1)エチレン性不飽和基と共に酸性置換基及び脂環式骨格を有する光重合性化合物において、前記脂環式骨格が環形成炭素数5~20の脂環式骨格である、請求項1~5のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
  7.  前記(A1)エチレン性不飽和基と共に酸性置換基及び脂環式骨格を有する光重合性化合物において、前記脂環式骨格が2環以上からなる、請求項1~6のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
  8.  さらに(C)熱硬化性樹脂を含有する、請求項1~7のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
  9.  さらに(D)エラストマを含有する、請求項1~8のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
  10.  前記(D)エラストマが、スチレン系エラストマ、オレフィン系エラストマ、ポリエステル系エラストマ、ウレタン系エラストマ、ポリアミド系エラストマ、アクリル系エラストマ及びシリコーン系エラストマからなる群から選択される少なくとも1種を含む、請求項9に記載の感光性樹脂組成物。
  11.  さらに(F)無機充填材を含有する、請求項1~10のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
  12.  請求項1~11のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物からなる、フォトビア形成用感光性樹脂組成物。
  13.  請求項1~11のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物からなる、層間絶縁層用感光性樹脂組成物。
  14.  請求項1~11のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物からなる、感光性樹脂フィルム。
  15.  請求項1~11のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物からなる、層間絶縁層用感光性樹脂フィルム。
  16.  請求項1~11のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物を用いて形成される層間絶縁層を含有してなる多層プリント配線板。
  17.  請求項14に記載の感光性樹脂フィルムを用いて形成される層間絶縁層を含有してなる多層プリント配線板。
  18.  請求項16又は17に記載の多層プリント配線板と、半導体素子とを含有する、半導体パッケージ。
  19.  下記(1)~(4)を含む、多層プリント配線板の製造方法。
    (1):請求項14に記載の感光性樹脂フィルムを、回路基板の片面又は両面にラミネートすること。
    (2):前記(1)でラミネートされた感光性樹脂フィルムに対して露光及び現像することによって、ビアを有する層間絶縁層を形成すること。
    (3):前記ビア及び前記層間絶縁層を粗化処理すること。
    (4):前記層間絶縁層上に回路パターンを形成すること。
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