KR20180109731A - 감광성 수지 조성물 - Google Patents

Abstract

[과제] 평균 선열 팽창율이 낮고, 유리 전이 온도가 높고, 크랙 내성이 우수한 경화물을 얻을 수 있는, 점착성, 유연성 및 해상성이 뛰어난 감광성 수지 조성물 등의 제공.
[해결 수단] (A-1) 에틸렌성 불포화기 및 카복실기를 함유하고, 주쇄의 유리 전이 온도가 150℃ 이상인 (메타)아크릴 공중합체, (A-2) 에틸렌성 불포화기 및 카복실기를 함유하고, 주쇄의 유리 전이 온도가 -20℃ 이하인 (메타)아크릴 공중합체, (B) 평균 입자 직경이 0.5㎛ 이상 2.5㎛ 이하인 무기 충전재, (C) 광중합 개시제, 및 (D) 에폭시 수지를 함유하는 감광성 수지 조성물로서, (A-1) 성분 및 (A-2) 성분의 중량 평균 분자량이 각각 30000 이하이고, (B) 성분의 함유량이, 감광성 수지 조성물의 고형분 전체를 100질량%라고 한 경우, 60질량% 이상 85질량% 이하인, 감광성 수지 조성물.

Description

감광성 수지 조성물{PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION}

본 발명은 감광성 수지 조성물에 관한 것이다. 또한, 당해 감광성 수지 조성물을 사용하여 얻을 수 있는, 감광성 필름, 지지체 부착 감광성 필름, 프린트 배선판, 및 반도체 장치에 관한 것이다.

프린트 배선판에서는, 땜납이 불필요한 부분에 부착되는 것을 방지하는 동시에, 회로 기판이 부식되는 것을 방지하기 위한 영구 보호막으로서, 솔더 레지스트를 형성하는 경우가 있다. 솔더 레지스트로서는, 예를 들어 특허문헌 1에 기재되어 있는 바와 같은 감광성 수지 조성물을 사용하는 것이 일반적이다.

특허문헌 1: 일본 공개특허공보 특개2011-164304호

솔더 레지스트용의 감광성 수지 조성물은, 일반적으로, 해상성, 절연성, 땜납 내열성, 금 도금 내성, 내습열 특성, 크랙 내성(TCT 내성), 및 미세 배선간에서의 초가속 고온 고습 수명 시험(HAST)에 대한 HAST 내성이 요구되고 있다. 최근, 프린트 배선판의 고밀도화에 대응하여, 솔더 레지스트에도 작업성이나 추가적인 고성능화가 요구되고 있다. 특히 크랙 내성에 관한 요구는 해마다 높아지고 있어, 추가적인 내구성을 갖게 하는 것이 중요하게 되었다.

크랙 내성을 높이기 위해서는, 예를 들어, 무기 충전재를 감광성 수지 조성물에 고충전시키는 방법을 생각할 수 있는데, 피착체와의 밀착성이 저하되거나, 빛의 투과가 충분하지 않기 때문에 비아 바닥의 감도가 악화되어 언더컷(undercut)이 발생하거나, 빛의 헐레이션(halation) 등에 의해, 충분히 개구(開口)하지 않을 가능성이 있다.

또한, 작업성, 생산성의 관점에서, 솔더 레지스트를 제작함에 있어, 감광성 필름의 외관성이 높은 것, 취급할 때에 균열을 억제하는 것, 및, 솔더 레지스트를 절단할 때에 크랙이나 수지의 비산을 억제하는 것이 요구되고 있다.

또한, 크랙 내성을 높이는 동시에, 감광성 필름에 유연성을 부여하는 것도 요구되고 있다. 유연성을 높이기 위해서는, 일반적으로 유리 전이 온도가 낮고, 중량 평균 분자량이 큰 수지를 사용하는 것을 생각할 수 있는데, 내열성이 대폭으로 저하될 가능성이 있다. 한편, 유리 전이 온도가 높은 수지를 사용하면, 내열성이 우수하지만, 알칼리 가용성이 대폭으로 저하될 가능성이 있다.

본 발명의 과제는, 평균 선열 팽창율이 낮고, 유리 전이 온도가 높고, 크랙 내성이 우수한 경화물을 얻을 수 있는, 점착성(tackiness), 유연성 및 해상성이 뛰어난 감광성 수지 조성물; 당해 감광성 수지 조성물을 사용하여 얻을 수 있는, 감광성 필름, 지지체 부착 감광성 필름, 프린트 배선판, 및 반도체 장치를 제공하는 것에 있다.

일반적으로, 평균 입자 직경이 큰 무기 충전재를 많이 함유시키면, 광반사되어버리므로 해상성이 떨어져 버린다. 이 때문에, 종래에는 평균 입자 직경이 0.5㎛ 미만의 무기 충전재를 감광성 수지 조성물에 많이 함유시켰었다. 그러나, 본 발명자들은, 유리 전이 온도가 높은 소정의 (메타)아크릴 공중합체, 및 유리 전이 온도가 낮은 소정의 (메타)아크릴 공중합체를 함유시킴으로써, 종래 사용해 온 무기 충전재의 평균 입자 직경보다도 큰 무기 충전재를 많이 함유시켜도, 광반사가 억제되어 해상성 등이 향상되고, 크랙 내성이 우수한 경화물을 얻을 수 있음을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명은 이하의 내용을 포함한다.

[1] (A-1) 에틸렌성 불포화기 및 카복실기를 함유하고, 주쇄의 유리 전이 온도가 150℃ 이상인 (메타)아크릴 공중합체,

(A-2) 에틸렌성 불포화기 및 카복실기를 함유하고, 주쇄의 유리 전이 온도가 -20℃ 이하인 (메타)아크릴 공중합체,

(B) 평균 입자 직경이 0.5㎛ 이상 2.5㎛ 이하인 무기 충전재,

(C) 광중합 개시제, 및

(D) 에폭시 수지를 함유하는 감광성 수지 조성물로서,

(A-1) 성분 및 (A-2) 성분의 중량 평균 분자량이 각각 30000 이하이고,

(B) 성분의 함유량이, 감광성 수지 조성물의 고형분 전체를 100질량%라고 한 경우, 60질량% 이상 85질량% 이하인, 감광성 수지 조성물.

[2] (A-3) 에틸렌성 불포화기 및 카복실기를 함유하는 수지를 추가로 함유하는, [1]에 기재된 감광성 수지 조성물.

[3] (A-3) 성분이 나프탈렌 골격을 갖는, [2]에 기재된 감광성 수지 조성물.

[4] (A-3) 성분이, 산 변성 나프탈렌 골격 함유 에폭시(메타)아크릴레이트인, [2] 또는 [3]에 기재된 감광성 수지 조성물.

[5] (A-1) 성분의 함유 질량을 A1이라고 하고, (A-2) 성분의 함유 질량을 A2라고 하고, (A-3) 성분의 함유 질량을 A3이라고 한 경우, (A1＋A2)/A3이 0.1 이상 0.8 이하인, [2] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물.

[6] (A-1) 성분의 함유 질량을 A1이라고 하고, (A-2) 성분의 함유 질량을 A2라고 한 경우, A1/A2가 0.2 이상 3.5 이하인, [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물.

[7] (D) 성분이 비페닐형 에폭시 수지 및 테트라페닐에탄형 에폭시 수지 중 적어도 어느 하나를 함유하는, [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물.

[8] (B) 성분이 실리카를 포함하는, [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물.

[9] [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물을 함유하는, 감광성 필름.

[10] 지지체와, 당해 지지체 위에 형성된, [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물을 포함하는 감광성 수지 조성물층을 갖는 지지체 부착 감광성 필름.

[11] [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물의 경화물에 의해 형성된 절연층을 포함하는 프린트 배선판.

[12] 절연층이 솔더 레지스트인, [11]에 기재된 프린트 배선판.

[13] [11] 또는 [12]에 기재된 프린트 배선판을 포함하는, 반도체 장치.

본 발명에 의하면, 평균 선열 팽창율이 낮고, 유리 전이 온도가 높고, 크랙 내성이 우수한 경화물을 얻을 수 있는, 점착성, 유연성 및 해상성이 뛰어난 감광성 수지 조성물; 당해 감광성 수지 조성물을 사용하여 얻을 수 있는, 감광성 필름, 지지체 부착 감광성 필름, 프린트 배선판, 및 반도체 장치를 제공할 수 있다.

이하, 본 발명의 감광성 수지 조성물, 감광성 필름, 지지체 부착 감광성 필름, 프린트 배선판, 및 반도체 장치에 대하여 상세히 설명한다.

[감광성 수지 조성물]

본 발명의 감광성 수지 조성물은, (A-1) 에틸렌성 불포화기 및 카복실기를 함유하고, 주쇄의 유리 전이 온도가 150℃ 이상인 (메타)아크릴 공중합체, (A-2) 에틸렌성 불포화기 및 카복실기를 함유하고, 주쇄의 유리 전이 온도가 -20℃ 이하인 (메타)아크릴 공중합체, (B) 평균 입자 직경이 0.5㎛ 이상 2.5㎛ 이하인 무기 충전재, (C) 광중합 개시제, 및 (D) 에폭시 수지를 함유하는 감광성 수지 조성물로서, (A-1) 성분 및 (A-2) 성분의 중량 평균 분자량이 각각 30000 이하이며, (B) 성분의 함유량이, 감광성 수지 조성물의 고형분 전체를 100질량%라고 한 경우, 60질량% 이상 85질량% 이하이다.

(A-1) 성분 내지 (A-2) 성분, (B) 성분 내지 (D) 성분을 함유함으로써, 평균 선열 팽창율이 낮고, 유리 전이 온도가 높고, 크랙 내성이 우수한 경화물을 얻을 수 있고, 또한, 점착성, 유연성 및 해상성도 뛰어나다. 또한, 감광성 수지 조성물은, 필요에 따라, 추가로 (A-3) 성분, (E) 반응성 희석제, (F) 유기 용제를 포함할 수 있다. 이하, 감광성 수지 조성물에 포함되는 각 성분에 대하여 상세히 설명한다. 여기서, (A-1) 성분, (A-2) 성분, 및 (A-3) 성분을 합하여 「(A) 성분」이라고 하는 경우도 있다.

<(A-1) 에틸렌성 불포화기 및 카복실기를 함유하고, 주쇄의 유리 전이 온도가 150℃ 이상인 (메타)아크릴 공중합체>

감광성 수지 조성물은, (A-1) 에틸렌성 불포화기 및 카복실기를 함유하고, 주쇄의 유리 전이 온도가 150℃ 이상으로서, 중량 평균 분자량이 30000 이하인 (메타)아크릴 공중합체를 함유한다. (A-1) 성분을 함유함으로써, 필름의 도막성, 성질 및 크랙 내성을 향상시킬 수 있는 동시에, 평균 선열 팽창율을 낮게 할 수 있고, 유리 전이 온도를 높게 할 수 있다. 「(메타)아크릴 공중합체」란, 아크릴 공중합체 및 메타크릴 공중합체를 가리킨다.

에틸렌성 불포화기로서는, 예를 들어, 비닐기, 알릴기, 프로파길기, 부테닐기, 에티닐기, 페닐에티닐기, 말레이미드기, 나디이미드기, (메타)아크릴기를 들 수 있고, 광 라디칼 중합의 반응성의 관점에서, (메타)아크릴기가 바람직하다. 「(메타)아크릴기」란, 메타크릴기 및 아크릴기를 가리킨다.

(A-1) 성분은, 주쇄의 유리 전이 온도가 150℃ 이상으로서, 에틸렌성 불포화기 및 카복실기를 갖고, 광 라디칼 중합을 가능하게 하는 동시에 알칼리 현상을 가능하게 하는 화합물이면 특별히 제한은 없지만, 1분자 중에 카복실기와 2개 이상의 에틸렌성 불포화기를 둘 다 갖춘 (메타)아크릴 공중합체가 바람직하다.

(A-1) 성분으로서는, 에폭시기 함유 공중합체에 (메타)아크릴산을 반응시키고, 추가로 산무수물을 반응시킨, 산 변성 불포화 에폭시(메타)아크릴 공중합체 등을 들 수 있다. 상세하게는, 에폭시기 함유 공중합체에 (메타)아크릴산을 반응시켜 불포화 에폭시(메타)아크릴 공중합체를 얻고, 불포화 에폭시(메타)아크릴 공중합체와 산무수물을 반응시킴으로써 산 변성 불포화 에폭시(메타)아크릴 공중합체를 얻을 수 있다. 에폭시기 함유 공중합체의 에폭시기는, 통상 (메타)아크릴산과의 반응에 의해 실질적으로 소멸되어 있다. 「(메타)아크릴산」이란, 아크릴산 및 메타크릴산을 가리킨다.

(A-1) 성분을 얻을 때에 사용하는 에폭시기 함유 공중합체는, 에폭시기 함유 단량체 및 필요에 따라 임의의 단량체를 중합시킴으로써 얻을 수 있다.

에폭시기 함유 단량체로서는, 예를 들어, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시부틸(메타)아크릴레이트, 2-메틸-3,4-에폭시사이클로헥실(메타)아크릴레이트, 알릴글리시딜에테르 등의 에폭시기 함유 (메타)아크릴레이트 단량체를 들 수 있고, 글리시딜(메타)아크릴레이트가 바람직하다. 에폭시기 함유 단량체는, 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 혼합해서 사용하여도 좋다.

임의의 단량체로서는, 예를 들어, 스티렌, (메타)아크릴산, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-프로필(메타)아크릴레이트, 이소프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, n-펜틸(메타)아크릴레이트, n-헥실(메타)아크릴레이트, n-헵틸(메타)아크릴레이트, n-옥틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 노닐(메타)아크릴레이트, 데실(메타)아크릴레이트, 도데실(메타)아크릴레이트, 트리데실(메타)아크릴레이트, 세틸(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 베헤닐(메타)아크릴레이트, 사이클로헥실(메타)아크릴레이트, 4-3급-부틸사이클로헥실(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트, 디사이클로펜타닐(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 아크릴아미드, N,N-디메틸(메타)아크릴아미드, (메타)아크릴로니트릴, 3-(메타)아크릴로일프로필트리메톡시실란, N,N-디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-메톡시스티렌, 2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, 3-하이드록시프로필(메타)아크릴레이트, 4-하이드록시-n-부틸(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시-n-부틸(메타)아크릴레이트, 3-하이드록시-n-부틸(메타)아크릴레이트, 1,4-사이클로헥산디메탄올모노(메타)아크릴레이트, 글리세린모노(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시-3-페녹시프로필(메타)아크릴레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸-2-하이드록시에틸프탈레이트, 말단에 수산기를 갖는 락톤 변성 (메타)아크릴레이트, 1-아다만틸(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 임의의 단량체는, 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 혼합해서 사용하여도 좋다.

산무수물로서는, 예를 들어, 무수 말레산, 무수 숙신산, 무수 이타콘산, 무수 프탈산, 무수 테트라하이드로프탈산, 무수 헥사하이드로프탈산, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산, 벤조페논테트라카복실산 2무수물 등을 들 수 있고, 이것들은 어느 1종을 단독으로 사용하여도 2종 이상을 병용하여도 좋다. 그 중에서도, 무수 숙신산, 무수 테트라하이드로프탈산이 경화물의 해상성 및 절연 신뢰성 향상의 점에서 바람직하다.

산 변성 불포화 에폭시(메타)아크릴 공중합체를 얻음에 있어서, 촉매 존재 하, 에폭시기 함유 공중합체와 불포화 카복실산을 반응시켜 불포화 에폭시(메타)아크릴 공중합체를 얻은 후, 불포화 에폭시(메타)아크릴 공중합체와 산무수물을 반응시켜도 좋다. 또한, 필요에 따라, 용제, 중합 저해제를 사용해도 좋다.

(A-1) 성분의 주쇄의 유리 전이 온도는, 내열성을 향상시키는 관점에서, 150℃ 이상이며, 바람직하게는 155℃ 이상, 보다 바람직하게는 160℃ 이상, 165℃ 이상이다. 상한은, 알칼리 용해성을 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 300℃ 이하, 보다 바람직하게는 280℃ 이하, 더욱 바람직하게는 250℃ 이하이다.

(A-1) 성분의 주쇄의 유리 전이 온도란, (A-1) 성분의 주쇄의 이론상의 유리 전이 온도이며, 이 이론상의 유리 전이 온도는 이하에 나타내는 FOX의 식에 의해 산출할 수 있다. FOX의 식에 의해 구해지는 유리 전이 온도는, 시차 주사 열량 측정(TMA, DSC, DTA)에 의해 측정한 유리 전이 온도와 거의 일치하므로, 시차 주사 열량 측정에 의해 (A-1) 성분의 주쇄의 유리 전이 온도를 측정하여도 좋다.

1/Tg＝(W1/Tg1)＋(W2/Tg2)＋…＋(Wm/Tgm)

W1＋W2＋…＋Wm＝1

Wm은 (A-1) 성분을 구성하는 각 단량체의 함유량(질량%)을 나타내고, Tgm은, (A-1) 성분을 구성하는 각 단량체의 유리 전이 온도(K)를 나타낸다.

(A-1) 성분의 중량 평균 분자량으로서는, 해상성의 관점에서, 30000 이하이고, 바람직하게는 28000 이하, 보다 바람직하게는 25000 이하이다. 하한으로서는, 도막성의 관점에서, 바람직하게는 5000 이상, 보다 바람직하게는 10000 이상, 더욱 바람직하게는 15000 이상이다. 중량 평균 분자량은, 후술하는 ((A) 성분의 중량 평균 분자량(Mw)의 측정)의 기재에 따라서 측정할 수 있다.

(A-1) 성분의 산가로서는, 감광성 수지 조성물의 알칼리 현상성을 향상시킨다는 관점에서, 산가가 0.1mgKOH/g 이상인 것이 바람직하고, 0.5mgKOH/g 이상인 것이 보다 바람직하고, 1mgKOH/g 이상인 것이 더욱 바람직하다. 다른 한편으로, 경화물의 미세 패턴이 현상에 의해 용출하는 것을 억제하고, 절연 신뢰성을 향상시킨다는 관점에서, 산가가 150mgKOH/g 이하인 것이 바람직하고, 120mgKOH/g 이하인 것이 보다 바람직하고, 100mgKOH/g 이하인 것이 더욱 바람직하다. 여기에서, 산가란, (A-1) 성분에 존재하는 카복실기의 잔존 산가이며, 산가는 이하의 방법에 의해 측정할 수 있다. 우선, 측정 수지 용액 약 1g을 정밀 칭량한 후, 그 수지 용액에 아세톤을 30g 첨가하여, 수지 용액을 균일하게 용해한다. 이어서, 지시약인 페놀프탈레인을 그 용액에 적량 첨가하고, 0.1N의 KOH 수용액을 사용하여 적정을 수행한다. 그리고, 하기 식에 의해 산가를 산출한다.

식: A＝10×Vf×56.1/(Wp×I)

한편, 상기 식에서, A는 산가(mgKOH/g)를 나타내고, Vf는 KOH의 적정량(mL)을 나타내고, Wp는 측정 수지 용액 질량(g)을 나타내고, I는 측정 수지 용액의 불휘발 분의 비율(질량%)을 나타낸다.

(A-1) 성분의 제조에서는, 보존 안정성의 향상이란 관점에서, 에폭시기 함유 공중합체의 에폭시기의 몰수와, 불포화 카복실산과 산무수물의 합계의 카복실기의 몰수의 비가 1:0.8 내지 1.3의 범위인 것이 바람직하고, 1:0.9 내지 1.2의 범위인 것이 보다 바람직하다.

(A-1) 성분은, 내열성의 향상이란 관점에서, 감광성 수지 조성물의 고형분 전체를 100질량%라고 한 경우, 그 함유량을 0.5질량% 이상으로 하는 것이 바람직하고, 1질량% 이상으로 하는 것이 보다 바람직하고, 1.5질량% 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하다. 상한은, 알칼리 현상성의 향상이란 관점에서, 15질량% 이하로 하는 것이 바람직하고, 14질량% 이하로 하는 것이 보다 바람직하고, 12질량% 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다.

<(A-2) 에틸렌성 불포화기 및 카복실기를 함유하고, 주쇄의 유리 전이 온도가 -20℃ 이하인 (메타)아크릴 공중합체>

감광성 수지 조성물은, (A-2) 에틸렌성 불포화기 및 카복실기를 함유하고, 주쇄의 유리 전이 온도가 -20℃ 이하이고, 중량 평균 분자량이 30000 이하인 (메타)아크릴 공중합체를 함유한다. (A-2) 성분을 함유함으로써, 감광성 필름의 외관, 유연성 및 해상성을 향상시킬 수 있다.

(A-2) 성분의 주쇄의 유리 전이 온도는, 유연성을 향상시키는 관점에서, -20℃ 이하이며, 바람직하게는 -23℃ 이하, 보다 바람직하게는 -25℃ 이하이다. 상한은, 알칼리 용해성을 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 -300℃ 이상, 보다 바람직하게는 -200℃ 이상, 더욱 바람직하게는 -100℃ 이상, -80℃ 이상이다.

(A-2) 성분의 주쇄의 유리 전이 온도란, (A-2) 성분의 주쇄의 이론상의 유리 전이 온도이며, 이 이론상의 유리 전이 온도는, (A-1) 성분의 유리 전이 온도와 동일한 방법에 의해 산출할 수 있다.

에틸렌성 불포화기로서는, (A-1) 성분에서의 에틸렌성 불포화기와 동일하며, 바람직한 범위도 동일하다.

(A-2) 성분은, 주쇄의 유리 전이 온도가 -20℃ 이하로서, 에틸렌성 불포화기 및 카복실기를 갖고, 광 라디칼 중합을 가능하게 하는 동시에 알칼리 현상을 가능하게 하는 화합물이면 특별히 제한은 없지만, 1분자 중에 카복실기와 2개 이상의 에틸렌성 불포화기를 둘다 갖춘 (메타)아크릴 공중합체가 바람직하다.

(A-2) 성분으로서는, 에폭시기 함유 공중합체에 (메타)아크릴산을 반응시키고, 추가로 산무수물을 반응시킨, 산 변성 불포화 에폭시(메타)아크릴 공중합체 등을 들 수 있다. 상세하게는, 에폭시기 함유 공중합체에 (메타)아크릴산을 반응시켜 불포화 에폭시(메타)아크릴 공중합체를 얻고, 불포화 에폭시(메타)아크릴 공중합체와 산무수물을 반응시킴으로써 산 변성 불포화 에폭시(메타)아크릴 공중합체를 얻을 수 있다. 에폭시기 함유 공중합체의 에폭시기는, 통상 (메타)아크릴산과의 반응에 의해 실질적으로 소멸되어 있다.

이 산 변성 불포화 에폭시(메타)아크릴 공중합체는, (A-1) 성분에서의 산 변성 불포화 에폭시(메타)아크릴 공중합체의 제조 방법과 동일하게 제조할 수 있다.

(A-2) 성분을 얻을 때에 사용하는 에폭시기 함유 공중합체는, 에폭시기 함유 단량체 및 임의의 단량체를 중합시킴으로써 얻어지는 에폭시기 함유 공중합체인 것이 바람직하다. 에폭시기 함유 단량체는, (A-1) 성분을 얻을 때에 사용하는 에폭시기 함유 단량체와 동일한 것을 사용할 수 있다.

임의의 단량체로서는, n-부틸메타크릴레이트, 및 (A-1) 성분의 제조에 사용할 수 있는 임의의 단량체와 동일한 임의의 단량체 등을 들 수 있다. 임의의 단량체는 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 혼합해서 사용하여도 좋다.

(A-2) 성분의 바람직한 일 실시형태로서는, 에폭시기 함유 단량체 및 임의의 단량체를 중합시킴으로써 얻은 에폭시기 함유 공중합체, (메타)아크릴산 및 산무수물을 반응시킨 화합물로서, 에폭시 함유 단량체가 글리시딜메타크릴레이트이며, 임의의 단량체가 부틸아크릴레이트이고, 산무수물이 무수 테트라하이드로프탈산인 화합물이다.

(A-2) 성분의 중량 평균 분자량으로서는, 해상성의 관점에서, 30000 이하이며, 바람직하게는 28000 이하, 보다 바람직하게는 25000 이하이다. 하한으로서는, 도막성의 관점에서, 바람직하게는 5000 이상, 보다 바람직하게는 10000 이상, 더욱 바람직하게는 15000 이상이다. 중량 평균 분자량은, 후술하는 ((A) 성분의 중량 평균 분자량(Mw)의 측정)의 기재에 따라서 측정할 수 있다.

(A-2) 성분의 산가로서는, 감광성 수지 조성물의 알칼리 현상성을 향상시킨다는 관점에서, 산가가 0.1mgKOH/g 이상인 것이 바람직하고, 0.5mgKOH/g 이상인 것이 보다 바람직하고, 1mgKOH/g 이상인 것이 더욱 바람직하다. 다른 한편으로, 경화물의 미세 패턴이 현상에 의해 용출하는 것을 억제하고, 절연 신뢰성을 향상시킨다는 관점에서, 산가가 150mgKOH/g 이하인 것이 바람직하고, 120mgKOH/g 이하인 것이 보다 바람직하고, 100mgKOH/g 이하인 것이 더욱 바람직하다. 산가는, (A-1) 성분에서의 산가와 동일한 방법에 의해 산출할 수 있다.

(A-2) 성분은, 유연성의 향상이란 관점에서, 감광성 수지 조성물의 고형분 전체를 100질량%라고 한 경우, 그 함유량을 0.5질량% 이상으로 하는 것이 바람직하고, 0.8질량% 이상으로 하는 것이 보다 바람직하고, 1질량% 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하다. 상한은, 내열성의 향상이란 관점에서, 10질량% 이하로 하는 것이 바람직하고, 8질량% 이하로 하는 것이 보다 바람직하고, 5질량% 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다.

(A-1) 성분의 함유 질량을 A1이라고 하고, (A-2) 성분의 함유 질량을 A2라고 한 경우, A1/A2는, 내열성과 유연성을 양립하는 관점에서, 바람직하게는 0.75 이상, 보다 바람직하게는 0.8 이상, 더욱 바람직하게는 1 이상이다. 하한은, 바람직하게는 3.5 이하, 보다 바람직하게는 3.4 이하, 더욱 바람직하게는 3.3 이하이다.

<(A-3) 에틸렌성 불포화기 및 카복실기를 함유하는 수지>

감광성 수지 조성물은, (A-3) 에틸렌성 불포화기 및 카복실기를 함유할 수 있다. (A-3) 성분을 함유시킴으로써, 해상성, 밀착성 등의 효과를 나타내게 된다. 단, 여기에서 말하는 (A-3) 성분은, (A-1) 성분 및 (A-2) 성분은 포함시키지 않는다.

에틸렌성 불포화기로서는, (A-1) 성분에서의 에틸렌성 불포화기와 동일하고, 바람직한 범위도 동일하다.

(A-3) 성분은, 에틸렌성 불포화기 및 카복실기를 갖고, 광 라디칼 중합을 가능하게 하는 동시에 알칼리 현상을 가능하게 하는 화합물이면 특별히 제한은 없지만, 1분자 중에 카복실기와 2개 이상의 에틸렌성 불포화기를 둘다 갖춘 수지가 바람직하다. (A-3) 성분으로서는, 예를 들어 에틸렌성 불포화기 및 카복실기를 함유하고, 주쇄의 유리 전이 온도가 -20℃를 초과하고 150℃ 미만 이상인 (메타)아크릴 공중합체, 또는, 후술하는 산 변성 불포화 에폭시 에스테르 수지 등을 들 수 있다.

산 변성 불포화 에폭시 에스테르 수지의 일 형태로서는, 에폭시 화합물에 불포화 카복실산을 반응시키고, 추가로 산무수물을 반응시켜서 얻을 수 있다. 상세하게는, 에폭시 화합물에 불포화 카복실산을 반응시켜 불포화 에폭시 에스테르 수지를 얻고, 불포화 에폭시 에스테르 수지와 산무수물을 반응시킴으로써 산 변성 불포화 에폭시 에스테르 수지를 얻을 수 있다. 산무수물은, (A-1) 성분을 얻을 때에 사용하는 산무수물과 동일한 것을 사용할 수 있다.

에폭시 화합물로서는, 분자 내에 에폭시기를 갖는 화합물이면 사용 가능하며, 예를 들어, 비스페놀A형 에폭시 수지, 수첨 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지, 수첨 비스페놀F형 에폭시 수지, 비스페놀S형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지에 에피클로로하이드린을 반응시켜서 3관능 이상으로 변성한 변성 비스페놀F형 에폭시 수지 등의 비스페놀형 에폭시 수지; 비페놀형 에폭시 수지, 테트라메틸비페놀형 등의 비페놀형 에폭시 수지; 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀A형 노볼락형 에폭시 수지, 알킬페놀 노볼락형 에폭시 수지 등의 노볼락형 에폭시 수지; 비스페놀AF형 에폭시 수지, 및 퍼플루오로알킬형 에폭시 수지 등의 불소 함유 에폭시 수지; 나프탈렌형 에폭시 수지, 디하이드록시나프탈렌형 에폭시 수지, 폴리하이드록시비나프탈렌형 에폭시 수지, 나프톨형 에폭시 수지, 비나프톨형 에폭시 수지, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지, 나프톨 노볼락형 에폭시 수지, 폴리하이드록시나프탈렌과 알데히드류의 축합 반응에 의해 얻어지는 나프탈렌형 에폭시 수지 등의 나프탈렌 골격을 갖는 에폭시 수지(나프탈렌 골격 함유 에폭시 수지); 비크실레놀형 에폭시 수지; 디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지; 트리스페놀형 에폭시 수지; 3급-부틸-카테콜형 에폭시 수지; 안트라센형 에폭시 수지 등의 축합환 골격을 함유하는 에폭시 수지; 글리시딜아민형 에폭시 수지; 글리시딜에스테르형 에폭시 수지; 비페닐형 에폭시 수지; 선형 지방족 에폭시 수지; 부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지; 지환식 에폭시 수지; 복소환식 에폭시 수지; 스피로환 함유 에폭시 수지; 사이클로헥산디메탄올형 에폭시 수지; 트리메틸올형 에폭시 수지; 테트라페닐에탄형 에폭시 수지; 폴리글리시딜(메타)아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트와 아크릴산 에스테르의 공중합체 등의 글리시딜기 함유 아크릴 수지; 플루오렌형 에폭시 수지; 할로겐화 에폭시 수지 등을 들 수 있다.

평균 선열 팽창율을 저하시키는 관점에서, 방향족 골격을 함유하는 에폭시 수지가 바람직하다. 여기에서, 방향족 골격이란, 다환 방향족 및 방향족 복소환도 포함하는 개념이다. 그 중에서도, 나프탈렌 골격 함유 에폭시 수지, 축합환 골격을 함유하는 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지, 비스페놀A형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지가 바람직하다. 그 중에서도, 분자의 강성이 높아지므로 분자의 움직임이 억제되고, 그 결과, 수지 조성물의 경화물의 유리 전이 온도가 보다 높아지고, 경화물의 평균 선열 팽창율이 보다 저하되는 관점에서, 나프탈렌 골격 함유 에폭시 수지, 축합환 골격을 함유하는 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지가 보다 바람직하고, 나프탈렌 골격 함유 에폭시 수지가 더욱 바람직하다. 나프탈렌 골격 함유 에폭시 수지로서는, 디하이드록시나프탈렌형 에폭시 수지, 폴리하이드록시비나프탈렌형 에폭시 수지, 폴리하이드록시나프탈렌과 알데히드류의 축합 반응에 의해 얻어지는 나프탈렌형 에폭시 수지가 바람직하다.

디하이드록시나프탈렌형 에폭시 수지로서는, 예를 들어 1,3-디글리시딜옥시나프탈렌, 1,4-디글리시딜옥시나프탈렌, 1,5-디글리시딜옥시나프탈렌, 1,6-디글리시딜옥시나프탈렌, 2,3-디글리시딜옥시나프탈렌, 2,6-디글리시딜옥시나프탈렌, 2,7-디글리시딜옥시나프탈렌 등을 들 수 있다.

폴리하이드록시비나프탈렌형 에폭시 수지로서는, 예를 들어 1,1'-비스(2-글리시딜옥시)나프틸, 1-(2,7-디글리시딜옥시)-1'-(2'-글리시딜옥시)비나프틸, 1,1'-비스(2,7-디글리시딜옥시)나프틸 등을 들 수 있다.

폴리하이드록시나프탈렌과 알데히드류의 축합 반응에 의해 얻어지는 나프탈렌형 에폭시 수지로서는, 예를 들어 1,1'-비스(2,7-디글리시딜옥시나프틸)메탄, 1- (2,7-디글리시딜옥시나프틸)-1'-(2'-글리시딜옥시나프틸)메탄, 1,1'-비스(2-글리시딜옥시나프틸)메탄을 들 수 있다.

이것들 중에서도 1분자 중에 나프탈렌 골격을 2개 이상 갖는, 폴리하이드록시비나프탈렌형 에폭시 수지, 폴리하이드록시나프탈렌과 알데히드류의 축합 반응에 의해 얻어지는 나프탈렌형 에폭시 수지가 바람직하고, 특히 1분자 중에 에폭시기를 3개 이상 갖는 1,1'-비스(2,7-디글리시딜옥시나프틸)메탄, 1-(2,7-디글리시딜옥시나프틸)-1'-(2'-글리시딜옥시나프틸)메탄, 1-(2,7-디글리시딜옥시)-1'-(2'-글리시딜옥시)비나프틸, 1,1'-비-(2,7-디글리시딜옥시)나프틸이 평균 선열 팽창율에 추가하여 내열성이 우수한 점에서 바람직하다.

불포화 카복실산으로서는, 예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산, 계피산, 크로톤산 등을 들 수 있고, 이것들은 1종을 단독으로 사용하여도 2종 이상을 병용하여도 좋다. 그 중에서도, 아크릴산, 메타크릴산이 감광성 수지 조성물의 광 경화성을 향상시키는 관점에서 바람직하다. 또한, 본 명세서에 있어서, 상기의 에폭시 화합물과 (메타)아크릴산의 반응물인 에폭시 에스테르 수지를 「에폭시(메타)아크릴레이트」라고 기재하는 경우가 있고, 여기에서 에폭시 화합물의 에폭시기는, 통상 (메타)아크릴산과의 반응에 의해 실질적으로 소멸되어 있다.

산 변성 불포화 에폭시 에스테르 수지를 얻음에 있어서, 촉매 존재 하에서 불포화 카복실산과 에폭시 수지를 반응시켜 불포화 에폭시 에스테르 수지를 얻은 후, 불포화 에폭시 에스테르 수지와 산무수물을 반응시켜도 좋다. 또한, 필요에 따라, 용제, 중합 저해제를 사용하여도 좋다.

산 변성 불포화 에폭시 에스테르 수지로서는, 산 변성 에폭시(메타)아크릴레이트가 바람직하다. 산 변성 불포화 에폭시 에스테르 수지에서의 「에폭시」란, 상기한 에폭시 화합물 유래의 구조를 나타낸다. 예를 들어, 「산 변성 비스페놀형 에폭시(메타)아크릴레이트」란, 에폭시 화합물로서 비스페놀형 에폭시 수지를 사용하고, 불포화 카복실산으로서 (메타)아크릴산을 사용해서 얻어지는 산 변성 불포화 에폭시 에스테르 수지를 가리킨다. 산 변성 에폭시(메타)아크릴레이트의 바람직한 범위는 에폭시 화합물의 바람직한 범위에 유래한다. 즉, 산 변성 불포화 에폭시 에스테르 수지는, 수지 조성물의 경화물의 유리 전이 온도를 높게 하고, 평균 선열 팽창율을 낮게 하는 관점에서, 산 변성 나프탈렌 골격 함유 에폭시(메타)아크릴레이트가 바람직하다. 산 변성 나프탈렌 골격 함유 에폭시(메타)아크릴레이트란, 나프탈렌형 에폭시 수지와 (메타)아크릴레이트의 반응물에, 무수 숙신산 또는 무수 테트라하이드로프탈산 등의 산무수물을 반응시켜서 얻어지는 화합물이다.

이러한 산 변성 불포화 에폭시 에스테르 수지는 시판품을 사용할 수 있고, 구체예로서는, 니혼 카야쿠사 제조의 「ZAR-2000」(비스페놀A형 에폭시 수지, 아크릴산, 및 무수 숙신산의 반응물), 「ZFR-1491H」, 「ZFR-1533H」(비스페놀F형 에폭시 수지, 아크릴산, 및 무수 테트라하이드로프탈산의 반응물), 쇼와 덴코사 제조의 「PR-300CP」(크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 아크릴산, 및 산무수물의 반응물) 등을 들 수 있다. 이것들은 1종 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용하여도 좋다.

에틸렌성 불포화기 및 카복실기를 함유하는 수지의 다른 형태로서는, (메타)아크릴산을 중합해서 얻어지는 구조 단위로 갖는 (메타)아크릴 수지에, 에틸렌성 불포화기 함유 에폭시 화합물을 반응시켜서 에틸렌성 불포화기를 도입한 불포화 변성 (메타)아크릴 수지를 들 수 있다. 에틸렌성 불포화기 함유 에폭시 화합물은, 예를 들어, 글리시딜메타크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메타)아크릴레이트글리시딜에테르, 3,4-에폭시사이클로헥실메틸(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 또한 불포화기 도입시에 생긴 하이드록실기에 산무수물을 반응시키는 것도 가능하다. 산무수물로서는 상기한 산무수물과 동일한 것을 사용할 수 있고, 바람직한 범위도 동일하다. (A-3) 성분으로서는, 주쇄의 유리 전이 온도가 -20℃를 초과하고 150℃미만 이상인 (메타)아크릴 공중합체가 바람직하다.

이러한 불포화 변성(메타)아크릴 수지는 시판품을 사용할 수 있고, 구체예로서는, 쇼와 덴코사 제조의 「SPC-1000」, 「SPC-3000」, 다이셀 올넥스사 제조 「사이클로머-P(ACA)Z-250」, 「사이클로머-P(ACA)Z-251」, 「사이클로머-P(ACA)Z-254」, 「사이클로머-P(ACA)Z-300」, 「사이클로머-P(ACA)Z-320」 등을 들 수 있다.

(A-3) 성분의 중량 평균 분자량으로서는, 제막성의 관점에서, 1000 이상인 것이 바람직하고, 1500 이상인 것이 보다 바람직하고, 2000 이상인 것이 더욱 바람직하다. 상한으로서는, 해상성의 관점에서, 10000 이하인 것이 바람직하고, 8000 이하인 것이 보다 바람직하고, 7500 이하인 것이 더욱 바람직하다. 중량 평균 분자량은, 겔 침투 크로마토그래피(GPC)법에 의해 측정되는 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이다.

(A-3) 성분의 산가로서는, 감광성 수지 조성물의 알칼리 현상성을 향상시킨다는 관점에서, 산가가 0.1mgKOH/g 이상인 것이 바람직하고, 0.5mgKOH/g 이상인 것이 보다 바람직하고, 1mgKOH/g 이상인 것이 더욱 바람직하다. 다른 한편으로, 경화물의 미세 패턴이 현상에 의해 용출되는 것을 억제하고, 절연 신뢰성을 향상시킨다는 관점에서, 산가가 150mgKOH/g 이하인 것이 바람직하고, 120mgKOH/g 이하인 것이 보다 바람직하고, 100mgKOH/g 이하인 것이 더욱 바람직하다. 산가는, (A-1) 성분에서의 산가와 동일한 방법에 의해 산출할 수 있다.

(A-3) 성분의 제조에서는, 보존 안정성의 향상이라는 관점에서, 에폭시 수지의 에폭시기의 몰수와, 불포화 카복실산과 산무수물의 합계의 카복실기의 몰수의 비가, 1:0.8 내지 1.3의 범위인 것이 바람직하고, 1:0.9 내지 1.2의 범위인 것이 보다 바람직하다.

감광성 수지 조성물이 (A-3) 성분을 함유할 경우, (A-3) 성분은, 알칼리 현상성의 향상이라는 관점에서, 감광성 수지 조성물의 고형분 전체를 100질량%라고 한 경우, 그 함유량을 5질량% 이상으로 하는 것이 바람직하고, 10질량% 이상으로 하는 것이 보다 바람직하고, 15질량% 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하다. 상한은, 내열성의 향상이라는 관점에서, 35질량% 이하로 하는 것이 바람직하고, 30질량% 이하로 하는 것이 보다 바람직하고, 25질량% 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다.

감광성 수지 조성물이 (A-3) 성분을 함유할 경우, 함유 질량을 A1이라고 하고, (A-2) 성분의 함유 질량을 A2라고 하고, (A-3) 성분의 함유 질량을 A3이라고 한 경우, (A1＋A2)/A3은, 해상성과 내열성, 유연성을 양립하는 관점에서, 바람직하게는 0.1 이상, 보다 바람직하게는 0.15 이상, 더욱 바람직하게는 0.2 이상, 보다 더 바람직하게는 0.25 이상이다. 상한은, 바람직하게는 0.8 이하, 보다 바람직하게는 0.7 이하, 더욱 바람직하게는 0.6 이하이다.

<(B) 평균 입자 직경이 0.5㎛ 이상 2.5㎛ 이하인 무기 충전재>

감광성 수지 조성물은, (B) 평균 입자 직경이 0.5㎛ 이상 2.5㎛ 이하인 무기 충전재를 함유한다. (B) 성분을 함유함으로써, 평균 선열 팽창율이 낮은 경화물을 얻을 수 있는 감광성 수지 조성물을 제공할 수 있게 된다.

무기 충전재의 재료는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 실리카, 알루미나, 유리, 코디에라이트, 실리콘 산화물, 황산바륨, 탄산바륨, 탈크, 클레이, 운모분, 산화아연, 하이드로탈사이트, 베마이트, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 산화마그네슘, 질화붕소, 질화알루미늄, 질화망간, 붕산알루미늄, 탄산스트론튬, 타이타늄산스트론튬, 타이타늄산칼슘, 타이타늄산마그네슘, 타이타늄산비스무스, 산화타이타늄, 산화지르코늄, 타이타늄산바륨, 타이타늄산지르콘산바륨, 지르콘산바륨, 지르콘산칼슘, 인산지르코늄, 및 인산텅스텐산지르코늄 등을 들 수 있다. 이것들 중에서도 실리카가 특히 적합하다. 또한 실리카로서는 구형 실리카가 바람직하다. 무기 충전재는 1종 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용하여도 좋다.

무기 충전재의 평균 입자 직경은, 평균 선열 팽창율이 낮은 경화물을 얻기 위해서 무기 충전재를 많이 포함할 필요가 있고, 그 충전성의 관점에서, 0.5㎛ 이상이며, 바람직하게는 0.8㎛ 이상, 보다 바람직하게는 1㎛ 이상이다. 당해 평균 입자 직경의 상한은, 뛰어난 해상성을 얻는 관점에서, 2.5㎛ 이하이고, 바람직하게는 2㎛ 이하, 보다 바람직하게는 1.5㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 1.3㎛ 이하이다. 이러한 평균 입자 직경을 갖는 무기 충전재의 시판품으로서는, 예를 들어, 아도마텍스사 제조 「SC2050」, 「SC4050」, 「아도마파인」, 덴키 카가쿠 코교사 제조 「SFP 시리즈」, 신닛테츠 스미킨 머티리얼즈사 제조 「SP(H) 시리즈」, 사카이 카가쿠 코교사 제조 「Sciqas 시리즈」, 니혼 쇼쿠바이사 제조 「시호스타 시리즈」, 신닛테츠 스미킨 머티리얼즈사 제조의 「AZ 시리즈」, 「AX 시리즈」, 사카이 카가쿠 코교사 제조의 「B 시리즈」, 「BF 시리즈」 등을 들 수 있다.

무기 충전재의 평균 입자 직경은 미(Mie) 산란 이론에 기초하는 레이저 회절·산란법에 의해 측정할 수 있다. 구체적으로는 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정 장치에 의해, 무기 충전재의 입도 분포를 체적 기준으로 작성하고, 그 중간 직경을 평균 입자 직경으로 함으로써 측정할 수 있다. 측정 샘플은, 무기 충전재를 초음파에 의해 수중에 분산시킨 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정 장치로서는, 호리바 세사쿠쇼사 제조 「LA-500」, 시마즈 세사쿠쇼사 제조 「SALD-2200」 등을 사용할 수 있다.

무기 충전재는, 내습성 및 분산성을 높이는 관점에서, 아미노실란계 커플링제, 에폭시실란계 커플링제, 머캅토실란계 커플링제, 실란계 커플링제, 알콕시실란 화합물, 오르가노 실라잔 화합물, 티타네이트계 커플링제 등의 1종 이상의 표면 처리제로 처리되어 있는 것이 바람직하다. 표면 처리제의 시판품으로서는, 예를 들어, 신에츠 카가쿠 코교사 제조 「KBM403」(3-글리시독시프로필트리메톡시실란), 신에츠 카가쿠 코교사 제조 「KBM803」(3-머캅토프로필트리메톡시실란), 신에츠 카가쿠 코교사 제조 「KBE903」(3-아미노프로필트리에톡시실란), 신에츠 카가쿠 코교사 제조 「KBM573」(N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란), 신에츠 카가쿠 코교사 제조 「SZ-31」(헥사메틸디실라잔), 신에츠 카가쿠 코교사 제조 「KBM103」(페닐트리메톡시실란), 신에츠 카가쿠 코교사 제조 「KBM-4803」(장쇄 에폭시형 실란 커플링제) 등을 들 수 있다.

무기 충전재의 함유량은, 평균 선열 팽창율이 낮은 경화물을 얻는 관점에서, 감광성 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%라고 했을 때, 60질량% 이상이며, 바람직하게는 61질량% 이상, 보다 바람직하게는 62질량% 이상이다. 상한은, 광반사를 억제하는 관점에서, 85질량% 이하, 바람직하게는 83질량% 이하, 보다 바람직하게는 80질량% 이하이다.

<(C) 광중합 개시제>

감광성 수지 조성물은 (C) 광중합 개시제를 함유한다. (C) 성분을 함유시킴으로써, 감광성 수지 조성물을 효율적으로 광경화시킬 수 있다.

(C) 성분은, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 2-벤질-2-디메틸아미노-1- (4-모르폴리노페닐)-1-부탄온, 2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-[4-(4-모르폴리닐)페닐]-1-부탄온, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온 등의 α-아미노알킬페논계 광중합 개시제; 에탄온, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카바졸-3-일]-, 1-(O-아세틸옥심) 등의 옥심 에스테르계 광중합 개시제; 벤조페논, 메틸벤조페논, o-벤조일벤조산, 벤조일에틸에테르, 2,2-디에톡시아세토페논, 2,4-디에틸티옥산톤, 디페닐-(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀옥사이드, 에틸-(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스피네이트, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 1-하이드록시-사이클로헥실-페닐케톤, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 1-[4-(2-하이드록시에톡시)-페닐]-2-하이드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥산드 등을 들 수 있고, 또한, 술포늄염계 광중합 개시제 등도 사용할 수 있다. 이것들은 어느 1종을 단독으로 사용하여도 2종 이상을 병용해도 좋다.

또한, 감광성 수지 조성물은, (C) 성분과 조합하여, 광중합 개시제로서, N,N-디메틸아미노벤조산에틸에스테르, N,N-디메틸아미노벤조산이소아밀에스테르, 펜틸-4-디메틸아미노벤조에이트, 트리에틸아민, 트리에탄올아민 등의 제3급 아민류를 포함하고 있어도 좋고, 피라리존류, 안트라센류, 쿠마린류, 크산톤류, 티옥산톤류 등과 같은 광증감제를 포함하고 있어도 좋다. 이것들은 어느 1종을 단독으로 사용하여도 2종 이상을 병용하여도 좋다.

(C) 성분의 구체예로서는, IGM사 제조의 「Omnirad907」, 「Omnirad369」, 「Omnirad379」, 「Omnirad819」, 「OmniradTPO」, BASF사 제조의 「IrgacureOXE-01」, 「IrgacureOXE-02」, ADEKA사 제조의 「N-1919」 등을 들 수 있다.

(C) 성분의 함유량은, 감광성 수지 조성물을 충분히 광경화시키고, 절연 신뢰성을 향상시킨다는 관점에서, 감광성 수지 조성물의 고형분 전체를 100질량%라고 한 경우, 바람직하게는 0.01질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.03질량% 이상, 더욱 바람직하게는 0.05질량% 이상이다. 한편, 감도 과다에 의한 해상성의 저하를 억제한다는 관점에서, 상한은, 바람직하게는 2질량% 이하, 보다 바람직하게는 1질량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.5질량% 이하이다.

<(D) 에폭시 수지>

감광성 수지 조성물은 (D) 에폭시 수지를 함유한다. (D) 성분을 함유시킴으로써, 절연 신뢰성을 향상시킬 수 있다. 단, 여기에서 말하는 (D) 성분은, (A) 성분에 해당하는 수지는 포함시키지 않는다.

(D）성분으로서는, 예를 들어, 비스페놀AF형 에폭시 수지, 및 퍼플루오로알킬형 에폭시 수지 등의 불소 함유 에폭시 수지; 비스페놀A형 에폭시 수지; 비스페놀F형 에폭시 수지; 비스페놀S형 에폭시 수지; 비크실레놀형 에폭시 수지; 디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지; 트리스페놀형 에폭시 수지; 나프톨 노볼락형 에폭시 수지; 페놀 노볼락형 에폭시 수지; 3급-부틸카테콜형 에폭시 수지; 나프탈렌형 에폭시 수지; 나프톨형 에폭시 수지; 안트라센형 에폭시 수지; 글리시딜아민형 에폭시 수지; 글리시딜에스테르형 에폭시 수지; 크레졸 노볼락형 에폭시 수지; 비페닐형 에폭시 수지; 선형 지방족 에폭시 수지; 부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지; 지환식 에폭시 수지, 에스테르 골격을 갖는 지환식 에폭시 수지; 복소환식 에폭시 수지; 스피로환 함유 에폭시 수지; 사이클로헥산디메탄올형 에폭시 수지; 나프틸렌에테르형 에폭시 수지; 트리메틸올형 에폭시 수지; 테트라페닐에탄형 에폭시 수지, 할로겐화 에폭시 수지 등을 들 수 있고, 밀착성을 향상시킨다는 관점에서, 비스페놀F형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지가 바람직하고, 비페닐형 에폭시 수지가 보다 바람직하다. 또한, 내열성을 향상시키는 관점에서는 나프탈렌형 에폭시 수지, 나프톨형 에폭시 수지, 안트라센형 에폭시 수지, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지, 테트라페닐에탄형 에폭시 수지가 바람직하고, 테트라페닐에탄형 에폭시 수지가 보다 바람직하다. 에폭시 수지는 1종 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용하여도 좋다. (E) 성분은, 밀착성 및 내열성을 향상시키는 관점에서, 비페닐형 에폭시 수지, 및 테트라페닐에탄형 에폭시 수지 중 적어도 어느 하나를 함유하는 것이 바람직하다.

에폭시 수지는, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 에폭시 수지의 불휘발 성분을 100질량%라고 한 경우에, 적어도 50질량% 이상은 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지인 것이 바람직하다. (E) 성분으로서는, 2 이상의 에폭시 수지를 병용하여도 좋다.

에폭시 수지의 구체예로서는, DIC사 제조의 「HP4032」, 「HP4032D」, 「HP4032SS」, 「HP4032H」(나프탈렌형 에폭시 수지), 미츠비시 카가쿠사 제조의 「828US」, 「jER828EL」(비스페놀A형 에폭시 수지), 「jER807」(비스페놀F형 에폭시 수지), 「jER152」(페놀 노볼락형 에폭시 수지), 「630」, 「630LSD」(글리시딜아민형 에폭시 수지), 신닛테츠 스미킨 카가쿠사 제조의 「ZX1059」(비스페놀A형 에폭시 수지와 비스페놀F형 에폭시 수지의 혼합품), 신닛테츠 스미킨 카가쿠사 제조 「YD-8125G」(비스페놀A형 에폭시 수지), 나가세 켐텍스사 제조의 「EX-721」(글리시딜에스테르형 에폭시 수지), 다이셀사 제조의 「셀록사이드 2021P」(에스테르 골격을 갖는 지환식 에폭시 수지), 「PB-3600」(부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지), 신닛테츠 카가쿠사 제조의 「ZX1658」, 「ZX1658GS」(액상 1,4-글리시딜사이클로헥산), 미츠비시 카가쿠사 제조의 「630LSD」(글리시딜아민형 에폭시 수지), 다이킨코교사 제조의 「E-7432」, 「E-7632」(퍼플루오로알킬형 에폭시 수지), DIC사 제조의 「HP-4700」, 「HP-4710」(나프탈렌형 4관능 에폭시 수지), 「N-690」(크레졸 노볼락형 에폭시 수지), 「N-695」(크레졸 노볼락형 에폭시 수지), 「HP-7200」, 「HP-7200HH」, 「HP-7200H」(디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지), 「EXA-7311」, 「EXA-7311-G3」, 「EXA-7311-G4」, 「EXA-7311-G4S」, 「HP6000」(나프틸렌에테르형 에폭시 수지), 니혼 카야쿠사 제조의 「EPPN-502H」(트리스페놀형 에폭시 수지), 「NC7000L」(나프톨 노볼락형 에폭시 수지), 「NC3000H」, 「NC3000」, 「NC3000L」, 「NC3100」(비페닐형 에폭시 수지), 신닛테츠 스미킨 카가쿠사 제조의 「ESN475V」(나프탈렌형 에폭시 수지), 「ESN485」(나프톨 노볼락형 에폭시 수지), 「YSLV-80XY」(테트라메틸비스페놀F형 에폭시 수지), 미츠비시 카가쿠사 제조의 「YX4000H」, 「YL6121」(비페닐형 에폭시 수지), 「YX4000HK」(비크실레놀형 에폭시 수지), 「YX8800」(안트라센형 에폭시 수지), 오사카 가스 케미컬사 제조의 「PG-100」, 「CG-500」, 미츠비시 카가쿠사 제조의 「YL7800」(플루오렌형 에폭시 수지), 미츠비시 카가쿠사 제조의 「1010」, (고체상 비스페놀A형 에폭시 수지), 「1031S」(테트라페닐에탄형 에폭시 수지), 「YL7760」(비스페놀AF형 에폭시 수지) 등을 들 수 있다.

(D) 성분의 함유량은, 양호한 인장 파괴 강도, 절연 신뢰성을 나타내는 절연층을 얻는 관점에서, 감광성 수지 조성물의 고형분 전체를 100질량%라고 한 경우, 바람직하게는 1질량% 이상, 보다 바람직하게는 5질량% 이상, 더욱 바람직하게는 7질량% 이상이다. 에폭시 수지의 함유량의 상한은, 본 발명의 효과가 나타나는 한에서 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 20질량% 이하, 보다 바람직하게는 15질량% 이하, 더욱 바람직하게는 10질량% 이하이다.

에폭시 수지의 에폭시 당량은, 바람직하게는 50 내지 5000, 보다 바람직하게는 50 내지 3000, 더욱 바람직하게는 80 내지 2000, 보다 더 바람직하게는 110 내지 1000이다. 이 범위가 됨으로써, 감광성 수지 조성물의 경화물의 가교 밀도가 충분해지고 표면 거칠기가 작은 절연층을 형성할 수 있다. 또한, 에폭시 당량은, JIS K7236에 따라서 측정할 수 있고, 1당량의 에폭시기를 포함하는 수지의 질량이다.

에폭시 수지의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 100 내지 5000, 보다 바람직하게는 250 내지 3000, 더욱 바람직하게는 400 내지 1500이다. 여기서, 에폭시 수지의 중량 평균 분자량은, 겔 침투 크로마토그래피(GPC)법에 의해 측정되는 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이다.

<(E) 반응성 희석제>

감광성 수지 조성물은 또한 (E) 반응성 희석제를 함유할 수 있다. (E) 성분을 함유시킴으로써, 광 반응성을 향상시킬 수 있다. (E) 성분으로서는, 예를 들어, 1분자 중에 1개 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 실온에서 액체, 고체 또는 반고형의 감광성 (메타)아크릴레이트 화합물을 사용할 수 있다. 실온이란, 25℃ 정도를 나타낸다. 「(메타)아크릴로일기」란, 아크릴로일기 및 메타크릴로일기를 가리킨다.

대표적인 감광성 (메타)아크릴레이트 화합물로서는, 예를 들어, 2-하이드록시에틸아크릴레이트, 2-하이드록시부틸아크릴레이트 등의 하이드록시알킬아크릴레이트류, 에틸렌글리콜, 메톡시테트라에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 글리콜의 모노 또는 디아크릴레이트류, N,N-디메틸아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드 등의 아크릴아미드류, N,N-디메틸아미노에틸아크릴레이트 등의 아미노알킬아크릴레이트류, 트리메틸올프로판, 펜타에리스리톨, 디펜타에리스리톨 등의 다가 알코올 또는 이것들의 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드 혹은 ε-카푸로락톤의 부가물의 다가 아크릴레이트류, 페녹시아크릴레이트, 페녹시에틸아크릴레이트 등 페놀류, 혹은 그 에틸렌옥사이드 혹은 프로필렌옥사이드 부가물 등의 아크릴레이트류, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르 등의 글리시딜에테르로부터 유도되는 에폭시아크릴레이트류, 멜라민아크릴레이트류, 및/또는 상기의 아크릴레이트에 대응하는 메타크릴레이트류 등을 들 수 있다. 이것들 중에서도, 다가 아크릴레이트류 또는 다가 메타크릴레이트류가 바람직하고, 예를 들어, 3가의 아크릴레이트류 또는 메타크릴레이트류로서는, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 EO 부가 트리(메타)아크릴레이트, 글리세린 PO 부가 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 테트라푸르푸릴알코올올리고(메타)아크릴레이트, 에틸카비톨올리고(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올올리고(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올올리고(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판올리고(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨올리고(메타)아크릴레이트, 테트라메틸올메탄테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, N,N,N',N'-테트라키스(β-하이드록시에틸)에틸디아민의 (메타)아크릴산 에스테르 등을 들 수 있고, 3가 이상의 아크릴레이트류 또는 메타크릴레이트류로서는, 트리(2-(메타)아크릴로일옥시에틸)포스페이트, 트리(2-(메타)아크릴로일옥시프로필)포스페이트, 트리(3-(메타)아크릴로일옥시프로필)포스페이트, 트리(3-(메타)아크릴로일-2-하이드록실옥시프로필)포스페이트, 디(3-(메타)아크릴로일-2-하이드록실옥시프로필) (2-(메타)아크릴로일옥시에틸)포스페이트, (3- (메타)아크릴로일-2-하이드록실옥시프로필)디(2-(메타)아크릴로일옥시에틸)포스페이트 등의 인산 트리에스테르(메타)아크릴레이트를 들 수 있다. 이들 감광성 (메타)아크릴레이트 화합물은 어느 1종을 단독으로 사용하여도 2종 이상을 병용하여도 좋다.

(E) 성분을 배합할 경우의 함유량은, 광경화를 촉진시키고, 또한 경화물로 했을 때에 끈적거림을 억제한다는 관점에서, 감광성 수지 조성물의 고형분 전체를 100질량%라고 한 경우, 바람직하게는 0.5질량% 이상, 보다 바람직하게는 1질량% 이상, 더욱 바람직하게는 5질량% 이상, 8질량% 이상이다. 상한은, 바람직하게는 20질량% 이하, 보다 바람직하게는 15질량% 이하, 더욱 바람직하게는 10질량% 이하이다.

<(F) 유기 용제>

감광성 수지 조성물은 또한 (F) 유기 용제를 함유할 수 있다. (F) 성분을 함유시킴으로써 바니시 점도를 조정할 수 있다. (F) 유기 용제로서는, 예를 들어, 에틸메틸케톤, 사이클로헥산온 등의 케톤류, 톨루엔, 자일렌, 테트라메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류, 메틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 메틸카비톨, 부틸카비톨, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 글리콜에테르류, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 부틸셀로솔브아세테이트, 카비톨아세테이트, 에틸디글리콜아세테이트 등의 에스테르류, 옥탄, 데칸 등의 지방족 탄화수소류, 석유 에테르, 석유 나프타, 수첨 석유 나프타, 솔벤트 나프타 등의 석유계 용제 등을 들 수 있다. 이것들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 유기 용제를 사용할 경우의 함유량은, 감광성 수지 조성물의 도포성의 관점에서 적절히 조정할 수 있다.

<(G) 기타 첨가제>

감광성 수지 조성물은, 본 발명의 목적을 저해하지 않을 정도로, (G) 기타 첨가제를 추가로 함유할 수 있다. (G) 기타 첨가제로서는, 예를 들어, 열가소성 수지, 유기 충전재, 멜라민, 유기 벤토나이트 등의 미립자, 프탈로시아닌 블루, 프탈로시아닌 그린, 아이오딘 그린, 디아조 옐로, 크리스탈 바이올렛, 산화타이타늄, 카본 블랙, 나프탈렌 블랙 등의 착색제, 하이드로퀴논, 페노티아진, 메틸하이드로퀴논, 하이드로퀴논모노메틸에테르, 카테콜, 피로갈롤 등의 중합 금지제, 벤톤, 몬모릴로나이트 등의 증점제, 실리콘계, 불소계, 비닐 수지계의 소포제, 브롬화 에폭시 화합물, 산 변성 브롬화 에폭시 화합물, 안티몬 화합물, 방향족 축합 인산 에스테르, 함할로겐 축합 인산 에스테르 등의 난연제, 페놀계 경화제, 시아네이트 에스테르계 경화제 등의 열경화 수지 등의 각종 첨가제를 첨가할 수 있다.

감광성 수지 조성물은, 필수 성분으로서 상기 (A) 내지 (D) 성분을 혼합하고, 임의 성분으로서 상기 (E) 내지 (G) 성분을 적절히 혼합하고, 또한, 필요에 따라 3본 롤, 볼 밀, 비즈 밀, 샌드 밀 등의 혼련 수단, 혹은 수퍼 믹서, 플라네터리 믹서 등의 교반 수단에 의해 혼련 또는 교반함으로써, 수지 바니시로서 제조할 수 있다.

<감광성 수지 조성물의 물성, 용도>

본 발명의 감광성 수지 조성물은, (A-1) 성분 및 (A-2) 성분을 함유하므로, (B) 성분의 함유량이 많아도 해상성이 뛰어나다는 특성을 나타낸다. 따라서, 통상, 미노광부에 수지 등의 잔사가 존재하지 않는다. 또한, 해상성이 뛰어나서, L/S(라인/스페이스)의 사이에는 수지 매립이나 박리가 통상 존재하지 않는다. 잔사가 없는 최소 개구 비아 직경은, 바람직하게는 100㎛ 이하, 보다 바람직하게는 90㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 80㎛ 이하, 70㎛ 이하이다. 하한은 특별히 한정되지 않지만, 1㎛ 이상 등으로 할 수 있다. 해상성의 평가는, 후술하는 <해상성의 평가>에 기재된 방법에 따라서 평가할 수 있다.

본 발명의 감광성 수지 조성물을, 광경화시킨 후, 190℃에서 90분간 열경화시킨 경화물은, 평균 선열 팽창율이 낮다는 특성을 나타낸다. 즉 평균 선열 팽창율이 낮은 절연층 및 솔더 레지스트를 형성한다. 평균 선열 팽창율은, 바람직하게는 50ppm 이하, 보다 바람직하게는 45ppm 이하, 더욱 바람직하게는 40ppm 이하이다. 하한은 특별히 한정되지 않지만, 10ppm 이상 등으로 할 수 있다. 평균 선열팽창율의 측정은, 후술하는 <평균 선열 팽창율, 유리 전이 온도의 측정, 및 크랙 내성의 평가>에 기재된 방법에 따라서 측정할 수 있다.

본 발명의 감광성 수지 조성물을, 광경화시킨 후, 190℃에서 90분간 열경화시킨 경화물은, 유리 전이 온도가 높다는 특성을 나타낸다. 즉 유리 전이 온도가 높은 절연층 및 솔더 레지스트를 형성한다. 유리 전이 온도는, 바람직하게는 150℃ 이상, 보다 바람직하게는 160℃ 이상, 더욱 바람직하게는 170℃ 이상이다. 상한은 특별히 한정되지 않지만, 300℃ 이하 등으로 할 수 있다. 유리 전이 온도의 측정은, 후술하는 <평균 선열 팽창율, 유리 전이 온도의 측정, 및 크랙 내성의 평가>에 기재된 방법에 따라서 측정할 수 있다.

본 발명의 감광성 수지 조성물을, 광경화시킨 후, 190℃에서 90분간 열경화시킨 경화물은, 크랙 내성이 우수하다는 특성을 나타낸다. 즉 크랙 내성이 우수한 절연층 및 솔더 레지스트를 형성한다. -65℃와 150℃의 사이의 승온 시험을 500회 되풀이해도, 크랙 및 박리는 보이지 않는다. 크랙 내성의 평가는, 후술하는 <평균 선열 팽창율, 유리 전이 온도의 측정, 크랙 내성의 평가>에 기재된 방법에 따라서 평가할 수 있다.

본 발명의 감광성 수지 조성물의 용도는 특별히 한정되지 않지만, 감광성 필름, 지지체 부착 감광성 필름, 프리프레그 등의 절연 수지 시트, 회로 기판(적층판 용도, 다층 프린트 배선판 용도 등), 솔더 레지스트, 언더필재, 다이 본딩재, 반도체 밀봉재, 구멍 메움 수지, 부품 매립 수지 등, 감광성 수지 조성물이 필요한 용도에 광범위하게 사용할 수 있다. 그 중에서도, 프린트 배선판의 절연층용 감광성 수지 조성물(감광성 수지 조성물의 경화물을 절연층으로 한 프린트 배선판), 층간 절연층용 감광성 수지 조성물(감광성 수지 조성물의 경화물을 층간 절연층으로 한 프린트 배선판), 도금 형성용 감광성 수지 조성물(감광성 수지 조성물의 경화물 위에 도금이 형성된 프린트 배선판), 및 솔더 레지스트용 감광성 수지 조성물(감광성 수지 조성물의 경화물을 솔더 레지스트로 한 프린트 배선판)로서 적합하게 사용할 수 있다.

[감광성 필름]

본 발명의 감광성 수지 조성물은, 수지 바니시 상태로 지지 기판 위에 도포하고, 유기 용제를 건조시킴으로써 감광성 수지 조성물층을 형성하여, 감광성 필름으로 할 수 있다. 또한, 미리 지지체 위에 형성된 감광성 필름을 지지 기판에 적층해서 사용할 수도 있다. 감광성 필름은 다양한 지지 기판에 적층시킬 수 있다. 지지 기판으로서는 주로, 유리 에폭시 기판, 금속 기판, 폴리에스테르 기판, 폴리이미드 기판, BT 레진 기판, 열경화형 폴리페닐렌에테르 기판 등의 기판을 들 수 있다.

[지지체 부착 감광성 필름]

본 발명의 감광성 수지 조성물은, 감광성 수지 조성물층이 지지체 위에 층 형성된 지지체 부착 감광성 필름의 형태로 적합하게 사용할 수 있다. 즉, 지지체 부착 감광성 필름은, 지지체와, 당해 지지체 위에 형성된, 본 발명의 감광성 수지 조성물로 형성된 감광성 수지 조성물층을 포함한다.

지지체로서는, 예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리에틸렌나프탈레이트 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리에틸렌 필름, 폴리비닐알코올 필름, 트리아세틸아세테이트 필름 등을 들 수 있고, 특히 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름이 바람직하다.

시판의 지지체로서는, 예를 들어, 오지 세이시사 제조의 제품명「알판 MA-410」, 「E-200C」, 신에츠 필름사 제조 등의 폴리프로필렌 필름, 테이진사 제조의 제품명「PS-25」 등의 PS 시리즈 등의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 등을 들 수 있지만, 이것들에 한정된 것은 아니다. 이들 지지체는, 감광성 수지 조성물층의 제거를 용이하게 하기 위해, 실리콘 코트제와 같은 박리제를 표면에 도포하는 것이 좋다. 지지체의 두께는, 5㎛ 내지 50㎛의 범위인 것이 바람직하고, 10㎛ 내지 25㎛의 범위인 것이 보다 바람직하다. 두께를 5㎛ 이상으로 함으로써, 현상 전에 수행하는 지지체 박리시에 지지체가 찢어지는 것을 억제할 수 있고, 두께를 50㎛ 이하로 함으로써, 지지체 위에서 노광할 때의 해상도를 향상시킬 수 있다. 또한, 낮은피시아이(fish eye)의 지지체가 바람직하다. 여기서 피시 아이란, 재료를 열용융하고, 혼련, 압출, 2축 연신, 캐스팅법 등에 의해 필름을 제조할 때에, 재료의 이물, 미용해물, 산화 열화물 등이 필름 중에 들어간 것이다.

또한, 자외선 등의 활성 에너지선에 의한 노광시의 빛의 산란을 저감하기 위해, 지지체는 투명성이 뛰어난 것이 바람직하다. 지지체는, 구체적으로는, 투명성의 지표가 되는 탁도(JIS K6714로 규격화되어 있는 헤이즈)가 0.1 내지 5인 것이 바람직하다. 또한 감광성 수지 조성물층은 보호 필름으로 보호되어 있어도 좋다.

지지체 부착 감광성 필름의 감광성 수지 조성물층측을 보호 필름으로 보호함으로써, 감광성 수지 조성물층 표면으로의 먼지 등의 부착이나 흠집을 방지할 수 있다. 보호 필름으로서는 상기의 지지체와 동일한 재료에 의해 구성된 필름을 사용할 수 있다. 보호 필름의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 1㎛ 내지 40㎛의 범위인 것이 바람직하고, 5㎛ 내지 30㎛의 범위인 것이 보다 바람직하고, 10㎛ 내지 30㎛의 범위인 것이 더욱 바람직하다. 두께를 1㎛ 이상으로 함으로써, 보호 필름의 취급성을 향상시킬 수 있고, 40㎛ 이하로 함으로써 염가성이 좋아지는 경향이 있다. 또한, 보호 필름은, 감광성 수지 조성물층과 지지체의 접착력에 대하여, 감광성 수지 조성물층과 보호 필름과의 접착력 쪽이 작은 것이 바람직하다.

본 발명의 지지체 부착 감광성 필름은, 당업자에게 공지의 방법에 따라, 예를 들어, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 유기 용제에 용해한 수지 바니시를 조제하고, 지지체 위에 이 수지 바니시를 도포하고, 가열 또는 열풍 분사 등에 의해 유기 용제를 건조시켜서 감광성 수지 조성물층을 형성함으로써 제조할 수 있다. 구체적으로는, 우선, 진공 탈포법 등으로 감광성 수지 조성물 중의 거품을 완전히 제거한 후, 감광성 수지 조성물을 지지체 위에 도포하고, 열풍로 혹은 원적외선로에 의해 용제를 제거하고, 건조시키고, 이어서 필요에 따라 얻어진 감광성 수지 조성물층 위에 보호 필름을 적층함으로써 지지체 부착 감광성 필름을 제조할 수 있다. 구체적인 건조 조건은, 감광성 수지 조성물의 경화성이나 수지 바니시 중의 유기 용제량에 따라서도 다르지만, 30질량% 내지 60질량%의 유기 용제를 포함하는 수지 바니시에 있어서는, 80℃ 내지 120℃에서 3분간 내지 13분간으로 건조시킬 수 있다. 감광성 수지 조성물층 중의 잔존 유기 용제량은, 후 공정에서의 유기 용제의 확산을 방지하는 점에서, 감광성 수지 조성물층의 총량에 대하여 5질량% 이하로 하는 것이 바람직하고, 2질량% 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. 당업자는, 간단한 실험에 의해 적절히 적합한 건조 조건을 설정할 수 있다. 감광성 수지 조성물층의 두께는, 취급성을 향상시키고, 또한 감광성 수지 조성물층 내부의 감도 및 해상도가 저하되는 것을 억제한다는 관점에서, 5㎛ 내지 500㎛의 범위로 하는 것이 바람직하고, 10㎛ 내지 200㎛의 범위로 하는 것이 보다 바람직하고, 15㎛ 내지 150㎛의 범위로 하는 것이 더욱 바람직하고, 20㎛ 내지 100㎛의 범위로 하는 것이 더 한층 바람직하고, 20㎛ 내지 60㎛의 범위로 하는 것이 특히 바람직하다.

감광성 수지 조성물의 도포 방식으로서는, 예를 들어, 그라비어 코트 방식, 마이크로 그라비어 코트 방식, 리버스 코트 방식, 키스 리버스 코트 방식, 다이 코트 방식, 슬롯 다이 방식, 립 코트 방식, 콤마 코트 방식, 블레이드 코트 방식, 롤 코트 방식, 나이프 코트 방식, 커튼 코트 방식, 챔버 그라비어 코트 방식, 슬롯 오리피스 방식, 스프레이 코트 방식, 딥 코트 방식 등을 들 수 있다.

감광성 수지 조성물은, 수회에 나누어서 도포해도 좋고, 1회로 도포해도 좋고, 또한 다른 방식을 복수 조합해서 도포해도 좋다. 그 중에서도, 균일 도공성이 우수한, 다이 코트 방식이 바람직하다. 또한, 이물 혼입 등을 피하기 위해, 클린 룸 등의 이물 발생이 적은 환경에서 도포 공정을 실시하는 것이 바람직하다.

본 발명의 지지체 부착 감광성 필름의 감광성 수지 조성물층은, 점착성이 우수하다는 특성을 나타낸다. 감광성 수지 조성물층의 표면을 손가락으로 강하게 꽉 눌러도, 아주 조금 지문 자국이 남을 정도인 것이 바람직하고, 지문 자국이 없는 것이 보다 바람직하다. 점착성은, 후술하는 <필름 외관과 점착성의 평가>의 기재에 따라서 측정할 수 있다.

본 발명의 지지체 부착 감광성 필름의 감광성 수지 조성물층은, 유연성이 우수하다는 특성을 나타낸다. 감광성 수지 조성물층을 커터 나이프로 잘라내도, 감광성 수지 조성물의 비산이나 크랙이 보이지 않는 것이 바람직하고, 또한, 감광성 수지 조성물층을 180°구부려도, 감광성 수지 조성물의 비산이나 크랙이 보이지 않는 것이 바람직하다. 유연성은, 후술하는 <유연성의 평가>의 기재에 따라서 측정할 수 있다.

[프린트 배선판]

본 발명의 프린트 배선판은, 본 발명의 감광성 수지 조성물의 경화물에 의해 형성된 절연층을 포함한다. 당해 절연층은, 솔더 레지스트로서 사용하는 것이 바람직하다.

상세하게는, 본 발명의 프린트 배선판은, 상술한 감광성 필름, 또는 지지체 부착 감광성 필름을 사용하여 제조할 수 있다. 이하, 절연층이 솔더 레지스트인 경우에 대하여 설명한다.

<도포 및 건조 공정>

감광성 수지 조성물을 수지 바니시 상태에서 직접적으로 회로 기판 위에 도포하고, 유기 용제를 건조시킴으로써, 회로 기판 위에 감광성 필름을 형성한다.

회로 기판으로서는, 예를 들어, 유리 에폭시 기판, 금속 기판, 폴리에스테르 기판, 폴리이미드 기판, BT 레진 기판, 열경화형 폴리페닐렌에테르 기판 등을 들 수 있다. 또한, 여기에서 회로 기판이란, 상기와 같은 기판의 편면 또는 양면에 패턴 가공된 도체층(회로)이 형성된 기판을 말한다. 또한 도체층과 절연층을 교대에 적층해서 이루어진 다층 프린트 배선판에 있어서, 당해 다층 프린트 배선판의 최외층의 편면 또는 양면이 패턴 가공된 도체층(회로)으로 되어 있는 기판도, 여기에서 말하는 회로 기판에 포함된다. 또한 도체층 표면에는, 흑화 처리, 구리 에칭 등에 의해 미리 조화 처리가 실시되어 있어도 좋다.

도포 방식으로서는, 스크린 인쇄법에 의한 전면 인쇄가 일반적으로 많이 사용되고 있는데, 그 밖에도 균일하게 도포할 수 있는 도포 방식이면 어떤 수단을 사용하여도 좋다. 예를 들어, 스프레이 코트 방식, 핫 멜트 코트 방식, 바 코트 방식, 어플리케이터 방식, 블레이드 코트 방식, 나이프 코트 방식, 에어 나이프 코트 방식, 커튼 플로우 코트 방식, 롤 코트 방식, 그라비어 코트 방식, 오프셋 인쇄 방식, 딥 코트 방식, 솔칠, 기타 통상의 도포 방식은 전부 사용할 수 있다. 도포 후, 필요에 따라서 열풍로 혹은 원적외선로 등으로 건조를 수행한다. 건조 조건은, 80℃ 내지 120℃에서 3분간 내지 13분간으로 하는 것이 바람직하다. 이렇게 해서, 회로 기판 위에 감광성 필름이 형성된다.

<라미네이트 공정>

또한, 지지체 부착 감광성 필름을 사용할 경우에는, 감광성 수지 조성물층측을, 진공 라미네이터를 사용하여 회로 기판의 편면 또는 양면에 라미네이트한다. 라미네이트 공정에 있어서, 지지체 부착 감광성 필름이 보호 필름을 갖고 있는 경우에는 당해 보호 필름을 제거한 후, 필요에 따라서 지지체 부착 감광성 필름 및 회로 기판을 예열하고, 감광성 수지 조성물층을 가압 및 가열하면서 회로 기판에 압착한다. 지지체 부착 감광성 필름에 있어서는, 진공 라미네이트법에 의해 감압 하에서 회로 기판에 라미네이트하는 방법이 적합하게 사용된다.

라미네이트 공정의 조건은, 특별히 한정되는 것이 아니지만, 예를 들어, 압착 온도(라미네이트 온도)를 바람직하게는 70℃ 내지 140℃로 하고, 압착 압력을 바람직하게는 1kgf/㎠ 내지 11kgf/㎠(9.8×10⁴N/㎡ 내지 107.9×10⁴N/㎡), 압착 시간을 바람직하게는 5초간 내지 300초간으로 하고, 공기압을 20mmHg(26.7hPa) 이하로 하는 감압 하에서 라미네이트하는 것이 바람직하다. 또한, 라미네이트 공정은, 뱃치식이라도 롤을 사용하는 연속식이라도 좋다. 진공 라미네이트법은, 시판의 진공 라미네이터를 사용해서 수행할 수 있다. 시판의 진공 라미네이터로서는, 예를 들어, 닛코 머티리얼즈사 제조 베큠 어플리케이터, 메이키 세사쿠쇼사 제조 진공 가압식 라미네이터, 히타치 인더스트리즈사 제조 롤식 드라이 코터, 히타치 AIC사 제조 진공 라미네이터 등을 들 수 있다. 이렇게 해서, 회로 기판 위에 감광성 수지 조성물층이 형성된다.

<노광 공정>

도포 및 건조 공정, 혹은 라미네이트 공정에 의해, 회로 기판 위에 감광성 필름(감광성 수지 조성물층)이 형성된 후, 이어서, 마스크 패턴을 통하여, 감광성 수지 조성물층의 소정 부분에 활성 광선을 조사하고, 조사부의 감광성 수지 조성물층을 광경화시키는 노광 공정을 수행한다. 활성 광선으로서는, 예를 들어, 자외선, 가시광선, 전자선, X선 등을 들 수 있고, 특히 자외선이 바람직하다. 자외선의 조사량은 대체로 10mJ/㎠ 내지 1000mJ/㎠이다. 노광 방법에는 마스크 패턴을 프린트 배선판에 밀착시켜서 수행하는 접촉 노광법과, 밀착시키지 않고 평행 광선을 사용해서 노광하는 비접촉 노광법이 있는데, 어느 쪽을 사용해도 상관 없다. 또한, 감광성 수지 조성물층 위에 지지체가 존재하고 있는 경우에는, 지지체 위에서 노광해도 좋고, 지지체를 박리 후에 노광해도 좋다.

솔더 레지스트는, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 사용하므로, 해상성이 뛰어나다. 이 때문에, 마스크 패턴에서의 노광 패턴으로서는, 예를 들어, 회로폭(라인; L)과 회로 간의 폭(스페이스; S)의 비(L/S)가 100㎛/100㎛ 이하(즉, 배선 피치 200㎛ 이하), L/S＝80㎛/80㎛ 이하(배선 피치 160㎛ 이하), L/S＝70㎛/70㎛ 이하 (배선 피치 140㎛ 이하), L/S＝60㎛/60㎛ 이하(배선 피치 120㎛ 이하)의 패턴이 사용 가능하다. 또한, 피치는, 회로 기판의 전체에 걸쳐 동일할 필요는 없다.

<현상 공정>

노광 공정 후, 감광성 수지 조성물층 위에 지지체가 존재하고 있는 경우에는 그 지지체를 제거한 후, 웨트 현상 또는 드라이 현상으로, 광경화되어 있지 않은 부분(미노광부)을 제거해서 현상함으로써, 패턴을 형성할 수 있다.

상기 웨트 현상의 경우, 현상액으로서는, 알카리성 수용액, 수계 현상액, 유기 용제 등의 안전 및 안정적이고 조작성이 양호한 현상액이 사용되며, 그 중에서도 알칼리 수용액에 의한 현상 공정이 바람직하다. 또한, 현상 방법으로서는, 스프레이, 요동 침지, 브러싱, 스크래핑 등의 공지의 방법이 적절히 채용된다.

현상액으로서 사용되는 알카리성 수용액으로서는, 예를 들어, 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속 수산화물, 탄산나트륨, 중탄산나트륨 등의 탄산염 또는 중탄산염, 인산나트륨, 인산칼륨 등의 알칼리 금속 인산염, 피로인산나트륨, 피로인산칼륨 등의 알칼리 금속 피로인산염의 수용액이나, 수산화테트라알킬암모늄 등의 금속 이온을 함유하지 않는 유기 염기의 수용액을 들 수 있고, 금속 이온을 함유하지 않고, 반도체 칩에 영향을 주지 않는다는 점에서 수산화테트라메틸암모늄(TMAH)의 수용액이 바람직하다.

이들 알카리성 수용액에는, 현상 효과의 향상을 위해, 계면 활성제, 소포제 등을 현상액에 첨가할 수 있다. 상기 알카리성 수용액의 pH는, 예를 들어, 8 내지12의 범위인 것이 바람직하고, 9 내지 11의 범위인 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 알카리성 수용액의 염기 농도는, 0.1질량% 내지 10질량%로 하는 것이 바람직하다. 상기 알카리성 수용액의 온도는, 감광성 수지 조성물층의 해상성에 맞춰 적절히 선택할 수 있는데, 20℃ 내지 50℃로 하는 것이 바람직하다.

현상액으로서 사용되는 유기 용제는, 예를 들어, 아세톤, 아세트산에틸, 탄소 원자수 1 내지 4의 알콕시기를 갖는 알콕시에탄올, 에틸알코올, 이소프로필알코올, 부틸알코올, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르이다.

이러한 유기 용제의 농도는, 현상액 전량에 대하여 2질량% 내지 90질량%인 것이 바람직하다. 또한, 이러한 유기 용제의 온도는, 해상성에 맞춰 조절할 수 있다. 또한, 이러한 유기 용제는 단독으로 또는 2종류 이상을 조합해서 사용할 수 있다. 단독으로 사용하는 유기 용제계 현상액으로서는, 예를 들어, 1,1,1-트리클로로에탄, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, 사이클로헥산온, 메틸이소부틸케톤, γ-부티로락톤을 들 수 있다.

패턴 형성에 있어서는, 필요에 따라, 상기한 2종류 이상의 현상 방법을 병용해서 사용해도 좋다. 현상의 방식에는, 딥 방식, 배틀 방식, 스프레이 방식, 고압 스프레이 방식, 브러싱, 슬랩핑 등이 있고, 고압 스프레이 방식이 해상도 향상을 위해서는 적합하다. 스프레이 방식을 채용할 경우의 스프레이압으로서는, 0.05MPa내지 0.3MPa가 바람직하다.

<열경화(포스트 베이크) 공정>

상기 현상 공정 종료 후, 열경화(포스트 베이크) 공정을 수행하여, 솔더 레지스트를 형성한다. 포스트 베이크 공정으로서는, 고압 수은 램프에 의한 자외선 조사 공정이나 클린 오븐을 사용한 가열 공정 등을 들 수 있다. 자외선을 조사시킬 경우에는 필요에 따라 그 조사량을 조정할 수 있고, 예를 들어 0.05J/㎠ 내지 10J/㎠ 정도의 조사량으로 조사를 수행할 수 있다. 또한 가열의 조건은, 감광성 수지 조성물 중의 수지 성분의 종류, 함유량 등에 따라서 적절히 선택하면 좋지만, 바람직하게는 150℃ 내지 220℃에서 20분간 내지 180분간의 범위, 보다 바람직하게는 160℃ 내지 200℃에서 30분간 내지 120분간의 범위에서 선택된다.

<기타 공정>

프린트 배선판은, 솔더 레지스트를 형성 후, 추가로 천공 공정, 디스미어 공정을 포함해도 좋다. 이들 공정은, 프린트 배선판의 제조에 사용되는, 당업자에게 공지의 각종 방법에 따라 실시해도 좋다.

솔더 레지스트를 형성한 후, 원하는 바에 따라, 회로 기판 위에 형성된 솔더 레지스트에 천공 공정을 수행하여 비아홀, 스루홀을 형성한다. 천공 공정은, 예를 들어, 드릴, 레이저, 플라즈마 등의 공지의 방법에 의해, 또한 필요에 의해 이들 방법을 조합하여 수행할 수 있지만, 탄산 가스 레이저, YAG 레이저 등의 레이저에 의한 천공 공정이 바람직하다.

디스미어 공정은 디스미어 처리하는 공정이다. 천공 공정에 있어서 형성된 개구부 내부에는, 일반적으로 수지 잔사(스미어)가 부착되어 있다. 이러한 스미어는, 전기 접속 불량의 원인이 되기 때문에, 이 공정에 있어서 스미어를 제거하는 처리(디스미어 처리)를 실시한다.

디스미어 처리는, 건식 디스미어 처리, 습식 디스미어 처리 또는 이것들의 조합에 의해 실시해도 좋다.

건식 디스미어 처리로서는, 예를 들어, 플라즈마를 사용한 디스미어 처리 등을 들 수 있다. 플라즈마를 사용한 디스미어 처리는, 시판의 플라즈마 디스미어 처리 장치를 사용해서 실시할 수 있다. 시판의 플라즈마 디스미어 처리 장치 중에서도, 프린트 배선판의 제조 용도에 적합한 예로서, 닛신사 제조의 마이크로파 플라즈마 장치, 세키스이 카가쿠 코교사 제조의 상압 플라즈마 에칭 장치 등을 들 수 있다.

습식 디스미어 처리로서는, 예를 들어, 산화제 용액을 사용한 디스미어 처리 등을 들 수 있다. 산화제 용액을 사용하여 디스미어 처리할 경우, 팽윤액에 의한 팽윤 처리, 산화제 용액에 의한 산화 처리, 중화액에 의한 중화 처리를 이 순으로 수행하는 것이 바람직하다. 팽윤액으로서는, 예를 들어, 아토텍 재팬사 제조의 「스웰링 딥 시큐리간스 P」, 「스웰링 딥 시큐리간스 SBU」 등을 들 수 있다. 팽윤 처리는, 비아홀 등이 형성된 기판을, 60℃ 내지 80℃로 가열한 팽윤액에 5분간 내지 10분간 침지시킴으로써 수행하는 것이 바람직하다. 산화제 용액으로서는, 알카리성 과망간산 수용액이 바람직하고, 예를 들어, 수산화나트륨의 수용액에 과망간산 칼륨이나 과망간산나트륨을 용해한 용액을 들 수 있다. 산화제 용액에 의한 산화 처리는, 팽윤 처리 후의 기판을, 60℃ 내지 80℃로 가열한 산화제 용액에 10분간 내지 30분간 침지시킴으로써 수행하는 것이 바람직하다. 알카리성 과망간산 수용액의 시판품으로서는, 예를 들어, 아토텍 재팬사 제조의 「콘센트레이트 컴팩트 CP」, 「도징 솔루션 시큐리간스 P」 등을 들 수 있다. 중화액에 의한 중화 처리는, 산화 처리 후의 기판을, 30℃ 내지 50℃의 중화액에 3분간 내지 10분간 침지시킴으로써 수행하는 것이 바람직하다. 중화액으로서는, 산성의 수용액이 바람직하고, 시판품으로서는, 예를 들어, 아토텍 재팬사 제조의 「리덕션 솔루션 시큐리간트 P」를 들 수 있다.

건식 디스미어 처리와 습식 디스미어 처리를 조합해서 실시할 경우, 건식 디스미어 처리를 먼저 실시해도 좋고, 습식 디스미어 처리를 먼저 실시해도 좋다.

절연층을 층간 절연층으로서 사용할 경우에도, 솔더 레지스트의 경우와 동일하게 수행할 수 있고, 열경화 공정 후에, 천공 공정, 디스미어 공정, 및 도금 공정을 수행하여도 좋다.

도금 공정은 절연층 위에 도체층을 형성하는 공정이다. 도체층은, 무전해 도금과 전해 도금을 조합해서 형성해도 좋고, 또한, 도체층과는 역패턴의 도금 레지스트를 형성하고, 무전해 도금만으로 도체층을 형성해도 좋다. 그 후의 패턴 형성의 방법으로서, 예를 들어, 당업자에게 공지의 서브트랙티브법, 세미 어디티브법 등을 사용할 수 있다.

[반도체 장치]

본 발명의 반도체 장치는 프린트 배선판을 포함한다. 본 발명의 반도체 장치는, 본 발명의 프린트 배선판을 사용하여 제조할 수 있다.

반도체 장치로서는, 전기 제품(예를 들어, 컴퓨터, 휴대전화, 디지털 카메라 및 텔레비전 등) 및 탈 것(예를 들어, 자동 이륜차, 자동차, 전차, 선박 및 항공기등) 등에 제공되는 각종 반도체 장치를 들 수 있다.

본 발명의 반도체 장치는, 프린트 배선판의 도통 개소에, 부품(반도체 칩)을 실장함으로써 제조할 수 있다. 「도통 개소」란, 「프린트 배선판에서의 전기 신호를 전달하는 개소」로서, 그 장소는 표면이라도, 매립된 개소라도 어느 곳이라도 상관 없다. 또한, 반도체 칩은 반도체를 재료로 하는 전기 회로 소자이면 특별히 한정되지 않는다.

본 발명의 반도체 장치를 제조할 때의 반도체 칩의 실장 방법은, 반도체 칩이 유효하게 기능하기만 하면, 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는, 와이어 본딩 실장 방법, 플립 칩 실장 방법, 범프리스 빌드업층(BBUL)에 의한 실장 방법, 이방성 도전 필름(ACF)에 의한 실장 방법, 비도전성 필름(NCF)에 의한 실장 방법 등을 들 수 있다. 여기에서, 「범프리스 빌드업층(BBUL)에 의한 실장 방법」이란, 「반도체 칩을 프린트 배선판의 오목부에 직접 매립하고, 반도체 칩과 프린트 배선판 위의 배선을 접속시키는 실장 방법」을 말한다.

[실시예]

이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하겠지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하의 기재에 있어서, 양을 나타내는 「부」 및 「%」는 별도 명시가 없는 한, 각각 「질량부」 및 「질량%」를 의미한다.

((A) 성분의 주쇄의 유리 전이 온도의 측정)

각 (A) 성분의 주쇄의 유리 전이 온도는, 이하에 나타낸 FOX의 식에 의해 산출하였다.

1/Tg＝(W1/Tg1)＋(W2/Tg2)＋…＋(Wm/Tgm)

W1＋W2＋…＋Wm＝1

Wm은 (A) 성분을 구성하는 각 단량체의 함유량(질량%)을 나타내고, Tgm은, (A) 성분을 구성하는 각 단량체의 유리 전이 온도(K)를 나타낸다.

((A) 성분의 중량 평균 분자량(Mw)의 측정)

겔 침투 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정되는 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량을 (A) 성분의 중량 평균 분자량이라고 하였다.

(합성예 1: (A-1) 성분의 합성)

내용량이 2리터의 5구 반응 용기 내에, 메틸이소부틸케톤 350g, 글리시딜메타크릴레이트 71g, 1-아다만틸메타크릴레이트 188g 및 아조비스이소부티로니트릴 16g을 첨가하고, 질소 가스를 불어넣으면서 80℃에서 6시간 가열하였다. 다음에, 얻어진 반응 용액에, 아크릴산 36g, 메토키논 4mg 및 트리페닐포스핀 4mg을 첨가하고, 공기를 불어 넣으면서 100℃에서 24시간 가열하였다. 얻어진 반응 혼합물에, 테트라하이드로프탈산 무수물 48g을 첨가하고, 70℃에서 10시간 가열하고, 용제를 첨가하여 중합체 용액을 얻었다(중합체의 주쇄의 이론 Tg 값은 172℃, 고형분 함량: 25질량%, Mw: 20000, 산가: 52mgKOH/g).

(합성예 2: (A-2) 성분의 합성)

합성예 1에 있어서, 1-아다만틸메타크릴레이트 188g을 부틸아크릴레이트 136g으로 바꾸었다. 이상의 사항 이외에는 합성예 1과 동일하게 하여 중합체 용액을 얻었다(중합체의 주쇄의 이론 Tg 값은 -28℃, 고형분 함량: 45질량%, Mw: 18000, 산가: 52mgKOH/g).

(합성예 3)

합성예 2에 있어서, 아조비스이소부티로니트릴의 양을 16g에서 42g으로 바꾸었다. 이상의 사항 이외에는 합성예 2와 동일하게 하여 중합체 용액을 얻었다(중합체의 주골격의 이론 Tg 값은 172℃, 고형분 함량: 25질량%, Mw: 40000, 산가: 52mgKOH/g).

(합성예 4)

합성예 2에 있어서, 1-아다만틸메타크릴레이트 188g을, 1-아다만틸메타크릴레이트 55g 및 메틸메타크릴레이트 25g으로 바꾸고, 아조비스이소부티로니트릴의 양을 16g에서 8g으로 바꾸었다. 이상의 사항 이외에는 합성예 2와 동일하게 해서 중합체 용액을 얻었다(중합체의 주골격의 이론 Tg 값은 111℃, 고형분 함량: 25질량%, Mw: 25000, 산가: 75mgKOH/g).

(합성예 5: (A-3) 성분의 합성)

에폭시 당량이 162의 1,1'-비스(2,7-디글리시딜옥시나프틸)메탄(「EXA-4700」, 다이닛폰잉키 카가쿠 코교사 제조) 162부를, 가스 도입관, 교반 장치, 냉각관 및 온도계를 갖춘 플라스크에 넣고, 카비톨아세테이트 340부를 첨가하여, 가열 용해하고, 하이드로퀴논 0.46부와, 트리페닐포스핀 1부를 첨가하였다. 이 혼합물을 95 내지 105℃로 가열하고, 아크릴산 72부를 서서히 적하하여, 16시간 반응시켰다. 이 반응 생성물을, 80 내지 90℃까지 냉각하고, 테트라하이드로프탈산 무수물 80부를 첨가하고, 8시간 반응시켜, 냉각시켰다. 이렇게 하여, 고형물의 산가가 90mgKOH/g의 수지 용액(불휘발분 70%)을 얻었다.

<실시예 1 내지 8, 비교예 1 내지 5>

하기 표에 나타내는 배합 비율로 각 성분을 배합하고, 고속 회전 믹서를 사용하여 수지 바니시를 조정하였다. 다음에, 지지체로서 알키드 수지계 이형제(린텍사 제조, 「AL-5」)로 이형 처리한 PET 필름(토레사 제조, 「루미러-T6AM」, 두께 38㎛, 연화점 130℃, 「이형 PET」)을 준비하였다. 조정한 수지 바니시를 이러한 이형 PET에 건조 후의 감광성 수지 조성물층의 두께가 40㎛가 되도록, 다이 코터로 균일하게 도포하고, 80℃에서 110℃로 5분간 건조함으로써, 이형 PET 위에 감광성 수지 조성물층을 갖는 지지체 부착 감광성 필름을 얻었다.

물성 평가에서의 측정 방법 및 평가 방법에 대하여 설명한다.

<필름 외관과 점착성의 평가>

실시예 및 비교예에서 제작한 지지체 부착 감광성 필름의 감광성 수지 조성물층의 외관을 육안으로 평가하였다. 또한, 25℃의 항온 실내에서 지지체 부착 감광성 필름의 점착성을 프로브 택크 테스터(TE-6002)로 평가하였다. 측정 조건은 직경 5mm의 프로브, 하중 1kgf/㎠, 접촉 시간 10초, 박리 속도 0.1mm/sec로 하고, 이하와 같이 평가하였다.

○: 필름의 외관이 양호하고 또한, 프로브에 자국이 남지 않는다.

△: 필름의 외관은 양호하지만, 프로브에 조금 자국이 남는다.

×: 필름에 뭉침이나 얼룩이 있거나, 프로브에 수지가 남고, 필름이 찢어진다.

<유연성의 평가>

실시예 및 비교예에서 제작한 지지체 부착 감광성 필름의 감광성 수지 조성물층을 3개소에서 커터 나이프로 잘라내었을 때의 수지의 비산과 크랙의 발생을 육안으로 평가하였다. 또한, 3개소에서 180°구부렸을 때의 크랙의 발생 상황을 육안으로 확인하였다.

○: 3개소에서, 감광성 수지 조성물의 비산이나 크랙이 전혀 보이지 않는다.

△: 3개소 중, 어느 하나의 개소에서 감광성 수지 조성물의 비산, 크랙 중 어느 하나가 보인다.

×: 3개소 중 어느 곳에서도, 감광성 수지 조성물의 비산 또는 크랙이 보인다.

<해상성의 평가>

(평가용 적층체의 형성)

두께 18㎛의 구리층을 패터닝한 회로가 형성되어 있는 유리 에폭시 기판(동장 적층판)의 구리층에 대하여 유기산을 포함하는 표면 처리제(CZ8100, 맥크사 제조)에 의한 처리로 조화를 실시하였다. 다음에 실시예, 비교예에 의해 얻어진 지지체 부착 감광성 필름의 감광성 수지 조성물층이 구리 회로 표면과 접하도록 배치하고, 진공 라미네이터(닛코 머티리얼즈사 제조, VP160)를 사용하여 적층하고, 상기 동장 적층판과, 상기 감광성 수지 조성물층과, 상기 지지체가 이 순으로 적층 된 적층체를 형성하였다. 압착 조건은, 진공 처리 시간 30초간, 압착 온도 80℃, 압착 압력 0.7MPa, 가압 시간 30초간으로 하였다. 당해 적층체를 실온 30분 이상 정치하고, 당해 적층체의 지지체 위에서, 둥근 구멍 패턴을 이용하여 패턴 형성 장치를 사용하고, 자외선으로 노광을 수행하였다. 노광 패턴은 개구: 50㎛, 60㎛, 70㎛, 80㎛, 90㎛, 100㎛의 둥근 구멍, L/S(라인/스페이스): 50㎛/50㎛, 60㎛/60㎛, 70㎛/70㎛, 80㎛/80㎛, 90㎛/90㎛, 100㎛/100㎛의 라인 앤드 스페이스, 1cm×2cm의 4각형을 그리는 석영 유리 마스크를 사용하였다. 실온에서 30분간 정치한 후, 상기 적층체에서 지지체를 벗겨내었다. 당해 적층판 위의 감광성 수지 조성물층의 전면에, 현상액으로서 30℃의 1질량% 탄산나트륨 수용액을 스프레이압 0.2MPa로 2분간의 스프레이 현상을 수행하였다. 스프레이 현상 후, 1J/㎠의 자외선 조사를 수행하고, 또한 180℃, 30분간의 가열 처리를 수행하여, 개구부를 갖는 절연층을 당해 적층체 위에 형성하였다. 이것을 평가용 적층체로 하였다.

(해상성의 평가)

평가용 적층체의 1cm×2cm의 4각형 부분의 미노광부의 잔사를 육안으로 관찰하였다. 이러한 미노광부에 수지가 남아 있지 않은 경우는 ○라고 하고, 수지를 육안으로 확인할 수 있는 경우는 ×라고 하였다. 다음에, 형성한 비아와 L/S를 SEM으로 관찰(배율 1000배)하고, 잔사가 없는 최소 개구 비아 직경, 최소의 L/S를 측정하였다. 또한, 임의의 3점의 L/S의 형상에 대해서는 하기의 기준으로 평가하였다.

○: 3점의 L/S의 사이에 수지 매립이나 박리가 없다.

×: 3점의 L/S의 사이에 수지 매립이나 박리가 보인다.

<평균 선열 팽창율, 유리 전이 온도의 측정, 크랙 내성의 평가>

(평가용 경화물의 형성)

실시예, 비교예에서 얻어진 지지체 부착 감광성 필름의 수지 조성물층에 100mJ/㎠의 자외선으로 노광을 수행하여 광경화시켰다. 그 후, 감광성 수지 조성물층의 전면에, 현상액으로서 30℃의 1질량% 탄산나트륨 수용액을 스프레이압 0.2MPa로 2분간의 스프레이 현상을 수행하였다. 스프레이 현상 후, 1J/㎠의 자외선 조사를 수행하고, 추가로 190℃, 90분간의 가열 처리를 수행하여, 경화물을 형성하였다. 그 후, 지지체를 벗겨내어, 평가용 경화물로 하였다.

(평균 선열 팽창율의 측정)

평가용 경화물을 폭 5mm, 길이 15mm의 시험편으로 절단하고, 열기계 분석 장치(리가쿠사 제조, Thermo Plus TMA8310)를 사용하고, 인장 가중법으로 열기계 분석을 수행하였다. 시험편을 상기 장치에 장착 후, 하중 1g, 승온 속도 5℃/분의 측정 조건으로 연속해서 2회 측정하였다. 2회째 측정에서의 25℃에서 150℃까지의 평균 선열 팽창율(ppm)을 산출하였다.

(유리 전이 온도의 측정)

평가용 경화물을, 폭 약 5mm, 길이 약 15mm의 시험편으로 절단하고, 동적 점탄성 측정 장치(EXSTAR6000, SII 나노테크놀로지사 제조)를 사용해서 인장 가중법으로 열기계 분석을 수행하였다. 시험편을 상기 장치에 장착 후, 하중 200mN, 승온 속도 2℃/분의 측정 조건으로 측정하였다. 얻어진 tanδ의 피크 탑을 유리 전이 온도(℃)로서 산출하였다.

(크랙 내성의 평가)

얻어진 평가용 적층체를, -65℃의 대기 중에 15분간 노출시킨 후, 180℃/분의 승온 속도로 승온하고, 이어서, 150℃의 대기 중에 15분간 노출시킨 후, 180℃/분의 강온 속도로 강온하는 열 사이클에 의한 처리를 500회 반복하는 시험을 수행하였다. 시험 후, 평가용 기판의 크랙 및 박리 정도를 광학 현미경(니콘사 제조, 「ECLIPSE LV100ND」)으로 관찰하여, 다음 기준으로 평가하였다.

○: 크랙 및 박리가 보이지 않는다.

×: 크랙 및 박리가 보인다.

표 중의 약어 등은 이하와 같다.

(A) 성분

·합성예 1: 합성예 1에서 합성한 (A-1) 성분

·합성예 2: 합성예 2에서 합성한 (A-2) 성분

·합성예 3: 합성예 3에서 합성한 성분

·합성예 4: 합성예 4에서 합성한 성분

·합성예 5: 합성예 5에서 합성한 (A-3) 성분

·ZFR-1491H: 비스페놀F형 에폭시아크릴레이트(니혼 카야쿠사 제조, 산가 99mgKOH/g, 고형분 농도 약 70%)

·ZAR-2000: 비스페놀A형 에폭시아크릴레이트(니혼 카야쿠사 제조, 산가 99mgKOH/g, 고형분 농도 약 70%)

(B) 성분

·SC2050: 용융 실리카(아도마텍스사 제조, 평균 입자 직경 0.5㎛) 100질량부에 대하여, 아미노실란(신에츠 카가쿠사 제조, 「KBM573」) 0.5질량부로 표면 처리한 것

(C) 성분

·IrgacureOXE-02: 1,2-옥탄디온, 1-[4-(페닐티오)-, 2-(O-벤조일옥심)] (BASF 제조)

(D) 성분

·NC3000H: 비페닐형 에폭시 수지(니혼 카야쿠사 제조, 에폭시 당량 약 272)

·1031S: 테트라키스하이드록시페닐에탄형 에폭시 수지(미츠비시 카가쿠사 제조, 에폭시 당량 약 200)

(E) 성분

·DPHA: 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트(니혼 카야쿠사 제조, 아크릴 당량 약 96)

(F) 성분

·EDGAc: 에틸디글리콜아세테이트

·MEK: 메틸에틸케톤

(A1): 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%라고 한 경우의 (A-1) 성분의 함유량(질량%)

(A2): 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%라고 한 경우의 (A-2) 성분의 함유량

(A3): 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%라고 한 경우의 (A-3) 성분의 함유량

(B) 성분의 함유량: 감광성 수지 조성물의 고형분 전체를 100질량%라고 한 경우의 (B) 성분의 함유량

상기 표의 결과로부터, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 사용한 실시예에서는 필름의 외관, 유연성, 해상성, 및 크랙 내성을 갖고, 평균 선열 팽창율이 낮고, 유리 전이 온도가 높은 것을 알 수 있었다.

한편, (A-1) 성분을 함유하지 않는 비교예 1, 비교예 2는, 유연성, 해상성 및 크랙 내성 중 어느 하나가 나쁘고, 또한, 평균 선열 팽창율이 높고, 유리 전이 온도가 낮아, 감광성 수지 조성물로서 사용할 수 있는 것이 아니었다. (A-2) 성분을 함유하지 않는 비교예 3은, 점착성, 해상성이 나빠, 감광성 수지 조성물로서 사용할 수 있는 것이 아니었다. 또한, (A-1) 성분 및 (A-2) 성분을 함유하지 않는 비교예 4, 비교예 5는, 필름의 외관, 해상성 및 크랙 내성 중 어느 하나가 나빠, 감광성 수지 조성물로서 사용할 수 있는 것이 아니었다. 또한, 비교예 1, 비교예 3, 비교예 5는, 미노광부의 잔사가 많아, 최소 비아 직경 및 L/S의 박리를 측정할 수 없었다.

각 실시예에 있어서, (E) 내지 (F) 성분 등을 함유하지 않는 경우라도, 정도에 차는 있지만 상기 실시예와 동일한 결과로 귀착됨을 확인하였다.

Claims (13)

1. (A-1) 에틸렌성 불포화기 및 카복실기를 함유하고, 주쇄의 유리 전이 온도가 150℃ 이상인 (메타)아크릴 공중합체,
   (A-2) 에틸렌성 불포화기 및 카복실기를 함유하고, 주쇄의 유리 전이 온도가 -20℃ 이하인 (메타)아크릴 공중합체,
   (B) 평균 입자 직경이 0.5㎛ 이상 2.5㎛ 이하인 무기 충전재,
   (C) 광중합 개시제, 및
   (D) 에폭시 수지를 함유하는 감광성 수지 조성물로서,
   (A-1) 성분 및 (A-2) 성분의 중량 평균 분자량이 각각 30000 이하이고,
   (B) 성분의 함유량이, 감광성 수지 조성물의 고형분 전체를 100질량%라고 한 경우, 60질량% 이상 85질량% 이하인, 감광성 수지 조성물.
2. 제1항에 있어서, (A-3) 에틸렌성 불포화기 및 카복실기를 함유하는 수지를 추가로 함유하는, 감광성 수지 조성물.
3. 제2항에 있어서, (A-3) 성분이 나프탈렌 골격을 갖는, 감광성 수지 조성물.
4. 제2항에 있어서, (A-3) 성분이 산 변성 나프탈렌 골격 함유 에폭시(메타)아크릴레이트인, 감광성 수지 조성물.
5. 제2항에 있어서, (A-1) 성분의 함유 질량을 A1이라고 하고, (A-2) 성분의 함유 질량을 A2라고 하고, (A-3) 성분의 함유 질량을 A3이라고 한 경우, (A1＋A2)/A3이 0.1 이상 0.8 이하인, 감광성 수지 조성물.
6. 제1항에 있어서, (A-1) 성분의 함유 질량을 A1이라고 하고, (A-2) 성분의 함유 질량을 A2라고 한 경우, A1/A2가 0.2 이상 3.5 이하인, 감광성 수지 조성물.
7. 제1항에 있어서, (D) 성분이 비페닐형 에폭시 수지 및 테트라페닐에탄형 에폭시 수지 중 적어도 어느 하나를 함유하는, 감광성 수지 조성물.
8. 제1항에 있어서, (B) 성분이 실리카를 포함하는, 감광성 수지 조성물.
9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물을 함유하는, 감광성 필름.
10. 지지체와, 당해 지지체 위에 형성된, 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물을 포함하는 감광성 수지 조성물층을 갖는 지지체 부착 감광성 필름.
11. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물의 경화물에 의해 형성된 절연층을 포함하는 프린트 배선판.
12. 제11항에 있어서, 절연층이 솔더 레지스트인, 프린트 배선판.
13. 제11항에 기재된 프린트 배선판을 포함하는, 반도체 장치.