CN108699208A - 具有双峰分子量分布的可固化氨基甲酸乙酯丙烯酸酯组合物 - Google Patents

具有双峰分子量分布的可固化氨基甲酸乙酯丙烯酸酯组合物 Download PDF

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Abstract

公开了一种可固化树脂组合物，其包含：(1)氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯，其包含以重量比0.1：1至25：1存在的a)数均分子量范围为400至1500的氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯低聚物；和b)数均分子量范围为1500至10000的氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯低聚物；(2)反应性稀释剂；和(3)自由基生成催化剂。

Description

具有双峰分子量分布的可固化氨基甲酸乙酯丙烯酸酯组合物
技术领域
本发明涉及可固化氨基甲酸乙酯丙烯酸酯组合物。
背景技术
复合材料中使用的热固性树脂主要包括不饱和聚酯、乙烯基酯、环氧树脂、酚醛树脂和聚氨酯。在过去几年中，聚氨酯树脂作为复合基质材料引起了广泛的兴趣，特别是在拉挤工艺中。与传统的不饱和聚酯、乙烯基酯和环氧树脂相比，聚氨酯树脂提供更高的韧性、出色的耐久性和快速的循环时间。通过使用聚氨酯基质，可以简化增强层的布置并减小轮廓厚度。
双组分聚氨酯树脂的贮存期短，限制了它们在许多复合材料制造工艺中的应用。双组分聚氨酯树脂(异氰酸酯+多元醇)的高反应性允许快速的加工循环时间，但也降低了树脂体系的贮存期，通常少于30分钟。在诸如输注(infusion)和树脂传递成型的复合材料制造工艺中，聚氨酯通常限于小的复合材料制品，这是因为混合树脂的贮存期短并且粘度快速增加。对于复合材料应用，需要增加聚氨酯树脂的玻璃化转变温度(Tg)。
发明内容
在本发明的一个宽泛的实施方案中，公开了一种可固化树脂组合物，其包含、由或基本上由以下组成：(1)氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯，其包含以重量比0.1：1至25：1存在的a)数均分子量范围为400至1500的氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯低聚物；和b)数均分子量范围为1500至10000的氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯低聚物；(2)反应性稀释剂；和(3)自由基生成催化剂。
在替代性实施方案中，本发明提供了根据前述实施方案的可固化树脂组合物，不同之处在于可固化树脂组合物还包含抑制剂。
在替代性实施方案中，本发明提供根据前述实施方案的可固化树脂组合物，不同之处在于基于可固化树脂组合物总重量，可固化树脂组合物包含10-90重量％的氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯、10-90重量％的反应性稀释剂和0.001-10重量％的自由基生成催化剂。
在替代性实施方案中，本发明提供根据前述实施方案的可固化树脂组合物，不同之处在于氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯是多异氰酸酯、多元醇和包含i)亲核基团和ii)(甲基)丙烯酸酯基团的化合物的反应产物，所述(甲基)丙烯酸酯基团选自丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、羟乙基丙烯酰胺、羟丙基丙烯酰胺及其混合物。
在替代性实施方案中，本发明提供根据前述实施方案的可固化树脂组合物，不同之处在于反应性稀释剂选自乙烯基甲苯、二乙烯基苯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、羟乙基丙烯酰胺、羟丙基丙烯酰胺、二丙烯酸1,4-丁二醇酯(BDDA)、二丙烯酸1,6-己二醇酯(HDDA)、二丙烯酸二甘醇酯、二丙烯酸1,3-丁二醇酯、二丙烯酸新戊二醇酯、环己烷二甲醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、以及它们的混合物。
在替代性实施方案中，本发明提供了根据前述实施方案的可固化树脂组合物，不同之处在于自由基生成催化剂选自过氧新癸酸叔丁酯、过氧化苯甲酰、过氧化二枯基、过氧化甲基乙基酮、过氧化月桂酰、过氧化环己酮、过苯甲酸叔丁酯、氢过氧化叔丁基、氢过氧化叔丁基苯、氢过氧化枯烯、过氧辛酸叔丁酯、偶氮二异丁腈、2-叔丁基偶氮-2-氰基-4-甲基戊烷、和4-叔丁基偶氮-4-氰基-戊酸。
在替代性实施方案中，本发明提供了根据前述实施方案的可固化树脂组合物，不同之处在于抑制剂选自(2,2,6,6-四甲基哌啶-1-基)氧基(TEMPO)、氢醌的单甲醚(MEHQ)、二羟基苯、苯醌、受阻酚和基于三嗪衍生物的受阻酚。
在替代性实施方案中，本发明提供了根据前述实施方案的可固化树脂组合物，其中可固化树脂组合物的玻璃化转变温度高于75℃。
在替代性实施方案中，本发明提供了一种细丝缠绕方法、一种拉挤方法以及一种现场固化管道方法，其结合了上述实施方案的可固化树脂组合物。
在替代性实施方案中，本发明提供一种固化制品，其包含由上述实施方案的可固化树脂组合物制备的复合材料、涂层、粘合剂、油墨、胶囊或铸件。
具体实施方式
本发明是可固化树脂组合物。本发明是一种可固化树脂组合物，其包含：(1)氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯，其包含以重量比0.1：1至25：1存在的a)数均分子量范围为400至1500的氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯低聚物；和b)数均分子量范围为1500至10000的氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯低聚物；(2)反应性稀释剂；和(3)自由基生成催化剂。
氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯可以通过多异氰酸酯、多元醇和含有亲核基团和(甲基)丙烯酸酯基团的化合物的反应来合成。
所用的多异氰酸酯通常是芳族、脂族和脂环族多异氰酸酯，其数均摩尔质量低于800g/mol。二异氰酸酯的实例包括但不限于甲苯2,4-/2,6-二异氰酸酯(TDI)、亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)、三异氰酸根合壬烷(TIN)、萘基二异氰酸酯(NDI)、4,4'-二异氰酸根合二环己基甲烷、3-异氰酸根合甲基-3,3,5-三甲基环己基异氰酸酯(异佛尔酮二异氰酸酯，IIPDI)、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、2-甲基五亚甲基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯(THDI)、十二亚甲基二异氰酸酯、1,4-二异氰酸根合环己烷、4,4'-二异氰酸根合-3,3'-二甲基二环己基甲烷、4,4'-二异氰酸根合-2,2-二环己基丙烷、3-异氰酸根合甲基-1-甲基-1-异氰酸根合环己烷(MCI)、1,3-二异辛基氰酸根合-4-甲基环己烷、1,3-二异氰酸根合-2-甲基环己烷、以及它们的混合物。
所用的多元醇可包括与所得聚合物的所需性能水平相关的各种链长的多元醇。这还包括多元醇的组合，其包括至少两种具有不同当量的聚亚烷基二醇，其中短链当量为50至300，长链当量为1000以上。多元醇可选自聚醚多元醇和聚酯多元醇。通常，多元醇具有2.0或更高的官能度。聚醚多元醇的实例包括Voranol 8000LM、Voranol 4000LM、聚乙二醇P2000、Voranol 1010L、聚乙二醇P425、TPG、Voranol 230-660及其混合物。还包括聚酯多元醇，例如可以从Stepan Company以商标Stepanpol获得的那些，或者可以以商标Isoexter和Diexter从COIM获得的那些，或者可以以商标Terate从Invista获得的那些。
具有游离末端异氰酸酯基团的聚氨酯用含有亲核基团(例如羟基、氨基或巯基)和衍生自(甲基)丙烯酸酯的烯键式不饱和官能团的化合物封端。优选的实例包括丙烯酸2-羟乙酯(HEA)、丙烯酸2-羟丙酯(HPA)、甲基丙烯酸2-羟乙酯(HEMA)、甲基丙烯酸2-羟丙酯(HPMA)及其混合物。
其中使用的氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯通过两步反应制备。在第一步中，通过使用标准方法使有机二异氰酸酯与多元醇以NCO：OH当量比从1.4：1至3.0：1反应来制备聚氨酯低聚物，以产生具有受控分子量的异氰酸酯封端的预聚物。本文包括并公开了1.4：1和3.0：1之间的任何和所有范围，例如，NCO/OH比可以为约1.4：1至约2.3：1。在第二步中，通过使用本领域熟知的方法，用含有亲核基团(例如羟基、氨基或巯基)和衍生自(甲基)丙烯酸酯的烯键式不饱和官能团的化合物封端具有游离末端异氰酸酯基团的聚氨酯低聚物，例如，诸如US 2001/0031838中公开的方法。最终氨基甲酸乙酯丙烯酸酯中游离NCO的百分比通常在范围0-0.1％。本文包括和公开0至0.1％的任何和所有范围，例如，最终氨基甲酸乙酯丙烯酸酯中游离NCO的百分比可以在0至0.001％的范围内。或者，可以使用所谓的“反向过程”，其中异氰酸酯首先与丙烯酸羟酯反应，然后与多元醇反应。
在一些实施方案中，氨基甲酸乙酯催化剂可用于加速反应。氨基甲酸乙酯催化剂的实例包括但不限于叔胺和金属化合物，例如辛酸亚锡和二月桂酸二丁基锡。基于反应物的总重量，氨基甲酸乙酯催化剂优选地以50-400ppm范围中的量使用。
也可以使用市售的氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯。这些包括但不限于氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯，其包括CN 1963、CN9167、CN 945A60、CN 945A70CN 944B85、CN 945B85、CN 934、CN 934X50、CN 966A80、CN 966H90、CN 966J75、CN 968、CN 981、CN 981A75、CN981B88、CN 982A75、CN 982B88、CN 982E75、CN 982P90、CN 983B88、CN 985B88、CN 970A60、CN 970E60、CN 971A80、CN 972、CN 973A80、CN 977C70、CN 975、CN 978，所有可从Sartomer获得。也可以使用它们的混合物。
可从商业来源获得的氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯的另一个实例是购自陶氏化学公司(The Dow Chemical Company)的4000LM氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯。
低数均分子量氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯(400-1500)和高数均分子量氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯(1500-10,000)的重量比通常为0.1：1至25：1。本文包括并公开了0.1：1至25：1的所有单个值和子范围；例如，低数均分子量氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯和高数均分子量氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯的重量比可以为0.2：1至20：1；或者替代地，低数均分子量氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯和高数均分子量氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯的重量比可以为1:10至10：1。
可固化树脂组合物可包含1-99重量％的氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯。本文包括并公开了1至99重量％的所有单个值和子范围；例如，可固化树脂组合物可包含10至90重量％的氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯；或者替代地，可固化树脂组合物可包含30至80重量％的氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯；或者替代地，可固化树脂组合物可包含40至65重量％的氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯。
所述反应性稀释剂是含有至少一个烯属双键的液体反应介质。反应性稀释剂可在自由基生成催化剂存在下通过聚合来固化。这种反应性稀释剂的实例是乙烯基甲苯、二乙烯基苯和(甲基)丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、羟乙基丙烯酰胺、羟丙基丙烯酰胺，以及它们的混合物。可以使用的其他反应性稀释剂是具有末端丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团的二醇和/或聚醚多元醇，因此带有两个或更多个乙烯双键：如此优选的稀释剂包括1,4-丁二醇二丙烯酸酯(BDDA)、1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)、二甘醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、环己烷二甲醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯及其相应的甲基丙烯酸酯类似物，以及所有其他相关衍生物。也可以使用上述任何反应性稀释剂的混合物。
可固化树脂组合物可包含1至99重量％的反应性稀释剂。本文包括并公开了1至99重量％的所有单个值和子范围；例如，可固化树脂组合物可包含10至90重量％的反应性稀释剂；或者替代地，可固化树脂组合物可包含35至60重量％的反应性稀释剂。
在各种实施方案中，可固化组合物还包含自由基生成催化剂。合适的自由基生成催化剂包括过氧化物或偶氮类化合物。优选的过氧化物催化剂包括有机过氧化物和氢过氧化物，例如过氧新癸酸叔丁酯、过氧化苯甲酰、过氧化二枯基、过氧化甲基乙基酮、过氧化月桂酰、过氧化环己酮、过苯甲酸叔丁酯、过氧化叔丁基、氢过氧化叔丁基苯、氢过氧化枯烯、过辛酸叔丁酯等。优选的偶氮化合物包括偶氮二异丁腈、2-叔丁基偶氮-2-氰基-4-甲基戊烷和4-叔丁基偶氮-4-氰基-戊酸。
可固化树脂组合物可包含0.001至10重量％的自由基生成催化剂。本文包括并公开了0.001至10重量％的所有单个值和子范围；例如，可固化树脂组合物可包含0.05-2重量％的自由基生成催化剂；或者替代地，可固化树脂组合物可包含0.1至1重量％的自由基生成催化剂。
在各种实施方案中，可固化组合物还包含抑制剂以避免(甲基)丙烯酸酯的自由基聚合。合适的抑制剂包括但不限于(2,2,6,6-四甲基哌啶-1-基)氧基(TEMPO)、氢醌的单甲醚(MEHQ)、二羟基苯、苯醌、受阻酚和基于三嗪衍生物的受阻酚。
抑制剂在可固化树脂组合物中的存在量通常在范围50-1000ppm(重量)。例如，可固化树脂组合物可包含50至100ppm(重量)的抑制剂，或者替代地，可固化树脂组合物可包含100-200ppm(重量)的抑制剂。
可固化树脂组合物可包括其它成分，例如活化剂：这些是能够提高自由基生成催化剂的有效性的金属羧酸盐，从而改善可固化树脂的聚合度。活化剂的实例包括金属羧酸盐和钴盐如环烷酸钴，并且它们的用量可以为可固化树脂组合物的约0.01-1重量％。促进剂代表另一种可有效提高可固化树脂自由基聚合速度和完整性的成分。促进剂可选自苯胺、胺、酰胺、吡啶及其组合。不选自苯胺、胺、酰胺和吡啶的促进剂的另一个实例是乙酰丙酮。在各种实施方案中，促进剂(如果包括的话)包括二甲基甲苯胺或二烷基苯胺。在各种其他实施方案中，促进剂(如果包括的话)包括N,N-二甲基-对甲苯胺、N,N-二乙基苯胺、N,N-二甲基苯胺及其组合。如果存在，促进剂通常以可固化树脂组合物重量的0.01至0.5的量存在。可固化树脂组合物还可包含胶凝时间延迟剂。添加胶凝时间延迟剂降低氨基甲酸乙酯丙烯酸酯组合物的胶凝时间。如果包括，胶凝时间延迟剂通常选自二酮、环烷酸酯、苯乙烯及其组合。在各种实施方案中，如果包括，胶凝时间延迟剂包括2,4-戊二酮。在各种其他实施方案中，如果包括，胶凝时间延迟剂以树脂体系重量的0.01至0.3的量被包括。
应当指出的是，自由基催化剂体系即过氧化物或偶氮化合物加上直接与自由基聚合的速度相关联的其他成分(活化剂、促进剂、延迟剂)优选地加入到可固化树脂的其余部分，其包括氨基甲酸乙酯丙烯酸酯和反应性稀释剂，优选地在固化性树脂进行聚合之前不久加入：实际上自由基生成催化剂体系可能对固化性树脂的储存稳定性产生不利的影响。
其他成分也可以包括在可固化树脂中，其中一些优选在可固化树脂经历聚合之前不久，以避免可固化树脂的储存稳定性的可能的不利影响。因此，可以包括内部脱模剂以促进聚合的复合制品从其被制备的模具中释放：该量可以为可固化树脂组合物的约0.1％至约5％重量，并且合适产品的实例是用于可从Axel或Wurtz获得的复合材料应用的内部脱模剂。
可以包含在可固化树脂中的其他类型的成分是填料，其可以用于多种不同的原因，例如提供着色、阻燃、绝缘、触变性、有助于尺寸稳定性和物理性质，以及降低复合结构的成本。适用于氨基甲酸乙酯丙烯酸酯层的填料包括反应性和非反应性常规有机和无机填料。实例包括，但不限于，无机填料，如碳酸钙，硅酸盐矿物，例如中空和实心玻璃珠，层状硅酸盐如叶蛇纹石、蛇纹石、角闪石岩(hornblends)、闪石、温石棉和滑石；金属氧化物和氢氧化物，如氧化铝、氢氧化铝、氧化钛和氧化铁；金属盐，如白垩、重晶石和无机颜料，如硫化镉、硫化锌和玻璃等；高岭土(瓷土)，和硅酸铝以及硫酸钡和硅酸铝的共沉淀物。合适的有机填料的实例包括但不限于炭黑和三聚氰胺。可用于本发明的触变剂包括热解法二氧化硅、有机粘土、无机粘土和沉淀二氧化硅。用于本发明目的的填料量取决于填料的类型及其在体系中存在的原因：因此，触变剂的用量通常高达约2％重量，而具有阻燃作用的填料如氢氧化铝可以以更大的量使用，其量实际上与包含氨基甲酸乙酯丙烯酸酯和反应性稀释剂的可固化树脂的量相当或甚至更大。
具有特定功能的其它添加剂，如工业中已知的，也可包括在可固化树脂组合物中：实例包括但不限于空气释放剂、粘合促进剂、流平剂、润湿剂、UV吸收剂和光稳定剂。
在制造可固化树脂组合物中，用于制造这样的组合物的方法包括在10℃至40℃的温度下共混或混合氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯、活性稀释剂和自由基生成催化剂。在另一个实施方案中，该方法包括首先将氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯和反应性稀释剂共混或混合以长时间储存(通常超过一个月)，然后加入自由基生成催化剂。
使用本领域中公知的方法，优选在聚合催化剂的存在下进行氨基甲酸乙酯丙烯酸酯树脂的聚合和固化。树脂组合物可以被热固化或光固化。至于热固化，固化温度取决于所用的特定催化剂。在一个实施方案中，可固化树脂组合物可以在25℃至200℃下固化，而在另一个实施方案中，可固化树脂组合物可以在70℃至150℃下固化。至于光固化，光源取决于所用的特定光引发剂催化剂。光源可以是可见光或UV光。
具有长贮存期的氨基甲酸乙酯丙烯酸酯适用于各种组合物制造工艺，例如拉挤、细丝缠绕、RTM、输注和现场固化管道。由可固化树脂组合物制备的固化制品可用于制备复合材料、涂料、粘合剂、油墨、胶囊或铸件。复合材料可用于诸如风力涡轮机、船体、卡车车厢罩、汽车装饰和外部面板、管道、罐、窗口衬里、海堤、复合梯等的应用中。
实施例
现在通过显示发明实施例和对比实施例进一步详细解释本发明，但是本发明的范围当然不限于这些实施例。
化学品
通过使Voranol 4000LM与TDI反应然后用HEA封端来制备4000LM UA。ROCRYLTM420丙烯酸羟乙酯(HEA)、ROCRYLTM400甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)和ROCYRLTM410羟丙基甲基丙烯酸酯(HPMA)可从陶氏化学公司获得。
Voranate T-80、Voranol 8000LM、Voranol 4000LM、聚乙二醇P425、TPG、Vornaol230-660可从陶氏化学公司获得。
Trigonox 23-75c(过氧新癸酸叔丁酯)购自阿克苏诺贝尔公司(AkzoNobel)。
氨基甲酸乙酯丙烯酸酯CN985B88、CN9167US、CN945A70可从Sartomer获得。
氨基甲酸乙酯丙烯酸酯的产品信息和性质列于表1中。
表1.Sartomer氨基甲酸乙酯丙烯酸酯的产品信息和性质
*GPC测定的CN985B88的Mn包括461(41％)、319(37.83％)、174(7.57％)。GPC测定的CN9167US的Mn包括1442(11％)、929(30％)、574(8.5％)、501(9％)、446(17.8％)、383(20％)。CN945A70的Mn包括1978(13.9％)、1214(30.7％)、926(10.4％)、467(11.8％)、276(14％)。
程序
1.氨基甲酸乙酯丙烯酸酯的试片制备
模具由“U”形、1/8英寸厚的铝垫片制成，该垫片位于两片Duo箔铝之间，并在两个厚的重金属板之间压缩。Duo箔铝片涂有专有的脱模剂。橡胶管用于垫片材料，符合垫片的内部尺寸。组装完成后，用大型C型夹夹紧模具。“U”形垫片的开口端朝上，并且Duo箔延伸到金属板的边缘。Duo箔的顶部边缘高于金属板的边缘并且弯曲以填充反应混合物。将试片在100℃下固化1-2小时。
2.动态机械热分析
通过动态机械热分析(DMTA)，使用TA仪器流变仪(型号：ARES)测定玻璃化转变温度(Tg)。将矩形样品(约6.35cm x 1.27cm x 0.32cm)放置于固态固定装置中，并且使其经受振荡扭转负载。将样品以约3℃/分钟的速率和1赫兹(Hz)的频率从约-60℃热升温至约200℃。
结果与讨论
表2.可固化氨基甲酸乙酯丙烯酸酯树脂组合物的实施例
*此处仅报告了固化混合物的高Tg。含有4000LM UA的低Tg在-40至-60℃之间
表2示出可固化氨基甲酸乙酯丙烯酸酯树脂组合物的实施例。通过使用FlacktekSpeedMixers在2000rpm下混合高MW UA(例如4000LM UA)、低MW UA(例如SartomerCN985B88、CN9167US或CN945A70)、反应性稀释剂(HEA、HEMA)和自由基生成催化剂(TRIGONOX 23-C75)，持续2分钟，制备树脂组合物。然后根据在上面“程序”部分中报告的方法，制备树脂组合物的试片。通过动态机械热分析(DMTA)测量固化混合物的玻璃化转变温度(Tg)。
在表2中，为了简明，仅报告了固化混合物的高Tg。含有高MW UA如4000LM UA的低Tg在-40至-60℃之间。此处，仅含有高MW氨基甲酸乙酯丙烯酸酯(4000LM UA)的比较实施例1显示出Tg为18℃。含有低MW UA(CN985B88)的比较实施例2显示Tg为132℃。当树脂组合物包含4000LM UA和CN985B88二者时(实施例1)，固化混合物的Tg高达137℃，其比比较实施例1和比较实施例2高119℃和5℃。
表3.可固化氨基甲酸乙酯丙烯酸酯树脂组合物的实施例
*通过GPC分析获得4000LM UA的Mn。
表3列出了可固化氨基甲酸乙酯丙烯酸酯树脂组合物的另两个实施例。在此，通过在步骤1中使有机二异氰酸酯(TDI)与多元醇(聚乙二醇P425，三丙二醇)反应，然后在步骤2中用甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)封端异氰酸酯封端的氨基甲酸乙酯低聚物，制备低分子量UA。用于制备低MW UA的多元醇是Polyglyco P425(MW约425)和三丙二醇(TPG，MW＝192)。对比实施例5仅含有低分子量UA，其显示Tg为76.5℃。同时，由低分子量和高分子量UA组成的本发明实施例4显示出Tg为81℃。

Claims (13)

1.一种可固化性树脂组合物，其包含：
(1)氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯，其包括以重量比0.1：1至25：1存在的
a)数均分子量在400-1500范围的氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯低聚物；和
b)数均分子量在1500至10000范围的氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯低聚物；
(2)活性稀释剂；和
(3)自由基生成催化剂。
2.根据权利要求1所述的可固化树脂组合物，其还包括抑制剂。
3.根据权利要求1-2中任一项所述的可固化树脂组合物，其中基于所述可固化树脂组合物的总重量，所述可固化树脂组合物包含10-90重量％的所述氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯、10-90重量％的所述反应性稀释剂以及0.001-10重量％的所述自由基生成催化剂。
4.根据前述权利要求中任一项所述的可固化树脂组合物，其中所述氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯是多异氰酸酯、多元醇和包含i)亲核基团和ii)(甲基)丙烯酸酯基团的化合物的反应产物，所述(甲基)丙烯酸酯基团选自丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、羟乙基丙烯酰胺、羟丙基丙烯酰胺及其混合物。
5.根据前述权利要求中任一项所述的可固化树脂组合物，其中所述反应性稀释剂选自乙烯基甲苯、二乙烯基苯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、羟乙基丙烯酰胺、羟丙基丙烯酰胺、二丙烯酸1,4-丁二醇酯(BDDA)、二丙烯酸1,6-己二醇酯(HDDA)、二丙烯酸二甘醇酯、二丙烯酸1,3-丁二醇酯、二丙烯酸新戊二醇酯、环己烷二甲醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、以及它们的混合物。
6.根据前述权利要求中任一项所述的可固化树脂组合物，其中所述自由基生成催化剂选自过氧新癸酸叔丁酯、过氧化苯甲酰、过氧化二枯基、过氧化甲基乙基酮、过氧化月桂酰、过氧化环己酮、过苯甲酸叔丁酯、氢过氧化叔丁基、氢过氧化叔丁基苯、氢过氧化枯烯、过氧辛酸叔丁酯、偶氮二异丁腈、2-叔丁基偶氮-2-氰基-4-甲基戊烷、和4-叔丁基偶氮-4-氰基-戊酸。
7.根据权利要求2-6中任一项所述的可固化树脂组合物，其中所述抑制剂选自(2,2,6,6-四甲基哌啶-1-基)氧基(TEMPO)、氢醌的单甲醚(MEHQ)、二羟基苯、苯醌、受阻酚和基于三嗪衍生物的受阻酚。
8.根据前述权利要求中任一项所述的可固化树脂组合物，其玻璃化转变温度高于75℃。
9.一种细丝缠绕方法，其结合前述权利要求中任一项所述的可固化树脂组合物。
10.一种拉挤方法，其结合权利要求1-8中任一项所述的可固化树脂组合物。
11.一种现场固化管道方法，其结合权利要求1-8中任一项所述的可固化树脂组合物。
12.一种输注方法，其结合权利要求1-8中任一项所述的可固化树脂组合物。
13.一种固化制品，其包含由权利要求1-8中任一项所述的可固化树脂组合物制备的复合材料、涂层、粘合剂、油墨、胶囊或铸件。
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