CN109071754A - 用于制备氨基甲酸酯丙烯酸酯的方法 - Google Patents

Abstract

一种用于制备可固化树脂组合物的方法，其包含以下步骤：(1)使a)异氰酸酯；与b)具有双峰分布的i)包含平均当量是50到400的多元醇的第一多元醇混合物；和ii)包含平均当量是1000到5000的多元醇的第二多元醇混合物的多元醇混合物反应以形成氨基甲酸酯预聚物；和(2)向所述氨基甲酸酯预聚物中添加封端剂以形成所述可固化树脂组合物。

Description

用于制备氨基甲酸酯丙烯酸酯的方法

技术领域

本发明涉及一种用于制备氨基甲酸酯丙烯酸酯的方法。

背景技术

复合材料中使用的热固性树脂主要包括不饱和聚酯、乙烯基酯、环氧树脂、酚系树脂和聚氨基甲酸酯。最近，氨基甲酸酯丙烯酸酯也已用于复合材料中。许多复合材料应用需要高玻璃化转变温度(通常>75℃)和高拉伸模量(>2GPa)。氨基甲酸酯丙烯酸酯通常通过在合适的溶剂存在的情况下使聚异氰酸酯与多元醇反应以降低粘度来制备。在第2步骤中，使封端化合物(含有异氰酸酯活性基团和丙烯酸基团、甲基丙烯酸基团、乙烯基或烯丙基的化合物)反应。对于复合材料应用，必须将氨基甲酸酯丙烯酸酯与溶剂分离，然后与反应性稀释剂(含有丙烯酸基团、甲基丙烯酸基团、乙烯基或烯丙基的化合物)混合。虽然这些化合物在制备用于复合材料的氨基甲酸酯丙烯酸酯时可以用作溶剂，但必须控制温度以使双键的链聚合反应的可能性降至最低。许多这些稀释剂具有低闪点，这需要额外的安全性和与设备相关的工艺限制。

在合成期间使用溶剂需要最终去除溶剂以用于如复合材料和黏合剂的应用。使用反应性稀释剂会对工艺设备和条件造成额外的限制。在挥发性反应性稀释剂存在的情况下，出于安全原因并为了避免任何自由基聚合，反应必须在足够低的温度下进行。因此，需要一种在高温方法步骤中不需要使用反应性稀释剂的方法。

发明内容

在本发明的一个广泛的实施例中，公开了一种用于制备可固化树脂组合物的方法，其包含以下步骤、由以下步骤组成或基本上由以下步骤组成：(1)使a)异氰酸酯；与b)具有双峰分布的i)包含平均当量是50到400的多元醇的第一多元醇混合物；和ii)包含平均当量是1000到5000的多元醇的第二多元醇混合物的多元醇混合物反应以形成氨基甲酸酯预聚物；和(2)向氨基甲酸酯预聚物中添加封端剂以形成可固化树脂组合物。

具体实施方式

本发明是一种用于制备可固化树脂组合物的方法，其包含以下步骤：(1)使a)异氰酸酯；与b)具有双峰分布的i)包含平均当量是50到400的多元醇的第一多元醇混合物；和ii)包含平均当量是1000到5000的多元醇的第二多元醇混合物的多元醇混合物反应以形成氨基甲酸酯预聚物；和(2)向氨基甲酸酯预聚物中添加封端剂以形成可固化树脂组合物。

所用的聚异氰酸酯通常是数均摩尔质量低于800g/mol的芳香族聚异氰酸酯、脂肪族聚异氰酸酯和脂环族聚异氰酸酯。合适的化合物的实例包括但不限于来自以下组的二异氰酸酯：甲苯2,4-/2,6-二异氰酸酯(TDI)、二异氰酸亚甲基二苯酯(MDI)、三异氰酸根合壬烷(TIN)、二异氰酸萘酯(NDI)、4,4'-二异氰酸根合二环己基甲烷、异氰酸3-异氰酸根合甲基-3,3,5-三甲基环己酯(异佛尔酮二异氰酸酯IIPDI)、二异氰酸四亚甲酯、二异氰酸六亚甲酯(HDI)、二异氰酸2-甲基五亚甲酯、二异氰酸2,2,4-三甲基六亚甲酯(THDI)、二异氰酸十二亚甲酯、1,4-二异氰酸根合环己烷、4,4'-二异氰酸根合-3,3'-二甲基二环己基甲烷、4,4'-二异氰酸根合-2,2-二环己基丙烷、3-异氰酸根合甲基-1-甲基-1-异氰酸根合环己烷(MCI)、1,3-二异辛基氰酸根合-4-甲基环己烷、1,3-二异氰酸根合-2-甲基环己烷和其混合物。

所用的多元醇可以包括聚醚多元醇和聚酯多元醇。在各种实施例中，多元醇的官能度是2.0或更高。这还包括有包括至少两种具有不同当量的聚亚烷基二醇的多元醇组合，其中短链当量是50到400并且长链当量通常是1000到5000。实例包括Voranol 8000LM、Voranol 4000LM、Polyglycol P2000、Voranol 1010L、Polyglycol P425、TPG、Voranol230-660和其混合物。

第一多元醇混合物包含具有较低当量的多元醇。这些多元醇的平均当量是50到400。本文包括并公开了50到400的任何和所有当量；举例来说，第一多元醇混合物可以包含当量是50到200、50到150或50到100的多元醇。

第二多元醇混合物包含具有更高当量的多元醇。这些多元醇的平均当量是1000到5000。本文包括并公开了1000到5000的任何和所有当量，举例来说，第二多元醇混合物可以包含当量是2000到5000、3000到5000或4000到5000的多元醇。

多元醇通常以0.1:1到3:1的高到低当量存在于混合物中。本文包括并公开了0.1:1到3:1之间的任何和所有范围，举例来说，高当量多元醇与低当量多元醇的比率可以是0.4:1到1.5:1。

以使得NCO反应性基团与NCO基团的比率在0.25到0.9范围内的方式调节多元醇和异氰酸酯的量。在各种实施例中，所述比率可以是0.4，并且在各种其它实施例中是0.5

多元醇/异氰酸酯反应可以在无溶剂环境和含溶剂环境中发生。

在各种实施例中，催化剂可用于加速反应。可以使用任何可以催化多元醇/异氰酸酯反应的合适催化剂。通常，催化剂基于叔胺或金属络合物。用作催化剂的叔胺包括但不限于三亚乙基二胺(TEDA，1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷或DABCO)、二甲基环己胺(DMCHA)和二甲基乙醇胺(DMEA)。基于锡、铋、锌的金属化合物也可用作催化剂。这种催化剂的特定实例是二月桂酸二丁基锡(来自空气产品(Air Products)的DABCO T12)。

在所述方法的下一个步骤中，添加过量的封端化合物以与前一步骤中未反应的异氰酸酯反应。所述封端化合物含有1)具有活性氢的亲核试剂，所述活性氢与异氰酸酯基团反应从而用烯属不饱和官能团封端氨基甲酸酯；和2)衍生自(甲基)丙烯酸酯基团或乙烯基/烯基的烯属不饱和官能团。可以使用的封端化合物的实例包括但不限于丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、羟乙基丙烯酰胺、羟丙基丙烯酰胺和其混合物。

在此阶段，可以任选地添加抑制剂以避免(甲基)丙烯酸酯的自由基聚合。合适的抑制剂包括但不限于(2,2,6,6-四甲基哌啶-1-基)氧化物(TEMPO)、对苯二酚单甲醚(MEHQ)、二羟基苯、苯醌、受阻酚和基于三嗪衍生物的受阻酚。通常，抑制剂以在50到1000ppm范围内的总重量存在于反应混合物中。

任选地，反应性稀释剂可以与封端剂同时添加或之后添加。反应性稀释剂是含有至少一个烯属双键的液体反应介质。在存在自由基催化剂的情况下，反应性稀释剂可以通过聚合反应固化。这种反应性稀释剂的实例是乙烯基甲苯、二乙烯基苯和(甲基)丙烯酸酯，如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、羟乙基丙烯酰胺、羟丙基丙烯酰胺和其混合物。可以使用的其它反应性稀释剂是具有末端丙烯酸酯基团或甲基丙烯酸酯基团因而带有两个或更多个烯属双键的二醇和/或聚醚多元醇：优选的稀释剂包括1,4-丁二醇二丙烯酸酯(BDDA)、1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)、二乙二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、环己烷二甲醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、其相应的甲基丙烯酸酯类似物和所有其它相关衍生物。也可以使用任何上述反应性稀释剂的混合物。

任选地，可以将自由基生成催化剂与反应性稀释剂一起添加。合适的自由基生成催化剂包括过氧化物或偶氮类化合物。过氧化物化合物包括但不限于有机过氧化物和氢过氧化物，如过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化甲基乙基酮、月桂基过氧化物、过氧化环己酮、过苯甲酸叔丁酯、叔丁基氢过氧化物、氢过氧化叔丁基苯、氢过氧化异丙苯、过辛酸叔丁酯等。偶氮化合物包括但不限于偶氮二异丁腈、2-叔丁基偶氮-2-氰基-4-甲基戊烷和4-叔丁基偶氮-4-氰基-戊酸。

由本发明的方法制备的可固化树脂组合物可以包括其它成分，如活化剂：这些是能够提高自由基生成催化剂的有效性从而改善可固化树脂的聚合度的金属羧酸盐。活化剂的实例包括金属羧酸盐和钴盐如环烷酸钴，并且其用量可以占可固化树脂组合物的约0.01重量％到1重量％。加速剂代表另一种可以有效地提高可固化树脂的自由基聚合的速度和完成度的成分。加速剂可以选自苯胺、胺、酰胺、吡啶和其组合。不选自苯胺、胺、酰胺和吡啶的组的加速剂的另一个实例是乙酰丙酮。在各种实施例中，加速剂(如果包括的话)包括二甲基甲苯胺或二烷基苯胺。在各种其它实施例中，加速剂(如果包括的话)包括N,N-二甲基-对甲苯胺、N,N-二乙基苯胺、N,N-二甲基苯胺和其组合。如果存在的话，加速剂的存在量通常占可固化树脂组合物的0.01重量到0.5重量。由本发明的方法制备的可固化树脂组合物还可以包括凝胶时间延迟剂(gel time retarder)。添加凝胶时间延迟剂缩短了可固化树脂组合物的凝胶时间。如果包括的话，凝胶时间延迟剂通常选自二酮、环烷酸酯、苯乙烯和其组合的组。在各种实施例中，凝胶时间延迟剂(如果包括的话)包括2,4-戊二酮。在各种其它实施例中，凝胶时间延迟剂(如果包括的话)以占树脂系统的0.01重量到0.3重量的量包括在内。

应当指出的是，优选将自由基催化剂系统即过氧化物或偶氮化合物加上直接与自由基聚合反应的速度相关联的其它成分(活化剂、加速剂、延迟剂)添加到可固化树脂的其余部分中，其包含氨基甲酸酯丙烯酸酯和反应性稀释剂，优选地在可固化树脂进行聚合之前不久添加：实际上自由基生成催化剂系统可能对氨基甲酸酯丙烯酸酯的储存稳定性产生不利的影响。

其它成分也可以包括在由本发明的方法制备的可固化树脂组合物中，其中一些优选在可固化树脂进行聚合之前不久添加，从而避免对可固化树脂的储存稳定性产生可能性不利影响。因此，可以包括内含脱模剂(internal mold release agent)以促进聚合复合材料制品从已制备的模具中释放：量可以在占可固化树脂组合物的约0.1重量％到约5重量％范围内，并且合适产品的实例是用于可从Axel或Wurtz获得的复合材料应用的内含脱模剂。

可以包括在可固化树脂中的其它类型的成分是填充剂，其可以出于多种不同的原因而使用，如为了提供着色、阻燃、绝缘、触变性、有助于尺寸稳定性和物理性质以及降低的复合材料结构的成本。适用于氨基甲酸酯丙烯酸酯层的填充剂包括反应性和非反应性常规的有机和无机填充剂。实例包括但不限于无机填充剂，如碳酸钙、硅酸盐矿物(例如空心和实心玻璃珠)、层状硅酸盐(如叶蛇纹石、蛇纹石、角闪石、闪石、温石棉和滑石)；金属氧化物和氢氧化物(如氧化铝、氢氧化铝、氧化钛和氧化铁)；金属盐(如白垩、重晶石)以及无机颜料(如硫化镉、硫化锌)，除此之外还有玻璃；高岭土(瓷土)和硅酸铝以及硫酸钡和硅酸铝的共沉淀物。合适的有机填充剂的实例包括但不限于炭黑和三聚氰胺。可用于本发明的触变剂包括煅制二氧化硅、有机粘土、无机粘土和沉淀二氧化硅。出于本发明的目的而使用的填充剂的量将取决于填充剂的类型和其在系统中存在的原因：因此，触变剂的用量通常高达约2重量％，而具有阻燃作用的填充剂如氢氧化铝可以以更大的量使用，其量实际上与包含氨基甲酸酯丙烯酸酯加上反应性稀释剂的可固化树脂的量相当或甚至更大。

如工业中已知的具有特定功能的其它添加剂也可以包括在可固化树脂组合物中：实例包括但不限于空气释放剂、黏合促进剂、流平剂、润湿剂、UV吸收剂和光稳定剂。

优选在聚合催化剂存在的情况下使用所属领域中众所周知的方法进行可固化树脂组合物的聚合和固化。树脂组合物可以进行热固化或光固化。至于热固化，固化温度取决于所用的特定催化剂。在一个实施例中，可固化树脂组合物可以在25℃到200℃下固化，而在另一个实施例中，可固化树脂组合物可以在70℃到150℃下固化。至于光固化，光源取决于所用的特定光引发剂催化剂。光源可以是可见光或UV光。

可固化树脂组合物含有氨基甲酸酯基团，其为树脂提供韧性并改善与衬底和/或纤维的黏合性，并且不会处理存在于氨基甲酸酯树脂中的异氰酸酯基团。其提供高端复合材料树脂如环氧树脂和聚氨基甲酸酯的性能和在聚酯和乙烯基酯树脂中常见的反应性。这些组合物可用于拉挤成型、注入、长丝缠绕、闭模注入和原位固化管道应用。其可以与玻璃纤维以及碳纤维一起使用。由可固化树脂组合物制备的固化制品可用于制备复合材料、涂层、黏合剂、油墨、封装件或铸件。可固化树脂组合物可用于生产复合材料，例如风力涡轮机、船体、卡车床罩、汽车装饰和外部面板、管道、储罐、窗口衬里、海堤、复合材料梯架等。

实例

现在通过示出本发明实例和比较实例来进一步详细解释本发明，但是本发明的范围当然不限于这些实例。

所用的材料展示于下表1、表2和3中。

表1-异氰酸酯和多元醇

表2-反应性稀释剂/封端剂

表3-抑制剂/催化剂/促进剂

产品	供应商
		2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧化物(TEMPO)	西格玛奥德里奇(Sigma-Aldrich)
DABCO T12(二月桂酸二丁基锡)	空气产品

比较实例1

在合成的第一个步骤中，将25.210克VORANATE T-80、9.190克TPG和9.190克Voranol的P425添加到广口瓶中并在Flacktech混合器中混合。将广口瓶保持在70℃的烘箱中。定期测量NCO含量。2小时后，NCO含量降到13.680％。随后使反应混合物冷却。取少量样品以测量在此步骤(步骤1)中形成的预聚物的粘度。混合物的粘度在50℃下是44.3Pa-S。

在合成的第2步骤中，将HEMA添加到来自步骤1的预聚物中并且HEMA与预聚物的重量比是73.6到43.59。还将100ppm DABCO T12和100ppm自由基抑制剂2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧化物(TEMPO)添加到反应混合物中。将内容物在Flacktek混合器中混合。将广口瓶保持在50℃的烘箱中直到NCO含量接近零。在此步骤中产生的氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂的粘度在50℃下是0.088Pa-s并且在25℃下是0.440Pa-s。

将在步骤2中合成的少量氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂样品与如测量Tg的方法中所述的自由基生成催化剂和促进剂混合。树脂的玻璃化转变温度是65.7℃。

本发明实例1

在合成的第一步骤中，将25.752克VORANATE T-80、9.190克TPG、9.190克P425和12.0克Voranol LM 8000添加到广口瓶中并在Flacktek混合器中混合。将广口瓶保持在70℃的烘箱中2小时。然后使反应混合物冷却。取少量样品以测量在此步骤(步骤1)中形成的预聚物的粘度。混合物的粘度在50℃下是15.9Pa-S。

在合成的第2步骤中，将HEMA添加到来自步骤1的预聚物中并且HEMA与预聚物的重量比是85到56.132。还将100ppm DABCO T12和100ppm自由基抑制剂2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧化物(TEMPO)添加到反应混合物中。将内容物在Flacktek混合器中混合。将广口瓶保持在50℃的烘箱中直到NCO含量接近零。然后使反应冷却到室温。在此步骤中产生的氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂的粘度在50℃下是0.145Pa-s并且在25℃下是0.705Pa-s。

将在步骤2中合成的少量氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂样品与如测量Tg的方法中所述的自由基生成催化剂和促进剂混合。树脂的玻璃化转变温度是95.9℃。

来自此实例的步骤1的预聚物的粘度(15.9Pa-s)远低于来自比较实例1的步骤1的预聚物的粘度(44.3Pa-s)。此外，与比较实例1(65.7℃)相比，可固化树脂的玻璃化转变温度更高(95.9℃)。

本发明实例2

所述实例中的第一步骤与本发明实例1中的第一步骤完全相同。在步骤1结束时，反应混合物的粘度在50℃下是15.6Pa-S。

在合成的第2步骤中，将HEMA添加到预聚物中。HEMA与来自步骤1的预聚物的比率是52.5到56.132。还将100ppm DABCO T12和100ppm自由基抑制剂2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧化物(TEMPO)添加到反应混合物中。将内容物在Flacktek混合器中混合。将广口瓶保持在50℃的烘箱中直到NCO浓度接近零。然后使反应冷却到室温。在此步骤中产生的氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂的粘度在50℃下是0.564Pa-s并且在25℃下是6.483Pa-s。

在合成的第三步骤中，将用作反应性稀释剂的乙烯基甲苯以32.50到108.63的比率添加到来自步骤2的氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂中。在此步骤中产生的氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂的粘度在25℃下是0.26Pa-s。

将在步骤2中合成的少量氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂样品与如测量Tg的方法中所述的自由基生成催化剂和促进剂混合。树脂的玻璃化转变温度是93.4℃。

再次，来自此实例的步骤1的预聚物的粘度(15.6Pa-s)远低于来自比较实例1的步骤1的预聚物的粘度(44.3Pa-s)。在第2步骤中，所添加的HEMA的量比本发明实例1的步骤2中的HEMA的量少32.5克。在第2步骤结束时，反应混合物的粘度在25℃下是6.483Pa-s。在第3步骤中，以108.6到32.5pbw比率将来自步骤2的反应产物与乙烯基甲苯混合。此共混物的粘度在25℃下是0.26Pa-s。可固化树脂的玻璃化转变温度是93.4℃。

本发明实例3

在合成的第一步骤中，将31.782克Voranate T-80、5.0克TPG、5.0克P425、5.0克Voranol 230-260和14.2克Voranol LM 8000添加到广口瓶中并在Flacktek混合器中混合。将广口瓶保持在70℃的烘箱中2小时。然后使反应混合物冷却。取少量样品以测量在此步骤中形成的预聚物的粘度。混合物的粘度在50℃下是7.0Pa-S。混合物的NCO含量是13.08％。计算出的混合物的NCO含量是15.546％。再次，由于多元醇内容物中存在水分，所以实验性NCO含量低于计算值。将此实例中使用的多元醇干燥以去除任何水含量来模拟用于制备聚氨基甲酸酯预聚物的工业方法。

在合成的第2步骤中，将HEMA添加到来自步骤1预聚物中并且HEMA与预聚物的重量比是68到60.982。还将100ppm DABCO T12和100ppm自由基抑制剂2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧化物(TEMPO)添加到反应混合物中。将内容物在Flacktek混合器中混合。将广口瓶保持在50℃的烘箱中直到NCO浓度接近零。然后使反应冷却到室温。在此步骤中产生的氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂的粘度在50℃下是0.682Pa-s并且在25℃下是6.210Pa-s。

在合成的第三步骤中，将用作反应性稀释剂的乙烯基甲苯以38.624到128.928的重量比添加到来自步骤2的氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂中。在此步骤中产生的氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂的粘度在25℃下是0.25Pa-s。

将在步骤2中合成的少量氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂样品与如测量Tg的方法中所述的自由基生成催化剂和促进剂混合。树脂的玻璃化转变温度是112.6℃。

此实例表明在此方法中可以使用多元醇组合。在具有2官能多元醇和3官能多元醇的共混物的情况下，来自此实例的步骤2的预聚物的粘度(7.0Pa-s)远低于来自比较实例1的步骤1的预聚物的粘度(44.3Pa-s)。此外，与比较实例1(65.7℃)相比，可固化树脂的玻璃化转变温度是(112.6℃)。

配方和结果概述于下表4中。

表4

测试方法

测试方法包括以下：

粘度分析

粘度测量在TA Instruments的流变仪AR2000上进行。剪切速率是10/s并且测试温度是25℃和50℃。

氨基甲酸酯丙烯酸酯的薄片制备

模具由位于两片Duo箔铝之间并在两个厚的重金属板之间压缩的“U”形、1/8英寸厚的铝隔片制成。Duo箔铝片涂布有专有的脱离剂。橡胶管用于符合隔片的内部尺寸的垫片材料。组装完成后，就用大的C形夹具将模具夹在一起。“U”形隔片的开口端朝上，并且Duo箔延伸到金属板的边缘。Duo箔的顶部边缘高于金属板的边缘并且弯曲以填充反应混合物。将薄片在100℃下固化1-2小时。

玻璃化转变温度的测量

将约5-10mg样品置于密封铝盘中，然后将其密封并置于DSC-TA Instrument型号2000中。使样品平衡几分钟。然后将温度在2℃升高到150℃。然后将样品骤冷到0℃，然后以10℃/min开始第二次温度扫描以量化完全固化的样品的玻璃化转变温度。

Claims (19)

1.一种用于制备可固化树脂组合物的方法，其包含以下步骤：

(1)使

a)异氰酸酯；与

b)具有双峰分布的

i)包含平均当量是50到400的多元醇的第一多元醇混合物；和

ii)包含平均当量是1000到5000的多元醇的第二多元醇混合物的多元醇混合物反应以形成氨基甲酸酯预聚物；和

(2)向所述氨基甲酸酯预聚物中添加封端剂以形成所述可固化树脂组合物。

2.根据权利要求1所述的方法，其进一步包含向所述可固化树脂组合物中添加反应性稀释剂。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其进一步包含向所述可固化树脂组合物中添加自由基生成催化剂。

4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中步骤(1)发生在含溶剂环境中。

5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中步骤(1)发生在无溶剂环境中。

6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中异氰酸酯-反应性官能团和异氰酸酯官能团以在0.25:1到0.9范围内的重量比存在于步骤(1)中。

7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述封端剂以至少20重量％的过量存在于步骤(2)中。

8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中在所述多元醇混合物中，所述第一多元醇混合物以在20重量％到80重量％范围内的量存在于步骤(1)中，并且所述第二多元醇混合物以在20重量％到80重量％范围内的量存在于步骤(1)中。

9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述封端剂选自由以下组成的组：丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、羟乙基丙烯酰胺、羟丙基丙烯酰胺和其混合物。

10.根据权利要求2到8中任一项所述的方法，其中所述反应性稀释剂选自由以下组成的组：乙烯基甲苯、二乙烯基苯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、羟乙基丙烯酰胺、羟丙基丙烯酰胺、1,4-丁二醇二丙烯酸酯(BDDA)、1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)、二乙二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、环己烷二甲醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯和其混合物。

11.根据权利要求3到9中任一项所述的方法，其中所述自由基生成催化剂选自由以下组成的组：过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化甲基乙基酮、月桂基过氧化物、过氧化环己酮、过苯甲酸叔丁酯、叔丁基氢过氧化物、氢过氧化叔丁基苯、氢过氧化异丙苯、过辛酸叔丁酯、偶氮二异丁腈、2-叔丁基偶氮-2-氰基-4-甲基戊烷和4-叔丁基偶氮-4-氰基-戊酸和其混合物。

12.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中抑制剂与所述封端剂一起同时添加，所述抑制剂选自由以下组成的组：(2,2,6,6-四甲基哌嗪-1-基)氧化物(TEMPO)、对苯二酚单甲醚(MEHQ)、二羟基苯、苯醌、受阻酚、基于三嗪衍生物的受阻酚和其组合。

13.一种可固化树脂组合物，其通过根据前述权利要求中任一项所述的方法制备。

14.根据权利要求11所述的可固化树脂组合物，其玻璃化转变温度高于75℃。

15.一种长丝缠绕方法，其掺有根据权利要求13所述的可固化树脂组合物。

16.一种拉挤成型方法，其掺有根据权利要求13所述的可固化树脂组合物。

17.一种原位固化管道方法，其掺有根据权利要求13所述的可固化树脂组合物。

18.一种注入方法，其掺有根据权利要求13所述的可固化树脂组合物。

19.一种包含复合材料、涂层、黏合剂、油墨、封装件或铸件的固化制品，其由根据权利要求13所述的可固化树脂组合物制备。