TWI752299B - 用於作為具有可基於外部刺激而改變性質之黏著劑的可固化組成物，及其製造及使用方法 - Google Patents

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Abstract

一種可固化組成物，其在固化後提供一自能量可固化化合物製得之黏著劑，其中該黏著劑在固化後具有一組黏著劑性質(即，剝除、黏性及剪切)，及在接受某些外部刺激諸如熱、光、化學物質或機械應力後有第二組黏著劑性質。該可固化組成物包含至少一種具有一包含下列之結構的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物：a1)至少一個多元醇骨架片段，其具有至少一個已反應端；a2)至少一個已反應的聚異氰酸酯，其在每個該至少一個多元醇骨架片段的至少一個已反應端處形成胺基甲酸酯鏈結；及a3)至少一個阻隔端基，其與該至少一個已反應的聚異氰酸酯反應而形成一可逆鍵結及承載一(甲基)丙烯酸酯基團；及一鏈終止劑或伸長劑。

Description

用於作為具有可基於外部刺激而改變性質之黏著劑的可固化組成物，及其製造及使用方法
發明領域 本發明係關於一種用於形成具有可基於外部刺激諸如熱而改變性質之黏著劑的可固化組成物、及此組成物之製造及使用方法、和自此可固化組成物製造的物件及固化的組成物。
發明背景 能量可固化黏著劑係藉由將液體調配物曝露至輻射諸如紫外光(UV)或電子束(EB)輻射轉換成固體黏著劑而製得。所產生的黏著劑具有固定的黏著劑性質及其主要特徵有黏性、剝除及剪切強度。起始材料(反應性(甲基)丙烯酸酯單體及寡聚物)之選擇在最後黏性、剝除及剪切值上提供精確控制。黏性係允許黏著劑在非常輕微的壓力下黏附至表面之性質，剝除係在經控制的角度下及在標準速率及條件下自測試面板或其自身的背襯移除感壓性膠帶所需要之力量，及剪切係膠帶抵抗沿著與背襯相同的平面所施加之靜力的能力。不同黏著劑應用(即，末端使用)之想要的黏性、剝除及剪切值有無數組合。
一種黏著劑型式係感壓性黏著劑(PSAs)，其當施加壓力時形成鍵結來黏合該黏著劑與被黏物。不需要溶劑、水或熱來活化該黏著劑。在已知的PSAs中，這些黏著劑性質通常在固化後固定。美國專利US 6,887,917描述出一種感壓性黏著組成物，其包含丙烯酸酯共聚物、單丙烯酸酯寡聚物、每分子具有2至5個丙烯酸酯官能基團的多丙烯酸酯寡聚物及光起始劑。
發明概要 在某些應用中，可優良地提供一種具有下列特性的黏著劑：在固化後具有一組黏著劑性質(即，剝除、黏性及剪切)，然後在接受某些外部刺激諸如熱、光、化學物質或機械應力後，第二組黏著劑性質。根據本發明的具體實例，該用以製造黏著劑之可固化組成物包含：a)至少一種具有一包含下列之結構的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物：a1)至少一個多元醇骨架片段，其具有至少一個已反應端，其中該多元醇係選自於由下列所組成之群：聚酯、聚己內酯、聚碳酸酯、聚丁二烯、聚二甲基矽氧烷及聚菌綠烯(polyfarnesene)；a2)至少一個已反應的聚異氰酸酯，其在每個該至少一個多元醇骨架片段的至少一個已反應端處形成胺基甲酸酯鏈結；及a3)至少一個阻隔端基，其與該至少一個已反應的聚異氰酸酯反應而形成一可逆鍵結，及其中該至少一個阻隔端基承載一(甲基)丙烯酸酯基團；b)下列任一種：b1)單官能基鏈終止劑；或b2)多官能基鏈伸長劑；及c)選擇性地，至少一種與a)不同的單官能基乙烯化不飽和單體或寡聚物。已發現對該固化的組成物施加某些外部刺激諸如熱將造成該可逆鍵結去阻隔而留下自由態異氰酸酯，然後其與該多元醇骨架片段或該鏈伸長劑的反應部分反應，因此改變該固化的黏著劑之性質。
根據本發明的另一個具體實例，該用於以黏著劑黏合二基材的方法包含下列步驟：將一可固化組成物施加至第一基材；固化該可固化組成物以形成一具有第一組黏著劑性質之黏著劑；讓第二基材與該黏著劑接觸以黏合該第二基材與該第一基材；及外部刺激該固化的組成物以對該黏著劑賦予一與該第一組黏著劑性質不同之第二組黏著劑性質，其中該可固化組成物包含： a)至少一種具有一包含下列之結構的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物： a1)至少一個多元醇骨架片段，其具有至少一個已反應端； a2)至少一個已反應的聚異氰酸酯，其在每個該至少一個多元醇骨架片段的至少一個已反應端處形成胺基甲酸酯鏈結；及 a3)至少一個阻隔端基，其與該至少一個已反應的聚異氰酸酯反應而形成一可逆鍵結，及其中該至少一個阻隔端基承載一(甲基)丙烯酸酯基團； b)下列任一種： b1)單官能基鏈終止劑；或 b2)多官能基鏈伸長劑；及 c)選擇性地，至少一種與a)不同的單官能基乙烯化不飽和單體或寡聚物。
較佳實施例之詳細說明 根據本發明的具體實例，該用以製造黏著劑之可固化組成物包含：a)至少一種具有一包含下列之結構的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物：a1)至少一個多元醇骨架片段，其具有至少一個已反應端，其中該多元醇包含聚酯；a2)至少一個已反應的聚異氰酸酯，其在每個該至少一個多元醇骨架片段的至少一個已反應端處形成胺基甲酸酯鏈結；及a3)至少一個阻隔端基，其與該至少一個已反應的聚異氰酸酯反應而形成一可逆鍵結，及其中該至少一個阻隔端基承載一(甲基)丙烯酸酯基團；b)下列任一種：b1)單官能基鏈終止劑；或b2)多官能基鏈伸長劑；及c)選擇性地，至少一種與a)不同的單官能基乙烯化不飽和單體或寡聚物，其中該至少一種胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物具有一分子量分佈，其具有二個主波峰，包含在800至1,500克/莫耳之範圍內的較低分子量波峰及在6,000至12,000克/莫耳之範圍內的較高分子量波峰。這些波峰分子量係藉由GPC與聚苯乙烯標準物及THF作為動相決定。較佳的是，該較低分子量波峰對較高分子量波峰之比率係約1：8至3：1，較佳為1：4至2：1，最佳為3：10至1：1。在b)係鏈伸長劑的另一個具體實例中，該胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物具有一分子量分佈，其中MW10 在800至1,500克/莫耳之範圍內，MW90 在6,000至12,000克/莫耳之範圍內。在b)係鏈伸長劑的又另一個具體實例中，該至少一種胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物的數量平均分子量係在3,000至5,000克/莫耳之範圍內。在b)係鏈伸長劑的更另一個具體實例中，該至少一種胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物的數量平均分子量係至少3,000克/莫耳，較佳為至少4,000克/莫耳及最佳為至少5,000克/莫耳，或較佳的是，該至少一種胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物的數量平均分子量係在2,000至25,000克/莫耳之範圍內，更佳為2,500至12,000克/莫耳，甚至更佳為2,500至8,000克/莫耳，又更佳為2,750至7,000及最佳為3,000至6,000克/莫耳。如於本文中所使用，於本文中無論何時指出分子量，該數量平均分子量係藉由凝膠滲透層析法，使用聚苯乙烯標準物作為比較及THF作為動相而決定，及在完成寡聚物之合成後五分鐘內測量。
已發現對該固化的組成物施加某些外部刺激諸如熱將造成該可逆鍵結去阻隔留下自由態異氰酸酯，然後其與多元醇骨架片段或該鏈伸長劑的反應部分反應，因此改變該固化的黏著劑之性質。若使用鏈終止劑(其係單官能基，因此包含一個反應部分)時，已發現該黏著劑在曝露至此外部刺激後變成更熱塑性及容易自其基材剝離或移除。若使用鏈伸長劑(其係多官能基及包含多個反應部分)時，已發現在曝露至此外部刺激後該黏著劑之剪切及/或剝除強度增加。因此，本發明容許製備出一種固化的組成物，其中可藉由將此固化的組成物曝露至外部刺激諸如熱而改變其黏著劑性質。遍及本申請案，無論何時提到構成物或材料的官能性，其意欲指為該構成物或材料在任何反應前的官能性，包括之後該構成物或材料的相關官能基或反應性基團及價數。如一般技藝人士將了解，當該構成物或材料在其已反應的狀態下時，官能性變成價數，但是於本文中為了簡單起見，通常可指為官能性。 至少一種胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物
如先前所解釋，本發明的可固化組成物之構成物係胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物的混合物。每種寡聚物具有包含下列之結構：a1)至少一個多元醇骨架片段，其具有至少一個已反應端，其中該多元醇包含聚酯；a2)至少一個已反應的聚異氰酸酯，其在每個該至少一個多元醇骨架片段的至少一個已反應端處形成胺基甲酸酯鏈結；及a3)至少一個阻隔端基，其與該至少一個已反應的聚異氰酸酯反應而形成一可逆鍵結，及其中該至少一個阻隔端基承載一(甲基)丙烯酸酯基團，其中該至少一種胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物具有一分子量分佈，其具有二個主波峰，包含在800至1,500克/莫耳之範圍內的較低分子量波峰及在6,000至12,000克/莫耳之範圍內的較高分子量波峰。
在僅使用線性多元醇及使用二異氰酸酯的事件中，每種寡聚物的末端數目可有二個；或若使用多官能基多元醇及/或聚異氰酸酯時，其可多於二個。在本發明的具體實例中，該至少一種胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物包含複數種寡聚物及全部寡聚物在該寡聚物的每個末端處具有一阻隔端基。在此具體實例中，相對於多元醇骨架片段及該聚異氰酸酯之異氰酸酯基團有化學計量當量的量之阻隔端基，或相對於多元醇骨架片段及該聚異氰酸酯的異氰酸酯基團有化學計量過量之此阻隔端基。在其它具體實例中，該至少一種胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物包含複數種寡聚物，及該複數種包含：(i)第一組寡聚物，其中在該寡聚物之至少一端處具有一個阻隔端基，及在該寡聚物之至少一端處具有具一未反應端之一該至少一個多元醇骨架片段；及(ii)第二組寡聚物，其中在該寡聚物的每端處具有一阻隔端基。相對於該阻隔端基，該第一組寡聚物具有化學計量過量的多元醇骨架片段。在某些具體實例中，該寡聚物之混合物係一多種寡聚物的分佈，其中在該混合物中之已反應的阻隔端基數目除以該寡聚物之數目的比率(於本文中定義為「X」)有變化。在此具體實例中，X可位於1至約3間，較佳為在約1.25至約2.25間及最佳為在約1.8至1.99間。應該要注意的是，這些X值僅指為如上所述的寡聚物，即使此等寡聚物可與在可固化組成物中不包括任何已反應的阻隔端基之其它寡聚物結合。當使用三官能基多元醇(例如，三乙醇胺)或甚至較大官能性的多元醇及/或使用聚異氰酸酯時，該X值可超過二。當僅使用二官能基多元醇及二異氰酸酯時，該X值係在1至2間(或於化學計量當量或過量的阻隔端基存在或使用時，等於2)及較佳為約1.8及約1.99。
本發明的寡聚物係由式(I)表示及顯示出：具有一個已反應端及一個未反應端的單一多元醇骨架片段，其中該多元醇係聚酯；a2)一已反應的聚異氰酸酯(換句話說，二異氰酸酯)，其在該一個多元醇骨架片段的已反應端處形成胺基甲酸酯鏈結；及a3)一阻隔端基，其與該已反應的聚異氰酸酯反應而形成一可逆鍵結，及其中該阻隔端基承載一(甲基)丙烯酸酯基團。因此，該式I之寡聚物係上述提及在該寡聚物之一端處具有一個阻隔端基及在該寡聚物的一端處具有該多元醇骨架片段之一與一未反應端的第一組寡聚物之實施例。
Figure 02_image001
(式I)
式I顯示出一僅具有一個多元醇骨架片段(具有n個重覆單元)之寡聚物，其僅含一個已反應端且在該第一端處僅有一個已反應的二異氰酸酯，其中在該多元醇骨架片段的已反應端處形成該胺基甲酸酯鏈結。在式I中顯示出的寡聚物亦僅具有一個阻隔端基，其係與該反應的二異氰酸酯反應而在該已反應的二異氰酸酯之第二端處形成一可逆鍵結。在式I中，該阻隔端基包含一(甲基)丙烯酸酯基團及係甲基丙烯酸三級丁基胺基乙基酯(t-BAEMA)。因此，在此具體實例中，該可逆鍵結係尿素鏈結。
在式I中顯示出的聚酯片段係該多元醇片段之可能的選擇。至於獨立片段，每個多元醇片段係由羥基終止；但是，在與毗連的異氰酸酯基團反應後將釋放出此羥基的氫而形成該胺基甲酸酯鏈結，如顯示在式I中。此外，在此具體實例中，該唯一的二異氰酸酯於與該多元醇片段反應之一端處具有胺基甲酸酯鏈結，及在其與該阻隔端基反應的另一端處係尿素鏈結。在其它具體實例中，有額外的二異氰酸酯及多元醇片段及可能第二阻隔端基，如顯示在式II中：
Figure 02_image003
(式II)
在式II中，於該寡聚物中顯示出三個聚異氰酸酯(換句話說，二異氰酸酯)，但是可在每種寡聚物中包括廣泛範圍的聚異氰酸酯。在式II中，該二個終端二異氰酸酯係在其一端處與阻隔端基反應而形成該可逆鍵結(即，如所顯示出的尿素鍵結)，及在其另一端處與毗連的多元醇片段之羥基反應而形成胺基甲酸酯鍵結。這些終端二異氰酸酯係顯示在式II之寡聚物中的最遠左及右二異氰酸酯。顯示在式II之寡聚物中間的二異氰酸酯係在其二端處與毗連的多元醇片段之各別羥基反應。在其它具體實例中，該寡聚物具有額外的二異氰酸酯及額外的相應多元醇片段。如可設想，若使用較高官能基的聚異氰酸酯(例如，三異氰酸酯)時，則可使用任何組合，諸如在每個異氰酸酯基團處接附至多元醇片段的三異氰酸酯，諸如在非終端三異氰酸酯的情況中；或該異氰酸酯基團之一或二個可與阻隔端基反應。
該具有已反應端的至少一個多元醇骨架片段包含聚酯。較佳的是，該至少一個多元醇骨架片段排除聚醚。在其它具體實例中，該至少一個多元醇骨架片段基本上由聚酯組成或由聚酯組成。該至少一個多元醇骨架片段可係分枝或線性及可經或未經取代。如在下列更詳細地討論，該可固化組成物亦包含b1)單官能基鏈終止劑；或b2)多官能基鏈伸長劑。可藉由使用具有合適的分子量分佈之特別聚酯達成該具有二個主波峰的分子量分佈。此亦可使用高分子量聚酯與低分子量聚酯之摻合物達到。
對該組成物及固化的組成物之想要的性質來說，每種寡聚物可如適當地包括任何合適的多元醇骨架片段數目。較佳的是，在混合物中的每種寡聚物可包括平均在1至8間，較佳為在1至6間及最佳為在2至4間之多元醇骨架片段。當然，該多元醇骨架片段的數目可隨著在混合物中的寡聚物而變化及依一些因素而定，包括該寡聚物之想要的分子量及每個片段的分子量。再者，每個多元醇骨架片段的分子量可在合適的範圍內變化，再次依該組成物之想要的性質而定。在本發明的具體實例中，每個多元醇片段的數量平均分子量可在約200至約8000克/莫耳間變化，較佳為在約500至約4000克/莫耳間，最佳為在約500至約2000克/莫耳間。具有至少一個已反應端係指每個多元醇片段具有至少一端，其羥基已與異氰酸酯反應而形成顯示在式I及II中的胺基甲酸酯鏈結。該反應於此係顯示在圖解I中：
Figure 02_image005
(圖解I)
在某些具體實例中，已發現使用聚酯作為該多元醇骨架特別優良。再者，已發現當尋找當固化時具有經改良的剝除及剪切性質之可固化組成物時，提供至少二種不同的多元醇骨架片段之摻合物特別優良，其中該高分子量聚酯對低分子量聚酯的比率範圍係約1：8至3：1，較佳為1：4至2：1，最佳為3：10至1：1。如在此上下文中所使用，該高分子量聚酯具有數量平均分子量在約6,000至約12,000克/莫耳間(較佳為在約7,000至約11,000克/莫耳間)，及該低分子量聚酯具有數量平均分子量在約800至約1,500克/莫耳間(較佳為在約1,000至約1,400克/莫耳間)。在本文所討論的大部分情況中，該多元醇骨架片段具有二的官能性(在反應前，之後稱為價數)，但是其可依該可固化組成物及固化的產物之想要的性質而變化。該多元醇骨架片段可具有至少二的官能性，較佳為在2至4間及最佳為為二官能基。
如在上述式I及II中顯示，該寡聚物包括至少一個已反應的聚異氰酸酯(顯示在式I及II中如為二異氰酸酯)，其在該至少一個多元醇骨架片段每個的至少一個已反應端處形成一胺基甲酸酯鏈結。如上所述，這些可係終端二異氰酸酯，其係在一端處與阻隔端基反應而形成該可逆鍵結及在另一端處與毗連的多元醇片段之羥基反應。若在該寡聚物中僅存在有一個二異氰酸酯時，其將係一終端二異氰酸酯。在存在有多於二個二異氰酸酯之具體實例中，則該非終端二異氰酸酯將全部與毗連的多元醇片段反應，如顯示在式II中。在某些具體實例中，該聚異氰酸酯係二異氰酸酯，及該二異氰酸酯可係任何數目的合適二異氰酸酯及可選自於由下列所組成之群：二異氰酸異佛爾酮酯、二異氰酸甲苯酯、二異氰酸己二酯、二異氰酸三甲基己二酯及二環己基甲烷-4,4’-二異氰酸酯。在其它具體實例中，該聚異氰酸酯可呈聚合的二異氰酸酯形式，諸如縮二脲或異氰脲酸酯。較佳的是，該二異氰酸酯係二異氰酸異佛爾酮酯。
如在上述式I及II中顯示出，該寡聚物包括至少一個阻隔端基，其與至少一個已反應的二異氰酸酯反應而形成一可逆鍵結，及其中該至少一個阻隔端基承載一(甲基)丙烯酸酯基團。該阻隔端基可選自於廣泛範圍的可能性，只要其能夠與異氰酸酯基團反應及形成可逆鍵結。該鍵結可藉由任何數目的外部刺激諸如熱、光、化學反應或機械應力逆轉。在任何此外部刺激下變得不穩定的任何鍵結皆合適於本發明。在顯示於式I及II的實施例中，該三級丁基胺基與毗連的二異氰酸酯形成尿素鍵結，其在高溫諸如100℃下不穩定。該至少一個阻隔端基包含一適於與該二異氰酸酯形成可逆鍵結之官能基。適於與該二異氰酸酯形成可逆鍵結之官能基可選自於由下列所組成之群：醇、酚、吡啶醇類、肟、硫酚、硫醇、醯胺、環狀醯胺、醯亞胺、咪唑類、咪唑啉類、吡唑類、三唑類、脒、羥肟酸酯、脲二酮及空間位阻胺。較佳的是，該官能基包含空間位阻胺，及該可逆鍵結係尿素鍵結，及該反轉該反應因此去耦合該尿素鍵結之外部刺激係熱。又更佳且如顯示在式I及II中，該至少一個阻隔端基係甲基丙烯酸三級丁基胺基乙基酯(t-BAEMA)，及該可逆鍵結係尿素鍵結。 鏈終止劑或鏈伸長劑
如上述提及，該用以製造根據本發明的黏著劑之可固化組成物進一步包含b1)單官能基鏈終止劑(即，僅包含一個反應部分)，或b2)多官能基鏈伸長劑(即，包含二或更多個反應部分)。在一個具體實例中，該組分b)包含一或多種鏈終止劑、基本上由其組成或由其組成。該單官能基鏈終止劑作用為端罩該釋放出的異氰酸酯，及將該光固化的熱固性材料轉成具有非常短的聚胺基甲酸酯分子及更大的丙烯酸鏈熱塑性材料。該單官能基鏈終止劑的長度及結構可進行選擇以修改所產生的熱塑性材料。該鏈終止劑係經選擇，使得其反應部分包含一反應基團，其在外部刺激條件下與異氰酸酯基團比阻隔端基與異氰酸酯基團更熱動力學安定。例如，在該阻隔端基係t-BAEMA的具體實例中，該外部刺激可係施加熱(例如，至約100℃)。所選擇的反應部分與異氰酸酯基團在約100℃之熱下應該比t-BAEMA與異氰酸酯基團更熱動力學安定。在使用鏈終止劑的具體實例中，該鏈終止劑的反應性基團較佳為選自於由醇、胺及硫醇所組成之群，及最佳為一級醇或一級胺。應注意的是，若使用胺時，其係與該阻隔端基的胺(若該阻隔端基使用胺時)不同，如此該鏈終止劑的胺係比該阻隔端基的胺更熱動力學安定，諸如藉由比該阻隔端基的胺小的空間位阻。在某些具體實例中，該單官能基鏈終止劑可選自於十二烷醇、十二烷硫醇、正丁醇、酚、月桂基胺及硬脂基胺。
在另一個具體實例中，該組分b)包含一或多種多官能基鏈伸長劑(即，包含至少二個反應部分)、基本上由其組成或由其組成，此意謂著該鏈伸長劑具有二或更多個官能基。這些材料作用為伸長該聚胺基甲酸酯聚合物及明顯增加這些材料的分子量。這些多官能基鏈伸長劑可藉由分子量或化學組成物進行選擇來增加或降低最後經UV固化材料的Tg。該多官能基鏈伸長劑可包括但不限於聚丙二醇、己二酸新戊酯類、聚矽氧及聚碳酸酯。該鏈伸長劑的反應性基團可包括醇、胺及硫醇。該鏈伸長劑可係二官能基或三官能基。在進一步具體實例中，該鏈伸長劑係二官能基及包含聚丙二醇或聚伸丙基二胺。在其它具體實例中，該鏈伸長劑係三官能基及包含三乙醇胺。已發現在某些應用中將該胺接附至聚伸丙基基團重要，因為該聚伸丙基基團趨向於作用為在一級與二級胺間之中間物。在某些具體實例中，使用此胺造成在該異氰酸酯去阻隔後形成聚尿素，此導致額外的氫鍵結及經常增加強度。如在含有鏈終止劑的情況中，該鏈伸長劑之反應性基團係經選擇使得其與異氰酸酯基團在外部刺激條件下比該阻隔端基與異氰酸酯基團更熱動力學安定。例如，在該阻隔端基係t-BAEMA之具體實例中，該外部刺激可係施加熱(例如，至約100℃)。所選擇的反應部分與異氰酸酯基團在約100℃之熱下應該比t-BAEMA與異氰酸酯基團更熱動力學安定。
在本發明之組分b)包含或係鏈伸長劑的某些具體實例中，該鏈伸長劑係三官能基及包含三乙醇胺。在其它此具體實例中，該鏈伸長劑包含二官能基及三官能基反應部分。在此具體實例中，該二官能基反應部分的量較佳為以在該去阻隔的異氰酸酯濃度之約1至200莫耳%間存在，較佳為在該去阻隔的異氰酸酯濃度之約50至約150莫耳%間，及最佳為在該去阻隔的異氰酸酯濃度之約95至約105莫耳%間；及該三官能基反應部分之量較佳為以在該去阻隔的異氰酸酯濃度之約0.01至約100莫耳%間存在，較佳為在該去阻隔的異氰酸酯濃度之約0.05至約10莫耳%間，及最佳為在該去阻隔的異氰酸酯濃度之約0.5至約5莫耳%間。在該組分b)包含或係鏈伸長劑之其它具體實例中，該多官能基反應部分包含二官能基反應部分及三官能基反應部分，該三官能基反應部分對該二官能基反應部分重量之比率較佳為在約1：1,000至約1：40間，較佳為在約1：200至約1：20間，最佳為在約1：150至約1：40間。 單官能基乙烯化不飽和單體或寡聚物
根據本發明，該用以製造黏著劑的可固化組成物亦可包含一單官能基乙烯化不飽和單體或寡聚物，其係與a)至少一種胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物不同。此單體或寡聚物包括至少一個碳-碳雙鍵，特別是能參與自由基反應的碳-碳雙鍵，其中該碳-碳雙鍵的至少一個碳變成共價鍵結至在第二分子中之原子，特別是碳原子。此反應可造成聚合或固化，藉此該乙烯化不飽和化合物變成聚合基質或聚合物鏈的部分。該碳-碳雙鍵可呈現如為α,β-不飽和羰基部分之部分，例如，α,β-不飽和酯部分，諸如丙烯酸酯官能基或甲基丙烯酸酯官能基；或α,β-不飽和醯胺部分，諸如丙烯醯胺官能基或甲基丙烯醯胺官能基。該碳-碳雙鍵亦可以乙烯基-CH=CH2 之形式(諸如烯丙基，-CH2 -CH=CH2 )存在於該額外的乙烯化不飽和化合物中。
較佳的是，該單官能基乙烯化不飽和單體或寡聚物係至少一種單官能基(甲基)丙烯酸酯單體。如於本文中所使用，用語「(甲基)丙烯酸酯」指為丙烯酸酯(-O-C(=O)-CH=CH2 )及甲基丙烯酸酯(-O-C(=O)-C(CH3 )=CH2 )官能基二者。可使用該至少一種單官能基(甲基)丙烯酸酯單體作用為稀釋劑來減低本發明的可固化組成物之黏度及允許較易加工，諸如混合。除了別的性質以外，亦可提供其來調整藉由固化該組成物所獲得之完成物件的彈性、強度或模數。該至少一種單官能基(甲基)丙烯酸酯單體可包含低Tg單官能基(甲基)丙烯酸酯單體。可使用任何合適的低Tg單官能基(甲基)丙烯酸酯單體，及其可選自於由下列所組成之群：丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸異癸酯、乙氧基化的丙烯酸四氫呋喃酯、丙烯酸三級丁酯及甲基丙烯酸三級丁酯。「低Tg」意謂著該低Tg單官能基(甲基)丙烯酸酯單體具有Tg(如藉由示差掃描卡計測量)低於約0℃。
在其它具體實例中，取代或除了低Tg單官能基(甲基)丙烯酸酯單體外，該至少一種單官能基(甲基)丙烯酸酯單體可包含高Tg單官能基(甲基)丙烯酸酯單體。可使用任何合適的高Tg單官能基(甲基)丙烯酸酯單體，及可包含承載至少一個環脂族基團的單官能基(甲基)丙烯酸酯。該高Tg單官能基(甲基)丙烯酸酯可包含(甲基)丙烯酸異萡酯。「高Tg」意謂著具有Tg(如藉由示差掃描卡計測量)高於約30℃的高Tg單官能基(甲基)丙烯酸酯單體。
更廣泛來說，合適於使用在本發明中之可聚合單體包括下列型式的單體： i)環狀單官能基(甲基)丙烯酸酯單體，諸如(甲基)丙烯酸異萡酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸4-三級丁基環己酯及其烷氧基化的類似物；及 ii)線性及分枝的單官能基(甲基)丙烯酸酯單體，諸如(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯、聚單(甲基)丙烯酸伸乙酯、(甲基)丙烯酸新戊二醇酯類及其烷氧基化的類似物、和藉由將一、二、三或更多莫耳的己內酯加入至(甲基)丙烯酸羥烷酯諸如(甲基)丙烯酸羥乙酯所製備之己內酯基底的(甲基)丙烯酸酯(「(甲基)丙烯酸羥烷酯的己內酯加成物」)。
若該寡聚物經選擇係為單官能基乙烯化不飽和單體或寡聚物時，則該寡聚物較佳為具有黏度低於該阻隔端基之黏度及分子量低於2,000克/莫耳，較佳為低於1,000克/莫耳及最佳為低於500克/莫耳。
轉至多種構成物的反應，圖1圖式地顯示出在該可固化組成物固化諸如藉由曝露至紫外光輻射後所發生之反應。在固化前，該組成物包含單官能基乙烯化不飽和單體10、包含已反應的阻隔端基14之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物12、已反應的二異氰酸酯16及具有已反應端的多元醇骨架片段18。亦於該組成物中存在有鏈終止劑或伸長劑20。在曝露至紫外光輻射22後，該單官能基乙烯化不飽和單體與其本身及該阻隔端基之(甲基)丙烯酸酯基團聚合形成顯示出如為24的聚合結構。該組成物的剩餘部分大部分未改變，且該寡聚物12之結構通常保持相同及鏈終止劑或伸長劑20保持未反應。與該二異氰酸酯16之異氰酸酯基團反應的阻隔端基14形成一可逆鍵結，其在某些條件下不穩定。
圖2a、2b及2c圖式顯示出當各別使用鏈終止劑、二官能基鏈伸長劑及三官能基鏈伸長劑時，在加熱期間所發生的反應。在這些圖形中，使用下列圖例：
如圖2a顯示出，在該反應中施加熱，然而若使用將因應某些其它刺激諸如某些化學物質或機械應力而不穩定的鍵結時，可使用某些其它外部刺激。在此熱施加(由在圖2a中的箭號顯示出)後，該可去阻隔的寡聚物之端基進行形成該寡聚物之逆反應，因此留下該自由態異氰酸酯基團而與該單官能基鏈終止劑反應。該聚合材料所產生的改變係源自於該材料自熱固性轉變至類熱塑性材料。該材料不再是交聯的聚合物網狀物，而是現在由長丙烯酸線性聚合物26與短聚胺基甲酸酯線性聚合物28a的混合物組成。
如圖2b顯示出，在該反應中施加熱或某些其它外部刺激，如由箭號顯示出。在此熱施加後，該可去阻隔的寡聚物之端基進行相對於該寡聚物之形成的逆反應，因此留下自由態異氰酸酯基團而與該二官能基鏈伸長劑反應。所產生的線性聚胺基甲酸酯材料28b明顯比在圖2a中所形成的那些長，因為該二官能基鏈伸長劑藉由在一端處與第一寡聚物的自由態異氰酸酯反應及在其第二端處與第二寡聚物的自由態異氰酸酯反應而提供耦合二個先前未耦合的寡聚物。此產生一具有複雜的流變之黏彈性固體。此組成物現在能溼透表面而且具有足夠的內部韌度以抵抗剪切力二者。藉由修改該寡聚物的比率，可將該材料製成較好流動及溼透表面或可具有其抗剪切性質選擇性增加。
如圖2c顯示出，在該反應中施加熱或某些其它外部刺激，如由箭號顯示出。在此熱施加後，該可去阻隔的寡聚物之端基進行相對於該寡聚物之形成的逆反應，因此留下自由態異氰酸酯基團而與三官能基鏈伸長劑反應。於三官能基鏈伸長劑諸如三乙醇胺存在下，形成一相互滲透的網狀物32。該網狀物32現在包含與該線性丙烯酸材料30互相滲透之鬆散交聯的聚胺基甲酸酯材料28c。 多官能基乙烯化不飽和單體或寡聚物
本發明的可固化組成物可進一步包含一多官能基乙烯化不飽和單體或寡聚物，諸如二官能基(甲基)丙烯酸酯單體。可使用該至少一種多官能基乙烯化不飽和單體或寡聚物作用為稀釋劑來減低本發明的可固化組成物之黏度及允許較易加工，諸如混合。除了別的性質以外，亦可提供其來調整藉由固化該組成物所獲得的完成物件之彈性、強度或模數。合適的多官能基乙烯化不飽和單體或寡聚物之闡明性實施例包括二丙烯酸己二醇酯、PEG二丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸1,3-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,6-己二醇酯、烷氧基化的二(甲基)丙烯酸己二醇酯、烷氧基化的脂肪族二(甲基)丙烯酸酯、烷氧基化的二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸十二烷酯環己烷、二(甲基)丙烯酸二甲醇酯、二(甲基)丙烯酸二甘醇酯、二(甲基)丙烯酸二丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸正烷烴酯、聚醚二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化的雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、聚酯二(甲基)丙烯酸酯、聚二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、聚二(甲基)丙烯酸丙二醇酯、丙氧基化的二丙烯酸新戊二醇酯、二丙烯酸三環癸烷二甲醇酯、二(甲基)丙烯酸三甘醇酯、二(甲基)丙烯酸四甘醇酯、二(甲基)丙烯酸三丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸二環戊二烯酯、二(甲基)丙烯酸十二烷二醇酯、二(甲基)丙烯酸十二烷酯及其組合。 具有不去阻隔端基的輔助寡聚物
本發明的可固化組成物可進一步包含e)一具有端基的輔助寡聚物，其與異氰酸酯基團在外部刺激條件下比該鏈伸長劑與異氰酸酯基團更熱動力學安定。例如，在該阻隔端基係t-BAEMA之具體實例中，諸如顯示於式I中，該外部刺激可係施加熱。在此條件下，該輔助寡聚物之端基應該與異氰酸酯基團比該鏈伸長劑與異氰酸酯基團更熱安定，以便該輔助端基不在外部刺激下「去阻隔」。此寡聚物可具有如顯示在式III中之下列結構：
Figure 02_image007
式III
如可藉由比較式III與式I看見，該式I之t-BAEMA係由丙烯酸羥基乙酯(HEA)置換，因此與毗連的二異氰酸酯形成一胺基甲酸酯鏈結，如與式I之尿素鏈結相反。該胺基甲酸酯鏈結非熱不穩定，如此其在施加熱後不進行造成尿素鍵結進行逆反應之去阻隔。在本發明的可固化組成物中包括一輔助寡聚物提供稀釋或緩衝由僅包括具有阻隔端基之寡聚物其去阻隔後所造成的效應。除了別的屬性以外，此寡聚物可經選擇及使用以提高使用本發明的可固化組成物所製備之固化組成物的彈性、強度及/或模數。
合適的輔助寡聚物包括例如聚酯(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸環氧酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、聚胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸(甲基)丙烯酸酯寡聚物、環氧基官能基(甲基)丙烯酸酯寡聚物及其組合。
範例性聚酯(甲基)丙烯酸酯包括丙烯酸或甲基丙烯酸或其混合物與羥基終端的聚酯多元醇之反應產物。可進行該反應方法，使得在聚酯(甲基)丙烯酸酯中餘留明顯的殘餘羥基濃度；或可進行其，使得該聚酯多元醇的全部或基本上全部羥基已經(甲基)丙烯酸化。該聚酯多元醇可藉由多羥基官能基組分(特別是，雙醇)與多元羧酸官能基化合物(特別是，二羧酸及酐)之縮聚反應製得。該多羥基官能基及多元羧酸官能基組分可各者具有線性、分枝、環脂族或芳香族結構及可各別或以混合物使用。
合適的環氧基(甲基)丙烯酸酯之實施例包括丙烯酸或甲基丙烯酸或其混合物與縮水甘油基醚或酯的反應產物。
合適的聚醚(甲基)丙烯酸酯包括但不限於丙烯酸或甲基丙烯酸或其混合物與聚醚多元醇之聚醚醇的縮合反應產物。合適的聚醚醇可係包括醚鍵結與終端羥基之線性或分枝物質。該聚醚醇可藉由環狀醚諸如四氫呋喃或環氧烷烴與起始劑分子之開環聚合來製備。合適的起始劑分子包括水、羥基官能性材料、聚酯多元醇及胺。
較佳的是，該輔助寡聚物係與a)的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯不同之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。能使用在本發明的可固化組成物中之聚胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(有時亦指為「胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯」)包括由(甲基)丙烯酸酯端基端罩之以脂肪族及/或芳香族聚酯多元醇及聚醚多元醇與脂肪族及/或芳香族聚酯二異氰酸酯及聚醚二異氰酸酯為主的胺基甲酸酯。合適的聚胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯包括例如脂肪族聚酯基底的胺基甲酸酯二丙烯酸酯寡聚物、脂肪族聚醚基底的胺基甲酸酯二丙烯酸酯寡聚物、和脂肪族聚酯/聚醚基底的胺基甲酸酯二丙烯酸酯寡聚物。在本發明中有用的脂肪族聚胺基甲酸酯丙烯酸酯寡聚物可自Sartomer(Exton，Pennsylvania)商業購得，諸如以稱號CN983、CN9001及CN9004出售的產品。在本發明中有用的其它脂肪族丙烯酸胺基甲酸酯寡聚物包括具有高伸長及低Tg諸如低於室溫至少20℃的那些，以輔助該固化的組分之流變性質。 多種構成物的量
多種構成物的量可依該可固化組成物及固化的產物之想要的性質而在廣泛範圍內變化。在想要每寡聚物通常僅含一個多元醇片段之低分子量寡聚物的一個具體實例中，可選擇多元醇片段：聚異氰酸酯：阻隔端基之莫耳比率係1：2：2，且在此具體實例中，該多元醇片段較佳為二官能基及該聚異氰酸酯係二異氰酸酯。在想要較高分子量寡聚物的其它具體實例中，可選擇多元醇片段：聚異氰酸酯：阻隔端基之莫耳比率係(4或5)：(5或6)：(1或2)，且在此具體實例中，該多元醇片段較佳為二官能基及該聚異氰酸酯係二異氰酸酯。在該多元醇片段較佳為二官能基及該聚異氰酸酯係二異氰酸酯及想要在胺基甲酸酯寡聚物中之二異氰酸酯完全反應的情況中，該阻隔端基加多元醇骨架片段對二異氰酸酯之莫耳比率係至少d+1：d，其中d係二異氰酸酯的莫耳數。
該組分b)、鏈終止劑或伸長劑之想要的量，依該b)是鏈終止劑或伸長劑，及若鏈伸長劑時，其官能性而定。通常來說，若在該阻隔端基去阻隔後與曝露出的異氰酸酯基團全反應時，則組分b)的官能基數目應該等於先前與異氰酸酯基團反應的阻隔端基數目，以莫耳為基礎。因此，對使用鏈終止劑的具體實例來說，則該鏈終止劑(其具單官能基)之莫耳數應該等於先前與異氰酸酯基團反應的阻隔端基數目，或莫耳比率1：1。對使用二官能基鏈伸長劑的具體實例來說，則此鏈伸長劑的莫耳數應該等於先前與異氰酸酯基團反應的阻隔端基數目之約一半，或莫耳比率約1：2。類似地，對使用三官能基鏈伸長劑的具體實例來說，則此鏈伸長劑的莫耳數應該等於先前與異氰酸酯基團反應的阻隔端基數目之約三分之一，或莫耳比率約1：3。應注意的是，為了簡單起見，各別顯示在圖2b及2c中的聚胺基甲酸酯材料28b及28c顯示出如為具有一顯現出係終端鏈伸長劑的末端。與這些圖形相反，單位胞元將在三維上延伸且遍及整體聚合物重覆。過量多元醇產生多元醇端罩的寡聚物，與在圖2b及2c中所顯示者相反。
若使用時，該c)選擇性至少一種單官能基乙烯化不飽和單體或寡聚物的量可依提供其主要目的所需要之量而在廣泛範圍內變化。典型來說，其係使用作為稀釋劑及加入主要為達成該可固化組成物之想要的黏度降低。依想要的性質及該構成物之性質而定，該a)胺基甲酸酯寡聚物的量可在5-80間變化，較佳為在50-70間及最佳為在55-65重量百分比間，及該至少一種單官能基乙烯化不飽和單體或寡聚物的量可在20-60間變化，較佳為在30-50間及最佳為在35-45重量百分比間。
若使用時，該至少一種多官能基乙烯化不飽和單體或寡聚物可在廣泛範圍內變化，再一次依其主要用途而定。在本發明的具體實例中，該至少一種多官能基乙烯化不飽和單體或寡聚物係以0.1至30之量呈現，較佳為0.2至25及最佳為1至20重量百分比。
若使用時，該輔助寡聚物之混合物對該鏈伸長劑的莫耳比率係在約1：4至約1：1間，較佳為約1：3至約4：5及最佳為約1：2至約3：4。 光起始劑
本發明的可固化組成物可進一步包含f)一光起始劑。若該可固化組成物係使用光諸如紫外光固化時，通常想要將該組成物配製成包括一或多種光起始劑。但是，若使用電子束或化學物質固化時，則該可固化組成物不需要包括任何光起始劑。
光起始劑係一種在光吸收時會產生反應性物種而進行光反應的化合物。然後，所產生的反應性物種會起始該可固化組成物之反應性組分例如乙烯化不飽和基團的聚合。通常來說，當存在於該反應性組分中的化合物包括碳-碳雙鍵時，此聚合(固化)包括此碳-碳雙鍵之反應。例如，在本發明的多個具體實例中，該反應性物種可係自由基物種或陰離子物種。例如，合適的光起始劑包括α-羥基酮、苯基乙醛酸鹽、苄基二甲基縮酮類、α-胺基酮、單醯基膦、雙醯基膦、金屬茂、氧化膦類、安息香醚類及二苯基酮類及其組合。
合適的光起始劑之特定實施例包括但不限於2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-氯蒽醌、2-苄基蒽醌、2-三級丁基蒽醌、1,2-苯并-9,10-蒽醌、苄基、安息香、安息香甲醚、安息香乙基醚、安息香異丙基醚、α-甲基安息香、α-苯基安息香、Michler’s酮、二苯基酮、4,4’-雙-(二乙基胺基)二苯基酮、苯乙酮、2,2-二乙基氧基苯乙酮、二乙基氧基苯乙酮、2-異丙基硫代𠮿酮、硫代𠮿酮、二乙基硫代𠮿酮、乙醯基萘類、乙基-對-二甲基胺基苯甲酸酯、二苯乙二酮、α-羥基酮基、2,4,6-三甲基苄醯基二苯基氧化膦、苄基二甲基縮酮、二苯乙二酮縮酮(2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙酮)、1-羥基環己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎福啉并丙酮-1,2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙酮、寡聚性α-羥基酮、氧化苯基雙(2,4,6-三甲基苄醯基)膦、苯甲酸乙基-4-二甲基胺基酯、膦酸乙基(2,4,6-三甲基苄醯基)苯基酯、大茴香偶姻、蒽醌、蒽醌-2-磺酸、鈉鹽單水合物、(苯)三羰基鉻、二苯乙二酮、安息香異丁基醚、二苯基酮/1-羥基環己基苯基酮50/50摻合物、3,3’,4,4’-二苯基酮四羧酸二酐、4-苄醯基聯苯、2-苄基-2-(二甲基胺基)-4’-嗎福啉基苯丁酮、4,4’-雙(二乙基胺基)二苯基酮、4,4’-雙(二甲基胺基)二苯基酮、樟腦醌、2-氯硫代𠮿
Figure 108104962-A0304-12-01
-9-酮、二苯并環庚烯酮(dibenzosuberenone)、4,4’-二羥基二苯基酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、4-(二甲基胺基)二苯基酮、4,4’-二甲基二苯乙二酮、2,5-二甲基二苯基酮、3,4-二甲基二苯基酮、氧化二苯基(2,4,6-三甲基苄醯基)膦/2-羥基-2-甲基丙醯苯50/50摻合物、4’-乙氧基苯乙酮、氧化2,4,6-三甲基苄醯基二苯基膦、氧化苯基雙(2,4,6-三甲基苄醯基)膦、二茂鐵、3’-羥基苯乙酮、4’-羥基苯乙酮、3-羥基二苯基酮、4-羥基二苯基酮、1-羥基環己基苯基酮、2-羥基-2-甲基丙醯苯、2-甲基二苯基酮、3-甲基二苯基酮、甲基苄醯基甲酸酯、2-甲基-4’-(甲硫基)-2-嗎福啉并丙醯酮、菲醌、4’-苯氧基苯乙酮、六氟磷酸(茴香素)環戊二烯基鐵(II)、9,10-二乙氧基及9,10-二丁氧基蒽、2-乙基-9,10-二甲氧基蒽、硫代𠮿
Figure 108104962-A0304-12-01
-9-酮及其組合。
合適的光起始劑之範例性組合包括2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、2,4,6-三甲基苄醯基苯基膦酸乙基酯與氧化苯基雙(2,4,6-三甲基苄醯基)膦之摻合物；及2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮與氧化二苯基(2,4,6-三甲基苄醯基)膦之摻合物。
亦在本發明中有用者有有機金屬二茂鈦光起始劑，諸如Irgacure® 784雙(.η.5-2,4-環戊二烯-1-基)-雙(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)-苯基)鈦。
若在該可固化組成物中使用光起始劑時，其通常可以總濃度最高約15重量%呈現，以該可固化組成物之總重量為基準(例如，濃度約0.1至約5重量%，以該可固化組成物之總重量為基準)。 可固化組成物的其它組分
取代或除了上述提及之組分外，本發明的可固化組成物可選擇性包括一或多種添料。此添料包括但不限於抗氧化劑、紫外光吸收劑、光安定劑、發泡抑制劑、助流或平整劑、著色劑、顏料、分散劑(潤溼劑)、助滑添料、充填劑(與無機奈米粒子不同或除了其之外)、觸變劑、消光劑、加速劑、助黏劑(諸如，酸性助黏劑)、熱塑性塑膠及其它型式的聚合物(與上述嵌段共聚物不同或除了其之外)、蠟或其它多種添料，包括在塗佈物、密封膠、黏著劑、鑄塑或油墨技藝中習知使用的任何添料。 可固化組成物之製造方法
本發明的可固化組成物可以如在技藝中已知之任何習知方式製造。在一個具體實例中，該可固化組成物係藉由首先混合反應性稀釋劑(例如，單體，換句話說，組分c)之一)與多元醇(即，組分a))製得。然後，可加入觸媒及抑制劑。然後，可以空氣來噴霧該混合物以允許其均勻化及完全混合在一起。然後，加入聚異氰酸酯以允許放熱反應發生，其中該多元醇與聚異氰酸酯在生長聚合反應步驟中進行反應。然後，可將該混合物保持在60-80℃下以允許該反應到達全部多元醇骨架片段被消耗的臨界轉換。其次，加入該阻隔端基以端罩想要的量之未反應的聚異氰酸酯末端(或其一部分)。最後，加入剩餘多元醇以消耗任何自由態異氰酸酯基團留下過量多元醇。 可固化組成物之固化
根據本發明之可固化組成物可藉由任何合適的方法進行固化，諸如自由基、陽離子及/或陰離子聚合。可於該可固化組成物中存在有一或多種起始劑，諸如自由基起始劑(例如，光起始劑、過氧化物起始劑)。在固化前，該可固化組成物可以任何已知習知方式施加至基材表面，例如，藉由噴灑、刮刀塗佈、輥塗、流延、鼓輪塗佈、浸泡、及其類似方式、及其組合。亦可使用一使用轉移方法來間接施加。該基材可係任何商業有關聯的基材，諸如高表面能量基材或低表面能量基材，諸如各別有金屬基材或塑膠基材。該基材可包含金屬、紙張、硬紙板、玻璃；熱塑性塑膠，諸如聚烯烴、聚碳酸酯、丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)及其摻合物；複合物、木質、皮革及其組合。當使用作為黏著劑時，可將該組成物放置在二個基材間，然後固化，因此，該固化的組成物將該等基材黏合在一起。
該固化可藉由對該組成物供應能量來加速或促進，諸如藉由加熱該組成物及/或藉由將該組成物曝露至輻射來源，諸如可見光、或UV光、紅外線輻射、及/或電子束輻射。因此，該固化的組成物可視作該可固化組成物藉由固化所形成之反應產物。
本發明的可固化組成物特別相當適合於使用LED(發光二極體)固化(例如，UV LED固化，使用來自UV LED裝置的輻射)來固化及使用於高速應用。 使用方法
本發明的可固化組成物係有用作為黏著劑，特別是作為需要在固化後具有一組黏著劑性質，然後在曝露至某些外部刺激後另一組之黏著劑。除了別的潛在應用以外，該黏著劑的型式可在廣泛範圍內變化，諸如UV可固化積層黏著劑、UV可固化熱熔融黏著劑及感壓性黏著劑。該用於以黏著劑黏合二種基材的方法包含下列步驟：將一黏著組成物施加至第一基材；固化該黏著組成物以對該黏著劑賦予第一組黏著劑性質；讓第二基材與該固化的黏著劑接觸以黏合該第二基材與第一基材；及外部刺激該固化的組成物以對該黏著劑賦予與該第一組黏著劑性質不同之第二組黏著劑性質。如於本文中所使用，「黏著劑性質」指為黏著劑的黏性、剪切強度及剝除強度。
在使用該可固化組成物作為黏著劑的方法之具體實例中，該可固化組成物可包含： a)至少一種具有一包含下列之結構的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物： a1)至少一個多元醇骨架片段，其具有至少一個已反應端； a2)至少一個已反應的聚異氰酸酯，其在該至少一個多元醇骨架片段每個的至少一個已反應端處形成胺基甲酸酯鏈結；及 a3)至少一個阻隔端基，其與該至少一個已反應的聚異氰酸酯反應而形成一可逆鍵結，及其中該至少一個阻隔端基承載一(甲基)丙烯酸酯基團； b)下列任一種： b1)單官能基鏈終止劑；或 b2)多官能基鏈伸長劑；及 c)選擇性，至少一種與a)不同的單官能基乙烯化不飽和單體或寡聚物。
較佳的是，該多元醇可係任何已知的多元醇，包括聚酯、聚醚、聚己內酯、聚碳酸酯、聚丁二烯、聚二甲基矽氧烷、及聚菌綠烯(polyfarnesene)及其組合。在其它具體實例中，該多元醇排除聚醚或係選自於由下列所組成之群：聚酯、聚己內酯、聚碳酸酯、聚丁二烯、聚二甲基矽氧烷及聚菌綠烯(polyfarnesene)。在其它具體實例中，該至少一個多元醇骨架片段基本上由聚酯組成或由其組成。該至少一個多元醇骨架片段可係分枝或線性及可經或未經取代。特定的實施例包括三乙醇胺、JEFFAMINE T系列及三羥甲基丙烷。在b)係鏈伸長劑的某些其它具體實例中，該胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物之混合物具有一分子量分佈，其中MW10 係在800至1,500克/莫耳之範圍內，MW90 係在6,000至12,000克/莫耳之範圍內，數量平均分子量係在3,000至5,000克/莫耳之範圍內，及該分佈具有二個主波峰：在800至1,500克/莫耳之範圍內的較低分子量波峰及在6,000至12,000克/莫耳之範圍內的較高分子量波峰。較佳的是，該數量平均分子量係在2,000至25,000克/莫耳之範圍內，更佳為2,500至12,000克/莫耳，甚至更佳為2,500至8,000克/莫耳，又更佳為2,750至7,000及最佳為3,000至6,000克/莫耳。使用該可固化組成物作為黏著劑之方法可與本發明於本文中所描述的任何黏著劑使用。
在一個具體實例中，該第一組黏著劑性質包含高剝除強度及高剪切強度，及該第二組黏著劑性質包含相對於該第一組降低的剝除強度及剪切強度之至少一種值，及該方法進一步包含在外部刺激步驟後分離該第一基材與第二基材，其中b)係鏈終止劑。若想要藉由曝露至某些外部刺激以經控制的方式使得該黏著劑較易剝離時，可使用此黏著劑。例如，若窗戶可想要使用此時，必需定期自框架移除其。此具體實例的進一步態樣包含在外部刺激步驟後及在分離步驟前，將一溶劑施加至該固化的組成物。此溶劑可進一步藉由溶解該黏著劑之某些或全部來促進該第一基材與該第二基材分離，其中該黏著劑可藉由外部刺激來提供更可溶。
在使用黏著劑的另一個具體實例中，該第一組黏著劑性質包含足以容許該第一基材相對於該第二基材調整之剝除強度及剪切強度，及該第二組黏著劑性質包含相對於該第一組增加該剝除強度或剪切強度之至少一種值，以在該第一與第二基材間形成較強的黏合。因此，該第二組黏著劑性質可防止在典型力量諸如重力下相對移動。此具體實例的方法進一步包含在該固化步驟後及在該外部刺激步驟前調整該第一基材相對於該第二基材之位置，以提供調整該第一基材與第二基材的相對位置，其中b)係鏈伸長劑。若將需要精確調整且允許在施加外部刺激諸如熱前調整的壁面磚安裝至牆壁或瓷磚安裝至地板時，此具體實例可特別有用。較佳的是，雖然外部刺激該固化的組成物，該第一基材與第二基材係保持在該經調整的相對位置。
在使用黏著劑的另一個具體實例中，該第一組黏著劑性質包含足以在低黏性下將該黏著劑黏附至該第一基材的剝除強度及剪切強度，及其中該第二組性質允許該第一基材黏合至該第二基材，其中該第二組性質包括增加該黏著劑的剪切及剝除強度及約與該第一組性質相同的黏性，其中b)係鏈伸長劑及係多官能基。在本文所描述的方法之此或其它具體實例中，可想要使用一可固化組成物，其在外部刺激後進行去阻隔反應而曝露出異氰酸酯，其然後可與在該欲黏附於此的層中之羥基反應；以此方式，可穿越二層毗連層形成胺基甲酸酯鍵結而補強在二層此層間之黏著劑黏合。例如，此等層可包括鞋的層間層，其中該材料在曝露至外部刺激後進行去阻隔反應，及欲黏附至該第一層的毗連層包括聚乙烯醇。
在使用黏著劑的任何或全部這些具體實例中，該固化步驟可包含將該可固化組成物曝露至紫外光能量，或將該可固化組成物曝露至電子束能量。同樣地，該外部刺激步驟可包含退火該固化的組成物。在本發明的具體實例中，該退火步驟包含在約75℃至約125℃間之溫度下加熱該固化的組成物一段在約1至約3小時間之時間，較佳為在約100℃下約2小時。
本發明的具體實例包括使用於本文中所描述之任何可固化組成物(包括所描述的那些可固化組成物且與使用具體實例之方法連結)作為黏著劑，諸如感壓性黏著劑，更佳為可輻射固化的感壓性黏著劑。本發明之具體實例包括使用於本文中所描述的任何可固化組成物作為用於醫療、包裝、建築、衛生材料領域之感壓性黏著劑。本發明的具體實例進一步包含一產生自固化任何於本文中所描述的可固化組成物之黏著劑，較佳為感壓性黏著劑。 發明的範例性態樣
本發明之多個非為限制的態樣可總整理如下： 態樣1：一種可固化組成物，其包含： a)至少一種具有一包含下列之結構的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物： a1)至少一個多元醇骨架片段，其具有至少一個已反應端，其中該多元醇包含聚酯； a2)至少一個已反應的聚異氰酸酯，其在每個該至少一個多元醇骨架片段的至少一個已反應端處形成胺基甲酸酯鏈結；及 a3)至少一個阻隔端基，其與該至少一個已反應的聚異氰酸酯反應而形成一可逆鍵結，及其中該至少一個阻隔端基承載一(甲基)丙烯酸酯基團； b)下列任一種： b1)單官能基鏈終止劑；或 b2)多官能基鏈伸長劑；及 c)選擇性地，至少一種與a)不同的單官能基乙烯化不飽和單體或寡聚物， 其中該至少一種胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物具有一分子量分佈，其具有二個主波峰，包含在800至1,500克/莫耳之範圍內的較低分子量波峰及在6,000至12,000克/莫耳之範圍內的較高分子量波峰。
態樣2：如態樣1之可固化組成物，其中b)係該鏈伸長劑b2)及該至少一種胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物的數量平均分子量係至少3,000克/莫耳，較佳為至少4,000克/莫耳及最佳為至少5,000克/莫耳。
態樣3：如態樣1或2之可固化組成物，其中b)係該鏈伸長劑b2)及該至少一種胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物具有一分子量分佈，其中MW10 係在800至1,500克/莫耳之範圍內，MW90 係在6,000至12,000克/莫耳之範圍內，數量平均分子量係在3,000至5,000克/莫耳之範圍內。
態樣4：如態樣1-3之任一態樣的組成物，其中該至少一個阻隔端基在與聚異氰酸酯反應前包含一適於與該聚異氰酸酯形成該可逆鍵結之官能基，其係選自於由下列所組成之群：醇、酚、吡啶醇類、肟、硫酚、硫醇、醯胺、環狀醯胺、醯亞胺、咪唑類、咪唑啉類、吡唑類、三唑類、脒、羥肟酸酯、脲二酮及空間位阻胺。
態樣5：如態樣1-3之任一態樣的組成物，其中該至少一個阻隔端基係甲基丙烯酸三級丁基胺基乙酯(t-BAEMA)及該可逆鍵結係尿素鍵結。
態樣6：如態樣1-5之任一態樣的組成物，其中該聚異氰酸酯係二異氰酸酯，及較佳為選自於由下列所組成之群：二異氰酸異佛爾酮酯、二異氰酸甲苯酯、二異氰酸己二酯、二異氰酸三甲基己二酯及二環己基甲烷-4,4’-二異氰酸酯。
態樣7：如態樣1或4-6之任一態樣的組成物，其中b)係該鏈終止劑b1)，其中b1)承載一反應性基團及該反應性基團係選自於由醇、胺及硫醇所組成之群，較佳為一級醇或一級胺。
態樣8：如態樣1-6之任一態樣的組成物，其中b)係該鏈伸長劑b2)及該鏈伸長劑係二官能基或三官能基。
態樣9：如態樣8的組成物，其中該鏈伸長劑係二官能基及包含聚丙二醇或聚伸丙基二胺。
態樣10：如態樣8的組成物，其中該鏈伸長劑係三官能基及包含三乙醇胺。
態樣11：如態樣1-10之任一態樣的組成物，其包含至少一種單官能基乙烯化不飽和單體或寡聚物c)，其中該至少一種單官能基乙烯化不飽和單體或寡聚物c)包含至少一種單官能基(甲基)丙烯酸酯單體，及該至少一種單官能基(甲基)丙烯酸酯單體包含低Tg單官能基(甲基)丙烯酸酯單體，較佳為選自於由下列所組成之群：丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸異辛酯(丙烯酸2-乙基己基酯)、丙烯酸癸酯、丙烯酸異癸酯、乙氧基化的丙烯酸四氫呋喃酯、丙烯酸三級丁酯及甲基丙烯酸三級丁酯。
態樣12：如態樣1-10之任一態樣的組成物，其包含該至少一種單官能基乙烯化不飽和單體或寡聚物c)，其中該至少一種單官能基乙烯化不飽和單體或寡聚物c)包含至少一種單官能基(甲基)丙烯酸酯單體，其中該至少一種單官能基(甲基)丙烯酸酯包含高Tg單官能基(甲基)丙烯酸酯單體，較佳為承載至少一個環脂族基團。
態樣13：如態樣1-12之任一態樣的組成物，更包含e)一具有端基的輔助寡聚物，其與異氰酸酯基團在外部刺激條件下比b)與異氰酸酯基團更熱動力學安定。
態樣14：如態樣13的組成物，其中該輔助寡聚物e)包含一與a)不同之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。
態樣15：如態樣13或14的組成物，其中該輔助寡聚物e)之混合物對b)的莫耳比率係在約1：4至約1：1間，較佳為約1：3至約4：5及最佳為約1：2至約3：4。
態樣16：如態樣1-15之任一態樣的組成物，更包含f)一光起始劑。
態樣17：如態樣1-16之任一態樣的組成物，其中該聚酯包含一高分子量聚酯與低分子量聚酯之摻合物，及該高分子量聚酯對低分子量聚酯的比率範圍係約1：8至3：1，較佳為1：4至2：1，最佳為3：10至1：1。
態樣18：如態樣1、4-6或11-17之任一態樣的組成物，其中b)係該鏈伸長劑b2)及該鏈伸長劑包含二官能基反應部分及三官能基反應部分，其中該三官能基反應部分對該二官能基反應部分的重量比率係在約1：1,000至約1：20間，較佳為在約1：200至約1：40間，最佳為在約1：150至約1：40間。
態樣19：如態樣1-18之任一態樣的組成物，其中該至少一種胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物a)包含複數種該寡聚物，及該等寡聚物全部在該寡聚物每個末端處具有一阻隔端基。
態樣20：如態樣1-18之任一態樣的組成物，其中該至少一種胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物a)包含複數種該寡聚物，及該複數種包含：(i)第一組寡聚物，其在該寡聚物之至少一端處具有一個阻隔端基，及在該寡聚物之至少一端處具有具一未反應端之一該至少一個多元醇骨架片段；及(ii)第二組寡聚物，其在該寡聚物的每端處具有一阻隔端基。
態樣21：如態樣20的組成物，其中X表示反應的阻隔端基數目除以在該混合物中的寡聚物數目，及其中X係在1至約3間，較佳為在約1.25至約2.25間及最佳為在約1.8至1.99間。
態樣22：如態樣1-21之任一態樣的組成物，其中該多元醇骨架片段具有至少二的官能性，較佳為在2至4間及最佳為二官能基。
態樣23：一種用於以黏著劑來黏合二種基材的方法，其步驟包括： 將一可固化組成物施加至第一基材，其中該可固化組成物包含： a)至少一種具有一包含下列之結構的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物： a1)至少一個多元醇骨架片段，其具有至少一個已反應端； a2)至少一個已反應的聚異氰酸酯，其在每個該至少一個多元醇骨架片段的至少一個已反應端處形成胺基甲酸酯鏈結；及 a3)至少一個阻隔端基，其與該至少一個已反應的聚異氰酸酯反應而形成一可逆鍵結，及其中該至少一個阻隔端基承載一(甲基)丙烯酸酯基團； b)下列任一種： b1)單官能基鏈終止劑；或 b2)多官能基鏈伸長劑；及 c)選擇性地，至少一種與a)不同的單官能基乙烯化不飽和單體或寡聚物； 固化該可固化組成物以形成該具有第一組黏著劑性質之黏著劑； 讓第二基材與該黏著劑接觸以黏合該第二基材與該第一基材；及 外部刺激該固化的組成物以對該黏著劑賦予與該第一組黏著劑性質不同之第二組黏著劑性質。
態樣24：如態樣23之方法，其中該多元醇係選自於由下列所組成之群：聚酯、聚醚、聚己內酯、聚碳酸酯、聚丁二烯、聚二甲基矽氧烷、及聚菌綠烯(polyfarnesene)、及其組合。
態樣25：如態樣24之方法，其中該第一組黏著劑性質包含高剝除強度及高剪切強度，及該第二組黏著劑性質包含相對於該第一組降低的剝除強度及剪切強度之至少一種值，及該方法進一步包含在外部刺激步驟後分離該第一基材與該第二基材，其中b)係該鏈終止劑b1)。
態樣26：如態樣25之方法，更包含在該外部刺激步驟後及在該分離步驟前對該固化的組成物施加一溶劑。
態樣27：如態樣23或24之方法，其中該第一組包含足以容許該第一基材相對於該第二基材調整之剝除強度及剪切強度，及該第二組包含相對於該第一組增加的剝除強度或剪切強度之至少一種值，以在該第一與第二基材間形成較強的黏合；及該方法進一步包含在該固化步驟後及在該外部刺激步驟前，調整該第一基材相對於該第二基材之位置，以提供該第一基材與第二基材之經調整的相對位置，其中b)係該鏈伸長劑b2。
態樣28：如態樣23或24之方法，其中該第一組性質包含足以在低黏性下將該黏著劑黏附至該第一基材之剝除強度及剪切強度，及其中該第二組性質允許該第一基材黏合至該第二基材，其中b)係該鏈伸長劑b2)。
態樣29：如態樣23-28之任一態樣的方法，其中該固化步驟包含將該可固化組成物曝露至紫外光能量，或將該可固化組成物曝露至電子束能量。
態樣30：如態樣23-29之任一態樣的方法，其中該外部刺激步驟包含退火該固化的組成物，較佳為包含在約75℃至約125℃間之溫度下加熱該固化的組成物一段在約1至3小時間之時間。
態樣31：一種可固化組成物的用途，其係使用作為黏著劑，其中該可固化組成物包含： a)至少一種具有一包含下列之結構的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物： a1)至少一個多元醇骨架片段，其具有至少一個已反應端； a2)至少一個已反應的聚異氰酸酯，其在每個該至少一個多元醇骨架片段的至少一個已反應端處形成胺基甲酸酯鏈結；及 a3)至少一個阻隔端基，其與該至少一個已反應的聚異氰酸酯反應而形成一可逆鍵結，及其中該至少一個阻隔端基承載一(甲基)丙烯酸酯基團； b)下列任一種： b1)單官能基鏈終止劑；或 b2)多官能基鏈伸長劑；及 c)選擇性地，至少一種與a)不同的單官能基乙烯化不飽和單體或寡聚物。
態樣32：如態樣31之用途，其係使用於感壓性黏著劑，較佳為用於可輻射固化的感壓性黏著劑。
態樣33：如態樣31或32之用途，其係使用於醫療、包裝、建築、衛生材料領域的感壓性黏著劑。
態樣34：一種黏著劑，較佳為感壓性黏著劑，其係自固化如態樣1-22之任一態樣的組成物，或其係自如態樣23-30之任一態樣的方法或如態樣31-33之任一態樣的用途獲得。
在本專利說明書中，已經以能夠清楚及簡潔寫出專利說明書的方式描述出具體實例，但是意欲及將察知的是，該等具體實例可沒有離開本發明而不同地結合或分開。例如，將察知於本文中所描述出的全部較佳特徵皆可應用至於本文中所描述的本發明之全部態樣。
在某些具體實例中，本發明於此可解釋為排除不顯著影響該可固化組成物或使用該可固化組成物之方法的基本及新穎特徵之任何元件或製程步驟。額外地，在某些具體實例中，本發明可解釋為排除未於本文中具體指出的任何元件或製程步驟。
雖然本發明於此係參照特定具體實例進行闡明及描述，本發明不意欲受限於所顯示出的細節。而是，可在申請專利範圍之同等規模及範圍內於細節上製得多種改質而沒有離開本發明。再者，若提供構成物或性質之多種範圍時，本發明包括以第一範圍的下限開始及擴大至第二範圍的上限之範圍。 實施例
為了合成該可去阻隔之輻射可固化的黏著劑寡聚物，進行下列程序。對高分子量寡聚物來說，將200克丙烯酸異萡酯充入反應器中，接著為與抑制劑包裹一起充入659.37克Piothane，一種2,000聚酯多元醇、1.04克促進該OH-OCN反應的羧酸鉍觸媒。以乾空氣噴該反應壺30分鐘及加熱至60℃。將109.94克二異氰酸異佛爾酮酯逐步加入至該反應器及觀察到放熱至80℃。允許該反應繼續進行直到異氰酸酯濃度已經到達平衡，在此之後，將28.25克的甲基丙烯酸三級丁基胺基乙酯加入至該反應器及觀察到二次放熱。
藉由將265.6克fomrez 55-225聚酯多元醇充入該反應器壺中以製得較小分子量之可去阻隔的聚胺基甲酸酯-尿素材料。加入抑制劑、1.05克的相同羧酸鉍觸媒及300克丙烯酸3,3,5-三甲基環己酯。然後，加熱該反應器及噴以空氣並攪拌。在30分鐘後，逐步加入237克二異氰酸異佛爾酮酯及允許該反應器溫度放熱至80℃。一旦該初始多元醇異氰酸酯反應完成，將198克甲基丙烯酸三級丁基胺基乙酯加入至該反應器。
藉由初始稱出30克在第1段中所描述的組成物，接著為在第2段中所描述的額外30克材料來配製一UV可固化組成物。其次，加入17.7克的二胺Jeffamine 2000、15克丙烯酸異癸酯及25克丙烯酸異萡酯。最後，加入5克光起始劑Irgacure 2022。然後，使用flak tek來混合所產生的組成物。然後，將該黏著組成物流延成2密耳膜及以每分鐘50呎使用中壓汞電弧燈固化。在該黏著劑已經UV固化後，藉由對二次基材施加在100℃下加熱2小時而發生該熱去阻隔。 所包含的調配物1-4如下：
Figure 108104962-A0304-0001
製得如上述第1段所描述的寡聚物1，其係高分子量聚酯可去阻隔寡聚物及具有分子量約8,000-11,000克/莫耳。製得如上述第2段所描述的寡聚物2，其係低分子量聚酯可去阻隔寡聚物及具有分子量約1,500-2,000克/莫耳。
調配物1之黏性、剪切及剝除的測試結果係顯示在下列表1中。使用PT-1000探針黏性測試機來進行黏性測試。在此測試中，將1”x1” 之經UV固化的黏著劑樣品施用至該t-1000探針黏性測試。然後，使用不銹鋼棒來探測該表面及測量自該測試機移除該探針所需要的力量。在退火的情況中，將該黏著劑樣品放置在100℃烘箱中2小時，然後移出及將其施加至該基材。一旦施加，進行相同測試。
在UV及/或熱固化後，藉由對不銹鋼面板施加黏著劑長條及允許留置1小時進行剪切測試。在留置時間後，將該不銹鋼面板及樣品穩固至剪切測試設備。然後，對該黏著劑樣品懸浮1公斤重。剪切測試機記錄該1公斤重量自該已穩固的不銹鋼面板落下的時間。
使用不銹鋼與聚環氧丙烷基材二者進行剝除測試。將1”乘以4”長條施加至不銹鋼與聚丙烯二者及允許留置24小時。在24小時後，將該基材固定在抗張強度測試機的底部夾鉗中，以黏著劑部分固定至頂端夾鉗。然後，測試機以每分鐘1呎之速率以180°來移除該黏著劑，及記錄及報導移除樣品所需要的力量。 表1
Figure 108104962-A0304-0002
在下列進行測試及顯示於圖3a-6b中，將2.5密耳厚的可光固化樹脂層施加至該基材及在400毫瓦在50 fpm下固化。然後，將脫模裱襯放置在該黏著劑頂端上及將該基材切割成一英吋寬長條。與在表1中所報導的值比較，剝除及剪切稍微不同地進行決定，如在下列解釋。
剝除：一旦經UV固化，將一通常係六英吋長的長條施加至聚丙烯或不銹鋼基材及允許留置1天。然後，經由Instron來測量移除長條所需要的力量。在退火的情況中，將該黏著劑樣品放置在100℃烘箱中2小時，然後移出及施加至基材。一旦施加，進行相同測試，留置1天，接著藉由Instron在1呎/分鐘之移除速率及角度180°下移除。
剪切：對附加剪切掛鈎的不銹鋼表面施加1”x1”經後UV固化的方形樣品。一旦放置在剪切測試機上，施加2公斤重量。測量自施加該重量的點至當該重量落下時的時間及記錄該測試時間。在退火的情況中，將該黏著劑樣品放置在100℃烘箱中2小時，然後移出及施加至基材。一旦施加，進行相同測試。
如上所述般對高及低分子量聚酯基底的寡聚物摻合物進行UV固化及退火。該高分子量材料具有MW大約8-11,000克/莫耳及該較低分子量寡聚物具有MW標的為1,500-2,000克/莫耳。使用調配物1獲得全部圖3的資料。如顯示在圖3a及3b中，剝除測試顯示出該聚酯寡聚物在熱固化後明顯改良(換句話說，小於0.1磅力至超過3.5磅力)。再者，在熱固化後，剪切強度明顯改良，約0.1分鐘至約3分鐘。
在UV固化及退火後，進行高及低分子量寡聚物摻合物(調配物1及2)的剝除測試。如顯示在圖3a中，二者樣品顯示出在熱固化後明顯改良，1：1及5：7(高：低)摻合物二者自僅UV固化的約7磅力至約10磅力。
在UV固化及退火後，對高及低分子量寡聚物摻合物(調配物1及2)進行剪切測試。如顯示在圖3b中，二者樣品提供下列結果：自僅UV固化開始的粗略1-2天，至1：1摻合物與退火的超過2週，及至5：7(高：低)摻合物的超過一個月。
在UV固化後及在熱退火後，對高及低分子量寡聚物摻合物進行黏性測試。如顯示在圖3c中，與5：7摻合物比較，在UV固化及退火二者後，較高濃度的高MW寡聚物樣品顯示出黏性係粗略地一半。
製得在圖5a-5c中的測試摻合物，除了以三乙醇胺來置換該0.5或1%(以莫耳計)的PPG鏈伸長劑外，如在調配物3及4中所提供般。如顯示在圖5a中，該等樣品在UV及熱退火後仍然顯示出高剝除(大於7磅力)。引進三乙醇胺限制熱塑性胺基甲酸酯形成，因此減少在退火後之剝除增加程度。
如顯示於圖5b中，如上所述般在調配物3及4上進行剪切測試。二者樣品顯示出在UV固化後具低剪切。0.5莫耳%樣品顯示出性能降低，但是，已顯露出內含1莫耳%三乙醇胺可足夠製得一相互滲透的網狀物，其戲劇性增加這些材料的剪切強度。
如顯示於圖5c中，如先前般在調配物3及4上進行探針黏性測試。二組材料顯示出在UV固化後具高黏性，但是在熱退火後之黏性戲劇般降低。此似乎由於交聯現在存在於熱塑性網狀物中，其將限制材料的流變及降低黏性。
如顯示於圖6a，檢驗不同聚酯基底的寡聚物摻合物之剪切黏著破壞溫度。調配物3及4二者樣品顯示出在UV固化後類似的破壞，但是，在退火後，具有較長熱塑性胺基甲酸酯片段的樣品更多降低。
如顯示於圖6b中，檢驗含有0.5及1莫耳%鏈伸長劑的調配物5及6之剪切黏著破壞溫度。當該鏈伸長劑允許在退火步驟期間交聯時，這些材料顯示出破壞溫度增加。
10‧‧‧單官能基乙烯化不飽和單體 12‧‧‧胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物 14‧‧‧已反應的阻隔端基 16‧‧‧已反應的二異氰酸酯 18‧‧‧具有已反應端的多元醇骨架片段 20‧‧‧鏈終止劑或伸長劑 22‧‧‧紫外光輻射 24‧‧‧聚合結構 26‧‧‧長丙烯酸線性聚合物 28a‧‧‧短聚胺基甲酸酯線性聚合物 28b‧‧‧線性聚胺基甲酸酯材料 28c‧‧‧鬆散交聯的聚胺基甲酸酯材料 30‧‧‧線性丙烯酸材料 32‧‧‧網狀物
圖1係當本發明的可固化組成物接受輻射時所發生之反應的圖式。
圖2a係當於鏈終止劑存在下對本發明的固化組成物施加熱時所發生之熱去阻隔反應的圖式。
圖2b係當於二官能基鏈伸長劑存在下對本發明的固化組成物施加熱時所發生之熱去阻隔反應的圖式。
圖2c係當於三官能基鏈伸長劑存在下對本發明的固化組成物施加熱時所發生之熱去阻隔反應的圖式。
圖3a及3b顯示出自本發明的可固化組成物製得之黏著劑的剝除強度及剪切強度。
圖4a-4c各別顯示出自本發明的二種不同摻合物製得之黏著劑的剝除強度、剪切強度及黏性。
圖5a-5c各別顯示出自本發明的二種不同摻合物製得之黏著劑的剝除強度、剪切強度及黏性，其中該摻合物包括以0.5及1莫耳%的三乙醇胺置換小量聚醚二胺鏈伸長劑，以於熱固化步驟後製造出相互穿透的網狀物。
圖6a及6b各別顯示出圖4a-4c及5a-5c的摻合物之SAFT。
10‧‧‧單官能基乙烯化不飽和單體
12‧‧‧胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物
14‧‧‧已反應的阻隔端基
16‧‧‧已反應的二異氰酸酯
18‧‧‧具有已反應端的多元醇骨架片段
20‧‧‧鏈終止劑或伸長劑
22‧‧‧紫外光輻射
24‧‧‧聚合結構

Claims (41)

  1. 一種可固化組成物，其包含：a)至少一種具有一包含下列之結構的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物：a1)至少一個多元醇骨架片段，其具有至少一個已反應端，其中該多元醇包含聚酯；a2)至少一個已反應的聚異氰酸酯，其在每個該至少一個多元醇骨架片段的至少一個已反應端處形成胺基甲酸酯鏈結；及a3)至少一個阻隔端基，其與該至少一個已反應的聚異氰酸酯反應而形成一可逆鍵結，及其中該至少一個阻隔端基承載一(甲基)丙烯酸酯基團；以及b)下列任一種：b1)單官能基鏈終止劑；或b2)多官能基鏈伸長劑；其中該至少一種胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物具有一分子量分佈，其具有二個主波峰，包含在800至1,500克/莫耳之範圍內的較低分子量波峰及在6,000至12,000克/莫耳之範圍內的較高分子量波峰。
  2. 如請求項1之可固化組成物，其中b)係該鏈伸長劑b2)及該至少一種胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物的數量平均分子量係至少3,000克/莫耳。
  3. 如請求項1之可固化組成物，其中b)係該鏈伸長劑b2)及該至少一種胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯寡 聚物具有一分子量分佈，其中MW10係在800至1,500克/莫耳之範圍內，MW90係在6,000至12,000克/莫耳之範圍內，數量平均分子量係在3,000至5,000克/莫耳之範圍內。
  4. 如請求項1之組成物，其中該至少一個阻隔端基在與該聚異氰酸酯反應前包含一適於與該聚異氰酸酯形成可逆鍵結之官能基，其係選自於由下列所組成之群：醇、酚、吡啶醇類、肟、硫酚、硫醇、醯胺、環狀醯胺、醯亞胺、咪唑類、咪唑啉類、吡唑類、三唑、脒、羥肟酸酯、脲二酮及空間位阻胺。
  5. 如請求項1之組成物，其中該至少一個阻隔端基係甲基丙烯酸三級丁基胺基乙酯(t-BAEMA)及該可逆鍵結係尿素鍵結。
  6. 如請求項1之組成物，其中該聚異氰酸酯係二異氰酸酯。
  7. 如請求項6之組成物，其中該二異氰酸酯係選自於由下列所組成之群：二異氰酸異佛爾酮酯、二異氰酸甲苯酯、二異氰酸己二酯、二異氰酸三甲基己二酯及二環己基甲烷-4,4’-二異氰酸酯。
  8. 如請求項1之組成物，其中b)係該鏈終止劑b1)，其中b1)承載一反應性基團及該反應性基團係選自於由醇、胺及硫醇所組成之群。
  9. 如請求項8之組成物，其中該反應性基團係一級醇或一級胺。
  10. 如請求項1之組成物，其中b)係該鏈伸長 劑b2)及該鏈伸長劑係二官能基或三官能基。
  11. 如請求項10之組成物，其中該鏈伸長劑b2)係二官能基及包含聚丙二醇或聚伸丙基二胺。
  12. 如請求項10之組成物，其中該鏈伸長劑b2)係三官能基及包含三乙醇胺。
  13. 如請求項1之組成物，其包含至少一種與a)不同的單官能基乙烯化不飽和單體或寡聚物c)，其中該與a)不同的至少一種單官能基乙烯化不飽和單體或寡聚物c)包含至少一種單官能基(甲基)丙烯酸酯單體及該至少一種單官能基(甲基)丙烯酸酯單體包含低Tg單官能基(甲基)丙烯酸酯單體。
  14. 如請求項13之組成物，其中該低Tg單官能基(甲基)丙烯酸酯單體係選自於由下列所組成之群：丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸異辛酯(丙烯酸2-乙基己基酯)、丙烯酸癸酯、丙烯酸異癸酯、乙氧基化的丙烯酸四氫呋喃酯、丙烯酸三級丁酯及甲基丙烯酸三級丁酯。
  15. 如請求項1之組成物，其包含與a)不同的至少一種單官能基乙烯化不飽和單體或寡聚物c)，其中該與a)不同的至少一種單官能基乙烯化不飽和單體或寡聚物c)包含至少一種單官能基(甲基)丙烯酸酯單體，其中該至少一種單官能基(甲基)丙烯酸酯包含高Tg單官能基(甲基)丙烯酸酯單體。
  16. 如請求項15之組成物，其中該高Tg單官能基(甲基)丙烯酸酯單體包含一承載至少一個環脂族基團的 單官能基(甲基)丙烯酸酯。
  17. 如請求項1之組成物，更包含d)至少一種多官能基乙烯化不飽和單體或寡聚物。
  18. 如請求項1之組成物，更包含e)一具有端基的輔助寡聚物，其與異氰酸酯基團在外部刺激條件下比b)與異氰酸酯基團更熱動力學安定。
  19. 如請求項18之組成物，其中該輔助寡聚物e)包含一與a)不同的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。
  20. 如請求項19之組成物，其中該輔助寡聚物e)之混合物對b)之莫耳比率係在約1：4至約1：1間。
  21. 如請求項1之組成物，更包含f)一光起始劑。
  22. 如請求項1之組成物，其中該聚酯包含高分子量聚酯與低分子量聚酯之摻合物及該高分子量聚酯對低分子量聚酯的比率範圍係約1：8至3：1。
  23. 如請求項1之組成物，其中b)係該鏈伸長劑b2)及該鏈伸長劑包含二官能基反應部分及三官能基反應部分，其中該三官能基反應部分對該二官能基反應部分之重量比率係在約1：1,000至約1：20間。
  24. 如請求項1之組成物，其中該至少一種胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物a)包含複數種該寡聚物及該寡聚物全部在該寡聚物的每個末端處具有一阻隔端基。
  25. 如請求項1之組成物，其中該至少一種胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物a)包含複數種該寡聚物及 該複數種包含：(i)第一組寡聚物，其在該寡聚物之至少一端處具有一個阻隔端基，及在該寡聚物之至少一端處具有具一未反應端之一該至少一個多元醇骨架片段；及(ii)第二組寡聚物，其在該寡聚物的每個末端具有一阻隔端基。
  26. 如請求項25之組成物，其中反應的阻隔端基數目除以在該混合物中的寡聚物數目(X)係在1至約3間。
  27. 如請求項1之組成物，其中該多元醇骨架片段具有至少二的官能性。
  28. 一種用於以黏著劑黏合二基材的方法，其包括下列步驟：將一可固化組成物施加至第一基材，其中該可固化組成物包含：a)至少一種具有一包含下列之結構的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物：a1)至少一個多元醇骨架片段，其具有至少一個已反應端；a2)至少一個已反應的聚異氰酸酯，其在每個該至少一個多元醇骨架片段的至少一個已反應端處形成胺基甲酸酯鏈結；及a3)至少一個阻隔端基，其與該至少一個已反應的聚異氰酸酯反應而形成一可逆鍵結，及其中該至少一個阻隔端基承載一(甲基)丙烯酸酯基團；以及b)下列任一種： b1)單官能基鏈終止劑；或b2)多官能基鏈伸長劑；固化該可固化組成物以形成具有第一組黏著劑性質之黏著劑；讓第二基材與該黏著劑接觸以黏合該第二基材與該第一基材；及外部刺激該固化的組成物，以賦予該黏著劑與該第一組黏著劑性質不同之第二組黏著劑性質；其中該至少一種胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物具有一分子量分佈，其具有二個主波峰，包含在800至1,500克/莫耳之範圍內的較低分子量波峰及在6,000至12,000克/莫耳之範圍內的較高分子量波峰。
  29. 如請求項28之方法，其中該多元醇係選自於由下列所組成之群：聚酯、聚醚、聚己內酯、聚碳酸酯、聚丁二烯、聚二甲基矽氧烷、及聚菌綠烯(polyfarmasene)及其組合。
  30. 如請求項28之方法，其中該第一組黏著劑性質包含高剝除強度及高剪切強度，及該第二組黏著劑性質包含相對於該第一組黏著劑性質，降低的剝除強度及剪切強度之至少一種值，及該方法進一步包含在外部刺激步驟後，分離該第一基材與該第二基材，其中b)係該鏈終止劑b1)。
  31. 如請求項30之方法，更包含在外部刺激步驟後及在分離步驟前，對該固化的組成物施加一溶劑。
  32. 如請求項28之方法，其中該第一組黏著劑性質包含足以容許該第一基材相對於該第二基材調整之剝除強度及剪切強度，及該第二組黏著劑性質包含相對於該第一組黏著劑性質，增加的剝除強度或剪切強度之至少一種值，以在該第一與第二基材間形成較強的黏合，及該方法進一步包含在固化步驟後及在外部刺激步驟前，調整該第一基材相對於該第二基材之位置，以提供該第一基材與第二基材之經調整的相對位置，其中b)係該鏈伸長劑b2。
  33. 如請求項28之方法，其中該第一組黏著劑性質包含足以在低黏性下讓該黏著劑黏附至該第一基材的剝除強度及剪切強度，及其中該第二組黏著劑性質允許該第一基材黏合至該第二基材，其中b)係該鏈伸長劑b2)。
  34. 如請求項28之方法，其中該固化步驟包含將該可固化組成物曝露至紫外光能量或將該可固化組成物曝露至電子束能量。
  35. 如請求項28之方法，其中該外部刺激步驟包含退火該固化的組成物。
  36. 如請求項35之方法，其中該退火步驟包含在約75℃至約125℃間之溫度下，加熱該固化的組成物約1至3小時間的時間。
  37. 一種可固化組成物的用途，其係使用作為黏著劑，其中該可固化組成物包含：a)至少一種具有一包含下列之結構的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物： a1)至少一個多元醇骨架片段，其具有至少一個已反應端；a2)至少一個已反應的聚異氰酸酯，其在每個該至少一個多元醇骨架片段的至少一個已反應端處形成胺基甲酸酯鏈結；及a3)至少一個阻隔端基，其與該至少一個已反應的聚異氰酸酯反應而形成一可逆鍵結，及其中該至少一個阻隔端基承載一(甲基)丙烯酸酯基團；以及b)下列任一種：b1)單官能基鏈終止劑；或b2)多官能基鏈伸長劑；其中該至少一種胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物具有一分子量分佈，其具有二個主波峰，包含在800至1,500克/莫耳之範圍內的較低分子量波峰及在6,000至12,000克/莫耳之範圍內的較高分子量波峰。
  38. 如請求項37之用途，其係使用於感壓性黏著劑。
  39. 如請求項38之用途，其係使用於可輻射固化的感壓性黏著劑。
  40. 如請求項38之用途，其係使用於醫療、包裝、建築、衛生材料領域的感壓性黏著劑。
  41. 一種黏著劑，其係自固化如請求項1之組成物獲得或其係自如請求項28之方法獲得。
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