TWI808993B

TWI808993B - 光硬化性樹脂組成物及接著片

Info

Publication number: TWI808993B
Application number: TW107132966A
Authority: TW
Inventors: 佐藤信之; 吉原裕美
Original assignee: 日商有澤製作所股份有限公司
Priority date: 2017-10-05
Filing date: 2018-09-19
Publication date: 2023-07-21
Also published as: WO2019069621A1; TW201922994A; JPWO2019069621A1; JP7068271B2

Abstract

本發明提供一種光硬化性樹脂組成物，係即使在高溫高濕環境下使用樹脂製構件作為黏著體時，仍可抑制發泡並防止黏著體與接著片的界面剝離，並且即使在常溫貼附時之貼合步驟中，仍具有追蹤性。本發明之光硬化性樹脂組成物含有：(A)胺酯(甲基)丙烯酸酯系聚合物、(B)含羥基之(甲基)丙烯酸酯系單體及(C)光聚合起始劑；其中，(A)胺酯(甲基)丙烯酸酯系聚合物之重量平均分子量係30,000至150,000，相對於(A)胺酯(甲基)丙烯酸酯系聚合物之100質量份，含有40質量份以上之(B)含羥基之(甲基)丙烯酸酯系單體，使組成物光硬化而獲得的硬化物之於100℃的拉伸儲存彈性模數(E’)係1.0×10⁶Pa以上。

Description

光硬化性樹脂組成物及接著片

本發明係關於光硬化性樹脂組成物及接著片，詳言之，係關於可使用於例如有機EL顯示器顯示部、液晶顯示器顯示部的光硬化性樹脂組成物，以及使用該光硬化性樹脂組成物的接著片。以下說明液晶顯示器顯示部作為示例。

當前，隨著經數位化之電子機器的普及，液晶顯示器(LCD：Liquid Crystal Display)成為一般的顯示裝置，並被用於作為液晶電視及個人電腦(PC，Personal Computer)顯示器、行動電話終端、攜帶型遊戲機、汽車導航、計算機、時鐘等各種各樣的機器之顯示部。

為了機械性保護，LCD係隔著光穿透性硬化樹脂層(接著層)而於液晶顯示面板等影像顯示構件的表面側配置有光穿透性之透明的保護構件。LCD係藉由在將光硬化性樹脂組成物配置於影像顯示構件與保護構件之間後，以紫外線照射光硬化性樹脂組成物使其硬化作為光穿透性硬化樹脂層(接著層)，從而將影像顯示構件與保護構件接著而構成者。

LCD之保護構件一般而言雖由板狀構件來構成，惟在汽車導航、速率計等車載儀器中，就設計性之觀點而言，近年來，期望將LCD之保護構件設為三維曲面形狀者。以往，保護構件係使用玻璃製面板或薄片，惟為了響應該等期望，已開始使用容易加工成所期望之形狀的樹脂製之面板及薄片。

樹脂製保護構件雖形狀加工性優異，惟容易產生排氣成分，故尤其在濕熱環境下，從樹脂製保護構件產生的氣泡會轉移至接著層，而引起樹脂製保護構件與接著層之接著力降低、接著層之變色等，甚至有引起顯示部之清晰性的降低、剝離之情形。

就解決該等問題者，提案有例如一種活性能量射線硬化性聚胺酯接著片，係具有於溫度100℃及頻率1Hz所測定的儲存彈性模數(G’_A100)未滿1×10⁵Pa的接著劑層(A)，其中，前述接著劑層(A)經硬化之層(A’)之於溫度100℃及頻率1Hz所測定的儲存彈性模數(G’_A’100)係2×10⁵Pa以上；該活性能量射線硬化性聚胺酯接著片係使用於當在溫度60℃及濕度90%之環境下放置24小時的情況可能產生氣體的黏著體(b)之接著(參照專利文獻1)。

[先前技術文獻] [專利文獻]

專利文獻1：日本特開2017-110143號公報

將汽車導航等資訊顯示裝置搭載於汽車並使用時，特別在夏季時會有汽車內之溫度變得非常高的情況，而要求接著層具備：即使在該等使用環境中仍抑制從保護構件發泡之氣泡之耐發泡性及維持顯示部之清晰性用之耐濕熱白化性。

另一方面，黏著體之中有於其表面具有微細的凹凸(高低差)者，尤其於樹脂製保護構件之表面會存在凹凸部，故若在與被用於形成接著層之接著片之界面形成間隙，則因從樹脂製保護構件產生的氣泡而使得該間隙擴大，接著片變得容易從樹脂製保護構件剝離。接著片係在未硬化狀態貼附於黏著體，其後藉由照射紫外線而硬化，惟對接著片要求具有在未硬化狀態下埋住黏著體表面之凹凸部的性能(追蹤性)。

以往的光硬化性樹脂組成物尚不足以用於尤其如汽車導航等可能在高溫高濕環境下曝晒的資訊顯示裝置，因此要求耐發泡性、耐濕熱白化性及貼附時對黏著體之追蹤性全部皆可滿足的光硬化性樹脂組成物。

於此，本發明之課題為提供一種光硬化性樹脂組成物及含有該光硬化性樹脂組成物的接著片，其即使在例如溫度85℃×濕度85%之高溫高濕環境下使用樹脂製構件作為黏著體時，仍可抑制發泡並防止黏著體與接著片之界面剝離，並且即使在常溫貼附時之貼合步驟中，仍具有追蹤性。

本發明者等為了解決上述課題而努力研究之結果，著眼於當將光硬化性樹脂組成物製作成硬化物時之於100℃的拉伸儲存彈性模數(E’)，並發現藉由將含有特定的胺酯(甲基)丙烯酸酯系聚合物、含羥基之(甲基)丙烯酸酯系單體及光聚合起始劑的光硬化性樹脂組成物，以使其硬化物之於100℃的拉伸儲存彈性模數(E’)成為1.0×10⁶Pa以上的硬度之方式構成，可解決上述課題，從而完成本發明。

亦即，本發明具有下述(1)至(9)之特徴。

(1)一種光硬化性樹脂組成物，係含有：(A)胺酯(甲基)丙烯酸酯系聚合物、(B)含羥基之(甲基)丙烯酸酯系單體及(C)光聚合起始劑；其中，前述(A)胺酯(甲基)丙烯酸酯系聚合物之重量平均分子量係30,000至150,000，相對於前述(A)胺酯(甲基)丙烯酸酯系聚合物100質量份，含有40質量份以上之前述(B)含羥基之(甲基)丙烯酸酯系單體，使前述光硬化性樹脂組成物光硬化而獲得的硬化物之於100℃的拉伸儲存彈性模數(E’)係1.0×10⁶Pa以上。

(2)如前述(1)所述之光硬化性樹脂組成物，其中，使前述光硬化性樹脂組成物乾燥而獲得的未硬化物之於25℃的拉伸儲存彈性模數(E’)係5.0×10⁵Pa以上。

(3)如前述(1)或(2)所述之光硬化性樹脂組成物，其中，相對於前述(A)胺酯(甲基)丙烯酸酯系聚合物100質量份，含有40至120質量份之前述(B)含羥基之(甲基)丙烯酸酯系單體。

(4)如前述(1)至(3)中任一者所述之光硬化性樹脂組成物，其中，前述(A)胺酯(甲基)丙烯酸酯系聚合物之雙鍵當量係1,000至5,000g/eq。

(5)如前述(1)至(4)中任一者所述之光硬化性樹脂組成物，其中，相對於前述(A)胺酯(甲基)丙烯酸酯系聚合物100質量份，含有0.5質量份以上之前述(C)光聚合起始劑。

(6)一種接著片，係含有前述(1)至(5)中任一者所述之光硬化性樹脂組成物。

(7)如前述(6)所述之接著片，其係用於構成觸控面板式輸出入裝置及影像顯示裝置中之至少1種資訊顯示裝置之構件的貼合。

(8)如前述(7)所述之接著片，其中，前述資訊顯示裝置係車載用裝置。

(9)一種資訊顯示裝置，係含有前述(6)至(8)中任一者所述之接著片。

本發明之光硬化性樹脂組成物因光硬化後之於100℃的拉伸儲存彈性模數(E’)係1.0×10⁶Pa以上，故硬度高，因此可抑制從樹脂製構件產生的氣泡，尤其即使在高溫高濕環境下仍可發揮優異的耐發泡性。此外，就連在高溫高濕環境下之耐濕熱白化性亦優異，並且在貼附於樹脂製構件之際，對樹脂製構件之形狀追蹤性亦優異。

以下詳細記載關於用以實施本發明之形態(以下稱為「本實施形態」)。再者，本發明並非限於下述實施形態，可在其要旨之範圍內進行各種變更並實施。

本實施形態中之光硬化性樹脂組成物含有：(A)胺酯(甲基)丙烯酸酯系聚合物、(B)含羥基之(甲基)丙烯酸酯系單體及(C)光聚合起始劑，(A)胺酯(甲基)丙烯酸酯系聚合物之重量平均分子量係30,000至150,000，相對於(A)胺酯(甲基)丙烯酸酯系聚合物100質量份，含有40質量份以上之(B)含羥基之(甲基)丙烯酸酯系單體，使光硬化性樹脂組成物光硬化而獲得的硬化物之於100℃的拉伸儲存彈性模數(E’)係1.0×10⁶Pa以上。

以下針對各成分進行說明。

〔胺酯(甲基)丙烯酸酯系聚合物〕

本實施形態中之光硬化性樹脂組成物含有(A)胺酯(甲基)丙烯酸酯系聚合物(以下也稱為「(A)成分」)。胺酯(甲基)丙烯酸酯系聚合物係在主鏈含有胺酯結構且在側鏈含有(甲基)丙烯醯基的聚合物，可列舉例如：具有聚碳酸酯骨架的胺酯(甲基)丙烯酸酯、具有聚醚骨架的胺酯(甲基)丙烯酸酯、具有聚酯骨架的胺酯(甲基)丙烯酸酯等。其中，就硬化後之接著片之不黃變性的觀點而言，以具有聚碳酸酯骨架的胺酯(甲基)丙烯酸酯為佳。

具有聚碳酸酯骨架的胺酯(甲基)丙烯酸酯係指在主鏈具有聚碳酸酯結構及胺酯結構，且在側鏈具有(甲基)丙烯醯基的預聚合物。具有聚碳酸酯骨架的胺酯(甲基)丙烯酸酯可藉由例如使聚碳酸酯二醇、二異氰酸酯及羧酸二醇反應後，與(甲基)丙烯酸環氧丙酯反應而得。

聚碳酸酯二醇之重量平均分子量係以170至1,000為佳，以300至700為較佳，以400至600為更佳。聚碳酸酯二醇之重量平均分子量係上述範圍時，則會有對胺酯預聚合物主鏈賦予再加工所需要的膜性之傾向。

二異氰酸酯並無特別限定，可列舉例如：2,4-二異氰酸甲苯酯(2,4-TDI)、2,6-二異氰酸甲苯酯(2,6-TDI)、4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯(4,4’-MDI)、2,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯(2,4’-MDI)、1,4-伸苯基二異氰酸酯、伸苯二甲基二異氰酸酯(XDI)、四甲基伸苯二甲基二異氰酸酯(TMXDI)、二甲基聯苯二異氰酸酯(TODI)、1,5-萘二異氰酸酯(NDI)等芳族異氰酸酯；六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、三甲基六亞甲基二異氰酸酯(TMHDI)、離胺酸二異氰酸酯、降莰烷二異氰酸酯(NBDI)等脂肪族聚異氰酸酯；反-環己烷1,4-二異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯(IPDI)、氫化XDI等脂環式聚異氰酸酯等，其中，就光學特性(難以黃變的程度)之觀點而言，以六亞甲基二異氰酸酯為佳。

羧酸二醇並無特別限定，可列舉例如：二羥甲基丁酸、二羥甲基丙酸等。

具有聚醚骨架的胺酯(甲基)丙烯酸酯係指在主鏈具有聚醚結構及胺酯結構且在側鏈具有(甲基)丙烯醯基的預聚合物；具有聚酯骨架的胺酯(甲基)丙烯酸酯係指在主鏈具有聚酯結構及胺酯結構且在側鏈具有(甲基)丙烯醯基的預聚合物。此等預聚合物除了各別使用聚醚二醇、聚酯二醇來取代聚碳酸酯二醇以外，可藉由與上述具有聚碳酸酯骨架的胺酯(甲基)丙烯酸酯同樣的方法而獲得。此時，聚醚二醇、聚酯二醇之較佳重量平均分子量係與上述聚碳酸酯二醇之較佳重量平均分子量相同。

(A)成分之重量平均分子量(MW)係30,000至150,000。重量平均分子量係30,000以上時，則製膜性變得良好並且硬化性提高，故可將使光硬化性樹脂組成物光硬化而獲得的硬化物之於100℃的拉伸儲存彈性模數(E’)設為1.0×10⁶Pa以上。此外，重量平均分子量若為150,000以下，則可良好地保持貼合時之形狀追蹤性。重量平均分子量係以40,000以上為較佳，以50,000以上為更佳，此外，以120,000以下為較佳，以100,000以下為更佳。具體而言，(A)成分之重量平均分子量的較佳範圍係以40,000至120,000為較佳，以50,000至100,000為更佳。

於此，重量平均分子量係指使用平均分子量為約500至約100萬之標準聚苯乙烯，並藉由凝膠滲透層析(GPC)所測定的值。

(A)成分之雙鍵當量係以1,000至5,000g/eq為佳，以1,500g/eq以上為較佳，以1,800g/eq以上為更佳，此外，以2,500g/eq以下為較佳，以2,200g/eq以下為更佳。雙鍵當量為上述範圍時，則硬化收縮之影響少，長期可靠性優異，且容易硬化。

於此，雙鍵當量係指藉由含羧基之(甲基)丙烯酸酯之固形份質量(g)/具有環氧乙烷環與乙烯性不飽和鍵的化合物之莫耳數(g/mol)所算出的值。

(A)成分之玻璃轉化溫度(Tg)係以-10至20℃為佳，以-5℃以上為較佳，以0℃以上為更佳，此外，以15℃以下為較佳，以10℃以下為更佳。玻璃轉化溫度為上述範圍時，則製膜性變得良好且處理性提高。

於此，玻璃轉化溫度係指藉由動態黏彈性測定(DMA)所測定的值。

就耐腐蝕性之觀點而言，(A)成分係以實質上不含酸為佳，「實質上不含酸」係意指(A)成分之酸價(mgKOH/g)係1.0mgKOH/g以下，以0.5mgKOH/g以下為佳，以0mgKOH/g為最佳。

於此，關於酸價，對於樹脂之固形份1g添加混合溶劑(質量比：甲苯/甲醇=50/50)，溶解後，添加適量之作為指示劑的酚酞溶液，以0.1N之氫氧化鉀水溶液滴定，並可藉由下述式(α)求出酸價。

x=10×Vf×56.1/(Wp×I)‧‧‧(α)(式(α)中，x表示酸價(mgKOH/g)，Vf表示0.1N之KOH水溶液的滴定量(mL)，Wp表示所測定的樹脂溶液之質量(g)，I表示所測定的樹脂溶液中之非揮發物成分的比率(質量%))

〔含羥基之(甲基)丙烯酸酯系單體〕

本實施形態中之光硬化性樹脂組成物含有(B)含羥基之(甲基)丙烯酸酯系單體(以下也稱為「(B)成分」)。本實施形態中，藉由對於(A)胺酯(甲基)丙烯酸酯系聚合物添加(B)含羥基之(甲基)丙烯酸酯系單體，而提高硬化後之交聯密度、提高於常溫之黏彈性並且抑制在高溫高濕環境下的白化。

(B)成分可列舉例如：(甲基)丙烯酸2-羥基甲酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、苯基環氧丙基醚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、丙烯酸或甲基丙烯酸與聚丙二醇或聚乙二醇的單酯、內酯類與(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯的加成物等。此等(B)成分可單獨使用1種，亦可2種以上組合使用。

其中，就耐濕熱白化之觀點而言，以使用(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羥基甲酯為佳。

本實施形態中，相對於(A)成分100質量份，含有40質量份以上之(B)成分。(B)成分之含量係 40質量份以上時，則由於耐濕熱白化性提高，故可保持資訊顯示裝置之顯示部的清晰性。相對於(A)成分100質量份，(B)成分之含量係以40至120質量份為佳，其下限係以45質量份以上為較佳，以50質量份以上為更佳，此外，上限係以110質量份以下為較佳，以100質量份以下為更佳，以80質量份以下為特佳。藉由在上述範圍內，可保持前述顯示部之清晰性，可防止貼合時的發泡。具體而言，相對於(A)成分100質量份，(B)成分之含量的較佳範圍係以45至120質量份為較佳，以45至110質量份為更佳，以50至100質量份為特佳，以50至80質量份為最佳。

〔(C)光聚合起始劑〕

本實施形態中之光硬化性樹脂組成物含有(C)光聚合起始劑(以下也稱為「(C)成分」)。光聚合起始劑並無特別限定，可使用例如：醯基氧化膦系光聚合起始劑、烷基苯基酮(alkylphenone)系光聚合起始劑、分子內奪氫型光聚合起始劑等中之任意光聚合起始劑，其中，就反應性、硬化之均勻性的觀點而言，以醯基氧化膦系光聚合起始劑、烷基苯基酮系光聚合起始劑為佳。具體而言，醯基氧化膦系光聚合起始劑可列舉：2,4,6-三甲基苯甲醯基苯基氧化膦、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙-1-酮、苯基乙醛酸甲基酯等，烷基苯基酮系光聚合起始劑可列舉：2-甲基-1-〔4-(甲硫基)苯基〕-2-嗎啉基丙-1-酮、2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-嗎啉基苯基)丁酮-1等，其中，就自由基產生効率高、深部硬化性之觀點而言，以2,4,6-三甲基苯甲醯基苯基氧化膦為佳。

相對於(A)成分100質量份，(C)成分之含量係以0.5質量份以上為佳，以1.0質量份以上為較佳，以1.5質量份以上為更佳。(C)光聚合起始劑之含量係上述範圍時，則有硬化反應性變得良好，且長期可靠性提高的傾向。(C)成分之含量的上限並無特別限定，惟因太多時會有光學特性降低的傾向，故以7.0質量份以下為佳。

〔其他成分〕

本實施形態中之光硬化性樹脂組成物除了含有上述(A)至(C)成分以外，還可含有：矽烷偶合劑、二氧化矽、氧化鋁、水合氧化鋁等各種填充劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、光安定劑、去靜電劑、調平劑、消泡劑、著色顏料、有機溶劑等通常添加於接著劑的添加劑。

藉由在光硬化性樹脂組成物中含有矽烷偶合劑而維持接著力，並提高對於黏著體的長期可靠性。

矽烷偶合劑可使用例如：單體型矽烷偶合劑、烷氧基寡聚物型矽烷偶合劑、多官能型矽烷偶合劑等中之任意矽烷偶合劑。

〔光硬化性樹脂組成物的製造〕

本實施形態之光硬化性樹脂組成物的製造方法並無特別限定，可藉由例如使用各種混合機、分散機混合分散上述含有成分而調製。混合/分散步驟並無特別限定，藉由通常手段進行即可。

〔光硬化性樹脂組成物的拉伸儲存彈性模數〕

本實施形態之光硬化性樹脂組成物的黏彈性可藉由動態黏彈性測定(DMA：Dynamic Mechanical Analysis)而測定。對於已形成為預定厚度之膜狀的試驗片，使用動態黏彈性裝置，求出在頻率1Hz及預定溫度條件下測定的拉伸測定所測定的值(拉伸儲存彈性模數E’)。試驗片，具體而言，可使用已切成寬5mm、長50mm、厚0.1mm的試驗片。

具體而言，本實施形態中，關於光硬化後之試驗片(硬化物)，於100℃的拉伸儲存彈性模數(E’)係1.0×10⁶Pa以上。硬化物之於100℃的拉伸儲存彈性模數(E’)係1.0×10⁶Pa以上時，則硬度充分地高，因此可抑制從黏著體(例如樹脂製構件)產生的氣泡(排氣)，尤其即使在高溫高濕環境下(溫度85℃、濕度85%)，仍可抑制氣泡的產生並發揮優異的耐發泡性。就易於獲得本發明之効果的觀點而言，硬化物之於100℃的拉伸儲存彈性模數(E’)係以2.0×10⁶Pa以上為佳，以3.0×10⁶Pa以上為更佳，此外，上限並無特別限定，惟係以3.0×10⁷Pa以下為佳，以1.0×10⁷Pa以下為更佳。具體而言，硬化物之於100℃的拉伸儲存彈性模數(E’)之較佳範圍係以2.0×10⁶至3.0×10⁷Pa為較佳，以3.0×10⁶至1.0×10⁷Pa為更佳。

此外，本實施形態中，關於乾燥而得的未硬化物(外觀上看起來為半硬化狀態)，於25℃的拉伸儲存彈性模數(E’)係以5.0×10⁵Pa以上為佳。未硬化物之於 25℃的拉伸儲存彈性模數(E’)係5.0×10⁵Pa以上時，則在貼合於黏著體的過程中的耐發泡性提高，可抑制氣泡的產生。就易於獲得本發明之効果的觀點而言，未硬化物之於25℃的拉伸儲存彈性模數(E’)係以6.0×10⁵Pa以上為較佳，以8.0×10⁵Pa以上為更佳，此外，上限並無特別限定，惟係以5.0×10⁶Pa以下為佳，以3.0×10⁶Pa以下為更佳。具體而言，未硬化物之於25℃的拉伸儲存彈性模數(E’)之較佳範圍係以6.0×10⁵至5.0×10⁶Pa為較佳，以8.0×10⁵至3.0×10⁶Pa為更佳。

再者，本實施形態之光硬化性樹脂組成物無法求出硬化物之剪切儲存彈性模數G’。剪切儲存彈性模數(G’)係藉由使用治具將試驗片從上下夾持並施加剪切(切變)而測定，惟本實施形態之光硬化性樹脂組成物，由硬化物之於100℃的拉伸儲存彈性模數(E’)係1.0×10⁶Pa以上可知，硬化物係硬的。據此，推測在施加剪切時，試驗片會在治具內滑動，從而無法正確測定。

〔接著片〕

本實施形態中之接著片含有上述光硬化性樹脂組成物。具體而言，例如藉由在PET等保護膜上塗佈本實施形態之光硬化性樹脂組成物並乾燥後，並且在相反面亦設置保護膜，可獲得在兩面設置有保護膜的接著片。特佳係在使用有機溶劑將光硬化性樹脂組成物製作成清漆後，在保護膜上塗佈、乾燥。此時所使用的有機溶劑並無特別限定，惟可列舉例如：甲苯、甲基乙基酮、環己酮、丙二醇單甲醚、二甲基乙醯胺等。其中，就溶解性之觀點而言，以甲基乙基酮為佳。此外，相對於(A)成分100質量份，清漆中之有機溶劑的含量係以100至200質量份為佳，以130至170質量份為較佳。

保護膜並無特別限定，可列舉例如由選自由聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯及聚對苯二甲酸丁二酯所組成之群組之1種以上的樹脂所構成的膜，其中，就減低製造成本之觀點而言，以由聚對苯二甲酸乙二酯樹脂所構成之膜為佳。

保護膜中，可對欲塗佈光硬化性樹脂組成物之面施予離型處理。藉由對保護膜施予離型處理，使用時可容易地剝離保護膜，故處理性提高。離型處理並無特別限定，可使用例如藉由聚矽氧系離型劑、氟系離型劑、長鏈烷基接枝聚合物系離型劑等離型劑或電漿處理來進行表面處理之方法等。

就將光硬化性樹脂組成物塗佈於保護膜之方法而言，可因應塗佈厚度而適當地採用刮刀逗式塗佈器(comma coater)、模具塗佈器(die coater)、凹版塗佈器(gravure coater)等。

光硬化性樹脂組成物之乾燥可藉由乾燥機等而實施，此時的乾燥條件可依各成分之種類及含量等而適當地調整。乾燥後之接著片的厚度係以10至250μm為佳，以25至125μm為較佳，以30至75μm為更佳。接著片之厚度為上述範圍時，則與黏著體(例如影像顯示構件、保護構件的凹凸等)之追蹤性、接著性變得良好，結果長期可靠性提高。本實施形態中之長期可靠性係指包含抑制發泡、維持影像之清晰性。

接著片係藉由照射能量射線而硬化。能量射線並無特別限定，可使用可見光線、紫外線、X射線、電子束等活性能量射線，惟就有効率地進行硬化反應之觀點而言，以使用紫外線為佳。

紫外線之光源可使用能夠發射紫外線(UV)之光源。紫外線之光源可列舉例如：金屬鹵素燈、高壓汞燈、氙燈、氙汞燈、鹵素燈、脈衝氙燈、LED等。

〔資訊顯示裝置〕

本實施形態之光硬化性樹脂組成物可用於構成觸控面板式輸出入裝置及影像顯示裝置中之至少1種資訊顯示裝置的構件之貼合。例如：藉由將含有本實施形態之光硬化性樹脂組成物的接著片配置於資訊顯示裝置之影像顯示構件與保護構件之間，並對該積層體照射能量射線，可使影像顯示構件與保護構件接著。

再者，由於本實施形態中之光硬化性樹脂組成物之在高溫高濕環境下的耐發泡性、耐濕熱白化性優異，因此可較佳地使用於構成車載用之資訊顯示裝置之構件的貼合。

〔實施例〕

以下藉由實施例及比較例更具體地說明本發明，惟本發明並不限於該等實施例。

用於實施例及比較例中的各成分/材料係如下所述。

〔(A)成分：胺酯(甲基)丙烯酸酯系聚合物〕

依據下述合成例1至3及比較合成例1至2，製作胺酯(甲基)丙烯酸酯系聚合物(a)至(e)。

(1)胺酯(甲基)丙烯酸酯系聚合物(a)

聚碳酸酯骨架胺酯(甲基)丙烯酸酯(重量平均分子量50,000，雙鍵當量2,000g/eq)

(2)胺酯(甲基)丙烯酸酯系聚合物(b)

聚醚骨架胺酯(甲基)丙烯酸酯(重量平均分子量50,000，雙鍵當量2,000g/eq)

(3)胺酯(甲基)丙烯酸酯系聚合物(c)

聚酯骨架胺酯(甲基)丙烯酸酯(重量平均分子量50,000，雙鍵當量2,000g/eq)

(4)胺酯(甲基)丙烯酸酯系聚合物(d)

聚碳酸酯骨架胺酯(甲基)丙烯酸酯(重量平均分子量10,000，雙鍵當量2,000g/eq)

(5)胺酯(甲基)丙烯酸酯系聚合物(e)

聚碳酸酯骨架胺酯(甲基)丙烯酸酯(重量平均分子量180,000，雙鍵當量2,000g/eq)

〔(B)成分：含羥基之(甲基)丙烯酸酯系單體〕

(1)含羥基之(甲基)丙烯酸酯系單體(a)

丙烯酸4-羥基丁酯(大阪有機化學工業股份有限公司製，製品名「4-HBA」)

〔(C)成分：光聚合起始劑〕 (1)光聚合起始劑(a)

2,4,6-三甲基苯甲醯基苯基氧化膦(BASF公司製，商品名「Irgacure TPO」，醯基氧化膦系光聚合起始劑)

(2)光聚合起始劑(b)

2-甲基-1-〔4-(甲硫基)苯基〕-2-嗎啉基丙-1-酮(BASF公司製，商品名「Irgacure 907」，α-胺基烷基苯基酮系光聚合起始劑)

(3)光聚合起始劑(c)

2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-嗎啉基苯基)丁酮-1(BASF公司製，商品名「Irgacure 369」，α-胺基烷基苯基酮系光聚合起始劑)

〔黏著劑(pressure-sensitive adhesive)〕

(1)黏著劑(a)

3M公司製，商品名「8146」(丙烯酸系黏著劑)

(合成例1)胺酯(甲基)丙烯酸酯系聚合物(a)

在具備溫度計、冷卻管、攪拌裝置之4頸燒瓶中，將六亞甲基二異氰酸酯(Tosoh股份有限公司製，商品名：HDI，簡稱HDI)33.3質量份、重量平均分子量400之聚碳酸酯二醇59.4質量份、二羥甲基丁酸7.3質量份、作為觸媒之二月桂酸二丁基錫等有機錫化合物1質量份、作為有機溶劑之甲基乙基酮100質量份放入反應容器中，並以70℃反應24小時。

使用IR測定機器進行分析，以確認所獲得的合成物之反應狀況。在IR圖表中，確認該合成物之NCO特性吸收(2270cm^-1)的消失，並確認合成物係具有羧基的胺酯丙烯酸酯。

其次，將所獲得的具有羧基的胺酯丙烯酸酯100質量份、甲基丙烯酸環氧丙酯7.1質量份、作為觸媒之三乙基胺0.7質量份、作為聚合抑制劑之氫醌0.05質量份放入反應容器中，以75℃進行反應12小時，進行加成反應，藉此獲得胺酯(甲基)丙烯酸酯系聚合物(a)。

再者，加成反應係在依據下述方法所測定之酸價成為1.0mgKOH/g以下時終止。此外，獲得的胺酯(甲基)丙烯酸酯系聚合物(a)之重量平均分子量50,000，固形份濃度50質量%，雙鍵當量2,000g/eq，Tg5℃。

(酸價測定方法)

秤量樹脂之固形份1g，添加混合溶劑(質量比：甲苯/甲醇=50/50)並使其溶解後，添加適量之作為指示劑之酚酞溶液，以0.1N之氫氧化鉀水溶液滴定，並藉由下述式(α)測定酸價。

x=10×Vf×56.1/(Wp×I)‧‧‧(α)(式(α)中，x表示酸價(mgKOH/g)，Vf表示0.1N之KOH水溶液的滴定量(mL)，Wp表示所測定之樹脂溶液的質量(g)，I表示所測定之樹脂溶液中之非揮發物成分的比率(質量%))

(合成例2)胺酯(甲基)丙烯酸酯系聚合物(b)

除了使用聚醚二醇(重量平均分子量400)來取代聚碳酸酯二醇以外，以與合成例1同樣的方法，獲得胺酯(甲基)丙烯酸酯系聚合物(b)。

獲得的胺酯(甲基)丙烯酸酯系聚合物(b)之重量平均分子量50,000，固形份濃度50質量%，雙鍵當量2,000g/eq，Tg5℃。

(合成例3)胺酯(甲基)丙烯酸酯系聚合物(c)

除了使用聚酯二醇(重量平均分子量400)來取代聚碳酸酯二醇以外，以與合成例1同樣的方法，獲得胺酯(甲基)丙烯酸酯系聚合物(c)。

獲得的胺酯(甲基)丙烯酸酯系聚合物(c)之重量平均分子量50,000，固形份濃度50質量%，雙鍵當量2,000g/eq，Tg5℃。

(比較合成例1)胺酯(甲基)丙烯酸酯系聚合物(d)

除了使六亞甲基二異氰酸酯、聚碳酸酯二醇(重量平均分子量400)及二羥甲基丁酸以70℃反應18小時以外，以與合成例1同樣的方法進行反應，獲得胺酯(甲基)丙烯酸酯系聚合物(d)。

獲得的胺酯(甲基)丙烯酸酯系聚合物(d)之重量平均分子量10,000，固形份濃度50質量%，雙鍵當量2,000g/eq，Tg5℃。

(比較合成例2)胺酯(甲基)丙烯酸酯系聚合物(e)

除了使六亞甲基二異氰酸酯、聚碳酸酯二醇(重量平均分子量400)及二羥甲基丁酸以70℃反應72小時以外，以與合成例1同樣的方法進行反應，獲得胺酯(甲基)丙烯酸酯系聚合物(e)。

獲得的胺酯(甲基)丙烯酸酯系聚合物(e)之重量平均分子量180,000，固形份濃度50質量%，雙鍵當量2,000g/eq，Tg5℃。

<實施例1>

(1)光硬化性樹脂組成物的調製

於反應容器中，添加胺酯(甲基)丙烯酸酯系聚合物(a)100質量份，進一步添加含羥基之(甲基)丙烯酸酯系單體(a)70質量份、光聚合起始劑(a)1.5質量份及作為溶劑的甲基乙基酮150質量份，均勻地攪拌以獲得樹脂組成物。

(2)耐發泡性的評價

(2-1)接著片之製作

將上述(1)所獲得的樹脂組成物以使乾燥後之厚度成為100μm之方式塗佈於膜厚75μm的PET膜上，並以130℃乾燥5分鐘後，亦於相反面設置膜厚75μm的PET膜，以獲得兩面具備PET膜(保護膜)之接著片。

(2-2)測定用樣品之製作

將接著片之一面保護膜(PET膜)剝離，藉由真空積層將樹脂組成物層貼合於1.0mm厚度之透明的聚碳酸酯板(帝人股份有限公司製「PC-1151」，40mm見方)。真空積層係以溫度25至50℃，壓力0.01至0.05MPa，抽真空60秒，加壓30秒而實施。其次，將另一面保護膜剝離，使用與上述真空積層之條件相同的條件將1.0mm厚度之透明的聚碳酸酯板(帝人股份有限公司製「PC-1151」，40mm見方)貼合於樹脂組成物層後，進行熱壓器(autoclave)處理，並進行UV曝光，藉此獲得測定用樣品。熱壓器係以溫度60℃，壓力0.6MPa，時間1小時而實施。UV曝光係使用超高壓汞燈光源並以使在λ=365nm的累積光量成為5,000mJ/cm²之方式實施，獲得測定用樣品。

(2-3)評價方法

〔1.貼合時之外觀確認〕

當接著片貼合於聚碳酸酯板時，於聚碳酸酯板與樹脂組成物層之界面以目視確認是否可看見發泡，而沒看見發泡，可維持良好的貼附狀態。

〔2. UV硬化後之外觀確認〕

將測定用樣品於溫度85℃、濕度85%之環境下静置250小時後，將其取出至溫度23℃、濕度50%之室溫環境中。以目視觀察測定用樣品，以確認於測定用樣品內是否可看見發泡(雖然發泡係於聚碳酸酯板與樹脂組成物層之界面產生，惟由於聚碳酸酯板係透明的，因此看起來像是於測定用樣品內產生氣泡)。將結果表示於第1表。

〔評價基準〕

○：沒有發泡。

×：有發泡。

(3)耐濕熱白化性之評價

(3-1)接著片之製作

使用與上述「(2-1)接著片之製作」同樣的方法製作接著片。

(3-2)測定用樣品之製作

使用與上述「(2-2)測定用樣品之製作」同樣的方法製作測定用樣品。

(3-3)評價方法

將測定用樣品於溫度85℃、濕度85%之環境下静置250小時後，將其取出至溫度23℃、濕度50%之室溫環境中。以目視觀察測定用樣品，在1小時以內確認測定用樣品之樹脂組成物層是否有白濁。將結果表示於第1表。

〔評價基準〕

○：樹脂組成物層沒有白濁。

×：樹脂組成物層之全體或者一部分有白濁。

(4)霧度(haze)之測定

(4-1)接著片之製作

使用與上述「(2-1)接著片之製作」同樣的方法製作接著片。

(4-2)測定用樣品之製作

(4-3)測定方法

將測定用樣品於溫度85℃、濕度85%之環境下静置250小時後，將其取出至溫度23℃、濕度50%之室溫環境中，並使用霧度計(村上色彩技術研究所股份有限公司製「HM-150」)測定霧度。再者，測定係在取出至室溫環境中1小時以內進行。從獲得的測定值，基於下述評價基準進行評價。將結果表示於第1表。

〔評價基準〕

○：霧度值未滿1%

×：霧度值1%以上

(5)貼合性之評價

(5-1)接著片之製作

使用與上述「(2-1)接著片之製作」同樣的方法製作接著片。

(5-2)測定用樣品之製作

將接著片之一面保護膜(PET膜)剝離，藉由真空積層將樹脂組成物層貼合於1.0mm厚度之透明的聚碳酸酯板(帝人股份有限公司製「PC-1151」，相當於5.5吋之尺寸)。真空積層係以溫度25至50℃、壓力0.01至0.05MPa、抽真空60秒、加壓30秒而實施。其次，將另一面之保護膜剝離，使用與上述真空積層之條件相同的條件將5.5吋之液晶面板貼合於樹脂組成物層後，進行熱壓器處理，並進行UV曝光，藉此獲得測定用樣品。熱壓器係以溫度60℃、壓力0.6MPa、時間1小時而實施。UV曝光係使用超高壓汞燈光源並以使在λ=365nm的累積光量成為5,000mJ/cm²之方式實施，獲得測定用樣品。

(5-3)評價方法

點亮液晶面板，並以目視確認是否有顯示不均。將結果表示於第1表。

〔評價基準〕

○：無顯示不均。

×：有顯示不均。

(6)製膜性之評價

(6-1)接著片之製作

將上述(1)所獲得的樹脂組成物以使乾燥後之厚度成為100μm之方式塗佈於膜厚75μm的PET膜上，並以130℃乾燥5分鐘後，於相反面設置膜厚50μm之PET膜，以獲得兩面具備PET膜之接著片。

(6-2)測定用樣品之製作

將接著片之兩端切割(slit)後，將100m長度沒有鬆弛地捲取於直徑6吋

之ABS管，以獲得卷狀態之測定用樣品。

(6-3)評價方法

將測定用樣品以使ABS管之軸線相對於地面呈水平的狀態，於溫度23℃、濕度50%之室溫環境下放置7天，並基於下述評價基準來評價卷之捲繞狀態。將結果表示於第1表。

〔評價基準〕

○：接著片以無皺褶的狀態捲繞，樹脂組成物未從卷端部溢出。

△：於卷狀態之接著片看見少許的皺褶(和緩的皺褶)，惟從卷拉出時無皺褶的殘留，並且樹脂組成物從卷端部少許溢出，惟無轉移至重疊的接著片，可拉出且在實際使用上沒有問題。

×：於卷狀態之接著片看見皺褶，且從卷拉出時殘留皺褶，並且樹脂組成物從卷端部溢出，且有轉移至重疊的接著片，因此難以拉出且在實際使用上有問題。

(7)儲存彈性模數(E’)之測定

(7-1)接著片之製作

使用與上述「(2-1)接著片之製作」同樣的方法製作接著片。

(7-2)測定用樣品之製作

〔UV硬化前樣品〕

將接著片切成寬5mm、長50mm的尺寸，將兩面之保護膜(PET膜)剝離以獲得測定用樣品。

〔UV硬化後樣品〕

對接著片使用超高壓汞燈光源並以使在λ=365nm的累積光量成為5,000mJ/cm²之方式進行UV曝光，藉此使樹脂組成物層硬化。其後，將兩面之保護膜(PET膜)剝離，切成寬5mm、長50mm的尺寸以獲得測定用樣品。

(7-3)測定方法

對於UV硬化前之測定用樣品與UV硬化後之測定用樣品，使用動態黏彈性測定裝置(TA Instruments製RSA-G2)測定儲存彈性模數E’。測定條件係以升溫速度10.0℃/分鐘在溫度範圍-50至100℃實施，頻率設為1Hz。將在25℃、50℃、100℃的儲存彈性模數E’表示於第1表。又，表中「5000以下」係意指因樹脂組成物層已熔融而無法測定之狀況。

<實施例2>

除了將各成分之種類及含量變更為如第1表所載以外，以與實施例1同樣的方法製作實施例2之光硬化性樹脂組成物，並與實施例1同樣地進行評價。將結果表示於第1表。

又，耐發泡性之評價中，接著片貼合於聚碳酸酯板時，未看見發泡，而為良好的貼附狀態。

<實施例3>

除了將各成分之種類及含量變更為如第1表所載以外，以與實施例1同樣的方法製作實施例3之光硬化性樹脂組成物，並與實施例1同樣地進行評價。將結果表示於第1表。

<實施例4>

除了將各成分之種類及含量變更為如第1表所載以外，以與實施例1同樣的方法製作實施例4之光硬化性樹脂組成物，並與實施例1同樣地進行評價。將結果表示於第1 表。

<實施例5>

除了將各成分之種類及含量變更為如第1表所載以外，以與實施例1同樣的方法製作實施例5之光硬化性樹脂組成物，並與實施例1同樣地進行評價。將結果表示於第1表。

<實施例6>

除了將各成分之種類及含量變更為如第1表所載以外，以與實施例1同樣的方法製作實施例6之光硬化性樹脂組成物，並與實施例1同樣地進行評價。將結果表示於第1表。

<實施例7>

除了將各成分之種類及含量變更為如第1表所載以外，以與實施例1同樣的方法製作實施例7之光硬化性樹脂組成物，並與實施例1同樣地進行評價。將結果表示於第1表。

又，實施例7之光硬化性樹脂組成物與其他實施例相比，樹脂較柔軟，而在耐發泡性之評價中，將接著片貼合於聚碳酸酯板之際，於其界面雖產生少許的氣泡，惟屬於實際使用上沒有問題的程度。

<實施例8>

除了將各成分之種類及含量變更為如第1表所載以外，以與實施例1同樣的方法製作實施例8之光硬化性樹脂組成物，並與實施例1同樣地進行評價。將結果表示於第1表。

<實施例9>

除了將各成分之種類及含量變更為如第1表所載以外，以與實施例1同樣的方法製作實施例9之光硬化性樹脂組成物，並與實施例1同樣地進行評價。將結果表示於第1表。

<比較例1>

除了將各成分之種類及含量變更為如第2表所載以外，以與實施例1同樣的方法製作比較例1之光硬化性樹脂組成物，並與實施例1同樣地進行評價。將結果表示於第2表。

<比較例2>

除了將各成分之種類及含量變更為如第2表所載以外，以與實施例1同樣的方法製作比較例2之光硬化性樹脂組成物，並與實施例1同樣地進行評價。將結果表示於第2表。

<比較例3>

除了將各成分之種類及含量變更為如第2表所載以外，以與實施例1同樣的方法製作比較例3之光硬化性樹脂組成物，並與實施例1同樣地進行評價。將結果表示於第2表。

又，關於比較例3之光硬化性樹脂組成物，將接著片貼合於聚碳酸酯板時，立即於其界面產生氣泡。

<比較例4>

除了將各成分之種類及含量變更為如第2表所載以外，以與實施例1同樣的方法製作比較例4之光硬化性樹脂組成物，並與實施例1同樣地進行評價。將結果表示於第2表。

<比較例5>

除了將各成分之種類及含量變更為如第2表所載以外，以與實施例1同樣的方法製作比較例5之光硬化性樹脂組成物，並與實施例1同樣地進行評價。將結果表示於第2 表。

依據第1表、第2表之結果，實施例1至9之任一者之硬化物之於100℃的拉伸儲存彈性模數(E’)皆為1.0×106Pa以上，並具備了充分的硬度。此外，可知耐濕熱白化性與貼合性亦優異，耐發泡性與耐濕熱性優異且對黏著體之形狀追蹤性亦優異。相對於此，比較例1至5由於含羥基之(甲基)丙烯酸酯系單體的含量少，故耐濕熱白化性差，比較例2、3由於硬化物之於100℃的拉伸儲存彈性模數(E’)未滿1.0×10⁶Pa，故耐發泡性差，比較例4由於25℃之未硬化狀態的拉伸儲存彈性模數係 3.0×10⁶Pa以上，故貼合性不良且形狀追蹤性亦差。

雖參照特定之實施形態詳細地說明本發明，惟對本技術領域中具有通常知識者而言明瞭在不脫離本發明的精神及範圍的情況下，可進行各種變更及修正。本申請案係基於2017年10月5日申請的日本專利申請案(日本特願2017-195369)，且其內容係作為參考而引用至本文中。

〔產業利用性〕

含有本發明之光硬化性樹脂組成物的接著片，尤其具有作為車載用之液晶顯示顯示器等之接著劑的產業利用性。

Claims

一種光硬化性樹脂組成物，係含有：(A)胺酯(甲基)丙烯酸酯系聚合物、(B)含羥基之(甲基)丙烯酸酯系單體及(C)光聚合起始劑；其中，前述(A)胺酯(甲基)丙烯酸酯系聚合物之重量平均分子量係30,000至150,000，相對於前述(A)胺酯(甲基)丙烯酸酯系聚合物100質量份，含有40至120質量份之前述(B)含羥基之(甲基)丙烯酸酯系單體，前述(A)胺酯(甲基)丙烯酸酯系聚合物之雙鍵當量係1,000至5,000g/eq，使前述光硬化性樹脂組成物光硬化而獲得的硬化物之於100℃的拉伸儲存彈性模數(E’)係1.0×10⁶Pa以上3.0×10⁷Pa以下，且未硬化物之於25℃的拉伸儲存彈性模數(E’)係5.0×10⁵Pa以上5.0×10⁶Pa以下。
如申請專利範圍第1項所述之光硬化性樹脂組成物，其中，相對於前述(A)胺酯(甲基)丙烯酸酯系聚合物100質量份，含有0.5質量份以上之前述(C)光聚合起始劑。
一種接著片，係含有申請專利範圍第1項或第2項所述之光硬化性樹脂組成物。
如申請專利範圍第3項所述之接著片，其係用於構成觸控面板式輸出入裝置及影像顯示裝置中之至少1種資訊顯示裝置之構件的貼合。
如申請專利範圍第4項所述之接著片，其中，前述資訊顯示裝置係車載用裝置。
一種資訊顯示裝置，係含有申請專利範圍第3項至第5項中任一項所述之接著片。