JP4170861B2

JP4170861B2 - 光硬化性樹脂組成物

Info

Publication number: JP4170861B2
Application number: JP2003312084A
Authority: JP
Inventors: 公彦依田; 慶次後藤
Original assignee: Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 2003-09-04
Filing date: 2003-09-04
Publication date: 2008-10-22
Anticipated expiration: 2023-09-04
Also published as: JP2005076017A

Description

本発明は、光硬化性樹脂組成物に関する。さらに、詳しくは高い接着強さを有し、耐湿性が良好であり、且つ、接着歪みの少ない光硬化性樹脂組成物に関する。

近年のオプトエレクトロニクス分野では、機器の高性能化に伴い、より接着強さが高く、耐湿性が良好な接着剤が求められている。又、光学部品のプラスチック化が進む中で、接着剤の硬化収縮等に起因する内部応力が被着体であるプラスチック部品に及ぼす影響は無視できず、接着歪みの少ない接着剤の開発が望まれている。

耐水性の良好な接着剤組成物としては、特許文献１に防水用接着剤組成物が提案されている。本公報に例示されている接着剤組成物は、耐久後の引っ張り接着強度保持率が高いながら、いずれも強度が低下し、接着剤硬化時に発生する内部応力が大きい。
特開平１−２０７３７１号公報。

本発明の課題は、充分に高い接着強さを有し、耐久性、特に長期間高湿度下に放置された場合にも、接着強さの低下が極めて少なく、且つ接着剤硬化時に発生する内部応力が小さい光硬化性樹脂組成物を提供することである。

本発明の接着剤組成物は、次の（ａ）（ｂ）（ｃ）（ｄ）を含有する物であり、
（ａ）分子の末端、又は分子の側鎖に１個以上の（メタ）アクリロイル基を有する分子量５００から５０００のポリブタジエンまたはそのポリブタジエンの水素添加物３０〜７０質量部、
（ｂ）イソボルニルメタクリレート２０〜６０質量部、
（ｃ）下記化学式で表される（メタ）アクリレートモノマー１０〜４０質量部、
（ｄ）光重合開始剤

成分（ａ）が分子の末端、又は分子の側鎖に１個以上の（メタ）アクリロイル基を有する分子量５００から５０００のポリブタジエンの水素添加物であることを特徴とする該プラスチック製光学材料用光硬化性樹脂組成物であり、
成分（ｄ）がジメチルベンジルケタールであることを特徴とする該プラスチック製光学材料用光硬化性樹脂組成物であり、
該プラスチック製光学材料用光硬化性樹脂組成物とプラスチックを接着してなる接着体である。

本発明の光硬化性樹脂組成物により初期に高い接着強さを有し、高湿度下での強度低下が極めて小さく、且つ接着剤硬化時に発生する内部応力の小さい接着剤が得られるため、接着剤の内部応力が影響する、プラスチック製光学材料のへの接着の適用が可能となる。

本発明では、成分（ａ）として、分子内の主鎖骨格がポリブタジエン、ポリイソプレン又はその水素添加物のいずれか、又はその混合物からなり、末端又は側鎖に１個以上の（メタ）アクリロイル基を有する、分子量５００から５０００のプレポリマーが３０〜７０質量部添加される。成分（ａ）の添加量が、３０質量部未満では、接着剤硬化時の内部応力が大きくなる可能性があり、又７０質量部を超えると、初期に充分な接着強さが得られない可能性がある。

本発明では、成分（ｂ）としてイソボルニルメタクリレートが２０〜６０質量部添加される。成分（ｂ）の添加量が、２０質量部未満であると初期に充分な接着強さが得られない可能性があり、又６０質量部を超えると、内部応力が大きくなる可能性がある。

本発明では成分（ｃ）として下記化学式で表される（メタ）アクリレートモノマーが１０〜４０質量部、添加される。

具体的には、プロポキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレートがこれにあたる。ｎ＝２以下の化合物では、接着耐久性が低下する可能性がある。ｎ＝４以上の化合物では、初期に充分な接着強さが得られない可能性がある。又、同化合物の添加量が１０質量部未満では接着剤硬化の際に発生する内部応力が大きくなる可能性が高く、６０質量部を超える場合、初期に充分な接着強さが得られない可能性がある。

本発明に用いる成分（ｄ）光重合開始剤は、紫外線や可視光線等の活性光線により増感させて樹脂組成物の光硬化を促進するために配合するものであり、公知の各種光重合開始剤が使用可能である。具体的には、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾフェノン、ｐ−メトキシベンゾフェノン、アセトフェノン、プロピオフェノン、チオキサントン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ｐ−クロロベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４−メチルジフェニルサルファイド、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパノン−１等が例示できる。

これら光重合開始剤は、１種もしくは２種以上を組み合わせて使用することができる。重合開始剤の配合量は、成分（ａ）、成分（ｂ）、成分（ｃ）の合計量１００質量部に対して、０．００１〜２０質量部、好ましくは０．１〜１５質量部である。

また、本発明の光硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、シランカップリング剤や酸性リン酸エステル等の密着性向上剤、貯蔵安定性を向上させる目的で添加させる酸化防止剤、その他、硬化促進剤、染料、充填剤、顔料、チキソトロピー付与剤、可塑剤、界面活性剤、滑剤、帯電防止剤などの添加剤を加えることができる。

以下実験例により本発明を説明する。各物質の使用量の単位は質量部で示す。なお、各種物性は、次のように測定した。

〔光硬化条件〕光硬化に際しては、無電極放電ランプを使用したフュージョン社製硬化装置により、３６５ｎｍの波長の積算光量２０００ｍＪ／ｃｍ^２の条件にて硬化させた。

〔剪断接着強さ〕一枚のアルミ試験片（１００ｍｍ×２５ｍｍ×２．０ｍｍ、Ａ−５０５２材）の片端より約１２ｍｍの部位に、ボール板で直径８ｍｍの穴を空ける。８ｍｍの穴の片面を覆うように、ガラス試験片（２５ｍｍ×２５ｍｍ×２ｍｍパイレックス（登録商標）耐熱ガラス）を固定し、穴の中に接着剤を塗布し、上記条件にて接着剤を硬化させる。硬化後ガラスの裏面に他のアルミ試験片を市販の常温硬化型接着剤にて接着し試験片とした。引っ張り剪断接着強さ（単位：ＭＰａ）は、温度２３℃、湿度５０％の環境下で引張速度１０ｍｍ／分で測定した。

〔耐湿性評価〕剪断接着強さ評価と同様な試験片を作製後、プレッシャークッカー試験装置（１２１℃×１００％ＲＨ）中にて４８時間放置し、取り出し後、２３℃×５０％ＲＨ雰囲気の室内にて３０分以上放置後、接着強さを測定した。

〔硬化時に発生する内部応力評価方法〕接着剤硬化時に発生する内部応力は、下記評価方法により測定、評価を実施した。２００ｍｍ×２５ｍｍ×０．３ｍｍのＳＰＣＣ−ＳＢ試験片上に、１００ｍｍ×１０ｍｍ×１ｍｍの形状に切り抜いたシリコンシート型枠を圧着し、型枠中に接着剤を注入し、ＰＥＴフィルムで上部を覆う。接着剤硬化前の試験片の状態を図１に示す。この試験片を上記紫外線硬化条件にて接着剤硬化後に、型枠を取り外し、ＳＰＣＣ試験片の反りにより生ずる変位を測定し評価に用いた。接着剤硬化後の試験片の状態を図２に示す。

〔総合評価〕総合評価として、初期接着強さが１０ＭＰa以上であり、且つ接着耐久性評価が、初期接着性の９０％を超えており、且つ硬化時の内部応力評価値が１．０ｍｍ未満である例を○とし、それ以外の評価を×とした。

（実験例１）表１の使用量で各物質を混合して光硬化性組成物を調製した。これについて、剪断接着強さ、接着耐久性評価、硬化時に発生する内部応力を評価した。結果を表１に併記した。
また、配合組成中の成分ａとしては、
ａ−１：末端アクリル変性ポリブタジエン（日本曹達（社）製商品名ＴＥ−２０００）
ａ−２：末端アクリル変性ポリブタジエン水素添加品（日本曹達（社）製）を用い、分子内の主鎖骨格がポリブタジエン、ポリイソプレン又はその水素添加物でない両端又は側鎖に１個以上の（メタ）アクリロイル基を有する、分子量５００から５０００のプレポリマーの例として、東亜合成（株）社製アロニックスＭ−１６００を使用した。更に、シランカップリング剤には、日本ユニカ（株）社製Ａ−１７４を使用した。

（実験例２）表２の使用量で各物質を混合して光硬化性接着剤組成物を調製したこと以外は、実験例１と同様に行った。結果を表２に併記した。

硬化時に発生する内部応力評価に使用される試験片の接着剤硬化前の状態。硬化時に発生する内部応力評価に使用される試験片の接着剤硬化後の状態。

符号の説明

１接着剤
２シリコン型枠
３ＰＥＴフィルム
４冷間圧延鋼板（ＳＰＣＣ）

Claims

（ａ）分子の末端、又は分子の側鎖に１個以上の（メタ）アクリロイル基を有する分子量５００から５０００のポリブタジエンまたはそのポリブタジエンの水素添加物３０〜７０質量部、（ｂ）イソボルニルメタクリレート２０〜６０質量部、（ｃ）下記化学式で表される（メタ）アクリレートモノマー１０〜４０質量部、
および（ｄ）光重合開始剤を含有することを特徴とする光硬化性樹脂組成物。
成分（ａ）が分子の末端、又は分子の側鎖に１個以上の（メタ）アクリロイル基を有する分子量５００から５０００のポリブタジエンの水素添加物であることを特徴とする請求項１記載のプラスチック製光学材料用光硬化性樹脂組成物。
成分（ｄ）がジメチルベンジルケタールであることを特徴とする請求項１又は２記載のプラスチック製光学材料用光硬化性樹脂組成物。
請求項１〜３のうちの１項記載のプラスチック製光学材料用光硬化性樹脂組成物とプラスチックを接着してなる接着体。