TWI795506B - 樹脂組成物 - Google Patents

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Abstract

本發明之課題為提供：可得到具有絕緣可靠性、顯影性之同時，能夠兼具焊料耐熱性與抑制翹曲的硬化物的樹脂組成物；使用該樹脂組成物而得到的樹脂薄片、印刷配線板、及半導體裝置。 解決課題之手段之樹脂組成物，其含有：(A)含有乙烯性不飽和基及羧基之具有雙酚骨架的樹脂；(B)固體狀環氧樹脂；(C)平均粒徑為0.5μm以上的無機填充材；(D)光聚合起始劑；及(E)橡膠粒子。

Description

樹脂組成物
本發明為關於一種樹脂組成物。進而關於一種使用該樹脂組成物而得到的樹脂薄片、印刷配線板、及半導體裝置。
於印刷配線板中，作為對不需要焊料的部分來抑制焊料之附著，同時用來抑制電路基板之腐蝕的永久保護膜，而設置了阻焊劑。作為阻焊劑，一般為使用例如專利文獻1所記載之類的感光性樹脂組成物。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]國際公開第2017/122717號
[發明所欲解決之課題]
近年受到高密度化與薄型化之潮流，電路基板正盛行著藉由無芯化或FC(倒裝晶片)之安裝。
電路基板係可藉由無芯化來薄型化，但通常而言無芯化的電路基板的自支撐性為低，故會有因為電路基板的構成而變得容易產生翹曲之情形。因此，作為電路基板所使用的材料，要求著能使應力緩和之類的樹脂組成物。
又，以藉由FC來進行安裝時，雖然能夠讓電路基板高密度化與薄型化，但FC係要求著對於已假定的迴焊爐的焊料耐熱性(solder heat resistance)為優異的樹脂組成物。
為了使應力緩和，認為是要將液狀的材料添加在樹脂組成物中，但若將液狀的材料添加在樹脂組成物中時，將會有難以滿足耐熱性、絕緣可靠性、及顯影性等的基本特性之情形。
又，為了使焊料耐熱性提升，認為是要將具有剛硬且韌性的材料含有於樹脂組成物中，但若將如此般的材料含有於樹脂組成物中時，將會有失去柔軟性而使翹曲增大之情形。
本發明之課題為提供：可得到具有絕緣可靠性、顯影性之同時，能夠兼具焊料耐熱性與抑制翹曲的硬化物的樹脂組成物；使用該樹脂組成物而得到的樹脂薄片、印刷配線板、及半導體裝置。 [解決課題之手段]
本發明人為了解決上述課題經深入研究之結果發現，藉由將含有乙烯性不飽和基及羧基之指定的樹脂、指定的環氧樹脂、及橡膠粒子含有在樹脂組成物中，從而可解決上述課題，因而完成本發明。
即，本發明為包含下述內容。 [1].一種樹脂組成物，其含有： (A)含有乙烯性不飽和基及羧基之具有雙酚骨架的樹脂； (B)固體狀環氧樹脂； (C)平均粒徑為0.5μm以上的無機填充材； (D)光聚合起始劑；及 (E)橡膠粒子。 [2].如[1]之樹脂組成物，其中，將樹脂組成物中之不揮發成分設為100質量%時，(E)成分的含有量為0.3質量%以上30質量%以下。 [3].如[1]或[2]之樹脂組成物，其係作為阻焊劑形成用。 [4].如[1]~[3]中任一項之樹脂組成物，其中，(A)成分具有雙酚A骨架。 [5].如[1]~[4]中任一項之樹脂組成物，其中，(B)成分含有聯苯型環氧樹脂。 [6].如[1]~[5]中任一項之樹脂組成物，其中，將樹脂組成物中之不揮發成分設為100質量%時，(C)成分的含有量為50質量%以下。 [7].如[1]~[6]中任一項之樹脂組成物，其中，(C)成分為矽石。 [8].如[1]~[7]中任一項之樹脂組成物，其中，(D)成分為醯基氧化膦(acylphosphine oxide)系光聚合起始劑、或肟酯(oxime ester)系光聚合起始劑。 [9].如[1]~[8]中任一項之樹脂組成物，其中，進而包含(F)玻璃轉移溫度為-20℃以下的(甲基)丙烯酸聚合物。 [10].如[9]之樹脂組成物，其中，將(A)成分的含有質量設為W(a)、將(F)成分的含有質量設為W(f)時，W(f)/W(a)為0.1以上3以下。 [11].一種樹脂薄片，其具有：支撐體；及設置在該支撐體上的樹脂組成物層， 該樹脂組成物層包含[1]~[10]中任一項之樹脂組成物。 [12].一種印刷配線板，其包含藉由[1]~[10]中任一項之樹脂組成物的硬化物所形成的絕緣層，且該印刷配線板為無芯構造。 [13].一種半導體裝置，其包含[12]之印刷配線板。 [發明的效果]
依據本發明可提供：可得到具有絕緣可靠性、顯影性之同時，能夠兼具焊料耐熱性與抑制翹曲的硬化物的樹脂組成物；使用該樹脂組成物而得到的樹脂薄片、印刷配線板、及半導體裝置。
[實施發明之最佳形態]
以下，對於本發明之樹脂組成物(感光性樹脂組成物)、樹脂薄片、印刷配線板、及半導體裝置進行詳細說明。
[樹脂組成物] 本發明之樹脂組成物，其含有：(A)含有乙烯性不飽和基及羧基之具有雙酚骨架的樹脂；(B)固體狀環氧樹脂；(C)平均粒徑為0.5μm以上的無機填充材；(D)光聚合起始劑；及(E)橡膠粒子。藉由組合並含有(A)~(E)成分，可得到所謂的「具有絕緣可靠性、顯影性之同時，能夠兼具焊料耐熱性與抑制翹曲的硬化物」的得到本發明所期望的效果。該樹脂組成物的硬化物係活用其優異的特性，而可較佳使用作為阻焊劑形成之用途。
又，本發明之樹脂組成物進而亦可包含任意的成分來與(A)~(E)成分組合。作為任意的成分係能夠包含例如(F)玻璃轉移溫度為-20℃以下的(甲基)丙烯酸聚合物、(G)反應性稀釋劑、(H)有機溶劑、及(I)其他的添加劑。以下，對於樹脂組成物中所包含的各成分來進行詳細說明。
＜(A)含有乙烯性不飽和基及羧基之具有雙酚骨架的樹脂＞ 樹脂組成物為含有(A)含有乙烯性不飽和基及羧基之具有雙酚骨架的樹脂。將含有乙烯性不飽和基及羧基的樹脂含有在樹脂組成物中時，顯影性將為提升。本發明人之見解為：「若該樹脂具有相對較剛硬的雙酚骨架的話，除了顯影性的提升外，另可提高所得到的硬化物的抑制翹曲、及焊料耐熱性」。
作為雙酚骨架，可舉例如雙酚A骨架、雙酚F骨架、雙酚AF骨架、雙酚AP骨架、雙酚B骨架、雙酚BP骨架、雙酚C骨架、雙酚E骨架、雙酚G骨架、雙酚M骨架、雙酚S骨架、雙酚P骨架、雙酚PH骨架、雙酚TMC骨架、雙酚Z骨架等。其中，就可得到顯影性、焊料耐熱性及抑制翹曲為特別優異的硬化物之觀點而言，以具有雙酚A骨架、雙酚F骨架為較佳，以具有雙酚A骨架為又較佳。
作為乙烯性不飽和基，可舉例如乙烯基、烯丙基、炔丙基、丁烯基、乙炔基、苯基乙炔基、馬來醯亞胺基、納迪克醯亞胺基(nadimide group)、(甲基)丙烯醯基等，就光自由基聚合的反應性之觀點而言，以(甲基)丙烯醯基為較佳。所謂的「(甲基)丙烯醯基」，係指包含甲基丙烯醯基及丙烯醯基以及該等之組合。
(A)成分係可使用具有雙酚骨架、乙烯性不飽和基及羧基、且能夠進行光自由基聚合之同時另能夠進行鹼顯影之任意的化合物，其中，以具有雙酚骨架，且進而1分子中兼具羧基與2個以上的乙烯性不飽和基的樹脂為較佳。
作為(A)成分之一樣態，可舉出使含有雙酚骨架的環氧化合物與不飽和羧酸反應，進而再使酸酐反應之含有酸改性不飽和雙酚骨架的環氧酯樹脂等。詳細而言為，使含有雙酚骨架的環氧化合物與不飽和羧酸反應而得到含有不飽和雙酚骨架的環氧酯樹脂，再藉由使含有不飽和雙酚骨架的環氧酯樹脂與酸酐反應，從而可得到酸改性不飽和環氧酯樹脂。
作為含有雙酚骨架的環氧化合物，可舉例如雙酚A型環氧樹脂、氫化雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、氫化雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、使雙酚F型環氧樹脂與環氧氯丙烷反應後改性成3官能以上的改性雙酚F型環氧樹脂等的雙酚型環氧樹脂、雙酚A型酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚AF型環氧樹脂等。其中，就可得到具有顯影性之同時，能夠兼具焊料耐熱性與抑制翹曲的硬化物之觀點而言，以雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂為較佳。
作為不飽和羧酸，可舉例如丙烯酸、甲基丙烯酸、桂皮酸、丁烯酸等，該等係可單獨使用1種或亦可併用2種以上。其中，就樹脂組成物的光硬化性的提升之觀點而言，以丙烯酸、甲基丙烯酸為較佳。尚，本說明書中，將上述之含有雙酚骨架的環氧化合物與(甲基)丙烯酸的反應物(即，環氧酯樹脂)，有時記載為「含有雙酚骨架的環氧(甲基)丙烯酸酯」，於此，含有雙酚骨架的環氧化合物的環氧基係藉由與(甲基)丙烯酸的反應而實質上消滅。所謂的「(甲基)丙烯酸酯」，係指包含甲基丙烯酸酯及丙烯酸酯以及該等之組合。有時將丙烯酸與甲基丙烯酸統合稱為「(甲基)丙烯酸」。
作為酸酐，可舉例如馬來酸酐、琥珀酸酐、伊康酸酐、鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸酐、二苯基酮四羧酸二酐等，該等係可單獨使用任何1種或亦可併用2種以上。其中，就硬化物的顯影性及絕緣可靠性的提升之方面而言，以琥珀酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐為較佳。
在得到含有酸改性不飽和雙酚骨架的環氧酯樹脂時，因應所需亦可使用觸媒、溶劑、及阻聚劑等。
作為含有酸改性不飽和雙酚骨架的環氧酯樹脂，就硬化物的絕緣可靠性及顯影性的更加提升之觀點而言，以含有酸改性雙酚骨架的環氧(甲基)丙烯酸酯為較佳。含有酸改性不飽和雙酚骨架的環氧酯樹脂中之「環氧」係指表示來自上述之環氧化合物的構造。例如所謂的「含有酸改性雙酚骨架的環氧(甲基)丙烯酸酯」係指使用(甲基)丙烯酸作為不飽和羧酸而得到的含有酸改性不飽和雙酚骨架的環氧酯樹脂。
如此般的含有酸改性不飽和雙酚骨架的環氧酯樹脂係可使用市售品，作為具體例，可舉出日本化藥公司製的「ZAR-2000」(雙酚A型環氧樹脂、丙烯酸、及琥珀酸酐的反應物)、「ZFR-1491H」、「ZFR-1533H」(雙酚F型環氧樹脂、丙烯酸、及四氫鄰苯二甲酸酐的反應物)等。該等係可單獨使用1種、亦可組合2種以上來使用。
作為(A)成分的重量平均分子量，就可顯著得到本發明之效果之觀點而言，較佳為1000以上，又較佳為1500以上、更佳為2000以上，較佳為10000以下，又較佳為8000以下，更較佳為7500以下。重量平均分子量係藉由凝膠滲透層析法(GPC)所測得的聚苯乙烯換算的重量平均分子量。
作為(A)成分的酸價，就樹脂組成物的鹼顯影性的提升之觀點而言，較佳為1mgKOH/g以上，又較佳為30mgKOH/g以上，更佳為50mgKOH/g以上。另一方面，就可抑制因顯影而造成的硬化物的微細圖型的溶出、並提升絕緣可靠性之觀點而言，較佳為200mgKOH/g以下，又較佳為150mgKOH/g以下，更佳為120mgKOH/g以下。於此，所謂的酸價，係指存在於(A)成分中的羧基的殘留酸價，酸價係可依以下之方法來進行測定。首先，精準秤取測定樹脂溶液約1g後，在該樹脂溶液中添加丙酮30g，並均勻地溶解樹脂溶液。接下來，將指示藥的酚酞適量添加在該溶液，並使用0.1N的KOH水溶液來進行滴定。又，依據下述式來算出酸價。 式：A(a)＝10×Vf×56.1/(Wp×I)
尚，上述式中A(a)表示酸價(mgKOH/g)，Vf表示KOH的滴定量(mL)，Wp表示測定樹脂溶液質量(g)，I表示測定樹脂溶液的不揮發分的比例(質量%)。
(A)成分的製造中，就保存穩定性的提升之觀點而言，含有雙酚骨架的環氧化合物的環氧基的莫耳數，及不飽和羧酸與酸酐的合計的羧基的莫耳數之比，以1：0.8~1.3的範圍為較佳，以1：0.9~1.2的範圍為又較佳。
作為(A)成分的含有量，就可顯著得到本發明之效果之觀點而言，將樹脂組成物的固形分整體設為100質量%時，較佳為5質量%以上，又較佳為10質量%以上，更佳為15質量%以上，較佳為40質量%以下，又較佳為35質量%以下，更佳為30質量%以下。 尚，本發明中，樹脂組成物中之各成分的含有量如無特別說明，則為將樹脂組成物中之不揮發成分設為100質量%時的值。
＜(B)固體狀環氧樹脂＞ 樹脂組成物為含有(B)固體狀環氧樹脂。樹脂組成物係藉由含有固體狀環氧樹脂，從而可提高所得到的硬化物的絕緣可靠性。又，由於(B)成分為固體狀，故亦可提高硬化物的焊料耐熱性。所謂的(B)固體狀環氧樹脂，係指在溫度20℃下呈固體狀的環氧樹脂。(B)成分係以1分子中具有2個以上的環氧基為較佳，就可顯著得到本發明之效果之觀點而言，以1分子中具有3個以上的環氧基為又較佳。
作為固體狀環氧樹脂，可舉出聯苯型環氧樹脂、聯苯芳烷型環氧樹脂、聯二甲苯酚型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、萘型4官能環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、雙環戊二烯型環氧樹脂、三元酚型環氧樹脂、萘酚型環氧樹脂、伸萘基醚(naphthylene ether)型環氧樹脂、蒽型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、雙酚AF型環氧樹脂、四苯乙烷型環氧樹脂等，其中，就可得到絕緣可靠性及焊料耐熱性為更加優異的硬化物之觀點而言，以聯苯型環氧樹脂為較佳。
作為固體狀環氧樹脂的具體例，可舉出DIC公司製的「HP4032H」(萘型環氧樹脂)；DIC公司製的「HP-4700」、「HP-4710」(萘型4官能環氧樹脂)；DIC公司製的「N-690」(甲酚酚醛清漆型環氧樹脂)；DIC公司製的「N-695」(甲酚酚醛清漆型環氧樹脂)；DIC公司製的「HP-7200」、「HP-7200HH」、「HP-7200H」(雙環戊二烯型環氧樹脂)；DIC公司製的「EXA-7311」、「EXA-7311-G3」、「EXA-7311-G4」、「EXA-7311-G4S」、「HP6000L」、「HP6000」(伸萘基醚型環氧樹脂)；日本化藥公司製的「EPPN-502H」(三元酚型環氧樹脂)；日本化藥公司製的「NC7000L」(萘酚酚醛清漆型環氧樹脂)；日本化藥公司製的「NC3000H」、「NC3000」、「NC3000L」、「NC3100」(聯苯型環氧樹脂(聯苯芳烷型環氧樹脂))；新日鐵住金化學公司製的「ESN475V」(萘型環氧樹脂)；新日鐵住金化學公司製的「ESN485」(萘酚酚醛清漆型環氧樹脂)；三菱化學公司製的「YX4000H」、「YX4000」、「YL6121」(聯苯型環氧樹脂)；三菱化學公司製的「YX4000HK」(聯二甲苯酚型環氧樹脂)；三菱化學公司製的「YX8800」(蒽型環氧樹脂)；Osaka Gas Chemicals公司製的「PG-100」、「CG-500」；三菱化學公司製的「YL7760」(雙酚AF型環氧樹脂)；三菱化學公司製的「YL7800」(芴型環氧樹脂)；三菱化學公司製的「jER1010」(固體狀雙酚A型環氧樹脂)；三菱化學公司製的「jER1031S」(四苯乙烷型環氧樹脂)等。該等係可使用單獨1種類、亦可組合2種類以上來使用。
(B)成分的含有量，就可得到展現出良好的機械強度、絕緣可靠性的硬化物之觀點而言，將樹脂組成物中之不揮發成分設為100質量%時，較佳為1質量%以上，又較佳為5質量%以上，更佳為10質量%以上，較佳為40質量%以下，又較佳為35質量%以下，更佳為25質量%以下。
＜(C)平均粒徑為0.5μm以上的無機填充材＞ 樹脂組成物為含有(C)平均粒徑為0.5μm以上的無機填充材。樹脂組成物係藉由含有(C)成分，從而可降低所得到的硬化物的平均線熱膨脹率，並可提高顯影性。
無機填充材的材料並無特別限定，可舉例如矽石、氧化鋁、玻璃、堇青石、矽氧化物、硫酸鋇、碳酸鋇、滑石、黏土、雲母粉、氧化鋅、水滑石、水鋁礦、氫氧化鋁、氫氧化鎂、碳酸鈣、碳酸鎂、氧化鎂、氮化硼、氮化鋁、氮化錳、硼酸鋁、碳酸鍶、鈦酸鍶、鈦酸鈣、鈦酸鎂、鈦酸鉍、氧化鈦、氧化鋯、鈦酸鋇、鋯鈦酸鋇、鋯酸鋇、鋯酸鈣、磷酸鋯、及磷鎢酸鋯等。該等之中以矽石為特別適合。又，作為矽石以球形矽石為較佳。無機填充材係可單獨使用1種、亦可組合2種以上來使用。
若含有平均粒徑為大的無機填充材時，會因光散射而造成顯影性變差。據此，通常為將平均粒徑未滿0.5μm的無機填充材含有在樹脂組成物中。但本發明人之見解為：「若組合(A)~(E)成分時，以含有平均粒徑為0.5μm以上的無機填充材的樹脂組成物，有可得到顯影性為優異的硬化物之情形」。
無機填充材的平均粒徑，就可得到顯影性為優異、平均線熱膨脹率為低的硬化物之觀點而言為0.5μm以上，較佳為0.8μm以上，又較佳為1μm以上。該平均粒徑的上限，就可得到優異的解析性之觀點而言為2.5μm以下，較佳為2μm以下，又較佳為1.5μm以下，更佳為1.3μm以下。作為具有如此般平均粒徑的無機填充材的市售品，可舉例如Admatechs公司製「SOC2」、「SC2050」、「SOC4」、「SC4050」、「ADMAFINE」、電氣化學工業公司製「SFP series」、Nippon Steel & Sumikin Materials公司製「SP(H) series」、堺化學工業公司製「Sciqas series」、日本觸媒公司製「Seahostar series」、Nippon Steel & Sumikin Materials公司製的「AZ series」、「AX series」、堺化學工業公司製的「B series」、「BF series」等。
無機填充材的平均粒徑係可藉由基於米氏(Mie)散射理論之雷射繞射・散射法來進行測定。具體而言係可藉由利用雷射繞射散射式粒徑分布測定裝置，以體積基準來製作無機填充材的粒徑分布，並將該均粒徑(median diameter)作為平均粒徑來進行測定。測定樣品係可較佳使用藉由超音波使無機填充材分散在水中者。作為雷射繞射散射式粒徑分布測定裝置係可使用堀場製作所公司製「LA-960」。
(D)無機填充材的比表面積，就可顯著得到本發明之效果之觀點而言，較佳為1m2 /g以上，又較佳為2m2 /g以上，特佳為5m2 /g以上。上限並無特別的限制，較佳為60m2 /g以下、50m2 /g以下或40m2 /g以下。(D)無機填充材的比表面積係可藉由BET法來進行測定。
無機填充材，就提高耐濕性及分散性之觀點而言，以經表面處理劑來進行表面處理為較佳。作為表面處理劑，可舉例如胺基矽烷系偶合劑、環氧矽烷系偶合劑、巰基矽烷系偶合劑、矽烷系偶合劑、烷氧基矽烷化合物、有機矽氮烷化合物、鈦酸酯系偶合劑等。
作為表面處理劑的市售品，可舉例如信越化學工業公司製「KBM22」(二甲基二甲氧基矽烷)、信越化學工業公司製「KBM403」(3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷)、信越化學工業公司製「KBM803」(3-巰基丙基三甲氧基矽烷)、信越化學工業公司製「KBE903」(3-胺基丙基三乙氧基矽烷)、信越化學工業公司製「KBM573」(N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷)、信越化學工業公司製「KBM5783」(N-苯基-3-胺基辛基三甲氧基矽烷)、信越化學工業公司製「SZ-31」(六甲基二矽氮烷)、信越化學工業公司製「KBM103」(苯基三甲氧基矽烷)、信越化學工業公司製「KBM-4803」(長鏈環氧型矽烷偶合劑)等。表面處理劑係可使用單獨1種類、亦可以任意的比率組合2種類以上來使用。
藉由表面處理劑之表面處理的程度係可藉由(C)成分的每單位表面積的碳量來進行評估。(C)成分的每單位表面積的碳量，就(C)成分的分散性提升之觀點而言，較佳為0.02mg/m2 以上，又較佳為0.1mg/m2 以上，特佳為0.2mg/m2 以上。另一方面，就抑制樹脂組成物的熔融黏度及在薄片形態下的熔融黏度的上昇之觀點而言，前述的碳量係較佳為1mg/m2 以下，又較佳為0.8mg/m2 以下，特佳為0.5mg/m2 以下。
(C)成分的每單位表面積的碳量係可於將表面處理後的(C)成分藉由溶劑(例如甲基乙基酮(以下有時簡稱為「MEK」))來予以洗淨處理後而進行測定。具體而言係混合充分量的甲基乙基酮，與經表面處理劑進行表面處理後的(C)成分，並以25℃進行5分鐘的超音波洗淨。之後，去除上清液並使固形分乾燥後，使用碳分析計則可測定(C)成分的每單位表面積的碳量。作為碳分析計係可使用堀場製作所公司製「EMIA-320V」。
(C)成分的含有量，就可得到平均線熱膨脹率為低的硬化物之觀點而言，將樹脂組成物中之不揮發成分設為100質量%時，較佳為10質量%以上，較佳為13質量%以上，又較佳為15質量%以上。就提高顯影性之觀點或抑制翹曲之觀點而言，上限較佳為50質量%以下，又較佳為45質量%以下，又較佳為40質量%以下或35質量%以下。
＜(D)光聚合起始劑＞ 樹脂組成物為含有(D)光聚合起始劑。藉由含有(D)光聚合起始劑，從而可有效地使樹脂組成物光硬化。
(D)光聚合起始劑並無特別限制，可舉例如雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦)、2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基-氧化膦等的醯基氧化膦系光聚合起始劑；1,2-辛二酮,1-[4-(苯硫基)-2-(O-苯甲醯基肟)、乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(O-乙醯肟)等的肟酯系光聚合起始劑；2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-1-丁酮、2-(二甲基胺基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-[4-(4-嗎咻基)苯基]-1-丁酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基丙烷-1-酮等的α-胺基苯烷基酮系光聚合起始劑；二苯甲酮、甲基二苯甲酮、o-苯甲醯基苯甲酸、苯甲醯基乙基醚、2,2-二乙氧基苯乙酮、2,4-二乙基噻吨酮、二苯基-(2,4,6-三甲基苯甲醯基)氧化膦、乙基-(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基亞膦酸酯、4,4’-雙(二乙基胺基)二苯甲酮、1-羥基-環己基-苯基酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯乙烷-1-酮、1-[4-(2-羥基乙氧基)-苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦；鋶鹽系光聚合起始劑等。該等係可單獨使用1種、亦可併用2種以上。該等之中，就更加有效地使樹脂組成物光硬化之觀點、提升解析性之觀點而言，以醯基氧化膦系光聚合起始劑、肟酯系光聚合起始劑為較佳，以肟酯系光聚合起始劑為又較佳。
作為(D)光聚合起始劑之具體例，可舉出IGM公司製的「Omnirad907」、「Omnirad369」、「Omnirad379」、「Omnirad819」、「OmniradTPO」、BASF公司製的「IrgacureOXE-01」、「IrgacureOXE-02」、「IrgacureTPO」、「Irgacure819」、ADEKA公司製的「N-1919」等。
進而，樹脂組成物亦可包含光聚合起始助劑，來與(D)光聚合起始劑組合使用。作為光聚合起始助劑，可舉例如N,N-二甲基胺基苯甲酸乙酯、N,N-二甲基胺基苯甲酸異戊酯、戊基-4-二甲基胺基苯甲酸酯、三乙基胺、三乙醇胺等的三級胺類；吡唑啉類、蒽類、香豆素類、呫噸酮類、噻吨酮類等的光增感劑等。該等係可單獨使用任1種或可併用2種以上。
作為(D)光聚合起始劑的含有量，就使樹脂組成物充分地光硬化、提升絕緣可靠性之觀點而言，將樹脂組成物的不揮發成分設為100質量%時，較佳為0.01質量%以上，又較佳為0.1質量%以上，更佳為0.3質量%以上。另一方面，就抑制因感度過高而造成解析性降低之觀點而言，上限係較佳為5質量%以下，又較佳為3質量%以下，更佳為1.5質量%以下。尚，樹脂組成物若包含光聚合起始助劑時，(D)光聚合起始劑與光聚合起始助劑的合計含有量係以在上述範圍內為較佳。
＜(E)橡膠粒子＞ 樹脂組成物為含有(E)橡膠粒子。一般而言，(E)橡膠粒子的折射率較(C)成分為高，因而能與組合並含有(A)~(D)成分的成分的折射率匹配(matching)，在將樹脂組成物的硬化物進行曝光時，光變得不易產生散射。又，由於(E)橡膠粒子為粒子狀，故可容易利用顯影液來去除。進而，一般而言橡膠粒子為具有應力緩和作用，因此於樹脂組成物的硬化物的形成時所產生的內部應力，可藉由(E)橡膠粒子來被緩和。據此，樹脂組成物係藉由含有(E)橡膠粒子，從而抑制硬化物的翹曲，並可提高硬化物的顯影性。
(E)橡膠粒子係較佳如下：不會溶解在調製樹脂組成物時的有機溶劑中，也不會和樹脂組成物中的樹脂成分相溶，而是在樹脂組成物的清漆中以分散狀態存在者。通常而言，(E)橡膠粒子係以橡膠成分的分子量提高至不會溶解在有機溶劑或樹脂中之程度下來調製成為粒子狀。
作為(E)橡膠粒子，可舉例如芯殼型橡膠粒子、交聯丙烯腈丁二烯橡膠(NBR)粒子、交聯苯乙烯丁二烯橡膠(SBR)粒子、丙烯酸橡膠粒子等。其中，就抑制硬化物的翹曲、及提升顯影性之觀點而言，以芯殼型橡膠粒子為較佳。
芯殼型橡膠粒子為包含存在於該粒子的表面的殼層、與存在於該殼層的內部的芯層的橡膠粒子，且在殼層與芯層之間亦可包含中間層。作為芯殼型橡膠粒子，可舉例如：包含由玻璃狀聚合物所形成的殼層，與由橡膠狀聚合物所形成的芯層的芯殼型橡膠粒子；包含由玻璃狀聚合物所形成的殼層、由橡膠狀聚合物所形成的中間層、與由玻璃狀聚合物所形成的芯層的芯殼型橡膠粒子等。作為玻璃狀聚合物，可舉例如甲基丙烯酸甲酯的聚合物等，作為橡膠狀聚合物，可舉例如丙烯酸丁酯聚合物(丁基橡膠)等。
作為芯殼型橡膠粒子之具體例，可舉出Aica工業公司製的Staphyloid「AC3832」、「AC3816N」、三菱化學公司製的「Metablen KW-4426」等。
作為交聯丙烯腈丁二烯橡膠粒子之具體例，可舉出JSR公司製的「XER-91」(平均粒徑0.5μm)等。
作為交聯苯乙烯丁二烯 橡膠粒子之具體例，可舉出JSR公司製「XSK-500」(平均粒子徑0.5μm)等。
作為丙烯酸橡膠粒子之具體例，可舉出三菱化學公司製的Metablen「W300A」(平均粒子徑0.1μm)、「W450A」(平均粒子徑0.2μm)、Dow Chemical公司製的「EXL-2655」等。
(E)橡膠粒子係可使用單獨1種類、亦可組合2種類以上來使用。
(E)橡膠粒子的平均粒徑係與(C)成分的平均粒徑為相同，可藉由相同的方法來進行測定。
作為(E)橡膠粒子的含有量，就抑制硬化物的翹曲，並提升硬化物的顯影性之觀點而言，將樹脂組成物的不揮發成分設為100質量%時，較佳為0.3質量%以上，又較佳為0.5質量%以上，更較佳為1質量%以上，較佳為40質量%以下，又較佳為35質量%以下，更佳為30質量%以下。
＜(F)玻璃轉移溫度為-20℃以下的(甲基)丙烯酸聚合物＞ 樹脂組成物係能夠含有(F)玻璃轉移溫度為-20℃以下的(甲基)丙烯酸聚合物。但，(F)成分係去除相當於(A)成分者。樹脂組成物係藉由含有(F)成分，於將所得到的硬化物進行顯影時，在與顯影液之間會產生適度的相分離，而可容易地利用顯影液來去除。其結果，可更加提高硬化物的顯影性。又，樹脂組成物係藉由含有(F)成分而使得應力被緩和，故可更加抑制所得到的硬化物的翹曲。所謂的(甲基)丙烯酸聚合物，係指包含具有將(甲基)丙烯酸單體聚合而形成的構造之構造單位的聚合物。作為如此般的(甲基)丙烯酸聚合物，可舉出將(甲基)丙烯酸單體進行聚合而成的聚合物、或將(甲基)丙烯酸單體及能夠與該(甲基)丙烯酸單體共聚合的單體進行共聚合而成的聚合物。
(F)成分的玻璃轉移溫度(Tg)，就提升柔軟性之觀點而言，較佳為-20℃以下，又較佳為-23℃以下，更佳為-25℃以下。就提升鹼溶解性提升之觀點而言，下限較佳為-300℃以上，又較佳為-200℃以上，更佳為-100℃以上、-80℃以上。於此，所謂的(F)成分的玻璃轉移溫度，係指(F)成分的主鏈的理論性的玻璃轉移溫度，該理論性的玻璃轉移溫度係可藉由以下所表示之FOX公式來算出。藉由FOX公式所求得的玻璃轉移溫度係與藉由示差掃描熱量測定(TMA、DSC、DTA)所測得的玻璃轉移溫度大約一致，因此藉由示差掃描熱量測定亦可測定(F)成分主鏈的玻璃轉移溫度。
1/Tg=(W1/Tg1)+(W2/Tg2)+‧‧‧+(Wm/Tgm)
W1+W2+‧‧‧+Wm=1
Wm表示構成(F)成分的各單體的含有量(質量%)，Tgm表示構成(F)成分的各單體的玻璃轉移溫度(K)。
(F)成分係以含有乙烯性不飽和基及羧基的(甲基)丙烯酸聚合物為較佳，以1分子中兼具羧基與2個以上的乙烯性不飽和基的(甲基)丙烯酸聚合物為又較佳。
作為乙烯性不飽和基係與(A)成分中之乙烯性不飽和基為相同，較佳的範圍亦為相同。
作為(F)成分，可舉出使含有環氧基的共聚物與(甲基)丙烯酸反應，進而再與酸酐反應的酸改性不飽和環氧(甲基)丙烯酸共聚物等。詳細而言為，使含有環氧基的共聚物與(甲基)丙烯酸反應而得到不飽和環氧(甲基)丙烯酸共聚物，再藉由使不飽和環氧(甲基)丙烯酸共聚物 與酸酐反應，從而可得到酸改性不飽和環氧(甲基)丙烯酸共聚物。一般而言，含有環氧基的共聚物的環氧基係藉由與(甲基)丙烯酸的反應而實質上消滅。
含有環氧基的共聚物係可藉由使含有環氧基的單體及因應所需的任意的單體聚合來得到。作為含有環氧基的單體，可舉例如(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-環氧丁酯、(甲基)丙烯酸2-甲基-3,4-環氧環己酯、烯丙基縮水甘油醚等的含有環氧基的(甲基)丙烯酸酯單體，以(甲基)丙烯酸縮水甘油酯為較佳。含有環氧基的單體係可單獨使用、亦可混合2種以上來使用。
作為任意的單體，可舉例如苯乙烯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸n-丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸n-丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸t-丁酯、(甲基)丙烯酸n-戊酯、(甲基)丙烯酸n-己酯、(甲基)丙烯酸n-庚酯、(甲基)丙烯酸n-辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸十三烷酯、(甲基)丙烯酸鯨蠟酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸山崳醯酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸4-tert-丁基環己酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸苄酯、丙烯醯胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯腈、3-(甲基)丙烯醯基丙基三甲氧基矽烷、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、p-甲基苯乙烯、p-甲氧基苯乙烯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基-n-丁酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-n-丁酯、(甲基)丙烯酸3-羥基-n-丁酯、1,4-環己烷二甲醇單(甲基)丙烯酸酯、丙三醇單(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、2-(甲基)丙烯醯基氧基乙基-2-羥基乙基鄰苯二甲酸酯、末端具有羥基的內酯改性(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸1-金剛烷酯等，以(甲基)丙烯酸n-丁酯為較佳。任意的單體係可單獨使用、亦可混合2種以上來使用。
得到(F)成分時使用的酸酐係可使用與得到(A)成分時使用的酸酐為相同者。
作為(F)成分之較佳的一實施樣態為下述之化合物，其係使含有環氧基的共聚物、(甲基)丙烯酸以及酸酐反應而成之化合物，其中，該含有環氧基的共聚物係藉由使含有環氧基的單體及任意的單體聚合而得到者，該含有環氧基的單體為甲基丙烯酸縮水甘油酯，該任意的單體為丙烯酸丁酯，該酸酐為四氫鄰苯二甲酸酐。
作為(F)成分的重量平均分子量，就提升硬化物的顯影性之觀點而言為30000以下，較佳為28000以下，又較佳為25000以下。作為下限，就塗膜性之觀點而言，較佳為5000以上，又較佳為10000以上，更佳為15000以上。重量平均分子量係可根據與(A)成分的重量平均分子量為相同的方法來進行測定。
作為(F)成分的酸價，就提升硬化物的鹼顯影性之觀點而言，以酸價為0.1mgKOH/g以上為較佳，以0.5mgKOH/g以上為又較佳，以1mgKOH/g以上為更佳。另一方面，就於顯影時殘渣的去除性為優異之觀點而言，以酸價為150mgKOH/g以下為較佳，以120mgKOH/g以下為又較佳，以100mgKOH/g以下為更佳。酸價係可藉由與(A)成分中之酸價為相同的方法來算出。
樹脂組成物若含有(F)成分時，作為(F)成分的含有量，就可得到顯影性為優異、翹曲為被抑制的硬化物之觀點而言，將樹脂組成物的不揮發成分設為100質量%時，較佳為1質量%以上，又較佳為3質量%以上，更佳為5質量%以上，較佳為25質量%以下，又較佳為20質量%以下，更佳為15質量%以下。
作為樹脂組成物中之(A)成分的含有量與(F)成分的合計含有量，就可顯著得到本發明之效果之觀點而言，將樹脂組成物的不揮發成分設為100質量%時，較佳為10質量%以上，又較佳為15質量%以上，更佳為20質量%以上，較佳為50質量%以下，又較佳為45質量%以下，更佳為40質量%以下。
將樹脂組成物中之(A)成分的含有質量設為W(a)，將樹脂組成物中之(F)成分的含有質量設為W(f)時，就可得到顯影性為更加優異的硬化物之觀點而言，W(f)/W(a)較佳為0.1以上，又較佳為0.2以上，更佳為0.3以上，較佳為3以下，又較佳為1.5以下，更佳為1以下。於此，所謂的樹脂組成物中之(A)成分的含有質量，係指表示將樹脂組成物的不揮發成分設為100質量%時的(A)成分的含有量；所謂的樹脂組成物中之(F)成分的含有質量，係指表示將樹脂組成物的不揮發成分設為100質量%時的(F)成分的含有量。
＜(G)反應性稀釋劑＞ 樹脂組成物係進而能夠含有(G)反應性稀釋劑。藉由含有(G)反應性稀釋劑，從而可提升光反應性。作為(G)反應性稀釋劑，可使用例如1分子中具有1個以上的(甲基)丙烯醯基之在室溫下呈液體、固體或半固形的感光性(甲基)丙烯酸酯化合物。所謂的室溫係表示25℃左右。
作為代表性的感光性(甲基)丙烯酸酯化合物，可舉例如三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯，丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸2-羥基丁酯等的丙烯酸羥基烷基酯類；乙二醇、甲氧基四乙二醇、聚乙二醇、丙二醇等的甘醇的單或二丙烯酸酯類；N,N-二甲基丙烯醯胺、N-羥甲基丙烯醯胺等的丙烯醯胺類；N,N-二甲基胺基乙基丙烯酸酯等的丙烯酸胺基烷基酯類；三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇等的多元醇或該等的環氧乙烷、環氧丙烷或者ε-己內酯的加成物的多價丙烯酸酯類；苯氧基丙烯酸酯、苯氧基乙基丙烯酸酯等酚類、或者該環氧乙烷或環氧丙烷加成物等的丙烯酸酯類；三羥甲基丙烷三縮水甘油醚等的由縮水甘油醚所衍生的環氧丙烯酸酯類；三聚氰胺丙烯酸酯類；及/或對應上述之丙烯酸酯的甲基丙烯酸酯類等。該等之中，以多價丙烯酸酯類或多價甲基丙烯酸酯類為較佳，例如作為3價的丙烯酸酯類或甲基丙烯酸酯類，可舉出三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷EO加成三(甲基)丙烯酸酯、丙三醇PO加成三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、四糠醇寡(甲基)丙烯酸酯、乙基卡必醇寡(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇寡(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇寡(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷寡(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇寡(甲基)丙烯酸酯、四羥甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、N,N,N',N'-肆(β-羥基乙基)乙基二胺的(甲基)丙烯酸酯等，作為3價以上的丙烯酸酯類或甲基丙烯酸酯類，可舉出三(2-(甲基)丙烯醯基氧基乙基)磷酸酯、三(2-(甲基)丙烯醯基氧基丙基)磷酸酯、三(3-(甲基)丙烯醯基氧基丙基)磷酸酯、三(3-(甲基)丙烯醯基-2-羥基氧基丙基)磷酸酯、二(3-(甲基)丙烯醯基-2-羥基氧基丙基)(2-(甲基)丙烯醯基氧基乙基)磷酸酯、(3-(甲基)丙烯醯基-2-羥基氧基丙基)二(2-(甲基)丙烯醯基氧基乙基)磷酸酯等的磷酸三酯(甲基)丙烯酸酯等。該等感光性(甲基)丙烯酸酯化合物係可單獨使用任1種或可併用2種以上。
(G)反應性稀釋劑係可使用市售品，作為具體例可舉出「DPHA」(二季戊四醇六丙烯酸酯、日本化藥公司製)、「DCP-A」(三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯、共榮社化學公司製)等。
樹脂組成物若含有(G)反應性稀釋劑時，(G)反應性稀釋劑的含有量，就促進光硬化、且抑制將樹脂組成物製成硬化物時之黏附之觀點而言，將樹脂組成物的固形分整體設為100質量%時，較佳為0.5質量%以上，又較佳為3質量%以上，更佳為5質量%以上，較佳為25質量%以下，又較佳為20質量%以下，更佳為15質量%以下。
＜(H)有機溶劑＞ 樹脂組成物係進而能夠含有(H)有機溶劑。藉由含有(H)有機溶劑從而可調整清漆黏度。作為(H)有機溶劑，可舉例如乙基甲基酮、環己酮等的酮類；甲苯、二甲苯、四甲基苯等的芳香族烴類；甲基溶纖劑、丁基溶纖劑、甲基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇單甲基醚、二丙二醇單乙基醚、二丙二醇二乙基醚、三乙二醇單乙基醚等的乙二醇醚類；乙酸乙酯、乙酸丁酯、丁基溶纖劑乙酸酯、卡必醇乙酸酯、二乙二醇乙基醚乙酸酯等的酯類；辛烷、癸烷等的脂肪族烴類；石油醚、石油腦、氫化石油腦、溶劑油等的石油系溶劑等。該等係可單獨1種或可組合2種以上來使用。就樹脂組成物的塗佈性之觀點而言，使用有機溶劑時的含有量係可進行適當調整。
＜(I)其他的添加劑＞ 在不妨礙本發明之目的程度下，樹脂組成物係進而能夠含有(I)其他的添加劑。作為(I)其他的添加劑，可舉例如：東亞合成公司製的「IXEPLAS-A3」等的離子捕捉劑；在20℃下呈液狀的環氧樹脂、熱可塑性樹脂、有機填充材、三聚氰胺、有機膨潤土等的微粒子；酞青藍、酞青綠、碘綠、重氮黃、結晶紫、氧化鈦、碳黑、萘黑等的著色劑；氫醌、吩噻嗪、甲基氫醌、氫醌單甲基醚、兒茶酚、焦五倍子酚等的聚合抑制劑；皂土、微晶高嶺石等的增稠劑；聚矽氧系、氟系、乙烯基樹脂系的消泡劑；溴化環氧化合物、酸改性溴化環氧化合物、銻化合物、芳香族縮合磷酸酯、含鹵素縮合磷酸酯等的阻燃劑；酚系硬化劑、氰酸酯系硬化劑等的熱硬化樹脂等的各種添加劑。
樹脂組成物係藉由混合上述(A)~(E)成分作為必須成分，並可適宜混合上述(F)~(I)成分來作為任意成分，又，因應所需利用三軸輥、球磨機、珠磨機、混砂機等的混練手段、或者超强混合機、行星式混合機等的攪拌手段來進行混練或攪拌，從而可製造成為樹脂清漆。
＜樹脂組成物之物性、用途＞ 本發明之樹脂組成物為含有(A)~(E)成分，因此一般為展現出在25℃下的彈性率為低的特性。據此，藉由使用該樹脂組成物，從而可得到能夠抑制印刷配線板的翹曲的絕緣層及阻焊劑層。將樹脂組成物以190℃進行90分鐘熱硬化而得到的硬化物，在25℃下的彈性率係較佳為4GPa以下，又較佳為3GPa以下，更佳為2GPa以下。下限並無特別限定，一般能設為0.1GPa以上等。彈性率係可藉由拉伸・壓縮試驗機、動態黏彈性測定裝置(DMA)等來進行測定。
例如使用上述之樹脂組成物，並藉由實施例所記載的方法在銅箔上形成樹脂組成物的硬化物層，從而製作評估樣品。此情形時，將評估樣品藉由實施例所記載的方法而測得的翹曲量，一般而言可為3.5mm以下、2.5mm以下、或2mm以下。
本發明之樹脂組成物為含有(A)~(E)成分，因此可得到顯影性為優異的硬化物。據此，藉由使用該樹脂組成物，從而可得到顯影性為優異的絕緣層及阻焊劑層。例如藉由實施例所記載的方法來製作評估用層合體。此情形時，評估用層合體的無殘渣的最小開口徑(最小孔徑)係較佳為100μm以下，又較佳為90μm以下，更佳為80μm以下、70μm以下。下限並無特別限定，能設為10μm以上等。又，由於本發明之樹脂組成物的硬化物的顯影性為優異，故將評估用層合體依實施例所記載的方法來評估外觀時，一般而言任何的未曝光部皆無樹脂成分的殘留，又，即便是觀察最小開口徑的任意三點的開口形狀，亦未發現開口形狀為歪斜的形狀、或裂隙之情形。
本發明之樹脂組成物為含有(A)~(E)成分，因此可得到絕緣可靠性為優異的硬化物。據此，藉由使用該樹脂組成物，從而可得到絕緣可靠性為優異的絕緣層及阻焊劑層。例如，若比較藉由實施例所記載的方法而得到的絕緣層的初期電阻值及HAST試驗後的HAST電阻值時，一般而言幾乎未發現HAST電阻值的降低。
本發明之樹脂組成物為含有(A)~(E)成分，因此可得到焊料耐熱性為優異的硬化物。據此，藉由使用該樹脂組成物，從而可得到焊料耐熱性為優異的絕緣層及阻焊劑層。例如藉由實施例所記載的方法來製作評估用層合體。此情形時，將評估用層合體以實施例所記載的方法而測得的方法來評估焊料耐熱性時，一般而言未發現絕緣層的剝落或圖型的變形等。
本發明之樹脂組成物的用途並無特別限定，可使用於樹脂薄片、電路基板(層合板用途、多層印刷配線板用途等)、阻焊劑、底部填充材、晶粒結著材、半導體密封材、填孔樹脂、零件埋置樹脂等、樹脂組成物用途的廣泛範圍中。其中，可適合使用作為阻焊劑用樹脂組成物(將樹脂組成物的硬化物作為阻焊劑的印刷配線板)、印刷配線板的絕緣層用樹脂組成物(將樹脂組成物的硬化物作為絕緣層的印刷配線板)、層間絕緣層用樹脂組成物(將樹脂組成物的硬化物作為層間絕緣層的印刷配線板)、及鍍敷形成用樹脂組成物(在樹脂組成物的硬化物上形成鍍敷的印刷配線板)。
[樹脂薄片] 本發明之樹脂組成物，可適合以樹脂組成物層經層形成在支撐體上之樹脂薄片的形態來使用。即，樹脂薄片包含：支撐體；及設置在該支撐體上的樹脂組成物層，該樹脂組成物層係利用本發明之樹脂組成物所形成。
作為支撐體，可舉例如聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜、聚萘二甲酸乙二醇酯薄膜、聚丙烯薄膜、聚乙烯薄膜、聚乙烯醇薄膜、三乙醯乙酸酯薄膜等，特別是以聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜為較佳。
作為市售的支撐體，可舉例如王子製紙公司製的製品名「ArufunMA-410」、「E-200C」、信越薄膜公司製等的聚丙烯薄膜、帝人公司製的製品名「PS-25」等的PS series等的聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜等，但並非被限定於該等中。該等的支撐體，為了使樹脂組成物層容易被去除，最好是將如聚矽氧塗佈劑之類的剝離劑塗佈在表面。支撐體的厚度係以5μm~50μm的範圍為較佳，以10μm~25μm的範圍為又較佳。藉由將厚度設為5μm以上，可抑制在顯影前進行的支撐體剝離時的支撐體的破壞；藉由將厚度設為50μm以下，從支撐體上來進行曝光時的解析度將為提升。又，以低魚眼(fish eye)的支撐體為較佳。於此，所謂的魚眼，係指將材料進行熱熔融、並藉由混練、擠壓、雙軸延伸、澆鑄法等來製造薄膜時，材料的異物、未溶解物、氧化劣化物等被帶入至薄膜中者。
又，為了減低藉由紫外線等的活性能量線之曝光時的光散射，支撐體係以透明性為優異者為較佳。具體而言，支撐體的作為透明性指標的濁度(以JIS K6714規格化而成的霧值)係以0.1~5者為較佳。
樹脂組成物層係可藉由保護薄膜來予以保護。將樹脂薄片的樹脂組成物層側藉由以保護薄膜來進行保護，從而可防止對樹脂組成物層表面之灰塵等的附著或傷痕。作為保護薄膜，可使用藉由與上述之支撐體為相同的材料所構成的薄膜。保護薄膜的厚度並無特別限定，但以1μm~40μm的範圍為較佳，以5μm~30μm的範圍為又較佳，以10μm~30μm的範圍為更佳。尚，保護薄膜係較佳如下：「相對於樹脂組成物層與支撐體的接著力，樹脂組成物層與保護薄膜的接著力為較小者」。
本發明之樹脂薄片係根據對於該業者為周知的方法，而可藉由下述來進行製造：例如，調製將本發明之樹脂組成物溶解在有機溶劑中的樹脂清漆，將該樹脂清漆塗佈在支撐體上，並藉由加熱或吹熱風等來使有機溶劑乾燥，從而形成樹脂組成物層。具體而言，首先利用真空脫泡法等完全地去除樹脂組成物中之泡後，將樹脂組成物塗佈在支撐體上，藉由熱風爐或者遠紅外線爐來去除溶劑，並使其乾燥，接下來因應所需在所得到的樹脂組成物層上層合保護薄膜，從而來製作樹脂薄片。具體的乾燥條件係依樹脂組成物的硬化性或樹脂清漆中之有機溶劑量而有所不同，但包含30質量%~60質量%的有機溶劑的樹脂清漆係可以80℃~120℃使其乾燥3分鐘~13分鐘。樹脂組成物層中之殘留有機溶劑量，就防止於後述步驟之有機溶劑的擴散之方面而言，相對於樹脂組成物層的總量以設為5質量%以下為較佳，以設為2質量%以下為又較佳。該業者係可藉由簡單的實驗，從而設定適當、適合的乾燥條件。樹脂組成物層的厚度，就提升操作性、且抑制樹脂組成物層內部的感度及解析度降低之觀點而言，以設為5μm~500μm的範圍為較佳，以設為10μm~200μm的範圍為又較佳，以設為15μm~150μm的範圍為更佳，以設為20μm~100μm的範圍為更進一步較佳，以設為20μm~60μm的範圍為特別更佳。
作為樹脂組成物的塗佈方式，可舉例如凹版塗佈方式、微凹版塗佈方式、逆向塗佈方式、逆向吻塗佈方式、模頭塗佈方式、狹縫式塗佈方式、唇式塗佈方式、逗號塗佈方式、刮刀塗佈方式、輥塗佈方式、刀片塗佈方式、簾流式塗佈方式、腔室凹版塗佈方式、縫孔塗覆方式、噴霧塗佈方式、浸漬塗佈方式等。
樹脂組成物係可分成數次來進行塗佈、亦可以1次來進行塗佈，又亦可組合多數不同方式來進行塗佈。其中，以均勻塗覆性為優異的模頭塗佈方式為較佳。又，為了防止異物混入等，以在無塵室等的異物產生為較少的環境下來實施塗佈步驟為較佳。
[印刷配線板] 本發明之印刷配線板包含藉由本發明之樹脂組成物的硬化物所形成的絕緣層，且該印刷配線板具有無芯構造。該絕緣層係以使用作為阻焊劑為較佳。所謂的無芯構造，係指不包含芯基板的印刷配線板或搭載半導體的基板之構造，可減少其整體的厚度之同時，可縮短信號處理時間。作為如此般的印刷配線板之具體例，可舉出無芯FC-BGA(Ball Grid Array)、ETS(Embedded Molding Substrate)、MIS-BGA(Ball Grid Array)等。
詳細而言，本發明之印刷配線板係可使用上述之樹脂薄片來進行製造。以下為對於絕緣層為阻焊劑之情形來進行說明。
＜層合步驟＞ 層合步驟係使用真空貼合機，將樹脂薄片的樹脂組成物層側層合在支撐基板的單面或兩面之步驟。於層合步驟中，若樹脂薄片具有保護薄膜時，於去除該保護薄膜後因應所需地將樹脂薄片及支撐基板進行預熱，一邊加壓及加熱樹脂組成物層，一邊壓黏在支撐基板上。樹脂薄片係以藉由真空層合法在減壓下層合至支撐基板上之方法為適合。
作為支撐基板，可舉例如玻璃環氧基板、金屬基板、聚酯基板、聚醯亞胺基板、BT樹脂基板、熱硬化型聚苯醚基板等。又，就容易剝離支撐基板之觀點而言，亦可將銅箔等的金屬層形成在支撐基板的表面。
層合步驟之條件並無特別限定，以例如將壓黏溫度(層合溫度)較佳設為70℃~140℃，將壓黏壓力較佳設為1kgf/cm2 ~11kgf/cm2 (9.8×104 N/m2 ~107.9×104 N/m2 )，將壓黏時間較佳設為5秒鐘~300秒鐘，將空氣壓設為20mmHg(26.7hPa)以下的減壓下來進行層合為較佳。又，層合步驟係可以是分批式，亦可以是使用輥的連續式。真空層合法係可使用市售的真空貼合機來進行。作為市售的真空貼合機，可舉例如Nikko・Materials公司製真空貼合機、名機製作所公司製真空加壓式貼合機、Hitachi industries公司製輥式乾式塗佈機、Hitachi AIC公司製真空貼合機等。以如此般之方式將樹脂薄片形成在支撐基板上。
＜曝光步驟＞ 藉由層合步驟，在支撐基板上設置樹脂薄片後，接下來進行通過遮罩圖型，對樹脂組成物層的指定的部分照射活性光線，從而使照射部的樹脂組成物層光硬化之曝光步驟。作為活性光線，可舉例如紫外線、可見光線、電子線、X線等，特別是以紫外線為較佳。紫外線的照射量大約為10mJ/cm2 ~1000mJ/cm2 。曝光方法係有使遮罩圖型密著在印刷配線板並進行的接觸曝光法，與未密著而是使用平行光線來進行曝光的非接觸曝光法，任一者皆可使用。又，若在樹脂組成物層上存在支撐體時，可從支撐體上來進行曝光、亦可於剝離支撐體後來進行曝光。
阻焊劑係由於使用本發明之樹脂組成物，故顯影性為優異。因此，作為遮罩圖型中之曝光圖型，能夠使用例如電路寬(線；L)與電路間的寬(間隔；S)的比(L/S)為100μm/100μm以下(即，配線間距200μm以下)、L/S＝80μm/80μm以下(配線間距160μm以下)、L/S＝70μm/70μm以下(配線間距140μm以下)、L/S＝60μm/60μm以下(配線間距120μm以下)、L/S＝50μm/50μm以下(配線間距100μm以下)的圖型。又，作為曝光圖型，能夠使用例如開口為100μm以下的圓孔、90μm以下的圓孔、80μm以下的圓孔、70μm以下的圓孔、60μm以下的圓孔、50μm以下的圓孔的圖型。尚，在涵蓋電路基板整體之中，間距不需要為相同。
＜顯影步驟＞ 曝光步驟後，可藉由於去除樹脂組成物層上的支撐體後，利用濕式顯影或乾式顯影來去除未光硬化的部分(未曝光部)並進行顯影，從而來形成圖型。
若為上述濕式顯影時，作為顯影液可使用鹼性水溶液、水系顯影液、有機溶劑等的安全且穩定、操作性為良好的顯影液，其中，以藉由鹼水溶液之顯影步驟為較佳。又，作為顯影方法係可適當採用噴霧、搖動浸漬、刷塗、拍擊等的周知方法。
以作為顯影液所使用的鹼性水溶液，可舉例如氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀等的鹼金屬氫氧化物、碳酸鈉、重碳酸鈉等的碳酸鹽或重碳酸鹽、磷酸鈉、磷酸鉀等的鹼金屬磷酸鹽、焦磷酸鈉、焦磷酸鉀等的鹼金屬焦磷酸鹽的水溶液、或氫氧化四烷基銨等的不含有金屬離子的有機鹼的水溶液，就不含有金屬離子，且未對半導體晶片帶來影響之方面而言，以氫氧化四甲基銨(TMAH)的水溶液為較佳。 該等的鹼性水溶液，為了提升顯影效果，可添加界面活性劑、消泡劑等在顯影液中。上述鹼性水溶液的pH係例如以8~12的範圍為較佳，以9~11的範圍為又較佳。又，上述鹼性水溶液的鹼濃度係以設為0.1質量%~10質量%為較佳。上述鹼性水溶液的溫度，可配合樹脂組成物層的顯影性來予以適當選擇，但以設為20℃~50℃為較佳。
作為顯影液所使用的有機溶劑，例如丙酮、乙酸乙酯、具有碳原子數1~4的烷氧基的烷氧基乙醇、乙醇、異丙醇、丁醇、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇單丁基醚。
如此般的有機溶劑的濃度，相對於顯影液全量，以2質量%~90質量%為較佳。又，如此般的有機溶劑的溫度係可配合顯影性來進行調節。進而，如此般的有機溶劑係可單獨或組合2種類以上來使用。作為單獨來使用的有機溶劑系顯影液，可舉例如1,1,1-三氯乙烷、N-甲基吡咯啶酮、N,N-二甲基甲醯胺、環己酮、甲基異丁基酮、γ-丁內酯。
於圖型形成時，因應所需亦可併用上述之2種類以上的顯影方法來使用。顯影的方式係有浸漬方式、攪拌方式、噴霧方式、高壓噴霧方式、刷塗、拍擊等，為了提升解析度，以高壓噴霧方式為適合。作為採用噴霧方式時的噴霧壓係以0.05MPa~0.3MPa為較佳。
＜熱硬化(後烘烤)步驟＞ 上述顯影步驟結束後，進行熱硬化(後烘烤)步驟並形成阻焊劑。加熱的條件係可因應樹脂組成物中之樹脂成分的種類、含有量等來做適當選擇，較佳為150℃~220℃下20分鐘~180分鐘的範圍，又較佳為160℃~200℃下30分鐘~120分鐘的範圍來做選擇。尚，於加熱前亦可進行藉由高壓水銀燈的紫外線照射或使用潔淨烘箱的加熱步驟等。若照射紫外線時，因應所需可調整其照射量，例如可以0.05J/cm2 ~10J/cm2 左右的照射量來進行照射。
＜剝離步驟＞ 剝離步驟係將支撐基板予以剝離來製造無芯構造的印刷配線板之步驟。支撐基板的剝離方法並無特別限定。剝離步驟係可於層合步驟、曝光步驟、及顯影步驟之任一步驟後來進行。
＜其他的步驟＞ 印刷配線板係於形成阻焊劑後，進而亦可包含開孔步驟、除膠渣(desmear)步驟。該等的步驟係可根據被使用於印刷配線板的製造中對於該業者為周知的各種方法來進行實施。
於形成阻焊劑後，依所期望來對電路基板上所形成的阻焊劑進行開孔步驟，從而形成通孔洞、穿通孔。開孔步驟係可藉由例如鑽孔、雷射、電漿等的周知方法，又，依所需可組合該等的方法來進行，但以藉由二氧化碳雷射、YAG雷射等的雷射之開孔步驟為較佳。
除膠渣步驟係除膠渣處理之步驟。於開孔步驟中所形成的開口部內部，通常而言會附著樹脂殘渣(膠渣)。上述膠渣由於會成為電氣接續不良的原因，故於該步驟中實施去除膠渣之處理(除膠渣處理)。
除膠渣處理係可藉由乾式除膠渣處理、濕式除膠渣處理或該等之組合來進行實施。
作為乾式除膠渣處理，可舉例如使用電漿的除膠渣處理等。使用電漿的除膠渣處理係可使用市售的電漿除膠渣處理裝置來進行實施。市售的電漿除膠渣處理裝置之中，作為適合於印刷配線板的製造用途之例子，可舉出Nissin公司製的微波電漿裝置、積水化學工業公司製的常壓電漿蝕刻裝置等。
作為濕式除膠渣處理，可舉例如使用氧化劑溶液的除膠渣處理等。若使用氧化劑溶液來進行除膠渣處理時，以依序來進行藉由膨潤液之膨潤處理、藉由氧化劑溶液之氧化處理、藉由中和液之中和處理為較佳。作為膨潤液，可舉例如Atotech Japan公司製的「Swelling Dip Securiganth P」、「Swelling Dip Securiganth SBU」等。膨潤處理係以使形成通孔洞等的基板，浸漬在加熱至60℃~80℃的膨潤液中5分鐘~10分鐘從而來進行為較佳。作為氧化劑溶液係以鹼性過錳酸水溶液為較佳，可舉例如氫氧化鈉的水溶液中溶解有過錳酸鉀或過錳酸鈉而成的溶液。藉由氧化劑溶液之氧化處理係以使經膨潤處理後的基板，浸漬在已加熱至60℃~80℃的氧化劑溶液中10分鐘~30分鐘從而來進行為較佳。作為鹼性過錳酸水溶液的市售品，可舉例如Atotech Japan公司製的「Concentrate Compact CP」、「Dosing solution Securiganth P」等。藉由中和液之中和處理係以使經氧化處理後的基板，浸漬在30℃~50℃的中和液中3分鐘~10分鐘從而來進行為較佳。作為中和液係以酸性的水溶液為較佳，作為市售品可舉例如Atotech Japan公司製的「Reduction solution Securiganth P」。
若組合乾式除膠渣處理與濕式除膠渣處理來進行實施時，可先實施乾式除膠渣處理、亦可先實施濕式除膠渣處理。
將絕緣層使用作為層間絕緣層時，亦可與阻焊劑之情形以相同方法來進行，於熱硬化步驟後亦可進行開孔步驟、除膠渣步驟、及鍍敷步驟。
鍍敷步驟係在絕緣層上形成導體層之步驟。導體層係可組合無電解鍍敷與電解鍍敷來形成，又，形成與導體層為逆圖型的鍍敷阻劑，可僅以無電解鍍敷來形成導體層。作為之後的圖型形成之方法，可使用例如對於該業者為周知的減成法、半加成法等。
[半導體裝置] 本發明之半導體裝置為包含印刷配線板。本發明之半導體裝置係可使用本發明之印刷配線板來製造。
作為半導體裝置，可舉出供於電氣製品(例如電腦、行動電話、數位相機及電視等)及交通工具(例如摩托車、汽車、電車、船舶及飛機等)等的各種半導體裝置。
本發明之半導體裝置係可藉由在印刷配線板的導通部位安裝零件(半導體晶片)來製造。所謂的「導通部位」，係指「印刷配線板中之傳遞電信號的部位」，其位置可以是表面、或被埋入的部位均可。又，半導體晶片只要是將半導體作為材料的電氣電路元件即可，並無特別限定。
製造本發明之半導體裝置時的半導體晶片的安裝方法，只要使半導體晶片有效地發揮功能即可，並無特別限定，但具體而言可舉出導線接合安裝方法、倒裝晶片安裝方法、藉由無凸塊增層(BBUL)之安裝方法、藉由異向性導電薄膜(ACF)之安裝方法、藉由非導電性薄膜(NCF)之安裝方法等。於此，所謂的「藉由無凸塊增層(BBUL)之安裝方法」，係指「將半導體晶片直接埋置在印刷配線板的凹部，使半導體晶片與印刷配線板上的配線連接之安裝方法」。 [實施例]
以下為藉由實施例來更具體地說明本發明，但本發明並不被限定於該等的實施例中。尚，以下之記載中，表示量的「份」及「%」，只要沒有特別說明，分別意指「質量份」及「質量%」。
((F)成分的玻璃轉移溫度之測定) (F)成分的玻璃轉移溫度係依以下所表示的FOX公式來算出。 1/Tg＝(W1/Tg1)＋(W2/Tg2)＋・・・＋(Wm/Tgm) W1＋W2＋・・・＋Wm＝1 Wm表示構成(F)成分的各單體的含有量(質量%)，Tgm表示構成(F)成分的各單體的玻璃轉移溫度(K)。
((A)成分及(F)成分的重量平均分子量(Mw)之測定) 將藉由凝膠滲透層析法(GPC)所測得的聚苯乙烯換算的重量平均分子量作為(A)成分及(F)成分的重量平均分子量。
(合成例1：(F)成分之合成) 在內容量為2公升的5頸反應容器內加入甲基異丁基酮350g、甲基丙烯酸縮水甘油酯71g、丙烯酸丁酯136g及偶氮雙異丁腈16g，一邊吹入氮氣一邊以80℃加熱6小時。接下來，在所得到的反應溶液中，加入丙烯酸36g、對羥基苯甲醚(methoquinone)4mg及三苯基膦4mg，一邊吹入空氣一邊以100℃加熱24小時。在所得到的反應混合物中，加入四氫鄰苯二甲酸酐48g，以70℃加熱10小時並再加入溶劑從而得到聚合物溶液。聚合物的理論Tg值為-28℃、固形分含量：45質量%、Mw：18000、酸價：52mgKOH/g。
<實施例1~5、比較例1~6>
依下述表所表示之調配比例來調配各成分，利用高速旋轉混合機來調製樹脂清漆。接下來，作為支撐體，準備經醇酸樹脂系脫模劑(Lintec公司製、「AL-5」)來進行脫模處理的PET薄膜(Toray公司製、「Lumirror T6AM」、厚度38μm、軟化點130℃、「脫模PET」)。利用模頭塗佈機將已調整的樹脂清漆，以乾燥後的樹脂組成物層的厚度成為40μm之方式，均勻地塗佈在脫模PET上，以80℃至110℃來乾燥5分鐘，從而得到在脫模PET上具有樹脂組成物層的樹脂薄片。
Figure 108100306-A0305-02-0046-1
表中之簡稱等係如以下般。
‧ZAR-2000：雙酚A型環氧丙烯酸酯(日本化藥公司製、酸價99mgKOH/g、固形分濃度約70%)
‧ZFR-1491H：雙酚F型環氧丙烯酸酯(日本化藥公司製、酸價99mgKOH/g、固形分濃度約70%)
‧NC3000H：固體狀聯苯型環氧樹脂(日本化藥公司製、環氧當量約272)
‧SC2050：相對於熔融矽石漿料(Admatechs公司製、平均粒徑0.5μm、比表面積5.9m2/g)100質量份，以胺基矽烷(信越化學公司製、「KBM573」)0.5質量份來進行表面處理並加入MEK而成的漿料。固形分濃度70%。
‧IrgacureOXE-02：乙酮1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(鄰乙醯肟)(Ethanone,1-[9-ethyl-6-(2-methylbenzoyl)-9H-carbazol-3-yl]-,1-(O-acetyloxime))(BASF製)
‧AC3816N：具有芯殼多層構造的有機微粒子(Gantsu化成公司製、平均粒子徑0.5μm)
‧合成例1：合成例1所合成的(F)成分
‧DCP-A：三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯(共榮社化學公司製、丙烯酸當量約152)
‧IXEPLAS-A3：離子捕捉劑(東亞合成公司製、水滑石與磷酸鋯的混合物)
‧CCR-1171H：甲酚酚醛清漆型環氧丙烯酸酯(日本化藥公司製、酸價99mgKOH/g、固形分濃度約70%、Tg為-20℃以上)
‧ZCR-1797H：聯苯型環氧丙烯酸酯(日本化藥公司製、酸價99mgKOH/g、固形分濃度約70%、Tg為-20℃以上)
‧UN-5507：胺基甲酸酯丙烯酸酯樹脂(urethane acrylate resin)(根上工業公司製、酸價60mgKOH/g、固形分濃度約70%)
‧828：液狀雙酚A型環氧樹脂(三菱化學公司製、環氧當量約190)
‧PB3600：含有丁二烯構造的環氧樹脂(Daicel化學製、環氧當量約200)
‧MEK：甲基乙基酮
‧EDGAc：二乙二醇乙基醚乙酸酯(ethyl diglycol acetate)
<樹脂貼合時的翹曲之評估>
將實施例及比較例所製作的樹脂薄片配置在銅箔(JX日鑛日石金屬公司製、「JTC箔」、銅箔厚度18μm)的單面整面上，並使用真空貼合機(Nikko Materials公司製、VP160)來進行層合。之後，裁切成10cm×10cm的大小，剝離PET薄膜後，在190℃的烘箱中使樹脂薄片熱硬化90分鐘，從而得到評估樣品。將分別的四角四邊的高度，藉由利用聚醯亞胺膠帶將四邊之中的一邊固定在SUS板上來求出從SUS板至最高點的高度，以求得翹曲的值(cm)。翹曲的值若超過3cm者，標記為「×」。
<顯影性之評估> (評估用層合體之製作)
準備形成有將厚度18μm的銅層經圖型化的電路的玻璃環氧基板(覆銅層合板)，並經藉由包含有機酸的表面處理劑(CZ8100、MEC公司製)之處理來對於銅層施予粗化。接下來，以藉由實施例、比較例所得到的樹脂薄片的樹脂組成物層與銅電路表面相接之方式來配置，並使用真空貼合機(Nikko Materials公司製、VP160)來進行層合，形成依序層合前述覆銅層合板、前述樹脂組成物層、與前述支撐體而成的層合體。壓黏條件係設為抽真空的時間30秒鐘、壓黏溫度80℃、壓黏壓力0.7MPa、加壓時間30秒鐘。將該層合體靜置在室溫30分以上，使用圖型形成裝置並以紫外線從該層合體的支撐體上方來進行曝光。曝光圖型係使用描繪有開口：50μm、60μm、70μm、80μm、90μm、100μm的圓孔、L/S(線/間隔)：50μm/50μm、60μm/60μm、70μm/70μm、80μm/80μm、90μm/90μm、100μm/100μm的線和間隔、1cm×2cm的四角形的石英玻璃遮罩。藉以室溫靜置30分鐘後，從前述層合體上將支撐體剝下。以噴霧壓0.2MPa，將作為顯影液的30℃的1質量%碳酸鈉水溶液，對於該層合板上的樹脂組成物層的整面進行2分鐘的噴霧顯影。噴霧顯影後，進行1J/cm2 的紫外線照射，進而進行180℃、30分鐘的加熱處理，從而形成具有開口部的圖型絕緣層。將此者作為評估用層合體。
(曝光後的外觀之評估) 利用目視來觀察評估用層合體的1cm×2cm的四角形部分之圖型絕緣層的未曝光部，並依下述之基準來評估曝光後的外觀。 ○：任何的未曝光部皆無樹脂的殘留。 △：發現極些微的樹脂殘渣。 ×：以目視可確認樹脂成分。
(開口形狀之評估及最小開口徑之測定) 利用SEM(日立High Technologies公司製、S-4800)來觀察(倍率1000倍)藉由曝光所形成的各開口部，從而測定無殘渣的開口部的最小開口徑。將未曝光部的殘渣為多且無法發現無殘渣的最小開口徑者標記為「×」。又，開口部的開口形狀係依下述之基準來進行評估。 ○：觀察任意三點的開口，未發現徑歪斜的形狀或裂隙。 × ：觀察任意三點的開口，可發現徑歪斜的形狀或裂隙。
＜絕緣可靠性之評估＞ 使用分批式真空貼合機(Nichigo Morton公司製、VP160)，將實施例及比較例所製作的樹脂薄片層合在L/S＝15μm/15μm的TAB膠帶上。藉由分批式烘箱以190℃、加熱90分鐘，使樹脂組成物層硬化從而得到絕緣層。測定硬化後的絕緣層的電阻值，並作為初期電阻值。接下來，在HAST試驗機(楠本化成公司製、「ETAC PM422」)中，以130℃、85%Rh之條件下放置50小時、及100小時，測定分別的時間後的電阻值(HAST電阻值)，並比較初期電阻值、50小時後的電阻值、及100小時後的電阻值，依下述之基準來評估電阻值的降低之程度。 ○：即便是100小時後仍未發現電阻值的降低。 △：電阻值係維持50小時以上。 ×：在50小時以下，電阻值即降低了。
＜焊料耐熱性之評估＞ 在評估用層合體上塗佈WF-6300(千住金屬公司製、水溶性焊劑)，在迴焊爐(ANTOM公司製、HAS-6116)中，投入以260℃以上、1分鐘以上的熱歷程。使其在迴焊爐內通過三次後，以60℃的水將水溶性焊劑進行洗淨後，利用目視來做觀察，依下述之基準來評估絕緣層的膨脹・剝落。 ○：未發現剝落或圖型的變形等。 × ：產生了剝落或圖型的變形等。
Figure 02_image003
由上述表之結果可得知，實施例1~5的翹曲量、顯影性、絕緣可靠性、及焊料耐熱性為優異。
未含有(A)成分的比較例1~3，相較於實施例，翹曲量、顯影性、絕緣可靠性、及焊料耐熱性中之至少1個為差，可得知無法作為感光性的樹脂組成物來使用。
未含有(E)橡膠粒子的比較例4，相較於實施例，翹曲量為差；未含有(B)固形狀環氧樹脂的比較例5，相較於實施例，顯影性、絕緣可靠性及焊料耐熱性皆為差，可得知無法作為感光性的樹脂組成物來使用。
添加具有丁二烯骨架的樹脂來替代(E)橡膠粒子的比較例6，相較於實施例，顯影性為差，可得知無法作為感光性的樹脂組成物來使用。
各實施例中，即便是未含有(F)~(I)成分等之情形，雖然程度上會有差別，但確認會總結與上述實施例為相同的結果。

Claims (12)

  1. 一種樹脂組成物，其含有：(A)含有乙烯性不飽和基及羧基之具有雙酚骨架的樹脂；(B)固體狀環氧樹脂；(C)平均粒徑為0.5μm以上的無機填充材；(D)光聚合起始劑；(E)橡膠粒子；及(F)玻璃轉移溫度為-20℃以下的(甲基)丙烯酸聚合物，將樹脂組成物的不揮發成分設為100質量%時，(A)成分的含有量為5質量%以上40質量%以下，(E)成分的含有量為0.3質量%以上40質量%以下。
  2. 如請求項1之樹脂組成物，其中，將樹脂組成物中之不揮發成分設為100質量%時，(E)成分的含有量為30質量%以下。
  3. 如請求項1之樹脂組成物，其係作為阻焊劑形成用。
  4. 如請求項1之樹脂組成物，其中，(A)成分具有雙酚A骨架。
  5. 如請求項1之樹脂組成物，其中，(B)成分含有聯苯型環氧樹脂。
  6. 如請求項1之樹脂組成物，其中，將樹脂組成物中之不揮發成分設為100質量%時，(C)成分的含有量為50質量%以下。
  7. 如請求項1之樹脂組成物，其中，(C)成分為矽石。
  8. 如請求項1之樹脂組成物，其中，(D)成分為醯基氧化膦系光聚合起始劑、或肟酯系光聚合起始劑。
  9. 如請求項1之樹脂組成物，其中，將(A)成分的含有質量設為W(a)、將(F)成分的含有質量設為W(f)時，W(f)/W(a)為0.1以上3以下。
  10. 一種樹脂薄片，其具有：支撐體；及設置在該支撐體上的樹脂組成物層，該樹脂組成物層包含請求項1~9中任一項之樹脂組成物。
  11. 一種印刷配線板，其包含藉由請求項1~9中任一項之樹脂組成物的硬化物所形成的絕緣層，且該印刷配線板為無芯構造。
  12. 一種半導體裝置，其包含請求項11之印刷配線板。
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