KR20240024196A - 감광성 수지 조성물, 감광성 엘리먼트, 프린트 배선판, 및 프린트 배선판의 제조 방법 - Google Patents

감광성 수지 조성물, 감광성 엘리먼트, 프린트 배선판, 및 프린트 배선판의 제조 방법 Download PDF

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카호 야마구치
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Abstract

본 개시는, (A) 산 변성 바이닐기 함유 수지, (B) 광중합 개시제, 및 (C) 광중합성 화합물을 함유하고, 상기 광중합성 화합물이, 에틸렌성 불포화기를 4 이상 갖는 광중합성 화합물과, 에틸렌성 불포화기를 3 이하 갖는 광중합성 화합물을 포함하는, 영구 레지스트용 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.

Description

감광성 수지 조성물, 감광성 엘리먼트, 프린트 배선판, 및 프린트 배선판의 제조 방법
본 개시는, 영구 레지스트용 감광성 수지 조성물, 감광성 엘리먼트, 프린트 배선판, 및 프린트 배선판의 제조 방법에 관한 것이다.
각종 전자 기기의 고성능화에 따라 반도체의 고집적화가 진행되고 있다. 그에 따라, 프린트 배선판, 반도체 패키지 기판 등에 형성되는 영구 레지스트(솔더 레지스트)에는, 다양한 성능이 요구되고 있다.
영구 레지스트의 형성에 이용하는 감광성 수지 조성물로서, 예를 들면, 산 변성 바이닐기 함유 에폭시 수지, 엘라스토머, 광중합 개시제, 희석제, 및 경화제를 필수 성분으로 하는 광경화성 수지 조성물이 알려져 있다(특허문헌 1 참조).
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 평11-240930호
반도체 소자의 고집적화에 의한 반도체 패키지 기판의 배선의 협피치화에 따라, 영구 레지스트의 형성에 이용되는 감광성 수지 조성물에는, 보다 높은 해상성을 가질 것이 요구되고 있다.
본 개시는, 우수한 해상성을 갖는 감광성 수지 조성물, 그 감광성 수지 조성물을 이용한 감광성 엘리먼트, 프린트 배선판, 및 프린트 배선판의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 개시의 일 측면은, (A) 산 변성 바이닐기 함유 수지, (B) 광중합 개시제, 및 (C) 광중합성 화합물을 함유하고, 상기 광중합성 화합물이, 에틸렌성 불포화기를 4 이상 갖는 광중합성 화합물과, 에틸렌성 불포화기를 3 이하 갖는 광중합성 화합물을 포함하는, 영구 레지스트용 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.
본 개시의 다른 일 측면은, 지지 필름과, 지지 필름 상에 형성된 감광층을 구비하고, 감광층이, 상술한 감광성 수지 조성물을 포함하는, 감광성 엘리먼트에 관한 것이다.
본 개시의 다른 일 측면은, 상술한 감광성 수지 조성물의 경화물을 포함하는 영구 레지스트를 구비하는, 프린트 배선판에 관한 것이다.
본 개시의 다른 일 측면은, 기판 상에, 상술한 감광성 수지 조성물 또는 감광성 엘리먼트를 이용하여 감광층을 형성하는 공정과, 감광층을 노광 및 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정과, 레지스트 패턴을 경화하여 영구 레지스트를 형성하는 공정을 구비하는, 프린트 배선판의 제조 방법에 관한 것이다.
본 개시에 의하면, 우수한 해상성을 갖는 감광성 수지 조성물, 그 감광성 수지 조성물을 이용한 감광성 엘리먼트, 프린트 배선판, 및 프린트 배선판의 제조 방법을 제공할 수 있다.
도 1은 본 실시형태에 관한 감광성 엘리먼트를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
이하, 본 개시에 대하여 상세하게 설명한다. 본 명세서에 있어서, "공정"이라는 용어는, 독립적인 공정뿐만 아니라, 그 공정의 소기의 작용이 달성되는 한, 다른 공정과 명확하게 구별할 수 없는 공정도 포함한다. "층"이라는 용어는, 평면도로서 관찰했을 때에, 전체면에 형성되어 있는 형상의 구조에 더하여, 일부에 형성되어 있는 형상의 구조도 포함된다. "~"를 이용하여 나타난 수치 범위는, "~"의 전후에 기재되는 수치를 각각 최솟값 및 최댓값으로서 포함하는 범위를 나타낸다. 본 명세서 중에 단계적으로 기재되어 있는 수치 범위에 있어서, 어느 단계의 수치 범위의 상한값 또는 하한값은, 다른 단계의 수치 범위의 상한값 또는 하한값으로 치환해도 된다. 본 명세서 중에 기재되어 있는 수치 범위에 있어서, 그 수치 범위의 상한값 또는 하한값은, 실시예에 나타나 있는 값으로 치환해도 된다.
본 명세서에 있어서 조성물 중의 각 성분의 양에 대하여 언급하는 경우, 조성물 중에 각 성분에 해당하는 물질이 복수 존재하는 경우에는, 특별히 설명하지 않는 한, 조성물 중에 존재하는 당해 복수의 물질의 합계량을 의미한다.
본 명세서에 있어서, "(메트)아크릴레이트"란, "아크릴레이트" 및 그에 대응하는 "메타크릴레이트" 중 적어도 일방을 의미하고, (메트)아크릴산, (메트)아크릴로일 등의 다른 유사 표현에 대해서도 동일하다. 본 명세서에 있어서, "고형분"이란, 감광성 수지 조성물에 포함되는 휘발하는 물질(물, 용제 등)을 제거한 불휘발분을 가리키고, 실온(25℃ 부근)에서 액상, 물엿상, 또는 왁스상의 성분도 포함한다.
[감광성 수지 조성물]
본 실시형태에 관한 영구 레지스트용 감광성 수지 조성물은, (A) 산 변성 바이닐기 함유 수지, (B) 광중합 개시제, 및 (C) 광중합성 화합물을 함유하고, 상기 광중합성 화합물이 에틸렌성 불포화기를 4 이상 갖는 광중합성 화합물과, 에틸렌성 불포화기를 3 이하 갖는 광중합성 화합물을 포함한다. 본 실시형태에 관한 감광성 수지 조성물은, 네거티브형의 감광성 수지 조성물이며, 감광성 수지 조성물의 경화막은, 영구 레지스트로서 이용할 수 있다. 이하, 본 실시형태의 감광성 수지 조성물에서 이용되는 각 성분에 대하여 보다 상세하게 설명한다.
((A) 성분: 산 변성 바이닐기 함유 수지)
본 실시형태에 관한 감광성 수지 조성물은, (A) 성분으로서 산 변성 바이닐기 함유 수지를 함유한다. 산 변성 바이닐기 함유 수지는, 광중합성의 에틸렌성 불포화 결합인 바이닐기와, 알칼리 가용성의 산성기를 갖고 있으면 특별히 한정되지 않는다. 산 변성 바이닐기 함유 수지가 갖는 산성기로서는, 예를 들면, 카복시기, 설포기, 및 페놀성 수산기를 들 수 있다. 이들 중에서도, 해상성의 관점에서, 카복시기가 바람직하다.
산 변성 바이닐기 함유 수지로서는, 예를 들면, 산 변성 에폭시(메트)아크릴레이트를 들 수 있다. 산 변성 에폭시(메트)아크릴레이트는, 에폭시 수지와 바이닐기를 갖는 유기산의 반응물인 에폭시(메트)아크릴레이트를 산 변성한 수지이다. 산 변성 에폭시(메트)아크릴레이트로서, 예를 들면, 에폭시 수지 (a)와 바이닐기 함유 모노카복실산 (b)를 반응시켜 얻어지는 에스터화물에, 포화 또는 불포화 다염기산 무수물 (c)를 부가한 부가 반응물을 이용할 수 있다.
에폭시 수지 (a)로서는, 예를 들면, 비스페놀 노볼락형 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 트라이페놀메테인형 에폭시 수지, 바이페닐형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 및 다이사이클로펜타다이엔형 에폭시 수지를 들 수 있다.
바이닐기 함유 모노카복실산 (b)로서는, 예를 들면, 아크릴산, 아크릴산의 이량체, 메타크릴산, β-퍼퓨릴아크릴산, β-스타이릴아크릴산, 신남산, 크로톤산, α-사이아노신남산 등의 아크릴산 유도체, 수산기 함유 (메트)아크릴레이트와 이염기산 무수물의 반응 생성물인 반(半)에스터 화합물, 바이닐기 함유 모노글리시딜에터 또는 바이닐기 함유 모노글리시딜에스터와 이염기산 무수물의 반응 생성물인 반에스터 화합물을 들 수 있다.
수산기 함유 (메트)아크릴레이트, 바이닐기 함유 모노글리시딜에터 및 바이닐기 함유 모노글리시딜에스터로서는, 예를 들면, 하이드록시에틸아크릴레이트, 하이드록시에틸메타크릴레이트, 하이드록시프로필아크릴레이트, 하이드록시프로필메타크릴레이트, 하이드록시뷰틸아크릴레이트, 하이드록시뷰틸메타크릴레이트, 폴리에틸렌글라이콜모노아크릴레이트, 폴리에틸렌글라이콜모노메타크릴레이트, 트라이메틸올프로페인다이아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인다이메타크릴레이트, 펜타에리트리톨트라이아크릴레이트, 펜타에리트리톨트라이메타크릴레이트, 다이펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 펜타에리트리톨펜타메타크릴레이트, 글리시딜아크릴레이트, 및 글리시딜메타크릴레이트를 들 수 있다.
이염기산 무수물로서는, 예를 들면, 무수 석신산, 무수 말레산, 테트라하이드로 무수 프탈산, 무수 프탈산, 메틸테트라하이드로 무수 프탈산, 에틸테트라하이드로 무수 프탈산, 헥사하이드로 무수 프탈산, 메틸헥사하이드로 무수 프탈산, 에틸헥사하이드로 무수 프탈산, 및 무수 이타콘산을 들 수 있다.
포화 또는 불포화 다염기산 무수물 (c)로서는, 예를 들면, 무수 석신산, 무수 말레산, 테트라하이드로 무수 프탈산, 무수 프탈산, 메틸테트라하이드로 무수 프탈산, 에틸테트라하이드로 무수 프탈산, 헥사하이드로 무수 프탈산, 메틸헥사하이드로 무수 프탈산, 에틸헥사하이드로 무수 프탈산, 및 무수 이타콘산을 들 수 있다. 이들 중에서도, 해상성이 우수한 패턴을 형성할 수 있는 감광성 수지 조성물을 얻는 관점에서, 다염기산 무수물로서 테트라하이드로 무수 프탈산을 이용해도 된다.
(A) 성분의 산가는, 특별히 한정되지 않는다. (A) 성분의 산가는, 미노광부의 알칼리 수용액에 대한 용해성을 향상시키는 관점에서, 30mgKOH/g 이상, 40mgKOH/g 이상, 또는 50mgKOH/g 이상이어도 된다. (A) 성분의 산가는, 경화막의 전기 특성을 향상시키는 관점에서, 150mgKOH/g 이하, 120mgKOH/g 이하, 또는 100mgKOH/g 이하여도 된다.
(A) 성분의 중량 평균 분자량(Mw)은, 특별히 한정되지 않는다. (A) 성분의 Mw는, 경화막의 밀착성을 향상시키는 관점에서, 3000 이상, 4000 이상, 또는 5000 이상이어도 된다. (A) 성분의 Mw는, 감광층의 해상성을 향상시키는 관점에서, 30000 이하, 25000 이하, 또는 18000 이하여도 된다. Mw는, 젤 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)법에 의하여 측정할 수 있다.
감광성 수지 조성물 중에 있어서의 (A) 성분의 함유량은, 영구 레지스트의 내열성, 전기 특성 및 내약품성을 향상시키는 관점에서, 감광성 수지 조성물의 고형분 전량을 기준으로 하여, 20~70질량%, 25~60질량%, 또는 30~50질량%여도 된다.
((B) 성분: 광중합 개시제)
(B) 성분인 광중합 개시제로서는, (A) 성분을 중합시킬 수 있으면, 특별히 한정되지 않는다. (B) 성분은, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
(B) 성분으로서는, 예를 들면, 벤조인, 벤조인메틸에터, 벤조인아이소프로필에터 등의 벤조인 화합물; 아세토페논, 2,2-다이메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-다이에톡시-2-페닐아세토페논, 1,1-다이클로로아세토페논, 1-하이드록시사이클로헥실페닐케톤, 2-벤질-2-다이메틸아미노-1-(4-모폴리노페닐)-뷰탄온-1,2-메틸-[4-(메틸싸이오)페닐]-2-모폴리노-1-프로페인, N,N-다이메틸아미노아세토페논 등의 아세토페논 화합물; 2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-tert-뷰틸안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논, 2-아밀안트라퀴논, 2-아미노안트라퀴논 등의 안트라퀴논 화합물; 2,4-다이메틸싸이오잔톤, 2,4-다이에틸싸이오잔톤, 2-클로로싸이오잔톤, 2,4-다이아이소프로필싸이오잔톤 등의 싸이오잔톤 화합물; 아세토페논다이메틸케탈, 벤질다이메틸케탈 등의 케탈 화합물; 벤조페논, 메틸벤조페논, 4,4'-다이클로로벤조페논, 4,4'-비스(다이에틸아미노)벤조페논, 미힐러케톤, 4-벤조일-4'-메틸다이페닐설파이드 등의 벤조페논 화합물; 2-(o-클로로페닐)-4,5-다이페닐이미다졸 이량체, 2-(o-클로로페닐)-4,5-다이(m-메톡시페닐)이미다졸 이량체, 2-(o-플루오로페닐)-4,5-다이페닐이미다졸 이량체, 2-(o-메톡시페닐)-4,5-다이페닐이미다졸 이량체, 2-(p-메톡시페닐)-4,5-다이페닐이미다졸 이량체, 2,4-다이(p-메톡시페닐)-5-페닐이미다졸 이량체, 2-(2,4-다이메톡시페닐)-4,5-다이페닐이미다졸 이량체 등의 이미다졸 화합물; 9-페닐아크리딘, 1,7-비스(9,9'-아크리딘일)헵테인 등의 아크리딘 화합물; 2,4,6-트라이메틸벤조일다이페닐포스핀옥사이드 등의 아실포스핀옥사이드 화합물; 1,2-옥테인다이온-1-[4-(페닐싸이오)페닐]-2-(O-벤조일옥심), 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카바졸-3-일]에탄온1-(O-아세틸옥심), 1-페닐-1,2-프로페인다이온-2-[O-(에톡시카보닐)옥심] 등의 옥심에스터 화합물; 및 N,N-다이메틸아미노벤조산 에틸에스터, N,N-다이메틸아미노벤조산 아이소아밀에스터, 펜틸-4-다이메틸아미노벤조에이트, 트라이에틸아민, 트라이에탄올아민 등의 3급 아민 화합물을 들 수 있다.
감광성 수지 조성물 중에 있어서의 (B) 성분의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 감광성 수지 조성물의 고형분 전량을 기준으로 하여, 0.2~15질량%, 0.5~10질량%, 또는 1~5질량%여도 된다.
((C) 성분: 광중합성 화합물)
본 실시형태에 관한 감광성 수지 조성물은, (C) 성분으로서, 에틸렌성 불포화기를 4 이상 갖는 광중합성 화합물과, 에틸렌성 불포화기를 3 이하 갖는 광중합성 화합물을 병용함으로써, 감광성 수지 조성물의 해상성을 향상시킬 수 있다. 에틸렌성 불포화기는, 광중합성을 갖는 기이면 특별히 한정되지 않는다. (C) 성분은, 산성기를 갖지 않는 광중합성 화합물이다.
(C) 성분이 에틸렌성 불포화기를 4 이상 갖는 광중합성 화합물을 포함함으로써, 감광성 수지 조성물의 광경화에 의한 가교 밀도를 높이고, 영구 레지스트의 내열성 및 전기 절연성을 향상시킬 수 있다. 에틸렌성 불포화기를 4 이상 갖는 광중합성 화합물은, 에틸렌성 불포화기를 4~10, 4~8, 또는 5~7 가져도 된다.
에틸렌성 불포화기를 4 이상 갖는 광중합성 화합물로서, 예를 들면, 다이펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 및 테트라메틸올메테인테트라(메트)아크릴레이트를 들 수 있다. (C) 성분은, 감광성 수지 조성물의 감도를 향상시키는 관점에서, 다이펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트를 포함하는 것이 바람직하다.
(C) 성분이 에틸렌성 불포화기를 3 이하 갖는 광중합성 화합물을 포함함으로써, 감광성 수지 조성물의 해상성을 높일 수 있다. 에틸렌성 불포화기를 3 이하 갖는 광중합성 화합물로서는, 에틸렌성 불포화기를 1개 갖는 광중합성 화합물, 에틸렌성 불포화기를 2개 갖는 광중합성 화합물, 및 에틸렌성 불포화기를 3개 갖는 광중합성 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 이용할 수 있다. (C) 성분은, 감광성 수지 조성물의 해상성을 보다 높이는 관점에서, 에틸렌성 불포화기를 1개 갖는 광중합성 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. (C) 성분은, 영구 레지스트의 막 강도를 높이는 관점에서는, 에틸렌성 불포화기를 2개 또는 3개 갖는 광중합성 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
에틸렌성 불포화기를 3 이하 갖는 광중합성 화합물은, 해상성을 보다 향상시키는 관점에서, 다이사이클로펜타다이엔 골격을 갖는 광중합성 화합물, 아이소사이아네이트기를 갖는 광중합성 화합물, 블록 아이소사이아네이트기를 갖는 광중합성 화합물, 및 옥시알킬렌기를 갖는 광중합성 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이어도 된다.
에틸렌성 불포화기를 1개 갖는 광중합성 화합물로서는, 예를 들면, 다이사이클로펜탄일메타크릴레이트, 다이사이클로펜탄일아크릴레이트 등의 다이사이클로펜타다이엔 골격을 갖는 (메트)아크릴레이트; 2-아이소사이아네이토에틸메타크릴레이트, 2-아이소사이아네이토에틸아크릴레이트, 2-(2-메타크릴로일옥시에틸옥시)에틸아이소사이아네이트, 2-(2-아크릴로일옥시에틸옥시)에틸아이소사이아네이트 등의 아이소사이아네이트기를 갖는 (메트)아크릴레이트; 2-[0-(1'-메틸프로필리덴아미노)카복시아미노]에틸메타크릴레이트, 2-[(3,5-다이메틸피라졸일)카보닐아미노]에틸메타크릴레이트 등의 블록 아이소사이아네이트기를 갖는 (메트)아크릴레이트를 들 수 있다.
에틸렌성 불포화기를 2개 갖는 광중합성 화합물로서는, 예를 들면, 에틸렌글라이콜다이(메트)아크릴레이트, 프로필렌글라이콜다이(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글라이콜다이(메트)아크릴레이트, 1,6-헥세인다이올다이(메트)아크릴레이트, 1,9-노네인다이올다이(메트)아크릴레이트, 1,10데케인다이올다이(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글라이콜다이(메트)아크릴레이트 등의 알킬렌다이(메트)아크릴레이트; 폴리에틸렌글라이콜다이(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글라이콜다이(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌·폴리프로필렌글라이콜다이(메트)아크릴레이트 등의 폴리알킬렌글라이콜다이(메트)아크릴레이트; 및 EO 변성 비스페놀 A 다이(메트)아크릴레이트, PO 변성 비스페놀 A 다이(메트)아크릴레이트 등의 알킬렌옥사이드 변성 다이(메트)아크릴레이트를 들 수 있다. "EO 변성"이란 에틸렌옥사이드(EO)기의 블록 구조를 갖는 것인 것을 의미하고, "PO 변성"이란 프로필렌옥사이드(PO)기의 블록 구조를 갖는 것인 것을 의미한다.
에틸렌성 불포화기를 3개 갖는 광중합성 화합물로서는, 예를 들면, 트라이메틸올프로페인트라이(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨트라이(메트)아크릴레이트, 테트라메틸올메테인트라이(메트)아크릴레이트, EO 변성 트라이메틸올프로페인트라이(메트)아크릴레이트, PO 변성 트라이메틸올프로페인트라이(메트)아크릴레이트, 및 EO, PO 변성 트라이메틸올프로페인트라이(메트)아크릴레이트를 들 수 있다.
(C) 성분의 함유량은, 감광성 수지 조성물의 고형분 전량 기준으로 하여, 2~30질량%, 3~20질량%, 또는 3~15질량%여도 된다. (C) 성분의 함유량이 2질량% 이상이면, 감광성 수지 조성물의 광감도를 향상시키기 쉬워지고, 30질량% 이하이면, 영구 레지스트의 내열성을 향상시키기 쉬워진다.
에틸렌성 불포화기를 3 이하 갖는 광중합성 화합물의 함유량은, 감광성 수지 조성물의 해상성을 보다 높이는 관점에서, 감광성 수지 조성물의 고형분 전량을 기준으로 하여 1질량% 이상, 2질량% 이상, 또는 3질량% 이상이어도 된다. 에틸렌성 불포화기를 3 이하 갖는 광중합성 화합물의 함유량은, 영구 레지스트의 막 강도를 보다 향상시키는 관점에서, 감광성 수지 조성물의 고형분 전량을 기준으로 하여 20질량% 이하, 15질량% 이하, 또는 10질량% 이하여도 된다.
((D) 성분: 무기 필러)
본 실시형태에 관한 감광성 수지 조성물은, (D) 성분으로서 무기 필러를 더 함유해도 된다. (D) 성분을 함유함으로써, 영구 마스크 레지스트의 접착 강도, 신뢰성 등을 향상시킬 수 있다. (D) 성분은, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
무기 필러로서는, 예를 들면, 실리카, 알루미나, 타이타니아, 산화 탄탈럼, 지르코니아, 질화 규소, 타이타늄산 바륨, 탄산 바륨, 탄산 마그네슘, 수산화 알루미늄, 수산화 마그네슘, 타이타늄산 납, 타이타늄산 지르코늄산 납, 타이타늄산 지르코늄산 란타넘 납, 산화 갈륨, 스피넬, 멀라이트, 코디어라이트, 탤크, 타이타늄산 알루미늄, 이트리아 함유 지르코니아, 규산 바륨, 질화 붕소, 탄산 칼슘, 황산 바륨, 황산 칼슘, 산화 아연, 타이타늄산 마그네슘, 하이드로탈사이트, 운모, 소성 카올린, 및 카본을 들 수 있다.
(D) 성분은, 영구 레지스트의 내열성을 향상시키는 관점에서, 실리카를 포함해도 되고, 영구 레지스트의 내열성 및 접착 강도를 향상시키는 관점에서, 황산 바륨을 포함해도 된다. 무기 필러의 분산성을 향상시키는 관점에서, 미리 알루미나 또는 유기 실레인 화합물로 표면 처리된 무기 필러를 이용해도 된다.
무기 필러의 평균 입경은, 0.01μm 이상, 0.1μm 이상, 0.2μm 이상, 또는 0.3μm 이상이어도 되고, 5.0μm 이하, 3.0μm 이하, 2.0μm 이하, 또는 1.5μm 이하여도 된다.
(D) 성분의 함유량은, 감광성 수지 조성물의 고형분 전량을 기준으로 하여 5~70질량%, 6~60질량%, 또는 10~50질량%여도 된다. (D) 성분의 함유량이 상기 범위 내이면, 저열팽창률, 내열성, 막 강도 등을 보다 향상시킬 수 있다.
((E) 성분: 열경화성 수지)
본 실시형태에 관한 감광성 수지 조성물은, (E) 성분으로서 열경화성 수지를 더 함유해도 된다. (E) 성분을 이용함으로써, 감광성 수지 조성물로 형성되는 경화막(영구 레지스트)의 내열성, 접착성, 내약품성 등을 향상시킬 수 있다. (E) 성분은, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
(E) 성분으로서는, 예를 들면, 에폭시 수지, 페놀 수지, 불포화 이미드 수지, 사이아네이트 수지, 아이소사이아네이트 수지, 벤즈옥사진 수지, 옥세테인 수지, 아미노 수지, 불포화 폴리에스터 수지, 알릴 수지, 다이사이클로펜타다이엔 수지, 실리콘 수지, 트라이아진 수지, 및 멜라민 수지를 들 수 있다.
에폭시 수지로서는, 예를 들면, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 수소 첨가 비스페놀 A형 에폭시 수지, 브로민화 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지, 바이페닐형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 다이사이클로펜타다이엔형 에폭시 수지, 하이단토인형 에폭시 수지, 트라이글리시딜아이소사이아누레이트, 및 바이자일렌올형 에폭시 수지를 들 수 있다.
(E) 성분의 함유량은, 감광성 수지 조성물의 고형분 전량을 기준으로 하여, 2~30질량%, 5~25질량%, 또는 8~20질량%여도 된다. (E) 성분의 함유량을, 상기 범위 내이면, 양호한 현상성을 유지하면서, 형성되는 경화막의 내열성을 보다 향상시킬 수 있다.
((F) 성분: 안료)
본 실시형태의 감광성 수지 조성물은, 제조 장치의 식별성 또는 외관을 향상시키는 관점에서, (F) 성분으로서 안료를 더 함유해도 된다. (F) 성분으로서는, 배선을 은폐하거나 할 때에 원하는 색을 발색하는 착색제를 이용할 수 있다. (F) 성분으로서는, 예를 들면, 프탈로사이아닌 블루, 프탈로사이아닌 그린, 아이오딘 그린, 다이아조 옐로, 크리스탈 바이올렛, 산화 타이타늄, 카본 블랙, 및 나프탈렌 블랙을 들 수 있다.
(F) 성분의 함유량은, 배선을 보다 은폐시키는 관점에서, 감광성 수지 조성물 중의 고형분 전량을 기준으로 하여, 0.1~10질량%, 0.5~8질량%, 또는 1~5질량%여도 된다.
((G) 성분: 엘라스토머)
본 실시형태에 관한 감광성 수지 조성물은, (G) 성분으로서 엘라스토머를 더 함유해도 된다. (G) 성분을 함유함으로써, (A) 성분의 경화 수축에 의한 수지 내부의 변형(내부 응력)에 기인하는 가요성 및 접착 강도의 저하를 억제할 수 있다.
(G) 성분으로서는, 예를 들면, 스타이렌계 엘라스토머, 올레핀계 엘라스토머, 유레테인계 엘라스토머, 폴리에스터계 엘라스토머, 폴리아마이드계 엘라스토머, 아크릴계 엘라스토머, 및 실리콘계 엘라스토머를 들 수 있다. 이들 엘라스토머는, 내열성 및 강도에 기여하는 하드 세그먼트 성분과, 유연성 및 강인성에 기여하는 소프트 세그먼트 성분으로 구성되어 있다.
스타이렌계 엘라스토머로서는, 예를 들면, 스타이렌-뷰타다이엔-스타이렌 블록 코폴리머, 스타이렌-아이소프렌-스타이렌 블록 코폴리머, 스타이렌-에틸렌-뷰틸렌-스타이렌 블록 코폴리머, 및 스타이렌-에틸렌-프로필렌-스타이렌 블록 코폴리머를 들 수 있다. 스타이렌계 엘라스토머를 구성하는 성분으로서는, 스타이렌 외에, α-메틸스타이렌, 3-메틸스타이렌, 4-프로필스타이렌, 4-사이클로헥실스타이렌 등의 스타이렌 유도체를 이용할 수 있다.
올레핀계 엘라스토머로서는, 예를 들면, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-α-올레핀 공중합체, 에틸렌-α-올레핀-비공액 다이엔 공중합체, 프로필렌-α-올레핀 공중합체, 뷰텐-α-올레핀 공중합체, 에틸렌-프로필렌-다이엔 공중합체, 다이사이클로펜타다이엔, 1,4-헥사다이엔, 사이클로옥타다이엔, 메틸렌노보넨, 에틸리덴노보넨, 뷰타다이엔, 아이소프렌 등의 비공액 다이엔과 α-올레핀의 공중합체, 및 카복실산 변성 뷰타다이엔-아크릴로나이트릴 공중합체를 들 수 있다.
유레테인계 엘라스토머로서, 저분자(단쇄) 다이올 및 다이아이소사이아네이트로 이루어지는 하드 세그먼트와, 고분자(장쇄) 다이올 및 다이아이소사이아네이트로 이루어지는 소프트 세그먼트로 구성되는 화합물을 이용할 수 있다.
단쇄 다이올로서는, 예를 들면, 에틸렌글라이콜, 프로필렌글라이콜, 1,4-뷰테인다이올, 및 비스페놀 A를 들 수 있다. 단쇄 다이올의 수평균 분자량은, 48~500이 바람직하다.
장쇄 다이올로서는, 예를 들면, 폴리프로필렌글라이콜, 폴리테트라메틸렌옥사이드, 폴리(1,4-뷰틸렌아디페이트), 폴리(에틸렌-1,4-뷰틸렌아디페이트), 폴리카프로락톤, 폴리(1,6-헥실렌카보네이트), 및 폴리(1,6-헥실렌-네오펜틸렌아디페이트)를 들 수 있다. 장쇄 다이올의 수평균 분자량은, 500~10000이 바람직하다.
폴리에스터계 엘라스토머로서는, 다이카복실산 또는 그 유도체와, 다이올 화합물 또는 그 유도체를 중축합한 화합물을 이용할 수 있다.
다이카복실산으로서는, 예를 들면, 테레프탈산, 아이소프탈산, 나프탈렌다이카복실산 등의 방향족 다이카복실산; 아디프산, 세바스산, 도데케인다이카복실산 등의 탄소수 2~20의 지방족 다이카복실산; 및 사이클로헥세인다이카복실산 등의 지환족 다이카복실산을 들 수 있다. 다이카복실산은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
다이올 화합물로서는, 예를 들면, 에틸렌글라이콜, 1,3-프로페인다이올, 1,4-뷰테인다이올, 1,6-헥세인다이올, 1,10-데케인다이올 등의 지방족 다이올; 1,4-사이클로헥세인다이올 등의 지환족 다이올; 및 비스페놀 A, 비스-(4-하이드록시페닐)메테인, 비스-(4-하이드록시-3-메틸페닐)프로페인, 레조신 등의 방향족 다이올을 들 수 있다.
폴리에스터계 엘라스토머로서, 방향족 폴리에스터(예를 들면, 폴리뷰틸렌테레프탈레이트)를 하드 세그먼트 성분으로, 지방족 폴리에스터(예를 들면, 폴리테트라메틸렌글라이콜)를 소프트 세그먼트 성분으로 한 멀티 블록 공중합체를 이용할 수 있다. 하드 세그먼트 및 소프트 세그먼트의 종류, 비율, 분자량의 차이에 따라 다양한 등급의 폴리에스터계 엘라스토머가 있다.
폴리아마이드계 엘라스토머는, 하드 세그먼트에 폴리아마이드를, 소프트 세그먼트에 폴리에터 또는 폴리에스터를 이용한, 폴리에터 블록 아마이드형과 폴리에터에스터 블록 아마이드형의 2종류로 크게 나누어진다. 폴리아마이드로서는, 예를 들면, 폴리아마이드-6, 폴리아마이드-11, 및 폴리아마이드-12를 들 수 있다. 폴리에터로서는, 예를 들면, 폴리옥시에틸렌글라이콜, 폴리옥시프로필렌글라이콜, 및 폴리테트라메틸렌글라이콜을 들 수 있다.
아크릴계 엘라스토머는, (메트)아크릴산 에스터에 근거하는 구성 단위를 주성분으로서 포함하는 화합물을 이용할 수 있다. (메트)아크릴산 에스터로서는, 예를 들면, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 뷰틸(메트)아크릴레이트, 메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 및 에톡시에틸(메트)아크릴레이트를 들 수 있다. 아크릴계 엘라스토머는, (메트)아크릴산 에스터와, 아크릴로나이트릴을 공중합한 화합물이어도 되고, 가교점이 되는 관능기를 갖는 모노머를 더 공중합한 화합물이어도 된다. 관능기를 갖는 모노머로서는, 예를 들면, 글리시딜메타크릴레이트 및 알릴글리시딜에터를 들 수 있다.
아크릴계 엘라스토머로서는, 예를 들면, 아크릴로나이트릴-뷰틸아크릴레이트 공중합체, 아크릴로나이트릴-뷰틸아크릴레이트-에틸아크릴레이트 공중합체, 메틸메타크릴레이트-뷰틸아크릴레이트-메타크릴산 공중합체, 및 아크릴로나이트릴-뷰틸아크릴레이트-글리시딜메타크릴레이트 공중합체를 들 수 있다. 아크릴계 엘라스토머로서, 아크릴로나이트릴-뷰틸아크릴레이트-글리시딜메타크릴레이트 공중합체 또는 메틸메타크릴레이트-뷰틸아크릴레이트-메타크릴산 공중합체가 바람직하고, 메틸메타크릴레이트-뷰틸아크릴레이트-메타크릴산 공중합체가 보다 바람직하다.
실리콘계 엘라스토머는, 오가노폴리실록세인을 주성분으로 하는 화합물이다. 오가노폴리실록세인으로서는, 예를 들면, 폴리다이메틸실록세인, 폴리메틸페닐실록세인, 및 폴리다이페닐실록세인을 들 수 있다. 실리콘계 엘라스토머는, 오가노폴리실록세인의 일부를 바이닐기, 알콕시기 등으로 변성한 화합물이어도 된다.
(G) 성분은, 경화막의 밀착성을 향상시키는 관점에서, 카복실산 변성 뷰타다이엔-아크릴로나이트릴 공중합체 또는 수산기를 갖는 폴리에스터계 엘라스토머를 포함해도 된다.
(G) 성분의 함유량은, (A) 성분 100질량부에 대하여, 2~50질량부, 4~45질량부, 6~40질량부, 또는 10~35질량부여도 된다. (G) 성분의 함유량이 상기 범위 내이면, 경화막의 고온 영역에서의 탄성률이 낮아지고, 또한 미노광부가 현상액으로 보다 용출되기 쉬워진다.
(그 외의 성분)
본 실시형태에 관한 감광성 수지 조성물에는, 필요에 따라, 각종 첨가제를 더 함유해도 된다. 첨가제로서는, 예를 들면, 하이드로퀴논, 메틸하이드로퀴논, 하이드로퀴논모노메틸에터, 카테콜, 파이로갈롤 등의 중합 금지제; 벤톤, 몬모릴로나이트 등의 증점제; 실리콘계, 불소계, 바이닐 수지계의 소포제; 실레인 커플링제; 및 브로민화 에폭시 화합물, 산 변성 브로민화 에폭시 화합물, 안티모니 화합물, 포스페이트 화합물, 방향족 축합 인산 에스터, 함할로젠 축합 인산 에스터 등의 난연제를 들 수 있다.
(용제)
본 실시형태에 관한 감광성 수지 조성물은, 각 성분을 용해·분산시키기 위하여 용제를 함유함으로써, 기판 상에 대한 도포를 용이하게 하여, 균일한 두께의 도막을 형성할 수 있다.
용제로서는, 예를 들면, 메틸에틸케톤, 사이클로헥세인온 등의 케톤; 톨루엔, 자일렌, 테트라메틸벤젠 등의 방향족 탄화 수소; 메틸셀로솔브, 뷰틸셀로솔브, 메틸카비톨, 뷰틸카비톨, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 다이프로필렌글라이콜모노에틸에터, 다이프로필렌글라이콜다이에틸에터, 트라이에틸렌글라이콜모노에틸에터 등의 글라이콜에터; 아세트산 에틸, 아세트산 뷰틸, 뷰틸셀로솔브아세테이트, 카비톨아세테이트 등의 에스터; 옥테인, 데케인 등의 지방족 탄화 수소; 및 석유 에터, 석유 나프타, 수소 첨가 석유 나프타, 솔벤트 나프타 등의 석유계 용제를 들 수 있다. 용제는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
용제의 배합량은, 특별히 한정되지 않지만, 감광성 수지 조성물 중의 용제의 비율이 10~50질량%, 20~40질량%, 또는 25~35질량%여도 된다.
본 실시형태의 감광성 수지 조성물은, 상술한 각 성분을 롤 밀, 비즈 밀 등으로 균일하게 혼합함으로써 조제할 수 있다.
[감광성 엘리먼트]
본 실시형태에 관한 감광성 엘리먼트는, 지지 필름과, 상술한 감광성 수지 조성물을 포함하는 감광층을 구비한다. 도 1은, 본 실시형태에 관한 감광성 엘리먼트를 모식적으로 나타내는 단면도이다. 도 1에 나타난 바와 같이, 감광성 엘리먼트(1)는, 지지 필름(10)과, 지지 필름(10) 상에 형성된 감광층(20)을 구비하고 있다.
감광성 엘리먼트(1)는, 본 실시형태에 관한 감광성 수지 조성물을, 리버스 롤 코트, 그라비어 롤 코트, 콤마 코트, 커튼 코트 등의 공지의 방법으로 지지 필름(10) 상에 도포한 후, 도막을 건조하여 감광층(20)을 형성함으로써 제작할 수 있다.
지지 필름으로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리뷰틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스터 필름, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀 필름을 들 수 있다. 지지 필름의 두께는, 예를 들면, 5~100μm여도 된다. 감광층의 두께는, 예를 들면, 5~50μm, 5~40μm, 또는 10~30μm여도 된다. 지지 필름의 표면 조도는 특별히 한정되지 않지만, 산술 평균 조도(Ra)가 1000nm 이하, 500nm 이하, 또는 250nm 이하여도 된다.
도막의 건조는, 열풍 건조, 원적외선 또는 근적외선을 이용한 건조를 이용할 수 있다. 건조 온도는, 60~120℃, 70~110℃, 또는 80~100℃여도 된다. 건조 시간은, 1~60분, 2~30분, 또는 5~20분이어도 된다.
감광층(20) 상에는, 감광층(20)을 피복하는 보호 필름(30)을 더 구비하고 있어도 된다. 감광성 엘리먼트(1)는, 감광층(20)의 지지 필름(10)과 접하는 면과는 반대 측의 면에 보호 필름(30)을 적층할 수도 있다. 보호 필름(30)으로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 중합체 필름을 이용해도 된다.
[프린트 배선판]
본 실시형태에 관한 프린트 배선판은, 본 실시형태에 관한 감광성 수지 조성물의 경화물을 포함하는 영구 레지스트를 구비한다.
본 실시형태에 관한 프린트 배선판의 제조 방법은, 기판 상에, 상술한 감광성 수지 조성물 또는 감광성 엘리먼트를 이용하여 감광층을 형성하는 공정과, 감광층을 노광 및 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정과, 레지스트 패턴을 경화하여 영구 레지스트를 형성하는 공정을 구비한다. 이하, 각 공정의 일례에 대하여 설명한다.
먼저, 구리 피복 적층판 등의 기판을 준비하고, 그 기판 상에, 감광층을 형성한다. 감광층은, 기판 상에 감광성 수지 조성물을 도포하고 건조시킴으로써 형성해도 된다. 감광성 수지 조성물을 도포하는 방법으로서는, 예를 들면, 스크린 인쇄법, 스프레이법, 롤 코트법, 커튼 코트법, 및 정전 도장법을 들 수 있다. 건조 온도는, 60~120℃, 70~110℃, 또는 80~100℃여도 된다. 건조 시간은, 1~7분간, 1~6분간, 또는 2~5분간이어도 된다.
감광층은, 기판 상에, 감광성 엘리먼트로부터 보호 필름을 박리하여 감광층을 래미네이팅함으로써 형성해도 된다. 감광층을 래미네이팅하는 방법으로서는, 예를 들면, 래미네이터를 이용하여 열 래미네이팅하는 방법을 들 수 있다.
다음으로, 감광층에 네거티브 필름을 직접 접촉 또는 지지 필름을 개재하여 접촉시키고, 활성광선을 조사하여 노광한다. 활성광선으로서는, 예를 들면, 전자선, 자외선, 및 X선을 들 수 있고, 바람직하게는 자외선이다. 광원으로서는, 저압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 할로젠 램프 등을 사용할 수 있다. 노광량은, 10~2000mJ/cm2, 100~1500mJ/cm2, 또는 300~1000mJ/cm2여도 된다.
노광 후, 미노광부를 현상액으로 제거함으로써, 레지스트 패턴을 형성한다. 현상 방법으로서는, 예를 들면, 디핑법 및 스프레이법을 들 수 있다. 현상액으로서는, 예를 들면, 수산화 칼륨, 수산화 나트륨, 탄산 나트륨, 탄산 칼륨, 수산화 테트라메틸암모늄 등의 알칼리 수용액을 사용할 수 있다.
레지스트 패턴에 대하여, 후노광 및 후가열 중 적어도 일방의 처리를 함으로써, 패턴 경화막(영구 레지스트)을 형성할 수 있다. 후노광의 노광량은, 100~5000mJ/cm2, 500~2000mJ/cm2, 또는 700~1500J/cm2여도 된다. 후가열의 가열 온도는, 100~200℃, 120~180℃, 또는 135~165℃여도 된다. 후가열의 가열 시간은, 5분~12시간, 10분~6시간, 또는 30분~2시간이어도 된다.
본 실시형태에 관한 영구 레지스트는, 반도체 소자의 층간 절연층 또는 표면 보호층으로서 이용할 수 있다. 상술한 감광성 수지 조성물의 경화막으로 형성된 층간 절연층 또는 표면 보호층을 구비하는 반도체 소자, 그 반도체 소자를 포함하는 전자 디바이스를 제작할 수 있다. 반도체 소자는, 예를 들면, 다층 배선 구조, 재배선 구조 등을 갖는, 메모리, 패키지 등이어도 된다. 전자 디바이스로서는, 예를 들면, 휴대전화, 스마트폰, 태블릿형 단말, 컴퓨터, 및 하드 디스크 서스펜션을 들 수 있다. 본 실시형태에 관한 감광성 수지 조성물에 의하여 형성되는 패턴 경화막을 구비함으로써, 신뢰성이 우수한 반도체 소자 및 전자 디바이스를 제공할 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의하여 본 개시를 더 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(합성예 1)
다이사이클로펜타다이엔형 에폭시 수지(닛폰 가야쿠 주식회사제, 상품명 "XD-1000") 250질량부, 아크릴산 70질량부, 메틸하이드로퀴논 0.5질량부, 및 카비톨아세테이트 120질량부를 90℃에서 교반하면서 혼합했다. 혼합액을 60℃로 냉각하고, 트라이페닐포스핀 2질량부를 더하여, 100℃에서 용액의 산가가 1mgKOH/g이 될 때까지 반응시켰다. 반응액에, 테트라하이드로 무수 프탈산 98질량부 및 카비톨아세테이트 850질량부를 더하고, 80℃에서 6시간 반응시켰다. 그 후, 반응액을 실온까지 냉각하고, (A) 성분으로서의 산 변성 에폭시아크릴레이트 수지 (A-1)의 용액(고형분 농도 65질량%)을 얻었다.
(합성예 2)
비스페놀 F 노볼락형 에폭시 수지(DIC 주식회사제, 상품명 "EXA-7376") 350질량부, 아크릴산 70질량부, 메틸하이드로퀴논 0.5질량부, 및 카비톨아세테이트 120질량부를 90℃에서 교반하면서 혼합했다. 혼합액을 60℃로 냉각하고, 트라이페닐포스핀 2질량부를 더하여, 100℃에서 용액의 산가가 1mgKOH/g 이하가 될 때까지 반응시켰다. 반응액에, 테트라하이드로 무수 프탈산 98질량부 및 카비톨아세테이트 850질량부를 더하고, 80℃에서 6시간 반응시켰다. 그 후, 반응액을 실온까지 냉각하고, (A) 성분으로서의 산 변성 에폭시아크릴레이트 (A-2)의 용액(고형분 농도: 73질량%)을 얻었다.
(B)~(G) 성분으로서, 이하의 재료를 준비했다.
B-1: 2-메틸-[4-(메틸싸이오)페닐]-2-모폴리노-1-프로페인(IGM Resins B.V.제, 상품명 "Omirad 907")
B-2: 2,4-다이에틸싸이오잔톤(닛폰 가야쿠 주식회사제, 상품명 "DETX-S")
B-3: 4,4'-비스(다이에틸아미노)벤조페논(EAB)
C-1: 다이펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(닛폰 가야쿠 주식회사제, 상품명 "DPHA")
C-2：다이사이클로펜탄일아크릴레이트(쇼와 덴코 머티리얼즈 주식회사제, 상품명 "FA-513AS")
C-3：다이사이클로펜탄일메타크릴레이트(쇼와 덴코 머티리얼즈 주식회사제, 상품명 "FA-513M")
C-4: 2-아이소사이아네이토에틸메타크릴레이트(쇼와 덴코 주식회사제, 상품명 "카렌즈 MOI")
C-5: 2-[0-(1'-메틸프로필리덴아미노)카복시아미노]에틸메타크릴레이트(쇼와 덴코 주식회사제, 상품명 "카렌즈 MOI-BM")
C-6: (PO)(EO)(PO) 변성 다이메타크릴레이트(쇼와 덴코 머티리얼즈 주식회사제, 상품명 "FA-024M")
C-7: 트라이메틸올프로페인트라이메타크릴레이트(신나카무라 가가쿠 주식회사제, 상품명 "TMPT")
D-1: 실리카(평균 입경 0.5μm)
E-1：비스페놀 노볼락형 에폭시 수지(닛폰 가야쿠 주식회사제, 상품명 "RE-306")
E-2: 바이페닐형 에폭시 수지(미쓰비시 케미컬 주식회사제, 상품명 "YX4000")
F-1: 프탈로사이아닌 그린(산요 시키소 주식회사제)
[감광성 수지 조성물]
표 1에 나타내는 배합량(질량부, 고형분 환산량)으로 각 성분을 배합하고, 3롤 밀로 혼련했다. 그 후, 고형분 농도가 60질량%가 되도록 카비톨아세테이트를 더하여, 감광성 수지 조성물을 조제했다.
[감광성 엘리먼트]
지지 필름으로서, 두께 16μm의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(데이진 주식회사제, 상품명 "G2-16")을 준비했다. 지지 필름 상에, 감광성 수지 조성물을, 건조 후의 두께가 10μm가 되도록 도포하고, 열풍 대류식 건조기를 이용하여 75℃에서 30분간 건조하여, 감광층을 형성했다. 이어서, 감광층의 지지 필름과 접하고 있는 측과는 반대 측의 표면 상에, 폴리에틸렌 필름(다마폴리 주식회사제, 상품명 "NF-15")을 보호 필름으로서 첩합하여, 감광성 엘리먼트를 얻었다.
(해상성)
두께 0.6mm의 구리 피복 적층 기판(쇼와 덴코 머티리얼즈 주식회사제, 상품명 "MCL-E-67")을 준비했다. 감광성 엘리먼트로부터 보호 필름을 박리 제거하면서, 구리 피복 적층 기판 상에, 프레스식 진공 래미네이터(주식회사 메이키 세이사쿠쇼제, 상품명 "MVLP-500")를 이용하여, 압착 압력 0.4MPa, 프레스 열판 온도 80℃, 진공 배기 시간 25초간, 래미네이트 프레스 시간 25초간, 기압: 4kPa 이하에서, 감광층을 래미네이팅하여, 적층체를 얻었다. 이어서, 소정 사이즈의 바이어 패턴을 갖는 네거티브 마스크를 개재하여, i선 노광 장치(우시오 주식회사제, 상품명 "UX-2240SM-XJ-01")를 이용하여, 100~1000mJ/cm2의 범위에서 50mJ/cm2씩 변화시키면서 감광층을 노광했다. 그 후, 1질량%의 탄산나트륨 수용액을 이용하여, 30℃에서의 최단 현상 시간(감광층의 미노광부가 제거되는 최단 시간)의 2배에 상당하는 시간, 1.765×105Pa의 압력으로 스프레이 현상하고, 미노광부를 용해 현상했다. 다음으로, 자외선 노광 장치를 이용하여, 2000mJ/cm2의 노광량으로 노광한 후, 160℃에서 1시간 가열하여, 구리 피복 적층 기판 상에, 소정 사이즈의 바이어 패턴이 마련된 경화막을 갖는 시험편을 제작했다. 상기 시험편을, 금속 현미경을 이용하여 관찰하고, 이하의 기준으로 평가했다.
A: 개구되는 마스크 직경의 최소 직경이 20μｍ 이하였다.
B: 개구되는 마스크 직경의 최소 직경이 20μｍ 초과, 25μｍ 이하였다.
C: 개구되는 마스크 직경의 최소 직경이 25μｍ를 초과했다.
[표 1]
1…감광성 엘리먼트
10…지지 필름
20…감광층
30…보호 필름

Claims (9)

  1. (A) 산 변성 바이닐기 함유 수지, (B) 광중합 개시제, 및 (C) 광중합성 화합물을 함유하고,
    상기 광중합성 화합물이, 에틸렌성 불포화기를 4 이상 갖는 광중합성 화합물과, 에틸렌성 불포화기를 3 이하 갖는 광중합성 화합물을 포함하는, 영구 레지스트용 감광성 수지 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 에틸렌성 불포화기를 3 이하 갖는 광중합성 화합물이, 다이사이클로펜타다이엔 골격을 갖는, 감광성 수지 조성물.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 에틸렌성 불포화기를 3 이하 갖는 광중합성 화합물이, 아이소사이아네이트기, 블록 아이소사이아네이트기, 또는 옥시알킬렌기를 갖는, 감광성 수지 조성물.
  4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    (D) 무기 필러를 더 함유하는, 감광성 수지 조성물.
  5. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
    (E) 열경화성 수지를 더 함유하는, 감광성 수지 조성물.
  6. 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
    (F) 안료를 더 함유하는, 감광성 수지 조성물.
  7. 지지 필름과, 상기 지지 필름 상에 형성된 감광층을 구비하고,
    상기 감광층이, 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물을 포함하는, 감광성 엘리먼트.
  8. 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물의 경화물을 포함하는 영구 레지스트를 구비하는, 프린트 배선판.
  9. 기판 상에, 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물 또는 청구항 7에 기재된 감광성 엘리먼트를 이용하여 감광층을 형성하는 공정과,
    상기 감광층을 노광 및 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정과,
    상기 레지스트 패턴을 경화하여 영구 레지스트를 형성하는 공정을 구비하는, 프린트 배선판의 제조 방법.
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