JP7295689B2 - 光硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Description

本発明は、紫外線等の光により硬化する光硬化性樹脂組成物に関する。

スマートフォンやタッチパネルに代表される画像表示ディスプレイにおいて、画像を表示する液晶表示パネルや有機ＥＬ表示パネル等の画像表示部材と、それを保護するカバーパネル（保護基材）との間にある空気層に、透明樹脂シート、硬化性透明樹脂組成物などの透明樹脂を介在させることで、コントラストや輝度の低下を防ぎ、視認性を向上させる技術が実用化されている。

ここで透明樹脂シートはＯＣＡ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ Ｃｌｅａｒ Ａｄｈｅｓｉｖｅ）として広く用いられているが、画面が大型化する場合、取り扱いが容易ではなく、また気泡やしわが生じないように貼着させる必要があるため、高度な貼合技術が必要となる。一方で硬化性透明樹脂の場合は、液体であるためサイズの大型化にも対応しやすく、またサイズや厚みの違いにも１種類の樹脂組成物で対応可能という点で汎用性が高いという優位性があり、例えばポリイソプレン系メタクリレート、テルペン系水素添加樹脂、ブタジエンなどのポリマーと、メタクリレート系モノマーとを含有する紫外線硬化型樹脂組成物が提案されている（特許文献１）。

こうした硬化性透明樹脂を使用する工法としては、ガラスなどのカバーパネルに樹脂を塗布してから画像表示部材と貼着後し直ぐに光照射する方法の他、樹脂を塗布後に一旦仮硬化させ、その後貼着しオートクレーブ等で気泡を抜いてから光照射する方法等がある。特に後者は、貼着時に樹脂が仮硬化しているためはみ出しが抑制できるという利点があるが、仮硬化から貼着までの放置時間が長い場合、樹脂に異物が発生する場合があり、特に仮硬化の光源がブラックライトの場合は異物が発生しやすく改善の余地があった。

特開２００９－１８６９６３

本発明は、硬化収縮が小さいため反りが発生しにくく、また耐熱性に非常に優れ、仮硬化しても異物が発生しにくい光硬化性樹脂を提供することにある。

請求項１記載の発明は、光重合開始剤と、ハイドロキノンと／又はメチルハイドロキノンからなる重合禁止剤を含む組成物であって、組成物の固形分１００重量部に対する非反応性成分の配合量が３０～５０重量部であり、反応性成分１００重量部に対する重合禁止剤の配合量が０．１～０．４重量部であり、前記反応性成分がポリイソプレン多官能（メタ）アクリレートオリゴマーを含むことを特徴とする光硬化型樹脂組成物を提供する。

また請求項２記載の発明は、前記非反応性成分が常温で固体の脂環族樹脂を含むことを特徴とする請求項１記載の光硬化型樹脂組成物を提供する。

また請求項３記載の発明は、液晶パネルと保護基材との間に封入されることを特徴とする請求項１又は２いずれか記載の光硬化型樹脂組成物を提供する。

また請求項４記載の発明は、請求項１～３いずれか記載の光硬化型樹脂組成物を用い、ブラックライト光源による仮硬化後、更に他紫外線光源による硬化を行う特徴とする光硬化型樹脂組成物の硬化方法を提供する。

本発明の光硬化性樹脂は、硬化収縮が小さいため反りが発生しにくく、また耐熱性に非常に優れる樹脂組成物であり、ブラックライトのような光源で仮硬化しても異物が発生しにくいため、液晶パネルと保護基材との間に封入される視認性向上樹脂として有用である。

以下本発明について詳細に説明する。

本発明の組成物の構成は、光重合開始剤と、ハイドロキノンと／又はメチルハイドロキノンからなる重合禁止剤と、光で反応する反応性成分と、反応しない非反応成分である。なお、本明細書において、（メタ）アクリレートは、アクリレートとメタクリレートとの双方を包含する。

本発明で使用する重合禁止剤であるハイドロキノンとメチルハイドロキノンは、モノマーに発生したラジカルによってフェノール性水素を引き抜かれて安定ラジカルを形成し、ベンゾキノンを生成することで禁止剤として働く。

類似の禁止剤として、ターシャリージブチルヒドロキシトルエン、４-メトキシフェノールなどが挙げられるが、本発明の構成でこれらを配合した場合、ブラックライトによる仮硬化において異物が発生しやすく不可である。異物が発生しやすくなる理由は明らかではないが、芳香環に結合するＯＨ基の数、ＯＨ基以外の置換基の影響により、フェノール性水素の引き抜かれやすさが低下し、安定ラジカルが形成しにくくなったためと推察される。

本発明で使用する反応禁止剤の配合量は、反応性成分１００重量部に対し０．１～０．４重量部であり、０．１５～０．３重量部が好ましい。０．１重量部未満では異物が発生しやすくなり、０．４重量部超では耐熱性が低下する傾向がある。

本発明で使用する光で反応する反応成分は、（メタ）アクリレート系の多官能オリゴマー、あるいはモノマーであることが好ましい。多官能オリゴマーとしては、例えばウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリカーボネート（メタ）アクリレート、アクリル系（メタ）アクリレート、ジエン系（メタ）アクリレートなどが挙げられ、単独あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。これらの中では、可撓性に優れる点で多官能ポリイソプレン（メタ）アクリレートオリゴマーが好ましい。

多官能ポリイソプレン（メタ）アクリレートオリゴマーは、ポリイソプレン骨格に２つ以上の（メタ）アクリロイル基が付加した弾性の高いオリゴマーである。具体的な構造としてはポリイソプレン重合物の無水マレイン酸付加物と２-ヒドロキシエチルメタアクリレートとのエステル化物が挙げられ、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーと比較し、伸び率が高く、又透湿性が低いという特徴がある。

前記オリゴマーの官能基数としては２～４官能が好ましく、２～３官能が更に好ましい。４官能を超える官能基数では硬化収縮が大きくなる傾向があり好ましくない。また平均分子量（以下Ｍｎ）は５０００～８００００が好ましく、１００００～５００００が更に好ましい。５０００以上とすることで充分な皮膜凝集力を確保でき、８００００以下とすることで作業性に適した粘度に調整しやすくなる。なお平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィーにより、スチレンジビニルベンゼン基材の充填材を用いたカラムでテトラハイドロフラン溶離液を用いて、標準ポリスチレン換算の分子量を測定、算出した。

前記オリゴマーの組成物固形分全体に対する配合量は８～３５重量％が好ましく、１３～３０重量％が更に好ましい。８重量％以上とすることで充分な皮膜凝集力が確保でき、３５重量％以下とすることで作業性に適した粘度に調整しやすくなる。市販品ではクラプレンＵＣ‐１０２Ｍ（商品名：クラレ社製、Ｍｎ１７０００、２官能）、ＵＣ－２０３Ｍ（同、Ｍｎ３００００、３官能）がある。

また前記オリゴマーは高粘度のため、希釈すると同時に硬化反応性を上げる目的で（メタ）アクリレートモノマーを配合することが好ましい。この場合、硬化収縮を大きくしないため単官能であることが好ましい。多官能（メタ）アクリレートモノマーを配合しても良いが、硬化物の硬化収縮率が大きくなる傾向があり、反り等の不具合が発生する場合があるので、配合量は単官能（メタ）アクリレートモノマーの配合量未満とすることが好ましい。

前記単官能（メタ）アクリレートモノマーには、凝集力を上げ弾性率の高い硬化皮膜とするため、剛性の高い水酸基を含まない脂環式骨格を含むことが好ましい。例えばジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンタニル（メタ）アクリレート、シクロへキシル（メタ）アクリレート等があり、単独または２種類以上を組み合わせて使用できる。これらの中では、密着性や硬さの点でジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレートが好ましい。

更にガラスとの密着力を向上させ、また水分が混入しても白化しにくい水酸基を含む単官能（メタ）アクリレートモノマーを含むことが好ましい。例えば２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２‐ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，４－シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート、４－ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート等があり、単独または２種類以上を組み合わせて使用できる。これらの中では、反応性や耐久性の点で４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートが好ましい。

前記単官能（メタ）アクリレートモノマーの組成物固形分全体に対する配合量は２０～５０重量％が好ましく、２５～４５重量％が更に好ましい。２０重量％以上とすることで充分な硬化性を確保することができ、５０重量％以下とすることで充分な皮膜凝集力を得られる。また前記脂環式骨格モノマーに対する前記水酸基含有モノマーの配合量は７０～９５重量％が好ましく、７５～９０重量％が更に好ましい。７０重量％以上とすることで皮膜の剛性を高めることができ、９５重量％以下とすることで充分なガラス密着性を確保できる。

本発明で使用する非反応性成分としては、常温（２５℃）で固体の脂環族樹脂、及び常温（２５℃）で液体の可塑剤が例示できる。

前記常温で固体の脂環族樹脂は、硬化皮膜の耐熱性を向上させる目的で配合される。例えば石油樹脂、ロジン系樹脂などが挙げられるが、これらの中では無色で透明の石油樹脂が好ましく、更に耐候性が優れる点で完全水素添加した石油樹脂である脂環族飽和炭化水素樹脂であることが好ましい。市販品ではアルコンＰ－９０（商品名：荒川化学工業社製）がある。

前記脂環族樹脂の組成物固形分全体に対する配合量は８～３５重量％が好ましく、１３～３０重量％が更に好ましい。８重量％以上とすることで高温でのブリードを減少することができ、３５重量％以下とすることで充分な皮膜凝集力が確保できる。

また前記可塑剤は、組成物の硬化収縮率を高めることなく粘度を低下させる目的で配合される。特にポリイソプレン（メタ）アクリレートオリゴマー、及び脂環族樹脂との相溶性が良好であると共に、耐候性及び耐熱性に優れた低粘度の脂環式骨格を有する化合物が好ましい。例えばフタル酸イソノニルを水添した１，２－シクロヘキサンジカルボン酸ジイソノニルエステルが挙げられ、市販品ではＨｅｘａｍｏｌｌ ＤＩＮＣＨ（商品名：ＢＡＳＦジャパン社製）などがある。

前記可塑剤の組成物固形分全体に対する比率は３～３０重量％が好ましく、８～２５重量％が更に好ましい。３重量％以上とすることで粘度の低減効果があり、３０重量％以下とすることで充分な硬化性を確保することが出来る。また、非反応成分の配合量は組成物固形分全体に対し３０～５０重量％であり、３５～４５重量％が好ましく、３６～４３重量％が更に好ましい。３０重量％未満では硬化皮膜の耐熱性が充分でなくブリードが起こりやすくなり、５０重量％超では硬化皮膜の凝集力が低下し膜強度が不足する。

本発明で使用される光重合開始剤は、紫外線や電子線などの照射でラジカルを生じ、そのラジカルが重合反応のきっかけとなるもので、ベンジルケタール系、アセトフェノン系、フォスフィンオキサイド系等汎用の光重合開始剤が使用できる。重合開始剤の光吸収波長を任意に選択することによって、紫外線領域から可視光領域にいたる広い波長範囲にわたって硬化性を付与することができる。具体的にはベンジルケタール系として２．２-ジメトキシ-１．２-ジフェニルエタン-1-オンが、α－ヒドロキシアセトフェノン系として１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン及び１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オンが、α-アミノアセトフェノン系として２-メチル-１-(４-メチルチオフェニル)-２-モルフォリノプロパン-１-オンが、アシルフォスフィンオキサイド系として２．４．６-トリメチルベンゾイル-ジフェニル-フォスフィンオキサイド及びビス（２．４．６‐トリメチルベンゾイル）‐フェニルフォスフィンオキサイド等があり、単独または２種以上を組み合わせて使用できる。

これらの中では、黄変しにくいα－ヒドロキシアセトフェノン系、及び内部硬化性に優れるアシルフォスフィンオキサイド系を組み合わせて配合することが好ましい。特に光源としてブラックライトを用いる場合は、この２種類を併用することで感度を効果的に上げることが可能となる。また配合量はラジカル重合性成分１００重量部に対して、０．１～１０重量部配合することが好ましく、０．１～５重量部が更に好ましい。この範囲で配合する事により、組成物を効率的に硬化させる事ができる。市販品としてはα－ヒドロキシアセトフェノン系でＯｍｎｉｒａｄ１８４及び同２９５９が、フォスフィンオキサイド系でＯｍｎｉｒａｄＴＰＯＨ及び同８１９（商品名：ＩＧＭ社製）などがある。

更に加えて本発明の光硬化性樹脂組成物は、性能を損なわない範囲で、更に必要に応じ酸化防止剤、難燃剤、充填剤、シランカップリング剤などの添加剤を併用することができる。

本発明の光硬化性粘着剤組成物は、タッチパネルもしくはフラットパネルディスプレイ等の画像表示部材とこれを保護するカバーパネルとの間、更にその画像表示部材を構成する、タッチセンサーと画像表示モジュール（液晶、ＯＬＥＤなど）との間に充填する、耐熱信頼性の高い視認性向上樹脂として使用することができる。カバーパネルの材質としては、ガラスが一般的であるが、これに加えてポリカーボネート、ポリメチルメタクリレートなどのプラスチック材料も用いることができる。

本発明の光硬化性粘着剤組成物を使用する場合、ガラスなどのカバーパネルに樹脂を塗布してから画像表示部材と貼着後し直ぐに光照射する方法の他、樹脂を塗布後に一旦仮硬化させ、その後貼着しオートクレーブ等で気泡を抜いてから光照射する方法を用いることが出来る。仮硬化させる際の光源としては高圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ＬＥＤランプ、無電極紫外線ランプ等の公知の光源に加えて、ブラックライトを使用する場合がある。ブラックライトでの照射条件としては、照度３ｍＷ／ｃｍ２（３６５ｎｍ）で２０秒が例示されるが特に限定されるものではない。

以下、本発明を実施例、比較例に基づき詳細に説明するが、具体例を示すものであって特にこれらに限定するものではない。なお表記が無い場合は、室温は２５℃相対湿度６５％の条件下で測定を行ない、配合量は重量部を示す。

実施例１～６
非反応成分としてアルコンＰ９０（商品名：荒川化学工業社製、完全水素添加石油樹脂）及びＤＩＮＣＨ（商品名：ＢＡＳＦジャパン社製、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸ジイソノニルエステル）を、反応成分としてＵＣ－２０３Ｍ（商品名：クラレ社製、ポリイソプレン重合物の無水マレイン酸付加物と２-ヒドロキシエチルメタアクリレートとのエステル化物、３官能、Ｍｎ３０，０００）及びＦＡ－５１２Ｍ（商品名：日立化成社製、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート）及び４ＨＢＡ（商品名：大阪有機化学工業社製、４ヒドロキシブチルアクリレート）を、光重合開始剤としてＯｍｎｉｒａｄ１８４（商品名：ＩＧＭ製、α－ヒドロキシアセトフェノン系）及びＴＰＯＨ（商品名：ＩＧＭ製、アシルフォスフィンオキサイド系）を、重合禁止剤としてＨＱ（ハイドロキノン）及びＭＨＱ（メチルハイドロキノン）を、表１記載の配合で均一に溶解するまで撹拌し、実施例１～６の光硬化性樹脂組成物を調製した。

比較例１～７
実施例で用いた材料の他、重合禁止剤としてＢＨＴ（ターシャリーブチルヒドロキシトルエン）及びＭＥＨＱ（４メトキシフェノール）及びＢＱ（ベンゾキノン）を、表１記載の配合で均一に溶解するまで撹拌し比較例１～７の光硬化性樹脂組成物を調整した。

表１

評価方法は以下の通りとした。

外観：厚み1ｍｍ×７６ｍｍ×１０４ｍｍの白板ガラス（松浪硝子工業社製）に光硬化性樹脂組成物を厚み２００μｍとなるよう塗布し、厚み１ｍｍの白板ガラスを貼り合せ、Ｆｕｓｉｏｎ Ｄｂｕｌｂを用い、照射条件１００ｍＷ／ｃｍ２、３０００ｍＪ／ｃｍ２で硬化させ、ＪＩＳ Ｋ７３６１－１に準拠し東洋精機製作所製Ｈａｓｅ－ＧＡＲＤ２を用いて全光線透過率を測定し、次にＪＩＳＡ５７５９に準拠し日本分光社製の紫外可視光分光光度計Ｖ－７７０ＤＳ（測定ソフト：ＶＷＳＴ－９６４）を用いてｂ＊値を測定して、全光線透過率が９９％超を◎、９９％～９５％を○、９５％未満を×、ｂ＊値が１.０未満のものを◎、１．０～１．２以下を○、１．２超を×とした。

耐熱試験：上記で作製した試験片を８０℃の恒温槽にて１０００ｈ放置した後に室温に戻し、全光線透過率とｂ＊値を測定し、上記と同じ判定値で評価した。

密着性：上記試験片の密着性を目視で確認し、剥離が無い場合を○、少しでも剥離がある場合を×とした。

安定性：厚み1ｍｍ×１００ｍｍ×１００ｍｍの白板ガラスに光硬化性樹脂組成物を厚み２００μｍとなるよう塗布し、厚み１ｍｍの白板ガラスを貼り合せ、清原社製ブラックライトのスーパーレジンＵＶクリスタルランプ３６Ｗを用い、照度３ｍＷ／ｃｍ２（３６５ｎｍ）で２０秒の照射条件にて硬化させ、室温で静置後の外観を観察。顕微鏡観察にて異物の発生が１カ月以上無い場合を◎、３日間までは異物の発生が無い場合を○、１日後に異物の発生が見られた場合を×とした。

評価結果
表２

実施例の各樹脂組成物は初期外観、耐熱試験、密着性、安定性いずれの評価においても良好な結果を得た。

一方、特定重合禁止剤を配合していない比較例１、下限値を下回る比較例２及び３、特定されていない重合禁止剤であるＢＨＴ及びＭＥＨＱを配合した比較例５及び６は全て安定性が劣り、またＢＱを使用した比較例は耐熱性試験が劣り、いずれも本願発明に適さないものであった。

本願発明は、ブラックライト光源による仮硬化を行っても異物が発生しにくく、また耐熱性に非常に優れる光硬化性樹脂組成物であり、液晶パネルと保護基材との間に封入される視認性向上樹脂として有用である。

Claims (4)

1. 光重合開始剤と、ハイドロキノンと／又はメチルハイドロキノンからなる重合禁止剤を含む組成物であって、組成物の固形分１００重量部に対する非反応性成分の配合量が３０～５０重量部であり、反応性成分１００重量部に対する重合禁止剤の配合量が０．１～０．４重量部であり、前記反応性成分がポリイソプレン多官能（メタ）アクリレートオリゴマーを含むことを特徴とする光硬化型樹脂組成物。
2. 前記非反応性成分が常温で固体の脂環族樹脂を含むことを特徴とする請求項１記載の光硬化型樹脂組成物。
3. 液晶パネルと保護基材との間に封入されることを特徴とする請求項１又は２いずれか記載の光硬化型樹脂組成物。
4. 請求項１～３いずれか記載の光硬化型樹脂組成物を用い、ブラックライト光源による仮硬化後、更に他紫外線光源による硬化を行う特徴とする光硬化型樹脂組成物の硬化方法。