KR101696332B1 - 수지 조성물 및 접착제 - Google Patents

수지 조성물 및 접착제 Download PDF

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Abstract

높은 접착 강도를 나타내는 수지 조성물의 제공. 하기 (A)~(E)성분을 함유하여 이루어진 수지 조성물. (A)성분은 디시클로펜테닐기를 가지는 (메타)아크릴레이트, (B)성분은 수산기를 가지는 (메타)아크릴레이트, (C)성분은 (메타)아크릴로일기를 가지고, 또한 디엔계 골격 또는 수소 첨가된 디엔계 골격을 가지는 (메타)아크릴레이트, (D)성분은 실란 커플링제, (E)성분은 광중합 개시제이다. (F)성분으로서 (메타)아크릴산을 추가로 함유해도 되고, (G)성분으로서 폴리비닐알코올을 추가로 함유해도 된다.

Description

수지 조성물 및 접착제{Resin composition and adhesive agent}
본 발명은 접착제에 관한 것이다.
시클로 올레핀 폴리머는 전자 재료, 광학 렌즈 및 의료 재료 등의 용도로 사용되고 있다. 시클로 올레핀 폴리머는 극성이 작고 표면에 많은 관능기를 가지지 않는 점에서 난피착체로서 알려져 있다. 이러한 시클로 올레핀계 수지를 접착하는 접착제로서는 용제형 접착제나 핫 멜트 접착제를 들 수 있다.
또한, 올레핀계 수지를 접착하는 방법으로서 특허문헌 1에 개시되어 있는 바와 같이 프라이머에 의한 처리를 하고 나서 순간 접착제에 의해 접착한다는 방법이 있다. 또한, 특허문헌 2에 개시되는 바와 같이 (메타)아크릴레이트를 함유하는 것을 특징으로 하는 에너지선 경화성 수지 조성물이 개시되어 있다.
특허문헌 1: 일본특개소62-18485호 공보 특허문헌 2: 일본특개 2007-77321호 공보
용제형 접착제는 용제를 사용한다. 용제형 접착제는 인체에 유해한 데다가 용제의 휘발에 시간이 걸리며 접착 강도 자체도 충분한 것이 얻어지지 않는다.
핫 멜트 접착제는 접착제를 용융시키는 수고 및 장치가 필요하다. 또한, 이 접착제의 경우도 충분한 접착 강도를 얻을 수 없다. 또, 핫 멜트 접착제를 이용하는 경우 시클로 올레핀 폴리머를 미리 가열해 두면 접착 강도는 향상되지만 수지가 변형되어 버리는 새로운 문제가 발생한다.
특허문헌 1에 개시되어 있는 접착 방법에 의하면 프라이머 처리에 수고가 들어가는 문제가 있는데다가 접착 강도도 충분한 것이 얻어지지 않는다.
특허문헌 2는 (메타)아크릴레이트를 함유하는 것을 특징으로 하는 에너지선 경화성 수지 조성물이 개시되어 있다. 그러나, 디시클로펜테닐기를 가지는 (메타)아크릴레이트에 대해서는 기재가 없다.
본 발명은 이러한 실정을 감안하여 이루어진 것이다. 본 발명은 예를 들어 시클로 올레핀 폴리머에 대해 단시간에 충분한 접착 강도를 발현할 수 있고, 또한 무용제형으로 환경친화적인 시클로 올레핀 폴리머용 접착제의 제공을 목적으로 한다.
본 발명자는 상기 과제를 해결하기 위해 면밀히 연구를 거듭하여 본 발명에 이른 것이다.
즉, 본 발명은 일측면에서,
하기 (A)~(E)성분을 함유하여 이루어진 수지 조성물이다.
(A)성분은 디시클로펜테닐기를 가지는 (메타)아크릴레이트
(B)성분은 수산기를 가지는 (메타)아크릴레이트
(C)성분은 (메타)아크릴로일기를 가지고, 또한 디엔계 골격 또는 수소 첨가된 디엔계 골격을 가지는 (메타)아크릴레이트
(D)성분은 실란 커플링제
(E)성분은 광중합 개시제
본 발명에 관한 수지 조성물은 일실시형태에 있어서 (F)성분으로서 (메타)아크릴산을 추가로 함유하여 이루어진다.
본 발명에 관한 수지 조성물은 일실시형태에 있어서 (G)성분으로서 폴리비닐알코올을 추가로 함유하여 이루어진다.
본 발명에 관한 수지 조성물은 일실시형태에 있어서 (A)성분이 디시클로펜테닐(메타)아크릴레이트이다.
본 발명에 관한 수지 조성물은 일실시형태에 있어서 (C)성분의 수평균 분자량이 500~50000이다.
본 발명에 관한 수지 조성물은 일실시형태에 있어서, 두께 0.03mm로 하여 파장 365nm, 적산광량 2000mJ/㎠의 조건으로 15초간 조사함으로써 경화시켰을 때에 경화물의 저장 탄성률이 0.1~100000MPa(23℃)의 범위 내가 된다.
본 발명은 다른 일측면에서 본 발명에 관한 해당 수지 조성물로 이루어지는 접착제이다.
본 발명에 관한 접착제는 일실시형태에 있어서 시클로 올레핀 폴리머용 접착제이다.
본 발명에 관한 접착제는 일실시형태에 있어서 디시클로펜타디엔 환구조를 가지는 시클로 올레핀 폴리머용 접착제이다.
본 발명은 또 다른 일측면에서 본 발명에 관한 해당 접착제를 이용하여 피착체끼리가 접착된 접착체이다.
본 발명에 관한 접착체는 일실시형태에 있어서 피착체가 시클로 올레핀 폴리머, 폴리카보네이트, 셀룰로오스 트리아세테이트, 폴리비닐알코올 및 유리로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상이다.
본 발명은 또 다른 일측면에서 피착체 표면에 본 발명에 관한 해당 접착제를 두께 0.0001~5mm가 되도록 도포하고, 피착체끼리를 적층하여 파장 200~500nm, 적산광량 200~6000J/㎠, 조사 시간 1~60초의 조건 하에서 접착제를 경화하는 것을 포함하는 접착체의 제조 방법이다.
본 발명의 수지 조성물은 높은 접착 강도를 나타내고 내습성도 뛰어나다는 특징을 가진다.
도 1은 실시예에서의 인장 접착 강도의 측정 순서를 나타내는 모식도이다.
본 발명에서의 (A)성분은 디시클로펜테닐기를 가지는 (메타)아크릴레이트이다. 보다 구체적으로, (A)성분은 분자의 말단 또는 측쇄에 1개 이상의 디시클로펜테닐기를 함유하는 (메타)아크릴레이트이다. (A)성분의 (메타)아크릴레이트로서는 디시클로펜테닐옥시에틸(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시프로필(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서는 디시클로펜테닐(메타)아크릴레이트가 바람직하다.
(B)성분은 수산기를 함유하는 (메타)아크릴레이트이다. 보다 구체적으로, (B)성분은 분자의 말단 또는 측쇄에 1개 이상의 수산기를 함유하는 (메타)아크릴레이트이다. 수산기를 함유하는 (메타)아크릴레이트로서는 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필(메타)아크릴레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸-2-히드록시프로필프탈레이트, 4-히드록시시클로헥실(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서는 수지 필름 접착성의 관점에서 2-히드록시-3-페녹시프로필(메타)아크릴레이트가 보다 바람직하다.
(C)성분은 (메타)아크릴로일기를 갖고 이루어지며, 또한 디엔계 골격 또는 수소 첨가된 디엔계 골격을 가지는 (메타)아크릴레이트이다. 보다 구체적으로, (C)성분은 분자의 말단 또는 측쇄에 1개 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖고 이루어지며, 또한 디엔계 골격 또는 수소 첨가된 디엔계 골격을 가지는 (메타)아크릴레이트이고, 바람직하게는 분자의 말단에 1개 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖고 이루어지며, 또한 디엔계 골격 또는 수소 첨가된 디엔계 골격을 가지는 (메타)아크릴레이트이다. 이는 수지의 유연성 부여의 관점에서 이하와 같은 성분을 들 수 있다.
(메타)아크릴레이트의 주쇄 골격은 디엔계 골격 또는 수소 첨가된 디엔계 골격이다. 디엔계 골격 또는 수소 첨가된 디엔계 골격으로서는 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 폴리부타디엔의 수소 첨가물 및 폴리이소프렌의 수소 첨가물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 골격을 들 수 있다. 이들 중에서는 폴리이소프렌 및 폴리이소프렌의 수소 첨가물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상이 바람직하고, 폴리이소프렌이 보다 바람직하다.
(C)성분의 (메타)아크릴레이트는 상기 주쇄 골격의 말단 또는 측쇄에 1개 이상의 (메타)아크릴로일기를 가진다. 이들 중에서는 주쇄 골격의 양 말단에 (메타)아크릴로일기를 가지는 것이 바람직하다.
(C)성분의 (메타)아크릴레이트의 수평균 분자량은 500~50000이 바람직하고, 8000~45000이 보다 바람직하다. 수평균 분자량이 500 이상이면, 본 발명의 접착제에 에너지선을 조사하여 얻어지는 경화체의 경도가 높으므로 접착제층을 형성하기 쉬워진다. 수평균 분자량이 50000 이하이면, 얻어지는 접착제의 점도가 작으므로 제조 과정에서의 혼합 등에서의 작업성이나 실용 용도에 있어서 해당 접착제를 이용할 때의 작업성이 양호하다.
(C)성분의 (메타)아크릴레이트로서는 쿠라레이사 제품「UC-203」(이소프렌 중합물의 무수 말레인산 부가물과 2-히드록시에틸메타크릴레이트의 에스테르화물 올리고머), 니폰소다사 제품「TEAI-1000」(수소 첨가 1,2-폴리부타디엔 말단 우레탄 메타크릴레이트), 니폰소다사 제품「TE-2000」(1,2-폴리부타디엔 말단 우레탄 메타크릴레이트) 및 그 유도체, 사토마사 제품「CN-301」「CN-303」「CN-307」(폴리부타디엔계 아크릴레이트 올리고머) 등을 들 수 있다.
(D)성분은 실란 커플링제이다. 실란 커플링제로서는 γ-클로로프로필트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리클로로실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐프로필트리메톡시실란, 비닐-트리스(β-메톡시에톡시)실란, γ-(메타)아크릴록시프로필트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, γ-우레이도프로필트리에톡시실란, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트 인산 에스테르, (메타)아크릴록시옥시에틸애시드포스페이트, (메타)아크릴록시옥시에틸애시드포스페이트 모노에틸아민하프솔트 등을 들 수 있다. 이들 중에서는 유리 등에 대한 밀착성이라는 관점에서 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-(메타)아크릴록시프로필트리메톡시실란 및 비닐프로필트리메톡시실란으로 이루어지는 군 중에서 1종 이상이 바람직하다.
(E)성분은 광중합 개시제이다. 광중합 개시제로서는 자외선 중합 개시제나 가시광 중합 개시제 등을 들 수 있는데, 어느 것이든 제한 없이 이용된다. 자외선 중합 개시제로서는 벤조인계, 벤조페논계, 아세토페논계 등을 들 수 있다. 가시광 중합 개시제로서는 아실포스핀옥사이드계, 티옥산톤계, 메탈로센계, 퀴논계, α-아미노알킬페논계 등을 들 수 있다.
광중합 개시제로서는 벤조페논, 4-페닐벤조페논, 벤조일 안식향산, 2,2-디에톡시아세토페논, 비스디에틸아미노벤조페논, 벤질, 벤조인, 벤조일이소프로필에테르, 벤질디메틸케탈, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 티옥산톤, 2-메틸티옥산톤, 2,4-디메틸티옥산톤, 이소프로필티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 2,4-디이소프로필티옥산톤, 1-(4-이소프로필페닐)2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 1-(4-(2-히드록시에톡시)-페닐)-2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 캠퍼퀴논, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드, 2-메틸-1-(4-(메틸티오)페닐)-2-몰포리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-몰포리노페닐)-1-부타논-1,2-디메틸아미노-2-(4-메틸-벤질)-1-(4-모르폴린-4-일-페닐)-부탄-1-온, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸-펜틸포스핀옥사이드 등을 들 수 있다. 이들 중에서는 벤질디메틸케탈이 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물은 상기 (A)~(E)성분을 필수 성분으로서 함유한다. 상기 (A)~(E)성분을 함유하는 수지 조성물은 이에 광을 조사함으로써 경화한다. 경화물은 시클로 올레핀 폴리머에 대해 접착성이 양호함과 동시에 상기 경화시에 표면 경화성이 높은 특징을 나타낸다. 본 발명의 수지 조성물은, 예를 들어 폴리카보네이트, 셀룰로오스 트리아세테이트, 폴리비닐알코올 등의 범용 플라스틱 수지, 유리 피착체에 대해서도 높은 접착 강도를 나타낸다.
본 발명에서의 수지 조성물에는 (F)성분으로서 (메타)아크릴산을 함유할 수 있다. 이는 특히 내습성 등의 내구성의 관점에서 사용한다.
본 발명에서의 수지 조성물에는 (G)성분으로서 폴리비닐알코올을 함유할 수 있다. 이는 폴리비닐알코올 수지에 대한 밀착성의 관점에서 이하와 같은 성분을 들 수 있다.
상기 폴리비닐알코올은 폴리아세트산비닐을 비누화하여 얻어지는 폴리비닐알코올 유도체이면 특별히 한정되는 것은 아니다. 폴리비닐알코올의 평균 중합도는 100~5000이 바람직하고, 1000~4000이 보다 바람직하다. 폴리비닐알코올의 평균 비누화도는 85~100몰%가 바람직하고, 90~100몰%가 보다 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물의 사용량은 접착제의 시클로 올레핀 폴리머에 대한 접착성이 매우 높아지고, 또한 다른 피착체에 대해서도 높은 접착 강도를 가지게 되는 관점에서 이하와 같다.
(A)성분, (B)성분 및 (C)성분의 사용량은 (A)성분, (B)성분 및 (C)성분의 합계 100질량부 중에서 (A)성분:(B)성분:(C)성분=40~90:1~2O:5~45(질량비)가 바람직하고, (A)성분:(B)성분:(C)성분=55~85:3~10:10~40(질량비)가 보다 바람직하다.
(D)성분의 사용량은 (A)성분, (B)성분, (C)성분 및 필요에 따라 사용하는 (F)성분의 합계량 100질량부에 대해 0.01~10질량부가 바람직하고, 0.1~5질량부가 보다 바람직하며, 전형적으로는 0.5~1.0질량부이다.
(E)성분의 사용량은 (A)성분, (B)성분, (C)성분 및 필요에 따라 사용하는 (F)성분의 합계량 100질량부에 대해 0.01~30질량부가 바람직하고, 0.1~20질량부가 보다 바람직하며, 전형적으로는 5~10질량부이다.
(F)성분의 사용량은 (A)성분, (B)성분, (C)성분 및 필요에 따라 사용하는 (F)성분의 합계량 100질량부 중에서 0.1~30질량부가 바람직하고, 1~20질량부가 보다 바람직하며, 전형적으로는 10~15질량부이다.
(G)성분의 사용량은 (A)성분, (B)성분, (C)성분 및 필요에 따라 사용하는 (F)성분의 합계량 100질량부에 대해 0.01~50질량부가 바람직하고, 0.1~30질량부가 보다 바람직하며, 전형적으로는 0.5~1.0질량부이다.
또, 본 발명의 수지 조성물은 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서 그래프트 공중합체, 용제, 증량재, 보강재, 가소제, 증점제, 염료, 안료, 난연제, 산화 방지제 및 계면 활성제 등의 첨가제를 사용할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물의 경화물은 0.1~100000MPa(23℃)의 저장 탄성률을 가지는 것이 바람직하고, 10~10000MPa의 저장 탄성률을 가지는 것이 보다 바람직하며, 전형적으로는 500~5000MPa이다. 수지 조성물의 경화물의 저장 탄성률이 0.1MPa 이상인 경우, 경화물이 경화하여 미반응 성분이 남지 않는다. 저장 탄성률이 100000MPa이하인 경우, 경화물이 너무 강직하게 되지 않아 접착력이 저하되지 않는다.
본 발명의 수지 조성물은 접착제로서 사용할 수 있다. 본 발명의 접착제는, 예를 들어 시클로 올레핀 폴리머, 폴리카보네이트, 셀룰로오스 트리아세테이트, 폴리비닐알코올 및 유리로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상에 대해 높은 접착 강도를 나타낸다. 특히, 시클로 올레핀 폴리머에 대해 높은 접착 강도를 나타낸다.
본 발명의 시클로 올레핀 폴리머란, 예를 들어 노르보넨이나 다환 노르보넨계 모노머 등의 환상 올레핀(시클로 올레핀) 모노머 유래의 구성 단위를 가지는 열가소성 수지이다. 시클로 올레핀 폴리머로서는, 예를 들어 시클로 올레핀의 개환 중합체, 2종 이상의 시클로 올레핀을 이용한 개환 공중합체의 수소 첨가물, 사슬상 올레핀이나 비닐기를 가지는 방향족 화합물과 시클로 올레핀의 부가 공중합체 등을 들 수 있고, 본 발명에 관한 접착제는 특히 디시클로펜타디엔 환구조를 가지는 시클로 올레핀 폴리머에 유효하다. 또한, 시클로 올레핀 폴리머에 극성기를 도입해도 된다.
시판의 시클로 올레핀 폴리머로서는, 예를 들어 독일 Ticona사 제품의 「Topas」, JSR사 제품의 「아톤」, 일본제온사 제품의 「제오노아(ZEONOR)」나 「제오넥스(ZEONEX)」, 미츠이 화학사 제품의 「아펠」 등을 들 수 있다.
본 발명의 접착제의 접착 방법은 예를 들면 이하와 같다. 피착체 2장 중에서 적어도 1장의 피착체 표면에 접착제를 두께 0.0001~5mm, 전형적으로 0.01~0.50mm가 되도록 도포하고, 그 후, 피착체끼리를 적층하여 파장 200~500nm, 전형적으로는 350~420nm, 적산광량 200~6000mJ/㎠, 전형적으로는 300~2000mJ/㎠, 조사시간 1~60초, 전형적으로는 2~30초의 조건 하에서 접착제를 경화하여 피착체를 접착하는 방법이 바람직하다.
본 발명은 기타 성분으로서 산화 방지제를 사용해도 된다. 산화 방지제로서는 페놀계, 하이드로퀴논계를 사용할 수 있고, 바람직하게는 페놀계가 이용된다. 산화 방지제로서는 β-나프토퀴논, 2-메톡시-1,4-나프토퀴논, 메틸하이드로퀴논, 하이드로퀴논, 2,2-메틸렌-비스(4-메틸-6-터셔리부틸페놀), 카테콜, 하이드로퀴논모노메틸에테르, 모노터셔리부틸하이드로퀴논, 2,5-디터셔리부틸하이드로퀴논, p-벤조퀴논, 2,5-디페닐-p-벤조퀴논, 2,5-디터셔리부틸-p-벤조퀴논, 피크르산, 구연산, 페노티아진, 터셔리부틸카테콜, 2-부틸-4-히드록시아니솔 및 2,6-디터셔리부틸-p-크레졸 등을 예시할 수 있다. 이들 중에서는 2,2-메틸렌-비스(4-메틸-6-터셔리부틸페놀)이 바람직하다.
산화 방지제의 사용량은 (A)성분, (B)성분, (C)성분 및 필요에 따라 사용하는 (F)성분의 합계량 100질량부에 대해 0.01~10질량부가 바람직하고, 0.1~8질량부가 보다 바람직하며, 2.0~8.0질량부가 보다 바람직하다.
실시예
이하에 실험예를 들어 본 발명을 더 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 또, 실험예에 기재된 접착제 중의 각 성분에는 이하의 화합물을 선택하였다.
(A)성분, 디시클로펜테닐기를 함유하는 (메타)아크릴레이트로서 디시클로펜테닐아크릴레이트(히타치 화성사 제품「FA-511AS」)
(A)성분, 디시클로펜테닐기를 함유하는 (메타)아크릴레이트로서 디시클로펜테닐옥시에틸메타크릴레이트(히타치 화성사 제품「FA-512MT」)
(B)성분, 수산기를 함유하는 (메타)아크릴레이트로서 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트(토아합성사 제품「M-5700」)
(B)성분, 수산기를 함유하는 (메타)아크릴레이트로서 2-히드록시에틸메타크릴레이트(쿄에이사화학사 제품「라이트 에스테르 HO」)
(C)성분, 올리고머, 쿠라레이사 제품「UC- 203」(이소프렌 중합물의 무수 말레인산 부가물과 2-히드록시에틸메타크릴레이트의 에스테르화물 올리고머))(GPC에 의한 폴리스티렌 환산의 수평균 분자량 36000)
(D)성분, 실란 커플링제, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란(신에츠 화학사 제품「KBM-403」)
(D)성분, 실란 커플링제, 비닐프로필트리메톡시실란(신에츠 화학회사 제품「KBM-1003」)
(D)성분, 실란 커플링제, γ-메타크릴록시프로필트리메톡시실란(신에츠 화학사 제품「KBM-503」)
(E)성분, 광 개시제로서 벤질디메틸케탈(치바 스페셜티 케미컬즈사 제품「IRGACURE651」)
(E)성분, 광 개시제로서 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드(치바 스페셜티 케미컬즈사 제품「IRGACURE819」)
(F)성분, 메타크릴산(미츠비시 레이온사 제품「AM」)
(F)성분, 아크릴산(일본촉매사 제품「아크릴산 메틸 AM」)
(G)성분, 폴리비닐알코올(덴키카가쿠공업사 제품「덴카 포발(DENKA POVAL) H-17」)(평균중합도 1200, 평균 비누화도 97몰%)
(G)성분, 폴리비닐알코올(덴키카가쿠공업사 제품「덴카 포발(DENKA POVAL) F-12」)(평균중합도 1200, 평균 비누화도 99몰%)
벤질메타크릴레이트(쿄에이사화학사 제품「라이트 에스테르 BZ」)
라우릴메타크릴레이트(쿄에이사화학사 제품「라이트 에스테르 L」)
산화 방지제, (D-1)2,2-메틸렌-비스(4-메틸-6-터셔리부틸페놀)(스미토모 화학사 제품「스밀라이저(Sumilizer) MDP-S」)
각종 물성은 다음과 같이 측정하였다.
〔광경화성〕온도 23℃에서 측정하였다. 광경화성에 관해서는 ZEONEX480R(니혼제온사 제품) 시험편(25mm×25mm×2.0mm) 표면에 접착제를 두께 0.03mm가 되도록 도포하였다. 두께는 0.03mm 유리 비즈에 의해 제어하였다. 그 후, 무전극 방전 램프를 사용한 퓨전사 제품 경화 장치를 이용하여 파장 365nm, 적산광량 2000mJ/㎠의 조건으로 15초간 조사하여 경화시켰다. 광경화성으로서 경화율을 기재하였다. 경화율은 FT-IR를 사용하고, 이하의 식에 의해 산출하였다.
(경화율)=[100-((경화 후의 탄소와 탄소의 이중 결합의 흡수 스펙트럼의 강도)/(경화 전의 탄소와 탄소의 이중 결합의 흡수 스펙트럼의 강도))]×100(%)
〔시클로 올레핀 폴리머 접착성 평가(ZEONEX 시험편 간의 인장 접착 강도)〕ZEONEX480R(니혼제온사 제품) 시험편(12a)(폭 25mm×길이 100mm×두께 2.0mm)의 길이방향의 선단 부분에, 중앙에 0.5㎠의 크기의 구멍(11)이 뚫린 테플론(등록상표) 테이프(10)(두께 80μm×폭 25mm×길이 25mm)를 접착제 두께 제어를 위해 붙였다. 해당 구멍(11)에 접착제(13)를 두께 80μm가 되도록 공급한 후, 해당 홀(11)을 덮도록 하여 테플론(등록상표) 테이프(10) 상에 다른 하나의 ZEONEX480R(니혼제온사 제품) 시험편(12b)(폭 25mm×길이 100mm×두께 2.0mm)의 선단 부분을 적층하였다. 이 때의 상태를 도 1에 나타낸다. 경화 후, 접착제로 접착한 해당 시험편을 이용하여 도 1의 화살표의 좌우로 잡아당겨 인장 접착 강도를 측정하였다. 경화 조건은 〔광경화성〕에 기재된 방법에 따랐다.
〔내습성〕상기 시클로 올레핀 폴리머 접착성 평가용 시험편을 85℃×85% RH에 24시간 폭로하고, 해당 시험편을 이용하여 인장 접착 강도를 측정하였다.
〔범용 폴리머 접착성 평가(폴리카보네이트(데이진사 제품) 시험편 간의 인장 접착 강도)〕
판라이트(Panlite)(데이진사 제품) 시험편(25mm×25mm×2.0mm)끼리를 두께 80μm×폭 11.5mm×길이 25mm의 테플론(등록상표) 테이프를 스페이서로서 이용하여 접착제를 접착시켰다(접착 면적 3.125㎠). 경화 후, 접착제로 접착한 해당 시험편을 이용하여 인장 접착 강도를 측정하였다. 경화 조건은 〔광경화성〕에 기재된 방법에 따랐다.
〔범용 폴리머 접착성 평가(폴리비닐알코올(쿠라레이사 제품) 시험편 간의 인장 접착 강도)〕시험편(25mm×25mm×0.03mm)끼리를 두께 80μm×폭 11.5mm×길이 25mm의 테플론(등록상표) 테이프를 스페이서로서 이용하여 접착제를 접착시켰다(접착 면적 3.125㎠). 경화 후, 접착제로 접착한 해당 시험편을 이용하여 인장 접착 강도를 측정하였다. 경화 조건은 〔광경화성〕에 기재된 방법에 따랐다.
〔범용 폴리머 접착성 평가(트리아세틸셀룰로오스(코니카미놀타사 제품) 시험편 간의 인장 접착 강도)〕시험편(25mm×25mm×0.03mm)끼리를 두께 80μm×폭 11.5mm×길이 25mm의 테플론(등록상표) 테이프를 스페이서로서 이용하여 접착제를 접착시켰다(접착 면적 3.125㎠). 경화 후, 접착제로 접착한 해당 시험편을 이용하여 인장 접착 강도를 측정하였다. 경화 조건은 〔광경화성〕에 기재된 방법에 따랐다.
〔유리 접착성 평가(내열 유리 시험편 간의 인장 접착 강도)〕내열 유리 시험편(25mm×25mm×2.0mm)끼리를 두께 80μm×폭 11.5mm×길이 25mm의 테플론(등록상표) 테이프를 스페이서로서 이용하여 접착제를 접착시켰다(접착 면적 3.125㎠). 경화 조건은 〔광경화성〕에 기재된 방법에 따랐다. 상기 조건으로 접착제를 경화시킨 후, 추가로 시험편의 안쪽에 덴키카가쿠공업사 제품 접착제「G-55」를 사용하여 아연 도금 강판(100mm×25mm×2.0mm, 엔지니어링 테스트 서비스사 제품)을 접착시켰다. 23℃×50% RH×24시간 양생에 의해 경화 후, 접착제로 접착한 해당 시험편을 이용하여 인장 접착 강도를 측정하였다. 인장 전단 접착 강도(단위: MPa)는 온도 23℃, 습도 50%의 환경 하에서 인장 속도 10mm/분으로 측정하였다.
〔저장 탄성률 평가〕접착제를 경화시켜 길이 20mm, 폭 5mm, 두께 1mm의 경화물 시료를 조제하였다. 경화 조건은 〔광경화성〕에 기재된 방법에 따랐다. 이 경화물 시료를 평가하였다. 세이코 전자공업(주)사 제품의 텐션 모듈 DMS210을 사용하여 주파수 1Hz, 왜곡 0.05%의 조건으로 온도를 변경하여 인장 모드로 동적 점탄성 스펙트럼을 측정하고, 23℃에서의 저장 탄성률(E)의 값을 구하였다.
(실험예 1~17) 표 1에 나타내는 종류의 원재료를 표 1에 나타내는 조성으로 혼합하여 접착제를 조제하였다. 얻어진 접착제에 대해 각종 물성의 측정을 실시하였다. 그들의 결과를 표 1 내지 표3에 나타낸다.
Figure 112012037789045-pct00001
Figure 112012037789045-pct00002
Figure 112012037789045-pct00003
본원발명은 시클로 올레핀 폴리머, 폴리카보네이트, 폴리비닐알코올 및 유리에 대해 충분한 접착 강도를 발현할 수 있다. 본원발명은 내습성을 가진다.
10 테이프
11 구멍
12a, 12b 시험편
13 접착제

Claims (13)

  1. 하기 (A)~(E) 및 (G)성분을 함유하여 이루어진 수지 조성물:
    (A)성분은 디시클로펜테닐기를 가지는 (메타)아크릴레이트,
    (B)성분은 수산기를 가지는 (메타)아크릴레이트,
    (C)성분은 (메타)아크릴로일기를 가지고, 또한 디엔계 골격 또는 수소 첨가된 디엔계 골격을 가지는 (메타)아크릴레이트,
    (D)성분은 실란 커플링제,
    (E)성분은 광중합 개시제,
    (G)성분은 폴리비닐알코올.
  2. 청구항 1에 있어서,
    (F)성분으로서 (메타)아크릴산을 추가로 함유하여 이루어진 수지 조성물.
  3. 삭제
  4. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    (A)성분, (B)성분 및 (C)성분의 사용량은 (A)성분, (B)성분 및 (C)성분의 합계 100질량부 중에서 (A)성분:(B)성분:(C)성분=40~90:1~20:5~45(질량비)이고,
    (D)성분의 사용량은 (A)성분, (B)성분 및 (C)성분의 합계량 100질량부 또는 (F)성분이 사용될 때는 (A)성분, (B)성분, (C)성분 및 (F)성분의 합계량 100질량부에 대해 0.01~10질량부이며,
    (E)성분의 사용량은 (A)성분, (B)성분 및 (C)성분의 합계량 100질량부 또는 (F)성분이 사용될 때는 (A)성분, (B)성분, (C)성분 및 (F)성분의 합계량 100질량부에 대해 0.01~30질량부인 수지 조성물.
  5. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    (A)성분이 디시클로펜테닐(메타)아크릴레이트인 수지 조성물.
  6. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    (C)성분의 수평균 분자량이 500~50000인 수지 조성물.
  7. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    두께 0.03mm로 하여 파장 365nm, 적산광량 2000mJ/㎠의 조건으로 15초간 조사함으로써, 경화시켰을 때에 경화물의 저장 탄성률이 0.1~100000MPa(23℃)의 범위 내가 되는 수지 조성물.
  8. 청구항 1 또는 청구항 2에 기재된 수지 조성물로 이루어지는 접착제.
  9. 청구항 8에 있어서,
    시클로 올레핀 폴리머용 접착제인 접착제.
  10. 청구항 8에 있어서,
    디시클로펜타디엔 환구조를 가지는 시클로 올레핀 폴리머용 접착제인 접착제.
  11. 청구항 8에 기재된 접착제를 이용하여 피착체끼리가 접착되어 있는 접착체.
  12. 청구항 11에 있어서,
    피착체가 시클로 올레핀 폴리머, 폴리카보네이트, 셀룰로오스 트리아세테이트, 폴리비닐알코올 및 유리로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 접착체.
  13. 피착체 표면에 청구항 8에 기재된 접착제를 두께 0.0001~5mm가 되도록 도포하고, 피착체끼리를 적층하여 파장 200~500nm, 적산광량 200~6000J/㎠, 조사시간 1~60초의 조건 하에서 접착제를 경화하는 것을 포함하는 접착체의 제조 방법.
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