JP5967341B1

JP5967341B1 - 紫外線硬化型粘着剤組成物、紫外線硬化型粘着シートの製造方法、及び、積層体の製造方法

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Publication number: JP5967341B1
Application number: JP2016520092A
Authority: JP
Inventors: まり子綱島; 昌幸岩窪; 大地　尉夫; 尉夫大地; 綱島　啓次; 啓次綱島
Original assignee: DIC Corp
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 2014-12-09
Filing date: 2015-10-29
Publication date: 2016-08-10
Anticipated expiration: 2035-10-29
Also published as: JPWO2016092972A1; WO2016092972A1; TW201627458A

Abstract

本発明が解決しようとする課題は、段差追従性、及び、保型性に優れる紫外線硬化型粘着シートが得られ、かつ、前記紫外線硬化型粘着シートの硬化物層に優れた耐湿熱白化性を付与できる紫外線硬化型粘着剤組成物を提供することである。本発明は、ポリオール（ａ１）とポリイソシアネート（ａ２）と水酸基を２個以上有する（メタ）アクリル化合物（ａ３）とを反応させて得られる末端に水酸基を有するウレタン樹脂（Ａ）、ポリイソシアネート架橋剤（Ｂ）、有機溶剤（Ｃ）、及び、光重合開始剤（Ｄ）を含有することを特徴とする紫外線硬化型粘着剤組成物を提供するものである。また、前記紫外線硬化型粘着剤組成物を基材に塗工した後に、有機溶剤（Ｄ）を乾燥して紫外線硬化型粘着シートを得、次いで、該紫外線硬化型粘着シートの粘着層を基材に貼り付けて加温し、その後紫外線照射することにより得られることを特徴とする粘着シートを提供する。

Description

本発明は、ＩＴ関連製品の製造に好適に使用することができる紫外線硬化型粘着剤組成物に関する。

スマートフォンやタブレット等のモバイル端末にはタッチパネルが設置されており、該タッチパネルの構成としては、カバーガラス、電極ガラス／フィルム、及び、液晶パネルの積層体からなり、これらは粘着シート（ＯｐｔｉｃａｌＣｌｅａｒＡｄｈｅｓｉｖｅ、以下「ＯＣＡ」と略記する。）により固定されている。スマートフォンでは、カバーガラス上に加飾層が設けられており、２０μｍ程度の段差が形成されているため、ＯＣＡはその段差に追従しながらカバーガラスに接着する必要がある。

近年、スマートフォンのデザイン性が高まると共に加飾層が約６０μｍと厚膜化している。また、タブレットは大画面ゆえに歪みが大きく、ＯＣＡはより厚い段差や歪みに追従できる性能が求められている。特に、デザインの点から、ＯＣＡを厚膜化せずに、大きな段差に追従することが必要である。

前記ＯＣＡに使用可能な紫外線硬化型粘着剤組成物としては、例えば、ウレタンアクリレート、アクリル単量体及び光重合開始剤を含有する無溶剤型粘着剤組成物を用いて得られた粘着剤が知られている（例えば、特許文献１を参照。）。

しかしながら、前記粘着剤にように樹脂の架橋密度を低下させ、柔軟性を付与する方法では、段差追従性は良好となるものの、粘着剤が過度に柔らかすぎると加温時に流動して気泡の巻き込みや粘着剤のはみ出し、膜厚の不均一性等が起こる問題があった。このように、段差追従性と保型性との相反する性能を両立することは困難であった。

特開２００６−１０４２９６号公報

本発明が解決しようとする課題は、段差追従性、及び、保型性に優れる紫外線硬化型粘着シートが得られ、かつ、前記紫外線硬化型粘着シートを紫外線照射して得られる硬化物層に優れた耐湿熱白化性を付与できる紫外線硬化型粘着剤組成物を提供することである。

本発明は、ポリオール（ａ１）とポリイソシアネート（ａ２）と水酸基を２個以上有する（メタ）アクリル化合物（ａ３）との反応物であり、末端に水酸基を有するウレタン樹脂（Ａ）、ポリイソシアネート架橋剤（Ｂ）、有機溶剤（Ｃ）、及び、光重合開始剤（Ｄ）を含有することを特徴とする紫外線硬化型粘着剤組成物を提供するものである。

また、本発明は、前記紫外線硬化型粘着剤組成物を基材に塗工した後に、有機溶剤（Ｄ）を乾燥して得られることを特徴とする紫外線硬化型粘着シートの製造方法を提供するものである。

更に、本発明は、少なくとも２つの被着体を前記紫外線硬化型粘着シートにより貼り合せ、次いで紫外線照射することにより得られることを特徴とする積層体の製造方法を提供するものである。

本発明の紫外線硬化型粘着剤組成物は、熱架橋及び紫外線硬化を併用し得るものであり、段差追従性、及び保型性に優れる紫外線硬化型粘着シートが得られる。また、前記紫外線硬化型粘着シートを紫外線照射して得られる硬化物層は、耐湿熱白化性に優れるものである。

従って、本発明の紫外線硬化型粘着剤組成物は、光学部材に使用される紫外線硬化型粘着剤組成物として好適に使用することができ、特に、タッチパネル、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、有機ＥＬ、パソコン、携帯電話等のＩＴ関連製品の製造に好適に使用することができる。

本発明の紫外線硬化型粘着剤組成物は、ポリオール（ａ１）とポリイソシアネート（ａ２）と水酸基を２個以上有する（メタ）アクリル化合物（ａ３）との反応物であり、末端に水酸基を有するウレタン樹脂（Ａ）、ポリイソシアネート架橋剤（Ｂ）、有機溶剤（Ｃ）、及び、光重合開始剤（Ｄ）を含有するものである。

前記ウレタン樹脂（Ａ）は、末端に水酸基を有するものであり、有機溶剤（Ｃ）の乾燥時に、前記水酸基がポリイソシアネート架橋剤（Ｂ）と熱架橋し、優れた保型性を発現でき、かつ紫外線硬化前は適度な柔軟性も有していることから、段差を有する基材に貼り合せても気泡等を巻き込まずに良好に追従することができる。更に、前記ウレタン樹脂（Ａ）は、その製造中に、前記（ａ３）が有する２個以上の水酸基がポリイソシアネート（ａ２）と反応し分子鎖中に取り込まれるため、ウレタン樹脂（Ａ）の分子内に（メタ）アクリロイル基が存在することとなる。よって、この（メタ）アクリロイル基は紫外線照射時にウレタン樹脂（Ａ）間で架橋するため、架橋密度の向上により優れた耐湿熱白化性を発現することができる。

前記ポリオール（ａ１）としては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリオール、ポリブタジエンポリオール、水添ポリブタジエンポリオール、ポリアクリルポリオール、ダイマージオール、ポリイソプレンポリオール等を用いることができる。これらのポリオールは単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、その骨格により非常に優れた耐湿熱白化性が得られる点から、ポリエーテルポリオール及び／又はポリカーボネートポリオールを含有することが好ましい。

前記ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリオキシエチレンポリオール、ポリオキシプロピレンポリオール、ポリオキシテトラメチレンポリオール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール、ポリオキシエチレンポリオキシテトラメチレンポリオール、ポリオキシプロピレンポリオキシテトラメチレンポリオール等を用いることができる。これらのポリエーテルポリオールは単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、耐湿熱白化性、及び柔軟性をより一層向上できる点から、ポリオキシエチレンポリオール、ポリオキシプロピレンポリオール及びポリオキシテトラメチレンポリオールからなる群より選ばれる１種以上のポリエーテルポリオールを用いることが好ましい。

前記ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、炭酸エステル及び／又はホスゲンと、２個以上の水酸基を有する化合物とを反応させて得られるものを用いることができる。

前記炭酸エステルとしては、例えば、メチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルカーボネート、ジエチルカーボネート、シクロカーボネート、ジフェニルカーボネート等を用いることができる。これらの炭酸エステルは単独で用いても２種以上を併用してもよい。

また、前記２個以上の水酸基を有する化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール等の脂肪族ポリオール；１，２−シクロブタンジオール、１，３−シクロペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、シクロヘプタンジオール、シクロオクタンジオール、ヒドロキシプロピルシクロヘキサノール等の脂環式ポリオール；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、４，４’−ビフェノール等の芳香族ポリオールなどを用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、カッティング性（裁断時に糊残りがない）をより一層向上できる点から、脂肪族ポリオール及び／又は脂環式ポリオールを用いることが好ましく、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールからなる群より選ばれる１種以上の化合物を用いることがより好ましい。

前記ポリオール（ａ１）の数平均分子量としては、耐湿熱白化性、柔軟性、及び、機械的強度をより一層向上し、かつ、段差追従性と保型性とのバランスをより一層向上できる点から、４００〜７，０００の範囲であることが好ましく、７００〜４，０００の範囲がより好ましく、８００〜３，０００の範囲が更に好ましい。なお、前記ポリオール（ａ１）の数平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、下記条件で測定した値を示す。

測定装置：高速ＧＰＣ装置（東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」）
カラム：東ソー株式会社製の下記のカラムを直列に接続して使用した。
「ＴＳＫｇｅｌＧ５０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌＧ４０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌＧ３０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌＧ２０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
カラム温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍＬ／分
注入量：１００μＬ（試料濃度０．４質量％のテトラヒドロフラン溶液）
標準試料：下記の標準ポリスチレンを用いて検量線を作成した。

（標準ポリスチレン）
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＡ−５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＡ−１０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＡ−２５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＡ−５０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＦ−１」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＦ−２」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＦ−４」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＦ−１０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＦ−２０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＦ−４０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＦ−８０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＦ−１２８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＦ−２８８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＦ−５５０」

前記ポリオール（ａ１）には、必要に応じて水酸基を有する数平均分子量５０〜４００の範囲の鎖伸長剤を併用してもよい。

前記鎖伸長剤としては、例えば、前記ポリカーボネートポリオールの原料に用いる２個以上の水酸基を有する化合物と同様のものを用いることができる。中でも、適度な鎖長のハードセグメントをウレタン樹脂（Ａ）に導入でき、非常に優れた保型性、及び耐湿熱白化性が得られる点から、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、及び１，４−シクロヘキサンジメタノールからなる群より選ばれる１種以上の化合物を用いることがより好ましい。

前記鎖伸長剤を用いる場合には、ポリオール（ａ１）中３〜５０質量％の範囲であることが好ましく、２〜４０質量％の範囲であることがより好ましい。

前記ポリイソシアネート（ａ２）としては、例えば、キシリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ジイソシアナートメチルシクロヘキサン、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の脂肪族又は脂環式ポリイソシアネートなどを用いることができる。これらのポリイソシアネートは単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、機械的強度、粘着物性及び透明性をより一層向上できる点から、脂環式ポリイソシアネートを用いることが好ましく、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート及びジイソシアナートメチルシクロヘキサンからなる群より選ばれる１種以上のポリイソシアネートを用いることがより好ましい。

前記水酸基を２個以上有する（メタ）アクリル化合物（ａ３）は、ウレタン樹脂（Ａ）の分子内に（メタ）アクリロイル基を導入する目的で用いるものである。ウレタン樹脂に（メタ）アクリロイル基を導入する方法としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基を１個有する（メタ）アクリル化合物を用いる方法や、２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレート等のイソシアネート基を１個有する（メタ）アクリル化合物を用いる方法などがあるが、この場合にはウレタン樹脂の末端にしか（メタ）アクリロイル基を導入することができないため、紫外線硬化による架橋密度をそれ以上増加させることができず、所望の耐湿熱白化性が得られない。さらに、ウレタン樹脂（Ａ）の末端に水酸基を有さないため、熱架橋による保型性も得られない。一方、本発明のように前記（メタ）アクリル化合物（ａ３）を用いた場合には、紫外線照射によりウレタン樹脂（Ａ）間の架橋密度を向上させることができるため、湿気や水分の浸入を防ぎ優れた耐湿熱白化性を得ることができる。

前記（メタ）アクリル化合物（ａ３）としては、例えば、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、３，４−ジヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等を用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、良好な紫外線硬化性を有し、優れた耐湿熱白化性が得られる点から、水酸基を２個及び（メタ）アクリロイル基を１個有する（メタ）アクリル化合物を用いることが好ましく、グリセリンモノ（メタ）アクリレート及び／又は３，４−ジヒドロキシブチル（メタ）アクリレートを用いることがより好ましい。

前記（メタ）アクリル化合物（ａ３）の使用量としては、紫外線硬化性、及び耐湿熱白化性の点から、前記ポリオール（ａ１）１００質量部に対して、０．１〜３０質量部の範囲であることが好ましく、０．５〜１０質量部の範囲がより好ましい。

前記ウレタン樹脂（Ａ）の製造方法としては、例えば、無溶剤下で、前記ポリオール（ａ１）と前記（メタ）アクリル化合物（ａ３）とを仕込み、次いで前記ポリイソシアネート（ａ２）を供給し、混合、反応させることによって製造する方法等を用いることができる。前記反応は、例えば２０〜１２０℃の条件下で３０分〜２４時間行うことが好ましい。

前記ウレタン樹脂（Ａ）は末端に好ましくは２個以上の水酸基を有するものであり、後述するポリイソシアネート架橋剤（Ｂ）と熱架橋するため、優れた保型性を発現することができる。前記ウレタン樹脂（Ａ）を製造する際の、前記ポリオール（ａ１）と前記ポリイソシアネート（ａ２）と前記（メタ）アクリル化合物（ａ３）との反応は、前記ポリオール（ａ１）が有する水酸基及び前記（メタ）アクリル化合物（ａ３）が有する水酸基の合計量と、ポリイソシアネート（ａ２）の有するイソシアネート基とのモル比［水酸基の合計量／イソシアネート基］＝１．０１〜３の範囲で行うことが、ウレタン樹脂（Ａ）の分子量と制御でき、かつ良好な保型性が得られる上で好ましく、１．１〜２の範囲であることがより好ましい。

前記ウレタン樹脂（Ａ）の製造は、後述する有機溶剤（Ｃ）の存在下で行っても良い。

ウレタン樹脂（Ａ）を製造する際には、必要に応じて重合禁止剤、ウレタン化触媒等を用いてもよい。

前記重合禁止剤としては、例えば、３，５−ビスターシャリーブチル−４−ヒドロキシトルエン、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル（メトキノン）、パラターシャリーブチルカテコールメトキシフェノール、２，６−ジターシャリーブチルクレゾール、フェノチアジン、テトラメチルチウラムジスルフィド、ジフェニルアミン、ジニトロベンゼン等を用いることができる。これらの重合禁止剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。

前記ウレタン化触媒としては、例えば、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン等の含窒素化合物；酢酸カリウム、ステアリン酸亜鉛、オクチル酸錫等の金属塩；ジブチルチンラウレート、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート等の有機金属化合物などを用いることができる。これらのウレタン化触媒は単独で用いても２種以上を併用してもよい。

前記ウレタン樹脂（Ａ）中における（メタ）アクリロイル基の含有量としては、良好な紫外線硬化による耐湿熱白化性が得られ、保型性及び段差追従性を高いレベルで維持できる点から、０．０１〜２ｍｏｌ／ｋｇの範囲であることが好ましく、０．０３〜０．５ｍｏｌ／ｋｇの範囲であることがより好ましい。

前記ウレタン樹脂（Ａ）中のウレタン結合の質量割合としては、水素結合により良好なカッティング性、粘着物性及び耐湿熱白化性が得られる点から、ウレタン樹脂（Ａ）中４〜２０質量％の範囲であることが好ましく、５〜１５質量％の範囲であることがより好ましい。なお、前記ウレタン樹脂（Ａ）のウレタン結合量は、前記ウレタン樹脂（Ａ）の原料の合計質量に対する、前記原料中に占めるウレタン結合構造の質量割合を示す。

前記ウレタン樹脂（Ａ）の重量平均分子量としては、粘着物性、保型性及び段差追従性の点から、５，０００〜１００，０００の範囲であることが好ましく、１５，０００〜７０，０００の範囲がより好ましい。なお、前記ウレタン樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、前記ポリオール（ａ１）の数平均分子量と同様に測定して得られた値を示す。

前記ポリイソシアネート架橋剤（Ｂ）は、前記ウレタン樹脂（Ａ）が有する水酸基と熱架橋し、優れた保型性を有する紫外線硬化型粘着シートを得るための必須成分であり、例えば、トルエンジイソシアネート、クロロフェニレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート等のポリイソシアネート；これらのトリメチロールプロパン付加物；これらのイソシアヌレート体；これらのビュレット体などを用いることができる。これらの中でも、３次元架橋による優れた保型性を発現し、かつ段差追従性を高いレベルで維持できる点から、ポリイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物及び／又はポリイソシアネートのイソシアヌレート体を用いることが好ましく、適度な鎖長を有することからそのポリイソシアネートがトルエンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、及び水添ジフェニルメタンジイソシアネートからなる群より選ばれる１種のものであることが好ましい。

前記ポリイソシアネート架橋剤（Ｂ）の使用量としては、前記ウレタン樹脂（Ａ）との架橋性の点から、前記ウレタン樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜２０質量部の範囲であること好ましく、０．２〜５質量部の範囲がより好ましい。

前記有機溶剤（Ｃ）としては、例えば、トルエン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、ヘキサン、アセトン、シクロヘキサノン、３−ペンタノン、アセトニトリル、プロピオニトリル、イソブチロニトリル、バレロニトリル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド等を用いることができる。これらの有機溶剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。

前記有機溶剤（Ｃ）の使用量としては、乾燥性及び塗工性をより一層向上できる点から、紫外線硬化型粘着剤組成物中６０質量％以下であることが好ましく、５〜５０質量％の範囲がより好ましい。

前記光重合開始剤（Ｄ）は、光照射や加熱等によってラジカルを発生し、前記ウレタン樹脂（Ａ）のラジカル重合を開始させるものである。

前記光重合開始剤（Ｄ）としては、例えば、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン等のアセトフェノン化合物；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン化合物；ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン化合物；チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン化合物；４，４’−ジメチルアミノチオキサントン（別名＝ミネラーズケトン）、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン、α−アシロキシムエステル、ベンジル、メチルベンゾイルホルメート（「バイアキュア５５」）、２−エチルアンスラキノン等のアンスラキノン化合物；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド化合物；３，３’，４，４’−テトラ（ｔｅｒｔ−ブチルオパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン等を用いることができる。これらの光重合開始剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。

前記光重合開始剤（Ｄ）としては、粘着物性、紫外線硬化性及び耐湿熱白化性をより一層向上できる点から、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド及びビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイドからなる群より選ばれる１種以上の光重合開始剤を用いることが好ましく、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイドがより好ましい。

前記光重合開始剤（Ｄ）の使用量としては、粘着物性、紫外線硬化性及び耐湿熱白化性をより一層向上できる点から、前記ウレタン樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部の範囲であることが好ましく、０．１〜１５質量部の範囲がより好ましい。

本発明の紫外線硬化型粘着剤組成物は、必要に応じてその他の添加剤を含有してもよい。

前記その他の添加剤としては、例えば、ポリオール化合物、２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリル化合物、シランカップリング剤、酸化防止剤、光安定剤、防錆剤、チキソ性付与剤、増感剤、重合禁止剤、レベリング剤、粘着付与剤、帯電防止剤、難燃剤等を用いることができる。これらの添加剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、前記ポリイソシアネート架橋剤（Ｂ）との架橋性の向上により保型性をより一層向上できる点から、ポリオール化合物を用いることが好ましく、また、前記ウレタン樹脂（Ａ）との架橋性の向上により保型性、耐湿熱白化性及び粘着物性をより一層向上できる点から、２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリル化合物を用いることが好ましい。また、本発明の紫外線硬化型粘着剤組成物が耐湿熱後に高い粘着物性を要求される用途に使用される場合には、シランカップリング剤を含有することが好ましい。また、本発明の紫外線硬化型粘着剤組成物が高い耐湿熱黄変性を要求される用途に使用される場合には、酸化防止剤及び光安定剤を含有することが好ましい。

前記ポリオール化合物としては、例えば、前記ポリオール（ａ１）と同様のものを用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、耐湿熱白化性、柔軟性、機械的強度、及び、熱架橋による保型性をより一層向上できる点から、水酸基を有する鎖伸長剤、ポリエーテルポリオール、及び、ポリカーボネートポリオールからなる１種以上を含有することが好ましい。

前記ポリオール化合物を用いる場合の使用量としては、保型性の点から、前記ウレタン樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜１０質量部の範囲であることが好ましい。

前記２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリル化合物としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ヘキサメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１、１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジ（トリメチロールプロパン）ジ（メタ）アクリレート、ジ（トリメチロールプロパン）トリ（メタ）アクリレート、ジ（トリメチロールプロパン）テトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の脂肪族多官能（メタ）アクリレート、トリス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート等のイソシアヌレート骨格を有する多官能（メタ）アクリレートなどを用いることができる。これらの（メタ）アクリル化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、耐湿熱白化性，及び、段差追従性と保型性とのバランスをより一層向上できる点から、脂肪族多官能（メタ）アクリレート及び／又はイソシアヌレート骨格を有する多官能（メタ）アクリレートを用いることが好ましく、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、及び、トリス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレートからなる群より選ばれる１種以上の（メタ）アクリル化合物を用いることがより好ましい。

前記（メタ）アクリル化合物を用いる場合の使用量としては、耐湿熱白化性，及び、段差追従性と保型性とのバランスをより一層向上できる点から、前記ウレタン樹脂（Ａ）１００質量部に対して、１〜３０質量部の範囲であることが好ましい。

前記シランカップリング剤としては、例えば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン等のエポキシ基を有するシランカップリング剤；２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルメチルジエトキシシラン等の脂環エポキシ基を有するシランカップリング剤；ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、シリコーンアルコキシオリゴマーなどを用いることができる。これらのシランカップリング剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、耐湿熱後の粘着力をより一層向上できる点から、エポキシ基を有するシランカップリング剤及び／又は脂環エポキシ基を有するシランカップリング剤を用いることが好ましく、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン及び３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランからなる群より選ばれる１種以上のシランカップリング剤を用いることがより好ましい。

前記シランカップリング剤を用いる場合の使用量としては、耐湿熱後の粘着力をより一層向上できる点から、前記ウレタン樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部の範囲であることが好ましく、０．０５〜５質量部の範囲がより好ましく、０．０５〜１質量部の範囲が更に好ましい。

前記酸化防止剤としては、熱劣化で発生するラジカルの捕捉するヒンダードフェノール化合物（一次酸化防止剤）、及び、熱劣化で発生する過酸化物を分解するリン化合物、イオウ化合物（二次酸化防止剤）等を用いることができる。

前記ヒンダードフェノール化合物としては、例えば、トリエチレングリコール−ビス−［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、オクタデシル［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ベンゼンプロパン酸−３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ−Ｃ₇−Ｃ₉側鎖アルキルエステル、４，６−ビス（ドデシルチオメチル）−ｏ−クレゾール、Ｎ−フェニルベンゼンアミンと２，４，４−トリメチルペンテンとの反応生成物、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、３，９−ビス［２−〔３−（ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕−１，１−ジメチルエチル］２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５・５〕ウンデカン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルハイドロキノン等を用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。

前記リン化合物としては、例えば、トリフェニルホスフィン、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）＝エチル＝ホスフィット、トリフェニルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジブチル−５−メチルフェニル）ホスファイト、トリス〔２−第三ブチル−４−（３−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニルチオ）−５−メチルフェニル〕ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、オクチルジフェニルホスファイト、ジ（デシル）モノフェニルホスファイト、ジ（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジ（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４，６−トリブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ（トリデシル）イソプロピリデンジフェノールジホスファイト、テトラ（トリデシル）−４，４’−ｎ−ブチリデンビス（２−ブチル−５−メチルフェノール）ジホスファイト、ヘキサ（トリデシル）−１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ブチルフェニル）ブタントリホスファイト、テトラキス（２，４−ジブチルフェニル）ビフェニレンジホスホナイト、９，１０−ジハイドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、２，２’−メチレンビス（４，６−ブチルフェニル）−２−エチルヘキシルホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ブチルフェニル）−オクタデシルホスファイト、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジブチルフェニル）フルオロホスファイト、トリス（２−〔（２，４，８，１０−テトラキスブチルジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサホスフェピン−６−イル）オキシ〕エチル）アミン、２−エチル−２−ブチルプロピレングリコールと２，４，６−トリブチルフェノールのホスファイト等を用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。

前記イオウ化合物としては、例えば、ジドデシル−３，３’−チオプロピオネート、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ラウジリルチオジチオネート、ジトリデシル−３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネート、テトラキス−メチレン−３−ラウリルチオプロピオネートメタン、ジステアリル−３，３’−メチル−３，３’−チオジプロピオネート、ラウリルステアリル−３，３’−チオジプロピオネート、ビス［２−メチル−４−（３−ｎ−アルキルチオプロピオニルオキシ）−５−ｔ−ブチルフェニル］スルフィド、β−ラウリルチオプロピオネート、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプト−５−メチルベンゾイミダゾール、ジオクタデシル−３，３’−チオジプロチオネート等を用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。

これらの中でも、粘着力及び耐湿熱黄変性をより一層向上できる点から、リン化合物を用いることが好ましく、トリフェニルホスフィン、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）＝エチル＝ホスフィット及びトリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトからなる群より選ばれる１種以上の酸化防止剤を用いることがより好ましく、トリフェニルホスフィン、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）＝エチル＝ホスフィットを用いることがより好ましい。

前記酸化防止剤を用いる場合の使用量としては、耐湿熱黄変性をより一層向上できる点から、前記ウレタン樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部の範囲であることが好ましい。

前記光安定剤は、光劣化で発生するラジカルを捕捉するものであり、例えば、チオール化合物、チオエーテル化合物、ヒンダードアミン化合物等のラジカル捕捉剤；ベンゾフェノン化合物、ベンゾエート化合物等の紫外線吸収剤などを用いることができる。これらの光安定剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、耐湿熱黄変性をより一層向上できる点から、ヒンダードアミン化合物を用いることが好ましい。

前記ヒンダードアミン化合物としては、例えば、シクロヘキサンと過酸化Ｎ−ブチル２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジンアミン−２，４，６−トリクロロ１，３，５−トリアジンとの反応生成物と２−アミノエタノールとの反応生成物、デカン二酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１−（オクチルオキシ）−４−ピペリジニル）エステル、１，１−ジメチルエチルヒドロペルオキシドとオクタンの反応生成物等のアミノエーテル基を有するヒンダードアミン化合物；Ｎ−アセチル−３−ドデシル−１−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）ピロリジン−２，５−ジオン等のＮ−アセチル系ヒンダードアミン化合物；ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）＝デカンジオアート、ビス（１，２，２，６，６，−ペンタメチル−４−ピペリジル）｛［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル｝ブチルマロネート、コハク酸ジメチル・１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物、プロバンジオイックアシッド［｛４−メトキシフェニル｝メチレン］−ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）エステルのＮ−アルキルヒンダードアミン化合物等を用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。

前記光安定剤を用いる場合の使用量としては、耐湿熱黄変性をより一層向上できる点から、前記ウレタン樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部の範囲であることが好ましい。

本発明の紫外線硬化型粘着剤組成物の粘度としては、塗工性及び作業性の点から、５００〜３０，０００ｍＰａ・ｓの範囲であることが好ましく、１，０００〜２０，０００ｍＰａ・ｓの範囲がより好ましい。なお、前記粘度は、２５℃でＢ型粘度計にて測定した値を示す。

次に、本発明の紫外線硬化型粘着シートの製造方法について説明する。

前記紫外線硬化型粘着シートは、前記紫外線硬化型粘着剤組成物を基材に塗工した後に、有機溶剤（Ｃ）を乾燥し、その後必要に応じてエージングすることにより得られる。本発明においては、前記有機溶剤（Ｃ）の乾燥工程、及びエージング工程において、前記ウレタン樹脂（Ａ）、及び、前記ポリイソシアネート架橋剤（Ｂ）が熱架橋するため、優れた保型性を有する紫外線硬化型粘着シートが得られる。

前記紫外線硬化型粘着剤組成物を基材に塗工する方法としては、例えば、アプリケーター、ロールコーター、ナイフコーター、グラビアコーター等を使用して塗布する方法が挙げられる。

前記基材としては、例えば、プラスチック基材、フレキシブルプリント基材、ガラス基材、これらの基材に離型処理を施した基材やＩＴＯ（酸化インジウム錫）を蒸着した基材等を用いることができる。

前記プラスチック基材としては、例えば、アクリル樹脂、ＰＣ（ポリカーボネート）、ＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート）、ＰＰＳ（ポリフェニレンサルファイド）、変性ＰＰＥ（ポリフェニレンエーテル）、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＣＯＰ（シクロオレフィンポリマー）、ＴＡＣ（トリアセチルセルロース）等を原料として得られるプラスチックフィルム、反射防止フィルム、防汚フィルム、タッチパネルを構成する透明導電膜のフィルム等を用いることができる。

前記有機溶剤（Ｃ）の乾燥としては、例えば、温度６０〜１２０℃で１分〜１時間行う方法が挙げられる。

前記乾燥後は、前記ウレタン樹脂（Ａ）、及び、前記ポリイソシアネート架橋剤（Ｂ）の熱架橋を更に促進させ、保型性をより一層向上させる目的で、例えば温度１０〜４０℃で１〜７日間のエージングを行ってもよい。

前記紫外線硬化型粘着シートの厚さとしては、使用される用途に応じて適宜決定されるが、例えば１０〜５００μｍの範囲である。

次に、本発明の積層体の製造方法について説明する。

前記積層体は、少なくとも２つの被着体を前記紫外線硬化型粘着シートにより貼り合せ、次いで紫外線照射することにより得られるものである。

前記被着体としては、前記した基材の他に、特に本発明の積層体がＩＴ関連製品の製造に使用される場合には、例えば、タッチパネル、液晶モジュール、カバーガラス、カバーガラス−タッチパネル一体型パネル（ＯＧＳ）等を用いることができる。

なお、前記被着体は端部に黒色印刷層等により段差を有する場合もあるが、本発明の紫外線硬化型粘着シートは優れた段差追従性を有するため、前記被着体の該段差部分に空隙を残さずに貼り付けることができる。

本発明の積層体がＩＴ関連製品の製造に使用される場合の構成としては、例えば、液晶モジュール／紫外線硬化型粘着シートの硬化物層／タッチパネル、液晶モジュール／紫外線硬化型粘着シートの硬化物層／タッチパネル／紫外線硬化型粘着シートの硬化物層／カバーガラス、液晶モジュール／紫外線硬化型粘着シートの硬化物層／ＯＧＳ等が挙げられる。

前記紫外線照射する方法としては、例えば、キセノンランプ、キセノン−水銀ランプ、メタルハライドランプ、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ等の公知の紫外線光照射装置を用いる方法が挙げられる。

前記紫外線の照射量としては、好ましくは０．０５〜５Ｊ／ｃｍ^２、より好ましくは０．１〜３Ｊ／ｃｍ^２、特に好ましくは０．３〜１．５Ｊ／ｃｍ^２の範囲であることがよい。なお、紫外線の照射量は、ＧＳユアサ株式会社製ＵＶチェッカー「ＵＶＲ−Ｎ１」を用いて３００〜３９０ｎｍの波長域において測定した値を基準とする。

前記紫外線照射後は、前記ウレタン樹脂（Ａ）が完全に硬化し、架橋密度が向上するため、優れた耐湿熱白化性が発現する。

本発明の紫外線硬化型粘着剤組成物は、熱架橋及び紫外線硬化を併用し得るものであり、段差追従性、保型性、及び、カッティング性に優れる紫外線硬化型粘着シートが得られる。また、前記紫外線硬化型粘着シートを紫外線照射して得られる硬化物層は、耐湿熱白化性、耐久性に優れるものである。

以下、実施例を用いて、本発明をより詳細に説明する。

［合成例１］
＜ウレタン樹脂（Ａ−１）の合成＞
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計を備えた反応容器に、ポリプロピレングリコール（数平均分子量；１，０００、以下「ＰＰＧ」と略記する。）を１９４質量部、１，４−シクロヘキサンジメタノール（以下「ＣＨＤＭ」と略記する。）を３９．４質量部、グリセリンモノメタクリレート（日油株式会社「ブレンマーＧＬＭ」、以下「ＧＬＭ」と略記する。）を５．５質量部、２，６−ジ−ターシャリーブチル−クレゾールを１質量部、ｐ−メトキシフェノールを０．５質量部添加した。反応容器内温度が４０℃になるまで昇温した後、イソホロンジイソシアネート（以下「ＩＰＤＩ」と略記する。）を１０９質量部添加した。そこで、ジオクチルスズジネオデカネート０．１質量部添加し、１時間かけて８０℃まで昇温した。その後、８０℃で１２時間ホールドし、全てのイソシアネート基が消失していることを確認後、冷却しウレタン樹脂（Ａ−１）を得た。得られたウレタン樹脂（Ａ−１）は、重量平均分子量が４０，４００、アクリロイル基の含有量が０．０９５２ｍｏｌ／ｋｇであった。

［合成例２］
＜ウレタン樹脂（Ａ−２）の合成＞
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計を備えた反応容器に、ポリオキシテトラメチレングリコール（数平均分子量；１，０００、以下「ＰＴＭＧ」と略記する。）を２５９質量部、１，４−ブタンジオール（以下、「１，４ＢＧ」と略記する。）を１９質量部、ＧＬＭを６．２質量部、２，６−ジ−ターシャリーブチル−クレゾールを１質量部、ｐ−メトキシフェノールを０．５質量部添加した。反応容器内温度が４０℃になるまで昇温した後、ＩＰＤＩを１１０質量部添加した。そこで、ジオクチルスズジネオデカネート０．１質量部添加し、１時間かけて８０℃まで昇温した。その後、８０℃で１２時間ホールドし、全てのイソシアネート基が消失していることを確認後、冷却しウレタン樹脂（Ａ−２）を得た。得られたウレタン樹脂（Ａ−２）は、重量平均分子量が５６，０００、アクリロイル基の含有量が０．０９５２ｍｏｌ／ｋｇであった。

［合成例３］
＜ウレタン樹脂（Ａ−３）の合成＞
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計を備えた反応容器に、ポリカーボネートポリオール（旭化成ケミカルズ株式会社製「デュラネートＴ５６５１」、数平均分子量；１，０００、以下「ＰＣ」と略記する。）を２５６質量部、ＣＨＤＭを３３質量部、ＧＬＭを３．２質量部、２，６−ジ−ターシャリーブチル−クレゾールを１質量部、ｐ−メトキシフェノールを０．５質量部添加した。反応容器内温度が４０℃になるまで昇温した後、ＩＰＤＩを１０９質量部添加した。そこで、ジオクチルスズジネオデカネート０．１質量部添加し、１時間かけて８０℃まで昇温した。その後、８０℃で１２時間ホールドし、全てのイソシアネート基が消失していることを確認後、冷却しウレタン樹脂（Ａ−３）を得た。得られたウレタン樹脂（Ａ−３）は、重量平均分子量が３９，５００、アクリロイル基の含有量が０．０４７６ｍｏｌ／ｋｇであった。

［合成例４］
＜ウレタン樹脂（Ａ−４）の合成＞
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計を備えた反応容器に、ＰＰＧを２１７質量部、ＣＨＤＭを２７．５質量部、ＧＬＭを１５．３質量部、２，６−ジ−ターシャリーブチル−クレゾールを１質量部、ｐ−メトキシフェノールを０．５質量部添加した。反応容器内温度が４０℃になるまで昇温した後、ＩＰＤＩを１１０質量部添加した。そこで、ジオクチルスズジネオデカネート０．１質量部添加し、１時間かけて８０℃まで昇温した。その後、８０℃で１２時間ホールドし、全てのイソシアネート基が消失していることを確認後、冷却しウレタン樹脂（Ａ−４）を得た。得られたウレタン樹脂（Ａ−４）は、重量平均分子量が４２，０００、アクリロイル基の含有量が０．２５ｍｏｌ／ｋｇであった。

［実施例１］
＜紫外線硬化型粘着剤組成物の調製＞
攪拌機、還流冷却管、温度計を備えた反応容器に、前記ウレタン樹脂（Ａ−１）１００質量部、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニル−フォスフィンオキサイド（以下「（Ｄ−１）」と略記する。）０．５質量部、デカン二酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１−（オクチルオキシ）−４−ピペリジニル）エステル０．５質量部、トリフェニルフォスフィン０．５質量部、酢酸エチル１００質量部を入れ均一になるまで撹拌した。その後、室温まで冷却し、撹拌下でヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）のイソシアヌレート体を０．８質量部、を添加し、均一になるまで撹拌した。その後、２００メッシュ金網で濾過し、紫外線硬化型粘着剤組成物を得た。

［実施例２〜７］
用いるウレタン樹脂（Ａ）の種類、並びに、ポリイソシアネート架橋剤（Ｂ）の種類及び量を表１〜２に示す通りに変更した以外は実施例１と同様にして紫外線硬化型粘着剤組成物を得た。

［比較合成例１］
＜ウレタン樹脂（Ａ’−１）の合成＞
攪拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計を備えた反応容器に、ＰＰＧを２０５質量部、ＣＨＤＭを４２質量部、２−ヒドロキシエチルアクリレート（以下「ＨＥＡ」と略記する。）１．３質量部、２，６−ジ−ターシャリーブチル−クレゾールを０．５質量部、ｐ−メトキシフェノール０．１質量部を添加した。反応容器内温度が４０℃になるまで昇温した後、ＩＰＤＩを１１０質量部添加した。そこで、ジオクチルスズジネオデカネート０．１質量部添加し、１時間かけて８０℃まで昇温した。その後、８０℃で１２時間ホールドし、全てのイソシアネート基が消失していることを確認後、冷却しウレタン樹脂（Ａ’−１）を得た。得られたウレタン樹脂（Ａ’−１）は、重量平均分子量が２９，０００、アクリロイル基の含有量が０．０３１７ｍｏｌ／ｋｇであった。

［比較例１］
ウレタン樹脂（Ａ−１）の代わりに、比較合成例１で得られたウレタン樹脂（Ａ’−１）を用いた以外は、実施例１と同様にして紫外線硬化型組成物を得た。

［紫外線硬化型粘着シートの作製方法］
表面に離型処理された厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（離型ＰＥＴ５０）の表面に、有機溶剤乾燥後の膜厚が１００μｍとなるように実施例及び比較例で得られた紫外線硬化型粘着剤脂組成物を塗布し、８０℃乾燥機中で３分間乾燥させて紫外線硬化型粘着シートを得た。

［耐湿熱白化性の評価方法］
前記紫外線硬化型粘着シートを、厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタラートフィルム（ＰＥＴ１００）に貼り合せ、ＰＥＴ１００が貼り合わされた積層体を作製した。これを縦５０ｍｍ、横４０ｍｍに裁断した。その後、ガラス板側からガラス板透過後のＵＶ−Ａ領域の波長の積算光量が１Ｊ／ｃｍ^２となるように紫外線照射し、粘着シートを有する積層体を得、試験片とした。該試験片のヘイズ（％）を濁度計「ＮＤＨ５０００」（日本電色工業（株）製）にて、ＪＩＳＫ７３６１−１−１９９７に準じて測定した。次いで、得られた試験片を８５℃、８５％ＲＨの条件下で１００時間放置した後（以下、「耐湿熱試験後」と略記する。）、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下で取り出した。取り出し後、１０分以内にヘイズ（％）を濁度計「ＮＤＨ５０００」（日本電色工業（株）製）にて、ＪＩＳＫ７３６１−１−１９９７に準じて測定し、耐湿熱白化性を以下のように評価した。
「Ｔ」：耐湿熱試験前後のヘイズ（％）値の差が１％未満である。
「Ｆ」：耐湿熱試験前後のヘイズ（％）値の差が１％以上である。

［段差追従性の評価方法］
前記紫外線硬化型粘着シートを、厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタラートフィルム（ＰＥＴ１００）に貼り合せ、片面にＰＥＴ１００が貼り合わされた積層体を作製した。これを縦５０ｍｍ、横４０ｍｍに裁断したものを試験片とした。これとは別に、ＰＥＴ５０から縦４０ｍｍ、横３０ｍｍ、幅５ｍｍの枠を裁断した。この厚さ５０μｍの枠をガラス板上に置き、その上から前記試験片を２ｋｇロール×２往復して、ＰＥＴ１００と試験片とで前記厚さ５０μｍの枠を挟むように貼り付けた。これを、５０℃、０．５ＭＰａの条件下で２０分間オートフレーブ処理した。その後、ガラス板側からガラス板透過後のＵＶ−Ａ領域の波長の積算光量が１Ｊ／ｃｍ^２となるように紫外線照射し、粘着シートを有する積層体を得た。得られた積層体の厚さ５０μｍの枠の内側部分を目視にて観察し、５０μｍの段差に対する追従性を以下のように評価した。
「Ｔ」：段差からの浮きがなく、かつ、気泡の混入がない。
「Ｆ」：段差からの浮きはないが、気泡の混入が一部でも確認される。

［保型性の評価方法］
前記［耐湿熱白化性の評価方法］にて作製した積層体を２５ｍｍ×２５ｍｍに裁断し、両面のＰＥＴフィルムを４０ｍｍ×４０ｍｍに裁断した離型処理されたＰＥＴフィルムに貼り替え試験片とした。得られた試験片をガラス板で挟み、５ｋｇの錘をのせ、４０℃雰囲気下で１時間放置した。次に、放置前の粘着シートの面積（２５ｍｍ×２５ｍｍ＝６２５ｍｍ^２）に対する、放置後の粘着シートの面積の倍率を算出し、保型性の評価を以下のように評価した。
「Ｔ」：放置後の粘着シートの面積倍率が１０３％未満である。
「Ｆ」：放置後の粘着シートの面積倍率が１０３％以上である。

表１中の略語について説明する。
「ＴＤＩのトリメチロールプロパン付加物」；トルエンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物
「ＸＤＩのトリメチロールプロパン付加物」；キシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物

本発明の紫外線硬化型粘着剤組成物である実施例１〜８は、耐湿熱白化性、段差追従性及び保型性に優れることが分かった。

一方、比較例１は、（メタ）アクリル化合物（ａ３）の代わりにＨＥＡを用いて、末端にアクリロイル基を導入したウレタン樹脂を用いた態様であるが、耐湿熱白化性及び保型性が不良であった。

Claims

ポリオール（ａ１）とポリイソシアネート（ａ２）と水酸基を２個以上有する（メタ）アクリル化合物（ａ３）との反応物であり、末端に水酸基を有するウレタン樹脂（Ａ）、ポリイソシアネート架橋剤（Ｂ）、有機溶剤（Ｃ）、及び、光重合開始剤（Ｄ）として２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイドを含有することを特徴とする紫外線硬化型粘着剤組成物。
前記ポリオール（ａ１）が、ポリエーテルポリオール及び／又はポリカーボネートポリオールを含有するものである請求項１記載の紫外線硬化型粘着剤組成物。
前記（メタ）アクリル化合物（ａ３）が、グリセリンモノ（メタ）アクリレート及び／又は３，４−ジヒドロキシブチル（メタ）アクリレートである請求項１記載の紫外線硬化型粘着剤組成物。
前記ウレタン樹脂（Ａ）中における（メタ）アクリロイル基の含有量が、０．０１〜２ｍｏｌ／ｋｇの範囲である請求項１記載の紫外線硬化型粘着剤組成物。
前記ポリイソシアネート架橋剤（Ｂ）が、ポリイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物及び／又はポリイソシアネートのイソシアヌレート体である請求項１記載の紫外線硬化型粘着剤組成物。
前記ポリイソシアネート架橋剤（Ｂ）の使用量が、前記ウレタン樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜２０質量部の範囲である請求項１記載の紫外線硬化型粘着剤組成物。
請求項１〜６のいずれか１項記載の紫外線硬化型粘着剤組成物を基材に塗工した後に、有機溶剤（Ｃ）を乾燥して得られることを特徴とする紫外線硬化型粘着シートの製造方法。
少なくとも２つの被着体を請求項７記載の紫外線硬化型粘着シートにより貼り合せ、次いで紫外線照射することにより得られることを特徴とする積層体の製造方法。