WO2019244652A1 - 接着シート、物品及び物品の製造方法 - Google Patents

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WO2019244652A1
WO2019244652A1 PCT/JP2019/022493 JP2019022493W WO2019244652A1 WO 2019244652 A1 WO2019244652 A1 WO 2019244652A1 JP 2019022493 W JP2019022493 W JP 2019022493W WO 2019244652 A1 WO2019244652 A1 WO 2019244652A1
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adherend
adhesive sheet
adhesive
active energy
layer
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PCT/JP2019/022493
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English (en)
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澄生 下岡
森野　彰規
大輔 山川
智 古川
綱島　啓次
敦子 辻川
Original Assignee
Dic株式会社
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/40—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J11/00—Features of adhesives not provided for in group C09J9/00, e.g. additives
    • C09J11/02—Non-macromolecular additives
    • C09J11/06—Non-macromolecular additives organic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J175/00—Adhesives based on polyureas or polyurethanes; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J175/04—Polyurethanes
    • C09J175/14—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/30—Adhesives in the form of films or foils characterised by the adhesive composition
    • C09J7/38—Pressure-sensitive adhesives [PSA]

Definitions

  • the present invention relates to an adhesive sheet, an article to which the adhesive sheet is attached, and a method for manufacturing the article.
  • a hard coat layer or matte layer is directly applied to the surface of a resin molded product used for the exterior of home appliances, the exterior of mobile terminals, the interior and exterior of automobiles, etc. for the purpose of preventing scratches and improving slipperiness.
  • Laminated members are laminated by a method of laminating a laminated member on the surface of which a hard coat layer or a mat layer is laminated on the surface of these molded products. For this reason, a method of bonding the bonding member to the surface of these molded articles is often used (for example, Patent Document 1).
  • a vacuum molding machine or the like is used as a method of bonding the bonding member to the molded product.
  • the bonding member is heated at about 100 to 170 ° C. for about 1 to 300 seconds. For example, a method is used in which the product is pressed while the base material is stretched and bonded.
  • a method of bonding a bonding member to a molded product there is a method in which the bonding member is heated to a temperature at which tackiness occurs or more to a semi-solid state and bonded to the surface of the molded product. Since the surface layer is softened and the appearance tends to be poor, a method of laminating an adhesive layer having tackiness at room temperature on the back surface of the bonding member and bonding the laminated layer to a molded product is often used.
  • the adhesive layer it is conceivable to use a liquid adhesive that undergoes a curing reaction by heat or moisture, but in this case, the curing is performed for about 24 hours after the laminating member is laminated to the molded product. Since time is required, there are problems that the bonding member floats and peels during curing, the liquid adhesive flows and protrudes, and the layer thickness is easily changed.
  • thermoplastic pressure-sensitive adhesive tape or a hot-melt adhesive it is conceivable to use a thermoplastic pressure-sensitive adhesive tape or a hot-melt adhesive, but since these do not change while their elastic modulus remains low, they are used for evaluating the reliability of molded products.
  • swelling or floating occurs due to gas generation from the bonding member or molded product, or swelling or floating occurs due to residual stress or distortion when the bonding member is stretched and bonded. There was a problem that it easily occurred.
  • a step of preliminarily heating these members to release the gas is required, resulting in poor production efficiency (for example, Patent Document 2). .
  • an ultraviolet-curable adhesive or an adhesive sheet (for example, Patent Document 3) can be used as the adhesive layer.
  • the problem to be solved by the present invention is to suppress the formation of bubbles by gas that can be generated from the surface of the adherend even in a moist heat environment, and to prevent two or more adherends including the adherend from protruding from the end face. Suppresses lifting and peeling that can occur due to factors such as residual stress and distortion when bonding the body, and UV absorbers and light stabilizers are kneaded inside, and UV absorbers and light stabilizers are It is an object of the present invention to provide an adhesive sheet that can be cured and bonded by irradiation with active energy rays, and that can also achieve excellent transparency and adhesion after curing, even when the member is a laminated member having a coated coat layer. .
  • an adhesive sheet having an adhesive layer having various tensile elasticities That is, according to the present invention, the tensile elasticity ( E'A25 ) measured at a temperature of 25 ° C. and a frequency of 1 Hz is 1 ⁇ 10 3 to 1 ⁇ 10 6 Pa, and the tensile elasticity measured at a temperature of 100 ° C. and a frequency of 1 Hz.
  • the tensile storage elastic modulus (E ′ A′100 ) measured at a temperature of 100 ° C. and a frequency of 1 Hz is 2 ⁇ 10 5 to 1 ⁇ 10 9 Pa
  • the adhesive (A) has an absorption wavelength in a wavelength region of 380 nm or more.
  • Is used for bonding at least two adherends (B1) and (B2), and at least one of the adherends (B1) and (B2) has a temperature of 85 Under the environment of °C and humidity 85% RH
  • an active energy ray-curable polyurethane adhesive sheet characterized in that if it is left for 4 hours as an adherend capable of generating gas.
  • the adhesive sheet of the present invention suppresses the floating or peeling of the bonding member generated due to the formation of bubbles due to gas that can be generated from the surface of the molded product or the bonding member surface or the residual stress of the bonding member. Even if the bonding member has a UV absorber or light stabilizer kneaded inside or a coating layer with a UV absorber or light stabilizer on the surface, it can be cured and bonded by irradiation with active energy rays. And can also achieve excellent transparency and adhesiveness, greatly contributing to the manufacture of resin molded products used for exteriors of home appliances, exteriors of mobile terminals, interior and exterior of automobiles, etc. be able to.
  • the adhesive sheet of the present invention has a tensile modulus ( E'A25 ) of 1 ⁇ 10 3 to 1 ⁇ 10 6 Pa measured at a temperature of 25 ° C. and a frequency of 1 Hz, and was measured at a temperature of 100 ° C. and a frequency of 1 Hz.
  • the adherend (B1) and B2) is an active energy ray-curable polyurethane adhesive sheet characterized in that at least one of them is an adherend capable of generating gas when left for 24 hours in an environment of a temperature of 85 ° C and a humidity of 85% RH. is there.
  • the adhesive layer and the adhesive sheet include the concept of a so-called pressure-sensitive adhesive layer (pressure-sensitive adhesive layer) and a pressure-sensitive adhesive sheet (pressure-sensitive adhesive sheet).
  • the adhesive sheet With the adhesive sheet, it is possible to adhere even to a bonding member that has been treated with an ultraviolet absorber or a light stabilizer while maintaining excellent transparency.
  • good adhesion and cohesion can be achieved at the same time with respect to the adherends (B1) and (B2), and the gas can be generated from at least one of the adherends (B1) and (B2). It is possible to suppress the formation and formation of air bubbles, and the floating and peeling caused by residual stress and distortion when the adherends (B1) and (B2) are bonded to each other.
  • a single layer of the adhesive layer (A) or a sheet composed of two or more layers can be used.
  • Adhesive layer (A) As the adhesive layer (A), one having a tensile elastic modulus (E ′ A25 ) of 1 ⁇ 10 3 to 1 ⁇ 10 6 Pa measured at a temperature of 25 ° C. and a frequency of 1 Hz is used. is preferably 4 ⁇ 5 ⁇ 10 5 Pa, more preferably 5 ⁇ 10 4 ⁇ 5 ⁇ 10 5 Pa.
  • E'A25 By setting E'A25 within the above range, pressure-sensitive bonding can be performed to the adherend (B1) or (B2) without heating, and until the adhesive layer (A) is cured by irradiating active energy rays. In addition to suppressing floating and peeling caused by residual stress and distortion when the adherends (B1) and (B2) are bonded to each other, during storage and storage of the adhesive sheet, only from the end face Discharge and crushing can be suppressed.
  • E ′ A100 tensile storage elastic modulus
  • the pressure is preferably 5 ⁇ 10 3 to 8 ⁇ 10 4 Pa, and more preferably 1 ⁇ 10 4 to 7 ⁇ 10 4 Pa.
  • the adhesive layer (A) forms a layer (A ′) (hereinafter, a cured layer (A ′)) in which the adhesive layer (A) is cured by irradiation with active energy rays.
  • the cured storage layer (A ′) has a tensile storage elastic modulus (E ′ A′100 ) of 2 ⁇ 10 5 to 1 ⁇ 10 9 Pa, but more preferably 3 ⁇ 10 5 to 1 ⁇ 10 7 Pa. .
  • E'A'100 By setting E'A'100 within the above range, more excellent cohesive force can be imparted, and the formation of bubbles caused by gas generated from at least one of the adherends (B1) and (B2), It is possible to suppress the floating and peeling that occur due to residual stress and distortion when the bodies (B1) and (B2) are bonded.
  • the tensile storage modulus at 25 ° C. (E ′ A25 ) and the tensile storage modulus at 100 ° C. (E ′ A100 ) and (E ′ A′100 ) are measured by a viscoelasticity tester ( TA Instruments). -Using a product name: RSA III (manufactured by Japan Co., Ltd.), in a tensile mode, at a vibration frequency of 1 Hz and a heating rate of 3 ° C./min, in a temperature range of ⁇ 40 to 150 ° C., a tensile storage elastic modulus ( E ′) is measured.
  • the adhesive layer (A) was cut to 50 to 100 ⁇ m, the width was 5 mm, the length of the measuring part was 20 mm, and the length of the handle at each end was 20 mm. Use a rectangular one.
  • the cured layer (A ′) formed by irradiation with the active energy ray has a 180 ° peel adhesion to a polycarbonate substrate having a smooth surface in a 25 ° C. atmosphere in a range of 5 to 50 N / 20 mm. And more preferably in the range of 7 to 30 N / 20 mm.
  • the cured layer (A ′) formed by irradiation with the active energy ray may have a peeling adhesive strength to a polycarbonate substrate having a smooth surface in a 90 ° C. atmosphere in a range of 5 to 50 N / 20 mm. More preferably, it is in the range of 7 to 30 N / 20 mm.
  • the peeling adhesive strength was measured after removing the release liner on one side of the adhesive sheet of the present invention in which the release liner was laminated on both sides and bonding a 50 ⁇ m-thick polyester film under a 25 ° C. atmosphere. For 30 seconds, affixed to a polycarbonate substrate having a smooth surface with a thickness of about 1 to 3 mm in an atmosphere of 25 ° C., and subjected to one reciprocating pressure with a 2 kg roller, and then a thickness of 0.05 to 5 mm to be described later.
  • the surface of the polyester film was covered with a transparent resin sheet and cured with an active energy ray to be described later as a sample, and the polyester film was subjected to 180 ° C under a 25 ° C and 90 ° C atmosphere using a Tensilon-type tensile tester equipped with a thermostat. It can be obtained by measuring the peeling resistance when pulled at a speed of 50 mm / min in the ° direction.
  • the gel fraction of the adhesive layer (A) before irradiation with the active energy ray is preferably 0 to 10% by mass, more preferably 0 to 5% by mass.
  • pressure-sensitive adhesion to the adherend (B1) or (B2) can be performed without heating.
  • the adhesive layer after heating is applied.
  • the gel fraction of (A) is preferably from 0 to 10% by mass, more preferably from 0 to 5% by mass.
  • the gel fraction of the cured layer (A ′) formed by irradiating the active energy ray is preferably 75 to 95% by mass, more preferably 80 to 90% by mass.
  • the adhesive layer (A) has excellent pressure-sensitive adhesiveness
  • the cured layer (A ′) has excellent cohesive force
  • the adherend (B1) and (B2) At least one of the gas generated from the gas generated from at least one of (B2), the residual stress and the distortion generated when the adherend (B1) and (B2) are bonded to each other, and the like. Peeling can be suppressed.
  • the gel fraction is obtained by the following equation.
  • Gel fraction (% by mass) [(weight of cured layer (A ′) after immersion in toluene) / (weight of cured layer (A ′) before immersion in toluene)] ⁇ 100
  • the adhesive layer (A) can be manufactured by, for example, applying an adhesive composition to a surface of a release liner or the like and drying the surface.
  • an adhesive composition containing a urethane resin (a) having a hydroxyl group and a (meth) acryloyl group can be used.
  • urethane resin (a) for example, a polyol (a1), a polyisocyanate (a2), and a (meth) acrylic compound (a3) having a hydroxyl group or an isocyanate group are reacted under the condition that the hydroxyl group becomes excessive. Those obtained can be used.
  • polyether polyol for example, polyether polyol, polycarbonate polyol, polyester polyol, polybutadiene polyol, hydrogenated polybutadiene polyol, polyacryl polyol, dimer diol, polyisoprene polyol and the like can be used. These polyols may be used alone or in combination of two or more.
  • polyether polyol examples include polyoxyethylene polyol, polyoxypropylene polyol, polyoxytetramethylene polyol, polyoxyethylene polyoxypropylene polyol, polyoxyethylene polyoxytetramethylene polyol, polyoxypropylene polyoxytetramethylene polyol Etc. can be used. These polyether polyols may be used alone or in combination of two or more.
  • polycarbonate polyol for example, those obtained by reacting a carbonate ester and / or phosgene with a compound having two or more hydroxyl groups can be used.
  • methyl carbonate for example, methyl carbonate, dimethyl carbonate, ethyl carbonate, diethyl carbonate, cyclocarbonate, diphenyl carbonate and the like can be used. These carbonates may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the compound having two or more hydroxyl groups include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, dipropylene glycol, and tripropylene glycol.
  • Aliphatic polyols such as 1,2-cyclobutanediol, 1,3-cyclopentanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, cycloheptanediol, cyclooctanediol and hydroxypropylcyclohexanol; bisphenol A; Aromatic polyols such as bisphenol F and 4,4'-biphenol can be used. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the number average molecular weight of the polyol (a1) is preferably in the range of 500 to 7,000, more preferably in the range of 700 to 4,000, and still more preferably in the range of 800 to 3,000.
  • the adhesive layer (A) has pressure-sensitive adhesiveness, does not become too soft during storage and storage of the adhesive sheet or when heat-bonded, and suppresses protruding and crushing only from the end face.
  • the number average molecular weight of the polyol (a1) is a value measured by gel permeation chromatography (GPC) under the following conditions.
  • Measuring device High-speed GPC device (“HLC-8220GPC” manufactured by Tosoh Corporation) Column: The following columns manufactured by Tosoh Corporation were connected in series and used. "TSKgel G5000" (7.8 mm ID x 30 cm) x 1 "TSKgel G4000” (7.8 mm ID x 30 cm) x 1 "TSKgel G3000" (7.8 mm ID x 30 cm) x 1 Book “TSKgel G2000" (7.8 mm ID x 30 cm) x 1 Detector: RI (differential refractometer) Column temperature: 40 ° C Eluent: tetrahydrofuran (THF) Flow rate: 1.0 mL / min Injection volume: 100 ⁇ L (sample concentration: 0.4% by mass in tetrahydrofuran solution) Standard sample: A calibration curve was prepared using the following standard polystyrene.
  • a chain extender having a hydroxyl group may be used in combination, if necessary.
  • chain extender having a hydroxyl group for example, the same compounds as the compounds having two or more hydroxyl groups can be used.
  • polyisocyanate (a2) examples include aromatic polyisocyanates such as xylylene diisocyanate, phenylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, and naphthalene diisocyanate; hexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, cyclohexane diisocyanate, isophorone diisocyanate, and 4,4.
  • aromatic polyisocyanates such as xylylene diisocyanate, phenylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, and naphthalene diisocyanate
  • hexamethylene diisocyanate lysine diisocyanate
  • cyclohexane diisocyanate isophorone diisocyanate
  • An aliphatic or alicyclic polyisocyanate such as' -dicy
  • the adhesive layer (A) has a pressure-sensitive adhesive property, does not become too soft during storage and storage of the adhesive sheet or when heat-bonded, prevents the adhesive sheet from coming out or crushed only from the end face, and the adhesive layer (A) And an excellent cohesive force can be imparted to the cured layer (A ′), the formation of air bubbles resulting from gas that can be generated from at least one of the adherends (B1) and (B2), and the formation of the adherends (B1) and ( It is preferable to use an alicyclic polyisocyanate in order to obtain an adhesive sheet capable of suppressing floating and peeling that occur due to residual stress, distortion, and the like at the time of laminating B2) with 4,4 ′.
  • polyisocyanates selected from the group consisting of dicyclohexylmethane diisocyanate, isophorone diisocyanate, cyclohexane diisocyanate and diisocyanatomethylcyclohexane. Ri preferred.
  • the (meth) acrylic compound (a3) having a hydroxyl group or an isocyanate group is used for introducing a (meth) acryloyl group into the urethane resin (a).
  • (meth) acryl refers to acryl and / or methacryl
  • (meth) acrylate refers to acrylate and / or methacrylate
  • (meth) acryloyl refers to acryloyl And / or methacryloyl.
  • Examples of the (meth) acrylic compound having a hydroxyl group that can be used as the compound (a3) include, for example, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, Alkyl (meth) acrylate having a hydroxyl group such as 3-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate, and hydroxyethylacrylamide; trimethylolpropanedi (meth) Polyfunctional (meth) acrylates having a hydroxyl group such as acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate; polyethylene glycol monoacrylate; And the like can be used polypropylene glycol monoacrylate.
  • acrylic acid (meth) alkyl esters having a hydroxyl group are preferably used, and 2-hydroxyethyl acrylate and 4-hydroxybutyl acrylate are used from the viewpoint of easy availability of raw materials, photocurability and adhesive properties. Is more preferable.
  • Examples of the (meth) acrylic compound having an isocyanate group that can be used as the compound (a3) include, for example, 2- (meth) acryloyloxyethyl isocyanate, 2- (2- (meth) acryloyloxyethyloxy) ethyl Isocyanate, 1,1-bis ((meth) acryloyloxymethyl) ethyl isocyanate and the like can be used. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • ⁇ 2- (meth) acryloyloxyethyl isocyanate from the viewpoint of easy availability of raw materials, and it is more preferable to use 2-acryloyloxyethyl isocyanate from the viewpoint of photocurability.
  • the compound (a3) As a method for producing the urethane resin (a), for example, the polyol (a1) and the (meth) acrylic compound ( a3) is charged into a reaction system, and then the above-mentioned polyisocyanate (a2) is supplied, mixed, and reacted to produce a product.
  • the reaction is preferably carried out, for example, at 20 to 120 ° C. for 30 minutes to 24 hours.
  • a (meth) acrylic compound having an isocyanate group is used as the compound (a3), as a method for producing the urethane resin (A), for example, in the absence of a solvent, the polyol (a1) and the polyisocyanate (a2) And then reacting to obtain a urethane prepolymer having a hydroxyl group, and then supplying, mixing, and reacting the (meth) acrylic compound (a3) having an isocyanate group. .
  • the reaction is preferably carried out, for example, at 20 to 120 ° C. for 30 minutes to 24 hours.
  • the production of the urethane resin (a) may be performed in the presence of an organic solvent.
  • organic solvent examples include ester solvents such as methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, and butyl acetate, acetone, methyl ethyl ketone, methyl butyl ketone, ketone solvents such as cyclohexanone, and ether esters such as methyl cellosolve acetate and butyl cellosolve acetate.
  • ester solvents such as methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, and butyl acetate
  • acetone methyl ethyl ketone
  • ketone solvents such as cyclohexanone
  • ether esters such as methyl cellosolve acetate and butyl cellosolve acetate.
  • a solvent, an aromatic hydrocarbon solvent such as toluene and xylene, and an amide solvent such as dimethylformamide and dimethylacetamide can be used alone or in combination of two or
  • the reaction may be carried out when the equivalent ratio exceeds 1, but in that case, for the purpose of deactivating the isocyanate group of the urethane resin (a), 1,2-propylene glycol or 1,3-propylene glycol is used. It is preferable to use a bifunctional alcohol having primary and secondary hydroxyl groups such as butylene glycol. In that case, the total amount of the hydroxyl group of the polyol (a1), the hydroxyl group of the (meth) acrylic compound (a3) and the hydroxyl group of the alcohol, and the equivalent ratio of the polyisocyanate group [isocyanate group / hydroxyl group Total amount] is preferably within the above range.
  • Alcohols that can be used to deactivate the isocyanate group of the urethane resin (a) include, for example, monofunctional alcohols such as methanol, ethanol, propanol, and butanol.
  • urethane resin (a) When producing the urethane resin (a), a polymerization inhibitor, a urethanization catalyst, or the like may be used as necessary.
  • polymerization inhibitor examples include 3,5-bister-butyl-4-hydroxytoluene, hydroquinone, methylhydroquinone, hydroquinone monomethyl ether (methquinone), para-tert-butyl catechol methoxyphenol, and 2,6-di-tert-butyl cresol , Phenothiazine, tetramethylthiuram disulfide, diphenylamine, dinitrobenzene and the like can be used. These polymerization inhibitors may be used alone or in combination of two or more.
  • urethanization catalyst examples include nitrogen-containing compounds such as triethylamine, triethylenediamine, and N-methylmorpholine; metal salts such as bismuth carboxylate, potassium acetate, zinc stearate, and tin octylate; dibutyltin laurate, dioctyltin Organic metal compounds such as dineodecat and zirconium tetraacetylacetonate; metal complexes such as zirconium complexes and aluminum complexes can be used. These urethanization catalysts may be used alone or in combination of two or more.
  • the urethane resin (a) has a (meth) acryloyl group that causes radical polymerization to proceed by light irradiation or heating.
  • the adhesive layer (A) has a pressure-sensitive adhesive property and does not become too soft during storage and storage of the adhesive sheet or when heat-bonded.
  • the adhesive layer (A) and the cured layer (A ') have a cohesion of 1,000 to 200,000 g / eq. 3,000 to 100,000 g / eq.
  • the (meth) acryloyl group equivalent is a value obtained by dividing the total mass of the raw materials of the urethane resin (a) by the equivalent of the (meth) acryl group present in the urethane resin (a).
  • the mass ratio of urethane bonds in the urethane resin (a) an excellent cohesive force can be imparted, and the formation of bubbles due to a gas that can be generated from at least one of the adherends (B1) and (B2);
  • the total amount of the urethane resin (a) is used to obtain an adhesive sheet capable of suppressing floating and peeling that occur due to residual stress and distortion when the adherends (B1) and (B2) are bonded.
  • the content is preferably in the range of 4 to 20% by mass, more preferably in the range of 5 to 15% by mass.
  • the urethane bond amount of the urethane resin (a) indicates a mass ratio of the urethane bond structure in the raw material to the total mass of the raw material of the urethane resin (a).
  • the weight-average molecular weight of the urethane resin (a) is such that the adhesive layer (A) has pressure-sensitive adhesive properties and does not become too soft during storage and storage of the adhesive sheet or when heat-bonded, and is only exposed from the end face.
  • excellent cohesive force can be imparted to the adhesive layer (A) and the cured layer (A '), and is caused by gas that can be generated from at least one of the adherends (B1) and (B2).
  • an adhesive sheet capable of suppressing floating and peeling caused by the formation of air bubbles and residual stress or distortion when the adherends (B1) and (B2) are bonded together It is preferably in the range of 000 to 200,000, more preferably 15,000 to 100,000.
  • the weight average molecular weight of the urethane (meth) acrylate (A) indicates a value obtained by measuring the same as the number average molecular weight of the polyol (a1).
  • a composition containing a known polyisocyanate crosslinking agent and a polyfunctional (meth) acrylate compound can be used as necessary.
  • polyfunctional as used in the present invention means having two or more polymerizable unsaturated double bonds in a molecule.
  • polyisocyanate crosslinking agent examples include polyisocyanates such as tolylene diisocyanate, chlorophenylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate; and trimethylolpropane.
  • Adducts; isocyanurates thereof; burettes thereof; and the like can be used.
  • the amount of the polyisocyanate cross-linking agent used is such that the adhesive layer (A) has pressure-sensitive adhesive properties, does not become too soft during storage and storage of the adhesive sheet or when heat-bonded, and is protruded or crushed only from the end face. While providing excellent cohesive force to the adhesive layer (A) and the cured layer (A ′), and the generation of bubbles caused by gas that can be generated from at least one of the adherends (B1) and (B2).
  • the urethane resin ( a) It is preferably in the range of 0.1 to 10 parts by mass, more preferably 0.5 to 7 parts by mass, per 100 parts by mass.
  • polyfunctional (meth) acrylate compound examples include ethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, tetramethylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane di (meth) acrylate, and hexamethylene glycol.
  • (meth) acrylic compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • a polyolefin having an aliphatic polyfunctional (meth) acrylate and / or isocyanurate skeleton can be used.
  • a functional (meth) acrylate trimethylolpropane tri (meth) acrylate, di (trimethylolpropane) tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, and it is more preferable to use one or more (meth) acrylic compounds selected from the group consisting of tris (2- (meth) acryloyloxyethyl) isocyanurate.
  • the content of the polyfunctional (meth) acrylate compound is preferably from 1 to 30 parts by mass, more preferably from 2 to 20 parts by mass, based on 100 parts by mass of the urethane resin (a). And the range of 4 to 15 parts by mass is more preferable.
  • the adhesive layer (A) has excellent pressure-sensitive adhesiveness, does not become too soft during storage and storage of the adhesive sheet or when heat-bonded, and prevents the adhesive sheet from being exposed or crushed only from the end face.
  • the adhesive layer (A) and the cured layer (A ′) are provided with excellent cohesive force, and the formation of air bubbles due to gas generated from at least one of the adherends (B1) and (B2) and Thus, it is possible to obtain an adhesive sheet capable of suppressing floating and peeling that occur due to residual stress or distortion when the adherends (B1) and (B2) are bonded.
  • the adhesive composition contains a photopolymerization initiator having an absorption wavelength in a wavelength region of 380 nm or more as the photopolymerization initiator.
  • one of the adherends (B1) and (B2) is made of a light-transmitting material, and has a layer containing an ultraviolet absorber, thereby absorbing light having a wavelength of 380 nm or less, and Even when it is difficult for the active energy ray to reach the layer (A), it has an absorption wavelength even in a wavelength region exceeding 380 nm, and can initiate photopolymerization.
  • Examples of such a photopolymerization initiator include phenylphosphine oxide-based (for example, Omnirad TPO-H, Omnirad-819 manufactured by IGM Resin BV) and ⁇ -aminoalkylphenone-based (for example, IGM Resin BV). Omnirad # 369, 379) is preferred.
  • the adherend (B1) or the adhesive layer (A) on which the adhesive layer (A) is laminated by a vacuum molding machine or the like, wherein the adherend (B2) has a convex three-dimensional shape. ) Is heated to 100 to 170 ° C. for about 1 to 300 seconds, and then heated and stretched to be applied to the adherend (B2). It is particularly preferable to use 4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide (for example, Omnirad ⁇ TPO ⁇ H) in order to suppress thermal decomposition under these temperature conditions.
  • the photopolymerization initiator may be used in combination with an anthracene-based or thioxanthone-based sensitizer, if necessary.
  • peroxide usable for the radical polymerization initiator for example, ketone peroxide, peroxy ketal, hydroperoxide, dialkyl peroxide, diacyl peroxide, peroxydicarbonate, cumene hydroperoxide, peroxy
  • peroxides such as esters can be used. These may be used alone or in combination of two or more.
  • peroxyesters and peroxydicarbonates are preferable, and peroxydicarbonate is particularly preferable.
  • peroxy dicarbonate examples include di (4-t-butylcyclohexyl) peroxy dicarbonate, and commercially available products include perloyl TCP (manufactured by NOF CORPORATION). Above all, as the peroxide, it is preferable to use perloyl TCP which can be rapidly cured by irradiating active energy rays such as ultraviolet rays.
  • the radical polymerization initiator is preferably used in an amount of 0.01 to 10 parts by mass, more preferably 0.05 to 5 parts by mass, based on 100 parts by mass of the urethane resin (a). preferable.
  • the adhesive composition of the present invention may contain other additives as necessary.
  • the other additives include a silane coupling agent, an antioxidant, a light stabilizer, a rust inhibitor, a thixotropy-imparting agent, a sensitizer, a polymerization inhibitor, a leveling agent, a tackifier, and an antistatic agent. , A flame retardant, a coloring dye, a coloring pigment, or the like. These additives may be used alone or in combination of two or more.
  • a silane coupling agent when the adhesive sheet of the present invention is used for applications requiring high adhesive properties after moist heat resistance, it is preferable to contain a silane coupling agent.
  • an antioxidant and a light stabilizer When the adhesive sheet of the present invention is used for applications requiring high wet heat yellowing resistance.
  • silane coupling agent examples include 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, and 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane.
  • Silane coupling agents having an epoxy group such as 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ) Ethylmethyldimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethylmethyldiethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) propyltrimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) propylmethyldimethoxy Shira Silane coupling agents having an alicyclic epoxy group, such as, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) propyltriethoxysilane and 2- (3,4-epoxycyclohexyl) propylmethyldiethoxysilane; vinyltrichlorosilane
  • silane coupling agents may be used alone or in combination of two or more. Among them, it is preferable to use a silane coupling agent having an epoxy group and / or a silane coupling agent having an alicyclic epoxy group from the viewpoint of further improving the adhesive strength after heat and humidity resistance. Selected from the group consisting of 4-epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane and 3-glycidoxypropyltriethoxysilane More preferably, one or more silane coupling agents are used.
  • antioxidant examples include a hindered phenol compound (primary antioxidant) that captures radicals generated by thermal degradation, and a phosphorus compound and a sulfur compound (secondary antioxidant) that decompose peroxides generated by thermal degradation. Agent) can be used.
  • primary antioxidant hindered phenol compound
  • secondary antioxidant sulfur compound
  • hindered phenol compound examples include triethylene glycol-bis- [3- (3-t-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate] and pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di- tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, octadecyl [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, thiodiethylenebis [3- (3,5-di-tert-butyl- 4-hydroxyphenyl) propionate], benzenepropanoic acid-3,5-bis (1,1-dimethylethyl) -4-hydroxy-C 7 -C 9 side chain alkyl ester, 4,6-bis (dodecylthiomethyl) -O-cresol, N-phenylbenzeneamine and 2,4,4-trimethylpente Reaction product with 2-t-butyl-6- (3-t-
  • sulfur compound examples include didodecyl-3,3'-thiopropionate, dilauryl-3,3'-thiodipropionate, laudilylthiodithionate, ditridecyl-3,3'-thiodipropionate, Dimyristyl-3,3'-thiodipropionate, distearyl-3,3'-thiodipropionate, tetrakis-methylene-3-laurylthiopropionate methane, distearyl-3,3'-methyl-3, 3'-thiodipropionate, laurylstearyl-3,3'-thiodipropionate, bis [2-methyl-4- (3-n-alkylthiopropionyloxy) -5-t-butylphenyl] sulfide, ⁇ - Lauryl thiopropionate, 2-mercaptobenzimidazole, 2-mercapto-5-methylbenzoi Imidazole, can be used dioc
  • a phosphorus compound is preferably used in order to further improve the adhesive strength and the resistance to wet heat yellowing
  • the antioxidant When used, it is used in an amount of 0.01 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the urethane resin (a) from the viewpoint of further improving the resistance to moist heat yellowing. Is preferred.
  • the light stabilizer captures radicals generated by photodegradation.
  • a radical scavenger such as a thiol compound, a thioether compound, or a hindered amine compound; a benzophenone compound, or an ultraviolet absorber such as a benzoate compound may be used. It can.
  • These light stabilizers may be used alone or in combination of two or more. Among them, it is preferable to use a hindered amine compound from the viewpoint of further improving the resistance to wet heat yellowing.
  • hindered amine compound examples include a reaction product of cyclohexane and N-butyl peroxide 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidineamine-2,4,6-trichloro-1,3,5-triazine Product of bis (2,2,6,6-tetramethyl-1- (octyloxy) -4-piperidinyl) decandioate, 1,1-dimethylethyl hydroperoxide and octane
  • the light stabilizer When the light stabilizer is used, it is used in an amount of 0.01 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the urethane resin (a) from the viewpoint of further improving the resistance to wet heat yellowing. Is preferred.
  • thermoplastic resin examples include a urethane resin, an acrylic resin, a polyester resin, and an epoxy resin.
  • the thermoplastic resin is preferably incorporated into the curing reaction system by introducing an unsaturated bond or the like into the molecule, and is preferable in increasing the tensile storage modulus of the adhesive layer after the curing reaction.
  • the thermoplastic resin is preferably semi-solid or solid at 25 ° C., and preferably has a weight average molecular weight in the range of 5,000 to 200,000, and in the range of 15,000 to 100,000. Is more preferred.
  • the weight average molecular weight of the thermoplastic resin (meth) acrylate (A) indicates a value obtained by measuring the same as the number average molecular weight of the polyol (a1).
  • the amount of the thermoplastic resin to be used is preferably 1 to 50 parts by mass, and more preferably 3 to 20 parts by mass, based on 100 parts by mass of the polymerizable resin, which reduces the cohesive force of the cured layer (A ′). Without performing the above, the formation of air bubbles due to gas that can be generated from at least one of the adherends (B1) and (B2), and residual stress and strain when the adherends (B1) and (B2) are bonded to each other It is particularly preferable for suppressing lifting and peeling caused by factors such as the above.
  • the molded part to which the adhesive sheet of the present invention is bonded is used to pass an electromagnetic signal such as a microwave or a millimeter wave such as an emblem of an automobile or a high-frequency electric pulse such as a flexible printed circuit board in the vicinity to transmit an electric signal.
  • an electromagnetic signal such as a microwave or a millimeter wave such as an emblem of an automobile or a high-frequency electric pulse such as a flexible printed circuit board in the vicinity to transmit an electric signal.
  • a polyolefin resin, an inorganic filler, or the like may be added as long as transparency is not impaired.
  • the polyolefin resin is preferably an olefin resin having a relative dielectric constant of about 2 to 3 such as a polyethylene resin or a polypropylene resin, or a rubber resin such as an isoprene-based resin or a butadiene-based resin.
  • a part of the side chain may be chlorinated or modified with a carboxylic acid to partially improve the polarity. Further, by introducing an unsaturated bond or the like into the molecule of the polyolefin resin, it is taken into the curing reaction system, which is preferable in increasing the tensile storage modulus of the adhesive layer after the curing reaction.
  • an inorganic filler having a dielectric loss tangent of about 10 ⁇ 4 to 10 ⁇ 5 such as boron nitride, forteslite, cordierite, silica, magnesium oxide, and alumina. It is more preferable to use silica which is excellent in compatibility and can enhance the transparency of the adhesive sheet.
  • the inorganic filler those having an arbitrary shape such as a spherical shape or a crushed shape can be used.
  • a titanate coupling or an aluminate cup is provided on the surface.
  • a surface-treated material such as a ring or silane coupling may be used.
  • the amount of the polyolefin resin or inorganic filler to be used is preferably 1 to 50 parts by mass, and more preferably 5 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymerizable resin. It is more preferable from the viewpoint of suppressing the decrease in the adhesion to the surface of the adherend (B1) or the adherend (B2) while reducing the ratio and the dielectric loss tangent.
  • the particle size of the inorganic filler it is preferable to use a particle having a 50% particle size of 10 nm to less than 50 ⁇ m, more preferably 10 nm to 20 ⁇ m, and more preferably 1 to 10 ⁇ m. It is particularly preferable to use a material that enhances the transparency of the adhesive sheet and achieves both good dispersibility of the inorganic filler and ease of coating.
  • the 50% particle size of the inorganic filler under the integrated sieve distribution is determined by using a numerical value measured using a laser diffraction particle size distribution analyzer SALD-3100 manufactured by Shimadzu Corporation and using isopropanol as a dispersion medium. Can be.
  • the adhesive sheet of the present invention is obtained, for example, by applying the composition of the adhesive layer (A) in which the composition of the adhesive layer (A) is dissolved in a solvent or the like to the surface of a release liner and drying the composition if necessary. It can be manufactured by forming the adhesive layer (A).
  • composition of the adhesive layer (A) on the surface of the release liner for example, a method of applying using a comma coater or a lip coater may be mentioned.
  • the drying can be performed using, for example, a dryer set at a temperature of about 60 ° C. to 90 ° C.
  • the drying is preferably performed at a temperature of preferably about 40 to less than 100 ° C, more preferably about 50 to 90 ° C. By setting the temperature, the curing reaction due to the thermal decomposition of the polymerization initiator can be suppressed.
  • the adhesive layer (A) preferably has a thickness of 25 to 300 ⁇ m, more preferably 50 to 175 ⁇ m.
  • a sheet having a thickness in the above range it is preferable to use a sheet having a thickness in the above range.
  • two or more adhesive layers (A) may be laminated.
  • the polyisocyanate cross-linking agent it is preferable to laminate before the cross-linking is completed.
  • the adhesive sheet having a thickness in the above range has excellent pressure-sensitive adhesiveness, and does not become too soft during storage and storage of the adhesive sheet or when heat-bonded, and suppresses protruding and crushing only from the end face,
  • the adhesive layer (A) and the cured layer (A ′) can maintain excellent transparency, and can form bubbles due to gas that can be generated from at least one of the adherends (B1) and (B2). It is possible to suppress floating and peeling that occur due to residual stress, distortion, and the like at the time of bonding the body (B1) and (B2).
  • a sheet having a thickness of 50 to 300 ⁇ m is preferably used, and a sheet having a thickness of 100 to 250 ⁇ m is more preferably used.
  • the adhesive sheet having a thickness in the above range has excellent pressure-sensitive adhesiveness, and does not become too soft during storage and storage of the adhesive sheet or when heat-bonded, and suppresses protruding and crushing only from the end face,
  • the adhesive sheet can maintain excellent transparency, and can adhere to the step of the adherend (B1) or (B2) and adhere to the gas, which can be generated from at least one of the adherends (B1) and (B2). It is possible to suppress the formation and generation of bubbles and the floating or peeling caused by residual stress or distortion when the adherends (B1) and (B2) are bonded to each other.
  • the said thickness points out the thickness which does not contain a release liner.
  • the release liner examples include paper such as kraft paper, glassine paper, and high-quality paper; resin films such as polyethylene, polypropylene (OPP, CPP) and polyethylene terephthalate; and laminated paper obtained by laminating the paper and a resin film. Paper that has been capped with clay or polyvinyl alcohol, etc., and one or both sides of which have been subjected to a release treatment of a silicone resin or the like can be used. It is preferable to use the adhesive sheet in order to enhance the transparency of the adhesive sheet of the present invention.
  • the release liner preferably has a thickness of 38 to 150 ⁇ m, and more preferably 50 to 100 ⁇ m.
  • the adherend (B2) has a convex three-dimensional shape, and the adherend (B1) or the adhesive layer (A) on which the adhesive layer (A) is laminated by a vacuum molding machine or the like.
  • a sticking step in which the release liner on which the adhesive layer (A) is laminated is heated to 100 to 170 ° C. for about 1 to 300 seconds and then stretched while being heated and then attached to the adherend (B2), It is more preferable to use a release liner made of a resin material such as polyethylene or polypropylene (OPP, CPP) having a low softening point and easy to stretch.
  • a resin material such as polyethylene or polypropylene (OPP, CPP) having a low softening point and easy to stretch.
  • the adhesive sheet of the present invention may be sandwiched by another arbitrary release liner until it is used in the bonding step.
  • the adhesive sheet of the present invention may have a configuration in which an adhesive layer (A) is laminated on both surfaces of a substrate, and the substrate has a thickness of about ⁇ or less with respect to the total thickness of the adhesive sheet. It is preferred to use By inserting the base material into the adhesive layer (A), the handleability of the adhesive sheet is improved, and when the adhesive sheet is cut, the protrusion of the adhesive layer (A) and the like are reduced, and the adhesive sheet is excellent. It is preferable for obtaining dimensional stability.
  • any film or mesh material such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyimide, polyphenylene sulfide, polyphenylene ether, polypropylene, polyethylene, and polystyrene can be used, and the thickness is 1 to 30 ⁇ m. It is preferable to use one having a thickness of 2 to 15 ⁇ m.
  • the adherend (B2) has a convex three-dimensional shape, and the adherend (B1) or the adhesive layer (B1) on which the adhesive layer (A) is laminated by a vacuum molding machine or the like. In the case of the attaching step in which the release liner on which A) is laminated is heated to 100 to 170 ° C.
  • adherend (B2) polyethylene terephthalate
  • adherend (B2) polyethylene terephthalate
  • a resin base material such as polypropylene, polyethylene, and polystyrene which is excellent in colorless transparency, has a low softening point, and is easily stretched by heating.
  • the adhesive sheet of the present invention can exhibit the above-mentioned excellent effects even when the adhesive sheet is thin as described above.
  • the adhesive sheet in order to maintain the design property and the light-shielding property of the surface of the molded product, it is possible to prevent scratching and reflection.
  • it can be suitably used for the production of a molded product in which a transparent or translucent thin sheet having a hard coat layer or a mat layer is laminated on the surface.
  • the adhesive sheet of the present invention When the adhesive sheet of the present invention is used for producing the molded article or the like, it is preferable to use an adhesive sheet having a transmittance of light having a wavelength of 380 to 780 nm of 80% or more and a haze of 5.0 or less. It is more preferable to use one having a transmittance of light having a wavelength of 380 to 780 nm of 85% or more and a haze of 2.0 or less. By setting the content in the above range, the design of the bonded article can be enhanced.
  • the adhesive sheet of the present invention when used in the production of the molded article, it transmits light having a wavelength of 380 to 780 nm after being left in an environment of a temperature of 85 ° C. and a relative humidity of 85% RH for 500 hours. It is preferable to use one having a transmittance of 80% or more and a haze of 5.0 or less, and one having a transmittance of light having a wavelength of 380 to 780 nm of 85% or more and a haze of 2.0 or less. More preferred. By setting the content in the above range, the design of the bonded article can be enhanced.
  • the adhesive sheet of the present invention is used for bonding the adherends (B1) and (B2), at least one of which can generate gas when left in an environment of a temperature of 85 ° C. and a humidity of 85% RH for 48 hours. .
  • Examples of the adherend (B1) to be bonded to the adhesive sheet of the present invention include a transparent member made of plastic.
  • Examples of the transparent member constituting the adherend (B1) include polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polyethylene, polypropylene, cellophane, diacetyl cellulose, triacetyl cellulose, acetyl cellulose butyrate, polyvinyl chloride, Resin base materials such as polyvinylidene chloride, polyvinyl alcohol, ethylene-vinyl acetate copolymer, polystyrene, polycarbonate, polymethylpentene, polysulfone, polyetheretherketone, polyethersulfone, polyetherimide, polyimide, nylon, acrylic resin, etc. Can be used.
  • polycarbonate and acrylic resin are preferable as the resin substrate in order to achieve both high transparency and surface hardness.
  • a resin base material such as polycarbonate easily generates gas at about 80 ° C., which forms bubbles and causes peeling.
  • the adhesive sheet of the present invention even when polycarbonate or the like is used, it is difficult to form bubbles due to gas, so that it does not cause peeling, and also has excellent transparency and hardness due to polycarbonate and the like. it can.
  • the adherend (B1) preferably has a thickness of 0.05 to 5 mm, more preferably has a thickness of 0.2 to 3 mm, and more preferably has a thickness of 0.2 to 1 mm. It is more preferable to use one having a thickness. By setting the thickness as described above, durability for protecting the surface of the light-irradiated molded article can be imparted.
  • the adherend (B1) may be coated on the surface of the adherend (B1) with an arbitrary hard coat layer or the like by direct application or coextrusion for the purpose of preventing scratches on the surface and improving slipperiness.
  • a mat layer or the like may be laminated.
  • the adherend (B1) When the adherend (B1) is used for an article used outdoors such as an exterior part of a vehicle, the adherend (B1), the cured layer (A ′) of the adhesive sheet, and the adherend.
  • a coating agent or the like containing an arbitrary ultraviolet absorbent or the like is applied to the surface of the adherend (B1), or the adherend (B1)
  • a layer that absorbs a wavelength of 325 to 380 nm corresponding to an ultraviolet region by kneading and dispersing an arbitrary ultraviolet absorber into the inside of the substrate may be provided on the entire surface or a part of the adherend (B1). Further, it may be applied by being added to the hard coat layer, the mat layer and the like.
  • the adherend (B1) preferably has a transmittance of light having a wavelength of 325 to 380 nm of 0 to 20%, and more preferably 0 to 10% for imparting outdoor weather resistance.
  • the adherend (B1) preferably has a transmittance of 80 to 100% of light having a wavelength of 380 to 780 nm and a haze of 0 to 5.0%, and transmits light having a wavelength of 380 to 780 nm. It is more preferable to use one having a ratio of 85 to 100% and a haze of 0 to 2.0% or less. By setting the content in the above range, the design property of the adherend article can be enhanced.
  • the adherend (B1) has the light transmittance
  • active energy rays having a wavelength of 325 to 380 nm, which falls in the ultraviolet region are difficult to transmit, and the activation of the photopolymerization initiator is easily inhibited.
  • the polymerization initiator having an absorption characteristic in a wavelength range exceeding 380 nm even if the adherend (B1) provided with a layer absorbing ultraviolet rays, an active energy ray having a wavelength exceeding 380 nm is used.
  • the curing reaction can be carried out by irradiating the resin.
  • Specific examples of the adherend (B2) include molded articles provided with a decorative layer for the purpose of imparting a design property, a light shielding property, and the like.
  • adherend (B2) a material having a decorative layer, a plating layer, or the like, for example, and hardly transmitting light can be used.
  • adherends (B2) include polycarbonate, polymethyl methacrylate, alloys of polycarbonate and acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyimide, polyphenylene sulfide, polyphenylene ether, polypropylene, polyethylene, and polystyrene. Any material such as, or bonded to a metal can be used.
  • polycarbonate, polymethyl methacrylate, or an alloy of polycarbonate and acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer Is preferred.
  • the decorative layer or the plating layer is not particularly limited as long as it imparts various design properties, and examples thereof include a character or a figure, or a frame-shaped decorative layer or a plating layer provided in a frame shape. Can be
  • the thickness of the decorative layer is preferably in the range of 2 to 50 ⁇ m, more preferably in the range of 5 to 40 ⁇ m, and still more preferably in the range of 10 to 30 ⁇ m.
  • the decorative layer becomes clear, a suitable design property can be easily provided, and application unevenness of the decorative layer can be hardly caused.
  • a plurality of the adherends (B1) and (B2) may be bonded respectively.
  • the same type may be bonded, or another type among the examples described above may be bonded. .
  • the adherends (B1) and (B2) are measured at a temperature of 25 ° C. and a frequency of 1 Hz.
  • the tensile elastic modulus (E ′ A25 ) is 1 ⁇ 10 3 to 1 ⁇ 10 6 Pa, and the tensile storage elastic modulus (E ′ A100 ) measured at a temperature of 100 ° C.
  • a frequency of 1 Hz is 1 ⁇ 10 3 to 1
  • the measured tensile storage modulus at 100 ° C. and a frequency 1Hz forming a (E 'A'100) is 2 ⁇ 10 5 ⁇ 1 ⁇ cured layer is 10 9 Pa (a') containing The method and the like.
  • the surface of the adherend can be irradiated with active energy rays.
  • the method of manufacturing the article goes through one of the following steps.
  • the adherend (B2) two or more types of adherends may be simultaneously bonded in the step [2].
  • the step [1] is preferably performed in an environment of 0 to 50 ° C., and more preferably performed in an environment of 10 to 40 ° C. in view of the fact that the adhesive sheet of the present invention can be bonded without heating. preferable.
  • the adherend (B2) is pressed onto the surface of the adhesive layer of the laminate, and the laminate is adhered while stretching the adherend (b1).
  • the adhesive sheet of the present invention is attached to a molding machine while leaving the release liner on one side, and the release liner and the adhesive layer (A) are heated to about 100 to 170 ° C.
  • the other adherends two or more types of adherends may be simultaneously bonded in step [4].
  • the other adherend is preferably pressed onto the surface of the adhesive layer of the laminate, and the laminate is adhered while stretching the release liner and the adherend (B1).
  • the active energy ray is used to cure the adhesive layer (A) constituting the adhesive sheet to form a cured layer (A ′).
  • the light irradiation device may perform irradiation in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen gas or irradiation in an air atmosphere in order to efficiently perform a curing reaction by light. Further, if necessary, heat may be used in combination as an energy source, and after irradiation with active energy rays, heating may be performed.
  • a low-pressure mercury lamp When an ultraviolet ray or a visible ray is used as the active energy ray, a low-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, an ultra-high-pressure mercury lamp, a metal halide lamp, a high-power metal halide lamp (manufactured by Eye Graphics Co., Ltd.), a metal halide lamp B type ( GS Yuasa Corporation), electrodeless lamps (fusion lamps), chemical lamps, black light lamps, mercury-xenon lamps, xenon-flash lamps, short arc lamps, helium / cadmium lasers, argon lasers, sunlight, LED lamps, etc. Is mentioned.
  • a high-power metal halide lamp or a metal halide lamp B type having a high luminous intensity near 400 nm a high-power metal halide lamp or a metal halide lamp B type having a high luminous intensity near 400 nm.
  • the use of an LED lamp having an emission intensity at 385 nm or 405 nm allows the adhesive layer (A) to be efficiently formed while minimizing the heat storage of the adherend (B1) or the adherend (B2). Is preferred because it can be cured.
  • a germicidal lamp in addition to the above-mentioned devices, a germicidal lamp, a carbon arc, a scanning type, a curtain type electron beam accelerator and the like can be used.
  • the article bonded by the bonding method has a configuration in which the adherend (B1) and the adherend (B2) are laminated via a cured product of the active energy ray-curable polyurethane adhesive sheet.
  • the article bonded with the adhesive sheet of the present invention is suitably used for a resin molded product used for an exterior of a home appliance, an exterior of a mobile terminal, an interior and exterior of an automobile, and the like. It is a part formed three-dimensionally by injection molding or extrusion molding, and for the purpose of preventing scratches and improving slipperiness on the surface of these molded products, a bonding member having a hard coat layer or mat layer on the surface, Floating of the bonding member which is bonded by the adhesive sheet of the present invention and which is generated due to formation of air bubbles due to gas that can be generated from the surface of the molded article or the surface of the bonding member or residual stress of the bonding member. It is a molded article having excellent appearance quality, which suppresses peeling and peeling and has both excellent transparency.
  • urethane resin (a1) composition In a reaction vessel equipped with a stirrer, a reflux condenser, and a thermometer, 94.3 parts by mass of polypropylene glycol (number average molecular weight: 1,000), 0.3 parts by mass of 2-hydroxyethyl acrylate, 1,4-hexane 19.5 parts by mass of dimethanol, 0.5 parts by mass of 2,6-ditert-butylcresol, 0.1 parts by mass of p-methoxyphenol, and 57.4 parts by mass of ethyl acetate were added. After raising the temperature in the reaction vessel to 40 ° C., 50.3 parts by mass of isophorone diisocyanate was added.
  • urethane resin (a1) composition was obtained by stirring and cooling until the mixture became uniform for one minute.
  • the adhesive composition (b2) was obtained in the same manner as in the preparation of the adhesive composition (b1) except that the composition was changed to (b).
  • ⁇ Preparation of adhesive composition (b6)> Based on 100 parts by mass of the solid content of the acrylic resin (a2), 0.18 parts by mass of E-5XM (solid content 5% by mass, manufactured by Soken Chemical Co., Ltd.) as an epoxy-based crosslinking agent, and coronate as an isocyanate-based crosslinking agent. 0.2 parts by mass of L-45E (manufactured by Tosoh Corporation, solid content: 45% by mass) was added, and the mixture was stirred with a stirrer for 20 minutes to obtain an adhesive composition (b6).
  • E-5XM solid content 5% by mass, manufactured by Soken Chemical Co., Ltd.
  • coronate as an isocyanate-based crosslinking agent
  • a tetrafunctional acrylate manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., NK ester ATM-4PL
  • Vernock DN980 manufactured by DIC Corporation, solid content: 75% by mass
  • Vernock DN980 manufactured by DIC Corporation, solid content: 75% by mass
  • Example 1 The adhesive composition (b1) was coated on a 60 ⁇ m-thick polypropylene film (“60RL-01” manufactured by Oji F-Tex Co., Ltd.) in which one side was peeled off with a silicone compound so that the thickness after drying was 100 ⁇ m. And dried at 85 ° C. for 5 minutes, and a 75 ⁇ m-thick polyethylene terephthalate film (“75E0010BD” manufactured by Fujimori Kogyo Co., Ltd .; hereinafter referred to as “# 75 release liner”), one side of which has been subjected to a release treatment with a silicone compound, is shielded from light. At 23 ° C. for 7 days to prepare an active energy ray-curable polyurethane adhesive sheet (c1).
  • 60RL-01 manufactured by Oji F-Tex Co., Ltd.
  • Example 2 An adhesive sheet (c2) was obtained in the same manner as in Example 1, except that the adhesive composition (b2) was used instead of the adhesive composition (b1).
  • Example 3 An adhesive sheet (c3) was obtained in the same manner as in Example 1, except that the adhesive composition (b3) was used instead of the adhesive composition (b1).
  • Example 4 An adhesive sheet (c4) was obtained in the same manner as in Example 1, except that the adhesive composition (b4) was used instead of the adhesive composition (b1).
  • Example 5 An adhesive sheet (c5) was obtained in the same manner as in Example 1, except that the thickness of the adhesive composition (b1) after drying was 50 ⁇ m.
  • Example 6 An adhesive sheet (c6) was obtained in the same manner as in Example 1, except that the adhesive composition (b5) was used instead of the adhesive composition (b1).
  • the light transmittance of the obtained weather-resistant transparent resin sheet (B1 ′) was measured with an ultraviolet-visible-near-infrared spectrophotometer (“V-570” manufactured by JASCO Corporation), the light having a wavelength of 325 to 380 nm was measured.
  • the transmittance was 0% at 325 to 370 nm, and the light transmittance increased after exceeding the wavelength of 370 nm, and was 18% at 380 nm.
  • the light transmittance of the uncoated transparent resin sheet (B1) at a wavelength of 325 nm is 55%, the light transmittance gradually increases at a wavelength of 325 nm or more, and the light transmittance at a wavelength of 350 to 380 nm is:
  • the light transmittance was 80% or more at all wavelengths.
  • the # 75 release liner was removed from the adhesive sheets obtained in Examples and Comparative Examples, and the surface of the adhesive sheet was integrated with 1000 mJ / cm 2 using a metal halide lamp B type (“MBL250NL” manufactured by GS Yuasa Co., Ltd.). A cured product was obtained by irradiating the light with the amount of light.
  • the tensile storage elastic modulus ( E'A'100 ) of the adhesive layer at 100.degree. C. after irradiation with active energy rays was calculated.
  • # 75 release liner was removed from the adhesive sheets produced in Examples and Comparative Examples, and the above-mentioned weather-resistant transparent resin sheet (B1 ') was placed thereon while preventing adhesion to the adhesive layer. , And cured by covering with an ultraviolet absorbing sheet having a wavelength of 325 to 380 nm ( E'A''100 ).
  • the # 75 release liner was peeled off and removed from the adhesive sheets prepared in Examples and Comparative Examples, and then bonded to the surface of the transparent resin sheet (B1) at 23 ° C. in an atmosphere of 2 kg with two reciprocating pressure rollers. And cut into 60 mm long and 60 mm wide.
  • heating was performed for 30 seconds at 160 ° C. and a pressure of 0.01 MPa using a hot press apparatus, and evaluated according to the following criteria.
  • a heat press apparatus a heat press machine “TP-750 air press” manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd. was used.
  • the # 75 release liner was peeled off from the adhesive sheets prepared in Examples and Comparative Examples, and bonded to the transparent resin sheet (B1) under an atmosphere of 23 ° C., and subjected to two reciprocal pressures with a 2 kg roller. , 60 mm in length and 60 mm in width.
  • the mass of the adhesive layer of the adhesive sheet before immersion refers to a value obtained by subtracting the mass of the release liner used for the preparation from the mass of the test piece. Further, the mass of the remaining adhesive layer indicates a value obtained by subtracting the mass of the release liner from the mass of the residue after drying.
  • the adhesive sheet obtained in each of Examples and Comparative Examples was heated for 30 seconds at 160 ° C. and a pressure of 0.01 MPa using a hot press apparatus, and then heated in the same manner as described above.
  • the gel fraction (D2) of the layer was measured.
  • a heat press apparatus a heat press machine “TP-750 air press” manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd. was used.
  • the transparent resin sheet (B1) was put on the surface of the adhesive sheet obtained in each of Examples and Comparative Examples, and a metal halide lamp B type (“MBL250NL” manufactured by GS Yuasa Co., Ltd.) was applied from the # 75 release liner side of the adhesive sheet.
  • a cured product was obtained by irradiating an active energy ray having an integrated light amount of 1000 mJ / cm 2 .
  • the gel fraction (D3) of the adhesive layer after curing was measured in the same manner as in the evaluation of the gel fraction of the adhesive layer before irradiation with active energy rays.
  • the weather-resistant transparent resin sheet (B1 ′) is used instead of the transparent resin sheet (B1), and cured by covering with an ultraviolet absorbing sheet having a wavelength of 325 to 380 nm in the same manner as described above.
  • the gel fraction (D3 ′) of the adhesive layer after curing was measured.
  • the # 75 release liner was peeled off from the adhesive sheets prepared in Examples and Comparative Examples, and the surface was affixed to a corona discharge-treated polyethylene terephthalate film having a thickness of 50 ⁇ m and cut to a size of 20 mm in width and 100 mm in length. was used as a test piece.
  • heating was performed for 30 seconds at 160 ° C. and a pressure of 0.01 MPa using a hot press device.
  • a heat press apparatus a heat press machine “TP-750 air press” manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd. was used.
  • the release liner on the other side of the test piece was peeled off, and a polycarbonate plate having a width of 70 mm and a length of 150 mm ("Upilon NF-2000UVNS2 Clear” manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.) was used as an adherend (B2). 1.5 mm). After leaving it in an environment of 5 atm and 50 ° C.
  • the weather-resistant transparent resin sheet (B1 ′) is covered with the surface coated with the ultraviolet absorbing coating agent as the outer surface, and a polyethylene terephthalate film as an adhesive sheet Was applied from the side where is adhered, using a metal halide lamp B type (“MBL250NL” manufactured by GS Yuasa Co., Ltd.) to emit light with an integrated amount of 1000 mJ / cm 2 .
  • a metal halide lamp B type (“MBL250NL” manufactured by GS Yuasa Co., Ltd.
  • the patch was allowed to stand for 1 hour in an environment at a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 50% RH, and then was subjected to a tensilon-type tensile tester (RTG-1210 manufactured by A & D Corporation) equipped with a thermostat.
  • the peeling resistance was measured when the film was pulled in the direction of 180 ° at a pulling speed of 50 mm / min under an atmosphere of 25 ° C. and 90 ° C.
  • Total light transmittance Tt and haze The total light transmittance Tt and the haze were determined by removing the # 75 release liner from the adhesive sheets prepared in Examples and Comparative Examples, and applying the ultraviolet light of the weather-resistant transparent resin sheet (B1 ') on the exposed surface of the adhesive layer. The side not coated with the absorbent coating agent was stuck. Next, after leaving it for 20 minutes in an environment of 5 atm and 50 ° C., the accumulated light amount of 1000 mJ / cm 2 was used from the weather-resistant transparent resin sheet side using a metal halide lamp B type (“MBL250NL” manufactured by GS Yuasa Co., Ltd.). To obtain a patch. The release liner on the other side of the patch was peeled off, and the total light transmittance Tt and haze were measured using “HR-100” manufactured by Murakami Color Research Laboratory Co., Ltd.
  • the adhesive sheets of Examples 1 to 6 have good foaming resistance by suppressing the adhesive layer from protruding from the end face in the heating step before curing, and have good floating resistance when left in wet heat after curing. It had peelability and was excellent in transparency and adhesiveness. Further, even in the case of a bonding member on which an ultraviolet absorbing coating agent was laminated, curing adhesion by irradiation with active energy rays was possible. On the other hand, in the adhesive sheets of Comparative Examples 1 to 6, the adhesive layer protruded from the end face or bubbles were generated from the end face in the heating step before curing, bubbles were generated when left in wet heat after curing, and floating and peeling occurred. Due to the lamination member on which the ultraviolet absorbing coating agent was laminated, curing and bonding by irradiation with active energy rays could not be performed.

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Abstract

本発明が解決しようとする課題は、気泡の形成や、端面からのはみ出しや、残留応力等による浮きや剥がれを抑制し、紫外線吸収剤等を含有する層が積層された貼合部材であっても、活性エネルギー線照射による硬化接着が可能であり、更に優れた透明性と接着性を実現可能な接着シートを提供することである。　本発明は、特定の温度２５℃引っ張り弾性率、特定の温度１００℃引っ張り貯蔵弾性率を有する接着剤層（Ａ）を有する接着シートであり、前記接着剤層（Ａ）が硬化した層（Ａ'）が特定の温度１００℃引っ張り貯蔵弾性率を有し、接着剤（Ａ）が特定波長領域に吸収波長を有する光重合開始剤を含有し、特定環境下にて気体を発生し得る被着体を含む２つ以上の被着体を貼合する用途に使用されることを特徴とする活性エネルギー線硬化性ポリウレタン接着シートに関するものである。

Description

接着シート、物品及び物品の製造方法
　本発明は、接着シート及び接着シートが貼付された物品及び物品の製造方法に関する。
　家電製品の外装、モバイル端末機の外装、自動車の内外装等に使用される樹脂製成形品の表面へ、擦傷防止や滑り性向上等を目的としてハードコート層やマット層等が直接の塗布によって積層されているか、或いは、ハードコート層やマット層等が表面に積層された貼合部材を、これら成形品の表面に貼合する方法等によって積層されており、少量多品種の生産性の観点から、前記貼合部材をこれら成形品の表面に貼合する方法が多く用いられている（例えば、特許文献１）。貼合部材と成型品への貼合方法としては、真空成型機等が用いられ、貼合部材を軟化させるために、１００～１７０℃程度で１～３００秒程度加熱され、その後すぐに、成型品を押し当てて貼合基材を延伸しながら貼付する方法等が用いられる。
　成型品への貼合部材の貼合方法には、貼合部材を粘着性が生じる温度以上に加熱して半固形状態にし、成型品の表面へ貼合する方法があるが、貼合部材の表層まで軟化し、外観不良になりやすいため、貼合部材の裏面に、室温下で粘着性がある接着剤層を積層して成形品へ貼合する方法が多く用いられる。
　前記接着剤層として、熱や湿気で硬化反応する液状接着剤を用いることが考えられるが、この場合には、貼合部材を成形品へ貼合してから硬化まで、およそ２４時間程度の硬化時間を要すため、硬化途中で貼合部材の浮きや剥がれが発生したり、液状接着剤が流動してはみ出したり、層厚が変化しやすいという問題があった。
　また、前記接着剤層として、熱可塑性の粘着テープやホットメルト型接着剤を用いることも考えられるが、これらは、弾性率が低いまま変化することが無いため、成形品の信頼性評価のために湿熱環境下に放置された際、貼合部材や成形品からの気体発生によって膨れや浮きが発生したり、貼合部材が延伸貼合された際の残留応力や歪み等によって膨れや浮きが発生しやすいという問題があった。また、貼合部材や成形品からの気体発生を抑制するために、これらの部材を予め加熱して気体を放出させる工程が必要となり、生産効率に劣るものであった（例えば、特許文献２）。
　また、貼合部材が透明で光透過性である場合には、前記接着剤層として、紫外線硬化反応型の接着剤や接着シート（例えば、特許文献３）を用いることができるが、自動車の外装部品等の屋外使用される用途では、内部に紫外線吸収剤や光安定剤が練り込まれ、或いは、貼合部材の表面に紫外線吸収剤や光安定剤を有するコート層が積層された貼合部材が使用されことが多い。この場合、貼合部材が紫外線を吸収してしまい、紫外線透過が困難となるため、貼合基材の裏面に積層された接着剤層へ紫外線を照射して硬化させることが困難であるという問題があった。
特開２０１４－０９２５８０号公報 特開２０１４－２０５３３５号公報 特開２０１５－０７２３４３号公報
　本発明が解決しようとする課題は、湿熱環境下でも被着体表面から発生しうる気体による気泡の形成を抑制し、且つ端面からのはみ出しがなく、前記被着体を含む２以上の被着体を貼合した際の残留応力や歪み等の要因によって発生しうる浮きや剥がれを抑制し、内部に紫外線吸収剤や光安定剤が練り込まれたり、表面に紫外線吸収剤や光安定剤を有するコート層が積層された貼合部材であっても、活性エネルギー線照射による硬化接着が可能であり、更に硬化後に優れた透明性と接着性をも実現可能な接着シートを提供することである。
　本発明者は、種々の引っ張り弾性率を持つ接着剤層を有する接着シートによって、上記課題を解決することを見出した。
　すなわち、本発明は、温度２５℃及び周波数１Ｈｚで測定された引っ張り弾性率（Ｅ’Ａ２５）が１×１０３～１×１０６Ｐａであり、かつ温度１００℃及び周波数１Ｈｚで測定された引っ張り貯蔵弾性率（Ｅ’Ａ１００）が１×１０３～１×１０５Ｐａである接着剤層（Ａ）を有する接着シートであり、前記接着剤層（Ａ）が硬化した層（Ａ’）の温度１００℃及び周波数１Ｈｚで測定された引っ張り貯蔵弾性率（Ｅ’Ａ’１００）が２×１０５～１×１０９Ｐａであり、前記接着剤（Ａ）が３８０ｎｍ以上の波長領域に吸収波長を有する光重合開始剤を含有し、少なくとも２つの被着体（Ｂ１）及び（Ｂ２）を貼合する用途に使用され、前記被着体（Ｂ１）及び（Ｂ２）の少なくとも一方が、温度８５℃及び湿度８５％ＲＨの環境下に２４時間放置された場合に気体を発生し得る被着体であることを特徴とする活性エネルギー線硬化性ポリウレタン接着シートを提供するものである。
　本発明の接着シートは、成形品表面や貼合部材表面からの発生しうる気体による気泡の形成や貼合部材の残留応力等が要因となって発生する貼合部材の浮きや剥がれを抑制し、内部に紫外線吸収剤や光安定剤が練り込まれたり、表面に紫外線吸収剤や光安定剤を有するコート層が積層された貼合部材であっても、活性エネルギー線照射による硬化接着が可能であり、更に優れた透明性と接着性をも実現可能であることから、家電製品の外装、モバイル端末機の外装、自動車の内外装等に使用される樹脂製成形品の製造に大きく貢献することができる。
　本発明の接着シートは、温度２５℃及び周波数１Ｈｚで測定された引っ張り弾性率（Ｅ’Ａ２５）が１×１０３～１×１０６Ｐａであり、かつ温度１００℃及び周波数１Ｈｚで測定された引っ張り貯蔵弾性率（Ｅ’Ａ１００）が１×１０３～１×１０５Ｐａである接着剤層（Ａ）を有する接着シートであって、前記接着剤層（Ａ）が硬化した層（Ａ’）の温度１００℃及び周波数１Ｈｚで測定された引っ張り貯蔵弾性率（Ｅ’Ａ’１００）が２×１０５～１×１０９Ｐａであり、内部に紫外線吸収剤や光安定剤が練り込まれたり、表面に紫外線吸収剤や光安定剤を有するコート層が積層された貼合部材であっても、硬化接着が可能であり、少なくとも２つの被着体（Ｂ１）及び（Ｂ２）を貼合する用途に使用され、前記被着体（Ｂ１）及び（Ｂ２）の少なくとも一方が、温度８５℃及び湿度８５％ＲＨの環境下に２４時間放置された場合に気体を発生し得る被着体であることを特徴とする活性エネルギー線硬化性ポリウレタン接着シートである。なお、前記接着剤層及び接着シートは、いわゆる粘着剤層（感圧接着剤層）及び粘着シート（感圧接着シート）の概念を含むものである。
　前記接着シートであれば、優れた透明性を維持しつつ、紫外線吸収剤や光安定剤によって処理された貼合部材であっても接着可能である。また、被着体（Ｂ１）及び（Ｂ２）に対して良好な密着性と凝集力とを両立することができ、被着体（Ｂ１）及び（Ｂ２）の少なくとも一方から発生しうる気体に起因した気泡の形成や、被着体（Ｂ１）と（Ｂ２）とを貼合した際の残留応力や歪み等が要因となって発生する浮きや剥がれを抑制することができる。
　前記接着シートとしては、接着剤層（Ａ）の単層または２層以上によって構成されるものを使用することができ、優れた透明性を得るうえで、接着剤層（Ａ）単層、または、接着剤層（Ａ）を複数積層したものによって構成されるものを使用することが好ましい。
　［接着剤層（Ａ）］
　前記接着剤層（Ａ）としては、温度２５℃及び周波数１Ｈｚで測定された引っ張り弾性率（Ｅ’Ａ２５）が１×１０３～１×１０６Ｐａであるものを使用するが、１×１０４～５×１０５Ｐａであることが好ましく、５×１０４～５×１０５Ｐａであることがより好ましい。Ｅ’Ａ２５を前記範囲とすることで、前記被着体（Ｂ１）或いは（Ｂ２）へ加熱無しで感圧接着でき、活性エネルギー線を照射して接着剤層（Ａ）を硬化するまでの間、被着体（Ｂ１）と（Ｂ２）とを貼合した際の残留応力や歪み等が要因となって発生する浮きや剥がれを抑制するとともに、接着シートの貯蔵保管時においては、端面からのみ出しや潰れを抑制することができる。
　また、前記接着剤層（Ａ）としては、温度１００℃及び周波数１Ｈｚで測定された引っ張り貯蔵弾性率（Ｅ’Ａ１００）が１×１０３～１×１０５Ｐａであるものを使用するが、５×１０３～８×１０４Ｐａであるものが好ましく、１×１０４～７×１０４Ｐａであるものがより好ましい。Ｅ’Ａ１００を前記範囲とすることで、加熱貼合する場合には、柔らかくなりすぎず、端面からのみ出しや潰れを抑制し、加熱貼合中に被着体（Ｂ１）及び（Ｂ２）の少なくとも一方から発生しうる気体に起因した気泡の形成や、貼合後に室温まで冷却されるまでの間、被着体（Ｂ１）と（Ｂ２）とを貼合した際の残留応力や歪み等が要因となって発生する浮きや剥がれを抑制可能な接着シートを得ることができる。
　前記接着剤層（Ａ）は、活性エネルギー線が照射されることによって、前記接着剤層（Ａ）が硬化した層（Ａ’）［以下、硬化層（Ａ’）］を形成する。
　前記硬化層（Ａ’）の引っ張り貯蔵弾性率（Ｅ’Ａ’１００）は２×１０５～１×１０９Ｐａであるが、３×１０５～１×１０７Ｐａであるものがより好ましい。Ｅ’Ａ’１００を前記範囲とすることで、一層優れた凝集力を付与でき、被着体（Ｂ１）及び（Ｂ２）の少なくとも一方から発生しうる気体に起因した気泡の形成や、被着体（Ｂ１）と（Ｂ２）とを貼合した際の残留応力や歪み等が要因となって発生する浮きや剥がれを抑制することができる。
　なお、上記２５℃における引っ張り貯蔵弾性率（Ｅ’Ａ２５）、１００℃における引っ張り貯蔵弾性率（Ｅ’Ａ１００）及び（Ｅ’Ａ’１００）は、粘弾性試験機（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製、商品名：ＲＳＡ　ＩＩＩ）を用い、引っ張りモードにて、振動数１Ｈｚ、昇温速度３℃／分の条件で、－４０～１５０℃までの温度領域における、引っ張り貯蔵弾性率（Ｅ’）を測定する。なお、上記測定で使用する試験片としては、前記接着剤層（Ａ）を、５０～１００μｍ及び幅５ｍｍ及び測定部の長さを２０ｍｍとし、両端の持ち手の長さを各２０ｍｍに裁断した長方形状のものを使用する。
　前記活性エネルギー線が照射されることによって形成された硬化層（Ａ’）は、２５℃雰囲気下における、表面平滑なポリカーボネート基材に対する１８０°引き剥がし接着力が５～５０Ｎ／２０ｍｍの範囲であることが好ましく、７～３０Ｎ／２０ｍｍの範囲であることがより好ましい。上記範囲とすることで、被着体（Ｂ１）及び（Ｂ２）を含む成型品の常温使用時における硬化層（Ａ’）の剥がれを抑制し、被着体（Ｂ１）或いは（Ｂ２）から硬化層（Ａ’）を引き剥がして前記被着体を再利用する場合には、引き剥がし性に優れた接着シートを得ることができる。
　前記活性エネルギー線が照射されることによって形成された硬化層（Ａ’）は、９０℃雰囲気下における、表面平滑なポリカーボネート基材に対する引き剥がし接着力が５～５０Ｎ／２０ｍｍの範囲であることが好ましく、７～３０Ｎ／２０ｍｍの範囲であることがより好ましい。上記範囲とすることで、被着体（Ｂ１）及び（Ｂ２）の少なくとも一方から発生しうる気体に起因した気泡の形成や、被着体（Ｂ１）と（Ｂ２）とを貼合した際の残留応力や歪み等が要因となって発生する浮きや剥がれを抑制することができる。
　なお、前記引き剥がし接着力は、両面に剥離ライナーが積層された本発明の接着シートの片面の剥離ライナーを除去し、２５℃雰囲気下で厚さ５０μｍのポリエステルフィルムを貼合した後、１６０℃で３０秒間加熱し、２５℃雰囲気下で厚さ１～３ｍｍ程度の表面平滑なポリカーボネート基材へ貼付し、２ｋｇローラーで１往復の加圧を行った後、後述する厚さ０．０５～５ｍｍの透明樹脂シートで表面を覆い、後述する活性エネルギー線で硬化したものを試料として、恒温槽を備えたテンシロン型引っ張り試験機にて、２５℃及び９０℃雰囲気下にて、前記ポリエステルフィルムを１８０°方向へ５０ｍｍ／分の速度で引っ張った際の引き剥がし抵抗力を測定することで得られる。
　また、前記活性エネルギー線を照射する前の前記接着剤層（Ａ）のゲル分率は、０～１０質量％が好ましく、０～５質量％であることがより好ましい。ゲル分率を上記範囲とすることで、被着体（Ｂ１）或いは（Ｂ２）へ加熱無しで感圧接着することができる。また、被着体（Ｂ１）或いは（Ｂ２）へ貼付する前に、真空成型機等に取り付けられ１００～１７０℃で１～３００秒程度の加熱を伴う場合には、加熱後の前記接着剤層（Ａ）のゲル分率は、０～１０質量％が好ましく、０～５質量％であることがより好ましい。ゲル分率を前記範囲とすることで、被着体（Ｂ１）或いは（Ｂ２）へ加熱無しで感圧接着できる。また、前記活性エネルギー線を照射することによって形成された硬化層（Ａ’）のゲル分率は、７５～９５質量％であることが好ましく、８０～９０質量％であることがより好ましい。ゲル分率を上記範囲とすることで、接着剤層（Ａ）が優れた感圧接着性を有するとともに、硬化層（Ａ’）が優れた凝集力を有し、被着体（Ｂ１）及び（Ｂ２）の少なくとも一方から発生しうる気体に起因した気泡の形成や、被着体（Ｂ１）と（Ｂ２）とを貼合した際の残留応力や歪み等が要因となって発生する浮きや剥がれを抑制することができる。尚、ゲル分率は以下の式で得られる。
　ゲル分率（質量％）＝［（硬化層（Ａ’）のトルエン浸漬後の質量）／（硬化層（Ａ’）のトルエン浸漬前の質量）］×１００
　前記接着剤層（Ａ）は、例えば剥離ライナー等の表面に接着剤組成物を塗工し乾燥等させることによって製造することができる。
　前記接着剤組成物としては、例えば水酸基及び（メタ）アクリロイル基を有するウレタン樹脂（ａ）を含有する接着剤組成物を使用することができる。
　前記ウレタン樹脂（ａ）としては、例えば、ポリオール（ａ１）、ポリイソシアネート（ａ２）、及び、水酸基又はイソシアネート基を有する（メタ）アクリル化合物（ａ３）を、水酸基が過剰となる条件で反応させて得られるものを用いることができる。
　前記ポリオール（ａ１）としては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリオール、ポリブタジエンポリオール、水添ポリブタジエンポリオール、ポリアクリルポリオール、ダイマージオール、ポリイソプレンポリオール等を用いることができる。これらのポリオールは単独で用いても２種以上を併用してもよい。ポリエーテルポリオール及び／又はポリカーボネートポリオールを含有することが、優れた凝集力を付与でき、被着体（Ｂ１）及び（Ｂ２）の少なくとも一方から発生しうる気体に起因した気泡の形成や、被着体（Ｂ１）と（Ｂ２）とを貼合した際の残留応力や歪み等が要因となって発生する浮きや剥がれを抑制可能な接着シートを得るうえで好ましい。
　前記ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリオキシエチレンポリオール、ポリオキシプロピレンポリオール、ポリオキシテトラメチレンポリオール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール、ポリオキシエチレンポリオキシテトラメチレンポリオール、ポリオキシプロピレンポリオキシテトラメチレンポリオール等を用いることができる。これらのポリエーテルポリオールは単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　前記ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、炭酸エステル及び／又はホスゲンと、２個以上の水酸基を有する化合物とを反応させて得られるものを用いることができる。
　前記炭酸エステルとしては、例えば、メチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルカーボネート、ジエチルカーボネート、シクロカーボネート、ジフェニルカーボネート等を用いることができる。これらの炭酸エステルは単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　また、前記２個以上の水酸基を有する化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，５－ヘキサンジオール、１，６－ヘキサンジオール、２，５－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１１－ウンデカンジオール、１，１２－ドデカンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオール等の脂肪族ポリオール；１，２－シクロブタンジオール、１，３－シクロペンタンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、シクロヘプタンジオール、シクロオクタンジオール、ヒドロキシプロピルシクロヘキサノール等の脂環式ポリオール；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、４，４’－ビフェノール等の芳香族ポリオールなどを用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　前記ポリオール（ａ１）の数平均分子量としては、５００～７，０００の範囲であることが好ましく、７００～４，０００の範囲がより好ましく、８００～３，０００の範囲が更に好ましい。前記範囲とすることで、接着剤層（Ａ）が感圧接着性を有し、接着シートの貯蔵保管時や加熱貼合する場合に柔らかくなりすぎず、端面からのみ出しや潰れを抑制するとともに、接着剤層（Ａ）及び硬化層（Ａ’）に優れた凝集力を付与でき、被着体（Ｂ１）及び（Ｂ２）の少なくとも一方から発生しうる気体に起因した気泡の形成や、被着体（Ｂ１）と（Ｂ２）とを貼合した際の残留応力や歪み等が要因となって発生する浮きや剥がれを抑制できる。なお、前記ポリオール（ａ１）の数平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、下記条件で測定した値を示す。
　測定装置：高速ＧＰＣ装置（東ソー株式会社製「ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ」）
　カラム：東ソー株式会社製の下記のカラムを直列に接続して使用した。
　「ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ５０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
　「ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ４０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
　「ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ３０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
　「ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ２０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
　検出器：ＲＩ（示差屈折計）
　カラム温度：４０℃
　溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
　流速：１．０ｍＬ／分
　注入量：１００μＬ（試料濃度０．４質量％のテトラヒドロフラン溶液）
　標準試料：下記の標準ポリスチレンを用いて検量線を作成した。
　（標準ポリスチレン）
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ａ－５００」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ａ－１０００」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ａ－２５００」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ａ－５０００」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－１」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－２」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－４」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－１０」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－２０」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－４０」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－８０」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－１２８」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－２８８」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－５５０」
　前記ポリオール（ａ１）としては、必要に応じて水酸基を有する鎖伸長剤を併用してもよい。
　前記水酸基を有する鎖伸長剤としては、例えば、前記２個以上の水酸基を有する化合物と同様のものを用いることができる。
　前記ポリイソシアネート（ａ２）としては、例えば、キシリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ジイソシアナートメチルシクロヘキサン、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の脂肪族又は脂環式ポリイソシアネートなどを用いることができる。これらのポリイソシアネートは単独で用いても２種以上を併用してもよい。接着剤層（Ａ）が感圧接着性を有し、接着シートの貯蔵保管時や加熱貼合する場合に柔らかくなりすぎず、端面からのみ出しや潰れを抑制するとともに、接着剤層（Ａ）及び硬化層（Ａ’）に優れた凝集力を付与でき、被着体（Ｂ１）及び（Ｂ２）の少なくとも一方から発生しうる気体に起因した気泡の形成や、被着体（Ｂ１）と（Ｂ２）とを貼合した際の残留応力や歪み等が要因となって発生する浮きや剥がれを抑制可能な接着シートを得るうえで、脂環式ポリイソシアネートを用いることが好ましく、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート及びジイソシアナートメチルシクロヘキサンからなる群より選ばれる１種以上のポリイソシアネートを用いることがより好ましい。
　前記水酸基又はイソシアネート基を有する（メタ）アクリル化合物（ａ３）は、ウレタン樹脂（ａ）中に（メタ）アクリロイル基を導入する目的で用いるものである。
　なお、本発明において、「（メタ）アクリル」とは、アクリル及び／又はメタクリルを示し、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及び／又はメタクリレートを示し、「（メタ）アクリロイル」とは、アクリロイル及び／又はメタクリロイルを示す。
　前記化合物（ａ３）として用いることができる水酸基を有する（メタ）アクリル化合物としては、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６－ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチルアクリルアミド等の水酸基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル；トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等の水酸基を有する多官能（メタ）アクリレート；ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリプロピレングリコールモノアクリレートなどを用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらのなかでも、原料入手の容易性、光硬化性及び粘着物性の点から、水酸基を有するアクリル酸（メタ）アルキルエステルを用いることが好ましく、２－ヒドロキシエチルアクリレート、４－ヒドロキシブチルアクリレートを用いることがより好ましい。
　また、前記化合物（ａ３）として用いることができるイソシアネート基を有する（メタ）アクリル化合物としては、例えば、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２－（２－（メタ）アクリロイルオキシエチルオキシ）エチルイソシアネート、１，１－ビス（（メタ）アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート等を用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、原料入手の容易性の点から、 ２－（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネートを用いることが好ましく、光硬化性の点から、２－アクリロイルオキシエチルイソシアネートを用いることがより好ましい。
　前記化合物（ａ３）として水酸基を有する（メタ）アクリル化合物を用いる場合の前記ウレタン樹脂（ａ）の製造方法としては、例えば、無溶剤下で、前記ポリオール（ａ１）と前記（メタ）アクリル化合物（ａ３）とを反応系中に仕込んだ後に、前記ポリイソシアネート（ａ２）を供給し、混合、反応させることによって製造する方法等を用いることができる。前記反応は、例えば２０～１２０℃の条件下で３０分～２４時間行うことが好ましい。
　前記化合物（ａ３）としてイソシアネート基を有する（メタ）アクリル化合物を用いる場合のウレタン樹脂（Ａ）の製造方法としては、例えば、無溶剤下で、前記ポリオール（ａ１）と前記ポリイソシアネート（ａ２）とを仕込み、反応させることによって水酸基を有するウレタンプレポリマーを得、次いで、イソシアネート基を有する前記（メタ）アクリル化合物（ａ３）を供給し、混合、反応させることによって製造する方法等を用いることができる。前記反応は、例えば２０～１２０℃の条件下で３０分～２４時間行うことが好ましい。
　前記ウレタン樹脂（ａ）の製造は、有機溶剤の存在下で行っても良い。
　前記有機溶剤としては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、メチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート等のエーテルエステル系溶剤、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶剤等を、単独または２種以上組み合わせ使用することができる。
　前記ウレタン樹脂（ａ）を製造する際の、前記ポリオール（ａ１）と前記ポリイソシアネート（ａ２）と前記（メタ）アクリル化合物（ａ３）との反応は、前記ポリオール（ａ１）が有する水酸基及び前記（メタ）アクリル化合物（ａ３）が有する水酸基の合計量と、ポリイソシアネート（ａ２）が有するイソシアネート基及び前記（メタ）アクリル化合物（ａ３）が有するイソシアネート基の合計量との当量割合［イソシアート基／水酸基］＝０．７５～１の範囲で行うことが、得られるウレタン樹脂（ａ）の分子量を制御する上で好ましく、０．７９～０．９９５の範囲であることがより好ましい。また、前記当量割合が１を超える場合で反応させても良いが、その場合、ウレタン樹脂（ａ）のイソシアネート基を失活させることを目的として、１，２－プロピレングリコールや、１，３－ブチレングリコールなどの１級と２級の水酸基からなる２官能アルコール等を用いることが好ましい。その場合には、前記ポリオール（ａ１）が有する水酸基と前記（メタ）アクリル化合物（ａ３）が有する水酸基とアルコールが有する水酸基の合計量と、前記ポリイソシアネート基との当量割合［イソシアネート基／水酸基の合計量］が前記範囲内となるように調整することが好ましい。
　また、前記ウレタン樹脂（ａ）のイソシアネート基を失活させることを目的として使用可能なアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどの１官能アルコールを併用しても良い。
　ウレタン樹脂（ａ）を製造する際には、必要に応じて重合禁止剤、ウレタン化触媒等を用いてもよい。
　前記重合禁止剤としては、例えば、３，５－ビスターシャリーブチル－４－ヒドロキシトルエン、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル（メトキノン）、パラターシャリーブチルカテコールメトキシフェノール、２，６－ジターシャリーブチルクレゾール、フェノチアジン、テトラメチルチウラムジスルフィド、ジフェニルアミン、ジニトロベンゼン等を用いることができる。これらの重合禁止剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　前記ウレタン化触媒としては、例えば、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ－メチルモルホリン等の含窒素化合物；カルボン酸ビスマス、酢酸カリウム、ステアリン酸亜鉛、オクチル酸錫等の金属塩；ジブチルチンラウレート、ジオクチルスズジネオデカート、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート等の有機金属化合物；ジルコニウム錯体、アルミニウム錯体等の金属錯体等を用いることができる。これらのウレタン化触媒は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　前記ウレタン樹脂（ａ）は、光照射や加熱によってラジカル重合を進行させる（メタ）アクリロイル基を有するものである。前記ウレタン樹脂（ａ）の（メタ）アクリロイル基当量としては、接着剤層（Ａ）が感圧接着性を有し、接着シートの貯蔵保管時や加熱貼合する場合に柔らかくなりすぎず、端面からのみ出しや潰れを抑制するとともに、接着剤層（Ａ）及び硬化層（Ａ’）に優れた凝集力を得るうえで、１，０００～２００，０００ｇ／ｅｑ．の範囲であることが好ましく、３，０００～１００，０００ｇ／ｅｑ．の範囲がより好ましく、５，０００～８０，０００ｇ／ｅｑ．の範囲が更に好ましい。なお、前記（メタ）アクリロイル基当量は、前記ウレタン樹脂（ａ）の原料の合計質量を、前記ウレタン樹脂（ａ）中に存在する（メタ）アクリル基の当量で除した値を示す。
　前記ウレタン樹脂（ａ）中のウレタン結合の質量割合としては、優れた凝集力を付与でき、被着体（Ｂ１）及び（Ｂ２）の少なくとも一方から発生しうる気体に起因した気泡の形成や、被着体（Ｂ１）と（Ｂ２）とを貼合した際の残留応力や歪み等が要因となって発生する浮きや剥がれを抑制可能な接着シートを得るうえで、ウレタン樹脂（ａ）の全量中４～２０質量％の範囲であることが好ましく、５～１５質量％の範囲であることがより好ましい。なお、前記ウレタン樹脂（ａ）のウレタン結合量は、前記ウレタン樹脂（ａ）の原料の合計質量に対する、前記原料中に占めるウレタン結合構造の質量割合を示す。
　前記ウレタン樹脂（ａ）の重量平均分子量としては、接着剤層（Ａ）が感圧接着性を有し、接着シートの貯蔵保管時や加熱貼合する場合に柔らかくなりすぎず、端面からのみ出しや潰れを抑制するとともに、接着剤層（Ａ）及び硬化層（Ａ’）に優れた凝集力を付与でき、被着体（Ｂ１）及び（Ｂ２）の少なくとも一方から発生しうる気体に起因した気泡の形成や、被着体（Ｂ１）と（Ｂ２）とを貼合した際の残留応力や歪み等が要因となって発生する浮きや剥がれを抑制可能な接着シートを得るうえで、５，０００～２００，０００の範囲であることが好ましく、１５，０００～１００,０００の範囲がより好ましい。なお、前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の重量平均分子量は、前記ポリオール（ａ１）の数平均分子量と同様に測定して得られた値を示す。
　また、前記接着剤組成物としては、必要に応じて公知のポリイソシアネート架橋剤及び多官能（メタ）アクリレート化合物を含有するものを使用することができる。
　なお、本発明でいう「多官能」とは、重合性不飽和二重結合を分子中に２個以上有することを指す。
　前記ポリイソシアネート架橋剤としては、例えば、トリレンジイソシアネート、クロロフェニレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート等のポリイソシアネート；これらのトリメチロールプロパン付加物；これらのイソシアヌレート体；これらのビュレット体などを用いることができる。
　前記ポリイソシアネート架橋剤の使用量としては、接着剤層（Ａ）が感圧接着性を有し、接着シートの貯蔵保管時や加熱貼合する場合に柔らかくなりすぎず、端面からのみ出しや潰れを抑制するとともに、接着剤層（Ａ）及び硬化層（Ａ’）に優れた凝集力を付与し、被着体（Ｂ１）及び（Ｂ２）の少なくとも一方から発生しうる気体に起因した気泡の形成や、被着体（Ｂ１）と（Ｂ２）とを貼合した際の残留応力や歪み等が要因となって発生する浮きや剥がれを抑制可能な接着シートを得るうえで、前記ウレタン樹脂（ａ）１００質量部に対して、０．１～１０質量部の範囲であること好ましく、０．５～７質量部の範囲がより好ましい。
　前記多官能（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ヘキサメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１、１０－デカンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジ（トリメチロールプロパン）ジ（メタ）アクリレート、ジ（トリメチロールプロパン）トリ（メタ）アクリレート、ジ（トリメチロールプロパン）テトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の脂肪族多官能（メタ）アクリレート、トリス（２－（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート等のイソシアヌレート骨格を有する多官能（メタ）アクリレートなどを用いることができる。これらの（メタ）アクリル化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。優れた凝集力を付与でき、前記被着体（ｂ）から発生する気体が原因となる発泡を抑制することができる点から、脂肪族多官能（メタ）アクリレート及び／又はイソシアヌレート骨格を有する多官能（メタ）アクリレートを用いることが好ましく、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジ（トリメチロールプロパン）テトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、及び、トリス（２－（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレートからなる群より選ばれる１種以上の（メタ）アクリル化合物を用いることがより好ましい。
　前記多官能（メタ）アクリレート化合物の含有量としては、前記ウレタン樹脂（ａ）１００質量部に対して、１～３０質量部の範囲であることが好ましく、２～２０質量部の範囲がより好ましく、４～１５質量部の範囲が更に好ましい。前記範囲とすることで、接着剤層（Ａ）が優れた感圧接着性を有し、接着シートの貯蔵保管時や加熱貼合する場合に柔らかくなりすぎず、端面からのみ出しや潰れを抑制するとともに、接着剤層（Ａ）及び硬化層（Ａ’）に優れた凝集力を付与し、被着体（Ｂ１）及び（Ｂ２）の少なくとも一方から発生しうる気体に起因した気泡の形成や、被着体（Ｂ１）と（Ｂ２）とを貼合した際の残留応力や歪み等が要因となって発生する浮きや剥がれを抑制可能な接着シートを得ることができる。
　前記接着剤組成物としては、前記光重合開始剤として３８０ｎｍ以上の波長領域に吸収波長を有する光重合開始剤を含有する。これにより、被着体（Ｂ１）或いは（Ｂ２）のいずれか一方が光透過性の素材から成り、紫外線吸収剤を含有する層を有することによって３８０ｎｍ以下の波長の光を吸収し、前記接着剤層（Ａ）への活性エネルギー線の到達が困難な場合でも、３８０ｎｍを超えた波長領域でも吸収波長を有し、光重合開始させることができる。このような光重合開始剤としては、フェニルホスフィンオキサイド系（例えば、ＩＧＭ　Ｒｅｓｉｎ　Ｂ．Ｖ．社製のＯｍｎｉｒａｄ　ＴＰＯ　Ｈ、Ｏｍｎｉｒａｄ　８１９）やα－アミノアルキルフェノン系（例えば、ＩＧＭ　Ｒｅｓｉｎ　Ｂ．Ｖ．社製のＯｍｎｉｒａｄ　３６９、３７９）が好ましい。前記被着体（Ｂ２）が凸状の立体形状を有していて、真空成型機等にて、前記接着剤層（Ａ）が積層された前記被着体（Ｂ１）或いは接着剤層（Ａ）が積層された剥離ライナーが１００～１７０℃に１～３００秒程度へ加熱された後、加熱延伸されながら前記被着体（Ｂ２）へ貼付される貼付工程の場合には、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルホスフィンオキサイド（例えば、Ｏｍｎｉｒａｄ　ＴＰＯ　Ｈ）を使用することが、この温度条件での熱分解を抑制するうえでとくに好ましい。
　前記光重合開始剤は、必要に応じてアントラセン系、チオキサントン系等の増感剤を併用してもよい。
　また、前記ラジカル重合開始剤に使用可能な過酸化物としては、例えばケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシジカーボネート、クメンハイドロパーオキサイド、パーオキシエステル等の従来公知の過酸化物を使用できる。これらは単独使用でも２種以上を併用してもよい。これらの中でも、８０～１２０℃の高温条件下での硬化では、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネートが好ましく、特にパーオキシジカーボネートが好ましい。前記パーオキシジカーボネートとしては、例えば、ジ（４－ｔ－ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、市販品では、パーロイルＴＣＰ（日油株式会社製）等が挙げられる。なかでも、過酸化物としては、紫外線等の活性エネルギー線を照射することによって速やかに硬化させることのできるパーロイルＴＣＰを使用することが好ましい。
　前記ラジカル重合開始剤は、前記ウレタン樹脂（ａ）１００質量部に対して０．０１～１０質量部の範囲で使用することが好ましく、０．０５～５質量部の範囲で使用することがより好ましい。
　本発明の接着剤組成物は、必要に応じてその他の添加剤を含有してもよい。
　前記その他の添加剤としては、例えば、シランカップリング剤、酸化防止剤、光安定剤、防錆剤、チキソ性付与剤、増感剤、重合禁止剤、レベリング剤、粘着付与剤、帯電防止剤、難燃剤、着色染料、着色顔料等を用いることができる。これらの添加剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、本発明の接着シートが耐湿熱後に高い粘着物性を要求される用途に使用される場合には、シランカップリング剤を含有することが好ましい。また、本発明の接着シートが高い耐湿熱黄変性を要求される用途に使用される場合には、酸化防止剤及び光安定剤を含有することが好ましい。
　前記シランカップリング剤としては、例えば、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン等のエポキシ基を有するシランカップリング剤；２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）プロピルメチルジメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）プロピルトリエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）プロピルメチルジエトキシシラン等の脂環エポキシ基を有するシランカップリング剤；ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ｐ－スチリルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、シリコーンアルコキシオリゴマーなどを用いることができる。これらのシランカップリング剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、耐湿熱後の粘着力をより一層向上できる点から、エポキシ基を有するシランカップリング剤及び／又は脂環エポキシ基を有するシランカップリング剤を用いることが好ましく、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン及び３－グリシドキシプロピルトリエトキシシランからなる群より選ばれる１種以上のシランカップリング剤を用いることがより好ましい。
　前記酸化防止剤としては、熱劣化で発生するラジカルの捕捉するヒンダードフェノール化合物（一次酸化防止剤）、及び、熱劣化で発生する過酸化物を分解するリン化合物、イオウ化合物（二次酸化防止剤）等を用いることができる。
　前記ヒンダードフェノール化合物としては、例えば、トリエチレングリコール－ビス－［３－（３－ｔ－ブチル－５－メチル－４ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリトールテトラキス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、オクタデシル［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、チオジエチレンビス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ベンゼンプロパン酸－３，５－ビス（１，１－ジメチルエチル）－４－ヒドロキシ－Ｃ7－Ｃ9側鎖アルキルエステル、４，６－ビス（ドデシルチオメチル）－ｏ－クレゾール、Ｎ－フェニルベンゼンアミンと２，４，４－トリメチルペンテンとの反応生成物、２－ｔ－ブチル－６－（３－ｔ－ブチル－２－ヒドロキシ－５－メチルベンジル）－４－メチルフェニルアクリレート、３，９－ビス［２－〔３－（ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕－１，１－ジメチルエチル］２，４，８，１０－テトラオキサスピロ〔５・５〕ウンデカン、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール、２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、２，５－ジ－ｔｅｒｔ－アミルハイドロキノン等を用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　前記リン化合物としては、例えば、トリフェニルホスフィン、ビス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－６－メチルフェニル）＝エチル＝ホスフィット、トリフェニルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス（２，４－ジブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４－ジブチル－５－メチルフェニル）ホスファイト、トリス〔２－第三ブチル－４－（３－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニルチオ）－５－メチルフェニル〕ホスファイト、トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、オクチルジフェニルホスファイト、ジ（デシル）モノフェニルホスファイト、ジ（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジ（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４－ジブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６－ジブチル－４－メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４，６－トリブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４－ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ（トリデシル）イソプロピリデンジフェノールジホスファイト、テトラ（トリデシル）－４，４’－ｎ－ブチリデンビス（２－ブチル－５－メチルフェノール）ジホスファイト、ヘキサ（トリデシル）－１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ブチルフェニル）ブタントリホスファイト、テトラキス（２，４－ジブチルフェニル）ビフェニレンジホスホナイト、９，１０－ジハイドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナンスレン－１０－オキサイド、２，２’－メチレンビス（４，６－ブチルフェニル）－２－エチルヘキシルホスファイト、２，２’－メチレンビス（４，６－ブチルフェニル）－オクタデシルホスファイト、２，２’－エチリデンビス（４，６－ジブチルフェニル）フルオロホスファイト、トリス（２－〔（２，４，８，１０－テトラキスブチルジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサホスフェピン－６－イル）オキシ〕エチル）アミン、２－エチル－２－ブチルプロピレングリコールと２，４，６－トリブチルフェノールのホスファイト等を用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　前記イオウ化合物としては、例えば、ジドデシル－３，３’－チオプロピオネート、ジラウリル－３，３’－チオジプロピオネート、ラウジリルチオジチオネート、ジトリデシル－３，３’－チオジプロピオネート、ジミリスチル－３，３’－チオジプロピオネート、ジステアリル－３，３’－チオジプロピオネート、テトラキス－メチレン－３－ラウリルチオプロピオネートメタン、ジステアリル－３，３’－メチル－３，３’－チオジプロピオネート、ラウリルステアリル－３，３’－チオジプロピオネート、ビス［２－メチル－４－（３－ｎ－アルキルチオプロピオニルオキシ）－５－ｔ－ブチルフェニル］スルフィド、β－ラウリルチオプロピオネート、２－メルカプトベンゾイミダゾール、２－メルカプト－５－メチルベンゾイミダゾール、ジオクタデシル－３，３’－チオジプロチオネート等を用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　これらの中でも、粘着力及び耐湿熱黄変性をより一層向上させるうえで、リン化合物を用いることが好ましく、トリフェニルホスフィン、ビス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－６－メチルフェニル）＝エチル＝ホスフィット及びトリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイトからなる群より選ばれる１種以上の酸化防止剤を用いることがより好ましく、トリフェニルホスフィン、ビス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－６－メチルフェニル）＝エチル＝ホスフィットを用いることがより好ましい。
　前記酸化防止剤を用いる場合の使用量としては、耐湿熱黄変性をより一層向上できる点から、前記ウレタン樹脂（ａ）１００質量部に対して、０．０１～１０質量部の範囲であることが好ましい。
　前記光安定剤は、光劣化で発生するラジカルを捕捉するものであり、例えば、チオール化合物、チオエーテル化合物、ヒンダードアミン化合物等のラジカル捕捉剤；ベンゾフェノン化合物、ベンゾエート化合物等の紫外線吸収剤などを用いることができる。これらの光安定剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、耐湿熱黄変性をより一層向上できる点から、ヒンダードアミン化合物を用いることが好ましい。
　前記ヒンダードアミン化合物としては、例えば、シクロヘキサンと過酸化Ｎ－ブチル２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジンアミン－２，４，６－トリクロロ１，３，５－トリアジンとの反応生成物と２－アミノエタノールとの反応生成物、デカン二酸ビス（２，２，６，６－テトラメチル－１－（オクチルオキシ）－４－ピペリジニル）エステル、１，１－ジメチルエチルヒドロペルオキシドとオクタンの反応生成物等のアミノエーテル基を有するヒンダードアミン化合物；Ｎ－アセチル－３－ドデシル－１－（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジニル）ピロリジン－２，５－ジオン等のＮ－アセチル系ヒンダードアミン化合物；ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）＝デカンジオアート、ビス（１，２，２，６，６，－ペンタメチル－４－ピペリジル）｛［３，５－ビス（１，１－ジメチルエチル）－４－ヒドロキシフェニル］メチル｝ブチルマロネート、コハク酸ジメチル・１－（２－ヒドロキシエチル）－４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン重縮合物、プロバンジオイックアシッド［｛４－メトキシフェニル｝メチレン］－ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）エステルのＮ－アルキルヒンダードアミン化合物等を用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　前記光安定剤を用いる場合の使用量としては、耐湿熱黄変性をより一層向上できる点から、前記ウレタン樹脂（ａ）１００質量部に対して、０．０１～１０質量部の範囲であることが好ましい。
　また、接着剤層（Ａ）を剥離ライナー上に塗布した際のはじき抑制や、接着シートの切断工程や剥離ライナーの剥離工程等の取り扱い作業性の向上を目的として、透明性を阻害しない範囲で、任意の熱可塑性樹脂を使用してもよい。前記の熱可塑性樹脂としては、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂等が挙げられる。前記熱可塑性樹脂は、分子内に不飽和結合等を導入することにより、硬化反応系に取り込まれ、硬化反応後の接着剤層の引っ張り貯蔵弾性率を高めるうえで好ましい。
　前記熱可塑性樹脂としては、２５℃雰囲気下で半固形或いは固形のものが好ましく、重量平均分子量は、５，０００～２００，０００の範囲であることが好ましく、１５，０００～１００,０００の範囲がより好ましい。なお、前記熱可塑性樹脂ン（メタ）アクリレート（Ａ）の重量平均分子量は、前記ポリオール（ａ１）の数平均分子量と同様に測定して得られた値を示す。
　前記熱可塑性樹脂の使用量は、重合性樹脂１００質量部に対し、１～５０質量部使用することが好ましく、３～２０質量部使用することが、硬化層（Ａ’）の凝集力を低下させず、被着体（Ｂ１）及び（Ｂ２）の少なくとも一方から発生しうる気体に起因した気泡の形成や、被着体（Ｂ１）と（Ｂ２）とを貼合した際の残留応力や歪み等が要因となって発生する浮きや剥がれを抑制するうえで、とくに好ましい。
　本発明の接着シートが貼合された成形部品に、自動車のエンブレム等のマイクロ波やミリ波等の電磁波等を通過させる用途やフレキシブルプリント基板等の高周波電気パルスを近傍で通過させて電気信号を読み取る用途等においては、前記接着シートの誘電正接や比誘電率を調整する目的で、透明性を阻害しない範囲で、ポリオレフィン樹脂や無機フィラー等を添加してもよい。
　前記ポリオレフィン樹脂としては、比誘電率が２～３程度のポリエチレン樹脂やポリプロピレン樹脂等のオレフィン樹脂、イソプレン系樹脂やブタジエン系樹脂等のゴム系樹脂が好ましく、前記熱可塑性樹脂や液状樹脂との相溶性を向上させる目的で、側鎖の一部を塩素化やカルボン酸変性して部分的に極性を向上してもよい。また、前記ポリオレフィン樹脂の分子内に不飽和結合等を導入することにより、硬化反応系に取り込まれ、硬化反応後の接着剤層の引っ張り貯蔵弾性率を高めるうえで好ましい。
　前記無機フィラーとしては、窒化ホウ素、フォルテスライト、コージェライト、シリカ、酸化マグネシウム、アルミナ等の誘電正接が１０－４～１０－５程度の無機フィラー等を使用することが好ましく、前記混合組成物との相溶性に優れ、接着シートの透明性を高められるシリカを使用することがより好ましい。
　前記無機フィラーとしては、球状または破砕状等の任意の形状のものを使用することができ、前記ウレタン樹脂や（メタ）アクリレート化合物との相溶性を高めるため、表面にチタネートカップリングやアルミネートカップリングやシランカップリング等の表面処理したものを使用してもよい。
　前記ポリオレフィン樹脂や無機フィラーの使用量としては、重合性樹脂１００質量部に対し、併せて１～５０質量部使用することが好ましく、５～２０質量部使用することが、前記接着シートの比誘電率や誘電正接を低下しつつ、前記被着体（Ｂ１）或いは前記被着体（Ｂ２）の表面への密着の低下を抑えるうえでより好ましい。
　前記無機フィラーの粒径としては、その積算ふるい下分布５０％粒子径が１０ｎｍ～５０μｍ未満であるものを使用することが好ましく、１０ｎｍ～２０μｍであるものを使用することがより好ましく、１～１０μｍであるものを使用することが、前記接着シートの透明性を高め、無機フィラーの良好な分散性と、塗工のしやすさとを両立するうえで特に好ましい。なお、前記無機フィラーの積算ふるい下分布５０％粒子径は、株式会社島津製作所製レーザー回折式粒度分布測定器ＳＡＬＤ－３１００を用い、分散媒にイソプロパノールを使用して測定された数値等を用いることができる。
　［接着シート］
　本発明の接着シートは、例えば剥離ライナーの表面に、前記接着剤層（Ａ）の構成物を溶媒等に溶解した接着剤層（Ａ）の組成物を塗工し、必要に応じて乾燥等し接着剤層（Ａ）を形成することによって製造することができる。
　剥離ライナーの表面に前記接着剤層（Ａ）の組成物を塗工する方法としては、例えばコンマコーターやリップコーターを用いて塗工する方法が挙げられる。前記乾燥は、例えば６０℃～９０℃程度の温度に設定した乾燥機等を用いて行うことができる。
　前記乾燥は、好ましくは４０～１００℃未満、より好ましくは５０～９０℃程度の温度で行うことが好ましい。上記温度とすることで、重合開始剤の熱分解によって硬化反応してしまうことを抑制することができる。
　前記接着剤層（Ａ）としては、２５～３００μｍの厚さのものを使用することが好ましく、５０～１７５μｍの厚さのものを使用することがより好ましい。とりわけ、前記接着シートとして接着剤層（Ａ）の単層からなるものを使用する場合には、上記範囲の厚さを有するものを使用することが好ましい。また、上記範囲の厚さとするために、接着剤層（Ａ）を２以上積層して作製してもよい。前記ポリイソシアネート架橋剤を使用する場合は、架橋が完了する前に積層することが好ましい。前記範囲の厚さを有する接着シートは、優れた感圧接着性を有し、接着シートの貯蔵保管時や加熱貼合する場合に柔らかくなりすぎず、端面からのみ出しや潰れを抑制するとともに、接着剤層（Ａ）及び硬化層（Ａ’）が優れた透明性を維持できるうえ、被着体（Ｂ１）及び（Ｂ２）の少なくとも一方から発生しうる気体に起因した気泡の形成や、被着体（Ｂ１）と（Ｂ２）とを貼合した際の残留応力や歪み等が要因となって発生する浮きや剥がれを抑制可能である。
　前記方法で得られた本発明の接着シートとしては、５０～３００μｍの厚さのものを使用することが好ましく、１００～２５０μｍの厚さのものを使用することがより好ましい。前記範囲の厚さを有する接着シートは、優れた感圧接着性を有し、接着シートの貯蔵保管時や加熱貼合する場合に柔らかくなりすぎず、端面からのみ出しや潰れを抑制するとともに、接着シートが優れた透明性を維持できるうえ、被着体（Ｂ１）或いは（Ｂ２）の段差に追従して密着し、被着体（Ｂ１）及び（Ｂ２）の少なくとも一方から発生しうる気体に起因した気泡の形成や、被着体（Ｂ１）と（Ｂ２）とを貼合した際の残留応力や歪み等が要因となって発生する浮きや剥がれを抑制可能である。なお、上記厚さは、剥離ライナーを含まない厚さを指す。
　前記剥離ライナーとしては、例えばクラフト紙、グラシン紙、上質紙等の紙や、ポリエチレン、ポリプロピレン（ＯＰＰ、ＣＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート等の樹脂フィルムや、前記紙と樹脂フィルムとを積層したラミネート紙、前記紙にクレーやポリビニルアルコールなどで目止め処理を施したものの片面もしくは両面に、シリコーン系樹脂等の剥離処理を施したもの等を用いることができ、樹脂フィルムとシリコーン系樹脂等の剥離処理を施したものを用いることが、本発明の接着シートの透明性を高めるうえで好ましい。
　前記剥離ライナーの厚さとしては、３８～１５０μｍの厚さのものを使用することが好ましく、５０～１００μｍの厚さのものを使用することがより好ましい。上記厚さとすることで、乾燥後の接着剤層（Ａ）表面の平滑性を高め、かつ乾燥工程で剥離ライナーの伸びが発生しにくく、ロール状に巻いた後の巻き癖を防止することができる。
　また、前記剥離ライナーとしては、被着体（Ｂ２）が凸状の立体形状を有していて、真空成型機等にて、接着剤層（Ａ）が積層された被着体（Ｂ１）或いは接着剤層（Ａ）が積層された剥離ライナーが１００～１７０℃に１～３００秒程度へ加熱された後、加熱延伸されながら被着体（Ｂ２）へ貼付される貼付工程の場合には、ポリエチレンやポリプロピレン（ＯＰＰ、ＣＰＰ）等の、軟化点が低く延伸しやすい樹脂素材の剥離ライナーを使用することがより好ましい。
　本発明の接着シートは、貼合工程に使用されるまで、別の任意の剥離ライナーによって挟持されていてもよい。
　また、本発明の接着シートは、基材の両面に接着剤層（Ａ）を積層した構成でもよく、前記基材は、前記接着シートの総厚さに対し、１／２以下程度の厚さのものを使用することが好ましい。前記基材を接着剤層（Ａ）の内部に挿入することにより接着シートの取り扱い性が向上し、前記接着シートを断裁加工した際に接着剤層（Ａ）のはみ出し等が低減され、優れた寸法安定性を得るうえで好ましい。前記基材としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリイミド、ポリフェニレンスルファイド、ポリフェニレンエーテル、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン等の任意のフィルムやメッシュ素材等を使用することができ、厚さとしては１～３０μｍの厚さのものを使用することが好ましく、２～１５μｍの厚さのものを使用することがより好ましい。また、前記被着体（Ｂ２）が凸状の立体形状を有していて、真空成型機等にて、前記接着剤層（Ａ）が積層された被着体（Ｂ１）或いは接着剤層（Ａ）が積層された剥離ライナーが１００～１７０℃に１～３００秒程度へ加熱された後、加熱延伸されながら前記被着体（Ｂ２）へ貼付される貼付工程の場合には、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン等の、無色透明性に優れ、軟化点が低く、加熱延伸しやすい樹脂素材の基材を使用することがより好ましい。
　また、本発明の接着シートは、前記したような薄型であっても、優れた前記効果を奏することができ、例えば、成形品表面の意匠性や遮光性を維持するため、傷付き防止や反射防止等の目的で、ハードコート層やマット層を有する透明或いは半透明な薄型シートを表面に積層した成形品の製造に好適に使用することができる。
　本発明の接着シートとしては、前記成形品等の製造に使用する場合には、波長３８０～７８０ｎｍの光の透過率が８０％以上、ヘイズが５．０以下であるものを使用することが好ましく、波長３８０～７８０ｎｍの光の透過率が８５％以上、ヘイズが２．０以下であるものを使用することがより好ましい。前記範囲とすることで、貼合された物品の意匠性を高めることができる。
　また、本発明の接着シートとしては、前記成形品の製造に使用する場合には、温度８５℃、相対湿度８５％ＲＨの環境下に５００時間放置した後の、波長３８０～７８０ｎｍの光の透過率が８０％以上、ヘイズが５．０以下であるものを使用することが好ましく、波長３８０～７８０ｎｍの光の透過率が８５％以上、ヘイズが２．０以下であるものを使用することがより好ましい。前記範囲とすることで、貼合された物品の意匠性を高めることができる。
　本発明の接着シートは、少なくともその一方が、温度８５℃及び湿度８５％ＲＨの環境下に４８時間放置した際に気体を発生し得る被着体（Ｂ１）及び（Ｂ２）の接着に使用する。
　［被着体］
　本発明の接着シートに貼合する前記被着体（Ｂ１）としては、例えばプラスチック製の透明部材等が挙げられる。
　前記被着体（Ｂ１）を構成する透明部材としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、セロファン、ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース、アセチルセルロースブチレート、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、エチレン－酢酸ビニル共重合体、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリメチルペンテン、ポリスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ナイロン、アクリル樹脂等の樹脂基材を使用することができる。なかでも、前記樹脂基材としては、ポリカーボネート及びアクリル樹脂が、高い透明性と表面硬度とを両立するうえで好ましい。しかし、ポリカーボネートなどの樹脂基材は、およそ８０℃で気体を発生させやすく、それが気泡を形成し、剥がれ等の原因となる。本発明の接着シートであれば、ポリカーボネートなどを使用した場合であっても気体に起因した気泡を形成しにくいため、剥がれを引き起こさず、また、ポリカーボネートなどに起因した優れた透明性や硬度を保持できる。
　前記被着体（Ｂ１）は、０．０５～５ｍｍの厚さのものを使用することが好ましく、０．２～３ｍｍの厚さのものを使用することがより好ましく、０．２～１ｍｍの厚さのものを使用することが更に好ましい。上記厚さとすることで、光照射成形品の表面を保護する上での耐久性を付与できる。
　また、前記被着体（Ｂ１）は、表面の傷付き防止や滑り性向上等を目的として、前記被着体（Ｂ１）の表面に、直接塗布や共押し出し等によって、任意のハードコート層やマット層等を積層してもよい。
　また、前記被着体（Ｂ１）は、車両の外装部品等で屋外使用される物品に使用される場合には、前記被着体（Ｂ１）、接着シートの硬化層（Ａ’）及び被着体（Ｂ２）の屋外耐侯性を向上させる目的として、任意の紫外線吸収剤等を含有するコート剤等を、前記被着体（Ｂ１）の表面に塗布するか、或いは前記被着体（Ｂ１）の内部への任意の紫外線吸収剤の練り込み分散等によって、紫外線領域に当たる３２５～３８０ｎｍの波長を吸収する層を、前記被着体（Ｂ１）の表面全体或いは部分的に設けてもよい。また、前記ハードコート層やマット層等に添加して塗布してもよい。前記被着体（Ｂ１）は、３２５～３８０ｎｍの波長の光の透過率が０～２０％が好ましく、屋外耐候性を付与するうえで０～１０％がより好ましい。
　前記被着体（Ｂ１）は、波長３８０～７８０ｎｍの光の透過率が８０～１００％、ヘイズが０～５．０％であるものを使用することが好ましく、波長３８０～７８０ｎｍの光の透過率が８５～１００％、ヘイズが０～２．０％以下であるものを使用することがより好ましい。上記範囲とすることで、前記被着体物品の意匠性を高めることができる。
　前記被着体（Ｂ１）が前記光透過率の場合、紫外線領域に当たる３２５～３８０ｎｍの波長の活性エネルギー線が透過しにくく、光重合開始剤の活性化が阻害されやすいが、本発明の接着シートでは、３８０ｎｍを超える波長域に吸収特性を有する前記重合開始剤を用いることによって、紫外線を吸収する層が設けられた前記被着体（Ｂ１）であっても、３８０ｎｍを超える波長の活性エネルギー線を照射することによって硬化反応させることができる。
　前記被着体（Ｂ２）としては、具体的には意匠性や遮光性等を付与することを目的とした加飾層を備えた成形品等が挙げられる。
　前記被着体（Ｂ２）としては、例えば加飾層やめっき層等を有し、光が透過しにくいものも使用することができる。その他の被着体（Ｂ２）は、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネートとアクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体のアロイ、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリイミド、ポリフェニレンスルファイド、ポリフェニレンエーテル、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン等の任意の材質や、金属と貼合されたものを使用することができ、成形性の容易さから、ポリカーボネートやポリメチルメタクリレートやポリカーボネートとアクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体のアロイ等を使用することが好ましい。
　上記加飾層やめっき層は、各種の意匠性を付与するものであれば特に制限されず、例えば、文字や図形、あるいは、額縁状に設けられる縁取り状の加飾層やめっき層などが挙げられる。
　上記加飾層の厚さは、２～５０μｍの範囲であることが好ましく、５～４０μｍの範囲であることがより好ましく、１０～３０μｍの範囲であることが更に好ましい。厚さを上記範囲とすることで、加飾層が鮮明となり、好適な意匠性を付与しやすく、加飾層の塗布ムラを起こしにくくできる。
　前記被着体（Ｂ１）及び（Ｂ２）は、それぞれ複数貼合してもよい。複数の被着体（Ｂ１）或いは（Ｂ２）を貼合する場合は、同種類のものを貼合してもよく、前記例に挙げたうちの他の種類のものを貼合してもよい。
　前記被着体（Ｂ１）と（Ｂ２）とを前記接着シートで接着し物品を製造する方法としては、例えば前記被着体（Ｂ１）及び（Ｂ２）を、温度２５℃及び周波数１Ｈｚで測定された引っ張り弾性率（Ｅ’Ａ２５）が１×１０３～１×１０６Ｐａであり、かつ温度１００℃及び周波数１Ｈｚで測定された引っ張り貯蔵弾性率（Ｅ’Ａ１００）が１×１０３～１×１０５Ｐａである接着剤層（Ａ）を有する活性エネルギー線硬化性ポリウレタン接着シートを介して積層する工程、ならびに、前記活性エネルギー線硬化性ポリウレタン接着シートに活性エネルギー線を照射することによって温度１００℃及び周波数１Ｈｚで測定された引っ張り貯蔵弾性率（Ｅ’Ａ’１００）が２×１０５～１×１０９Ｐａである硬化層（Ａ’）を形成する工程を含む方法が挙げられる。その際、前記被着体の一部が透明である場合には、前記被着体の表面から活性エネルギー線を照射することができる。
　また、前記物品の製造方法は、以下の工程のどちらか一方の工程を経ることが好ましい。
　本発明の接着シートの接着剤層（Ａ）と被着体（Ｂ１）とを、片面に剥離ライナーを残したまま、加熱せずに感圧接着にて貼合する工程［１］、片面の剥離ライナーを除去し、成形機に接着剤層（Ａ）と前記被着体（Ｂ１）との積層物を取り付け、前記被着体（Ｂ１）の表面を１００～１７０℃程度まで加熱し、その状態のまま、前記積層物の接着剤層（Ａ）の表面へ前記被着体（Ｂ２）を加圧して貼付する工程［２］、前記被着体（Ｂ１）及び前記被着体（Ｂ２）のうち、少なくとも透明な一方の被着体の表面へ活性エネルギー線を照射して接着剤（Ａ）を硬化させる工程［３］の順で含む製造方法である。前記被着体（Ｂ２）は、２以上の種類の被着体を［２］の工程で同時に貼合してもよい。
　前記工程［１］は、０～５０℃の環境下で行なうのが好ましく、本発明の接着シートは、加熱せずに貼合できることを踏まえて、１０～４０℃の環境下で行うのがより好ましい。前記工程［２］は、前記積層物の接着剤層表面へ前記被着体（Ｂ２）を加圧し、被着体（ｂ１）を延伸しながら貼付するのが好ましい。
　或いは、本発明の接着シートを、片面に剥離ライナーを残したまま成形機に取り付け、剥離ライナーと接着剤層（Ａ）とを１００～１７０℃程度まで加熱し、その状態のまま、前記接着シートの接着剤層（Ａ）の表面へ前記被着体（Ｂ２）を加圧して貼付する工程［４］、成型機にて前記被着体（Ｂ１）のみを１００～１７０℃程度まで加熱し、剥離ライナーを除去した接着剤層（Ａ）の前記積層物の表面へ加圧して貼付する工程［５］、前記被着体（Ｂ１）及び前記被着体（Ｂ２）の被着体の少なくとも一方の透明な被着体の表面へ活性エネルギー線を照射して接着剤層（Ａ）を硬化させる工程［６］の順で含む製造方法である。前記その他被着体は、２以上の種類の被着体を［４］の工程で同時に貼合してもよい。
　前記工程［４］及び［５］は、前記積層物の接着剤層表面へ前記その他被着体を加圧し、前記剥離ライナー及び前記被着体（Ｂ１）を延伸しながら貼付するのが好ましい。
　前記活性エネルギー線は、前記接着シートを構成する接着剤層（Ａ）を硬化させ硬化層（Ａ’）を形成するために使用する。
　前記活性エネルギー線としては、光照射装置を用いることが好ましい。前記光照射装置は、光による硬化反応を効率よく行う上で、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で照射してもよく、空気雰囲気下で照射してもよい。また、必要に応じて熱をエネルギー源として併用し、活性エネルギー線を照射した後、加熱してもよい。
　活性エネルギー線として、紫外線あるいは可視光線を用いる場合には、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、ハイパワーメタルハライドランプ（アイグラフィックス株式会社製等）、メタルハライドランプＢタイプ（株式会社ＧＳユアサ製）、無電極ランプ（フュージョンランプ）、ケミカルランプ、ブラックライトランプ、水銀－キセノンランプ、キセノン－フラッシュランプ、ショートアーク灯、ヘリウム・カドミニウムレーザー、アルゴンレーザー、太陽光、ＬＥＤランプ等が挙げられる。３８０ｎｍ以下の波長領域を吸収する前記被着体（Ｂ１）或いは前記被着体（Ｂ２）を使用する場合は、ハイパワーメタルハライドランプ或いはメタルハライドランプＢタイプ等の４００ｎｍ付近の発光強度が高いランプや、３８５ｎｍ或いは４０５ｎｍに発光強度を有するＬＥＤランプを使用することが、前記被着体（Ｂ１）或いは前記被着体（Ｂ２）の蓄熱を最小限に抑えつつ、効率的に前記接着剤層（Ａ）を硬化させることができるため好ましい。
　上記活性エネルギー線の照射装置としては、前記したもののほかに、殺菌灯、カーボンアーク、走査型、カーテン型電子線加速器等を使用することができる。
　前記接着方法で接着された物品は、前記被着体（Ｂ１）及び前記被着体（Ｂ２）が、前記活性エネルギー線硬化性ポリウレタン接着シートの硬化物を介して積層された構成を有する。
　本発明の接着シートで貼合された物品は、家電製品の外装、モバイル端末機の外装、自動車の内外装等に使用される樹脂製成形品に好適に使用される。射出成形や押し出し成形等により立体的に成形された部品であり、これら成形品表面に、傷付き防止や滑り性向上等の目的として、ハードコート層やマット層を表面に有する貼合部材が、本発明の接着シートで貼合されており、形品表面や貼合部材表面からの発生しうる気体による気泡の形成や貼合部材の残留応力等が要因となって発生する貼合部材の浮きや剥がれを抑制し、優れた透明性とを両立した、外観品質に優れた成形品となっている。
　＜ウレタン樹脂（ａ１）組成物の合成＞
　攪拌機、還流冷却管、温度計を備えた反応容器に、ポリプロピレングリコール（数平均分子量；１，０００）を９４．３質量部、２－ヒドロキシエチルアクリレートを０．３質量部、１，４－ヘキサンジメタノールを１９．５質量部、２，６－ジターシャリブチルクレゾールを０．５質量部、ｐ－メトキシフェノールを０．１質量部、酢酸エチルを５７．４質量部添加した。
　反応容器内の温度を４０℃に昇温した後、イソホロンジイソシアネートを５０．３質量部添加した。
　次に、ジオクチルスズジネオデカートを０．０１質量部添加し、１時間かけて７５℃まで昇温し、７５℃で１２時間ホールドした後、酢酸エチルを５１．７質量部添加し、３０分間均一になるまで攪拌、冷却することによってウレタン樹脂（ａ１）組成物を得た。
　＜アクリル樹脂（ａ２）組成物の合成＞
　攪拌機、還流冷却器、温度計、滴下漏斗及び窒素ガス導入口を備えた反応容器に、ｎ－ブチルアクリレート８０質量部、メチルメタクリレート１５質量部、アクリル酸４質量部、重合開始剤として２，２’－アゾビスイソブチルニトリル０．２質量部とを酢酸エチルに溶解し、重合することによって、アクリル樹脂（ａ２）組成物を得た。
　＜アクリル樹脂（ａ３）組成物の合成＞
　攪拌機、還流冷却器、温度計、滴下漏斗及び窒素ガス導入口を備えた反応容器に、２－エチルヘキシルアクリレート９５質量部、アクリル酸４質量部、ヒドロキシエチルアクリレート１質量部、重合開始剤として２，２’－アゾビスイソブチルニトリル０．５質量部を酢酸エチル１００質量部に溶解し、窒素置換後、８０℃で８時間重合させることによって重量平均分子量２０万のアクリル樹脂（ａ３）組成物を得た。
　＜接着剤組成物（ｂ１）の調製＞
　前記ウレタン樹脂（ａ１）組成物の固形分１００質量部に対し、ジペンタエリストールペンタアクリレートとジペンタエリストールヘキサアクリレートの混合物（東亞合成株式会社製「アロニックスＭ－４０５」、ジペンタエリストールペンタアクリレートの含有量１０～２０質量％）１０質量部、２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－フォスフィンオキサイド（ＩＧＭ　Ｒｅｓｉｎ　Ｂ．Ｖ．社製のＯｍｎｉｒａｄ　ＴＰＯ　Ｈ）０．５質量部、デカン二酸ビス（２，２，６，６－テトラメチル－１－（オクチルオキシ）－４－ピペリジニル）エステルを０．５質量部、トリフェニルフォスフィン０．５質量部を順次添加し、撹拌機にて均一になるまで攪拌した。
　次に、前記ウレタン樹脂（ａ１）組成物の固形分１００質量部に対し、ヘキサメチレンジイソシアネートのヌレート化合物（ＤＩＣ株式会社製「バーノックＤ－１００Ｓ」）を２．８質量部、ジオクチルスズジネオデカネートを０．００４質量部添加し、均一になるまで攪拌した後、２００メッシュ金網で濾過することによって接着剤組成物（ｂ１）を得た。
　＜接着剤組成物（ｂ２）の調製＞
　ジペンタエリストールペンタアクリレートとジペンタエリストールヘキサアクリレートの混合物（東亞合成株式会社製「アロニックスＭ－４０５」、ジペンタエリストールペンタアクリレートの含有量１０～２０質量％）の添加量を５質量部に変更したこと以外は、接着剤組成物（ｂ１）の調製と同様にして、接着剤組成物（ｂ２）を得た。
　＜接着剤組成物（ｂ３）の調製＞
　ジペンタエリストールペンタアクリレートとジペンタエリストールヘキサアクリレートの混合物の代わりに、ジ（トリメチロールプロパン）テトラアクリレート（東亞合成株式会社製「アロニックスＭ－４０８」）に変えたこと以外は、接着剤組成物（ｂ１）の調製と同様にして、接着剤組成物（ｂ３）を得た。
　＜接着剤組成物（ｂ４）の調製＞
　ジペンタエリストールペンタ及びヘキサアクリレート（東亞合成株式会社製「アロニックスＭ－４０５」）の代わりに、トリメチロールプロパントリアクリレート（東亞合成株式会社製「アロニックスＭ－３０９」）に変え、添加量を２０質量部にしたこと以外は、接着剤組成物（ｂ１）の調製と同様にして、接着剤組成物（ｂ４）を得た。
　＜接着剤組成物（ｂ５）の調製＞
　接着剤組成物（ｂ１）のうち、２，４，６－トリメチルベンゾイルージフェニル－フォスフィンオキサイドの代わりに、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキサイド（ＩＧＭ　Ｒｅｓｉｎ　Ｂ．Ｖ．社製のＯｍｎｉｒａｄ　８１９）０．５質量部を使用したこと以外は、接着剤組成物（ｂ１）の調製と同様にして、接着剤組成物（ｂ５）を得た。
　＜接着剤組成物（ｂ６）の調製＞
　前記アクリル樹脂（ａ２）の固形分１００質量部に対し、エポキシ系架橋剤としてＥ－５ＸＭ（綜研化学株式会社製　固形分５質量％）を０．１８質量部、及び、イソシアネート系架橋剤としてコロネートＬ－４５Ｅ（東ソー業株式会社製、固形分４５質量％）を０．２質量部添加し、撹拌機を用いて２０分間攪拌することによって、接着剤組成物（ｂ６）を得た。
　＜接着剤組成物（ｂ７）の調製＞
　前記アクリル樹脂（ａ３）の固形分１００質量部に対し、光重合開始剤として、２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－フォスフィンオキサイド（ＩＧＭ　Ｒｅｓｉｎ　Ｂ．Ｖ．社製のＯｍｎｉｒａｄ　ＴＰＯ　Ｈ）１．０質量部、および架橋成分として４官能アクリレート（新中村化学工業株式会社製、ＮＫエステルＡＴＭ－４ＰＬ）５質量部添加し、攪拌機を用いて１５分間撹拌することによって、接着剤組成物（ｂ７）を得た。
　＜接着剤組成物（ｂ８）の調製＞
　前記接着剤組成物（ｂ４）について、トリメチロールプロパントリアクリレート（東亞合成株式会社製「アロニックスＭ－３０９」）の添加量を４０質量部にしたこと以外は、接着剤組成物（ｂ１）の調製と同様にして、接着剤組成物（ｂ８）を得た。
　＜接着剤組成物（ｂ９）の調製＞
　前記接着剤組成物（ｂ４）について、トリメチロールプロパントリアクリレート（東亞合成株式会社製「アロニックスＭ－３０９」）の添加量を６０質量部にしたこと以外は、接着剤組成物（ｂ１）の調製と同様にして、接着剤組成物（ｂ９）を得た。
　＜接着剤組成物（ｂ１０）の調製＞
　ポリエステル樹脂（東洋紡株式会社製「バイロンＢＸ１００１」）３５質量部、ポリエステルウレタン樹脂（東洋紡株式会社製「バイロンＵＲ１３５０」、固形分３３質量％）７５．８質量部、ビスフェノールＡ型固形エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「ＥＰＩＣＬＯＮ１０５５」）４５質量部、メチルエチルケトン１２０質量部を添加し、撹拌機を用いて３０分間攪拌した。その後、イソシアネート系架橋剤としてバーノックＤＮ９８０（ＤＩＣ株式会社製、固形分７５質量％）２．８質量部を添加し、撹拌機を用いて２０分間攪拌することによって、接着剤組成物（ｂ１０）を得た。
　＜接着剤組成物（ｂ１１）の調製＞
　接着剤組成物（ｂ１）のうち、２，４，６－トリメチルベンゾイルージフェニル－フォスフィンオキサイドの代わりに、１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン（ＩＧＭ　Ｒｅｓｉｎ　Ｂ．Ｖ．社製のＯｍｎｉｒａｄ　１８４）０．５質量部を使用したこと以外は、接着剤組成物（ｂ１）の調製と同様にして、接着剤組成物（ｂ１１）を得た。
　（実施例１）
　前記接着剤組成物（ｂ１）を、シリコーン化合物で片面を剥離処理した厚さ６０μｍのポリプロピレンフィルム（王子エフテックス株式会社製「６０ＲＬ－０１」）上に、乾燥後の厚さが１００μｍとなるように塗布し、８５℃で５分間乾燥し、シリコーン化合物で片面を剥離処理した厚さ７５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（藤森工業株式会社製「７５Ｅ００１０ＢＤ」、以下＃７５剥離ライナー）を貼り合せ、遮光した状態で２３℃で７日間熟成し、活性エネルギー線硬化型ポリウレタン接着シート（ｃ１）を作製した。
　（実施例２）
　接着剤組成物（ｂ１）の代わりに接着剤組成物（ｂ２）を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で接着シート（ｃ２）を得た。
　（実施例３）
　接着剤組成物（ｂ１）の代わりに接着剤組成物（ｂ３）を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で接着シート（ｃ３）を得た。
　（実施例４）
　接着剤組成物（ｂ１）の代わりに接着剤組成物（ｂ４）を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で接着シート（ｃ４）を得た。
　（実施例５）
　接着剤組成物（ｂ１）の乾燥後の厚さが５０μｍになるようにしたこと以外は、実施例１と同様の方法で接着シート（ｃ５）を得た。
　（実施例６）
　接着剤組成物（ｂ１）の代わりに、接着剤組成物（ｂ５）を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で接着シート（ｃ６）を得た。
　（比較例１）
　接着剤組成物（ｂ６）を、乾燥後の厚さが５０μｍになるように塗工したこと以外は、実施例１と同様にして接着シート（ｃ７）を作製した。
　（比較例２）
　接着剤組成物（ｂ７）を、乾燥後の厚さが１００μｍになるように塗工したこと以外は、実施例１と同様にして接着シート（ｃ８）を作製した。
　（比較例３）
　接着剤組成物（ｂ８）を、乾燥後の厚さが１００μｍになるように塗工したこと以外は、実施例１と同様にして接着シート（ｃ９）を作製した。
　（比較例４）
　接着剤組成物（ｂ９）を、乾燥後の厚さが１００μｍになるように塗工したこと以外は、実施例１と同様にして接着シート（ｃ１０）を作製した。
　（比較例５）
接着剤組成物（ｂ１０）を、乾燥後の厚さが５０μｍになるように塗工したこと以外は、実施例１と同様にして接着シート（ｃ１１）を作製した。
　（比較例６）
　接着剤組成物（ｂ１１）を、乾燥後の厚さが１００μｍになるように塗工したこと以外は、実施例１と同様にして接着シート（ｃ１２）を作製した。
　（耐候性透明樹脂シート（Ｂ１’）の作製）
　厚さ０．２５ｍｍのポリカーボネート製透明樹脂シート（住友ベークライト株式会社製「ポリカエースＥＣＧ１０１」）を被着体（Ｂ１）として使用し、その表面にコロナ放電処理を行い、紫外線吸収性コート剤（株式会社日本触媒製「ハルスハイブリッドＵＶ－Ｇ１３」）をイソプロパノールにて固形分１０質量％まで希釈した塗料を、乾燥後の厚さが３μｍになるように塗布し、８０℃で５分間乾燥し、４０℃で３日間養生を行い、耐候性透明樹脂シート（Ｂ１’）を作製した。得られた耐候性透明樹脂シート（Ｂ１’）を、紫外可視近赤外分光光度計（日本分光株式会社製「Ｖ－５７０」）で光線透過率を測定したところ、３２５～３８０ｎｍの波長の光線透過率は、３２５～３７０ｎｍで０％であり、３７０ｎｍの波長を超えてから光線透過率が上昇し、３８０ｎｍで１８％のものであった。一方、未塗布の透明樹脂シート（Ｂ１）の３２５ｎｍの波長の光線透過率は５５％であり、３２５ｎｍ以上の波長で徐々に光線透過率が上昇し、３５０～３８０ｎｍの波長の光線透過率は、全ての波長において８０％以上の光線透過率のものであった。
　（引っ張り貯蔵弾性率Ｅ’）
　実施例及び比較例で作製した接着シートから、幅５ｍｍ及び測定部の長さを２０ｍｍとし、両端の持ち手の長さを各２０ｍｍに裁断した長方形状のものを試験片とした。両面の剥離ライナーを剥離除去し、引っ張りの動的粘弾性測定装置（ＴＡインスツルメント社製、ＲＳＡ　ＩＩＩ）を用いて、昇温速度３℃／分、測定周波数１．０Ｈｚ、測定温度範囲－４０～１５０℃の範囲で測定し、活性エネルギー線照射前の接着剤層の２５℃における引っ張り貯蔵弾性率（Ｅ’Ａ２５）及び１００℃における引っ張り貯蔵弾性率（Ｅ’Ａ１００）を算出した。
　また、実施例及び比較例で得られた接着シートから＃７５剥離ライナーを除去し、その表面に、メタルハライドランプＢタイプ（株式会社ＧＳユアサ製「ＭＢＬ２５０ＮＬ」）を用いて、１０００ｍＪ／ｃｍ２の積算光量の光を照射することによって硬化物を得た。前記と同様にして、活性エネルギー線照射後の１００℃における接着剤層の引っ張り貯蔵弾性率（Ｅ’Ａ’１００）を算出した。
　さらに、実施例及び比較例で作製した接着シートから＃７５剥離ライナーを除去し、接着剤層に接着しないようにしながら、その上に前記耐候性透明樹脂シート（Ｂ１’）を被せて前記と同様にして光照射し、３２５～３８０ｎｍの波長の紫外線吸収性シートを被せて硬化させた場合の引っ張り弾性率（Ｅ’Ａ’’１００）を測定した。
　（加熱後の耐発泡性、端面のはみ出しにくさの評価方法）
　実施例及び比較例で作製した接着シートから、＃７５剥離ライナーを剥離除去し、２３℃雰囲気下にて、前記透明樹脂シート（Ｂ１）の表面へ貼合し、２ｋｇローラーで２往復の加圧を行い、縦６０ｍｍ、横６０ｍｍに断裁した。
　次に、熱プレス装置を使用して１６０℃及び０．０１ＭＰａの圧力で、３０秒間の加熱を行い、下記基準にて評価した。熱プレスの装置としては、テスター産業株式会社製熱プレス機「ＴＰ－７５０エアープレス」を使用した。
　＜気泡の有無の評価＞
　◎：微細な気泡は全く無かった。
　〇：ごくわずかに微細な気泡が有ったが、問題ないレベルであった。
　×：気泡が有り、剥離ライナーを除去しても気泡跡が残った。
　＜端面はみ出しにくさの評価＞
　◎：端面からのはみ出しは全く無かった。
　〇：ごくわずかにはみ出しが有ったが、問題ないレベルであった。
　×：はみ出しが有った。
　（湿熱放置後の耐発泡性、浮き剥がれの評価方法）
　実施例及び比較例で作製した接着シートから、＃７５剥離ライナーを剥離除去し、２３℃雰囲気下にて、前記透明樹脂シート（Ｂ１）へ貼合し、２ｋｇローラーで２往復の加圧を行い、縦６０ｍｍ、横６０ｍｍに断裁した。
　次に、残り片面の剥離ライナーを除去し、被着体（Ｂ２）として、縦７５ｍｍ及び横７５ｍｍのポリカーボネート板（三菱ガス化学株式会社製「ユーピロン ＮＦ－２０００ＵＶＮＳ２クリア」、厚さ１．５ｍｍ）へ貼付した。次に、０．５ＭＰａ及び５０℃の環境下に２０分放置した後、メタルハライドランプＢタイプ（株式会社ＧＳユアサ製「ＭＢＬ２５０ＮＬ」）を用いて、１０００ｍＪ／ｃｍ２の積算光量の活性エネルギー線を照射することによって貼付物を得た。
　前記貼付物を、温度８５℃及び湿度８５％ＲＨの環境下に５００時間放置した後、前記透明樹脂シート（Ｂ１）の表面側から、貼付物の外観を下記基準で評価した。
　＜気泡の有無の評価＞
　◎：微細な気泡は全く無かった。
　〇：ごくわずかに微細な気泡が有ったが、問題ないレベルであった。
　×：気泡が有った。
　＜浮き剥がれの有無の評価＞
◎：浮きや剥がれは全く無かった。
　〇：ごくわずかに浮きや剥がれが有ったが、問題ないレベルであった。
　×：浮きや剥がれが有った。
　（ゲル分率）
　実施例及び比較例にて得られた接着シートを、４０ｍｍ×５０ｍｍの大きさへ切断した後、片面の剥離ライナーのみ除去して試験片とした。前記試験片の質量を測定した後、２３℃に調整されたトルエンに２４時間浸漬した。
　前記浸漬後に試験片を取り出し、１０５℃の乾燥機内にて１時間乾燥させたものの質量を測定した。前記質量と、以下の式に基づいて活性エネルギー線照射前の接着剤層のゲル分率（Ｄ１）を算出した。
　活性エネルギー線照射前の接着剤層のゲル分率（質量％）＝｛（トルエンに溶解せずに残存した接着シートの接着剤層の質量）／（前記トルエン浸漬前の接着シートの接着剤層の質量）｝×１００
　前記浸漬前の接着シートの接着剤層の質量は、前記試験片の質量から、その作製に使用した剥離ライナーの質量を差し引いた値を指す。また、前記残存した接着剤層の質量は、前記残存物の乾燥後の質量から、前記剥離ライナーの質量を差し引いた値を指す。
　実施例及び比較例で得られた接着シートを、熱プレス装置を使用して１６０℃及び０．０１ＭＰａの圧力で、３０秒間の加熱を行った後、前記と同様にして、加熱後の接着剤層のゲル分率（Ｄ２）を測定した。熱プレスの装置としては、テスター産業株式会社製熱プレス機「ＴＰ－７５０エアープレス」を使用した。
　実施例及び比較例で得られた接着シートの表面に、前記透明樹脂シート（Ｂ１）を被せ、接着シートの＃７５剥離ライナー側から、メタルハライドランプＢタイプ（株式会社ＧＳユアサ製「ＭＢＬ２５０ＮＬ」）を用いて、１０００ｍＪ／ｃｍ２の積算光量の活性エネルギー線を照射することによって硬化物を得た。活性エネルギー線照射前の接着剤層のゲル分率の評価と同様にして、硬化後の接着剤層のゲル分率（Ｄ３）を測定した。
　また、前記透明樹脂シート（Ｂ１）の代わりに、前記耐候性透明樹脂シート（Ｂ１’）を使用し、前記と同様にして、３２５～３８０ｎｍの波長の紫外線吸収性シートを被せて硬化させた場合の硬化後の接着剤層のゲル分率（Ｄ３’）を測定した。
　（引き剥がし接着力の評価方法）
　実施例及び比較例で作成した接着シートから、＃７５剥離ライナーを剥離除去し、表面をコロナ放電処理した厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムに貼付し、幅２０ｍｍ及び長さ１００ｍｍのサイズに切断したものを試験片とした。
　次に、熱プレス装置を使用して１６０℃及び０．０１ＭＰａの圧力で、３０秒間の加熱を行った。熱プレスの装置としては、テスター産業株式会社製熱プレス機「ＴＰ－７５０エアープレス」を使用した。
　次に、前記試験片の残り片面の剥離ライナーを剥離除去し、被着体（Ｂ２）として、幅７０ｍｍ及び長さ１５０ｍｍのポリカーボネート板（三菱ガス化学株式会社製「ユーピロン ＮＦ－２０００ＵＶＮＳ２クリア」、厚さ１．５ｍｍ）の表面へ貼付した。それを、５気圧及び５０℃の環境下に２０分放置した後、紫外線吸収性コート剤を塗布した面を外面にして前記耐候性透明樹脂シート（Ｂ１’）を被せ、接着シートのポリエチレンテレフタレートフィルムが貼付してある面側から、メタルハライドランプＢタイプ（株式会社ＧＳユアサ製「ＭＢＬ２５０ＮＬ」）を用いて、１０００ｍＪ／ｃｍ２の積算光量の光を照射することによって貼付物を得た。
　前記貼付物を温度２３℃、相対湿度５０％ＲＨの環境下に１時間静置した後、恒温槽を備えたテンシロン型引っ張り試験機（株式会社エー・アンド・ディ製、ＲＴＧ－１２１０）にて、２５℃及び９０℃雰囲気下にて、１８０°方向へ５０ｍｍ／分の引っ張り速度で引っ張った際の引き剥がし抵抗力を測定した。
　（全光線透過率Ｔｔ及びヘイズ）
　全光線透過率Ｔｔとヘイズは、実施例及び比較例で作製した接着シートから＃７５剥離ライナーを除去し、露出した接着剤層の表面に、前記耐候性透明樹脂シート（Ｂ１’）の、紫外線吸収性コート剤を塗布していない面側を貼付した。次いで、５気圧及び５０℃の環境下に２０分放置した後、耐候性透明樹脂シート側から、メタルハライドランプＢタイプ（株式会社ＧＳユアサ製「ＭＢＬ２５０ＮＬ」）を用いて、１０００ｍＪ／ｃｍ２の積算光量の光を照射することによって貼付物を得た。前記貼付物の残り片面の剥離ライナーを剥離除去し、全光線透過率Ｔｔ及びヘイズを株式会社村上色彩技術研究所製「ＨＲ－１００型」を使用し、測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　実施例１～６の接着シートは、硬化前の加熱工程で、端面からの接着剤層のはみ出しを抑制し、良好な耐発泡性を有しており、硬化後の湿熱放置では良好な耐浮き剥がれ性を有し、かつ透明性及び接着性に優れるものであった。また、紫外線吸収性コート剤が積層された貼合部材であっても、活性エネルギー線照射による硬化接着が可能であった。一方、比較例１～６の接着シートは、硬化前の加熱工程で端面からの接着剤層のはみ出しや気泡が生じたり、硬化後の湿熱放置で気泡が生じたり、浮きや剥がれが生じたり、紫外線吸収性コート剤が積層された貼合部材であることで、活性エネルギー線照射による硬化接着ができなかった。

Claims (12)

  1. 温度２５℃及び周波数１Ｈｚで測定された引っ張り弾性率（Ｅ’Ａ２５）が１×１０３～１×１０６Ｐａであり、かつ温度１００℃及び周波数１Ｈｚで測定された引っ張り貯蔵弾性率（Ｅ’Ａ１００）が１×１０３～１×１０５Ｐａである接着剤層（Ａ）を有する接着シートであり、前記接着剤層（Ａ）が硬化した層（Ａ’）の温度１００℃及び周波数１Ｈｚで測定された引っ張り貯蔵弾性率（Ｅ’Ａ’１００）が２×１０５～１×１０９Ｐａであり、前記接着剤（Ａ）が３８０ｎｍ以上の波長領域に吸収波長を有する光重合開始剤を含有し、少なくとも２つの被着体（Ｂ１）及び（Ｂ２）を貼合する用途に使用され、前記被着体（Ｂ１）及び（Ｂ２）の少なくとも一方が、温度８５℃及び湿度８５％ＲＨの環境下に２４時間放置された場合に気体を発生し得る被着体であることを特徴とする活性エネルギー線硬化性ポリウレタン接着シート。
  2. 前記接着剤層（Ａ）が２５～３００μｍの範囲の厚さを有するものである請求項１に記載の活性エネルギー線硬化性ポリウレタン接着シート。
  3. 前記接着剤層（Ａ）が、活性エネルギー線を照射する前のゲル分率が０～１０質量％であり、活性エネルギー線を照射した後のゲル分率が７５～９５質量％である、請求項１又は２に記載の活性エネルギー線硬化性ポリウレタン接着シート。
  4. 前記接着剤層（Ａ）が、活性エネルギー線を照射する前に、１００℃以上に１～３００秒の加熱工程を経た後のゲル分率が０～１０質量％である、請求項１～３のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化性ポリウレタン接着シート。
  5. 前記光重合開始剤が、フェニルホスフィンオキサイド系及び／又はα－アミノアルキルフェノン系である請求項１～４のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化性ポリウレタン接着シート。
  6. 前記硬化層（Ａ’）のポリカーボネート基材に対する２５℃における引き剥がし接着力が５～５０Ｎ／２０ｍｍの範囲である請求項１～５のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化性ポリウレタン接着シート。
  7. 前記硬化層（Ａ’）のポリカーボネート基材に対する９０℃における引き剥がし接着力が５～５０Ｎ／２０ｍｍの範囲である請求項１～６のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化性ポリウレタン接着シート。
  8. 前記被着体（Ｂ１）及び前記被着体（Ｂ２）が、請求項１～７のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化性ポリウレタン接着シートの硬化物を介して積層された構成を有する物品。
  9. 前記被着体（Ｂ１）及び前記被着体（Ｂ２）の少なくとも一方が、波長３８０～７８０ｎｍの各波長の光の透過率が８０～１００％であり、かつ３２５ｎｍから３８０ｎｍの各波長の光の透過率が０～２０％である光透過性素材から成る請求項８に記載の物品。
  10. 前記被着体（Ｂ１）及び前記被着体（Ｂ２）の少なくとも一方が、波長３８０～７８０ｎｍの各波長の光の透過率が８０～１００％であり、かつ厚さが０．０５ｍｍ～５ｍｍである光透過性素材から成る請求項８に記載の物品。
  11. 片面に剥離ライナーを積層した状態のまま、感圧接着にて請求項１～７に記載の接着シートの接着剤層（Ａ）と前記被着体（Ｂ１）とを、貼合する工程［１］、片面の剥離ライナーを除去し、前記被着体（Ｂ１）の表面を加熱し、前記積層物の接着剤層（Ａ）の表面へ、前記被着体（Ｂ２）を加圧して貼付する工程［２］、前記被着体（Ｂ１）と前記被着体（Ｂ２）の少なくとも一方の光透過性素材から成る被着体の表面へ活性エネルギー線を照射して硬化した層（Ａ’）を形成する工程［３］の順を含む物品の製造方法。
  12. 剥離ライナーを片面に積層した請求項１～７記載の接着シートの剥離ライナーと接着剤層（Ａ）とを加熱し、前記接着シートの接着剤層（Ａ）の表面へ他の被着体（Ｂ２）を押し当てて貼付する工程［４］、被着体（Ｂ１）のみを加熱し、剥離ライナーを除去した接着剤層（Ａ）の前記積層物の表面へ加圧して貼付する工程［５］、前記被着体（Ｂ１）と前記被着体（Ｂ２）の少なくとも一方の光透明性素材から成る被着体の表面へ活性エネルギー線を照射して硬化した層（Ａ’）を形成する工程［６］の順で含む物品の製造方法。
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