KR20190084897A - 수지 조성물 - Google Patents

Abstract

[과제] 절연 신뢰성, 현상성을 가지면서, 땜납 내열성과 휘어짐의 억제의 양립이 가능한 경화물을 얻을 수 있는 수지 조성물; 상기 수지 조성물을 사용하여 얻어지는, 수지 시트, 프린트 배선판, 및 반도체 장치의 제공.
[해결 수단] (A) 에틸렌성 불포화기 및 카르복실기를 함유하는, 비스페놀 골격을 갖는 수지, (B) 고체상 에폭시 수지, (C) 평균 입자 직경이 0.5㎛ 이상인 무기 충전재, (D) 광 중합 개시제, 및 (E) 고무 입자를 함유하는, 수지 조성물.

Description

수지 조성물{RESIN COMPOSITION}

본 발명은 수지 조성물에 관한 것이다. 또한, 상기 수지 조성물을 사용하여 얻어지는, 수지 시트, 프린트 배선판, 및 반도체 장치에 관한 것이다.

프린트 배선판에서는, 땜납이 불필요한 부분에 땜납이 부착되는 것을 억제하는 동시에, 회로 기판이 부식되는 것을 억제하기 위한 영구 보호막으로서, 솔더레지스트를 설치한다. 솔더레지스트로서는, 예를 들면 특허문헌 1에 기재되어 있는 감광성 수지 조성물을 사용하는 것이 일반적이다.

국제공개 제2017/122717호

최근, 고밀도화와 박형화의 흐름으로 인해, 회로 기판은 코어레스화나 FC(플립 칩)에 의한 실장이 왕성하게 행해지고 있다.

회로 기판을 코어레스화함으로써 박형화가 가능해지지만, 일반적으로 코어레스화한 회로 기판은 자기 지지성이 낮기 때문에, 회로 기판의 구성에 따라서는 휘어짐이 발생하기 쉬워지는 경우가 있다. 이로 인해, 회로 기판에 사용되는 재료로서는, 응력을 완화시키는 수지 조성물이 요구된다.

또한, FC에 의한 실장을 행함으로써, 회로 기판의 고밀도화와 박형화가 가능해지지만, FC에서는, 리플로우로(爐)를 상정한 땜납 내열성이 우수한 수지 조성물이 요구된다.

응력을 완화시키기 위해서는, 액상 재료를 수지 조성물에 첨가하는 것을 생각할 수 있지만, 액상 재료를 수지 조성물에 첨가하면, 내열성, 절연 신뢰성, 및 현상성 등의 기본 특성을 만족시키는 것이 어려워지는 경우가 있다.

또한, 땜납 내열성을 향상시키기 위해서는, 강직하고 인성이 있는 재료를 수지 조성물에 함유시키는 것을 생각할 수 있지만, 이러한 재료를 수지 조성물에 함유시키면, 유연성을 잃어 휘어짐이 증대되는 경우가 있다.

본 발명의 과제는, 절연 신뢰성, 현상성을 가지면서, 땜납 내열성과 휘어짐의 억제를 양립 가능한 경화물을 얻을 수 있는 수지 조성물; 상기 수지 조성물을 사용하여 얻어지는, 수지 시트, 프린트 배선판, 및 반도체 장치를 제공하는 것에 있다.

본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 에틸렌성 불포화기 및 카르복실기를 함유하는 소정의 수지, 소정의 에폭시 수지, 및 고무 입자를 수지 조성물에 함유시킴으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 밝혀내고, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.

즉, 본 발명은 이하의 내용을 포함한다.

[1] (A) 에틸렌성 불포화기 및 카르복실기를 함유하는, 비스페놀 골격을 갖는 수지,

(B) 고체상 에폭시 수지,

(C) 평균 입자 직경이 0.5㎛ 이상인 무기 충전재,

(D) 광 중합 개시제, 및

(E) 고무 입자

를 함유하는 수지 조성물.

[2] (E) 성분의 함유량이, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우, 0.3질량% 이상 30질량% 이하인, [1]에 기재된 수지 조성물.

[3] 솔더레지스트 형성용인, [1] 또는 [2]에 기재된 수지 조성물.

[4] (A) 성분이 비스페놀 A 골격을 갖는, [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.

[5] (B) 성분이 비페닐형 에폭시 수지를 함유하는, [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.

[6] (C) 성분의 함유량이, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우, 50질량% 이하인, [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.

[7] (C) 성분이 실리카인, [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.

[8] (D) 성분이, 아실포스핀옥사이드계 광 중합 개시제, 또는 옥심에스테르계 광 중합 개시제인, [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.

[9] (F) 유리 전이 온도가 -20℃ 이하인 (메트)아크릴 중합체를 추가로 함유하는, [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.

[10] (A) 성분의 함유 질량을 W(a)로 하고, (F) 성분의 함유 질량을 W(f)로 한 경우, W(f)/W(a)가 0.1 이상 3 이하인, [9]에 기재된 수지 조성물.

[11] 지지체와, 상기 지지체 위에 제공된, [1] 내지 [10] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물을 포함하는 수지 조성물 층을 갖는, 수지 시트.

[12] [1] 내지 [10] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물의 경화물에 의해 형성된 절연층을 포함하는 프린트 배선판으로서, 프린트 배선판이 코어레스 구조인, 프린트 배선판.

[13] [12]에 기재된 프린트 배선판을 포함하는, 반도체 장치.

본 발명에 의하면, 절연 신뢰성, 현상성을 가지면서, 땜납 내열성과 휘어짐의 억제의 양립이 가능한 경화물을 얻을 수 있는 수지 조성물; 상기 수지 조성물을 사용하여 얻어지는, 수지 시트, 프린트 배선판, 및 반도체 장치를 제공할 수 있다.

이하, 본 발명의 수지 조성물(감광성 수지 조성물), 수지 시트, 프린트 배선판, 및 반도체 장치에 관해서 상세하게 설명한다.

[수지 조성물]

본 발명의 수지 조성물은, (A) 에틸렌성 불포화기 및 카르복실기를 함유하는, 비스페놀 골격을 갖는 수지, (B) 고체상 에폭시 수지, (C) 평균 입자 직경이 0.5㎛ 이상인 무기 충전재, (D) 광 중합 개시제, 및 (E) 고무 입자를 함유한다. (A) 내지 (E) 성분을 조합하여 함유함으로써, 절연 신뢰성, 현상성을 가지면서, 땜납 내열성과 휘어짐의 억제의 양립이 가능한 경화물을 얻을 수 있다는, 본 발명의 원하는 효과를 얻을 수 있다. 이 수지 조성물의 경화물은, 그 우수한 특성을 살려, 솔더레지스트 형성 용도로서 바람직하게 사용할 수 있다.

또한, 본 발명의 수지 조성물은, (A) 내지 (E) 성분에 조합하여, 추가로 임의의 성분을 함유하고 있어도 좋다. 임의의 성분으로서는, 예를 들면, (F) 유리 전이 온도가 -20℃ 이하인 (메트)아크릴 중합체, (G) 반응성 희석제, (H) 유기 용제, 및 (I) 기타 첨가제를 함유할 수 있다. 이하, 수지 조성물에 함유되는 각 성분에 관해서 상세하게 설명한다.

<(A) 에틸렌성 불포화기 및 카르복실기를 함유하는, 비스페놀 골격을 갖는 수지>

수지 조성물은, (A) 에틸렌성 불포화기 및 카르복실기를 함유하는, 비스페놀 골격을 갖는 수지를 함유한다. 에틸렌성 불포화기 및 카르복실기를 함유하는 수지를 수지 조성물에 함유시키면 현상성이 향상된다. 본 발명자들은 이 수지가 비교적 강직한 비스페놀 골격을 가지면, 현상성의 향상에 더하여, 얻어지는 경화물의 휘어짐의 억제, 및 땜납 내열성을 높일 수 있는 것을 지견하였다.

비스페놀 골격으로서는, 예를 들면, 비스페놀 A 골격, 비스페놀 F 골격, 비스페놀 AF 골격, 비스페놀 AP 골격, 비스페놀 B 골격, 비스페놀 BP 골격, 비스페놀 C 골격, 비스페놀 E 골격, 비스페놀 G 골격, 비스페놀 M 골격, 비스페놀 S 골격, 비스페놀 P 골격, 비스페놀 PH 골격, 비스페놀 TMC 골격, 비스페놀 Z 골격 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 현상성, 땜납 내열성 및 휘어짐의 억제가 특히 우수한 경화물을 얻는 관점에서, 비스페놀 A 골격, 비스페놀 F 골격을 갖는 것이 바람직하며, 비스페놀 A 골격을 갖는 것이 보다 바람직하다.

에틸렌성 불포화기로서는, 예를 들면, 비닐기, 알릴기, 프로파질기, 부테닐기, 에티닐기, 페닐에티닐기, 말레이미드기, 나디이미드기, (메트)아크릴로일기 등을 들 수 있으며, 광 라디칼 중합의 반응성의 관점에서, (메트)아크릴로일기가 바람직하다. 「(메트)아크릴로일기」란, 메타크릴로일기 및 아크릴로일기 및 이들의 조합을 포함한다.

(A) 성분은, 비스페놀 골격, 에틸렌성 불포화기 및 카르복실기를 가지며, 광라디칼 중합을 가능하게 하는 동시에 알칼리 현상을 가능하게 하는 임의의 화합물을 사용할 수 있으며, 이 중에서도, 비스페놀 골격을 가지며, 또한 1분자 중에 카르복실기와 2개 이상의 에틸렌성 불포화기를 함께 갖는 수지가 바람직하다.

(A) 성분의 일 형태로서는, 비스페놀 골격 함유 에폭시 화합물에 불포화 카르복실산을 반응시키고, 추가로 산 무수물을 반응시킨, 산 변성 불포화 비스페놀 골격 함유 에폭시에스테르 수지 등을 들 수 있다. 상세하게는, 비스페놀 골격 함유 에폭시 화합물에 불포화 카르복실산을 반응시켜 불포화 비스페놀 골격 함유 에폭시에스테르 수지를 함유하고, 불포화 비스페놀 골격 함유 에폭시에스테르 수지와 산 무수물을 반응시킴으로써 산 변성 불포화 에폭시에스테르 수지를 얻을 수 있다.

비스페놀 골격 함유 에폭시 화합물로서는, 예를 들면, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 수첨 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 수첨 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지에 에피클로로하이드린을 반응시켜 3관능 이상으로 변성시킨 변성 비스페놀 F형 에폭시 수지 등의 비스페놀형 에폭시 수지, 비스페놀 A형 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 AF형 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 현상성을 가지면서, 땜납 내열성과 휘어짐의 억제를 양립 가능한 경화물을 얻는 관점에서, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지가 바람직하다.

불포화 카르복실산으로서는, 예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 신남산, 크로톤산 등을 들 수 있으며, 이들은 1종을 단독으로 사용해도 2종 이상을 병용해도 좋다. 이 중에서도, 아크릴산, 메타크릴산이 수지 조성물의 광 경화성을 향상시키는 관점에서 바람직하다. 또한, 본 명세서에 있어서, 상기 비스페놀 골격 함유 에폭시 화합물과 (메트)아크릴산의 반응물인 에폭시에스테르 수지를「비스페놀 골격 함유 에폭시 (메트)아크릴레이트」라고 기재하는 경우가 있으며, 여기서, 비스페놀 골격 함유 에폭시 화합물의 에폭시기는, (메트)아크릴산과의 반응에 의해 실질적으로 소멸되어 있다. 「(메트)아크릴레이트」란, 메타크릴레이트 및 아크릴레이트 및 이들의 조합을 포함한다. 아크릴산과 메타크릴산을 통합하여「(메트)아크릴산」이라고 하는 경우가 있다.

산 무수물로서는, 예를 들면, 무수 말레산, 무수 석신산, 무수 이타콘산, 무수 프탈산, 무수 테트라하이드로프탈산, 무수 헥사하이드로프탈산, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산, 벤조페논테트라카르복실산 2무수물 등을 들 수 있으며, 이들은 어느 1종을 단독으로 사용해도 2종 이상을 병용해도 좋다. 이 중에서도, 무수 석신산, 무수 테트라하이드로프탈산이 경화물의 현상성 및 절연 신뢰성 향상의 점에서 바람직하다.

산 변성 불포화 비스페놀 골격 함유 에폭시에스테르 수지를 얻는데 있어서, 필요에 따라, 촉매, 용제, 및 중합 저해제 등을 사용해도 좋다.

산 변성 불포화 비스페놀 골격 함유 에폭시에스테르 수지로서는, 경화물의 절연 신뢰성 및 현상성을 보다 향상시키는 관점에서, 산 변성 비스페놀 골격 함유 에폭시(메트)아크릴레이트가 바람직하다. 산 변성 불포화 비스페놀 골격 함유 에폭시에스테르 수지에 있어서의「에폭시」란, 상기한 에폭시 화합물 유래의 구조를 나타낸다. 예를 들면,「산 변성 비스페놀 골격 함유 에폭시(메트)아크릴레이트」란, 불포화 카르복실산으로서 (메트)아크릴산을 사용하여 얻어지는 산 변성 불포화 비스페놀 골격 함유 에폭시에스테르 수지를 가리킨다.

이러한 산 변성 불포화 비스페놀 골격 함유 에폭시에스테르 수지는 시판품을 사용할 수 있으며, 구체예로서는, 니혼가야쿠사 제조의「ZAR-2000」(비스페놀 A형 에폭시 수지, 아크릴산, 및 무수 석신산의 반응물), 「ZFR-1491H」,「ZFR-1533H」(비스페놀 F형 에폭시 수지, 아크릴산, 및 무수 테트라하이드로프탈산의 반응물) 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.

(A) 성분의 중량 평균 분자량으로서는, 본 발명의 효과를 현저하게 얻는 관점에서, 바람직하게는 1,000 이상, 보다 바람직하게는 1,500 이상, 더욱 바람직하게는 2,000 이상이며, 바람직하게는 10,000 이하, 보다 바람직하게는 8,000 이하, 더욱 바람직하게는 7,500 이하이다. 중량 평균 분자량은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)법에 의해 측정되는 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이다.

(A) 성분의 산가로서는, 수지 조성물의 알칼리 현상성을 향상시킨다는 관점에서, 바람직하게는 1㎎ KOH/g 이상, 보다 바람직하게는 30㎎ KOH/g 이상, 더욱 바람직하게는 50㎎ KOH/g 이상이다. 한편, 경화물의 미세 패턴이 현상에 의해 용출되는 것을 억제하여, 절연 신뢰성을 향상시킨다는 관점에서, 바람직하게는 200㎎ KOH/g 이하, 보다 바람직하게는 150㎎ KOH/g 이하, 더욱 바람직하게는 120㎎ KOH/g 이하이다. 여기서, 산가란, (A) 성분에 존재하는 카르복실기의 잔존 산가를 말하며, 산가는 이하의 방법에 의해 측정할 수 있다. 우선, 측정 수지 용액 약 1g을 정칭(精秤)한 후, 그 수지 용액에 아세톤을 30g 첨가하고, 수지 용액을 균일하게 용해시킨다. 이어서, 지시약인 페놀프탈레인을 그 용액에 적량 첨가하여, 0.1N의 KOH 수용액을 사용하여 적정을 행한다. 그리고, 하기 식에 의해 산가를 산출한다.

식: A(a) = 10×Vf×56.1/(Wp×I)

또한, 상기 식 중, A(a)는 산가(㎎ KOH/g)를 나타내며, Vf는 KOH의 적정량(mL)을 나타내고, Wp는 측정 수지 용액 질량(g)을 나타내고, I는 측정 수지 용액의 불휘발분의 비율(질량%)을 나타낸다.

(A) 성분의 제조에서는, 보존 안정성 향상이라는 관점에서, 비스페놀 골격 함유 에폭시 화합물의 에폭시기의 몰수와, 불포화 카르복실산과 산 무수물의 합계 카르복실기의 몰수의 비가, 1:0.8 내지 1.3의 범위인 것이 바람직하며, 1:0.9 내지 1.2의 범위인 것이 보다 바람직하다.

(A) 성분의 함유량으로서는, 본 발명의 효과를 현저하게 얻는 관점에서, 수지 조성물의 고형분 전체를 100질량%로 한 경우, 바람직하게는 5질량% 이상, 보다 바람직하게는 10질량% 이상, 더욱 바람직하게는 15질량% 이상이며, 바람직하게는 40질량% 이하, 보다 바람직하게는 35질량% 이하, 더욱 바람직하게는 30질량% 이하이다.

또한, 본 발명에 있어서, 수지 조성물 중의 각 성분의 함유량은, 별도 명시가 없는 한, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 했을 때의 값이다.

<(B) 고체상 에폭시 수지>

수지 조성물은 (B) 고체상 에폭시 수지를 함유한다. 수지 조성물이 고체상 에폭시 수지를 함유함으로써, 얻어지는 경화물의 절연 신뢰성을 높일 수 있다. 또한, (B) 성분은 고체상이기 때문에, 경화물의 땜납 내열성을 높일 수도 있다. (B) 고체상 에폭시 수지란, 온도 20℃에서 고체상인 에폭시 수지를 말한다. (B) 성분은, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 것이 바람직하며, 본 발명의 효과를 현저하게 얻는 관점에서, 1분자 중에 3개 이상의 에폭시기를 갖는 것이 보다 바람직하다.

고체상 에폭시 수지로서는, 비페닐형 에폭시 수지, 비페닐아르알킬형 에폭시 수지, 비크실레놀형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 나프탈렌형 4관능 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지, 트리스페놀형 에폭시 수지, 나프톨형 에폭시 수지, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지, 안트라센형 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 AF형 에폭시 수지, 테트라페닐에탄형 에폭시 수지 등을 들 수 있으며, 이 중에서도, 절연 신뢰성 및 땜납 내열성이 보다 우수한 경화물을 얻는 관점에서, 비페닐형 에폭시 수지가 바람직하다.

고체상 에폭시 수지의 구체예로서는, DIC사 제조의「HP4032H」(나프탈렌형 에폭시 수지); DIC사 제조의「HP-4700」,「HP-4710」(나프탈렌형 4관능 에폭시 수지); DIC사 제조의「N-690」(크레졸노볼락형 에폭시 수지); DIC사 제조의「N-695」(크레졸노볼락형 에폭시 수지); DIC사 제조의「HP-7200」,「HP-7200HH」,「HP-7200H」(디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지); DIC사 제조의「EXA-7311」,「EXA-7311-G3」,「EXA-7311-G4」,「EXA-7311-G4S」,「HP6000L」,「HP6000」(나프틸렌에테르형 에폭시 수지); 니혼가야쿠사 제조의「EPPN-502H」(트리스페놀형 에폭시 수지); 니혼가야쿠사 제조의「NC7000L」(나프톨노볼락형 에폭시 수지); 니혼가야쿠사 제조의「NC3000H」,「NC3000」,「NC3000L」,「NC3100」(비페닐형 에폭시 수지(비페닐아르알킬형 에폭시 수지)); 신닛테츠스미킨가가쿠사 제조의「ESN475」(나프탈렌형 에폭시 수지); 신닛테츠스미킨가가쿠사 제조의「ESN485」(나프톨노볼락형 에폭시 수지); 미쯔비시케미칼사 제조의「YX4000H」,「YX4000」,「YL6121」(비페닐형 에폭시 수지); 미쯔비시케미칼사 제조의「YX4000HK」(비크실레놀형 에폭시 수지); 미쯔비시케미칼사 제조의「YX8800」(안트라센형 에폭시 수지); 오사카가스케미칼사 제조의「PG-100」,「CG-500」; 미쯔비시케미칼사 제조의「YL7760」(비스페놀 AF형 에폭시 수지); 미쯔비시케미칼사 제조의「YL7800」(플루오렌형 에폭시 수지); 미쯔비시케미칼사 제조의「jER1010」(고체상 비스페놀 A형 에폭시 수지); 미쯔비시케미칼사 제조의「jER1031S」(테트라페닐에탄형 에폭시 수지) 등을 들 수 있다. 이들은 1종류 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다.

(B) 성분의 함유량은, 양호한 기계 강도, 절연 신뢰성을 나타내는 경화물을 얻는 관점에서, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우, 바람직하게는 1질량% 이상, 보다 바람직하게는 5질량% 이상, 더욱 바람직하게는 10질량% 이상이며, 바람직하게는 40질량% 이하, 보다 바람직하게는 35질량% 이하, 더욱 바람직하게는 25질량% 이하이다.

<(C) 평균 입자 직경이 0.5㎛ 이상인 무기 충전재>

수지 조성물은, (C) 평균 입자 직경이 0.5㎛ 이상인 무기 충전재를 함유한다. 수지 조성물은 (C) 성분을 함유함으로써, 얻어지는 경화물의 평균 선 열팽창율을 낮게 할 수 있으며, 현상성을 높일 수 있다.

무기 충전재의 재료는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 실리카, 알루미나, 유리, 코디어라이트, 실리콘 산화물, 황산바륨, 탄산바륨, 활석, 클레이, 운모 분말, 산화아연, 하이드로탈사이트, 베마이트, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 산화마그네슘, 질화붕소, 질화알루미늄, 질화망간, 붕산알루미늄, 탄산스트론튬, 티탄산스트론튬, 티탄산칼슘, 티탄산마그네슘, 티탄산비스무스, 산화티탄, 산화지르코늄, 티탄산바륨, 티탄산지르콘산바륨, 지르콘산바륨, 지르콘산칼슘, 인산지르코늄, 및 인산텅스텐산지르코늄 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 실리카가 특히 적합하다. 또한 실리카로서는 구형 실리카가 바람직하다. 무기 충전재는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.

평균 입자 직경이 큰 무기 충전재를 함유시키면, 광이 산란되기 때문에 현상성이 떨어진다. 따라서, 평균 입자 직경이 0.5㎛ 미만인 무기 충전재를 수지 조성물에 함유시키는 것이 일반적이다. 그러나, 본 발명자들은, (A) 내지 (E) 성분을 조합하면, 평균 입자 직경이 0.5㎛ 이상인 무기 충전재를 함유시킨 편이 현상성이 우수한 경화물을 얻을 수 있는 경우가 있는 것을 지견하였다.

무기 충전재의 평균 입자 직경은, 현상성이 우수하며, 평균 선 열팽창율이 낮은 경화물을 얻는 관점에서, 0.5㎛ 이상이며, 바람직하게는 0.8㎛ 이상, 보다 바람직하게는 1㎛ 이상이다. 상기 평균 입자 직경의 상한은, 우수한 해상성을 얻는 관점에서 2.5㎛ 이하이며, 바람직하게는 2㎛ 이하, 보다 바람직하게는 1.5㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 1.3㎛ 이하이다. 이러한 평균 입자 직경을 갖는 무기 충전재의 시판품으로서는, 예를 들면, 아도마텍스사 제조「SOC2」,「SC2050」,「SOC4」,「SC4050」,「아도마파인」, 덴키가가쿠고교사 제조「SFP 시리즈」, 신닛테츠스미킨마테리알즈사 제조「SP(H) 시리즈」, 사카이가가쿠고교사 제조「Sciqas 시리즈」, 니혼쇼쿠바이사 제조「시포스터 시리즈」, 신닛테츠스미킨마테리알즈사 제조의「AZ 시리즈」,「AX 시리즈」, 사카이가가쿠고교사 제조의「B 시리즈」,「BF 시리즈」등을 들 수 있다.

무기 충전재의 평균 입자 직경은 미(Mie) 산란 이론에 기초하는 레이저 회절·산란법에 의해 측정할 수 있다. 구체적으로는 레이저 회절 산란식 입자 직경 분포 측정 장치에 의해, 무기 충전재의 입자 직경 분포를 체적 기준으로 작성하고, 그 메디안 직경을 평균 입자 직경으로 함으로써 측정할 수 있다. 측정 샘플은, 무기 충전재를 초음파에 의해 수중에 분산시킨 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 레이저 회절 산란식 입자 직경 분포 측정 장치로서는, 호리바세사쿠쇼사 제조「LA-960」을 사용할 수 있다.

(D) 무기 충전재의 비표면적은, 본 발명의 효과를 현저하게 얻는 관점에서, 바람직하게는 1㎡/g 이상, 보다 바람직하게는 2㎡/g 이상, 특히 바람직하게는 5㎡/g 이상이다. 상한에 특단의 제한은 없지만, 바람직하게는 60㎡/g 이하, 50㎡/g 이하, 또는 40㎡/g 이하이다. (D) 무기 충전재의 비표면적은, BET법에 의해 측정할 수 있다.

무기 충전재는, 내습성 및 분산성을 높이는 관점에서, 표면 처리제로 표면 처리되어 있는 것이 바람직하다. 표면 처리제로서는, 예를 들면, 아미노실란계 커플링제, 에폭시실란계 커플링제, 머캅토실란계 커플링제, 실란계 커플링제, 알콕시실란 화합물, 오가노실라잔 화합물, 티타네이트계 커플링제 등을 들 수 있다.

표면 처리제의 시판품으로서는, 예를 들면, 신에츠가가쿠고교사 제조「KBM22」(디메틸디메톡시실란), 신에츠가가쿠고교사 제조「KBM403」(3-글리시독시프로필트리메톡시실란), 신에츠가가쿠고교사 제조「KBM803」(3-머캅토프로필트리메톡시실란), 신에츠가가쿠고교사 제조「KBE903」(3-아미노프로필트리에톡시실란), 신에츠가가쿠고교사 제조「KBM573」(N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란), 신에츠가가쿠고교사 제조「KBM5783」(N-페닐-3-아미노옥틸트리메톡시실란), 신에츠가가쿠고교사 제조「SZ-31」(헥사메틸디실라잔), 신에츠가가쿠고교사 제조「KBM103」(페닐트리메톡시실란), 신에츠가가쿠고교사 제조「KBM-4803」(장쇄 에폭시형 실란커플링제) 등을 들 수 있다. 표면 처리제는, 1종류 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 좋다.

표면 처리제에 의한 표면 처리의 정도는, (C) 성분의 단위 표면적당 카본량에 의해 평가할 수 있다. (C) 성분의 단위 표면적당 카본량은, (C) 성분의 분산성 향상의 관점에서, 바람직하게는 0.02㎎/㎡ 이상, 보다 바람직하게는 0.1㎎/㎡ 이상, 특히 바람직하게는 0.2㎎/㎡ 이상이다. 한편, 수지 조성물의 용융 점도 및 시트 형태에서의 용융 점도의 상승을 억제하는 관점에서, 상기 카본량은, 바람직하게는 1㎎/㎡ 이하, 보다 바람직하게는 0.8㎎/㎡ 이하, 특히 바람직하게는 0.5㎎/㎡ 이하이다.

(C) 성분의 단위 표면적당 카본량은, 표면 처리 후의 (C) 성분을 용제(예를 들면, 메틸에틸케톤(이하,「MEK」라고 약칭하는 경우가 있다))에 의해 세정 처리한 후에 측정할 수 있다. 구체적으로는, 충분한 양의 메틸에틸케톤과, 표면 처리제로 표면 처리된 (C) 성분을 혼합하여, 25℃에서 5분간 초음파 세정한다. 그 후, 상청액을 제거하여, 고형분을 건조시킨 후, 카본 분석계를 사용하여, (C) 성분의 단위 표면적당 카본량을 측정할 수 있다. 카본 분석계로서는, 호리바세사쿠쇼사 제조「EMIA-320V」를 사용할 수 있다.

(C) 성분의 함유량은, 평균 선 열팽창율이 낮은 경화물을 얻는 관점에서, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 했을 때, 바람직하게는 10질량% 이상이며, 바람직하게는 13질량% 이상, 보다 바람직하게는 15질량% 이상이다. 상한은, 현상성을 높이는 관점이나 휘어짐을 억제시키는 관점에서, 바람직하게는 50질량% 이하이며, 보다 바람직하게는 45질량% 이하, 보다 바람직하게는 40질량% 이하 또는 35질량% 이하이다.

<(D) 광 중합 개시제>

수지 조성물은 (D) 광 중합 개시제를 함유한다. (D) 광 중합 개시제를 함유시킴으로써, 수지 조성물을 효율적으로 광 경화시킬 수 있다.

(D) 광 중합 개시제는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드), 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥사이드 등의 아실포스핀옥사이드계 광 중합 개시제; 1,2-옥탄디온, 1-[4-(페닐티오)-2-(O-벤조일옥심), 에탄온, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카바졸-3-일]-, 1-(O-아세틸옥심) 등의 옥심에스테르계 광 중합 개시제; 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-1-부탄온, 2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-[4-(4-모르폴리닐)페닐]-1-부탄온, 1-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온 등의 α-아미노알킬페논계 광 중합 개시제; 벤조페논, 메틸벤조페논, o-벤조일벤조산, 벤조일에틸에테르, 2,2-디에톡시아세트페논, 2,4-디에틸티옥산톤, 디페닐-(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀옥사이드, 에틸-(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스피네이트, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 1-하이드록시-사이클로헥실-페닐케톤, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 1-[4-(2-하이드록시에톡시)-페닐]-2-하이드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드; 설포늄염계 광 중합 개시제 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다. 이들 중에서도, 보다 효율적으로 수지 조성물을 광 경화시키는 관점, 해상성 향상의 관점에서, 아실포스핀옥사이드계 광 중합 개시제, 옥심에스테르계 광 중합 개시제가 바람직하며, 옥심에스테르계 광 중합 개시제가 보다 바람직하다.

(D) 광 중합 개시제의 구체예로서는, IGM사 제조의「Omnirad907」,「Omnirad369」,「Omnirad379」,「Omnirad819」,「OmniradTPO」, BASF사 제조의「IrgacureOXE-01」,「IrgacureOXE-02」,「IrgacureTPO」,「Irgacure819」, ADEKA사 제조의「N-1919」등을 들 수 있다.

또한, 수지 조성물은, (D) 광 중합 개시제와 조합하여, 광 중합 개시 조제를 함유하고 있어도 좋다. 광 중합 개시 조제로서는, 예를 들면, N,N-디메틸아미노벤조산에틸에스테르, N,N-디메틸아미노벤조산이소아밀에스테르, 펜틸-4-디메틸아미노벤조에이트, 트리에틸아민, 트리에탄올아민 등의 3급 아민류; 피라졸린류, 안트라센류, 쿠마린류, 크산톤류, 티옥산톤류 등의 광 증감제 등을 들 수 있다. 이들은 어느 1종을 단독으로 사용해도 2종 이상을 병용해도 좋다.

(D) 광 중합 개시제의 함유량으로서는, 수지 조성물을 충분히 광 경화시켜, 절연 신뢰성을 향상시킨다는 관점에서, 수지 조성물의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우, 바람직하게는 0.01질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.1질량% 이상, 더욱 바람직하게는 0.3질량% 이상이다. 한편, 감도 과다에 의한 해상성의 저하를 억제한다는 관점에서, 상한은, 바람직하게는 5질량% 이하, 보다 바람직하게는 3질량% 이하, 더욱 바람직하게는 1.5질량% 이하이다. 또한, 수지 조성물이 광 중합 개시제를 함유하는 경우에는, (D) 광 중합 개시제와 광 중합 개시 조제의 합계 함유량이 상기 범위 내인 것이 바람직하다.

<(E) 고무 입자>

수지 조성물은 (E) 고무 입자를 함유한다. (E) 고무 입자는, 통상, (C) 성분보다도 굴절율이 높기 때문에, (A) 내지 (D) 성분을 조합하여 함유하는 성분의 굴절율과 매칭하여, 수지 조성물의 경화물을 노광할 때 광이 산란되기 어려워진다. 또한, (E) 고무 입자는, 입자상이기 때문에 현상액으로 제거하기 쉽다. 또한, 고무 입자는, 통상, 응력 완화 작용을 갖기 때문에, 수지 조성물의 경화물의 형성시에 발생하는 내부 응력이 (E) 고무 입자에 의해 완화된다. 따라서, 수지 조성물은 (E) 고무 입자를 함유시킴으로써, 경화물의 휘어짐이 억제되어, 경화물의 현상성을 높일 수 있다.

(E) 고무 입자는, 수지 조성물을 조정할 때의 유기 용매에 용해되지 않고, 수지 조성물 중의 수지 성분과도 상용되지 않으며, 수지 조성물의 바니쉬 중에서는 분산 상태로 존재하는 것이 바람직하다. (E) 고무 입자는, 일반적으로는, 고무 성분의 분자량을 유기 용제나 수지에 용해되지 않는 레벨까지 크게 하여, 입자상으로 함으로써 조제된다.

(E) 고무 입자로서는, 예를 들면, 코어쉘형 고무 입자, 가교 아크릴니트릴부타디엔 고무(NBR) 입자, 가교 스티렌부타디엔 고무(SBR) 입자, 아크릴 고무 입자 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 경화물의 휘어짐의 억제, 및 현상성을 향상시키는 관점에서, 코어쉘형 고무 입자가 바람직하다.

코어쉘형 고무 입자는, 상기 입자의 표면에 있는 쉘층과, 그 쉘층의 내부에 있는 코어층을 포함하는 고무 입자이며, 쉘층과 코어층 사이에 중간층을 포함하고 있어도 좋다. 코어쉘형 고무 입자로서는, 예를 들면, 유리상 중합체로 형성된 쉘층과, 고무상 중합체로 형성되는 코어층을 포함하는 코어쉘형 고무 입자; 유리상 중합체로 형성된 쉘층과, 고무상 중합체로 형성된 중간층과, 유리상 중합체로 형성된 코어층을 포함하는 코어쉘형 고무 입자 등을 들 수 있다. 유리상 중합체로서는, 예를 들면, 메타크릴산메틸의 중합물 등을 들 수 있으며, 고무상 중합체로서는, 예를 들면, 부틸아크릴레이트 중합물(부틸 고무) 등을 들 수 있다.

코어쉘형 고무 입자의 구체예로서는, 아이카고교사 제조의 스타필로이드「 AC3832」,「AC3816N」, 미쯔비시케미칼사 제조의「메타블렌 KW-4426」등을 들 수 있다.

가교 아크릴로니트릴부타디엔 고무 입자의 구체예로서는, JSR사 제조의「XER-91」(평균 입자 직경 0.5㎛) 등을 들 수 있다.

가교 스티렌부타디엔 고무 입자의 구체예로서는, JSR사 제조「XSK-500」(평균 입자 직경 0.5㎛) 등을 들 수 있다.

아크릴 고무 입자의 구체예로서는, 미쯔비시케미칼사 제조의 메타블렌「W300A」(평균 입자 직경 0.1㎛),「W450A」(평균 입자 직경 0.2㎛), 다우·케미칼사 제조의「EXL-2655」등을 들 수 있다.

(E) 고무 입자는, 1종류 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다.

(E) 고무 입자의 평균 입자 직경은, (C) 성분의 평균 입자 직경과 같으며, 같은 방법에 의해 측정할 수 있다.

(E) 고무 입자의 함유량으로서는, 경화물의 휘어짐을 억제하여, 경화물의 현상성을 향상시키는 관점에서, 수지 조성물의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우, 바람직하게는 0.3질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.5질량% 이상, 더욱 바람직하게는 1질량% 이상이며, 바람직하게는 40질량% 이하, 보다 바람직하게는 35질량% 이하, 더욱 바람직하게는 30질량% 이하이다.

<(F) 유리 전이 온도가 -20℃ 이하인 (메트)아크릴 중합체>

수지 조성물은, (F) 유리 전이 온도가 -20℃ 이하인 (메트)아크릴 중합체를 함유할 수 있다. 단, (F) 성분은 (A) 성분에 해당하는 것은 제외한다. 수지 조성물이 (F) 성분을 함유함으로써, 얻어지는 경화물을 현상할 때에, 현상액과의 사이에 적당한 상 분리가 발생하여, 현상액으로 제거하기 쉬워진다. 그 결과, 경화물의 현상성을 보다 높일 수 있다. 또한, 수지 조성물이 (F) 성분을 함유함으로써 응력이 완화되어, 얻어지는 경화물의 휘어짐을 보다 억제할 수 있다. (메트)아크릴 중합체란, (메트)아크릴 단량체를 중합하여 형성되는 구조를 갖는 구조 단위를 포함하는 중합체이다. 이러한 (메트)아크릴 중합체로서는, (메트)아크릴 단량체를 중합하여 이루어지는 중합체, 또는 (메트)아크릴 단량체 및 상기 (메트)아크릴 단량체와 공중합할 수 있는 단량체를 공중합하여 이루어지는 중합체를 들 수 있다.

(F) 성분의 유리 전이 온도(Tg)는, 유연성을 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 -20℃ 이하, 보다 바람직하게는 -23℃ 이하, 더욱 바람직하게는 -25℃ 이하이다. 하한은, 알칼리 용해성을 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 -300℃ 이상, 보다 바람직하게는 -200℃ 이상, 더욱 바람직하게는 -100℃ 이상, -80℃ 이상이다. 여기서, (F) 성분의 유리 전이 온도란, (F) 성분의 주쇄의 이론상의 유리 전이 온도이며, 이 이론상의 유리 전이 온도는, 이하에 나타내는 FOX의 식에 의해 산출할 수 있다. FOX의 식에 의해 구해지는 유리 전이 온도는, 시차 주사 열량 측정(TMA, DSC, DTA)에 의해 측정한 유리 전이 온도와 거의 일치하기 때문에, 시차 주사 열량 측정에 의해 (F) 성분의 주쇄의 유리 전이 온도를 측정해도 좋다.

1/Tg = (W1/Tg1) + (W2/Tg2) + … + (Wm/Tgm)

W1 + W2 + … + Wm = 1

Wm은 (F) 성분을 구성하는 각 단량체의 함유량(질량%)을 나타내고, Tgm은, (F) 성분을 구성하는 각 단량체의 유리 전이 온도(K)를 나타낸다.

(F) 성분은, 에틸렌성 불포화기 및 카르복실기를 함유하는 (메트)아크릴 중합체인 것이 바람직하며, 1분자 중에 카르복실기와 2개 이상의 에틸렌성 불포화기를 함께 갖는 (메트)아크릴 중합체가 보다 바람직하다.

에틸렌성 불포화기로서는, (A) 성분에 있어서의 에틸렌성 불포화기와 같으며, 바람직한 범위도 같다.

(F) 성분으로서는, 에폭시기 함유 공중합체에 (메트)아크릴산을 반응시키고, 다시 산 무수물을 반응시킨, 산 변성 불포화 에폭시(메트)아크릴 공중합체 등을 들 수 있다. 상세하게는, 에폭시기 함유 공중합체에 (메트)아크릴산을 반응시켜 불포화 에폭시(메트)아크릴 공중합체를 얻고, 불포화 에폭시(메트)아크릴 공중합체와 산 무수물을 반응시킴으로써 산 변성 불포화 에폭시(메트)아크릴 공중합체를 얻을 수 있다. 에폭시기 함유 공중합체의 에폭시기는, 통상 (메트)아크릴산과의 반응에 의해 실질적으로 소멸되어 있다.

에폭시기 함유 공중합체는, 에폭시기 함유 단량체 및 필요에 따라 임의의 단량체를 중합시킴으로써 얻을 수 있다. 에폭시기 함유 단량체로서는, 예를 들면, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 3,4-에폭시부틸(메트)아크릴레이트, 2-메틸-3,4-에폭시사이클로헥실(메트)아크릴레이트, 알릴글리시딜에테르 등의 에폭시기 함유 (메트)아크릴레이트 단량체를 들 수 있으며, 글리시딜(메트)아크릴레이트가 바람직하다. 에폭시기 함유 단량체는, 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 좋다.

임의의 단량체로서는, 예를 들면, 스티렌, (메트)아크릴산, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-프로필(메트)아크릴레이트, 이소프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, n-펜틸(메트)아크릴레이트, n-헥실(메트)아크릴레이트, n-헵틸(메트)아크릴레이트, n-옥틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 노닐(메트)아크릴레이트, 데실(메트)아크릴레이트, 도데실(메트)아크릴레이트, 트리데실(메트)아크릴레이트, 세틸(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 베헤닐(메트)아크릴레이트, 사이클로헥실(메트)아크릴레이트, 4-tert-부틸사이클로헥실(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 디사이클로펜타닐(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 아크릴아미드, N,N-디메틸(메트)아크릴아미드, (메트)아크릴로니트릴, 3-(메트)아크릴로일프로필트리메톡시실란, N,N-디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-메톡시스티렌, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 3-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 4-하이드록시-n-부틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시-n-부틸(메트)아크릴레이트, 3-하이드록시-n-부틸(메트)아크릴레이트, 1,4-사이클로헥산디메탄올모노(메트)아크릴레이트, 글리세린모노(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시-3-페녹시프로필(메트)아크릴레이트, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸-2-하이드록시에틸프탈레이트, 말단에 수산기를 갖는 락톤 변성 (메트)아크릴레이트, 1-아다만틸(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있으며, n-부틸(메트)아크릴레이트가 바람직하다. 임의의 단량체는, 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 좋다.

(F) 성분을 얻을 때에 사용하는 산 무수물은, (A) 성분을 얻을 때에 사용하는 산 무수물과 같은 것을 사용할 수 있다.

(F) 성분의 바람직한 일 실시형태로서는, 에폭시기 함유 단량체 및 임의의 단량체를 중합시킴으로써 얻은 에폭시기 함유 공중합체, (메트)아크릴산 및 산 무수물을 반응시킨 화합물로서, 에폭시 함유 단량체가 글리시딜메타크릴레이트이며, 임의의 단량체가 부틸아크릴레이트이며, 산 무수물이 무수 테트라하이드로프탈산인 화합물이다.

(F) 성분의 중량 평균 분자량으로서는, 경화물의 현상성을 향상시키는 관점에서, 30,000 이하이며, 바람직하게는 28,000 이하, 보다 바람직하게는 25,000 이하이다. 하한으로서는, 도막성의 관점에서, 바람직하게는 5,000 이상, 보다 바람직하게는 10,000 이상, 더욱 바람직하게는 15,000 이상이다. 중량 평균 분자량은, (A) 성분의 중량 평균 분자량과 같은 방법에 따라 측정할 수 있다.

(F) 성분의 산가로서는, 경화물의 알칼리 현상성을 향상시킨다는 관점에서, 산가가 0.1㎎ KOH/g 이상인 것이 바람직하며, 0.5㎎ KOH/g 이상인 것이 보다 바람직하며, 1㎎ KOH/g 이상인 것이 더욱 바람직하다. 한편, 현상시에 잔사의 제거성이 우수하다는 관점에서, 산가가 150㎎ KOH/g 이하인 것이 바람직하며, 120㎎ KOH/g 이하인 것이 보다 바람직하며, 100㎎ KOH/g 이하인 것이 더욱 바람직하다. 산가는, (A) 성분에 있어서의 산가와 같은 방법에 의해 산출할 수 있다.

수지 조성물이 (F) 성분을 함유하는 경우, (F) 성분의 함유량으로서는, 현상성이 우수하며, 휘어짐이 억제된 경화물을 얻는 관점에서, 수지 조성물의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우, 바람직하게는 1질량% 이상, 보다 바람직하게는 3질량% 이상, 더욱 바람직하게는 5질량% 이상이며, 바람직하게는 25질량% 이하, 보다 바람직하게는 20질량% 이하, 더욱 바람직하게는 15질량% 이하이다.

수지 조성물 중의 (A) 성분의 함유량과 (F) 성분의 합계 함유량으로서는, 본 발명의 효과를 현저하게 얻는 관점에서, 수지 조성물의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우, 바람직하게는 10질량% 이상, 보다 바람직하게는 15질량% 이상, 더욱 바람직하게는 20질량% 이상이며, 바람직하게는 50질량% 이하, 보다 바람직하게는 45질량% 이하, 더욱 바람직하게는 40질량% 이하이다.

수지 조성물 중의 (A) 성분의 함유 질량을 W(a)로 하고, 수지 조성물 중의 (F) 성분의 함유 질량을 W(f)로 한 경우, W(f)/W(a)는, 현상성이 보다 우수한 경화물을 얻는 관점에서, 바람직하게는 0.1 이상, 보다 바람직하게는 0.2 이상, 더욱 바람직하게는 0.3 이상이며, 바람직하게는 3 이하, 보다 바람직하게는 1.5 이하, 더욱 바람직하게는 1 이하이다. 여기서, 수지 조성물 중의 (A) 성분의 함유 질량이란, 수지 조성물의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우의 (A) 성분의 함유량을 나타내고, 수지 조성물 중의 (F) 성분의 함유 질량이란, 수지 조성물의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우의 (F) 성분의 함유량을 나타낸다.

<(G) 반응성 희석제>

수지 조성물은 (G) 반응성 희석제를 추가로 함유할 수 있다. (G) 반응성 희석제를 함유시킴으로써, 광 반응성을 향상시킬 수 있다. (G) 반응성 희석제로서는, 예를 들면, 1분자 중에 1개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 실온에서 액체, 고체 또는 반고형인 감광성 (메트)아크릴레이트 화합물을 사용할 수 있다. 실온이란, 25℃ 정도를 나타낸다.

대표적인 감광성 (메트)아크릴레이트 화합물로서는, 예를 들면, 트리사이클로데칸디메탄올디아크릴레이트, 2-하이드록시에틸아크릴레이트, 2-하이드록시부틸아크릴레이트 등의 하이드록시알킬아크릴레이트류; 에틸렌글리콜, 메톡시테트라에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 글리콜의 모노 또는 디아크릴레이트류; N,N-디메틸아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드 등의 아크릴아미드류; N,N-디메틸아미노에틸아크릴레이트 등의 아미노알킬아크릴레이트류; 트리메틸올프로판, 펜타에리스리톨, 디펜타에리스리톨 등의 다가 알코올 또는 이들의 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드 또는 ε-카프로락톤의 부가물의 다가 아크릴레이트류; 페녹시아크릴레이트, 페녹시에틸아크릴레이트 등의 페놀류, 또는 이의 에틸렌옥사이드 또는 프로필렌옥사이드 부가물 등의 아크릴레이트류; 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르 등의 글리시딜에테르로부터 유도되는 에폭시아크릴레이트류; 멜라민아크릴레이트류; 및/또는 상기 아크릴레이트에 대응하는 메타크릴레이트류 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 다가 아크릴레이트류 또는 다가 메타크릴레이트류가 바람직하며, 예를 들면, 3가의 아크릴레이트류 또는 메타크릴레이트류로서는, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 EO 부가 트리(메트)아크릴레이트, 글리세린 PO 부가 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메트)아크릴레이트, 테트라푸르푸릴알코올올리고(메트)아크릴레이트, 에틸카르비톨올리고(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올올리고(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올올리고(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판올리고(메트)아크릴레이트, 펜타에리스리톨올리고(메트)아크릴레이트, 테트라메틸올메탄테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메트)아크릴레이트, N,N,N',N'-테트라키스(β-하이드록시에틸)에틸디아민의 (메트)아크릴산 에스테르 등을 들 수 있으며, 3가 이상의 아크릴레이트류 또는 메타크릴레이트류로서는, 트리(2-(메트)아크릴로일옥시에틸)포스페이트, 트리(2-(메트)아크릴로일옥시프로필)포스페이트, 트리(3-(메트)아크릴로일옥시프로필)포스페이트, 트리(3-(메트)아크릴로일-2-하이드록시옥시프로필)포스페이트, 디(3-(메트)아크릴로일-2-하이드록시옥시프로필)(2-(메트)아크릴로일옥시에틸)포스페이트, (3-(메트)아크릴로일-2-하이드록시옥시프로필)디(2-(메트)아크릴로일옥시에틸)포스페이트 등의 인산 트리에스테르(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 감광성 (메트)아크릴레이트 화합물은 어느 1종을 단독으로 사용해도 2종 이상을 병용해도 좋다.

(G) 반응성 희석제는, 시판품을 사용할 수 있으며, 구체예로서는, 「DHPA」(디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트, 니혼가야쿠사 제조),「DCP-4」(트리사이클로데칸디메탄올디아크릴레이트, 쿄에샤가가쿠사 제조) 등을 들 수 있다.

수지 조성물이 (G) 반응성 희석제를 함유하는 경우, (G) 반응성 희석제의 함유량은, 광 경화를 촉진시키고, 또한 수지 조성물을 경화물로 했을 때에 끈적임을 억제한다는 관점에서, 수지 조성물의 고형분 전체를 100질량%로 한 경우, 바람직하게는 0.5질량% 이상, 보다 바람직하게는 3질량% 이상, 더욱 바람직하게는 5질량% 이상이며, 바람직하게는 25질량% 이하, 보다 바람직하게는 20질량% 이하, 더욱 바람직하게는 15질량% 이하이다.

<(H) 유기 용제>

수지 조성물은 (H) 유기 용제를 추가로 함유할 수 있다. (H) 유기 용제를 함유시킴으로써 바니쉬 점도를 조정할 수 있다. (H) 유기 용제로서는, 예를 들면, 에틸메틸케톤, 사이클로헥산온 등의 케톤류; 톨루엔, 크실렌, 테트라메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류; 메틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 메틸카르비톨, 부틸카르비톨, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 글리콜에테르류; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 부틸셀로솔브아세테이트, 카르비톨아세테이트, 에틸디글리콜아세테이트 등의 에스테르류; 옥탄, 데칸 등의 지방족 탄화수소류; 석유 에테르, 석유 나프타, 수첨 석유 나프타, 솔벤트나프타 등의 석유계 용제 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용된다. 유기 용제를 사용하는 경우의 함유량은, 수지 조성물의 도포성의 관점에서 적절히 조정할 수 있다.

<(I) 기타 첨가제>

수지 조성물은, 본 발명의 목적을 저해하지 않을 정도로, (I) 기타 첨가제를 추가로 함유할 수 있다. (I) 기타 첨가제로서는, 예를 들면, 토아고세사 제조의「IXEPLAS-A3」등의 이온 포착제, 20℃에서 액상인 에폭시 수지, 열가소성 수지, 유기 충전재, 멜라민, 유기 벤토나이트 등의 미립자, 프탈로시아닌블루, 프탈로시아닌그린, 아이오딘·그린, 디아조옐로우, 크리스탈바이올렛, 산화티탄, 카본블랙, 나프탈렌블랙 등의 착색제, 하이드로퀴논, 페노티아진, 메틸하이드로퀴논, 하이드로퀴논모노메틸에테르, 카테콜, 피로갈롤 등의 중합 금지제, 벤톤, 몬모릴로나이트 등의 증점제, 실리콘계, 불소계, 비닐 수지계의 소포제, 브롬화에폭시 화합물, 산변성 브롬화 에폭시 화합물, 안티몬 화합물, 방향족 축합 인산 에스테르, 함할로겐 축합 인산 에스테르 등의 난연제, 페놀계 경화제, 시아네이트에스테르계 경화제 등의 열경화 수지 등의 각종 첨가제를 들 수 있다.

수지 조성물은, 필수 성분으로서 상기 (A) 내지 (E) 성분을 혼합하고, 임의 성분으로서 상기 (F) 내지 (I) 성분을 적절히 혼합하고, 또한, 필요에 따라 3개 롤, 볼 밀, 비드 밀, 샌드 밀 등의 혼련 수단, 또는 슈퍼 믹서, 플라네터리 믹서 등의 교반 수단에 의해 혼련 또는 교반함으로써, 수지 바니쉬로서 제조할 수 있다.

<수지 조성물의 물성, 용도>

본 발명의 수지 조성물은, (A) 내지 (E) 성분을 함유하기 때문에, 통상, 25℃에서의 탄성율이 낮다는 특성을 나타낸다. 따라서, 이 수지 조성물을 사용함으로써, 프린트 배선판의 휘어짐의 억제가 가능한 절연층 및 솔더레지스트 층을 얻을 수 있다. 수지 조성물을 190℃에서 90분 열경화한 경화물의 25℃에서의 탄성율은, 바람직하게는 4GPa 이하, 보다 바람직하게는 3GPa 이하, 더욱 바람직하게는 2GPa 이하이다. 하한은 특별히 한정되지 않지만, 통상 0.1GPa 이상 등으로 할 수 있다. 탄성율은, 인장·압축 시험기, 동적 점탄성 측정 장치(DMA) 등에 의해 측정할 수 있다.

예를 들면, 상기한 수지 조성물을 사용하여, 실시예에 기재된 방법에 의해, 동박 위에 수지 조성물의 경화물 층을 형성하여 평가 샘플을 제작한다. 이 경우, 평가 샘플의 실시예에 기재된 방법으로 측정되는 휘어짐량을, 통상 3.5㎜ 이하, 2.5㎜ 이하, 또는 2㎜ 이하로 할 수 있다.

본 발명의 수지 조성물은, (A) 내지 (E) 성분을 함유하기 때문에, 현상성이 우수한 경화물을 얻을 수 있다. 따라서, 이 수지 조성물을 사용함으로써, 현상성이 우수한 절연층 및 솔더레지스트 층을 얻을 수 있다. 예를 들면, 실시예에 기재된 방법에 의해, 평가용 적층체를 제작한다. 이 경우, 평가용 적층체의 잔사가 없는 최소 개구 직경(최소 비아 직경)은, 바람직하게는 100㎛ 이하, 보다 바람직하게는 90㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 80㎛ 이하, 70㎛ 이하이다. 하한은 특별히 한정되지 않지만, 10㎛ 이상 등으로 할 수 있다. 또한, 본 발명의 수지 조성물의 경화물은 현상성이 우수하기 때문에, 평가용 적층체를 실시예에 기재된 방법으로 외관을 평가하면, 통상, 어느 미노광부에도 수지 성분이 남아 있지 않으며, 또한, 최소 개구 직경의 임의의 3점의 개구 형상을 관찰해도, 개구 형상이 찌그러진 형상이거나, 크랙이 발견되는 경우는 없다.

본 발명의 수지 조성물은, (A) 내지 (E) 성분을 함유하기 때문에, 절연 신뢰성이 우수한 경화물을 얻을 수 있다. 따라서, 이 수지 조성물을 사용함으로써, 절연 신뢰성이 우수한 절연층 및 솔더레지스트 층을 얻을 수 있다. 예를 들면, 실시예에 기재된 방법에 의해 얻어진 절연층의 초기 저항값 및 HAST 시험 후의 HAST 저항값을 비교하면, 통상, HAST 저항값의 저하는 거의 나타나지 않는다.

본 발명의 수지 조성물은, (A) 내지 (E) 성분을 함유하기 때문에, 땜납 내열성이 우수한 경화물을 얻을 수 있다. 따라서, 이 수지 조성물을 사용함으로써, 땜납 내열성이 우수한 절연층 및 솔더레지스트 층을 얻을 수 있다. 예를 들면, 실시예에 기재된 방법에 의해, 평가용 적층체를 제작한다. 이 경우, 평가용 적층체의 실시예에 기재된 방법으로 측정되는 방법으로 땜납 내열성을 평가하면, 통상, 절연층의 박리나 패턴의 왜곡 등이 확인되지 않는다.

본 발명의 수지 조성물의 용도는, 특별히 한정되지 않지만, 수지 시트, 회로 기판(적층판 용도, 다층 프린트 배선판 용도 등), 솔더레지스트, 언더필재, 다이본딩재, 반도체 밀봉재, 구멍 매립 수지, 부품 매립 수지 등, 수지 조성물의 용도의 광범위하게 사용할 수 있다. 이 중에서도, 솔더레지스트용 수지 조성물(수지 조성물의 경화물을 솔더레지스트로 한 프린트 배선판), 프린트 배선판의 절연층용 수지 조성물(수지 조성물의 경화물을 절연층으로 한 프린트 배선판), 층간 절연층용 수지 조성물(수지 조성물의 경화물을 층간 절연층으로 한 프린트 배선판), 및 도금 형성용 수지 조성물(수지 조성물의 경화물 위에 도금이 형성된 프린트 배선판)로서 적합하게 사용할 수 있다.

[수지 시트]

본 발명의 수지 조성물은, 수지 절연층이 지지체 위에 층 형성된 수지 시트 형태로 적합하게 사용될 수 있다. 즉, 수지 시트는, 지지체와, 상기 지지체 위에 제공된, 본 발명의 수지 조성물로 형성된 수지 조성물 층을 포함한다.

지지체로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리에틸렌나프탈렌이트 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리에틸렌 필름, 폴리비닐알코올 필름, 트리아세틸아세테이트 필름 등을 들 수 있으며, 특히 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름이 바람직하다.

시판 지지체로서는, 예를 들면, 오우시세시사 제조의 제품명「알팬 MA-410」,「E-200C」, 신에츠필름사 제조 등의 폴리프로필렌 필름, 테이진사 제조의 제품명「PS-25」등의 PS 시리즈 등의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 이들 지지체는, 수지 조성물 층의 제거를 용이하게 하기 위해, 실리콘 코트제와 같은 박리제를 표면에 도포해 두는 것이 좋다. 지지체의 두께는, 5 내지 50㎛의 범위인 것이 바람직하며, 10 내지 25㎛의 범위인 것이 보다 바람직하다. 두께를 5㎛ 이상으로 함으로써, 현상 전에 행하는 지지체 박리시에 지지체가 박리되는 것을 억제할 수 있으며, 두께를 50㎛ 이하로 함으로써, 지지체 위로부터 노광할 때의 해상도를 향상시킬 수 있다. 또한, 저피쉬아이의 지지체가 바람직하다. 여기서 피쉬아이란, 재료를 열용융하고, 혼련, 압출, 2축 압연, 캐스팅법 등에 의해 필름을 제조할 때에, 재료의 이물, 미용해물, 산화 열화물 등이 필름 중으로 들어간 것이다.

또한, 자외선 등의 활성 에너지선에 의한 노광시의 광의 산란을 저감시키기 위해, 지지체는 투명성이 우수한 것이 바람직하다. 지지체는, 구체적으로는, 투명성의 지표가 되는 탁도(JIS K6714로 규격화되어 있는 헤이즈)가 0.1 내지 5인 것이 바람직하다.

수지 조성물 층은 보호 필름으로 보호되어 있어도 좋다. 수지 시트의 수지 조성물 층측을 보호 필름으로 보호함으로써, 수지 조성물 층 표면에 대한 먼지 등의 부착이나 흠집을 방지할 수 있다. 보호 필름으로서는 상기 지지체와 같은 재료에 의해 구성된 필름을 사용할 수 있다. 보호 필름의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 1 내지 40㎛의 범위인 것이 바람직하며, 5 내지 30㎛의 범위인 것이 보다 바람직하며, 10 내지 30㎛의 범위인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 보호 필름은, 수지 조성물 층과 지지체의 접착력에 대해, 수지 조성물 층과 보호 필름의 접착력 쪽이 작은 것이 바람직하다.

본 발명의 수지 시트는, 당업자에게 공지된 방법에 따라, 예를 들면, 본 발명의 수지 조성물을 유기 용제에 용해한 수지 바니쉬를 조제하고, 지지체 위에 이 수지 바니쉬를 도포하고, 가열 또는 열풍 분사 등에 의해 유기 용제를 건조시켜 수지 조성물 층을 형성함으로써 제조할 수 있다. 구체적으로는, 우선, 진공 탈포법 등으로 수지 조성물 중의 거품을 완전하게 제거한 후, 수지 조성물을 지지체 위에 도포하고, 열풍로 또는 원적외선로에 의해 용제를 제거하고, 건조시키고, 이어서 필요에 따라 얻어진 수지 조성물 층 위에 보호 필름을 적층함으로써 수지 시트를 제조할 수 있다. 구체적인 건조 조건은, 수지 조성물의 경화성이나 수지 바니쉬 중의 유기 용제량에 따라서도 상이하지만, 30 내지 60질량%의 유기 용제를 함유하는 수지 바니쉬에 있어서는, 80 내지 120℃에서 3 내지 13분간 건조시킬 수 있다. 수지 조성물 층 중의 잔존 유기 용제량은, 이후의 공정에서의 유기 용제의 확산을 방지하는 점에서, 수지 조성물 층의 총량에 대해 5질량% 이하로 하는 것이 바람직하며, 2질량% 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. 당업자는, 간단한 실험에 의해 적절히, 적합한 건조 조건을 설정할 수 있다. 수지 조성물 층의 두께는, 취급성을 향상시키고, 또한 수지 조성물 층 내부의 감도 및 해상도가 저하되는 것을 억제하는 관점에서, 5 내지 500㎛의 범위로 하는 것이 바람직하며, 10 내지 200㎛의 범위로 하는 것이 보다 바람직하며, 15 내지 150㎛의 범위로 하는 것이 더욱 바람직하며, 20 내지 100㎛의 범위로 하는 것이 한층 더 바람직하며, 20 내지 60㎛의 범위로 하는 것이 특히 바람직하다.

수지 조성물의 도포 방식으로서는, 예를 들면, 그라이바 코트 방식, 마이크로그라비아 코트 방식, 리버스 코트 방식, 키스리버스 코트 방식, 다이 코트 방식, 슬롯다이 방식, 립 코트 방식, 콤마 코트 방식, 블레이드 코트 방식, 롤 코트 방식, 나이프 코트 방식, 커텐 코트 방식, 챔버그라비아 코트 방식, 슬롯오리피스 방식, 스프레이 코트 방식, 딥 코트 방식 등을 들 수 있다.

수지 조성물은 수 회로 나누어 도포해도 좋고, 1회로 도포해도 좋고, 또한 상이한 방식을 복수 조합하여 도포해도 좋다. 이 중에서도, 균일 도포성이 우수한 다이 코트 방식이 바람직하다. 또한, 이물 혼입 등을 피하기 위해, 클린 룸 등의 이물 발생이 적은 환경에서 도포 공정을 실시하는 것이 바람직하다.

[프린트 배선판]

본 발명의 프린트 배선판은, 본 발명의 수지 조성물의 경화물에 의해 형성된 절연층을 포함하고, 코어레스 구조를 가진다. 상기 절연층은, 솔더레지스트로서 사용하는 것이 바람직하다. 코어레스 구조란, 코어 기판을 포함하지 않는 프린트 배선판이나 반도체를 탑재하는 기판의 구조이며, 그 전체 두께를 감소시키는 동시에, 신호 처리 시간을 단축시킬 수 있다. 이러한 프린트 배선판의 구체예로서는 코어레스 FC-BGA(Ball Grid Array), ETS(Embedded Molding Substrate), MIS-BGA(Ball Grid Array) 등을 들 수 있다.

상세하게는, 본 발명의 프린트 배선판은, 상기 수지 시트를 사용하여 제조할 수 있다. 이하, 절연층이 솔더레지스트인 경우에 관해서 설명한다.

<라미네이트 공정>

라미네이트 공정은, 수지 시트의 수지 조성물 층측을, 진공 라미네이터를 사용하여 지지 기판의 편면 또는 양면에 라미네이트하는 공정이다. 라미네이트 공정에 있어서, 수지 시트가 보호 필름을 가지고 있는 경우에는 상기 보호 필름을 제거한 후, 필요에 따라 수지 시트 및 지지 기판을 예열하고, 수지 조성물 층을 가압 및 가열하면서 지지 기판에 압착한다. 수지 시트에 있어서는, 진공 라미네이트법에 의해 감압하에서 지지 기판에 라미네이트하는 방법이 적합하게 사용된다.

지지 기판으로서는, 예를 들면, 유리 에폭시 기판, 금속 기판, 폴리에스테르 기판, 폴리이미드 기판, BT 레진 기판, 열경화형 폴리페닐렌에테르 기판 등을 들 수 있다. 또한, 지지 기판을 박리하기 쉽게 하는 관점에서, 지지 기판의 표면에 동박 등의 금속층이 형성되어 있어도 좋다.

라미네이트 공정의 조건은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 압착 온도(라미네이트 온도)를 바람직하게는 70 내지 140℃로 하고, 압착 압력을 바람직하게는 1 내지 11kgf/㎠(9.8×10⁴N/㎡ 내지 107.9×10⁴N/㎡), 압착 시간을 바람직하게는 5 내지 300초로 하고, 공기압을 20㎜Hg(26.7hPa) 이하로 하는 감압하에서 라미네이트하는 것이 바람직하다. 또한, 라미네이트 공정은, 뱃치식이라도 롤을 사용하는 연속식이라도 좋다. 진공 라미네이트법은, 시판 진공 라미네이터를 사용하여 행할 수 있다. 시판 진공 라미네이터로서는, 예를 들면, 닛코·마테리알즈사 제조의 배큠어플리케이터, 메이키세사쿠쇼사 제조의 진공 가압식 라미네이터, 히타치인더스트리즈사 제조의 롤식 드라이 코터, 히타치에이아이씨사 제조의 진공 라미네이터 등을 들 수 있다. 이와 같이 하여, 지지 기판 위에 수지 시트가 형성된다.

<노광 공정>

라미네이트 공정에 의해, 지지 기판 위에 수지 시트가 설치된 후, 이어서, 마스크 패턴을 통해, 수지 조성물 층의 소정 부분에 활성 광선을 조사하고, 조사부의 수지 조성물 층을 광 경화시키는 노광 공정을 행한다. 활성 광선으로서는, 예를 들면, 자외선, 가시광선, 전자선, X선 등을 들 수 있으며, 특별히 자외선이 바람직하다. 자외선의 조사량은 대략 10 내지 1,000mJ/㎠이다. 노광 방법에는 마스크 패턴을 프린트 배선판에 밀착시켜 행하는 접촉 노광법과, 밀착시키지 않고 평행 광선을 사용하여 노광하는 비접촉 노광법이 있는데, 어느 것을 사용해도 상관없다. 또한, 수지 조성물 층 위에 지지체가 존재하고 있는 경우에는, 지지체 위에서부터 노광해도 좋고, 지지체를 박리 후에 노광해도 좋다.

솔더레지스트는, 본 발명의 수지 조성물을 사용하기 때문에, 현상성이 우수하다. 이로 인해, 마스크 패턴에 있어서의 노광 패턴으로서는, 예를 들면, 회로폭(라인; L)과 회로간의 폭(스페이스; S)의 비(L/S)가 100㎛/100㎛ 이하(즉, 배선 피치 200㎛ 이하), L/S = 80㎛/80㎛ 이하(배선 피치 160㎛ 이하), L/S = 70㎛/70㎛ 이하(배선 피치 140㎛ 이하), L/S = 60㎛/60㎛ 이하(배선 피치 120㎛ 이하), L/S = 50㎛/50㎛ 이하(배선 피치 100㎛ 이하)의 패턴이 사용 가능하다. 또한, 노광 패턴으로서는, 예를 들면, 개구가 100㎛ 이하인 둥근 구멍, 90㎛ 이하인 둥근 구멍, 80㎛ 이하인 둥근 구멍, 70㎛ 이하인 둥근 구멍, 60㎛ 이하인 둥근 구멍, 50㎛ 이하인 둥근 구멍의 패턴이 사용 가능하다. 또한, 피치는 회로 기판의 전체에 걸쳐 동일할 필요는 없다.

<현상 공정>

노광 공정 후, 수지 조성물 층 위의 지지체를 제거한 후, 웨트 현상 또는 드라이 현상으로, 광 노광되어 있지 않은 부분(미노광부)을 제거하여 현상함으로써, 패턴을 형성할 수 있다.

상기 웨트 현상의 경우, 현상액으로서는, 알칼리성 수용액, 수계 현상액, 유기 용제 등의 안전하고 안정적이며 조작성이 양호한 현상액이 사용되며, 이 중에서도 알칼리 수용액에 의한 현상 공정이 바람직하다. 또한, 현상 방법으로서는, 스프레이, 요동 침지, 브러싱, 스크래핑 등의 공지의 방법이 적절하게 채용된다.

현상액으로서 사용되는 알칼리성 수용액으로서는, 예를 들면, 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속 수산화물, 탄산나트륨, 중탄산나트륨 등의 탄산염 또는 중탄산염, 인산나트륨, 인산칼륨 등의 알칼리 금속 인산염, 피롤린산나트륨, 피롤린산칼륨 등의 알칼리 금속 피롤린산염 수용액이나, 수산화테트라알킬암모늄 등의 금속 이온을 함유하지 않는 유기 염기 수용액을 들 수 있으며, 금속 이온을 함유하지 않고, 반도체 칩에 영향을 주지 않는다는 점에서 수산화테트라메틸암모늄(TMAH) 수용액이 바람직하다.

이들 알칼리성 수용액에는, 현상 효과의 향상을 위해, 계면활성제, 소포제 등을 현상액에 첨가할 수 있다. 상기 알칼리성 수용액의 pH는, 예를 들면, 8 내지 12의 범위인 것이 바람직하며, 9 내지 11의 범위인 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 알칼리성 수용액의 염기 농도는, 0.1 내지 10질량%로 하는 것이 바람직하다. 상기 알칼리성 수용액의 온도는, 수지 조성물 층의 현상성에 맞추어 적절히 선택할 수 있지만, 20 내지 50℃로 하는 것이 바람직하다.

현상액으로서 사용되는 유기 용제는, 예를 들면, 아세톤, 아세트산에틸, 탄소 원자수 1 내지 4의 알콕시기를 갖는 알콕시에탄올, 에틸알코올, 이소프로필알코올, 부틸알코올, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르이다.

이러한 유기 용제의 농도는, 현상액 전량에 대해 2 내지 90질량%인 것이 바람직하다. 또한, 이러한 유기 용제의 온도는, 현상성에 맞추어 조절할 수 있다. 또한, 이러한 유기 용제는 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 단독으로 사용하는 유기 용제계 현상액으로서는, 예를 들면, 1,1,1-트리클로로에탄, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, 사이클로헥산온, 메틸이소부틸케톤, γ-부티로락톤을 들 수 있다.

패턴 형성에 있어서는, 필요에 따라, 상기한 2종류 이상의 현상 방법을 병용하여 사용해도 좋다. 현상의 방식에는, 딥 방식, 배틀 방식, 스프레이 방식, 고압 스프레이 방식, 브러싱, 스크래핑 등이 있으며, 고압 스프레이 방식이 해상도 향상을 위해서는 적합하다. 스프레이 방식을 채용하는 경우의 스프레이압으로서는, 0.05 내지 0.3MPa가 바람직하다.

<열경화(포스트베이크) 공정>

상기 현상 공정 종료후, 열경화(포스트베이크) 공정을 행하여, 솔더레지스트를 형성한다. 가열 조건은, 수지 조성물 중의 수지 성분의 종류, 함유량 등에 따라 적절히 선택하면 되는데, 바람직하게는 150 내지 220℃에서 20 내지 180분간의 범위, 보다 바람직하게는 160 내지 200℃에서 30 내지 120분간의 범위에서 선택된다. 또한, 가열 전에 고압 수은 램프에 의한 자외선 조사나 클린 오븐을 사용한 가열 공정 등을 행해도 좋다. 자외선을 조사시키는 경우에는 필요에 따라 그 조사량을 조정할 수 있으며, 예를 들면 0.05 내지 10J/㎠ 정도의 조사량으로 조사를 행할 수 있다.

<박리 공정>

박리 공정은, 지지 기판을 박리하고, 코어레스 구조의 프린트 배선판을 제작하는 공정이다. 지지 기판의 박리 방법은 특별히 한정되지 않는다. 박리 공정은, 라미네이트 공정, 노광 공정, 및 현상 공정 중 어느 하나의 공정 후에 행하면 좋다.

<기타 공정>

프린트 배선판은, 솔더레지스트를 형성 후, 추가로 천공 공정, 디스미어 공정을 포함해도 좋다. 이들 공정은, 프린트 배선판의 제조에 사용되는, 당업자에게 공지된 각종 방법에 따라 실시하면 좋다.

솔더레지스트를 형성한 후, 원하는 바에 따라, 회로 기판 위에 형성된 솔더레지스트에 천공 공정을 행하여 비아홀, 스루홀을 형성한다. 천공 공정은, 예를 들면, 드릴, 레이저, 플라즈마 등의 공지의 방법에 의해, 또한 필요에 따라 이들 방법을 조합하여 행할 수 있지만, 탄산 가스 레이저, YAG 레이저 등의 레이저에 의한 천공 공정이 바람직하다.

디스미어 공정은 디스미어 처리하는 공정이다. 천공 공정에서 형성된 개구부 내부에는, 일반적으로, 수지 잔사(스미어)가 부착되어 있다. 이러한 스미어는, 상기 접속 불량의 원인이 되기 때문에, 이 공정에서 스미어를 제거하는 처리(디스미어 처리)를 실시한다.

디스미어 처리는, 건식 디스미어 처리, 습식 디스미어 처리 또는 이들의 조합에 의해 실시하면 좋다.

건식 디스미어 처리로서는, 예를 들면, 플라즈마를 사용한 디스미어 처리 등을 들 수 있다. 플라즈마를 사용한 디스미어 처리는, 시판 플라즈마 디스미어 처리 장치를 사용하여 실시할 수 있다. 시판 플라즈마 디스미어 처리 장치 중에서도, 프린트 배선판의 제조 용도에 적합한 예로서, 닛신사 제조의 마이크로파 플라즈마 장치, 세키스이가가쿠고교사 제조의 상압 플라즈마 에칭 장치 등을 들 수 있다.

습식 디스미어 처리로서는, 예를 들면, 산화제 용액을 사용한 디스미어 처리 등을 들 수 있다. 산화제 용액을 사용하여 디스미어 처리하는 경우, 팽윤액에 의한 팽윤 처리, 산화제 용액에 의한 산화 처리, 중화액에 의한 중화 처리를 이러한 순으로 행하는 것이 바람직하다. 팽윤액으로서는, 예를 들면, 아토텍재팬사 제조의「스웰링·딥·세큐리간스 P」,「스웰링·딥·세큐리간스 SBU」등을 들 수 있다. 팽윤 처리는, 비아홀 등이 형성된 기판을, 60 내지 80℃로 가열한 팽윤액에 5 내지 10분간 침지시킴으로써 행하는 것이 바람직하다. 산화제 용액으로서는, 알칼리성 과망간산 수용액이 바람직하며, 예를 들면, 수산화나트륨 수용액에 과망간산칼륨이나 과망간산나트륨을 용해한 용액을 들 수 있다. 산화제 용액에 의한 산화 처리는, 팽윤 처리 후의 기판을, 60 내지 80℃로 가열한 산화제 용액에 10 내지 30분간 침지시킴으로써 행하는 것이 바람직하다. 알칼리성 과망간산 수용액의 시판품으로서는, 예를 들면, 아토텍재팬사 제조의「콘센트레이트·콤팩트 CP」,「도징솔류션·세큐리간스 P」등을 들 수 있다. 중화액에 의한 중화 처리는, 산화 처리 후의 기판을, 30 내지 50℃의 중화액에 3 내지 10분간 침지시킴으로써 행하는 것이 바람직하다. 중화액으로서는, 산성 수용액이 바람직하며, 시판품으로서는, 예를 들면, 아토텍재팬사 제조의「리덕션솔류션·세큐리간트 P」를 들 수 있다.

건식 디스미어 처리와 습식 디스미어 처리를 조합하여 실시하는 경우, 건식 디스미어 처리를 먼저 실시해도 좋고, 습식 디스미어 처리를 먼저 실시해도 좋다.

절연층을 층간 절연층으로서 사용하는 경우도, 솔더레지스트의 경우와 같이 행할 수 있으며, 열경화 공정 후에, 천공 공정, 디스미어 공정, 및 도금 공정을 행해도 좋다.

도금 공정은 절연층 위에 도체층을 형성하는 공정이다. 도체층은, 무전해 도금과 전해 도금을 조합하여 형성해도 좋고, 또한, 도체층과는 반대 패턴의 도금 레지스트를 형성하고, 무전해 도금만으로 도체층을 형성해도 좋다. 그 후의 패턴 형성 방법으로서, 예를 들면, 당업자에게 공지된 서브트랙티브법, 세미어디티브법 등을 사용할 수 있다.

[반도체 장치]

본 발명의 반도체 장치는, 프린트 배선판을 포함한다. 본 발명의 반도체 장치는, 본 발명의 프린트 배선판을 사용하여 제조할 수 있다.

반도체 장치로서는, 전기 제품(예를 들면, 컴퓨터, 휴대전화, 디지털카메라 및 텔레비젼 등) 및 탈것(예를 들면, 자동이륜차, 자동차, 전차, 선박 및 항공기 등) 등에 제공되는 각종 반도체 장치를 들 수 있다.

본 발명의 반도체 장치는, 프린트 배선판의 도통 개소에, 부품(반도체 칩)을 실장함으로써 제조할 수 있다. 「도통 개소」란,「프린트 배선판에 있어서의 상기 신호를 전달하는 개소」로서, 그 장소는 표면이라도, 매립된 개소라도 어느 것이라도 상관없다. 또한, 반도체 칩은 반도체를 재료로 하는 상기 회로 소자이면 특별히 한정되지 않는다.

본 발명의 반도체 장치를 제조할 때의 반도체 칩의 실장 방법은, 반도체 칩이 유효하게 기능하기만 하면 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는, 와이어본딩 실장 방법, 플립 칩 실장 방법, 범프리스 빌드업층(BBUL)에 의한 실장 방법, 이방성 도전 필름(ACF)에 의한 실장 방법, 비도전성 필름(NCF)에 의한 실장 방법 등을 들 수 있다. 여기서,「범프리스 빌드업층(BBUL)에 의한 실장 방법」이란, 「반도체 칩을 프린트 배선판의 오목부에 직접 매립하고, 반도체 칩과 프린트 배선판 위의 배선을 접속시키는 실장 방법」을 말한다.

[실시예]

이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하의 기재에 있어서, 양을 나타내는「부」및「%」는, 별도 명시가 없는 한, 각각「질량부」및「질량%」를 의미한다.

((F) 성분의 유리 전이 온도의 측정)

(F) 성분의 유리 전이 온도는, 이하에 나타낸 FOX의 식에 의해 산출하였다.

1/Tg = (W1/Tg1) + (W2/Tg2) + … + (Wm/Tgm)

W1 + W2 + … + Wm = 1

Wm은 (F) 성분을 구성하는 각 단량체의 함유량(질량%)을 나타내고, Tgm은, (F) 성분을 구성하는 각 단량체의 유리 전이 온도(K)를 나타낸다.

((A) 성분 및 (F) 성분의 중량 평균 분자량(Mw)의 측정)

겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정되는 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량을, (A) 성분 및 (F) 성분의 중량 평균 분자량으로 하였다.

(합성예 1: (F) 성분의 합성)

내용량이 2리터인 5개구 반응 용기 내에, 메틸이소부틸케톤 350g, 글리시딜메타크릴레이트 71g, 부틸아크릴레이트 136g 및 아조비스이소부티로니트릴 16g을 가하고, 질소 가스를 불어 넣으면서 80℃에서 6시간 가열하였다. 다음에, 얻어진 반응 용액에, 아크릴산 36g, 메토퀴논 4㎎ 및 트리페닐포스핀 4㎎을 가하고, 공기를 불어 넣으면서 100℃에서 24시간 가열하였다. 얻어진 반응 혼합물에, 테트라하이드로프탈산 무수물 48g을 가하고, 70℃에서 10시간 가열하고, 용제를 가하여 중합체 용액을 얻었다. 중합체의 이론 Tg값은 -28℃, 고형분 함량: 45질량%, Mw: 18,000, 산가: 52㎎ KOH/g이었다.

<실시예 1 내지 5, 비교예 1 내지 6>

하기 표에 기재하는 배합 비율로 각 성분을 배합하고, 고속 회전 믹서를 사용하여 수지 바니쉬를 조정하였다. 다음에, 지지체로서 알키드 수지계 이형제(린텍사 제조,「AL-5」)로 이형 처리한 PET 필름(토레사 제조,「루미라 T6AM」, 두께 38㎛, 연화점 130℃,「이형 PET」)을 준비하였다. 조정한 수지 바니쉬를 이러한 이형 PET에 건조 후의 수지 조성물 층의 두께가 40㎛이 되도록, 다이 코터로 균일하게 도포하고, 80℃로부터 110℃로 5분간 건조시킴으로써, 이형 PET 위에 수지 조성물 층을 갖는 수지 시트를 얻었다.

표 중의 약어 등은 이하와 같다.

·ZAR-2000: 비스페놀 A형 에폭시아크릴레이트(니혼가야쿠사 제조, 산가 99㎎ KOH/g, 고형분 농도 약 70%)

·ZFR-1491H: 비스페놀 F형 에폭시아크릴레이트(니혼가야쿠사 제조, 산가 99㎎ KOH/g, 고형분 농도 약 70%)

·NC3000H: 고체상 비페닐형 에폭시 수지(니혼가야쿠사 제조, 에폭시 당량 약 272)

·SC2050: 용융 실리카 슬러리(아도마텍스사 제조, 평균 입자 직경 0.5㎛, 비표면적 5.9㎡/g) 100질량부에 대해, 아미노실란(신에츠가가쿠사 제조,「KBM573」) 0.5질량부로 표면 처리하고, MEK를 가한 슬러리. 고형분 농도 70%.

·Irgacure OXE-02: 에탄온, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카바졸-3-일]-, 1-(O-아세틸옥심)(BASF 제조)

·AC3816N: 코어쉘 다층 구조를 갖는 유기 미립자(간츠가세이사 제조, 평균 입자 직경 0.5㎛)

·합성예 1: 합성예 1에서 합성한 (F) 성분

·DCP-A: 트리사이클로데칸디메탄올디아크릴레이트(쿄에이사가가쿠사 제조, 아크릴 당량 약 152)

·IXEPLAS-A3: 이온 포착제(토아고세사 제조, 하이드로탈사이트와 인산지르코늄의 혼합물)

·CCR-1171H: 크레졸노볼락형 에폭시아크릴레이트(니혼가야쿠사 제조, 산가 99㎎ KOH/g, 고형분 농도 약 70%, Tg는 -20℃ 이상)

·ZCR-1797H: 비페닐형 에폭시아크릴레이트(니혼가야쿠사 제조, 산가 99㎎ KOH/g, 고형분 농도 약 70%, Tg는 -20℃ 이상)

·UN-5507: 우레탄아크릴레이트 수지(네가미고교사 제조, 산가 60㎎ KOH/g, 고형분 농도 약 70%)

·828: 액상 비스페놀 A형 에폭시 수지(미쯔비시케미칼사 제조, 에폭시 당량 약 190)

·PB3600: 부타디엔 구조 함유 에폭시 수지(다이셀가가쿠사 제조, 에폭시 당량 약 200)

·MEK: 메틸에틸케톤

·EDGAc: 에틸디글리콜아세테이트

<수지 첩합(貼合)시의 휘어짐의 평가>

실시예 및 비교예에서 제작한 수지 시트를 동박(JX닛코닛세키킨조쿠사 제조,「JTC박」, 동박 두께 18㎛)의 편면 전면에 배치하고, 진공 라미네이터(니코마테리알즈사 제조, VP160)를 사용하여 적층하였다. 그 후, 10㎝×10㎝의 크기로 커트하고, PET 필름을 박리하여 190℃의 오븐 중에서 90분간 수지 시트를 열경화시켜 평가 샘플을 얻었다. 각각의 네귀퉁이 네변의 높이를, 4변 중 1변을 폴리이미드 테이프에 의해 SUS판에 고정시키고, SUS판으로부터 가장 높은 점의 높이를 구함으로써 휘어짐의 값(㎝)을 구하였다. 휘어짐의 값이 3㎝를 초과한 것을「×」라고 기재하였다.

<현상성의 평가>

(평가용 적층체의 제작)

두께 18㎛의 동 층을 패터닝한 회로가 형성되어 있는 유리 에폭시 기판(동장 적층판)을 준비하고, 유기 산을 함유하는 표면 처리제(CZ8100, 멕사 제조)에 의한 처리로 동 층에 대해 조화(粗化)를 실시하였다. 다음에 실시예, 비교예에 의해 얻어진 수지 시트의 수지 조성물 층이 동 회로 표면과 접하도록 배치하고, 진공 라미네이터(닛코마테리알즈사 제조, VP160)를 사용하여 적층하고, 상기 동장 적층판과, 상기 수지 조성물 층과, 상기 지지체가 이러한 순서로 적층된 적층체를 형성하였다. 압착 조건은, 진공 배기 시간 30초간, 압착 온도 80℃, 압착 압력 0.7MPa, 가압 시간 30초간으로 하였다. 상기 적층체를 실온에 30분 이상 정치하고, 상기 적층체의 지지체 위에서, 패턴 형성 장치를 사용하여 자외선으로 노광을 행하였다. 노광 패턴은 개구: 50㎛, 60㎛, 70㎛, 80㎛, 90㎛, 100㎛의 둥근 구멍, L/S(라인/스페이스): 50㎛/50㎛, 60㎛/60㎛, 70㎛/70㎛, 80㎛/80㎛, 90㎛/90㎛, 100㎛/100㎛의 라인 앤드 스페이스, 1㎝×2㎝의 4각형을 묘화(描畵)시키는 석영 유리 마스크를 사용하였다. 실온에서 30분간 정치한 후, 상기 적층체로부터 지지체를 박리시켰다. 상기 적층판 위의 수지 조성물 층의 전면에, 현상액으로서 30℃의 1질량% 탄산나트륨 수용액을 스프레이압 0.2MPa로 2분간 스프레이 현상을 행하였다. 스프레이 현상 후, 1J/㎠의 자외선 조사를 행하고, 추가로 180℃, 30분간의 가열 처리를 행하여, 개구부를 갖는 패턴 절연층을 형성하였다. 이것을 평가용 적층체로 하였다.

(노광 후의 외관의 평가)

평가용 적층체의 1㎝×2㎝의 4각형 부분의 패턴 절연층의 미노광부를 육안으로 관찰하고, 노광 후의 외관을 하기 기준으로 평가하였다.

○: 어느 미노광부에도 수지가 남아 있지 않았다.

△: 매우 약간 수지 잔사가 나타난다.

×: 수지 성분을 육안으로 확인할 수 있다.

(개구 형상의 평가 및 최소 개구 직경의 측정)

노광에 의해 형성한 각 개구부를 SEM(히티치하이테크놀로지사 제조, S-4800)으로 관찰하고(배율 1,000배), 잔사가 없는 개구부의 최소 개구 직경을 측정하였다. 미노광부의 잔사가 많고, 잔사가 없는 최소 개구 직경이 확인되지 않는 것은「×」라고 표기하였다. 또한, 개구부의 개구 형상은, 하기 기준으로 평가하였다.

○: 임의의 3점의 개구를 관찰하여, 직경이 비뚤어진 형상이나 크랙이 나타나지 않는다.

×: 임의의 3점의 개구를 관찰하여, 직경이 비뚤어진 형상이나 크랙이 나타난다.

<절연 신뢰성의 평가>

실시예 및 비교예에서 제작한 수지 시트를 뱃치식 진공 라미네이터(니치고모튼사 제조, VP160)를 사용하여, L/S = 15㎛/15㎛의 TAB 테이프에 라미네이트하였다. 뱃치식 오븐에서 190℃, 90분간 가열하고, 수지 조성물 층을 경화시켜, 절연층을 얻었다. 경화 후의 절연층의 저항값을 측정하고, 초기 저항값으로 하였다. 이어서 HAST 시험기(쿠스모토가세이사 제조,「ETAC PM422」)에 130℃, 85%Rh의 조건하, 50시간 방치, 및 100시간 방치하고, 각각의 시간 후의 저항값(HAST 저항값)을 측정하고, 초기 저항값, 50시간 후의 저항값, 및 100시간 후의 저항값을 비교하여, 저항값 저하의 경우를 하기 기준으로 평가하였다.

○: 100시간 후에도 저항값의 저하가 나타나지 않는다.

△: 50시간 이상 저항값을 유지한다.

×: 50시간 이하로 저항값이 저하된다.

<땜납 내열성의 평가>

평가용 적층체에 WF-6300(센주킨조쿠사 제조, 수용성 플럭스)을 도포하고, 리플로우로(ANTOM사 제조, HAS-6116)에서, 260℃ 이상에서 1분 이상의 열이력에 투입하였다. 리플로우로 내를 3회 통과시킨 후, 60℃의 물로 수용성 플럭스를 세정한 후, 육안으로 관찰하고, 절연층의 팽창·박리에 관해서, 하기 기준으로 평가하였다.

○: 박리나 패턴 변형 등이 확인되지 않는다.

×: 박리나 패턴의 변형 등이 발생한다.

상기 표의 결과로부터, 실시예 1 내지 5는 휘어짐량, 현상성, 절연 신뢰성, 및 땜납 내열성이 우수한 것을 알 수 있다.

(A) 성분을 함유하지 않는 비교예 1 내지 3은, 휘어짐량, 현상성, 절연 신뢰성, 및 땜납 내열성 중 적어도 1개가 실시예보다도 떨어지고, 감광성인 수지 조성물로서 사용할 수 있는 것이 아닌 것을 알 수 있다.

(E) 고무 입자를 함유하지 않는 비교예 4는 휘어짐량이 실시예보다도 떨어지며, (B) 고형상 에폭시 수지를 함유하지 않는 비교예 5는, 현상성, 절연 신뢰성 및 땜납 내열성이 실시예보다도 떨어지고, 감광성인 수지 조성물로서 사용할 수 있는 것이 아닌 것을 알 수 있다.

(E) 고무 입자 대신 부타디엔 골격을 갖는 수지를 가한 비교예 6은, 현상성이 실시예보다도 떨어지며, 감광성인 수지 조성물로서 사용할 수 있는 것이 아닌 것을 알 수 있다.

각 실시예에 있어서, (F) 내지 (I) 성분 등을 함유하지 않는 경우라도, 정도에 차이는 있지만 상기 실시예와 같은 결과로 귀착되는 것을 확인시켜 준다.

Claims (13)

1. (A) 에틸렌성 불포화기 및 카르복실기를 함유하는, 비스페놀 골격을 갖는 수지,
   (B) 고체상 에폭시 수지,
   (C) 평균 입자 직경이 0.5㎛ 이상인 무기 충전재,
   (D) 광 중합 개시제, 및
   (E) 고무 입자
   를 함유하는 수지 조성물.
2. 제1항에 있어서, (E) 성분의 함유량이, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우, 0.3질량% 이상 30질량% 이하인, 수지 조성물.
3. 제1항에 있어서, 솔더레지스트 형성용인, 수지 조성물.
4. 제1항에 있어서, (A) 성분이 비스페놀 A 골격을 갖는, 수지 조성물.
5. 제1항에 있어서, (B) 성분이 비페닐형 에폭시 수지를 함유하는, 수지 조성물.
6. 제1항에 있어서, (C) 성분의 함유량이, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우, 50질량% 이하인, 수지 조성물.
7. 제1항에 있어서, (C) 성분이 실리카인, 수지 조성물.
8. 제1항에 있어서, (D) 성분이, 아실포스핀옥사이드계 광 중합 개시제, 또는 옥심에스테르계 광 중합 개시제인, 수지 조성물.
9. 제1항에 있어서, (F) 유리 전이 온도가 -20℃ 이하인 (메트)아크릴 중합체를 추가로 함유하는, 수지 조성물.
10. 제9항에 있어서, (A) 성분의 함유 질량을 W(a)로 하고, (F) 성분의 함유 질량을 W(f)로 한 경우, W(f)/W(a)가 0.1 이상 3 이하인, 수지 조성물.
11. 지지체와, 상기 지지체 위에 제공된, 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 포함하는 수지 조성물 층을 갖는, 수지 시트.
12. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물의 경화물에 의해 형성된 절연층을 포함하는 프린트 배선판으로서, 프린트 배선판이 코어레스 구조인, 프린트 배선판.
13. 제12항에 기재된 프린트 배선판을 포함하는, 반도체 장치.