JP6958188B2 - 感光性樹脂組成物、並びに、これを用いた感光性エレメント、レジストパターンの形成方法、ソルダーレジスト、層間絶縁膜、層間絶縁膜の形成方法、プリント配線板の製造方法及びプリント配線板 - Google Patents
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Description
しかしながら、最近では、高密度化のため、レーザー照射によるビア加工サイズが限界に達しており、フォトリソ法により、より小径のビアを一括で形成するフォトビア法が注目を集めている。
[1] (A)エチレン性不飽和基を有する光重合性化合物、(B)光重合開始剤、及び、(C)エポキシ樹脂を含有し、前記(A)エチレン性不飽和基を有する光重合性化合物が分子内にカルボキシル基を有する酸変性エポキシ(メタ)アクリレート化合物を含有するものであり、前記(C)エポキシ樹脂が、分子内にチオエーテル骨格を有するエポキシ樹脂化合物を含有するものであるアルカリ現像型の感光性樹脂組成物。
[2] 前記チオエーテル骨格を有するエポキシ樹脂化合物が下記一般式(1)で表される化合物である[1]に記載の感光性樹脂組成物。
[4] (E)1時間半減期温度が100℃から180℃である有機過酸化物をさらに含有する[1]〜[3]いずれかに記載の感光性樹脂組成物。
(D)多官能マレイミド、及び(E)1時間半減期温度が100〜180℃である有機過酸化物、を含有することで、硬化後の樹脂のTgが高くなり、より絶縁信頼性等が向上するため望ましい。
[5] 層間絶縁膜上に導体層を形成する工程を含む多層プリント配線板の製造方法に、層間絶縁膜形成用の感光性樹脂組成物として用いられる[1]〜[4]のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
[6] 支持体と、該支持体上に[1]〜[4]のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を用いて形成される感光層とを備えてなる感光性エレメント。
[7] 層間絶縁膜上に導体層を形成する工程を含む多層プリント配線板の製造方法に、層間絶縁膜形成用の感光性エレメントとして用いられる[6]に記載の感光性エレメント。
[8] 絶縁基材上に導体層を有する基板の導体層上に[1]〜[4]のいずれかに記載の感光性樹脂組成物で形成される感光層を積層する積層工程と、
前記感光層の所定部分に活性光線を照射して露光部を光硬化する露光工程と、
前記感光層の露光部以外の部分を除去する現像工程と、
を含むレジストパターンの形成方法。
[9] 前記の現像工程の後に、前記感光層の露光部をさらに硬化する後硬化工程を有する[8]に記載のレジストパターンの形成方法。
[10] 絶縁基材上に導体層を有する基板の導体層上に形成された、[1]〜[4]のいずれかに記載の感光性樹脂組成物の硬化物からなるソルダーレジスト。
[11] 絶縁基材上に導体層を有する基板の導体層上に形成された、[1]〜[4]のいずれかに記載の感光性樹脂組成物の硬化物からなる層間絶縁膜。
[12] 絶縁基材上に導体層を有する基板の導体層上に[1]〜[4]のいずれかに記載の感光性樹脂組成物で形成される感光層を積層する積層工程と、
前記感光層の所定部分に活性光線を照射して露光部を光硬化する露光工程と、
前記感光層の露光部以外の部分を除去する現像工程と、
を含む層間絶縁膜の形成方法。
[13] 前記の現像工程の後に、前記感光層の露光部をさらに硬化する後硬化工程を有する[12]に記載の層間絶縁膜の形成方法。
[14][12]又は[13]に記載の層間絶縁膜の形成方法により層間絶縁膜が形成された基板をめっきするプリント配線板の製造方法。
[15][12]又は[13]に記載の層間絶縁膜の形成方法により形成された層間絶縁膜を有する基板及び/又は層間絶縁膜を表面粗化し、粗化された基板及び/又は層間絶縁膜をめっきする工程を含むプリント配線板の製造方法。
[16]前記表面粗化を、アルカリ過マンガン酸エッチング溶液による処理で行い、上記めっきを銅めっきプロセスにより行う[16]に記載のプリント配線板の製造方法。
アルカリ過マンガン酸エッチング溶液(デスミア液)で処理した後、銅めっきプロセスにより、レジスト上に配線を形成する多層プリント配線板の絶縁層用樹脂として好適であり、優れた特性を発揮する。
[17] 絶縁基材上に導体層を有する基板と、[1]〜[4]のいずれかに記載の感光性樹脂組成物の硬化物とを備えるプリント配線板。
特に、アルカリ過マンガン酸エッチング溶液(デスミア液)で処理した後、銅めっきプロセスにより、レジスト上に配線を形成する多層プリント配線板の層間絶縁基材用樹脂として用いた場合に好適である。
[感光性樹脂組成物]
本発明の感光性樹脂組成物は、(A)エチレン性不飽和基を有する光重合性化合物、(B)光重合開始剤及び(C)エポキシ樹脂、を含有する。また、必要に応じて、(D)多官能マレイミド化合物、(E)1時間半減期温度が100〜180℃(100℃以上、180℃以下であることを示す。以下、同様。)である有機過酸化物、(F)無機フィラー等を含有することができる。以下、成分について説明する。
本発明に用いられる(A)エチレン性不飽和基を有する光重合性化合物(以下、(A)成分と称することがある。)は、分子内にエチレン性不飽和基及びカルボキシルを有する酸変性エポキシ(メタ)アクリレート化合物を必須成分として含有するものである。本明細書中、(メタ)アクリレートとは、アクリレート及び/又はメタクリレートを意味する。感光性基としてのエチレン性不飽和基としては、(メタ)アクリロイル基由来のものが好ましい。本明細書中、(メタ)アクリロイル基とは、アクリロイル基及び/又はメタクリロイル基を意味する。
酸変性エポキシ(メタ)アクリレート化合物は、例えば、(a1)エポキシ樹脂と(a2)不飽和基含有モノカルボン酸との反応生成物(A′)(すなわち、エポキシ樹脂と不飽和モノカルボン酸とのエステル化物である水酸基含有化合物)に、(a3)飽和又は不飽和基含有多塩基酸無水物を反応させた化合物(すなわち、前記の水酸基を含有する(A′)成分と前記多塩基酸無水物との付加反応物)を好適に用いられる。
上記(a1)エポキシ樹脂としては、分子内に2個以上のエポキシ基を有する化合物であれば特に制限が無く、例えば、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、サリチルアルデヒド型エポキシ樹脂、ビスフェノールAノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールFノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂等が挙げられる。また、上記反応生成物(A′)とイソシアネートを反応させて得られるエポキシ樹脂ベースのポリウレタン樹脂を使用しても良い。これらは単独で、又は2種以上を組み合わせて使用される。
上記の(a2)不飽和基含有モノカルボン酸としては、分子内にカルボキシル基を1個有し、エチレン性不飽和結合を1個又は複数有する化合物であれば特に制限はなく、例えば、(メタ)アクリル酸、クロトン酸、桂皮酸及びこれらの誘導体等が挙げられる。なお、本明細書中、(メタ)アクリル酸とは、アクリル酸及び/又はメタクリル酸を意味する。(メタ)アクリル酸とは、アクリル酸及び/又はメタクリル酸を意味する。
(a3)飽和又は不飽和基含有多塩基酸無水物としては、例えば、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、マレイン酸、コハク酸等の多塩基酸の無水物を、1種単独で又は複数を組み合わせて用いることができる。
光重合性化合物は、酸変性エポキシ(メタ)アクリレート化合物1種単独で又は2種以上を組み合わせて、あるいは、酸変性エポキシ(メタ)アクリレート化合物少なくとも1種と、上記のカルボキシル基を有さない光重合性化合物1種又は2種以上とを組み合わせて使用される。特にエチレン性不飽和基を1分子内に3つ以上有する多官能光重合性化合物を少なくとも1種以上含有することが望ましい。中でもエチレン性不飽和基を1分子内に6つ以上有する多官能光重合性化合物がリフロー実装時のクラック耐性の向上に有効である。
本発明に用いられる(B)光重合開始剤(以下、(B)成分と称することがある。)としては、例えば、ベンゾフェノン、N,N′−テトラアルキル−4,4′−ジアミノベンゾフェノン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタノン−1、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルホリノ−プロパノン−1、4,4′−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン(ミヘラーケトン)、4,4′−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、4−メトキシ−4′−ジメチルアミノベンゾフェノン等の芳香族ケトン類、アルキルアントラキノン、フェナントレンキノン等のキノン類、ベンゾイン、アルキルベンゾイン等のベンゾイン化合物、ベンゾインアルキルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインエーテル化合物、ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体、2−(o−クロロフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体、2−(o−クロロフェニル)−4,5−ジ(m−メトキシフェニル)イミダゾール二量体、2−(o−フルオロフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体、2−(o−メトキシフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体、2,4−ジ(p−メトキシフェニル)−5−フェニルイミダゾール二量体、2−(2,4−ジメトキシフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体等の2,4,5−トリアリールイミダゾール二量体、N−フェニルグリシン、N−フェニルグリシン誘導体、9−フェニルアクリジン等のアクリジン誘導体、1,2−オクタンジオン,1−[4−(フェニルチオ)−,2−(O−ベンゾイルオキシム)]等のオキシムエステル類、7−ジエチルアミノ−4−メチルクマリン等のクマリン系化合物、2,4−ジエチルチオキサントン等のチオキサントン系化合物、2,4,6−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド系化合物などを組み合わせて用いることができる。
商業的には、BASF社製のIRGACUREシリーズ等があり、例えば、IRGACURE 369、IRGACURE 907、IRGACURE TPO、IRGACURE 819、IRGACURE OXE01、IRGACURE OXE02(いずれもBASF社製、商品名)として商業的に入手可能である。これらは単独で、又は2種以上を組み合わせて使用される。
(B)光重合開始剤の含有量は、(F)無機フィラーと溶剤成分を除く感光性樹脂組成物の固形分の総量100質量部に対して、好ましくは0.01〜20質量部であり、より好ましくは0.1〜10質量部であり、特に好ましくは0.2〜6質量部である。(B)光重合開始剤の含有量がこの範囲内であると、感光性樹脂組成物の光感度及び内部の光硬化性に優れ、その結果、解像性、ビア形状がより良好となる。
本発明に用いられる(C)エポキシ樹脂(以下、(C)成分と称することがある。)は、1分子内に2個以上のエポキシ基及び少なくとも1つのチオエーテル骨格を有するエポキシ樹脂を必須成分として含有するものである。このようなエポキシ樹脂としては、ビスフェノールS型エポキシ樹脂や、その他のチオエーテル骨格を有するエポキシ樹脂があり、これらを(C)成分として用いることができる。これらは1種又は2種以上組み合わせて使用してもよい。そのなかでも、特に耐熱性、耐水性、銅との密着性向上の観点から、ビスフェノールS型エポキシ樹脂が好ましい。具体的にはチオエーテル型エポキシ樹脂(例えば、新日鐵化学株式会社製「YSLV−120TE」商品名)が挙げられ、その構造を下記一般式(1)に示す。
これらの中でも、特に、耐熱性向上、絶縁信頼性向上、銅との密着性向上の観点から、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂が好ましい。具体的には、例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂(三菱化学株式会社製「エピコート828EL」、「YL980」)、ビスフェノールF型エポキシ樹脂(三菱化学株式会社製「jER806H」、「YL983U」)、ナフタレン型エポキシ樹脂(DIC株式会社製「HP4032D」、「HP4710」)、ナフタレン骨格含有多官能エポキシ樹脂(日本化薬株式会社製「NC7000」)、ナフトール型エポキシ樹脂(新日鐵化学株式会社製「ESN−475V」)、ビフェニル構造を有するエポキシ樹脂(日本化薬株式会社製「NC3000H」、「NC3500」)、三菱化学株式会社製「YX4000HK」、「YL6121」)、アントラセン型エポキシ樹脂(三菱化学株式会社製「YX8800」)、グリセロール型エポキシ樹脂(新日鐵化学株式会社製「ZX1542」)、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂(DIC株式会社製「EXA7311−G3」)等が挙げられる。
エポキシ樹脂は2種以上を併用しても良い。また、室温で液状のエポキシ樹脂、及び室温で固体状の芳香族系エポキシ樹脂を併用することが好ましい。
(C)エポキシ樹脂の含有量は、(F)無機フィラーと溶剤成分を除く感光性樹脂組成物の固形分100質量部に対して、好ましくは5〜70質量部であり、より好ましくは10〜50質量部であり、特に好ましくは15〜40質量部である。(C)エポキシ樹脂の含有量が5質量部より少ない場合には、感光性樹脂組成物の十分な架橋が得られず銅との密着性、絶縁信頼性が得られなくなる傾向がある。一方、70質量部を超える場合には、解像性や現像性が不十分となる傾向がある。また、任意成分としてチオエーテル骨格を持たないエポキシ樹脂を用いる場合、(C)成分中のチオエーテル骨格を有するエポキシ樹脂の量は、(C)成分総量中の5〜50質量%とすることが好ましく、10〜40質量%とすることがより好ましい。チオエーテル骨格を有するエポキシ樹脂の量が50質量%以上だと現像時に残渣が残りやすい傾向であり、5質量%未満であると、十分なめっきピール強度が得られない傾向となる。
本発明において必要に応じて使用する(D)多官能マレイミド化合物としては、特に限定されないが、例えば、1−メチル−2,4−ビスマレイミドベンゼン、N,N′−m−フェニレンビスマレイミド、N,N′−p−フェニレンビスマレイミド、N,N′−m−トルイレンビスマレイミド、N,N′−4,4′−ビフェニレンビスマレイミド、N,N′−4,4′−〔3,3′−ジメチルビフェニレン〕ビスマレイミド、N,N′−4,4′−〔3,3′−ジメチルジフェニルメタン〕ビスマレイミド、N,N′−4,4′−〔3,3′−ジエチルジフェニルメタン〕ビスマレイミド、N,N′−4,4′−ジフェニルメタンビスマレイミド、N,N′−4,4′−ジフェニルプロパンビスマレイミド、N,N′−4,4′−ジフェニルエーテルビスマレイミド、2,2−ビス〔4−(4−マレイミドフェノキシ)フェニル〕プロパン、1,1−ビス〔2−メチル−4−(4−マレイミドフェノキシ)−5−t−ブチルフェニル〕−2−メチルプロパン、4,4′−メチレン−ビス〔1−(4−マレイミドフェノキシ)−2,6−ビス(1,1−ジメチルエチル)ベンゼン〕、4,4′−(1−メチルエチリデン)−ビス〔1−(マレイミドフェノキシ)−2,6−ビス(1,1−ジメチルエチル)ベンゼン〕、2,2−ビス〔4−(4−マレイミドフェノキシ)フェニル〕プロパン、2,2−ビス〔3−メチル−4−(4−マレイミドフェノキシ)フェニル〕プロパン、2,2−ビス〔3,5−ジメチル−4−(4−マレイミドフェノキシ)フェニル〕プロパン、2,2−ビス〔3−エチル−4−(4−マレイミドフェノキシ)フェニル〕プロパン、ビス〔3−メチル−4−(4−マレイミドフェノキシ)フェニル〕メタン、ビス〔3,5−ジメチル−4−(4−マレイミドフェノキシ)フェニル〕メタン、ビス〔3−エチル−4−(4−マレイミドフェノキシ)フェニル〕メタン、フェニルメタンマレイミド等が挙げられる。これらは1種を単独で、又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
商業的には、例えば、大和化成工業株式会社製のBMIシリーズとして入手可能であり、BMI−1000、BMI−2000、BMI−2300、BMI−3000、BMI−4000、BMI−5000、BMI−5100、BMI−7000、BMI−TMH(大和化成工業株式会社製、商品名)等が入手可能である。これらの中では、溶剤への溶解性の観点から、BMI−5100、BMI−4000、BMI−2300を使用することが望ましい。
(D)多官能マレイミド化合物の含有量は、(F)無機フィラーと溶剤成分を除く感光性樹脂組成物の固形分100質量部に対して、好ましくは2〜40質量部であり、より好ましくは5〜30質量部であり、特に好ましくは10〜25質量部である。(D)多官能マレイミド化合物の含有量が2質量部より少ない場合には、絶縁信頼性が低下する傾向がある。一方、40質量部を超える場合には、解像性や現像性が不十分となる傾向がある。
本発明においては、必要に応じて有機過酸化物を用いてもよい。有機過酸化物は、熱によりラジカルを発生する熱ラジカル開始剤として機能するものであり、本発明では、その1時間半減期温度が100〜180℃のものを用いることが好ましい。このような1時間半減期温度を有する有機過酸化物を使用することで、感光性樹脂組成物の架橋密度向上と保存安定性、及び広いラミネート温度裕度を可能とする。具体的には、ジクミルパーオキサイド(日本油脂株式会社製、商品名「パークミルD」)、α,α′−ビス(t−ブチルパーオキシ−m−イソプロピル)ベンゼン(日本油脂株式会社製、商品名「パーブチルP」)、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキシン3(日本油脂株式会社製、商品名「パーヘキシン25B」)、t−ブチルパーオキシベンゾエート(日本油脂株式会社製、商品名「パーブチルZ」)、t−ブチルクミルパーオキサイド(日本油脂株式会社製、商品名「パーブチルC」)、シクロヘキサンパーオキサイド、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)シクロヘキサン、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、2,2−ビス(t−ブチルパーオキシ)オクタン、n−ブチル−4,4−ビス(t−ブチルパーオキシ)バレレート、ジ−t−ブチルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、クミルパーオキシネオデカネート、2,5−ジメチル−2,5−ジ(ベンゾイルパーオシ)ヘキサン、t−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、t−ブチルパーオキシアリルカーボネート、t−ブチルパーオキシアセテート、2,2−ビス(t−ブチルパーオキシ)ブタン、ジ−t−ブチルパーオキシイソフタレート及びt−ブチルパーオキシマレイン酸を用いることができる。これらは単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
(E)有機過酸化物を使用する場合、その含有量は、(F)無機フィラーと溶剤成分を除く感光性樹脂組成物の固形分100質量部に対して、好ましくは0.01〜5質量部であり、より好ましくは0.1〜3質量部である。(E)有機過酸化物の含有量が0.01質量部未満であると短時間で硬化が完了しにくくなり硬化物が不均一となる傾向がある。一方、含有量が5質量部を超えると乾燥温度やラミネート温度の裕度が低下する傾向がある。また、分解せずに残留した有機過酸化物により、硬化後の絶縁膜の絶縁信頼性、及びクラック耐性が低下する傾向がある。
本発明の感光性樹脂組成物は、さらに、必要に応じ、密着性、塗膜硬度等の諸特性を向上させる目的で、(F)無機フィラーを含有することが望ましい。例えば、シリカ(SiO2)、アルミナ(Al2O3)、チタニア(TiO2)、酸化タンタル(Ta2O5)、ジルコニア(ZrO2)、窒化ケイ素(Si3N4)、チタン酸バリウム(BaO・TiO2)、炭酸バリウム(BaCO3)、炭酸マグネシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、チタン酸鉛(PbO・TiO2)、チタン酸ジルコン酸鉛(PZT)、チタン酸ジルコン酸ランタン鉛(PLZT)、酸化ガリウム(Ga2O3)、スピネル(MgO・Al2O3)、ムライト(3Al2O3・2SiO2)、コーディエライト(2MgO・2Al2O3/5SiO2)、タルク(3MgO・4SiO2・H2O)、チタン酸アルミニウム(TiO2−Al2O3)、イットリア含有ジルコニア(Y2O3−ZrO2)、ケイ酸バリウム(BaO・8SiO2)、窒化ホウ素(BN)、炭酸カルシウム(CaCO3)、硫酸バリウム(BaSO4)、硫酸カルシウム(CaSO4)、酸化亜鉛(ZnO)、チタン酸マグネシウム(MgO・TiO2)、ハイドロタルサイト、雲母、焼成カオリン、カーボン等を使用することができる。これらの無機フィラーは、1種を単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
(F)無機フィラーの含有量は、感光性樹脂組成物の固形分総量を基準として0〜80質量%であることが好ましく、10〜70質量%であることがより好ましく、20〜60質量%であることが特に好ましく、30〜50質量%であることが最も好ましい。含有量が上記範囲内である場合には、膜強度、耐熱性、絶縁信頼性、耐熱衝撃性、解像性等をより向上させることができる。また、無機フィラーは、その最大粒子径が0.01〜20μmであると好ましく、0.05〜10μmであるとより好ましく、0.1〜5μmであると特に好ましく、0.1〜1μmであると最も好ましい。最大粒子径が20μmを超えると、絶縁信頼性が損なわれる傾向がある。
(F)無機フィラーの中でも、絶縁信頼性を向上できる観点から、シリカ微粒子を使用することが好ましい。
さらに、本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応じ、最終硬化膜の耐熱性、密着性、耐薬品性等の諸特性をさらに向上させる目的で(G)エポキシ樹脂硬化剤を併用することができる。
このような(G)エポキシ樹脂硬化剤の具体例としては、例えば、2−メチルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール、1−ベンジル−2−メチルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、2−フェニル−4−メチル−5−ヒドロキシメチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体:アセトグアナミン、ベンゾグアナミン等のグアナミン類:ジアミノジフェニルメタン、m−フェニレンジアミン、m−キシレンジアミン、ジアミノジフェニルスルフォン、ジシアンジアミド、尿素、尿素誘導体、メラミン、多塩基ヒドラジド等のポリアミン類:これらの有機酸塩及び/又はエポキシアダクト:三フッ化ホウ素のアミン錯体:エチルジアミノ−S−トリアジン、2,4−ジアミノ−S−トリアジン、2,4−ジアミノ−6−キシリル−S−トリアジン等のトリアジン誘導体類:トリメチルアミン、N,N−ジメチルオクチルアミン、N−ベンジルジメチルアミン、ピリジン、N−メチルモルホリン、ヘキサ(N−メチル)メラミン、2,4,6−トリス(ジメチルアミノフェノール)、テトラメチルグアニジン、m−アミノフェノール等の三級アミン類:ポリビニルフェノール、ポリビニルフェノール臭素化物、フェノールノボラック、アルキルフェノールノボラック等のポリフェノール類:トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス−2−シアノエチルホスフィン等の有機ホスフィン類:トリ−n−ブチル(2,5−ジヒドロキシフェニル)ホスホニウムブロマイド、ヘキサデシルトリブチルホスニウムクロライド等のホスホニウム塩類:ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、フェニルトリブチルアンモニウムクロライド等の4級アンモニウム塩類:前記の多塩基酸無水物:ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、2,4,6−トリフェニルチオピリリウムヘキサフルオロホスフェートが挙げられる。
(G)エポキシ樹脂硬化剤を用いる場合は、単独あるいは2種以上を組み合わせて用いられ、光硬化性樹脂組成物中に含まれるエポキシ樹脂硬化剤の量は、感光性樹脂組成物100質量%中、好ましくは0.01〜20質量%、さらに好ましくは0.1〜10質量%用いられる。
また、本発明の感光性樹脂組成物は、さらに、必要に応じて、ジシアンジアミド等の(H)シアナミド化合物、あるいは、メラミン等の(I)トリアジン化合物を用いてもよい。
本発明の感光性樹脂組成物は、上記の各種配合成分をロールミル、ビーズミル等で均一に混練、混合することにより得ることができる。
本発明の感光性エレメントは、支持体と、支持体上に本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成される感光層とを備えてなるものである。必要に応じ、感光層表面に、さらに保護膜を有していてもよい。
本発明の感光性エレメントは、例えば以下のようにして製造することができる。即ち、得られた感光性樹脂組成物を、固形分30〜60質量%程度の塗布液として調製し、前記塗布液を支持フィルム等の支持体上に塗布して塗布層を形成し、前記塗布層を乾燥して感光層を形成することにより、本発明の感光性エレメントを製造することができる。
感光性エレメントの形態は特に制限されない。例えば、シート状であってもよく、又は巻芯にロール状に巻き取った状態であってもよい。
本発明のレジストパターンの形成方法は、絶縁基材上に導体層を有する基板の導体層上に本発明の感光性樹脂組成物で形成される感光層を積層する積層工程と、前記感光層の所定部分に活性光線を照射して露光部を光硬化する露光工程と、前記感光層の露光部以外の部分を除去する現像工程と、必要に応じて、現像工程の後に、前記感光層の露光部をさらに硬化する後硬化工程と、を含む。
このようにして形成されたレジストパターンは、本発明のソルダーレジスト、層間絶縁膜等として用いることができる。
本発明の層間絶縁膜の形成方法も、上記のレジストパターンの形成方法と同様にして実施することができる。
本発明のプリント配線板は、絶縁基材上に導体層を有する基板と、本発明の感光性樹脂組成物の硬化物とを備えるものである。例えば、上記の層間絶縁膜の形成方法により層間絶縁膜が形成された基板をめっきする工程を含む方法により、製造することができる。また、上記の基板のめっき工程の前に、基板及び/又は層間絶縁膜を表面粗化し、粗化された基板及び/又は層間絶縁膜をめっきしてもよい。表面粗化及びめっきの好ましい方法としては、例えば、アルカリ過マンガン酸エッチング溶液による処理で行い、上記めっきを銅めっきプロセスにより行うことが好ましい。プリント配線板の製造方法の詳細は、本発明のプリント配線板の製造方法の一態様として後述する、[フォトビア法によるプリント配線板の製造方法]において説明する。
本発明の感光性樹脂組成物を用いた層間絶縁膜の製造方法の一例を以下に示す。なお、本発明は以下の方法に限定されるものではない。例えば、層間絶縁膜の形成工程では、感光性エレメントを用いる方法の他、本発明の感光性樹脂組成物を含有する塗布液の塗布及び乾燥による方法を用いてもよい。
(1)層間絶縁膜の形成工程
基板の導体層である導体回路上に感光性エレメントを真空プレスラミネートにより形成した後、層間接続用のビア加工を露光、現像で行い、その後、ポストUVキュア及び/又は熱キュアによる後硬化で感光性エレメントの感光層の硬化を行い、層間絶縁膜を形成する工程。
(2)デスミア処理による表面粗化と銅回路層の形成工程
デスミア処理により層間絶縁膜の粗化を行った後に、基板に無電解銅めっき処理を施す工程。さらにその後、無電解銅めっき上にドライフィルムレジストでパターンを形成した後に、電解銅めっきを行うことにより、銅の回路層を形成する工程。
(3)レジスト剥離と銅回路の形成工程
最後にドライフィルムレジストの剥離し、無電解めっき層をフラッシュエッチングにより除去することにより銅の回路を形成する工程。
(1)層間絶縁膜の形成工程
層間絶縁膜の形成工程においては、公知の真空プレスラミネート法により感光性エレメントを圧着する。本発明の感光性エレメントから保護フィルムを除去した後、減圧下で感光性エレメントの感光層を加熱しながら基板に圧着する。圧着の際の感光層及び/又は基板の加熱は、70〜130℃の温度で行うことが好ましい。また圧着は、0.1〜1.0MPa程度(1〜10kgf/cm2程度)の圧力で行うことが好ましいが、これらの条件は必要に応じて適宜選択される。
露光、現像工程においては、基板上に形成された感光層の少なくとも一部に活性光線を照射することで、活性光線が照射された部分が光硬化してパターンが形成される。
現像においては、前記感光層の未硬化部分が基板上から除去されることで、光硬化した硬化物からなる層間絶縁膜が基板の導体層上に形成される。
必要に応じてデスミア処理により、層間絶縁膜の粗化を行うことができる。デスミア処理液(酸化性粗化液)としては、例えば、クロム/硫酸粗化液、アルカリ過マンガン酸粗化液(過マンガン酸ナトリウム粗化液等)、フッ化ナトリウム/クロム/硫酸粗化液等を用いることができる。
デスミア処理後、セミアディティブプロセスにより、回路形成並びにビアの導通が行われる。セミアディティブプロセスにおいてはまず、デスミア処理後のビア底、ビア壁面、及び絶縁膜の表面全体にパラジウム触媒等を用いた無電解銅処理を施してシード層を形成する。シード層の無電解銅めっきは、電解銅めっきを施すための給電層を形成するためのものであり、通常は0.1〜2.0μm程度の厚さに形成する。シード層が薄すぎると続く電気めっき時の接続信頼性が低下する傾向があり、シード層が厚すぎると後に配線間のシード層をフラッシュエッチする際のエッチング量を大きくせねばならず、エッチングの際に配線に与えるダメージが大きくなる傾向がある。
無電解銅処理は銅イオンと還元剤の反応により樹脂表面に金属銅が析出することで行われる。無電解めっき及び電解めっきは公知の方法であればよく、特定の方法に限定されるものではないが、無電解めっき処理工程の触媒はパラジウム−すず混合触媒からなり、触媒の1次粒子径が10nm以下であることが好ましい。また、無電解めっき処理工程のめっき組成が次亜リン酸を還元剤として含有することが好ましい。
無電解銅めっきとしてはアトテックジャパン株式会社製の「MSK−DK」、上村工業株式会社製「スルカップ PEA ver.4」などが挙げられる。
無電解銅めっき処理を施した後、無電解銅めっき上に、ロールラミネーターにてドライフィルムレジストが熱圧着される。ドライフィルムレジストの厚みは電気銅めっき後の配線高さよりも高い範囲になければならず、5〜30μmのものが好ましく用いられる。
ドライフィルムレジストとしては特に制限はなく、例えば、日立化成株式会社製「フォテック」シリーズなどが用いられる。ドライフィルムレジスト形成後、配線パターンの描画されたマスクを通してドライフィルムレジストの露光を行う。露光は前記感光性エレメントと同様の装置、光源で行うことも可能である。露光後、支持フィルムを剥離し、アルカリ性水溶液を用いて現像を行い、未露光部を除去しパターンを形成する。この後に必要に応じてプラズマなどを用いてドライフィルムレジストの現像残渣を除去する作業を行っても良い。現像後、電気銅めっきを行い銅回路層の形成、ビアフィリングを行う。
電気銅めっき後、アルカリ性水溶液やアミン系剥離剤を用いてドライフィルムレジストの剥離を行う。ドライフィルムレジストの剥離後、配線間のシード層を除去する目的でフラッシュエッチを行う。フラッシュエッチは硫酸と過酸化水素などの酸性、酸化性溶液を用いて行われる。具体的には荏原ユージライト株式会社製「SAC」、三菱ガス化学株式会社製「CPE−800」が挙げられる。 フラッシュエッチ後、必要に応じて配線間の部分に付着したパラジウム等の除去を行う。パラジウムの除去は硝酸、塩酸などの酸性溶液を用いて好ましく行われる。具体的には荏原ユージライト「PJ」溶液が挙げられる。
ドライフィルムレジスト剥離の後、またはフラッシュエッチ工程の後、ポストベーク工程による後硬化を行う。ポストベーク工程は、未反応の熱硬化成分を完全に熱硬化し、さらにそれによって絶縁信頼性、硬化特性、めっき密着性を向上させる。熱硬化条件は樹脂組成物の種類等によっても異なるが、硬化温度が150〜240℃、硬化時間が15〜100分であるのが好ましい。
ポストベークにより、一通りのフォトビア法によるプリント配線板の製造工程は完成するが、必要な絶縁層数に応じ、本プロセスを繰り返して基板を製造する。また、最外層にソルダーレジスト層を形成する。
ビスフェノールFノボラック型エポキシ樹脂(商品名:EXA−7376、DIC株式会社製)350質量部、アクリル酸70質量部、メチルハイドロキノン0.5質量部、カルビトールアセテート120質量部を仕込み、90℃に加熱して攪拌することにより反応させ、混合物を完全に溶解した。次に、得られた溶液を60℃に冷却し、トリフェニルホスフィン2質量部を加え、100℃に加熱して、溶液の酸価が1mgKOH/gになるまで反応させた。反応後の溶液に、テトラヒドロ無水フタル酸(THPAC)98質量部とカルビトールアセテート85質量部とを加え、80℃に加熱して約6時間反応させた後に冷却し、固形分の濃度が73質量%である(A)成分としての酸変性エポキシ(メタ)アクリレート化合物(A−1)(酸価:60)の溶液を得た。
実施例1〜4、及び比較例1〜3について、各成分を表1に示す配合量(質量部)で混合し、3本ロールミルで混練し感光性樹脂組成物溶液を得た。最終的に、固形分濃度が60質量%になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えて、感光性樹脂組成物溶液を調整した。
次いで、調製した感光性樹脂組成物溶液を支持体である25μm厚のポリエチレンテレフタレートフィルム(G2−25、帝人株式会社製、商品名)上に均一に塗布し、次いでそれを、熱風対流式乾燥機を用いて100℃で約10分間乾燥した。感光性樹脂組成物溶液層の乾燥によって得られた感光層の膜厚は、25μmであった。
B−1:イルガキュア907:2−メチル−[4−(メチルチオ)フェニル]モルフォリノ−1−プロパノン(BASFジャパン株式会社製、商品名)
B−2:DETX−S:2,4−ジエチルチオキサントン(日本化薬株式会社製、商品名)
C−1:YSLV−120TE:チオエーテル型エポキシ樹脂(新日鉄住金化学株式会社製、商品名)
C−2:YDF−810:ビスフェノールF型エポキシ樹脂(新日鉄住金化学株式会社製、商品名)
C−3:YL−980:ビスフェノールA型エポキシ樹脂(三菱化学株式会社製、商品名)
C−4:NC−3000H:ビフェニルアラルキルエポキシ樹脂(日本化薬株式会社製、商品名)
C−5:PB3600:エポキシ化ポリブタジエン(ダイセル化学株式会社製、商品名)
D−1:BMI−4000:ビスマレイミド(大和化成工業株式会社製、商品名)
E−1:パーヘキシン25B:2,5−ジメチル−2,5−ビス(tert−ブチルペルオキシ)−3−ヘキシン(日本油脂株式会社製、商品名)
F−1:MEKスラリー:シリカスラリー(株式会社アドマテックス製、サンプル名)
12μm厚の銅箔をガラスエポキシ基材に積層したプリント配線板用基板(MCL−E−679、日立化成株式会社製、商品名、絶縁基材:ガラスエポキシ、導体層:銅)の銅表面を粗化前処理液CZ−8100(メック株式会社製)で処理し、水洗後、乾燥した。このプリント配線板用基板上にプレス式真空ラミネーター(MVLP−500、株式会社名機製作所製、商品名)を用いて、プレス熱板温度70℃、真空引き時間20秒、ラミネートプレス時間30秒、気圧4kPa以下、圧着圧力0.4MPaの条件の下、前記感光性エレメントの保護フィルムを剥離して積層し、プリント配線板用基板に感光層(感光性樹脂組成物層)が形成された評価用積層体を得た。
12μm厚の銅箔をガラスエポキシ基材に積層したプリント配線板用基板(MCL−E−679、日立化成株式会社製、商品名)の銅表面を粗化前処理液CZ−8100(メック株式会社製)で処理し、水洗後、乾燥した。このプリント配線板用基板上にプレス式真空ラミネーター(MVLP−500、株式会社名機製作所製、商品名)を用いて、プレス熱板温度70℃、真空引き時間20秒、ラミネートプレス時間30秒、気圧4kPa以下、圧着圧力0.4MPaの条件の下、前記感光性エレメントの保護フィルムを剥離して積層し、評価用積層体を得た。
上記基板の粗化処理として、膨潤液「スウェリングディップセキュリガントP」(アトテックジャパン株式会社製)を70℃、5分、粗化液(過マンガン酸エッチング液(デスミア液)「ドージングセキュリガントP500J」(アトテックジャパン株式会社製)を70℃、10分、中和液「リダクションコンディショナーセキュリガントP500」(アトテックジャパン株式会社製)を40℃、5分を使用し、デスミア処理を実施した。
この後、無電解めっき液「プリガントMSK−DK」(アトテックジャパン株式会社製)を30℃、20分、電気めっき液「カパラシドHL」(アトテックジャパン株式会社製)を24℃、2A/dm2、2時間を実施しピール測定用の評価基板を準備した。
めっきピール強度の測定は、めっき銅厚を35μm厚に設定し、評価サンプルの導体引き剥がし強さを測定した。引き剥がしは、垂直引き剥がし強さを測定した。測定は、室温23℃で行った。測定方法は、JIS−C−6481に準じた。なお、ピール強度は0.4kN/m以上あれば良好と判定した。結果を表2に示した。
ピール強度測定用基板と同様の方法で基板を作製し、デスミア処理まで実施して表面粗さ測定用の評価基板を準備した。
絶縁層の表面粗さRaは非接触型の表面粗さ計(ブルカー社製Contour GT−K)を用いて、外部レンズ50倍、内部レンズ1倍で測定した。それぞれ、5点の平均値を求めることにより測定し、その結果を表2に示した。なお、表面粗さRaは500nm以下を良好と判定した。
コア材に12μm厚の銅箔をガラスエポキシ基材に積層したプリント配線板用基板(MCL−E−679FG、日立化成株式会社製、商品名)、セミアディブ配線形成用ビルドアップ材(AS−Z6、日立化成株式会社製、商品名)を用いて、ライン/スペースが12μm/12μmのくし型電極を作製し、これを評価基板とした。
Claims (10)
- 絶縁基材上に導体層を有する基板の導体層上に感光性樹脂組成物で形成される感光層を積層する積層工程と、
前記感光層の所定部分に活性光線を照射して露光部を光硬化する露光工程と、
前記感光層の露光部以外の部分を除去する現像工程と、
を含む方法により形成された層間絶縁膜を、アルカリ過マンガン酸エッチング溶液により表面粗化し、粗化された層間絶縁膜を銅めっきプロセスによりめっきする工程を含むプリント配線板の製造方法において、前記感光層の形成に用いられる感光性樹脂組成物であって、
(A)エチレン性不飽和基を有する光重合性化合物、(B)光重合開始剤、(C)エポキシ樹脂、及び、(D)多官能マレイミド化合物を含有し、前記(A)エチレン性不飽和基を有する光重合性化合物が、分子内にカルボキシル基を有する酸変性エポキシ(メタ)アクリレート化合物を含有するものであり、前記(C)エポキシ樹脂が、分子内にチオエーテル骨格を有するエポキシ樹脂化合物と、ビスフェノールF型エポキシ樹脂と、を含有するものであるアルカリ現像型の感光性樹脂組成物。 - (F)無機フィラーをさらに含有する請求項1又は2に記載の感光性樹脂組成物。
- (E)1時間半減期温度が100〜180℃である有機過酸化物をさらに含有する請求項1〜3のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
- 前記感光性樹脂組成物中における、前記(C)エポキシ樹脂の含有量が、(F)無機フィラーと溶剤成分を除く感光性樹脂組成物の固形分100質量部に対して、5〜70質量部である、請求項1〜4のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
- (C)エポキシ樹脂の総量中における、前記分子内にチオエーテル骨格を有するエポキシ樹脂化合物の含有量が、5〜50質量%である、請求項5に記載の感光性樹脂組成物。
- 前記感光性樹脂組成物中における、前記(D)多官能マレイミド化合物の含有量が、(F)無機フィラーと溶剤成分を除く感光性樹脂組成物の固形分100質量部に対して、2〜40質量部である、請求項1〜6のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
- 絶縁基材上に導体層を有する基板の導体層上に感光性樹脂組成物で形成される感光層を積層する積層工程と、
前記感光層の所定部分に活性光線を照射して露光部を光硬化する露光工程と、
前記感光層の露光部以外の部分を除去する現像工程と、
を含む方法により形成された層間絶縁膜を、アルカリ過マンガン酸エッチング溶液により表面粗化し、粗化された層間絶縁膜を銅めっきプロセスによりめっきする工程を含むプリント配線板の製造方法において、前記感光層の形成に用いられる感光性エレメントであって、
支持体と、該支持体上に請求項1〜7のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物を用いて形成される感光層とを備えてなる感光性エレメント。 - 絶縁基材上に導体層を有する基板の導体層上に請求項1〜7のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物を用いて形成される感光層を積層する積層工程と、
前記感光層の所定部分に活性光線を照射して露光部を光硬化する露光工程と、
前記感光層の露光部以外の部分を除去する現像工程と、
を含む方法によって層間絶縁膜を形成し、該層間絶縁膜を、アルカリ過マンガン酸エッチング溶液により表面粗化し、粗化された層間絶縁膜を銅めっきプロセスによりめっきする工程を含むプリント配線板の製造方法。 - 前記の現像工程の後に、前記感光層の露光部をさらに硬化する後硬化工程を有する請求項9に記載のプリント配線板の製造方法。
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