TW202031780A - 樹脂組成物、感光性薄膜、附支撐體之感光性薄膜、印刷配線板及半導體裝置 - Google Patents

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Abstract

本發明之目的係提供可得到側蝕耐性優異之硬化物的感光性樹脂組成物等。 本發明之樹脂組成物，其係含有(A)包含乙烯性不飽和基及羧基的樹脂、 (B)平均粒徑為0.5μm以上的無機填充材、(C)環氧樹脂、及(D)光聚合起始劑的樹脂組成物，其中(A)成分含有(A-1)含有萘骨架之樹脂。

Description

樹脂組成物、感光性薄膜、附支撐體之感光性薄膜、印刷配線板及半導體裝置
本發明係有關樹脂組成物。此外，本發明係有關使用該樹脂組成物所得的感光性薄膜、附支撐體之感光性薄膜、印刷配線板、及半導體裝置。
印刷配線板中，為了抑制焊料附著於不要焊料的部分，同時作為抑制電路基板腐蝕用的永久保護膜，而設置阻焊劑。作為阻焊劑，一般使用例如專利文獻1所記載的感光性樹脂組成物。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]特開2014-115672號公報
[發明所欲解決之課題]
阻焊劑為了焊接連接基板間，而需要具有配線圖型之導體層之一部分露出之微細的開口圖型。又，就焊料之密著性的觀點，此開口部的斷面形狀需要不成為倒錐狀，特別是需要開口部之側面對於層平面接近垂直。在此，倒錐狀的斷面形狀係指開口部的直徑越往內部越寬的形狀，具體而言，開口底面比開口頂面寬的形狀。本說明書中，如上述，斷面形狀不易成為倒錐狀的特性有時稱為「側蝕(under cut)耐性」優異。又，上述課題在使用樹脂組成物形成阻焊劑的情形外也會產生的課題。
本發明之課題係提供可得到側蝕耐性優異之硬化物的樹脂組成物；使用該樹脂組成物所得之感光性薄膜、附支撐體之感光性薄膜、印刷配線板、及半導體裝置。 [用以解決課題之手段]
本發明人為了解決前述課題而精心檢討的結果，發現藉由使用含有(A)包含乙烯性不飽和基及羧基的樹脂、(B)平均粒徑為0.5μm以上的無機填充材、(C)環氧樹脂、及(D)光聚合起始劑的樹脂組成物，其中(A)成分為含有(A-1)含有萘骨架之樹脂的樹脂組成物，可解決前述課題而完成本發明。
又，本發明人為了解決前述課題而精心檢討的結果，發現藉由使用含有(A)包含乙烯性不飽和基及羧基的樹脂、(B)平均粒徑為0.5μm以上的無機填充材、(C)環氧樹脂、及(D)光聚合起始劑的樹脂組成物，其中(A)成分之基於相對於鹼溶液之溶解速度[nm/sec]之質量比例的加權平均值S(A) 為滿足以下之式(I):
Figure 02_image001
，可解決前述課題而完成本發明。
亦即，本發明包含以下的內容。 [1]一種樹脂組成物，其係含有(A)包含乙烯性不飽和基及羧基的樹脂、 (B)平均粒徑為0.5μm以上的無機填充材、 (C)環氧樹脂、及 (D)光聚合起始劑的樹脂組成物， 其中(A)成分為含有(A-1)含有萘骨架之樹脂。 [2]如[1]之樹脂組成物，其中(A-1)成分為萘酚芳烷基型樹脂。 [3]如[1]或[2]之樹脂組成物，其中(A)成分中之不揮發成分為100質量%時，(A-1)成分之含量為5質量%以上。 [4]如[1]~[3]中任一項之樹脂組成物，其中樹脂組成物中之不揮發成分為100質量%時，(A)成分之含量為10質量%以上30質量%以下。 [5]如[1]~[4]中任一項之樹脂組成物，其中樹脂組成物中之不揮發成分為100質量%時，(B)成分之含量為60質量%以上。 [6]如[1]~[5]中任一項之樹脂組成物，其中(A)成分為含有(A-2):(A-1)成分以外的酸改質環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂。 [7]如[1]~[6]中任一項之樹脂組成物，其中(A)成分之基於對鹼溶液之溶解速度[nm/sec]之質量比例的加權平均值S(A) 為滿足以下之式(I):
Figure 02_image003
[8]一種樹脂組成物，其係含有 (A)包含乙烯性不飽和基及羧基的樹脂、 (B)平均粒徑為0.5μm以上的無機填充材、 (C)環氧樹脂、及 (D)光聚合起始劑的樹脂組成物， 其中(A)成分之基於對鹼溶液之溶解速度[nm/sec]之質量比例的加權平均值S(A) 為滿足以下之式(I):
Figure 02_image003
[9]如[1]~[8]中任一項之樹脂組成物，其係形成印刷配線板之阻焊劑用的樹脂組成物。 [10]一種感光性薄膜，其係含有如[1]~[9]中任一項之樹脂組成物。 [11]一種附支撐體之感光性薄膜，其係具有支撐體、及被設置於該支撐體上之包含如[1]~[9]中任一項之樹脂組成物。 [12]一種印刷配線板，其係包含藉由如[1]~[9]中任一項之樹脂組成物之硬化物所形成的絕緣層。 [13]一種半導體裝置，其係包含如[12]的印刷配線板。 [發明效果]
依據本發明時，可提供可得到側蝕耐性優異硬化物的樹脂組成物；使用該樹脂組成物所得之感光性薄膜、附支撐體之感光性薄膜、印刷配線板、及半導體裝置。
[實施發明之形態] [1.本發明之第一實施形態的樹脂組成物]
以下詳細地說明本發明之第一實施形態的樹脂組成物。
本發明之第一實施形態的樹脂組成物為含有(A)包含乙烯性不飽和基及羧基的樹脂、(B)平均粒徑為0.5μm以上的無機填充材、(C)環氧樹脂、及(D)光聚合起始劑的樹脂組成物。第一實施形態之樹脂組成物的(A)成分係含有(A-1)含有萘骨架的樹脂。藉由使用本發明之第一實施形態的樹脂組成物，可得到側蝕耐性優異的硬化物。
樹脂組成物必要時可再含有(E)反應性稀釋劑、(F)有機溶劑、(G)其他的添加劑。以下詳細地說明樹脂組成物所含有的各成分。
＜(A)包含乙烯性不飽和基及羧基的樹脂＞ 樹脂組成物含有(A)包含乙烯性不飽和基及羧基的樹脂。
乙烯性不飽和基，可列舉例如乙烯基、烯丙基、丙炔基(propargyl group)、丁烯基、乙炔基、苯基乙炔基、馬來醯亞胺基、納迪醯亞胺基(Nadiimide group)、(甲基)丙烯醯基，就光自由基聚合之反應性的觀點，較佳為(甲基)丙烯醯基。「(甲基)丙烯醯基」係指包含甲基丙烯醯基、丙烯醯基及此等之組合。(A)成分係包含乙烯性不飽和基，故可光自由基聚合。(A)成分1分子中之乙烯性不飽和基之數，可為1個，也可為2個以上。又，(A)成分為1分子中包含2個以上的乙烯性不飽和基時，彼等之乙烯性不飽和基，可相同也可不同。
又，(A)成分包含羧基，故含有該(A)成分的樹脂組成物，對於鹼溶液(例如，作為鹼性顯影液之1質量%的碳酸鈉水溶液)顯示溶解性。(A)成分之1分子中之羧基之數，可為1個，也可為2個以上。
本實施形態中，(A)成分含有(A-1)含有萘骨架之樹脂。(A)成分必要時可再含有(A-2)酸改質環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂。此(A-2)成分為(A-1)成分以外之(A)成分之一例。
＜(A-1)含有萘骨架之樹脂＞ (A-1)成分係屬於(A)成分的樹脂，故含有乙烯性不飽和基及羧基的樹脂。因此，(A-1)成分可光自由基聚合，且含有(A-1)成分的樹脂組成物，皆對鹼溶液顯示溶解性。
(A-1)成分係在1分子中具有複數個之乙烯性不飽和基為佳。藉此可提高樹脂組成物之硬化物的機械強度及耐溶解性。又，(A-1)成分係1個萘骨架具有2個以下的乙烯性不飽和基為佳。藉此，可調整交聯位置(交聯點)，故可抑制樹脂組成物之硬化物的機械強度及耐溶解性。更佳為乙烯性不飽和基係包含於萘骨架所具有之取代基中。為了使乙烯性不飽和基包含於萘骨架之取代基時，準備作為第1前驅物，例如萘酚之OH基的H原子被含有環氧基之取代基(例如，環氧基、縮水甘油基)取代的化合物，對於第1前驅物，可藉由加成具有乙烯性不飽和鍵的化合物(例如不飽和羧酸，較佳為(甲基)丙烯酸)而得到。藉此，可在萘骨架所具有的取代基中導入乙烯性不飽和基。
(A-1)成分係在1分子中具有複數個的羧基為佳。藉此，可提高樹脂組成物對鹼溶液(例如鹼性顯影液)的溶解性。(A-1)成分係1個萘骨架具有2個以下的羧基為佳。藉此，可控制溶解性。更佳為羧基包含於萘骨架所具有之取代基中。為了使羧基包含於萘骨架之取代基時，準備作為第1前驅物，例如萘酚之OH基的H原子被含有環氧基之取代基取代的化合物，對第1前驅物，可藉由加成具有乙烯性不飽和鍵的化合物(例如不飽和羧酸，較佳為(甲基)丙烯酸)藉此得到具有2級羥基之第2前驅物，對於第2前驅物，可藉由加成羧酸酐(例如四氫苯二甲酸)得到。藉此，可在萘骨架所具有之取代基中，導入乙烯性不飽和基與羧基兩者。
又，(A-1)成分為含有萘骨架的樹脂。含有萘骨架之樹脂係指1分子中含有1個以上之萘骨架的化合物。(A-1)成分即使樹脂組成物包含(C)~(E)成分也可良好地混合，故可抑制樹脂組成物中之組成偏差。又，(A-1)成分對鹼溶液(例如鹼性顯影液)可在適當範圍之溶解速度溶解。又，包含(A-1)成分之樹脂組成物以鹼性顯影液進行顯影時，可抑制非預期地過度溶解的部分、非預期地未溶解的部分在樹脂組成物中局部發生。因此，可改善樹脂組成物之側蝕耐性，較佳為可使開口圖型之側面對層平面接近垂直。
又，作為(A-1)成分使用含有萘骨架的樹脂時，通常分子之剛性變高，故樹脂組成物中之分子舉動被抑制，結果樹脂組成物之硬化物的玻璃轉移溫度變得更高，硬化物之平均線熱膨脹率更降低。此外，藉由(A-1)成分的作用，通常提高對於因熱膨脹或熱收縮所產生之內部應力之硬化物的耐性，可抑制因溫度變化所致之硬化物的破損。
(A-1)成分在1分子中可包含1個萘骨架，也可包含2個以上的萘骨架。
(A-1)成分，例如含有下述式(1)所示之結構的樹脂。(A-1)成分可具有複數個(例如1~10個，較佳為1~6個)之下述式(1)所示的結構，具有複數個下述式(1)所示之結構時，(A-1)成分也可含有將彼等複數個之下述式(1)所示之結構作為結構單位(重複單位)。又，下述式(1)中，與R1 鍵結的鍵結鍵，也可鍵結於萘骨架所具有之碳原子之中，可鍵結之碳原子之任一者。藉此，R1 所鍵結的鍵結鍵，可與R1 及OR’以外鍵結之式(1)中之鍵結鍵(以下有時稱為「末端鍵結鍵」)與、相同苯環之碳原子鍵結，也可與不同苯環之碳原子鍵結。例如，萘骨架中之末端鍵結鍵與、R1 鍵結之鍵結鍵之位置之組合可為萘環之1,2位、1,3位、1,4位、1,5位、1,6位、1,7位、1,8位、2,3位、2,6位、2,7位。
Figure 02_image006
上述式(1)中，R1 及R2 各自獨立表示可具有取代基的伸烷基。R1 之碳原子數，通常為1~20，較佳為1~10，更佳為1~6。又，伸烷基可為直鏈狀，也可為支鏈狀。伸烷基可列舉例如伸甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基等。
R1 及R2 可具有的取代基，各自獨立為可列舉例如鹵素原子、烷基、烷氧基、芳基、芳基烷基、矽基、醯基、醯氧基、羧基、磺酸基、氰基、硝基、羥基、巰基、側氧基等。
上述式(1)中，X表示可具有取代基之伸芳基。X之碳原子數，通常為6~30，較佳為6~20，更佳為6~10。伸芳基例如伸苯基、伸蒽基、伸菲基 (Phenanthrenylene group)、伸聯苯基。
X可具有的取代基，可列舉例如與R1 及R2 可具有之取代基相同的例。
上述式(1)中，a表示0或1。在此，a為基X之數。
上述式(1)中，s表示0或1。在此，s及t各自為基R1 及基R2 之數。又，上述式(1)中，t表示0或1。但是s及t係s+t不為0。其中，a=1時，s及t均為1較佳。a=0時，s及t之一者為0較佳。
上述式(1)中，OR’為萘骨架上之取代基。上述式(1)中，R’各自獨立表示包含乙烯性不飽和基及羧基的有機基。
R’較佳為表示下述式(2)所示之基團。
Figure 02_image008
上述式(2)中，R3 表示3價基，較佳為表示可具有取代基之3價烴基(但是在碳-碳鍵(C-C鍵)之間可介隔雜原子)，其中，可具有取代基之3價脂肪族烴基較佳。此R3 也可為可具有取代基之含有環氧基之取代基之3價殘基。R3 可具有之取代基，可列舉例如與R1 及R2 可具有之取代基相同例。
上述式(2)中，R4 表示包含乙烯性不飽和基的有機基。包含乙烯性不飽和基之有機基的較佳例，可列舉(甲基)丙烯醯氧基。「(甲基)丙烯醯氧基」係指包含丙烯醯氧基、甲基丙烯醯氧基及彼等之組合。
上述式(2)中，R5 為包含羧基的有機基。包含羧基之有機基的例子為-OCO-R6 -COOH。在此，R6 表示2價基。作為R6 ，較佳為可具有取代基之2價烴基。R6 之碳原子數，通常為1~30，較佳為1~20，更佳為1~6。2價烴基，可列舉例如伸甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基等之直鏈狀或分枝鏈狀之非環式伸烷基；飽和或不飽和之2價脂環式烴基；伸苯基、伸萘基等之伸芳基等。其中，較佳為2價脂環式烴基及伸芳基，特佳為4-伸環己烯基(Cyclohexenylene group)及伸苯基。又，R6 可具有之取代基，可列舉例如與R1 及R2 可具有之取代基相同例。-OCO-R6 -COOH中之-CO-R6 -COOH，通常為羧酸酐之殘基。羧酸酐之例為馬來酸酐、琥珀酸酐、依康酸酐、鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸酐、二苯甲酮四羧酸二酐。
上述式(1)中，c通常表示1~6，較佳為1~3，更佳為1~2之整數。在此，c為基OR’之數。
＜(A-1)成分之第1例(a=1)＞ (A-1)成分之較佳例為萘酚芳烷基型樹脂。「萘酚芳烷基型樹脂」係指含有自萘酚伸芳烷基中除去OH基之H原子後之結構之基團的樹脂。
較佳之萘酚芳烷基型樹脂為在上述式(1)中，含有a=1之結構的樹脂，例如，含有下述式(3)所示之結構的樹脂。
Figure 02_image010
上述式(3)中，R1 、R2 、X、s、t、R’及c係與前述相同。s及t皆為1較佳。
萘酚芳烷基型樹脂之更佳的樹脂係在上述式(3)中，含有c=1、s=1，且t=1之結構的樹脂，例如，含有下述式(4)或(5)所示之結構之2價基的萘酚芳烷基型樹脂。
Figure 02_image012
Figure 02_image014
上述式(4)或(5)中，R1 、R2 、X、R’及c係與前述相同。上述式(4)或(5)所示之萘酚芳烷基型樹脂係將後述合成例2使用的萘酚芳烷基型環氧樹脂B作為材料，可合成的樹脂。萘酚芳烷基型環氧樹脂B，例如可以新日鐵住金化學股份公司製「ESN-475V」(環氧當量325)取得。
＜(A-1)成分之第2例(a=0)＞ (A-1)成分之中，萘酚芳烷基型樹脂以外(a=0)之較佳例為上述式(1)中，含有c=2、s=1、且t=0之結構的樹脂，例如含有下述式(6)所示之結構之2價基的含有萘骨架之樹脂。
Figure 02_image016
上述式(6)中，R1 、R及R’係與前述相同。上述式(6)所示之含有萘骨架之樹脂為含有萘骨架之環氧樹脂A(1,1’-雙(2,7-二縮水甘油氧基萘基)甲烷、環氧當量162)作為材料可合成的樹脂(參照後述合成例1)。含有萘骨架之環氧樹脂A，例如可以大日本油墨化學工業股份公司製「EXA-4700」取得。
(A-1)成分的重量平均分子量，就成膜性的觀點，較佳為500以上，更佳為1000以上，又更佳為1500以上，更較佳為2000以上。其上限就顯影性的觀點，較佳為10000以下，更佳為8000以下，又更佳為7500以下。重量平均分子量係藉由凝膠滲透層析(GPC)法所測定之聚苯乙烯換算的重量平均分子量。
(A-1)成分的酸價，就提高樹脂組成物對鹼溶液之溶解性的觀點，較佳為0.1mgKOH/g、0.5mgKOH/g以上或1mgKOH/g以上。另外，就抑制硬化物之微細圖型溶解於鹼溶液中，提高側蝕耐性的觀點，酸價較佳為150mgKOH/g以下，更佳為120mgKOH/g以下，又更佳為100mgKOH/g以下。在此，酸價係指存在於(A-1)成分之羧基的殘存酸價，而酸價可藉由以下的方法測定。首先，精秤測定樹脂溶液約1g後，該樹脂溶液中添加丙酮30g，使樹脂溶液均勻地溶解。接著，將指示藥的酚酞適量添加於該溶液中，使用0.1N的KOH水溶液進行滴定。然後，藉由下述式(7)算出酸價。
Figure 02_image018
又，上述式(7)中，A表示酸價[mgKOH/g]，Vf表示KOH之滴定量[mL]，Wp表示測定樹脂溶液質量[g]，I表示測定樹脂溶液之不揮發成分的比例[質量%]。
基於(A-1)成分對鹼溶液之溶解速度[nm/sec]之質量比例的加權平均值S(A-1) 為滿足以下式(II):
Figure 02_image020
為佳。對鹼溶液的溶解速度，例如可藉由實施例所記載的方法測定。更詳細而言，(A-1)成分之溶解速度的加權平均值S(A-1) ，更佳為6nm/sec以上，又更佳為10nm/sec以上，特佳為15nm/sec以上，較佳為100nm/sec以下，更佳為90nm/sec以下，又更佳為80nm/sec以下。藉由(A-1)成分之溶解速度的加權平均值S(A-1) 在前述範圍，可抑制樹脂組成物對鹼顯影液之溶解的溶解速度過慢或太快。因此，可抑制非預期地過度溶解的部分、非預期地未溶解的部分在樹脂組成物中局部發生。因此，可改善側蝕耐性，較佳為可使開口圖型之側面對層平面垂直接近。
又更佳為(A-1)成分使用複數種類之含有萘骨架的樹脂時，含有萘骨架之樹脂之各自的溶解速度[nm/sec]為前述範圍內。藉此，上述加權平均值S(A-1) 可確實滿足前述範圍。
(A-1)成分，就調整樹脂組成物對鹼溶液之溶解性的觀點，當(A)成分中之不揮發成分為100質量%時，其含量較佳為5質量%以上，更佳為10質量%以上，又更佳為20質量%以上。上限通常為100質量%以下，就提高側蝕耐性的觀點，較佳為80質量%以下，更佳為70質量%以下，又更佳為60質量%以下。
(A-1)成分，就調整樹脂組成物對鹼溶液之溶解性的觀點，將樹脂組成物中之不揮發成分設為100質量%時，其含量較佳為5質量%以上，更佳為10質量%以上，又更佳為15質量%以上。上限就提高側蝕耐性的觀點，較佳為30質量%以下，更佳為29質量%以下，又更佳為28質量%以下。
＜(A-1)成分之製造方法＞ (A-1)成分只要是具有含有萘骨架、乙烯性不飽和基、及羧基之樹脂的化合物時，不限於上述例，無特別限制，其一態樣，可列舉使具有萘骨架之萘型環氧化合物(含有萘骨架之環氧化合物)與不飽和羧酸反應，再使羧酸酐反應之含有酸改質不飽和萘骨架之環氧酯樹脂等。針對含有酸改質不飽和萘骨架之環氧酯樹脂的製造方法進行說明。首先，使含有萘骨架之環氧化合物與不飽和羧酸反應，得到含有不飽和萘骨架之環氧酯樹脂，接著，使含有不飽和萘骨架之環氧酯樹脂與羧酸酐反應。如此可得到含有酸改質不飽和萘骨架之環氧酯樹脂。
含有萘骨架之環氧化合物，只要是分子內具有1個以上之環氧基的化合物時，即可使用，可列舉單羥基萘型環氧樹脂、二羥基萘型環氧樹脂、聚羥基聯萘型環氧樹脂、藉由聚羥基萘與醛類之縮合反應所得的萘型環氧樹脂、聯萘酚型環氧樹脂等之分子中具有萘骨架的萘型環氧樹脂等。此等皆可單獨使用1種，也可併用2種以上。
單羥基萘型環氧樹脂，可列舉例如1-縮水甘油氧基萘、2-縮水甘油氧基萘。二羥基萘型環氧樹脂，可列舉例如1,3-二縮水甘油氧基萘、1,4-二縮水甘油氧基萘、1,5-二縮水甘油氧基萘、1,6-二縮水甘油氧基萘、2,3-二縮水甘油氧基萘、2,6-二縮水甘油氧基萘、2,7-二縮水甘油氧基萘等。
聚羥基聯萘型環氧樹脂，可列舉例如1,1’-聯-(2-縮水甘油氧基)萘、1-(2,7-二縮水甘油氧基)-1’-(2’-縮水甘油氧基)聯萘、1,1’-聯-(2,7-二縮水甘油氧基)萘等。
藉由聚羥基萘與醛類之縮合反應所得的萘型環氧樹脂，可列舉例如1,1’-雙(2,7-二縮水甘油氧基萘基)甲烷、1-(2,7-二縮水甘油氧基萘基)-1’-(2’-縮水甘油氧基萘基)甲烷、1,1’-雙(2-縮水甘油氧基萘基)甲烷。
此等之中，較佳為1分子中具有2個以上之萘骨架的聚羥基聯萘型環氧樹脂、藉由聚羥基萘與醛類之縮合反應所得的萘型環氧樹脂，特別是在1分子中具有3個以上之環氧基的1,1’-雙(2,7-二縮水甘油氧基萘基)甲烷、1-(2,7-二縮水甘油氧基萘基)-1’-(2’-縮水甘油氧基萘基)甲烷、1-(2,7-二縮水甘油氧基)-1’-(2’-縮水甘油氧基)聯萘、1,1’-聯-(2,7-二縮水甘油氧基)萘，在平均線熱膨脹率及耐熱性優異，故較佳。
不飽和羧酸，可列舉例如丙烯酸、甲基丙烯酸、肉桂酸、巴豆酸等，此等可單獨使用1種，也可併用2種以上。其中，就提高感光性樹脂組成物之光硬化性的觀點，較佳為丙烯酸、甲基丙烯酸。又，本說明書中，將上述萘型環氧化合物與(甲基)丙烯酸之反應物的萘型環氧化合物酯樹脂有記載為「萘型環氧化合物(甲基)丙烯酸酯」的情形，在此，萘型環氧化合物的環氧基，通常藉由與(甲基)丙烯酸之反應，實質上被消滅。「(甲基)丙烯酸酯」，包含甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯及其組合。有時丙烯酸與甲基丙烯酸整合稱為「(甲基)丙烯酸」。
羧酸酐可列舉例如馬來酸酐、琥珀酸酐、依康酸酐、鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸酐、二苯甲酮四羧酸二酐等，此等皆可單獨使用1種，也可併用2種以上。其中，就提高硬化物之顯影性及絕緣可靠性的觀點。較佳為琥珀酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐。
為了得到含有酸改質不飽和萘骨架之環氧酯樹脂時，可在觸媒存在下，使不飽和羧酸與含有萘骨架之環氧化合物反應，得到含有不飽和萘骨架之環氧酯樹脂後，使含有不飽和萘骨架之環氧酯樹脂與羧酸酐反應。
此時使用之觸媒的量係相對於不飽和羧酸與含有萘骨架之環氧化合物與羧酸酐之合計質量，較佳為2質量%以下，更佳為0.0005質量%~1質量%的範圍，又更佳為0.001質量%~0.5質量%的範圍。觸媒可列舉例如N-甲基嗎啉、吡啶、1,8-二氮雙環[5.4.0]十一碳烯-7(DBU)、1,5-二氮雙環[4.3.0]壬烯-5(DBN)、1,4-二氮雙環[2.2.2]辛烷(DABCO)、三-n-丁基胺或二甲基苄基胺、丁基胺、辛基胺、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、咪唑、1-甲基咪唑、2,4-二甲基咪唑、1,4-二乙基咪唑、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-(N-苯基)胺基丙基三甲氧基矽烷、3-(2-胺基乙基)胺基丙基三甲氧基矽烷、3-(2-胺基乙基)胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、氫氧化四甲銨等之各種胺化合物類；三甲基膦、三丁基膦、三苯基膦等之膦類；四甲基鏻鹽、四乙基鏻鹽、四丙基鏻鹽、四丁基鏻鹽、三甲基(2-羥基丙基)鏻鹽、三苯基鏻鹽、苄基鏻鹽等之鏻鹽類，作為代表性的對陰離子，例如具有氯化物、溴化物、羧酸鹽、氫氧化物等的鏻鹽類；三甲基鋶鹽、苄基四亞甲基鋶鹽、苯基苄基甲基鋶鹽或苯基二甲基鋶鹽等的鋶鹽類。作為代表性的對陰離子，例如，具有羧酸鹽、氫氧化物等之鋶鹽類；如燐酸、p-甲苯磺酸、硫酸之酸性化合物類等。反應例如可在50℃~150℃之範圍內進行，較佳為80℃~120℃之範圍內進行。
為了得到含有酸改質不飽和萘骨架之環氧酯樹脂時，可使用有機溶劑，而有機溶劑可使用與後述(F)有機溶劑同樣的有機溶劑。
為了得到含有酸改質不飽和萘骨架之環氧酯樹脂時，可使用氫醌等之聚合阻礙劑。此時使用之聚合阻礙劑的量係相對於不飽和羧酸與含有萘骨架之環氧化合物與羧酸酐之合計質量，較佳為2質量%以下，更佳為0.0005質量%~1質量%之範圍，又更佳為0.001質量%~0.5質量%之範圍。
含有酸改質不飽和萘骨架之環氧酯樹脂，較佳為含有酸改質萘骨架之環氧(甲基)丙烯酸酯。含有酸改質萘骨架之環氧(甲基)丙烯酸酯係指使用含有萘骨架之環氧化合物，使用作為不飽和羧酸之(甲基)丙烯酸所得之含有酸改質不飽和萘骨架的環氧酯樹脂。
(A-1)成分之其他的態樣，可列舉使(甲基)丙烯酸聚合所得之結構單位所具有的(甲基)丙烯酸樹脂，與含有乙烯性不飽和基及萘骨架之環氧化合物反應，導入有乙烯性不飽和基之含有不飽和改質萘骨架的(甲基)丙烯酸樹脂。此外，也可能在不飽和基導入時所產生之羥基也可與羧酸酐反應。羧酸酐可使用與上述酸酐相同者，較佳的範圍也同樣。
＜(A-2)酸改質環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂＞ 作為(A-2)成分之酸改質環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂為具有在環氧化合物之(甲基)丙烯酸酯中導入有羧基之結構的化合物。但是此(A-2)成分中，不包含前述(A-1)成分。
(A-2)成分之一態樣，可列舉雙酚A型環氧化合物、雙酚F型環氧化合物等之使雙酚型環氧化合物與(甲基)丙烯酸反應，再使羧酸酐反應的酸改質雙酚型環氧(甲基)丙烯酸酯等。詳細而言，使雙酚型環氧化合物與(甲基)丙烯酸反應，得到雙酚型環氧(甲基)丙烯酸酯，藉由使雙酚型環氧(甲基)丙烯酸酯與羧酸酐反應，可得到酸改質雙酚型環氧(甲基)丙烯酸酯。
(A-2)成分之另外的態樣，可列舉使聯苯基型環氧化合物與(甲基)丙烯酸反應，再使羧酸酐反應之酸改質聯苯基型環氧(甲基)丙烯酸酯等。詳細而言，使聯苯基型環氧化合物與(甲基)丙烯酸反應，得到聯苯基型環氧(甲基)丙烯酸酯，藉由使聯苯基型環氧(甲基)丙烯酸酯與羧酸酐反應，可得到酸改質聯苯基型環氧(甲基)丙烯酸酯。
(A-2)成分之另外其他的態樣，可列舉使上述環氧化合物以外之環氧化合物與(甲基)丙烯酸反應，再使羧酸酐反應之酸改質環氧(甲基)丙烯酸酯。這種環氧化合物，可列舉例如苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚A型酚醛清漆型環氧樹脂、烷基苯酚酚醛清漆型環氧樹脂等之酚醛清漆型環氧樹脂；全氟烷基型環氧樹脂等之含氟環氧樹脂、雙二甲苯酚型環氧樹脂；二環戊二烯型環氧樹脂；三苯酚型環氧樹脂；tert-丁基-兒茶酚型環氧樹脂；蒽型環氧樹脂等之含有縮合環骨架的環氧樹脂；縮水甘油基胺型環氧樹脂；縮水甘油基酯型環氧樹脂；線狀脂肪族環氧樹脂；具有丁二烯結構的環氧樹脂；脂環式環氧樹脂；雜環式環氧樹脂；含螺環環氧樹脂；環己烷二甲醇型環氧樹脂；三羥甲基型環氧樹脂；四苯基乙烷型環氧樹脂；聚縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯、縮水甘油基甲基丙烯酸酯與丙烯酸酯的共聚物等之含有縮水甘油基之丙烯酸樹脂；茀型環氧樹脂；鹵化環氧樹脂等。
這種酸改質環氧(甲基)丙烯酸酯，可使用市售品，具體例可列舉日本化藥公司製之「ZAR-2000」(酸改質雙酚型環氧丙烯酸酯:雙酚A型環氧樹脂、丙烯酸、及琥珀酸酐之反應物)、「ZFR-1491H」(酸改質雙酚型環氧丙烯酸酯:雙酚F型環氧樹脂、丙烯酸、及酸酐之反應物)、「ZFR-1533H」(酸改質雙酚型環氧丙烯酸酯:雙酚F型環氧樹脂、丙烯酸、及四氫鄰苯二甲酸酐之反應物)、「ZCR-1569H」(酸改質聯苯基型環氧丙烯酸酯:聯苯型環氧樹脂、丙烯酸、及酸酐之反應物)、昭和電工公司製之「PR-300CP」(甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、丙烯酸、及酸酐之反應物)等。此等可單獨使用1種，亦可組合2種以上來使用。
(A-2)成分之其他的態樣，可列舉使(甲基)丙烯酸聚合所得之結構單位所具有的(甲基)丙烯酸樹脂與環氧化合物之(甲基)丙烯酸酯反應，導入有乙烯性不飽和基的不飽和改質(甲基)丙烯酸樹脂。環氧化合物之(甲基)丙烯酸酯，可列舉例如縮水甘油基甲基丙烯酸酯、4-羥基丁基(甲基)丙烯酸酯縮水甘油醚、3,4-環氧基環己基甲基(甲基)丙烯酸酯等。此外，也可能在不飽和基導入時所產生之羥基與羧酸酐反應。羧酸酐可使用與上述羧酸酐同樣者，較佳的範圍也同樣。
這種不飽和改質(甲基)丙烯酸樹脂，可使用市售品，具體例可列舉昭和電工公司製之「SPC-1000」、「SPC-3000」、DAICEL-ALLNEX公司製「Cyclomer P(ACA)Z-250」、「Cyclomer P(ACA)Z-251」、「 Cyclomer P(ACA)Z-254」、「Cyclomer P(ACA)Z-300」、「Cyclomer P(ACA)Z-320」等。
(A-2)成分之重量平均分子量，就成膜性的觀點，較佳為1000以上，更佳為1500以上，又更佳為2000以上。其上限就顯影性的觀點，較佳為20000以下，更佳為15000以下，又更佳為14000以下。重量平均分子量係藉由凝膠滲透層析(GPC)法所測定之聚苯乙烯換算的重量平均分子量。
(A-2)成分的酸價，就提高樹脂組成物對鹼溶液之溶解性的觀點，酸價較佳為0.1mgKOH/g以上，更佳為0.5mgKOH/g以上，又更佳為1mgKOH/g以上。另外，就抑制硬化物之微細圖型溶解於鹼溶液中，提高側蝕耐性的觀點，酸價較佳為150mgKOH/g以下，更佳為120mgKOH/g以下，又更佳為100mgKOH/g以下。在此，酸價係指存在於(A-2)成分之羧基的殘存酸價，而酸價可藉由前述的方法測定。
基於(A-2)成分對鹼溶液之溶解速度[nm/sec]之質量比例的加權平均值S(A-2) ，較佳為滿足以下式(III):
Figure 02_image022
，更佳為滿足以下式(IIIa):
Figure 02_image024
。藉此，考慮(A-1)成分的含量調整樹脂組成物對鹼溶液之溶解性，可控制側蝕耐性。溶解速度，例如可藉由實施例所記載的方法測定。
又更佳為作為(A-2)成分使用複數種類的酸改質環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂時，酸改質環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂之各自的溶解速度[nm/sec]在前述範圍內更佳。藉此，上述加權平均值S(A-2) 可確實滿足前述範圍。
(A-2)成分就調整對鹼溶液之溶解性的觀點，(A)成分之不揮發成分設為100質量%時，其含量較佳為與(A-1)成分之含量相同或較少，當(A)成分之不揮發成分設為100質量%時，更佳為(A-2)成分之含量為(A-1)成分之含量之50質量%以下，又更佳為45質量%以下。(A-2)成分之含量係當樹脂組成物之不揮發成分設為100質量%時，就調整樹脂組成物對鹼溶液之溶解性的觀點，較佳為30質量%以下，更佳為20質量%以下，又更佳為15質量%以下，其下限通常為0質量%，與(A-1)成分組合使用時，下限可設為0.1質量%或0.2質量%。
(A-2)成分就調整耐熱性及機械強度，例如，平均線熱膨脹係數、玻璃轉移溫度的觀點，與(A-1)成分組合使用較佳。
＜(A-3)包含乙烯性不飽和基及羧基之任意的樹脂＞ (A)成分可組合上述(A-1)成分及(A-2)成分，再包含(A-3)包含乙烯性不飽和基及羧基之任意的樹脂。此(A-3)成分中，不包含(A-1)成分及(A-2)成分。
(A-3)成分之重量平均分子量及酸價為任意，較佳為與上述(A-2)成分之重量平均分子量及酸價相同範圍。藉此，可得到與在(A-2)成分項說明者相同的優點。
＜(A)成分之全體的特性＞ (A)成分之重量平均分子量的下限，就成膜性的觀點，較佳為500以上或1000以上，更佳為1500以上，又更佳為2000以上。其上限就顯影性的觀點，較佳為20000以下，更佳為15000以下，又更佳為14500以下。重量平均分子量為藉由凝膠滲透層析(GPC)法所測定之聚苯乙烯換算的重量平均分子量。
基於(A)成分對鹼溶液之溶解速度[nm/sec]之質量比例的加權平均值S(A) ，較佳為滿足以下式(I):
Figure 02_image026
者。對鹼溶液之溶解速度，例如可藉由實施例所記載的方法測定。更詳細而言，(A)成分之溶解速度的加權平均值S(A) ，通常為5nm/sec以上，更佳為10nm/sec以上，又更佳為15nm/sec以上，通常為110nm/sec以下，較佳為100nm/sec以下，更佳為90nm/sec以下，又更佳為80nm/sec以下。藉由(A)成分之溶解速度的加權平均值S(A) 在前述範圍內，可抑制樹脂組成物對鹼顯影液之溶解的溶解速度過慢或太快。因此，可抑制非預期地過度溶解的部分、非預期地未溶解的部分在樹脂組成物中局部發生。因此，可改善側蝕耐性，較佳為可使開口圖型之側面對層平面垂直接近。
又更佳為作為(A)成分使用複數種類包含乙烯性不飽和基及羧基的樹脂時，包含乙烯性不飽和基及羧基的樹脂之各自的溶解速度[nm/sec]在前述範圍更佳。藉此，上述加權平均值S(A) 確實滿足前述範圍。
(A)成分就調整樹脂組成物對鹼溶液之溶解性的觀點，樹脂組成物中之不揮發成分設為100質量%時，其含量較佳為10質量%以上，更佳為15質量%以上，又更佳為20質量%以上。上限就提高側蝕耐性的觀點，較佳為30質量%以下，更佳為29.5質量%以下，又更佳為29質量%以下。
＜(B)平均粒徑為0.5μm以上的無機填充材＞ 樹脂組成物含有(B)平均粒徑為0.5μm以上的無機填充材。樹脂組成物即使含有(B)成分(換言之，無機填充材之平均粒徑大的情形)，也可提供可得側蝕耐性優異的硬化物的樹脂組成物。又，藉由使用(B)成分，通常可降低硬化物的平均線熱膨脹率。
無機填充材的材料無特別限定，可列舉例如二氧化矽、氧化鋁、玻璃、菫藍石、矽氧化物、硫酸鋇、碳酸鋇、滑石、黏土、雲母粉、氧化鋅、水滑石、水鋁石、氫氧化鋁、氫氧化鎂、碳酸鈣、碳酸鎂、氧化鎂、氮化硼、氮化鋁、氮化錳、硼酸鋁、碳酸鍶、鈦酸鍶、鈦酸鈣、鈦酸鎂、鈦酸鉍、氧化鈦、氧化鋯、鈦酸鋇、鈦酸鋯酸鋇、鋯酸鋇、鋯酸鈣、磷酸鋯、及磷鎢酸鋯等。此等之中，特佳為二氧化矽。又，二氧化矽以球形二氧化矽較佳。無機填充材可1種單獨使用，亦可組合2種以上來使用。
就得到側蝕耐性優異之硬化物的觀點，無機填充材的平均粒徑為0.5μm以上，較佳為0.8μm以上，更佳為1μm以上。該平均粒徑之上限，就抑制曝光時之光反射，得到優異之顯影性的觀點，較佳為2.5μm以下，更佳為2μm以下，又更佳為1.5μm以下，又較佳為1.3μm以下。具有這種平均粒徑之無機填充材的市售品，可列舉例如Admatechs公司製「SC4050」、「Admafine」、電化學工業公司製「SFP系列」、NIPPON STEEL & SUMIKIN MATERIALS公司製「SP(H)系列」、堺化學工業公司製「Sciqas系列」、日本觸媒公司製「Seahoster系列」、NIPPON STEEL & SUMIKIN MATERIALS公司製之「AZ系列」、「AX系列」、堺化學工業公司製之「B系列」、「BF系列」等。
無機填充材之平均粒徑可藉由依據米氏(Mie)散射理論之雷射繞射･散射法來測量。具體而言，可藉由雷射繞射散射式粒度分布測量裝置，以體積基準製作無機填充材之粒度分布，以其中值粒徑作為平均粒徑來測量。測量樣品較佳為使用藉由超音波將無機填充材分散於水中者。雷射繞射散射式粒度分布測量裝置可使用(股)堀場製作所公司製「LA-500」、島津製作所公司製「SALD-2200」等。
無機填充材的比表面積，就得到側蝕耐性優異之硬化物的觀點，較佳為1m2 /g以上，更佳為3m2 /g以上，特佳為5m2 /g以上。上限無特別限制，較佳為60m2 /g以下、50m2 /g以下或40m2 /g以下。比表面積係依據BET法，使用比表面積測定裝置(MOUNTECH公司製Macsorb HM-1210)，使試料表面吸附氮氣後，使用BET多點法算出比表面積而得。
無機填充材，就提高耐濕性及分散性的觀點，經胺基矽烷系偶合劑、環氧基矽烷系偶合劑、巰基矽烷系偶合劑、矽烷系偶合劑、烷氧基矽烷化合物、有機矽氮烷化合物、鈦酸酯系偶合劑等之1種以上的表面處理劑處理者為佳。表面處理劑之市售品，可列舉例如信越化學工業公司製「KBM403」(3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷)、信越化學工業公司製「KBM803」(3-巰基丙基三甲氧基矽烷)、信越化學工業公司製「KBE903」(3-胺基丙基三乙氧基矽烷)、信越化學工業公司製「KBM573」(N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷)、信越化學工業公司製「SZ-31」(六甲基二矽氮烷)、信越化學工業公司製「KBM103」(苯基三甲氧基矽烷)、信越化學工業公司製「KBM-4803」(長鏈環氧基型矽烷偶合劑)等。
就得到平均線熱膨脹率低之硬化物的觀點，樹脂組成物中之不揮發成分設為100質量%時，(B)成分之含量，較佳為60質量%以上，更佳為60.5質量%以上，又更佳為61質量%以上。就抑制曝光時之光反射，得到優異顯影性的觀點，上限例如為90質量%以下、85質量%以下、82質量%以下、或80質量%以下。
＜(C)環氧樹脂＞ 樹脂組成物含有(C)環氧樹脂。藉由含有(C)成分，可使(C)成分彼此反應、或(C)成分與(A)成分反應，可提高樹脂組成物之硬化物的機械強度及耐溶解性。在此所謂的(C)成分係不包含屬於(A)成分的環氧樹脂。
作為(C)成分，可列舉例如雙酚AF型環氧樹脂、及全氟烷基型環氧樹脂等之含氟環氧樹脂；雙酚A型環氧樹脂；雙酚F型環氧樹脂；雙酚S型環氧樹脂；雙二甲苯酚型環氧樹脂；二環戊二烯型環氧樹脂；三苯酚型環氧樹脂；萘酚酚醛清漆型環氧樹脂；苯酚酚醛清漆型環氧樹脂；tert-丁基-兒茶酚型環氧樹脂；萘型環氧樹脂；萘酚型環氧樹脂；蒽型環氧樹脂；縮水甘油基胺型環氧樹脂；縮水甘油基酯型環氧樹脂；甲酚酚醛清漆型環氧樹脂；聯苯型環氧樹脂；線狀脂肪族環氧樹脂；具有丁二烯結構的環氧樹脂；脂環式環氧樹脂、具有酯骨架的脂環式環氧樹脂；雜環式環氧樹脂；含螺環環氧樹脂；環己烷二甲醇型環氧樹脂；亞萘醚型環氧樹脂；三羥甲基型環氧樹脂；四苯基乙烷型環氧樹脂、鹵化環氧樹脂等，就提高密著性的觀點，較佳為雙酚F型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂，更佳為聯苯型環氧樹脂。又，提高耐熱性的觀點，較佳為萘型環氧樹脂、萘酚型環氧樹脂、蒽型環氧樹脂、亞萘醚型環氧樹脂、四苯基乙烷型環氧樹脂，更佳為四苯基乙烷型環氧樹脂。環氧樹脂可1種單獨使用，亦可組合2種以上來使用。(C)成分就提高密著性及耐熱性的觀點，含有聯苯型環氧樹脂、及四苯基乙烷型環氧樹脂其中至少一個為佳，含有其中兩者更佳。
環氧樹脂係包含在1分子中具有2個以上之環氧基的環氧樹脂為佳。環氧樹脂之不揮發成分設為100質量%時，至少50質量%以上為1分子中具有2個以上之環氧基的環氧樹脂較佳。作為(C)成分，也可併用2種以上的環氧樹脂。
環氧樹脂之具體例，可列舉DIC公司製之「HP4032」、「HP4032D」、「HP4032SS」、「HP4032H」(萘型環氧樹脂)、三菱化學公司製之「828US」、「jER828EL」(雙酚A型環氧樹脂)、「jER807」(雙酚F型環氧樹脂)、「jER152」(苯酚酚醛清漆型環氧樹脂)、「630」、「630LSD」(縮水甘油基胺型環氧樹脂)、新日鐵住金化學公司製之「ZX1059」(雙酚A型環氧樹脂與雙酚F型環氧樹脂之混合品)、新日鐵住金化學公司製「YD-8125G」(雙酚A型環氧樹脂)、Nagase Chemtex公司製之「EX-721」(縮水甘油基酯型環氧樹脂)、DAICEL公司製之「CELLOXID2021P」(具有酯骨架的脂環式環氧樹脂)、「PB-3600」(具有丁二烯結構的環氧樹脂)、新日鐵化學公司製之「ZX1658」、「ZX1658GS」(液狀1,4-縮水甘油基環己烷)、三菱化學公司製之「630LSD」(縮水甘油基胺型環氧樹脂)、DAIKIN INDUSTRIES公司製之「E-7432」、「E-7632」(全氟烷基型環氧樹脂)、DIC公司製之「HP-4700」、「HP-4710」(萘型4官能環氧樹脂)、「N-690」(甲酚酚醛清漆型環氧樹脂)、「N-695」(甲酚酚醛清漆型環氧樹脂)、「HP-7200」、「HP-7200HH」、「HP-7200H」(二環戊二烯型環氧樹脂)、「EXA-7311」、「EXA-7311-G3」、「EXA-7311-G4」、「EXA-7311-G4S」、「HP6000」(亞萘醚型環氧樹脂)、日本化藥公司製之「EPPN-502H」(三苯酚型環氧樹脂)、「NC7000L」(萘酚酚醛清漆型環氧樹脂)、「NC3000H」、「NC3000」、「NC3000L」、「NC3100」(聯苯型環氧樹脂)、新日鐵住金化學公司製之「ESN475V」(萘酚芳烷基型環氧樹脂)、「ESN485」(萘酚酚醛清漆型環氧樹脂)、「YSLV-80XY」(四甲基雙酚F型環氧樹脂)、三菱化學公司製之「YX4000H」、「YL6121」(聯苯型環氧樹脂)、「YX4000HK」(雙二甲苯酚型環氧樹脂)、「YX8800」(蒽型環氧樹脂)、大阪氣體化學公司製之「PG-100」、「CG-500」、三菱化學公司製之「YL7800」(茀型環氧樹脂)、三菱化學公司製之「1010」(固體狀雙酚A型環氧樹脂)、「1031S」(四苯基乙烷型環氧樹脂)、「YL7760」(雙酚AF型環氧樹脂)等。
就提高樹脂組成物之硬化物之機械強度及耐溶解性的觀點，樹脂組成物之不揮發成分設為100質量%時，(C)成分之含量，較佳為1質量%以上，更佳為5質量%以上，又更佳為8質量%以上。環氧樹脂之含量的上限，只要是發揮本發明效果時，即無特別限定，較佳為25質量%以下，更佳為20質量%以下，又更佳為15質量%以下。
環氧樹脂之環氧當量，較佳為50g/eq. ~5000g/eq.，更佳為50g/eq.~3000g/eq.，又更佳為80g/eq. ~2000g/eq.，又較佳為110g/eq.~1000g/eq.。藉由在此範圍，可帶來樹脂組成物之硬化物的交聯密度充分，表面粗糙度小的絕緣層。又，環氧當量可依據JIS K7236測定，即包含1當量環氧基之樹脂的質量。
環氧樹脂的重量平均分子量，較佳為100 ~5000，更佳為250~3000，又更佳為400~1500。在此，環氧樹脂的重量平均分子量係藉由凝膠滲透層析(GPC)法所測定之聚苯乙烯換算的重量平均分子量。
＜(D)光聚合起始劑＞ 樹脂組成物含有(D)光聚合起始劑。藉由含有(D)成分，可使樹脂組成物有效率地光硬化。
(D)成分無特別限制，可列舉例如2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-1-丁酮、2-(二甲基胺基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-[4-(4-嗎啉基)苯基]-1-丁酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基丙烷-1-酮等之α-胺基烷基苯酮系光聚合起始劑；乙酮，1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-，1-(O-乙醯氧基肟)等之肟酯系光聚合起始劑；二苯甲酮、甲基二苯甲酮、o-苯甲醯基苯甲酸、苯甲醯基乙醚、2,2-二乙氧基苯乙酮、2,4-二乙硫基呫噸酮、二苯基-(2,4,6-三甲基苯甲醯基)氧化膦、乙基-(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基亞膦酸酯(phosphinate)、4,4’-雙(二乙基胺基)二苯甲酮、1-羥基-環己基-苯基酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、1-[4-(2-羥基乙氧基)-苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦等，又，也可使用鋶鹽系光聚合起始劑等。可單獨使用此等任1種或併用2種以上。
(D)成分之具體例，可列舉IGM公司製之「Omnirad907」、「Omnirad369」、「Omnirad379」、「Omnirad819」、「OmniradTPO」、BASF公司製之「IrgacureTPO」、「IrgacureOXE-01」、「IrgacureOXE-02」、ADEKA公司製之「N-1919」等。
就使樹脂組成物充分地光硬化，提高樹脂組成物之硬化物之機械強度及耐溶解性的觀點，樹脂組成物之不揮發成分設為100質量%時，(D)成分之含量較佳為0.01質量%以上，更佳為0.03質量%以上，又更佳為0.05質量%以上。又，就抑制因感度過多所致之顯影性降低的觀點，上限較佳為2質量%以下，更佳為1質量%以下，又更佳為0.5質量%以下。
此外，樹脂組成物與(D)成分組合，作為光聚合起始助劑，也可包含N,N-二甲基胺基苯甲酸乙基酯、N,N-二甲基胺基苯甲酸異戊基酯、戊基-4-二甲基胺基苯甲酸酯、三乙基胺、三乙醇胺等的三級胺類，也可含有吡唑啉(Pyrazoline)類、蒽類、香豆素類、呫噸酮類、噻噸酮類等的光增感劑。可單獨使用此等任1種或併用2種以上。
＜(E)反應性稀釋劑＞ 樹脂組成物可進一步含有(E)反應性稀釋劑。藉由含有(E)成分，可提高光反應性。作為(E)成分，例如可使用1分子中具有1個以上之(甲基)丙烯醯基，在25℃下為液體、固體或半固形的感光性(甲基)丙烯酸酯化合物。「(甲基)丙烯醯基」係指丙烯醯基及甲基丙烯醯基。
代表性的感光性(甲基)丙烯酸酯化合物，可列舉例如2-羥基乙基丙烯酸酯、2-羥基丁基丙烯酸酯等之羥基烷基丙烯酸酯類、乙二醇、甲氧基四乙二醇、聚乙二醇、丙二醇等之乙二醇之單或二丙烯酸酯類、N,N-二甲基丙烯醯胺、N-羥甲基丙烯醯胺等之丙烯醯胺類、N,N-二甲基胺基乙基丙烯酸酯等之胺基烷基丙烯酸酯類、三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇等之多元醇或此等之環氧乙烷、環氧丙烷或ε-己內酯之加成物之多元丙烯酸酯類(例:DPHA:二季戊四醇六丙烯酸酯)、苯氧基丙烯酸酯、苯氧基乙基丙烯酸酯等酚類、或其環氧乙烷或環氧丙烷加成物等之丙烯酸酯類、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚等之縮水甘油醚所衍生之環氧丙烯酸酯類、三聚氰胺丙烯酸酯類、及/或與上述丙烯酸酯對應的甲基丙烯酸酯類等。此等之中，較佳為多元丙烯酸酯類或多元甲基丙烯酸酯類，例如3價的丙烯酸酯類或甲基丙烯酸酯類，可列舉三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷EO加成三(甲基)丙烯酸酯、丙三醇PO加成三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、四糠醇寡(甲基)丙烯酸酯、乙基卡必醇寡(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇寡(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇寡(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷寡(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇寡(甲基)丙烯酸酯、四羥甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、N,N,N’,N’-四(β-羥基乙基)乙基二胺之(甲基)丙烯酸酯等，3價以上之丙烯酸酯類或甲基丙烯酸酯類，可列舉三(2-(甲基)丙烯醯氧基乙基)磷酸酯、三(2-(甲基)丙烯醯氧基丙基)磷酸酯、三(3-(甲基)丙烯醯氧基丙基)磷酸酯、三(3-(甲基)丙烯醯基-2-羥氧基丙基)磷酸酯、二(3-(甲基)丙烯醯基-2-羥氧基丙基)(2-(甲基)丙烯醯氧基乙基)磷酸酯、(3-(甲基)丙烯醯基-2-羥氧基丙基)二(2-(甲基)丙烯醯氧基乙基)磷酸酯等之磷酸三酯(甲基)丙烯酸酯。此等感光性(甲基)丙烯酸酯化合物，可單獨使用此等任1種或併用2種以上。
就促進光硬化，且抑制作為硬化物時之黏膩的觀點，樹脂組成物之不揮發成分設為100質量%時，調配(E)成分時的含量，較佳為1質量%~10質量%，更佳為3質量%~8質量%。
＜(F)有機溶劑＞ 樹脂組成物可再含有(F)有機溶劑。藉由含有(F)成分，可調整樹脂清漆的黏度。(F)有機溶劑可列舉例如乙基甲基酮、環己酮等之酮類、甲苯、二甲苯、四甲基苯等之芳香族烴類、甲基溶纖素、丁基溶纖素、甲基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、二丙二醇二乙醚、三乙二醇單乙醚等之乙二醇醚類、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丁基溶纖素乙酸酯、卡必醇乙酸酯(EDGAc:二乙二醇單乙醚乙酸酯)、乙基二乙二醇乙酸酯等之酯類、辛烷、癸烷等之脂肪族烴類、石油醚、石油腦、氫化石油腦、溶劑石油腦等之石油系溶劑等。此等可單獨使用1種，或組合2種以上使用。就樹脂組成物之塗佈性的觀點，使用有機溶劑時之含量可適宜調整。
＜(G)其他的添加劑＞ 樹脂組成物在不阻礙本發明之目的之程度，可再含有(G)其他的添加劑。可添加(G)其他的添加劑，可列舉例如熱塑性樹脂、有機填充材、三聚氰胺、有機膨潤土等之微粒子、酞菁藍、酞菁綠、碘綠、重氮黃、結晶紫(crystal violet)、氧化鈦、碳黑、萘黑等之著色劑、氫醌、吩噻嗪、甲基氫醌、氫醌單甲醚、兒茶酚、鄰苯三酚等之聚合抑制劑、Benton、微晶高嶺石等之增黏劑、聚矽氧系、氟系、乙烯基樹脂系之消泡劑、溴化環氧化合物、酸改質溴化環氧化合物、銻化合物、磷系化合物、芳香族縮合磷酸酯、含鹵素縮合磷酸酯等之難燃劑、酚系硬化劑、氰酸酯系硬化劑等之熱硬化樹脂等的各種添加劑。
＜製造方法＞ 樹脂組成物可藉由將上述成分混合來製造。混合時，必要時，可藉由三輥、球磨機、珠磨機、砂磨機(sand mill)等的混練手段、或高速混合機(Super Mixer)、行星式混合機等的攪拌手段進行混練或攪拌。樹脂組成物例如含有(F)有機溶劑，可得到樹脂清漆。
[2.本發明之第二實施形態的樹脂組成物] 以下詳細地說明本發明之第二實施形態的樹脂組成物。
本發明之第二實施形態的樹脂組成物係含有(A)包含乙烯性不飽和基及羧基的樹脂、(B)平均粒徑為0.5μm以上的無機填充材、(C)環氧樹脂及(D)光聚合起始劑的樹脂組成物。第二實施形態的樹脂組成物係(A)成分之基於對鹼溶液之溶解速度[nm/sec]之質量比例的加權平均值S(A) 滿足以下式(I):
Figure 02_image028
。對鹼溶液之溶解速度，例如可藉由實施例所記載的方法測定。作為鹼溶液，通常可列舉顯影所用的顯影液。為了可對比溶解速度時，作為鹼溶液，使用23℃下、pH為固定(pH:11.7)之1質量%的碳酸鈉水溶液較佳。鹼溶液之溫度及pH在對溶解速度不會有很大影響的範圍內，也可適宜變更。
藉由使用本發明之第二實施形態的樹脂組成物，可得到側蝕耐性優異的硬化物。
＜(A)成分、(B)成分、(C)成分及(D)成分＞ 對於包含第二實施形態之樹脂組成物的(A)成分、(B)成分、(C)成分及(D)成分，其中(A)成分除了也可不含(A-1)成分、及(A)成分之溶解速度的加權平均值S(A) 滿足式(I)外，與第一實施形態之樹脂組成物所包含的(A)成分、(B)成分、(C)成分及(D)成分相同。藉此，可得到與第一實施形態的樹脂組成物相同的優點。
(A)成分之含量、重量平均分子量及酸價為任意，但是在第一實施形態中，與上述(A)成分的含量、重量平均分子量及酸價相同的範圍較佳。藉此，可得到第一實施形態中，與(A)成分之項說明者相同的優點。(B)成分之含量、平均粒徑及比表面積為任意，但是在第一實施形態中，與上述(B)成分之含量、平均粒徑及比表面積相同的範圍較佳。藉此，可得到第一實施形態中(B)成分項說明者相同的優點。(C)成分之含量、環氧當量及重量平均分子量為任意，但是在第一實施形態中，與上述(C)成分之含量、環氧當量及重量平均分子量相同的範圍較佳。藉此，可得到在第一實施形態中(C)成分項說明者相同的優點。(D)成分之含量為任意，但是第一實施形態中，與上述(D)成分之含量相同的範圍較佳。藉此，可得到第一實施形態中(D)成分項說明者相同的優點。
本實施形態之樹脂組成物所包含之(A)成分之基於對鹼溶液之溶解速度[nm/sec]之質量比例的加權平均值S(A) 為滿足上述式(I)。更詳細而言，(A)成分之溶解速度的加權平均值S(A) 通常為5nm/sec以上，更佳為6nm/sec以上，又更佳為10nm/sec以上，特佳為15nm/sec以上，通常為110nm/sec以下，較佳為100nm/sec以下，更佳為90nm/sec以下，又更佳為80nm/sec以下。因(A)成分之溶解速度的加權平均值S(A) 在前述範圍內，可抑制樹脂組成物對鹼顯影液之溶解的溶解速度過慢或太快。因此，可抑制非預期地過度溶解的部分、非預期地未溶解的部分在樹脂組成物中局部發生。因此，可改善側蝕耐性，較佳為可使開口圖型之側面對層平面垂直接近。
使(A)成分之溶解速度的加權平均值S(A) 收斂於上述範圍的方法，可列舉例如採用包含(A-1)成分之(A)成分的方法。但是例如可適當調整(A-1)成分以外之(A)成分的種類及量，使(A)成分之溶解速度的加權平均值S(A) 收斂於上述範圍。
作為(A)成分，使用複數種類之包含乙烯性不飽和基及羧基的樹脂時，包含乙烯性不飽和基及羧基的樹脂之各自的溶解速度[nm/sec]在前述範圍內更佳。溶解速度[nm/sec]為5~110之範圍內，更佳為5~100之範圍內的(A)成分，可列舉藉由後述合成例1所得的樹脂溶液(A-1a)、合成例2所得之樹脂溶液(A-1b)及日本化藥公司製之「ZAR-2000」(酸改質雙酚型環氧丙烯酸酯:雙酚A型環氧樹脂、丙烯酸、及琥珀酸酐之反應物)。
＜(E)成分、(F)成分及(G)成分＞ 本實施形態的樹脂組成物，必要時可再含有(E)反應性稀釋劑、(F)有機溶劑、(G)其他的添加劑。第二實施形態之樹脂組成物可含有的(E)成分、(F)成分及(G)成分係與第一實施形態之樹脂組成物可含有的(E)成分、(F)成分及(G)成分相同。藉此，可得到與第一實施形態之樹脂組成物相同的優點。
＜製造方法＞ 樹脂組成物可藉由將上述成分混合來製造。混合時，必要時，可藉由三輥、球磨機、珠磨機、砂磨機等的混練手段、或高速混合機、行星式混合機等的攪拌手段進行混練或攪拌。樹脂組成物例如含有(F)有機溶劑，可得到樹脂清漆。
＜樹脂組成物之物性、用途＞ 使本發明之第一實施形態的樹脂組成物或第二實施形態的樹脂組成物光硬化後，以190℃使熱硬化90分鐘的硬化物，顯示側蝕耐性優異的特性。亦即，帶來側蝕耐性優異的絕緣層及阻焊劑。側蝕之值，就抑制順錐形狀的觀點，較佳為+10μm以下，更佳為+5μm以下，又更佳為+4μm以下，再更佳為+3μm以下。在此，順錐狀之斷面形狀係指開口部的直徑越往內部越窄的形狀，具體而言，開口底面比開口頂面窄的形狀。下限就抑制倒錐形狀的觀點，較佳為-5μm以下，更佳為-4μm以下，又更佳為-3μm以下。側蝕之值可依據後述＜顯影性、龜裂耐性、及側蝕耐性之評價＞所記載的方法測定。
又，使本發明之第一實施形態或第二實施形態的樹脂組成物光硬化後，以190℃使熱硬化90分鐘的硬化物，顯示顯影性優異的特性。因此，通常在未曝光部不會存在樹脂等的殘渣。無殘渣的最小導通孔徑，較佳為100μm以下，更佳為90μm以下，又更佳為80μm以下。下限無特別限定，可為1μm以上等。顯影性之評價，可依據述＜顯影性、龜裂耐性、及側蝕耐性之評價＞所記載的方法進行評價。
使本發明之第一實施形態或第二實施形態的樹脂組成物光硬化後，以190℃使熱硬化90分鐘的硬化物，顯示平均線熱膨脹率低的特性。亦即，帶來平均線熱膨脹率低的絕緣層及阻焊劑。平均線熱膨脹率，較佳為45ppm/℃以下，更佳為40ppm/℃以下，又更佳為36ppm/℃以下、35ppm/℃以下。下限無特別限定，可為10ppm/℃以上等。平均線熱膨脹率可依據後述＜平均線熱膨脹率、及玻璃轉移溫度之測定＞所記載的方法測定。
使本發明之第一實施形態或第二實施形態的樹脂組成物光硬化後，以190℃使熱硬化90分鐘的硬化物，顯示玻璃轉移溫度高的特性。亦即，帶來玻璃轉移溫度高的絕緣層及阻焊劑。玻璃轉移溫度，較佳為超過135℃，更佳為170℃以上，又更佳為180℃以上。上限無特別限定，可為300℃以下等。玻璃轉移溫度可依據後述＜平均線熱膨脹率、及玻璃轉移溫度之測定＞所記載的方法測定。
使本發明之第一實施形態或第二實施形態的樹脂組成物光硬化後，以190℃使熱硬化90分鐘的硬化物，顯示龜裂耐性優異的特性。亦即，帶來龜裂耐性優異的絕緣層及阻焊劑。即使在-65℃與150℃之間的昇溫及降溫的熱循環試驗重複500次，也未見龜裂及剝離。龜裂耐性之評價可依據後述＜顯影性、龜裂耐性、及側蝕耐性之評價＞所記載的方法進行評價。
本發明之第一實施形態或第二實施形態之樹脂組成物的用途，無特別限定，可使用於感光性薄膜、附支撐體之感光性薄膜、預浸體等之絕緣樹脂薄片、電路基板(積層板用途、多層印刷配線板用途等)、阻焊劑、底部填充材料、黏晶材、半導體封裝材料、埋孔樹脂、埋入零件的樹脂等需要樹脂組成物之寬廣用途。其中，可適合作為印刷配線板之絕緣層用樹脂組成物(樹脂組成物之硬化物作為絕緣層的印刷配線板)、層間絕緣層用樹脂組成物(樹脂組成物之硬化物作為層間絕緣層的印刷配線板)、鍍敷形成用樹脂組成物(在樹脂組成物之硬化物上形成有鍍敷的印刷配線板)、及阻焊劑用樹脂組成物(樹脂組成物之硬化物作為阻焊劑的印刷配線板)。
[感光性薄膜] 藉由使用本發明之第一實施形態或第二實施形態的樹脂組成物，可得到含有該樹脂組成物的感光性薄膜。例如，將樹脂組成物以樹脂清漆狀態塗佈於支撐基板上，藉由使有機溶劑乾燥，形成樹脂組成物層，可作為感光性薄膜。又，也可將預先形成於支撐體上的感光性薄膜積層於支撐基板上使用。感光性薄膜可積層於各種支撐基板。作為支撐基板，主要可列舉玻璃環氧基板、金屬基板、聚酯基板、聚醯亞胺基板、BT樹脂基板、熱硬化型聚苯醚基板等的基板。
[附支撐體之感光性薄膜] 本發明之第一實施形態或第二實施形態的樹脂組成物，適合於以樹脂組成物層形成於支撐體上之附支撐體之感光性薄膜的形態使用。換言之，附支撐體之感光性薄膜係包含支撐體、及設置於該支撐體上之以本發明之樹脂組成物所形成的樹脂組成物層。
作為支撐體，可列舉例如聚對苯二甲酸乙二酯薄膜、聚萘二甲酸乙二酯薄膜、聚丙烯薄膜、聚乙烯薄膜、聚乙烯醇薄膜、三乙醯基乙酸酯薄膜等，特佳為聚對苯二甲酸乙二酯薄膜。
市售的支撐體，可列舉例如王子製紙公司製之製品名「alphan MA-410」、「E-200C」、信越薄膜公司製等之聚丙烯薄膜、帝人公司製之製品名「PS-25」等之PS系列等之聚對苯二甲酸乙二酯薄膜等，但是不限於此等。此等的支撐體，為了容易去除樹脂組成物層，可在表面塗佈如矽氧(silicone)塗佈劑的剝離劑。支撐體的厚度，較佳為5μm~50μm的範圍，更佳為10μm~25μm的範圍。藉由將厚度設為5μm以上，可抑制顯影前進行之支撐體剝離時，支撐體破裂，藉由將厚度設為50μm以下，可提高自支撐體上曝光時之解析度。又，低魚眼的支撐體較佳。在此，魚眼係指將材料進行熱熔融、混練、擠壓，藉由2軸延伸、鑄模成形法等製造薄膜時，在薄膜中混入材料之異物、未溶解物、氧化劣化物等者。
又，為了降低藉由紫外線等之活性能量線之曝光時的光散射，故支撐體較佳為透明性優異者。支撐體，具體而言，透明性之指標的濁度(以JIS K6714規格化的霧度)為0.1~5者較佳。此外，樹脂組成物層可以保護薄膜保護。
藉由以保護薄膜保護附支撐體之感光性薄膜的樹脂組成物層側，可防止對樹脂組成物層表面之汙垢等之附著或傷痕。作為保護薄膜，可使用與上述支撐體相同的材料所構成的薄膜。保護薄膜的厚度無特別限定，較佳為1μm~40μm的範圍，更佳為5μm~30μm的範圍，又更佳為10μm~30μm的範圍。藉由將厚度設為1μm以上，可提高保護薄膜的操作性，藉由設為40μm以下，廉價性變佳的傾向。又，保護薄膜係相對於樹脂組成物層與支撐體之接著力而言，樹脂組成物層與保護薄膜之接著力較小為佳。
本發明之附支撐體之感光性薄膜係熟悉該項技藝者依據習知的方法，例如調製將本發明之樹脂組成物溶解於有機溶劑的樹脂清漆，將此樹脂清漆塗佈於支撐體上，藉由加熱或吹送熱風等，使有機溶劑乾燥，形成樹脂組成物層來製造。具體而言，首先，以真空脫泡法等完全除去樹脂組成物中的泡後，將樹脂組成物塗佈於支撐體上，藉由熱風爐或遠紅外線爐除去溶劑，使乾燥，接著必要時，在所得之樹脂組成物層上積層保護薄膜，可製造附支撐體的感光性薄膜。具體的乾燥條件係因樹脂組成物之硬化性或樹脂清漆中的有機溶劑量而異，但是在包含30質量%~60質量%之有機溶劑的樹脂清漆中，可以80℃~120℃、3分鐘~13分鐘使乾燥。樹脂組成物層中之殘存有機溶劑量，就防止其後步驟之有機溶劑之擴散的觀點，相對於樹脂組成物層的總量，較佳為5質量%以下，更佳為2質量%以下。熟悉該項技藝者藉由簡單的實驗，可適宜設定較佳的乾燥條件。樹脂組成物層的厚度，就提高操作性，且抑制樹脂組成物層內部之感度及解析度降低的觀點，較佳為5μm~500μm之範圍，更佳為10μm~200μm之範圍，又更佳為15μm~150μm之範圍，再更佳為20μm~100μm之範圍，特佳為20μm~60μm之範圍。
樹脂組成物之塗佈方式，可列舉例如凹版塗佈方式、微凹版塗佈方式、逆輥塗佈方式、吻合式塗佈方式、模塗佈方式、狹縫式方式、唇模塗佈方式、雙輥筒塗佈方式、刮刀塗佈方式、輥塗佈方式、刀片塗佈方式、淋幕式塗佈方式、腔凹版塗佈方式、狹縫孔塗佈方式、噴霧塗佈方式、浸漬塗佈方式等。 樹脂組成物可分數次塗佈，也可1次塗佈，以可複數組合不同方式進行塗佈。其中，較佳為均勻塗佈性優異的模塗佈方式。又，為了避免異物混入等，在無塵室等之異物發生較少的環境下實施塗佈步驟較佳。
[印刷配線板] 本發明之印刷配線板，包含藉由本發明之第一實施形態或第二實施形態之樹脂組成物的硬化物所形成的絕緣層。該絕緣層作為阻焊劑使用較佳。
詳細而言，本發明之印刷配線板可使用上述感光性薄膜、或附支撐體之感光性薄膜製造。以下說明絕緣層為阻焊劑的情形。
＜塗佈及乾燥步驟＞ 將樹脂組成物以樹脂清漆狀態直接塗佈於電路基板上，藉由使有機溶劑乾燥，在電路基板上形成感光性薄膜。
作為電路基板，可列舉例如玻璃環氧基板、金屬基板、聚酯基板、聚醯亞胺基板、BT樹脂基板、熱硬化型聚苯醚基板等。又，在此，電路基板係指在如上述基板之單面或兩面，形成有被圖型加工之導體層(電路)的基板。又，交互積層導體層與絕緣層所成之多層印刷配線板中，該多層印刷配線板之最外層之單面或兩面經圖型加工之導體層(電路)的基板，也包含於此電路基板中。又，在導體層表面可藉由黑化處理、銅蝕刻等，預先施予粗化處理。
塗佈方式一般常用藉由網版印刷法的全面印刷，其他只要是可均勻地塗佈的塗佈方式時，任何手段皆可使用。例如，噴霧塗佈方式、熱融塗佈方式、棒塗佈方式、塗佈器方式、刮刀塗佈方式、刀塗佈方式、空氣刀塗佈方式、簾幕淋塗方式、輥塗佈方式、凹版塗佈方式、平版印刷方式、浸漬塗佈方式、刷毛塗佈、其他通常的塗佈方式皆可使用。塗佈後，必要時可以熱風爐或遠紅外線爐等進行乾燥。乾燥條件，較佳為80℃~120℃、3分鐘~13分鐘。如此，可在電路基板上形成感光性薄膜。
＜積層步驟＞ 又，使用附支撐體之感光性薄膜時，使用真空積層機，將樹脂組成物層側積層於電路基板之單面或兩面。積層步驟中，附支撐體之感光性薄膜具有保護薄膜時，除去該保護薄膜後，必要時，將附支撐體之感光性薄膜及電路基板預熱，將樹脂組成物層邊加壓及加熱，壓接於電路基板。附支撐體之感光性薄膜適用於藉由真空積層法，在減壓下積層於電路基板的方法。
積層步驟之條件無特別限定，例如，壓接溫度(積層溫度)較佳為70℃~140℃，壓接壓力較佳為1kgf/cm2 ~11kgf/cm2 (SI單位為9.8×104 N/m2 ~107.9×104 N/m2 )、壓接時間較佳為5秒鐘~300秒鐘，空氣壓為20mmHg(SI單位為26.7hPa)以下的減壓下進行積層較佳。又，積層步驟可為分批式，也可為使用輥的連續式。真空積層法可使用市售的真空積層機。市售的真空積層機，可列舉例如nikko-materials公司製真空塗佈機、名機製作所公司製真空加壓式積層機、日立INDUSTRIES公司製輥式乾式塗佈機、日立AIC公司製真空積層機等。如此，在電路基板上形成感光性薄膜。
＜曝光步驟＞ 藉由塗佈及乾燥步驟、或積層步驟，在電路基板上設置感光性薄膜後，其次，通過遮罩圖型，對樹脂組成物層之特定部分照射活性光線，進行使照射部之樹脂組成物層光硬化的曝光步驟。作為活性光線，可列舉例如紫外線、可見光線、電子束、X線等，特佳為紫外線。紫外線之照射量大概為10mJ/cm2 ~1000mJ/cm2 。曝光方法有使遮罩圖型密著於印刷配線板，進行的接觸曝光法及未密著，使用平行光線進行曝光的非接觸曝光法，可使用任一者。又，樹脂組成物層上存在支撐體時，可由支撐體上進行曝光，也可將支撐體剝離後進行曝光。
阻焊劑係使用本發明之樹脂組成物，故顯影性優異。因此，作為遮罩圖型中之曝光圖型，例如可使用電路寬(線:L)與電路間之寬(空間:S)之比(L/S)為100 μm/100μm以下(亦即，配線間距200μm以下)、L/S= 80μm/80μm以下(配線間距160μm以下)、L/S=70μm/70μm以下(配線間距140μm以下)、L/S=60μm/60μm以下(配線間距120μm以下)的圖型。又，間距不必在電路基板之整體皆相同。
＜顯影步驟＞ 曝光步驟後，樹脂組成物層上存在支撐體時，除去該支撐體後，以濕式顯影除去未光硬化之部分(未曝光部)，藉由顯影可形成圖型。
上述濕式顯影的情形，作為顯影液通常可使用鹼溶液，其中藉由鹼水溶液之顯影步驟較佳。又，顯影方法適宜採用噴霧、搖動浸漬、刷洗(brushing)、洗滌方法等之習知的方法。
作為顯影液使用的鹼溶液，可列舉例如氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀等之鹼金屬氫氧化物、碳酸鈉、重碳酸鈉等之碳酸鹽或碳酸氫鹽、磷酸鈉、磷酸鉀等之鹼金屬磷酸鹽、焦磷酸鈉、焦磷酸鉀等之鹼金屬焦磷酸鹽的水溶液或、氫氧化四烷基銨等之不含金屬離子之有機鹼的水溶液，不含金屬離子，不會影響對半導體晶片的觀點，較佳為氫氧化四甲銨(TMAH)的水溶液。 此等之鹼性顯影液為了提高顯影效果，可包含界面活性劑、消泡劑等的顯影液。上述鹼溶液的pH，例如較佳為8~13之範圍，更佳為9~12之範圍，又更佳為10~12之範圍。又，上述鹼性顯影液的鹼濃度，較佳為0.1質量%~10質量%。上述鹼性顯影液之溫度可配合樹脂組成物層之顯影性適宜選擇，通常為室溫，較佳為20℃~50℃。
作為顯影液使用的有機溶劑，例如丙酮、乙酸乙酯、具有碳原子數1~4之烷氧基的烷氧基乙醇、乙醇、異丙醇、丁醇、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚。
相對於顯影液全量，這種有機溶劑的濃度較佳為2質量%~90質量%。又，這種有機溶劑之溫度可配合顯影性調節。此外，這種有機溶劑可單獨或組合2種類以上使用。單獨使用的有機溶劑系顯影液，可列舉例如1,1,1-三氯乙烷、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲醯胺、環己酮、甲基異丁酮、γ-丁內酯。
圖型形成，必要時可併用上述2種類以上的顯影方法。顯影的方式，有浸漬方式、槳式攪拌方式、噴霧方式、高壓噴霧方式、刷洗、洗滌方法等，為了提高解析度，較佳為高壓噴霧方式。採用噴霧方式時的噴霧壓，較佳為0.05MPa~0.3MPa。
依據上述第一實施形態或第二實施形態的樹脂組成物時，前述顯影步驟中，可有效地抑制側蝕之發生。
＜熱硬化(後烘烤)步驟＞ 上述顯影步驟終了後，進行熱硬化(後烘烤)步驟，形成阻焊劑。後烘烤步驟，可列舉藉由高壓水銀燈之紫外線照射步驟或使用潔淨烘箱(Clean Oven)的加熱步驟等。照射紫外線時，必要時可調整該照射量，例如可以0.05 J/cm2 ~10J/cm2 左右的照射量進行照射。又，加熱的條件只要是配合樹脂組成物中之樹脂成分的種類、含量等適宜選擇即可，較佳為在150℃~220℃、20分鐘~180分鐘之範圍，更佳為160℃~200℃、30分鐘~120分鐘的範圍內選擇。
＜其他的步驟＞ 印刷配線板在形成阻焊劑後，可再含有開孔步驟、除膠渣步驟。此等步驟可用於製造印刷配線板，可依據熟悉該項技藝者公知的各種方法實施。
形成阻焊劑後，依據需要在形成於電路基板上之阻焊劑進行開孔步驟，形成導通孔、通孔。開孔步驟例如藉由鑽頭、雷射、電漿等之習知的方法，又，必要時，可組合此等的方法來進行，較佳為藉由二氧化碳氣體雷射、YAG雷射等之雷射的開孔步驟。
除膠渣步驟為除膠渣處理的步驟。開孔步驟中所形成的開口部內部，一般附著有樹脂殘渣(殘渣)。此殘渣會造成電連接不良的原因，在此步驟實施除去殘渣的處理(除膠渣處理)。
可藉由乾式除膠渣處理、濕式除膠渣處理或此等組合，實施除膠渣處理。
乾式除膠渣處理，可列舉例如使用電漿之除膠渣處理等。使用電漿之除膠渣處理，可使用市售之電漿除膠渣處理裝置來實施。市售之電漿除膠渣處理裝置之中，對印刷配線板之製造用途之較佳例，可列舉Nissin公司製之微波電漿裝置、積水化學工業公司製之常壓電漿蝕刻裝置等。
濕式除膠渣處理，可列舉例如使用氧化劑溶液之除膠渣處理等。使用氧化劑溶液進行除膠渣處理時，較佳為依藉由膨潤液之膨潤處理、藉由氧化劑溶液之氧化處理、藉由中和液之中和處理的順序進行。作為膨潤液，可列舉例如atotech Japan公司製之「Swelling Dip Securiganth P」、「Swelling Dip Securiganth SBU」等。將導通孔等形成後的基板在加熱至60℃~80℃的膨潤液中浸漬5分鐘~10分鐘進行膨潤處理較佳。作為氧化劑溶液，較佳為鹼性過錳酸水溶液，可列舉例如將過錳酸鉀或過錳酸鈉溶解於氫氧化鈉之水溶液的溶液。將膨潤處理後的基板在加熱至60℃~80℃的氧化劑溶液中浸漬10分鐘~30分鐘進行以氧化劑溶液之氧化處理較佳。鹼性過錳酸水溶液的市售品，可列舉例如atotech Japan公司製之「Concentrate Compact CP」、「Dosing Solution Securiganth P」等。將氧化處理後的基板在30℃~50℃之中和液中浸漬3分鐘~10分鐘，進行以中和液之中和處理較佳。作為中和液，較佳為酸性的水溶液，作為市售品可列舉例如atotech Japan公司製之「Reduction solution Securiganth P」。
組合乾式除膠渣處理與濕式除膠渣處理實施時，可先實施乾式除膠渣處理，也可先實施濕式除膠渣處理。
將絕緣層作為層間絕緣層使用時，也可與阻焊劑的情形同樣進行，熱硬化步驟後，可進行開孔步驟、除膠渣步驟、及鍍敷步驟。
鍍敷步驟為在絕緣層上形成導體層的步驟。導體層可組合無電鍍與電鍍形成，又，形成與導體層相反圖型的抗電鍍劑，僅無電鍍也可形成導體層。其後之圖型形成的方法，例如，熟悉該項技藝者可使用公知的減去性製程、半加成法等。
[半導體裝置] 本發明之半導體裝置包含印刷配線板。本發明之半導體裝置可使用本發明之印刷配線板來製造。
作為半導體裝置，可列舉供給電氣製品(例如，電腦、行動電話、數位相機及電視等)及交通工具(例如，電動腳踏車、汽車、電車、船舶及航空機等)等的各種半導體裝置。
本發明之半導體裝置可藉由在印刷配線板之導通處安裝零件(半導體晶片)來製造。「導通處」係指「印刷配線板中之傳遞電氣信號之處」，該場所可為表面，也可為被埋入之處皆可。又，半導體晶片為以半導體作為材料的電氣電路元件時，即無特別限定。
製造本發明之半導體裝置時之半導體晶片的安裝方法，只要是半導體晶片有效地發揮功能時，無特別限定，具體而言，可列舉引線接合安裝方法、覆晶實裝方法、藉由無凸塊增層(BBUL)之安裝方法、藉由異向性導電薄膜(ACF)之安裝方法、藉由非導電性薄膜(NCF)之安裝方法等。在此，「無凸塊增層(BBUL)之安裝方法」係指「將半導體晶片直接埋入印刷配線板之凹部，連接半導體晶片與印刷配線板上之配線的安裝方法」。 [實施例]
以下，藉由實施例具體說明本發明。但本發明並不限定於以下的實施例。又，在以下記載中，表示量的「份」及「%」在無另外明示時，分別表示「質量份」及「質量%」。
(合成例1:樹脂溶液(A-1a)之合成) 在具備氣體導入管、攪拌裝置、冷凝管及溫度計的燒瓶中，置入以下式(8)所示之含有萘骨架的環氧樹脂A(1,1’-雙(2,7-二縮水甘油氧基萘基)甲烷、環氧當量162、大日本油墨化學工業股份公司製「EXA-4700」)162份，加入卡必醇乙酸酯340份，進行加熱溶解，再加入氫醌0.46份及三苯基膦1份。將此混合物加熱至95~105℃，慢慢滴下丙烯酸72份，使反應16小時。將此反應產物冷卻至80~90℃，加入四氫鄰苯二甲酸酐80份，使反應8小時使冷卻。如此，得到固形物之酸價為90mgKOH/g的樹脂溶液(不揮發份70%、以下簡稱為「樹脂溶液(A-1a)」)。
Figure 02_image030
確認樹脂溶液(A-1a)至少包含下述式(9)所示的樹脂。
Figure 02_image032
(合成例2:樹脂溶液(A-1b)之合成) 合成例1中，將含有萘骨架之環氧樹脂A變更為以下式(10)所示之萘酚芳烷基型環氧樹脂B(環氧當量325、新日鐵住金化學股份公司製「ESN-475V」)325份。除以上事項以外，與合成例1同樣進行操作。如此，得到固形物之酸價60mgKOH/g的樹脂溶液(不揮發份70%、以下簡稱為「樹脂溶液(A-1b)」)。
Figure 02_image034
(但是Z為縮水甘油基(G)或碳數1~8之羥基(R7 )，R7 /G之比例為0.05~2.0。又，n表示作為平均值1~6之數。)
確認樹脂溶液(A-1b)至少包含下述式(11)所示之結構的樹脂。
Figure 02_image036
＜實施例1~7、比較例1~2＞ 以下述表1所示之調配比例調配各成分，使用高速旋轉混合機調製樹脂清漆。其次，準備作為支撐體之以醇酸樹脂系脫模劑(releasing agent)(琳得科公司製「AL-5」)進行脫模處理的PET薄膜(東麗公司製「lumirrorT6AM」、厚度38μm、軟化點130℃、「脫模PET」)。將調製後之樹脂清漆以模塗佈機均勻地塗佈於脫模PET之經醇酸樹脂系脫模劑處理的面，使乾燥後之樹脂組成物層的厚度成為40μm，藉由自80℃至110℃乾燥6.5分鐘，得到在脫模PET上具有樹脂組成物層的附支撐體之感光性薄膜。
說明物性評價中之測定方法及評價方法。
＜樹脂組成物之溶解速度之評價＞ 將樹脂溶液(A-1a)、樹脂溶液(A-1b)及後述樹脂ZFR-1491H、ZAR-2000及ZCR-1569H分別添加於丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEAc)，調製不揮發成分35重量%的溶液。將該溶液塗佈於矽晶圓上，進行旋轉塗佈得到塗佈膜。然後，將塗佈膜以120℃、乾燥3分鐘，形成厚度約2μm的樹脂膜。樹脂膜的膜厚使用觸針式膜厚計(股份公司東京精密公司製、「SURFCOM 130A」)測定。然後，將樹脂膜與矽晶圓一同浸漬於23℃之作為鹼溶液之1質量%的碳酸鈉水溶液(pH:11.7)中。然後，計測樹脂膜消失為止之消失時間。樹脂膜之消失係以目視確認樹脂膜之表面之因反射光所致之干涉條紋消失。因此，消失時間係確認樹脂膜浸漬於鹼溶液開始之時刻至消失的時刻為止的時間。然後，對於各樹脂膜，算出顯示1秒中之樹脂膜之厚度[nm]之減少量的溶解速度[nm/sec]。即使浸漬30分鐘也未確認溶解的樹脂膜係溶解速度為1nm/sec。結果如下述。 (A-1)成分: ･A-1a:100nm/sec ･A-1b:6nm/sec (A-2)成分: ･ZFR-1491H:131nm/sec ･ZAR-20000:39nm/sec ･ZFR-1491H:1nm/sec 實施例及比較例之各自中，以下述式(IV)，算出基於(A)成分對鹼溶液之溶解速度[nm/sec]之質量比例的加權平均值S(A) 。
Figure 02_image038
在此，上述式(IV)中，s(A)係各自之(A)成分對鹼溶液的溶解速度。上述式(IV)中，R(A) 係當(A)成分中之不揮發性成分設為100質量%時之各樹脂(A)的質量比例。
＜顯影性、龜裂耐性、及側蝕耐性之評價＞ (評價用積層體之形成) 對於形成有厚度18μm之銅層進行圖型化之電路之玻璃環氧基板(貼銅積層板)的銅層，藉由包含有機酸之表面處理劑(CZ8100、MEC公司製)之處理施予粗化。其次，藉由實施例1~7及比較例1~2所得之附支撐體之感光性薄膜的樹脂組成物層與銅電路表面接觸來配置，使用真空積層機(nikko-materials公司製、VP160)壓接，形成依序積層有前述貼銅積層板、前述樹脂組成物層及前述支撐體的積層體。壓接條件為抽真空的時間30秒鐘、壓接溫度80℃、壓接壓力0.7MPa、加壓時間30秒鐘。該積層體在室溫靜置30分鐘以上，由該積層體之支撐體側，使用形成有圓孔形成用之曝光圖型的石英玻璃遮罩及圖型形成裝置，以紫外線進行曝光。使用之石英玻璃遮罩上，設置可描繪直徑50μm/60μm/70μm/80μm/90μm/100μm之全6種圓孔的圖型。室溫下，靜置30分鐘後，將支撐體自前述積層體剝離。對該積層板上之樹脂組成物層的全面，將作為鹼性顯影液之30℃的1質量%碳酸鈉水溶液以噴霧壓0.2MPa進行2分鐘之噴霧顯影。藉此，實施例1~7及比較例2中，圓孔部分溶出，樹脂組成物層形成導通孔，另外，比較例1中，未形成導通孔。噴霧顯影後，進行1J/cm2 之紫外線照射，再進行180℃、30分鐘的加熱處理。藉此，樹脂組成物層硬化，實施例1~7及比較例2中，得到在貼銅積層板上具有開口部(導通孔)之絕緣層的評價用積層體。又，比較例1中，在貼銅積層板上具有未形成導通孔的絕緣層的評價用積層體。
(顯影性之評價) 以SEM觀察(倍率1000倍)形成於評價用積層體的導通孔，全6種的導通孔之中，決定無殘渣的最小導通孔徑。評價用積層體無法確認開口(導通孔)時，判斷無法決定最小導通孔徑，評價為「×」。
(龜裂耐性之評價) 將評價用積層體於-65℃的大氣中放置15分鐘後，以180℃/分鐘的昇溫速度昇溫，接著，在175℃的大氣中放置15分鐘後，以180℃/分鐘的降溫速度降溫之熱循環的處理重複進行500次的試驗。試驗後，以光學顯微鏡(Nikon公司製、「ECLIPSE LV100ND」)觀察評價用積層體之龜裂及剝離程度，以下基準進行評價。 ○:均無龜裂及剝離。 ×:確認龜裂及剝離之一者或兩者。
(側蝕耐性之評價) 圖1係實施例中使用之評價用積層體的斷面圖。如圖1所示，評價用積層體100為在設置於貼銅積層板110上之由樹脂組成物之硬化物所成的絕緣層120上，具有作為開口部之直徑100μm的導通孔130。將評價用積層體100之絕緣層120在通過導通孔130之中心軸的平面切斷，藉由SEM斷面觀察該斷面，測定如圖1所示之開口頂面140的半徑(x[μm])與開口底面150的半徑(y[μm])，求其差x-y[μm]算出側蝕之值[μm]。評價用積層體未確認開口(導通孔)時，判斷為無法算出側蝕之值，評價為「×」。
＜平均線熱膨脹率、及玻璃轉移溫度之測定＞ (評價用硬化物之形成) 對實施例、比較例所得之附支撐體之感光性薄膜的樹脂組成物層，以100mJ/cm2 的紫外線進行曝光使光硬化。然後，對樹脂組成物層的全面將作為鹼性顯影液之30℃的1質量%碳酸鈉水溶液，以噴霧壓0.2MPa進行2分鐘的噴霧顯影。噴霧顯影後，進行1J/cm2 的紫外線照射，再進行190℃、90分鐘的加熱處理，形成硬化物。然後，剝離支撐體作為評價用硬化物。
(平均線熱膨脹率之測定) 將評價用硬化物切斷成寬5mm、長度15mm的試驗片，使用熱機械分析裝置(Thermo Plus TMA8310、Rigaku公司製)，以拉伸負荷法進行熱機械分析。將試驗片裝設於前述裝置後，在荷重1g、昇溫速度5℃/分鐘之測定條件下，連續測定2次。算出第2次測定中由25℃至150℃為止的平均線熱膨脹率(ppm/℃)。
(玻璃轉移溫度之測定) 將評價用硬化物切斷成寬5mm、長度約15mm的試驗片，使用動態黏彈性測定裝置(EXSTAR6000、SII NanoTechnology公司製)，以拉伸負荷(tensile loads)法進行熱機械分析。將試驗片裝設於前述裝置後，在荷重200mN、昇溫速度2℃/分鐘之測定條件下測定。將所得之tanδ的波峰頂部作為玻璃轉移溫度(℃)算出。
Figure 02_image040
使用的成分如下述。 (A)成分: (A-1)成分 ･A-1a:以合成例1合成的樹脂溶液(A-1a) ･A-1b:以合成例2合成的樹脂溶液(A-1b) (A-2)成分 ･ZFR-1491H:雙酚F型環氧丙烯酸酯(日本化藥公司製、酸價99mgKOH/g、不揮發成分濃度70%) ･ZAR-2000:雙酚A型環氧丙烯酸酯(日本化藥公司製、酸價99mgKOH/g、不揮發成分濃度70%) ･ZCR-1569H:聯苯型環氧丙烯酸酯(日本化藥公司製、酸價98mgKOH/g、不揮發成分濃度70%) (B)成分: ･SC2050:對於熔融二氧化矽(admatechs製、平均粒徑0.5μm、比表面積5.9m2 /g)100質量份，以胺基矽烷(信越化學公司製、KBM573)0.5質量份進行表面處理者 (C)成分: ･NC3000H:聯苯型環氧樹脂(日本化藥公司製、環氧當量約272) ･1031S:四羥基苯基乙烷型環氧樹脂(三菱化學公司製、環氧當量約200) (D)成分: ･IrgacureTPO:雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦)(BASF公司製) (E)成分: ･DPHA:二季戊四醇六丙烯酸酯(日本化藥公司製、丙烯醯基當量約96) (F)成分: ･EDGAc:二乙二醇單乙醚乙酸酯 ･MEK:甲基乙基酮 ･(B)成分之含量:將樹脂組成物之不揮發成分設為100質量%時之(B)成分的含量[質量%] ･溶解速度之加權平均值S(A) :基於(A)成分對鹼性溶液之溶解速度[nm/sec]之質量比例的加權平均值 ･側蝕之值:直徑100μm之導通孔中之側蝕之值[μm]
＜檢討＞ 由上述表1的結果，得知使用本發明之樹脂組成物的實施例1~7，具有優異的側蝕耐性。此乃是(A-1)成分本身對於鹼溶液(例如鹼性顯影液)，可以適當範圍的溶解速度溶解，且將包含(A-1)成分的樹脂組成物以鹼性顯影液進行顯影時，可抑制非預期地過度溶解的部分、非預期地未溶解的部分在樹脂組成物中局部發生。其原因之一推測係(A-1)成分，即使樹脂組成物包含(C)~(E)成分，也可良好地混合，可抑制樹脂組成物中之組成不均勻的緣故。
又，實施例1~7得知，相較於比較例1及2，具有良好的顯影性、耐熱性、機械強度及龜裂耐性。具體而言，實施例1~7得知平均線熱膨脹率低，且玻璃轉移溫度高。此乃是(A-1)成分使用含有萘骨架之樹脂時，通常分子之剛性變高，故樹脂組成物中之分子的舉動被抑制，結果樹脂組成物之硬化物的玻璃轉移溫度變高，硬化物之平均線熱膨脹率更降低的緣故。此外，藉由(A-1)成分的作用，通常對於熱膨脹或熱收縮所產生之內部應力，提高硬化物的耐性，故可抑制溫度變化所致之硬化物的破損。
又，依據實施例4~6時，得知藉由組合使用(A-1)成分及(A-2)成分，可調節實施例1~4及7之溶解速度的加權平均值S(A) 、平均線熱膨脹率及玻璃轉移溫度之值。此外，依據實施例1~5與實施例6及7之對比時，藉由使用樹脂溶液(A-1a)，可將最小導通孔徑壓低，即使在+10μm~-5μm的範圍內，也可使側蝕之值為正之值的傾向，另外，藉由使用樹脂溶液(A-1b)，相較於單獨使用樹脂溶液(A-1a)時，可提高溶解速度的荷重平均值S(A) ，藉此，可將開口圖型之側面對於層平面，接近垂直。
此外，比較例1及2中，未使用(A-1)成分，故側蝕耐性差。原因為(A)成分之溶解速度過低或溶解速度過高。
各實施例中確認，即使未含有(E)成分等時，程度上雖有差異，但是歸納為與上述實施例相同的結果。
100:評價用積層體 110:貼銅積層板 120:絕緣層 130:導通孔 140:開口頂面 150:開口底面
[圖1]圖1為示意地表示本發明之實施例中使用之評價用積層體的斷面圖，在通過形成於絕緣層之圓形導通孔之中心軸的平面切斷時之狀態的斷面圖。

Claims (13)

  1. 一種樹脂組成物，其係含有(A)包含乙烯性不飽和基及羧基的樹脂、 (B)平均粒徑為0.5μm以上的無機填充材、 (C)環氧樹脂、及 (D)光聚合起始劑 的樹脂組成物， 其中(A)成分為含有(A-1)含有萘骨架之樹脂。
  2. 如請求項1之樹脂組成物，其中(A-1)成分為萘酚芳烷基型樹脂。
  3. 如請求項1之樹脂組成物，其中(A)成分中之不揮發成分為100質量%時，(A-1)成分之含量為5質量%以上。
  4. 如請求項1之樹脂組成物，其中樹脂組成物中之不揮發成分為100質量%時，(A)成分之含量為10質量%以上30質量%以下。
  5. 如請求項1之樹脂組成物，其中樹脂組成物中之不揮發成分為100質量%時，(B)成分之含量為60質量%以上。
  6. 如請求項1之樹脂組成物，其中(A)成分為含有(A-2):(A-1)成分以外的酸改質環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂。
  7. 如請求項1之樹脂組成物，其中(A)成分之基於對鹼溶液之溶解速度[nm/sec]之質量比例的加權平均值S(A) 為滿足以下之式(I):
    Figure 03_image001
  8. 一種樹脂組成物，其係含有 (A)包含乙烯性不飽和基及羧基的樹脂、 (B)平均粒徑為0.5μm以上的無機填充材、 (C)環氧樹脂、及 (D)光聚合起始劑 的樹脂組成物， 其中(A)成分之基於相對於鹼溶液之溶解速度[nm/sec]之質量比例的加權平均值S(A) 為滿足以下之式(I):
    Figure 03_image001
  9. 如請求項1或8之樹脂組成物，其係形成印刷配線板之阻焊劑用的樹脂組成物。
  10. 一種感光性薄膜，其係含有如請求項1或8之樹脂組成物。
  11. 一種附支撐體之感光性薄膜，其係具有支撐體、及被設置於該支撐體上之包含如請求項1或8之樹脂組成物的樹脂組成物層。
  12. 一種印刷配線板，其係包含藉由如請求項1或8之樹脂組成物之硬化物所形成的絕緣層。
  13. 一種半導體裝置，其係包含如請求項12的印刷配線板。
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