WO2017122717A1 - 感光性樹脂組成物、それを用いたドライフィルム、プリント配線板、及びプリント配線板の製造方法 - Google Patents

感光性樹脂組成物、それを用いたドライフィルム、プリント配線板、及びプリント配線板の製造方法 Download PDF

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photosensitive resin
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雄汰 代島
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Definitions

  • the present disclosure relates to a photosensitive resin composition, a dry film using the same, a printed wiring board, and a method for manufacturing the printed wiring board.
  • permanent mask resist is formed on printed wiring boards.
  • the permanent mask resist has a role of preventing corrosion of the conductor layer and maintaining electrical insulation between the conductor layers when the printed wiring board is used.
  • permanent mask resist has been shown to cause solder to adhere to unnecessary portions of the conductor layer of a printed wiring board in a process of performing flip chip mounting or wire bonding mounting of a semiconductor element on the printed wiring board via solder. It also has a role as a solder resist film to prevent.
  • thermosetting resin composition in the production of printed wiring boards have been produced by screen printing using a thermosetting resin composition or by photographic methods using a photosensitive resin composition.
  • a thermosetting resin paste is screen-printed and thermally cured to form a permanent mask resist (see, for example, Patent Document 1).
  • this permanent mask resist is formed by photographic method in which the photosensitive resin composition is coated and dried and then selectively irradiated with an actinic ray such as ultraviolet rays and cured, and only unexposed portions are removed by development to form an image. Is used. Since the photographic method is suitable for mass production due to its good workability, it is widely used for image formation of a photosensitive resin composition in the electronic material industry. (For example, refer to Patent Document 2).
  • the resist shape may be deteriorated or the resolution may be lowered.
  • photocuring may be insufficient in a region extending from the surface to about 3 ⁇ m in the resist depth direction, and tailing (halation) may occur in which the top of the resist pattern is lost and the bottom remains.
  • tailing halation
  • a thickening (diffraction) or the like in which the top and bottom portions of the resist pattern are lost occurs, and the resist shape may deteriorate (see the center and the right in FIG. 2).
  • the size of the hole diameter of the permanent mask resist and the distance between the centers of the holes tend to become finer.
  • a fine pattern of 100 ⁇ m, a distance between the centers of the holes of 100 ⁇ m, a hole diameter of 80 ⁇ m, and a distance between the centers of the holes of 80 ⁇ m is used.
  • photosensitive resin compositions are required to improve adhesion and fluidity with a copper substrate in addition to improving resolution.
  • the permanent mask resist is formed using the photosensitive resin composition, if the adhesiveness with the copper substrate is not sufficient, the plating solution may permeate from the region, which may affect the insulation reliability.
  • the purpose of the present disclosure is to prevent the undercut of the bottom of the resist pattern and the lack of the top of the resist pattern from occurring, and the line width of the middle portion (center portion) and deepest portion (bottom portion) of the resist pattern cross section is the line width of the surface portion.
  • this indication provides the following photosensitive resin composition, the dry film using the same, a printed wiring board, and the manufacturing method of a printed wiring board.
  • a photosensitive resin composition containing a photopolymerizable compound [1] (A) acid-modified vinyl group-containing epoxy resin, (B) photopolymerization initiator, (C) an ion scavenger having at least one selected from the group consisting of Zr, Bi, Mg and Al, and (D ) A photosensitive resin composition containing a photopolymerizable compound. [2]
  • the component (A) is at least one acid-modified vinyl group-containing epoxy resin (A1) using a bisphenol novolac type epoxy resin (a1), and an epoxy resin different from the epoxy resin (a1) (
  • the epoxy resin (a2) is at least one selected from the group consisting of a novolac type epoxy resin, a bisphenol A type epoxy resin, a bisphenol F type epoxy resin, and a triphenolmethane type epoxy resin.
  • R 11 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • Y 1 and Y 2 each independently represent a hydrogen atom or a glycidyl group.
  • a plurality of R 11 may be the same or different, and at least one of Y 1 and Y 2 represents a glycidyl group.
  • R 12 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • Y 3 and Y 4 each independently represent a hydrogen atom or a glycidyl group.
  • the plurality of R 12 may be the same or different, and at least one of Y 3 and Y 4 represents a glycidyl group.
  • the bisphenol novolac type epoxy resin (a1) has a structural unit represented by the general formula (I), and the epoxy resin (a2) is represented by the following general formula (IV).
  • the photosensitive resin composition according to any one of [2] to [5] above, which is a bisphenol A type epoxy resin or a bisphenol F type epoxy resin containing a structural unit.
  • R 14 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • Y 6 represents a hydrogen atom or a glycidyl group.
  • a plurality of R 14 may be the same or different.
  • the component (A) contains at least one acid-modified vinyl group-containing epoxy resin (A2) using an epoxy resin (a2) different from the bisphenol novolac type epoxy resin (a1).
  • the acid-modified vinyl group-containing epoxy resin (A2) is saturated or unsaturated with a resin (A2 ′) obtained by reacting the epoxy resin (a2) with the vinyl group-containing monocarboxylic acid (b).
  • R 13 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • Y 5 represents a hydrogen atom or a glycidyl group.
  • the photopolymerization initiator (B) is selected from the group consisting of an alkylphenone photopolymerization initiator, a compound having a thioxanthone skeleton (thioxanthone photopolymerization initiator), and an acylphosphine oxide photopolymerization initiator.
  • the ion scavenger (C) is selected from the group consisting of an inorganic ion exchanger that traps cations, an inorganic ion exchanger that traps anions, and an inorganic ion exchanger that traps cations and anions.
  • the content of the (A) acid-modified vinyl group-containing epoxy resin, (B) a photopolymerization initiator, (C) an ion scavenger, and (D) a photopolymerizable compound is contained in the photosensitive resin composition.
  • a photosensitive resin composition according to claim 1 A dry film comprising a carrier film and a photosensitive layer using the photosensitive resin composition according to any one of [1] to [15].
  • a printed wiring board comprising a permanent mask resist formed from the photosensitive resin composition according to any one of [1] to [15].
  • the printed wiring board according to [17], wherein the permanent mask resist has a thickness of 10 ⁇ m or more.
  • a method for manufacturing a printed wiring board which in turn includes a step of forming a resist pattern and a step of curing the resist pattern to form a permanent mask resist.
  • a photosensitive resin composition excellent in adhesion and fluidity with a copper substrate, a dry film using the same, a printed wiring board, and a method for producing a printed wiring board can be provided.
  • a photosensitive resin composition according to an embodiment of the present disclosure includes (A) an acid-modified vinyl group-containing epoxy resin, (B) a photopolymerization initiator, (C ) It contains an ion scavenger having at least one selected from the group consisting of Zr, Bi, Mg and Al, and (D) a photopolymerizable compound.
  • these components may be simply referred to as (A) component, (B) component, (C) component and the like.
  • the photosensitive resin composition of the present embodiment has the above-described configuration, the photocurability of the bottom portion can be improved, so that the undercut where the bottom of the resist pattern is removed and the lack of the top of the resist pattern are less likely to occur. It is considered that a thick resist pattern having excellent linearity of the resist pattern contour can be formed because the exposure amount of ultraviolet irradiation is not increased. Furthermore, the photosensitive resin composition of the present embodiment has excellent adhesion to the copper substrate and excellent fluidity by having the above specific configuration. In addition, the basic properties such as electrical insulation, solder heat resistance, thermal shock resistance, solvent resistance, acid resistance, and alkali resistance required for photosensitive resin compositions used in the production of printed wiring boards are considered to be excellent. It is done. Each component will be described below.
  • the photosensitive resin composition of this embodiment contains (A) component.
  • the component (A) is a saturated base or unsaturated group-containing polybasic product obtained by reacting an epoxy resin with a vinyl group-containing organic acid, for example, a resin obtained by reacting an epoxy resin with a vinyl group-containing monocarboxylic acid.
  • An epoxy resin obtained by reacting an acid anhydride is exemplified.
  • component (A) for example, an acid-modified vinyl group-containing epoxy resin (A1) (hereinafter referred to as (A1)) using a bisphenol novolac type epoxy resin (a1) (hereinafter sometimes referred to as the component (a1)). ), An acid-modified vinyl group-containing epoxy resin (A2) using an epoxy resin (a2) other than the epoxy resin (a1) (hereinafter also referred to as component (a2)). (Hereinafter may be referred to as the component (A2)).
  • A As a component, it can use individually or in combination of multiple types.
  • the component (A) is at least one kind of (A1 ) Component and at least one (A2) component, or one (A1) component and one (A2) component, One (A1) component or one (A2) component may be contained, or one (A2) component may be contained.
  • epoxy resin (a1)) (A) As a component, undercut and lack of resist upper part are less likely to occur, and from the viewpoint of improving resist pattern contour linearity, adhesion to copper substrate, and fluidity, further reduce warpage of thin film substrate However, from the viewpoint of improving warpage reduction properties, thermal shock resistance, and resolution, it is preferable to contain the component (A1) using the component (a1).
  • the component (a1) is preferably a bisphenol novolac epoxy resin having a structural unit represented by the following general formula (I) or (II), and a structure represented by the general formula (II) A bisphenol novolac type epoxy resin having a unit is more preferable.
  • epoxy resin having structural unit represented by general formula (I) is an epoxy resin having a structural unit represented by the following general formula (I).
  • R 11 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • Y 1 and Y 2 each independently represent a hydrogen atom or a glycidyl group.
  • a plurality of R 11 may be the same or different, and at least one of Y 1 and Y 2 represents a glycidyl group.
  • R 11 is preferably a hydrogen atom from the viewpoint of making it difficult for undercuts and loss of the upper part of the resist to occur, and improving the linearity and resolution of the resist pattern contour. Further, from the same viewpoint, and further from the viewpoint of improving thermal shock resistance and warpage reduction, both Y 1 and Y 2 are preferably glycidyl groups.
  • the number of structural units of the structural unit in the component (a1) having the structural unit represented by the general formula (I) is one or more, and is appropriately selected from 10 to 100, 15 to 80, or 15 to 70. Just choose.
  • the number of structural units is within the above range, a resist shape with improved linearity of the resist pattern contour can be formed, and adhesion with a copper substrate, heat resistance, and electrical insulation are improved.
  • the number of structural units of the structural unit represents an integer value in a single molecule, and a rational number that is an average value in an aggregate of a plurality of types of molecules.
  • epoxy resin having structural unit represented by general formula (II) is an epoxy resin having a structural unit represented by the following general formula (II).
  • R 12 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • Y 3 and Y 4 each independently represent a hydrogen atom or a glycidyl group.
  • the plurality of R 12 may be the same or different, and at least one of Y 3 and Y 4 represents a glycidyl group.
  • R 12 is preferably a hydrogen atom from the viewpoint of making it difficult for undercuts and loss of the upper part of the resist to occur, and improving the linearity and resolution of the resist pattern contour. Further, from the same viewpoint, and from the viewpoint of improving the thermal shock resistance and warpage reduction, both Y 3 and Y 4 are preferably glycidyl groups.
  • the number of structural units of the structural unit in the component (a1) having the structural unit represented by the general formula (II) is 1 or more, and is appropriately selected from 10 to 100, 15 to 80, or 15 to 70. Just choose.
  • a resist shape with improved linearity of the resist pattern contour can be formed, and adhesion with a copper substrate, heat resistance, and electrical insulation are improved.
  • the component (a2) is not particularly limited as long as it is an epoxy resin different from the component (a1), but undercuts and resist tops are less likely to occur, and the resist pattern contour linearity and adhesion to the copper substrate are reduced. And at least one selected from the group consisting of a novolac type epoxy resin, a bisphenol A type epoxy resin, a bisphenol F type epoxy resin, and a triphenolmethane type epoxy resin from the viewpoint of improving fluidity and improving resolution. Preferably it is a seed.
  • the novolac type epoxy resin those having a structural unit represented by the following general formula (III) are preferably mentioned, and the bisphenol A type epoxy resin or bisphenol F type epoxy resin is represented by the following general formula (IV).
  • the triphenolmethane type epoxy resin preferably include those having a structural unit represented by the following general formula (V).
  • the component (a2) is a novolac type epoxy resin having a structural unit represented by the general formula (III), a bisphenol A type epoxy resin having a structural unit represented by the general formula (IV), and a bisphenol F type epoxy resin. More preferably, the resin having a structural unit represented by the general formula (IV) is preferably a bisphenol F-type epoxy resin. Further, from the viewpoint of achieving both photosensitive characteristics and insulation reliability, a novolak having a structural unit represented by the general formula (III) without using the component (A1) using the component (a1) and using the component (a2).
  • the (a1) component contains a structural unit represented by the general formula (II)
  • a combination that is a novolac type epoxy resin and the component (a2) is a bisphenol A type epoxy resin or a bisphenol F type epoxy resin containing the structural unit represented by the general formula (IV) is particularly preferable.
  • “without using the component (A1)” means that it is not substantially contained, and in the total solid content of the component (A), the content of the component (A1) is less than 5% by mass, It indicates that it is either less than mass% or less than 0.5 mass%.
  • a novolac type epoxy resin having a structural unit represented by the following general formula (III) is preferably exemplified.
  • the novolak type epoxy resin having such a structural unit for example, the following general formula: A novolak type epoxy resin represented by (III ′) is exemplified.
  • R 13 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • Y 5 represents a hydrogen atom or a glycidyl group.
  • n 1 is a number of 1 or more, and the plurality of R 13 and Y 5 may be the same or different, and at least one of Y 5 represents a glycidyl group.
  • R 13 is preferably a hydrogen atom from the viewpoint of making it difficult for undercuts and loss of the upper portion of the resist to occur, and improving the linearity and resolution of the resist pattern contour.
  • the molar ratio of Y 5 that is a hydrogen atom to Y 5 that is a glycidyl group in the general formula (III ′) is less likely to cause an undercut and an upper portion of the resist, and the linearity of the resist pattern contour. From the viewpoint of improving the resolution, it may be appropriately selected from 0/100 to 30/70 or 0/100 to 10/90. As can be seen from this molar ratio, at least one of Y 5 is a glycidyl group.
  • n 1 is a number of 1 or more, and may be appropriately selected from 10 to 200, 30 to 150, or 30 to 100. When n 1 is within the above range, a resist shape with improved linearity of the resist pattern contour can be formed, and adhesion with a copper substrate, heat resistance, and electrical insulation are improved.
  • Examples of the novolak type epoxy resin represented by the general formula (III ′) include a phenol novolak type epoxy resin and a cresol novolak type epoxy resin. These novolak-type epoxy resins can be obtained, for example, by reacting a phenol novolak resin, a cresol novolak resin and epichlorohydrin by a known method.
  • Examples of the phenol novolak type epoxy resin or cresol novolak type epoxy resin represented by the general formula (III ′) include YDCN-701, YDCN-702, YDCN-703, YDCN-704, YDCN-704L, YDPN-638, YDPN-602 (above, manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd., trade name), DEN-431, DEN-439 (above, made by Dow Chemical Co., Ltd., trade name), EOCN-120, EOCN-102S, EOCN-103S, EOCN-104S, EOCN-1012, EOCN-1025, EOCN-1027, BREN (above, Nippon Kayaku Co., Ltd., trade name), EPN-1138, EPN-1235, EPN-1299 (above, made by BASF, Product name), N-730, N-770, N-865, N-665, N 673, VH-4150, VH-4240 (above, DIC (L
  • epoxy resin having structural unit represented by general formula (IV) As the component (a2), a bisphenol A type epoxy resin or a bisphenol F type epoxy resin having a structural unit represented by the following general formula (IV) is preferably exemplified.
  • an epoxy resin having such a structural unit for example, examples thereof include bisphenol A type epoxy resins and bisphenol F type epoxy resins represented by the general formula (IV ′).
  • R 14 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • Y 6 represents a hydrogen atom or a glycidyl group.
  • a plurality of R 14 may be the same or different.
  • n 2 represents a number of 1 or more, and when n 2 is 2 or more, a plurality of Y 6 are the same or different. And at least one Y 6 is a glycidyl group.
  • R 14 is preferably a hydrogen atom from the standpoint that undercutting and loss of the upper part of the resist are less likely to occur, and the linearity and resolution of the resist pattern contour are improved.
  • Y 6 is preferably a glycidyl group.
  • n 2 represents a number of 1 or more, and may be appropriately selected from 10 to 100, 10 to 80, or 15 to 60.
  • n 2 is in the above range can form a resist pattern contour resist shape that linearity is improved in adhesion to the copper substrate, heat resistance, and electrical insulating properties are improved.
  • the bisphenol A type epoxy resin or bisphenol F type epoxy resin represented by the general formula (IV) and Y 6 is a glycidyl group is, for example, a bisphenol A type represented by the general formula (IV) and Y 6 is a hydrogen atom. It can be obtained by reacting a hydroxyl group (—OY 6 ) of an epoxy resin or a bisphenol F type epoxy resin with epichlorohydrin.
  • the reaction is preferably carried out in a polar organic solvent such as dimethylformamide, dimethylacetamide or dimethylsulfoxide in the presence of an alkali metal hydroxide at a reaction temperature of 50 to 120 ° C.
  • a polar organic solvent such as dimethylformamide, dimethylacetamide or dimethylsulfoxide
  • an alkali metal hydroxide at a reaction temperature of 50 to 120 ° C.
  • Examples of the bisphenol A type epoxy resin or bisphenol F type epoxy resin represented by the general formula (IV ′) include jER807, jER815, jER825, jER827, jER828, jER834, jER1001, jER1004, jER1007 and jER1009 (and above, Mitsubishi Chemical).
  • a triphenolmethane type epoxy resin having a structural unit represented by the following general formula (V) is preferably exemplified.
  • a triphenolmethane type epoxy resin represented by the general formula (V ′) is preferably exemplified.
  • Y 7 represents a hydrogen atom or a glycidyl group, a plurality of Y 7 may be the same or different, and at least one Y 7 is a glycidyl group.
  • n 3 represents a number of 1 or more.
  • Y 7 is the perspective molar ratio of Y 7 and Y 7 is a glycidyl group is a hydrogen atom, the lack of undercutting and the resist top hardly occurs, the linearity of the resist pattern edge, to improve the resolution From 0/100 to 30/70, it may be appropriately selected. As can be seen from this molar ratio, at least one of Y 7 is a glycidyl group.
  • n 3 represents a number of 1 or more, and may be appropriately selected from 10 to 100, 15 to 80, or 15 to 70. When n 3 is within the above range, it can form a resist pattern contour resist shape that linearity is improved in adhesion to the copper substrate, heat resistance, and electrical insulating properties are improved.
  • V ′ triphenolmethane type epoxy resin represented by the general formula (V ′)
  • FAE-2500, EPPN-501H, EPPN-502H are commercially available. Is available.
  • the components (A1) and (A2) may be referred to as the components (a1) and (a2) (hereinafter referred to as “(a) component”) from the viewpoint of improving the linearity and resolution of the resist pattern contour.
  • a vinyl group-containing monocarboxylic acid (b) hereinafter sometimes referred to as component (b)
  • component (c) hereinafter also referred to as component (c)
  • c saturated or unsaturated group-containing polybasic acid anhydride
  • the component (b) include acrylic acid, dimer of acrylic acid, methacrylic acid, ⁇ -furfurylacrylic acid, ⁇ -styrylacrylic acid, cinnamic acid, crotonic acid, ⁇ -cyanocinnamic acid and the like.
  • Derivatives, half-ester compounds that are reaction products of hydroxyl group-containing acrylates and dibasic acid anhydrides, half-esters that are reaction products of vinyl group-containing monoglycidyl ethers or vinyl group-containing monoglycidyl esters and dibasic acid anhydrides A compound etc. are mentioned preferably.
  • the half ester compound can be obtained, for example, by reacting a hydroxyl group-containing acrylate, a vinyl group-containing monoglycidyl ether or a vinyl group-containing monoglycidyl ester with a dibasic acid anhydride in an equimolar ratio.
  • a hydroxyl group-containing acrylate a vinyl group-containing monoglycidyl ether or a vinyl group-containing monoglycidyl ester
  • a dibasic acid anhydride in an equimolar ratio.
  • Examples of the hydroxyl group-containing acrylate, vinyl group-containing monoglycidyl ether, and vinyl group-containing monoglycidyl ester used in the synthesis of the half ester compound as an example of the component (b) include hydroxyethyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate, and hydroxypropyl acrylate.
  • dibasic acid anhydride used for the synthesis of the half ester compound examples include those containing a saturated group and those containing an unsaturated group.
  • dibasic acid anhydrides include succinic anhydride, maleic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, phthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, ethyltetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride.
  • examples include acid, ethylhexahydrophthalic anhydride, itaconic anhydride and the like.
  • the component (b) is reacted at a ratio of 0.6 to 1.05 equivalent to 1 equivalent of the epoxy group of the component (a). More preferably, the reaction is carried out at a ratio of 0.8 to 1.0 equivalent.
  • the component (a) and the component (b) can be dissolved and reacted in an organic solvent.
  • organic solvent include ketones such as methyl ethyl ketone and cyclohexanone; aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene and tetramethylbenzene; methyl cellosolve, butyl cellosolve, methyl carbitol, butyl carbitol, propylene glycol monomethyl ether, dipropylene Glycol ethers such as glycol monoethyl ether, dipropylene glycol diethyl ether and triethylene glycol monoethyl ether; Esters such as ethyl acetate, butyl acetate, butyl cellosolve acetate and carbitol acetate; Aliphatic hydrocarbons such as octane and decane Preferred examples include petroleum solvents such as petroleum ether, petroleum naphtha, hydrogenated petroleum naphtha, and solvent naphth
  • a catalyst in order to promote the reaction between the component (a) and the component (b).
  • the catalyst include triethylamine, benzylmethylamine, methyltriethylammonium chloride, benzyltrimethylammonium chloride, benzyltrimethylammonium bromide, benzyltrimethylammonium iodide, triphenylphosphine, and the like.
  • the amount of the catalyst used is 0.01 to 10 parts by mass, 0.05 to 2 parts by mass, or 0.1 to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass in total of the components (a) and (b). May be selected as appropriate. If it is said usage-amount, reaction with (a) component and (b) component will be accelerated
  • a polymerization inhibitor for the purpose of preventing polymerization during the reaction.
  • the polymerization inhibitor include hydroquinone, methyl hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, catechol, pyrogallol and the like.
  • the amount of the polymerization inhibitor used is 0.01 to 1 part by mass, 0.02 with respect to 100 parts by mass in total of the components (a) and (b). It may be appropriately selected from -0.8 parts by mass or 0.04-0.5 parts by mass.
  • the reaction temperature of the component (a) and the component (b) may be appropriately selected from 60 to 150 ° C., 80 to 120 ° C., or 90 to 110 ° C. from the viewpoint of productivity.
  • the component (A ′) obtained by reacting the component (a) and the component (b) is formed by a ring-opening addition reaction between the epoxy group of the component (a) and the carboxyl group of the component (b). It is guessed that it has a hydroxyl group.
  • the component (A ′) obtained above with a component (c) containing a saturated or unsaturated group, the hydroxyl group (A ′) component (the hydroxyl group originally present in the component (a)) It is presumed that the acid-modified vinyl group-containing epoxy resin is half-esterified with the acid anhydride group of the component (c).
  • Polybasic acid anhydride (c)] (C)
  • a component what contains a saturated group and what contains an unsaturated group can be used.
  • Specific examples of the component (c) include succinic anhydride, maleic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, phthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, ethyltetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride. Ethyl hexahydrophthalic anhydride, itaconic anhydride, and the like.
  • tetrahydrophthalic anhydride is preferable from the viewpoint of obtaining a photosensitive resin composition capable of forming a pattern having excellent resolution.
  • the acid value of the component (A) may be 30 to 150 mgKOH / g, 40 to 120 mgKOH / g, or 50 to 100 mgKOH / g.
  • the acid value is 30 mgKOH / g or more, the photosensitive resin composition is excellent in solubility in a dilute alkali solution, and when it is 150 mgKOH / g or less, the electric characteristics of the cured film are improved.
  • the reaction temperature of the component (A ′) and the component (c) may be appropriately selected from 50 to 150 ° C., 60 to 120 ° C., or 70 to 100 ° C. from the viewpoint of productivity.
  • a component (a) for example, a hydrogenated bisphenol A type epoxy resin may be partially used together.
  • a styrene-maleic acid-based resin such as a hydroxyethyl (meth) acrylate modified product of a styrene-maleic anhydride copolymer may be used in combination.
  • the weight average molecular weight of the component (A) may be 3,000 to 30,000, 4,000 to 25,000, or 5,000 to 18,000. Within the above range, a resist shape with improved resist pattern contour linearity can be formed, and adhesion to a copper substrate, heat resistance, and electrical insulation are improved.
  • the weight average molecular weight is a polyethylene-converted weight average molecular weight measured by a gel permeation chromatography (GPC) method using tetrahydrofuran as a solvent. More specifically, for example, a value measured by the following GPC measurement apparatus and measurement conditions and converted using a standard polystyrene calibration curve can be used as the weight average molecular weight.
  • GPC gel permeation chromatography
  • the calibration curve is prepared by using 5 sample sets (“PStQuick MP-H” and “PStQuick B”, manufactured by Tosoh Corporation) as standard polystyrene.
  • GPC measuring device GPC apparatus: High-speed GPC apparatus “HCL-8320GPC”, detector is a differential refractometer or UV detector, manufactured by Tosoh Corporation Column: column TSKgel SuperMultipore HZ-H (column length: 15 cm, column inner diameter: 4.6 mm) , Manufactured by Tosoh Corporation (measurement conditions)
  • Solvent Tetrahydrofuran (THF) Measurement temperature: 40 ° C Flow rate: 0.35 ml / min Sample concentration: 10 mg / THF 5 ml Injection volume: 20 ⁇ l
  • the content of the component (A) is 20 to 80% by mass and 30 to 70% by mass based on the total solid content of the photosensitive resin composition from the viewpoint of improving the heat resistance, electrical characteristics and chemical resistance of the coating film. % Or 30 to 50% by mass.
  • the “solid content” is a non-volatile content excluding volatile substances such as water and diluent contained in the photosensitive resin composition, and evaporates when the resin composition is dried. Indicates a component that remains without volatilization, and includes liquid, syrup-like, and wax-like substances at room temperature around 25 ° C.
  • Total content of component (A1) and component (A2) in component (A) When the component (A1) and the component (A2) are used in combination as the component (A), the total content of the components (A1) and (A2) in the component (A) is the linearity of the resist pattern contour. From the viewpoint of improving the electroless plating resistance and solder heat resistance, it is possible to form a resist shape with improved resistance from 80 to 100% by mass, 90 to 100% by mass, 95 to 100% by mass, or 100% by mass as appropriate. Just choose. Moreover, what is necessary is just to select suitably from the said range also when using (A1) component and (A2) component independently.
  • the mass ratio (A1 / A2) can form a resist shape with improved linearity of the resist pattern contour, and is electroless resistant. From the viewpoint of improving the plating property and solder heat resistance, 20/80 to 90/10, 20/80 to 80/20, 30/70 to 70/30, 30/70 to 55/45, or 30/70 It may be appropriately selected from ⁇ 50 / 50.
  • the component (B) used in the present embodiment is not particularly limited as long as the component (E) described below can be polymerized, and can be appropriately selected from commonly used photopolymerization initiators.
  • Examples thereof include conventionally known photopolymerization initiators such as alkylphenone photopolymerization initiators, acylphosphine oxide photopolymerization initiators, compounds having a thioxanthone skeleton, and titanocene photopolymerization initiators.
  • an alkylphenone photopolymerization initiator a compound having a thioxanthone skeleton (thioxanthone) System photopolymerization initiator), and at least one selected from the group consisting of acylphosphine oxide photopolymerization initiators may be used, and an alkylphenone photopolymerization initiator and a compound having a thioxanthone skeleton may be used in combination.
  • a compound having a thioxanthone skeleton and an acylphosphine oxide photopolymerization initiator may be used in combination.
  • the alkylphenone photopolymerization initiator is not particularly limited as long as it is a compound having an alkylphenone skeleton.
  • 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one 1-hydroxy-cyclohexylphenylketone 1- [4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one, 2-hydroxy-1- ⁇ 4- [4- (2-hydroxy-2 -Methyl-propionyl) -benzyl] phenyl ⁇ -2-methyl-propan-1-one, phenylglyoxylic acid methyl ester, 2-methyl-1- (4-methylthiophenyl) -2-morpholinopropan-1-one 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1,2- (dimethylamino ) -2 - [(4-methylphenyl) methyl] -1- [4- (4- (4
  • the alkylphenone-based photopolymerization initiators can be used alone or in combination of two or more.
  • As the alkylphenone photopolymerization initiator 2-methyl-1- (4-methylthiophenyl) -2-morpholinopropan-1-one may be selected.
  • Examples of the compound having a thioxanthone skeleton include 2,4-diethylthioxanthone and 2-chlorothioxanthone.
  • the compounds having a thioxanthone skeleton can be used alone or in combination of two or more. 2,4-diethylthioxanthone may be selected as the compound having a thioxanthone skeleton.
  • the acylphosphine oxide photopolymerization initiator is not particularly limited as long as it is a compound having an acylphosphine oxide group ( ⁇ P ( ⁇ O) —C ( ⁇ O) — group).
  • acylphosphine oxide group ⁇ P ( ⁇ O) —C ( ⁇ O) — group.
  • Benzoyl -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide
  • 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide 2,4,6-trimethylbenzoylphenylphosphine oxide, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl)
  • Phenylphosphine oxide (2,5-dihydroxyphenyl) diphenylphosphine oxide, (p-hydroxyphenyl) diphenylphosphine oxide, bis (p-hydroxyphenyl) phenylphosphine oxide, tris (p-hydroxyphenyl) phosphine Emissions oxide, bis (2
  • acylphosphine oxide photopolymerization initiators can be used alone or in combination of two or more.
  • Bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide may be selected as the acylphosphine oxide photopolymerization initiator.
  • the content of the component (B) is from 0.2 to about the total solid content of the photosensitive resin composition. What is necessary is just to select suitably from 15 mass%, 0.2-10 mass%, 0.4-5 mass%, or 0.6-1 mass%. Further, when the content of the component (B) is 0.2% by mass or more, the exposed portion is hardly eluted during development, and when it is 15% by mass or less, a decrease in heat resistance is suppressed.
  • the component (C) used in the present embodiment is an ion scavenger having at least one selected from the group consisting of Zr (zirconium), Bi (bismuth), Mg (magnesium), and Al (aluminum).
  • the “ion scavenger” is not particularly limited as long as it can capture ions and has a function of capturing at least one of a cation and an anion. That is, it can also be said to be a compound having an ion trapping function.
  • a resist pattern can be formed with an excellent resist shape.
  • the ions to be trapped react with the irradiation of light, electron beam or the like, and are incorporated in a composition whose solubility in the solvent changes, for example, sodium ions (Na + ), chlorine ions (Cl ⁇ ), bromine Ions (Br ⁇ ), copper ions (Cu + , Cu 2+ ) and the like.
  • sodium ions Na +
  • chlorine ions Cl ⁇
  • Br ⁇ bromine Ions
  • the ion trapping agent that traps ions include a cation trapping agent that traps cations, an anion trapping agent that traps anions, and both ion trapping agents that trap cations and anions.
  • cation scavenger examples include zirconium phosphate, zirconium tungstate, zirconium molybdate, zirconium antimonate, zirconium selenate, zirconium tellurate, zirconium silicate, zirconium phosphosilicate, zirconium polyphosphate, and the like. And inorganic ion exchangers such as metal oxides. These cation scavengers (also referred to as “inorganic ion exchangers”) are commercially available from Toa Gosei Co., Ltd. IXE-100 (Zr-containing compound), IXE-150 (Zr-containing compound). Etc. can be used.
  • anion scavenger examples include inorganic ion exchangers such as bismuth oxide hydrate and hydrotalcites. These anion scavengers (also referred to as “inorganic ion exchangers”) are commercially available from Toa Gosei Co., Ltd. IXE-500 (Bi-containing compound), IXE-530 (Bi-containing compound).
  • IXE-550 (Bi-containing compound), IXE-700 (Mg, Al-containing compound), IXE-700F (Mg, Al-containing compound), IXE-770D (Mg, Al-containing compound), IXE-702 (Al-containing compound) ), IXE-800 (Zr-containing compound) and the like can be used.
  • Bottom ion scavenger examples of the both ion scavengers that capture cations and anions include inorganic ion exchangers such as metal hydrates such as aluminum oxide hydrate and zirconium oxide hydrate. These ion scavengers (also referred to as “inorganic ion exchangers”) are commercially available from Toa Gosei Co., Ltd. IXE-1320 (Mg, Al-containing compounds), IXE-600 (Bi-containing compounds).
  • IXE-633 (Bi-containing compound), IXE-680 (Bi-containing compound), IXE-6107 (Zr, Bi-containing compound), IXE-6136 (Zr, Bi-containing compound), IXEPLAS-A1 (Zr, Mg , Al-containing compounds), IXEPLAS-A2 (Zr, Mg, Al-containing compounds), IXEPLAS-B1 (Zr, Bi-containing compounds) can also be used.
  • the above-described cation scavenger, anion scavenger, and both ion scavengers can be used alone or in combination of two or more, and Na + , Cl ⁇ , Br can be used.
  • -, Cu + considering that to capture cations and anions of Cu 2+ or the like at the same time, used in combination with cationic ion scavenger and an anion scavenger using both ion scavenger, a double ion scavenger It is preferable to use a combination of at least one of a cation scavenger and an anion scavenger.
  • the component (C) can be granular, and may be appropriately selected from an average particle size of 5 ⁇ m or less, 3 ⁇ m or less, or 2 ⁇ m or less from the viewpoint of improving insulation.
  • the average particle diameter of (C) component is a particle diameter of the particle
  • the particles dispersed in the solvent with a refractive index of 1.38 are measured, and the particle size at an integrated value of 50% (volume basis) in the particle size distribution is taken as the average particle size.
  • the component (C) contained in the photosensitive layer provided on the carrier film or the cured film of the photosensitive resin composition is also diluted (or dissolved) to 1000 times (volume ratio) using a solvent as described above. Then, it was measured using the submicron particle analyzer.
  • the photosensitive resin composition of this embodiment may contain a compound of at least one metal atom selected from the group consisting of Zr, Bi, Mg, and Al as an ion scavenger.
  • a compound of at least one metal atom selected from the group consisting of Zr, Bi, Mg, and Al as an ion scavenger.
  • the content of the ion scavenger having at least one selected from the group consisting of Zr, Bi, Mg, and Al is 80% by mass or more, based on the total solid content of the ion scavenger. What is necessary is just to select suitably from the mass% or more or 95 mass% or more.
  • the upper limit of the content of the ion scavenger having at least one selected from the group consisting of Zr, Bi, Mg, and Al is, for example, 100% by mass or less based on the total solid content of the ion scavenger. .
  • the content of the component (C) is 0.1 to 10% by mass, 0.1 to 5% by mass, based on the total solid content of the photosensitive resin composition, from the viewpoint of improving electrical insulation and corrosion resistance. Alternatively, it may be appropriately selected from 0.1 to 1% by mass.
  • Component (D) is a photopolymerizable functional group such as vinyl group, allyl group, propargyl group, butenyl group, ethynyl group, phenylethynyl group, maleimide group, nadiimide group, (meth) acryloyl group and the like. If it is a compound which has a saturated group, there will be no restriction
  • component (D) examples include hydroxyalkyl (meth) acrylates such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and 2-hydroxypropyl (meth) acrylate; glycols such as ethylene glycol, methoxytetraethylene glycol and polyethylene glycol.
  • hydroxyalkyl (meth) acrylates such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and 2-hydroxypropyl (meth) acrylate
  • glycols such as ethylene glycol, methoxytetraethylene glycol and polyethylene glycol.
  • Mono- or di (meth) acrylates Mono- or di (meth) acrylates; (meth) acrylamides such as N, N-dimethyl (meth) acrylamide and N-methylol (meth) acrylamide; aminoalkyls such as N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate ( (Meth) acrylates; polyhydric alcohols such as hexanediol, trimethylolpropane, pentaerythritol, ditrimethylolpropane, dipentaerythritol, tris-hydroxyethyl isocyanurate or the like.
  • Polyhydric (meth) acrylates of lenoxide or propylene oxide adducts (meth) acrylates of ethylene oxide or propylene oxide adducts of phenols such as phenoxyethyl (meth) acrylate and polyethoxydi (meth) acrylate of bisphenol A;
  • Preferable examples include (meth) acrylates of glycidyl ethers such as glycerin diglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, triglycidyl isocyanurate; and melamine (meth) acrylate.
  • These components (D) can be used alone or in combination of two or more.
  • the component (D) may contain the polyhydric alcohol or polyhydric (meth) acrylates of these ethylene oxide or propylene oxide adducts, or the polyhydric alcohol or ethylene oxide or propylene oxide addition thereof. Multivalent (meth) acrylates of the product may be used.
  • component (D) dipentaerythritol hexaacrylate may be selected.
  • component (D) The content of component (D) is suitably from 0.1 to 10% by mass, 0.1 to 5% by mass, or 0.3 to 3% by mass, based on the total solid content in the photosensitive resin composition. Just choose. If it is 0.1% by mass or more, the photosensitivity is low, so that the tendency of the exposed portion to elute during development can be suppressed, and if it is 10% by mass or less, a decrease in heat resistance can be suppressed.
  • the component (E) is preferably used according to a desired color when the wiring is concealed.
  • a colorant that develops a desired color may be appropriately selected and used.
  • phthalocyanine blue, phthalocyanine green, iodin green, diazo yellow, crystal violet, titanium oxide, carbon black, naphthalene black A known colorant such as is preferred.
  • the content of the component (E) is 0.1 to 20% by mass, 0.1 to 10% by mass, or 1% based on the total solid content in the photosensitive resin composition from the viewpoint of further concealing the wiring. It may be appropriately selected from ⁇ 10% by mass. Further, it may be 0.1 to 5% by mass.
  • the component (F) can be used for the purpose of further improving various properties such as adhesion and coating film hardness.
  • the component (F) include silica (SiO 2 ), alumina (Al 2 O 3 ), zirconia (ZrO 2 ), talc (3MgO ⁇ 4SiO 2 ⁇ H 2 O), and aluminum hydroxide (Al (OH) 3. ), Calcium carbonate (CaCO 3 ), barium sulfate (BaSO 4 ), calcium sulfate (CaSO 4 ), zinc oxide (ZnO), magnesium titanate (MgO ⁇ TiO 2 ), carbon (C), and the like can be used. .
  • These inorganic fillers can be used alone or in combination of two or more.
  • the average particle diameter of the component (F) may be appropriately selected from 0.1 to 20 ⁇ m, 0.1 to 10 ⁇ m, 0.1 to 5 ⁇ m, or 0.1 to 1 ⁇ m. When the average particle size is 20 ⁇ m or less, a decrease in insulation reliability can be further suppressed.
  • the average particle diameter of (F) component is measured similarly to the measurement of the average particle diameter of said (C) component.
  • silica may be included from the viewpoint of improving heat resistance, solder heat resistance, crack resistance (thermal shock resistance), and adhesive strength between the underfill material and the cured film after the PCT resistance test.
  • barium sulfate may be included, or silica and barium sulfate may be included in combination.
  • the inorganic filler may be appropriately selected from those that are surface-treated with alumina or an organic silane compound from the viewpoint of improving the aggregation preventing effect.
  • the elemental composition of aluminum on the surface of the inorganic filler surface-treated with alumina or an organosilane compound is suitably from 0.5 to 10 atomic%, 1 to 5 atomic%, or 1.5 to 3.5 atomic%.
  • the elemental composition of silicon on the surface of the inorganic filler surface-treated with the organosilane compound is suitably from 0.5 to 10 atomic%, 1 to 5 atomic%, or 1.5 to 3.5 atomic%.
  • the elemental composition of carbon on the surface of the inorganic filler surface-treated with the organosilane compound may be appropriately selected from 10 to 30 atomic%, 15 to 25 atomic%, or 18 to 23 atomic%. These elemental compositions can be measured using XPS (X-ray photoelectron spectroscopy).
  • barium sulfate surface-treated with alumina or an organic silane compound is commercially available as NanoFine BFN40DC (trade name, manufactured by Nippon Solvay Co., Ltd.). Are available.
  • the content of the component (F) is appropriately selected from 10 to 80% by mass, 15 to 70% by mass, 20 to 50% by mass, or 25 to 40% by mass based on the total solid content of the photosensitive resin composition. do it. Within the above range, the cured product strength, heat resistance, insulation reliability, thermal shock resistance, resolution, etc. of the photosensitive resin composition can be further improved.
  • the content of silica is from 5 to 60% by mass, 15 to 55% by mass, or 15 to 50% by mass based on the total solid content of the photosensitive resin composition. What is necessary is just to select suitably.
  • the barium sulfate content is 5 to 30% by mass, 5 to 25% by mass, or 5 to 5% by mass based on the total solid content of the photosensitive resin composition. What is necessary is just to select suitably from 20 mass%.
  • the photosensitive resin composition of this embodiment can use a diluent as needed.
  • a diluent for example, an organic solvent can be used.
  • the organic solvent include ketones such as methyl ethyl ketone and cyclohexanone, aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, and tetramethylbenzene, methyl cellosolve, butyl cellosolve, methyl carbitol, butyl carbitol, propylene glycol monomethyl ether, and dipropylene.
  • Glycol ethers such as glycol monoethyl ether, dipropylene glycol diethyl ether and triethylene glycol monoethyl ether, esters such as ethyl acetate, butyl acetate, butyl cellosolve acetate and carbitol acetate, and aliphatic hydrocarbons such as octane and decane
  • petroleum solvents such as petroleum ether, petroleum naphtha, hydrogenated petroleum naphtha, and solvent naphtha.
  • the amount of the diluent used may be appropriately selected from the amount that makes the total solid content in the photosensitive resin composition 50 to 90% by mass, 60 to 80% by mass, or 65 to 75% by mass. That is, when the diluent is used, the content of the diluent in the photosensitive resin composition may be appropriately selected from 10 to 50% by mass, 20 to 40% by mass, or 25 to 35% by mass. By being within the above range, the applicability of the photosensitive resin composition is improved, and a higher definition pattern can be formed.
  • the photosensitive resin composition of this embodiment may contain (G) component.
  • the component (G) a compound that cures itself by heat, ultraviolet rays, or the carboxy group and / or hydroxyl group of the component (A) that is a photocurable component in the photosensitive resin composition of the present embodiment, Examples thereof include compounds that are cured by heat, ultraviolet rays, or the like.
  • the curing agent By using the curing agent, the heat resistance, adhesion, chemical resistance, etc. of the final cured film can be improved.
  • Examples of the component (G) include epoxy compounds, melamine compounds, and oxazoline compounds as thermosetting compounds.
  • the epoxy compound include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, hydrogenated bisphenol A type epoxy resin, brominated bisphenol A type epoxy resin, novolac type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, and biphenyl type epoxy resin.
  • heterocyclic epoxy resins such as triglycidyl isocyanurate, bixylenol type epoxy resins and the like can be mentioned.
  • this epoxy compound does not contain the said (A) component.
  • the melamine compound include triaminotriazine, hexamethoxymelamine, hexabutoxylated melamine and the like.
  • the block type isocyanate an addition reaction product of a polyisocyanate compound and an isocyanate blocking agent is used.
  • the polyisocyanate compound include tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, phenylene diisocyanate, naphthylene diisocyanate, bis (isocyanate methyl) cyclohexane, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, methylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, and isophorone diisocyanate.
  • a component is used individually or in combination of multiple types.
  • the content thereof may be appropriately selected from 2 to 40% by mass, 3 to 30% by mass, or 5 to 20% by mass based on the total solid content of the photosensitive resin composition. Good. By setting it within the above range, the heat resistance of the formed cured film can be further improved while maintaining good developability.
  • an epoxy resin curing agent can be used in combination for the purpose of further improving various properties such as heat resistance, adhesion, and chemical resistance of the final cured film.
  • epoxy resin curing agents include, for example, 2-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-phenyl-4-methyl Imidazole derivatives such as -5-hydroxymethylimidazole: guanamines such as acetoguanamine and benzoguanamine: diaminodiphenylmethane, m-phenylenediamine, m-xylenediamine, diaminodiphenylsulfone, dicyandiamide, urea, urea derivatives, melamine, polybasic hydrazide, etc.
  • Polyamines These organic acid salts or epoxy adducts: Amine complexes of boron trifluoride: ethyldiamino-S-triazine, 2,4-diamino-S-triazine, 2,4-diamino-6-xylyl-S- bird Triazine derivatives such as gin and the like.
  • the epoxy resin curing agent can be used alone or in combination of a plurality of types, and the content of the epoxy resin curing agent in the photosensitive resin composition is a solid of the photosensitive resin composition from the viewpoint of improving reliability. What is necessary is just to select suitably from 0.01-20 mass% or 0.1-10 mass% on the basis of the total amount.
  • the photosensitive resin composition of this embodiment can contain (H) component.
  • the component (H) can be suitably used particularly when the photosensitive resin composition of the present embodiment is used for a semiconductor package substrate.
  • By adding the component (H) it is possible to suppress a decrease in flexibility and adhesive strength due to distortion (internal stress) inside the resin due to the curing shrinkage of the component (A). That is, the flexibility, adhesive strength, etc. of the cured film formed with the photosensitive resin composition can be improved.
  • Component includes styrene elastomer, olefin elastomer, urethane elastomer, polyester elastomer, polyamide elastomer, acrylic elastomer, silicone elastomer and the like. These elastomers are composed of a hard segment component and a soft segment component. In general, the former contributes to heat resistance and strength, and the latter contributes to flexibility and toughness.
  • Urethane elastomers consist of structural units of hard segments composed of low-molecular glycols and diisocyanates and soft segments composed of polymer (long-chain) diols and diisocyanates.
  • the number average molecular weight of the polymer (long chain) diol is preferably 500 to 10,000.
  • short chain diols such as propylene glycol, 1,4-butanediol and bisphenol A can be used, and the number average molecular weight of the short chain diol is preferably 48 to 500.
  • urethane elastomers PANDEX T-2185, T-2983N (manufactured by DIC Corporation), sylactolan E790, and the like are commercially available.
  • polyester elastomer examples include those obtained by polycondensation of a dicarboxylic acid or a derivative thereof and a diol compound or a derivative thereof.
  • dicarboxylic acids include aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid, and naphthalenedicarboxylic acid, and aromatic dicarboxylic acids in which hydrogen atoms of these aromatic nuclei are substituted with methyl groups, ethyl groups, phenyl groups, and the like.
  • Examples thereof include aliphatic dicarboxylic acids having 2 to 20 carbon atoms such as acid, sebacic acid and dodecanedicarboxylic acid, and alicyclic dicarboxylic acids such as cyclohexanedicarboxylic acid. These compounds can be used alone or in combination.
  • diol compound examples include aliphatic diols such as ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 1,10-decanediol, and 1,4-cyclohexanediol.
  • aliphatic diols such as ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 1,10-decanediol, and 1,4-cyclohexanediol.
  • alicyclic diols or dihydric phenols represented by the following general formula (VI).
  • Y is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkylene group having 4 to 8 carbon atoms, a divalent functional group selected from —O—, —S—, —SO 2 —,
  • R 1 and R 2 are a hydrogen atom, a halogen atom or an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, l and m are integers of 0 to 4, and p is 0 or 1.
  • the alkylene group and cycloalkylene group may be linear or branched, and may be substituted with a halogen atom, alkyl group, aryl group, aralkyl group, amino group, amide group, alkoxy group or the like.
  • dihydric phenol represented by the general formula (VI) include bisphenol A, bis- (4-hydroxyphenyl) methane, bis- (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane, and resorcin. Can be mentioned. These compounds can be used alone or in combination.
  • a multiblock copolymer having an aromatic polyester (for example, polybutylene terephthalate) portion as a hard segment component and an aliphatic polyester (for example, polytetramethylene glycol) portion as a soft segment component can be used. There are various grades depending on the type, ratio, and molecular weight of the hard and soft segments.
  • Hytrel DuPont-Toray Co., Ltd., “Hytrel” is a registered trademark
  • Perprene Toyobo Co., Ltd., “Perprene” is a registered trademark
  • Espel Hitachi Chemical Co., Ltd., “ “Esper” is a registered trademark
  • the acrylic elastomer is mainly composed of an acrylic ester, and ethyl acrylate, butyl acrylate, methoxyethyl acrylate, ethoxyethyl acrylate, or the like is used, and glycidyl methacrylate, allyl glycidyl ether, or the like is used as a crosslinking point monomer. Furthermore, acrylonitrile and ethylene can be copolymerized.
  • acrylonitrile-butyl acrylate copolymer examples include acrylonitrile-butyl acrylate copolymer, acrylonitrile-butyl acrylate-ethyl acrylate copolymer, acrylonitrile-butyl acrylate-glycidyl methacrylate copolymer, and the like.
  • a rubber-modified epoxy resin can be used.
  • the rubber-modified epoxy resin includes, for example, a part or all of the epoxy groups of the bisphenol F type epoxy resin, bisphenol A type epoxy resin, salicylaldehyde type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin or cresol novolac type epoxy resin. It can be obtained by modification with terminal carboxylic acid-modified butadiene-acrylonitrile rubber, terminal amino-modified silicone rubber or the like.
  • both terminal carboxyl group-modified butadiene-acrylonitrile copolymers and Espel (Espel 1612, 1620, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) which is a polyester elastomer having a hydroxyl group are preferable. .
  • the content of the component (H) is from 2 to 40 parts by weight, 4 to 30 parts by weight, 10 to 25 parts by weight, or 15 to 22 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the component (A) (solid content). What is necessary is just to select suitably. By setting it within the above range, the elastic modulus in the high temperature region of the cured film becomes lower, and the unexposed portion is more easily eluted with the developer.
  • ⁇ Other additives In the photosensitive resin composition of the present embodiment, if necessary, polymerization inhibitors such as hydroquinone, methylhydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, catechol, pyrogallol, thickeners such as benton, montmorillonite, silicone-based, fluorine-based, Various known and commonly used additives such as vinyl resin-based antifoaming agents and silane coupling agents can be used. In addition, flame retardants such as brominated epoxy compounds, acid-modified brominated epoxy compounds, antimony compounds, and phosphate compounds, and phosphorus compounds such as aromatic condensed phosphate esters and halogen-containing condensed phosphate esters can be used. Moreover, the photosensitive resin composition of this embodiment may further use (I) triazine compounds such as melamine as necessary.
  • polymerization inhibitors such as hydroquinone, methylhydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, catechol, pyrogallol,
  • the photosensitive resin composition of the present embodiment can be obtained by uniformly kneading and mixing the blending components with a roll mill, a bead mill or the like.
  • the dry film of this embodiment has a carrier film and a photosensitive layer using the photosensitive resin composition of this embodiment.
  • the thickness of the photosensitive layer may be appropriately selected from 10 to 50 ⁇ m, 15 to 40 ⁇ m, or 20 to 30 ⁇ m.
  • the dry film of this embodiment is obtained by, for example, applying and drying the photosensitive resin composition of this embodiment on a carrier film by a known method such as reverse roll coating, gravure roll coating, comma coating, curtain coating, and the like.
  • a photosensitive layer can be formed and manufactured.
  • the carrier film include polyesters such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate, and polyolefins such as polypropylene and polyethylene.
  • the thickness of the carrier film may be appropriately selected from the range of 5 to 100 ⁇ m.
  • the dry film of this embodiment can also laminate
  • the protective layer for example, a polymer film such as polyethylene or polypropylene may be used. Moreover, the polymer film similar to the carrier film mentioned above may be used, and a different polymer film may be used.
  • the coating film can be dried using hot air drying, a far infrared ray, or a dryer using near infrared rays, and the drying temperature ranges from 60 to 120 ° C., 70 to 110 ° C., or 80 to 100 ° C. What is necessary is just to select suitably.
  • the drying time may be appropriately selected from 1 to 60 minutes, 2 to 30 minutes, or 5 to 20 minutes.
  • the printed wiring board of the present embodiment includes a permanent mask resist formed by the photosensitive resin composition of the present embodiment. Since the printed wiring board of the present embodiment includes a permanent mask resist formed from the photosensitive resin composition of the present embodiment, there is no occurrence of an undercut that causes the bottom portion to be removed or a loss of the upper portion of the resist. Since the line width of the middle part (center part) and deepest part (bottom part) of the cross section does not become larger than the line width of the surface part, a pattern with excellent linearity of the pattern outline, excellent resist shape, and excellent resolution Have. In addition, this permanent mask resist has a pattern excellent in the formation stability of the finer hole diameter and the pitch between the holes due to the recent downsizing and higher performance of electronic devices.
  • the method for producing a printed wiring board according to this embodiment includes a step of providing a photosensitive layer on a substrate using the photosensitive resin composition of this embodiment or the dry film of this embodiment, and a resist pattern using the photosensitive layer.
  • a step of forming and a step of curing the resist pattern to form a permanent mask resist can be produced as follows. First, on a metal-clad laminate such as a copper-clad laminate, 10-200 ⁇ m, 15-150 ⁇ m, 20-100 ⁇ m by methods such as screen printing, spraying, roll coating, curtain coating, and electrostatic coating.
  • the dry film of the present embodiment in which the photosensitive resin composition is applied with a film thickness appropriately selected from 23 to 50 ⁇ m, and then the coating film is dried at 60 to 110 ° C., or the protective layer is peeled off.
  • a photosensitive layer is provided on the substrate by heat laminating on the substrate using a laminator.
  • a negative film is directly contacted with the photosensitive layer (or non-contacted through a transparent film such as a carrier film), and the active light is 10 to 2,000 mJ / cm 2 , 100 to 1,500 mJ / cm 2 .
  • the unexposed portion is dissolved and removed (developed) with a dilute alkaline aqueous solution to form a resist pattern.
  • the active light used include electron beams, ultraviolet rays, and X-rays, with ultraviolet rays being preferred.
  • the light source a low-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, an ultra-high pressure mercury lamp, a halogen lamp, or the like can be used.
  • the exposed portion of the photosensitive layer is sufficiently cured by at least one of post-exposure (ultraviolet exposure) and post-heating to form a permanent mask resist.
  • the exposure amount for the post-exposure may be appropriately selected from 100 to 5,000 mJ / cm 2 , 500 to 2,000 mJ / cm 2 , or 700 to 1,500 J / cm 2 .
  • the heating temperature for post-heating may be appropriately selected from 100 to 200 ° C., 120 to 180 ° C., or 135 to 165 ° C.
  • the heating time for post-heating may be appropriately selected from 5 minutes to 12 hours, 10 minutes to 6 hours, or 30 minutes to 2 hours. Thereafter, wiring is formed by etching to produce a printed wiring board.
  • THPAC tetrahydrophthalic anhydride
  • carbitol acetate 85 parts by mass of carbitol acetate were added, heated to 80 ° C., and reacted for 6 hours. Then, it cooled to room temperature and obtained the THPAC modified bisphenol F novolak-type epoxy acrylate (epoxy resin (1)) as a (A1) component whose solid content is 73 mass%.
  • the solution was cooled to 50 ° C., charged with 2 parts by mass of triphenylphosphine and 75 parts by mass of solvent naphtha, heated to 100 ° C., and reacted until the solid content acid value became 1 mgKOH / g or less.
  • the obtained solution was cooled to 50 ° C., charged with 745 parts by mass of tetrahydrophthalic anhydride (THPAC) (c), 75 parts by mass of carbitol acetate and 75 parts by mass of solvent naphtha, and heated to 80 ° C., The reaction was performed for 6 hours. Then, it cooled to room temperature and obtained the THPAC modified bisphenol F type epoxy acrylate (epoxy resin (2)) as a (A2) component which is solid content acid value 80 mgKOH / g and solid content is 62 mass%.
  • THPAC tetrahydrophthalic anhydride
  • the obtained solution was cooled to 60 ° C., 1 part by mass of benzyltrimethylammonium chloride was added thereto, heated to 100 ° C., and reacted until the solid content acid value became 1 mgKOH / g or less. Further, 152 parts by mass of tetrahydrophthalic anhydride (THPAC) (c) and 100 parts by mass of carbitol acetate were added, heated to 80 ° C., and reacted for 6 hours. Then, it cooled to room temperature and diluted with carbitol acetate so that solid content concentration might be 60 mass%, and THPAC modified cresol novolak type epoxy acrylate (epoxy resin (3)) as (A2) component was obtained.
  • THPAC tetrahydrophthalic anhydride
  • Examples 1 to 5 Comparative Examples 1 to 6
  • a composition was blended according to the blending composition shown in Table 1, and kneaded with a three-roll mill to prepare a photosensitive resin composition.
  • Carbitol acetate was added so that the solid content concentration was 70% by mass to obtain a photosensitive resin composition.
  • Epoxy resins (1) to (3) are acid-modified vinyl group-containing epoxy resins (1) to (3) obtained in Synthesis Examples 1 to 3, respectively.
  • Irgacure 907 2-methyl-1- (4-methylthiophenyl) -2-morpholinopropan-1-one (trade name, manufactured by BASF), alkylphenone photopolymerization initiator DETX: KAYACURE DETX-S, 2 , 4-Diethylthioxanthone (trade name, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), a compound having a thioxanthone skeleton (thioxanthone photopolymerization initiator) ⁇
  • Irgacure 819 Bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide (trade name, manufactured by BASF), acylphosphine oxide photopolymerization initiator ⁇
  • IXE500 Bi-containing anion scavenger (Toagosei
  • test piece which provided the permanent mask resist on copper foil.
  • the surface of the obtained test piece provided with a permanent mask resist and a copper-clad laminate (MCL-E-67, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) are bonded with an adhesive (manufactured by Nichiban Co., Ltd., trade name: Araldite). Used to cure and adhere. After standing for 12 hours, 10 mm of one end of the copper foil was peeled off.
  • the laminated plate is fixed, and the peeled copper foil is picked with a gripping tool, and the load (peel strength) when peeled at room temperature at a pulling speed of 50 mm / min in the thickness direction (vertical direction) of the copper foil is measured 8 times. Then, an average value was calculated from the measured values of 8 times and used as an index of adhesive strength.
  • the peel strength was evaluated according to JIS C 5016 (1994—stripping strength of conductor) and evaluated according to the following criteria. Moreover, in this specification, room temperature shows 25 degreeC. A: The peel strength was greater than 0.5 kN / mm. B: The peel strength was in the range of 0.3 to 0.5 kN / mm. C: The peel strength was less than 0.3 kN / mm.
  • B The resistance value did not decrease to 10 ⁇ 6 ⁇ or less without migration occurring in the permanent mask resist for 100 hours or more and less than 200 hours.
  • C Migration occurred in the permanent mask resist in less than 100 hours, and the resistance value decreased to 10 ⁇ 6 ⁇ or less.
  • the photosensitive resin compositions of the present embodiments of Examples 1 to 5 exhibit excellent performance in terms of resist shape, adhesion, melt viscosity (fluidity), and insulation, and solder
  • the evaluation was "3".
  • the photosensitive resin composition of the present embodiment showed excellent performance in all characteristics, and it was confirmed that the composition can be suitably used particularly as a permanent mask resist.
  • the resin compositions of Comparative Examples 1 to 6 were not able to obtain excellent effects particularly in terms of adhesion and insulation.
  • Examples 6 to 10, Comparative Examples 7 to 12 The photosensitive resin compositions of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 6 prepared at the blending ratios shown in Table 1 were diluted with methyl ethyl ketone, applied onto a polyethylene terephthalate (PET) film, and coated at 90 ° C. for 10 minutes. It dried and formed the photosensitive layer which consists of a 25-micrometer-thick photosensitive resin composition. Further, a cover film was laminated thereon to produce dry films of Examples 6 to 10 and Comparative Examples 7 to 12, respectively.
  • PET polyethylene terephthalate
  • the dry films of the present embodiments of Examples 6 to 10 show excellent performance in terms of resist shape, adhesion, melt viscosity (fluidity), and insulation.
  • the evaluation was "3".
  • the dry film of this embodiment also showed excellent performance in all characteristics, and it was confirmed that it can be suitably used particularly for the production of a permanent mask resist.
  • the dry films of Comparative Examples 7 to 12 did not provide excellent effects particularly in terms of adhesion and insulation.

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Abstract

プリント配線板製造に用いられる感光性樹脂組成物に求められる、電気絶縁性、はんだ耐熱性、耐熱衝撃性、耐溶剤性、耐酸性、耐アルカリ性といった基本性能とともに、底部がえぐられるアンダーカット及びレジスト上部の欠落が発生しにくく、レジストパターン輪郭の直線性に優れたレジスト形状を形成でき、さらに、銅基板との密着性に優れ、かつ流動性に優れる感光性樹脂組成物、それを用いたドライフィルム、プリント配線板、及びプリント配線板の製造方法を提供する。前記感光性樹脂組成物は、(A)酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂、(B)光重合開始剤、(C)Zr、Bi、Mg及びAlからなる群から選ばれる少なくとも1種を有するイオン捕捉剤、並びに(D)光重合性化合物を含有する感光性樹脂組成物である。

Description

感光性樹脂組成物、それを用いたドライフィルム、プリント配線板、及びプリント配線板の製造方法
 本開示は、感光性樹脂組成物、それを用いたドライフィルム、プリント配線板、及びプリント配線板の製造方法に関する。
 プリント配線板の製造分野において、プリント配線板上に永久マスクレジストを形成することが行われている。永久マスクレジストは、プリント配線板の使用時において、導体層の腐食を防止したり、導体層間の電気絶縁性を保持する役割を有している。近年、永久マスクレジストは、半導体素子をプリント配線板上にはんだを介して、フリップチップ実装又はワイヤボンディング実装等を行う工程において、プリント配線板の導体層の不要な部分にはんだが付着することを防ぐ、はんだレジスト膜としての役割をも有するようになっている。
 従来、プリント配線板製造における永久マスクレジストは、熱硬化性樹脂組成物を用いてスクリーン印刷で、又は感光性樹脂組成物を用いて写真法で作製されている。例えば、FC(Flip Chip)、TAB(Tape Automated Bonding)、及びCOF(Chip On Film)といった実装方式を用いたフレキシブル配線板においては、ICチップ、電子部品又はLCD(Liquid Crystal Display)パネル、及び接続配線部分を除いて、熱硬化性樹脂ペーストをスクリーン印刷し、熱硬化して永久マスクレジストを形成している(例えば、特許文献1参照)。
 また、電子部品に搭載されているBGA(Ball Grid Array)、CSP(Chip Size Package)等の半導体パッケージ基板においては、(1)半導体パッケージ基板上にはんだを介して半導体素子をフリップチップ実装するために、(2)半導体素子と半導体パッケージ基板とをワイヤボンディング接合するために、又は(3)半導体パッケージ基板をマザーボード基板上にはんだ接合するためには、その接合部分の永久マスクレジストを除去する必要がある。そのため、この永久マスクレジストの形成には、感光性樹脂組成物を塗布乾燥後に選択的に紫外線等の活性光線を照射して硬化させ、未照射部分のみを現像で除去して像形成する写真法が用いられている。写真法は、その作業性の良さから大量生産に適しているため、電子材料業界では感光性樹脂組成物の像形成に広く用いられている。(例えば特許文献2参照)。
特開2003-198105号公報 特開2011-133851号公報
 しかしながら、特許文献2に記載されるような顔料、フィラを添加した感光性樹脂組成物を用いる場合、顔料、フィラが紫外線の透過を妨げたり、紫外線を吸収してしまうため、10μm以上という厚い永久マスクレジストを形成しようとすると、底部の感光性樹脂組成物の光硬化が充分に得られない場合があり、その結果、現像後に底部がえぐられるアンダーカット(図2左参照)を生じる場合がある。
 底部の光硬化性を向上させるために紫外線照射の露光量を多くすると、それに伴って光回折及び裾引き(ハレーション)が大きくなり、レジストパターン断面の表面部(上部)の線幅に対して中間部(中心部)及び最深部(底部)の線幅が大きくなる。そのため、レジスト形状の悪化が生じたり、解像性が低下する場合がある。また、酸素阻害によりレジスト深さ方向で表面から3μm程度に至る領域において光硬化が不足し、レジストパターンの上部が欠落して底部が残ってしまう裾引き(ハレーション)が生じる場合がある。また、酸素阻害により、レジストパターンの上部と底部が欠落してしまう太り(回折)等が生じてしまい、レジスト形状が悪化する場合もある(図2中央及び右参照)。
 さらに、近年、電子機器の小型化、高性能化に伴い、永久マスクレジストの穴径の大きさ、及び穴の中心間の距離がより微細化する傾向にあり、例えば、穴径の大きさが100μmかつ穴の中心間の距離100μm、穴径の大きさが80μmかつ穴の中心間の距離80μmという微細なパターンが用いられている。また、フリップチップ実装において、最近では、感光性樹脂組成物には、解像性の向上以外にも、銅基板との密着性及び流動性の向上も求められている。
 感光性樹脂組成物を用いて永久マスクレジストを形成したとき、銅基板との密着性が充分ではない場合、その領域からめっき液が浸み込み、絶縁信頼性に影響を及ぼす場合がある。
 また、さらに微細な配線(「導体パターン」ともいえる。)を形成したときには、感光性樹脂組成物を均一に流動させるために、高温条件下で塗布又はラミネートを行うことが有効である。しかし、高温条件下で塗布又はラミネートを行った場合、残渣発生のリスクを高めてしまう。そのため、高温条件を要せずに均一に流動させる流動性が求められている。
 本開示の目的は、レジストパターン底部がえぐられるアンダーカット及びレジストパターン上部の欠落が発生しにくく、レジストパターン断面の中間部(中心部)及び最深部(底部)の線幅が表面部の線幅に対して大きくなりにくい(すなわち、レジストパターン輪郭の直線性が良好な)、優れたレジスト形状のレジストパターンを形成でき、さらに、銅基板との密着性及び流動性に優れる感光性樹脂組成物、それを用いたドライフィルム、プリント配線板、及びプリント配線板の製造方法を提供することである。
 本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、下記の発明により解決できることを見出した。すなわち、本開示は、下記の感光性樹脂組成物、それを用いたドライフィルム、プリント配線板、及びプリント配線板の製造方法を提供するものである。
[1](A)酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂、(B)光重合開始剤、(C)Zr、Bi、Mg及びAlからなる群から選ばれる少なくとも1種を有するイオン捕捉剤、並びに(D)光重合性化合物を含有する感光性樹脂組成物。
[2]前記(A)成分が、ビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂(a1)を用いてなる少なくとも1種の酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂(A1)と、該エポキシ樹脂(a1)とは異なるエポキシ樹脂(a2)を用いてなる少なくとも1種の酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂(A2)とを含有するものである、上記[1]に記載の感光性樹脂組成物。
[3]前記エポキシ樹脂(a2)が、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、及びトリフェノールメタン型エポキシ樹脂からなる群から選ばれる少なくとも1種である、上記[2]に記載の感光性樹脂組成物。
[4]前記酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂(A1)及び(A2)が、各々前記エポキシ樹脂(a1)及び(a2)と、ビニル基含有モノカルボン酸(b)とを反応させてなる樹脂(A1’)及び(A2’)に、飽和又は不飽和基含有多塩基酸無水物(c)を反応させてなる樹脂である、上記[2]又は[3]に記載の感光性樹脂組成物。
[5]前記ビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂(a1)が、下記一般式(I)又は(II)で表される構造単位を有するものである、上記[2]~[4]のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005

〔一般式(I)中、R11は水素原子又はメチル基を示し、Y及びYはそれぞれ独立に水素原子又はグリシジル基を示す。複数のR11は同一でも異なっていてもよく、Y及びYの少なくとも一方はグリシジル基を示す。〕
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006

〔一般式(II)中、R12は水素原子又はメチル基を示し、Y及びYはそれぞれ独立に水素原子又はグリシジル基を示す。複数のR12は同一でも異なっていてもよく、Y及びYの少なくとも一方はグリシジル基を示す。〕
[6]前記ビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂(a1)が、前記一般式(I)で表される構造単位を有するものであり、かつ前記エポキシ樹脂(a2)が下記一般式(IV)で表される構造単位を含有するビスフェノールA型エポキシ樹脂又はビスフェノールF型エポキシ樹脂である、上記[2]~[5]のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007

〔一般式(IV)中、R14は水素原子又はメチル基を示し、Yは水素原子又はグリシジル基を示す。また、複数存在するR14は同一でも異なっていてもよい。〕
[7]前記(A)成分が、ビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂(a1)とは異なるエポキシ樹脂(a2)を用いてなる少なくとも1種の酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂(A2)を含有するものである、上記[1]に記載の感光性樹脂組成物。
[8]前記酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂(A2)が、各々前記エポキシ樹脂(a2)と、ビニル基含有モノカルボン酸(b)とを反応させてなる樹脂(A2’)に、飽和又は不飽和基含有多塩基酸無水物(c)を反応させてなる樹脂である、上記[7]に記載の感光性樹脂組成物。
[9]前記エポキシ樹脂(a2)が、一般式(III)で表される構造単位を有するノボラック型エポキシ樹脂である、上記[7]又は[8]に記載の感光性樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008

〔一般式(III)中、R13は水素原子又はメチル基を示し、Yは水素原子又はグリシジル基を示す。〕
[10]前記(B)光重合開始剤が、アルキルフェノン系光重合開始剤、チオキサントン骨格を有する化合物(チオキサントン系光重合開始剤)、及びアシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤からなる群から選ばれる少なくとも1種である、上記[1]~[9]のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
[11]前記(C)イオン捕捉剤が、陽イオンを捕捉する無機イオン交換体、陰イオンを捕捉する無機イオン交換体、並びに、陽イオン及び陰イオンを捕捉する無機イオン交換体からなる群から選ばれる少なくとも1種である、上記[1]~[10]のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
[12]前記(D)光重合性化合物が、(メタ)アクリロイル基を含有する化合物である、上記[1]~[11]のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
[13]さらに、(E)顔料を含有する、上記[1]~[12]のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
[14]さらに、(F)無機フィラを含有する、上記[1]~[13]のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
[15]前記(A)酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂、(B)光重合開始剤、(C)イオン捕捉剤、及び(D)光重合性化合物の含有量が、感光性樹脂組成物中の固形分全量基準として、各々20~80質量%、0.2~15質量%、0.1~10質量%、及び0.1~10質量%である、上記[1]~[14]のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
[16]キャリアフィルムと、上記[1]~[15]のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を用いた感光層とを有する、ドライフィルム。
[17]上記[1]~[15]のいずれかに記載の感光性樹脂組成物により形成される永久マスクレジストを具備するプリント配線板。
[18]前記永久マスクレジストの厚みが、10μm以上である、上記[17]に記載のプリント配線板。
[19]基板上に上記[1]~[15]のいずれかに記載の感光性樹脂組成物、又は上記[16]に記載のドライフィルムを用いて感光層を設ける工程、該感光層を用いてレジストパターンを形成する工程、及び該レジストパターンを硬化して永久マスクレジストを形成する工程を順に有する、プリント配線板の製造方法。
 本開示によれば、レジストパターン底部がえぐられるアンダーカット及びレジストパターン上部の欠落が発生しにくく、レジストパターン輪郭の直線性に優れた(すなわち、優れたレジスト形状で)レジストパターンを形成でき、さらに、銅基板との密着性及び流動性に優れる感光性樹脂組成物、それを用いたドライフィルム、プリント配線板、及びプリント配線板の製造方法を提供することができる。
レジストパターン輪郭の直線性に優れたレジスト断面形状を示す模式図である。 レジストパターン輪郭の直線性に劣ったレジスト断面形状を示す模式図である。
[感光性樹脂組成物]
 本開示における実施形態に係る(以後、単に本実施形態と称する場合がある。)の感光性樹脂組成物は、(A)酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂、(B)光重合開始剤、(C)Zr、Bi、Mg及びAlからなる群から選ばれる少なくとも1種を有するイオン捕捉剤、並びに(D)光重合性化合物を含有するものである。本明細書において、これらの成分は、単に(A)成分、(B)成分、(C)成分等と称することがある。
 本実施形態の感光性樹脂組成物は上記の構成を有することにより、底部の光硬化性を向上させることができるため、レジストパターン底部がえぐられるアンダーカット及びレジストパターン上部の欠落が発生しにくくなり、紫外線照射の露光量を多くすることがないため、レジストパターン輪郭の直線性に優れる厚いレジストパターンを形成できると考えられる。さらに、本実施形態の感光性樹脂組成物は、上記特定の構成を有することにより、銅基板との密着性に優れ、かつ流動性に優れたものとなる。また、プリント配線板製造に用いられる感光性樹脂組成物に求められる、電気絶縁性、はんだ耐熱性、耐熱衝撃性、耐溶剤性、耐酸性、耐アルカリ性といった基本性能にも優れたものになると考えられる。
 各成分について、以下説明する。
<(A)酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂>
 本実施形態の感光性樹脂組成物は、(A)成分を含む。(A)成分は、エポキシ樹脂をビニル基含有の有機酸で変性したもの、例えば、エポキシ樹脂とビニル基含有モノカルボン酸とを反応させて得られる樹脂に、飽和基又は不飽和基含有多塩基酸無水物を反応させてなるエポキシ樹脂が挙げられる。
 (A)成分としては、例えば、ビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂(a1)(以後、(a1)成分と称する場合がある。)を用いてなる酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂(A1)(以後、(A1)成分と称する場合がある。)、該エポキシ樹脂(a1)以外のエポキシ樹脂(a2)(以後、(a2)成分と称する場合がある。)を用いてなる酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂(A2)(以後、(A2)成分と称する場合がある。)等が挙げられる。(A)成分としては、単独で、又は複数種を組み合わせて用いることができる。また、アンダーカット及びレジスト上部の欠落が発生しにくくなり、レジストパターン輪郭の直線性、銅基板との密着性、及び流動性を向上させる観点から、(A)成分は、少なくとも1種の(A1)成分と、少なくとも1種の(A2)成分とを含有するものであってもよく、1種の(A1)成分と1種の(A2)成分とを含有するものであってもよいし、1種の(A1)成分又は1種の(A2)成分を含有するものであってもよいし、1種の(A2)成分を含有するものであってもよい。
(エポキシ樹脂(a1))
 (A)成分として、アンダーカット及びレジスト上部の欠落が発生しにくくなり、レジストパターン輪郭の直線性、銅基板との密着性、及び流動性を向上させる観点から、さらには薄膜基板の反りを低減し(反り低減性)、耐熱衝撃性、解像性を向上させる観点から、(a1)成分を用いてなる(A1)成分を含有することが好ましい。これと同様の観点から、(a1)成分としては、下記一般式(I)又は(II)で表される構造単位を有するビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂が好ましく、一般式(II)で表される構造単位を有するビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂がより好ましく挙げられる。
〔一般式(I)で表される構造単位を有するエポキシ樹脂〕
 (a1)成分の好ましい態様の一つは、以下の一般式(I)で表される構造単位を有するエポキシ樹脂である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 一般式(I)中、R11は水素原子又はメチル基を示し、Y及びYはそれぞれ独立に水素原子又はグリシジル基を示す。複数のR11は同一でも異なっていてもよく、Y及びYの少なくとも一方はグリシジル基を示す。
 R11は、アンダーカット及びレジスト上部の欠落が発生しにくくなり、レジストパターン輪郭の直線性、解像性を向上させる観点から、水素原子であることが好ましい。また、これと同様の観点、さらには耐熱衝撃性、反り低減性を向上させる観点から、Y及びYは、いずれもグリシジル基であることが好ましい。
 一般式(I)で表される構造単位を有する(a1)成分中の該構造単位の構造単位数は、1以上の数であり、10~100、15~80、又は、15~70から適宜選択すればよい。構造単位数が上記範囲内であると、レジストパターン輪郭の直線性が向上したレジスト形状を形成でき、銅基板との密着性、耐熱性、及び電気絶縁性が向上する。ここで、構造単位の構造単位数は、単一の分子においては整数値を示し、複数種の分子の集合体においては平均値である有理数を示す。以下、構造単位の構造単位数については同様である。
〔一般式(II)で表される構造単位を有するエポキシ樹脂〕
 また、(a1)成分の好ましい態様の一つは、以下の一般式(II)で表される構造単位を有するエポキシ樹脂である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 一般式(II)中、R12は水素原子又はメチル基を示し、Y及びYはそれぞれ独立に水素原子又はグリシジル基を示す。複数のR12は同一でも異なっていてもよく、Y及びYの少なくとも一方はグリシジル基を示す。
 R12は、アンダーカット及びレジスト上部の欠落が発生しにくくなり、レジストパターン輪郭の直線性、解像性を向上させる観点から、水素原子であることが好ましい。
 また、これと同様の観点、さらには耐熱衝撃性、反り低減性を向上させる観点から、Y及びYは、いずれもグリシジル基であることが好ましい。
 一般式(II)で表される構造単位を有する(a1)成分中の該構造単位の構造単位数は、1以上の数であり、10~100、15~80、又は、15~70から適宜選択すればよい。構造単位数が上記範囲内であると、レジストパターン輪郭の直線性が向上したレジスト形状を形成でき、銅基板との密着性、耐熱性、及び電気絶縁性が向上する。
 一般式(II)において、R12が水素原子であり、Y及びYがグリシジル基のものは、EXA-7376シリーズ(DIC(株)製、商品名)として、また、R12がメチル基であり、Y及びYがグリシジル基のものは、EPON SU8シリーズ(三菱化学(株)製、商品名)として商業的に入手可能である。
(エポキシ樹脂(a2))
 (a2)成分は、(a1)成分とは異なるエポキシ樹脂であれば特に制限はないが、アンダーカット及びレジスト上部の欠落が発生しにくくなり、レジストパターン輪郭の直線性、銅基板との密着性、及び流動性を向上させ、また解像性を向上させる観点から、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、及びトリフェノールメタン型エポキシ樹脂からなる群から選ばれる少なくとも1種であることが好ましい。
 ノボラック型エポキシ樹脂としては、下記一般式(III)で表される構造単位を有するものが好ましく挙げられ、ビスフェノールA型エポキシ樹脂又はビスフェノールF型エポキシ樹脂としては、下記一般式(IV)で表される構造単位を有するものが好ましく挙げられ、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂としては、下記一般式(V)で表される構造単位を有するものが好ましく挙げられる。
 (a2)成分は、一般式(III)で表される構造単位を有するノボラック型エポキシ樹脂、及び一般式(IV)で表される構造単位を有するビスフェノールA型エポキシ樹脂、及びビスフェノールF型エポキシ樹脂から選ばれる少なくとも1種であることがより好ましく、一般式(IV)で表される構造単位を有する樹脂については、ビスフェノールF型エポキシ樹脂が好ましい。
 また、感光特性と絶縁信頼性を両立させる観点から、(a1)成分を用いてなる(A1)成分を用いず、(a2)成分が前記一般式(III)で表される構造単位を有するノボラック型エポキシ樹脂とすることが好ましく、また、耐熱衝撃性、反り低減性、及び解像性を向上させる観点から、(a1)成分が前記一般式(II)で表される構造単位を含有するビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂であり、かつ(a2)成分が前記一般式(IV)で表される構造単位を含有するビスフェノールA型エポキシ樹脂又はビスフェノールF型エポキシ樹脂であるという組合せが特に好ましい。ここで、「(A1)成分を用いず」とは、実質的に含有していないことを示し、(A)成分の固形分総量中、(A1)成分の含有量が5質量%未満、1質量%未満、又は、0.5質量%未満のいずれかであることを示す。
〔一般式(III)で表される構造単位を有するエポキシ樹脂〕
 (a2)成分としては、下記の一般式(III)で表される構造単位を有するノボラック型エポキシ樹脂が好ましく挙げられ、このような構造単位を有するノボラック型エポキシ樹脂としては、例えば、下記一般式(III’)で表されるノボラック型エポキシ樹脂が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 一般式(III)及び(III’)中、R13は水素原子又はメチル基を示し、Yは水素原子又はグリシジル基を示す。また、一般式(III’)中、nは1以上の数であり、複数のR13及びYは、同一でも異なっていてもよく、Yの少なくとも一つはグリシジル基を示す。
 R13は、アンダーカット及びレジスト上部の欠落が発生しにくくなり、レジストパターン輪郭の直線性、解像性を向上させる観点から、水素原子が好ましい。
 Yは、一般式(III’)中、水素原子であるYとグリシジル基であるYとのモル比が、アンダーカット及びレジスト上部の欠落が発生しにくくなり、レジストパターン輪郭の直線性、解像性を向上させる観点から、0/100~30/70、又は、0/100~10/90から適宜選択すればよい。このモル比からも分かるように、Yの少なくとも一つはグリシジル基である。
 nは1以上の数であり、10~200、30~150、又は、30~100から適宜選択すればよい。nが上記範囲内であると、レジストパターン輪郭の直線性が向上したレジスト形状を形成でき、銅基板との密着性、耐熱性、及び電気絶縁性が向上する。
 一般式(III’)で表されるノボラック型エポキシ樹脂としては、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂が挙げられる。これらのノボラック型エポキシ樹脂は、例えば、公知の方法でフェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂とエピクロルヒドリンとを反応させることにより得ることができる。
 一般式(III’)で表されるフェノールノボラック型エポキシ樹脂又はクレゾールノボラック型エポキシ樹脂としては、例えば、YDCN-701、YDCN-702、YDCN-703、YDCN-704、YDCN-704L、YDPN-638、YDPN-602(以上、新日鐵化学(株)製、商品名)、DEN-431、DEN-439(以上、ダウケミカル社製、商品名)、EOCN-120、EOCN-102S、EOCN-103S、EOCN-104S、EOCN-1012、EOCN-1025、EOCN-1027、BREN(以上、日本化薬(株)製、商品名)、EPN-1138、EPN-1235、EPN-1299(以上、BASF社製、商品名)、N-730、N-770、N-865、N-665、N-673、VH-4150、VH-4240(以上、DIC(株)製、商品名)等が商業的に入手可能である。
〔一般式(IV)で表される構造単位を有するエポキシ樹脂〕
 (a2)成分として、下記一般式(IV)で表される構造単位を有するビスフェノールA型エポキシ樹脂又はビスフェノールF型エポキシ樹脂が好ましく挙げられ、このような構造単位を有するエポキシ樹脂としては、例えば、一般式(IV’)で表されるビスフェノールA型エポキシ樹脂又はビスフェノールF型エポキシ樹脂が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 一般式(IV)及び(IV’)中、R14は水素原子又はメチル基を示し、Yは水素原子又はグリシジル基を示す。また、複数存在するR14は同一でも異なっていてもよく、一般式(IV’)中、nは1以上の数を示し、nが2以上の場合、複数のYは同一でも異なっていてもよく、少なくとも一つのYはグリシジル基である。
 R14は、アンダーカット及びレジスト上部の欠落が発生しにくくなり、レジストパターン輪郭の直線性、解像性を向上させる観点から、水素原子が好ましい。
 また、これと同様の観点、さらには耐熱衝撃性、反り低減性を向上させる観点から、Yは、グリシジル基であることが好ましい。
 nは1以上の数を示し、10~100、10~80、又は、15~60から適宜選択すればよい。nが上記範囲内であると、レジストパターン輪郭の直線性が向上したレジスト形状を形成でき、銅基板との密着性、耐熱性、及び電気絶縁性が向上する。
 一般式(IV)で表され、Yがグリシジル基であるビスフェノールA型エポキシ樹脂又はビスフェノールF型エポキシ樹脂は、例えば、一般式(IV)で示され、Yが水素原子であるビスフェノールA型エポキシ樹脂又はビスフェノールF型エポキシ樹脂の水酸基(-OY)とエピクロルヒドリンとを反応させることにより得ることができる。
 水酸基とエピクロルヒドリンとの反応を促進するためには、反応温度50~120℃でアルカリ金属水酸化物存在下、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等の極性有機溶剤中で反応を行うことが好ましい。反応温度が上記範囲内であると、反応が遅くなりすぎることがなく、副反応を抑制することができる。
 一般式(IV’)で表されるビスフェノールA型エポキシ樹脂又はビスフェノールF型エポキシ樹脂としては、例えば、jER807、jER815、jER825、jER827、jER828、jER834、jER1001、jER1004、jER1007及びjER1009(以上、三菱化学(株)製、商品名)、DER-330、DER-301、DER-361(以上、ダウケミカル(株)製、商品名)、YD-8125、YDF-170、YDF-170、YDF-175S、YDF-2001、YDF-2004、YDF-8170(以上、新日鐵化学(株)製、商品名)等が商業的に入手可能である。
〔一般式(V)で表される構造単位を有するエポキシ樹脂〕
 (a2)成分としては、下記の一般式(V)で表される構造単位を有するトリフェノールメタン型エポキシ樹脂が好ましく挙げられ、このような構造単位を有するトリフェノールメタン型エポキシ樹脂としては、例えば、一般式(V’)で表されるトリフェノールメタン型エポキシ樹脂が好ましく挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 式(V)及び(V’)中、Yは水素原子又はグリシジル基を示し、複数のYは同一でも異なっていてもよく、少なくとも一つのYはグリシジル基である。また、一般式(V’)中、nは1以上の数を示す。
 Yは、水素原子であるYとグリシジル基であるYとのモル比が、アンダーカット及びレジスト上部の欠落が発生しにくくなり、レジストパターン輪郭の直線性、解像性を向上させる観点から、0/100~30/70から適宜選択すればよい。このモル比からも分かるように、Yの少なくとも一つはグリシジル基である。
 nは1以上の数を示し、10~100、15~80、又は、15~70から適宜選択すればよい。nが上記範囲内であると、レジストパターン輪郭の直線性が向上したレジスト形状を形成でき、銅基板との密着性、耐熱性、及び電気絶縁性が向上する。
 一般式(V’)で表されるトリフェノールメタン型エポキシ樹脂としては、例えば、FAE-2500、EPPN-501H、EPPN-502H(以上、日本化薬(株)製、商品名)等が商業的に入手可能である。
 (A1)成分及び(A2)成分は、レジストパターン輪郭の直線性、解像性を向上させる観点から、(a1)成分及び(a2)成分(以下、「(a)成分」と称する場合がある。)と、ビニル基含有モノカルボン酸(b)(以下、(b)成分と称する場合がある。)とを反応させてなる樹脂(A1’)及び(A2’)(以下、まとめて「(A’)成分」と称する場合がある。)に、飽和又は不飽和基含有多塩基酸無水物(c)(以下、(c)成分と称する場合がある。)を反応させてなる樹脂であることが好ましい。
〔ビニル基含有モノカルボン酸(b)〕
 (b)成分としては、例えば、アクリル酸、アクリル酸の二量体、メタクリル酸、β-フルフリルアクリル酸、β-スチリルアクリル酸、桂皮酸、クロトン酸、α-シアノ桂皮酸等のアクリル酸誘導体、水酸基含有アクリレートと二塩基酸無水物との反応生成物である半エステル化合物、ビニル基含有モノグリシジルエーテル又はビニル基含有モノグリシジルエステルと二塩基酸無水物との反応生成物である半エステル化合物などが好ましく挙げられる。
 半エステル化合物は、例えば、水酸基含有アクリレート、ビニル基含有モノグリシジルエーテル又はビニル基含有モノグリシジルエステルと二塩基酸無水物とを等モル比で反応させることで得られる。これらの(b)成分は、単独で、又は複数種を組み合わせて用いることができる。
 (b)成分の一例である上記半エステル化合物の合成に用いられる水酸基含有アクリレート、ビニル基含有モノグリシジルエーテル、ビニル基含有モノグリシジルエステルとしては、例えば、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、ペンタエリスルトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ペンタエリスリトールペンタメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等が挙げられる。
 上記半エステル化合物の合成に用いられる二塩基酸無水物としては、飽和基を含有するもの、不飽和基を含有するものが挙げられる。二塩基酸無水物の具体例としては、無水コハク酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、エチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、エチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水イタコン酸等が挙げられる。
 上記(a)成分と(b)成分との反応において、(a)成分のエポキシ基1当量に対して、(b)成分が0.6~1.05当量となる比率で反応させることが好ましく、0.8~1.0当量となる比率で反応させることがより好ましい。このような比率で反応させることで、光重合性が向上する、すなわち光感度が大きくなるので、レジストパターン輪郭の直線性が向上する。
 (a)成分及び(b)成分は、有機溶剤に溶かして反応させることができる。
 有機溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類;トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類;メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類;酢酸エチル、酢酸ブチル、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート等のエステル類;オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素類;石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤などが好ましく挙げられる。
 さらに、(a)成分と(b)成分との反応を促進させるために触媒を用いることが好ましい。触媒としては、例えば、トリエチルアミン、ベンジルメチルアミン、メチルトリエチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウムアイオダイド、トリフェニルホスフィン等が挙げられる。
 触媒の使用量は、(a)成分と(b)成分との合計100質量部に対して、0.01~10質量部、0.05~2質量部、又は、0.1~1質量部から適宜選択すればよい。上記の使用量とすると、(a)成分と(b)成分との反応が促進される。
 また、反応中の重合を防止する目的で、重合禁止剤を使用することが好ましい。重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、カテコール、ピロガロール等が挙げられる。
 重合禁止剤の使用量は、組成物の貯蔵安定性を向上させる観点から、(a)成分と(b)成分との合計100質量部に対して、0.01~1質量部、0.02~0.8質量部、又は、0.04~0.5質量部から適宜選択すればよい。
 (a)成分と(b)成分との反応温度は、生産性の観点から、60~150℃、80~120℃、又は、90~110℃から適宜選択すればよい。
 このように、(a)成分と、(b)成分とを反応させてなる(A’)成分は、(a)成分のエポキシ基と(b)成分のカルボキシル基との開環付加反応により形成される水酸基を有するものになっていると推察される。
 上記で得られた(A’)成分に、さらに飽和又は不飽和基含有の(c)成分を反応させることにより、(A’)成分の水酸基((a)成分中に元来存在する水酸基も含む)と(c)成分の酸無水物基とが半エステル化された、酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂になっていると推察される。
〔多塩基酸無水物(c)〕
 (c)成分としては、飽和基を含有するもの、不飽和基を含有するものを用いることができる。(c)成分の具体例としては、無水コハク酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、エチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、エチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水イタコン酸等が挙げられる。これらの中でも、解像性に優れたパターンを形成できる感光性樹脂組成物を得る観点から、好ましくはテトラヒドロ無水フタル酸である。
 (A’)成分と(c)成分との反応において、例えば、(A’)成分中の水酸基1当量に対して、(c)成分を0.1~1.0当量反応させることで、酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂の酸価を調整することができる。
 (A)成分の酸価は、30~150mgKOH/g、40~120mgKOH/g、又は、50~100mgKOH/gであってもよい。酸価が30mgKOH/g以上であると感光性樹脂組成物の希アルカリ溶液への溶解性に優れ、150mgKOH/g以下であると硬化膜の電気特性が向上する。
 (A’)成分と(c)成分との反応温度は、生産性の観点から、50~150℃、60~120℃、又は、70~100℃から適宜選択すればよい。
 また、必要に応じて、(a)成分として、例えば、水添ビスフェノールA型エポキシ樹脂を一部併用することもできる。さらに、(A)成分として、スチレン-無水マレイン酸共重合体のヒドロキシエチル(メタ)アクリレート変性物等のスチレン-マレイン酸系樹脂を一部併用することもできる。
((A)成分の分子量)
 (A)成分の重量平均分子量は、3,000~30,000、4,000~25,000、又は、5,000~18,000であってもよい。上記範囲内であると、レジストパターン輪郭の直線性が向上したレジスト形状を形成でき、銅基板との密着性、耐熱性、及び電気絶縁性が向上する。ここで、重量平均分子量は、テトラヒドロフランを溶媒としたゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)法により測定する、ポリエチレン換算の重量平均分子量である。より具体的には、例えば、下記のGPC測定装置及び測定条件で測定し、標準ポリスチレンの検量線を使用して換算した値を重量平均分子量とすることができる。また、検量線の作成は、標準ポリスチレンとして5サンプルセット(「PStQuick MP-H」及び「PStQuick B」、東ソー(株)製)を用いる。
(GPC測定装置)
 GPC装置:高速GPC装置「HCL-8320GPC」、検出器は示差屈折計又はUV検出器、東ソー(株)製
 カラム  :カラムTSKgel SuperMultipore HZ-H(カラム長さ:15cm、カラム内径:4.6mm)、東ソー(株)製
(測定条件)
 溶媒   :テトラヒドロフラン(THF)
 測定温度 :40℃
 流量   :0.35ml/分
 試料濃度 :10mg/THF5ml
 注入量  :20μl
((A)成分の含有量)
 (A)成分の含有量は、塗膜の耐熱性、電気特性及び耐薬品性を向上させる観点から、感光性樹脂組成物の固形分全量を基準として、20~80質量%、30~70質量%、又は、30~50質量%から適宜選択すればよい。本明細書において、「固形分」とは、感光性樹脂組成物に含まれる水、希釈剤等の揮発する物質を除いた不揮発分のことであり、該樹脂組成物を乾燥させた際に蒸発、揮発せずに残る成分を示し、また25℃付近の室温で液状、水飴状、及びワックス状のものも含む。
((A)成分中の(A1)成分及び(A2)成分の合計含有量)
 (A)成分として、(A1)成分と(A2)成分とを組み合わせて用いる場合、(A)成分中の(A1)成分と(A2)成分との合計含有量は、レジストパターン輪郭の直線性が向上したレジスト形状を形成でき、耐無電解めっき性、及びはんだ耐熱性を向上させる観点から、80~100質量%、90~100質量%、95~100質量%、又は、100質量%から適宜選択すればよい。また、(A1)成分、(A2)成分を単独で用いる場合も、上記範囲から適宜選択すればよい。
((A1)成分と(A2)成分との質量比)
 (A)成分として、(A1)成分と(A2)成分とを組み合わせて用いる場合、その質量比(A1/A2)は、レジストパターン輪郭の直線性が向上したレジスト形状を形成でき、耐無電解めっき性、及びはんだ耐熱性を向上させる観点から、20/80~90/10、20/80~80/20、30/70~70/30、30/70~55/45、又は、30/70~50/50から適宜選択すればよい。
<(B)光重合開始剤>
 本実施形態で用いられる(B)成分としては、後述する(E)成分を重合させることができるものであれば、特に制限は無く、通常用いられる光重合開始剤から適宜選択することができる。例えば、アルキルフェノン系光重合開始剤、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤、チオキサントン骨格を有する化合物、チタノセン系光重合開始剤等、従来公知の光重合開始剤が挙げられる。これらの中でも、レジストパターン輪郭の直線性が向上したレジスト形状を形成でき、耐無電解めっき性、及びはんだ耐熱性を向上させる観点から、アルキルフェノン系光重合開始剤、チオキサントン骨格を有する化合物(チオキサントン系光重合開始剤)、及びアシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤からなる群から選ばれる少なくとも1種を用いればよく、アルキルフェノン系光重合開始剤とチオキサントン骨格を有する化合物とを併用してもよく、チオキサントン骨格を有する化合物とアシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤とを併用してもよい。
 アルキルフェノン系光重合開始剤としては、アルキルフェノン骨格を有する化合物であれば特に制限はなく、例えば、2,2-ジメトキシ-1,2-ジフェニルエタン-1-オン、1-ヒドロキシ-シクロヘキシルフェニルケトン、1-[4-(2-ヒドロキシエトキシ)-フェニル]-2-ヒドロキシ-2-メチル-1-プロパン-1-オン、2-ヒロドキシ-1-{4-[4-(2-ヒドロキシ-2-メチル-プロピオニル)-ベンジル]フェニル}-2-メチル-プロパン-1-オン、フェニルグリオキシリックアシッドメチルエステル、2-メチル-1-(4-メチルチオフェニル)-2-モルホリノプロパン-1-オン、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルホリノフェニル)-ブタノン-1、2-(ジメチルアミノ)-2-[(4-メチルフェニル)メチル]-1-[4-(4-モルホリニル)フェニル]-1-ブタノン等が挙げられる。アルキルフェノン系光重合開始剤は、単独で、又は複数種を組み合わせて使用することができる。アルキルフェノン系光重合開始剤としては、2-メチル-1-(4-メチルチオフェニル)-2-モルホリノプロパン-1-オンを選択してもよい。
 チオキサントン骨格を有する化合物としては、例えば、2,4-ジエチルチオキサントン、2-クロロチオキサントン等が挙げられる。チオキサントン骨格を有する化合物は、単独で、又は複数種を組み合わせて使用することができる。チオキサントン骨格を有する化合物としては、2,4-ジエチルチオキサントンを選択してもよい。
 アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤としては、アシルホスフィンオキサイド基(=P(=O)-C(=O)-基)を有する化合物であれば特に制限はなく、例えば、(2,6-ジメトキシベンゾイル)-2,4,4-トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、エチル-2,4,6-トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキサイド、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキサイド、(2,5-ジヒドロキシフェニル)ジフェニルホスフィンオキサイド、(p-ヒドロキシフェニル)ジフェニルホスフィンオキサイド、ビス(p-ヒドロキシフェニル)フェニルホスフィンオキサイド、トリス(p-ヒドロキシフェニル)ホスフィンオキサイド、ビス(2,6-ジメトキシベンゾイル)-2,4,4-トリメチル-ペンチルホスフィンオキサイド等が挙げられる。アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤は、単独で、又は複数種を組み合わせて使用することができる。アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤としては、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキサイドを選択してもよい。
((B)成分の含有量)
 (B)成分の含有量は、レジストパターン輪郭の直線性が向上したレジスト形状を形成できる感光性樹脂組成物を得る観点から、感光性樹脂組成物の固形分全量を基準として、0.2~15質量%、0.2~10質量%、0.4~5質量%、又は、0.6~1質量%から適宜選択すればよい。また、(B)成分の含有量が、0.2質量%以上であると露光部が現像中に溶出しにくくなり、15質量%以下であると耐熱性の低下が抑制される。
<(C)イオン捕捉剤>
 本実施形態で用いられる(C)成分は、Zr(ジルコニウム)、Bi(ビスマス)、Mg(マグネシウム)及びAl(アルミニウム)からなる群から選ばれる少なくとも1種を有するイオン捕捉剤である。「イオン捕捉剤」とは、イオンを捕捉できるものであって、陽イオン及び陰イオンの少なくとも一方を捕捉する機能を有するものであれば特に制限はない。すなわち、イオン捕捉機能を有する化合物ともいえる。このような機能を有する(C)成分を含有することで、優れたレジスト形状でレジストパターンを形成することができる。また、密着性及び流動性が向上する傾向がある。また、(C)成分を含有することで、信頼性に影響を与えるようなイオンを捕捉、不活性化することができ、信頼性等の向上に寄与するものと考えられる。本実施形態において捕捉するイオンは、光、電子線等の照射により反応し溶媒に対する溶解度が変化する組成物に取り込まれている、例えばナトリウムイオン(Na)、塩素イオン(Cl)、臭素イオン(Br)、銅イオン(Cu、Cu2+)等のイオンであり、これらのイオンを捕捉することにより、電気絶縁性、耐電食性が向上する。
 このようなイオンを捕捉するイオン捕捉剤としては、陽イオンを捕捉する陽イオン捕捉剤、陰イオンを捕捉する陰イオン捕捉剤、並びに陽イオン及び陰イオンを捕捉する両イオン捕捉剤が挙げられる。
(陽イオン捕捉剤)
 陽イオンを捕捉する陽イオン捕捉剤としては、例えば、リン酸ジルコニウム、タングステン酸ジルコニウム、モリブデン酸ジルコニウム、アンチモン酸ジルコニウム、セレン酸ジルコニウム、テルル酸ジルコニウム、ケイ酸ジルコニウム、リンケイ酸ジルコニウム、ポリリン酸ジルコニウム等の金属酸化物などの無機イオン交換体を挙げることができる。また、これらの陽イオン捕捉剤(「無機イオン交換体」とも称しえる。)は、東亜合成(株)から上市されている、IXE-100(Zr含有化合物)、IXE-150(Zr含有化合物)等を使用することができる。
(陰イオン捕捉剤)
 陰イオンを捕捉する陰イオン捕捉剤としては、例えば、酸化ビスマス水和物、ハイドロタルサイト類等の無機イオン交換体を挙げることができる。また、これらの陰イオン捕捉剤(「無機イオン交換体」とも称しえる。)は、東亜合成(株)から上市されている、IXE-500(Bi含有化合物)、IXE-530(Bi含有化合物)、IXE-550(Bi含有化合物)、IXE-700(Mg、Al含有化合物)、IXE-700F(Mg、Al含有化合物)、IXE-770D(Mg、Al含有化合物)、IXE-702(Al含有化合物)、IXE-800(Zr含有化合物)等を使用することができる。
(両イオン捕捉剤)
 陽イオン及び陰イオンを捕捉する両イオン捕捉剤としては、例えば、酸化アルミニウム水和物、酸化ジルコニウム水和物等の金属含水酸化物などの無機イオン交換体を挙げることができる。また、これらの両イオン捕捉剤(「無機イオン交換体」とも称しえる。)は、東亜合成(株)から上市されている、IXE-1320(Mg、Al含有化合物)、IXE-600(Bi含有化合物)、IXE-633(Bi含有化合物)、IXE-680(Bi含有化合物)、IXE-6107(Zr、Bi含有化合物)、IXE-6136(Zr、Bi含有化合物)、IXEPLAS-A1(Zr、Mg、Al含有化合物)、IXEPLAS-A2(Zr、Mg、Al含有化合物)、IXEPLAS-B1(Zr、Bi含有化合物)も使用することができる。
 本実施形態において、(C)成分は、上記の陽イオン捕捉剤、陰イオン捕捉剤、及び両イオン捕捉剤を単独で、又は複数種を組み合わせて用いることができ、Na、Cl、Br、Cu、Cu2+等の陽イオン及び陰イオンを同時に捕捉することを考慮すると、陽イオン捕捉剤と陰イオン捕捉剤とを組み合わせて用いる、両イオン捕捉剤を用いる、両イオン捕捉剤と陽イオン捕捉剤及び陰イオン捕捉剤の少なくとも一方とを組み合わせて用いることが好ましい。
 (C)成分は、粒状のものを用いることができ、絶縁性を向上させる観点から、平均粒径で5μm以下、3μm以下、又は、2μm以下から適宜選択すればよい。ここで、(C)成分の平均粒径は、感光性樹脂組成物中に分散した状態での粒子の粒子径であり、以下のように測定して得られる値とする。まず、感光性樹脂組成物をメチルエチルケトンで1000倍に希釈(又は溶解)させた後、サブミクロン粒子アナライザ(ベックマン・コールター(株)製、商品名:N5)を用いて、国際標準規格ISO13321に準拠して、屈折率1.38で、溶剤中に分散した粒子を測定し、粒度分布における積算値50%(体積基準)での粒子径を平均粒径とする。また、キャリアフィルム上に設けられる感光層又は感光性樹脂組成物の硬化膜に含まれる(C)成分についても、上述のように溶剤を用いて1000倍(体積比)に希釈(又は溶解)をした後、上記サブミクロン粒子アナライザを用いて測定されるものとした。
 本実施形態の感光性樹脂組成物は、イオン捕捉剤として、Zr、Bi、Mg及びAlからなる群から選ばれる少なくとも1種以外の金属原子の化合物を含んでもよい。絶縁信頼性の観点から、Zr、Bi、Mg及びAlからなる群から選ばれる少なくとも1種を有するイオン補足剤の含有量は、イオン補足剤の固形分全量を基準として、80質量%以上、90質量%以上、又は、95質量%以上から適宜選択すればよい。なお、Zr、Bi、Mg及びAlからなる群から選ばれる少なくとも1種を有するイオン補足剤の含有量の上限値は、イオン補足剤の固形分全量を基準として、例えば、100質量%以下である。
((C)成分の含有量)
 (C)成分の含有量は、電気絶縁性、耐電食性を向上させる観点から、感光性樹脂組成物の固形分全量を基準として、0.1~10質量%、0.1~5質量%、又は、0.1~1質量%から適宜選択すればよい。
<(D)光重合性化合物>
 (D)成分は、光重合性を示す官能基、例えばビニル基、アリル基、プロパギル基、ブテニル基、エチニル基、フェニルエチニル基、マレイミド基、ナジイミド基、(メタ)アクリロイル基等のエチレン性不飽和基を有する化合物であれば特に制限はなく、反応性の観点から、(メタ)アクリロイル基を有する化合物であることが好ましい。
 (D)成分としては、例えば、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート等のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート類;エチレングリコール、メトキシテトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール等のグリコールのモノ又はジ(メタ)アクリレート類;N,N-ジメチル(メタ)アクリルアミド、N-メチロール(メタ)アクリルアミド等の(メタ)アクリルアミド類;N,N-ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート等のアミノアルキル(メタ)アクリレート類;ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール、トリス-ヒドロキシエチルイソシアヌレート等の多価アルコール又はこれらのエチレンオキサイドあるいはプロピレンオキサイド付加物の多価(メタ)アクリレート類;フェノキシエチル(メタ)アクリレート、ビスフェノールAのポリエトキシジ(メタ)アクリレート等のフェノール類のエチレンオキサイドあるいはプロピレンオキサイド付加物の(メタ)アクリレート類;グリセリンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート等のグリシジルエーテルの(メタ)アクリレート類;及びメラミン(メタ)アクリレートなどが好ましく挙げられる。これらの(D)成分は、単独で、又は複数種を組み合わせて用いることができる。
 特に、(D)成分としては、前記多価アルコール又はこれらのエチレンオキサイドあるいはプロピレンオキサイド付加物の多価(メタ)アクリレート類を含んでもよいし、前記多価アルコール又はこれらのエチレンオキサイドあるいはプロピレンオキサイド付加物の多価(メタ)アクリレート類であってもよい。
 (D)成分としては、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを選択してもよい。
((D)成分の含有量)
 (D)成分の含有量は、感光性樹脂組成物中の固形分全量を基準として、0.1~10質量%、0.1~5質量%、又は、0.3~3質量%から適宜選択すればよい。0.1質量%以上であると、光感度が低いため露光部が現像中に溶出する傾向を抑制することができ、10質量%以下であると耐熱性の低下を抑制することができる。
<(E)顔料>
 (E)成分は、配線を隠蔽する等の際に所望の色に応じて好ましく用いられるものである。(E)成分としては、所望の色を発色する着色剤を適宜選択して用いればよく、例えば、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、アイオディングリーン、ジアゾイエロー、クリスタルバイオレット、酸化チタン、カーボンブラック、ナフタレンブラック等の公知の着色剤が好ましく挙げられる。
((E)成分の含有量)
 (E)成分の含有量は、配線をより隠蔽させる観点から、感光性樹脂組成物中の固形分全量を基準として、0.1~20質量%、0.1~10質量%、又は、1~10質量%から適宜選択すればよい。また、0.1~5質量%であってもよい。
<(F)無機フィラ>
 本実施形態の感光性樹脂組成物には、さらに、密着性、塗膜硬度等の諸特性をさらに向上させる目的で、(F)成分を使用できる。
 (F)成分としては、例えば、シリカ(SiO)、アルミナ(Al)、ジルコニア(ZrO)、タルク(3MgO・4SiO・HO)、水酸化アルミニウム(Al(OH))、炭酸カルシウム(CaCO)、硫酸バリウム(BaSO)、硫酸カルシウム(CaSO)、酸化亜鉛(ZnO)、チタン酸マグネシウム(MgO・TiO)、カーボン(C)等を使用することができる。これらの無機フィラは、単独で、又は複数種を組み合わせて使用することができる。
 (F)成分の平均粒径は、0.1~20μm、0.1~10μm、0.1~5μm、又は、0.1~1μmから適宜選択すればよい。平均粒径が20μm以下であると、絶縁信頼性の低下をより抑制することができる。ここで、(F)成分の平均粒径は、上記の(C)成分の平均粒径の測定と同様に測定されるものである。
 (F)成分の中でも、耐熱性を向上できる観点から、シリカを含んでもよく、はんだ耐熱性、耐クラック性(耐熱衝撃性)、及び耐PCT試験後のアンダフィル材と硬化膜との接着強度を向上できる観点から、硫酸バリウムを含んでもよく、シリカと硫酸バリウムとを組み合わせて含んでもよい。また、無機フィラは、凝集防止効果を向上できる観点から、アルミナ又は有機シラン系化合物で表面処理しているものを適宜選択してもよい。
 アルミナ又は有機シラン系化合物で表面処理している無機フィラの表面におけるアルミニウムの元素組成は、0.5~10原子%、1~5原子%、又は、1.5~3.5原子%から適宜選択すればよい。また、有機シラン系化合物で表面処理している無機フィラの表面におけるケイ素の元素組成は、0.5~10原子%、1~5原子%、又は、1.5~3.5原子%から適宜選択すればよい。また、有機シラン系化合物で表面処理している無機フィラの表面における炭素の元素組成は、10~30原子%、15~25原子%、又は、18~23原子%から適宜選択すればよい。これらの元素組成は、XPS(X線光電子分光法)を用いて測定することができる。
 アルミナ又は有機シラン系化合物で表面処理している無機フィラとしては、例えば、アルミナ又は有機シラン系化合物で表面処理している硫酸バリウムが、NanoFine BFN40DC(日本ソルベイ(株)製、商品名)として商業的に入手可能である。
((F)成分の含有量)
 (F)成分の含有量は、感光性樹脂組成物の固形分全量を基準として、10~80質量%、15~70質量%、20~50質量%、又は、25~40質量%から適宜選択すればよい。上記範囲内であると、感光性樹脂組成物の硬化物強度、耐熱性、絶縁信頼性、耐熱衝撃性、解像性等をより向上させることができる。
 (F)成分としてシリカを用いる場合の、シリカの含有量は、感光性樹脂組成物の固形分全量を基準として、5~60質量%、15~55質量%、又は、15~50質量%から適宜選択すればよい。また、(F)成分として硫酸バリウムを用いる場合の、硫酸バリウムの含有量は、感光性樹脂組成物の固形分全量を基準として、5~30質量%、5~25質量%、又は、5~20質量%から適宜選択すればよい。上記範囲内であると、はんだ耐熱性及び耐PCT試験後のアンダフィル材と硬化膜の接着強度をより向上させることができる。
<希釈剤>
 本実施形態の感光性樹脂組成物は、必要に応じて希釈剤を用いることができる。希釈剤としては、例えば、有機溶剤等が使用できる。有機溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート等のエステル類、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素類、石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤などが挙げられる。
 希釈剤の使用量は、感光性樹脂組成物中の固形分全量の含有量が50~90質量%、60~80質量%、又は65~75質量%となる量から適宜選択すればよい。すなわち、希釈剤を用いる場合の感光性樹脂組成物中の希釈剤の含有量は、10~50質量%、20~40質量%、又は25~35質量%から適宜選択すればよい。上記範囲内とすることで、感光性樹脂組成物の塗布性が向上し、より高精細なパターンの形成が可能となる。
<(G)硬化剤>
 本実施形態の感光性樹脂組成物は、(G)成分を含んでいてもよい。(G)成分としては、それ自体が熱、紫外線等で硬化する化合物、あるいは本実施形態の感光性樹脂組成物中の光硬化性成分である(A)成分のカルボキシ基及び/又は水酸基と、熱、紫外線等で硬化する化合物が挙げられる。硬化剤を用いることで、最終硬化膜の耐熱性、密着性、耐薬品性等を向上させられる。
 (G)成分としては、例えば、熱硬化性化合物として、エポキシ化合物、メラミン化合物、オキサゾリン化合物等が挙げられる。エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールA型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂あるいは、トリグリシジルイソシアヌレート等の複素環式エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂等が挙げられる。但し、該エポキシ化合物は、前記(A)成分を含まない。メラミン化合物としては、例えば、トリアミノトリアジン、ヘキサメトキシメラミン、ヘキサブトキシ化メラミン等が挙げられる。中でも、硬化膜の耐熱性をより向上させる観点から、エポキシ化合物(エポキシ樹脂)を含むことが好ましく、エポキシ化合物とブロック型イソシアネートとを併用することがより好ましい。
 ブロック型イソシアネートとしては、ポリイソシアネート化合物とイソシアネートブロック剤との付加反応生成物が用いられる。このポリイソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサン、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等のポリイソシアネート化合物、並びにこれらのアダクト体、ビューレット体及びイソシアヌレート体等が挙げられる。
 (G)成分は、単独で、又は複数種を組み合わせて用いられる。(G)成分を用いる場合、その含有量は、感光性樹脂組成物の固形分全量を基準として、2~40質量%、3~30質量%、又は、5~20質量%から適宜選択すればよい。上記範囲内にすることにより、良好な現像性を維持しつつ、形成される硬化膜の耐熱性をより向上することができる。
 本実施形態の感光性樹脂組成物には、最終硬化膜の耐熱性、密着性、耐薬品性等の諸特性をさらに向上させる目的でエポキシ樹脂硬化剤を併用することができる。
 このようなエポキシ樹脂硬化剤の具体例としては、例えば、2-メチルイミダゾール、2-エチル-4-メチルイミダゾール、1-ベンジル-2-メチルイミダゾール、2-フェニルイミダゾール、2-フェニル-4-メチル-5-ヒドロキシメチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体:アセトグアナミン、ベンゾグアナミン等のグアナミン類:ジアミノジフェニルメタン、m-フェニレンジアミン、m-キシレンジアミン、ジアミノジフェニルスルフォン、ジシアンジアミド、尿素、尿素誘導体、メラミン、多塩基ヒドラジド等のポリアミン類:これらの有機酸塩又はエポキシアダクト:三フッ化ホウ素のアミン錯体:エチルジアミノ-S-トリアジン、2,4-ジアミノ-S-トリアジン、2,4-ジアミノ-6-キシリル-S-トリアジン等のトリアジン誘導体類などが挙げられる。
 エポキシ樹脂硬化剤は、単独で、又は複数種を組み合わせて用いることができ、感光性樹脂組成物中のエポキシ樹脂硬化剤の含有量は、信頼性向上の観点から、感光性樹脂組成物の固形分全量を基準として、0.01~20質量%、又は、0.1~10質量%から適宜選択すればよい。
<(H)エラストマー>
 本実施形態の感光性樹脂組成物は、(H)成分を含有することができる。(H)成分は、特に、本実施形態の感光性樹脂組成物を半導体パッケージ基板に用いる場合に好適に使用することができる。(H)成分を添加することにより、(A)成分の硬化収縮による樹脂内部の歪み(内部応力)に起因した、可とう性、接着強度の低下を抑えることができる。すなわち、感光性樹脂組成物により形成される硬化膜の可とう性、接着強度等を向上させることができる。
 (H)成分としては、スチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマー、ウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、アクリル系エラストマー及びシリコーン系エラストマー等が挙げられる。これらのエラストマーは、ハードセグメント成分とソフトセグメント成分から成り立っており、一般に前者が耐熱性及び強度に、後者が柔軟性及び強靭性に寄与している。
 ウレタン系エラストマーは、低分子のグリコールとジイソシアネートからなるハードセグメントと高分子(長鎖)ジオールとジイソシアネートからなるソフトセグメントとの構造単位からなり、高分子(長鎖)ジオールとしてポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンオキサイド、ポリ(1,4-ブチレンアジペート)、ポリ(エチレン-1,4-ブチレンアジペート)、ポリカプロラクトン、ポリ(1,6-ヘキシレンカーボネート)、ポリ(1,6-ヘキシレン-ネオペンチレンアジペート)等が挙げられる。
 高分子(長鎖)ジオールの数平均分子量は、500~10,000が好ましい。エチレングリコールの他に、プロピレングリコール、1,4-ブタンジオール、ビスフェノールA等の短鎖ジオールを用いることができ、短鎖ジオールの数平均分子量は、48~500が好ましい。ウレタン系エラストマーの具体例として、PANDEX T-2185、T-2983N(DIC(株)製)、シラクトランE790等が商業的に入手可能である。
 ポリエステル系エラストマーとしては、ジカルボン酸又はその誘導体及びジオール化合物又はその誘導体を重縮合して得られるものが挙げられる。ジカルボン酸の具体例として、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸及びこれらの芳香核の水素原子がメチル基、エチル基、フェニル基等で置換された芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等の炭素数2~20の脂肪族ジカルボン酸、及びシクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸等が挙げられる。これらの化合物は単独で、又は複数種で用いることができる。
 ジオール化合物の具体例としては、エチレングリコール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,10-デカンジオール、1,4-シクロヘキサンジオール等の脂肪族ジオール及び脂環式ジオール、又は、下記一般式(VI)で表される二価フェノールが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 一般式(VI)中、Yは炭素数1~10のアルキレン基、炭素数4~8のシクロアルキレン基、-O-、-S-、-SO-から選択される二価の官能基、又は直接ベンゼン環同士が結合することを示し、R及びRは、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数1~12のアルキル基であり、l、mは0~4の整数であり、pは0又は1である。アルキレン基、シクロアルキレン基は直鎖状でも枝分かれ状でもよく、またハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アミノ基、アミド基、アルコキシ基等により置換されたものであってもよい。
 一般式(VI)で表される二価フェノールとしては、その具体例として、ビスフェノールA、ビス-(4-ヒドロキシフェニル)メタン、ビス-(4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル)プロパン、レゾルシン等が挙げられる。これらの化合物は単独で、又は複数種を用いることができる。
 また、芳香族ポリエステル(例えば、ポリブチレンテレフタレート)部分をハードセグメント成分に、脂肪族ポリエステル(例えば、ポリテトラメチレングリコール)部分をソフトセグメント成分にしたマルチブロック共重合体を用いることができる。ハードセグメントとソフトセグメントの種類、比率、分子量の違いによりさまざまなグレードのものがある。具体的には、ハイトレル(デュポン-東レ(株)製、「ハイトレル」は登録商標)、ペルプレン(東洋紡績(株)製、「ペルプレン」は登録商標)、エスペル(日立化成(株)製、「エスペル」は登録商標)等が商業的に入手可能である。
 アクリル系エラストマーは、アクリル酸エステルを主成分とし、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、メトキシエチルアクリレート、エトキシエチルアクリレート等が用いられ、また、架橋点モノマーとして、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル等が用いられる。さらに、アクリロニトリルやエチレンを共重合することもできる。具体的には、アクリロニトリル-ブチルアクリレート共重合体、アクリロニトリル-ブチルアクリレート-エチルアクリレート共重合体、アクリロニトリル-ブチルアクリレート-グリシジルメタクリレート共重合体等が挙げられる。
 また、上記の熱可塑性エラストマー以外に、ゴム変性したエポキシ樹脂を用いることができる。ゴム変性したエポキシ樹脂は、例えば、上述のビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、サリチルアルデヒド型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂あるいはクレゾールノボラック型エポキシ樹脂の一部又は全部のエポキシ基を両末端カルボン酸変性型ブタジエン-アクリロニトリルゴム、末端アミノ変性シリコーンゴム等で変性することによって得られる。これらのエラストマーの中で、せん断接着性の観点から、両末端カルボキシル基変性ブタジエン-アクリロニトリル共重合体、水酸基を有するポリエステル系エラストマーであるエスペル(日立化成(株)製、エスペル1612、1620)が好ましい。
 (H)成分の含有量は、(A)成分(固形分)100質量部に対して、2~40質量部、4~30質量部、10~25質量部、又は、15~22質量部から適宜選択すればよい。上記範囲内とすることにより、硬化膜の高温領域での弾性率がより低くなり、かつ未露光部が現像液でより溶出し易くなる。
<その他の添加剤>
 本実施形態の感光性樹脂組成物には、必要に応じて、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、カテコール、ピロガロール等の重合禁止剤、ベントン、モンモリロナイト等の増粘剤、シリコーン系、フッ素系、ビニル樹脂系の消泡剤、シランカップリング剤等の公知慣用の各種添加剤を用いることができる。また、臭素化エポキシ化合物、酸変性臭素化エポキシ化合物、アンチモン化合物、及びホスフェート化合物、芳香族縮合リン酸エステル、含ハロゲン縮合リン酸エステル等のリン系化合物、などの難燃剤を用いることができる。
 また、本実施形態の感光性樹脂組成物は、さらに、必要に応じてメラミン等の(I)トリアジン化合物を用いてもよい。
 本実施形態の感光性樹脂組成物は、配合成分をロールミル、ビーズミル等で均一に混練、混合することにより得ることができる。
[ドライフィルム]
 本実施形態のドライフィルムは、キャリアフィルムと、本実施形態の感光性樹脂組成物を用いた感光層とを有する。
 感光層の厚みは、10~50μm、15~40μm、又は、20~30μmから適宜選択すればよい。
 本実施形態のドライフィルムは、例えば、キャリアフィルム上に、本実施形態の感光性樹脂組成物を、リバースロールコート、グラビアロールコート、コンマコート、カーテンコート等の公知の方法で塗布及び乾燥して、感光層を形成し、製造することができる。
 キャリアフィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィンなどが挙げられる。キャリアフィルムの厚さは、5~100μmの範囲から適宜選択すればよい。また、本実施形態のドライフィルムは、感光層のキャリアフィルムと接する面とは反対側の面に保護層を積層することもできる。保護層としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等の重合体フィルムなどを用いてもよい。また、上述するキャリアフィルムと同様の重合体フィルムを用いてもよく、異なる重合体フィルムを用いてもよい。
 塗膜の乾燥は、熱風乾燥や遠赤外線、又は、近赤外線を用いた乾燥機等を用いることができ、乾燥温度としては、60~120℃、70~110℃、又は、80~100℃から適宜選択すればよい。また、乾燥時間としては、1~60分、2~30分、又は、5~20分から適宜選択すればよい。
[プリント配線板]
 本実施形態のプリント配線板は、本実施形態の感光性樹脂組成物により形成される永久マスクレジストを具備する。
 本実施形態のプリント配線板は、本実施形態の感光性樹脂組成物より形成される永久マスクレジストを具備するため、底部がえぐられるアンダーカットの発生やレジスト上部の欠落が発生することなく、パターン断面の中間部(中心部)及び最深部(底部)の線幅が表面部の線幅に対して大きくならないので、パターン輪郭の直線性が良くレジスト形状に優れ、解像性に優れたパターンを有する。また、この永久マスクレジストは、近年の電子機器の小型化や高性能化に伴う微細化した穴径の大きさと穴間の間隔ピッチの形成安定性に優れた、パターンを有するものとなる。
[プリント配線板の製造方法]
 本実施形態のプリント配線板の製造方法は、基板上に本実施形態の感光性樹脂組成物、又は本実施形態のドライフィルムを用いて感光層を設ける工程、該感光層を用いてレジストパターンを形成する工程、及び該レジストパターンを硬化して永久マスクレジストを形成する工程を順に有する。
 具体的には、例えば、以下のようにして製造することができる。
 まず、銅張り積層板等の金属張積層基板上に、スクリーン印刷法、スプレー法、ロールコート法、カーテンコート法、静電塗装法等の方法で、10~200μm、15~150μm、20~100μm、又は、23~50μmから適宜選択する膜厚で感光性樹脂組成物を塗布し、次に塗膜を60~110℃で乾燥させるか、又は保護層を剥がした本実施形態のドライフィルムを前記基板上にラミネーターを用いて熱ラミネートすることにより、基板上に感光層を設ける。
 次に、該感光層にネガフィルムを直接接触(又はキャリアフィルム等の透明なフィルムを介して非接触)させて、活性光を、10~2,000mJ/cm、100~1,500mJ/cm、又は、300~1,000mJ/cmから適宜選択する露光量で照射し、その後、未露光部を希アルカリ水溶液で溶解除去(現像)してレジストパターンを形成する。使用される活性光としては電子線、紫外線、X線等が挙げられ、好ましくは紫外線である。また、光源としては、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ハロゲンランプ等を使用することができる。
 次に、該感光層の露光部分を後露光(紫外線露光)及び後加熱の少なくとも一方の処理によって十分硬化させて永久マスクレジストを形成する。
 後露光の露光量は、100~5,000mJ/cm、500~2,000mJ/cm、又は、700~1,500J/cmから適宜選択すればよい。
 後加熱の加熱温度は、100~200℃、120~180℃、又は、135~165℃から適宜選択すればよい。
 後加熱の加熱時間は、5分~12時間、10分~6時間、又は、30分~2時間から適宜選択すればよい。
 その後、エッチングにて、配線を形成し、プリント配線板が作製される。
 以下、実施例及び比較例に基づいて本実施態様の目的及び利点をより具体的に説明するが、本実施態様は以下の実施例に限定されるものではない。
(合成例1)
 ビスフェノールFノボラック型エポキシ樹脂(a)(EXA-7376、DIC(株)製、一般式(II)において、Y及びYがグリシジル基、R12が水素原子である構造単位を含有するビスフェノールFノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ当量:186)350質量部、アクリル酸(b)70質量部、メチルハイドロキノン0.5質量部、カルビトールアセテート120質量部を仕込み、90℃に加熱して攪拌することにより反応させ、混合物を完全に溶解した。次に、得られた溶液を60℃に冷却し、トリフェニルホスフィン2質量部を加え、100℃に加熱して、溶液の酸価が1mgKOH/g以下になるまで反応させた。反応後の溶液に、テトラヒドロ無水フタル酸(THPAC)(c)98質量部とカルビトールアセテート85質量部とを加え、80℃に加熱して、6時間反応させた。その後、室温まで冷却し、固形分の濃度が73質量%である(A1)成分としてのTHPAC変性ビスフェノールFノボラック型エポキシアクリレート(エポキシ樹脂(1))を得た。
(合成例2)
 撹拌機、還流冷却器及び温度計を備えたフラスコに、ビスフェノールF型エポキシ樹脂(一般式(IV)において、Yが水素原子、R14が水素原子である構造単位を含有するビスフェノールF型エポキシ樹脂)(a)(エポキシ当量:526)1,052質量部、アクリル酸(b)144質量部、メチルハイドロキノン1質量部、カルビトールアセテート850質量部及びソルベントナフサ100質量部を仕込み、70℃で加熱撹拌して、混合物を溶解した。次に、溶液を50℃まで冷却し、トリフェニルホスフィン2質量部、ソルベントナフサ75質量部仕込み、100℃に加熱し、固形分酸価が1mgKOH/g以下になるまで反応させた。次に、得られた溶液を50℃まで冷却し、テトラヒドロ無水フタル酸(THPAC)(c)745質量部、カルビトールアセテート75質量部及びソルベントナフサ75質量部を仕込み、80℃に加熱して、6時間反応させた。その後、室温まで冷却し、固形分酸価80mgKOH/g、固形分62質量%である(A2)成分としてのTHPAC変性ビスフェノールF型エポキシアクリレート(エポキシ樹脂(2))を得た。
(合成例3)
 クレゾールノボラック型エポキシ樹脂(a)(東都化成(株)製、商品名「YDCN704」、一般式(III)において、Yがグリシジル基、R13がメチル基である構造単位を含有するノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ当量:206)220質量部、アクリル酸(b)72質量部、ハイドロキノン1.0質量部、カルビトールアセテート180質量部を仕込み、90℃で加熱撹拌して反応混合物を溶解した。次に、得られた溶液を60℃に冷却し、そこに塩化ベンジルトリメチルアンモニウム1質量部を加え、100℃に加熱して、固形分酸価が1mgKOH/g以下になるまで反応させた。さらに、テトラヒドロ無水フタル酸(THPAC)(c)152質量部とカルビトールアセテート100質量部とを加え、80℃に加熱して、6時間反応させた。その後、室温まで冷却し、固形分濃度が60質量%になるようにカルビトールアセテートで希釈して、(A2)成分としてのTHPAC変性クレゾールノボラック型エポキシアクリレート(エポキシ樹脂(3))を得た。
(実施例1~5、比較例1~6)
 表1に示す配合組成に従って組成物を配合し、3本ロールミルで混練し感光性樹脂組成物を調製した。固形分濃度が70質量%になるようにカルビトールアセテートを加えて、感光性樹脂組成物を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
 なお、表1中の各材料の詳細は以下の通りである。
・エポキシ樹脂(1)~(3)は、各々合成例1~3で得られた酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂(1)~(3)である。
・イルガキュア907:2-メチル-1-(4-メチルチオフェニル)-2-モルホリノプロパン-1-オン(BASF社製、商品名)、アルキルフェノン系光重合開始剤
・DETX:KAYACURE DETX-S、2,4-ジエチルチオキサントン(日本化薬(株)製、商品名)、チオキサントン骨格を有する化合物(チオキサントン系光重合開始剤)
・イルガキュア819:ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキサイド(BASF社製、商品名)、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤
・IXE500:Bi含有陰イオン捕捉剤(東亞合成(株)製、商品名、平均粒径:1.5μm、Bi化合物の含有量:100質量%)
・IXE800:Zr含有陰イオン捕捉剤(東亞合成(株)製、商品名、平均粒径:2.0μm、Zr化合物の含有量:100質量%)
・IXEPLAS-A2:Zr、Mg、Al含有両イオン捕捉剤(東亞合成(株)製、商品名、平均粒径:0.2μm、Zr化合物の含有量:20~30質量%)
・IXE300:陽イオン捕捉剤(東亞合成(株)製、Zr、Bi、Mg及びAlのいずれも含有しないもの)
・DPHA:ジペンタエリストールヘキサアクリレート(日本化薬(株)製、商品名)
・フタロシアニン系顔料:フタロシアニン系顔料(山陽色素(株)製)
・B34:硫酸バリウム粒子(堺化学工業(株)製、商品名、平均粒径:0.3μm)
・SFP20M:シリカ粒子(電気化学工業(株)、商品名、平均粒径:0.3μm)
・SG-95:タルク(日本タルク(株)、商品名、平均粒径:2.5μm、イオン捕捉機能を有さない化合物)
・ZR-30AL:ジルコニア粒子(日産化学工業(株)、商品名、平均粒径:50μm、イオン捕捉機能を有さない化合物)
・BL103:水酸化アルミニウム粒子(日本軽金属(株)、商品名、平均粒径:10μm)
・硬化剤:YX4000X(三菱化学(株)製、商品名、ビフェニル型エポキシ樹脂)
・メラミン:日産化学工業(株)製
 次に、上記で得られた感光性樹脂組成物を用いて、下記に示す条件で各評価を行った。評価結果を表2に示す。
[試験片の作製]
 実施例及び比較例の感光性樹脂組成物を、厚さ0.6mmの銅張積層基板(MCL-E-67、日立化成(株)製)に、乾燥後の膜厚が35μmになるようにスクリーン印刷法で塗布した後、80℃で20分間熱風循環式乾燥機を用いて乾燥させた。次に、所定のパターン(穴径50μm、かつ穴の中心間距離50μmのパターン)を有するネガマスクを塗膜に密着させ、紫外線露光装置を用いて600mJ/cmの露光量で露光した。その後、1質量%の炭酸ナトリウム水溶液で60秒間、1.765×10Paの圧力でスプレー現像し、未露光部を溶解現像した。次に、紫外線露光装置を用いて1000mJ/cmの露光量で露光し、150℃で1時間加熱して、永久マスクレジストを有する試験片を作製した。
[レジスト形状]
 上記試験片をエポキシ樹脂(jER828、三菱化学(株)製、商品名)にトリエチレンテトラミンを硬化剤として使用)で注型し十分硬化した後に、研磨機(リファインポリッシャー(リファインテック(株)製))で研磨してパターンの断面を削り出してレジスト形状を金属顕微鏡で観察した。以下の基準で、判断した。
 A:レジスト形状はアンダーカット、レジスト上部の欠落が確認されず、またパターン輪郭の直線形が良かった(図1参照)。
 B:レジスト形状はアンダーカット、レジスト上部の欠落が確認される、またパターン輪郭の直線形が悪かった(図2参照)。
[密着性]
 厚さ35μmの銅箔(日本電解(株)製)に、実施例及び比較例の感光性樹脂組成物を、乾燥後の膜厚が35μmになるようにスクリーン印刷法で塗布した後、80℃で20分間熱風循環式乾燥機を用いて乾燥させた。次いで、上記ネガマスクを塗膜に密着させ、平行露光機((株)HITECH製、商品名:HTE-5102S)を用いて、200mJ/cmの露光量で感光層を露光した。その後、1質量%の炭酸ナトリウム水溶液で60秒間、1.765×10Paの圧力でスプレー現像し、未露光部を溶解現像した。次に、紫外線露光装置を用いて1000mJ/cmの露光量で露光し、150℃で1時間加熱して、銅箔上に永久マスクレジストを設けた試験片を作製した。得られた試験片の永久マスクレジストを設けた面と、銅張り積層板(MCL-E-67、日立化成(株)製)とを接着剤(ニチバン(株)製、商品名:アラルダイト)を用いて硬化させて、接着した。12時間放置後、銅箔の一端を10mm剥がした。次いで、積層板を固定し、剥がした銅箔をつかみ具でつまみ、銅箔の厚み方向(垂直方向)に引張り速度50mm/分、室温で引き剥がした時の荷重(ピール強度)を8回測定し、8回の測定値から平均値を算出し、接着強度の指標とした。なお、ピール強度の評価は、JIS C 5016(1994-導体の引きはがし強さ)に準拠して行い、以下の基準で評価した。また、本明細書において、室温とは25℃を示す。
 A:ピール強度は、0.5kN/mmより大きかった。
 B:ピール強度は、0.3~0.5kN/mmの範囲であった。
 C:ピール強度は、0.3kN/mm未満であった。
[溶融粘度(流動性)]
 ポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム上に、直径2.5cmの円形で厚さ100~1000μmになるように、感光性樹脂組成物を塗布し、該組成物の溶剤を蒸発させ、静置しても流動しないような状態の試験片を作製した。その後、その試験片について、レオメーター(Thermo Scientific(株)製、商品名:Rheostress 6000)を用いて、溶融粘度の測定を行った。
 A:100℃での粘度が、100Pa/s未満である。
 B:100℃での粘度が、100Pa/s以上である。
[絶縁性(電気絶縁性)]
 銅張積層基板の代わりに、くし型電極(ライン/スペース=10μm/10μm)が形成されたビスマレイミドトリアジン基板を用いた以外は、上記[試験片の作製]に記載の方法と同じく試験片を形成し、これを135℃、85%、5V条件下に晒した。その後、マイグレーションの発生の程度を、100倍の金属顕微鏡により観察し、次の基準で評価した。
 A:200時間を超えても永久マスクレジストにマイグレーションが発生しないまま、抵抗値が10-6Ω以下に低下することがなかった。
 B:100時間以上200時間未満、永久マスクレジストにマイグレーションが発生しないまま、抵抗値が10-6Ω以下に低下することがなかった。
 C:100時間未満に、永久マスクレジストにマイグレーションが発生し、抵抗値が10-6Ω以下に低下した。
[はんだ耐熱性]
 上記[試験片の作製]に記載の方法と同じく作製した試験片に水溶性フラックスを塗布し、265℃のはんだ槽に10秒間浸漬した。これを1サイクルとして、6サイクル繰り返した後、永久マスクレジストの外観を目視観察し、以下の基準で評価した。
 3:永久マスクレジスト30cm×30cm内に、外観変化はなかった。
 2:永久マスクレジスト30cm×30cm内に、塗膜のウキ又はフクレが1個~5個発生した。
 1:永久マスクレジスト30cm×30cm内に、塗膜のウキ又はフクレが6個以上発生した。
[耐クラック性]
 上記[試験片の作製]に記載の方法と同じく作製した試験片を、-65℃30分/(常温;25℃)/150℃30分を1サイクルとして、1000サイクル繰り返した後、永久マスクレジストの外観を目視観察し、以下の基準で評価した。
 3:永久マスクレジスト30cm×30cm内に、外観変化はなかった。
 2:永久マスクレジスト30cm×30cm内に、塗膜のウキ又はフクレが1個~5個発生した。
 1:永久マスクレジスト30cm×30cm内に、塗膜のウキ又はフクレが6個以上発生した。
[耐溶剤性]
 上記[試験片の作製]に記載の方法と同じく作製した試験片をイソプロピルアルコールに室温(25℃、以下同様)で30分間浸漬し、永久マスクレジストの外観に異常がないかを確認後、セロハンテープにより剥離試験を行った。
 3:永久マスクレジストの外観に異常がなく、剥離が生じなかった。
 2:永久マスクレジストの外観にほんの僅かな変化が生じた。
 1:永久マスクレジストの外観に異常があるか、あるいは剥離が生じた。
[耐酸性]
 上記[試験片の作製]に記載の方法と同じく作製した試験片を10質量%塩酸水溶液に室温で30分間浸漬し、永久マスクレジストの外観に異常がないかを確認後、セロハンテープにより剥離試験を行った。
 3:永久マスクレジストの外観に異常がなく、剥離が生じなかった。
 2:永久マスクレジストの外観にほんの僅かな変化が生じた。
 1:永久マスクレジストの外観に異常があるか、あるいは剥離が生じた。
[耐アルカリ性]
 上記[試験片の作製]に記載の方法と同じく作製した試験片を5質量%水酸化ナトリウム水溶液に室温で30分間浸漬し、永久マスクレジストの外観に異常がないかを確認後、セロハンテープにより剥離試験を行った。
 3:永久マスクレジストの外観に異常がなく、剥離が生じなかった。
 2:永久マスクレジストの外観にほんの僅かな変化が生じた。
 1:永久マスクレジストの外観に異常があるか、あるいは剥離が生じた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
 表2より、実施例1~5の本実施態様の感光性樹脂組成物は、レジスト形状、密着性、溶融粘度(流動性)、絶縁性の点で優れた性能を示しており、また、はんだ耐熱性、耐クラック性、耐溶剤性、耐酸性及び耐アルカリ性の評価においても「3」の評価であった。このように、本実施態様の感光性樹脂組成物は、全ての特性において優れた性能を示しており、特に永久マスクレジストとして好適に用い得る組成物であることが確認された。これに対して、比較例1~6の樹脂組成物は、特に密着性、絶縁性の点で優れた効果が得られなかった。
(実施例6~10、比較例7~12)
 表1に示す配合割合で調製した実施例1~5、比較例1~6の各感光性樹脂組成物をメチルエチルケトンにて希釈し、ポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム上に塗布して90℃で10分乾燥し、厚さ25μmの感光性樹脂組成物からなる感光層を形成した。さらにその上にカバーフィルムを貼り合わせて、各々実施例6~10、比較例7~12のドライフィルムを作製した。
[ドライフィルム評価]
 上記で得られたドライフィルムからカバーフィルムを剥がし、ベタの銅箔基板に、該ドライフィルムを熱ラミネートし、次いで、上記[試験片の作製]に記載の方法と同じく露光して、永久マスクレジストを有する試験片を作製した。
 得られた試験片を用いて、実施例1と同様の評価を行った。結果を表3に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
 表3に示される結果から、実施例6~10の本実施態様のドライフィルムは、レジスト形状、密着性、溶融粘度(流動性)、絶縁性の点で優れた性能を示しており、また、はんだ耐熱性、耐クラック性、耐溶剤性、耐酸性及び耐アルカリ性の評価においても「3」の評価であった。このように、本実施態様のドライフィルムも、全ての特性において優れた性能を示しており、特に永久マスクレジストの作製に好適に用い得るものであることが確認された。これに対して、比較例7~12のドライフィルムは、特に密着性、絶縁性の点で優れた効果が得られなかった。

Claims (19)

  1.  (A)酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂、(B)光重合開始剤、(C)Zr、Bi、Mg及びAlからなる群から選ばれる少なくとも1種を有するイオン捕捉剤、並びに(D)光重合性化合物を含有する感光性樹脂組成物。
  2.  前記(A)成分が、ビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂(a1)を用いてなる少なくとも1種の酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂(A1)と、該エポキシ樹脂(a1)とは異なるエポキシ樹脂(a2)を用いてなる少なくとも1種の酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂(A2)とを含有するものである、請求項1に記載の感光性樹脂組成物。
  3.  前記エポキシ樹脂(a2)が、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、及びトリフェノールメタン型エポキシ樹脂からなる群から選ばれる少なくとも1種である、請求項2に記載の感光性樹脂組成物。
  4.  前記酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂(A1)及び(A2)が、各々前記エポキシ樹脂(a1)及び(a2)と、ビニル基含有モノカルボン酸(b)とを反応させてなる樹脂(A1’)及び(A2’)に、飽和又は不飽和基含有多塩基酸無水物(c)を反応させてなる樹脂である、請求項2又は3に記載の感光性樹脂組成物。
  5.  前記ビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂(a1)が、下記一般式(I)又は(II)で表される構造単位を有するものである、請求項2~4のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001

    〔一般式(I)中、R11は水素原子又はメチル基を示し、Y及びYはそれぞれ独立に水素原子又はグリシジル基を示す。複数のR11は同一でも異なっていてもよく、Y及びYの少なくとも一方はグリシジル基を示す。〕
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002

    〔一般式(II)中、R12は水素原子又はメチル基を示し、Y及びYはそれぞれ独立に水素原子又はグリシジル基を示す。複数のR12は同一でも異なっていてもよく、Y及びYの少なくとも一方はグリシジル基を示す。〕
  6.  前記ビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂(a1)が、前記一般式(I)で表される構造単位を有するものであり、かつ前記エポキシ樹脂(a2)が下記一般式(IV)で表される構造単位を含有するビスフェノールA型エポキシ樹脂又はビスフェノールF型エポキシ樹脂である、請求項2~5のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003

    〔一般式(IV)中、R14は水素原子又はメチル基を示し、Yは水素原子又はグリシジル基を示す。また、複数存在するR14は同一でも異なっていてもよい。〕
  7.  前記(A)成分が、ビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂(a1)とは異なるエポキシ樹脂(a2)を用いてなる少なくとも1種の酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂(A2)を含有するものである、請求項1に記載の感光性樹脂組成物。
  8.  前記酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂(A2)が、各々前記エポキシ樹脂(a2)と、ビニル基含有モノカルボン酸(b)とを反応させてなる樹脂(A2’)に、飽和又は不飽和基含有多塩基酸無水物(c)を反応させてなる樹脂である、請求項7に記載の感光性樹脂組成物。
  9.  前記エポキシ樹脂(a2)が、一般式(III)で表される構造単位を有するノボラック型エポキシ樹脂である、請求項7又は8に記載の感光性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004

    〔一般式(III)中、R13は水素原子又はメチル基を示し、Yは水素原子又はグリシジル基を示す。〕
  10.  前記(B)光重合開始剤が、アルキルフェノン系光重合開始剤、チオキサントン骨格を有する化合物(チオキサントン系光重合開始剤)、及びアシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤からなる群から選ばれる少なくとも1種である、請求項1~9のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
  11.  前記(C)イオン捕捉剤が、陽イオンを捕捉する無機イオン交換体、陰イオンを捕捉する無機イオン交換体、並びに、陽イオン及び陰イオンを捕捉する無機イオン交換体からなる群から選ばれる少なくとも1種である、請求項1~10のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
  12.  前記(D)光重合性化合物が、(メタ)アクリロイル基を含有する化合物である、請求項1~11のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
  13.  さらに、(E)顔料を含有する、請求項1~12のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
  14.  さらに、(F)無機フィラを含有する、請求項1~13のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
  15.  前記(A)酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂、(B)光重合開始剤、(C)イオン捕捉剤、及び(D)光重合性化合物の含有量が、感光性樹脂組成物中の固形分全量基準として、各々20~80質量%、0.2~15質量%、0.1~10質量%、及び0.1~10質量%である、請求項1~14のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
  16.  キャリアフィルムと、請求項1~15のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物を用いた感光層とを有する、ドライフィルム。
  17.  請求項1~15のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物により形成される永久マスクレジストを具備するプリント配線板。
  18.  前記永久マスクレジストの厚みが、10μm以上である、請求項17に記載のプリント配線板。
  19.  基板上に請求項1~15のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物、又は請求項16に記載のドライフィルムを用いて感光層を設ける工程、該感光層を用いてレジストパターンを形成する工程、及び該レジストパターンを硬化して永久マスクレジストを形成する工程を順に有する、プリント配線板の製造方法。
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