JP6712459B2 - 光硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Description

本発明は、画像表示ディスプレイ等に使用される光硬化性樹脂で、弾性率および収縮率が低い事に加え、紫外線に暴露しても色調の変化が小さい耐光特性に優れた透明樹脂組成物、並びにこれらで貼り合わせた、表示体と光学部材を含むタッチパネルもしくはフラットパネルディスプレイに関するものである。

アクリル系の光硬化型樹脂は、プラスチックフィルムやプラスチック成型物表面に特別な性能を付与するために多くの分野で使用されている。例えばＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム上に塗布して高硬度を付与したハードコートフィルムは、タッチパネル製品で大量に使用されており、またＰＥＴフィルムに粘性を付与した粘着フィルムはフラットパネルディスプレイ製品の製造工程でも大量に使用されている。

こうしたプラスチック表面に薄膜で塗布し、特別な性能を付与する分野以外でも、アクリル樹脂はその特徴である透明性や速硬化性を生かし様々な用途で使用されている。例えばスマートフォーンやタッチパネルに代表される画像表示ディスプレイにおいて、画像を表示する液晶表示パネルや有機ＥＬ表示パネル等の画像表示部材とそれを保護するカバー部材との間に、こうしたアクリル系の透明樹脂を充填して接着することで、画像表示部材とカバー部材間の空気層をなくしコントラストや輝度の低下を防ぐ技術が開発されてきた。（特許文献1）。

こうした用途では、硬化収縮が大きいとタッチパネルや表示画面が変形したり、また被接着体への接着力が不足する場合は、材質の熱膨張や吸湿性の違いから接着面が剥がれる問題があったため、これらへの改善が進められ実用上は問題ないレベルまで改善されてきている。（特許文献２）しかしながら、使用時間が長くなり紫外線への暴露が長時間にわたる場合には、当該樹脂が黄変したり色調が変化するという問題があり、これらへの対応が求められてきていた。

特開２００５−５５６４１ 特許第５５６３９８３

本発明は、画像表示ディスプレイ等に使用される光硬化性樹脂で、低弾性率および低収縮率に加え、紫外線に暴露しても色調の変化が小さい耐光特性に優れた透明樹脂組成物を提供することにある。

請求項１記載の発明は、水素添加したポリブタジエンもしくはポリイソプレン骨格を持つ（メタ）アクリル基を有する化合物（Ａ）と、数平均分子量が５００〜５，０００で、末端に水酸基を含むおよび／または二重結合を水素添加したポリブタジエンあるいはポリイソプレン系オリゴマー（Ｂ）と、単官能の（メタ）アクリル酸エステルモノマー（Ｃ）（但し（Ａ）を除く）と、光重合開始剤（Ｄ）と、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジイソノニルエステル（Ｅ）と、を含む光硬化性樹脂組成物を提供する。

請求項２記載の発明は、前記水素添加したポリブタジエンもしくはポリイソプレン骨格を持つ（メタ）アクリル基を有する化合物（Ａ）が、数平均分子量が３，０００〜５０，０００のウレタンアクリレートである請求項１の光硬化性樹脂組成物を提供する。

請求項３記載の発明は、前記（Ｅ）の全組成物１００重量部に対する配合量が１３〜３０重量部であることを特徴とする請求項１又は２いずれか記載の光硬化性樹脂組成物を提供する。

本発明の光硬化性樹脂は、弾性率および収縮率が低い事に加え、紫外線に暴露しても色調の変化が小さい耐光特性に優れており、画像表示部材とそれを保護するカバー部材の間に充填する透明樹脂として有用である。

以下本発明について詳細に説明する。

本発明の組成物の構成は、水素添加したポリブタジエンもしくはポリイソプレン骨格を持つ（メタ）アクリル基を有する化合物（Ａ）と、数平均分子量が５００〜５，０００で、末端に水酸基を含むおよび／または二重結合を水素添加したポリブタジエンあるいはポリイソプレン系オリゴマー（Ｂ）と、単官能の（メタ）アクリル酸エステルモノマー（Ｃ）と、光重合開始剤（Ｄ）である。なお、本明細書において、（メタ）アクリレートは、アクリレートとメタクリレートとの双方を包含する。

本発明で使用する前記（Ａ）は、水素添加したポリブタジエンもしくはポリイソプレンに直接（メタ）アクリル基が結合した構造に加え、水素添加したポリブタジエンもしくはポリイソプレンのジオールにイソシアネートを反応させたウレタン結合を含有し末端に（メタ）アクリル基が結合したウレタンアクリレート等があるが、強靭性と伸張性をあわせ持つウレタンアクリレートが好ましい。ポリブタジエンもしくはポリイソプレン骨格を水素添加する事により、反応性が高い２重結合が無くなり紫外線等に対する耐光性を著しく向上させることが可能となる。

上記ウレタンアクリレートにおいて使用するイソシアネートとしては、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等が有る。また当該ウレタンアクリレートの数平均分子量としては３，０００〜５０，０００が好ましく、３，０００以上とすることで充分な凝集力を確保する事ができ、５０，０００以下とする事で作業性に程よい粘度へ調整しやすくできる。なお数平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフィー（カラム：ＴＳＫｇeｌ ＳｕｐｅｒＨＺ１０００、ＳｕｐｅｒＨＺ２０００、ＳｕｐｅｒＨＺ３０００ ４．６＊１５０を各１本、溶離液：テトラヒドロフラン、標準サンプル：ＴＳＫポリスチレンスタンダード）により測定する事ができる。

全組成物１００重量部に対する（Ａ）の配合量は１０〜５０重量部であり、１０重量部以上とする事で充分な凝集力と皮膜強度を確保でき、また５０重量部以下とする事で内部応力を低くコントロールできる。市販の水素添加ブタジエン系ウレタンアクリレートとしてはＥｘｃｅｌａｔｅＲＸ７１−２５（商品名：亜細亜工業社製）Ｕｒｅｔｈａｎｅ Ａｃｒｙｌａｔｅ１３−２７５（商品名：Ｒａｈｎ社製）等があり、これらを単独あるいは2種類以上を組み合わせて配合しても良い。

本発明で使用する前記（Ｂ）は、（Ａ）と共に樹脂皮膜を構成する主要材料であり、反応には関与せず皮膜に柔軟性を付与し内部応力を緩和する役割がある。単独あるいは２種類以上のオリゴマーを組み合わせて配合しても良い。末端に水酸基を含んでおらず、かつ二重結合を水素添加していないオリゴマーを使用すると、相溶性が悪化したり耐光性が低下するため、少なくとも末端に水酸基をもつ、または二重結合を水素添加してある構造である必要がある。数平均分子量は５００〜５，０００であり、５００未満では充分な柔軟性を確保できず、また５，０００以上では粘度が高くなり作業性が低下する。

全組成物１００重量部に対する（Ｂ）の配合量は２０〜６０重量部が好ましく、この範囲で配合する事により充分な皮膜の柔軟性と硬度のバランスを保つ事ができる。市販品としてＧＩ−１０００（商品名：日本曹達社製）、Ｐｏｌｙｉｐ（商品名：ＪＸ日鉱日石エネルギー社製）等がある。

本発明で使用する単官能の（メタ）アクリル酸エステルモノマー（Ｃ）は、（Ａ）および（Ｂ）を希釈すると同時に硬化反応性を上げるために配合される。例としてはアルキル系（メタ）アクリレート、芳香族（メタ）アクリレート、およびこれらの（メタ）アクリレートに水酸基やアミノ基等の極性基を含有したものがある。具体的にはアルキル系（メタ）アクリレートとしてメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、エチルへキシル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソボルニルアクリレート等がある。

また芳香族（メタ）アクリレートとしてはフェノキシエチルアクリレート、２-ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、メチルフェノキシエチルアクリレート、フェノキシジエチレングリコールアクリレート、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート等がある。更に水酸基を含有したモノマーとしては２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２‐ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等があり、アミノ基を含有したモノマーとしてはアクリルアミド、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ‐ジエチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、アクリルロイルモルホリン等がある。これらのモノマーは単独で用いてもよいし２種以上を併用してもよい。配合物の粘度を調整しやすくするため粘度は５００ｍＰａ・ｓ以下である事が望ましい。また全組成物１００重量部に対する配合量は１０〜４０重量部が望ましく、１０重量部以上とすることで速硬化性を得られ、４０重量部以下とすることで収縮率を小さくコントロールする事ができる。

本発明で使用される光重合開始剤（Ｄ）は、紫外線や電子線などの照射でラジカルを生じ、そのラジカルが重合反応のきっかけとなるもので、汎用の光重合開始剤で良い。具体的には２−ヒロドキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、ビス（２，４，６‐トリメチルベンゾイル）‐フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６-トリメチルベンゾイル-ジフェニル-フォスフィンオキサイド、２-ヒドロキシ-２-メチル-１-フェニル-プロパン-１-オン、１-[４-(２-ヒドロキシエトキシ)-フェニル]-２-ヒドロキシ-２-メチル-１-プロパン-１-オン等があり、単独または２種以上を併用してもよい。ラジカル重合性成分に対して、０．１〜５重量％配合することが好ましい。

本発明の光硬化性樹脂組成物は、硬化皮膜に可撓性を付与する１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジイソノニルエステル（Ｅ）を含む。全組成物１００重量部に対する配合量は３０重量部以下であり、３０重量部以下で充分な可撓性と長期信頼性を確保できる。

また本発明の光硬化性樹脂組成物は、８０℃〜１５０℃に軟化点を持つ粘着性付与剤（Ｆ）を配合する事により、ガラスおよびプラスチックへの密着性を高める事が可能となる。例えばロジン系樹脂、テルペン系樹脂、石油樹脂、スチレン系樹脂、クマロンインデン系樹脂、アルキルフェノール系樹脂等があり、これらの中でも相溶性と耐光性を向上させる観点から完全水素化した石油樹脂が好ましく、これらを単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。全組成物１００重量部に対する配合量は４０重量部以下であり、市販品としてはアルコンＭ-９０（商品名：荒川化学工業社製、完全水素化石油樹脂）等がある。

更に加えて本発明の光硬化性樹脂組成物は、性能を損なわない範囲で、更に必要に応じ酸化防止剤、難燃剤、充填剤、シランカップリング剤、重合止剤、着色剤などの添加剤も併用することができる。

本発明の光硬化性樹脂組成物は、タッチパネルもしくはフラットパネルディスプレイ等の表示体と、これを保護する光学部材とを貼り合わせる接着剤として使用できる。光学部材として具体的には保護シートや保護板があり、その材質として例えばＰＥＴ、ＣＯＰ（シクロオレフィンポリマー）、ＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）、ＰＣ（ポリカーボネート），ガラスがある。本発明の光硬化性樹脂組成物で貼り合わせた表示体と光学部材は画像等の表示パネルとして、例えば携帯電話、タブレット端末、デジタルカメラ、テレビ、パソコンモニター、などの電子機器に組み込む事ができる。

以下、本発明を実施例、比較例に基づき詳細に説明するが、具体例を示すものであって特にこれらに限定するものではない。なお表記が無い場合は、室温は２５℃相対湿度６５％の条件下で測定を行った。

実施例１
水素添加したポリブタジエンもしくはポリイソプレン骨格を持つ（メタ）アクリル基を有する化合物（Ａ）としてＥｘｃｅｌａｔｅ ＲＸ７１−４４（商品名：亜細亜工業社製、水素化ブタジエン系ウレタンアクリレート、Ｍｗ.５，５００）を、数平均分子量が５００〜５，０００で、末端に水酸基を含むおよび／または二重結合を水素添加したポリブタジエンあるいはポリイソプレン系オリゴマー（Ｂ）としてＧＩ−１０００（商品名：日本曹達社製、末端水酸基含有水素化ポリブタジエン系、Ｍｗ．１，６００）を、単官能の（メタ）アクリル酸エステルモノマー（Ｃ）としてライトアクリレートＩＢ−ＸＡ（商品名：共栄社化学社製、イソボルニルアクリレート）および４−ＨＢＡ（商品名：大阪有機化学工業社製、4-ヒドロキシブチルアクリレート）を、硬化皮膜に可撓性を付与する可塑剤（Ｅ）としてＨｅｘａｍｏｌｌ ＤＩＮＣＨ（商品名：ＢＡＳＦジャパン社製、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジイソノニルエステル）を、光重合開始剤（Ｄ）としてＩｒｇａｃｕｒｅ１８４（商品名：ＢＡＳＦジャパン社製）およびＬｕｃｉｒｉｎＴＰＯ（商品名：ＢＡＳＦジャパン製）を表１記載の配合で均一に溶解するまで撹拌し実施例１の光硬化性透明樹脂組成物を調製した。なおここでＭｗ．とは数平均分子量を示す。

実施例２〜８
実施例１で用いた材料の他、前記（Ａ）としてＥｘｃｅｌａｔｅ ＲＸ７１−２５（商品名：亜細亜工業社製、水素化ブタジエン系ウレタンアクリレート、Ｍｗ.２０，０００）およびＵｒｅｔｈａｎｅ Ａｃｒｙｌａｔｅ１３−２７５（商品名：Ｒａｈｎ社製、水素化ブタジエン系ウレタンアクリレート、Ｍｗ.１０，５００）を、前記（Ｂ）としてＰｏｌｙｉｐ（商品名：ＪＸ日鉱日石エネルギー社製、末端水酸基含有ポリイソプレン系、Ｍｗ.３，０００）およびＨＶ−１００（商品名：ＪＸ日鉱日石エネルギー社製、ポリブテン、Ｍｗ.９２０）を、前記（Ｃ）としてライトクリレートＬ−Ａ（商品名：共栄社化学社製、ラウリルアクリレート）を、前記（Ｅ）としてエキセパールＥＨ−Ｓ（商品名：花王社製、ステアリン酸２−エチルヘキシル）を、粘着付与材（Ｆ）としてアルコンＰ−９０（商品名：荒川化学工業社製、完全水素化石油樹脂）を表１記載の配合で均一に溶解するまで撹拌し実施例２〜８の光硬化性透明樹脂組成物を調整した。

比較例１〜５
実施例で用いた材料の他、ポリイソプレン骨格をもつＵＣ−２０３（商品名：クラレ社製、非水素添加ポリイソプレン系トリメタクリレート、Ｍｗ.３３，０００）を、ポリブタジエン骨格で末端に水酸基をもたないｐｏｌｙｖｅｓｔ１１０（商品名：エボニックジャパン社製、非水素添加低分子量ポリブタジエン、Ｍｗ.２，２００）を、単官能アクリレートとしてＦＡ−５１２Ｍ（商品名：日立化成社製、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート）を、前記（Ｆ）としてアルコンＭ−９０（商品名：荒川化学工業社製、部分水素化石油樹脂）を表１記載の配合で均一に溶解するまで撹拌し比較例１〜５の光硬化性透明樹脂組成物を調整した。

表１

評価方法は以下の通りとした。

測定サンプルＡの調製
厚み1ｍｍの白板ガラス（松浪硝子工業社製）の上に硬化樹脂組成物を厚み1ｍｍとなるよう塗布し、厚み１ｍｍの白ガラスで貼り合せ、フュージョンＵＶシステムズジャパン製の無電極ＵＶ照射装置Ｆ３００Ｓ／ＬＣ−６Ｂを用い、Ｄバルブで出力１００ｍＷ/ｃｍ2、積算光量が３０００ｍＪ／ｃｍ２となる様に紫外線照射硬化させ測定サンプルＡを調製した。

測定サンプルＢの調製
離型剤が塗布された厚み１００μmのＰＥＴフィルム（ポリエチレンテレタレート、東洋紡社製、Ｅ７００６）の上に、光硬化樹脂組成物を厚み1ｍｍとなるよう塗布し、厚み１００μmのＰＥＴフィルムで貼り合せ、フュージョンＵＶシステムズジャパン製の無電極ＵＶ照射装置Ｆ３００Ｓ／ＬＣ−６Ｂを用い、Ｄバルブで出力１００ｍＷ/ｃｍ2、積算光量が３０００ｍＪ／ｃｍ２となる様に紫外線照射硬化させ、ＰＥＴフィルムから硬化物を剥がして測定サンプルＢを調製した。

全光線透過率：ＪＩＳＫ ７３６１に準拠し、Ｈａｚｅ−ＧＡＲＤ２
（株式会社東洋精機製作所製）を用いサンプルＡを測定し、樹脂を挟んでいるガラス分を差し引いて値とした。

ｂ※値：ＪＩＳ Ｋ００６２に準拠し、ＳＤ６０００Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ（日本電色工業株式会社製）を用いサンプルＡを測定し、樹脂を挟んでいるガラス分を差し引いて値とした。

色変化：目視により、サンプルＡの周辺部分の変色を確認した。

ＵＶＢ試験：ＱＵＶ（Ｑ−ＬＡＢ社製）を用いサンプルＡに３１０ｎｍ、０．６３Ｗ／ｍ２の条件で５００時間照射後、全光線透過率、ｂ※値、色変化を確認した。ｂ※値についてはＵＶＢ試験前後の色差変化率が０．５以下を合格とした。

弾性率：ＨＡＡＫＥ ＲｈｅｏＳｔｒｅｓｓ６００ (ＴｈｅｒｍｏＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製)により、直径２０ｍｍΦのサンプルＢを用いて、２５℃、１Ｈｚのずりせん断モードの貯蔵弾性率を測定し、１．０Ｅ＋０５Ｐａ以下を合格とした。

硬化収縮率：ＪＩＳ Ｋ６８３３に準拠し、比重カップを用いて硬化樹脂組成物の液体の密度、アルキメデス法を用いてサンプルＢの硬化物の密度を測定し、下記の式により体積収縮率を算出した。硬化収縮率２．５％以下を合格とした。
硬化収縮率[％]＝（硬化物密度-液体密度）／硬化物密度×１００

評価結果
表２

実施例の各樹脂組成物は紫外線暴露後の全光線透過率、ｂ※値変化、色変化はいずれも良好で、硬化収縮率、弾性率も規格範囲内で良好な結果を得た。

一方、水素添加していない（Ａ）を含む比較例１は白化し評価が出来ず、また比較例２および３はＵＶＢ照射後のｂ※値変化が大きく変色が認められた。更にオリゴマー（Ｂ）を含まない比較例４は白化し評価が出来ず、また比較例５もＵＶＢ照射後のｂ※値変化が大きい事に加え弾性率と硬化収縮率が大きく、いずれも本願発明に適さないものであった。

本願発明は、弾性率および収縮率が低い事に加え、紫外線に暴露しても色調の変化が小さい耐光特性に優れた画像表示ディスプレイ等に使用される光硬化性樹脂として有用である。

Claims (3)

1. 水素添加したポリブタジエンもしくはポリイソプレン骨格を持つ（メタ）アクリル基を有する化合物（Ａ）と、数平均分子量が５００〜５，０００で、末端に水酸基を含むおよび／または二重結合を水素添加したポリブタジエンあるいはポリイソプレン系オリゴマー（Ｂ）と、単官能の（メタ）アクリル酸エステルモノマー（Ｃ）（但し（Ａ）を除く）と、光重合開始剤（Ｄ）と、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジイソノニルエステル（Ｅ）と、を含む光硬化性樹脂組成物。
2. 前記水素添加したポリブタジエンもしくはポリイソプレン骨格を持つ（メタ）アクリル基を有する化合物（Ａ）が、数平均分子量が３，０００〜５０，０００のウレタンアクリレートである請求項１の光硬化性樹脂組成物。
3. 前記（Ｅ）の全組成物１００重量部に対する配合量が１３〜３０重量部であることを特徴とする請求項１又は２いずれか記載の光硬化性樹脂組成物。