KR20240036650A - 감광성 수지 조성물, 감광성 수지 필름, 다층 프린트 배선판 및 반도체 패키지, 및 다층 프린트 배선판의 제조 방법 - Google Patents

감광성 수지 조성물, 감광성 수지 필름, 다층 프린트 배선판 및 반도체 패키지, 및 다층 프린트 배선판의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

(A) 에틸렌성 불포화기 및 산성 치환기를 가지는 광중합 화합물과, (B) (메타)아크릴로일기를 2개 이상 가지는 (메타)아크릴레이트 화합물과, (C) (메타)아크릴로일기 이외의 에틸렌성 불포화기를 2개 이상 가지는 화합물과, (D) 광중합 개시제와, (E) 유기 과산화물을 함유하는, 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.

Description

감광성 수지 조성물, 감광성 수지 필름, 다층 프린트 배선판 및 반도체 패키지, 및 다층 프린트 배선판의 제조 방법
본 개시는, 감광성 수지 조성물, 감광성 수지 필름, 다층 프린트 배선판 및 반도체 패키지, 및 다층 프린트 배선판의 제조 방법에 관한 것이다.
최근, 전자기기의 소형화 및 고성능화가 진행되어, 다층 프린트 배선판은, 회로층 수의 증가, 배선의 미세화 등에 의한 고밀도화가 진행되고 있다. 특히, 반도체 칩이 탑재되는 BGA(볼 그리드 어레이), CSP(칩 사이즈 패키지) 등의 반도체 패키지 기판의 고밀도화는 현저하고, 배선의 미세화에 더하여, 층간 절연층의 박화(薄化) 및 층간 접속용의 비아(via)의 소경화(小徑化)가 요망되고 있다.
종래부터 채용되어 온 프린트 배선판의 제조 방법으로서, 층간 절연층과 도체 회로층을 차례로 적층하여 형성하는 빌드업 방식(예를 들면, 특허문헌 1 참조)에 의한 다층 프린트 배선판의 제조 방법을 들 수 있다. 다층 프린트 배선판에서는, 회로의 미세화에 따라, 회로를 도금에 의해 형성하는 세미 애디티브 공법이 주류가 되어 있다.
종래의 세미 애디티브 공법에서는, 예를 들면, (1) 도체 회로상에 열강화성 수지 필름을 라미네이트하고, 그 열강화성 수지 필름을 가열 경화시켜 층간 절연층을 형성한다. (2) 다음으로, 층간 접속용의 비아를 레이저 가공에 의해 형성하여, 알칼리 과망간산 처리 등에 의해 디스미어 처리 및 조화(粗化) 처리를 실시한다. (3) 그 후, 기판에 무전해 구리 도금 처리를 실시하고, 레지스트를 사용하여 패턴 형성 후, 전해 구리 도금을 실시함으로써, 구리의 회로층을 형성한다. (4) 이어서, 레지스트를 박리하고, 무전해층의 플래시 에칭을 실시하므로써 회로가 형성되어 왔다.
열강화성 수지 필름에 의해 형성된 층간 절연층에 비아를 형성하는 방법으로서는 레이저 가공이 주류이지만, 레이저 조사에 의한 비아의 소경화는 한계에 달하고 있다. 또한, 레이저 가공기에 의한 비아의 형성에서는, 각각의 비아홀을 하나씩 형성할 필요가 있다. 그 때문에, 고밀도화에 의해 다수의 비아를 설치할 필요가 있는 경우는, 비아의 형성에 다대(多大)한 시간을 필요로 하고, 제조 코스트가 높고, 제조 효율이 나쁘다는 문제가 있다.
이러한 상황 하, 다수의 비아를 일괄로 형성 가능한 방법으로서, 산변성 바이닐기 함유 에폭시 수지, 광중합성 화합물, 광중합 개시제, 무기 충전재, 및 실란 화합물을 함유하고, 또한, 무기 충전재의 함유량이 10~80질량%인 감광성 수지 조성물을 사용하여, 포토리소그래피법에 의해, 복수의 소경 비아를 일괄로 형성하는 방법이 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 2 참조).
특허문헌 1: 일본국 공개특허공보 특개평7-304931호 특허문헌 2: 일본국 공개특허공보 특개2017-116652호
그런데, 근년, 기판 재료는, 고주파수대의 전파가 사용되는 제5세대 이동 통신 시스템(5G) 안테나 및 30~300GHz의 주파수대의 전파가 사용되는 밀리파 레이더에 대한 적용이 요구되고 있다. 그 때문에, 고주파 신호의 전송 손실을 저감하기 위한 유전(誘電) 특성의 개선, 즉 저(低)유전 정접화가 요구되고 있다. 그러나, 특허문헌 2의 기술은 그러한 요구를 만족시키는 것은 아니었다.
본 실시 형태는, 이러한 현상을 감안하여, 우수한 유전 정접(Df)을 가지는 감광성 수지 조성물, 그 감광성 수지 조성물을 사용하여 형성되는 감광성 수지 필름, 다층 프린트 배선판 및 그 제조 방법, 및 반도체 패키지를 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은 상기의 과제를 해결하기 위하여 검토를 진행시킨 결과, 하기의 본 실시 형태에 의해, 상기의 과제를 해결할 수 있음을 발견했다.
즉, 본 실시 형태는, 하기 [1] 내지 [15]에 관한 것이다.
[1] (A) 산성 치환기 및 (메타)아크릴로일기를 가지는 화합물과,
(B) (메타)아크릴로일기를 2개 이상 가지는 (메타)아크릴레이트 화합물과,
(C) (메타)아크릴로일기 이외의 에틸렌성 불포화기를 2개 이상 가지는 화합물과,
(D) 광중합 개시제와,
(E) 유기 과산화물
을 함유하는, 감광성 수지 조성물.
[2] 상기 (C) 성분이, 상기 (메타)아크릴로일기 이외의 에틸렌성 불포화기로서, 말레이미드기, 알릴기, 나디이미드기 및 바이닐기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 가지는 화합물인, 상기 [1]에 기재된 감광성 수지 조성물.
[3] 상기 (C) 성분이, 말레이미드기를 2개 이상 가지는 화합물인, 상기 [1]에 기재된 감광성 수지 조성물.
[4] 상기 (C) 성분이, 알릴기를 2개 이상 가지는 화합물인, 상기 [1]에 기재된 감광성 수지 조성물.
[5] 상기 (C) 성분이, 나디이미드기를 2개 이상 가지는 화합물인, 상기 [1]에 기재된 감광성 수지 조성물.
[6] 상기 (C) 성분이, 바이닐기를 2개 이상 가지는 화합물인, 상기 [1]에 기재된 감광성 수지 조성물.
[7] (F) 무기 충전재를 더 함유하는, 상기 [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물.
[8] (G)싸이올 화합물을 더 함유하는, 상기 [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물.
[9] 포토비아 형성용인, 상기 [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물.
[10] 경화물의 10GHz에 있어서의 유전 정접(Df)이, 0.0040~0.0100인, 상기 [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물.
[11] 상기 [1] 내지 [10] 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물을 사용하여 형성되는, 감광성 수지 필름.
[12] 두께가, 1~100μm인, 상기 [11]에 기재된 감광성 수지 필름.
[13] 상기 [1] 내지 [10] 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물 또는 [11] 혹은 상기 [12]에 기재된 감광성 수지 필름을 사용하여 형성되는 층간 절연층을 포함하는 다층 프린트 배선판.
[14] 상기 [13]에 기재된 다층 프린트 배선판을 포함하는 반도체 패키지.
[15] 하기 (1) 내지 (4)를 포함하는, 다층 프린트 배선판의 제조 방법.
(1): 상기 [11] 또는 [12]에 기재된 감광성 수지 필름을, 회로 기판의 편면(片面) 또는 양면에 라미네이트 하는 것.
(2): 상기 (1)에서 라미네이트 된 감광성 수지 필름을 노광 및 현상함으로써, 비아를 가지는 층간 절연층을 형성하는 것.
(3): 상기 비아를 가지는 층간 절연층을 가열 경화시키는 것.
(4): 상기 층간 절연층상에 회로 패턴을 형성하는 것.
본 실시 형태에 의하면, 우수한 유전 정접(Df)을 가지는 감광성 수지 조성물, 그 감광성 수지 조성물을 사용하여 형성되는 감광성 수지 필름, 다층 프린트 배선판 및 그 제조 방법, 및 반도체 패키지를 제공할 수 있다.
[도 1] 본 실시 형태의 감광성 수지 필름을 층간 절연층의 재료로서 사용하는 다층 프린트 배선판의 제조 공정의 일 태양(態樣)을 나타내는 모식도이다.
본 명세서 중에 기재되어 있는 수치 범위에 있어서, 그 수치 범위의 하한값 및 상한값은, 실시예에 나타나 있는 값으로 치환해도 된다. 또한, 수치 범위의 하한값 및 상한값은, 각각 다른 수치 범위의 하한값 또는 상한값과 임의로 조합할 수 있다. 수치 범위 「AA~BB」라고 하는 표기에 있어서는, 양단의 수치 AA 및 BB가 각각 하한값 및 상한값으로서 수치 범위에 포함된다.
본 명세서에 있어서, 예를 들면, 「10 이상」이라고 하는 기재는, 10 및 10을 초과하는 수치를 의미하며, 수치가 상이한 경우도 이에 준한다. 또한, 예를 들면, 「10 이하」라고 하는 기재는, 10 및 10 미만의 수치를 의미하며, 수치가 상이한 경우도 이에 준한다.
본 명세서에 있어서, 감광성 수지 조성물 중의 각 성분의 함유량은, 각 성분에 해당하는 물질이 복수 종 존재하는 경우에는, 특별히 단정하지 않는 한, 감광성 수지 조성물 중에 존재하는 해당 복수 종의 물질의 합계의 함유량을 의미한다.
본 명세서에 있어서 「환(環) 형성 탄소수」란, 환을 형성하는데 필요한 탄소 원자의 수이며, 환이 가지는 치환기의 탄소 원자의 수는 포함되지 않는다. 예를 들면, 사이클로헥세인 골격 및 메틸사이클로헥세인 골격 모두, 환 형성 탄소수는 6이다.
「(메타)아크릴XX」라고 하는 표기는, 아크릴XX 및 그에 대응하는 메타크릴XX의 한쪽 또는 쌍방을 의미한다. 또한, 「(메타)아크릴로일기」는, 아크릴로일기 및 메타크릴로일기의 한쪽 또는 쌍방을 의미한다.
본 명세서에 있어서, 예를 들면, 층간 절연층 등과 같이 「층」이라고 표기되어 있는 경우, 베타층인 태양 외에, 베타층은 아니고, 일부가 섬 형상으로 되어 있는 태양, 구멍이 열려 있는 태양, 및 인접층과의 계면이 불명확하게 되어 있는 태양 등도 「층」에 포함된다.
또한, 본 명세서에 있어서의 기재 사항을 임의로 조합한 태양도 본 실시 형태에 포함된다.
[감광성 수지 조성물]
본 실시 형태의 감광성 수지 조성물은,
(A) 산성 치환기 및 (메타)아크릴로일기를 가지는 화합물과,
(B) (메타)아크릴로일기를 2개 이상 가지는 (메타)아크릴레이트 화합물과,
(C) (메타)아크릴로일기 이외의 에틸렌성 불포화기를 2개 이상 가지는 화합물과,
(D) 광중합 개시제와,
(E) 유기 과산화물
을 함유하는, 감광성 수지 조성물이다.
여기서, 본 명세서에 있어서, 상기 각 성분은, 적절히 「(A) 성분」 등으로 생략하여 칭하는 경우가 있으며, 그 밖의 성분에 대해서도 동일한 생략법을 하는 경우가 있다.
＜(A) 산성 치환기 및 (메타)아크릴로일기를 가지는 화합물＞
(A) 성분은, 산성 치환기 및 (메타)아크릴로일기를 가지는 화합물이다.
(A) 성분은, (메타)아크릴로일기를 가지며, 광래디칼 중합 반응하는 화합물이다.
(A) 성분은, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
(A) 성분은, 알칼리 현상성의 관점에서, 산성 치환기를 가지는 것이다.
(A) 성분이 가지는 산성 치환기로서는, 예를 들면, 카복시기, 설폰산기, 페놀성 수산기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 알칼리 현상성의 관점에서, 카복시기가 바람직하다.
(A) 성분의 산가는, 유전 특성 및 알칼리 현상성의 관점에서, 바람직하게는 20~200mgKOH/g, 보다 바람직하게는 50~160mgKOH/g, 더 바람직하게는 90~120mgKOH/g이다.
(A) 성분의 산가는, 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
(A) 성분의 중량 평균 분자량은, 내열성 및 절연 신뢰성의 관점에서, 바람직하게는 500~30,000, 보다 바람직하게는 700~10,000, 더 바람직하게는 1,000~5,000이다.
본 명세서에 있어서, 중량 평균 분자량은, 테트라하이드로퓨란을 용매로 한 겔퍼미에이션크로마토그래피(GPC)법에 의해 표준 폴리스타이렌 환산으로 구한 값이며, 상세하게는, 실시예에 기재된 방법에 따라 측정한 값이다.
(A) 성분은, 저유전율 및 저유전 정접화의 관점에서, 지환식 골격을 포함하는 것이 바람직하다.
(A) 성분이 가지는 지환식 골격으로서는, 해상성 및 유전 특성의 관점에서, 환 형성 탄소수 5~20의 지환식 골격이 바람직하고, 환 형성 탄소수 5~18의 지환식 골격이 보다 바람직하고, 환 형성 탄소수 6~16의 지환식 골격이 더 바람직하고, 환 형성 탄소수 7~14의 지환식 골격이 특히 바람직하고, 환 형성 탄소수 8~12의 지환식 골격이 가장 바람직하다.
(A) 성분이 가지는 지환식 골격은, 해상성 및 유전 특성의 관점에서, 2환 이상으로 이루어지는 것이 바람직하고, 2~4환으로 이루어지는 것이 보다 바람직하고, 3환으로 이루어지는 것이 더 바람직하다. 2환 이상의 지환식 골격으로서는, 예를 들면, 노보네인 골격, 데카린 골격, 비사이클로운데칸 골격, 포화 다이사이클로펜타다이엔 골격 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 해상성 및 유전 특성의 관점에서, 포화 다이사이클로펜타다이엔 골격이 바람직하다.
동일한 관점에서, (A) 성분은, 하기 일반식(A-1)으로 표시되는 지환식 골격을 포함하는 것이 바람직하다.
(식 중, RA1는 탄소수 1~12의 알킬기를 나타내고, 상기 지환식 골격 중의 어디에 치환하고 있어도 된다. m1은 0~6의 정수이다. *는 결합 부위를 나타낸다.)
상기 일반식(A-1) 중, RA1가 나타내는 탄소수 1~12의 알킬기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, t-뷰틸기, n-펜틸기 등을 들 수 있다. 그 알킬기로서는, 탄소수 1~6의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1~3의 알킬기가 보다 바람직하고, 메틸기가 더 바람직하다.
m1은 0~6의 정수이며, 0~2의 정수가 바람직하고, 0이 보다 바람직하다.
m1이 2~6의 정수인 경우, 복수의 RA1는 각각 동일해도 되고, 상이해도 된다. 또한, 복수의 RA1는, 가능한 범위에서 동일 탄소 원자상에 치환하고 있어도 되고, 상이한 탄소 원자상에 치환하고 있어도 된다.
*는 다른 구조에 대한 결합 부위이며, 지환식 골격상의 어느 탄소 원자에서 결합되어 있어도 되지만, 하기 일반식(A-1＇) 중의 1 또는 2로 나타나는 탄소 원자와, 3 또는 4의 어느 하나로 나타나는 탄소 원자에서 각각 결합되어 있는 것이 바람직하다.
(식 중, RA1, m1 및 *는, 상기 일반식(A-1) 중의 것과 동일하다.)
(A) 성분은, (a1) 에폭시 수지를 (a2) (메타)아크릴로일기 함유 유기산으로 변성한 화합물[이하, (A＇) 성분이라고 칭하는 경우가 있다.]에, (a3) 포화기 또는 불포화기 함유 다염기산 무수물을 반응시켜 이루어지는 화합물(이하, 「산 변성 (메타)아크릴로일기 함유 에폭시 수지 유도체」라고도 한다)인 것이 바람직하다.
이하, (a1) 에폭시 수지, (a2) (메타)아크릴로일기 함유 유기산 및 (a3) 포화기 또는 불포화기 함유 다염기산 무수물로부터 얻을 수 있는 (A) 성분의 적합한 태양에 대해 설명한다.
((a1) 에폭시 수지)
(a1) 에폭시 수지로서는, 2개 이상의 에폭시기를 가지는 에폭시 수지인 것이 바람직하다.
(a1) 에폭시 수지는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
(a1) 에폭시 수지는, 글리시딜에터 타입의 에폭시 수지, 글리시딜아민 타입의 에폭시 수지, 글리시딜에스터 타입의 에폭시 수지 등으로 분류된다. 이들 중에서도, 글리시딜에터 타입의 에폭시 수지가 바람직하다.
(a1) 에폭시 수지는, 주 골격의 상이에 의해서도 여러 가지의 에폭시 수지로 분류할 수 있으며, 지환식 골격을 가지는 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 형 에폭시 수지, 아랄킬형 에폭시 수지, 그 밖의 에폭시 수지 등으로 분류할 수 있다. 이들 중에서도, 지환식 골격을 가지는 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지가 바람직하다.
-지환식 골격을 가지는 에폭시 수지-
지환식 골격을 가지는 에폭시 수지가 가지는 지환식 골격에 대해서는, 전술한 (A) 성분이 가지는 지환식 골격과 동일하게 설명되며, 바람직한 태양도 동일하다.
지환식 골격을 가지는 에폭시 수지로서는, 하기 일반식(A-2)으로 표시되는 에폭시 수지가 바람직하다.
(식 중, RA1는, 각각 독립하여, 탄소수 1~12의 알킬기를 나타내고, 상기 지환식 골격 중의 어디에 치환하고 있어도 된다. RA2는, 각각 독립하여, 탄소수 1~12의 알킬기를 나타낸다. m1은 0~6의 정수, m2는 0~3의 정수이다. n은 0~50의 수이다.)
상기 일반식(A-2) 중, RA1는 상기 일반식(A-1) 중의 RA1와 동일하고, 바람직한 태양도 동일하다.
상기 일반식(A-2) 중의 RA2가 나타내는 탄소수 1~12의 알킬기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, t-뷰틸기, n-펜틸기 등을 들 수 있다. 그 알킬기로서는, 탄소수 1~6의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1~3의 알킬기가 보다 바람직하고, 메틸기가 더 바람직하다.
상기 일반식(A-2) 중의 m1은 상기 일반식(A-1) 중의 m1과 동일하고, 바람직한 태양도 동일하다.
상기 일반식(A-2) 중의 m2는 0~3의 정수이며, 0 또는 1이 바람직하고, 0이 보다 바람직하다.
상기 일반식(A-2) 중의 n은 둥근 괄호 내의 구조 단위의 수를 나타내고, 0~50의 수이다. 통상, 에폭시 수지는 둥근 괄호 내의 구조 단위의 수가 상이한 것의 혼합물로 되고 있기 때문에, 그 경우, n은 그 혼합물의 평균값으로 표시된다. n으로서는, 0~30의 수가 바람직하다.
지환식 골격을 가지는 에폭시 수지로서는, 시판품을 사용해도 되고, 시판품으로서는, 예를 들면, 「XD-1000」(니혼가야쿠 주식회사제, 상품명), 「EPICLON(등록상표) HP-7200」(DIC 주식회사제, 상품명) 등을 들 수 있다.
-노볼락형 에폭시 수지-
노볼락형 에폭시 수지로서는, 예를 들면, 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 F 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 S 노볼락형 에폭시 수지 등의 비스페놀 노볼락형 에폭시 수지; 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 비페닐 노볼락형 에폭시 수지, 나프톨 노볼락형 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
노볼락형 에폭시 수지로서는, 하기 일반식(A-3)으로 표시되는 구조 단위를 가지는 에폭시 수지가 바람직하다.
(식 중, RA3는, 각각 독립하여, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, YA1는, 각각 독립하여, 수소 원자 또는 글리시딜기를 나타낸다. 2개의 YA1 중의 적어도 한쪽은 글리시딜기이다.)
RA3는, 해상성의 관점에서, 모두 수소 원자인 것이 바람직하다. 동일한 관점에서, YA1는, 모두 글리시딜기인 것이 바람직하다.
상기 일반식(A-3)으로 표시되는 구조 단위를 가지는 (a1) 에폭시 수지 중의 그 구조 단위의 수는 1 이상의 수이며, 바람직하게는 10~100의 수, 보다 바람직하게는 13~80의 수, 더 바람직하게는 15~70의 수이다. 해당 구조 단위의 수가 상기 범위 내이면, 구리 도금과의 접착 강도, 내열성 및 절연 신뢰성이 향상되는 경향이 있다.
상기 일반식(A-3)에 있어서, RA3가 모두 수소 원자이며, YA1가 모두 글리시딜기인 것은, 「EXA-7376」시리즈(DIC 주식회사제, 상품명)로서, 또한, RA3가 모두 메틸기이며, YA1가 모두 글리시딜기인 것은, 「EPONSU8」시리즈(미츠비시 케미컬 주식회사제, 상품명)로서 상업적으로 입수 가능하다.
비스페놀형 에폭시 수지로서는, 예를 들면, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 3,3＇,5,5＇-테트라메틸-4,4＇-다이글리시딜옥시다이페닐메테인 등을 들 수 있다.
아랄킬형 에폭시 수지로서는, 예를 들면, 페놀아랄킬형 에폭시 수지, 비페닐아랄킬형 에폭시 수지, 나프톨아랄킬형 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
그 밖의 에폭시 수지로서는, 예를 들면, 스틸벤형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 나프틸렌에터형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 다이하이드로안트라센형 에폭시 수지, 사이클로헥세인다이메탄올형 에폭시 수지, 트라이메틸올형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 지방족 쇄상 에폭시 수지, 복소환식 에폭시 수지, 스피로환 함유 에폭시 수지, 고무 변성 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
((a2) (메타)아크릴로일기 함유 유기산)
(a2) (메타)아크릴로일기 함유 유기산으로서는, (메타)아크릴로일기 함유 모노카복실산이 바람직하다.
(메타)아크릴로일기 함유 모노카복실산으로서는, 예를 들면, 아크릴산, 아크릴산의 이량체, 메타크릴산, β-퍼퓨릴 아크릴산, β-스타이릴아크릴산, 계피산, 크로톤산, α-사이아노 계피산 등의 아크릴산 유도체; 수산기 함유 아크릴레이트와 이염기산 무수물의 반응 생성물인 반에스터 화합물; (메타)아크릴로일기 함유 모노글리시딜에터 또는 (메타)아크릴로일기 함유 모노글리시딜에스터와 이염기산 무수물의 반응 생성물인 반에스터 화합물 등을 들 수 있다.
(a2) 성분은, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
반에스터 화합물은, 수산기 함유 아크릴레이트, (메타)아크릴로일기 함유 모노글리시딜에터 및 (메타)아크릴로일기 함유 모노글리시딜에스터로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 (메타)아크릴로일기 함유 화합물과, 이염기산 무수물을 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 그 반응은, (메타)아크릴로일기 함유 화합물과 이염기산 무수물을 등몰로 반응시키는 것이 바람직하다.
반에스터 화합물의 합성에 사용되는 수산기 함유 아크릴레이트로서는, 예를 들면, 하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, 하이드록시프로필(메타)아크릴레이트, 하이드록시뷰틸(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글라이콜모노(메타)아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인다이(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트라이(메타)아크릴레이트, 다이펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
바이닐기 함유 모노글리시딜에터로서는, 예를 들면, 글리시딜(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
반에스터 화합물의 합성에 사용되는 이염기산 무수물로서는, 포화기를 함유하는 것이어도 되고, 불포화기를 함유하는 것이어도 된다. 이염기산 무수물로서는, 예를 들면, 무수 숙신산, 무수 말레산, 테트라하이드로 무수 프탈산, 무수 프탈산, 메틸테트라하이드로 무수 프탈산, 에틸테트라하이드로 무수 프탈산, 헥사하이드로 무수 프탈산, 메틸헥사하이드로 무수 프탈산, 에틸헥사하이드로 무수 프탈산, 무수 이타콘산 등을 들 수 있다.
(a1) 성분과 (a2) 성분의 반응에 있어서, (a1) 성분의 에폭시기 1당량에 대하여, (a2) 성분의 사용량은, 바람직하게는 0.6~1.1당량, 보다 바람직하게는 0.8~1.05당량, 더 바람직하게는 1.0당량이다. (a1) 성분과 (a2) 성분을 상기 비율로 반응시킴으로써, (A) 성분의 중합성이 향상하고, 얻어지는 감광성 수지 조성물의 해상성이 향상되는 경향이 있다.
(a1) 성분과 (a2) 성분은, 유기 용제에 용해시켜, 가열하면서 반응시키는 것이 바람직하다. 또한, 반응시킬 때에는, 필요에 따라서, 공지의 반응 촉매, 중합 금지제 등을 사용해도 된다.
(a1) 성분과 (a2) 성분을 반응시켜 이루어지는 (A＇) 성분은, (a2) 성분으로서 (메타)아크릴로일기 함유 모노카복실산을 사용하는 경우에는, (a1) 성분의 에폭시기와 (a2) 성분의 카복시기의 개환 부가 반응에 의해 형성되는 수산기를 가지는 것이 된다. 다음으로, 그 (A＇) 성분에, (a3) 성분을 더 반응시킴으로써, (A＇) 성분의 수산기((a1) 성분 중에 원래 존재하는 수산기도 포함한다)와 (a3) 성분의 산무수물기가 반에스터화된, 산변성(메타)아크릴로일기 함유 에폭시 수지 유도체를 얻을 수 있다.
((a3) 다염기산 무수물)
(a3) 성분으로서는, 포화기를 함유하는 것이어도 되고, 불포화기를 함유하는 것이어도 된다. (a3) 성분으로서는, 예를 들면, 무수 숙신산, 무수 말레산, 테트라하이드로 무수 프탈산, 무수 프탈산, 메틸테트라하이드로 무수 프탈산, 에틸테트라하이드로 무수 프탈산, 헥사하이드로 무수 프탈산, 메틸헥사하이드로 무수 프탈산, 에틸헥사하이드로 무수 프탈산, 무수 이타콘산 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 해상성의 관점에서, 테트라하이드로 무수 프탈산이 바람직하다. (a3) 성분은, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
(A＇) 성분과 (a3) 성분의 반응에 있어서, 예를 들면, (A＇) 성분 중의 수산기 1당량에 대하여, (a3) 성분을 0.1~1.0당량 반응시킴으로써, 산변성 (메타)아크릴로일기 함유 에폭시 수지 유도체의 산가를 조정할 수 있다.
본 실시 형태의 감광성 수지 조성물 중에 있어서의 (A) 성분의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 해상성 및 유전 특성의 관점에서, 감광성 수지 조성물의 수지 성분 전량 기준으로, 바람직하게는 10~80질량%, 보다 바람직하게는 20~60질량%, 더 바람직하게는 30~50질량%이다.
여기서, 본 명세서에 있어서, 「수지 성분」이란, 수지 및 경화 반응에 의해 수지를 형성하는 화합물을 의미한다. 예를 들면, 본 실시 형태의 수지 조성물에 있어서는, (A)~(E) 성분은 수지 성분으로 분류된다.
본 실시 형태의 수지 조성물이, 임의 성분으로서, 상기 성분 이외에 수지 또는 경화 반응에 의해 수지를 형성하는 화합물을 함유하는 경우, 이들 임의 성분도 수지 성분에 포함된다. 수지 성분에 상당하는 임의 성분으로서는, (G) 싸이올 화합물, (H) 에폭시 수지, (I) 에폭시 수지용 경화 촉진제, (J) 그 밖의 성분으로서의 표면 조정제 등을 들 수 있다.
한편, (F) 무기 충전재, (J) 그 밖의 성분으로서의 안료, 난연제 등은 수지 성분에는 포함하지 않는 것으로 한다.
＜(B) (메타)아크릴로일기를 2개 이상 가지는 (메타)아크릴레이트 화합물＞
본 실시 형태의 감광성 수지 조성물은, (B) (메타)아크릴로일기를 2개 이상 가지는 (메타)아크릴레이트 화합물을 함유한다.
(B) 성분도, (A) 성분과 동일하게 (메타)아크릴로일기를 가지기 때문에, 광래디칼 중합 반응하는 화합물이다.
(B) 성분은, 주로 (A) 성분의 가교제로서 사용되는 것이다. 본 실시 형태의 감광성 수지 조성물은, (B) 성분을 함유함으로써, 광래디칼 중합 반응에 의한 가교 밀도가 높아져, 알칼리 현상액 내성, 해상성, 내열성 및 내후성이 향상되는 경향이 있다.
(B) 성분은, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
(B) 성분이 가지는 (메타)아크릴로일기의 수는 2개 이상이며, 해상성, 내열성 및 유전 특성의 관점에서, 바람직하게는 2~10개, 보다 바람직하게는 2~8개, 더 바람직하게는 2~7개이다.
(B) 성분은, (메타)아크릴로일기 이외의 관능기를 가지고 있어도 되지만, 카복시기, 설폰산기, 페놀성 수산기 등의 산성 치환기를 가지지 않는 것이 바람직하다.
(B) 성분으로서는, 예를 들면, 트라이메틸올프로페인다이(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글라이콜다이(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글라이콜다이(메타)아크릴레이트 등의 지방족 다이(메타)아크릴레이트; 다이사이클로펜타다이엔다이(메타)아크릴레이트, 트라이사이클로데칸다이메탄올다이(메타)아크릴레이트 등의 지환식 골격을 가지는 다이(메타)아크릴레이트; 2,2-비스(4-(메타)아크릴옥시폴리에톡시폴리프로폭시페닐)프로페인, 비스페놀 A 다이글리시딜에터다이(메타)아크릴레이트 등의 방향족 다이(메타)아크릴레이트 등의 2관능 (메타)아크릴레이트 화합물; 트라이메틸올프로페인트라이(메타)아크릴레이트 등의 트라이메틸올프로페인 유래의 골격을 가지는 (메타)아크릴레이트 화합물; 테트라메틸올메테인트라이(메타)아크릴레이트, 테트라메틸올메테인테트라(메타)아크릴레이트 등의 테트라메틸올메테인 유래의 골격을 가지는 (메타)아크릴레이트 화합물; 펜타에리스리톨트라이(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트 등의 펜타에리스리톨 유래의 골격을 가지는 (메타)아크릴레이트 화합물; 다이펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 다이펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트 등의 다이펜타에리스리톨 유래의 골격을 가지는 (메타)아크릴레이트 화합물; 다이트라이메틸올프로페인테트라(메타)아크릴레이트 등의 다이트라이메틸올프로페인 유래의 골격을 가지는 (메타)아크릴레이트 화합물; 다이글라이세린 유래의 골격을 가지는 (메타)아크릴레이트 화합물 등의 3관능 이상의 (메타)아크릴레이트 화합물; 아이소시아눌산 EO변성다이 및 트라이아크릴레이트, ε-카프로락톤 변성 트리스(아크릴옥시에틸)아이소시아누레이트 등의 아이소시아눌산 유래의 골격을 가지는 (메타)아크릴레이트 화합물 등을 들 수 있다.
여기서, 상기 「XXX 유래의 골격을 가지는 (메타)아크릴레이트 화합물」(단, XXX는 화합물명이다.)이란, XXX와 (메타)아크릴산의 에스터화물을 의미하며, 해당 에스터화물에는, 알킬렌옥시기로 변성된 화합물도 포함된다.
이상 중에서도, (B) 성분은, 해상성, 내열성 및 유전 특성의 관점에서, 트라이메틸올프로페인 유래의 골격을 가지는 (메타)아크릴레이트 화합물(이하, 「(B1) 성분」이라고도 한다), 다이펜타에리스리톨 유래의 골격을 가지는 (메타)아크릴레이트 화합물(이하, 「(B2) 성분」이라고도 한다)이 바람직하고, 이들을 병용하는 것이 보다 바람직하다.
(B) 성분이, (B1) 성분과 (B2) 성분을 함유하는 경우, 양자의 함유량비 [(B1) 성분:(B2) 성분]는, 질량 기준으로, 바람직하게는 1:99~40:60, 보다 바람직하게는 3:97~20:80, 더 바람직하게는 5:95~15:85이다.
(B1) 성분으로서는, 트라이메틸올프로페인트라이(메타)아크릴레이트가 바람직하다. (B2) 성분으로서는, 다이펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트가 바람직하다.
본 실시 형태의 감광성 수지 조성물 중에 있어서의 (B) 성분의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 해상성, 내열성 및 유전 특성의 관점에서, (A) 성분 100질량부에 대하여, 바람직하게는 10~80질량부, 보다 바람직하게는 20~60질량부, 더 바람직하게는 30~50질량부이다.
＜(C) (메타)아크릴로일기 이외의 에틸렌성 불포화기를 2개 이상 가지는 화합물＞
본 실시 형태의 감광성 수지 조성물은, (C) (메타)아크릴로일기 이외의 에틸렌성 불포화기를 2개 이상 가지는 화합물을 함유한다.
(C) 성분은, 후술하는 (E) 유기 과산화물을 중합 개시제로서 열래디칼 중합 반응하는 화합물이며, 주로, 본 실시 형태의 감광성 수지 조성물의 경화물의 내열성의 향상에 기여한다. (C) 성분은, 에폭시 수지처럼 수산기를 발생시키지 않아도 경화할 수 있기 때문에, (C) 성분을 함유하는 본 실시 형태의 감광성 수지 조성물은, 유전 정접(Df)이 우수한 경향이 있다.
(C) 성분은, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
또한, 본 명세서에 있어서, 「에틸렌성 불포화기」란, 에틸렌성 불포화 결합을 함유하는 치환기를 의미한다. 또한, 「에틸렌성 불포화 결합」이란, 부가 반응이 가능한 탄소-탄소 이중 결합을 의미하며, 방향환의 이중 결합은 포함하지 않는 것으로 한다.
(메타)아크릴로일기 이외의 에틸렌성 불포화기로서는, 예를 들면, 말레이미드기, 나디이미드기, 알릴기, 바이닐기, 프로파르길기, 뷰테닐기, 에티닐기, 페닐에티닐기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 말레이미드기, 알릴기, 나디이미드기 및 바이닐기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상이 바람직하다.
(C) 성분은, 상기 에틸렌성 불포화기 이외의 관능기를 가지고 있어도 되지만, 카복시기, 설폰산기, 페놀성 수산기 등의 산성 치환기; (메타)아크릴로일기 등을 가지지 않는 것이 바람직하다.
(C) 성분으로서는, 말레이미드기를 2개 이상 가지는 화합물(이하, 「(C1) 다관능 말레이미드 화합물」이라고도 한다), 알릴기를 2개 이상 가지는 화합물(이하, 「(C2) 다관능 알릴 화합물」이라고도 한다), 나디이미드기를 2개 이상 가지는 화합물(이하, 「(C3) 다관능 나디이미드 화합물」이라고도 한다) 및 바이닐기를 2개 이상 가지는 화합물(이하, 「(C4) 다관능 바이닐 화합물」이라고도 한다)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상이 바람직하다.
이하, 이들 성분에 대하여 차례로 설명한다.
((C1) 다관능 말레이미드 화합물)
(C1) 다관능 말레이미드 화합물이 가지는 말레이미드기의 수는 2개 이상이며, 내열성 및 취급성의 관점에서, 바람직하게는 2~6개, 보다 바람직하게는 2~5개, 더 바람직하게는 2~4개이다.
(C1) 다관능 말레이미드 화합물로서는, 예를 들면, 방향족 말레이미드 화합물, 지방족 말레이미드 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 내열성 및 취급성의 관점에서, 방향족 말레이미드 화합물이 바람직하다. 또한, 본 명세서 중, 「방향족 말레이미드 화합물」이란, 방향환에 직접 결합하는 N-치환 말레이미드기를 가지는 화합물을 의미하며, 「지방족 말레이미드 화합물」이란, 지방족 탄화수소에 직접 결합하는 N-치환 말레이미드기를 가지는 화합물을 의미한다.
방향족 말레이미드 화합물로서는, 예를 들면, N,N＇-에틸렌비스말레이미드, N,N＇-헥사메틸렌비스말레이미드, N,N＇-(1,3-페닐렌)비스말레이미드, N,N＇-[1,3-(2-메틸페닐렌)]비스말레이미드, N,N＇-[1,3-(4-메틸페닐렌)]비스말레이미드, N,N＇-(1,4-페닐렌)비스말레이미드, 비스(4-말레이미드페닐)메테인, 비스(3-메틸-4-말레이미드페닐)메테인, 3,3＇-다이메틸-5,5＇-다이에틸-4,4＇-다이페닐메테인비스말레이미드, 비스(4-말레이미드페닐)에터, 비스(4-말레이미드페닐)설폰, 비스(4-말레이미드페닐)설파이드, 비스(4-말레이미드페닐)케톤, 비스(4-말레이미드사이클로헥실)메테인, 1,4-비스(4-말레이미드페닐)사이클로헥세인, 1,4-비스(말레이미드메틸)사이클로헥세인, 1,4-비스(말레이미드메틸)벤젠, 1,3-비스(4-말레이미드페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-말레이미드페녹시)벤젠, 비스[4-(3-말레이미드페녹시)페닐]메테인, 비스[4-(4-말레이미드페녹시)페닐]메테인, 1,1-비스[4-(3-말레이미드페녹시)페닐]에테인, 1,1-비스[4-(4-말레이미드페녹시)페닐]에테인, 1,2-비스[4-(3-말레이미드페녹시)페닐]에테인, 1,2-비스[4-(4-말레이미드페녹시)페닐]에테인, 2,2-비스[4-(3-말레이미드페녹시)페닐]프로페인, 2,2-비스[4-(4-말레이미드페녹시)페닐]프로페인, 2,2-비스[4-(3-말레이미드페녹시)페닐]뷰테인, 2,2-비스[4-(4-말레이미드페녹시)페닐]뷰테인, 2,2-비스[4-(3-말레이미드페녹시)페닐]-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로페인, 2,2-비스[4-(4-말레이미드페녹시)페닐]-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로페인, 4,4-비스(3-말레이미드페녹시)비페닐, 4,4-비스(4-말레이미드페녹시)비페닐, 비스[4-(3-말레이미드페녹시)페닐]케톤, 비스[4-(4-말레이미드페녹시)페닐]케톤, 비스(4-말레이미드페닐)다이설파이드, 비스[4-(3-말레이미드페녹시)페닐]설파이드, 비스[4-(4-말레이미드페녹시)페닐]설파이드, 비스[4-(3-말레이미드페녹시)페닐]설폭사이드, 비스[4-(4-말레이미드페녹시)페닐]설폭사이드, 비스[4-(3-말레이미드페녹시)페닐]설폰, 비스[4-(4-말레이미드페녹시)페닐]설폰, 비스[4-(3-말레이미드페녹시)페닐]에터, 비스[4-(4-말레이미드페녹시)페닐]에터, 1,4-비스[4-(4-말레이미드페녹시)-α,α-다이메틸벤질]벤젠, 1,3-비스[4-(4-말레이미드페녹시)-α,α-다이메틸벤질]벤젠, 1,4-비스[4-(3-말레이미드페녹시)-α,α-다이메틸벤질]벤젠, 1,3-비스[4-(3-말레이미드페녹시)-α,α-다이메틸벤질]벤젠, 1,4-비스[4-(4-말레이미드페녹시)-3,5-다이메틸-α,α-다이메틸벤질]벤젠, 1,3-비스[4-(4-말레이미드페녹시)-3,5-다이메틸-α,α-다이메틸벤질]벤젠, 1,4-비스[4-(3-말레이미드페녹시)-3, 5-다이메틸-α,α-다이메틸벤질]벤젠, 1,3-비스[4-(3-말레이미드페녹시)-3,5-다이메틸-α,α-다이메틸벤질]벤젠, 폴리페닐메테인말레이미드, 비페닐아랄킬형 말레이미드 수지 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 비페닐아랄킬형 말레이미드 수지가 바람직하다.
((C2) 다관능 알릴 화합물)
(C2) 다관능 알릴 화합물이 가지는 알릴기의 수는 2개 이상이며, 내열성 및 취급성의 관점에서, 바람직하게는 2~6개, 보다 바람직하게는 2~5개, 더 바람직하게는 2~4개이다.
(C2) 다관능 알릴 화합물로서는, 복소환을 가지는 다관능 알릴 화합물이 바람직하다.
복소환을 가지는 다관능 알릴 화합물로서는, 예를 들면, 다이알릴아이소시아누레이트, 트라이알릴아이소시아누레이트 등의 알릴기 함유 아이소시아누레이트; 다이알릴시아누레이트, 트라이알릴시아누레이트 등의 알릴기 함유 시아누레이트; 1,3,4,6-테트라알릴글라이콜우릴 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 내열성, 유전 특성 및 취급성의 관점에서, 알릴기 함유 아이소시아누레이트가 바람직하고, 다이알릴아이소시아누레이트가 보다 바람직하다.
복소환을 가지는 다관능 알릴 화합물 이외의 알릴 화합물로서는, 예를 들면, 트라이메틸올프로페인트라이알릴에터, 펜타에리스리톨다이알릴에터, 펜타에리스리톨트라이알릴에터, 펜타에리스리톨테트라알릴에터, 비스페놀 A 다이알릴에터, 비스페놀 F 다이알릴에터, 프로필렌글라이콜다이알릴에터, 글라이세린다이알릴에터, 폴리옥시프로필렌다이알릴에터 등의 알릴에터 화합물; 다이알릴프탈레이트, 에틸렌글라이콜비스알릴카보네이트, 다이알릴나프타레이트, 트라이메리트산 트라이알릴 등의 알릴에스터 화합물 등을 들 수 있다.
((C3) 다관능 나디이미드 화합물)
(C3) 다관능 나디이미드 화합물로서는, 하기 일반식(C-1)으로 표시되는 비스알릴나디이미드 화합물이 바람직하다.
(식 중, XC1는, 탄소수 1~20의 2가의 유기기를 나타낸다.)
XC1 로 표시되는 탄소수 1~20의 2가의 유기기로서는, 예를 들면, 알킬렌기, 알케니렌기, 알키니렌기, 아릴렌기 또는 이들이 조합된 2가의 연결기 등을 들 수 있다.
알킬렌기로서는, 예를 들면, 메틸렌기, 1,2-다이메틸렌기, 1,3-트라이메틸렌기, 1,4-테트라메틸렌기, 1,5-펜타메틸렌기 등을 들 수 있다.
알케니렌기로서는, 예를 들면, 바이닐렌기, 프로페닐렌기, 뷰테닐렌기 등을 들 수 있다.
알키니렌기로서는, 예를 들면, 에티니렌기, 프로피니렌기 등을 들 수 있다.
아릴렌기로서는, 예를 들면, 페닐렌기, 나프틸렌기 등을 들 수 있다.
XC1로서는, 이들 중에서도, 알킬렌기 또는 아릴렌기가 바람직하다.
XC1로 표시되는 탄소수 1~20의 2가의 유기기의 탄소수는, 바람직하게는 2~18, 보다 바람직하게는 4~16, 더 바람직하게는 6~14이다.
또한, XC1로서는, 유전 특성의 관점에서, 하기 일반식(C-2)으로 표시되는 2가의 유기기, 하기 일반식(C-3)으로 표시되는 2가의 유기기인 것이 바람직하고, 하기 일반식(C-3)으로 표시되는 2가의 유기기인 것이 보다 바람직하다.
(XC2, XC3 및 XC4는, 각각 독립하여, 탄소수 1~10의 알킬렌기이다. *는 결합 부위를 나타낸다.)
XC2, XC3 및 XC4로 표시되는 탄소수 1~10의 알킬렌기로서는, XC1의 설명에서 예시된 것과 동일한 것을 들 수 있다. 이들 중에서도, 메틸렌기가 바람직하다.
XC2, XC3 및 XC4로 표시되는 탄소수 1~10의 알킬렌기의 탄소수는, 바람직하게는 1~5, 보다 바람직하게는 1~3, 더 바람직하게는 1 또는 2, 특히 바람직하게는 1이다.
((C4) 다관능 바이닐 화합물)
(C4) 다관능 바이닐 화합물로서는, 예를 들면, m-다이바이닐벤젠, p-다이바이닐벤젠, 1,2-다이아이소프로페닐벤젠, 1,3-다이아이소프로페닐벤젠, 1,4-다이아이소프로페닐벤젠, 1,3-다이바이닐나프탈렌, 1,8-다이바이닐나프탈렌, 1,4-다이바이닐나프탈렌, 1,5-다이바이닐나프탈렌, 2,3-다이바이닐나프탈렌, 2,7-다이바이닐나프탈렌, 2,6-다이바이닐나프탈렌, 4,4＇-다이바이닐비페닐, 4,3＇-다이바이닐비페닐, 4,2＇-다이바이닐비페닐, 3,2＇-다이바이닐비페닐, 3,3＇-다이바이닐비페닐, 2,2＇-다이바이닐비페닐, 2,4-다이바이닐비페닐, 1,2-다이바이닐-3,4-다이메틸벤젠, 1,3-다이바이닐-4,5,8-트라이뷰틸나프탈렌, 2,2＇-다이바이닐-4-에틸-4＇-프로필비페닐 등의 방향환에 직접 결합하는 바이닐기를 가지는 화합물; 1,4-뷰테인다이올다이바이닐에터, 사이클로헥세인다이메탄올다이바이닐에터, 다이에틸렌글라이콜다이바이닐에터 등의 바이닐에터 화합물; 1,2-바이닐기를 가지는 폴리뷰타다이엔계 엘라스토머, 1,2-바이닐기를 가지는 폴리아이소프렌계 엘라스토머 등의 바이닐기를 가지는 폴리머 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 바이닐기를 가지는 폴리머가 바람직하고, 1,2-바이닐기를 가지는 폴리뷰타다이엔계 엘라스토머가 보다 바람직하다. 또한, 1,2-바이닐기를 가지는 폴리뷰타다이엔계 엘라스토머가 가지는 1,2-바이닐기란, 하기 식(C-4)으로 표시되는 뷰타다이엔 유래의 구조 단위에 포함되는 바이닐기이다.
1,2-바이닐기를 가지는 폴리뷰타다이엔계 엘라스토머는, 1,2-바이닐기를 가지는 폴리뷰타다이엔호모폴리머여도 되고, 뷰타다이엔과 뷰타다이엔 이외의 모노머의 공중합체여도 된다. 뷰타다이엔과 뷰타다이엔 이외의 모노머의 공중합체로서는, 1,2-바이닐기를 가지는 뷰타다이엔-스타이렌 공중합체가 바람직하다.
1,2-바이닐기를 가지는 폴리뷰타다이엔계 엘라스토머를 구성하는 전구조 단위에 대하여, 1,2-바이닐기를 가지는 구조 단위의 함유량(이하, 「바이닐기 함유율」이라고도 한다)은, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 10~98몰%, 보다 바람직하게는 20~95몰%, 더 바람직하게는 25~90몰%이다.
1,2-바이닐기를 가지는 뷰타다이엔-스타이렌 공중합체는, 시판품으로서 입수 가능하고, 예를 들면, 「Ricon(등록상표) 100」, 「Ricon(등록상표) 181」, 「Ricon(등록상표) 184」(이상, 클레이발레사제, 상품명) 등을 들 수 있다.
또한, 1,2-바이닐기를 가지는 폴리뷰타다이엔계 엘라스토머는, 해상성의 관점에서, 산무수물기를 가지고 있어도 된다.
산무수물기로서는, 예를 들면, 무수 프탈산, 무수 말레산, 무수 트라이메리트산, 무수 피로메리트산, 헥사하이드로 무수 프탈산, 테트라하이드로 무수 프탈산, 무수 메틸나딕산, 무수 나딕산, 무수 글루탈산, 무수 다이메틸글루탈산, 무수 다이에틸글루탈산, 무수 숙신산, 메틸헥사하이드로 무수 프탈산, 메틸테트라하이드로 무수 프탈산 등에 유래하는 산무수물기를 들 수 있으며, 무수 말레산에 유래하는 산무수물기인 것이 바람직하다.
1,2-바이닐기를 가지는 폴리뷰타다이엔계 엘라스토머가 산무수물기를 가지는 경우, 1 분자 중에 가지는 산무수물기의 수는, 해상성 및 유전 특성의 관점에서, 바람직하게는 1~12, 보다 바람직하게는 3~11, 더 바람직하게는 6~10이다.
무수 말레산에 유래하는 산무수물기를 가지는 폴리뷰타다이엔계 엘라스토머는, 시판품으로서 입수 가능하고, 예를 들면, 「POLYVEST(등록상표) MA75」, 「POLYVEST(등록상표) EPMA120」(이상, 에보닉크사제, 상품명), 「Ricon(등록상표) 130MA8」, 「Ricon(등록상표) 131MA5」, 「Ricon(등록상표) 131MA17」, 「Ricon(등록상표) 184MA6」(이상, 클레이발레사제, 상품명) 등을 들 수 있다.
1,2-바이닐기를 가지는 폴리뷰타다이엔계 엘라스토머의 수평균 분자량은, 특별히 한정되지 않지만, 해상성, 내충격성, 및 내열성의 관점에서, 바람직하게는 1,000~10,000, 보다 바람직하게는 2,000~8,000, 더 바람직하게는 3,000~6,000이다.
여기서, 본 명세서에 있어서, 수평균 분자량은, 테트라하이드로퓨란을 용매로 한 겔퍼미에이션크로마토그래피(GPC)법에 의해 표준 폴리스타이렌 환산으로 구한 값이며, 상세하게는, 실시예에 기재된 방법에 따라 측정한 값이다.
본 실시 형태의 감광성 수지 조성물은, (C) 성분으로서, (C1) 성분, (C2) 성분 및 (C3) 성분으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상과, (C4) 성분을 함유하는 것이 바람직하고, (C1) 성분, (C2) 성분 및 (C3) 성분으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상과, 1,2-바이닐기를 가지는 폴리뷰타다이엔계 엘라스토머를 함유하는 것이 보다 바람직하다.
본 실시 형태의 감광성 수지 조성물이, (C1) 성분, (C2) 성분 및 (C3) 성분으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상과, 1,2-바이닐기를 가지는 폴리뷰타다이엔계 엘라스토머를 함유하는 경우, 함유량비 [(C1) 성분, (C2) 성분 및 (C3) 성분으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상:1,2-바이닐기를 가지는 폴리뷰타다이엔계 엘라스토머]는, 해상성, 내열성 및 유전 특성의 관점에서, 질량 기준으로, 바람직하게는 40:60~95:5, 보다 바람직하게는 50:50~90:10, 더 바람직하게는 60:40~85:15이다.
본 실시 형태의 감광성 수지 조성물 중에 있어서의 (C) 성분의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 내열성 및 유전 특성의 관점에서, 감광성 수지 조성물의 수지 성분 전량 기준으로, 바람직하게는 1~80질량%, 보다 바람직하게는 3~60질량%, 더 바람직하게는 6~50질량%이다.
＜(D) 광중합 개시제＞
(D) 광중합 개시제는, 주로 (A) 성분 및 (B) 성분이 가지는 (메타)아크릴로일기의 광래디칼 중합 반응의 중합 개시제이다.
본 실시 형태의 감광성 수지 조성물은, (D) 광중합 개시제를 함유함으로써, (A) 성분 및 (B) 성분의 광래디칼 중합 반응이 촉진되어, 해상성, 내열성 및 유전 특성이 향상되는 경향이 있다.
(D) 광중합 개시제는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
(D) 광중합 개시제로서는, (메타)아크릴로일기를 광중합시킬 수 있는 것이면, 특별히 한정되지 않고, 통상 사용되는 광중합 개시제로부터 적절히 선택할 수 있다.
(D) 광중합 개시제로서는, 예를 들면, 벤조인, 벤조인메틸에터, 벤조인아이소프로필에터 등의 벤조인계 화합물; 아세트페논, 2,2-다이메톡시-2-페닐아세트페논, 2,2-다이에톡시-2-페닐아세트페논, 1,1-다이클로로아세트페논, 1-하이드록시사이클로헥실페닐케톤, 2-벤질-2-다이메틸아미노-1-(4-몰포리노페닐)-1-뷰타논, 2-[4-(메틸싸이오)벤조일]-2-(4-몰포닐)프로페인, N,N-다이메틸아미노아세트페논 등의 아세트페논계 화합물; 2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-tert-뷰틸안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논, 2-아밀안트라퀴논, 2-아미노안트라퀴논 등의 안트라퀴논계 화합물; 아세트페논다이메틸케탈, 벤질다이메틸케탈 등의 케탈계 화합물; 9-페닐아크리딘, 1,7-비스(9,9＇-아크리디닐)헵테인 등의 아크리딘계 화합물; 비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)페닐포스핀옥사이드 등의 아실포스핀옥사이드계 화합물; 1,2-옥테인다이온-1-[4-(페닐싸이오)페닐]-2-(O-벤조일옥심), 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]에타논1-(O-아세틸옥심), 1-페닐-1,2-프로페인다이온-2-[O-(에톡시카르보닐)옥심] 등의 옥심에스터계 화합물; 2,4-다이메틸싸이오크산톤, 2,4-다이에틸싸이오크산톤, 2-클로로싸이오크산톤, 2,4-다이아이소프로필싸이오크산톤 등의 싸이오크산톤계 화합물; 4,4＇-비스(다이메틸아미노)벤조페논, 4,4＇-비스(다이에틸아미노)벤조페논 등의 벤조페논계 화합물 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 아세트페논계 화합물, 싸이오크산톤계 화합물, 벤조페논계 화합물이 바람직하고, 감도 향상 및 심부 경화성을 높이는 관점에서, 아세트페논계 화합물, 싸이오크산톤계 화합물 및 벤조페논계 화합물을 병용하는 것이 보다 바람직하다.
(D) 광중합 개시제 중에 있어서의 아세트페논계 화합물의 함유량은, 바람직하게는 50~98질량%, 보다 바람직하게는 70~95질량%, 더 바람직하게는 80~90질량%이다.
(D) 광중합 개시제 중에 있어서의 싸이오크산톤계 화합물 또는 벤조페논계 화합물의 함유량은, 각각, 바람직하게는 1~20질량%, 보다 바람직하게는 2~15질량%, 더 바람직하게는 4~10질량%이다.
아세트페논계 화합물로서는, 2-[4-(메틸싸이오)벤조일]-2-(4-몰포닐)프로페인이 바람직하다. 싸이오크산톤톤계 화합물로서는, 2,4-다이메틸싸이오크산톤이 바람직하다. 벤조페논계 화합물로서는, 4,4＇-비스(다이메틸아미노)벤조페논이 바람직하다.
본 실시 형태의 감광성 수지 조성물 중에 있어서의 (D) 광중합 개시제의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 광래디칼 중합 반응을 균질하면서 충분히 진행시킨다는 관점에서, (A) 성분 및 (B) 성분의 총량 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1~20질량부, 보다 바람직하게는 1~10질량부, 더 바람직하게는 2~4질량부이다.
＜(E) 유기 과산화물＞
(E) 유기 과산화물은, 주로 (C) 성분이 가지는 에틸렌성 불포화기의 열래디칼 중합 반응의 중합 개시제이다.
본 실시 형태의 감광성 수지 조성물은, (E) 유기 과산화물을 함유함으로써, (C) 성분의 열래디칼 중합 반응이 촉진되며, 내열성 및 유전 특성이 향상되는 경향이 있다.
(E) 유기 과산화물로서는, 퍼옥사이드 결합(-O-O-)을 포함하는 유기 화합물이면 특별히 한정되지 않는다.
(E) 유기 과산화물은, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
(E) 유기 과산화물의 1시간 반감기 온도는, 특별히 한정되지 않지만, 현상 전 및 현상시에 있어서는 의도하지 않는 반응이 억제되며, 그 후, 적당한 가열로 열래디칼 중합 반응을 진행시킨다는 관점에서, 바람직하게는 100~200℃, 보다 바람직하게는 120~170℃, 더 바람직하게는 130~150℃이다.
(E) 유기 과산화물의 1시간 반감기 온도는, 용매 중의 (E) 유기 과산화물을 복수의 온도 조건으로 분해 반응을 시켜 각 온도에 있어서의 분해 속도 정수를 구하고, 이들의 분해 속도 정수를 아레니우스 플롯함으로써 산출할 수 있다. 또한, 본 실시 형태의 1시간 반감기 온도는, 벤젠 중, (E) 유기 과산화물의 농도 0.1mol/L의 조건하에서 측정된 1시간 반감기 온도이다.
(E) 유기 과산화물로서는, 예를 들면, 1,1-다이(t-뷰틸퍼옥시)사이클로헥세인, 2,2-다이(t-뷰틸퍼옥시)뷰테인, 2,2-다이(4,4-다이-t-뷰틸퍼옥시사이클로헥실)프로페인, 1,1-다이(t-아밀퍼옥시)사이클로헥세인 등의 퍼옥시 케탈류; 쿠멘하이드로퍼옥사이드, t-뷰틸하이드로퍼옥사이드 등의 하이드로퍼옥사이드류; t-뷰틸퍼옥시아세테이트, t-아밀퍼옥시아이소노나노에이트 등의 알킬퍼옥사이드류; t-뷰틸쿠밀퍼옥사이드, 다이-t-뷰틸퍼옥사이드, 다이쿠밀퍼옥사이드, 다이-t-헥실퍼옥사이드, 1,3-비스(2-t-뷰틸퍼옥시아이소프로필)벤젠 등의 다이알킬퍼옥사이드류; t-뷰틸퍼옥시아세테이트, t-뷰틸퍼옥시벤조에이트, t-뷰틸퍼옥시아이소프로필모노카보네이트 등의 퍼옥시에스터류; t-뷰틸퍼옥시아이소프로필카보네이트, 폴리에터테트라키스(t-뷰틸퍼옥시카보네이트) 등의 퍼옥시카보네이트류; 다이벤조일퍼옥사이드 등의 다이아실퍼옥사이드류 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 1,3-비스(2-t-뷰틸퍼옥시아이소프로필)벤젠이 바람직하다.
본 실시 형태의 감광성 수지 조성물 중에 있어서의 (E) 유기 과산화물의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 열래디칼 중합 반응을 균질하면서 충분히 진행시킨다는 관점에서, (C) 성분 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1~20질량부, 보다 바람직하게는 1~15질량부, 더 바람직하게는 2~12질량부이다.
＜(F) 무기 충전재＞
본 실시 형태의 감광성 수지 조성물은, (F) 무기 충전재를 더 함유하는 것이 바람직하다.
본 실시 형태의 감광성 수지 조성물은, (F) 무기 충전재를 함유함으로써, 내열성, 난연성 및 저열팽창성이 향상되는 경향이 있다.
(F) 무기 충전재는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
(F) 무기 충전재로서는, 예를 들면, 실리카, 알루미나, 이산화티타늄, 산화탄탈, 산화지르코늄, 질화규소, 티탄산바륨, 탄산바륨, 탄산마그네슘, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 티탄산 납, 티탄산 지르콘산 납, 티탄산 지르콘산 란탄 납, 산화갈륨, 스피넬, 멀라이트, 코어디어라이트, 탈크, 티탄산알루미늄, 이트리어 함유 산화지르코늄, 규산 바륨, 질화 붕소, 탄산칼슘, 황산바륨, 황산칼슘, 산화아연, 티탄산 마그네슘, 하이드로탈사이드, 운모, 소성 카올린, 카본 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 내열성, 난연성 및 저열팽창성의 관점에서, 실리카가 바람직하다. (F) 무기 충전재는, 실란커플링제 등의 커플링제로 표면 처리된 것이어도 된다.
(F) 무기 충전재의 체적 평균 입자 지름(D50)은, 해상성의 관점에서, 바람직하게는 0.01~5μm, 보다 바람직하게는 0.1~1μm, 더 바람직하게는 0.3~0.7μm이다.
(F) 무기 충전재의 체적 평균 입자 지름(D50)은, 국제표준규격 ISO13321에 준거하여, 굴절률 1.38로, 용제 중에 분산된 입자를 측정하고, 입도 분포에 있어서의 적산값 50%(체적 기준)에 상당하는 입자 지름으로서 구할 수 있다.
본 실시 형태의 감광성 수지 조성물이 (F) 무기 충전재를 함유하는 경우, (F) 무기 충전재의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 내열성, 난연성, 저열팽창성 및 해상성의 관점에서, 감광성 수지 조성물의 고형분 전량 기준으로, 바람직하게는 10~70질량%, 보다 바람직하게는 30~65질량%, 더 바람직하게는 40~60질량%이다.
또한, 본 명세서 중, 「고형분」이란, 감광성 수지 조성물에 포함되는 물, 용매 등의 휘발하는 물질을 제외한 불휘발분을 말하며, 감광성 수지 조성물을 건조시켰을 때에 휘발하지 않고 남는 성분을 의미하고, 25℃ 부근의 실온에서 액상, 물엿상 및 왁스상의 것도 포함한다.
＜(G) 싸이올 화합물＞
본 실시 형태의 감광성 수지 조성물은, (G) 싸이올 화합물을 더 함유하는 것이 바람직하다.
본 실시 형태의 감광성 수지 조성물은, (G) 싸이올 화합물을 함유함으로써, 감광성 수지 조성물을 광경화시킬 때에 있어서의 산소 저해가 억제되는 경향이 있다. 이에 의해, 캐리어 필름을 박리하여 공기에 노출한 상태에서 본 실시 형태의 감광성 수지 조성물을 노광해도, 우수한 표면 경화성을 얻기 쉬워진다. 그 결과, 캐리어 필름에 있어서의 빛의 산란이 억제되어, 우수한 해상성을 얻기 쉬워진다.
(G) 싸이올 화합물은, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
(G) 싸이올 화합물이 가지는 싸이올기의 수는, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 2개 이상, 보다 바람직하게는 2~8개, 더 바람직하게는 2~6개이다.
(G) 싸이올 화합물로서는, 예를 들면, 2-머캅토벤조싸이아졸, 1,4-비스(3-머캅토뷰티릴옥시)뷰테인, 1,3,5-트리스(3-머캅토뷰틸옥시에틸)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H, 3H, 5H)-트라이온, 트라이메틸올프로페인트리스(3-머캅토프로피오네이트), 펜타에리스리톨테트라키스(3-머캅토뷰틸레이트), 펜타에리스리톨테트라키스(3-머캅토프로피오네이트), 다이펜타에리스리톨헥사키스(3-머캅토프로피오네이트), 테트라에틸렌글라이콜비스(3-머캅토프로피오네이트), 펜타에리스리틸테트라싸이올, 2-에틸-2-(설파닐메틸)프로페인-1,3-다이싸이올 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 펜타에리스리톨테트라키스(3-머캅토뷰틸레이트)가 바람직하다.
본 실시 형태의 감광성 수지 조성물이 (G) 싸이올 화합물을 함유하는 경우, (G) 싸이올 화합물의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 표면 경화성의 관점에서, 감광성 수지 조성물의 수지 성분 전량 기준으로, 바람직하게는 0.1~20질량%, 보다 바람직하게는 0.5~15질량%, 더 바람직하게는 1~12질량%이다.
＜(H) 에폭시 수지＞
본 실시 형태의 감광성 수지 조성물은, (H) 에폭시 수지를 더 함유하고 있어도 된다.
(H) 에폭시 수지는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
(H) 에폭시 수지로서는, 2개 이상의 에폭시기를 가지는 에폭시 수지인 것이 바람직하다. (H) 에폭시 수지는, 글리시딜에터 타입의 에폭시 수지, 글리시딜아민 타입의 에폭시 수지, 글리시딜에스터 타입의 에폭시 수지 등으로 분류된다. 이들 중에서도, 글리시딜에터 타입의 에폭시 수지가 바람직하다.
(H) 에폭시 수지는, 주 골격의 상이에 의해서도 여러 가지의 에폭시 수지로 분류되며, 각각의 타입의 에폭시 수지에 있어서, 다음과 같이 더 분류된다. 구체적으로는, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지 등의 비스페놀계 에폭시 수지; 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 F 노볼락형 에폭시 수지 등의 비스페놀계 노볼락형 에폭시 수지; 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 비페닐노볼락형 에폭시 수지 등의, 상기 비스페놀계 노볼락형 에폭시 수지 이외의 노볼락형 에폭시 수지; 페놀 아랄킬형 에폭시 수지; 스틸벤형 에폭시 수지; 나프톨 노볼락형 에폭시 수지, 나프톨형 에폭시 수지, 나프톨 아랄킬형 에폭시 수지, 나프틸렌 에터형 에폭시 수지 등의 나프탈렌 골격 함유 에폭시 수지; 비페닐형 에폭시 수지; 비페닐 아랄킬형 에폭시 수지; 자일릴렌형 에폭시 수지; 다이하이드로안트라센형 에폭시 수지; 포화 다이사이클로펜타다이엔형 에폭시 수지 등의 지환식 에폭시 수지; 복소환식 에폭시 수지; 스피로환 함유 에폭시 수지; 사이클로헥세인다이메탄올형 에폭시 수지; 트라이메틸올형 에폭시 수지; 지방족 쇄상 에폭시 수지; 고무 변성 에폭시 수지; 등으로 분류된다. 이들 중에서도, 나프탈렌 골격 함유 에폭시 수지, 비페닐아랄킬형 에폭시 수지가 바람직하다.
본 실시 형태의 감광성 수지 조성물이 (H) 에폭시 수지를 함유하는지 여부, 및 함유하는 경우에 있어서의 함유량은, 원하는 특성에 따라 적절히 결정하면 된다.
예를 들면, 본 실시 형태의 감광성 수지 조성물이, 내열성 및 구리 배선과의 밀착성의 관점에서, (H) 에폭시 수지를 함유하는 경우, (H) 에폭시 수지의 함유량은, 감광성 수지 조성물의 수지 성분 전량 기준으로, 1~50질량%여도 되고, 5~40질량%여도 되고, 10~30질량%여도 된다.
한편, 본 실시 형태의 감광성 수지 조성물은, 저유전 정접화를 위해서 (H) 에폭시 수지를 함유하지 않는 것이어도 된다. (H) 에폭시 수지를 함유하는 경우에 있어서도, (H) 에폭시 수지의 함유량은, 감광성 수지 조성물의 수지 성분 전량 기준으로, 10질량% 이하여도 되고, 5질량% 이하여도 되고, 1질량% 이하여도 된다.
＜(I) 에폭시 수지용 경화 촉진제＞
본 실시 형태의 감광성 수지 조성물이 (H) 에폭시 수지를 함유하는 경우, 본 실시 형태의 감광성 수지 조성물은, (I) 에폭시 수지용 경화 촉진제를 더 함유하고 있어도 된다.
본 실시 형태의 감광성 수지 조성물은, (I) 에폭시 수지용 경화 촉진제를 함유함으로써, (H) 에폭시 수지의 경화성을 향상시킬 수 있다.
(I) 에폭시 수지용 경화 촉진제는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
(I) 에폭시 수지용 경화 촉진제로서는, 예를 들면, 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-1-벤질-1H-이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-하이드록시메틸이미다졸, 1-(2-시아노에틸)-2-에틸-4-메틸이미다졸, 아이소시아네이트마스크이미다졸(헥사메틸렌다이아이소시아네이트 수지와 2-에틸-4-메틸이미다졸의 부가 반응물) 등의 이미다졸계 화합물; 트라이메틸아민, N,N-다이메틸옥틸아민, N-벤질다이메틸아민, 피리딘, N-메틸몰포린, 헥사(N-메틸)멜라민, 2,4,6-트리스(다이메틸아미노페놀), 테트라메틸구아니딘, m-아미노페놀 등의 제3급 아민; 트라이뷰틸포스핀, 트라이페닐포스핀, 트리스-2-시아노에틸포스핀 등의 유기 포스핀; 트라이-n-뷰틸(2,5-다이하이드록시페닐)포스포늄브로마이드, 헥사데실트라이뷰틸포스늄클로라이드 등의 포스포늄염; 벤질트라이메틸암모늄클로라이드, 페닐트라이뷰틸암모늄 클로라이드 등의 제4급 암모늄염; 상기 다염기산 무수물; 다이페닐요오드늄테트라플루오로보레이트, 트라이페닐설포늄헥사플루오로안티모네이트, 2,4,6-트리페닐싸이오피릴륨헥사플루오로포스페이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 경화성의 관점에서, 이미다졸계 화합물이 바람직하고, 2-페닐-1-벤질-1H-이미다졸이 보다 바람직하다.
본 실시 형태의 감광성 수지 조성물이 (I) 에폭시 수지용 경화 촉진제를 함유하는 경우, (I) 에폭시 수지용 경화 촉진제의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 열경화 반응을 균질하면서 충분히 진행시킨다고 하는 관점에서, (H) 에폭시 수지 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1~10질량부, 보다 바람직하게는 1~7질량부, 더 바람직하게는 2~4질량부이다.
한편, 본 실시 형태의 감광성 수지 조성물은, 예를 들면, (H) 에폭시 수지를 함유하지 않는 경우 등에 있어서는, (I) 에폭시 수지용 경화 촉진제를 함유하지 않는 것이어도 된다.
＜(J) 그 밖의 성분＞
본 실시 형태의 감광성 수지 조성물에는, 필요에 따라서, (J) 그 밖의 성분으로서, 상기 각 성분 이외의 성분을 함유하고 있어도 된다.
(J) 그 밖의 성분으로서는, 예를 들면, 상기 각 성분 이외의 수지; 유기 충전재; 에폭시 수지용 경화제; 프탈로시아닌 블루, 프탈로시아닌 그린, 아이오딘 그린, 다이아조 옐로, 크리스탈 바이올렛, 산화티탄, 카본 블랙, 나프탈렌 블랙 등의 안료; 멜라민 등의 접착조제; 실리콘 화합물 등의 정포제; 중합 금지제; 증점제; 난연제 등을 들 수 있다.
이들은 각각에 대해, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
(J) 그 밖의 성분의 함유량은, 각각의 목적에 따라 적절히 조정하면 되지만, 각각에 대해, 감광성 수지 조성물의 수지 성분 전량 기준으로, 0.01~10질량%여도 되고, 0.05~5질량%여도 되고, 0.1~1질량%여도 된다.
본 실시 형태의 감광성 수지 조성물은, 필요에 따라서 희석제를 함유하고 있어도 된다.
희석제로서는, 유기 용제 등을 사용할 수 있다. 유기 용제로서는, 예를 들면, 메틸에틸케톤, 사이클로헥사논 등의 케톤; 톨루엔, 자일렌, 테트라메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소; 메틸셀로솔브, 뷰틸셀로솔브, 메틸카르비톨, 뷰틸카르비톨, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 다이프로필렌글라이콜모노에틸에터, 다이프로필렌글라이콜다이에틸에터, 트라이에틸렌글라이콜모노에틸에터 등의 글라이콜에터계 화합물; 아세트산 에틸, 아세트산 뷰틸, 프로필렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 뷰틸셀로솔브 아세테이트, 카르비톨아세테이트 등의 에스터; 옥테인, 데칸 등의 지방족 탄화수소; 석유 에터, 석유 나프타, 수첨 석유 나프타, 솔벤트 나프타 등의 석유계 용제 등을 들 수 있다. 희석제는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
본 실시 형태의 감광성 수지 조성물이 희석제를 함유하는 경우, 감광성 수지 조성물 중의 고형분 전량의 농도는, 바람직하게는 40~90질량%, 보다 바람직하게는 50~85질량%, 더 바람직하게는 60~80질량%이다.
본 실시 형태의 감광성 수지 조성물의 경화물의 주파수 10GHz에 있어서의 비유전률(Dk)은, 특별히 한정되지 않지만, 저전송 손실성의 관점에서, 바람직하게는 3.2 이하, 보다 바람직하게는 3.0 이하, 더 바람직하게는 2.9 이하이다. 상기 경화물의 비유전률(Dk)은 작을수록 바람직하고, 그 하한값에 특별히 제한은 없지만, 다른 물성과의 밸런스를 고려하여, 예를 들면, 2.3 이상이어도 되고, 2.4 이상이어도 되고, 2.5 이상이어도 된다.
본 실시 형태의 수지 조성물로부터 경화물을 얻는 조건은 실시예에 기재된 조건으로 할 수 있다.
유전 정접(Df)은, 실시예에 기재된 방법에 따라 측정할 수 있다.
본 실시 형태의 감광성 수지 조성물의 경화물의 주파수 10GHz에 있어서의 유전 정접(Df)은, 특별히 한정되지 않지만, 저전송 손실성의 관점에서, 바람직하게는 0.0100 이하, 보다 바람직하게는 0.0090 이하, 더 바람직하게는 0.0080 이하, 특히 바람직하게는 0.0070 이하이다. 상기 경화물의 유전 정접(Df)은 작을수록 바람직하고, 그 하한값에 특별히 제한은 없지만, 다른 물성과의 밸런스를 고려하여, 예를 들면, 0.0040 이상이어도 되고, 0.0045 이상이어도 되고, 0.0050 이상이어도 된다.
본 실시 형태의 수지 조성물로부터 경화물을 얻는 조건은 실시예에 기재된 조건으로 할 수 있다.
유전 정접(Df)은, 실시예에 기재된 방법에 따라 측정할 수 있다.
본 실시 형태의 감광성 수지 조성물은, 상기 각 성분을 혼합함으로써 제조할 수 있다. 혼합에는, 예를 들면, 롤밀, 비즈밀, 플레니터리 믹서, 자공전(自公轉) 믹서 등을 사용할 수 있다.
본 실시 형태의 감광성 수지 조성물은, 포트리소그래피법에 의한 비아 형성에 적합하다. 그 때문에, 본 실시 형태의 감광성 수지 조성물은, 포토 비아 형성용의 감광성 수지 조성물로서 적합하다. 또한, 본 실시 형태의 감광성 수지 조성물은, 네가티브형 감광성 수지 조성물에 적합하다.
[감광성 수지 필름]
본 실시 형태의 감광성 수지 필름은, 본 실시 형태의 감광성 수지 조성물을 사용하여 형성되는 감광성 수지 필름이다.
본 실시 형태의 감광성 수지 필름은, 유전 특성이 우수하기 때문에, 다층 프린트 배선판의 층간 절연층의 형성에 적합하다.
본 실시 형태의 감광성 수지 필름은, 한쪽의 면에 캐리어 필름을 가지고 있어도 되고, 또한, 다른 쪽의 면에 보호 필름을 가지고 있어도 된다.
캐리어 필름의 재질로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리뷰틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스터; 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀 등을 들 수 있다. 캐리어 필름의 두께는, 바람직하게는 5~100μm, 보다 바람직하게는 10~60μm, 더 바람직하게는 15~45μm이다.
보호 필름으로서는, 캐리어 필름과 동일한 재질을 가지는 필름을 들 수 있다.
본 실시 형태의 감광성 수지 필름은, 예를 들면, 캐리어 필름상에, 본 실시 형태의 감광성 수지 조성물을 도포하여, 필요에 따라서 건조함으로써 제조할 수 있다.
도공 장치로서는, 예를 들면, 콤마 코터, 바 코터, 키스 코터, 롤 코터, 그라비아 코터, 다이 코터 등을 들 수 있다.
감광성 수지 조성물을 도포하여 형성되는 도막을 건조할 때의 건조 온도는, 바람직하게는 60~150℃, 보다 바람직하게는 70~120℃, 더 바람직하게는 80~100℃이다. 또한, 건조 시간으로서는, 바람직하게는 1~60분간, 보다 바람직하게는 2~30분간, 더 바람직하게는 5~20분간이다.
감광성 수지 필름의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 취급성 및 다층 프린트 배선판의 박형화의 관점에서, 바람직하게는 1~100μm, 보다 바람직하게는 3~50μm, 더 바람직하게는 5~40μm이다.
[다층 프린트 배선판 및 그 제조 방법]
본 실시 형태의 다층 프린트 배선판은, 본 실시 형태의 감광성 수지 조성물 또는 감광성 수지 필름을 사용하여 형성되는 층간 절연층을 포함하는 것이다.
또한, 본 실시 형태의 다층 프린트 배선판이 포함하는 「층간 절연층」이란, 예를 들면, 비아 및 배선의 형성, 조화(粗化) 처리 등의 각종 가공 또는 처리가 실시된 후 상태의 것도 포함된다.
본 실시 형태의 다층 프린트 배선판의 제조 방법은, 본 실시 형태의 감광성 수지 조성물 또는 감광성 수지 필름을 사용하는 방법이면 특별히 한정되지 않지만, 이하에서 설명하는 본 실시 형태의 다층 프린트 배선판의 제조 방법이 바람직하다.
본 실시 형태의 다층 프린트 배선판의 제조 방법은, 하기 (1) 내지 (4)를 포함하는, 다층 프린트 배선판의 제조 방법이다.
(1): 본 실시 형태의 감광성 수지 필름을, 회로 기판의 편면(片面) 또는 양면에 라미네이트 하는 것(이하, 「라미네이트 공정(1)」이라고도 한다).
(2): 상기 (1)에서 라미네이트 된 감광성 수지 필름을 노광 및 현상함으로써, 비아를 가지는 층간 절연층을 형성하는 것(이하, 「포토 비아 형성 공정(2)」이라고도 한다).
(3): 비아를 가지는 층간 절연층을 가열 경화시키는 것(이하, 「가열 처리 공정(3)」이라고도 한다).
(4): 상기 층간 절연층상에 회로 패턴을 형성하는 것(이하, 「회로 패턴 형성 공정(4)」이라고도 한다).
이하, 적절히, 도 1을 참조하면서, 본 실시 형태의 다층 프린트 배선판의 제조 방법에 대해 설명한다.
또한, 본 명세서에 있어서, 편의상, 소정의 조작에 대해 「XX 공정」이라고 칭하는 경우가 있지만, 그 「XX 공정」은, 본 명세서에 구체적으로 기재된 태양에만 한정되는 것은 아니다.
(라미네이트 공정(1))
라미네이트 공정(1)에서는, 본 실시 형태의 감광성 수지 필름을, 회로 기판의 편면 또는 양면에 라미네이트한다.
도 1(a)에는, 회로 패턴(102)을 가지는 기판(101)의 양면에 감광층(103)을 형성하는 공정이 도시되어 있다.
감광층(103)은, 본 실시 형태의 감광성 수지 필름을 기판(101)의 양면에 라미네이트함으로써 형성할 수 있다.
라미네이트는, 감광성 수지 필름이 보호 필름을 가지는 경우에는 보호 필름을 제거한 후, 감광성 수지 필름을 기판(101) 측으로 하여, 진공 라미네이터 등을 사용하여 가압 및 가열하면서 압착하면 된다.
라미네이트 조건은, 예를 들면, 압착 온도 70~130℃, 압착 압력 0.1~1.0MPa, 공기압 20mmHg(26.7hPa) 이하의 감압하에서 실시할 수 있다.
라미네이트의 방법은, 배치식이어도, 롤에서의 연속식이어도 된다.
라미네이트 후, 감광층(103)에 캐리어 필름이 첩부(貼付)되어 있는 경우, 캐리어 필름은 후술하는 노광 전에 박리해도 되고, 노광 후에 박리해도 된다.
(포토 비아 형성 공정(2))
포토 비아 형성 공정(2)에서는, 라미네이트 공정(1)에서 형성된 감광층을 노광 및 현상함으로써, 비아를 가지는 층간 절연층을 형성한다.
도 1(b)에는, 감광층(103)을 노광 및 현상함으로써, 비아(105)를 가지는 층간 절연층(104)을 형성하는 공정이 도시되어 있다.
감광층(103)을 노광함으로써, 본 실시 형태의 감광성 수지 조성물에 함유되는 (D) 광중합 개시제에 의한 광래디칼 중합 반응을 개시시켜, (A) 성분 및 (B) 성분을 경화시킨다.
감광층(103)의 노광 방법은, 예를 들면, 아트워크로 불리는 네가티브 또는 포지티브 마스크 패턴을 통하여 활성 광선을 화상 형상으로 조사하는 마스크 노광법이어도 되고, LDI(Laser Direct Imaging) 노광법, DLP(Digital Light Processing) 노광법 등의 직접 묘화 노광법에 의해, 활성 광선을 화상 형상으로 조사하는 방법이어도 된다.
활성 광선의 광원으로서는, 예를 들면, 카본 아크등, 수은 증기 아크등, 고압 수은등, 크세논램프, 아르곤 레이저 등의 가스 레이저; YAG 레이저 등의 고체 레이저; 반도체 레이저 등의 자외선 또는 가시광선을 유효하게 방사하는 것 등의 공지의 광원을 들 수 있다.
노광량은, 사용하는 광원 및 감광층의 두께 등에 의해 적절히 조정하면 된다. 예를 들면, 고압 수은등으로부터의 자외선 조사를 사용하여, 두께 1~100μm의 감광층을 노광하는 경우, 노광량은, 바람직하게는 10~1,000mJ/cm2, 보다 바람직하게는 50~700mJ/cm2, 더 바람직하게는 150~400mJ/cm2이다.
이어서, 감광층(103)상에 캐리어 필름이 존재하고 있는 경우에는, 그 캐리어 필름을 제거하고 나서 현상을 실시한다. 현상에 있어서는, 감광층(103)의 미경화 부분이 제거됨으로써, 광경화 부분이 층간 절연층(104)로서 기판상에 형성되게 된다.
현상 방법은, 웨트 현상이어도, 드라이 현상이어도 되지만, 웨트 현상이 바람직하다. 웨트 현상에 의한 방법으로서는, 예를 들면, 딥 방식, 배틀 방식, 스프레이 방식, 브러싱, 슬래핑, 스크랩핑, 요동 침지 등을 이용한 방법을 들 수 있다. 이들 중에서도, 해상성 향상의 관점에서, 스프레이 방식이 바람직하다.
현상액으로서는, 예를 들면, 알칼리성 수용액, 수계 현상액, 유기 용제계 현상액 등을 들 수 있으며, 이들 중에서도 알칼리성 수용액이 바람직하다.
노광 및 현상 후, 층간 절연층의 경화도를 높이는 관점에서, 후노광을 실시해도 된다. 후노광에 있어서의 노광량은, 바람직하게는 0.2~10J/cm2, 보다 바람직하게는 0.5~5J/cm2이다.
비아의 형상에 특별히 제한은 없고, 단면 형상으로 설명하면, 예를 들면, 사각형, 역사다리꼴(상변이 하변보다 긴 형상) 등을 들 수 있다. 또한, 역사다리꼴은 상변이 하변보다 긴 형상이다. 또한, 평면시(비아의 바닥이 보이는 방향)의 형상으로 설명하면, 원형, 사각형 등을 들 수 있다.
본 실시 형태의 포트리소그래피법에 의한 비아의 형성에서는, 단면 형상이 역사다리꼴인 비아를 형성할 수 있다. 해당 형상을 가지는 비아는, 구리 도금의 비아 벽면에 대한 스로잉 파워가 높기 때문에 바람직하다.
본 실시 형태의 포트리소그래피법에 의한 비아의 형성에서는, 비아의 직경을 레이저 가공에 의해 제작하는 비아의 직경보다도 작게 할 수 있다. 본 실시 형태의 제조 방법에 의해 형성되는 비아의 직경은, 예를 들면, 40μm 이하여도 되고, 35μm 이하여도 되고, 30μm 이하여도 된다. 비아의 직경의 하한값에 특별히 제한은 없지만, 예를 들면, 15μm 이상이어도 되고, 20μm 이상이어도 된다.
(가열 처리 공정(3))
가열 처리 공정(3)에서는, 비아를 가지는 층간 절연층을 가열 경화시킨다.
즉, 가열 처리 공정(3)에서는, 가열에 의해, 본 실시 형태의 감광성 수지 조성물에 함유되는 (E) 유기 과산화물에 의한 (C) 성분의 열래디칼 중합 반응, 및 (H) 에폭시 수지 및 (I) 에폭시 수지 경화 촉진제를 포함하는 경우에는, (I) 에폭시 수지 경화 촉진제에 의한 (H) 성분의 에폭시 중합 반응을 개시시켜 경화시킨다.
가열 온도는, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 100~300℃, 보다 바람직하게는 120~200℃, 더 바람직하게는 150~180℃이다. 가열 시간은, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 0.3~3시간, 보다 바람직하게는 0.5~2시간, 더 바람직하게는 0.75~1.5시간이다.
(회로 패턴 형성 공정(4))
회로 패턴 형성 공정(4)에서는, 층간 절연층상에 회로 패턴을 형성한다.
회로 패턴은, 미세 배선 형성의 관점에서, 세미 애디티브 프로세스에 의해 형성하는 것이 바람직하다. 세미 애디티브 프로세스에 의해 회로 패턴의 형성과 함께 비아의 도통(導通)이 실시된다. 구체적으로는, 세미 애디티브 프로세스는, 조화 처리, 시드층의 형성, 레지스트 패턴의 형성, 구리의 회로층의 형성 및 레지스트 패턴의 제거를 이 순으로 실시하는 것이 바람직하다.
〔조화 처리〕
조화 처리는, 층간 절연층의 표면을 조화하여 요철의 앵커를 형성하는 처리이다. 포토 비아 형성 공정(2)에 있어서 스미어가 발생한 경우에는, 조화액을 사용하여 조화 처리와 그 스미어의 제거를 동시에 실시해도 된다.
조화액으로서는, 예를 들면, 과망간산 나트륨 조화액 등의 알칼리 과망간산조화액; 크롬/황산 조화액, 플루오르화나트륨/크롬/황산 조화액 등을 들 수 있다.
〔시드층의 형성〕
도 1(c)에는, 시드층(106)을 형성하는 공정이 도시되어 있다.
시드층(106)은 전해 구리 도금을 실시하기 위한 급전층을 형성하기 위한 것이다.
시드층(106)은, 비아 바닥, 비아 벽면 및 층간 절연층의 표면 전체에 팔라듐 촉매 등을 사용하여 무전해 구리 도금 처리를 실시함으로써 형성할 수 있다. 시드층(106)의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 0.1~5μm여도 되고, 0.2~2μm여도 된다.
무전해 도금 처리 방법은 공지의 방법을 적용할 수 있다. 무전해 구리 도금액으로서는 시판품을 사용할 수 있으며, 시판품으로서는, 예를 들면, 아트텍크쟈판 주식회사제의 「MSK-DK」, 카미무라고교 주식회사제의 「스르캅(등록상표) PEA」 시리즈 등을 들 수 있다.
〔레지스트 패턴의 형성〕
도 1(d)에는, 시드층(106)상에 레지스트 패턴(107)을 형성하는 공정이 도시되어 있다.
레지스트 패턴(107)은, 예를 들면, 시드층(106)상에 드라이 필름 레지스트를 롤 라미네이터 등을 사용하여 열압착하고, 이것을 노광 및 현상함으로써 형성할 수 있다.
드라이 필름 레지스트의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 3~50μm, 보다 바람직하게는 5~30μm이다.
드라이 필름 레지스트로서는 시판품을 사용할 수 있으며, 시판품으로서는, 예를 들면, 쇼와덴코마테리아르즈 주식회사제의 「포텍크(등록상표)」 시리즈 등을 들 수 있다.
드라이 필름 레지스트의 노광은, 원하는 배선 패턴이 묘화된 마스크를 통하여 실시하면 된다. 노광 방법은, 감광성 수지 필름에 비아를 형성할 때의 방법을 채용할 수 있다. 노광 후, 알칼리 수용액을 사용하여 드라이 필름 레지스트의 현상을 실시하고, 미노광 부분을 제거하여, 레지스트 패턴(107)을 형성한다. 그 후, 필요에 따라서 드라이 필름 레지스트의 현상 잔사를 제거하는 플라스마 처리를 실시해도 된다.
〔구리의 회로층의 형성 및 레지스트 패턴의 제거〕
도 1(e)에는, 구리의 회로층(108)을 형성하는 공정이 도시되어 있다.
구리의 회로층(108)은, 전해 구리 도금에 의해 형성하는 것이 바람직하다.
전해 구리 도금에 사용하는 전해 구리 도금액으로서는, 예를 들면, 황산구리를 포함하는 전해 구리 도금액 등, 시판의 전해 구리 도금액을 사용할 수 있다.
전해 구리 도금 후, 알칼리 수용액 또는 아민계 박리제를 사용하여 레지스트 패턴(107)을 제거하고, 또한, 배선간의 시드층(106)을 제거하는 플래시 에칭, 팔라듐 촉매의 제거 등을 공지의 방법에 따라 적절히 실시한다. 또한, 필요에 따라서, 미반응의 열경화 성분을 충분히 열경화시키기 위한 포스트베이크 처리를 실시해도 된다.
도 1(f)에는, 상기 각 공정을 반복함으로써 다층화되고, 그 최표면에 솔더레지스트층(109)을 가지는 다층 프린트 배선판(100A)가 나타나 있다.
솔더레지스트층(109)은, 공지의 솔더레지스트용의 감광성 수지 조성물을 사용하여 형성할 수 있다.
이상, 본 실시 형태의 감광성 수지 조성물을 사용하여 비아를 형성하는 다층 프린트 배선판의 제조 방법에 대해 설명했지만, 본 실시 형태의 감광성 수지 조성물은, 패턴 해상성이 우수한 것이기 때문에, 예를 들면, 칩 또는 수동 소자 등을 내장하기 위한 캐비티를 형성하는데도 적합하다. 캐비티는, 예를 들면, 상기한 다층 프린트 배선판의 설명에 있어서, 감광성 수지 필름에 노광하여 패턴 형성할 때의 묘화 패턴을, 원하는 캐비티를 형성할 수 있는 것으로 함으로써 적합하게 형성할 수 있다.
[반도체 패키지]
본 실시 형태의 반도체 패키지는, 본 실시 형태의 다층 프린트 배선판을 포함하는 반도체 패키지이다.
본 실시 형태의 반도체 패키지는, 본 실시 형태의 다층 프린트 배선판의 소정의 위치에 반도체 칩, 메모리 등의 반도체 소자를 탑재하고, 봉지 수지 등에 의해 반도체 소자를 봉지함으로써 제조할 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해 더 상세하게 본 실시 형태를 설명하지만, 본 실시 형태는 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
＜산가(酸價)의 측정 방법＞
(A) 성분의 산가는, (A) 성분을 중화하는데 필요로 한 수산화칼륨 수용액의 양으로부터 산출했다.
＜중량 평균 분자량 및 수평균 분자량의 측정 방법＞
중량 평균 분자량 및 수평균 분자량은, 하기의 GPC 측정 장치 및 측정 조건으로 측정하여, 표준 폴리스타이렌의 검량선을 사용해 환산하여 구했다. 검량선의 작성은, 표준 폴리스타이렌으로서 5 샘플 세트(「PStQuick MP-H」및 「PStQuick B」, 토소 주식회사제)를 사용했다.
(GPC 측정 장치)
GPC 장치: 고속 GPC 장치 「HCL-8320GPC」, 검출기는 시차 굴절계 또는 UV, 토소 주식회사제
칼럼: 칼럼 TSKgel SuperMultipore HZ-H(칼럼 길이: 15cm, 칼럼 내경: 4.6mm), 토소 주식회사제
(측정 조건)
용매: 테트라하이드로퓨란(THF)
측정 온도: 40℃
유량: 0.35ml/분
시료 농도: 10mg/THF5ml
주입량: 20μl
[1. 비유전률(Dk) 및 유전 정접(Df)의 평가]
각 실시예 및 비교예에서 제조한 캐리어 필름 및 보호 필름 부착 감광성 수지 필름으로부터 보호 필름을 박리한 것을 2매 준비하고, 감광성 수지 필름끼리를 붙여 맞추었다. 이어서, 양면의 캐리어 필름을 가진 채로, 평면 노광기에서 400mJ/cm2(파장 365nm) 노광했다. 그 후, 양면의 캐리어 필름을 박리하여, UV 컨베이어식 노광기에서 2J/cm2(파장 365nm) 조사했다. 온풍 순환식 건조기에서 170℃에서 1시간 가열 처리한 것을, 7cm×10cm의 사이즈로 절단한 것을 평가 샘플로 했다.
얻어진 평가 샘플을 온풍 순환식 건조기에서 105℃에서 10분간 건조하여, 스플릿포스트 유전체 공진기법(SPDR법)으로, 10GHz대로 비유전률(Dk) 및 유전 정접(Df)을 측정했다.
[2. 표면 경화성의 평가]
각 실시예 및 비교예에서 제조한 캐리어 필름 및 보호 필름 부착 감광성 수지 필름으로부터 보호 필름을 박리하고, 감광성 수지 필름을 첩부면으로 하여, 두께 1.0mm의 동장(銅張) 적층 기판상에 라미네이트하여, 캐리어 필름 부착 적층체를 얻었다. 또한, 라미네이트는, 프레스식 진공 라미네이터(주식회사 메이키제작소제, 상품명 「MVLP-500」)를 사용하여, 압착 압력 0.4MPa, 프레스 열판 온도 70~80℃, 진공 배기 시간 25초간, 라미네이트 프레스 시간 25초간, 기압 4kPa 이하의 조건으로 실시했다.
또한, 상기와 동일한 순서로 캐리어 필름 부착 적층체를 제작하고, 그 적층체로부터 캐리어 필름을 박리 제거한 적층체를 얻었다.
상기에서 얻어진 캐리어 필름 부착 적층체 및 캐리어 필름을 제거한 적층체를 사용하여, 이하의 노광을 실시했다.
(1) 캐리어 필름 있음 노광 조건
캐리어 필름 부착 적층체에 대하여, 캐리어 필름측으로부터, 초고압 수은 램프를 광원으로 한 평행광 노광기(주식회사 오크제작소제, 상품명 「EXM-1201」)를 사용하여 500mJ/cm2로 전면 노광하여, 적층체의 감광성 수지 필름을 경화시켰다. 그 후, 캐리어 필름 부착 적층체로부터, 캐리어 필름을 박리 제거하고, 1% 탄산나트륨 수용액을 사용하여 0.2MPa의 스프레이압으로 60초 현상 한 후의 수지 표면 외관을 관찰했다.
(2) 캐리어 필름 없음 노광 조건
캐리어 필름을 제거한 적층체에 대하여, 감광성 수지 필름측으로부터, 상기와 동일한 조건으로 전면 노광하고, 1% 탄산나트륨 수용액을 사용하여 0.2MPa의 스프레이압으로 60초 현상 한 후의 수지 표면 외관을 관찰했다.
상기 (1) 및 (2)의 노광 조건으로 형성한 감광성 수지 필름의 경화물의 표면을 목시(目視)로 관찰하여, 하기 평가 기준에 따라 평가했다.
A: 경화물 표면에 광택이 있다.
B: 경화물 표면에 광택이 없다.
[3. 내열성의 평가]
상기 [2. 표면 경화성의 평가]의 「(1) 캐리어 필름 있음 노광 조건」의 평가에 제공한 현상 후의 적층체에, UV 컨베이어식 노광기에서 2J/cm2(파장 365nm) 조사한 것을, 온풍 순환식 건조기에서 170℃에서 1시간 가열 처리하고, 가열 처리 후의 적층체를 얻었다. 그 적층체를, 120℃, 2기압의 포화 수증기 조건하에 100시간 방치한 후의 적층체의 표면, 즉, 감광성 수지 필름의 경화물의 외관을 목시로 관찰하여, 하기 평가 기준에 따라 평가했다.
A: 박리 및 팽창이 없다.
B: 박리 또는 팽창이 있다.
[감광성 수지 조성물의 조제]
실시예 1~10, 비교예 1~5
(1) 감광성 수지 조성물의 제조
표 1에 나타내는 배합 조성(표 중의 수치의 단위는 질량부이며, 용액의 경우는 고형분 환산량이다.)에 따라 각 성분을 배합하고, 3 롤밀 및 자공전 믹서를 사용하여 혼련했다. 그 후, 고형분 농도가 65질량%가 되도록 메틸에틸케톤을 첨가하여, 감광성 수지 조성물을 얻었다.
(2) 감광성 수지 필름의 제조
폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(테이진 주식회사제, 상품명 「G2-16」, 두께 16μm)을 캐리어 필름으로 하고, 그 캐리어 필름상에, 각 예에서 조제한 감광성 수지 조성물을, 건조 후의 두께가 25μm가 되도록 도포했다. 그 후, 열풍 대류식 건조기를 사용하여 75℃에서 30분간 건조하여, 캐리어 필름 부착 감광성 수지 필름을 형성했다.
이어서, 그 감광성 수지 필름의 캐리어 필름과 접하고 있는 측과는 반대측의 면에, 폴리에틸렌 필름(타마폴리 주식회사제, 상품명 「NF-15」)을 보호 필름으로서 붙여 맞추어, 캐리어 필름 및 보호 필름 부착 감광성 수지 필름을 얻었다.
제작한 감광성 수지 필름을 사용하여 상기 각 평가를 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
표 1에서 사용한 (A) 성분, (C) 성분, (H) 성분 및 (J) 성분의 상세는 이하와 같다.
[(A) 성분]
·카복시기 및 아크릴로일기를 가지는 화합물: 니혼가야쿠 주식회사제, 상품명 「ZXR-1889H」, 산가; 110mgKOH/g, 중량 평균 분자량; 3,000~4,000
[(C) 성분]
·다관능 말레이미드 화합물: 비페닐아랄킬형 말레이미드 수지, 니혼가야쿠 주식회사제, 상품명 「MIR-3000」, 말레이미드기 당량; 393g/eq
·다관능 알릴 화합물: 다이알릴아이소시아누레이트 화합물, 시코쿠카세이고교 주식회사제, 상품명 「LDAIC」
·다관능 나디이미드 화합물: 하기 일반식(1)으로 표시되는 화합물
·1,2-바이닐기를 가지는 폴리뷰타다이엔계 엘라스토머: 뷰타다이엔·스타이렌 공중합체, Cray Valley사제, 상품명 「Ricon100」, 수평균 분자량; 4,500
·산무수물 변성 폴리뷰타다이엔: Cray Valley사제, 상품명 「Ricon131MA17」, 수평균 분자량; 5,400, 1분자 중에 가지는 산무수물기의 수; 9
[(H) 성분: 에폭시 수지]
·나프톨형 에폭시 수지: 신닛테츠스미킨 주식회사제, 상품명 「ESN-475V」, 에폭시기 당량; 325g/eq
·비페닐아랄킬형 에폭시 수지: 니혼가야쿠 주식회사제, 상품명 「NC-3000-L」, 에폭시기 당량; 272g/eq
[(J) 성분: 그 밖의 성분]
·표면 조정제: 실리콘계 정포제, 다우·토오레 주식회사제, 상품명 「SH-193」
표 1로부터, (A) 내지 (E) 성분을 함유하는 본 실시 형태의 실시예 1~10의 감광성 수지 조성물로부터 형성된 경화물은, 모두 낮은 유전 정접(Df)을 가지며, 내열성에도 우수했다.
한편, (E) 성분을 사용하지 않았던 비교예 1은, (E) 성분 이외의 조성이 동일한 실시예 1보다도 유전 정접(Df)에 뒤떨어져 있었다.
또한, (E) 성분을 사용하지 않았던 비교예 2는, (E) 성분 이외의 조성이 동일한 실시예 2보다도 유전 정접(Df) 및 내열성에 뒤떨어져 있었다.
또한, (E) 성분, (H) 성분 및 (I) 성분을 사용하지 않았던 비교예 3은, 경화 불량에 의해 평가 가능한 경화물을 형성할 수 없었다.
또한, (C) 성분, (E) 성분, (H) 성분 및 (I) 성분을 사용하지 않았던 비교예 4는, 비유전률(Dk), 유전 정접(Df) 및 내열성에 뒤떨어져 있었다.
또한, (C) 성분 및 (E) 성분을 사용하지 않았던 비교예 5는, 내열성은 양호했지만, 비유전률(Dk) 및 유전 정접(Df)에 뒤떨어져 있었다.
이들 결과로부터, 본 실시 형태의 감광성 수지 조성물에 의하면, 내열성을 저하시키는 일 없이, 유전 정접(Df)을 개선할 수 있음을 알 수 있다.
100A 다층 프린트 배선판
101 기판
102 회로 패턴
103 감광층
104 층간 절연층
105 비아
106 시드층
107 레지스트 패턴
108 구리의 회로층
109 솔더레지스트층

Claims (16)

  1. (A) 산성 치환기 및 (메타)아크릴로일기를 가지는 화합물과,
    (B) (메타)아크릴로일기를 2개 이상 가지는 (메타)아크릴레이트 화합물과,
    (C) (메타)아크릴로일기 이외의 에틸렌성 불포화기를 2개 이상 가지는 화합물과,
    (D) 광중합 개시제와,
    (E) 유기 과산화물
    을 함유하는, 감광성 수지 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 (C) 성분이, 상기 (메타)아크릴로일기 이외의 에틸렌성 불포화기로서, 말레이미드기, 알릴기, 나디이미드기 및 바이닐기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 가지는 화합물인, 감광성 수지 조성물.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 (C) 성분이, 말레이미드기를 2개 이상 가지는 화합물인, 감광성 수지 조성물.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 (C) 성분이, 알릴기를 2개 이상 가지는 화합물인, 감광성 수지 조성물.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 (C) 성분이, 나디이미드기를 2개 이상 가지는 화합물인, 감광성 수지 조성물.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 (C) 성분이, 바이닐기를 2개 이상 가지는 화합물인, 감광성 수지 조성물.
  7. 청구항 6에 있어서,
    상기 바이닐기를 2개 이상 가지는 화합물이, 1,2-바이닐기를 가지는 폴리뷰타다이엔계 엘라스토머인, 감광성 수지 조성물.
  8. 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 있어서,
    (F) 무기 충전재를 더 함유하는, 감광성 수지 조성물.
  9. 청구항 1 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 있어서,
    (G) 싸이올 화합물을 더 함유하는, 감광성 수지 조성물.
  10. 청구항 1 내지 청구항 9 중 어느 한 항에 있어서,
    포토비아 형성용인, 감광성 수지 조성물.
  11. 청구항 1 내지 청구항 10 중 어느 한 항에 있어서,
    경화물의 10GHz에 있어서의 유전 정접(誘電 正接)(Df)이, 0.0040~0.0100인, 감광성 수지 조성물.
  12. 청구항 1 내지 청구항 11 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물을 사용하여 형성되는, 감광성 수지 필름.
  13. 청구항 12에 있어서,
    두께가, 1~100μm인, 감광성 수지 필름.
  14. 청구항 1 내지 청구항 11 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물 또는 청구항 12 또는 청구항 13에 기재된 감광성 수지 필름을 사용하여 형성되는 층간 절연층을 포함하는 다층 프린트 배선판.
  15. 청구항 14에 기재된 다층 프린트 배선판을 포함하는 반도체 패키지.
  16. 하기 (1) 내지 (4)를 포함하는, 다층 프린트 배선판의 제조 방법.
    (1): 청구항 12 또는 청구항 13에 기재된 감광성 수지 필름을, 회로 기판의 편면(片面) 또는 양면에 라미네이트 하는 것.
    (2): 상기 (1)에서 라미네이트 된 감광성 수지 필름을 노광 및 현상함으로써, 비아를 가지는 층간 절연층을 형성하는 것.
    (3): 상기 비아를 가지는 층간 절연층을 가열 경화시키는 것.
    (4): 상기 층간 절연층상에 회로 패턴을 형성하는 것.
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Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07304931A (ja) 1994-05-13 1995-11-21 Taiyo Ink Mfg Ltd 熱硬化性樹脂組成物並びに該組成物を用いた多層プリント配線板及びその製造方法
JP2017116652A (ja) 2015-12-22 2017-06-29 日立化成株式会社 感光性樹脂組成物、それを用いたドライフィルム、プリント配線板、及びプリント配線板の製造方法

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006323089A (ja) * 2005-05-18 2006-11-30 Hitachi Chem Co Ltd 感光性樹脂組成物及びこれを用いた感光性フィルム
WO2007119699A1 (ja) * 2006-04-18 2007-10-25 Hitachi Chemical Company, Ltd. 感光性樹脂組成物及びこれを用いた感光性エレメント
JP4992633B2 (ja) * 2006-10-04 2012-08-08 日立化成工業株式会社 感光性樹脂組成物及びこれを用いた感光性エレメント
US8883894B2 (en) * 2011-03-03 2014-11-11 Kaneka Corporation Insulating film and printed wiring board provided with insulating film
JP5768745B2 (ja) * 2012-03-08 2015-08-26 日立化成株式会社 感光性樹脂組成物からなる接着剤
WO2018139407A1 (ja) * 2017-01-24 2018-08-02 日立化成株式会社 半導体装置の製造方法、モールドアンダーフィル用感光性樹脂組成物及び半導体装置
JP6958188B2 (ja) * 2017-09-28 2021-11-02 昭和電工マテリアルズ株式会社 感光性樹脂組成物、並びに、これを用いた感光性エレメント、レジストパターンの形成方法、ソルダーレジスト、層間絶縁膜、層間絶縁膜の形成方法、プリント配線板の製造方法及びプリント配線板
JP6958189B2 (ja) * 2017-09-28 2021-11-02 昭和電工マテリアルズ株式会社 感光性樹脂組成物、並びに、これを用いた感光性エレメント、レジストパターンの形成方法、ソルダーレジスト、層間絶縁膜、層間絶縁膜の形成方法、プリント配線板の製造方法及びプリント配線板
JP2019066792A (ja) * 2017-10-05 2019-04-25 日立化成株式会社 感光性樹脂組成物、感光性エレメント及びプリント配線板とその製造方法
JP2019066791A (ja) * 2017-10-05 2019-04-25 日立化成株式会社 感光性樹脂組成物、感光性エレメント及びプリント配線板
JP2020095111A (ja) * 2018-12-11 2020-06-18 日立化成株式会社 感光性樹脂組成物、並びにこれを用いた半導体用配線層及び半導体基板
JP7415461B2 (ja) * 2019-11-11 2024-01-17 株式会社レゾナック 感光性樹脂組成物、感光性エレメント、半導体装置及びレジストパターンの形成方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07304931A (ja) 1994-05-13 1995-11-21 Taiyo Ink Mfg Ltd 熱硬化性樹脂組成物並びに該組成物を用いた多層プリント配線板及びその製造方法
JP2017116652A (ja) 2015-12-22 2017-06-29 日立化成株式会社 感光性樹脂組成物、それを用いたドライフィルム、プリント配線板、及びプリント配線板の製造方法

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