WO2023031986A1 - 感光性樹脂組成物、感光性樹脂フィルム、多層プリント配線板及び半導体パッケージ、並びに多層プリント配線板の製造方法 - Google Patents

感光性樹脂組成物、感光性樹脂フィルム、多層プリント配線板及び半導体パッケージ、並びに多層プリント配線板の製造方法 Download PDF

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WO2023031986A1
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WO
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photosensitive resin
resin composition
component
composition according
printed wiring
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French (fr)
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憂子 今野
秀行 片木
宏平 阿部
諒 雪岡
英博 中村
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昭和電工マテリアルズ株式会社
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    • G03F7/028Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with photosensitivity-increasing substances, e.g. photoinitiators

Definitions

  • the present disclosure relates to a photosensitive resin composition, a photosensitive resin film, a multilayer printed wiring board, a semiconductor package, and a method for manufacturing a multilayer printed wiring board.
  • thermosetting resin film As a conventional printed wiring board manufacturing method, there is a method for manufacturing a multilayer printed wiring board by a build-up method (see, for example, Patent Document 1) in which an interlayer insulating layer and a conductive circuit layer are sequentially laminated. .
  • a semi-additive method With the miniaturization of circuits in multilayer printed wiring boards, a semi-additive method, in which circuits are formed by plating, has become mainstream.
  • the thermosetting resin film is cured by heating to form an "interlayer insulating layer".
  • vias for interlayer connection are formed by laser processing, desmearing and roughening treatments are performed by alkali permanganate treatment or the like.
  • the substrate is subjected to electroless copper plating treatment, patterned using a resist, and then copper electroplating is performed to form a copper circuit layer.
  • copper circuits have been formed by performing flash etching of the electroless layer.
  • laser processing is the mainstream method for forming vias in an interlayer insulating layer formed by curing a thermosetting resin film. transformation is reaching its limits. Furthermore, when forming vias with a laser processing machine, it is necessary to form each via hole one by one, and when a large number of vias must be formed due to the high density, it takes a lot of time to form the vias, and the manufacturing process is slow. There is a problem of poor efficiency.
  • an inorganic A method has been proposed in which a plurality of small-diameter vias are formed at once by photolithography using a photosensitive resin composition having a filler content of 10 to 80% by mass (see, for example, Patent Document 2).
  • Patent Document 2 the problem is to suppress the decrease in adhesion to copper plating caused by using a photosensitive resin composition instead of a conventional thermosetting resin composition as a material for an interlayer insulating layer or a surface protective layer.
  • the resolution of the via and the adhesion between the substrate made of silicon material and the chip parts were set as problems, and these problems were solved.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • the object of the present disclosure is a photosensitive resin composition that exhibits an excellent dielectric constant in the 10 GHz band and a high adhesive strength with copper plating, and a photosensitive resin film formed using the photosensitive resin composition. and to provide a multilayer printed wiring board, a method for manufacturing the same, and a semiconductor package.
  • the present disclosure includes the following embodiments [1]-[18].
  • [1] (X) A photosensitive resin composition containing an inorganic filler having a true density of 1,500 kg/m 3 or less.
  • [2] The photosensitive resin composition according to [1] above, wherein the component (X) has a volume average particle size of 0.3 to 3 ⁇ m.
  • [3] The photosensitive resin composition according to [1] or [2] above, wherein the content of component (X) is 1 to 45% by volume based on the total solid content of the photosensitive resin composition.
  • the component (A) contains an alicyclic skeleton represented by the following general formula (A-1).
  • R A1 represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, and may be substituted anywhere in the alicyclic skeleton.
  • m 1 is an integer of 0 to 6. * indicates other structures.
  • component (E) contains resin particles formed from at least one selected from the group consisting of a fluorine atom-containing resin, polyethylene, polypropylene, polystyrene, polyphenylene ether and silicone.
  • a photosensitive resin composition for forming photovias comprising the photosensitive resin composition according to any one of [1] to [13] above.
  • a multilayer print comprising an interlayer insulating layer formed using the photosensitive resin composition according to any one of [1] to [13] above or the photosensitive resin film according to [15] above.
  • wiring board [17] A semiconductor package including the multilayer printed wiring board according to [16] above and a semiconductor element.
  • a method for producing a multilayer printed wiring board comprising the following (1) to (4).
  • the photosensitive resin composition that exhibits an excellent dielectric constant in the 10 GHz band and high adhesive strength with copper plating.
  • the photosensitive resin film formed using the said photosensitive resin composition can be provided.
  • a multilayer printed wiring board containing an interlayer insulating layer formed using the photosensitive resin composition or the photosensitive resin film can be provided, and a method for producing the multilayer printed wiring board is also provided. can provide.
  • the upper or lower limits of the numerical ranges may be replaced with the values shown in the examples.
  • the lower and upper limits of a numerical range can be arbitrarily combined with the lower and upper limits of other numerical ranges, respectively.
  • both numerical values AA and BB are included in the numerical range as lower and upper limits, respectively.
  • the description of "10 or more” means 10 and a numerical value exceeding 10, and this also applies when the numerical values are different.
  • the description "10 or less” means a numerical value of 10 and less than 10, and this also applies when the numerical values are different.
  • the content of each component in the photosensitive resin composition refers to, when there are multiple types of substances corresponding to each component, the content of the plurality of substances present in the photosensitive resin composition unless otherwise specified. It means the total content of species substances.
  • the number of ring-forming carbon atoms is the number of carbon atoms necessary to form a ring, and does not include the number of carbon atoms of substituents on the ring. For example, both the cyclohexane skeleton and the methylcyclohexane skeleton have 6 ring-forming carbon atoms.
  • the notation "(meth)acrylic XX" means one or both of acrylic XX and its corresponding methacrylic XX.
  • a "(meth)acryloyl group” means either or both of an acryloyl group and a methacryloyl group.
  • the "relative permittivity” means the relative permittivity in the 10 GHz band, even if there is no particular explanation.
  • aspects in which the items described in this specification are arbitrarily combined are also included in this embodiment.
  • a photosensitive resin composition according to an embodiment of the present disclosure contains (X) an inorganic filler having a true density of 1,500 kg/m 3 or less. It is a photosensitive resin composition.
  • the above component may be abbreviated as "(X) component", and other components may also be abbreviated in the same manner.
  • the term "resin component” refers to components (A) and (B), etc., which will be described later, and other components that may optionally be contained (e.g., (C), (D ), (E), (F), (G), (H) and (I) components, etc.), but excludes component (X) and inorganic compounds such as other inorganic fillers and pigments.
  • the "solid content” is the non-volatile content excluding volatile substances such as water and solvent contained in the photosensitive resin composition, and when the resin composition is dried, it does not volatilize. It shows the remaining components, and also includes those that are liquid, syrup-like and wax-like at room temperature around 25°C.
  • the photosensitive resin composition of the present embodiment has an excellent dielectric constant in the 10 GHz band and is suitable for via formation by photolithography (also referred to as photo via formation). Therefore, it is selected from the group consisting of photo vias and interlayer insulating layers. It is suitable for forming one or more types of
  • layer when the word “layer” is used as in, for example, an interlayer insulating layer, in addition to a solid layer, it is not a solid layer, and at least a part thereof is island-shaped.
  • the term “layer” also includes a mode in which a hole is opened, a case in which the interface with an adjacent layer is unclear, and the like.
  • the photosensitive resin composition of this embodiment is suitable for a negative photosensitive resin composition.
  • component (X) other components that the photosensitive resin composition of the present embodiment may contain will be described in detail.
  • the photosensitive resin composition of the present embodiment contains an inorganic filler having a true density of 1,500 kg/m 3 or less as the component (X), so that it has an excellent dielectric constant in the 10 GHz band and compatibility with copper plating. Exhibits high adhesive strength.
  • the true density of the component (X) is a value measured by a dry automatic densitometer "AccuPycII 1340" (manufactured by Shimadzu Corporation), more specifically, a value measured according to the method described in Examples. .
  • the true density of component (X) is preferably 1,000 to 1,500 kg/m 3 , more preferably 1,100 to 1,500 kg/m 3 , from the viewpoint of dielectric constant and adhesive strength with copper plating. Even more preferably 1,200 to 1,500 kg/m 3 , particularly preferably 1,250 to 1,450 kg/m 3 , most preferably 1,250 to 1,400 kg/m 3 .
  • the component (X) may be solid particles or hollow particles, but preferably solid particles.
  • Component (X) includes silica (SiO 2 ), alumina (Al 2 O 3 ), titania (TiO 2 ), tantalum oxide (Ta 2 O 5 ), zirconia (ZrO 2 ), and silicon nitride (Si 3 N 4 ).
  • silica is preferable from the viewpoint of heat resistance, low thermal expansion and relative dielectric constant.
  • a commercial item can be used as a component. Examples of silica having a true density of 1,500 kg/m 3 or less include "BQQ-0710SCB" (manufactured by TAT) and "BQQ-0310SCB” (manufactured by TAT). Silica having a true density of 1,500 kg/m 3 or less is not particularly limited, but must have Si—R X bonds (R X represents an organic group) in addition to Si—O bonds. is preferred.
  • Component (X) may be surface-treated with a coupling agent such as a silane coupling agent from the viewpoint of improving dispersibility in the photosensitive resin composition, or may be surface-treated with a coupling agent. It may be one that is not Silane coupling agents include aminosilane coupling agents, epoxysilane coupling agents, phenylsilane coupling agents, alkylsilane coupling agents, alkenylsilane coupling agents, alkynylsilane coupling agents, and haloalkylsilanes.
  • siloxane coupling agent siloxane coupling agent, hydrosilane coupling agent, silazane coupling agent, alkoxysilane coupling agent, chlorosilane coupling agent, (meth)acrylsilane coupling agent, isocyanurate silane Coupling agents, ureidosilane-based coupling agents, mercaptosilane-based coupling agents, sulfidesilane-based coupling agents, isocyanatesilane-based coupling agents, and the like can be mentioned.
  • the volume average particle size of component (X) is preferably 0.3 to 3 ⁇ m, more preferably 0.3 to 2.5 ⁇ m, even more preferably 0.3 to 2.0 ⁇ m, and particularly preferably 0.3 to 1.0 ⁇ m. 7 ⁇ m, may be 0.3 to 1.2 ⁇ m, or may be 1.2 to 2.0 ⁇ m.
  • the volume average particle size of the component (X) is at least the lower limit, the low thermal expansion property tends to be excellent, and when it is at most the upper limit, the via resolution tends to be excellent.
  • the volume average particle size of the component (X) is 2.5 ⁇ m or less, the resolution of vias tends to be significantly improved.
  • the component (X) may be used in combination with two or more inorganic fillers having different volume average particle sizes from the viewpoints of improving adhesion to copper plating and resolution of vias.
  • the volume-average particle size is determined using a submicron particle analyzer (manufactured by Beckman Coulter, Inc., trade name: N5), in accordance with the international standard ISO 13321, with a refractive index of 1.38, dispersed in a solvent. The particles are measured, and the particle size corresponding to the integrated value of 50% (by volume) in the particle size distribution can be obtained.
  • the content of component (X) is not particularly limited, but based on the total solid content of the photosensitive resin composition, preferably 1 to 45% by volume, more It is preferably 3 to 40% by volume, more preferably 5 to 40% by volume, may be 5 to 25% by volume, or may be 25 to 40% by volume.
  • (E) When the content of the inorganic filler is at least the lower limit, there is a tendency for a lower dielectric constant and thermal expansion coefficient to be obtained, and when it is at most the upper limit, better adhesion to copper plating is obtained. Strength and via resolution tend to be obtained.
  • the photosensitive resin composition of the present embodiment preferably further contains (A) a photopolymerizable compound having an ethylenically unsaturated group and an acidic substituent and (B) a thermosetting resin.
  • A a photopolymerizable compound having an ethylenically unsaturated group and an acidic substituent
  • B a thermosetting resin
  • Component (A) is a photopolymerizable compound having an ethylenically unsaturated group and an acidic substituent.
  • (A) component may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • Component (A) is a compound that exhibits photopolymerizability, especially radical polymerizability, because it has an ethylenically unsaturated group.
  • the ethylenically unsaturated groups possessed by component (A) include photopolymerizable groups such as vinyl, allyl, propargyl, butenyl, ethynyl, phenylethynyl, maleimide, nadimide, and (meth)acryloyl groups. functional groups shown. Among these, a (meth)acryloyl group is preferable from the viewpoint of reactivity and via resolution.
  • the component (A) has an acidic substituent from the viewpoint of enabling alkali development.
  • acidic substituents that the component (A) has include carboxy groups, sulfonic acid groups, and phenolic hydroxyl groups. Among these, a carboxy group is preferable from the viewpoint of via resolution.
  • the acid value of component (A) is preferably 20-200 mgKOH/g, more preferably 40-180 mgKOH/g, even more preferably 70-150 mgKOH/g, and particularly preferably 90-120 mgKOH/g.
  • the acid value of component (A) When the acid value of component (A) is at least the lower limit, the solubility of the photosensitive resin film in a dilute alkaline solution tends to be excellent, and when it is at most the upper limit, the dielectric constant tends to be excellent. .
  • the acid value of component (A) can be measured by the method described in Examples. Two or more components (A) having different acid values may be used in combination. In this case, the weighted average acid value of the two or more components (A) is within any of the above ranges. It is preferable that
  • the weight average molecular weight (Mw) of component (A) is preferably 600 to 30,000, more preferably 800 to 25,000, still more preferably 1,000 to 18,000, and even more preferably 1,000 to 8. ,000, particularly preferably 1,200 to 5,000, most preferably 1,200 to 3,500.
  • the weight average molecular weight is a value obtained by standard polystyrene conversion by a gel permeation chromatography (GPC) method using tetrahydrofuran as a solvent. It is a value measured according to the method.
  • Component preferably contains an alicyclic skeleton from the viewpoint of dielectric constant.
  • the alicyclic skeleton of component (A) is preferably an alicyclic skeleton having 5 to 20 ring-forming carbon atoms from the viewpoint of via resolution, adhesion strength to copper plating, and electrical insulation reliability.
  • An alicyclic skeleton having 5 to 18 carbon atoms is more preferred, an alicyclic skeleton having 6 to 18 ring carbon atoms is more preferred, and an alicyclic skeleton having 8 to 14 ring carbon atoms is particularly preferred.
  • Alicyclic skeletons of numbers 8 to 12 are most preferred.
  • the alicyclic skeleton preferably consists of two or more rings, more preferably two to four rings, from the viewpoint of via resolution, adhesive strength with copper plating, and electrical insulation reliability. More preferably, it consists of 3 rings.
  • the alicyclic skeleton having two or more rings includes norbornane skeleton, decalin skeleton, bicycloundecane skeleton, saturated dicyclopentadiene skeleton and the like. Among these, a saturated dicyclopentadiene skeleton is preferable from the viewpoint of via resolution, adhesive strength with copper plating, and electrical insulation reliability.
  • the component (A) preferably contains an alicyclic skeleton represented by the following general formula (A-1).
  • R A1 represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, and may be substituted anywhere in the alicyclic skeleton.
  • m 1 is an integer of 0 to 6. * indicates other structures. is the binding site for
  • the alkyl group having 1 to 12 carbon atoms represented by R A1 includes methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group and t-butyl. group, n-pentyl group, and the like.
  • the alkyl group is preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and further preferably a methyl group.
  • m 1 is an integer of 0 to 6, preferably an integer of 0 to 2, more preferably 0. When m 1 is an integer of 2 to 6, multiple R A1 may be the same or different.
  • R A1 may be substituted on the same carbon atom or may be substituted on different carbon atoms to the extent possible.
  • * is a bonding site to another structure, and may be bonded at any carbon atom on the alicyclic skeleton, but the site represented by 1 or 2 in the following general formula (A-1′) It is preferable that each of the carbon atoms and the carbon atoms at the positions indicated by 3 or 4 are respectively bonded.
  • Component (A) is a compound obtained by modifying (a1) an epoxy resin with (a2) an ethylenically unsaturated group-containing organic acid [hereinafter referred to as (A′) They are sometimes called components. ] and (a3) an acid-modified vinyl group-containing epoxy resin obtained by reacting a saturated group- or unsaturated group-containing polybasic acid anhydride.
  • the "acid-modified” of the acid-modified vinyl group-containing epoxy resin means having an acidic substituent
  • the "vinyl group” means an ethylenically unsaturated group
  • the "epoxy resin” is used as a raw material.
  • component (A) obtained from (a1) epoxy resin, (a2) ethylenically unsaturated group-containing organic acid, and (a3) saturated or unsaturated group-containing polybasic acid anhydride are described below.
  • the epoxy resin (a1) is preferably an epoxy resin having two or more epoxy groups.
  • Epoxy resins may be used alone or in combination of two or more.
  • Epoxy resins are classified into glycidyl ether type epoxy resins, glycidyl amine type epoxy resins, glycidyl ester type epoxy resins, and the like. Among these, glycidyl ether type epoxy resins are preferred.
  • Epoxy resins can be classified into various epoxy resins depending on the difference in the main skeleton, such as epoxy resins having an alicyclic skeleton, novolac epoxy resins, bisphenol epoxy resins, aralkyl epoxy resins, and other epoxy resins. It can be classified into epoxy resins and the like. Among these, epoxy resins having an alicyclic skeleton and novolak type epoxy resins are preferred.
  • Epoxy resin having an alicyclic skeleton The alicyclic skeleton of the epoxy resin having an alicyclic skeleton is described in the same manner as the alicyclic skeleton of the component (A) described above, and preferred embodiments are also the same.
  • an epoxy resin represented by the following general formula (A-2) is preferred.
  • R A1 represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms and may be substituted anywhere in the alicyclic skeleton.
  • R A2 represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms.
  • m 1 is an integer of 0 to 6
  • m2 is an integer of 0 to 3
  • n is a number of 0 to 50.
  • R A1 is the same as R A1 in general formula (A-1), and preferred embodiments are also the same.
  • alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms represented by R A2 in general formula (A-2) include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group and t-butyl group. , n-pentyl group and the like.
  • the alkyl group is preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and further preferably a methyl group.
  • n in general formula (A-2) is the same as m 1 in general formula (A-1), and preferred embodiments are also the same.
  • m 2 in general formula (A-2) is an integer of 0 to 3, preferably 0 or 1, more preferably 0.
  • n in the general formula (A-2) represents the number of repeating structural units in the parenthesis, and is a number from 0 to 50.
  • Epoxy resins are usually mixtures of different numbers of repeating structural units in parentheses, so in this case n is the average value of the mixture. A number from 0 to 30 is preferable for n.
  • epoxy resin having an alicyclic skeleton a commercially available product may be used, and commercially available products include XD-1000 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., trade name), EPICLON (registered trademark) HP-7200 (DIC Co., Ltd., trade name) and the like.
  • the novolak type epoxy resins include bisphenol novolac type epoxy resins such as bisphenol A novolak type epoxy resin, bisphenol F novolak type epoxy resin, bisphenol S novolak type epoxy resin; Epoxy resins, naphthol novolac type epoxy resins, and the like are included.
  • the novolak-type epoxy resin an epoxy resin having a structural unit represented by the following general formula (A-3) is preferable.
  • R A3 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • Y A1 each independently represents a hydrogen atom or a glycidyl group.
  • Two R A3 may be the same or different.
  • Two Y A1 at least one of represents a glycidyl group.
  • R A3 is preferably a hydrogen atom.
  • Y A1 is preferably a glycidyl group.
  • the number of structural units in (a1) epoxy resin having a structural unit represented by general formula (A-3) is 1 or more, preferably 10 to 100, more preferably 15 to 80 numbers, more preferably 15-70 numbers. When the number of structural units is within the above range, there is a tendency that adhesive strength with copper plating, heat resistance, and insulation reliability are improved.
  • Bisphenol type epoxy resins include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, 3,3′,5,5′-tetramethyl-4,4′-diglycidyloxydiphenylmethane, and the like. be done.
  • Aralkyl-type epoxy resins include phenol aralkyl-type epoxy resins, biphenyl aralkyl-type epoxy resins, naphthol aralkyl-type epoxy resins, and the like.
  • epoxy resins include stilbene type epoxy resins, naphthalene skeleton-containing type epoxy resins, biphenyl type epoxy resins, dihydroanthracene type epoxy resins, cyclohexanedimethanol type epoxy resins, trimethylol type epoxy resins, alicyclic epoxy resins, aliphatic tricyclic epoxy resins, heterocyclic epoxy resins, spiro-ring-containing epoxy resins, rubber-modified epoxy resins, and the like.
  • Ethylenically unsaturated group-containing organic acid is preferably an ethylenically unsaturated group-containing monocarboxylic acid.
  • Examples of the ethylenically unsaturated groups possessed by the component (a2) include the same ethylenically unsaturated groups exemplified as the ethylenically unsaturated groups possessed by the component (A).
  • (a2) components include acrylic acid derivatives such as acrylic acid, dimers of acrylic acid, methacrylic acid, ⁇ -furfuryl acrylic acid, ⁇ -styryl acrylic acid, cinnamic acid, crotonic acid, and ⁇ -cyanocinnamic acid;
  • a half-ester compound that is a reaction product of a vinyl group-containing monoglycidyl ether or a vinyl group-containing monoglycidyl ester and a dibasic acid anhydride, etc. is mentioned.
  • (a2) component may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the semi-ester compound includes one or more ethylenically unsaturated group-containing compounds selected from the group consisting of hydroxyl group-containing acrylates, vinyl group-containing monoglycidyl ethers and vinyl group-containing monoglycidyl esters; obtained by reacting In the reaction, the ethylenically unsaturated group-containing compound and the dibasic acid anhydride are preferably reacted in equimolar amounts.
  • hydroxyl group-containing acrylates used in the synthesis of the half-ester compound include hydroxyethyl (meth)acrylate, hydroxypropyl (meth)acrylate, hydroxybutyl (meth)acrylate, polyethylene glycol mono(meth)acrylate, trimethylolpropane di(meth)acrylate, ) acrylate, pentaerythritol tri(meth)acrylate, dipentaerythritol penta(meth)acrylate and the like.
  • vinyl group-containing monoglycidyl ethers include glycidyl (meth)acrylate and the like.
  • the dibasic acid anhydride used for synthesizing the half-ester compound may contain a saturated group or may contain an unsaturated group.
  • Dibasic acid anhydrides include succinic anhydride, maleic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, phthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, ethyltetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, ethyl hexahydrophthalic anhydride, itaconic anhydride, and the like.
  • the amount of component (a2) used is preferably 0.6 to 1.05 equivalents, more preferably 0.6 to 1.05 equivalents, per equivalent of the epoxy group of component (a1). 0.7 to 1.02 equivalents, more preferably 0.8 to 1.0 equivalents.
  • the components (a1) and (a2) are preferably dissolved in an organic solvent and reacted.
  • organic solvents include ketones such as methyl ethyl ketone and cyclohexanone; aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, and tetramethylbenzene; methyl cellosolve, butyl cellosolve, methyl carbitol, butyl carbitol, propylene glycol monomethyl ether, and dipropylene glycol monoethyl ether.
  • dipropylene glycol diethyl ether triethylene glycol monoethyl ether and other glycol ether compounds
  • ethyl acetate, butyl acetate, butyl cellosolve acetate, carbitol acetate and other esters octane, decane and other aliphatic hydrocarbons
  • petroleum ether petroleum petroleum-based solvents such as naphtha, hydrogenated petroleum naphtha, and solvent naphtha
  • An organic solvent may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the catalyst include amine catalysts such as triethylamine and benzylmethylamine; quaternary ammonium salt catalysts such as methyltriethylammonium chloride, benzyltrimethylammonium chloride, benzyltrimethylammonium bromide and benzyltrimethylammonium iodide; triphenylphosphine and the like.
  • phosphine-based catalysts and the like. Among these, phosphine-based catalysts are preferred, and triphenylphosphine is more preferred.
  • a catalyst may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the amount used is preferably 0.01 to 10 parts by mass, based on 100 parts by mass of the total of components (a1) and (a2), from the viewpoint of obtaining an appropriate reaction rate. It is preferably 0.05 to 5 parts by mass, more preferably 0.1 to 2 parts by mass.
  • a polymerization inhibitor for the reaction of the components (a1) and (a2) for the purpose of preventing polymerization during the reaction.
  • Polymerization inhibitors include hydroquinone, methylhydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, catechol, and pyrogallol.
  • a polymerization inhibitor may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the amount used is preferably 0.01 to 1 part by mass, more preferably 0.02 to 0, per 100 parts by mass of the total of components (a1) and (a2). 0.8 parts by mass, more preferably 0.1 to 0.5 parts by mass.
  • the reaction temperature of component (a1) and component (a2) is preferably 60 to 150° C., more preferably 80 to 120° C., and still more preferably 90 to 110°C.
  • the (A') component obtained by reacting the (a1) component and the (a2) component is the (a1) component when an ethylenically unsaturated group-containing monocarboxylic acid is used as the (a2) component. and a hydroxyl group formed by a ring-opening addition reaction between the epoxy group of component (a2) and the carboxy group of component (a2).
  • the hydroxyl groups of the (A') component including the hydroxyl groups originally present in the (a1) component
  • an acid-modified vinyl group-containing epoxy resin in which the acid anhydride group is semi-esterified can be obtained.
  • the component (a3) may contain a saturated group or may contain an unsaturated group.
  • Component (a3) includes succinic anhydride, maleic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, phthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, ethyltetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, and ethyl hexahydrophthalic anhydride.
  • Examples include hydrophthalic anhydride, itaconic anhydride, and the like. Among these, tetrahydrophthalic anhydride is preferable from the viewpoint of via resolution.
  • (a3) component may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the reaction temperature between component (A') and component (a3) is preferably 50 to 150°C, more preferably 60 to 120°C, and still more preferably 60 to 120°C, from the viewpoint of allowing the reaction to proceed homogeneously while obtaining sufficient reactivity. is 70-100°C.
  • the content of component (A) in the photosensitive resin composition of the present embodiment is not particularly limited, but from the viewpoint of heat resistance, dielectric constant and chemical resistance, the resin of the photosensitive resin composition Based on the total amount of components, preferably 10 to 80% by mass, more preferably 10 to 60% by mass, still more preferably 15 to 45% by mass, particularly preferably 15 to 35% by mass, most preferably 20 to 35% by mass. .
  • Component (B) is a thermosetting resin.
  • the component (B) does not contain the component (A).
  • Thermosetting resins include epoxy resins, phenol resins, unsaturated imide resins, cyanate resins, isocyanate resins, benzoxazine resins, oxetane resins, amino resins, unsaturated polyester resins, allyl resins, dicyclopentadiene resins, silicone resins, Triazine resins, melamine resins and the like can be mentioned.
  • thermosetting resins it is not particularly limited to these, and known thermosetting resins can be used.
  • epoxy resins are preferred from the viewpoints of adhesive strength with copper plating, insulation reliability, and heat resistance.
  • (B) component may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the epoxy resin is preferably an epoxy resin having two or more epoxy groups.
  • Epoxy resins are classified into glycidyl ether type epoxy resins, glycidyl amine type epoxy resins, glycidyl ester type epoxy resins, and the like. Among these, glycidyl ether type epoxy resins are preferred.
  • Epoxy resins are also classified into various epoxy resins depending on the difference in the main skeleton, and each type of epoxy resin is further classified as follows. Specifically, bisphenol-based epoxy resins such as bisphenol A-type epoxy resins, bisphenol F-type epoxy resins, and bisphenol S-type epoxy resins; ; novolak type epoxy resins other than the bisphenol novolac type epoxy resins, such as phenol novolak type epoxy resins, cresol novolak type epoxy resins, biphenyl novolak type epoxy resins; phenol aralkyl type epoxy resins; stilbene type epoxy resins; Naphthalene skeleton-containing epoxy resins such as resins, naphthol type epoxy resins, naphthol aralkyl type epoxy resins, naphthylene ether type epoxy resins; biphenyl type epoxy resins; biphenyl aralkyl type epoxy resins; xylylene type epoxy resins; dihydroanthracene type epoxy resins; Alicyclic epoxy resins
  • the epoxy resin is a group consisting of a bisphenol-based epoxy resin, a naphthalene skeleton-containing epoxy resin, and a biphenyl aralkyl-type epoxy resin, particularly from the viewpoint of heat resistance, electrical insulation reliability, developability, and adhesive strength with copper plating. It preferably contains at least one selected from, and more preferably contains at least one selected from the group consisting of naphthalene skeleton-containing epoxy resins and biphenylaralkyl-type epoxy resins.
  • the equivalent ratio [epoxy group/acidic substituent] between the acidic substituent of component (A) and the epoxy group of component (B) in the photosensitive resin composition of the present embodiment is not particularly limited. From the viewpoint of insulation reliability, dielectric constant, heat resistance and adhesive strength with copper plating, it is preferably 0.5 to 6.0, more preferably 0.7 to 4.0, and still more preferably 0.8 to 2. 0.0, particularly preferably 0.9 to 1.8.
  • the content of component (B) in the photosensitive resin composition of the present embodiment is not particularly limited, but from the viewpoint of insulation reliability, dielectric constant, heat resistance and adhesive strength with copper plating, It is preferably 1 to 50% by mass, more preferably 5 to 30% by mass, still more preferably 10 to 25% by mass based on the total amount of resin components in the photosensitive resin composition.
  • the photosensitive resin composition of the present embodiment preferably further contains a cross-linking agent as component (C).
  • the cross-linking agent is preferably a cross-linking agent having two or more ethylenically unsaturated groups and no acidic substituents.
  • the cross-linking agent increases the cross-linking density of the cured photosensitive resin film by reacting with the ethylenically unsaturated groups of the component (A). Therefore, the photosensitive resin composition of the present embodiment tends to further improve heat resistance and dielectric constant by containing a cross-linking agent.
  • (C) component may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • Component (C) includes bifunctional monomers having two ethylenically unsaturated groups and polyfunctional monomers having three or more ethylenically unsaturated groups.
  • Component preferably contains the polyfunctional monomer.
  • the ethylenically unsaturated groups possessed by component (C) include the same ethylenically unsaturated groups possessed by component (A), and the preferred ones are also the same.
  • bifunctional monomer examples include aliphatic di(meth)acrylates such as trimethylolpropane di(meth)acrylate, polypropylene glycol di(meth)acrylate, and polyethylene glycol di(meth)acrylate; dicyclopentadiene di(meth)acrylate; Di(meth)acrylates having an alicyclic skeleton such as tricyclodecanedimethanol di(meth)acrylate; 2,2-bis(4-(meth)acryloxypolyethoxypolypropoxyphenyl)propane, bisphenol A diglycidyl ether aromatic di(meth)acrylates such as di(meth)acrylates; Among these, from the viewpoint of obtaining a lower dielectric constant, di(meth)acrylates having an alicyclic skeleton are preferred, and tricyclodecane dimethanol diacrylate is more preferred.
  • di(meth)acrylates having an alicyclic skeleton are preferred, and tricyclodecane dimethanol diacrylate is
  • polyfunctional monomer examples include (meth)acrylate compounds having a trimethylolpropane-derived skeleton such as trimethylolpropane tri(meth)acrylate; (Meth)acrylate compounds having a skeleton derived from tetramethylolmethane; (meth)acrylate compounds having a skeleton derived from pentaerythritol such as pentaerythritol tri(meth)acrylate and pentaerythritol tetra(meth)acrylate; dipentaerythritol penta(meth) ) acrylates, (meth)acrylate compounds having a skeleton derived from dipentaerythritol such as dipentaerythritol hexa(meth)acrylate; (meth)acrylate compounds having a skeleton derived from ditrimethylolpropane such as ditrimethylolpropane tetra(meth)acrylate a (meth
  • the "(meth)acrylate compound having a skeleton derived from XXX" (where XXX is a compound name) means an esterified product of XXX and (meth)acrylic acid, and the esterified product also includes compounds modified with an alkyleneoxy group.
  • the content of (C) a cross-linking agent is not particularly limited, but from the viewpoint of heat resistance and dielectric constant, ( It is preferably 10 to 85 parts by mass, more preferably 25 to 80 parts by mass, still more preferably 35 to 75 parts by mass, and particularly preferably 35 to 60 parts by mass, per 100 parts by mass of component A).
  • the photosensitive resin composition of the present embodiment preferably further contains an elastomer as component (D). Since the photosensitive resin composition of the present embodiment contains (D) an elastomer, the adhesion strength to copper plating tends to be further improved. In addition, the photosensitive resin composition of the present embodiment contains (D) an elastomer, so that the "flexibility and There is a tendency that the effect of suppressing "decrease in adhesive strength with copper plating" can be obtained. (D) Elastomers may be used alone or in combination of two or more.
  • the elastomer may have a reactive functional group at the molecular end or in the molecular chain.
  • reactive functional groups include acid anhydride groups, epoxy groups, hydroxyl groups, carboxy groups, amino groups, amide groups, isocyanato groups, acryl groups, methacryl groups, vinyl groups and the like.
  • acid anhydride groups, epoxy groups, hydroxyl groups, carboxy groups, amino groups, and amide groups are preferred, and acid anhydride groups and epoxy groups are more preferred, from the viewpoint of via resolution and adhesion strength to copper plating.
  • Preferred are acid anhydride groups.
  • Acid anhydride groups include phthalic anhydride, maleic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, methyl nadic anhydride, nadic anhydride, glutaric anhydride, and dimethyl anhydride. It is preferably an acid anhydride group derived from glutaric acid, diethylglutaric anhydride, succinic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, or the like, and an acid anhydride group derived from maleic anhydride. is more preferable.
  • the number of acid anhydride groups in one molecule is preferably 1 to 10, more preferably 3 to 3, from the viewpoint of via resolution and dielectric constant. 10, more preferably 6-10.
  • the photosensitive resin composition of the present embodiment preferably contains an elastomer having an ethylenically unsaturated group and an acidic substituent as (D) the elastomer.
  • the acidic substituents and ethylenically unsaturated groups include the same as the acidic substituents and ethylenically unsaturated groups of the component (A).
  • the elastomer (D) preferably has the aforementioned acid anhydride group as the acidic substituent and the 1,2-vinyl group described later as the ethylenically unsaturated group.
  • Elastomers include polybutadiene-based elastomers, polyester-based elastomers, styrene-based elastomers, olefin-based elastomers, urethane-based elastomers, polyamide-based elastomers, acrylic-based elastomers, silicone-based elastomers, and derivatives of these elastomers.
  • polybutadiene-based elastomers are preferable from the viewpoint of improving adhesive strength with copper plating, compatibility with resin components, and improving solubility.
  • Polybutadiene-based elastomers preferably include those containing 1,2-vinyl groups and having 1,4-trans structural units and 1,4-cis structural units. As described above, from the viewpoint of via resolution, the polybutadiene elastomer is preferably a polybutadiene elastomer modified with an acid anhydride and having an acid anhydride group. Polybutadiene-based elastomers having physical groups are more preferred.
  • Polybutadiene-based elastomers are commercially available, and specific examples thereof include “POLYVEST (registered trademark) MA75", “POLYVEST (registered trademark) EP MA120” (manufactured by Evonik, trade names), "Ricon (registered trademark) 100”, “Ricon (registered trademark) 130MA8”, “Ricon (registered trademark) 131MA5”, “Ricon (registered trademark) 131MA17”, “Ricon (registered trademark) 184MA6” (manufactured by Clay Valley, product name) and the like.
  • Polybutadiene-based elastomers are polybutadiene having an epoxy group [hereinafter sometimes referred to as epoxidized polybutadiene, from the viewpoint of adhesive strength to copper plating. ] may be.
  • the epoxidized polybutadiene is preferably an epoxidized polybutadiene represented by the following general formula (D-1) from the viewpoint of adhesion strength to copper plating and flexibility.
  • y represents the number of structural units in square brackets and is an integer from 10 to 250.
  • a is preferably 0.10 to 0.30
  • b is preferably 0.10 to 0.30
  • c is preferably 0.40 to 0.80.
  • y is preferably an integer of 30-180.
  • Polyester-based elastomers include, for example, those obtained by polycondensation of a dicarboxylic acid or its derivative and a diol compound or its derivative.
  • Dicarboxylic acids include aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid and naphthalene dicarboxylic acid, and aromatic dicarboxylic acids in which the hydrogen atoms of these aromatic nuclei are substituted with methyl groups, ethyl groups, phenyl groups, etc.; adipic acid; , sebacic acid, dodecanedicarboxylic acid, and other aliphatic dicarboxylic acids having 2 to 20 carbon atoms; and alicyclic dicarboxylic acids, such as cyclohexanedicarboxylic acid.
  • Diol compounds include aliphatic diols such as ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol and 1,10-decanediol; Cyclic diols; aromatic diols such as bisphenol A, bis(4-hydroxyphenyl)methane, bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)propane and resorcinol.
  • aliphatic diols such as ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol and 1,10-decanediol
  • Cyclic diols aromatic diols such as bisphenol A, bis(4-hydroxyphenyl)methane, bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)propane and resorcinol.
  • polyester-based elastomer a multi-block copolymer having an aromatic polyester (e.g., polybutylene terephthalate) portion as a hard segment component and an aliphatic polyester (e.g., polytetramethylene glycol) portion as a soft segment component is preferably used. mentioned. There are various grades of multi-block copolymers depending on the types, ratios, and molecular weights of hard and soft segments.
  • aromatic polyester e.g., polybutylene terephthalate
  • aliphatic polyester e.g., polytetramethylene glycol
  • the number average molecular weight of the elastomer is not particularly limited, but is preferably 10,000 to 80,000, may be 20,000 to 70,000, 30,000 to 65, 000, or 40,000 to 60,000.
  • the number-average molecular weight of the elastomer is determined by gel permeation chromatography (GPC) using tetrahydrofuran as a solvent in terms of standard polystyrene.
  • the content of (D) elastomer is not particularly limited, but from the viewpoint of heat resistance and adhesive strength with copper plating, Based on the total amount of resin components of the photosensitive resin composition, it is preferably 0.5 to 15% by mass, more preferably 1 to 10% by mass, still more preferably 1 to 8% by mass, and particularly preferably 3 to 8% by mass. .
  • the photosensitive resin composition of the present embodiment may further contain an organic filler as component (E). Since the photosensitive resin composition of the present embodiment contains (E) an organic filler, the photosensitive resin composition and the photosensitive resin film tend to have a low specific gravity, and depending on the material, the relative dielectric constant is higher. It tends to decrease further.
  • Component (E) preferably contains resin particles formed from at least one selected from the group consisting of fluorine-containing resins, polyethylene, polypropylene, polystyrene, polyphenylene ether and silicone.
  • the component (E) preferably contains resin particles formed from a resin having a fluorine atom, and a resin formed from a polytetrafluoroethylene (PTFE) resin More preferably it contains particles.
  • the volume average particle diameter of the resin particles is not particularly limited, but is preferably 20 to 1,000 nm, more preferably 30 to 800 nm, even more preferably 50 to 500 nm, and particularly preferably 100 to 300 nm.
  • the method for measuring the volume average particle size is as described above.
  • the content of (E) the organic filler is not particularly limited, but the total amount of the resin component of the photosensitive resin composition Based on that, it is preferably 1 to 45% by mass, more preferably 3 to 40% by mass, even more preferably 5 to 30% by mass, and particularly preferably 10 to 30% by mass.
  • the content of the organic filler is at least the lower limit based on the total amount of the resin component of the photosensitive resin composition, there is a tendency that the dielectric constant can be further reduced. It tends to be able to suppress a decrease in adhesive strength with plating.
  • the total amount of the (X) component and the (E) component is the photosensitive resin from the viewpoint of the adhesive strength to the copper plating. It is preferably 50% by volume or less, more preferably 45% by volume or less, and even more preferably 40% by volume or less based on the total amount of resin components in the composition.
  • the lower limit of the total amount of components (X) and (E) is not particularly limited, but from the viewpoint of reducing the dielectric constant, it is preferably 2% by volume or more, more preferably 10% by volume or more, and still more preferably 20% by volume. % or more, particularly preferably 30 volume % or more.
  • the photosensitive resin composition of the present embodiment preferably further contains a curing agent as component (F).
  • the photosensitive resin composition of the present embodiment tends to be able to further improve heat resistance, dielectric constant, etc. by containing (F) a curing agent.
  • (F) Curing agents may be used alone or in combination of two or more.
  • the curing agent for the thermosetting resin (B) may be used.
  • the thermosetting resin (B) is an epoxy resin
  • the epoxy resin curing agent include guanamines such as acetoguanamine and benzoguanamine; Polyamines such as phenylenediamine, m-xylenediamine, diaminodiphenylsulfone, dicyandiamide, urea, urea derivatives, melamine, polybasic hydrazides; organic acid salts and/or epoxy adducts thereof; amine complexes of boron trifluoride; Triazine derivatives such as S-triazine, 2,4-diamino-S-triazine, 2,4-diamino-6-xylyl-S-triazine; polyvinylphenol, polyvinylphenol bromide, phenol novolak, alkylphenol
  • the polyphenols may be modified polyphenols modified with, for example, melamine, benzoguanamine and the like.
  • the hydroxyl group equivalent of the polyphenol is not particularly limited, it is preferably 40 to 300 g/eq, may be 40 to 250 g/eq, may be 60 to 200 g/eq, and may be 80 to 160 g/eq. It may be 100 to 140 g/eq.
  • the hydroxyl equivalent (g/eq) can be determined by titration using an acetylation method with acetic anhydride.
  • the content of (F) the curing agent is not particularly limited, but further improves heat resistance and dielectric constant. From this point of view, it is preferably 0.01 to 10% by mass, more preferably 0.05 to 5% by mass, and still more preferably 0.1 to 1% by mass, based on the total amount of resin components in the photosensitive resin composition.
  • the photosensitive resin composition of the present embodiment preferably further contains a curing accelerator as component (G).
  • the photosensitive resin composition of the present embodiment tends to be able to further improve heat resistance, dielectric constant, etc. by containing (G) a curing accelerator.
  • the curing accelerator may be used alone or in combination of two or more.
  • Curing accelerators include 2-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-phenyl-1-benzyl-1H-imidazole, 2 -Imidazole compounds such as phenyl-4-methyl-5-hydroxymethylimidazole, isocyanate mask imidazole (addition reaction product of hexamethylene diisocyanate resin and 2-ethyl-4-methylimidazole); trimethylamine, N,N-dimethyloctylamine , N-benzyldimethylamine, pyridine, N-methylmorpholine, hexa(N-methyl)melamine, 2,4,6-tris(dimethylaminophenol), tetramethylguanidine, m-aminophenol and the like tertiary amines; organic phosphines such as tributylphosphine, triphenylphosphine
  • the content of (G) curing accelerator is not particularly limited, but heat resistance and dielectric constant are further improved.
  • the resin component total amount of the photosensitive resin composition is preferably 0.01 to 10% by mass, more preferably 0.05 to 5% by mass, and still more preferably 0.1 to 2% by mass. be.
  • the photosensitive resin composition of the present embodiment preferably further contains a photopolymerization initiator as component (H).
  • the photosensitive resin composition of the present embodiment tends to further improve the resolution of vias by containing (H) a photopolymerization initiator.
  • a photoinitiator may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together. From the viewpoint of via resolution, the photosensitive resin composition of the present embodiment preferably contains two or more components (H).
  • the photopolymerization initiator is not particularly limited as long as it can photopolymerize an ethylenically unsaturated group, and can be appropriately selected from commonly used photopolymerization initiators.
  • Photopolymerization initiators include benzoin-based compounds such as benzoin, benzoin methyl ether, and benzoin isopropyl ether; , 1-dichloroacetophenone, 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone, 2-benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)-1-butanone, 2-[4-(methylthio)benzoyl]-2-(4 -morpholinyl)propane, N,N-dimethylaminoacetophenone, and other acetophenone compounds; ketal compounds such as acetophenone dimethyl ketal and benzyl dimethyl ketal; acridine compounds such as 9-phenylacridine and 1,7-bis(
  • oxime ester compounds and acylphosphine oxide compounds are preferable, and 1-[9-ethyl-6-(2-methylbenzoyl)-9H-carbazol-3-yl]ethanone 1-(O-acetyloxime) , and bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)phenylphosphine oxide are more preferred.
  • Oxime ester-based compounds have the advantage of improving photocurability, and acylphosphine oxide-based compounds improve the degree of curing at the bottom of the cured product obtained by curing a photosensitive resin film and suppress undercutting. There is an advantage. The combined use of an oxime ester compound and an acylphosphine oxide compound tends to further increase the resolution of vias.
  • the content of (H) the photopolymerization initiator is not particularly limited, but the resin of the photosensitive resin composition Based on the total amount of components, preferably 0.01 to 20% by mass, more preferably 0.05 to 10% by mass, still more preferably 0.05 to 3% by mass, particularly preferably 0.05 to 1.0% by mass be.
  • the content of the photopolymerization initiator is at least the lower limit, there is a tendency to reduce the elution of the exposed site during development, and when it is at most the upper limit, the heat resistance is improved. Tend.
  • the photosensitive resin composition of this embodiment may contain a photosensitizer as (I) component as needed.
  • Photosensitizers may be used alone or in combination of two or more. From the viewpoint of via resolution, the photosensitive resin composition of the present embodiment may contain two or more components (I).
  • Photosensitizers include thioxanthone compounds such as 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, and 2,4-diisopropylthioxanthone; tertiary amines; dialkylaminobenzoic acid alkyl esters such as ethyl N,N-dimethylaminobenzoate and amyl N,N-dimethylaminobenzoate; 4,4'-bis(dimethylamino)benzophenone, 4,4'- bis (dialkylamino) benzophenones such as bis (diethylamino) benzophenone; phosphine compounds such as triphenylphosphine; toluidine compounds such as N,N-dimethyltoluidine; 9,10-dimethoxyanthracene, 2-ethyl-9,10- Anthracene compounds such as dim
  • the content of (I) the photosensitizer is not particularly limited, but the resin of the photosensitive resin composition Based on the total amount of components, preferably 0.01 to 5% by mass, more preferably 0.05 to 3% by mass, still more preferably 0.1 to 1.5% by mass, particularly preferably 0.1 to 1.0% by mass %.
  • the content of the photosensitizer is at least the lower limit, the degree of cure at the bottom of the cured product obtained by curing the photosensitive resin film tends to be sufficiently high. If there is, the degree of cure at the bottom of the cured product tends to be moderately small.
  • the content of these (J) additives may be appropriately adjusted according to each purpose, but for each, based on the total amount of resin components in the photosensitive resin composition, preferably 0.01 to 5% by mass Yes, it may be 0.05 to 3% by mass, or 0.1 to 1% by mass.
  • the photosensitive resin composition of this embodiment may contain a diluent as needed.
  • An organic solvent or the like can be used as the diluent.
  • organic solvents include ketones such as methyl ethyl ketone and cyclohexanone; aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, and tetramethylbenzene; methyl cellosolve, butyl cellosolve, methyl carbitol, butyl carbitol, propylene glycol monomethyl ether, and dipropylene glycol monoethyl ether.
  • dipropylene glycol diethyl ether triethylene glycol monoethyl ether, and other glycol ether compounds
  • octane, decane, and other aliphatics hydrocarbons petroleum solvents such as petroleum ether, petroleum naphtha, hydrogenated petroleum naphtha, and solvent naphtha
  • a diluent may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the content of the diluent is preferably 40 to 90% by mass, more preferably 50 It may be selected as appropriate for the purpose of adjusting to a range of up to 85% by mass, more preferably 60 to 80% by mass.
  • the photosensitive resin composition of the present embodiment can be obtained by kneading and mixing each component with a roll mill, bead mill, or the like.
  • the photosensitive resin composition of the present embodiment may be used in a liquid state (liquid state) or in a film state (film state).
  • the method of applying the photosensitive resin composition of the present embodiment is not particularly limited. method. Among these, the printing method and the spin coating method are preferable from the viewpoint of forming the photosensitive layer more easily.
  • it can be used, for example, in the form of a photosensitive resin film, which will be described later.
  • a photosensitive layer having a desired thickness is formed by laminating it on a carrier film using a laminator or the like. can do.
  • the photosensitive resin composition of the present embodiment is suitable for forming vias by photolithography (also referred to as photovia formation)
  • the present disclosure provides a photosensitive resin for forming photovias made of the photosensitive resin composition of the present embodiment. Compositions are also provided.
  • the photosensitive resin film of this embodiment is formed using the photosensitive resin composition of this embodiment.
  • the photosensitive resin film is useful as a photosensitive layer for forming an interlayer insulating layer.
  • the photosensitive resin film of this embodiment may be provided on a carrier film.
  • the photosensitive resin composition of the present embodiment is applied onto a carrier film by a known coating method such as a comma coater, bar coater, kiss coater, roll coater, gravure coater, and die coater. It can be formed by applying and drying with an apparatus.
  • carrier films include polyesters such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate; and polyolefins such as polypropylene and polyethylene.
  • the thickness of the carrier film is preferably 5-100 ⁇ m, more preferably 10-60 ⁇ m, still more preferably 15-45 ⁇ m.
  • the photosensitive resin film of this embodiment can be provided with a protective film on the surface opposite to the surface in contact with the carrier film.
  • a protective film polymer films such as polyethylene and polypropylene can be used.
  • the same polymer film as the carrier film described above may be used, or a different polymer film may be used.
  • a dryer using hot air drying, far-infrared rays, or near-infrared rays can be used.
  • the drying temperature is preferably 60 to 150°C, more preferably 70 to 120°C, still more preferably 80 to 110°C.
  • the drying time is preferably 1 to 60 minutes, more preferably 2 to 30 minutes, still more preferably 5 to 20 minutes.
  • the content of the diluent remaining in the photosensitive resin film after drying is preferably 3% by mass or less, more preferably 2% by mass or less, from the viewpoint of avoiding diffusion of the diluent in the manufacturing process of the multilayer printed wiring board. , more preferably 1% by mass or less.
  • the thickness (thickness after drying) of the photosensitive resin film (photosensitive layer) is not particularly limited, but from the viewpoint of thinning the multilayer printed wiring board, it is preferably 1 to 100 ⁇ m, more preferably 3 ⁇ m. ⁇ 50 ⁇ m, more preferably 5 to 40 ⁇ m.
  • the photosensitive resin film of the present embodiment is excellent in via resolution and adhesion strength to copper plating, and is therefore suitable as an interlayer insulating layer for multilayer printed wiring boards.
  • the multilayer printed wiring board of the present embodiment contains an interlayer insulating layer formed using the photosensitive resin composition of the present embodiment or the photosensitive resin film of the present embodiment.
  • the expression "contains an interlayer insulating layer” includes the case where the interlayer insulating layer is contained as it is, and the case where the interlayer insulating layer is subjected to processing such as via formation, various treatments such as roughening treatment, and wiring. The case where it is contained in a state after being formed, etc. is also included.
  • the multilayer printed wiring board of the present embodiment is not particularly limited in its manufacturing method as long as it has a step of forming an interlayer insulating layer using the photosensitive resin composition or photosensitive resin film of the present embodiment. For example, it can be manufactured more easily by the following method for manufacturing a multilayer printed wiring board of the present embodiment.
  • Multilayer printed wiring board 100A can be manufactured, for example, by a manufacturing method including the following (1) to (4).
  • photo-via forming step (2) Forming an interlayer insulating layer having vias by exposing and developing the photosensitive resin film laminated in step (1) (hereinafter referred to as "photo-via forming step (2)").
  • circuit pattern forming step (4) Forming a circuit pattern on the interlayer insulating layer (hereinafter referred to as "circuit pattern forming step (4)").
  • circuit pattern forming step (4) Forming a circuit pattern on the interlayer insulating layer (hereinafter referred to as "circuit pattern forming step (4)").
  • the lamination step (1) is a step of laminating the photosensitive resin film of this embodiment onto one side or both sides of a circuit board (substrate 101 having a circuit pattern 102) using a vacuum laminator.
  • a vacuum laminator a vacuum applicator manufactured by Nichigo-Morton Co., Ltd., a vacuum pressurized laminator manufactured by Meiki Seisakusho Co., Ltd., a roll type dry coater manufactured by Hitachi Ltd., and a vacuum manufactured by Showa Denko Materials Electronics Co., Ltd. A laminator etc. are mentioned.
  • the photosensitive resin film When the photosensitive resin film is provided with a protective film, after peeling or removing the protective film, the photosensitive resin film is pressed against the circuit board while applying pressure and heat to laminate. can do.
  • the lamination is carried out, for example, by preheating the photosensitive resin film and the circuit board as necessary, and then applying pressure at a pressure of 70 to 130° C., a pressure of 0.1 to 1.0 MPa, and an air pressure of 20 mmHg (26.7 hPa) or less. Although it can be carried out under reduced pressure, it is not particularly limited to this condition.
  • the method of lamination may be a batch type or a continuous type using rolls.
  • the interlayer insulating layer 103 is formed by cooling the photosensitive resin film laminated on the circuit board to around room temperature. If the photosensitive resin film has a carrier film, the carrier film may be peeled off now, or may be peeled off after exposure as described below.
  • Photo via formation step (2) In the photo-via forming step (2), at least part of the photosensitive resin film laminated on the circuit board is exposed and then developed. By exposure, the portion irradiated with the actinic rays is photocured to form a pattern.
  • the exposure method is not particularly limited, and for example, a method of imagewise irradiating actinic rays through a negative or positive mask pattern called artwork (mask exposure method) may be employed, A method of irradiating an actinic ray imagewise by a direct drawing exposure method such as an LDI (Laser Direct Imaging) exposure method or a DLP (Digital Light Processing) exposure method may be employed.
  • a known light source can be used as a light source for actinic rays.
  • light sources include gas lasers such as carbon arc lamps, mercury vapor arc lamps, high-pressure mercury lamps, xenon lamps, and argon lasers; solid-state lasers such as YAG lasers; and semiconductor lasers that effectively emit ultraviolet or visible light. things, etc.
  • the amount of exposure is appropriately selected depending on the light source used and the thickness of the photosensitive layer. About 2 is preferable, 50 to 700 mJ/cm 2 is more preferable, 150 to 550 mJ/cm 2 is even more preferable, and 250 to 500 mJ/cm 2 is particularly preferable.
  • the uncured portion of the photosensitive layer is removed from the substrate, so that the photocured portion is formed on the substrate as an interlayer insulating layer.
  • a carrier film is present on the photosensitive layer, the carrier film is removed and then the unexposed portions are removed (developed).
  • the developing method includes wet development and dry development, and either of them may be adopted. However, wet development is widely used, and wet development can be adopted in this embodiment as well. In the case of wet development, development is performed by a known development method using a developer corresponding to the photosensitive resin composition. Examples of the developing method include methods using a dipping method, a battle method, a spraying method, brushing, slapping, scraping, rocking immersion, and the like.
  • the spray method is preferable, and among the spray methods, the high-pressure spray method is more preferable. Development may be performed by one method, but two or more methods may be used in combination.
  • the composition of the developer is appropriately selected according to the composition of the photosensitive resin composition. Alkaline aqueous solutions, water-based developers, organic solvent-based developers and the like are mentioned, and among these, alkaline aqueous solutions are preferred.
  • an interlayer insulating layer having vias 104 is formed.
  • the shape of the via and examples of cross-sectional shapes include a square and an inverted trapezoid (the upper side is longer than the lower side). A quadrangle etc. are mentioned.
  • vias having a cross-sectional shape of an inverted trapezoid can be formed. preferred for
  • the size (diameter) of vias formed by this process can be less than 40 ⁇ m, and can be 35 ⁇ m or less or 30 ⁇ m or less, which is smaller than the size of vias produced by laser processing. can do.
  • the lower limit of the size (diameter) of the via formed by this process is not particularly limited, but may be 15 ⁇ m or more, or may be 20 ⁇ m or more.
  • the size (diameter) of the via formed by this process is not limited to less than 40 ⁇ m, and may be arbitrarily selected within the range of 15 to 300 ⁇ m, for example.
  • the roughening treatment step (3) In the roughening treatment step (3), the surfaces of the vias and the interlayer insulating layer are roughened using a roughening liquid. In addition, when smear is generated in the photo-via forming step (2), the smear may be removed by the roughening liquid.
  • the roughening treatment and the removal of smear (desmear) can be performed at the same time.
  • the roughening liquid include a chromium/sulfuric acid roughening liquid, an alkaline permanganate roughening liquid (for example, a sodium permanganate roughening liquid), a sodium fluoride/chromium/sulfuric acid roughening liquid, and the like.
  • the roughening treatment forms uneven anchors on the surfaces of the vias and the interlayer insulating layer.
  • a circuit pattern forming step (4) is a step of forming a circuit pattern on the interlayer insulating layer after the roughening treatment step (3).
  • the circuit pattern is preferably formed by a semi-additive process. Through a semi-additive process, the vias are made conductive as well as the circuit pattern is formed.
  • the seed layer 105 is formed by electroless copper plating after using a palladium catalyst or the like on the entire surface of the via bottom, via wall surface and interlayer insulating layer after the roughening treatment step (3).
  • the seed layer is for forming a power supply layer for electroplating copper, and is preferably formed with a thickness of about 0.1 to 2.0 ⁇ m. If the thickness of the seed layer is 0.1 ⁇ m or more, it tends to be possible to suppress the deterioration of the connection reliability during electrolytic copper plating. There is no need to increase the amount of etching during etching, and there is a tendency to suppress damage to the wiring during etching.
  • the electroless copper plating treatment is carried out by depositing metallic copper on the surfaces of the vias and the interlayer insulating layer through reaction between copper ions and a reducing agent.
  • the electroless plating treatment method and the electroplating treatment method may be known methods, and are not particularly limited.
  • Commercially available products can be used as the electroless copper plating solution, and commercially available products include "MSK-DK” manufactured by Atotech Japan Co., Ltd., "Sleucup (registered trademark) PEA series” manufactured by Uemura Kogyo Co., Ltd., and the like. mentioned.
  • a dry film resist is thermocompression bonded onto the electroless copper plating by a roll laminator.
  • the thickness of the dry film resist must be higher than the wiring height after electrolytic copper plating, and from this point of view, the dry film resist with a thickness of 5 to 30 ⁇ m is preferable.
  • the dry film resist the "Photech (registered trademark)" series manufactured by Showa Denko Materials Co., Ltd. and the like are used.
  • the dry film resist is thermally compressed, the dry film resist is exposed through a mask on which a desired wiring pattern is drawn, for example. The exposure can be performed with the same apparatus and light source as can be used when forming vias in the photosensitive resin film.
  • the dry film resist is developed using an alkaline aqueous solution, and the unexposed portion is removed to form the resist pattern 106 . After that, if necessary, an operation of removing development residues of the dry film resist using plasma or the like may be performed. After development, copper electroplating is performed to form a copper circuit layer 107 and to fill vias.
  • the dry film resist is removed using an alkaline aqueous solution or an amine-based remover. After stripping the dry film resist, the seed layer between the wirings is removed (flash etching). Flash etching is performed using acidic and oxidizing solutions such as sulfuric acid and hydrogen peroxide. After the flash etching, if necessary, palladium or the like adhering to the portion between the wirings is removed. Palladium can be removed preferably using an acidic solution such as nitric acid or hydrochloric acid.
  • post-baking is preferably performed.
  • the post-baking treatment can sufficiently heat-cure the unreacted thermosetting components, and thereby tends to improve insulation reliability, curing properties, and adhesive strength with copper plating.
  • the thermosetting conditions vary depending on the type of resin composition, it is preferable that the curing temperature is 150 to 240° C. and the curing time is 15 to 100 minutes.
  • the post-baking process completes a series of steps for manufacturing a multilayer printed wiring board by the photo-via method, and the board is manufactured by repeating this process according to the required number of interlayer insulating layers.
  • a solder resist layer 108 is preferably formed as the outermost layer.
  • the cavity is suitably formed by making it possible to form the desired cavity in the drawing pattern when forming the pattern by exposing the photosensitive resin film. be able to.
  • the present disclosure also provides a semiconductor package including the multilayer printed wiring board of the present embodiments and a semiconductor element.
  • the semiconductor package of this embodiment can be manufactured by mounting semiconductor elements such as semiconductor chips and memories at predetermined positions on the multilayer printed wiring board of this embodiment, and then sealing the semiconductor elements with sealing resin or the like.
  • the acid value of component (A) was calculated from the amount of aqueous potassium hydroxide solution required to neutralize component (A).
  • the weight-average molecular weight of component (A) was measured using the following GPC measurement apparatus and measurement conditions, and the value converted using a standard polystyrene calibration curve was taken as the weight-average molecular weight.
  • a calibration curve was prepared using a set of 5 samples (“PStQuick MP-H” and “PStQuick B”, manufactured by Tosoh Corporation) as standard polystyrene.
  • GPC measuring device GPC apparatus: High-speed GPC apparatus "HCL-8320GPC", detector is differential refractometer or UV, manufactured by Tosoh Corporation Column: Column TSKgel SuperMultipore HZ-H (column length: 15 cm, column inner diameter: 4.6 mm), Tosoh stock Company made (measurement conditions) Solvent: Tetrahydrofuran (THF) Measurement temperature: 40°C Flow rate: 0.35 ml/min Sample concentration: 10 mg/THF5 ml Injection volume: 20 ⁇ l
  • a 1 cm 3 cell of a dry automatic density meter "AccuPyc II 1340" manufactured by Shimadzu Corporation was filled with component (X), component (X') or component (E) up to the 8th minute.
  • the weight of the cell filled with the component was measured, and the weight of the cell alone was subtracted to obtain the weight of the component filled in the cell.
  • the weight of the component was input. After leaving the cell set in a nitrogen atmosphere at normal temperature for 1 hour, the measurement was performed 10 times, and the average value was obtained. The average value was taken as the true density.
  • the obtained laminate was exposed entirely to 400 mJ/cm 2 (wavelength 365 nm) using a parallel light exposure machine (manufactured by ORC Manufacturing Co., Ltd., product name "EXM-1201") using an ultra-high pressure mercury lamp as a light source.
  • a parallel light exposure machine manufactured by ORC Manufacturing Co., Ltd., product name "EXM-1201”
  • EXM-1201 ultra-high pressure mercury lamp
  • an aqueous solution containing 200 ml/L of diethylene glycol monobutyl ether and 5 g/L of sodium hydroxide was prepared as a swelling liquid, heated to 70° C., and then the laminate for evaluation was immersed for 10 minutes.
  • an aqueous solution containing 60 g/L of potassium permanganate and 40 g/L of sodium hydroxide was prepared as a roughening solution, heated to 70° C., and then the laminate for evaluation was immersed for 15 minutes. .
  • an aqueous solution of a neutralizing solution (tin chloride (SnCl 2 ): 30 g/L, hydrogen chloride: 300 ml/L) was prepared, heated to 40° C., and then the laminate for evaluation was immersed for 5 minutes. , reduced potassium permanganate.
  • tin chloride (SnCl 2 ): 30 g/L, hydrogen chloride: 300 ml/L) was prepared, heated to 40° C., and then the laminate for evaluation was immersed for 5 minutes. , reduced potassium permanganate.
  • the surface of the cured product of the laminate for evaluation was desmeared.
  • the surface of the desmear-treated cured laminate for evaluation was treated with an alkaline cleaner "Cleaner Securigant 902" (manufactured by Atotech Japan Co., Ltd., trade name) for 5 minutes, and then degreased and washed.
  • the desmeared cured product was treated with a pre-dip liquid "Pre-dip Neogant B” (manufactured by Atotech Japan Co., Ltd., trade name) at 23°C for 1 minute.
  • the cured product is treated with an activator liquid "Activator Neogant 834" (manufactured by Atotech Japan Co., Ltd., trade name) at 35 ° C. for 5 minutes, and then a reducing liquid "Reducer Neogant WA" at 30 ° C. ” (manufactured by Atotech Japan Co., Ltd., trade name) for 5 minutes.
  • the laminate for evaluation obtained in this way was placed in a chemical copper solution (“Basic Print Gantt MSK-DK”, “Copper Print Gantt MSK”, “Stabilizer Print Gantt MSK” (all manufactured by Atotech Japan Co., Ltd., trade names)), Electroless plating was performed until the plating thickness reached about 0.5 ⁇ m. After the electroless plating, an annealing treatment was performed at a temperature of 120° C. for 30 minutes in order to remove residual hydrogen gas. Thereafter, copper sulfate electroplating was performed, and annealing treatment was performed at 180° C. for 60 minutes to form a conductor layer with a thickness of 25 ⁇ m.
  • the laminate for evaluation having the conductor layer formed as described above was measured for vertical peel strength at 23° C. in accordance with JIS C6481 (1996), and evaluated according to the following evaluation criteria.
  • D Adhesive strength to copper plating was 0.1 kN/m or less.
  • the presence or absence of peeling of the plating was confirmed by visually observing the surface of the laminate for evaluation after the annealing treatment.
  • the plated surface has irregularities, and when there is no peeling of the plating, the plated surface is flat.
  • Examples 1-5, Comparative Examples 1-2 (1) Manufacture of photosensitive resin composition After blending the composition according to the formulation shown in Table 1 (the unit of the numerical values in the table is parts by mass, and the amount in terms of solid content in the case of a solution), It was kneaded with this roll mill. Thereafter, methyl ethyl ketone was added for the purpose of adjusting the solid content concentration to 65% by mass to obtain a photosensitive resin composition.
  • (2) Production of Photosensitive Resin Film A 16 ⁇ m thick polyethylene terephthalate film (manufactured by Teijin Limited, trade name “G2-16”) was used as a carrier film.
  • the photosensitive resin composition prepared in each example is coated on the carrier film while adjusting the film thickness after drying to 25 ⁇ m, and dried at 100° C. for 10 minutes using a hot air convection dryer. Thus, a photosensitive resin film (photosensitive layer) was formed. Subsequently, on the surface of the photosensitive resin film (photosensitive layer) opposite to the side in contact with the carrier film, a polyethylene film (manufactured by Tamapoly Co., Ltd., trade name "NF-15”) is pasted as a protective film. Then, a photosensitive resin film was produced by laminating the carrier film and the protective film.
  • ⁇ X1 Spherical fused silica with a true density of 1,350 kg/m 3 (volume average particle size: 0.7 ⁇ m)
  • ⁇ X2 Spherical fused silica with a true density of 1,350 kg/m 3 (volume average particle size: 1.5 ⁇ m)
  • ⁇ X3 Spherical fused silica with a true density of 1,350 kg/m 3 (volume average particle diameter: 3.0 ⁇ m)
  • (X′) Inorganic filler with a true density of more than 1,500 kg/m 3 ⁇ X′1; spherical fused silica with a true density of 2,210 kg/m 3 (volume average particle size: 0.5 ⁇ m)
  • the photosensitive resin compositions of Examples 1 to 5 of the present embodiment are compared with the photosensitive resin composition of Comparative Example 1 using an inorganic filler having a true density of 2,210 kg/m 3 . It can be seen that the relative dielectric constant could be reduced while maintaining a high adhesive strength with the copper plating.
  • the photosensitive resin composition of Comparative Example 2 which contained a large amount of PTFE for the purpose of significantly reducing the relative dielectric constant, achieved the purpose, but the adhesive strength with the copper plating was significantly reduced. It was found that the plating peeled off easily.

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Abstract

(X)真密度が1,500kg/m以下の無機充填材を含有する、感光性樹脂組成物を提供する。また、当該感光性樹脂組成物を用いて形成される感光性樹脂フィルムを提供する。そして、当該感光性樹脂組成物又は当該感光性樹脂フィルムを用いて形成される層間絶縁層を含有してなる多層プリント配線板を提供し、かつ、当該多層プリント配線板の製造方法も提供する。そしてさらに、当該多層プリント配線板と半導体素子とを含む半導体パッケージを提供する。

Description

感光性樹脂組成物、感光性樹脂フィルム、多層プリント配線板及び半導体パッケージ、並びに多層プリント配線板の製造方法
 本開示は、感光性樹脂組成物、感光性樹脂フィルム、多層プリント配線板及び半導体パッケージ、並びに多層プリント配線板の製造方法に関する。
 近年、電子機器の小型化及び高性能化が進み、多層プリント配線板は、回路層数の増加、配線の微細化による高密度化が進行している。特に、半導体チップが搭載されるBGA(ボールグリッドアレイ)、CSP(チップサイズパッケージ)等の半導体パッケージ基板の高密度化は著しく、配線の微細化に加え、絶縁層の薄膜化及び層間接続用のビア(ビアホールとも称される)のさらなる小径化が求められている。
 従来から採用されてきたプリント配線板の製造方法として、層間絶縁層と導体回路層を順次積層して形成するビルドアップ方式(例えば、特許文献1参照)による多層プリント配線板の製造方法が挙げられる。多層プリント配線板では、回路の微細化に伴い、回路をめっきによって形成する、セミアディティブ工法が主流となっている。
 従来のセミアディティブ工法では、例えば、(1)導体回路上に熱硬化性樹脂フィルムをラミネートした後、当該熱硬化性樹脂フィルムを加熱によって硬化させて「層間絶縁層」を形成する。(2)次に、層間接続用のビアをレーザ加工によって形成した後、アルカリ過マンガン酸処理等によってデスミア処理及び粗化処理を行う。(3)その後、基板に無電解銅めっき処理を施した後、レジストを用いてパターン形成後、電気銅めっきを行うことによって、銅の回路層を形成する。(4)次いで、レジストを剥離した後、無電解層のフラッシュエッチングを行うことによって、銅の回路が形成されてきた。
 前述の通り、熱硬化性樹脂フィルムを硬化することによって形成された層間絶縁層にビアを形成する方法としてはレーザ加工が主流となっているが、レーザ加工機を用いたレーザ照射によるビアの小径化は限界に達しつつある。さらに、レーザ加工機によるビアの形成では、それぞれのビアホールを一つずつ形成する必要があり、高密度化によって多数のビアを設ける必要がある場合、ビアの形成に多大な時間を要し、製造効率が悪いという問題がある。
 このような状況下、多数のビアを一括で形成可能な方法として、酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂、光重合性化合物、光重合開始剤、無機充填材、及びシラン化合物を含有し、且つ、無機充填材の含有量が10~80質量%である感光性樹脂組成物を用いて、フォトリソグラフィー法によって、複数の小径ビアを一括で形成する方法が提案されている(例えば、特許文献2参照)。
 特許文献2では、層間絶縁層又は表面保護層の材料として、従来の熱硬化性樹脂組成物の代わりに感光性樹脂組成物を用いることに起因する銅めっきとの接着性の低下の抑制を課題の1つとし、さらに、ビアの解像性、シリコン素材の基板及びチップ部品との密着性を課題とした上で、これらを解決したとしている。
 近年、基板材料は、高周波数帯の電波が使用される第五世代移動通信システム(5G)アンテナ及びさらに高周波数帯の電波が使用されるミリ波レーダーへの適用が要求されている。そのためには、目標の1つとして「10GHz帯」における比誘電率がより一層改善された樹脂組成物の開発が必要である。しかしながら、特許文献2の技術では、10GHz帯における比誘電率に改善の余地がある。
特開平7-304931号公報 特開2017-116652号公報
 本発明者等は、10GHz帯における比誘電率を低減するために、非常に低い比誘電率を有するポリテトラフルオロエチレン(以下、PTFEと称する。)粒子を感光性樹脂組成物に含有させることを検討した。しかしながら、単にPTFEを感光性樹脂組成物に含有させるだけであると、確かに比誘電率を低減することはできるが、銅めっきとの接着強度が低下するという問題が生じ、10GHz帯における比誘電率及び銅めっきとの接着強度の両立が困難であることが判明した。
 そこで、本開示の目的は、10GHz帯における優れた比誘電率及び銅めっきとの高い接着強度を発現する感光性樹脂組成物、及び当該感光性樹脂組成物を用いて形成される感光性樹脂フィルムを提供すること、そして、多層プリント配線板及びその製造方法、並びに半導体パッケージを提供することにある。
 本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、本開示によって前記目的を達成できることを見出した。
 本開示は、下記の実施形態[1]~[18]を含む。
[1](X)真密度が1,500kg/m以下の無機充填材、を含有する、感光性樹脂組成物。
[2]前記(X)成分の体積平均粒子径が0.3~3μmである、上記[1]に記載の感光性樹脂組成物。
[3]前記(X)成分の含有量が、感光性樹脂組成物の固形分全量基準で1~45体積%である、上記[1]又は[2]に記載の感光性樹脂組成物。
[4]さらに、(A)エチレン性不飽和基及び酸性置換基を有する光重合性化合物及び(B)熱硬化性樹脂を含有する、上記[1]~[3]のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
[5]前記(A)成分が、下記一般式(A-1)で表される脂環式骨格を含む、上記[4]に記載の感光性樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002

(式中、RA1は炭素数1~12のアルキル基を表し、前記脂環式骨格中のどこに置換していてもよい。mは0~6の整数である。*は他の構造への結合部位である。)
[6]前記(A)成分の酸性置換基と、前記(B)成分のエポキシ基との当量比[エポキシ基/酸性置換基]が、0.5~6.0である、上記[4]又は[5]に記載の感光性樹脂組成物。
[7]さらに、(C)架橋剤を含有する、上記[1]~[6]のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
[8]さらに、(D)エラストマを含有する、上記[1]~[7]のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
[9]さらに、(E)有機充填材を含有する、上記[1]~[8]のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
[10]前記(E)成分が、フッ素原子を有する樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリフェニレンエーテル及びシリコーンからなる群から選択される少なくとも1種から形成される樹脂粒子を含む、上記[9]に記載の感光性樹脂組成物。
[11]前記(E)成分の含有量が、感光性樹脂組成物の固形分全量基準で1~45体積%である、上記[9]又は[10]に記載の感光性樹脂組成物。
[12]さらに、(H)光重合開始剤を含有する、上記[1]~[11]のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
[13]前記(H)成分を2種以上含む、上記[12]に記載の感光性樹脂組成物。
[14]上記[1]~[13]のいずれかに記載の感光性樹脂組成物からなる、フォトビア形成用感光性樹脂組成物。
[15]上記[1]~[13]のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を用いて形成される、感光性樹脂フィルム。
[16]上記[1]~[13]のいずれかに記載の感光性樹脂組成物又は上記[15]に記載の感光性樹脂フィルムを用いて形成される層間絶縁層を含有してなる多層プリント配線板。
[17]上記[16]に記載の多層プリント配線板と、半導体素子と、を含む半導体パッケージ。
[18]下記(1)~(4)を有する、多層プリント配線板の製造方法。
(1):上記[15]に記載の感光性樹脂フィルムを、回路基板の片面又は両面にラミネートすること。
(2):前記(1)でラミネートされた感光性樹脂フィルムに対して露光及び現像することによって、ビアを有する層間絶縁層を形成すること。
(3):前記ビア及び前記層間絶縁層を粗化処理すること。
(4):前記層間絶縁層上に回路パターンを形成すること。
 本開示によれば、10GHz帯における優れた比誘電率及び銅めっきとの高い接着強度を発現する感光性樹脂組成物を提供することができる。また、当該感光性樹脂組成物を用いて形成される感光性樹脂フィルムを提供することができる。そして、当該感光性樹脂組成物又は当該感光性樹脂フィルムを用いて形成される層間絶縁層を含有してなる多層プリント配線板を提供することができ、かつ、当該多層プリント配線板の製造方法も提供することができる。そしてさらに、当該多層プリント配線板と半導体素子とを含む半導体パッケージを提供することができる。
本実施形態の感光性樹脂フィルムを表面保護層及び層間絶縁層の少なくとも一方の材料として用いる多層プリント配線板の製造工程の一態様を示す模式図である。
 本明細書中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。また、数値範囲の下限値及び上限値は、それぞれ他の数値範囲の下限値又は上限値と任意に組み合わせられる。数値範囲「AA~BB」という表記においては、両端の数値AA及びBBがそれぞれ下限値及び上限値として数値範囲に含まれる。
 本明細書において、例えば、「10以上」という記載は、10及び10を超える数値を意味し、数値が異なる場合もこれに準ずる。また、例えば、「10以下」という記載は、10及び10を未満の数値を意味し、数値が異なる場合もこれに準ずる。
 本明細書において、感光性樹脂組成物中の各成分の含有量は、各成分に該当する物質が複数種存在する場合には、特に断らない限り、感光性樹脂組成物中に存在する当該複数種の物質の合計の含有量を意味する。
 本明細書において「環形成炭素数」とは、環を形成するのに必要な炭素原子の数であり、環が有する置換基の炭素原子の数は含まれない。例えば、シクロヘキサン骨格及びメチルシクロヘキサン骨格のいずれも、環形成炭素数は6である。
 「(メタ)アクリルXX」という表記は、アクリルXX及びそれに対応するメタクリルXXの一方又は双方を意味する。また、「(メタ)アクリロイル基」は、アクリロイル基及びメタクリロイル基の一方又は双方を意味する。
 本明細書において、「比誘電率」は、特に説明がなくとも、10GHz帯における比誘電率のことである。
 また、本明細書における記載事項を任意に組み合わせた態様も本実施形態に含まれる。
[感光性樹脂組成物]
 本開示の一実施形態に係る(以下、単に本実施形態と称する場合がある。)の感光性樹脂組成物は、(X)真密度が1,500kg/m以下の無機充填材、を含有する、感光性樹脂組成物である。
 ここで、本明細書において、上記成分は「(X)成分」と省略して称することがあり、その他の成分についても同様の略し方をすることがある。
 なお、本明細書において、「樹脂成分」とは、後述する(A)成分及び(B)成分等であり、必要に応じて含有してもよい他の成分(例えば、(C)、(D)、(E)、(F)、(G)、(H)及び(I)成分等)も含まれるが、(X)成分、その他の無機充填材及び顔料等の無機化合物は含まれない。また、「固形分」とは、感光性樹脂組成物に含まれる水及び溶媒等の揮発する物質を除いた不揮発分のことであり、当該樹脂組成物を乾燥させた際に、揮発せずに残る成分を示しており、また、25℃付近の室温で液状、水飴状及びワックス状のものも含む。
 本実施形態の感光性樹脂組成物は、10GHz帯における比誘電率に優れると共に、フォトリソグラフィーによるビア形成(フォトビア形成とも称する。)に適しているため、フォトビア及び層間絶縁層からなる群から選択される1種以上の形成に好適である。ここで、本開示において、たとえば層間絶縁層等の様に「層」と表記されている場合、ベタ層である態様の他、ベタ層ではなく、少なくとも一部が島状となっている態様、穴が開いている態様、及び隣接層との界面が不明確になっている場合等も「層」に含まれる。
 なお、本実施形態の感光性樹脂組成物は、ネガ型感光性樹脂組成物に好適である。
 以下、(X)成分について詳述した後に、本実施形態の感光性樹脂組成物が含有し得るその他の各成分について詳述する。
<(X)真密度が1,500kg/m以下の無機充填材>
 本実施形態の感光性樹脂組成物は、(X)成分として、真密度が1,500kg/m以下の無機充填材を含有することによって、10GHz帯における優れた比誘電率及び銅めっきとの高い接着強度を発現する。ここで、(X)成分の真密度は、乾式自動密度計「AccuPycII 1340」(株式会社島津製作所製)によって測定した値であり、より詳細には実施例に記載の方法に従って測定した値である。
 優れた比誘電率及び銅めっきとの高い接着強度が発現する正確なメカニズムは不明であるが、真密度が1,500kg/m以下であることで、無機充填材の分子レベルにおける空間が大きくなり、このことが比誘電率の低減に繋がったのではないかと推察する。また、(X)成分は無機充填材であるため、PTFEのような銅めっきとの接着強度の大幅低下が生じることはなく、それゆえに比誘電率の低減及び銅めっきとの高い接着強度を両立できたものと考えられる。但し、当該推察によって、本実施形態の感光性樹脂組成物の範囲が限定されるものではない。
 (X)成分の真密度は、比誘電率及び銅めっきとの接着強度の観点から、好ましくは1,000~1,500kg/m、より好ましくは1,100~1,500kg/m、よりさらに好ましくは1,200~1,500kg/m、特に好ましくは1,250~1,450kg/m、最も好ましくは1,250~1,400kg/mである。
 (X)成分は、中実粒子であってもよいし、中空粒子であってもよいが、中実粒子であることが好ましい。
 (X)成分としては、シリカ(SiO)、アルミナ(Al)、チタニア(TiO)、酸化タンタル(Ta)、ジルコニア(ZrO)、窒化ケイ素(Si)、チタン酸バリウム(BaO・TiO)、炭酸バリウム(BaCO)、炭酸マグネシウム(MgCO)、水酸化アルミニウム(Al(OH))、水酸化マグネシウム(Mg(OH))、チタン酸鉛(PbO・TiO)、チタン酸ジルコン酸鉛(PZT)、チタン酸ジルコン酸ランタン鉛(PLZT)、酸化ガリウム(Ga)、スピネル(MgO・Al)、ムライト(3Al・2SiO)、コーディエライト(2MgO・2Al/5SiO)、タルク(3MgO・4SiO・HO)、チタン酸アルミニウム(TiO・Al)、イットリア含有ジルコニア(Y・ZrO)、ケイ酸バリウム(BaO・8SiO)、窒化ホウ素(BN)、炭酸カルシウム(CaCO)、硫酸バリウム(BaSO)、硫酸カルシウム(CaSO)、酸化亜鉛(ZnO)、チタン酸マグネシウム(MgO・TiO)、ハイドロタルサイト、雲母、焼成カオリン、カーボン(C)等が挙げられる。これらの中でも、耐熱性、低熱膨張性及び比誘電率の観点から、シリカが好ましい。
 (X)成分としては市販品を使用することができる。真密度が1,500kg/m以下のシリカとしては、「BQQ‐0710SCB」(TAT社製)、「BQQ‐0310SCB」(TAT社製)等が挙げられる。真密度が1,500kg/m以下のシリカは、特に限定されるものではないが、Si-O-結合の他に、Si-R結合(Rは有機基を表す。)を有することが好ましい。
 (X)成分は、感光性樹脂組成物中における分散性を向上させる観点から、シランカップリング剤等のカップリング剤で表面処理されたものであってもよいし、カップリング剤で表面処理されていないものであってもよい。シランカップリング剤としては、アミノシラン系カップリング剤、エポキシシラン系カップリング剤、フェニルシラン系カップリング剤、アルキルシラン系カップリング剤、アルケニルシラン系カップリング剤、アルキニルシラン系カップリング剤、ハロアルキルシラン系カップリング剤、シロキサン系カップリング剤、ヒドロシラン系カップリング剤、シラザン系カップリング剤、アルコキシシラン系カップリング剤、クロロシラン系カップリング剤、(メタ)アクリルシラン系カップリング剤、イソシアヌレートシラン系カップリング剤、ウレイドシラン系カップリング剤、メルカプトシラン系カップリング剤、スルフィドシラン系カップリング剤、イソシアネートシラン系カップリング剤等が挙げられる。
 (X)成分の体積平均粒子径は、好ましくは0.3~3μm、より好ましくは0.3~2.5μm、さらに好ましくは0.3~2.0μm、特に好ましくは0.3~1.7μmであり、0.3~1.2μmであってもよいし、1.2~2.0μmであってもよい。(X)成分の体積平均粒子径が前記下限値以上であれば、低熱膨張性に優れる傾向があり、前記上限値以下であれば、ビアの解像性に優れる傾向がある。なお、(X)成分の体積平均粒子径が2.5μm以下であると、ビアの解像性が非常に良くなる傾向がある。
 (X)成分は、銅めっきとの接着力の向上、ビアの解像性の観点から、体積平均粒子径が異なる2種以上の無機充填材を併用してもよい。
 ここで、体積平均粒子径は、サブミクロン粒子アナライザ(ベックマン・コールター株式会社製、商品名:N5)を用いて、国際標準規格ISO13321に準拠して、屈折率1.38で、溶剤中に分散した粒子を測定し、粒度分布における積算値50%(体積基準)に相当する粒子径として求めることができる。
 本実施形態の感光性樹脂組成物において、(X)成分の含有量は、特に限定されるものではないが、感光性樹脂組成物の固形分全量基準で、好ましくは1~45体積%、より好ましくは3~40体積%、さらに好ましくは5~40体積%であり、5~25体積%であってもよいし、25~40体積%であってもよい。(E)無機充填材の含有量が前記下限値以上であると、より低い比誘電率及び熱膨張係数が得られる傾向があり、前記上限値以下であると、より優れた銅めっきとの接着強度及びビアの解像性が得られる傾向がある。
 本実施形態の感光性樹脂組成物は、さらに、(A)エチレン性不飽和基及び酸性置換基を有する光重合性化合物及び(B)熱硬化性樹脂を含有することが好ましい。以下、当該(A)成分及び(B)成分の順に詳述し、その後、その他の成分についても詳述する。
<(A)エチレン性不飽和基及び酸性置換基を有する光重合性化合物>
 (A)成分は、エチレン性不飽和基及び酸性置換基を有する光重合性化合物である。
 (A)成分は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
 (A)成分は、エチレン性不飽和基を有するため、光重合性、特にラジカル重合性を発現する化合物である。
 (A)成分が有するエチレン性不飽和基としては、ビニル基、アリル基、プロパルギル基、ブテニル基、エチニル基、フェニルエチニル基、マレイミド基、ナジイミド基、(メタ)アクリロイル基等の光重合性を示す官能基が挙げられる。これらの中でも、反応性及びビアの解像性の観点から、(メタ)アクリロイル基が好ましい。
 (A)成分は、アルカリ現像を可能とする観点から、酸性置換基を有するものである。
 (A)成分が有する酸性置換基としては、カルボキシ基、スルホン酸基、フェノール性水酸基等が挙げられる。これらの中でも、ビアの解像性の観点から、カルボキシ基が好ましい。
 (A)成分の酸価は、好ましくは20~200mgKOH/g、より好ましくは40~180mgKOH/g、さらに好ましくは70~150mgKOH/g、特に好ましくは90~120mgKOH/gである。(A)成分の酸価が前記下限値以上であると、感光性樹脂フィルムの希アルカリ溶液への溶解性が優れる傾向があり、前記上限値以下であると、比誘電率が優れる傾向がある。(A)成分の酸価は、実施例に記載の方法により測定することができる。
 なお、酸価が異なる2種以上の(A)成分を併用してもよく、その場合、前記2種以上の(A)成分の酸価の荷重平均の酸価が、前記いずれかの範囲内となることが好ましい。
 (A)成分の重量平均分子量(Mw)は、好ましくは600~30,000、より好ましくは800~25,000、さらに好ましくは1,000~18,000、よりさらに好ましくは1,000~8,000、特に好ましくは1,200~5,000、最も好ましくは1,200~3,500である。(A)成分の重量平均分子量(Mw)が前記範囲であると、銅めっきとの接着強度、耐熱性及び絶縁信頼性が優れる傾向がある。ここで、本明細書において、重量平均分子量は、テトラヒドロフランを溶媒としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法によって、標準ポリスチレン換算することで求めた値であり、詳細には、実施例に記載の方法に従って測定した値である。
 (A)成分は、比誘電率の観点から、脂環式骨格を含むことが好ましい。
 (A)成分が有する脂環式骨格としては、ビアの解像性、銅めっきとの接着強度及び電気絶縁信頼性の観点から、環形成炭素数5~20の脂環式骨格が好ましく、環形成炭素数5~18の脂環式骨格がより好ましく、環形成炭素数6~18の脂環式骨格がさらに好ましく、環形成炭素数8~14の脂環式骨格が特に好ましく、環形成炭素数8~12の脂環式骨格が最も好ましい。
 また、前記脂環式骨格は、ビアの解像性、銅めっきとの接着強度及び電気絶縁信頼性の観点から、2環以上からなることが好ましく、2~4環からなることがより好ましく、3環からなることがさらに好ましい。2環以上の脂環式骨格としては、ノルボルナン骨格、デカリン骨格、ビシクロウンデカン骨格、飽和ジシクロペンタジエン骨格等が挙げられる。これらの中でも、ビアの解像性、銅めっきとの接着強度及び電気絶縁信頼性の観点から、飽和ジシクロペンタジエン骨格が好ましい。
 同様の観点から、(A)成分は、下記一般式(A-1)で表される脂環式骨格を含むものが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003

(式中、RA1は炭素数1~12のアルキル基を表し、前記脂環式骨格中のどこに置換していてもよい。mは0~6の整数である。*は他の構造への結合部位である。)
 前記一般式(A-1)中、RA1が表す炭素数1~12のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、t-ブチル基、n-ペンチル基等が挙げられる。該アルキル基としては、炭素数1~6のアルキル基が好ましく、炭素数1~3のアルキル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。
 mは0~6の整数であり、0~2の整数が好ましく、0がより好ましい。
 mが2~6の整数である場合、複数のRA1はそれぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。さらに、複数のRA1は、可能な範囲で同一炭素原子上に置換していてもよいし、異なる炭素原子上に置換していてもよい。
 *は他の構造への結合部位であり、脂環式骨格上のいずれの炭素原子で結合されていてもよいが、下記一般式(A-1’)中の1又は2で示される部位の炭素原子と、3又は4のいずれかで示される部位の炭素原子にて、それぞれ結合されていることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004

(式中、RA1、m及び*は、一般式(A-1)中のものと同じである。)
 (A)成分は、ビアの解像性及び銅めっきとの接着強度の観点から、(a1)エポキシ樹脂を(a2)エチレン性不飽和基含有有機酸で変性した化合物[以下、(A’)成分と称することがある。]に、(a3)飽和基又は不飽和基含有多塩基酸無水物を反応させてなる酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂であることが好ましい。ここで、酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂の「酸変性」とは酸性置換基を有することを意味し、「ビニル基」とはエチレン性不飽和基を意味し、「エポキシ樹脂」とは原料としてエポキシ樹脂を用いたことを意味し、酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂は、必ずしもエポキシ基を有する必要はなく、エポキシ基を有していなくてもよい。
 以下、(a1)エポキシ樹脂、(a2)エチレン性不飽和基含有有機酸及び(a3)飽和基又は不飽和基含有多塩基酸無水物から得られる(A)成分の好適な態様について説明する。
((a1)エポキシ樹脂)
 (a1)エポキシ樹脂としては、2個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂であることが好ましい。
 (a1)エポキシ樹脂は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
 (a1)エポキシ樹脂は、グリシジルエーテルタイプのエポキシ樹脂、グリシジルアミンタイプのエポキシ樹脂、グリシジルエステルタイプのエポキシ樹脂等に分類される。これらの中でも、グリシジルエーテルタイプのエポキシ樹脂が好ましい。
 (a1)エポキシ樹脂は、主骨格の違いによっても種々のエポキシ樹脂に分類することができ、脂環式骨格を有するエポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、アラルキル型エポキシ樹脂、その他のエポキシ樹脂等に分類することができる。これらの中でも、脂環式骨格を有するエポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂が好ましい。
-脂環式骨格を有するエポキシ樹脂-
 脂環式骨格を有するエポキシ樹脂が有する脂環式骨格については、前述した(A)成分が有する脂環式骨格と同様に説明され、好ましい態様も同じである。
 脂環式骨格を有するエポキシ樹脂としては、下記一般式(A-2)で表されるエポキシ樹脂が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005

(式中、RA1は炭素数1~12のアルキル基を表し、前記脂環式骨格中のどこに置換していてもよい。RA2は炭素数1~12のアルキル基を表す。mは0~6の整数、mは0~3の整数である。nは0~50の数である。)
 一般式(A-2)中、RA1は一般式(A-1)中のRA1と同じであり、好ましい態様も同じである。
 一般式(A-2)中のRA2が表す炭素数1~12のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、t-ブチル基、n-ペンチル基等が挙げられる。該アルキル基としては、炭素数1~6のアルキル基が好ましく、炭素数1~3のアルキル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。
 一般式(A-2)中のmは一般式(A-1)中のmと同じであり、好ましい態様も同じである。
 一般式(A-2)中のmは0~3の整数であり、0又は1が好ましく、0がより好ましい。
 一般式(A-2)中のnは丸括弧内の構造単位の繰り返し数を表し、0~50の数である。通常、エポキシ樹脂は丸括弧内の構造単位の繰り返し数が異なるものの混合物となっているため、その場合、nはその混合物の平均値で表される。nとしては、0~30の数が好ましい。
 脂環式骨格を有するエポキシ樹脂としては、市販品を使用してもよく、市販品としては、XD-1000(日本化薬株式会社製、商品名)、EPICLON(登録商標)HP-7200(DIC株式会社製、商品名)等が挙げられる。
-ノボラック型エポキシ樹脂-
 ノボラック型エポキシ樹脂としては、ビスフェノールAノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールFノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールSノボラック型エポキシ樹脂等のビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂;フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。
 ノボラック型エポキシ樹脂としては、下記一般式(A-3)で表される構造単位を有するエポキシ樹脂が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006

(式中、RA3は水素原子又はメチル基を示し、YA1はそれぞれ独立に水素原子又はグリシジル基を示す。2つのRA3はそれぞれ同一でもよいし、異なっていてもよい。2つのYA1のうちの少なくとも一方はグリシジル基を示す。)
 RA3は、ビアの解像性及び銅めっきとの接着強度の観点から、いずれも水素原子であることが好ましい。また、これと同様の観点から、YA1は、いずれもグリシジル基であることが好ましい。
 一般式(A-3)で表される構造単位を有する(a1)エポキシ樹脂中の該構造単位の構造単位数は1以上の数であり、好ましくは10~100の数、より好ましくは15~80の数、さらに好ましくは15~70の数である。構造単位数が前記範囲内であると、銅めっきとの接着強度、耐熱性及び絶縁信頼性が向上する傾向がある。
 一般式(A-3)において、RA3がいずれも水素原子であり、YA1がいずれもグリシジル基のものは、EXA-7376シリーズ(DIC株式会社製、商品名)として商業的に入手可能である。また、RA3がいずれもメチル基であり、YA1がいずれもグリシジル基のものは、EPON SU8シリーズ(三菱ケミカル株式会社製、商品名)として商業的に入手可能である。
 ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、3,3’,5,5’-テトラメチル-4,4’-ジグリシジルオキシジフェニルメタン等が挙げられる。
 アラルキル型エポキシ樹脂としては、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂等が挙げられる。
 その他のエポキシ樹脂としては、スチルベン型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格含有型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ジヒドロアントラセン型エポキシ樹脂、シクロヘキサンジメタノール型エポキシ樹脂、トリメチロール型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、スピロ環含有エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂等が挙げられる。
((a2)エチレン性不飽和基含有有機酸)
 (a2)エチレン性不飽和基含有有機酸としては、エチレン性不飽和基含有モノカルボン酸が好ましい。
 (a2)成分が有するエチレン性不飽和基としては、(A)成分が有するエチレン性不飽和基として挙げられたものと同じものが挙げられる。
 (a2)成分としては、アクリル酸、アクリル酸の二量体、メタクリル酸、β-フルフリルアクリル酸、β-スチリルアクリル酸、桂皮酸、クロトン酸、α-シアノ桂皮酸等のアクリル酸誘導体;水酸基含有アクリレートと二塩基酸無水物との反応生成物である半エステル化合物;ビニル基含有モノグリシジルエーテル又はビニル基含有モノグリシジルエステルと二塩基酸無水物との反応生成物である半エステル化合物などが挙げられる。
 (a2)成分は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
 前記半エステル化合物は、水酸基含有アクリレート、ビニル基含有モノグリシジルエーテル及びビニル基含有モノグリシジルエステルからなる群から選択される1種以上のエチレン性不飽和基含有化合物と、二塩基酸無水物と、を反応させることで得られる。該反応は、エチレン性不飽和基含有化合物と二塩基酸無水物とを等モルで反応させることが好ましい。
 前記半エステル化合物の合成に用いられる水酸基含有アクリレートとしては、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
 ビニル基含有モノグリシジルエーテルとしては、グリシジル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
 前記半エステル化合物の合成に用いられる二塩基酸無水物としては、飽和基を含有するものであってもよいし、不飽和基を含有するものであってもよい。二塩基酸無水物としては、無水コハク酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、エチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、エチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水イタコン酸等が挙げられる。
 (a1)成分と(a2)成分との反応において、(a1)成分のエポキシ基1当量に対して、(a2)成分の使用量は、好ましくは0.6~1.05当量、より好ましくは0.7~1.02当量、さらに好ましくは0.8~1.0当量である。(a1)成分と(a2)成分とを前記比率で反応させることで、(A)成分の光重合性が向上し、得られる感光性樹脂組成物のビアの解像性が向上する傾向がある。
 (a1)成分と(a2)成分は、有機溶剤に溶解させて反応させることが好ましい。
 有機溶剤としては、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン;トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素;メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル系化合物;酢酸エチル、酢酸ブチル、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート等のエステル;オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素;石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤などが挙げられる。有機溶剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
 (a1)成分と(a2)成分との反応には、反応を促進させるための触媒を用いることが好ましい。該触媒としては、トリエチルアミン、ベンジルメチルアミン等のアミン系触媒;メチルトリエチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウムアイオダイド等の第四級アンモニウム塩触媒;トリフェニルホスフィン等のホスフィン系触媒などが挙げられる。これらの中でも、ホスフィン系触媒が好ましく、トリフェニルホスフィンがより好ましい。触媒は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
 触媒を使用する場合、その使用量は、適度な反応速度を得る観点から、(a1)成分と(a2)成分との合計100質量部に対して、好ましくは0.01~10質量部、より好ましくは0.05~5質量部、さらに好ましくは0.1~2質量部である。
 (a1)成分と(a2)成分との反応には、反応中の重合を防止する目的で、重合禁止剤を使用することが好ましい。重合禁止剤としては、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、カテコール、ピロガロール等が挙げられる。重合禁止剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
 重合禁止剤を使用する場合、その使用量は、(a1)成分と(a2)成分との合計100質量部に対して、好ましくは0.01~1質量部、より好ましくは0.02~0.8質量部、さらに好ましくは0.1~0.5質量部である。
 (a1)成分と(a2)成分との反応温度は、十分な反応性を得ながら均質に反応を進行させるという観点から、好ましくは60~150℃、より好ましくは80~120℃、さらに好ましくは90~110℃である。
 以上の通り、(a1)成分と(a2)成分とを反応させてなる(A’)成分は、(a2)成分としてエチレン性不飽和基含有モノカルボン酸を用いる場合には、(a1)成分のエポキシ基と(a2)成分のカルボキシ基との開環付加反応により形成される水酸基を有するものとなる。次に、該(A’)成分に、さらに(a3)成分を反応させることによって、(A’)成分の水酸基((a1)成分中に元来存在する水酸基も含む)と(a3)成分の酸無水物基とが半エステル化された、酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂を得ることができる。
((a3)多塩基酸無水物)
 (a3)成分としては、飽和基を含有するものであってもよいし、不飽和基を含有するものであってもよい。(a3)成分としては、無水コハク酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、エチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、エチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水イタコン酸等が挙げられる。これらの中でも、ビアの解像性の観点から、テトラヒドロ無水フタル酸が好ましい。(a3)成分は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
 (A’)成分と(a3)成分との反応において、例えば、(A’)成分中の水酸基1当量に対して、(a3)成分を0.1~1.0当量反応させることで、酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂の酸価を調整することができる。
 (A’)成分と(a3)成分との反応温度は、十分な反応性を得ながら均質に反応を進行させるという観点から、好ましくは50~150℃、より好ましくは60~120℃、さらに好ましくは70~100℃である。
 本実施形態の感光性樹脂組成物中における(A)成分の含有量は、特に限定されるものではないが、耐熱性、比誘電率及び耐薬品性の観点から、感光性樹脂組成物の樹脂成分全量基準で、好ましくは10~80質量%、より好ましくは10~60質量%、さらに好ましくは15~45質量%、特に好ましくは15~35質量%、最も好ましくは20~35質量%である。
<(B)熱硬化性樹脂>
 (B)成分は、熱硬化性樹脂である。当該(B)成分には、前記(A)成分は含まれない。
 本実施形態の感光性樹脂組成物が(B)熱硬化性樹脂を含有することによって、銅めっきとの接着強度及び絶縁信頼性の向上に加えて、耐熱性が向上する傾向がある。
 熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、不飽和イミド樹脂、シアネート樹脂、イソシアネート樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、オキセタン樹脂、アミノ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アリル樹脂、ジシクロペンタジエン樹脂、シリコーン樹脂、トリアジン樹脂、メラミン樹脂等が挙げられる。また、特にこれらに制限されず、公知の熱硬化性樹脂を使用できる。これらの中でも、銅めっきとの接着強度、絶縁信頼性及び耐熱性の観点から、エポキシ樹脂が好ましい。
 (B)成分は、1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
 エポキシ樹脂としては、2個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂であることが好ましい。エポキシ樹脂は、グリシジルエーテルタイプのエポキシ樹脂、グリシジルアミンタイプのエポキシ樹脂、グリシジルエステルタイプのエポキシ樹脂等に分類される。これらの中でも、グリシジルエーテルタイプのエポキシ樹脂が好ましい。
 また、エポキシ樹脂は、主骨格の違いによっても種々のエポキシ樹脂に分類され、前記それぞれのタイプのエポキシ樹脂において、さらに次の様に分類される。具体的には、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂等のビスフェノール系エポキシ樹脂;ビスフェノールAノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールFノボラック型エポキシ樹脂等のビスフェノール系ノボラック型エポキシ樹脂;フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂等の、前記ビスフェノール系ノボラック型エポキシ樹脂以外のノボラック型エポキシ樹脂;フェノールアラルキル型エポキシ樹脂;スチルベン型エポキシ樹脂;ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂等のナフタレン骨格含有エポキシ樹脂;ビフェニル型エポキシ樹脂;ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂;キシリレン型エポキシ樹脂;ジヒドロアントラセン型エポキシ樹脂;飽和ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂等の脂環式エポキシ樹脂;複素環式エポキシ樹脂;スピロ環含有エポキシ樹脂;シクロヘキサンジメタノール型エポキシ樹脂;トリメチロール型エポキシ樹脂;脂肪族鎖状エポキシ樹脂;ゴム変性エポキシ樹脂;などに分類される。
 これらの中でも、エポキシ樹脂は、特に、耐熱性、電気絶縁信頼性、現像性及び銅めっきとの接着強度の観点から、ビスフェノール系エポキシ樹脂、ナフタレン骨格含有エポキシ樹脂及びビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂からなる群から選択される少なくとも1種を含むことが好ましく、ナフタレン骨格含有エポキシ樹脂及びビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂からなる群から選択される少なくとも1種を含むことがより好ましい。
 本実施形態の感光性樹脂組成物中における(A)成分の酸性置換基と、(B)成分のエポキシ基の当量比[エポキシ基/酸性置換基]は、特に限定されるものではないが、絶縁信頼性、比誘電率、耐熱性及び銅めっきとの接着強度の観点から、好ましくは0.5~6.0、より好ましくは0.7~4.0、さらに好ましくは0.8~2.0、特に好ましくは0.9~1.8である。
 本実施形態の感光性樹脂組成物中における(B)成分の含有量は、特に限定されるものではないが、絶縁信頼性、比誘電率、耐熱性及び銅めっきとの接着強度の観点から、感光性樹脂組成物の樹脂成分全量基準で、好ましくは1~50質量%、より好ましくは5~30質量%、さらに好ましくは10~25質量%である。
<(C)架橋剤>
 本実施形態の感光性樹脂組成物は、さらに、(C)成分として、架橋剤を含有することが好ましい。架橋剤としては、2個以上のエチレン性不飽和基を有し、酸性置換基を有さない架橋剤であることが好ましい。架橋剤は、(A)成分が有するエチレン性不飽和基と反応することによって、感光性樹脂フィルムの硬化後の架橋密度を高めるものである。したがって、本実施形態の感光性樹脂組成物は、架橋剤を含有することによって、耐熱性及び比誘電率がより一層向上する傾向がある。
 (C)成分は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
 (C)成分としては、2個のエチレン性不飽和基を有する二官能モノマー、及び3個以上のエチレン性不飽和基を有する多官能モノマーが挙げられる。(C)成分は、前記多官能モノマーを含むことが好ましい。
 (C)成分が有するエチレン性不飽和基としては、(A)成分が有するエチレン性不飽和基と同じものが挙げられ、好ましいものも同じである。
 前記二官能モノマーとしては、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート等の脂肪族ジ(メタ)アクリレート;ジシクロペンタジエンジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレート等の脂環式骨格を有するジ(メタ)アクリレート;2,2-ビス(4-(メタ)アクリロキシポリエトキシポリプロポキシフェニル)プロパン、ビスフェノールAジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート等の芳香族ジ(メタ)アクリレートなどが挙げられる。
 これらの中でも、より低い比誘電率を得るという観点から、脂環式骨格を有するジ(メタ)アクリレートが好ましく、トリシクロデカンジメタノールジアクリレートがより好ましい。
 前記多官能モノマーとしては、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート等のトリメチロールプロパン由来の骨格を有する(メタ)アクリレート化合物;テトラメチロールメタントリ(メタ)アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ(メタ)アクリレート等のテトラメチロールメタン由来の骨格を有する(メタ)アクリレート化合物;ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート等のペンタエリスリトール由来の骨格を有する(メタ)アクリレート化合物;ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等のジペンタエリスリトール由来の骨格を有する(メタ)アクリレート化合物;ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート等のジトリメチロールプロパン由来の骨格を有する(メタ)アクリレート化合物;ジグリセリン由来の骨格を有する(メタ)アクリレート化合物などが挙げられる。これらの中でも、ビアの解像性、銅めっきとの接着強度の観点から、トリメチロールプロパン由来の骨格を有する(メタ)アクリレート化合物が好ましく、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレートがより好ましい。
 ここで、前記「XXX由来の骨格を有する(メタ)アクリレート化合物」(但し、XXXは化合物名である。)とは、XXXと(メタ)アクリル酸とのエステル化物を意味し、当該エステル化物には、アルキレンオキシ基で変性された化合物も包含される。
 本実施形態の感光性樹脂組成物が(C)架橋剤を含有する場合、(C)架橋剤の含有量は、特に限定されるものではないが、耐熱性及び比誘電率の観点から、(A)成分100質量部に対して、好ましくは10~85質量部、より好ましくは25~80質量部、さらに好ましくは35~75質量部、特に好ましくは35~60質量部である。
<(D)エラストマ>
 本実施形態の感光性樹脂組成物は、さらに、(D)成分として、エラストマを含有することが好ましい。本実施形態の感光性樹脂組成物は(D)エラストマを含有することで、銅めっきとの接着強度がより一層向上する傾向がある。また、本実施形態の感光性樹脂組成物は、(D)エラストマを含有することによって、前記(A)成分の硬化収縮によって生じる可能性がある歪み(内部応力)に起因する「可とう性及び銅めっきとの接着強度の低下」を抑制する効果が得られる傾向がある。
 (D)エラストマは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
 (D)エラストマは、分子末端又は分子鎖中に反応性官能基を有するものであってもよい。
 反応性官能基としては、酸無水物基、エポキシ基、水酸基、カルボキシ基、アミノ基、アミド基、イソシアナト基、アクリル基、メタクリル基、ビニル基等が挙げられる。これらの中でも、ビアの解像性及び銅めっきとの接着強度の観点から、酸無水物基、エポキシ基、水酸基、カルボキシ基、アミノ基、アミド基が好ましく、酸無水物基、エポキシ基がより好ましく、酸無水物基がさらに好ましい。
 酸無水物基としては、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、無水ナジック酸、無水グルタル酸、無水ジメチルグルタル酸、無水ジエチルグルタル酸、無水コハク酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸等に由来する酸無水物基であることが好ましく、無水マレイン酸に由来する酸無水物基であることがより好ましい。
 (D)エラストマが酸無水物基を有する場合、ビアの解像性及び比誘電率の観点から、1分子中に有する酸無水物基の数は、好ましくは1~10、より好ましくは3~10、さらに好ましくは6~10である。
 本実施形態の感光性樹脂組成物は、(D)エラストマとして、エチレン性不飽和基及び酸性置換基を有するエラストマを含有することが好ましい。
 酸性置換基及びエチレン性不飽和基としては、(A)成分が有する酸性置換基及びエチレン性不飽和基と同じものが挙げられる。これらの中でも、(D)エラストマは、酸性置換基として、前述の酸無水物基を有し、エチレン性不飽和基としては、後述する1,2-ビニル基を有するものが好ましい。
 (D)エラストマとしては、ポリブタジエン系エラストマ、ポリエステル系エラストマ、スチレン系エラストマ、オレフィン系エラストマ、ウレタン系エラストマ、ポリアミド系エラストマ、アクリル系エラストマ、シリコーン系エラストマ、これらのエラストマの誘導体等が挙げられる。これらの中でも、銅めっきとの接着強度の向上、さらには樹脂成分との相容性、溶解性の向上の観点から、ポリブタジエン系エラストマが好ましい。
 ポリブタジエン系エラストマは、1,2-ビニル基を含み、かつ、1,4-トランス体の構造単位と1,4-シス体の構造単位とを有するものが好適に挙げられる。
 前記の通り、ポリブタジエン系エラストマは、ビアの解像性の観点から、酸無水物で変性されている、酸無水物基を有するポリブタジエン系エラストマであることが好ましく、無水マレイン酸に由来する酸無水物基を有するポリブタジエン系エラストマであることがより好ましい。
 ポリブタジエン系エラストマは、市販品として入手可能であり、その具体例としては、「POLYVEST(登録商標)MA75」、「POLYVEST(登録商標)EP MA120」(以上、エボニック社製、商品名)、「Ricon(登録商標)100」、「Ricon(登録商標)130MA8」、「Ricon(登録商標)131MA5」、「Ricon(登録商標)131MA17」、「Ricon(登録商標)184MA6」(以上、クレイバレー社製、商品名)等が挙げられる。
 ポリブタジエン系エラストマは、銅めっきとの接着強度の観点から、エポキシ基を有するポリブタジエン[以下、エポキシ化ポリブタジエンと称することがある。]であってもよい。
 エポキシ化ポリブタジエンは、銅めっきとの接着強度及び柔軟性の観点から、下記一般式(D-1)で表されるエポキシ化ポリブタジエンであることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007

(式中、a、b及びcはそれぞれ、丸括弧内の構造単位の比率を表しており、aは0.05~0.40、bは0.02~0.30、cは0.30~0.80であり、さらに、a+b+c=1.00、且つ(a+c)>bを満たす。yは、角括弧内の構造単位の数を表し、10~250の整数である。)
 前記一般式(D-1)において角括弧内の各構造単位の結合順序は順不同である。つまり、左に示された構造単位と、中心に示された構造単位と、右に示された構造単位とは、入れ違っていてもよく、それぞれを、(a)、(b)、(c)で表すと、-[(a)-(b)-(c)]-[(a)-(b)-(c)-]-、-[(a)-(c)-(b)]-[(a)-(c)-(b)-]-、-[(b)-(a)-(c)]-[(b)-(a)-(c)-]-、-[(a)-(b)-(c)]-[(c)-(b)-(a)-]-、-[(a)-(b)-(a)]-[(c)-(b)-(c)-]-、-[(c)-(b)-(c)]-[(b)-(a)-(a)-]-など、種々の結合順序があり得る。
 銅めっきとの接着強度及び柔軟性の観点から、aは好ましくは0.10~0.30、bは好ましくは0.10~0.30、cは好ましくは0.40~0.80である。また、これと同様の観点から、yは好ましくは30~180の整数である。
 ポリエステル系エラストマとしては、例えば、ジカルボン酸又はその誘導体とジオール化合物又はその誘導体とを重縮合することによって得られるものが挙げられる。
 ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸及びこれらの芳香核の水素原子が、メチル基、エチル基、フェニル基等で置換された芳香族ジカルボン酸;アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等の炭素数2~20の脂肪族ジカルボン酸;シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸などが挙げられる。
 ジオール化合物としては、エチレングリコール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,10-デカンジオール等の脂肪族ジオール;1,4-シクロヘキサンジオール等の脂環式ジオール;ビスフェノールA、ビス(4-ヒドロキシフェニル)メタン、ビス(4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル)プロパン、レゾルシン等の芳香族ジオールなどが挙げられる。
 また、ポリエステル系エラストマとして、芳香族ポリエステル(例えば、ポリブチレンテレフタレート)部分をハードセグメント成分に、脂肪族ポリエステル(例えば、ポリテトラメチレングリコール)部分をソフトセグメント成分にしたマルチブロック共重合体が好適に挙げられる。マルチブロック共重合体は、ハードセグメントとソフトセグメントの種類、比率、分子量の違いによって様々なグレードのものがある。
 (D)エラストマの数平均分子量は、特に制限されるものではないが、好ましくは10,000~80,000であり、20,000~70,000であってもよく、30,000~65,000であってもよく、40,000~60,000であってもよい。(D)エラストマの数平均分子量は、テトラヒドロフランを溶媒としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法によって、標準ポリスチレン換算することで求められる。
 本実施形態の感光性樹脂組成物が(D)エラストマを含有する場合、(D)エラストマの含有量は、特に限定されるものではないが、耐熱性及び銅めっきとの接着強度の観点から、感光性樹脂組成物の樹脂成分全量基準で、好ましくは0.5~15質量%、より好ましくは1~10質量%、さらに好ましくは1~8質量%、特に好ましくは3~8質量%である。
<(E)有機充填材>
 本実施形態の感光性樹脂組成物は、さらに、(E)成分として、有機充填材を含有していてもよい。本実施形態の感光性樹脂組成物は(E)有機充填材を含有することで感光性樹脂組成物及び感光性樹脂フィルムが低比重となる傾向があり、また、材質によっては比誘電率がより一層低減する傾向がある。
 (E)成分は、フッ素原子を有する樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリフェニレンエーテル及びシリコーンからなる群から選択される少なくとも1種から形成される樹脂粒子を含むことが好ましい。これらの中でも、比誘電率の低減効果の観点から、(E)成分は、フッ素原子を有する樹脂から形成される樹脂粒子を含むことが好ましく、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)樹脂から形成される樹脂粒子を含むことがより好ましい。
 前記樹脂粒子の体積平均粒子径は、特に限定されるものではないが、好ましくは20~1,000nm、より好ましくは30~800nm、さらに好ましくは50~500nm、特に好ましくは100~300nmである。体積平均粒子径の測定方法については前述の通りである。
 本実施形態の感光性樹脂組成物が(E)有機充填材を含有する場合、(E)有機充填材の含有量は、特に限定されるものではないが、感光性樹脂組成物の樹脂成分全量基準で、好ましくは1~45質量%、より好ましくは3~40質量%、さらに好ましくは5~30質量%、特に好ましくは10~30質量%である。(E)有機充填材の含有量が感光性樹脂組成物の樹脂成分全量基準で前記下限値以上であると、比誘電率をより一層低減できる傾向があり、前記上限値以下であると、銅めっきとの接着強度の低下を抑制できる傾向がある。
 特に、(E)有機充填材がフッ素原子を有する樹脂から形成される樹脂粒子を含む場合、(X)成分と(E)成分の総量が、銅めっきとの接着強度の観点から、感光性樹脂組成物の樹脂成分全量基準で50体積%以下になることが好ましく、45体積%以下になることがより好ましく、40体積%以下になることがさらに好ましい。(X)成分と(E)成分の総量の下限値に特に制限はないが、比誘電率の低減の観点から、好ましくは2体積%以上、より好ましくは10体積%以上、さらに好ましくは20体積%以上、特に好ましくは30体積%以上である。
<(F)硬化剤>
 本実施形態の感光性樹脂組成物は、さらに、(F)成分として、硬化剤を含有することが好ましい。本実施形態の感光性樹脂組成物は、(F)硬化剤を含有することで、耐熱性、比誘電率等をより一層向上できる傾向がある。
 (F)硬化剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
 (F)硬化剤としては、前記(B)熱硬化性樹脂用の硬化剤を使用すればよい。例えば、前記(B)熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂である場合はエポキシ樹脂硬化剤を使用することが好ましく、当該エポキシ樹脂硬化剤としては、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン等のグアナミン類;ジアミノジフェニルメタン、m-フェニレンジアミン、m-キシレンジアミン、ジアミノジフェニルスルフォン、ジシアンジアミド、尿素、尿素誘導体、メラミン、多塩基ヒドラジド等のポリアミン;これらの有機酸塩及び/又はエポキシアダクト;三フッ化ホウ素のアミン錯体;エチルジアミノ-S-トリアジン、2,4-ジアミノ-S-トリアジン、2,4-ジアミノ-6-キシリル-S-トリアジン等のトリアジン誘導体;ポリビニルフェノール、ポリビニルフェノール臭素化物、フェノールノボラック、アルキルフェノールノボラック、トリアジン環含有フェノールノボラック樹脂等のポリフェノールなどが挙げられる。
 前記ポリフェノールは、例えば、メラミン、ベンゾグアナミン等で変性された、変性ポリフェノールであってもよい。前記ポリフェノールの水酸基当量は、特に制限されないが、好ましくは40~300g/eqであり、40~250g/eqであってもよく、60~200g/eqであってもよく、80~160g/eqであってもよく、100~140g/eqであってもよい。ここで、水酸基当量(g/eq)は、無水酢酸によるアセチル化法を利用して滴定によって求めることができる。
 本実施形態の感光性樹脂組成物が(F)硬化剤を含有する場合、(F)硬化剤の含有量は、特に限定されるものではないが、耐熱性及び比誘電率をより一層向上させるという観点から、感光性樹脂組成物の樹脂成分全量基準で、好ましくは0.01~10質量%、より好ましくは0.05~5質量%、さらに好ましくは0.1~1質量%である。
<(G)硬化促進剤>
 本実施形態の感光性樹脂組成物は、さらに、(G)成分として、硬化促進剤を含有することが好ましい。本実施形態の感光性樹脂組成物は、(G)硬化促進剤を含有することで、耐熱性、比誘電率等をより一層向上できる傾向がある。
 (G)硬化促進剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
 (G)硬化促進剤としては、2-メチルイミダゾール、2-エチル-4-メチルイミダゾール、1-ベンジル-2-メチルイミダゾール、2-フェニルイミダゾール、2-フェニル-1-ベンジル-1H-イミダゾール、2-フェニル-4-メチル-5-ヒドロキシメチルイミダゾール、イソシアネートマスクイミダゾール(ヘキサメチレンジイソシアネート樹脂と2-エチル-4-メチルイミダゾールの付加反応物)等のイミダゾール系化合物;トリメチルアミン、N,N-ジメチルオクチルアミン、N-ベンジルジメチルアミン、ピリジン、N-メチルモルホリン、ヘキサ(N-メチル)メラミン、2,4,6-トリス(ジメチルアミノフェノール)、テトラメチルグアニジン、m-アミノフェノール等の第三級アミン;トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス-2-シアノエチルホスフィン等の有機ホスフィン;トリ-n-ブチル(2,5-ジヒドロキシフェニル)ホスホニウムブロマイド、ヘキサデシルトリブチルホスニウムクロライド等のホスホニウム塩;ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、フェニルトリブチルアンモニウムクロライド等の第四級アンモニウム塩;前記の多塩基酸無水物;ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、2,4,6-トリフェニルチオピリリウムヘキサフルオロホスフェートなどが挙げられる。
 これらの中でも、優れた硬化作用を得るという観点から、イミダゾール系化合物が好ましい。
 本実施形態の感光性樹脂組成物が(G)硬化促進剤を含有する場合、(G)硬化促進剤の含有量は、特に限定されるものではないが、耐熱性及び比誘電率をより一層向上させるという観点から、感光性樹脂組成物の樹脂成分全量基準で、好ましくは0.01~10質量%、より好ましくは0.05~5質量%、さらに好ましくは0.1~2質量%である。
<(H)光重合開始剤>
 本実施形態の感光性樹脂組成物は、さらに、(H)成分として、光重合開始剤を含有することが好ましい。本実施形態の感光性樹脂組成物は、(H)光重合開始剤を含有することで、ビアの解像性がより一層向上する傾向がある。
 (H)光重合開始剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。ビアの解像性の観点から、本実施形態の感光性樹脂組成物は、(H)成分を2種以上含むことが好ましい。
 (H)光重合開始剤としては、エチレン性不飽和基を光重合させることができるものであれば、特に限定されず、通常用いられる光重合開始剤から適宜選択することができる。
 (H)光重合開始剤としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾイン系化合物;アセトフェノン、2,2-ジメトキシ-2-フェニルアセトフェノン、2,2-ジエトキシ-2-フェニルアセトフェノン、1,1-ジクロロアセトフェノン、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルホリノフェニル)-1-ブタノン、2-[4-(メチルチオ)ベンゾイル]-2-(4-モルホリニル)プロパン、N,N-ジメチルアミノアセトフェノン等のアセトフェノン系化合物;2-メチルアントラキノン、2-エチルアントラキノン、2-tert-ブチルアントラキノン、1-クロロアントラキノン、2-アミルアントラキノン、2-アミノアントラキノン等のアントラキノン系化合物;アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール系化合物;9-フェニルアクリジン、1,7-ビス(9,9’-アクリジニル)ヘプタン等のアクリジン系化合物;ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド系化合物;1,2-オクタンジオン-1-[4-(フェニルチオ)フェニル]-2-(O-ベンゾイルオキシム)、1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]エタノン1-(O-アセチルオキシム)、1-フェニル-1,2-プロパンジオン-2-[O-(エトキシカルボニル)オキシム]等のオキシムエステル系化合物などが挙げられる。
 これらの中でも、オキシムエステル系化合物、アシルホスフィンオキサイド系化合物が好ましく、1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]エタノン1-(O-アセチルオキシム)、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキサイドがより好ましい。オキシムエステル系化合物は、光硬化性を向上させるという利点があり、アシルホスフィンオキサイド系化合物は、感光性樹脂フィルムを硬化して得られる硬化物の底部の硬化度を向上させ、アンダーカットを抑制するという利点がある。オキシムエステル系化合物とアシルホスフィンオキサイド系化合物とを併用することで、より一層、ビアの解像性が高まる傾向がある。
 本実施形態の感光性樹脂組成物が(H)光重合開始剤を含有する場合、(H)光重合開始剤の含有量は、特に限定されるものではないが、感光性樹脂組成物の樹脂成分全量基準で、好ましくは0.01~20質量%、より好ましくは0.05~10質量%、さらに好ましくは0.05~3質量%、特に好ましくは0.05~1.0質量%である。(H)光重合開始剤の含有量が前記下限値以上であると、露光される部位が現像中に溶出することを低減できる傾向があり、前記上限値以下であると、耐熱性が向上する傾向がある。
<(I)光増感剤>
 本実施形態の感光性樹脂組成物には、必要に応じて、(I)成分として光増感剤を含有させてもよい。
 (I)光増感剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。ビアの解像性の観点から、本実施形態の感光性樹脂組成物は、(I)成分を2種以上含んでいてもよい。
 (I)光増感剤としては、2,4-ジメチルチオキサントン、2,4-ジエチルチオキサントン、2-クロロチオキサントン、2,4-ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン系化合物;トリアルキルアミン、トリエタノールアミン等の第3級アミン;N,N-ジメチルアミノ安息香酸エチル、N,N-ジメチルアミノ安息香酸アミル等のジアルキルアミノ安息香酸アルキルエステル;4,4’-ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン等のビス(ジアルキルアミノ)ベンゾフェノン;トリフェニルホスフィン等のホスフィン系化合物;N,N-ジメチルトルイジン等のトルイジン系化合物;9,10-ジメトキシアントラセン、2-エチル-9,10-ジメトキシアントラセン、2-エチル-9,10-ジエトキシアントラセン等のアントラセン系化合物;ペリレン系化合物;クマリン系化合物などが挙げられる。
 (I)光増感剤としては、ビアの解像性、ビアの形状改善の観点から、好ましくはビス(ジアルキルアミノ)ベンゾフェノンであり、より好ましくは4,4’-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノンである。
 本実施形態の感光性樹脂組成物が(I)光増感剤を含有する場合、(I)光増感剤の含有量は、特に限定されるものではないが、感光性樹脂組成物の樹脂成分全量基準で、好ましくは0.01~5質量%、より好ましくは0.05~3質量%、さらに好ましくは0.1~1.5質量%、特に好ましくは0.1~1.0質量%である。(I)光増感剤の含有量が前記下限値以上であると、感光性樹脂フィルムを硬化して得られる硬化物の底部の硬化度が十分に高くなる傾向があり、前記上限値以下であると、前記硬化物の底部の硬化度が程よく小さくなる傾向がある。
<(J)添加剤>
 本実施形態の感光性樹脂組成物には、必要に応じて、前記(X)成分以外の無機充填材;フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、アイオディングリーン、ジアゾイエロー、クリスタルバイオレット、酸化チタン、カーボンブラック、ナフタレンブラック等の顔料;メラミン等の接着助剤;シリコーン化合物等の整泡剤;重合禁止剤;増粘剤;難燃剤;等の公知慣用の各種添加剤を含有させてもよい。
 これらの(J)添加剤の含有量は、各々の目的に応じて適宜調整すればよいが、各々について、感光性樹脂組成物の樹脂成分全量基準で、好ましくは0.01~5質量%であり、0.05~3質量%であってもよく、0.1~1質量%であってもよい。
<希釈剤>
 本実施形態の感光性樹脂組成物は、必要に応じて希釈剤を含有していてもよい。希釈剤としては、有機溶剤等を使用できる。有機溶剤としては、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン;トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素;メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル系化合物;酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート等のエステル;オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素;石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤などが挙げられる。希釈剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
 本実施形態の感光性樹脂組成物が希釈剤を含有する場合、希釈剤の含有量は、感光性樹脂組成物中の固形分全量の濃度を、好ましくは40~90質量%、より好ましくは50~85質量%、さらに好ましくは60~80質量%の範囲に調整する目的で適宜選択すればよい。希釈剤の使用量を前記範囲に調整することで、感光性樹脂組成物の塗布性が向上し、より高精細なパターン形成が可能となる。
 本実施形態の感光性樹脂組成物は、各成分をロールミル、ビーズミル等で混練及び混合することによって得ることができる。
 ここで、本実施形態の感光性樹脂組成物は、液体の状態(液状)で使用してもよいし、フィルムの状態(フィルム状)で使用してもよい。
 液状で使用する場合、本実施形態の感光性樹脂組成物の塗布方法は特に制限はないが、印刷法、スピンコート法、スプレーコート法、ジェットディスペンス法、インクジェット法、浸漬塗布法等の各種塗布方法が挙げられる。これらの中でも、感光層をさらに容易に形成する観点から、印刷法、スピンコート法が好ましい。
 また、フィルム状で用いる場合は、例えば、後述する感光性樹脂フィルムの形態で用いることができ、この場合はラミネーター等を用いてキャリアフィルム上に積層することで所望の厚さの感光層を形成することができる。なお、フィルム状で使用する方が、多層プリント配線板の製造効率が高くなるために好ましい。
 本実施形態の感光性樹脂組成物は、フォトリソグラフィーによるビア形成(フォトビア形成とも称する。)に適しているため、本開示は、本実施形態の感光性樹脂組成物からなるフォトビア形成用感光性樹脂組成物も提供する。
[感光性樹脂フィルム]
 本実施形態の感光性樹脂フィルムは、本実施形態の感光性樹脂組成物を用いて形成されるものである。当該感光性樹脂フィルムは、層間絶縁層を形成するための感光層として有用である。
 本実施形態の感光性樹脂フィルムは、キャリアフィルム上に設けられている態様であってもよい。
 本実施形態の感光性樹脂フィルムは、例えば、キャリアフィルム上に、本実施形態の感光性樹脂組成物を、コンマコーター、バーコーター、キスコーター、ロールコーター、グラビアコーター、ダイコーター等の公知の塗工装置で塗布及び乾燥することによって形成することができる。
 キャリアフィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル;ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィンなどが挙げられる。キャリアフィルムの厚さは、好ましくは5~100μm、より好ましくは10~60μm、さらに好ましくは15~45μmである。
 また、本実施形態の感光性樹脂フィルムは、キャリアフィルムと接する面とは反対側の面に保護フィルムを設けることもできる。保護フィルムとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン等の重合体フィルムなどを用いることができる。また、前述のキャリアフィルムと同様の重合体フィルムを用いてもよく、異なる重合体フィルムを用いてもよい。
 感光性樹脂組成物を塗布することによって形成される塗膜の乾燥は、熱風乾燥、遠赤外線、又は、近赤外線を用いた乾燥機等を用いることができる。乾燥温度としては、好ましくは60~150℃、より好ましくは70~120℃、さらに好ましくは80~110℃である。また、乾燥時間としては、好ましくは1~60分間、より好ましくは2~30分間、さらに好ましくは5~20分間である。乾燥後における感光性樹脂フィルム中の残存希釈剤の含有量は、多層プリント配線板の製造工程において希釈剤が拡散するのを避ける観点から、好ましくは3質量%以下、より好ましくは2質量%以下、さらに好ましくは1質量%以下である。
 感光性樹脂フィルム(感光層)の厚さ(乾燥後の厚さ)は、特に限定されるものではないが、多層プリント配線板の薄型化の観点から、好ましくは1~100μm、より好ましくは3~50μm、さらに好ましくは5~40μmである。
 本実施形態の感光性樹脂フィルムは、ビアの解像性及び銅めっきとの接着強度に優れているため、多層プリント配線板の層間絶縁層として適している。
[多層プリント配線板及びその製造方法]
 本実施形態の多層プリント配線板は、前記の本実施形態の感光性樹脂組成物又は本実施形態の感光性樹脂フィルムを用いて形成される層間絶縁層を含有してなるものである。ここで、「層間絶縁層を含有してなる」という表現には、層間絶縁層をそのまま含有する場合と、層間絶縁層に例えば、ビア形成等の加工、粗化処理等の各種処理、及び配線形成、などが施された後の状態で含有する場合も含まれる。
 本実施形態の多層プリント配線板は、本実施形態の感光性樹脂組成物又は感光性樹脂フィルムを用いて層間絶縁層を形成する工程を有していればその製造方法には特に制限はなく、例えば、以下の本実施形態の多層プリント配線板の製造方法にさらに容易に製造することができる。
 本実施形態の感光性樹脂フィルムを用いて、多層プリント配線板を製造する方法について、適宜図1を参照しながら説明する。
 多層プリント配線板100Aは、例えば、下記(1)~(4)を含む製造方法によって製造することができる。
(1):本実施形態の感光性樹脂フィルムを、回路基板の片面又は両面にラミネートすること(以下、「ラミネート工程(1)」と称する)。
(2):工程(1)でラミネートされた感光性樹脂フィルムに対して露光及び現像することによって、ビアを有する層間絶縁層を形成すること(以下、「フォトビア形成工程(2)」と称する)。
(3):前記ビア及び前記層間絶縁層を粗化処理すること(以下、「粗化処理工程(3)」と称する)。
(4):前記層間絶縁層上に回路パターンを形成すること(以下、「回路パターン形成工程(4)」と称する)。
 ここで、本明細書において、前記の様に、便宜上、所定の操作について「XX工程」と称することがあるが、XX工程は、本明細書に具体的に記載された態様のみに限定されるものではない。
(ラミネート工程(1))
 ラミネート工程(1)は、真空ラミネーターを用いて、本実施形態の感光性樹脂フィルムを回路基板(回路パターン102を有する基板101)の片面又は両面にラミネートする工程である。真空ラミネーターとしては、ニチゴー・モートン株式会社製のバキュームアップリケーター、株式会社名機製作所製の真空加圧式ラミネーター、株式会社日立製作所製のロール式ドライコーター、昭和電工マテリアルズ・エレクトロニクス株式会社製の真空ラミネーター等が挙げられる。
 感光性樹脂フィルムに保護フィルムが設けられている場合には、保護フィルムを剥離又は除去した後、感光性樹脂フィルムが回路基板と接する状態で、加圧及び加熱しながら回路基板に圧着してラミネートすることができる。
 該ラミネートは、例えば、感光性樹脂フィルム及び回路基板を必要に応じて予備加熱してから、圧着温度70~130℃、圧着圧力0.1~1.0MPa、空気圧20mmHg(26.7hPa)以下の減圧下で実施することができるが、特にこの条件に限定されるものではない。また、ラミネートの方法は、バッチ式であっても、ロールでの連続式であってもよい。
 最後に、回路基板にラミネートされた感光性樹脂フィルムを室温付近に冷却することで、層間絶縁層103とする。感光性樹脂フィルムがキャリアフィルムを有する場合、キャリアフィルムはここで剥離してもよいし、後述する通り、露光後に剥離してもよい。
(フォトビア形成工程(2))
 フォトビア形成工程(2)では、回路基板にラミネートされた感光性樹脂フィルムの少なくとも一部に対して露光し、次いで現像を行う。露光によって、活性光線が照射された部分が光硬化してパターンが形成される。露光方法に特に制限はなく、例えば、活性光線を、アートワークと呼ばれるネガ又はポジマスクパターンを介する、つまり経由させることによって画像状に照射する方法(マスク露光法)を採用してもよいし、LDI(Laser Direct Imaging)露光法、DLP(Digital Light Processing)露光法等の直接描画露光法によって、活性光線を画像状に照射する方法を採用してもよい。
 活性光線の光源としては、公知の光源を用いることができる。光源としては、具体的には、カーボンアーク灯、水銀蒸気アーク灯、高圧水銀灯、キセノンランプ、アルゴンレーザ等のガスレーザ;YAGレーザ等の固体レーザ;半導体レーザ等の紫外線又は可視光線を有効に放射するものなどが挙げられる。露光量は、使用する光源及び感光層の厚さ等によって適宜選定されるが、例えば高圧水銀灯からの紫外線照射の場合、感光層の厚さ1~100μmでは、通常、10~1,000mJ/cm程度が好ましく、50~700mJ/cmがより好ましく、150~550mJ/cmがさらに好ましく、250~500mJ/cmが特に好ましい。
 現像においては、感光層の未硬化部分が基板上から除去されることで、光硬化部分が層間絶縁層として基板上に形成されることになる。
 感光層上にキャリアフィルムが存在している場合には、該キャリアフィルムを除去してから、未露光部分の除去(現像)を行う。現像方法には、ウェット現像とドライ現像があり、いずれを採用してもよいが、ウェット現像が広く用いられており、本実施形態においてもウェット現像を採用できる。
 ウェット現像の場合、感光性樹脂組成物に対応した現像液を用いて、公知の現像方法によって現像する。現像方法としては、ディップ方式、バトル方式、スプレー方式、ブラッシング、スラッピング、スクラッピング、揺動浸漬等を用いた方法が挙げられる。これらの中でも、ビアの解像性向上の観点からは、スプレー方式が好ましく、スプレー方式の中でも高圧スプレー方式がより好ましい。現像は、1種の方法で実施すればよいが、2種以上の方法を組み合わせて実施してもよい。
 現像液の構成は、感光性樹脂組成物の構成に応じて適宜選択される。アルカリ性水溶液、水系現像液、有機溶剤系現像液等が挙げられ、これらの中でもアルカリ性水溶液が好ましい。
 フォトビア形成工程(2)では、露光及び現像をした後、0.2~10J/cm程度(好ましくは0.5~5J/cm)の露光量のポストUVキュア、及び60~250℃程度(好ましくは120~200℃)の温度のポスト熱キュアを必要に応じて行うことによって、層間絶縁層をさらに硬化させてもよく、また、さらに硬化させることが好ましい。
 以上の方法によって、ビア104を有する層間絶縁層が形成される。ビアの形状に特に制限はなく、断面形状で説明すると、四角形、逆台形(上辺が下辺よりも長い)等が挙げられ、正面(ビア底が見える方向)から見た形状で説明すると、円形、四角形等が挙げられる。本実施形態におけるフォトリソ法によるビアの形成では、断面形状が逆台形(上辺が下辺よりも長い)のビアを形成することができ、この場合、銅めっきのビア壁面への付き回り性が高くなるために好ましい。
 本工程によって形成されるビアのサイズ(直径)は、40μm未満にすることができ、さらには、35μm以下又は30μm以下にすることも可能であり、レーザ加工によって作製するビアのサイズよりも小径化することができる。本工程によって形成されるビアのサイズ(直径)の下限値に特に制限はないが、15μm以上であってもよいし、20μm以上であってもよい。
 但し、本工程によって形成されるビアのサイズ(直径)は40μm未満に限定されるものではなく、例えば、15~300μmの範囲で任意に選択してもよい。
(粗化処理工程(3))
 粗化処理工程(3)では、ビア及び層間絶縁層の表面を、粗化液を用いて粗化処理を行う。なお、前記フォトビア形成工程(2)においてスミアが発生した場合には、該スミアを前記粗化液によって除去してもよい。粗化処理と、スミアの除去(デスミア)とは同時に行うことができる。
 前記粗化液としては、クロム/硫酸粗化液、アルカリ過マンガン酸粗化液(例えば、過マンガン酸ナトリウム粗化液等)、フッ化ナトリウム/クロム/硫酸粗化液等が挙げられる。
 粗化処理によって、ビア及び層間絶縁層の表面に凹凸のアンカーが形成される。
(回路パターン形成工程(4))
 回路パターン形成工程(4)は、前記粗化処理工程(3)の後に、前記層間絶縁層上に回路パターンを形成する工程である。
 回路パターンの形成は微細配線形成の観点から、セミアディティブプロセスによって実施することが好ましい。セミアディティブプロセスによって回路パターンの形成と共にビアの導通が行われる。
 セミアディティブプロセスにおいては、まず、前記粗化処理工程(3)後のビア底、ビア壁面及び層間絶縁層の表面全体にパラジウム触媒等を用いた上で無電解銅めっき処理を施してシード層105を形成する。該シード層は電気銅めっきを施すための給電層を形成するためのものであり、好ましくは0.1~2.0μm程度の厚さで形成される。該シード層の厚さが0.1μm以上であれば、電気銅めっき時の接続信頼性が低下するのを抑制できる傾向があり、2.0μm以下であれば、配線間のシード層をフラッシュエッチングする際のエッチング量を大きくする必要がなく、エッチングの際に配線に与えるダメージを抑えられる傾向がある。
 前記無電解銅めっき処理は、銅イオンと還元剤の反応によって、ビア及び層間絶縁層の表面に金属銅を析出させて行う。
 前記無電解めっき処理方法及び前記電解めっき処理方法は公知の方法を適用すればよく、特に限定されるものではない。
 無電解銅めっき液としては市販品を使用することができ、市販品としては、アトテックジャパン株式会社製の「MSK-DK」、上村工業株式会社製の「スルカップ(登録商標)PEAシリーズ」等が挙げられる。
 前記無電解銅めっき処理を施した後、無電解銅めっき上に、ロールラミネーターによってドライフィルムレジストを熱圧着する。ドライフィルムレジストの厚さは電気銅めっき後の配線高さよりも高くしなければならず、この観点から、5~30μmの厚さのドライフィルムレジストが好ましい。ドライフィルムレジストとしては、昭和電工マテリアルズ株式会社製の「フォテック(登録商標)」シリーズ等が用いられる。
 ドライフィルムレジストの熱圧着後、例えば、所望の配線パターンが描画されたマスクを通してドライフィルムレジストの露光を行う。露光は、前記感光性樹脂フィルムにビアを形成する際に使用し得るものと同様の装置及び光源で行うことができる。露光後、アルカリ水溶液を用いてドライフィルムレジストの現像を行い、未露光部分を除去することで、レジストパターン106を形成する。この後、必要に応じてプラズマ等を用いてドライフィルムレジストの現像残渣を除去する作業を行ってもよい。
 現像後、電気銅めっきを行うことによって、銅の回路層107の形成及びビアフィリングを行う。
 電気銅めっき後、アルカリ水溶液又はアミン系剥離剤を用いてドライフィルムレジストの剥離を行う。ドライフィルムレジストの剥離後、配線間のシード層の除去(フラッシュエッチング)を行う。フラッシュエッチングは、硫酸と過酸化水素等の酸性溶液と酸化性溶液とを用いて行われる。フラッシュエッチング後、必要に応じて配線間の部分に付着したパラジウム等の除去を行う。パラジウムの除去は、好ましくは、硝酸、塩酸等の酸性溶液を用いて行うことができる。
 前記ドライフィルムレジストの剥離後又はフラッシュエッチング工程の後、好ましくはポストベーク処理を行う。ポストベーク処理は、未反応の熱硬化成分を十分に熱硬化することができ、さらにそれによって、絶縁信頼性、硬化特性及び銅めっきとの接着強度を向上させる傾向にある。熱硬化条件は樹脂組成物の種類等によっても異なるが、硬化温度が150~240℃、硬化時間が15~100分間であることが好ましい。ポストベーク処理によって、一通りのフォトビア法による多層プリント配線板の製造工程が完成するが、必要な層間絶縁層の数に応じて本プロセスを繰り返すことで基板を製造する。そして、最外層には好ましくはソルダーレジスト層108を形成する。
 以上、本実施形態の感光性樹脂組成物を用いてビアを形成する多層プリント配線板の製造方法について説明したが、本実施形態の感光性樹脂組成物は、パターン解像性に優れるものであるため、例えば、チップ又は受動素子等を内蔵するためのキャビティーを形成するのにも好適である。キャビティーは、例えば、前記した多層プリント配線板の説明において、感光性樹脂フィルムに露光することでパターン形成する際の描画パターンを、所望するキャビティーを形成できるものとすることで好適に形成することができる。
[半導体パッケージ]
 本開示は、本実施形態の多層プリント配線板と半導体素子とを含む半導体パッケージも提供する。本実施形態の半導体パッケージは、本実施形態の多層プリント配線板の所定の位置に半導体チップ、メモリ等の半導体素子を搭載した後、封止樹脂等によって半導体素子を封止することによって製造できる。
 以下、実施例によって更に詳細に本実施形態を説明するが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、(A)成分の酸価及び重量平均分子量は下記方法に従って測定し、(X)成分、(X’)成分及び(E)成分の真密度は、下記方法に従って測定した。また、各例で得られた感光性樹脂組成物は、以下に示す方法によって特性を評価した。
<酸価の測定方法>
 (A)成分の酸価は、(A)成分を中和するのに要した水酸化カリウム水溶液の量から算出した。
<重量平均分子量の測定方法>
 (A)成分の重量平均分子量は、下記のGPC測定装置及び測定条件で測定し、標準ポリスチレンの検量線を使用して換算した値を重量平均分子量とした。また、検量線の作成は、標準ポリスチレンとして5サンプルセット(「PStQuick MP-H」及び「PStQuick B」、東ソー株式会社製)を用いた。
(GPC測定装置)
 GPC装置:高速GPC装置「HCL-8320GPC」、検出器は示差屈折計又はUV、東ソー株式会社製
 カラム  :カラムTSKgel SuperMultipore HZ-H(カラム長さ:15cm、カラム内径:4.6mm)、東ソー株式会社製
(測定条件)
 溶媒   :テトラヒドロフラン(THF)
 測定温度 :40℃
 流量   :0.35ml/分
 試料濃度 :10mg/THF5ml
 注入量  :20μl
<真密度の測定方法>
 乾式自動密度計「AccuPycII 1340」(株式会社島津製作所製)の1cm用セルに、(X)成分、(X’)成分又は(E)成分を8分目まで充填した。前記成分を充填したセルの重量を測定し、セルのみの重量を差し引くことで、セルに充填した成分の重量を求めた。
 次に、前記乾式自動密度計に前記成分を充填したセルをセットしてから、当該成分の重量を入力した。セルをセットした状態のまま、常温、窒素雰囲気下で1時間放置した後、測定を10回行い、その平均値を求めた。当該平均値を真密度とした。
[1.比誘電率(Dk)の評価]
 保護フィルムを剥がした感光性樹脂フィルム2枚を貼り合せ、両面のキャリアフィルムを有したまま、UVコンベア式露光機にて2J/cm(波長365nm)照射した。これを温風循環式乾燥機にて170℃で1時間加熱処理したものを、7cm×10cmのサイズに切断することによって得られたものを評価サンプルとした。
 得られた評価サンプルを温風循環式乾燥機にて105℃で10分間乾燥した後、スプリットポスト誘電体共振器法(SPDR法)にて、10GHz帯で比誘電率(Dk)を測定した。
[2.銅めっきとの接着強度の評価及びめっき剥がれの発生の有無の評価]
 各実施例及び比較例で製造した「キャリアフィルム及び保護フィルムを貼り合わせた感光性樹脂フィルム」から保護フィルムを剥離しながら、厚さ1.0mmの銅張積層基板上にプレス式真空ラミネータ(株式会社名機製作所製、商品名「MVLP-500」)を用いて、圧着圧力0.4MPa、プレス熱板温度80℃、真空引き時間25秒間、ラミネートプレス時間25秒間、気圧4kPa以下でラミネートを行い、積層体を得た。
 得られた積層体について、超高圧水銀ランプを光源とした平行光露光機(株式会社オーク製作所製、商品名「EXM-1201」)を用いて400mJ/cm(波長365nm)で全面露光した。次に、紫外線露光装置を用いて2,000mJ/cm(波長365nm)の露光量で露光した後、170℃で1時間加熱することによって、銅張積層基板上に硬化物を形成した「評価用積層体」を得た。
 次いで、まず、膨潤液として、ジエチレングリコールモノブチルエーテル:200ml/L、水酸化ナトリウム:5g/Lの水溶液を調製してから、70℃に加温した後、評価用積層体を10分間浸漬処理した。次に、粗化液として、過マンガン酸カリウム:60g/L、水酸化ナトリウム:40g/Lの水溶液を調製してから、70℃に加温した後、評価用積層体を15分間浸漬処理した。引き続き、中和液(塩化スズ(SnCl):30g/L、塩化水素:300ml/L)の水溶液を調製してから、40℃に加温した後、評価用積層体を5分間浸漬処理し、過マンガン酸カリウムを還元した。以上の様にして、評価用積層体の硬化物の表面をデスミア処理した。
 次に、デスミア処理された評価用積層体の硬化物の表面を、60℃のアルカリクリーナ「クリーナーセキュリガント902」(アトテックジャパン株式会社製、商品名)で5分間処理した後、脱脂洗浄した。洗浄後、デスミア処理された硬化物を23℃のプリディップ液「プリディップネオガントB」(アトテックジャパン株式会社製、商品名)で1分間処理した。その後、前記硬化物を35℃のアクチベーター液「アクチベーターネオガント834」(アトテックジャパン株式会社製、商品名)で5分間処理してから、次に、30℃の還元液「リデューサーネオガントWA」(アトテックジャパン株式会社製、商品名)によって硬化物を5分間処理した。
 こうして得られた評価用積層体を化学銅液(「ベーシックプリントガントMSK-DK」、「カッパープリントガントMSK」、「スタビライザープリントガントMSK」(全てアトテックジャパン株式会社製、商品名))に入れ、めっき厚0.5μm程度になるまで無電解めっきを実施した。該無電解めっき後に、残留している水素ガスを除去するため、120℃の温度で30分間アニール処理を行った。その後、硫酸銅電解めっきを行い、アニール処理を180℃で60分間行い、厚さ25μmの導体層を形成した。
 前記の様にして導体層を形成した評価用積層体について、JIS C6481(1996年)に準拠し、23℃にて垂直引き剥がし強さを測定し、下記評価基準に従って評価した。
 A:銅めっきとの接着強度が0.4kN/m以上であった。
 B:銅めっきとの接着強度が0.3kN/m以上、かつ0.4kN/m未満であった。
 C:銅めっきとの接着強度が0.1kN/m超、かつ0.3kN/m未満であった。
 D:銅めっきとの接着強度が0.1kN/m以下であった。
 また、前記アニール処理後の評価用積層体の表面を目視で観察することで、めっき剥がれの発生の有無を確認した。めっき剥がれの発生が有る場合、めっき面に凹凸が発生しており、めっき剥がれの発生が無い場合は、平坦なめっき面となっている。
[感光性樹脂組成物の調製]
実施例1~5、比較例1~2
(1)感光性樹脂組成物の製造
 表1に示す配合組成(表中の数値の単位は質量部であり、溶液の場合は固形分換算量である。)に従って組成物を配合した後、3本ロールミルで混練した。その後、固形分濃度が65質量%になるようにする目的でメチルエチルケトンを加えて、感光性樹脂組成物を得た。
(2)感光性樹脂フィルムの製造
 厚さ16μmのポリエチレンテレフタレートフィルム(帝人株式会社製、商品名「G2-16」)をキャリアフィルムとして利用した。該キャリアフィルム上に、各例で調製した感光性樹脂組成物を、乾燥後の膜厚が25μmとなるように調整しながら塗布し、熱風対流式乾燥機を用いて100℃で10分間乾燥することによって、感光性樹脂フィルム(感光層)を形成した。続いて、該感光性樹脂フィルム(感光層)のキャリアフィルムと接している側とは反対側の表面上に、ポリエチレンフィルム(タマポリ株式会社製、商品名「NF-15」)を保護フィルムとして貼り合わせ、キャリアフィルム及び保護フィルムを貼り合わせた感光性樹脂フィルムを作製した。
 作製した感光性樹脂フィルムを用いて、前記方法に従って各評価を行った。結果を表1に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
 表1で使用した各成分は以下の通りである。
[(A)エチレン性不飽和基及び酸性置換基を有する光重合性化合物]
・A1;「ZXR-1935H」(日本化薬株式会社製、酸価;110mgKOH/g、重量平均分子量;2,000)
[(B)熱硬化性樹脂]
・B1;「エポトート(登録商標)ESN-475V」(日鉄ケミカル&マテリアル株式会社製、ナフトール型エポキシ樹脂、エポキシ当量;325g/eq)
・B2;「NC-3000L」(日本化薬株式会社製、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、エポキシ当量;272g/eq)
[(C)架橋剤]
・C1;「TMPTA」(トリメチロールプロパントリアクリレート)
[(D)エラストマ]
・D1;「Ricon(登録商標)131MA17」(クレイバレー社製、マレイン酸変性ポリブタジエン、数平均分子量54,000(カタログ値))
・D2;「Ricon(登録商標)100」(クレイバレー社製、ブタジエン-スチレンランダム共重合体、数平均分子量45,000(カタログ値))
[(X)真密度が1,500kg/m以下の無機充填材]
・X1;真密度が1,350kg/mの球状溶融シリカ(体積平均粒子径;0.7μm)
・X2;真密度が1,350kg/mの球状溶融シリカ(体積平均粒子径;1.5μm)
・X3;真密度が1,350kg/mの球状溶融シリカ(体積平均粒子径;3.0μm)
[(X’)真密度が1,500kg/m超の無機充填材]
・X’1;真密度が2,210kg/mの球状溶融シリカ(体積平均粒子径;0.5μm)
[(E)有機充填材]
・PTFE;「M-7226EX」(森村ケミカル株式会社製、体積平均粒子径;200nm)
[(F)硬化剤]
・F1;「フェノライト(登録商標)LA7052」(DIC株式会社製、メラミン、ベンゾグアナミン等で変性されたノボラック型フェノール樹脂、水酸基当量;120g/eq)
[(G)硬化促進剤]
・G1;2-フェニル-1-ベンジル-1H-イミダゾール(イミダゾール系化合物)
[(H)光重合開始剤]
・H1;1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]エタノン1-(O-アセチルオキシム)(オキシムエステル系化合物)
・H2;ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキサイド(アシルホスフィンオキサイド系化合物)
[(I)光増感剤]
・I1;4,4’-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン
[(J)添加剤]
・4-t-ブチルカテコール;重合禁止剤
・「SH-193」(ダウ・東レ株式会社製、シリコーン系整泡剤)
 表1から、本実施形態の実施例1~5の感光性樹脂組成物は、真密度が2,210kg/mの無機充填材を用いた比較例1の感光性樹脂組成物と比べると、銅めっきとの接着強度を高く維持したまま、比誘電率を低減できたことが分かる。
 なお、比誘電率を大幅に低減することを目的としてPTFEを多量に含有させた比較例2の感光性樹脂組成物は、その目的は達成したものの、銅めっきとの接着強度が大幅に低下しており、めっき剥がれが生じ易いことが分かった。
100A 多層プリント配線板
101  基板
102  回路パターン
103  層間絶縁層
104  ビア(ビアホール)
105  シード層
106  レジストパターン
107  銅の回路層
108  ソルダーレジスト層

Claims (18)

  1.  (X)真密度が1,500kg/m以下の無機充填材、を含有する、感光性樹脂組成物。
  2.  前記(X)成分の体積平均粒子径が0.3~3μmである、請求項1に記載の感光性樹脂組成物。
  3.  前記(X)成分の含有量が、感光性樹脂組成物の固形分全量基準で1~45体積%である、請求項1又は2に記載の感光性樹脂組成物。
  4.  さらに、(A)エチレン性不飽和基及び酸性置換基を有する光重合性化合物及び(B)熱硬化性樹脂を含有する、請求項1~3のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
  5.  前記(A)成分が、下記一般式(A-1)で表される脂環式骨格を含む、請求項4に記載の感光性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001

    (式中、RA1は炭素数1~12のアルキル基を表し、前記脂環式骨格中のどこに置換していてもよい。mは0~6の整数である。*は他の構造への結合部位である。)
  6.  前記(A)成分の酸性置換基と、前記(B)成分のエポキシ基との当量比[エポキシ基/酸性置換基]が、0.5~6.0である、請求項4又は5に記載の感光性樹脂組成物。
  7.  さらに、(C)架橋剤を含有する、請求項1~6のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
  8.  さらに、(D)エラストマを含有する、請求項1~7のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
  9.  さらに、(E)有機充填材を含有する、請求項1~8のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
  10.  前記(E)成分が、フッ素原子を有する樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリフェニレンエーテル及びシリコーンからなる群から選択される少なくとも1種から形成される樹脂粒子を含む、請求項9に記載の感光性樹脂組成物。
  11.  前記(E)成分の含有量が、感光性樹脂組成物の固形分全量基準で1~45体積%である、請求項9又は10に記載の感光性樹脂組成物。
  12.  さらに、(H)光重合開始剤を含有する、請求項1~11のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
  13.  前記(H)成分を2種以上含む、請求項12に記載の感光性樹脂組成物。
  14.  請求項1~13のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物からなる、フォトビア形成用感光性樹脂組成物。
  15.  請求項1~13のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物を用いて形成される、感光性樹脂フィルム。
  16.  請求項1~13のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物又は請求項15に記載の感光性樹脂フィルムを用いて形成される層間絶縁層を含有してなる多層プリント配線板。
  17.  請求項16に記載の多層プリント配線板と、半導体素子と、を含む半導体パッケージ。
  18.  下記(1)~(4)を有する、多層プリント配線板の製造方法。
    (1):請求項15に記載の感光性樹脂フィルムを、回路基板の片面又は両面にラミネートすること。
    (2):前記(1)でラミネートされた感光性樹脂フィルムに対して露光及び現像することによって、ビアを有する層間絶縁層を形成すること。
    (3):前記ビア及び前記層間絶縁層を粗化処理すること。
    (4):前記層間絶縁層上に回路パターンを形成すること。
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