WO2015098308A1 - 紫外線硬化型粘着剤組成物、粘着フィルム、及び、粘着フィルムの製造方法 - Google Patents

紫外線硬化型粘着剤組成物、粘着フィルム、及び、粘着フィルムの製造方法 Download PDF

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まり子 綱島
大地　尉夫
綱島　啓次
佐藤　浩司
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Definitions

  • the present invention relates to an ultraviolet curable pressure-sensitive adhesive composition from which a pressure-sensitive adhesive film excellent in cutting properties and moisture and heat whitening resistance can be obtained.
  • UV-curing pressure-sensitive adhesives are not attracting attention in applications such as laminating optical members because they do not require aging time and high productivity can be expected.
  • the ultraviolet curable pressure-sensitive adhesive for example, a pressure-sensitive adhesive obtained by using a solventless pressure-sensitive adhesive composition containing urethane acrylate, an acrylic monomer, and a photopolymerization initiator is known (for example, patents). See reference 1.)
  • the pressure-sensitive adhesive is excellent in high productivity because it can exhibit pressure-sensitive adhesive properties immediately after UV curing, and it is easy to increase the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer compared to conventional pressure-sensitive adhesives. Have the advantage of being able to
  • the problem to be solved by the present invention is to provide an ultraviolet curable pressure-sensitive adhesive composition from which a pressure-sensitive adhesive film excellent in cutting property and moisture and heat whitening resistance can be obtained.
  • the present invention relates to a urethane (meta) obtained by reacting a polyol (a1) containing a polycarbonate polyol (a1-1), a polyisocyanate (a2), and a (meth) acryl compound (a3) having an isocyanate group or a hydroxyl group.
  • UV curing characterized by containing acrylate (A), (meth) acrylic compound (B) having two or more (meth) acryloyl groups, photopolymerization initiator (C), and organic solvent (D)
  • the pressure-sensitive adhesive composition and the pressure-sensitive adhesive film obtained thereby are provided.
  • the organic solvent (C) is dried to obtain a UV curable pressure-sensitive adhesive film, and then the pressure-sensitive adhesive of the UV-curable pressure-sensitive adhesive film.
  • the present invention provides a method for producing a pressure-sensitive adhesive film obtained by attaching a layer to a substrate and then irradiating it with ultraviolet rays.
  • the pressure-sensitive adhesive film obtained from the ultraviolet curable pressure-sensitive adhesive composition of the present invention has no adhesive residue even after being cut and has excellent cutting properties. Moreover, even if it is used for a long time under wet heat conditions, whitening hardly occurs. Furthermore, when the said specific manufacturing method is used, the adhesive film which is further excellent in level
  • the ultraviolet curable pressure-sensitive adhesive composition of the present invention can be suitably used as a pressure-sensitive adhesive used for optical members, and in particular, touch panels, liquid crystal displays, plasma displays, organic EL, personal computers, mobile phones and the like. It can be suitably used for manufacturing IT-related products.
  • the ultraviolet curable pressure-sensitive adhesive composition of the present invention comprises a polyol (a1) containing a polycarbonate polyol (a1-1), a polyisocyanate (a2), and a (meth) acrylic compound (a3) having an isocyanate group or a hydroxyl group.
  • a polyol (a1) containing a polycarbonate polyol (a1-1), a polyisocyanate (a2), and a (meth) acrylic compound (a3) having an isocyanate group or a hydroxyl group.
  • a polyol (a1) containing a polycarbonate polyol (a1-1), a polyisocyanate (a2), and a (meth) acrylic compound (a3) having an isocyanate group or a hydroxyl group.
  • polycarbonate polyol (a1-1) for example, those obtained by reacting a carbonate ester and / or phosgene with a compound having two or more hydroxyl groups can be used.
  • carbonate ester for example, methyl carbonate, dimethyl carbonate, ethyl carbonate, diethyl carbonate, cyclocarbonate, diphenyl carbonate and the like can be used. These carbonates may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the compound having two or more hydroxyl groups include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, dipropylene glycol, and tripropylene glycol.
  • An alicyclic polyol such as 1,2-cyclobutanediol, 1,3-cyclopentanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, cycloheptanediol, cyclooctanediol, hydroxypropylcyclohexanol; bisphenol A, Aromatic polyols such as bisphenol F and 4,4′-biphenol can be used. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • an aliphatic polyol and / or an alicyclic polyol is preferably used from the viewpoint that the cutting property can be further improved, and 1,4-butanediol, 1,5-pentane is preferable. It is more preferable to use one or more compounds selected from the group consisting of diol, 1,6-hexanediol, and 1,4-cyclohexanedimethanol.
  • the number average molecular weight of the polycarbonate polyol (a1-1) is preferably in the range of 500 to 5,000, more preferably 600 to 3, from the viewpoint of further improving cutting properties, moist heat and whitening resistance and adhesive properties.
  • the range of 000 is more preferable, and the range of 700 to 2,000 is still more preferable.
  • the number average molecular weight of the polycarbonate polyol (a1-1) is a value measured by the gel permeation chromatography (GPC) method under the following conditions.
  • Measuring device High-speed GPC device (“HLC-8220GPC” manufactured by Tosoh Corporation) Column: The following columns manufactured by Tosoh Corporation were connected in series. "TSKgel G5000" (7.8 mm ID x 30 cm) x 1 "TSKgel G4000” (7.8 mm ID x 30 cm) x 1 "TSKgel G3000” (7.8 mm ID x 30 cm) x 1 “TSKgel G2000” (7.8 mm ID ⁇ 30 cm) ⁇ 1 detector: RI (differential refractometer) Column temperature: 40 ° C Eluent: Tetrahydrofuran (THF) Flow rate: 1.0 mL / min Injection amount: 100 ⁇ L (tetrahydrofuran solution with a sample concentration of 0.4 mass%) Standard sample: A calibration curve was prepared using the following standard polystyrene.
  • the amount of the polycarbonate polyol (a1-1) used is preferably in the range of 10 to 60% by mass in the polyol (a1) from the viewpoint of further improving cutting properties and resistance to moist and heat whitening.
  • a polyether polyol (a1-2) is contained from the viewpoint that moisture heat whitening resistance, cutting properties and adhesive properties can be further improved. Is preferred.
  • the polyether polyol (a1-2) can be obtained by, for example, subjecting one or more alkylene oxides such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, and the like to addition polymerization to the compound having two or more hydroxyl groups.
  • Product polytetramethylene glycol obtained by ring-opening polymerization of tetrahydrofuran; modified polytetramethylene glycol obtained by copolymerization of tetrahydrofuran and alkyl-substituted tetrahydrofuran; modified polytetramethylene obtained by copolymerization of neopentyl glycol and tetrahydrofuran Glycol and the like can be used.
  • polyether polyols may be used alone or in combination of two or more.
  • one or more polyether polyols selected from the group consisting of polyethylene glycol, polypropylene glycol, and polytetramethylene glycol from the viewpoint that the pressure-sensitive adhesive properties, the step following property, and the resistance to moist heat whitening can be further improved. preferable.
  • the number average molecular weight of the polyether polyol (a1-2) is preferably in the range of 200 to 5,000 from the viewpoint of further improving the adhesive properties and the step following ability.
  • the number average molecular weight of the polyether polyol (a1-2) is a value obtained by measurement in the same manner as the number average molecular weight of the polycarbonate polyol (a1-1).
  • the mass ratio [(a1-1) / (a1-2)] of the polycarbonate polyol (a1-1) and the polyether polyol (a1-2) is that of cutting properties, adhesive properties and wet heat whitening resistance. Therefore, the range of 10/90 to 90/10 is preferable, and the range of 20/80 to 60/40 is more preferable.
  • the polyol (a1) contains the polycarbonate polyol (a1-1), and preferably the polyether polyol (a1-2), but may contain other polyols as necessary.
  • polyester polyol for example, polyester polyol, polybutadiene polyol, hydrogenated polybutadiene polyol, dimer diol, polyacryl polyol and the like can be used. These polyols may be used alone or in combination of two or more.
  • polyisocyanate (a2) examples include aromatic polyisocyanates such as xylylene diisocyanate, phenylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, and naphthalene diisocyanate; hexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, cyclohexane diisocyanate, isophorone diisocyanate, 4,4 Aliphatic or alicyclic polyisocyanates such as' -dicyclohexylmethane diisocyanate, diisocyanate methylcyclohexane and tetramethylxylylene diisocyanate can be used.
  • polyisocyanates may be used alone or in combination of two or more.
  • alicyclic polyisocyanate is preferably used from the viewpoint of further improving cutting properties and adhesive properties, and includes 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate, isophorone diisocyanate, cyclohexane diisocyanate, and diisocyanate methylcyclohexane. It is more preferable to use one or more polyisocyanates selected from the group.
  • the (meth) acrylic compound (a3) having an isocyanate group or a hydroxyl group is used for the purpose of introducing a (meth) acryloyl group into the urethane (meth) acrylate (A).
  • Examples of the (meth) acrylic compound having an isocyanate group that can be used as the compound (a3) include 2- (meth) acryloyloxyethyl isocyanate, 2- (2- (meth) acryloyloxyethyloxy) ethyl isocyanate, 1,1-bis ((meth) acryloyloxymethyl) ethyl isocyanate and the like can be used. These compounds may be used alone or in combination of two or more. Among these, 2- (meth) acryloyloxyethyl isocyanate is preferably used from the viewpoint of easy availability of raw materials, and 2-acryloyloxyethyl isocyanate is more preferable from the viewpoint of curability.
  • Examples of the (meth) acrylic compound having a hydroxyl group that can be used as the compound (a3) include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, (Meth) acrylic acid alkyl ester having a hydroxyl group such as 3-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate, hydroxyethylacrylamide; trimethylolpropane di (meth) Polyfunctional (meth) acrylate having a hydroxyl group such as acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate; polyethylene glycol monoacrylate, And the like can be used polypropylene glycol monoacrylate.
  • acrylic acid (meth) alkyl ester having a hydroxyl group from the viewpoint of easy availability of raw materials, curability and adhesive properties, and 2-hydroxyethyl acrylate and 4-hydroxybutyl acrylate are preferably used. Is more preferable.
  • urethane (meth) acrylate (A) in the case of using a (meth) acryl compound having an isocyanate group as the compound (a3), for example, the polyol (a1) and the polyisocyanate (in the absence of a solvent) a urethane prepolymer having a hydroxyl group is obtained by charging and reacting with a2), and then the (meth) acrylic compound (a3) having an isocyanate group is supplied, mixed, and reacted to be used. be able to.
  • a method in which the reaction is performed at 20 to 120 ° C. for 30 minutes to 24 hours can be mentioned.
  • the said polyol (a1) and the said (meth) under solvent-free for example.
  • a method in which an acrylic compound (a3) is charged into a reaction system and then the polyisocyanate (a2) is supplied, mixed, and reacted, or the polyol (a1) and the polyisocyanate are prepared without solvent.
  • a urethane prepolymer having an isocyanate group is obtained by reacting with (a2), and then the (meth) acrylic compound (a3) having a hydroxyl group is supplied, mixed, and reacted to be used. Can do.
  • the reaction may be performed at 20 to 120 ° C. for 30 minutes to 24 hours.
  • the production of the urethane (meth) acrylate (A) may be performed in the presence of an organic solvent (C) described later.
  • the range of 0.79 to 0.995 is more preferable.
  • reaction may be carried out when the equivalent ratio exceeds 1, but in that case, it is preferable to use an alcohol such as methanol for the purpose of deactivating the isocyanate group of the urethane (meth) acrylate (A). .
  • the reaction between the polyol (a1), the polyisocyanate (a2) and the (meth) acrylic compound (a3) Equivalent ratio [total amount of isocyanate groups / hydroxyl group] of the hydroxyl groups of (a1) and the total of isocyanate groups of polyisocyanate (a2) and (meth) acrylic compound (a3) is in the range of 0.75 to 1. It is preferable to control the molecular weight of the urethane (meth) acrylate (A) to be obtained, and a range of 0.79 to 0.995 is more preferable.
  • reaction may be carried out when the equivalent ratio exceeds 1, but in that case, it is preferable to use an alcohol such as methanol for the purpose of deactivating the isocyanate group of the urethane (meth) acrylate (A). .
  • urethane (meth) acrylate (A) when producing the urethane (meth) acrylate (A), a polymerization inhibitor, a urethanization catalyst or the like may be used as necessary.
  • polymerization inhibitor examples include 3,5-bistertiary butyl-4-hydroxytoluene, hydroquinone, methyl hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether (methoquinone), para tertiary butyl catechol methoxyphenol, and 2,6-ditertiary butyl cresol. Phenothiazine, tetramethylthiuram disulfide, diphenylamine, dinitrobenzene and the like can be used. These polymerization inhibitors may be used alone or in combination of two or more.
  • the urethanization catalyst examples include nitrogen-containing compounds such as triethylamine, triethylenediamine, and N-methylmorpholine; metal salts such as potassium acetate, zinc stearate, and tin octylate; dibutyltin laurate, zirconium tetraacetylacetonate, and the like. These organometallic compounds can be used. These urethanization catalysts may be used alone or in combination of two or more.
  • the urethane (meth) acrylate (A) has a (meth) acryloyl group that allows radical polymerization to proceed by light irradiation or heating.
  • the urethane (meth) acrylate (A) has a (meth) acryloyl group equivalent of 1,000 to 50,000 g / eq. From the viewpoint of further improving cutting properties, adhesive physical properties, and step following properties. In the range of 3,000 to 25,000 g / eq. The range of is more preferable.
  • the (meth) acryloyl group equivalent is the total mass of the polyol (a1), polyisocyanate (a2) and (meth) acrylic compound (a3) in the urethane (meth) acrylate (A). The value divided by the equivalent of the (meth) acryl group is shown.
  • (meth) acrylic compound refers to one or both of a methacrylic compound and an acrylic compound
  • (meth) acrylate refers to one or both of methacrylate and acrylate.
  • Acryloyl group means one or both of methacryloyl group and acryloyl group
  • (meth) acrylic acid means one or both of methacrylic acid and acrylic acid
  • (meth) acrylic monomer Means one or both of a methacrylic monomer and an acrylic monomer.
  • the mass ratio of the urethane bond in the urethane (meth) acrylate (A) is 4 to 20 in the total amount of the urethane (meth) acrylate (A) from the viewpoint that the cutting property, the adhesive property and the step following property can be further improved. It is preferably in the range of mass%, more preferably in the range of 5 to 15 mass%.
  • the urethane bond amount of the said urethane (meth) acrylate (A) occupies in the said raw material with respect to the total mass of the said polyol (a1), the said polyisocyanate (a2), and the said (meth) acrylic compound (a3).
  • the mass ratio of the urethane bond structure is shown.
  • the weight average molecular weight of the urethane (meth) acrylate (A) is preferably in the range of 5,000 to 100,000 from the viewpoint of further improving the cutting property, the adhesive physical property and the step following property, A range of 000 to 50,000 is more preferable.
  • the weight average molecular weight of the urethane (meth) acrylate (A) is a value obtained by measurement in the same manner as the number average molecular weight of the polycarbonate polyol (a1-1).
  • (B) is an essential component for imparting excellent moisture and heat whitening resistance.
  • the (meth) acrylic compound (a3) include ethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, tetramethylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane di (meth) acrylate, and hexamethylene.
  • These (meth) acrylic compounds may be used alone or in combination of two or more. Among these, it is selected from the group consisting of an aliphatic polyfunctional (meth) acrylate and a polyfunctional (meth) acrylate having a polyfunctional (meth) acrylate skeleton having an isocyanurate skeleton from the viewpoint of further improving the heat and heat whitening resistance. It is preferable to use one or more selected from the group consisting of pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, and tris (2- (meth) acryloyloxyethyl) isocyanurate. It is more preferable to use the (meth) acryl compound.
  • the “other function” refers to having two or more (preferably 2 to 8, more preferably 2 to 6) (meth) acryloyl groups.
  • the content of the (meth) acrylic compound (B) is in the range of 1 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the urethane (meth) acrylate (A) from the viewpoint of further improving wet heat and whitening resistance.
  • the range of 5 to 20 parts by mass is more preferable.
  • the photopolymerization initiator (C) generates radicals by light irradiation, heating, or the like, and initiates radical polymerization of the urethane (meth) acrylate (A).
  • Examples of the photopolymerization initiator (C) include 4-phenoxydichloroacetophenone, diethoxyacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, and 1- (4-isopropylphenyl) -2.
  • photopolymerization initiator (C) 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2, It is preferable to use one or more photopolymerization initiators selected from the group consisting of 4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide and bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide. -Trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide is more preferred.
  • the amount of the photopolymerization initiator (C) used is in the range of 0.1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the urethane (meth) acrylate (A) because the curability can be further improved. It is preferable that the range is 0.2 to 15 parts by mass.
  • organic solvent (D) examples include toluene, ethyl acetate, butyl acetate, methyl ethyl ketone, hexane, acetone, cyclohexanone, 3-pentanone, acetonitrile, propionitrile, isobutyronitrile, valeronitrile, dimethyl sulfoxide, dimethylformamide. Etc. can be used. These organic solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the organic solvent (D) used is preferably 60% by mass or less in the ultraviolet curable pressure-sensitive adhesive composition from the viewpoint that the drying property and coating property can be further improved. A range is more preferred.
  • the ultraviolet curable pressure-sensitive adhesive composition of the present invention comprises the urethane (meth) acrylate (A), the (meth) acrylic compound (B), the photopolymerization initiator (C) and the organic solvent (D) as essential components. However, it may contain other additives as necessary.
  • the other additives include a silane coupling agent, an antioxidant, a light stabilizer, a rust inhibitor, a thixotropic agent, a sensitizer, a polymerization inhibitor, a leveling agent, a tackifier, and an antistatic agent.
  • a flame retardant or the like can be used.
  • These additives may be used alone or in combination of two or more.
  • a silane coupling agent E
  • antioxidant F
  • G light stabilizer
  • silane coupling agent (E) examples include 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, and 3-glycidoxypropyl.
  • Silane coupling agents having an epoxy group such as methyldimethoxysilane; 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 2- (3,4 -Epoxycyclohexyl) ethylmethyldimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethylmethyldiethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) propyltrimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) Propylmethyl dimethoxy Silane coupling agents having an alicyclic epoxy group such as silane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) propyltriethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) propylmethyldiethoxysilane;
  • silane coupling agents may be used alone or in combination of two or more.
  • a silane coupling agent having an epoxy group and / or a silane coupling agent having an alicyclic epoxy group from the viewpoint that the adhesive strength after heat and humidity resistance can be further improved.
  • the usage-amount in the case of using the said silane coupling agent (E) 0.01% with respect to 100 mass parts of said urethane (meth) acrylate (A) from the point which can improve the adhesive force after heat-and-moisture resistance further.
  • the range is preferably from 10 to 10 parts by weight, more preferably from 0.05 to 5 parts by weight, and still more preferably from 0.05 to 1 part by weight.
  • antioxidant (F) examples include hindered phenol compounds (primary antioxidants) that capture radicals generated by thermal degradation, phosphorus compounds that decompose peroxides generated by thermal degradation, and sulfur compounds (two). Secondary antioxidants) and the like can be used.
  • hindered phenol compound examples include triethylene glycol-bis- [3- (3-tert-butyl-5-methyl-4hydroxyphenyl) propionate], pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-).
  • sulfur compound examples include didodecyl-3,3′-thiopropionate, dilauryl-3,3′-thiodipropionate, lauryl thiodithionate, ditridecyl-3,3′-thiodipropionate, Dimyristyl-3,3′-thiodipropionate, distearyl-3,3′-thiodipropionate, tetrakis-methylene-3-laurylthiopropionate methane, distearyl-3,3′-methyl-3, 3′-thiodipropionate, laurylstearyl-3,3′-thiodipropionate, bis [2-methyl-4- (3-n-alkylthiopropionyloxy) -5-t-butylphenyl] sulfide, ⁇ - Laurylthiopropionate, 2-mercaptobenzimidazole, 2-mercapto-5-methylbenzoy Imidazole, can be used dioct
  • one or more antioxidants selected from the group consisting of phosphite and tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite, and triphenylphosphine, bis (2,4-diphenyl).
  • the amount used in the case of using the antioxidant (F) is 0.01 to 10 masses with respect to 100 parts by mass of the urethane (meth) acrylate (A) from the viewpoint of further improving wet heat yellowing resistance.
  • the range of parts is preferred.
  • the light stabilizer (G) captures radicals generated by photodegradation, for example, radical scavengers such as thiol compounds, thioether compounds and hindered amine compounds; UV absorbers such as benzophenone compounds and benzoate compounds; Can be used. These light stabilizers may be used alone or in combination of two or more. Among these, it is preferable to use a hindered amine compound from the viewpoint that the heat and heat yellowing resistance can be further improved.
  • hindered amine compound examples include a reaction product of cyclohexane and N-butyl peroxide 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidineamine-2,4,6-trichloro 1,3,5-triazine.
  • the amount used when the light stabilizer (G) is used is 0.01 to 10% by mass with respect to 100 parts by mass of the urethane (meth) acrylate (A) because the heat and heat yellowing resistance can be further improved.
  • the range of parts is preferred.
  • the viscosity of the ultraviolet curable pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is preferably in the range of 500 to 30,000 mPa ⁇ s, and preferably 1,000 to 20,000 mPa ⁇ s from the viewpoint of coating properties and workability. A range is more preferred.
  • the said viscosity shows the value measured with the B-type viscosity meter at 25 degreeC.
  • the adhesive film can be obtained through a step of drying the organic solvent (C) in the ultraviolet curable adhesive composition and a step of curing the composition by irradiating with ultraviolet rays.
  • the organic solvent (C) is dried. It is preferable to use a method in which an ultraviolet curable adhesive film is obtained, and then the adhesive layer of the ultraviolet curable adhesive film is attached to a substrate and then irradiated with ultraviolet rays. According to this method, when a substrate having a step such as a printing step is used as a base material to be bonded thereafter to the UV curable adhesive film before UV curing, no gap is left in the step portion. Since the said ultraviolet curable adhesive film can be affixed on, the adhesive film which is excellent in level
  • the state after organic solvent drying and before UV curing is referred to as “ultraviolet curing adhesive film”, and the state after UV curing is referred to as “adhesion film”.
  • the base material for example, a plastic base material, a flexible print base material, a glass base material, a base material obtained by subjecting these base materials to a mold release treatment, a base material obtained by vapor deposition of ITO (indium tin oxide), or the like is used. Can do.
  • the same base material may be used for both surfaces of the adhesion layer, or different base materials may be used.
  • plastic substrate examples include acrylic resin, PC (polycarbonate), PBT (polybutylene terephthalate), PPS (polyphenylene sulfide), modified PPE (polyphenylene ether), PET (polyethylene terephthalate), COP (cycloolefin polymer),
  • TAC triacetylcellulose
  • an antireflection film, an antifouling film, a transparent conductive film constituting a touch panel, or the like can be used.
  • Examples of a method of applying the ultraviolet curable pressure-sensitive adhesive composition to the substrate include a method of applying using an applicator, a roll coater, a knife coater, a gravure coater and the like. After the coating, the obtained laminate is put into a dryer or the like and dried at a temperature of 50 to 130 ° C. for 1 to 30 minutes to dry the organic solvent (C). An ultraviolet curable adhesive film is obtained.
  • the ultraviolet curable adhesive film preferably has a storage elastic modulus at 60 ° C. of 5 ⁇ 10 4 Pa or less when measured at a frequency of 1 Hz from the viewpoint of further improving the step following ability. A range of 3 to 5 ⁇ 10 4 Pa is more preferable.
  • the measuring method of the storage elastic modulus of the said ultraviolet curable adhesive film is described in an Example.
  • the storage elastic modulus in 30 degreeC is 5 * 10 ⁇ 4 > Pa or more when measured at a frequency of 1 Hz from the point which can further improve cutting property and level
  • both After affixing the obtained ultraviolet curable adhesive film to the substrate, both may be pressure-bonded and subjected to autoclaving as necessary.
  • an adhesive film is obtained by irradiating with ultraviolet rays.
  • the method of irradiating with ultraviolet rays include known ultraviolet light irradiation devices such as a xenon lamp, a xenon-mercury lamp, a metal halide lamp, a high-pressure mercury lamp, and a low-pressure mercury lamp. The method using is mentioned.
  • the irradiation dose of the ultraviolet preferably be 0.05 ⁇ 5J / cm 2, more preferably 0.1 ⁇ 3J / cm 2, particularly preferably in the range of 0.3 ⁇ 1.5J / cm 2 Good.
  • the irradiation amount of ultraviolet rays is based on a value measured in a wavelength range of 300 to 390 nm using a UV checker “UVR-N1” manufactured by GS Yuasa Corporation.
  • the thickness of the pressure-sensitive adhesive film obtained by the above method is appropriately determined according to the intended use, but is preferably in the range of about 10 to 500 ⁇ m.
  • the storage elastic modulus at 30 ° C. of preferably 1 ⁇ is 10 4 Pa or more as measured at a frequency 1 Hz, 1 ⁇ 10 4 ⁇
  • the range of 5.0 ⁇ 10 7 Pa is more preferable.
  • the measuring method of the storage elastic modulus of the said adhesive film is described in an Example.
  • a storage modulus at 100 ° C. of preferably 1 ⁇ is 10 4 Pa or more as measured at a frequency 1 Hz, 1 ⁇ 10 4 A range of ⁇ 5 ⁇ 10 5 Pa is more preferable.
  • the measuring method of the storage elastic modulus of the said adhesive film is described in an Example.
  • the pressure-sensitive adhesive film obtained using the ultraviolet curable pressure-sensitive adhesive composition of the present invention has no adhesive residue even when cut and has excellent cutting properties. Moreover, when the said specific manufacturing method is used, the adhesive film which is further excellent in level
  • the ultraviolet curable pressure-sensitive adhesive composition of the present invention can be suitably used as a pressure-sensitive adhesive used for optical members, and in particular, touch panels, liquid crystal displays, plasma displays, organic EL, personal computers, mobile phones and the like. It can be suitably used for manufacturing IT-related products.
  • urethane acrylate (A-1) has an acryloyl group equivalent of 15,000 (rounded to the nearest two significant digits.
  • the molecular weight of 2-hydroxyethyl acrylate is 116.1. The same applies hereinafter), weight average The molecular weight was 26,000.
  • urethane acrylate (A-2) had an acryloyl group equivalent of 21,000 and a weight average molecular weight of 28,000.
  • Example 1 ⁇ Preparation of UV-curable adhesive composition> A reaction vessel equipped with a stirrer, a reflux condenser, and a thermometer was heated to 80 ° C., and 100 parts by mass of the urethane acrylate (A-1) and 67 parts by mass of ethyl acetate were added and stirred until uniform. Thereafter, the mixture is cooled to room temperature, and mixed with pentaerythritol triacrylate and pentaerythritol tetraacrylate (“Aronix M-305” manufactured by Toa Gosei Co., Ltd., hereinafter abbreviated as “(B-1)”) under stirring.
  • pentaerythritol triacrylate and pentaerythritol tetraacrylate (“Aronix M-305” manufactured by Toa Gosei Co., Ltd., hereinafter abbreviated as “(B-1)”
  • C-1 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenyl-phosphine oxide
  • bis (2,2,6,6- Tetramethyl-1- (octyloxy) -4-piperidinyl) ester 0.5 part by mass
  • triphenylphosphine 0.5 part by mass
  • Example 2 UV curable adhesive in the same manner as in Example except that tris (2-acryloyloxyethyl) isocyanurate (hereinafter abbreviated as “(B-2)”) was used instead of (B-1). An agent composition was obtained.
  • (B-2) tris (2-acryloyloxyethyl) isocyanurate
  • UV curable adhesive film UV curable pressure-sensitive adhesives obtained in Examples and Comparative Examples so that the film thickness after drying the organic solvent is 100 ⁇ m on the surface of a 50 ⁇ m-thick polyethylene terephthalate film (release PET 50) having a release treatment on the surface.
  • the fat composition was applied and dried in an 80 ° C. drier for 5 minutes to obtain an ultraviolet curable adhesive film.
  • the ultraviolet curable adhesive film was further bonded to the release PET50. Subsequently, ultraviolet rays were irradiated so that the integrated light amount of the wavelength in the UV-A region was 1 J / cm 2 to obtain a laminate having an adhesive film.
  • the obtained laminate was cut with a cutter, and the presence or absence of adhesive residue on the blade of the cutter was visually observed. In addition, when the adhesive residue was not confirmed, it evaluated as "T”, and when the adhesive residue was confirmed, it evaluated as "F".
  • the ultraviolet curable adhesive film was bonded to a polyethylene terephthalate film (PET100) having a thickness of 100 ⁇ m to prepare an adhesive film in which PET100 was bonded to one side. What cut
  • PET100 polyethylene terephthalate film
  • the ultraviolet curable adhesive film was bonded to a polyethylene terephthalate film (PET100) having a thickness of 100 ⁇ m to prepare an adhesive film in which PET100 was bonded to one side. This was cut into a length of 50 mm and a width of 40 mm, the release PET 50 was peeled off, and a test piece was attached to a glass plate. The obtained test piece was irradiated with ultraviolet rays so that the integrated light quantity of the wavelength in the UV-A region after passing through the glass plate was 1 J / cm 2 from the glass plate side to obtain a laminate having an adhesive film.
  • PET100 polyethylene terephthalate film
  • haze 1 After measuring haze (Haze 1) using a turbidimeter “NDH5000” manufactured by Nippon Denshoku Kogyo Co., Ltd., it was left for 100 hours in an atmosphere of 85 ° C. and 85% humidity, and the temperature was 23 ° C. and 50% humidity. Removed under atmosphere. Within 10 minutes after taking out, the haze (haze 2) of the pressure-sensitive adhesive film was measured according to JIS K 7361-1-1997 using a turbidimeter “NDH5000” manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. In addition, when the difference between the haze 1 and the haze 2 was 1% or less, “T” was evaluated, and when it exceeded 1%, “F” was evaluated.
  • Examples 1 and 2 which are the adhesive films of the present invention were excellent in cutting property, moisture heat whitening property and step following property.
  • Comparative Example 1 was an embodiment in which the polycarbonate polyol (a1-1) and the (meth) acryl compound (B) were not used, but the cutting property was poor.
  • Comparative Example 2 was an embodiment in which the (meth) acrylic compound (B) was not used, but the moisture and heat whitening resistance was poor.

Abstract

　本発明が解決しようとする課題は、カッティング性及び耐湿熱白化性に優れる粘着フィルムが得られる紫外線硬化型粘着剤組成物を提供することである。本発明は、ポリカーボネートポリオール（ａ１－１）を含有するポリオール（ａ１）、ポリイソシアネート（ａ２）、及び、イソシアネート基又は水酸基を有する（メタ）アクリル化合物（ａ３）を反応して得られるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）と２つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリル化合物（Ｂ）と光重合開始剤（Ｃ）と有機溶剤（Ｄ）とを含有することを特徴とする紫外線硬化型粘着剤組成物である。また本発明は、前記紫外線硬化型粘着剤組成物を基材に塗工した後に、有機溶剤（Ｃ）を乾燥して紫外線硬化型粘着フィルムを得、次いで、該紫外線硬化型粘着フィルムの粘着層を基材に貼り付け、その後紫外線照射することにより得られることを特徴とする粘着フィルムの製造方法である。

Description

紫外線硬化型粘着剤組成物、粘着フィルム、及び、粘着フィルムの製造方法
　本発明は、カッティング性及び耐湿熱白化性に優れる粘着フィルムが得られる紫外線硬化型粘着剤組成物に関する。
　従来の溶剤系粘着剤や水系粘着剤とは異なり、紫外線硬化型粘着剤はエージング時間が不要で高生産性が期待できることから、光学部材の貼合せ等の用途で注目され始めている。
　前記紫外線硬化型粘着剤としては、例えば、ウレタンアクリレート、アクリル単量体及び光重合開始剤を含有する無溶剤型粘着剤組成物を用いて得られた粘着剤が知られている（例えば、特許文献１を参照。）。
　前記粘着剤は、紫外線硬化直後に粘着性を発現できることから高生産性に優れており、また、従来型の粘着剤に比べて粘着剤層の厚膜化が容易であることから、高機能化が望めるなどのメリットを有している。
　しかしながら、前記粘着剤層を厚膜化した場合には、膜内部の硬化性が不充分となるケースが多く、粘着フィルムを裁断する際に裁断機に糊残りが発生する問題があったり、湿熱条件下で長時間使用された場合には白化する等の問題があった。
特開２００６－１０４２９６号公報
　本発明が解決しようとする課題は、カッティング性及び耐湿熱白化性に優れる粘着フィルムが得られる紫外線硬化型粘着剤組成物を提供することである。
　本発明は、ポリカーボネートポリオール（ａ１－１）を含有するポリオール（ａ１）、ポリイソシアネート（ａ２）、及び、イソシアネート基又は水酸基を有する（メタ）アクリル化合物（ａ３）を反応して得られるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）と２つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリル化合物（Ｂ）と光重合開始剤（Ｃ）と有機溶剤（Ｄ）とを含有することを特徴とする紫外線硬化型粘着剤組成物、及び、それにより得られる粘着フィルムを提供するものである。
　また、本発明は、前記紫外線硬化型粘着剤組成物を基材に塗工した後に、有機溶剤（Ｃ）を乾燥して紫外線硬化型粘着フィルムを得、次いで、該紫外線硬化型粘着フィルムの粘着層を基材に貼り付け、その後紫外線照射することにより得られることを特徴とする粘着フィルムの製造方法を提供するものである。
　本発明の紫外線硬化型粘着剤組成物により得られる粘着フィルムは、裁断しても糊残りがなく、カッティング性に優れるものである。また、湿熱条件下で長時間使用されても白化が起きにくいものである。更に、前記特定の製造方法を使用した場合には、更に段差追従性に優れる粘着フィルムを得ることができる。
　従って、本発明の紫外線硬化型粘着剤組成物は、光学部材に使用される粘着剤として好適に使用することができ、特に、タッチパネル、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、有機ＥＬ、パソコン、携帯電話等のＩＴ関連製品の製造に好適に使用することができる。
　本発明の紫外線硬化型粘着剤組成物は、ポリカーボネートポリオール（ａ１－１）を含有するポリオール（ａ１）、ポリイソシアネート（ａ２）、及び、イソシアネート基又は水酸基を有する（メタ）アクリル化合物（ａ３）を反応して得られるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）と２つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリル化合物（Ｂ）と光重合開始剤（Ｃ）と有機溶剤（Ｄ）とを含有するものである。
　前記ポリカーボネートポリオール（ａ１－１）としては、例えば、炭酸エステル及び／又はホスゲンと、２つ以上の水酸基を有する化合物とを反応させて得られるものを用いることができる。
　前記炭酸エステルとしては、例えば、メチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルカーボネート、ジエチルカーボネート、シクロカーボネート、ジフェニルカーボネート等を用いることができる。これらの炭酸エステルは単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　また、前記２つ以上の水酸基を有する化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，５－ヘキサンジオール、１，６－ヘキサンジオール、２，５－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１１－ウンデカンジオール、１，１２－ドデカンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオール等の脂肪族ポリオール；１，２－シクロブタンジオール、１，３－シクロペンタンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、シクロヘプタンジオール、シクロオクタンジオール、ヒドロキシプロピルシクロヘキサノール等の脂環式ポリオール；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、４，４’－ビフェノール等の芳香族ポリオールなどを用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。前記２つ以上の水酸基を有する化合物としては、カッティング性をより一層向上できる点から、脂肪族ポリオール及び／又は脂環式ポリオールを用いることが好ましく、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノールからなる群より選ばれる１種以上の化合物を用いることがより好ましい。
　前記ポリカーボネートポリオール（ａ１－１）の数平均分子量としては、カッティング性、耐湿熱白化性及び粘着物性をより一層向上できる点から、５００～５，０００の範囲であることが好ましく、６００～３，０００の範囲がより好ましく、７００～２，０００の範囲が更に好ましい。なお、前記ポリカーボネートポリオール（ａ１－１）の数平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、下記条件で測定した値を示す。
測定装置：高速ＧＰＣ装置（東ソー株式会社製「ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ」）
カラム：東ソー株式会社製の下記のカラムを直列に接続して使用した。
　「ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ５０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
　「ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ４０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
　「ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ３０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
　「ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ２０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
カラム温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍＬ／分
注入量：１００μＬ（試料濃度０．４質量％のテトラヒドロフラン溶液）
標準試料：下記の標準ポリスチレンを用いて検量線を作成した。
（標準ポリスチレン）
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ａ－５００」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ａ－１０００」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ａ－２５００」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ａ－５０００」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－１」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－２」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－４」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－１０」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－２０」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－４０」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－８０」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－１２８」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－２８８」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－５５０」
　前記ポリカーボネートポリオール（ａ１－１）の使用量としては、カッティング性及び耐湿熱白化性をより一層向上できる点から、前記ポリオール（ａ１）中１０～６０質量％の範囲であることが好ましい。
　前記ポリオール（ａ１）としては、前記ポリカーボネートポリオール（ａ１－１）の他に、耐湿熱白化性、カッティング性及び粘着物性をより一層向上できる点から、ポリエーテルポリオール（ａ１－２）を含有することが好ましい。
　前記ポリエーテルポリオール（ａ１－２）としては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドの１種又は２種以上を、前記２つ以上の水酸基を有する化合物に付加重合させ得られた生成物；テトラヒドロフランを開環重合して得られるポリテトラメチレングリコール；テトラヒドロフランとアルキル置換テトラヒドロフランとを共重合させた変性ポリテトラメチレングリコール；ネオペンチルグリコールとテトラヒドロフランとを共重合させた変性ポリテトラメチレングリコールなどを用いることができる。これらのポリエーテルポリオールは単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、粘着物性、段差追従性及び耐湿熱白化性をより一層向上できる点から、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール及びポリテトラメチレングリコールからなる群より選ばれる１種以上のポリエーテルポリオールを用いることが好ましい。
　前記ポリエーテルポリオール（ａ１－２）の数平均分子量としては、粘着物性及び段差追従性をより一層向上できる点から、２００～５，０００の範囲であることが好ましい。なお、前記ポリエーテルポリオール（ａ１－２）の数平均分子量は、前記ポリカーボネートポリオール（ａ１－１）の数平均分子量と同様に測定して得られた値を示す。
　前記ポリカーボネートポリオール（ａ１－１）と前記ポリエーテルポリオール（ａ１－２）との質量比［（ａ１－１）／（ａ１－２）］としては、カッティング性、粘着物性及び耐湿熱白化性の点から、１０／９０～９０／１０の範囲であることが好ましく、２０／８０～６０／４０の範囲がより好ましい。
　前記ポリオール（ａ１）は、前記ポリカーボネートポリオール（ａ１－１）、及び、好ましくは前記ポリエーテルポリオール（ａ１－２）を含有するが、必要に応じてその他のポリオールを含有してもよい。
　前記その他のポリオールとしては、例えば、ポリエステルポリオール、ポリブタジエンポリオール、水添ポリブタジエンポリオール、ダイマージオール、ポリアクリルポリオール等を用いることができる。これらのポリオールは単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　前記ポリイソシアネート（ａ２）としては、例えば、キシリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ジイソシアナートメチルシクロヘキサン、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の脂肪族または脂環式ポリイソシアネートなどを用いることができる。これらのポリイソシアネートは単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、カッティング性及び粘着物性をより一層向上できる点から、脂環式ポリイソシアネートを用いることが好ましく、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート及びジイソシアナートメチルシクロヘキサンからなる群より選ばれる１種以上のポリイソシアネートを用いることがより好ましい。
　前記イソシアネート基又は水酸基を有する（メタ）アクリル化合物（ａ３）は、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）中に（メタ）アクリロイル基を導入する目的で用いるものである。
　前記化合物（ａ３）として用いることができるイソシアネート基を有する（メタ）アクリル化合物としては、例えば、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２－（２－（メタ）アクリロイルオキシエチルオキシ）エチルイソシアネート、１，１－ビス（（メタ）アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート等を用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、原料入手の容易性の点から、 ２－（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネートを用いることが好ましく、硬化性の点から、２－アクリロイルオキシエチルイソシアネートを用いることがより好ましい。
　前記化合物（ａ３）として用いることができる水酸基を有する（メタ）アクリル化合物としては、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６－ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチルアクリルアミド等の水酸基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル；トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等の水酸基を有する多官能（メタ）アクリレート；ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリプロピレングリコールモノアクリレートなどを用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらのなかでも、原料入手の容易性、硬化性及び粘着物性の点から、水酸基を有するアクリル酸（メタ）アルキルエステルを用いることが好ましく、２－ヒドロキシエチルアクリレート、４－ヒドロキシブチルアクリレートを用いることがより好ましい。
　前記化合物（ａ３）としてイソシアネート基を有する（メタ）アクリル化合物を用いる場合のウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の製造方法としては、例えば、無溶剤下で、前記ポリオール（ａ１）と前記ポリイソシアネート（ａ２）とを仕込み、反応させることによって水酸基を有するウレタンプレポリマーを得、次いで、イソシアネート基を有する前記（メタ）アクリル化合物（ａ３）を供給し、混合、反応させることによって製造する方法等を用いることができる。前記反応はいずれにおいても、例えば２０～１２０℃の条件下で３０分～２４時間行う方法が挙げられる。
　前記化合物（ａ３）として水酸基を有する（メタ）アクリル化合物を用いる場合の前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の製造方法としては、例えば、無溶剤下で、前記ポリオール（ａ１）と前記（メタ）アクリル化合物（ａ３）とを反応系中に仕込んだ後に、前記ポリイソシアネート（ａ２）を供給し、混合、反応させることによって製造する方法や、無溶剤下で、前記ポリオール（ａ１）と前記ポリイソシアネート（ａ２）とを反応させることによってイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを得、次いで、水酸基を有する前記（メタ）アクリル化合物（ａ３）を供給し、混合、反応させることによって製造する方法等を用いることができる。前記反応はいずれにおいても、例えば２０～１２０℃の条件下で３０分～２４時間行うことが挙げられる。
　前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の製造は、後述する有機溶剤（Ｃ）の存在下で行っても良い。
　前記化合物（ａ３）として水酸基を有する（メタ）アクリル化合物を用いる場合における、前記ポリオール（ａ１）と前記ポリイソシアネート（ａ２）と前記（メタ）アクリル化合物（ａ３）との反応は、前記ポリオール（ａ１）が有する水酸基と前記（メタ）アクリル化合物（ａ３）が有する水酸基の合計量と、ポリイソシアネート（ａ２）の有するイソシアネート基との当量割合［イソシアネート基／水酸基の合計量］が０．７５～１の範囲で行うことが、得られるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の分子量を制御する上で好ましく、０．７９～０．９９５の範囲がより好ましい。また、前記当量割合が１を超える場合で反応させても良いが、その場合、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）のイソシアネート基を失活させることを目的として、メタノールなどのアルコールを用いることが好ましい。
　また、前記化合物（ａ３）としてイソシアネートを有する（メタ）アクリル化合物を用いる場合における、前記ポリオール（ａ１）と前記ポリイソシアネート（ａ２）と前記（メタ）アクリル化合物（ａ３）との反応は、前記ポリオール（ａ１）が有する水酸基と、ポリイソシアネート（ａ２）及び（メタ）アクリル化合物（ａ３）の有するイソシアネート基の合計との当量割合［イソシアネート基の合計量／水酸基］が０．７５～１の範囲で行うことが、得られるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の分子量を制御する上で好ましく、０．７９～０．９９５の範囲がより好ましい。また、前記当量割合が１を超える場合で反応させても良いが、その場合、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）のイソシアネート基を失活させることを目的として、メタノールなどのアルコールを用いることが好ましい。
　また、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）を製造する際には、必要に応じて重合禁止剤、ウレタン化触媒等を用いてもよい。
　前記重合禁止剤としては、例えば、３，５－ビスターシャリーブチル－４－ヒドロキシトルエン、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル（メトキノン）、パラターシャリーブチルカテコールメトキシフェノール、２，６－ジターシャリーブチルクレゾール、フェノチアジン、テトラメチルチウラムジスルフィド、ジフェニルアミン、ジニトロベンゼン等を用いることができる。これらの重合禁止剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　前記ウレタン化触媒としては、例えば、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ－メチルモルホリン等の含窒素化合物；酢酸カリウム、ステアリン酸亜鉛、オクチル酸錫等の金属塩；ジブチルチンラウレート、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート等の有機金属化合物などを用いることができる。これらのウレタン化触媒は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）は、光照射や加熱によってラジカル重合を進行させる（メタ）アクリロイル基を有するものである。前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の（メタ）アクリロイル基当量としては、カッティング性、粘着物性及び段差追従性をより一層向上できる点から、１，０００～５０，０００ｇ／ｅｑ．の範囲であることが好ましく、３，０００～２５，０００ｇ／ｅｑ．の範囲がより好ましい。なお、前記（メタ）アクリロイル基当量は、前記ポリオール（ａ１）とポリイソシアネート（ａ２）と（メタ）アクリル化合物（ａ３）との合計質量を、前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）中に存在する（メタ）アクリル基の当量で除した値を示す。
　なお、本発明において、「（メタ）アクリル化合物」とは、メタクリル化合物とアクリル化合物の一方又は両方をいい、「（メタ）アクリレート」とは、メタクリレートとアクリレートの一方又は両方をいい、「（メタ）アクリロイル基」とは、メタクリロイル基とアクリロイル基の一方又は両方をいい、「（メタ）アクリル酸」とは、メタクリル酸とアクリル酸の一方又は両方をいい、「（メタ）アクリル単量体」とは、メタクリル単量体とアクリル単量体の一方又は両方をいう。
　前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）中のウレタン結合の質量割合としては、カッティング性、粘着物性及び段差追従性をより一層向上できる点から、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の全量中４～２０質量％の範囲であることが好ましく、５～１５質量％の範囲であることがより好ましい。なお、前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）のウレタン結合量は、前記ポリオール（ａ１）と前記ポリイソシアネート（ａ２）と前記（メタ）アクリル化合物（ａ３）との合計質量に対する、前記原料中に占めるウレタン結合構造の質量割合を示す。
　前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の重量平均分子量としては、カッティング性、粘着物性及び段差追従性をより一層向上できる点から、５，０００～１００，０００の範囲であることが好ましく、１５，０００～５０，０００の範囲がより好ましい。なお、前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の重量平均分子量は、前記ポリカーボネートポリオール（ａ１－１）の数平均分子量と同様に測定して得られた値を示す。
　前記２つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリル化合物は（Ｂ）は、優れた耐湿熱白化性を付与する上で必須の成分である。前記（メタ）アクリル化合物（ａ３）としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ヘキサメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１、１０－デカンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジ（トリメチロールプロパン）ジ（メタ）アクリレート、ジ（トリメチロールプロパン）トリ（メタ）アクリレート、ジ（トリメチロールプロパン）テトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の脂肪族多官能（メタ）アクリレート、トリス（２－（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート等のイソシアヌレート骨格を有する多官能（メタ）アクリレートなどを用いることができる。これらの（メタ）アクリル化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、耐湿熱白化性をより一層向上できる点から、脂肪族多官能（メタ）アクリレート及びイソシアヌレート骨格を有する多官能（メタ）アクリレート骨格を有する多官能（メタ）アクリレートからなる群より選ばれる１種以上を用いることが好ましく、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、及び、トリス（２－（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレートからなる群より選ばれる１種以上の（メタ）アクリル化合物を用いることがより好ましい。なお、本発明において前記「他官能」とは、（メタ）アクリロイル基を２つ以上、好ましくは２～８つ、より好ましくは２～６つ有することを指す。
　前記（メタ）アクリル化合物（Ｂ）の含有量としては、耐湿熱白化性をより一層向上できる点から、前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）１００質量部に対して、１～３０質量部の範囲であることが好ましく、５～２０質量部の範囲がより好ましい。
　前記光重合開始剤（Ｃ）は、光照射や加熱等によってラジカルを発生し、前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）のラジカル重合を開始させるものである。
　前記光重合開始剤（Ｃ）としては、例えば、４－フェノキシジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、１－（４－イソプロピルフェニル）－２－ヒドロキシ－２－メチルプロパン－１－オン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル（２－ヒドロキシ－２－プロピル）ケトン、２－メチル－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルフォリノ－１－プロパノン、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン等のアセトフェノン化合物；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン化合物；ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４－フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４－ベンゾイル－４’－メチルジフェニルサルファイド、３，３’－ジメチル－４－メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン化合物；チオキサントン、２－クロロチオキサントン、２，４－ジクロロチオキサントン、２－メチルチオキサントン、２，４－ジメチルチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４－ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン化合物；４，４’－ジメチルアミノチオキサントン（別名＝ミネラーズケトン）、４，４’－ジエチルアミノベンゾフェノン、α－アシロキシムエステル、ベンジル、メチルベンゾイルホルメート（「バイアキュア５５」）、２－エチルアンスラキノン等のアンスラキノン化合物；２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルホスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド化合物；３，３’，４，４’－テトラ（ｔｅｒｔ－ブチルオパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン等を用いることができる。これらの光重合開始剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　前記光重合開始剤（Ｃ）としては、粘着物性及び硬化性をより一層向上できる点から、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド及びビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルホスフィンオキサイドからなる群より選ばれる１種以上の光重合開始剤を用いることが好ましく、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイドがより好ましい。
　前記光重合開始剤（Ｃ）の使用量としては、硬化性をより一層向上できる点から、前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）１００質量部に対して、０．１～２０質量部の範囲であることが好ましく、０．２～１５質量部の範囲がより好ましい。
　前記有機溶剤（Ｄ）としては、例えば、トルエン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、ヘキサン、アセトン、シクロヘキサノン、３－ペンタノン、アセトニトリル、プロピオニトリル、イソブチロニトリル、バレロニトリル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド等を用いることができる。これらの有機溶剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　前記有機溶剤（Ｄ）の使用量としては、乾燥性及び塗工性をより一層向上できる点から、紫外線硬化型粘着剤組成物中６０質量％以下であることが好ましく、５～５０質量％の範囲がより好ましい。
　本発明の紫外線硬化型粘着剤組成物は、前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）、前記（メタ）アクリル化合物（Ｂ）、前記光重合開始剤（Ｃ）及び前記有機溶剤（Ｄ）を必須成分として含有するが、必要に応じてその他の添加剤を含有してもよい。
　前記その他の添加剤としては、例えば、シランカップリング剤、酸化防止剤、光安定剤、防錆剤、チキソ性付与剤、増感剤、重合禁止剤、レベリング剤、粘着付与剤、帯電防止剤、難燃剤等を用いることができる。これらの添加剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、本発明の紫外線硬化型粘着剤組成物が耐湿熱後に高い粘着物性が要求される用途に使用される場合には、シランカップリング剤（Ｅ）を含有することが好ましい。また、本発明の紫外線硬化型粘着剤組成物が耐湿熱黄変性が要求される用途に使用される場合には、酸化防止剤（Ｆ）及び光安定剤（Ｇ）を含有することが好ましい。
　前記シランカップリング剤（Ｅ）としては、例えば、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン等のエポキシ基を有するシランカップリング剤；２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）プロピルメチルジメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）プロピルトリエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）プロピルメチルジエトキシシラン等の脂環エポキシ基を有するシランカップリング剤；ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ｐ－スチリルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、シリコーンアルコキシオリゴマーなどを用いることができる。これらのシランカップリング剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、耐湿熱後の粘着力をより一層向上できる点から、エポキシ基を有するシランカップリング剤及び／又は脂環エポキシ基を有するシランカップリング剤を用いることが好ましく、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン及び３－グリシドキシプロピルトリエトキシシランからなる群より選ばれる１種以上のシランカップリング剤を用いることがより好ましい。
　前記シランカップリング剤（Ｅ）を用いる場合の使用量としては、耐湿熱後の粘着力をより一層向上できる点から、前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）１００質量部に対して、０．０１～１０質量部の範囲であることが好ましく、０．０５～５質量部の範囲がより好ましく、０．０５～１質量部の範囲が更に好ましい。
　前記酸化防止剤（Ｆ）としては、熱劣化で発生するラジカルの捕捉するヒンダードフェノール化合物（一次酸化防止剤）、及び、熱劣化で発生する過酸化物を分解するリン化合物、イオウ化合物（二次酸化防止剤）等を用いることができる。
　前記ヒンダードフェノール化合物としては、例えば、トリエチレングリコール－ビス－［３－（３－ｔ－ブチル－５－メチル－４ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリトールテトラキス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、オクタデシル［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、チオジエチレンビス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ベンゼンプロパン酸－３，５－ビス（１，１－ジメチルエチル）－４－ヒドロキシ－Ｃ7－Ｃ9側鎖アルキルエステル、４，６－ビス（ドデシルチオメチル）－ｏ－クレゾール、Ｎ－フェニルベンゼンアミンと２，４，４－トリメチルペンテンとの反応生成物、２－ｔ－ブチル－６－（３－ｔ－ブチル－２－ヒドロキシ－５－メチルベンジル）－４－メチルフェニルアクリレート、３，９－ビス［２－〔３－（ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕－１，１－ジメチルエチル］２，４，８，１０－テトラオキサスピロ〔５・５〕ウンデカン、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール、２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、２，５－ジ－ｔｅｒｔ－アミルハイドロキノン等を用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　前記リン化合物としては、例えば、トリフェニルホスフィン、ビス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－６－メチルフェニル）＝エチル＝ホスフィット、トリフェニルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス（２，４－ジブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４－ジブチル－５－メチルフェニル）ホスファイト、トリス〔２－第三ブチル－４－（３－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニルチオ）－５－メチルフェニル〕ホスファイト、トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、オクチルジフェニルホスファイト、ジ（デシル）モノフェニルホスファイト、ジ（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジ（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４－ジブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６－ジブチル－４－メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４，６－トリブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４－ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ（トリデシル）イソプロピリデンジフェノールジホスファイト、テトラ（トリデシル）－４，４’－ｎ－ブチリデンビス（２－ブチル－５－メチルフェノール）ジホスファイト、ヘキサ（トリデシル）－１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ブチルフェニル）ブタントリホスファイト、テトラキス（２，４－ジブチルフェニル）ビフェニレンジホスホナイト、９，１０－ジハイドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナンスレン－１０－オキサイド、２，２’－メチレンビス（４，６－ブチルフェニル）－２－エチルヘキシルホスファイト、２，２’－メチレンビス（４，６－ブチルフェニル）－オクタデシルホスファイト、２，２’－エチリデンビス（４，６－ジブチルフェニル）フルオロホスファイト、トリス（２－〔（２，４，８，１０－テトラキスブチルジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサホスフェピン－６－イル）オキシ〕エチル）アミン、２－エチル－２－ブチルプロピレングリコールと２，４，６－トリブチルフェノールのホスファイト等を用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　前記イオウ化合物としては、例えば、ジドデシル－３，３’－チオプロピオネート、ジラウリル－３，３’－チオジプロピオネート、ラウジリルチオジチオネート、ジトリデシル－３，３’－チオジプロピオネート、ジミリスチル－３，３’－チオジプロピオネート、ジステアリル－３，３’－チオジプロピオネート、テトラキス－メチレン－３－ラウリルチオプロピオネートメタン、ジステアリル－３，３’－メチル－３，３’－チオジプロピオネート、ラウリルステアリル－３，３’－チオジプロピオネート、ビス［２－メチル－４－（３－ｎ－アルキルチオプロピオニルオキシ）－５－ｔ－ブチルフェニル］スルフィド、β－ラウリルチオプロピオネート、２－メルカプトベンゾイミダゾール、２－メルカプト－５－メチルベンゾイミダゾール、ジオクタデシル－３，３’－チオジプロチオネート等を用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　これらの中でも、粘着力及び耐湿熱黄変性をより一層向上できる点から、リン化合物を用いることが好ましく、トリフェニルホスフィン、ビス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－６－メチルフェニル）＝エチル＝ホスフィット及びトリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイトからなる群より選ばれる１種以上の酸化防止剤を用いることがより好ましく、トリフェニルホスフィン、ビス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－６－メチルフェニル）＝エチル＝ホスフィットを用いることがより好ましい。
　前記酸化防止剤（Ｆ）を用いる場合の使用量としては、耐湿熱黄変性をより一層向上できる点から、前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）１００質量部に対して、０．０１～１０質量部の範囲であることが好ましい。
　前記光安定剤（Ｇ）は、光劣化で発生するラジカルを捕捉するものであり、例えば、チオール化合物、チオエーテル化合物、ヒンダードアミン化合物等のラジカル捕捉剤；ベンゾフェノン化合物、ベンゾエート化合物等の紫外線吸収剤などを用いることができる。これらの光安定剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、耐湿熱黄変性をより一層向上できる点から、ヒンダードアミン化合物を用いることが好ましい。
　前記ヒンダードアミン化合物としては、例えば、シクロヘキサンと過酸化Ｎ－ブチル２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジンアミン－２，４，６－トリクロロ１，３，５－トリアジンとの反応生成物と２－アミノエタノールとの反応生成物、デカン二酸ビス（２，２，６，６－テトラメチル－１－（オクチルオキシ）－４－ピペリジニル）エステル、１，１－ジメチルエチルヒドロペルオキシドとオクタンの反応生成物等のアミノエーテル基を有するヒンダードアミン化合物；Ｎ－アセチル－３－ドデシル－１－（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジニル）ピロリジン－２，５－ジオン等のＮ－アセチル系ヒンダードアミン化合物；ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）＝デカンジオアート、ビス（１，２，２，６，６，－ペンタメチル－４－ピペリジル）｛［３，５－ビス（１，１－ジメチルエチル）－４－ヒドロキシフェニル］メチル｝ブチルマロネート、コハク酸ジメチル・１－（２－ヒドロキシエチル）－４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン重縮合物、プロバンジオイックアシッド［｛４－メトキシフェニル｝メチレン］－ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）エステルのＮ－アルキルヒンダードアミン化合物等を用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　前記光安定剤（Ｇ）を用いる場合の使用量としては、耐湿熱黄変性をより一層向上できる点から、前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）１００質量部に対して、０．０１～１０質量部の範囲であることが好ましい。
　本発明の紫外線硬化型粘着剤組成物の粘度としては、塗工性及び作業性の点から、５００～３０，０００ｍＰａ・ｓの範囲であることが好ましく、１，０００～２０，０００ｍＰａ・ｓの範囲がより好ましい。なお、前記粘度は、２５℃でＢ型粘度計にて測定した値を示す。
　次に、本発明の粘着フィルムの製造方法について説明する。
　前記粘着フィルムは、前記紫外線硬化型粘着剤組成物中の有機溶剤（Ｃ）を乾燥する工程、及び、紫外線を照射して組成物を硬化させる工程を経ることにより得られる。
　また、前記粘着フィルムの製造方法としては、段差追従性に優れる粘着フィルムが得られる点から、前記紫外線硬化型粘着剤組成物を基材に塗工した後に、有機溶剤（Ｃ）を乾燥して紫外線硬化型粘着フィルムを得、次いで、該紫外線硬化型粘着フィルムの粘着層を基材に貼り付け、その後紫外線照射することにより粘着フィルムを得る方法を使用することが好ましい。この方法によれば、紫外線硬化前の前記紫外線硬化型粘着フィルムに対して、その後に貼り付けられる基材として印刷段差等の段差を有するものを使用した場合に、該段差部分に空隙を残さずに前記紫外線硬化型粘着フィルムを貼り付けることができるため、段差追従性に優れる粘着フィルムを得ることができる。
　なお、本発明においては、有機溶剤乾燥後、紫外線硬化前の状態を「紫外線硬化型粘着フィルム」といい、紫外線硬化後の状態を「粘着フィルム」という。
　前記基材としては、例えば、プラスチック基材、フレキシブルプリント基材、ガラス基材、これらの基材に離型処理を施した基材やＩＴＯ（酸化インジウム錫）を蒸着した基材等を用いることができる。なお、粘着層の両面にはそれぞれ同一の基材を用いても別々の基材を用いてもよい。
　前記プラスチック基材としては、例えば、アクリル樹脂、ＰＣ（ポリカーボネート）、ＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート）、ＰＰＳ（ポリフェニレンサルファイド）、変性ＰＰＥ（ポリフェニレンエーテル）、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＣＯＰ（シクロオレフィンポリマー）、ＴＡＣ（トリアセチルセルロース）等を原料として得られるプラスチックフィルム、反射防止フィルム、防汚フィルム、タッチパネルを構成する透明導電膜のフィルム等を用いることができる。
　前記紫外線硬化型粘着剤組成物を前記基材に塗工する方法としては、例えば、アプリケーター、ロールコーター、ナイフコーター、グラビアコーター等を使用して塗布する方法が挙げられる。前記塗工後は、得られた積層体を乾燥機等に入れ、温度５０～１３０℃の範囲で、１～３０分乾燥させることにより有機溶剤（Ｃ）を乾燥させることにより、紫外線硬化前の紫外線硬化型粘着フィルムが得られる。
　前記紫外線硬化型粘着フィルムとしては、段差追従性をより一層向上できる点から、６０℃における貯蔵弾性率が、周波数１Ｈｚで測定した場合に５×１０４Ｐａ以下であることが好ましく、１×１０３～５×１０４Ｐａの範囲がより好ましい。なお、前記紫外線硬化型粘着フィルムの貯蔵弾性率の測定方法は実施例にて記載する。
　また、前記紫外線硬化型粘着フィルムとしては、更にカッティング性及び段差追従性をより一層向上できる点から、３０℃における貯蔵弾性率が、周波数１Ｈｚで測定した場合に５×１０４Ｐａ以上であることが好ましく、５×１０４～５×１０６Ｐａの範囲がより好ましい。
　得られた紫外線硬化型粘着フィルムを前記基材に貼り付けた後は、両者を圧着させ、必要に応じてオートクレーブ処理を施してもよい。
　その後、紫外線照射することにより粘着フィルムが得られるが、前記紫外線照射する方法としては、例えば、キセノンランプ、キセノン－水銀ランプ、メタルハライドランプ、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ等の公知の紫外線光照射装置を用いる方法が挙げられる。
　前記紫外線の照射量としては、好ましくは０．０５～５Ｊ／ｃｍ２、より好ましくは０．１～３Ｊ／ｃｍ２、特に好ましくは０．３～１．５Ｊ／ｃｍ２の範囲であることがよい。なお、紫外線の照射量は、ＧＳユアサ株式会社製ＵＶチェッカー「ＵＶＲ－Ｎ１」を用いて３００～３９０ｎｍの波長域において測定した値を基準とする。
　以上の方法にして得られる粘着フィルムの厚さとしては、使用される用途に応じて適宜決定されるが、概ね１０～５００μｍの範囲であることが好ましい。
　また、前記粘着フィルムとしては、カッティング性をより一層向上できる点から、３０℃における貯蔵弾性率が、周波数１Ｈｚで測定した場合に１×１０４Ｐａ以上であることが好ましく、１×１０４～５．０×１０７Pａの範囲がより好ましい。なお、前記粘着フィルムの貯蔵弾性率の測定方法は実施例にて記載する。
　また、前記粘着フィルムとしては、段差追従性をより一層向上できる点から、１００℃における貯蔵弾性率が、周波数１Ｈｚで測定した場合に１×１０４Ｐａ以上であることが好ましく、１×１０４～５×１０５Ｐａの範囲がより好ましい。なお、前記粘着フィルムの貯蔵弾性率の測定方法は実施例にて記載する。
　以上、本発明の紫外線硬化型粘着剤組成物を用いて得られる粘着フィルムは、裁断しても糊残りがなく、カッティング性に優れるものである。また、前記特定の製造方法を使用した場合には、更に段差追従性に優れる粘着フィルムを得ることができる。
　従って、本発明の紫外線硬化型粘着剤組成物は、光学部材に使用される粘着剤として好適に使用することができ、特に、タッチパネル、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、有機ＥＬ、パソコン、携帯電話等のＩＴ関連製品の製造に好適に使用することができる。
　以下、実施例を用いて、本発明をより詳細に説明する。
［合成例１］
＜ウレタンアクリレート（Ａ－１）の合成＞
　攪拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計を備えた反応容器に、ポリプロピレングリコール（数平均分子量；２，０００、以下「ＰＰＧ２０００」と略記する。）を４６．４質量部、ポリカーボネートポリオール（宇部興産株式会社製「ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ　ＵＭ－９０（３／１）」、１，４－ジメタノールシクロヘキサン、１，６－ヘキサンジオール及び炭酸ジメチルを反応させたもの、数平均分子量９００、以下「ＵＭ－９０」と略記する。）を３８．１質量部、２－ヒドロキシエチルアクリレート（以下、「ＨＥＡ」と略記する。）０．８質量部、２，６－ジ－ターシャリーブチル－クレゾールを０．３質量部、ｐ－メトキシフェノール０．０５質量部を添加した。反応容器内温度が４０℃になるまで昇温した後、イソホロンジイソシアネート（以下、「ＩＰＤＩ」と略記する。）１４．７質量部添加した。そこで、ジオクチルスズジネオデカネート０．１質量部添加し、１時間かけて８０℃まで昇温した。その後、８０℃で１２時間ホールドし、全てのイソシアネート基が消失していることを確認後、冷却しウレタンアクリレート（Ａ－１）を得た。得られたウレタンアクリレート（Ａ－１）は、アクリロイル基の当量が１５，０００（有効数字２桁に四捨五入。２－ヒドロキシエチルアクリレートの分子量は１１６．１とした。以下、同じ。）、重量平均分子量が２６，０００であった。
［合成例２］
＜ウレタンアクリレート（Ａ－２）の合成＞
　攪拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計を備えた反応容器に、ＰＰＧ２０００を３３．７質量部、ポリテトラメチレングリコール（数平均分子量；６５０、以下「ＰＴＭＧ６５０」と略記する。）２８．１質量部、ポリエチレングリコール（数平均分子量４００、以下「ＰＥＧ４００」と略記する。）を１６．０質量部、ＨＥＡを０．５５質量部、２，６－ジ－ターシャリーブチル－クレゾールを０．３質量部、ｐ－メトキシフェノール０．０５質量部を添加した。反応容器内温度が４０℃になるまで昇温した後、ＩＰＤＩを２２.２質量部添加した。そこで、ジオクチルスズジネオデカネート０．１質量部添加し、１時間かけて８０℃まで昇温した。その後、８０℃で１２時間ホールドし、全てのイソシアネート基が消失していることを確認後、冷却しウレタンアクリレート（Ａ－２）を得た。得られたウレタンアクリレート（Ａ－２）は、アクリロイル基の当量が２１，０００、重量平均分子量が２８，０００であった。
［実施例１］
＜紫外線硬化型粘着剤組成物の調製＞
　攪拌機、還流冷却管、温度計を備えた反応容器を容器内温度８０℃に温め、前記ウレタンアクリレート（Ａ－１）１００質量部、酢酸エチル６７質量部を入れ均一になるまで撹拌した。その後、室温まで冷却し、撹拌下でペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物（東亜合成株式会社製「アロニックスＭ－３０５」、以下、「（Ｂ－１）」と略記する。）１０質量部、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニル－フォスフィンオキサイド（以下、「（Ｃ－１）」と略記する。）を０．５質量部、デカン二酸ビス（２，２，６，６－テトラメチル－１－（オクチルオキシ）－４－ピペリジニル）エステルを０．５質量部、トリフェニルフォスフィン０．５質量部を順次添加し、均一になるまで撹拌した。その後、２００メッシュ金網で濾過し、紫外線硬化型粘着剤組成物を得た。
［実施例２］
　前記（Ｂ－１）の代わりに、トリス（２－アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート（以下、「（Ｂ－２）」と略記する。）を用いた以外は実施例と同様にして紫外線硬化型粘着剤組成物を得た。
［比較例１］
　攪拌機、還流冷却管、温度計を備えた反応容器を容器内温度８０℃に温め、前記ウレタンアクリレート（Ａ－２）１００質量部、酢酸エチル６７質量部を入れ均一になるまで撹拌した。その後、室温まで冷却し、撹拌下で２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニル－フォスフィンオキサイドを０．５質量部、デカン二酸ビス（２，２，６，６－テトラメチル－１－（オクチルオキシ）－４－ピペリジニル）エステルを０．５質量部、トリフェニルフォスフィン０．５質量部を順次添加し、均一になるまで撹拌した。その後、２００メッシュ金網で濾過し、紫外線硬化型粘着剤組成物を得た。
［比較例２］
　前記Ｍ－３０５を用いない以外は、実施例１と同様にして紫外線硬化型粘着剤組成物を得た。
［紫外線硬化型粘着フィルムの作製方法］
　表面に離型処理された厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（離型ＰＥＴ５０）の表面に、有機溶剤乾燥後の膜厚が１００μｍとなるように実施例及び比較例で得られた紫外線硬化型粘着剤脂組成物を塗布し、８０℃乾燥機中で５分間乾燥させて紫外線硬化型粘着フィルムを得た。
［カッティング性の評価方法］
　前記紫外線硬化型粘着フィルムを更に離型ＰＥＴ５０に貼り合せた。次いで、ＵＶ－Ａ領域の波長の積算光量が１Ｊ／ｃｍ２となるように紫外線照射し、粘着フィルムを有する積層体を得た。得られた積層体を裁断機により裁断し、裁断機の刃への糊残りの有無を目視にて観察した。なお、糊残りが確認されなかった場合は「Ｔ」、糊残りが確認された場合は「Ｆ」と評価した。
［段差追従性の評価方法］
　前記紫外線硬化型粘着フィルムを、厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタラートフィルム（ＰＥＴ１００）に貼り合せ、片面にＰＥＴ１００が貼り合わされた粘着フィルムを作製した。これを縦５０ｍｍ、横４０ｍｍに裁断したものを試験片とした。これとは別に、ＰＥＴ５０から縦４０ｍｍ、横３０ｍｍ、幅５ｍｍの枠を裁断した。この厚さ５０μｍの枠をガラス板上に置き、その上から前記試験片を２ｋｇロール×２往復して、ＰＥＴ１００と試験片とで前記厚さ５０μｍの枠を挟むように貼り付けた。これを、５０℃、０．５ＭＰａの条件下で２０分間オートフレーブ処理した。その後、ガラス板側からガラス板投下後のＵＶ－Ａ領域の波長の積算光量が１Ｊ／ｃｍ２となるように紫外線照射し、粘着フィルムを有する積層体を得た。得られた積層体を８０℃雰囲気下で２４時間放置し、厚さ５０μｍの枠の内側部分を目視にて観察し、５０μｍの段差に対する追従性を以下のように評価した。
　「Ａ」：段差からの浮きがなく、気泡の混入なし。
　「Ｂ」：段差からの浮きがないが、気泡の混入が一部確認される。
　「Ｃ」：気泡の混入が目立つ。
［紫外線硬化型粘着フィルム（紫外線照射前）の貯蔵弾性率の測定方法］
　前記紫外線硬化型粘着フィルムの粘着層を遮光下にて厚さ１ｍｍになるまで重ね合わせて試験片とした。得られた試験片をＡＲＥＳ粘弾性測定装置（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製）を用いて、昇温速度２℃／分、測定周波数１Ｈｚ、温度範囲；０～１００℃、歪み；０．５％の条件にて測定した。
［粘着フィルム（紫外線照射後）の貯蔵弾性率の測定方法］
　前記［カッティング性の評価方法］にて得られた粘着フィルムを厚さ１ｍｍになるまで重ね合わせて試験片とした。得られた試験片をＡＲＥＳ粘弾性測定装置（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製）を用いて、昇温速度２℃／分、測定周波数１Ｈｚ、温度範囲；０～１００℃、歪み；０．５％の条件にて測定した。
［耐湿熱白化性の評価方法］
　前記紫外線硬化型粘着フィルムを、厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタラートフィルム（ＰＥＴ１００）に貼り合せ、片面にＰＥＴ１００が貼り合わされた粘着フィルムを作製した。これを縦５０ｍｍ、横４０ｍｍに裁断し、離型ＰＥＴ５０を剥がし、ガラス板に貼り付けたものを試験片とした。得られた試験片のガラス板側からガラス板透過後のＵＶ－Ａ領域の波長の積算光量が１Ｊ／ｃｍ２となるように紫外線照射し、粘着フィルムを有する積層体を得た。これを日本電飾工業株式会社製濁度計「ＮＤＨ５０００」を用いてヘイズ（ヘイズ１）を測定した後、８５℃、湿度８５％の雰囲気下で１００時間放置し、２３℃、湿度５０％の雰囲気下で取出した。取出し後、１０分以内に粘着フィルムのヘイズ（ヘイズ２）を日本電飾工業株式会社製濁度計「ＮＤＨ５０００」を用いて、ＪＩＳＫ７３６１－１－１９９７に準じて測定した。なお、前記ヘイズ１とヘイズ２との差が１％以下である場合には「Ｔ」、１％を超える場合には「Ｆ」と評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　本発明の粘着フィルムである実施例１及び２は、カッティング性，耐湿熱白化性及び段差追従性に優れることが分かった。
　一方、比較例１は、ポリカーボネートポリオール（ａ１－１）及び（メタ）アクリル化合物（Ｂ）を用いない態様であるが、カッティング性が不良であった。
　比較例２は、（メタ）アクリル化合物（Ｂ）を用いない態様であるが、耐湿熱白化性が不良であった。

Claims (12)

  1. ポリカーボネートポリオール（ａ１－１）を含有するポリオール（ａ１）、ポリイソシアネート（ａ２）、及び、イソシアネート基又は水酸基を有する（メタ）アクリル化合物（ａ３）を反応して得られるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）と２つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリル化合物（Ｂ）と光重合開始剤（Ｃ）と有機溶剤（Ｄ）とを含有することを特徴とする紫外線硬化型粘着剤組成物。
  2. 前記ポリオール（ａ１）が、更にポリエーテルポリオール（ａ１－２）を含有するものである請求項１記載の紫外線硬化型粘着剤組成物。
  3. 前記ポリカーボネートポリオール（ａ１－１）と前記ポリエーテルポリオール（ａ１－２）との質量比［（ａ１－１）／（ａ１－２）］が、１０／９０～９０／１０の範囲である請求項２記載の紫外線硬化型粘着剤組成物。
  4. 前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の（メタ）アクリロイル基当量が、１，０００～５０，０００ｇ／ｅｑ．の範囲である請求項１記載の紫外線硬化型粘着剤組成物。
  5. 前記（メタ）アクリル化合物（Ｂ）の含有量が、前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）１００質量部に対して、１～３０質量部の範囲である請求項１記載の紫外線硬化型粘着剤組成物。
  6. 前記（メタ）アクリル化合物（Ｂ）が、脂肪族多官能（メタ）アクリレート及びイソシアヌレート骨格を有する多官能（メタ）アクリレート骨格を有する多官能（メタ）アクリレートからなる群より選ばれる１種以上である請求項１記載の紫外線硬化型粘着剤組成物。
  7. 請求項１～６のいずれか１項記載の紫外線硬化型粘着剤組成物を基材に塗工し、乾燥・紫外線照射することにより得られることを特徴とする粘着フィルム。
  8. ３０℃における貯蔵弾性率が、周波数１Ｈｚで測定した場合に、１×１０４Ｐａ以上である請求項７記載の粘着フィルム。
  9. １００℃における貯蔵弾性率が、周波数１Ｈｚで測定した場合に１×１０４Ｐａ以上である請求項７記載の粘着フィルム。
  10. 請求項１～６のいずれか１項記載の紫外線硬化型粘着剤組成物を基材に塗工した後に、有機溶剤（Ｃ）を乾燥して紫外線硬化型粘着フィルムを得、次いで、該紫外線硬化型粘着フィルムの粘着層を基材に貼り付け、その後紫外線照射することにより得られることを特徴とする粘着フィルムの製造方法。
  11. 前記紫外線硬化型粘着フィルムの粘着層を貼り付ける基材が、段差を有するものである請求項１０記載の粘着フィルムの製造方法。
  12. 前記紫外線硬化型粘着フィルムの６０℃における貯蔵弾性率が、周波数１Ｈｚで測定した場合に５×１０４Ｐａ以下である請求項１０記載の粘着フィルムの製造方法。
PCT/JP2014/079425 2013-12-25 2014-11-06 紫外線硬化型粘着剤組成物、粘着フィルム、及び、粘着フィルムの製造方法 WO2015098308A1 (ja)

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