JP6917132B2

JP6917132B2 - 光硬化性樹脂組成物

Info

Publication number: JP6917132B2
Application number: JP2016204014A
Authority: JP
Inventors: 健太水間
Original assignee: Aica Kogyo Co Ltd
Current assignee: Aica Kogyo Co Ltd
Priority date: 2016-10-18
Filing date: 2016-10-18
Publication date: 2021-08-11
Anticipated expiration: 2036-10-18
Also published as: JP2018065897A

Description

本発明は、液晶等の画像表示部材とプラスチック製カバーパネルとの貼り合わせに用いる光硬化性樹脂及び、これらで貼り合わせたタッチパネルもしくはフラットパネルディスプレイに関する。

アクリル系の光硬化型樹脂は、プラスチックフィルムやプラスチック成型物表面に特別な性能を付与するために多くの分野で使用されている。例えばＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム上に塗布して高硬度を付与したハードコートフィルムは、タッチパネル製品で大量に使用されており、またＰＥＴフィルムに粘性を付与した粘着フィルムはフラットパネルディスプレイ製品の製造工程でも大量に使用されている。

こうしたプラスチック表面に薄膜で塗布し、特別な性能を付与する分野以外でも、アクリル樹脂はその特徴である透明性や速硬化性を活かし様々な用途で使用されている。例えばスマートフォーンやタッチパネルに代表される画像表示ディスプレイにおいて、画像を表示する液晶表示パネルや有機ＥＬ表示パネル等の画像表示部材とそれを保護するカバーパネルとの間に、こうしたアクリル系の透明樹脂を充填して接着することで、画像表示部材とカバーパネル間の空気層をなくしコントラストや輝度の低下を防ぐ技術が開発されてきた。（特許文献1）。

この分野では更に物性面では改善が進み、収縮率と弾性率と高い耐久性（耐熱性、耐湿熱性）を併せ持つ樹脂組成物として、水添ポリブタジエンジオールと、水添ポリブタジエン系ウレタンアクリレートと、単官能アルキル（メタ）アクリレートと、単官能ヒドロキシルアルキル（メタ）アクリレートと、石油樹脂とからなる組成物が提案されている（特許文献２）。しかしながら、車載用途で増加しているカバーパネルがプラスチック製の場合は、高温高湿の環境下で、カバーパネルと貼り合わせる基材の熱線膨張係数が異なることや、吸湿により、カバーパネルに反りが発生し、接着剤がカバーパネルの反りに追従出来ず密着性を確保することが難しくなる場合があり、改善の余地があった。

特開２００５−５５６４１特開２０１５−２０９５２０

本発明は、画像表示ディスプレイ等に使用される光硬化性樹脂で、画像表示部材とプラスチック製カバーパネルとの貼り合わせにおいて良好な密着性を示し、浮きが発生しない透明樹脂組成物の提供と、該組成物にて貼り合わせた表示体とプラスチック製カバーパネルを含むタッチパネルもしくはフラットパネルディスプレイを提供することにある。

請求項１記載の発明は、重量平均分子量が１０，０００〜５０，０００の水素添加したポリブタジエン骨格を持つ（メタ）アクリル基を有する化合物（Ａ）と、水酸基を有する単官能（メタ）アクリル酸エステルモノマー（Ｂ）と、水酸基を有さない脂環式の単官能（メタ）アクリル酸エステルモノマー（Ｃ）と、炭素数が１０以上１４以下の直鎖アルキル基を有する単官能アクリル酸エステルモノマー（Ｅ）と、光重合開始剤（Ｄ）と、を含み、組成物全体に対する前記（Ａ）含有量が３０〜４０重量％で、前記（Ｂ）の含有量が１０〜２５重量％で、前記（Ｃ）の含有量が２５〜４２重量％である光硬化性樹脂組成物を提供する。

また請求項２記載の発明は、前記（Ｅ）がラウリルアクリレートであることを特徴とする請求項１記載の光硬化性樹脂組成物を提供する。

また請求項３記載の発明は、前記（Ｅ）の組成物全体に対する含有量が２０重量％未満であることを特徴とする請求項１又は２いずれか記載の光硬化性樹脂組成物を提供する。

請求項４記載の発明は、請求項１〜３のいずれかに記載の光硬化性樹脂組成物と、画像表示部材とプラスチック製カバーパネルを含むタッチパネルもしくはフラットパネルディスプレイを提供する。

本発明の光硬化性樹脂は、表示体とプラスチック製カバーパネルとの貼り合わせにおいて良好な密着性を示す透明樹脂組成物として有用である。

以下本発明について詳細に説明する。

本発明の組成物の構成は、水素添加したポリブタジエン骨格を持つ（メタ）アクリル基を有する化合物（Ａ）と、水酸基を有する単官能（メタ）アクリル酸エステルモノマー（Ｂ）と、水酸基を有さない脂環式の単官能（メタ）アクリル酸エステルモノマー（Ｃ）と、光重合開始剤（Ｄ）である。なお、本明細書において、（メタ）アクリレートは、アクリレートとメタクリレートとの双方を包含する。

本発明で使用する前記（Ａ）は、透明樹脂組成物を構成するベースオリゴマーであり、例えばポリオールに、複数のイソシアネートを有する化合物、および水酸基を有する（メタ）アクリレートを反応させて得られる。使用するポリオールは透明性が高く成形皮膜に適度な柔軟性を付与できる水添ポリブタジエン系である。ポリブタジエン骨格を水素添加する事により、反応性が高い２重結合が無くなり紫外線等に対する耐光性を著しく向上させることが可能となる。

上記ウレタンアクリレートにおいて使用するイソシアネートとしては、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等が有る。これらの中では、耐候安定性に優れる脂肪族系のヘキサメチレンジイソシアネートまたはイソホロンジイソシアネートが好ましい。また水酸基を有する（メタ）アクリレートとしては、例えば２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレートがあり、これらの中では、汎用性が高く、低分子量で骨格の物性に影響を与えにくい点で２−ヒドロキシエチルアクリレートが好ましい。

前記（Ａ）の重量平均分子量は１０，０００〜１００，０００であり、１５，０００〜５０，０００が更に好ましい。１０，０００未満では可撓性のあるポリブタジエン部分の割合が低くなるため伸び率が低くなり、１００，０００を超えると組成物の粘度が高くなり粘度調整がしにくくなる。なお重量平均分子量（以下「Ｍｗ．」と表記）は、ゲル透過クロマトグラフィー法により、スチレンビニルベンゼン基材のカラムでテトラハイドロフラン展開溶媒を用いて、標準ポリスチレン換算の分子量を測定、算出した。

全組成物に対する（Ａ）の配合量は３０〜４５重量％であり、３３〜４０重量％が更に好ましい。３０重量％未満では充分な凝集力と皮膜強度を確保できず、また４５重量％を超えると粘度が高くなり作業性が低下する。市販の水素添加ブタジエン系ウレタンアクリレートとしてはＥｘｃｅｌａｔｅＲＸ７１−２５（商品名：亜細亜工業社製、Ｍｗ．２６，０００）等がある。

本発明で使用する前記（Ｂ）は、高粘度の（Ａ）を希釈すると同時に硬化反応性を上げ、また硬化皮膜の親水性を向上させ白濁を防止するために配合される。特にポリカーボネートは、水蒸気の透過性が高いため硬化皮膜に水分が混入しやすく、水酸基を有する（メタ）アクリレートを配合することで、混入した水分を溶解することが出来る。全組成物に対する（Ｂ）の配合量は１０〜２５重量％であり、１２〜２０重量％が更に好ましい。１０重量％未満では高温高湿下での耐湿性が不十分となり、２５重量％以上では硬化物のヘイズが高くなる傾向がある。

（Ｂ）として、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２‐ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート、４−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート等があり、単独または２種類以上を組み合わせて使用できる。これらの中では、分子量や取り扱いの点で４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートが好適である。

本発明で使用する前記（Ｃ）は、（Ａ）を希釈すると同時に硬化反応性を上げ、また弾性率を高めるために配合される。脂環式構造である事により凝集力が向上し、弾性率を向上させる事ができる。全組成物に対する（Ｃ）の配合量は２５〜４２重量％であり、３０〜３８重量％が更に好ましい。２５重量％未満では充分な弾性率を確保することができず、４２重量％以上では硬化物の収縮が大きくなりカバーパネルのそりに追従出来なくなる。

（Ｃ）として、例えばイソボルニルアクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、アダマンタニル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等があり、これらを単独あるいは２種類を併用しても良い。これらの中では低粘度で低臭気のイソボルニルアクリレートが好適である。また配合物の粘度を調整しやすくするため、粘度は５００ｍＰａ・ｓ以下である事が望ましい。

本発明で使用される光重合開始剤（Ｄ）は、紫外線や電子線などの照射でラジカルを生じ、そのラジカルが重合反応のきっかけとなるもので、汎用の光重合開始剤で良い。具体的には２−ヒロドキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、ビス（２，４，６‐トリメチルベンゾイル）‐フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６-トリメチルベンゾイル-ジフェニル-フォスフィンオキサイド、２-ヒドロキシ-２-メチル-１-フェニル-プロパン-１-オン、１-[４-(２-ヒドロキシエトキシ)-フェニル]-２-ヒドロキシ-２-メチル-１-プロパン-１-オン等があり、単独または２種以上を併用してもよい。配合量はラジカル重合性成分に対し、０．０５〜１０重量％配合することが好ましく、０．１〜５重量％が更に好ましい。

本硬化物における弾性率は、１．０×１０^５Ｐａ以上であることが好ましい。１．０×１０^５Ｐａ未満では、高温高湿の環境下でプラスチック製のカバーパネルが反った場合に、その変形に樹脂組成物が追従出来ず、密着性の不足により浮きや剥がれが発生する。

本硬化物における伸び率は７００％以上であることが好ましい。７００％未満の場合は、上記の弾性率が低い場合と同様に、高温高湿の環境下でプラスチック製のカバーパネルが反った場合に、その変形に樹脂組成物が追従出来ず、密着性の不足により浮きや剥がれが発生する。

更に本組成物へ、前記（Ａ）と相溶性が良好な炭素数が１０以上１４以下の直鎖アルキル基を有する単官能アクリル酸エステルモノマー（Ｅ）を加える事で、透明性を維持しつつ粘度調整が可能である。（Ｅ）として例えばデシルアクリレート、ラウリルアクリレート、テトラデシルアクリレート等があり、これらの中では（Ａ）との相溶性に優れ、ガラス転移点が比較的高いラウリルアクリレートが好適である。全組成物に対する（Ｅ）の配合量は２０重量％未満が好ましく、２０重量％以上では硬化皮膜の凝集力が低下し弾性率が低下する傾向がある。

更に加えて本発明の光硬化性樹脂組成物は、性能を損なわない範囲で、更に必要に応じ可塑剤、粘着付与剤、酸化防止剤、難燃剤、充填剤、シランカップリング剤、重合禁止剤などの添加剤、および溶剤を併用することができる。

本発明の光硬化性樹脂組成物は、タッチパネルもしくはフラットパネルディスプレイ等の画像表示部材と、これを保護するカバーパネルとを貼り合わせる接着剤として使用できる。プラスチック製カバーパネルの材質としては、例えばＰＣ（ポリカーボネート）、ＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）があり、特に耐擦傷性に優れるＰＭＭＡシートを表面に設置する場合、吸湿による反りが大きくなるため、耐衝撃性に優れるＰＣと複層化することで反りを抑制する。複層化したシートの構造としては例えばＰＭＭＡ／ＰＣの２層構造、ＰＭＭＡ／ＰＣ／ＰＭＭＡの３層構造があり、複層化したシートの表面にハードコート樹脂を塗布することで、更に表面硬度や耐擦傷性を向上させたり、ＰＣからのアウトガスを抑制できる。複層化シートの厚みは１ｍｍ〜３ｍｍが一般的であるが、特に指定されない。市販の複層化シートとしてはパンライトシート（商品名：帝人社製）、テクノロイ（商品名：住化アクリル販売）、シャインテック（ウェーブロック・アドバンスト。テクノロジー社製）等がある。本発明の光硬化性樹脂組成物で貼り合わせた画像表示体とカバーパネルは画像等の表示パネルとして、例えば携帯電話、タブレット端末、デジタルカメラ、テレビ、パソコンモニター、などの電子機器に組み込む事ができる。

以下、本発明を実施例、比較例に基づき詳細に説明するが、具体例を示すものであって特にこれらに限定するものではない。なお表記が無い場合は、室温は２５℃相対湿度６５％の条件下で測定を行った。

実施例１
水素添加したポリブタジエン骨格を持つ（メタ）アクリル基を有する化合物（Ａ）としてＲＸ７１−２５（商品名：亜細亜工業社製、水素化ブタジエン系ウレタンアクリレート、Ｍｗ.２６，０００）を、水酸基を有する単官能（メタ）アクリル酸エステルモノマー（Ｂ）として４ＨＢＡ（商品名：大阪有機化学工業社製、４ヒドロキシブチルアクリレート）を、水酸基を有さない脂環式の単官能（メタ）アクリル酸エステルモノマー（Ｃ）としてＩＢ−ＸＡ（商品名：共栄社化学社製、イソボルニルアクリレート）を、光重合開始剤（Ｄ）としてＩｒｇａｃｕｒｅ８１９（商品名：ＢＡＳＦジャパン製）を、直鎖アルキル基を有する単官能アクリル酸エステルモノマー（Ｅ）としてＬＡ（商品名：共栄社化学社製、ラウリルアクリレート）を表１記載の配合で均一に溶解するまで撹拌し、実施例１の光硬化性透明樹脂組成物を調製した。

実施例２〜４
実施例１で用いた材料を表１記載の配合で均一に溶解するまで撹拌し、実施例２〜４の光硬化性透明樹脂組成物を調整した。

比較例１〜６
実施例で用いた材料の他、水素添加したポリブタジエン系のウレタンアクリレートとして、ＲＸ７１−４４（商品名：亜細亜工業社製、水素化ブタジエン系ウレタンアクリレート、Ｍｎ.４，０００）を、（Ｂ）としてＨＯＡ（Ｎ）（商品名：共栄社化学社製、２−ヒドロキシエチルアクリレート）を、単官能アクリレートとしてＤＭＡＡ（商品名：ＫＪケミカルズ社製、ジメチルアクリルアミド）を表１記載の配合で均一に溶解するまで撹拌し比較例１〜６の光硬化性透明樹脂組成物を調整した。

表１

評価方法は以下の通りとした。

紫外線硬化条件
フュージョンＵＶシステムズジャパン製の無電極ＵＶ照射装置Ｆ３００Ｓ／ＬＣ−６Ｂを用い、Ｄバルブで出力１００ｍＷ/ｃｍ^２、積算光量が３０００ｍＪ／ｃｍ^２とした。

粘度：東機産業製のコーンプレート型粘度計ＲＣ−５５０Ｒを用い、コーン角３°×Ｒ１７．６５で２５±１℃、回転数１ｒｐｍで測定し、１，０００〜１０，０００ｍＰａ・ｓを○、この範囲から外れる場合を×とした。

弾性率：ＨＡＡＫＥＲｈｅｏＳｔｒｅｓｓ６００ (ＴｈｅｒｍｏＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製)により、直径２０ｍｍΦのサンプルＢを用いて、２５℃、１Ｈｚのずりせん断モードの貯蔵弾性率を測定し、１．０×１０^５Ｐａ以上を○、以下を×とした。

伸び率：上記紫外線硬化条件で硬化させた厚さ１ｍｍの組成物を、ＪＩＳＫ６２５１に準拠した３号ダンベル型にて打ち抜きしたサンプルを試験片とする。引張圧縮試験機テクノグラフＴＧＩ-１ｋＮを用いて、チャック間距離を７０ｍｍとし、クロスヘッドスピード３００ｍｍ／分で引張り試験を実施して、破断するまでの変位から伸び率を算出した。算出式は以下とし、延び率が７００％以上を○、以下を×とした。
延び率（％）＝破断時の変位（長さ）÷７０ｍｍ×１００
例）全く伸びずに破断した場合：７０ｍｍ÷７０ｍｍ×１００＝１００％

カバーパネル密着性：厚さ２００μｍの樹脂組成物を片面塗布した、厚さ１ｍｍ、１００×１００ｍｍのガラス板を、厚さ１ｍｍ、１１０×１１０ｍｍのプラスチック製カバーパネルパンラインシートＰＣＨＡ−５１（商品名：帝人社製、両面ハードコートしたＰＭＭＡとＰＣの積層板）の中央にセットして、ガラス板とカバーパネルを樹脂組成物で貼り合わせ、ガラス板側から上記紫外線硬化条件で紫外線照射し硬化させたサンプルを試験片とした。８５℃×８５％ＲＨの高温高湿環境下で１００時間静置させた後、室温にて１２時間放置後に外観を目視で確認し、浮きや剥がれなどの異常がなければ○、あれば×とした。

ヘイズ(処理前)：ヘイズメーターＨＡＺＥＧＡＥＤ２（Ｇａｒｄｎｅｒ製）を用い、上記カバーシート浮きテストで用いたサンプルの高温高湿環境処理前のヘイズ値を測定し、カバーシートおよびガラスのヘイズを差し引き、ヘイズの変化値が１．０％以下を○、超えるものを×とした。

ヘイズ（処理後）：ヘイズメーターＨＡＺＥＧＡＥＤ２（Ｇａｒｄｎｅｒ製）を用い、上記カバーシート浮きテストで用いたサンプルの高温高湿環境処理後のヘイズ値を測定し、カバーシートおよびガラスのヘイズを差し引き、ヘイズの変化値が１．０％以下を○、超えるものを×とした。

評価結果
表２

実施例の各樹脂組成物は粘度、弾性率、伸び率、カバーパネル密着性およびヘイズ、いずれの評価においても良好な結果を得た。

一方、（Ａ）が上限を超える比較例１、（Ｂ）が上限を超える比較例２、（Ｃ）が上限を超える比較例３、重量平均分子量が小さいウレアクを使用した比較例４、（Ｃ）を含まない比較例５および６は、粘度、弾性率、伸び率、カバーパネル密着性およびヘイズのいずれかの評価項目で問題があり、本願発明に適さないものであった。

本願発明は、画像表示ディスプレイ等の表示体とプラスチック製カバーパネルとの貼り合わせにおいて良好な密着性を示し、浮きが発生しない視認性向上樹脂である透明樹脂組成物として有用である。

Claims

重量平均分子量が１０，０００〜５０，０００の水素添加したポリブタジエン骨格を持つ（メタ）アクリル基を有する化合物（Ａ）と、水酸基を有する単官能（メタ）アクリル酸エステルモノマー（Ｂ）と、水酸基を有さない脂環式の単官能（メタ）アクリル酸エステルモノマー（Ｃ）と、炭素数が１０以上１４以下の直鎖アルキル基を有する単官能アクリル酸エステルモノマー（Ｅ）と、光重合開始剤（Ｄ）と、を含み、組成物全体に対する前記（Ａ）含有量が３０〜４０重量％で、前記（Ｂ）の含有量が１０〜２５重量％で、前記（Ｃ）の含有量が２５〜４２重量％である光硬化性樹脂組成物。
前記（Ｅ）がラウリルアクリレートであることを特徴とする請求項１記載の光硬化性樹脂組成物。
前記（Ｅ）の組成物全体に対する含有量が２０重量％未満であることを特徴とする請求項１又は２いずれか記載の光硬化性樹脂組成物。
請求項１〜３のいずれかに記載の光硬化性樹脂組成物と、画像表示部材とプラスチック製カバーパネルを含むタッチパネルもしくはフラットパネルディスプレイ。