ES2961578T3

ES2961578T3 - Fabricación aditiva de materiales similares al caucho

Info

Publication number: ES2961578T3
Application number: ES17736772T
Authority: ES
Inventors: Eynat Matzner; Shiran Lupo; Shai Hirsch; Ophira Melamed
Original assignee: Stratasys Ltd
Current assignee: Stratasys Ltd
Priority date: 2016-05-29
Filing date: 2017-05-29
Publication date: 2024-03-12
Anticipated expiration: 2037-05-29
Also published as: JP2019517403A; KR20190015421A; US11981074B2; IL263376B2; US11318670B2; US20220219390A1; KR102337095B1; IL263376A; CN109476148A; EP4253005A3; JP7013393B2; WO2017208238A1; IL263376B; US20190224914A1; CN109476148B; EP4253005A2; EP3463882A1; EP3463882B1

Abstract

Se proporcionan métodos para fabricar objetos tridimensionales similares al caucho que utilizan una o más formulaciones de material de modelado que comprenden un material curable elastomérico y partículas de sílice. También se proporcionan objetos fabricados con formulaciones de materiales de modelado y que presentan propiedades mecánicas mejoradas. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN

Fabricación aditiva de materiales similares al caucho

Campo y antecedentes de la invención

La presente invención, en algunas realizaciones de la misma, se refiere a la fabricación aditiva (AM) y, más en particular, pero no exclusivamente, a formulaciones y métodos utilizables en la fabricación aditiva de un objeto elaborado, en al menos una parte del mismo, de materiales similares al caucho.

Los cauchos sintéticos suelen estar hechos de elastómeros artificiales. Un elastómero es un polímero viscoelástico, que generalmente presenta un módulo de Young bajo y una deformación elástica alta en comparación con otros materiales. Los elastómeros son normalmente polímeros amorfos que existen por encima de su temperatura de transición vítrea, de modo que es posible un movimiento segmentario considerable. A temperatura ambiente, los cauchos son por tanto relativamente blandos, presentan una elasticidad de aproximadamente 3 MPa y son deformables.

Los elastómeros suelen ser polímeros (o copolímeros) termoestables, que requieren curado (vulcanización) para reticular las cadenas poliméricas. La elasticidad se deriva de la capacidad de las cadenas largas de reconfigurarse para distribuir una tensión aplicada. La reticulación covalente asegura que el elastómero volverá a su configuración original cuando se elimine la tensión. Los elastómeros normalmente pueden extenderse de forma reversible desde el 5 % hasta el 700 %.

Los cauchos a menudo incluyen además cargas o agentes de refuerzo, generalmente destinados a aumentar su dureza. Los agentes de refuerzo más comunes incluyen negro de carbono finamente dividido y/o sílice finamente dividida.

Tanto el negro de carbono como la sílice, cuando se añaden a la mezcla polimérica durante la producción de caucho, normalmente en una concentración de aproximadamente 30 por ciento en volumen, aumentan el módulo elástico del caucho en un factor de dos a tres, y también confieren una notable tenacidad, especialmente resistencia a la abrasión, a materiales que de otro modo serían débiles. Si se añaden mayores cantidades de negro de carbono o partículas de sílice, el módulo aumenta aún más, pero la resistencia a la tracción puede reducirse.

La fabricación aditiva es generalmente un proceso en el que se fabrica un objeto tridimensional (3D) utilizando un modelo informático de los objetos. Este proceso se utiliza en diversos campos, tales como campos relacionados con el diseño para fines de visualización, demostración y fabricación de prototipos mecánicos, así como para la fabricación rápida (RM).

La operación básica de cualquier sistema de AM consiste en cortes de un modelo de ordenador tridimensional para dar lugar a secciones de corte fino, trasladando el resultado en datos de posición bidimensional y alimentando los datos al equipo de control que fabrica una estructura tridimensional en forma de capas.

Existen varias tecnologías de AM, entre las que se encuentran la estereolitografía, procesamiento de luz digital (DLP) e impresión tridimensional (3D), en particular, la impresión por inyección de tinta 3D. Tales técnicas se realizan generalmente mediante la deposición y solidificación capa por capa de uno o más materiales de construcción, materiales normalmente fotopolimerizables (fotocurables).

En los procesos de impresión tridimensional, por ejemplo, se dispensa un material de construcción desde un cabezal dispensador que tiene un conjunto de boquillas para depositar capas sobre una estructura de soporte. Dependiendo del material de construcción, las capas pueden entonces curarse o solidificarse utilizando un dispositivo adecuado.

Existen varias técnicas de impresión tridimensional y se divulgan en, p. ej., las patentes de EE. UU. n.° 6.259.962, 6.569.373, 6.658.314, 6.850.334, 7.183.335, 7.209.797, 7.225.045, 7.300.619, 7.479.510, 7.500.846, 7.962.237 y 9.031.680, todas del mismo Cesionario.

El documento WO2015/056483 divulga las características de los respectivos preámbulos de las reivindicaciones 1 y 7.

Un sistema de impresión utilizado en la fabricación aditiva puede incluir un medio receptor y uno o más cabezales de impresión. El medio receptor puede ser, por ejemplo, una bandeja de fabricación que puede incluir una superficie horizontal para transportar el material dispensado desde el cabezal de impresión. El cabezal de impresión puede ser, por ejemplo, un cabezal de inyección de tinta que tiene una pluralidad de boquillas dispensadoras dispuestas en una serie de una o más filas a lo largo del eje longitudinal del cabezal de impresión. El cabezal de impresión puede estar ubicado de manera que su eje longitudinal sea sustancialmente paralelo a la dirección de indexación. El sistema de impresión puede incluir además un controlador, tal como un microprocesador para controlar el proceso de impresión, incluyendo el movimiento del cabezal de impresión de acuerdo con un plan de escaneo predefinido (p. ej., una configuración CAD convertida a un formato de estereolitografía (STL) y programada en el controlador). El cabezal de impresión puede incluir una pluralidad de boquillas de inyección. Las boquillas de inyección dispensan material sobre el medio receptor para crear capas que representan secciones transversales de un objeto 3D.

Además del cabezal de impresión, puede haber una fuente de energía de curado, para curar el material de construcción dispensado. La energía de curado suele ser radiación, por ejemplo, radiación UV.

Además, el sistema de impresión puede incluir un dispositivo nivelador para nivelar y/o establecer la altura de cada capa después de la deposición y solidificación al menos parcial, antes de la deposición de una capa posterior.

Los materiales de construcción pueden incluir materiales de modelado y materiales de soporte, que forman el objeto y las construcciones de soporte temporales que sostienen el objeto mientras se construye, respectivamente.

El material de modelado (que puede incluir uno o más materiales) se deposita para producir el/los objeto/s deseado/s y se utiliza el material de soporte (que puede incluir uno o más materiales), con o sin elementos materiales de modelado, para proporcionar estructuras de soporte para áreas específicas del objeto durante la construcción y asegurar la colocación vertical adecuada de las capas de objetos posteriores, p. ej., en los casos en que los objetos incluyan características o formas sobresalientes, tales como geometrías curvas, ángulos negativos, vacíos, etcétera.

Tanto los materiales de modelado como los de soporte son preferentemente líquidos a la temperatura de trabajo a la que se dosifican, y posteriormente se endurecen, normalmente tras la exposición a energía de curado (p. ej., curado UV), para formar la forma de capa requerida. Después de completar la impresión, las estructuras de soporte se eliminan para revelar la forma final del objeto 3D fabricado.

Varios procesos de fabricación aditiva permiten la formación aditiva de objetos utilizando más de un material de modelado. Por ejemplo, la solicitud de patente de EE.UU. con n.° de publicación 2010/0191360, del presente Cesionario, divulga un sistema que comprende un aparato de fabricación sólido de forma libre que tiene una pluralidad de cabezales dispensadores, un aparato de suministro de materiales de construcción configurado para suministrar una pluralidad de materiales de construcción al aparato de fabricación, y una unidad de control configurada para controlar el aparato de fabricación y suministro. El sistema tiene varios modos de funcionamiento. En un modo, todos los cabezales dispensadores funcionan durante un único ciclo de escaneo de construcción del aparato de fabricación. En otro modo, uno o más de los cabezales dispensadores no están operativos durante un único ciclo de escaneo de construcción o parte del mismo.

En un proceso de impresión por inyección de tinta 3D tal como Polyjet™ (Stratasys Ltd., Israel), el material de construcción se inyecta selectivamente desde uno o más cabezales de impresión y se deposita sobre una bandeja de fabricación en capas consecutivas de acuerdo con una configuración predeterminada definida por un archivo de software.

La patente de EE.UU. n.° 9.227.365, por el presente cesionario, divulga métodos y sistemas para la fabricación sólida de forma libre de objetos cubiertos, construidos a partir de una pluralidad de capas y un núcleo en capas que constituye regiones del núcleo y una cubierta en capas que constituye regiones envolventes.

Se han utilizado procesos de fabricación aditiva para formar materiales similares al caucho. Por ejemplo, se utilizan materiales similares al caucho en los sistemas PolyJet™ como se describe en el presente documento. Estos materiales están formulados para tener una viscosidad relativamente baja, lo que permite dispensarlos, por ejemplo mediante inyección de tinta, y desarrollar una Tg que sea inferior a la temperatura ambiente, p. ej., - 10 °C o menos. Esto último se obtiene formulando un producto con un grado relativamente bajo de reticulación y utilizando monómeros y oligómeros con estructura molecular intrínsecamente flexible (p. ej., elastómeros acrílicos).

Una familia de ejemplo de materiales similares al caucho utilizables en sistemas PolyJet™ (comercializados con el nombre comercial de familia "Tango") ofrece una variedad de características de elastómeros, incluida la dureza de la escala Shore A, alargamiento a rotura, resistencia al desgarro y resistencia a la tracción.

Los materiales similares al caucho son útiles para muchas aplicaciones de modelado, entre ellas: modelos de exposición y comunicación; bordes de caucho y sobremoldeado; revestimientos suaves al tacto y superficies antideslizantes para herramientas o prototipos; empuñaduras, sujeciones, tiradores, mangos, juntas, sellos, mangueras, calzado.

Sumario de la invención

En la producción convencional de materiales elastoméricos (elastómeros, materiales similares al caucho), el material de partida suele ser un polímero termoplástico con baja Tg, que se combina y cura o vulcaniza para lograr las propiedades finales deseadas. A diferencia de ello, en procesos de fabricación aditiva como la impresión 3D (inyección de tinta), se produce un polímero curado en una etapa a partir de monómeros adecuados y/o reticulantes y oligómeros de bajo peso molecular. Controlar el peso molecular, la densidad de reticulación y las propiedades mecánicas de los materiales similares al caucho obtenidos en tales procesos es, por lo tanto, un desafío. De este modo, por ejemplo, los materiales similares al caucho PolyJet™ a menudo se caracterizan por un valor bajo de resistencia al desgarro (TR) y/o una velocidad de retorno lenta después de la deformación, en comparación, por ejemplo, con los elastómeros convencionales. Los materiales similares al caucho PolyJet™ que exhiben un alto alargamiento a menudo se caracterizan por un módulo bajo, baja resistencia al desgarro y/o baja Tg y pegajosidad.

Los presentes inventores han descubierto ahora que utilizando varios tipos de partículas de sílice de tamaño nanométrico, incluyendo, por ejemplo, sílice hidrófila finamente dividida, sílice hidrófoba y sílice revestida de acrílico, en la fabricación de materiales similares al caucho, produce materiales similares al caucho con propiedades mecánicas mejoradas. Los presentes inventores han demostrado que usando tal metodología, pueden obtenerse materiales similares al caucho que presentan, simultáneamente, un alargamiento, un módulo y una resistencia al desgarro mejorados.

De acuerdo con un aspecto de algunas realizaciones de la presente invención, se proporciona un método de fabricación aditiva de un objeto tridimensional hecho de un material elastomérico, comprendiendo el método formar secuencialmente una pluralidad de capas en un patrón configurado correspondiente a la forma del objeto, formando así el objeto, en donde la formación de cada una de al menos algunas de las capas comprende dispensar al menos una formulación de material de modelado y exponer el material de modelado dispensado a energía de curado para formar de ese modo un material de modelado curado, comprendiendo al menos una formulación de material de modelado un material curable elastomérico y partículas de sílice.

De acuerdo con alguna de cualquiera de las realizaciones descritas en el presente documento, las partículas de sílice tienen un tamaño medio de partícula inferior a 1 micrómetro.

De acuerdo con alguna de cualquiera de las realizaciones descritas en el presente documento, al menos una parte de las partículas de sílice presenta una superficie hidrófila.

De acuerdo con alguna de cualquiera de las realizaciones descritas en el presente documento, al menos una parte de las partículas de sílice presenta una superficie hidrófoba.

De acuerdo con alguna de cualquiera de las realizaciones descritas en el presente documento, al menos una parte de las partículas de sílice comprende partículas de sílice funcionalizadas.

De acuerdo con alguna de cualquiera de las realizaciones descritas en el presente documento, al menos una parte de las partículas de sílice están funcionalizadas por grupos funcionales curables (p. ej., grupos (met)acrilato).

De acuerdo con alguna de cualquiera de las realizaciones descritas en el presente documento, una cantidad de partículas de sílice en la formulación del material de modelado varía entre aproximadamente el 1 % y aproximadamente el 20 %, o entre aproximadamente el 1 % y aproximadamente el 15 %, o entre aproximadamente el 1 % y aproximadamente el 10 %, en peso, del peso total de una formulación de material de modelado que comprende las partículas.

De acuerdo con alguna de cualquiera de las realizaciones descritas en el presente documento, una cantidad de partículas de sílice en la formulación del material de modelado varía entre aproximadamente el 1 % y aproximadamente el 20 %, o entre aproximadamente el 1 % y aproximadamente el 15 %, o entre aproximadamente el 1 % y aproximadamente el 10 %, en peso, del peso total de una o más formulaciones de material de modelado o de un sistema de formulación como se describe en el presente documento.

De acuerdo con la invención, una relación en peso del material curable elastomérico y las partículas de sílice varía de aproximadamente 30:1 a aproximadamente 4:1 y una cantidad del material curable elastomérico es al menos el 40 %, o al menos el 50 %, en peso, de un peso total de una formulación de material de modelado que comprende el material.

De acuerdo con alguna de cualquiera de las realizaciones descritas en el presente documento, una cantidad del material curable elastomérico es al menos el 40 %, o al menos el 50 %, en peso, de un peso total de una o más formulaciones de material de modelado o de un sistema de formulación como se describe en el presente documento.

De acuerdo con alguna de cualquiera de las realizaciones descritas en el presente documento, el material curable elastomérico se selecciona de monómero curable elastomérico monofuncional, oligómero curable elastomérico monofuncional, monómero curable elastomérico multifuncional, oligómero curable elastomérico multifuncional, y cualquier combinación de los mismos.

De acuerdo con alguna de cualquiera de las realizaciones descritas en el presente documento, el material curable elastomérico y las partículas de sílice están en la misma formulación de material de modelado.

De acuerdo con alguna de cualquiera de las realizaciones descritas en el presente documento, la al menos una formulación de material de modelado comprende además al menos un material curable adicional.

De acuerdo con alguna de cualquiera de las realizaciones descritas en el presente documento, el material curable adicional se selecciona de un monómero curable monofuncional, un oligómero curable monofuncional, un monómero curable multifuncional, un oligómero curable multifuncional y cualquier combinación de los mismos.

De acuerdo con alguna de cualquiera de las realizaciones descritas en el presente documento, el material curable elastomérico, las partículas de sílice y el material curable adicional están en la misma formulación de material de modelado.

De acuerdo con alguna de cualquiera de las realizaciones descritas en el presente documento, la dosificación es de una formulación de material de modelado.

De acuerdo con alguna de cualquiera de las realizaciones descritas en el presente documento, la dosificación es de dos o más formulaciones de material de modelado.

De acuerdo con alguna de cualquiera de las realizaciones descritas en el presente documento, la dispensación es de al menos dos formulaciones de material de modelado y en donde una de las formulaciones comprende el material curable elastomérico y otra formulación comprende el material curable adicional.

De acuerdo con alguna de cualquiera de las realizaciones descritas en el presente documento, la al menos una formulación de material de modelado comprende además al menos una formulación adicional, material no curable, por ejemplo, uno o más de un colorante, un iniciador, un dispersante, un tensioactivo, un estabilizador y un inhibidor.

De acuerdo con alguna de cualquiera de las realizaciones descritas en el presente documento, el material elastomérico curable es un material elastomérico curable por UV.

De acuerdo con alguna de cualquiera de las realizaciones descritas en el presente documento, la energía de curado comprende irradiación UV.

De acuerdo con la invención, el material curable elastomérico es un elastómero acrílico.

De acuerdo con alguna de cualquiera de las realizaciones descritas en el presente documento, la al menos una formulación del material de modelado se caracteriza, cuando se endurece, por una Resistencia al Desgarro de al menos 4.000 N/m.

De acuerdo con alguna de cualquiera de las realizaciones descritas en el presente documento, la al menos una formulación del material de modelado se caracteriza, cuando se endurece, por una resistencia al desgarro mayor en al menos 500 N/m que un material de modelado curado sin partículas de sílice.

De acuerdo con alguna de cualquiera de las realizaciones descritas en el presente documento, la al menos una formulación del material de modelado se caracteriza, cuando se endurece, una resistencia a la tracción de al menos 2 MPa.

De acuerdo con alguna de cualquiera de las realizaciones descritas en el presente documento, la al menos una formulación de material de modelado es tal que un objeto que consiste en el material de modelado curado y presenta dos juntas tóricas y un tubo que conecta los anillos, tales como, por ejemplo, los representado en las FIG. 6A-C, se caracteriza por una resistencia al desgarro bajo un alargamiento constante de al menos una hora, o al menos un día.

De acuerdo con alguna de cualquiera de las realizaciones descritas en el presente documento, - la dosificación es de al menos dos formulaciones de material de modelado y se realiza de forma voxelada, en donde los vóxeles de una de las formulaciones de material de modelado se entrelazan con los vóxeles de al menos una de otra formulación de material de modelado.

De acuerdo con alguna de cualquiera de las realizaciones descritas en el presente documento, la dispensación es de al menos dos formulaciones de material de modelado, y es tal que forma una región central y una o más regiones envolventes que rodean al menos parcialmente la región central, para fabricar de este modo un objeto construido a partir de una pluralidad de capas y un núcleo en capas que constituye regiones del núcleo y una cubierta en capas que constituye regiones envolventes.

De acuerdo con alguna de cualquiera de las realizaciones descritas en el presente documento, la una o más regiones envolventes comprenden una pluralidad de regiones envolventes.

De acuerdo con alguna de cualquiera de las realizaciones descritas en el presente documento, dispensar las capas comprende además dispensar una formulación de material de soporte.

De acuerdo con alguna de cualquiera de las realizaciones descritas en el presente documento, el método comprende, además, después de la exposición, retirar el material de soporte.

De acuerdo con un aspecto de algunas realizaciones de la presente invención, se proporciona un objeto tridimensional preparado mediante el método descrito en el presente documento en cualquiera de las realizaciones respectivas, presentando el objeto al menos una parte que comprende un material elastomérico.

De acuerdo con un aspecto de algunas realizaciones de la presente invención, se proporciona un sistema de formulación que comprende un material elastomérico curable y partículas de sílice, como se describe en el presente documento en cualquiera de las realizaciones respectivas, comprendiendo el sistema de formulación una o más formulaciones.

De acuerdo con alguna de cualquiera de las realizaciones descritas en el presente documento, una cantidad de partículas de sílice en el sistema de formulación varía de 1 a 20, o de 1 a 15, o de 1 a 10, por ciento en peso, del peso total del sistema de formulación.

De acuerdo con la invención, una relación en peso de un peso total del material curable elastomérico y un peso total de las partículas de sílice, en el sistema de formulación, varía de 30:1 a 4:1.

De acuerdo con la reivindicación 7, una cantidad del material curable elastomérico en el sistema de formulación es al menos el 40 %, o al menos el 50 %, en peso, del peso total del sistema de formulación.

De acuerdo con alguna de cualquiera de las realizaciones descritas en el presente documento, el material curable elastomérico se selecciona de un monómero curable elastomérico monofuncional, un oligómero curable elastomérico monofuncional, un monómero curable elastomérico multifuncional, un oligómero curable elastomérico multifuncional, y cualquier combinación de los mismos.

De acuerdo con alguna de cualquiera de las realizaciones descritas en el presente documento, el material curable elastomérico y las partículas de sílice están en la misma formulación.

De acuerdo con alguna de cualquiera de las realizaciones descritas en el presente documento, el sistema de formulación comprende además al menos un material curable adicional.

De acuerdo con alguna de cualquiera de las realizaciones descritas en el presente documento, el material curable elastomérico, las partículas de sílice y el material curable adicional están en la misma formulación.

De acuerdo con alguna de cualquiera de las realizaciones descritas en el presente documento, el sistema de formulación comprende una formulación.

De acuerdo con alguna de cualquiera de las realizaciones descritas en el presente documento, el sistema de formulación comprende dos o más formulaciones.

De acuerdo con alguna de cualquiera de las realizaciones descritas en el presente documento, el sistema de formulación comprende al menos dos formulaciones, en donde una de las formulaciones comprende el material curable elastomérico y otra formulación comprende el material curable adicional.

De acuerdo con alguna de cualquiera de las realizaciones descritas en el presente documento, el sistema de formulación comprende, además, al menos un material no curable adicional.

De acuerdo con alguna de cualquiera de las realizaciones descritas en el presente documento, el material no curable se selecciona de un colorante, un iniciador, un dispersante, un tensioactivo, un estabilizante, un inhibidor y cualquier combinación de los mismos.

De acuerdo con la reivindicación 7, el sistema de formulación comprende al menos un material curable monofuncional elastomérico, al menos un material curable multifuncional elastomérico y al menos un material curable monofuncional adicional, una concentración total del material monofuncional curable varía entre el 10 % y el 30 %, en peso del peso total del sistema de formulación, una concentración total del material curable monofuncional elastomérico varía entre el 50 % y el 70 %, en peso del peso total del sistema de formulación y una concentración total del material curable multifuncional elastomérico varía del 10 % al 20 %, en peso, del peso total del sistema de formulación.

De acuerdo con alguna de cualquiera de las realizaciones descritas en el presente documento, una concentración total del material monofuncional curable varía entre el 10 % y el 30 %, en peso; una concentración total del material curable monofuncional elastomérico varía entre el 50 % y el 70 %, en peso; y una concentración total del material curable multifuncional elastomérico varía del 10%al 20 %, en peso, del peso total del sistema de formulación.

De acuerdo con alguna de cualquiera de las realizaciones descritas en el presente documento, una concentración total del material monofuncional curable varía entre el 20 % y el 30 %, en peso, del peso total del sistema de formulación.

De acuerdo con alguna de cualquiera de las realizaciones descritas en el presente documento, una concentración total del material curable monofuncional elastomérico varía entre el 30 % y el 50 %, en peso, del peso total del sistema de formulación.

De acuerdo con alguna de cualquiera de las realizaciones descritas en el presente documento, una concentración total del material curable multifuncional elastomérico varía entre el 10 % y el 30 %, en peso, del peso total del sistema de formulación.

De acuerdo con alguna de cualquiera de las realizaciones descritas en el presente documento, una concentración total del material monofuncional curable varía entre el 20 % y el 30 %, en peso; una concentración total del material curable monofuncional elastomérico varía entre el 30 % y el 50 %, en peso; y una concentración total del material curable multifuncional elastomérico varía del 10 % al 30 %, en peso, del peso total del sistema de formulación.

De acuerdo con alguna de cualquiera de las realizaciones descritas en el presente documento, el sistema de formulación como se describe en el presente documento en cualquiera de las realizaciones respectivas es para uso en la fabricación aditiva de un objeto tridimensional, como sistema de formulación de materiales de modelado.

De acuerdo con un aspecto de algunas realizaciones de la presente invención, se proporciona un kit que comprende el sistema de formulación como se describe en el presente documento en cualquiera de las realizaciones respectivas.

De acuerdo con alguna de cualquiera de las realizaciones descritas en el presente documento, el sistema de formulación comprende al menos dos formulaciones, y en donde cada una de las formulaciones está envasada individualmente dentro del kit.

De acuerdo con alguna de cualquiera de las realizaciones descritas en el presente documento, el sistema de formulación proporciona, cuando se endurece, un material caracterizado por una resistencia al desgarro de al menos 4.000 N/m.

De acuerdo con alguna de cualquiera de las realizaciones descritas en el presente documento, el sistema de formulación proporciona, cuando se endurece, un material caracterizado por una resistencia al desgarro mayor en al menos 500 N/m que un material endurecido sin partículas de sílice.

De acuerdo con alguna de cualquiera de las realizaciones descritas en el presente documento, el sistema de formulación proporciona, cuando se endurece, un material caracterizado por una resistencia a la tracción de al menos 2 MPa.

De acuerdo con alguna de cualquiera de las realizaciones descritas en el presente documento, un objeto que consiste en la formulación, cuando está endurecido y presenta dos juntas tóricas y un tubo que conecta las juntas, se caracteriza por una resistencia al desgarro bajo un alargamiento constante de al menos una hora, o al menos un día.

A menos que se definan de otro modo, todos los términos y expresiones técnicos y científicos usados en el presente documento tienen el mismo significado que el que entiende habitualmente un experto en la materia a la que pertenece la invención. Aunque en la práctica o el ensayo de las realizaciones de la invención pueden usarse métodos y materiales similares o equivalentes a los descritos en el presente documento, a continuación, se describen métodos y/o materiales ilustrativos. En caso de conflicto, la memoria descriptiva de la patente, incluyendo las definiciones, prevalecerá. Adicionalmente, los materiales, métodos y ejemplos son solo ilustrativos y no se pretende que sean necesariamente limitantes.

La implementación del método y/o sistema de realizaciones de la invención puede implicar realizar o completar tareas seleccionadas de forma manual, automáticamente o una combinación de las mismas. Asimismo, de acuerdo con la instrumentación y el equipo reales de las realizaciones del método y/o el sistema de la invención, podrían implementarse varias tareas seleccionadas mediantehardware,mediante programas informáticos o mediantefirmware,o por una combinación de los mismos utilizando un sistema operativo.

Por ejemplo, elhardwarepara realizar tareas seleccionadas de acuerdo con las realizaciones de la invención podría implementarse como un chip o un circuito. Como programa informático, las tareas seleccionadas de acuerdo con las realizaciones de la invención podrían implementarse como una pluralidad de instrucciones de programas informáticos ejecutadas por un ordenador utilizando cualquier sistema operativo adecuado. En una realización ilustrativa de la invención, una o más tareas de acuerdo con realizaciones ilustrativas del método y/o sistema como se describe en el presente documento se realizan por un procesador de datos, tal como una plataforma informática para ejecutar una pluralidad de instrucciones. Opcionalmente, el procesador de datos incluye una memoria volátil para almacenar instrucciones y/o datos y/o un almacenamiento no volátil, por ejemplo, un disco duro magnético y/o un medio extraíble, para almacenar instrucciones y/o datos. Opcionalmente, también se proporciona una conexión de red. También se proporcionan opcionalmente una pantalla y/o un dispositivo de entrada de usuario, tal como un teclado o un ratón.

Breve descripción de las distintas vistas de los dibujos

En el presente documento se describen algunas realizaciones de la invención, solo a modo de ejemplo, con referencia a los dibujos adjuntos. Con referencia específica ahora a los dibujos en detalle, se enfatiza que los detalles mostrados son a modo de ejemplo y con fines de análisis ilustrativo de las realizaciones de la invención. En este sentido, la descripción tomada junto con los dibujos hace evidente para los expertos en la materia cómo pueden ponerse en práctica realizaciones de la invención.

En los dibujos:

Las FIG. 1A-D son ilustraciones esquemáticas de un ejemplo representativo y no limitante de un sistema adecuado para la fabricación aditiva de acuerdo con algunas realizaciones de la presente invención;

Las FIG. 2A-C son ilustraciones esquemáticas de cabezales dispensadores de acuerdo con algunas realizaciones de la presente invención;

La FIG. 3 es un diagrama de flujo de un método adecuado para fabricar un objeto mediante fabricación aditiva de acuerdo con los aspectos de algunas realizaciones de la presente invención;

La FIG. 4 es una ilustración esquemática de una región que incluye materiales de modelado entrelazados;

Las FIG. 5A-D son ilustraciones esquemáticas de un ejemplo representativo y no limitante de una estructura de acuerdo con algunas realizaciones de la presente invención;

Las FIG. 6A-C presentan ilustraciones esquemáticas de un objeto (FIG. 6A) y un dispositivo de estiramiento (FIG.

6B) usados para medir la resistencia al desgarro estático en el ensayo de junta tórica, de acuerdo con algunas realizaciones de la presente invención, y una fotografía que presenta un ensayo de ejemplo antes (objeto derecho) y después (objeto izquierdo) de someter la muestra a tensión de alargamiento (FIG. 6C);

La FIG. 7 presenta gráficos comparativos que muestran el efecto de varias concentraciones de un sílice pirógena revestida de acrílico, hidrófoba, sílice R7200, en las curvas de tensión-deformación de un objeto impreso por inyección de tinta en 3D hecho de un material gomoso obtenido a partir de la formulación respectiva;

La FIG. 8 presenta gráficos comparativos que muestran el efecto de varias concentraciones de un sílice pirógena revestida de acrílico, hidrófoba, sílice R7200 y 10 % de sílice coloidal (hidrófila) (nanopolvo de sílice), en las curvas de tensión-deformación de un objeto impreso por inyección de tinta en 3D hecho de un material gomoso obtenido a partir de la formulación respectiva;

La FIG. 9 presenta un conector de tubería de agua impreso usando una formulación de ejemplo de acuerdo con algunas realizaciones de la presente invención (tubo izquierdo) y un conector de tubería de agua impreso usando una formulación que no contiene sílice (tubo derecho), al colocarlo en un tubo de agua durante 10 horas.

Descripción de realizaciones específicas de la invención

Antes de explicar al menos una realización de la invención en detalle, debe entenderse que la invención no está necesariamente limitada en su aplicación a los detalles de construcción y la disposición de los componentes y/o métodos establecidos en la siguiente descripción y/o ilustrados en los dibujos y/o los ejemplos. La invención tiene capacidad para otras realizaciones o puede practicarse o llevarse a cabo de diversas maneras.

Como se analiza anteriormente en el presente documento, a diferencia de la producción convencional de materiales elastoméricos, en procesos de fabricación aditiva como la impresión 3D (inyección de tinta), se produce un polímero curado en una etapa a partir de componentes curables adecuados, haciendo que el control de las propiedades químicas y mecánicas de los materiales similares al caucho obtenidos en dichos procesos sea un desafío. De este modo, las tecnologías actuales para la fabricación aditiva a menudo dan como resultado materiales similares al caucho caracterizados por un valor bajo de resistencia al desgarro (TR) y/o una velocidad de retorno lenta después de la deformación, en comparación, por ejemplo, con los elastómeros convencionales, por lo que los materiales similares al caucho que exhiben un alto alargamiento se caracterizan a menudo por un módulo bajo, baja resistencia al desgarro y/o baja Tg y pegajosidad.

Los presentes inventores han descubierto ahora que la utilización de varios tipos de partículas de sílice submicrómetricas (p. ej., de tamaño nanométrico), incluyendo, por ejemplo, sílice hidrófila finamente dividida, sílice hidrófoba y sílice funcionalizada (p. ej., revestida de acrílico), en la fabricación aditiva (p. ej., impresión por inyección de tinta 3D) de materiales similares al caucho, produce materiales similares al caucho con propiedades mecánicas mejoradas. Los presentes inventores han demostrado que usando tal metodología, se pueden obtener materiales similares al caucho que presentan, simultáneamente, un alargamiento, un módulo elástico y una resistencia al desgarro mejorados.

Como se demuestra en la sección de Ejemplos a continuación, la adición de partículas de sílice submicrómetricas a las formulaciones que se practican actualmente en la impresión por inyección de tinta 3D de materiales similares al caucho da como resultado objetos impresos con una resistencia al desgarro mayor en al menos 500 N/m y un módulo elástico mayor en al menos 2 veces, en comparación con los objetos fabricados con formulaciones actualmente practicadas, y por una mejora sustancial en la resistencia al desgarro bajo alargamiento constante, desde unos pocos minutos/horas hasta varios días, sin comprometer, e incluso mejorar, otras propiedades, tales como el alargamiento y la resistencia a la tracción. Estas propiedades mecánicas mejoradas se demostraron al utilizar partículas de sílice en una cantidad de hasta el 10 % en peso, del peso total de la formulación.

Haciendo referencia a continuación a los dibujos, Las FIG. 1A-5D presentan ilustraciones esquemáticas de sistemas, métodos y estructuras de ejemplo de acuerdo con algunas realizaciones de la presente invención. Las FIG. 6A-C presentan ilustraciones esquemáticas y una fotografía que muestra mediciones de resistencia al desgarro bajo alargamiento constante; Las FIG. 7 y 8 muestran que la adición de cantidades aumentadas de partículas de sílice revestidas de acrílico da como resultado un módulo elástico aumentado del material similar al caucho obtenido. La FIG. 9 presenta fotografías que muestran la resistencia al desgarro mejorada de materiales similares al caucho hechos de formulaciones que contienen partículas de sílice, de acuerdo con algunas realizaciones de la presente invención, tras su uso en tubos de agua. Las Tablas 1 a 4 en la sección de Ejemplos que sigue presentan además las propiedades mecánicas mejoradas de materiales similares al caucho obtenidos en la impresión por inyección de tinta 3D de formulaciones que contienen partículas de sílice.

A lo largo del presente documento, las expresiones "goma", "materiales gomosos", "materiales elastoméricos" y "elastómeros" se usan indistintamente para describir materiales que presentan características de elastómeros. La expresión "material similar al caucho" o "material de tipo caucho" se utiliza para describir materiales que presentan características de caucho, preparado mediante fabricación aditiva (p. ej., impresión por inyección de tinta 3D) en lugar de procesos convencionales que implican la vulcanización de polímeros termoplásticos.

La expresión "material similar a la goma" también se denomina en el presente documento indistintamente "material elastomérico".

Los elastómeros o cauchos, son materiales flexibles que se caracterizan por una Tg baja (p. ej., inferior a la temperatura ambiente, preferentemente inferior a 10 °C, inferior a 0 °C e incluso inferior a -10 °C).

A continuación se describen algunas de las propiedades que caracterizan a los materiales gomosos, como se utilizan en el presente documento y en la técnica.

La dureza Shore A, que también se conoce como dureza Shore o simplemente dureza, describe la resistencia de un material a la indentación permanente, definida por la escala de durómetro tipo A. La dureza Shore normalmente se determina de acuerdo con ASTM D2240.

El módulo elástico, que también se conoce como módulo de elasticidad o módulo de Young, o módulo de tracción, o "E", describe la resistencia de un material a la deformación elástica cuando se aplica una fuerza, o, dicho de otra manera, como la tendencia de un objeto a deformarse a lo largo de un eje cuando se aplican fuerzas opuestas a lo largo de ese eje. El módulo elástico generalmente se mide mediante un ensayo de tracción (p. ej., de acuerdo con ASTM D 624) y se determina mediante la pendiente lineal de una curva tensión-deformación en la región de deformación elástica, en donde la tensión es la fuerza que causa la deformación dividida por el área a la que se aplica la fuerza y la deformación es la relación entre el cambio en algún parámetro de longitud causado por la deformación y el valor original del parámetro de longitud. La tensión es proporcional a la fuerza de tracción sobre el material y la deformación es proporcional a su longitud.

La resistencia a la tracción describe la resistencia de un material a la tensión o, dicho de otra manera, su capacidad para soportar cargas que tienden a alargarse, y se define como la tensión máxima en MPa, aplicada durante el estiramiento de un compuesto elastomérico antes de su ruptura. La resistencia a la tracción generalmente se mide mediante un ensayo de tracción (p. ej., de acuerdo con ASTM D 624) y se determina como el punto más alto de una curva tensión-deformación, como se describe en el presente documento y en la técnica.

El alargamiento es la extensión de una sección uniforme de un material, expresado como porcentaje de la longitud original de la siguiente manera:

Longitud final - Longitud original

% Alargamiento = ...................................................x 100.

Longitud original

El alargamiento normalmente se determina de acuerdo con ASTM D412.

El alargamiento por tracción Z es el alargamiento medido como se describe en el presente documento al imprimir en la dirección Z.

La resistencia al desgarro (TR), que también se denomina en el presente documento y en la técnica como "Resistencia al desgarro" describe la fuerza máxima requerida para desgarrar un material, expresada en N por mm, por lo que la fuerza actúa sustancialmente paralela al eje mayor de la muestra. La resistencia al desgarro se puede medir mediante el método ASTM D 412. La norma ASTM D 624 se puede utilizar para medir la resistencia a la formación de un desgarro (inicio de desgarro) y la resistencia a la expansión de un desgarro (propagación de desgarro). Habitualmente, se sostiene una muestra entre dos soportes y se aplica una fuerza de tracción uniforme hasta que se produce la deformación. Luego, la resistencia al desgarro se calcula dividiendo la fuerza aplicada por el espesor del material. Los materiales con baja resistencia al desgarro tienden a tener poca resistencia a la abrasión.

La resistencia al desgarro bajo alargamiento constante describe el tiempo necesario para que una muestra se rompa cuando se la somete a un alargamiento constante (inferior al alargamiento de rotura). Este valor se determina, por ejemplo, en un ensayo de "junta tórica" como se describe en la sección de Ejemplos que sigue y en las FIG. 6A-C.

Las realizaciones de la presente invención se refieren a formulaciones utilizables en la fabricación aditiva de objetos tridimensionales (3D) o partes (porciones) de los mismos hechos de materiales similares al caucho, a los procesos de fabricación aditiva que los utilizan, y a los objetos fabricados mediante estos procesos.

A lo largo del presente documento, el término "objeto" describe un producto final de la fabricación aditiva. Este término se refiere al producto obtenido mediante un método como se describe en el presente documento, después de retirar el material de soporte, si se ha utilizado como parte del material de construcción. Por lo tanto, el "objeto" consiste esencialmente (al menos en un 95 por ciento en peso) de un material de modelado endurecido (p. ej., curado).

El término "objeto", tal como se utiliza en el presente documento, se refiere a un objeto completo o una parte del mismo.

Un objeto de acuerdo con las presentes realizaciones es tal que al menos una parte o una parte del mismo está hecha de un material similar al caucho, y también se denomina en el presente documento "un objeto hecho de un material similar al caucho". El objeto puede ser tal que varias partes o partes del mismo estén hechas de un material similar al caucho, o uno que esté hecho enteramente de un material similar al caucho. El material similar al caucho puede ser igual o diferente en las diferentes partes o partes, y, para cada parte, porción o todo el objeto hecho de un material similar al caucho, el material similar a la goma puede ser igual o diferente dentro de la parte, porción u objeto. Cuando se utilizan diferentes materiales similares al caucho, pueden diferir en su composición química y/o propiedades mecánicas, como se explica con más detalle a continuación.

A lo largo del presente documento, las expresiones "formulación de materiales de construcción", "material de construcción sin curar", "formulación de material de construcción sin curar", "material de construcción" y otras variaciones, describen colectivamente, por lo tanto, los materiales que se dispensan para formar secuencialmente las capas, como se describe en el presente documento. Esta expresión abarca materiales sin curar dispensados para formar el objeto, concretamente, una o más formulaciones de material de modelado sin curar, y materiales sin curar dispensados para formar el soporte, concretamente formulaciones de materiales de soporte sin curar.

A lo largo del presente documento, la expresión "material de modelado curado" o "material de modelado endurecido" describe la parte del material de construcción que forma el objeto, como se define en el presente documento, al exponer el material de construcción dispensado al curado, y, opcionalmente, si se ha dispensado un material de soporte, también tras la retirada del material de soporte curado, como se describe en el presente documento. El material de modelado curado puede ser un único material curado o una mezcla de dos o más materiales curados, dependiendo de las formulaciones del material de modelado utilizadas en el método, como se describe en el presente documento.

La expresión "material de modelado curado" o "formulación de material de modelado curado" puede considerarse como un material de construcción curado en donde el material de construcción consiste únicamente en una formulación de material de modelado (y no en una formulación de material de soporte). Esto es, esta expresión se refiere a la parte del material de construcción, que se utiliza para proporcionar el objeto final.

A lo largo del presente documento, la expresión "formulación de material de modelado", que también se denomina en el presente documento indistintamente "formulación de modelado", "formulación modelo", "formulación de material modelo" o simplemente como "formulación", describe una parte o la totalidad del material de construcción que se dispensa para formar el objeto, como se describe en el presente documento. La formulación del material de modelado es una formulación de modelado sin curar (a menos que se indique específicamente lo contrario), que, tras la exposición a energía de curado, forma el objeto o una parte del mismo.

En algunas realizaciones de la presente invención, una formulación de material de modelado está formulada para su uso en impresión por inyección de tinta tridimensional y es capaz de formar un objeto tridimensional por sí solo, es decir, sin tener que mezclarlo o combinarlo con ninguna otra sustancia.

Un material de construcción sin curar puede comprender una o más formulaciones de modelado, y puede dosificarse de manera que se fabriquen diferentes partes del objeto, después del curado, de diferentes formulaciones de modelado curadas o diferentes combinaciones de las mismas y, por lo tanto, están hechas de diferentes materiales de modelado curados o diferentes mezclas de materiales de modelado curados.

Las formulaciones que forman el material de construcción (formulaciones de material de modelado y formulaciones de material de soporte) comprenden uno o más materiales curables, que, cuando se expone a energía de curado, forman un material endurecido (curado).

A lo largo del presente documento, un "material curable" es un compuesto (normalmente un compuesto monomérico u oligomérico, aunque opcionalmente un material polimérico) que, cuando se expone a energía de curado, como se describe en el presente documento, solidifica o endurece para formar un material curado. Los materiales curables son normalmente materiales polimerizables, que sufren polimerización y/o reticulación cuando se exponen a una fuente de energía adecuada.

Un material curable, de acuerdo con las presentes realizaciones, también abarca materiales que se endurecen o solidifican (curan) sin estar expuestos a una energía de curado, sino más bien a una condición de curado (por ejemplo, tras la exposición a un reactivo químico), o simplemente tras la exposición al medio ambiente.

Los términos "curable" y "solidificable", tal como se utilizan en el presente documento, son intercambiables.

La polimerización puede ser, por ejemplo, polimerización por radicales libres, polimerización catiónica o polimerización aniónica, y cada una puede inducirse cuando se expone a energía de curado tal como, por ejemplo, radiación, calor, etc., como se describe en el presente documento.

En alguna de cualquiera de las realizaciones descritas en el presente documento, un material curable es un material fotopolimerizable, que polimeriza y/o sufre reticulación tras la exposición a la radiación, como se describe en el presente documento, y en algunas realizaciones el material curable es un material curable por UV, que polimeriza y/o sufre reticulación tras la exposición a la radiación UV, como se describe en el presente documento.

En algunas realizaciones, un material curable como se describe en el presente documento es un material fotopolimerizable que polimeriza mediante polimerización de radicales libres fotoinducida. Como alternativa, el material curable es un material fotopolimerizable que polimeriza mediante polimerización catiónica fotoinducida.

En alguna de cualquiera de las realizaciones descritas en el presente documento, un material curable puede ser un monómero, un oligómero o un polímero de cadena corta, siendo cada uno polimerizable y/o reticulable como se describe en el presente documento.

En alguna de cualquiera de las realizaciones descritas en el presente documento, cuando un material curable se expone a energía de curado (p. ej., radiación), se endurece (cura) por cualquiera, o una combinación, de alargamiento y reticulación de la cadena.

En alguna de cualquiera de las realizaciones descritas en el presente documento, un material curable es un monómero o una mezcla de monómeros que pueden formar un material polimérico tras una reacción de polimerización, cuando se expone a la energía de curado a la que se produce la reacción de polimerización. Estos materiales curables también se denominan en el presente documento materiales curables monoméricos.

En alguna de cualquiera de las realizaciones descritas en el presente documento, un material curable es un oligómero o una mezcla de oligómeros que pueden formar un material polimérico tras una reacción de polimerización, cuando se expone a la energía de curado a la que se produce la reacción de polimerización. Estos materiales curables también se denominan en el presente documento materiales curables oligoméricos.

En alguna de cualquiera de las realizaciones descritas en el presente documento, un material curable, ya sean monoméricos u oligoméricos, puede ser un material curable monofuncional o un material curable multifuncional.

En el presente documento, un material curable monofuncional comprende un grupo funcional que puede sufrir polimerización cuando se expone a energía de curado (p. ej., radiación).

Un material curable multifuncional comprende dos o más, p. ej., 2, 3, 4 o más, grupos funcionales que pueden sufrir polimerización cuando se exponen a energía de curado. Los materiales curables multifuncionales pueden ser, por ejemplo, materiales curables difuncionales, trifuncionales o tetrafuncionales, que comprenden 2, 3 o 4 grupos que pueden sufrir polimerización, respectivamente. Los dos o más grupos funcionales en un material curable multifuncional normalmente están unidos entre sí mediante un resto de enlace, como se define en el presente documento. Cuando el resto de enlace es un resto oligomérico o polimérico, el grupo multifuncional es un material curable multifuncional oligomérico o polimérico. Los materiales curables multifuncionales pueden sufrir polimerización cuando se someten a energía de curado y/o actuar como reticulantes.

El método de las presentes realizaciones fabrica objetos tridimensionales en forma de capas formando una pluralidad de capas en un patrón configurado correspondiente a la forma de los objetos, como se describe en el presente documento.

El objeto tridimensional final está hecho del material de modelado o una combinación de materiales de modelado o una combinación de material/es de modelado y material/s de soporte o modificación de los mismos (p. ej., después del curado). Todas estas operaciones son bien conocidas por los expertos en la materia de la fabricación de formas libres sólidas.

De acuerdo con un aspecto de algunas realizaciones de la presente invención, se proporciona un método de fabricación aditiva de un objeto tridimensional hecho de un material elastomérico (similar a la goma), como se describe en el presente documento.

El método generalmente se efectúa formando secuencialmente una pluralidad de capas en un patrón configurado correspondiente a la forma del objeto, de tal manera que la formación de cada una de al menos algunas de dichas capas, o de cada una de dichas capas, comprende dispensar un material de construcción (sin curar) que comprende una o más formulaciones de material de modelado, y exponer el material de modelado dispensado a energía de curado para formar de ese modo un material de modelado curado, como se describe con más detalle posteriormente en el presente documento.

De acuerdo con realizaciones de la presente invención, la una o más formulaciones de material de modelado comprenden un material curable elastomérico y partículas de sílice. El material curable elastomérico y las partículas de sílice pueden estar en la misma formulación de material de modelado o, cuando se utilizan dos o más formulaciones de material de modelado, en diferentes formulaciones de materiales de modelado.

En algunas realizaciones de ejemplo de la invención, un objeto se fabrica dispensando un material de construcción (sin curar) que comprende dos o más formulaciones diferentes de material de modelado, cada formulación de material de modelado procedente de un cabezal dispensador diferente del aparato de impresión por inyección de tinta. Las formulaciones de materiales de modelado se depositan opcional y preferentemente en capas durante el mismo paso de los cabezales de impresión. Las formulaciones del material de modelado y/o combinación de formulaciones dentro de la capa se seleccionan de acuerdo con las propiedades deseadas del objeto, y como se describe con mayor detalle a continuación.

La expresión "materiales digitales", como se utiliza en el presente documento y en la técnica, describe una combinación de dos o más materiales a escala microscópica o nivel de vóxel de manera que las zonas impresas de un material específico están al nivel de unos pocos vóxeles, o al nivel de un bloque de vóxeles. Dichos materiales digitales pueden exhibir nuevas propiedades que se ven afectadas por la selección de tipos de materiales y/o la proporción y distribución espacial relativa de dos o más materiales.

En materiales digitales de ejemplo, el material de modelado de cada vóxel o bloque de vóxel, obtenido tras el curado, es independiente del material de modelado de un vóxel vecino o de un bloque de vóxel, obtenido tras el curado, de modo que cada vóxel o bloque de vóxel puede dar como resultado un material de modelado diferente y las nuevas propiedades de la parte completa son el resultado de una combinación espacial, a nivel de vóxel, de varios materiales de modelado diferentes.

A lo largo del presente documento, siempre que la expresión "a nivel de vóxel" se utilice en el contexto de un material y/o propiedades diferentes, está destinado a incluir diferencias entre bloques de vóxeles, así como diferencias entre vóxeles o grupos de pocos vóxeles. En realizaciones preferidas, las propiedades de la parte entera son el resultado de una combinación espacial, en el nivel de bloque de vóxel, de varios materiales de modelado diferentes.

El sistema de formulación y formulación de materiales de modelado:

Material curable elastomérico:

Una o más de las formulaciones de material de modelado utilizables en el método descrito en el presente documento comprenden un material curable elastomérico.

La expresión "material curable elastomérico" describe un material curable, como se define en el presente documento, que, tras la exposición a energía de curado, proporciona un material curado que presenta propiedades de un elastómero (un caucho o material similar al caucho).

Los materiales curables elastoméricos normalmente comprenden uno o más grupos polimerizables (curables), que sufren polimerización al exponerse a una energía de curado adecuada, unido a un resto que confiere elasticidad al material polimerizado y/o reticulado. Tales restos comprenden normalmente alquilo, cadenas de alquileno, hidrocarbono, grupos o cadenas de alquilenglicol (p. ej., oligo o poli(alquilenglicol) como se define en el presente documento, restos uretano, oligouretano o poliuretano, como se define en el presente documento, y similares, incluyendo cualquier combinación de los anteriores, y también se denominan en el presente documento "restos elastoméricos".

Un material curable elastomérico monofuncional de acuerdo con algunas realizaciones de la presente invención puede ser un compuesto que contiene vinilo representado por la Fórmula I:

Fórmula I

en donde al menos uno de R1 y R2 es y/o comprende un resto elastomérico, como se describe en el presente documento.

El grupo (=CH2) en la Fórmula I representa un grupo polimerizable y es, de acuerdo con algunas realizaciones, un grupo curable por UV, de modo que el material curable elastomérico sea un material curable por UV.

Por ejemplo, R1 es o comprende un resto elastomérico como se define en el presente documento y R2 es, por ejemplo, hidrógeno, alquilo C(1-4), alcoxi C(1-4), o cualquier otro sustituyente, siempre y cuando no interfiera con las propiedades elastoméricas del material curado.

En algunas realizaciones, R1 es un carboxilato y el compuesto es un monómero de acrilato monofuncional. En algunas de estas realizaciones, R2 es metilo y el compuesto es monómero de metacrilato monofuncional. Materiales curables en los que R1 es carboxilato y R2 es hidrógeno o metilo se denominan colectivamente en el presente documento "(met)acrilatos".

En alguna cualquiera de estas realizaciones, el grupo carboxilato, -C(=O)-ORa, comprende Ra, que es un resto elastomérico como se describe en el presente documento.

En algunas realizaciones, R1 es amida, y el compuesto es un monómero de acrilamida monofuncional. En algunas de estas realizaciones, R2 es metilo y el compuesto es monómero de metacrilamida monofuncional. Materiales curables en los que R1 es amida y R2 es hidrógeno o metilo se denominan colectivamente en el presente documento "(met)acrilamida".

Los (met)acrilatos y (met)acrilamidas se denominan colectivamente en el presente documento materiales (met)acrílicos.

En algunas realizaciones, R1 es una amida cíclica y, en algunas realizaciones, es una amida cíclica como la lactama y el compuesto es una vinil lactama. En algunas realizaciones, R1 es un carboxilato cíclico tal como lactona, y el compuesto es una vinillactona.

Cuando uno o ambos de R1 y R2 comprenden un resto polimérico u oligomérico, el compuesto curable monofuncional de Fórmula I es un material curable monofuncional polimérico u oligomérico de ejemplo. Por otra parte, es un material curable monofuncional monomérico de ejemplo.

En materiales elastoméricos multifuncionales, los dos o más grupos polimerizables están unidos entre sí mediante un resto elastomérico, como se describe en el presente documento.

En algunas realizaciones, un material elastomérico multifuncional puede representarse mediante la Fórmula I como se describe en el presente documento, en el que R1 comprende un material elastomérico que termina en un grupo polimerizable, como se describe en el presente documento.

Por ejemplo, un material curable elastomérico difuncional puede representarse mediante la Fórmula I*:

Fórmula I*

en donde E es un resto de enlace elastomérico como se describe en el presente documento, y R'<2>es como se define en el presente documento para R<2>.

En otro ejemplo, un material curable elastomérico trifuncional puede representarse mediante la Fórmula II:

Fórmula II

en donde E es un resto de enlace elastomérico como se describe en el presente documento, y R'2 y R"2 son cada uno independientemente como se definen en el presente documento para R2.

En algunas realizaciones, un material curable elastomérico multifuncional (p. ej., difuncional, trifuncional o superior) puede representarse colectivamente mediante la Fórmula III:

Fórmula III

En donde:

R2 y R'2 son como se definen en el presente documento;

B es una unidad de ramificación difuncional o trifuncional como se define en el presente documento (dependiendo de la naturaleza de X<i>);

X<2>y X<3>están ausentes o son cada uno independientemente, un resto elastomérico como se describe en el presente documento, o se selecciona de un alquilo, un hidrocarburo, una cadena de alquileno, un cicloalquilo, un arilo, un alquilenglicol, un resto uretano y cualquier combinación de los mismos; y

X<i>está ausente o se selecciona de un alquilo, un hidrocarburo, una cadena de alquileno, un cicloalquilo, un arilo, un alquilenglicol, un resto de uretano y un resto elastomérico, estando cada uno opcionalmente sustituido (p. ej., terminado) por un resto meta(acrilato) (O-C(=O) CR"<2>=CH<2>), y cualquier combinación de los mismos, o, como alternativa, X<1>es:

en donde:

la línea curva representa el punto de unión;

B' es una unidad de ramificación, que es igual a, o diferente de, B;

X'<2>y X'<3>son cada uno independientemente como se definen en el presente documento para X<2>y X<3>; y R"<2>y R"'<2>son como se definen en el presente documento para R<2>y R'<2>.

con la condición de que al menos uno de X<1>, X<2>y X<3>es o comprende un resto elastomérico como se describe en el presente documento.

La expresión "unidad de ramificación", como se utiliza en el presente documento, describe una unidad multirradical, preferentemente un grupo alifático o alicíclico. Por "multirradical" se entiende que el resto de enlace tiene dos o más puntos de unión de modo que se une entre dos o más átomos y/o grupos o restos.

Esto es, la unidad de ramificación es un resto químico que, cuando se fija a una sola posición, grupo o átomo de una sustancia, crea dos o más grupos funcionales que están vinculados a esta única posición, grupo o átomo, y así "ramifica" una sola funcionalidad en dos o más funcionalidades.

En algunas realizaciones, la unidad de ramificación se deriva de un resto químico que tiene dos, tres o más grupos funcionales. En algunas realizaciones, la unidad de ramificación es un alquilo ramificado o un resto de enlace ramificado como se describe en el presente documento.

También se contemplan materiales curables elastoméricos multifuncionales que presentan 4 o más grupos polimerizables, y pueden presentar estructuras similares a las presentadas en la Fórmula III, al tiempo que incluyen, por ejemplo, una unidad de ramificación B con mayor ramificación, o que incluye un resto X<1>que presenta dos restos (met)acrilato como se define en el presente documento, o similar a los presentados en la Fórmula II, al tiempo que incluyen, por ejemplo, otro resto de (met)acrilato que está unido al resto elastomérico.

En algunas realizaciones, el resto elastomérico, p. ej., Ra en la Fórmula I o el resto denominado E en las Fórmulas I*, II y III, es o comprende un alquilo, que puede ser lineal o ramificado, y que es preferentemente de 3 o más o de 4 o más átomos de carbono; una cadena de alquileno, preferentemente de 3 o más o de 4 o más átomos de carbono de longitud; un alquilenglicol como se define en el presente documento, un oligo(alquilenglicol), o un poli(alquilenglicol), como se define en el presente documento, preferentemente de 4 o más átomos de longitud, un uretano, un oligouretano, o un poliuretano, como se define en el presente documento, preferentemente de 4 o más átomos de carbono de longitud, y cualquier combinación de los anteriores.

En alguna de cualquiera de las realizaciones descritas en el presente documento, el material curable elastomérico es un material curable (met)acrílico, como se describe en el presente documento y, en algunas realizaciones, es un acrilato.

En alguna de cualquiera de las realizaciones descritas en el presente documento, el material curable elastomérico es o comprende un material curable elastomérico monofuncional, y en algunas realizaciones, el material curable elastomérico monofuncional está representado por la Fórmula I, en donde R<1>es -C(=O)-ORa y Ra es una cadena alquileno (p. ej., de 4 o más, preferentemente 6 o más, preferentemente 8 o más, átomos de carbono de longitud), o una cadena de poli(alquilenglicol), como se define en el presente documento.

En algunas realizaciones, el material curable elastomérico es o comprende un material curable elastomérico multifuncional, y en algunas realizaciones, el material curable elastomérico multifuncional está representado por la Fórmula I*, en donde E es una cadena alquileno (p. ej., de 4 o más, o 6 o más, átomos de carbono de longitud), y/o una cadena de poli(alquilenglicol), como se define en el presente documento.

En algunas realizaciones, el material curable elastomérico es o comprende un material curable elastomérico multifuncional, y en algunas realizaciones, el material curable elastomérico multifuncional está representado por la Fórmula II, en donde E es un alquilo ramificado (p. ej., de 3 o más, o de 4 o más, o de 5 o más, átomos de carbono de longitud).

En alguna de cualquiera de las realizaciones descritas en el presente documento, el material curable elastomérico es un acrilato o metacrilato elastomérico (también denominado elastómero acrílico o metacrílico), por ejemplo, de Fórmula I, I*, II o III y, en algunas realizaciones, el acrilato o metacrilato se selecciona de manera que cuando se endurezca, el material polimérico presenta una Tg inferior a 0 °C o inferior a -10 °C.

Los materiales curables de acrilato y metacrilato elastoméricos de ejemplo incluyen, pero sin limitación, ácido 2-propenoico, éster 2-[[(butilamino)carbonil]oxi]etílico (un acrilato de uretano de ejemplo) y compuestos comercializados con los nombres comerciales SR335 (acrilato de laurilo) y SR395 (acrilato de isodecilo) (por Sartomer). Otros ejemplos incluyen compuestos comercializados con los nombres comerciales SR350D (un trimetacrilato de trimetilolpropano trifuncional (TMPTMA), SR256 acrilato de (2-(2-etoxietoxi)etilo, SR252 (dimetacrilato de polietilenglicol (600)), s R561 (un diacrilato de hexanodiol alcoxilado) (de Sartomer).

Cabe señalar que otros materiales acrílicos, destacando, por ejemplo, uno o más grupos acrilamida en lugar de uno o más grupos acrilato o metacrilato, también se contemplan.

En alguna de cualquiera de las realizaciones descritas en el presente documento, el uno o más materiales curables elastoméricos se incluyen en la una o más formulaciones de material de modelado, como se describe con más detalle a continuación en el presente documento.

En alguna cualquier realización descrita en el presente documento, el material curable elastomérico comprende uno o más materiales curables elastómeros monofuncionales (p. ej., un acrilato elastomérico monofuncional, como se representa, por ejemplo, en la Fórmula I) y uno o más materiales curables elastoméricos multifuncionales (p. ej., difuncionales) (p. ej., un acrilato elastomérico difuncional, como se representa, por ejemplo, en la fórmula I*, II o III) y en cualquiera de las realizaciones respectivas como se describe en el presente documento.

En alguna de cualquiera de las realizaciones descritas en el presente documento, una cantidad total de material(es) curable(s) elastomérico(s) es al menos el 40 %, o al menos el 50 %, o al menos el 60 %, y puede ser hasta el 70 % o incluso el 80 %, del peso total de una(s) formulación(es) de material de modelado o un sistema de formulación que comprende las mismas.

En algunas realizaciones, la una o más formulaciones de material de modelado comprenden una formulación de material de modelado. En algunas realizaciones, la una o más formulaciones de material de modelado comprenden dos o más formulaciones, y el uno o más materiales curables elastoméricos están comprendidos en 1, 2 o todas las formulaciones.

En todo el presente documento, la una o más formulaciones de material de modelado también se denominan en el presente documento un sistema de formulación, como se describe con más detalle posteriormente en el presente documento.

Partículas de sílice:

Cada una de la una o más formulaciones de modelado comprende al menos un material curable, y al menos una de las formulaciones de modelado comprende partículas de sílice.

En alguna de cualquiera de las realizaciones descritas en el presente documento, las partículas de sílice tienen un tamaño medio de partícula inferior a 1 micrómetro, concretamente, las partículas de sílice son partículas submicrómetricas. En algunas realizaciones, las partículas de sílice son partículas de tamaño nanométrico, o nanopartículas, que tienen un tamaño medio de partícula en el intervalo de 0,1 nm a 900 nm, o de 0,1 nm a 700 nm, o de 1 nm a 700 nm, o de 1 nm a 500 nm o de 1 nm a 200 nm, incluyendo cualquier valor intermedio y subintervalos entre los mismos.

En algunas realizaciones, al menos una parte de dichas partículas puede agregarse, al ser introducida a la formulación. En algunas de estas realizaciones, el agregado tiene un tamaño promedio no mayor a 3 micrómetros, ni mayor a 1,5 micrómetros.

Cualquier formulación comercialmente disponible de partículas de sílice submicrómetricas se puede utilizar en el contexto de las presentes realizaciones, incluyendo sílice pirógena, sílice coloidal, sílice precipitada, sílice estratificada (p. ej., montmorillonita) y autoensamblaje de partículas de sílice asistido por aerosol.

Las partículas de sílice pueden ser tales que presenten una superficie hidrófoba o hidrófila. La naturaleza hidrófoba o hidrófila de la superficie de las partículas está determinada por la naturaleza de los grupos superficiales de las partículas.

Cuando la sílice no está tratada, concretamente, está compuesta sustancialmente por átomos de Si y O, las partículas suelen presentar grupos superficiales silanol (Si-OH) y, por lo tanto, son hidrófilas. La sílice coloidal sin tratar (o sin revestir), sílice pirógena, sílice precipitada y sílice estratificada presentan una superficie hidrófila y se consideran sílice hidrófila.

La sílice estratificada se puede tratar de manera que presente hidrocarburos de cadena larga que terminan en amonio cuaternario y/o amonio como grupos superficiales, y la naturaleza de su superficie está determinada por la longitud de las cadenas de hidrocarburos. La sílice hidrófoba es una forma de sílice en la que grupos hidrófobos están unidos a la superficie de las partículas y también se la conoce como sílice tratada o sílice funcionalizada (sílice que reacciona con grupos hidrófobos).

Partículas de sílice con grupos superficiales hidrófobos tales como, aunque sin limitación, alquilos, preferentemente alquilos medios a altos de 2 o más átomos de carbono de longitud, preferentemente de 4 o más, o 6 o más, átomos de carbono de longitud, cicloalquilos, arilo y otros hidrocarburos, como se define en el presente documento, o polímeros hidrófobos (p. ej., polidimetilsiloxano), son partículas de sílice hidrófoba.

Por lo tanto, las partículas de sílice como se describen en el presente documento pueden estar sin tratar (no funcionalizadas) y, como tales, son partículas hidrófilas.

Como alternativa, las partículas de sílice como se describen en el presente documento pueden tratarse o funcionalizarse, haciendo reaccionar para formar enlaces con los restos en su superficie.

Cuando los restos son restos hidrófilos, las partículas de sílice funcionalizadas son hidrófilas.

Las partículas de sílice que presentan grupos superficiales hidrófilos como, aunque sin limitación, hidroxi, amina, amonio, carboxi, silanol, oxo y similares, son partículas de sílice hidrófila.

Cuando los restos son restos hidrófobos, como se describe en el presente documento, las partículas de sílice funcionalizadas son hidrófobas.

En alguna de cualquiera de las realizaciones descritas en el presente documento, al menos una parte, o la totalidad, de las partículas de sílice presentan una superficie hidrófila (es decir, son partículas de sílice hidrófilas, por ejemplo, de sílice sin tratar, tal como sílice coloidal).

En alguna de cualquiera de las realizaciones descritas en el presente documento, al menos una parte, o la totalidad, de las partículas de sílice presentan una superficie hidrófoba (es decir, son partículas de sílice hidrófobas).

En algunas realizaciones, las partículas de sílice hidrófobas son partículas de sílice funcionalizadas, concretamente, partículas de sílice tratadas con uno o más restos hidrófobos.

En alguna de cualquiera de las realizaciones descritas en el presente documento, al menos una parte, o la totalidad, de las partículas de sílice son partículas de sílice hidrófobas, funcionalizadas por grupos funcionales curables (partículas que presentan grupos curables en su superficie).

Los grupos funcionales curables pueden ser cualquier grupo polimerizable como se describe en el presente documento. En algunas realizaciones, los grupos funcionales curables son polimerizables mediante la misma reacción de polimerización que los monómeros curables en la formulación, y/o cuando se exponen a las mismas condiciones de curado que los monómeros curables. En algunas realizaciones, los grupos curables son grupos (met)acrílicos (acrílicos o metacrílicos), como se define en el presente documento.

Las partículas de sílice funcionalizadas y no tratadas, hidrofílicas e hidrófobas, como se describen en el presente documento pueden ser materiales disponibles comercialmente o pueden prepararse usando métodos bien conocidos en la técnica.

Por "al menos una parte", tal como se usa en el contexto de estas realizaciones, se entiende al menos el 10 %, o al menos el 20 %, o al menos el 30 %, o al menos el 40 %, o al menos el 50 %, o al menos el 60 %, o al menos el 70 %, o al menos el 80 %, o al menos el 90 %, o al menos el 95 %, o al menos el 98 %, de las partículas.

Las partículas de sílice también pueden ser una mezcla de dos o más tipos de partículas de sílice, por ejemplo, dos o más tipos de cualquiera de las partículas de sílice descritas en el presente documento.

En alguna de cualquiera de las realizaciones descritas en el presente documento, una cantidad de partículas de sílice en una formulación de material de modelado que comprende las mismas varía de aproximadamente 1 % a aproximadamente 20 %, o de aproximadamente 1 % a aproximadamente 15 %, o de aproximadamente 1 % a aproximadamente 10 %, en peso, del peso total de la formulación del material de modelado.

En alguna de cualquiera de las realizaciones descritas en el presente documento, una cantidad de partículas de sílice en un sistema de formulación como se describe en el presente documento varía de aproximadamente el 1 % a aproximadamente el 20 %, o de aproximadamente el 1 % a aproximadamente el 15 %, o de aproximadamente el 1 % a aproximadamente el 10 %, en peso, del peso total del sistema de formulación.

En algunas realizaciones, el sistema de formulación comprende una formulación. En algunas realizaciones, el sistema de formulación comprende dos o más formulaciones, y las partículas de sílice están comprendidas en 1,2 o todas las formulaciones.

La cantidad de partículas de sílice se puede manipular según se desee para controlar las propiedades mecánicas del material de modelado curado y/o del objeto o parte del mismo que lo comprende. Por ejemplo, una cantidad mayor de partículas de sílice puede dar como resultado un módulo elástico más alto del material de modelado curado y/o del objeto o parte del mismo que lo comprende.

En alguna de cualquiera de las realizaciones descritas en el presente documento, una cantidad de partículas de sílice es tal que una relación en peso del material curable elastomérico y las partículas de sílice en la o más formulaciones de material de modelado varía de aproximadamente 50:1 a aproximadamente 4:1 o de aproximadamente 30:1 a aproximadamente 4:1 o de aproximadamente 20:1 a aproximadamente 2:1, incluyendo cualquier valor intermedio y subintervalos entre los mismos.

Componentes adicionales:

De acuerdo con alguna de cualquiera de las realizaciones descritas en el presente documento, una o más de las formulaciones de material de modelado comprende además uno o más materiales curables adicionales.

El material curable adicional puede ser un material curable monofuncional, un material curable multifuncional, o una mezcla de los mismos, y cada material puede ser un monómero, un oligómero o un polímero, o una combinación de los mismos.

Preferentemente, pero no obligatoriamente, el material curable adicional es polimerizable cuando se expone a la misma energía de curado a la que es polimerizable el material elastomérico curable, por ejemplo, tras la exposición a la irradiación (p. ej., irradiación UV-vis).

En algunas realizaciones, el material curable adicional es tal que cuando se endurece, el material polimerizado presenta una Tg superior a la de un material elastomérico, por ejemplo, una Tg superior a 0 °C, o superior a 5 °C o superior a 10 °C.

A lo largo del presente documento, "Tg" se refiere a la temperatura de transición vítrea definida como la ubicación del máximo local de la curva E", donde E" es el módulo de pérdida del material en función de la temperatura.

En líneas generales, a medida que la temperatura aumenta dentro de un intervalo de temperaturas que contiene la temperatura Tg, el estado de un material, particularmente un material polimérico, cambia gradualmente de un estado vítreo a un estado gomoso.

En el presente documento, "intervalo de Tg" es un intervalo de temperatura en el que el valor de E" es al menos la mitad de su valor (p. ej., puede ser hasta su valor) a la temperatura de Tg como se ha definido anteriormente.

Sin desear quedar ligados a teoría particular alguna, se supone que el estado de un material polimérico cambia gradualmente desde el estado vítreo al estado gomoso dentro del intervalo de Tg como se ha definido anteriormente. En el presente documento, el término "Tg" se refiere a cualquier temperatura dentro del intervalo de Tg como se define en el presente documento.

En algunas realizaciones, el material curable adicional es un material curable no elastomérico, destacando, por ejemplo, cuando se endurece, Tg y/o Módulo Elástico diferentes a los que representan materiales elastoméricos.

En algunas realizaciones, el material curable adicional es un acrilato o metacrilato monofuncional ((metacrilato). Los ejemplos no limitantes incluyen acrilato de isobornilo (IBOA), metacrilato de isobornilo, acriloilmorfolina (ACMO), acrilato de fenoxietilo, comercializado por Sartomer Company (EE. UU.) con el nombre comercial SR-339, oligómero de acrilato de uretano tal como el comercializado con el nombre CN 131B, y cualesquiera otros acrilatos y metacrilatos utilizables en metodologías de AM.

En algunas realizaciones, el material curable adicional es un acrilato o metacrilato multifuncional ((metacrilato). Los ejemplos no limitantes de (met)acrilatos multifuncionales incluyen diacrilato de neopentilglicol propoxilado (2), comercializado por Sartomer Company (EE. UU.) con el nombre comercial SR-9003, tetraacrilato de ditrimetilolpropano (DiTMPTTA), tetraacrilato de pentaerititol (TETTA) y pentacrilato de dipentaerititol (DiPEP) y un diacrilato de uretano alifático, por ejemplo, como el comercializado como Ebecryl 230. Los ejemplos no limitantes de oligómeros de (met)acrilato multifuncionales incluyen diacrilato o dimetacrilato de polietilenglicol etoxilado o metoxilado, diacrilato de bisfenol A etoxilado, diacrilato de uretano de polietilenglicol-polietilenglicol, un oligómero de poliol parcialmente acrilado, diacrilatos de uretano a base de poliéster tales como los comercializados como CNN91.

Cualquier otro material curable, preferentemente materiales curables que presentan una Tg como se define en el presente documento, se contemplan como un material curable adicional.

En alguna de cualquiera de las realizaciones descritas en el presente documento, una o más de las formulaciones de material de modelado comprenden además un iniciador, para iniciar la polimerización de los materiales curables.

Cuando todos los materiales curables (elastómeros y adicionales, si están presentes) sean fotopolimerizables, en estas realizaciones se puede utilizar un fotoiniciador.

Los ejemplos no limitantes de fotoiniciadores adecuados incluyen benzofenonas (cetonas aromáticas) tales como benzofenona, metil benzofenona, cetona de Michler y xantonas; fotoiniciadores del tipo óxido de acilfosfina tales como óxido de 2,4,6-trimetilbenzolidifenilfosfina (TMPO), óxido de 2,4,6-trimetilbenzoiletoxifenilfosfina (TEPO) y óxidos de bisacilfosfina (BAPO); benzoínas y éteres alquílicos de benzoína tales como benzoína, éter metílico de benzoína y éter isopropílico de benzoína y similares. Ejemplos de fotoiniciadores son alfa-aminocetona, óxido de bisacilfosfina (BAPO's), y los comercializados bajo el nombre comercial Irgacure®.

Se puede utilizar un fotoiniciador solo o en combinación con un coiniciador. La benzofenona es un ejemplo de fotoiniciador que requiere una segunda molécula, tal como una amina, para producir un radical libre. Después de absorber la radiación, la benzofenona reacciona con una amina ternaria mediante abstracción de hidrógeno, para generar un radical alfa-amino que inicia la polimerización de los acrilatos. Un ejemplo no limitante de una clase de coiniciadores son alcanolaminas tales como trietilamina, metildietanolamina y trietanolamina.

Una concentración de un fotoiniciador en una formulación que lo contiene puede variar de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 5 por ciento en peso, o de aproximadamente 1 a aproximadamente 5 por ciento en peso, incluyendo cualquier valor intermedio y subintervalos entre los mismos.

De acuerdo con alguna de cualquiera de las realizaciones descritas en el presente documento, una o más de las formulaciones de material de modelado comprende además una o más formulaciones adicionales, material no curable, por ejemplo, uno o más de un colorante, un dispersante, un tensioactivo, un estabilizador y un inhibidor.

Se incluye un inhibidor en la(s) formulación(es) para prevenir o ralentizar la polimerización y/o el curado antes de exponerlo a la condición de curado. Se contemplan inhibidores de uso común, tales como inhibidores de radicales.

Se contemplan tensioactivos de uso común, dispersantes, colorantes y estabilizantes. Las concentraciones de ejemplo de cada componente, si está presente, varían de aproximadamente 0,01 a aproximadamente 1, o de aproximadamente 0,01 a aproximadamente 0,5, o de aproximadamente 0,01 a aproximadamente 0,1, por ciento en peso, del peso total de la formulación que lo contiene.

Formulaciones ilustrativas:

En alguna de cualquiera de las realizaciones descritas en el presente documento, el material curable elastomérico es un material curable por UV y, en algunas realizaciones, es un (met)acrilato elastomérico, por ejemplo, un acrilato elastomérico.

En alguna de cualquiera de las realizaciones descritas en el presente documento, se incluye un componente curable adicional en la formulación del material de modelado y, en algunas realizaciones, este componente es un acrilato o metacrilato curable por UV.

En alguna de cualquiera de las realizaciones descritas en el presente documento, las partículas de sílice son partículas de sílice funcionalizadas con (met)acrilato.

En alguna de cualquiera de las realizaciones descritas en el presente documento, la una o más formulaciones de material de modelado comprenden uno o más acrilatos elastoméricos monofuncionales, uno o más acrilatos elastoméricos multifuncionales, uno o más acrilatos o metacrilatos monofuncionales y uno o más acrilatos o metacrilatos multifuncionales.

En algunas de estas realizaciones, la una o más formulaciones de material de modelado comprenden además uno o más fotoiniciadores, por ejemplo, de la familia Irgacure®.

En alguna de cualquiera de las realizaciones descritas en el presente documento, todos los materiales curables y las partículas de sílice se incluyen en una única formulación de material de modelado. En estas realizaciones, la formulación de material de modelado forma un sistema de formulación que consta de una formulación de material de modelado.

En alguna de cualquiera de las realizaciones descritas en el presente documento, el material de construcción (sin curar) comprende dos o más formulaciones de material de modelado. En estas realizaciones, la formulación de material de modelado forma un sistema de formulación que comprende dos o más formulaciones de material de modelado.

En algunas de estas realizaciones, una formulación de material de modelado (p. ej., una primera formulación, o Parte A) comprende un material curable elastomérico (p. ej., un acrilato elastomérico) y otra formulación de material de modelado (p. ej., una segunda formulación, o Parte B) comprende un material curable adicional.

Como alternativa, cada una de las dos formulaciones de material de modelado comprende un material curable elastomérico y una de las formulaciones comprende además un material curable adicional.

Además, como alternativa, cada una de las dos formulaciones de material de modelado comprende un material curable elastomérico, no obstante, los materiales elastoméricos son diferentes en cada formulación. Por ejemplo, una formulación comprende un material elastomérico curable monofuncional y otra formulación comprende un material elastomérico multifuncional. Como alternativa, una formulación comprende una mezcla de materiales curables elastoméricos monofuncionales y multifuncionales en una proporción W y otra formulación comprende una mezcla de materiales curables elastoméricos monofuncionales y multifuncionales en una proporción Q, en donde W y Q son diferentes.

Siempre que cada una de las formulaciones de material de modelado comprenda un material elastomérico como se describe en el presente documento, una o más de las formulaciones de material de modelado pueden comprender además un material curable adicional. En realizaciones ilustrativas, una de las formulaciones comprende un material adicional monofuncional y otra comprende un material adicional multifuncional. En realizaciones ilustrativas adicionales, una de las formulaciones comprende un material curable oligomérico y otra formulación comprende un material curable monomérico.

Se contempla la inclusión de cualquier combinación de materiales elastoméricos y curables adicionales como se describe en el presente documento en las dos o más formulaciones de materiales de modelado. La selección de la composición de las formulaciones del material de modelado y el modo de impresión permite la fabricación de objetos con una variedad de propiedades de manera controlable, como se describe con más detalle a continuación en el presente documento.

En algunas realizaciones, la una o más formulaciones de material de modelado se seleccionan de manera que una proporción de un material curable elastomérico y un material curable adicional proporcione un material similar al caucho que presenta una cierta dureza Shore A.

En algunas realizaciones, una serie de formulaciones de materiales de modelado o de sistemas de formulación de materiales de modelado (p. ej., de dos o más formulaciones de materiales de modelado) proporciona una serie de materiales similares al caucho que presentan una serie de valores de dureza Shore A.

En algunas realizaciones, se incluyen partículas de sílice, uno o más fotoiniciadores, y opcionalmente otros componentes, en una o ambas formulaciones de materiales de modelado.

En formulaciones de material de modelado de ejemplo de acuerdo con alguna de cualquiera de las realizaciones descritas en el presente documento, todos los materiales curables son (met)acrilatos.

En cualquiera de las formulaciones de material de modelado de ejemplo descritas en el presente documento, una concentración de un fotoiniciador varía de aproximadamente el 1 % a aproximadamente el 5 % en peso, o de aproximadamente el 2 % a aproximadamente el 5 %, o de aproximadamente el 3 % a aproximadamente el 5 %, o de aproximadamente el 3 % a aproximadamente el 4 % (p. ej., 3, 3,1, 3,2, 3,25, 3,3, 3,4, 3,5, 3,6, 3,7, 3,8, 3,85, 3,9, incluyendo cualquier valor intermedio entre ellos) %, en peso, del peso total de la formulación o sistema de formulación que la comprende.

En cualquiera de las formulaciones de material de modelado de ejemplo descritas en el presente documento, una concentración de un inhibidor varía de 0 a aproximadamente 2 % en peso, o de 0 a aproximadamente 1 %, y es, por ejemplo, 0, 0,1, 0,2, 0,3, 0,4, 0,5, 0,6, 0,7, 0,8, 0,9 o aproximadamente 1 %, en peso, incluyendo cualquier valor intermedio entre ellos, del peso total de la formulación o un sistema de formulación que comprende la misma.

En cualquiera de las formulaciones de material de modelado de ejemplo descritas en el presente documento, una concentración de un tensioactivo varía entre 0 y aproximadamente 1 % en peso, y es, por ejemplo, 0, 0,01, 0,05, 0,1, 0,5 o aproximadamente 1 %, en peso, incluyendo cualquier valor intermedio entre ellos, del peso total de la formulación o sistema de formulación que la comprende.

En cualquiera de las formulaciones de material de modelado de ejemplo descritas en el presente documento, una concentración de un dispersante varía de 0 a aproximadamente 2 % en peso, y es, por ejemplo, 0, 0,1, 0,5, 0,7, 1, 1,2, 1,3, 1,35, 1,4, 1,5, 1,7, 1,8 o aproximadamente 2 %, en peso, incluyendo cualquier valor intermedio entre ellos, del peso total de la formulación o sistema de formulación que la comprende.

En formulaciones de material de modelado de ejemplo de acuerdo con alguna de cualquiera de las realizaciones descritas en el presente documento, una concentración total de un material curable elastomérico varía de aproximadamente un 30 % a aproximadamente un 90 % en peso, o de aproximadamente un 40 % a aproximadamente un 90 %, en peso, o de aproximadamente 40 % a aproximadamente 85 %, en peso.

Por "concentración total" se entiende en el presente documento todo el peso total en todas las (una o más) formulaciones de materiales de modelado, o en un sistema de formulación como se describe en el presente documento.

En algunas realizaciones, el material elastomérico curable comprende un material elastomérico curable monofuncional y un material elastomérico curable multifuncional.

En algunas realizaciones, una concentración total del material curable elastomérico monofuncional varía entre aproximadamente el 20 % y aproximadamente el 70 %, o entre aproximadamente el 30 % y aproximadamente el 50 %, en peso, incluyendo cualquier valor intermedio y subintervalos entre los mismos. En realizaciones ilustrativas, una concentración total del material curable elastomérico monofuncional varía de aproximadamente el 50 % a aproximadamente el 70 %, o de aproximadamente el 55 % a aproximadamente el 65 %, o de aproximadamente el 55 % a aproximadamente el 60 % (p. ej., 58 %), en peso, incluyendo cualquier valor intermedio y subintervalos entre los mismos. En realizaciones ilustrativas, una concentración total del material curable elastomérico monofuncional varía de aproximadamente un 30 % a aproximadamente un 50 %, o de aproximadamente un 35 % a aproximadamente un 50 %, o de aproximadamente un 40 % a aproximadamente un 45 % (p. ej., 42 %), en peso, incluyendo cualquier valor intermedio y subintervalos entre los mismos.

En algunas realizaciones, una concentración total del material curable elastomérico multifuncional varía entre aproximadamente el 10 % y aproximadamente el 30 %, en peso. En realizaciones ilustrativas, una concentración del material curable elastomérico monofuncional varía de aproximadamente el 10 % a aproximadamente el 20 %, o de aproximadamente el 10 % a aproximadamente el 15 % (p. ej., 12 %), en peso. En realizaciones ilustrativas, una concentración del material curable elastomérico monofuncional varía de aproximadamente el 10 % a aproximadamente el 30 %, o de aproximadamente el 10 % a aproximadamente el 20 %, o de aproximadamente el 15 % a aproximadamente el 20 % (p. ej., 16 %), en peso.

En formulaciones de material de modelado de ejemplo de acuerdo con alguna de cualquiera de las realizaciones descritas en el presente documento, una concentración total de un material curable adicional varía entre aproximadamente el 10 % y aproximadamente el 40 % en peso, o entre aproximadamente el 15 % y aproximadamente el 35 %, en peso, incluyendo cualquier valor intermedio y subintervalos entre los mismos.

En algunas realizaciones, el material curable adicional comprende un material curable monofuncional.

En algunas realizaciones, una concentración total del material curable adicional monofuncional varía de aproximadamente el 15 % a aproximadamente el 25 %, o de aproximadamente el 20 % a aproximadamente el 25 % (p. ej., 21 %), en peso, incluyendo cualquier valor intermedio y subintervalos entre los mismos. En realizaciones ilustrativas, una concentración del material curable elastomérico monofuncional varía de aproximadamente el 20 % a aproximadamente el 30 %, o de aproximadamente el 25 % a aproximadamente el 30 % (p. ej., 28 %), en peso, incluyendo cualquier valor intermedio y subintervalos entre los mismos.

En formulaciones de material de modelado a modo de ejemplo o sistemas de formulación de acuerdo con algunas de cualquiera de las realizaciones descritas en el presente documento, el material curable elastomérico comprende un material curable elastomérico monofuncional y un material curable elastomérico multifuncional; una concentración total del material curable elastomérico monofuncional varía de aproximadamente el 30 % a aproximadamente el 50 % (p. ej., de aproximadamente el 40 % a aproximadamente el 45 %) o de aproximadamente el 50 % a aproximadamente el 70 % (p. ej., de aproximadamente el 55 % a aproximadamente 60 %) en peso; y una concentración total del material curable elastomérico multifuncional varía entre aproximadamente el 10 % y aproximadamente el 20 % en peso; y la una o más formulaciones comprenden además un material curable monofuncional adicional en una concentración total que varía entre aproximadamente el 20%y aproximadamente el 30 %, en peso.

De acuerdo con alguna de cualquiera de las realizaciones descritas en el presente documento, la una o más formulaciones de modelado comprenden al menos un material curable monofuncional elastomérico, al menos un material curable multifuncional elastomérico y al menos un material curable monofuncional adicional.

De acuerdo con alguna de cualquiera de las realizaciones descritas en el presente documento, una concentración total del material monofuncional curable varía entre el 10 % y el 30 %, en peso del peso total de la(s) formulación(es) de modelado.

De acuerdo con alguna de cualquiera de las realizaciones descritas en el presente documento, una concentración total del material curable monofuncional elastomérico varía entre el 50 % y el 70 %, en peso, del peso total de la(s) formulación(es) de modelado.

De acuerdo con alguna de cualquiera de las realizaciones descritas en el presente documento, una concentración total del material curable multifuncional elastomérico varía entre el 10 % y el 20 %, en peso, del peso total de la(s) formulación(es) de modelado.

De acuerdo con alguna de cualquiera de las realizaciones descritas en el presente documento, una concentración total del material monofuncional curable varía entre el 10 % y el 30 %, en peso; una concentración total del material curable monofuncional elastomérico varía entre el 50 % y el 70 %, en peso; y una concentración total del material curable multifuncional elastomérico varía del 10 % al 20 %, en peso, del peso total de la(s) formulación(es) de modelado. De acuerdo con alguna de cualquiera de las realizaciones descritas en el presente documento, una concentración total del material monofuncional curable varía entre el 20 % y el 30 %, en peso, del peso total de la(s) formulación(es) de modelado.

De acuerdo con alguna de cualquiera de las realizaciones descritas en el presente documento, una concentración total del material curable monofuncional elastomérico varía entre el 30 % y el 50 %, en peso, del peso total de la(s) formulación(es) de modelado.

De acuerdo con alguna de cualquiera de las realizaciones descritas en el presente documento, una concentración total del material curable multifuncional elastomérico varía entre el 10 % y el 30 %, en peso, del peso total de la(s) formulación(es) de modelado.

De acuerdo con alguna de cualquiera de las realizaciones descritas en el presente documento, una concentración total del material monofuncional curable varía entre el 20 % y el 30 %, en peso; una concentración total del material curable monofuncional elastomérico varía entre el 30 % y el 50 %, en peso; y una concentración total del material curable multifuncional elastomérico varía del 10 % al 30 %, en peso, del peso total de la una o más formulaciones de modelado. En las formulaciones de material de modelado de ejemplo descritas en el presente documento, se proporciona una concentración de cada componente como su concentración cuando se usa una formulación de material de modelado o como su concentración total en dos o más formulaciones de material de modelado.

En algunas realizaciones, una formulación de material de modelado (o las dos o más formulaciones de material de modelado) como se describe en el presente documento, se caracteriza, cuando se endurece, por una resistencia al desgarro de al menos 4.000 N/m, o al menos 4.500 N/m o al menos 5.000 N/m.

En algunas realizaciones, una formulación de material de modelado (o las dos o más formulaciones de material de modelado) como se describe en el presente documento, se caracteriza, cuando se endurece, por una resistencia al desgarro mayor en al menos 500 N/m, o en al menos 700 N/m, o en al menos 800 N/m, que la de la misma(s) formulación(es) de material de modelado desprovistas de dichas partículas de sílice, cuando se endurece(n).

En algunas realizaciones, una formulación de material de modelado (o las dos o más formulaciones de material de modelado) como se describe en el presente documento, se caracteriza, cuando se endurece, una resistencia a la tracción de al menos 2 MPa.

En algunas realizaciones, una formulación de material de modelado (o las dos o más formulaciones de material de modelado) como se describe en el presente documento, es tal que un objeto que consiste en el material de modelado curado y que presenta dos juntas tóricas y un tubo que conecta los anillos, se caracteriza por una resistencia al desgarro bajo un alargamiento constante de al menos una hora, o al menos un día. En algunas de estas realizaciones, el objeto es como se representa en las FIG. 6A-C.

Sistema de formulación y kit:

En alguna de cualquiera de las realizaciones descritas en el presente documento, se proporciona un sistema de formulación que comprende un material curable elastomérico como se describe en el presente documento en cualquiera de las realizaciones respectivas, y partículas de sílice, como se describe en el presente documento en cualquiera de las realizaciones respectivas.

El sistema de formulación puede comprender una formulación, o dos o más formulaciones.

En algunas realizaciones, el sistema de formulación es utilizable, o está destinado para su uso, en la fabricación aditiva como se describe en el presente documento en cualquiera de las realizaciones respectivas, por ejemplo, como sistema de formulación de materiales de modelado.

La una o más formulaciones que componen el sistema de formulación de las presentes realizaciones son cada una como se describe en el presente documento para la una o más formulaciones de material de modelado, en una cualquiera de las realizaciones respectivas como cualquier combinación de las mismas.

De acuerdo con alguna de cualquiera de las realizaciones descritas en el presente documento, una relación en peso de un peso total del material curable elastomérico y un peso total de las partículas de sílice, en el sistema de formulación, varía de 30:1 a 4:1.

De acuerdo con alguna de cualquiera de las realizaciones descritas en el presente documento, una cantidad del material curable elastomérico en el sistema de formulación es al menos el 40 %, o al menos el 50 %, en peso, del peso total del sistema de formulación.

De acuerdo con alguna de cualquiera de las realizaciones descritas en el presente documento, el material curable elastomérico se selecciona de un monómero curable elastomérico monofuncional, un oligómero curable elastomérico monofuncional, un monómero curable elastomérico multifuncional, un oligómero curable elastomérico multifuncional, y cualquier combinación de los mismos, como se describe en el presente documento para un material curable elastomérico en cualquiera de las realizaciones respectivas y cualquier combinación de las mismas.

En algunas realizaciones, el material curable elastomérico comprende uno o más materiales seleccionados de los materiales representados por la Fórmula I, I*, II y III, como se describe en el presente documento en cualquiera de las realizaciones respectivas y cualquier combinación de las mismas.

De acuerdo con alguna de cualquiera de las realizaciones descritas en el presente documento, el material curable adicional se selecciona de un monómero curable monofuncional, un oligómero curable monofuncional, un monómero curable multifuncional, un oligómero curable multifuncional y cualquier combinación de los mismos, como se describe en el presente documento para un material curable adicional en cualquiera de las realizaciones respectivas y cualquier combinación de las mismas.

De acuerdo con alguna de cualquiera de las realizaciones descritas en el presente documento, el sistema de formulación consta de una formulación, y de acuerdo con algunas realizaciones, esta formulación comprende un material curable elastomérico, partículas de sílice y un material curable adicional, como se describe en el presente documento en cualquiera de las realizaciones respectivas.

De acuerdo con alguna de cualquiera de las realizaciones descritas en el presente documento, el sistema de formulación comprende dos o más formulaciones, en donde una de las formulaciones comprende el material curable elastomérico y otra formulación comprende el material curable adicional. Opcionalmente, las dos o más formulaciones comprenden un material curable elastomérico, partículas de sílice, y opcionalmente un material curable adicional, que son como se describen en el presente documento para dos o más formulaciones de materiales de modelado, en cualquiera de las realizaciones respectivas y cualquier combinación de las mismas.

De acuerdo con alguna de cualquiera de las realizaciones descritas en el presente documento, el material no curable se selecciona de un colorante, un iniciador, un dispersante, un tensioactivo, un estabilizante, un inhibidor y cualquier combinación de los mismos, como se describe en el presente documento para la uno o más formulaciones de material de modelado, en cualquiera de las realizaciones respectivas y cualquier combinación de las mismas.

De acuerdo con alguna de cualquiera de las realizaciones descritas en el presente documento, el sistema de formulación comprende al menos un material curable monofuncional elastomérico, al menos un material curable multifuncional elastomérico y al menos un material curable monofuncional adicional.

De acuerdo con alguna de cualquiera de las realizaciones descritas en el presente documento, una concentración total del material monofuncional curable varía entre el 10 % y el 30 %, en peso del peso total del sistema de formulación.

De acuerdo con alguna de cualquiera de las realizaciones descritas en el presente documento, una concentración total del material curable monofuncional elastomérico varía entre el 50 % y el 70 %, en peso del peso total del sistema de formulación.

De acuerdo con alguna de cualquiera de las realizaciones descritas en el presente documento, una concentración total del material curable multifuncional elastomérico varía entre el 10 % y el 20 %, en peso, del peso total del sistema de formulación.

De acuerdo con alguna de cualquiera de las realizaciones descritas en el presente documento, una concentración total del material monofuncional curable varía entre el 10 % y el 30 %, en peso; una concentración total del material curable monofuncional elastomérico varía entre el 50 % y el 70 %, en peso; y una concentración total del material curable multifuncional elastomérico varía del 10 % al 20 %, en peso, del peso total del sistema de formulación.

De acuerdo con alguna de cualquiera de las realizaciones descritas en el presente documento, el material curable elastomérico es un elastómero acrílico.

En algunas realizaciones, el sistema de formulación se caracteriza, cuando se endurece, por propiedades como se describe en el presente documento para una o más formulaciones de material de modelado en cualquiera de las realizaciones respectivas como cualquier combinación de las mismas.

En algunas de cualquiera de las realizaciones descritas en el presente documento, se proporciona un kit que comprende la(s) formulación(es) del material de modelado o el sistema de formulación, como se describe en el presente documento en cualquiera de las realizaciones respectivas y cualquier combinación de las mismas.

En algunas realizaciones, cuando el kit comprende dos o más formulaciones de material de modelado, o un sistema de formulación que comprende dos o más formulaciones, cada formulación está envasada individualmente en el kit.

En realizaciones ilustrativas, la(s) formulación(es) están envasadas dentro del kit en un material de envasado adecuado, preferentemente, un material impermeable (p. ej., material impermeable al agua y a los gases), y más preferentemente un material opaco. En algunas realizaciones, el kit comprende además instrucciones para usar las formulaciones en un proceso de fabricación aditiva, preferentemente un proceso de impresión por inyección de tinta 3D como se describe en el presente documento. El kit puede comprender además instrucciones para usar las formulaciones en el proceso según el método descrito en el presente documento.

En algunas realizaciones, el kit comprende una serie de sistemas de formulación, como se describe en el presente documento en cualquiera de las realizaciones respectivas, en donde cada sistema de formulación proporciona, cuando se endurece, un material elastomérico que presenta una determinada propiedad, de tal manera que la serie de sistemas de formulación proporciona una serie de materiales elastoméricos que presentan un intervalo de valores de esta propiedad (por ejemplo, una serie de sistemas de formulación que proporcionan una serie de Dureza Shore A o una serie de Resistencia a la tracción, o una serie de Resistencia al desgarro). Como se ha descrito anteriormente en el presente documento, los sistemas de formulación de la serie pueden diferenciarse entre sí por la cantidad y/o el tipo de partículas de sílice. En algunas realizaciones, cada sistema de formulación está envasado individualmente dentro del kit.

El sistema:

En la FIG. 1A se ilustra un ejemplo representativo y no limitativo de un sistema 110 adecuado para la AM de un objeto 112 de acuerdo con algunas realizaciones de la presente invención. El sistema 110 comprende un aparato de fabricación aditiva 114 que tiene una unidad dispensadora 16 que comprende una pluralidad de cabezales dispensadores. Cada cabezal comprende preferentemente un conjunto de una o más boquillas 122, como se ilustra en las FIG. 2A-C y se describe a continuación, a través del cual se dispensa un material de construcción líquido 124.

Preferentemente, pero no obligatoriamente, el aparato 114 es un aparato de impresión por inyección de tinta tridimensional, en cuyo caso los cabezales dispensadores son cabezales de impresión por inyección de tinta, y el material de construcción (sin curar) se dispensa mediante tecnología de inyección de tinta. Este no es necesariamente el caso, ya que, para algunas aplicaciones, puede que no sea necesario que el aparato de fabricación aditiva emplee técnicas de impresión tridimensional. Los ejemplos representativos de aparatos de fabricación aditiva contemplados de acuerdo con diversas realizaciones de ejemplo de la presente invención incluyen, sin limitación, aparatos de modelado por deposición fundida y aparatos de deposición de material fundido.

Cada cabezal dispensador se alimenta opcional y preferentemente a través de un depósito de material de construcción que puede incluir opcionalmente una unidad de control de temperatura (p. ej., un sensor de temperatura y/o un dispositivo de calentamiento) y un sensor de nivel de material. Para dispensar el material de construcción, se aplica una señal de tensión a los cabezales dispensadores para depositar selectivamente gotas de material a través de las boquillas del cabezal dispensador, por ejemplo, como en la tecnología de impresión por inyección de tinta piezoeléctrica. La tasa de dispensación de cada cabezal depende del número de boquillas, el tipo de boquillas y la tasa de señal de tensión aplicada (frecuencia). Estos cabezales dispensadores son conocidos por los expertos en la materia de la fabricación de formas libres sólidas.

Preferentemente, pero no obligatoriamente, el número total de boquillas dispensadoras o conjuntos de boquillas se selecciona de manera que la mitad de las boquillas dispensadoras estén designadas para dispensar formulación de material de soporte y la mitad de las boquillas dispensadoras estén designadas para dispensar formulación(es) de material de modelado, es decir, el número de boquillas que inyectan formulaciones de material de modelado) es el mismo que el número de boquillas que inyectan formulación(es) de material de soporte. En el ejemplo representativo de la FIG. 1A, se ilustran cuatro cabezales dispensadores 16a, 16b, 16c y 16d. Cada uno de los cabezales 16a, 16b, 16c y 16d tiene un conjunto de boquillas. En este ejemplo, los cabezales 16a y 16b pueden designarse para formulaciones de material de modelado y los cabezales 16c y 16d pueden designarse para formulaciones de material de soporte. De este modo, el cabezal 16a puede dispensar una primera formulación de material de modelado, el cabezal 16b puede dispensar una segunda formulación de material de modelado y los cabezales 16c y 16d pueden dispensar ambos una formulación de material de soporte. En una realización alternativa, los cabezales 16c y 16d, por ejemplo, se pueden combinar en un único cabezal que tiene dos conjuntos de boquillas para depositar una formulación de material de soporte.

Sin embargo, debe entenderse que no se pretende limitar el alcance de la presente invención y que el número de cabezales depositadores de material de modelado (cabezales de modelado) y el número de cabezales depositadores de material de soporte (cabezales de soporte) pueden diferir. En general, el número de cabezales de modelado, el número de cabezales de soporte y el número de boquillas en cada cabezal o conjunto de cabezales respectivos se seleccionan de manera que proporcionen una relación predeterminada,a,entre la tasa de dosificación máxima de la(s) formulación(es) de material de soporte y la tasa de dosificación máxima de la(s) formulación(es) de material de modelado. El valor de la relación predeterminada, a, se selecciona preferentemente para asegurar que en cada capa formada, la altura del material de modelado es igual a la altura del material de soporte. Valores típicos paraason de aproximadamente 0,6 a aproximadamente 1,5.

Por ejemplo, paraa= 1, la tasa de dispensación general de la formulación del material de soporte es generalmente la misma que la tasa de dispensación general de la(s) formulación(es) del material de modelado cuando funcionan todos los cabezales de modelado y los cabezales de soporte.

En una realización preferida, hay M cabezales de modelado, cada uno con m conjuntos de p boquillas, y S cabezales de soporte, cada uno con s conjuntos de q boquillas tales que M*mxp = S*s*q. Cada una de las matrices de modelado M*m y las matrices de soporte S*s se pueden fabricar como una unidad física separada, que se puede montar y desmontar del grupo de matrices. En esta realización, cada uno de dichos conjuntos comprende opcional y preferentemente una unidad de control de temperatura y un sensor de nivel de material propio, y recibe una tensión controlada individualmente para su funcionamiento.

El aparato 114 puede comprender además un dispositivo de endurecimiento (curado) 324 que puede incluir cualquier dispositivo configurado para emitir luz, calor o similar que pueda causar que el material depositado se endurezca (puede causar curado). Por ejemplo, el dispositivo de endurecimiento 324 puede comprender una o más fuentes de radiación, que pueden ser, por ejemplo, una lámpara ultravioleta, visible o infrarroja, u otras fuentes de radiación electromagnética, o una fuente de haz de electrones, dependiendo del material de modelado que se utilice. En algunas realizaciones de la presente invención, el dispositivo de endurecimiento 324 sirve para curar o solidificar el material de modelado.

El cabezal dispensador y la fuente de radiación están montados preferentemente en un marco 128 que es preferentemente operativo para moverse recíprocamente sobre una bandeja 360, que sirve como superficie de trabajo. En algunas realizaciones de la presente invención, las fuentes de radiación se montan en el marco de manera que sigan a los cabezales dispensadores para curar o solidificar al menos parcialmente los materiales recién dispensados por los cabezales dispensadores. La bandeja 360 está colocada horizontalmente. De acuerdo con las convenciones comunes, se selecciona un sistema de coordenadas cartesianas X-Y-Z de modo que el plano X-Y sea paralelo a la bandeja 360. La bandeja 360 está configurada preferentemente para moverse verticalmente (a lo largo de la dirección Z), normalmente hacia abajo. En diversas realizaciones de ejemplo de la invención, el aparato 114 comprende además uno o más dispositivos niveladores 132, p. ej., un rodillo 326. El dispositivo nivelador 326 sirve para enderezar, nivelar y/o establecer un espesor de la capa recién formada antes de la formación de la capa sucesiva sobre la misma. El dispositivo nivelador 326 comprende preferentemente un dispositivo de recogida de residuos 136 para recoger el exceso de material generado durante la nivelación. El dispositivo de recogida de residuos 136 puede comprender cualquier mecanismo que entregue el material a un tanque de residuos o cartucho de residuos.

Durante el uso, los cabezales dispensadores de la unidad 16 se mueven en una dirección de exploración, que se denomina en el presente documento dirección X, y dispensa selectivamente material de construcción sin curar en una configuración predeterminada en el curso de su paso sobre la bandeja 360. El material de construcción comprende normalmente uno o más tipos de material de soporte y una o más formulaciones de material de modelado. El paso de los cabezales dispensadores de la unidad 16 es seguido por el curado de la(s) formulación(es) del material de modelado dispensado por la fuente de radiación 126. En el paso inverso de los cabezales, de regreso a su punto de partida para la capa recién depositada, se puede realizar una dosificación adicional de material de construcción (sin curar), de acuerdo con una configuración predeterminada. En los pasos de avance y/o retroceso de los cabezales dispensadores, la capa así formada puede enderezarse mediante el dispositivo nivelador 326, que preferentemente sigue el recorrido de los cabezales dispensadores en su movimiento de avance y/o retroceso. Una vez que los cabezales dispensadores regresan a su punto inicial a lo largo de la dirección X, pueden moverse a otra posición a lo largo de una dirección de indexación, denominada en el presente documento dirección Y, y continuar construyendo la misma capa mediante movimiento recíproco a lo largo de la dirección X. Alternativamente, los cabezales dispensadores pueden moverse en la dirección Y entre movimientos de avance y retroceso o después de más de un movimiento de avance-retroceso. La serie de escaneos realizados por los cabezales dispensadores para completar una sola capa se denomina en el presente documento un ciclo de escaneo único.

Una vez que se completa la capa, la bandeja 360 se baja en la dirección Z hasta un nivel Z predeterminado, de acuerdo con el espesor deseado de la capa a imprimir posteriormente. El procedimiento se repite para formar el objeto tridimensional 112 en forma de capas.

En otra realización, la bandeja 360 puede desplazarse en la dirección Z entre los pasos delantero e inverso del cabezal dispensador de la unidad 16, dentro de la capa. Tal desplazamiento en Z se lleva a cabo para provocar el contacto del dispositivo nivelador con la superficie en una dirección e impedir el contacto en la otra dirección.

El sistema 110 comprende opcional y preferentemente un sistema de suministro de material de construcción 330 que comprende los contenedores o cartuchos de material de construcción y suministra una pluralidad de materiales de construcción al aparato de fabricación 114.

Una unidad de control 152 controla el aparato de fabricación 114 y opcional y preferentemente también el sistema de suministro 330. La unidad de control 152 normalmente incluye un circuito electrónico configurado para realizar las operaciones de control. La unidad de control 152 se comunica preferentemente con un procesador de datos 154 que transmite datos digitales pertenecientes a instrucciones de fabricación basadas en datos de objetos informáticos, p. ej., una configuración<c>A<d>representada en un medio legible por ordenador en forma de formato de lenguaje de teselación estándar (STL), un formato de contorno estereolitográfico (SLC), lenguaje de modelado de realidad virtual (VRML), formato de archivo de fabricación aditiva (AMF), formato de intercambio de dibujos (DXF), formato de archivo poligonal (PLY) o cualquier otro formato adecuado para diseño asistido por ordenador (CA<d>). Habitualmente, la unidad de control 152 controla la tensión aplicada a cada cabezal dispensador o conjunto de boquillas y la temperatura del material de construcción en el cabezal de impresión respectivo.

Una vez que los datos de fabricación se cargan en la unidad de control 152, ésta puede funcionar sin intervención del usuario. En algunas realizaciones, la unidad de control 152 recibe información adicional del operario, p. ej., usando el procesador de datos 154 o usando una interfaz de usuario 116 que se comunica con la unidad 152. La interfaz de usuario 116 puede ser de cualquier tipo conocido en la técnica, tales como, aunque sin limitación, un teclado, una pantalla táctil y similares. Por ejemplo, la unidad de control 152 puede recibir, como entrada adicional, uno o más tipos y/o atributos de materiales de construcción, tales como, aunque sin limitación, color, distorsión característica y/o temperatura de transición, viscosidad, propiedades eléctricas, propiedades magnéticas. También se contemplan otros atributos y grupos de atributos.

Otro ejemplo representativo y no limitante de un sistema 10 adecuado para AM de un objeto de acuerdo con algunas realizaciones de la presente invención se ilustra en las FIG. 1B-D. Las FIG. 1B-D ilustran una vista superior (FIG. 1B), una vista lateral (FIG. 1C) y una vista isométrica (FIG. 1D) del sistema 10.

En las presentes realizaciones, el sistema 10 comprende una bandeja 12 y una pluralidad de cabezales de impresión por inyección de tinta 16, teniendo cada uno una pluralidad de boquillas separadas. La bandeja 12 puede tener forma de disco o puede ser anular. También se contemplan formas no redondas, siempre que estas puedan girar alrededor de un eje vertical.

La bandeja 12 y los cabezales 16 están opcional y preferentemente montados de manera que permitan un movimiento giratorio relativo entre la bandeja 12 y los cabezales 16. Esto se puede lograr (i) configurando la bandeja 12 para que gire alrededor de un eje vertical 14 con respecto a los cabezales 16, (ii) configurando los cabezales 16 para que giren alrededor del eje vertical 14 con respecto a la bandeja 12, o (iii) configurar tanto la bandeja 12 como los cabezales 16 para que giren alrededor del eje vertical 14 pero a diferentes velocidades de rotación (p. ej., rotación en dirección opuesta). Si bien las realizaciones siguientes se describen con especial énfasis en la configuración (i) en donde la bandeja es una bandeja giratoria que está configurada para girar alrededor del eje vertical 14 con respecto a los cabezales 16, debe entenderse que la presente solicitud contempla también las configuraciones (ii) y (iii). Cualquiera de las realizaciones descritas en el presente documento se puede ajustar para que sea aplicable a cualquiera de las configuraciones (ii) y (iii), y un experto en la materia, proporcionado con los detalles en el presente documento descritos, sabría cómo hacer tal ajuste.

En la siguiente descripción, una dirección paralela a la bandeja 12 y que apunta hacia afuera desde el eje 14 se denomina dirección radialr,una dirección paralela a la bandeja 12 y perpendicular a la dirección radialrse denomina en el presente documento dirección azimutal 9, y una dirección perpendicular a la bandeja 12 se denomina en el presente documento dirección verticalz.

El término "posición radial" como se usa en el presente documento, se refiere a una posición sobre o encima de la bandeja 12 a una distancia específica del eje 14. Cuando el término se utiliza en relación con un cabezal de impresión, el término se refiere a una posición del cabezal que está a una distancia específica del eje 14. Cuando el término se utiliza en relación con un punto de la bandeja 12, el término corresponde a cualquier punto que pertenece a un lugar geométrico de puntos que es un círculo cuyo radio es la distancia específica del eje 14 y cuyo centro está en el eje 14.

El término "posición azimutal" como se usa en el presente documento, se refiere a una posición sobre o encima de la bandeja 12 en un ángulo azimutal específico con respecto a un punto de referencia predeterminado. De este modo, la posición radial se refiere a cualquier punto que pertenece a un lugar geométrico de puntos que es una línea recta que forma el ángulo azimutal específico con respecto al punto de referencia.

El término "posición vertical", como se usa en el presente documento, se refiere a una posición sobre un plano que interseca el eje vertical 14 en un punto específico.

La bandeja 12 sirve como estructura de soporte para la impresión tridimensional. El área de trabajo en la que se imprimen uno o varios objetos suele ser, pero no necesariamente, menor que el área total de la bandeja 12. En algunas realizaciones de la presente invención, el área de trabajo es anular. El área de trabajo se muestra en 26. En algunas realizaciones de la presente invención, la bandeja 12 gira continuamente en la misma dirección durante toda la formación del objeto, y en algunas realizaciones de la presente invención, la bandeja invierte la dirección de rotación al menos una vez (p. ej., de manera oscilatoria) durante la formación del objeto. La bandeja 12 es opcional y preferentemente extraíble. Quitar la bandeja 12 puede ser para mantenimiento del sistema 10, o, si se desea, para reemplazar la bandeja antes de imprimir un nuevo objeto. En algunas realizaciones de la presente invención, el sistema 10 está provisto de una o más bandejas de reemplazo diferentes (p. ej., un kit de bandejas de reemplazo), en donde dos o más bandejas están designadas para diferentes tipos de objetos (p. ej., diferentes pesos) diferentes modos de operación (p. ej., diferentes velocidades de rotación),etc.La sustitución de la bandeja 12 puede ser manual o automática, según se desee. Cuando se emplea el reemplazo automático, el sistema 10 comprende un dispositivo de reemplazo de bandeja 36 configurado para retirar la bandeja 12 de su posición debajo de los cabezales 16 y reemplazarla por una bandeja de reemplazo (no mostrada). En la ilustración representativa de la FIG. El dispositivo 36 de reemplazo de bandeja de la Figura 1B se ilustra como una unidad 38 con un brazo móvil 40 configurado para tirar de la bandeja 12, pero también se contemplan otros tipos de dispositivos de sustitución de bandejas.

En las FIG. 2A-2C se ilustran realizaciones de ejemplo del cabezal de impresión 16. Estas realizaciones se pueden emplear para cualquiera de los sistemas AM descritos anteriormente, incluyendo, sin limitación, el sistema 110 y el sistema 10.

Las FIG. 2A-B ilustran un cabezal de impresión 16 con una (FIG. 2A) y dos (FIG. 2B) conjuntos de boquillas 22. Las boquillas del conjunto están preferentemente alineadas linealmente, a lo largo de una línea recta. En realizaciones en las que un cabezal de impresión particular tiene dos o más conjuntos de boquillas lineales, las series de boquillas pueden ser opcional y preferentemente paralelas entre sí.

Cuando se emplea un sistema similar al sistema 110, todos los cabezales de impresión 16 están opcional y preferentemente orientados a lo largo de la dirección de indexación, estando sus posiciones a lo largo de la dirección de exploración desplazadas entre sí.

Cuando se emplea un sistema similar al sistema 10, todos los cabezales de impresión 16 están opcional y preferentemente orientados radialmente (paralelos a la dirección radial) estando sus posiciones acimutales desplazadas entre sí. De este modo, en estas realizaciones, los conjuntos de boquillas de diferentes cabezales de impresión no son paralelos entre sí sino que están más bien en ángulo entre sí, cuyo ángulo es aproximadamente igual al desplazamiento azimutal entre los cabezales respectivos. Por ejemplo, un cabezal puede orientarse radialmente y colocarse en la posición azimutal 9<1>, y otro cabezal puede orientarse radialmente y posicionarse en la posición azimutal 9<2>. En este ejemplo, el desplazamiento azimutal entre las dos cabezales es 9<1>-9<2>, y el ángulo entre los conjuntos de boquillas lineales de los dos cabezales también es 9<1>-9<2>.

En algunas realizaciones, se pueden montar dos o más cabezales de impresión en un bloque de cabezales de impresión, en cuyo caso los cabezales de impresión del bloque suelen ser paralelos entre sí. Un bloque que incluye varios cabezales de impresión por inyección de tinta 16a, 16b, 16c se ilustra en la FIG. 2C.

En algunas realizaciones, el sistema 10 comprende una estructura de soporte 30 colocada debajo de los cabezales 16 de manera que la bandeja 12 esté entre la estructura de soporte 30 y los cabezales 16. La estructura de soporte 30 puede servir para prevenir o reducir las vibraciones de la bandeja 12 que pueden ocurrir mientras funcionan los cabezales de impresión por inyección de tinta 16. En configuraciones en las que los cabezales de impresión 16 giran alrededor del eje 14, la estructura de soporte 30 preferentemente también gira de manera que la estructura de soporte 30 esté siempre directamente debajo de los cabezales 16 (con la bandeja 12 entre los cabezales 16 y la bandeja 12).

La bandeja 12 y/o los cabezales de impresión 16 están configurados opcional y preferentemente para moverse a lo largo de la dirección vertical z, paralelo al eje vertical 14 para variar la distancia vertical entre la bandeja 12 y los cabezales de impresión 16. En configuraciones en las que la distancia vertical se varía moviendo la bandeja 12 a lo largo de la dirección vertical, la estructura de soporte 30 preferentemente también se mueve verticalmente junto con la bandeja 12. En configuraciones en las que la distancia vertical varía mediante los cabezales 16 a lo largo de la dirección vertical, manteniendo fija la posición vertical de la bandeja 12, la estructura de soporte 30 también se mantiene en una posición vertical fija.

El movimiento vertical se puede establecer mediante un accionamiento vertical 28. Una vez que se completa una capa, la distancia vertical entre la bandeja 12 y los cabezales 16 se puede aumentar (p. ej., la bandeja 12 desciende con respecto a los cabezales 16) mediante una etapa vertical predeterminado, de acuerdo con el espesor deseado de la capa a imprimir posteriormente. El procedimiento se repite para formar un objeto tridimensional en forma de capas.

El funcionamiento de los cabezales de impresión por inyección de tinta 16 y opcional y preferentemente también de uno o más componentes del sistema 10,p. ej.,el movimiento de la bandeja 12, son controlados por un controlador 20. El controlador puede tener un circuito electrónico y un medio de memoria no volátil legible por el circuito, en donde el medio de memoria almacena instrucciones de programa que, cuando lo lee el circuito, hace que el circuito realice operaciones de control como se detalla más adelante.

El controlador 20 también puede comunicarse con un ordenador principal 24 que transmite datos digitales relacionados con instrucciones de fabricación basadas en datos de objetos informáticos, p. ej., en forma de STL, formato SLC, VML, formato AMF, DXF, PLY o cualquier otro formato apto para CAD. Los formatos de datos de los objetos suelen estructurarse de acuerdo con un sistema de coordenadas cartesiano. En estos casos, el ordenador 24 ejecuta preferentemente un procedimiento para transformar las coordenadas de cada segmento de los datos del objeto informático desde un sistema cartesiano de coordenadas a un sistema polar de coordenadas. El ordenador 24 opcional y preferentemente transmite las instrucciones de fabricación en términos del sistema de coordenadas transformado. Como alternativa, el ordenador 24 puede transmitir las instrucciones de fabricación en términos del sistema de coordenadas original proporcionado por los datos del objeto del ordenador, en cuyo caso la transformación de coordenadas se ejecuta mediante el circuito del controlador 20.

La transformación de coordenadas permite la impresión tridimensional sobre una bandeja giratoria. En la impresión tridimensional convencional, los cabezales de impresión se mueven recíprocamente sobre una bandeja estacionaria a lo largo de líneas rectas. En tales sistemas convencionales, la resolución de impresión es la misma en cualquier punto de la bandeja, siempre que las velocidades de dosificación de los cabezales sean uniformes. A diferencia de la impresión tridimensional convencional, no todas las boquillas de los puntos del cabezal cubren la misma distancia sobre la bandeja 12 al mismo tiempo. La transformación de coordenadas se ejecuta opcional y preferentemente de manera que se aseguren cantidades iguales de material excedente en diferentes posiciones radiales.

Habitualmente, el controlador 152 o 20 controla la tensión aplicada al componente respectivo del sistema 10 basándose en las instrucciones de fabricación y basándose en las instrucciones del programa almacenado como se describe a continuación.

En general, el controlador 152 o 20 controla los cabezales de impresión 16 para dispensar, durante la rotación de la bandeja 360 o 12, gotas de material de construcción en capas, como por ejemplo imprimir un objeto tridimensional en la bandeja 360 o 12.

El sistema 10 o 110 comprende opcional y preferentemente una o más fuentes de radiación 18, que proporciona energía de curado y que puede ser, por ejemplo, una lámpara ultravioleta, visible o infrarroja, u otras fuentes de radiación electromagnética, o una fuente de haz de electrones, dependiendo de la formulación del material de modelado que se utilice. La fuente de radiación puede incluir cualquier tipo de dispositivo emisor de radiación, incluyendo, sin limitación, diodos emisores de luz (LED), sistema de procesamiento de luz digital (DLP), lámpara resistiva y similares. La fuente de radiación 18 sirve para endurecer o solidificar el material de modelado. En diversas realizaciones de ejemplo de la invención, el funcionamiento de la fuente de radiación 18 se controla mediante el controlador 20 que puede activar y desactivar la fuente de radiación 18 y, opcionalmente, también puede controlar la cantidad de radiación generada por la fuente de radiación 18.

En algunas realizaciones de la invención, el sistema 10 comprende además uno o más dispositivos niveladores 32 que pueden fabricarse como un rodillo o una cuchilla. El dispositivo nivelador 32 sirve para enderezar la capa recién formada antes de la formación de la capa sucesiva sobre la misma. En algunas realizaciones, el dispositivo nivelador 32 tiene la forma de un rodillo cónico colocado de manera que su eje de simetría 34 esté inclinado con respecto a la superficie de la bandeja 12 y su superficie sea paralela a la superficie de la bandeja. Esta realización se ilustra en la vista lateral del sistema 10 (FIG. 1C).

El rodillo cónico puede tener la forma de un cono o de un tronco cónico.

El ángulo de apertura del rodillo cónico se selecciona preferentemente de modo que sea una relación constante entre el radio del cono en cualquier ubicación a lo largo de su eje 34 y la distancia entre esa ubicación y el eje 14. Esta realización permite que el rodillo 32 nivele eficientemente las capas, ya que mientras el rodillo gira, cualquier puntopen la superficie del rodillo tiene una velocidad lineal que es proporcional (p. ej., la misma) a la velocidad lineal de la bandeja en un punto verticalmente debajo del puntop.En algunas realizaciones, el rodillo tiene la forma de un tronco cónico que tiene una alturah,un radio R<1>en su distancia más cercana al eje 14, y un radio R<2>en su distancia más alejada del eje 14, en donde los parámetrosh, RiyR2satisfacen la relación R<1>/R<2>=(R-h)/h y en donde R es la distancia más alejada del rodillo desde el eje 14 (por ejemplo, R puede ser el radio de la bandeja 12).

El funcionamiento del dispositivo nivelador 32 es opcional y preferentemente controlado por el controlador 20 que puede activar y desactivar el dispositivo nivelador 32 y opcionalmente también puede controlar su posición a lo largo de una dirección vertical (paralela al eje 14) y/o una dirección radial (paralela a la bandeja 12) y apuntando hacia o lejos del eje 14.

En algunas realizaciones de la presente invención, los cabezales de impresión 16 del sistema 10 están configurados para moverse alternativamente con respecto a la bandeja a lo largo de la dirección radialr.Estas realizaciones son útiles cuando las longitudes de los conjuntos de boquillas 22 de los cabezales 16 son más cortas que la anchura a lo largo de la dirección radial del área de trabajo 26 en la bandeja 12. El movimiento de los cabezales 16 a lo largo de la dirección radial se controla opcional y preferentemente mediante el controlador 20.

Se encuentran más detalles sobre los principios y operaciones de un sistema de AM adecuado para las presentes realizaciones en la solicitud publicada de EE. UU. n.° 20100191360.

El método:

La FIG. 3 presenta un diagrama de flujo que describe un método de ejemplo de acuerdo con algunas realizaciones de la presente invención.

Ha de comprenderse que, a menos que se definan de otro modo, las operaciones que se describen a continuación se pueden ejecutar de forma simultánea o secuencial en muchas combinaciones u órdenes de ejecución. Específicamente, el orden de los diagramas de flujo no debe considerarse limitante. Por ejemplo, dos o más operaciones, que aparecen en la siguiente descripción o en los diagramas de flujo en un orden particular, se puede ejecutar en un orden diferente (p. ej., un orden inverso) o sustancialmente al mismo tiempo. Además, varias operaciones que se describen a continuación son opcionales y es posible que no se ejecuten.

Los programas informáticos que implementan el método de las presentes realizaciones se pueden distribuir comúnmente a los usuarios en un medio de distribución tal como, aunque sin limitación, un disquete, un CD-ROM, un dispositivo de memoria flash y un disco duro portátil. Del medio de distribución, los programas informáticos se pueden copiar a un disco duro o a un medio de almacenamiento intermedio similar. Los programas informáticos se pueden ejecutar cargando las instrucciones del ordenador desde su medio de distribución o su medio de almacenamiento intermedio en la memoria de ejecución del ordenador, configurando el ordenador para que actúe según el método de esta invención. Todas estas operaciones son bien conocidas por los expertos en la materia de los sistemas informáticos.

El método implementado por ordenador de las presentes realizaciones puede realizarse de muchas formas. Por ejemplo, puede incorporarse en un medio tangible, tal como un ordenador, para realizar las operaciones del método. Puede incorporarse en un medio legible por ordenador, que comprende instrucciones legibles por ordenador para llevar a cabo las operaciones del método. También puede incorporarse en un dispositivo electrónico que tenga capacidades informáticas digitales dispuestas para ejecutar el programa informático en el medio tangible o ejecutar la instrucción en un medio legible por ordenador.

El método comienza en 200 y, opcional y preferentemente, continúa en 201, momento en el que se reciben los datos informáticos del objeto (p. ej., datos de impresión 3D) correspondientes a la forma del objeto. Los datos se pueden recibir, por ejemplo, desde un ordenador central que transmite datos digitales relacionados con instrucciones de fabricación basadas en datos de objetos informáticos, p. ej., en forma de STL, formato SLC, VML, formato AMF, DXF, PLY o cualquier otro formato apto para CAD.

El método continúa hasta 202 en el que se dispensan en capas gotitas del material de construcción sin curar como se describe en el presente documento (p. ej., una o más formulaciones de material de modelado como se describe en el presente documento y opcionalmente una formulación de material de soporte), en un medio receptor, opcional y preferentemente usando un sistema de AM, tales como, aunque sin limitación, el sistema 110 o el sistema 10, de acuerdo con los datos del objeto informático (p. ej., datos de impresión), y como se describe en el presente documento. En cualquiera de las realizaciones descritas en el presente documento, la dispensación 202 se realiza mediante al menos dos cabezales de impresión por inyección de tinta de boquillas múltiples diferentes. El medio receptor puede ser una bandeja de un sistema de<a>M (p. ej., la bandeja 360 o 12) como se describe en el presente documento o una capa previamente depositada.

En algunas realizaciones de la presente invención, la dispensación 202 se efectúa en condiciones ambientales.

Opcionalmente, antes de ser dispensado, el material de construcción sin curar, o una parte del mismo (p. ej., una o más formulaciones del material de construcción), se calienta, antes de ser dispensado. Estas realizaciones son particularmente útiles para formulaciones de materiales de construcción sin curar que tienen una viscosidad relativamente alta a la temperatura de operación de la cámara de trabajo de un sistema de impresión por inyección de tinta 3D. El calentamiento de la(s) formulación(es) se realiza preferentemente a una temperatura que permita inyectar la formulación respectiva a través de una boquilla de un cabezal de impresión de un sistema de impresión por inyección de tinta 3D. En algunas realizaciones de la presente invención, el calentamiento se realiza a una temperatura a la cual la formulación respectiva presenta una viscosidad no superior a X centipoises, donde X es aproximadamente 30 centipoises, preferentemente aproximadamente 25 centipoises y más preferentemente aproximadamente 20 centipoises, o 18 centipoises, o 16 centipoises, o 14 centipoises, o 12 centipoises, o 10 centipoises, o incluso menos.

El calentamiento se puede ejecutar antes de cargar la formulación respectiva en el cabezal de impresión del sistema de AM (p. ej., impresión por inyección de tinta 3D), o mientras la formulación está en el cabezal de impresión o mientras la composición pasa a través de la boquilla del cabezal de impresión.

En algunas realizaciones, el calentamiento se ejecuta antes de cargar la formulación respectiva en el cabezal dispensador (p. ej., impresión por inyección de tinta), para evitar la obstrucción del cabezal dispensador (p. ej., impresión por inyección de tinta) por la formulación en caso de que su viscosidad sea demasiado alta.

En algunas realizaciones, el calentamiento se ejecuta calentando los cabezales dispensadores (p. ej., de impresión por inyección de tinta), al menos mientras se hace pasar la(s) formulación(es) del material de modelado a través de la boquilla del cabezal dispensador (p. ej., de impresión por inyección de tinta).

Una vez que el material de construcción sin curar se dispensa en el medio receptor de acuerdo con los datos del objeto informático (p. ej., datos de impresión), el método opcional y preferentemente continúa hasta 203 en el que se aplica energía de curado a las capas depositadas, p. ej., por medio de una fuente de radiación como se describe en el presente documento. Preferentemente, el curado se aplica a cada capa individual después de la deposición de la capa y antes de la deposición de la capa anterior.

En algunas realizaciones, la aplicación de una energía de curado se realiza en un ambiente generalmente seco e inerte, como se describe en el presente documento.

El método termina en 204.

En algunas realizaciones, el método se ejecuta usando un sistema de ejemplo como se describe en el presente documento en cualquiera de las realizaciones respectivas y cualquier combinación de las mismas.

La(s) formulación(es) de material de modelado pueden estar contenidas en un recipiente o cartucho particular de un aparato de fabricación de forma libre sólida o una combinación de formulaciones de material de modelado depositadas desde diferentes recipientes del aparato.

En algunas realizaciones, al menos una, o al menos algunas (p. ej., al menos 10, al menos 20, al menos 30, al menos 40, al menos 50, al menos 60, al menos 80, o más), o todas, las capas se forma(n) dispensando gotitas, como en 202, de una única formulación de material de modelado, como se describe en el presente documento en cualquiera de las realizaciones respectivas.

En algunas realizaciones, al menos una, o al menos algunas (p. ej., al menos 10, al menos 20, al menos 30, al menos 40, al menos 50, al menos 60, al menos 80, o más), o todas, las capas se forma(n) dispensando gotitas, como en 202, de dos o más formulaciones de materiales de modelado, como se describe en el presente documento en cualquiera de las realizaciones respectivas, cada una desde un cabezal dispensador (p. ej., de impresión por inyección de tinta) diferente.

Estas realizaciones proporcionan, entre otras cosas, la capacidad de seleccionar materiales de un número determinado de materiales y definir las combinaciones deseadas de los materiales seleccionados y sus propiedades. De acuerdo con las presentes realizaciones, se definen las ubicaciones espaciales de la deposición de cada material con la capa, ya sea para efectuar la ocupación de diferentes ubicaciones espaciales tridimensionales por diferentes materiales, o para efectuar la ocupación de sustancialmente la misma ubicación tridimensional o ubicaciones tridimensionales adyacentes por dos o más materiales diferentes para permitir la combinación espacial posterior a la deposición de los materiales dentro de la capa, para formar de este modo un material compuesto en la ubicación o ubicaciones respectivas.

Se contempla cualquier combinación o mezcla posterior a la deposición de materiales de modelado. Por ejemplo, una vez que se dispensa un determinado material, puede conservar sus propiedades originales. Sin embargo, cuando se dispensa simultáneamente con otro material de modelado u otros materiales dispensados que se dispensan en el mismo lugar o en lugares cercanos, se forma un material compuesto que tiene una propiedad o propiedades diferentes a las de los materiales dispensados.

Algunas de las realizaciones permiten así la deposición de una amplia gama de combinaciones de materiales y la fabricación de un objeto que puede consistir en múltiples combinaciones diferentes de materiales, en diferentes partes del objeto, de acuerdo con las propiedades que se deseen caracterizar cada parte del objeto.

En algunas de estas realizaciones, las dos o más formulaciones de material de modelado se dispensan de forma voxelada, en donde los vóxeles de una de dichas formulaciones de material de modelado se entrelazan con los vóxeles de al menos una de otra formulación de material de modelado.

Por lo tanto, algunas realizaciones proporcionan un método de fabricación en capas de un objeto tridimensional, en el que para cada una de al menos algunas (p. ej., al menos dos o al menos tres o al menos 10 o al menos 20 o al menos 40 o al menos 80) de las capas o todas las capas, se dispensan dos o más formulaciones de modelado, opcional y preferentemente usando el sistema 10 o el sistema 110. Cada formulación de modelado se dispensa preferentemente inyectándola a través de una pluralidad de boquillas de un cabezal de impresión (p. ej., el cabezal 16). La dispensación se realiza de forma voxelada, en donde los vóxeles de una de dichas formulaciones de material de modelado están entrelazados con vóxeles de al menos una otra formulación de material de modelado, de acuerdo con una relación de vóxeles predeterminada.

Esta combinación de dos formulaciones de material de modelado con una relación de vóxeles predeterminada se denomina material digital (DM). En la FIG. 4, mostrando los materiales A y B que están entrelazados sobre una región de una capa de manera voxelada.

En algunas realizaciones, dispensar dos formulaciones de material de modelado en una proporción de vóxeles predeterminada permite obtener materiales similares al caucho que presentan las propiedades mecánicas deseadas. Por ejemplo, manipulando la relación de vóxeles, se puede obtener una serie de material digital similar al caucho con varios valores de dureza Shore A, de forma digital controlable.

Para cualquier relación predeterminada de los materiales, se puede formar un material digital, por ejemplo, mediante entrelazado ordenado o aleatorio. También se contemplan realizaciones en las que el entrelazado es semialeatorio, por ejemplo, un patrón repetitivo de subregiones en donde cada subregión comprende un entrelazado aleatorio.

En alguna de cualquiera de las realizaciones descritas en el presente documento, cuando se dispensan gotas de dos o más formulaciones de material de modelado, en cada una de al menos algunas capas, como se describe en el presente documento, la dispensación es tal que forma una región central y una o más regiones envolventes que rodean al menos parcialmente dicha región central. Tal dispensación da como resultado la fabricación de un objeto construido a partir de una pluralidad de capas y un núcleo en capas que constituye regiones centrales y una cubierta en capas que constituye regiones envolventes.

La estructura de acuerdo con algunas de estas realizaciones es una estructura cubierta hecha de dos o más materiales curables. La estructura normalmente comprende un núcleo estratificado que está al menos parcialmente revestido por una o más cubiertas en capas de modo que al menos una capa del núcleo se acopla al mismo plano con una capa de al menos una de las cubiertas. El espesor de cada cubierta, medido perpendicularmente a la superficie de la estructura, es normalmente de al menos 10 pm. En diversas realizaciones ilustrativas, el núcleo y la cubierta se diferencian entre sí en sus propiedades termomecánicas. Esto se logra fácilmente fabricando el núcleo y la cubierta a partir de diferentes formulaciones de materiales de modelado o diferentes combinaciones de formulaciones de materiales de modelado. Las propiedades termomecánicas del núcleo y la cubierta se denominan en el presente documento "propiedades termomecánicas del núcleo" y "propiedades termomecánicas de la cubierta", respectivamente.

Un ejemplo representativo y no limitante de una estructura de acuerdo con algunas realizaciones de la presente invención se muestra en las FIG. 5A-D.

La FIG. 5A es una ilustración esquemática de una vista en perspectiva de una estructura 60, y la FIG. 5B es una vista en sección transversal de la estructura 60 a lo largo de la línea A— A de la FIG. 5A. Para mayor claridad de presentación, también se ilustra un sistema de coordenadas cartesianas.

La estructura 60 comprende una pluralidad de capas 62 apiladas a lo largo de la dirección z. La estructura 60 se fabrica normalmente mediante una técnica de AM, p. ej., usando el sistema 10 o 110, por lo que las capas se forman de manera secuencial. De este modo, la dirección z también se denomina en el presente documento "dirección de construcción" de la estructura. Las capas 62 son, por lo tanto, perpendiculares a la dirección de construcción. Aunque la estructura 60 se muestra como un cilindro, este no es necesariamente el caso, ya que la estructura de las presentes realizaciones puede tener cualquier forma.

La cubierta y el núcleo de la estructura 60 se muestran en 64 y 66, respectivamente. Como se muestra, las capas del núcleo 66 y las capas de la cubierta 64 son coplanarias. La técnica de AM permite la fabricación simultánea de la cubierta 64 y el núcleo 66, por lo que para una capa formada particular, la parte interior de la capa constituye una capa del núcleo, y la periferia de la capa, o parte de la misma, constituye una capa de la cubierta.

Una sección periférica de una capa que contribuye a la cubierta 64 se denomina en el presente documento "región envolvente" de la capa. En el ejemplo no limitante de las FIG. 5A y 5B, cada una de las capas 62 tiene una región envolvente. Concretamente, cada capa en las FIG. 5A y 2B contribuye tanto al núcleo como a la cubierta. Sin embargo, este no es necesariamente el caso, ya que, para algunas aplicaciones, puede ser deseable tener el núcleo expuesto al medio ambiente en algunas regiones. En estas aplicaciones, al menos algunas de las capas no incluyen una región envolvente. Un ejemplo representativo de dicha configuración se ilustra en la vista en sección transversal de la FIG.

5C, que muestra algunas capas 68 que contribuyen al núcleo pero no a la cubierta, y algunas capas 70 que contribuyen tanto al núcleo como a la cubierta. En algunas realizaciones, una o más capas no incluyen una región con propiedades termomecánicas del núcleo y comprenden solo una región con propiedades termomecánicas de la cubierta. Estas realizaciones son particularmente útiles cuando la estructura tiene una o más partes delgadas, en donde las capas que forman esas partes de la estructura están preferentemente desprovistas de una región central. También se contemplan realizaciones en las que una o más capas no incluyen una región con propiedades termomecánicas de la cubierta y comprenden solo una región con propiedades termomecánicas del núcleo.

La cubierta puede, opcional y preferentemente, cubrir también la estructura 60 por arriba y/o por abajo, con respecto a la dirección z. En estas realizaciones, algunas capas en las partes más superiores y/o más inferiores de la estructura 60 tienen al menos una propiedad del material que es diferente del núcleo 66. En diversas realizaciones de ejemplo de la invención, las partes más superiores y/o más inferiores de la estructura 60 tienen la misma propiedad material que la carcasa 64. Un ejemplo representativo de esta realización se ilustra en la FIG. 5D. La cubierta superior/inferior de la estructura 60 puede ser más delgada(p. ej,2 veces más delgada) que la carcasa lateral, p. ej., cuando la cubierta superior o inferior comprende una capa por encima o por debajo de la estructura, y por lo tanto tiene el mismo espesor que el requerido para las capas que forman el objeto.

En algunas realizaciones de la presente invención, tanto el núcleo como la cubierta son materiales similares al caucho.

En algunas realizaciones de la presente invención, tanto el núcleo como la cubierta son materiales DM.

Cuando tanto el núcleo como la cubierta están hechos de un DM compuesto por las mismas formulaciones de material de modelado, la densidad superficial relativa de cualquiera de los materiales de modelado en el núcleo es diferente de la densidad superficial relativa de ese material en la región de la cubierta o envoltura. En algunas realizaciones, sin embargo, el núcleo está formado a partir de un DM y la cubierta está formada por una única formulación de material de modelado oviceversa.

En diversas realizaciones de ejemplo de la invención, el espesor de la carcasa, medido en el plano x-y (perpendicularmente a la dirección de construcción z) no es uniforme en toda la dirección de construcción. Dicho de otra manera, diferentes capas de la estructura pueden tener regiones envolventes de diferentes anchuras. Por ejemplo, el espesor de la capa a lo largo de una dirección paralela al plano x-y se puede calcular como un porcentaje del diámetro de la capa respectiva a lo largo de esa dirección, haciendo así que el espesor dependa del tamaño de la capa. En diversas realizaciones de ejemplo de la invención, el espesor de la carcasa no es uniforme en una dirección que es tangencial a la superficie exterior de la carcasa y perpendicular a la dirección de construcción. En términos de las capas de la estructura, estas realizaciones corresponden a una región envolvente que tiene una anchura que no es uniforme a lo largo de la periferia de la capa respectiva.

En algunas realizaciones de la presente invención, la cubierta de la estructura, o parte de la misma, es por sí misma una estructura "cubierta", que comprende más que la región envolvente. Específicamente en estas realizaciones, la estructura comprende un núcleo interno, al menos parcialmente rodeado por al menos una región envolvente intermedia, en donde la(s) envoltura(s) intermedia(s) está(n) rodeada(s) por una región envolvente exterior. El espesor de la(s) región(es) de la envoltura intermedia, medido perpendicularmente a la dirección de construcción, es opcional y preferentemente mayor (p. ej., 10 veces mayor) que el espesor de la región envolvente más externa. En estas realizaciones, la(s) región(es) envolvente(s) intermedia sirven como un armazón de la estructura y por lo tanto tienen las propiedades del armazón como se detalla más arriba en el presente documento. La envoltura más exterior también puede servir para proteger la(s) envoltura(s) intermedia(s) contra roturas bajo carga.

La estructura de las presentes realizaciones se puede formar, como se ha indicado, en forma de capas, por ejemplo, usando el sistema 10 o 110 descrito anteriormente. En diversas realizaciones de ejemplo de la invención, un método implementado por ordenador realiza automáticamente una adaptación dinámica de la carcasa a los elementos específicos de la estructura. Opcional y preferentemente, el método puede emplear la entrada del usuario para calcular la cubierta para cada región de la estructura y asignar los vóxeles de las superficies exteriores al respectivo material de modelado o combinación de materiales de modelado. El método implementado por ordenador puede ejecutarse mediante una unidad de control que controla el aparato de fabricación de forma libre sólida (p. ej., la unidad de control 152 o 20, véanse las FIG. 1A y 1B) a través de un procesador de datos (p. ej., el procesador de datos 154 o 24).

En algunas realizaciones de la presente invención se dispensan una o más capas de cubierta adicionales para formar una cubierta también en las partes más superior y/o más inferior de la estructura. Preferentemente, estas capas están desprovistas de una zona central, ya que sirven para recubrir el núcleo desde arriba o desde abajo. Cuando se desee cubrir el núcleo desde arriba, la(s) capa(s) de cubierta adicional se dispensan encima de todas las demás capas, y cuando se desea cubrir el núcleo desde abajo, las capas adicionales se dispensan en la superficie de trabajo (p. ej., bandeja 360 o 12, véanse las FIG. 1A y 1B) mientras que todas las demás capas se dispensan a continuación.

Cualquiera de las regiones de la envoltura tiene opcionalmente una anchura de al menos 10 pm. Preferentemente, todas las regiones de la envoltura tienen una anchura de al menos 10 pm.

Cualquiera de las regiones central y envolvente, y opcionalmente también las capas adicionales superiores y/o inferiores, se puede fabricar usando formulaciones de materiales de modelado o combinaciones de formulaciones de materiales de modelado (p. ej., materiales digitales) como se describe en el presente documento.

En algunas realizaciones de esta invención, la carcasa se fabrica selectivamente en diferentes regiones de la estructura para cambiar las propiedades del material sólo en áreas de regiones seleccionadas sin afectar las propiedades mecánicas de otras regiones.

En alguna cualquiera de las realizaciones de la presente invención, una vez que las capas se dispensan como se describe en el presente documento, se efectúa la exposición a energía de curado como se describe en el presente documento. En algunas realizaciones, los materiales curables son materiales curables por UV y la energía de curado es tal que la fuente de radiación emite radiación UV.

En algunas realizaciones, en las que el material de construcción comprende también formulación(es) de material de soporte, el método procede a eliminar la formulación del material de soporte. Esto puede realizarse por medios mecánicos y/o químicos, como reconocerá cualquier experto en la materia.

El objeto:

Las realizaciones de la presente invención proporcionan objetos tridimensionales que comprenden en al menos una parte de los mismos un material elastomérico.

Cuando el objeto está elaborado con una única formulación de material de modelado, como se describe en el presente documento, presenta propiedades mecánicas como las descritas en el presente documento para una formulación de material de modelado, cuando se endurece (cura).

En algunas realizaciones, el objeto está hecho de dos o más formulaciones de material de modelado, y en algunas de estas realizaciones, al menos una parte del objeto está hecha de materiales digitales, como se describe en el presente documento. En algunas realizaciones, el objeto comprende una estructura de núcleo-cubierta como se describe en el presente documento en cualquiera de las realizaciones respectivas, y presenta propiedades según los materiales y la estructura seleccionados.

En algunas realizaciones, el objeto está hecho de diferentes materiales elastoméricos en diferentes partes del mismo (p. ej., dos o más partes del mismo), y cada una de estas partes presenta una propiedad diferente (por ejemplo, una dureza Shore A diferente, un módulo diferente, etc.), según se desee.

Se espera que durante la vida de una patente que se implemente a partir de esta solicitud, se desarrollen muchos materiales curables elastoméricos, otros materiales curables y partículas de sílice relevantes, y el alcance de las expresiones "material curable elastomérico", "material curable" y "partículas de sílice" pretende incluir todas esas nuevas tecnologíasa priori.

Como se usa en el presente documento, el término "aproximadamente" se refiere a ± 10 % o ± 5 %.

Las expresiones "comprende", "que comprende", "incluye", "que incluye", "que tiene" y sus variaciones significan "que incluye, pero sin limitación".

La expresión "que consiste en" significa "que incluye y se limita a".

La expresión "que consiste esencialmente en" significa que la composición, el método o la estructura puede incluir ingredientes adicionales, etapas y/o partes, pero solo si los ingredientes, las etapas y/o las partes adicionales no alteran materialmente las características básicas y novedosas de la composición reivindicada, el método o la estructura reivindicados.

Como se usa en el presente documento, la forma en singular "un", "una" y "el/la" incluyen referencias en plural, salvo que el contexto indique claramente otra cosa. Por ejemplo, la expresión "un compuesto" o "al menos un compuesto" puede incluir una pluralidad de compuestos, incluyendo mezclas de los mismos.

A lo largo de la presente solicitud, pueden presentarse diversas realizaciones de la presente invención en un formato de intervalo. Debe entenderse que la descripción en formato de intervalo es únicamente por conveniencia y brevedad y no debería interpretarse como una limitación inflexible sobre el alcance de la invención. En consecuencia, debe considerarse que la descripción de un intervalo ha divulgado específicamente todos los posibles subintervalos, así como valores numéricos individuales en ese intervalo. Por ejemplo, debe considerarse que la descripción de un intervalo tal como de 1 a 6 ha divulgado específicamente subintervalos tales como de 1 a 3, de 1 a 4, de 1 a 5, de 2 a 4, de 2 a 6, de 3 a 6, etc., así como números individuales dentro de ese intervalo, por ejemplo, 1, 2, 3, 4, 5 y 6. Esto es aplicable independientemente de la amplitud del intervalo.

Siempre que se indique un intervalo numérico en el presente documento, se pretende incluir cualquier número citado (fraccionario o entero) dentro del intervalo indicado. Las expresiones "que varía/varía entre" un primer número indicador y un segundo número indicador y "que varía/varía de" un primer número indicador "a" un segundo número indicador se usan indistintamente en el presente documento y se entiende que incluyen los números indicadores primero y segundo, y todos los números fraccionarios y enteros entre ellos.

A lo largo del presente documento, el término "(met)acrílico" abarca compuestos acrílicos y metacrílicos.

A lo largo del presente documento, la expresión "resto de enlace" o "grupo de enlace" describe un grupo que conecta dos o más restos o grupos en un compuesto. Un resto de enlace se deriva normalmente de un compuesto bi o trifuncional y puede considerarse como un resto bi o trirradical, que está conectado a otros dos o tres restos, a través de dos o tres átomos del mismo, respectivamente.

Los restos de enlace de ejemplo incluyen un resto o cadena de hidrocarburo, opcionalmente interrumpido por uno o más heteroátomos, como se define en el presente documento, y/o cualquiera de los grupos químicos enumerados a continuación, cuando se definen como grupos de enlace.

Cuando en el presente documento se hace referencia a un grupo químico como "grupo terminal", debe interpretarse como un sustituyente, que está conectado a otro grupo a través de uno de sus átomos.

A lo largo del presente documento, el término "hidrocarburo" describe colectivamente un grupo químico compuesto principalmente por átomos de carbono e hidrógeno. Un hidrocarburo puede estar compuesto de alquilo, alqueno, alquino, arilo y/o cicloalquilo, cada uno puede estar sustituido o no sustituido y puede estar interrumpido por uno o más heteroátomos. El número de átomos de carbono puede variar entre 2 y 20, y preferentemente es inferior, p. ej., de 1 a 10, o de 1 a 6, o de 1 a 4. Un hidrocarburo puede ser un grupo de enlace o un grupo terminal.

El bisfenol A es un ejemplo de hidrocarburo compuesto por 2 grupos arilo y un grupo alquilo.

Como se usa en el presente documento, el término "amina" describe tanto un grupo -NR'R" como un grupo -NR'-, en donde R' y R" son cada uno independientemente hidrógeno, alquilo, cicloalquilo, arilo, como estos términos se definen a continuación.

Por tanto, el grupo amina puede ser una amina primaria, donde tanto R' como R" son hidrógeno, una amina secundaria, donde R' es hidrógeno y R" es alquilo, cicloalquilo o arilo o una amina terciaria, donde cada uno de R' y R'' es independientemente alquilo, cicloalquilo o arilo.

Como alternativa, R' y R" pueden ser cada uno independientemente hidroxialquilo, trihaloalquilo, cicloalquilo, alquenilo, alquinilo, arilo, heteroarilo, heteroalicíclico, amina, haluro, sulfonato, sulfóxido, fosfonato, hidroxi, alcoxi, ariloxi, tiohidroxi, tioalcoxi, tioariloxi, ciano, nitro, azo, sulfonamida, carbonilo, C-carboxilato, O-carboxilato, N-tiocarbamato, O-tiocarbamato, urea, tiourea, N-carbamato, O-carbamato, C-amida, N-amida, guanilo, guanidina e hidrazina.

El término "amina" se usa en el presente documento para describir un grupo -NR'R" en los casos en que la amina es un grupo terminal, como se define a continuación, y se usa en el presente documento para describir un grupo -NR' en los casos en que la amina es un grupo de enlace o es o parte de un resto de enlace.

El término "alquilo" describe un hidrocarburo alifático saturado que incluye grupos de cadena lineal y de cadena ramificada. Preferentemente, el grupo alquilo tiene de 1 a 30 o de 1 a 20 átomos de carbono. Siempre que sea un intervalo numérico; p. ej., "1-20", como se indica en el presente documento, implica que el grupo, en este caso el grupo alquilo, puede contener 1 átomo de carbono, 2 átomos de carbono, 3 átomos de carbono, etc., hasta 20 átomos de carbono inclusive. El grupo alquilo puede estar sustituido o no sustituido. El alquilo sustituido puede tener uno o más sustituyentes, por lo que cada grupo sustituyente puede ser, independientemente, por ejemplo, hidroxialquilo, trihaloalquilo, cicloalquilo, alquenilo, alquinilo, arilo, heteroarilo, heteroalicíclico, amina, haluro, sulfonato, sulfóxido, fosfonato, hidroxi, alcoxi, ariloxi, tiohidroxi, tioalcoxi, tioariloxi, ciano, nitro, azo, sulfonamida, C-carboxilato, O-carboxilato, N-tiocarbamato, O-tiocarbamato, urea, tiourea, N-carbamato, O-carbamato, C-amida, N-amida, guanilo, guanidina e hidrazina.

El grupo alquilo puede ser un grupo terminal, como se define esta expresión anteriormente en el presente documento, en donde está fijado a un solo átomo adyacente, o un grupo de enlace, como se define esta expresión anteriormente en el presente documento, que conecta dos o más restos a través de al menos dos carbonos en su cadena. Cuando el alquilo es un grupo de enlace, también se denomina en el presente documento "alquileno" o "cadena de alquileno".

En el presente documento, un alquilo C(1-4), sustituido con un grupo hidrófilo, como se define en el presente documento, se incluye bajo la expresión "grupo hidrófilo" en el presente documento.

Alqueno y alquino, como se usa en el presente documento, son un alquilo, como se define en el presente documento, que contienen uno o más dobles enlaces o triples enlaces, respectivamente.

El término "cicloalquilo" describe un anillo o grupo de anillos condensados, monocíclicos, de carbono en su totalidad (es decir, anillos que comparten un par adyacente de átomos de carbono) en donde uno o más de los anillos no tiene un sistema de electrones pi completamente conjugado. Los ejemplos incluyen, sin limitación, ciclohexano, adamantina, norbornilo, isobornilo y similares. El grupo cicloalquilo puede estar sustituido o no sustituido. El cicloalquilo sustituido puede tener uno o más sustituyentes, por lo que cada grupo sustituyente puede ser, independientemente, por ejemplo, hidroxialquilo, trihaloalquilo, cicloalquilo, alquenilo, alquinilo, arilo, heteroarilo, heteroalicíclico, amina, haluro, sulfonato, sulfóxido, fosfonato, hidroxi, alcoxi, ariloxi, tiohidroxi, tioalcoxi, tioariloxi, ciano, nitro, azo, sulfonamida, C-carboxilato, O-carboxilato, N-tiocarbamato, O-tiocarbamato, urea, tiourea, N-carbamato, O-carbamato, C-amida, N-amida, guanilo, guanidina e hidrazina. El grupo cicloalquilo puede ser un grupo terminal, como se define esta expresión anteriormente en el presente documento, en donde está fijado a un solo átomo adyacente, o un grupo de enlace, como se define esta expresión anteriormente en el presente documento, conectando dos o más restos en dos o más posiciones de los mismos.

Cicloalquilos de 1-6 átomos de carbono, sustituidos con dos o más grupos hidrófilos, como se define en el presente documento, se incluye bajo la expresión "grupo hidrófilo" en el presente documento.

El término "heteroalicíclico" describe un grupo de anillo monocíclico o condensado que tiene en el anillo o anillos, uno o más átomos, tales como nitrógeno, oxígeno y azufre. Los anillos también pueden tener uno o más dobles enlaces. Sin embargo, los anillos no tienen un sistema de electrones pi completamente conjugado. Son ejemplos representativos piperidina, piperazina, tetrahidrofurano, tetrahidropirano, morfolino, oxalidina y similares.

El heteroalicíclico puede estar sustituido o no sustituido. El heteroalicíclico sustituido puede tener uno o más sustituyentes, por lo que cada grupo sustituyente puede ser, independientemente, por ejemplo, hidroxialquilo, trihaloalquilo, cicloalquilo, alquenilo, alquinilo, arilo, heteroarilo, heteroalicíclico, amina, haluro, sulfonato, sulfóxido, fosfonato, hidroxi, alcoxi, ariloxi, tiohidroxi, tioalcoxi, tioariloxi, ciano, nitro, azo, sulfonamida, C-carboxilato, O-carboxilato, N-tiocarbamato, O-tiocarbamato, urea, tiourea, O-carbamato, N-carbamato, C-amida, N-amida, guanilo, guanidina e hidrazina. El grupo heteroalicíclico puede ser un grupo terminal, como se define esta expresión anteriormente en el presente documento, donde está fijado a un solo átomo adyacente, o un grupo de enlace, como se define esta expresión anteriormente en el presente documento, conectando dos o más restos en dos o más posiciones de los mismos.

Un grupo heteroalicíclico que incluye uno o más átomos donadores de electrones tales como nitrógeno y oxígeno, y en el que una relación numérica de átomos de carbono a heteroátomos es 5:1 o inferior, se incluye bajo la expresión "grupo hidrófilo" en el presente documento.

El término "arilo" describe grupos monocíclicos o policíclicos de anillo condensado de carbono en su totalidad (es decir, anillos que comparten pares adyacentes de átomos de carbono) que tienen un sistema de electrones pi completamente conjugado. El grupo arilo puede estar sustituido o no sustituido. El arilo sustituido puede tener uno o más sustituyentes, por lo que cada grupo sustituyente puede ser, independientemente, por ejemplo, hidroxialquilo, trihaloalquilo, cicloalquilo, alquenilo, alquinilo, arilo, heteroarilo, heteroalicíclico, amina, haluro, sulfonato, sulfóxido, fosfonato, hidroxi, alcoxi, ariloxi, tiohidroxi, tioalcoxi, tioariloxi, ciano, nitro, azo, sulfonamida, C-carboxilato, O-carboxilato, N-tiocarbamato, O-tiocarbamato, urea, tiourea, N-carbamato, O-carbamato, C-amida, N-amida, guanilo, guanidina e hidrazina. El grupo arilo puede ser un grupo terminal, como se define este término anteriormente en el presente documento, en donde está fijado a un solo átomo adyacente, o un grupo de enlace, como se define este término anteriormente en el presente documento, conectando dos o más restos en dos o más posiciones de los mismos.

El término "heteroarilo" describe un grupo de anillo monocíclico o condensado (es decir, anillos que comparten un par de átomos adyacentes) que tiene en el anillo o anillos, uno o más átomos, tales como, por ejemplo, nitrógeno, oxígeno y azufre y, adicionalmente, que tiene un sistema de electrones pi completamente conjugado. Los ejemplos, sin limitación, de grupos heteroarilo incluyen pirrol, furano, tiofeno, imidazol, oxazol, tiazol, pirazol, piridina, pirimidina, quinolina, isoquinolina y purina. El grupo heteroarilo puede estar sustituido o no sustituido. El heteroarilo sustituido puede tener uno o más sustituyentes, por lo que cada grupo sustituyente puede ser, independientemente, por ejemplo, hidroxialquilo, trihaloalquilo, cicloalquilo, alquenilo, alquinilo, arilo, heteroarilo, heteroalicíclico, amina, haluro, sulfonato, sulfóxido, fosfonato, hidroxi, alcoxi, ariloxi, tiohidroxi, tioalcoxi, tioariloxi, ciano, nitro, azo, sulfonamida, C-carboxilato, O-carboxilato, N-tiocarbamato, O-tiocarbamato, urea, tiourea, O-carbamato, N-carbamato, C-amida, N-amida, guanilo, guanidina e hidrazina. El grupo heteroarilo puede ser un grupo terminal, como se define esta expresión anteriormente en el presente documento, donde está fijado a un solo átomo adyacente, o un grupo de enlace, como se define esta expresión anteriormente en el presente documento, conectando dos o más restos en dos o más posiciones de los mismos. Son ejemplos representativos piridina, pirrol, oxazol, indol, purina y similares.

El término "haluro" y "halo" describen flúor, cloro, bromo o yodo.

El término "haloalquilo" describe un grupo alquilo como se ha definido anteriormente, sustituido además con uno o más haluros.

El término "sulfato" describe un grupo terminal -O-S(=O)2-OR', como este término se ha definido anteriormente en el presente documento, o un grupo de enlace -OS(=O)2-O-, como estas expresiones se han definido anteriormente en el presente documento, donde R' es como se ha definido anteriormente en el presente documento.

El término "tiosulfato" describe un grupo terminal -O-S(=S)(=O)-OR' o un grupo de enlace -O-S(=S)(=O)-O-, como estas expresiones se han definido anteriormente en el presente documento, donde R' es como se ha definido anteriormente en el presente documento.

El término "sulfito" describe un grupo terminal -O-S(=O)-O-R' o un grupo de enlace -O-S(=O)-O-, como estas expresiones se han definido anteriormente en el presente documento, donde R' es como se ha definido anteriormente en el presente documento.

El término "tiosulfito" describe un grupo terminal -O-S(=S)-O-R' o un grupo de enlace -O-S(=S)-O-, como estas expresiones se han definido anteriormente en el presente documento, donde R' es como se ha definido anteriormente en el presente documento.

El término "sulfinato" describe un grupo terminal -S(=O)-OR' o un grupo de enlace -S(=O)-O-, como estas expresiones se han definido anteriormente en el presente documento, donde R' es como se ha definido anteriormente en el presente documento.

El término "sulfóxido" o "sulfinilo" describe un grupo terminal -S(=O)R' o un grupo de enlace -S(=O)-, como estas expresiones se han definido anteriormente en el presente documento, donde R' es como se ha definido anteriormente en el presente documento.

El término "sulfonato" describe un grupo terminal -S(=O)2-R' o un grupo de enlace -S(=O)2-, como estas expresiones se han definido anteriormente en el presente documento, donde R' es como se define en el presente documento. El término "S-sulfonamida" describe un grupo terminal -S(=O)2-NR'R" o un grupo de enlace -S(=O)2-NR'-, como estas expresiones se han definido anteriormente en el presente documento, con R' y R" como se definen en el presente documento.

El término "N-sulfonamida" describe un grupo terminal R'S(=O)2-NR"- o un grupo de enlace -S(=O)2-NR'-, como estas expresiones se han definido anteriormente en el presente documento, donde R' y R" son como se definen en el presente documento.

El término "disulfuro" se refiere a un grupo terminal -S-SR' o un grupo de enlace -S-S, como estas expresiones se han definido anteriormente en el presente documento, donde R' es como se define en el presente documento.

El término "fosfonato" describe un grupo terminal -P(=O)(OR')(OR") o un grupo de enlace -P(=O)(OR')(O), como estas expresiones se han definido anteriormente en el presente documento, con R' y R" como se definen en el presente documento.

El término "tiofosfonato" describe un grupo terminal -P(=S)(OR')(OR") o un grupo de enlace -P(=S)(OR')(O), como estas expresiones se han definido anteriormente en el presente documento, con R' y R" como se definen en el presente documento.

El término "fosfinilo" describe un grupo terminal -PR'R" o un grupo de enlace -PR'-, como estas expresiones se han definido anteriormente en el presente documento, con R' y R" como se han definido anteriormente en el presente documento.

La expresión "óxido de fosfina" describe un grupo terminal -P(=O)(R')(R") o un grupo de enlace -P(=O)(R'), como estas expresiones se han definido anteriormente en el presente documento, con R' y R" como se definen en el presente documento.

La expresión "sulfuro de fosfina" describe un grupo terminal -P(=S)(R')(R") o un grupo de enlace -P(=S)(R'), como estas expresiones se han definido anteriormente en el presente documento, con R' y R" como se definen en el presente documento.

El término "fosfito" describe un grupo terminal -O-PR'(=O)(OR") o un grupo de enlace -O-PH(=O)(O), como estas expresiones se han definido anteriormente en el presente documento, con R' y R" como se definen en el presente documento.

El término "carbonilo" o "carbonato" como se usa en el presente documento, describe un grupo terminal -C(=O)-R' o un grupo de enlace -C(=O)-, como estas expresiones se han definido anteriormente en el presente documento, con R' como se define en el presente documento.

El término "tiocarbonilo" como se usa en el presente documento, describe un grupo terminal -C(=S)-R' o un grupo de enlace -C(=S)-, como estas expresiones se han definido anteriormente en el presente documento, con R' como se define en el presente documento.

El término "oxo" como se usa en el presente documento, describe un grupo (=O), en donde un átomo de oxígeno está enlazado mediante un doble enlace al átomo (p. ej., átomo de carbono) en la posición indicada.

El término "tiooxo", como se usa en el presente documento, describe un grupo (=S), en donde un átomo de azufre está enlazado mediante un doble enlace al átomo (p. ej., átomo de carbono) en la posición indicada.

El término "oxima" describe un grupo terminal =N-OH o un grupo de enlace =N-O-, como estas expresiones se han definido anteriormente en el presente documento.

El término "hidroxilo" describe un grupo -OH.

El término "alcoxi" describe tanto un grupo -O-alquilo como un grupo -O-cicloalquilo, como se define en el presente documento.

El término "ariloxi" describe tanto un grupo -O-arilo como un grupo -O-heteroarilo, como se define en el presente documento.

El término "tiohidroxi" o "tio" describe un grupo -SH.

El término "tioalcoxi" describe tanto un grupo -S-alquilo como un grupo -S-cicloalquilo, como se define en el presente documento.

El término "tioariloxi" describe tanto un grupo -S-arilo como un grupo -S-heteroarilo, como se define en el presente documento.

El "hidroxialquilo" también se denomina en el presente documento "alcohol" y describe un alquilo, como se define en el presente documento, sustituido con un grupo hidroxi.

El término "ciano" describe un grupo -C=N.

El término "isocianato" describe un grupo -N=C=O.

El término "isotiocianato" describe un grupo -N=C=S.

El término "nitro" describe un grupo -NO2.

La expresión "haluro de acilo" describe un grupo -(C=O)R"" en donde R"" es haluro, como se ha definido anteriormente en el presente documento.

El término "azo" o "diazo" describen un grupo terminal -N=NR' o un grupo de enlace -N=N-, como estas expresiones se han definido anteriormente en el presente documento, con R' como se ha definido anteriormente en el presente documento.

El término "peroxo" describe un grupo terminal -O-OR' o un grupo de enlace -O-O-, como estas expresiones se han definido anteriormente en el presente documento, con R' como se ha definido anteriormente en el presente documento. El término "carboxilato" como se usa en el presente documento abarca C-carboxilato y O-carboxilato.

El término "C-carboxilato" describe un grupo terminal -C(=O)-OR' o un grupo de enlace -C(=O)-O-, como estas expresiones se han definido anteriormente en el presente documento, donde R' es como se define en el presente documento.

El término "O-carboxilato" describe un grupo terminal -OC(=O)R' o un grupo de enlace -OC(=O)-, como estas expresiones se han definido anteriormente en el presente documento, donde R' es como se define en el presente documento.

Un carboxilato puede ser lineal o cíclico. Cuando es cíclico, R' y el átomo de carbono se enlazan juntos para formar un anillo, en C-carboxilato, y este grupo también se denomina lactona. Como alternativa, R' y O se enlazan juntos para formar un anillo en O-carboxilato. Los carboxilatos cíclicos pueden funcionar como un grupo de enlace, por ejemplo, cuando un átomo en el anillo formado se enlaza a otro grupo.

El término "tiocarboxilato" como se usa en el presente documento abarca C-tiocarboxilato y O-tiocarboxilato.

El término "C-tiocarboxilato" describe un grupo terminal -C(=S)-OR' o un grupo de enlace -C(=S)-O-, como estas expresiones se han definido anteriormente en el presente documento, donde R' es como se define en el presente documento.

El término "O-tiocarboxilato" describe un grupo terminal -OC(=S)R' o un grupo de enlace -OC(=S)-, como estas expresiones se han definido anteriormente en el presente documento, donde R' es como se define en el presente documento.

Un tiocarboxilato puede ser lineal o cíclico. Cuando es cíclico, R' y el átomo de carbono se enlazan juntos para formar un anillo, en C-tiocarboxilato, y este grupo también se denomina tiolactona. Como alternativa, R' y O se enlazan juntos para formar un anillo en O-tiocarboxilato. Los tiocarboxilatos cíclicos pueden funcionar como un grupo de enlace, por ejemplo, cuando un átomo en el anillo formado se enlaza a otro grupo.

El término "carbamato" como se usa en el presente documento abarca N-carbamato y O-carbamato.

El término "N-carbamato" describe un grupo terminal R"OC(=O)-NR'- o un grupo de enlace -OC(=O)-NR'-, como estas expresiones se han definido anteriormente en el presente documento, con R' y R" como se definen en el presente documento.

El término "O-carbamato" describe un grupo terminal -OC(=O)-NR'R" o un grupo de enlace -OC(=O)-NR'-, como estas expresiones se han definido anteriormente en el presente documento, con R' y R" como se definen en el presente documento.

Un carbamato puede ser lineal o cíclico. Cuando es cíclico, R' y el átomo de carbono se enlazan juntos para formar un anillo, en O-carbamato. Como alternativa, R' y O se enlazan juntos para formar un anillo en N-carbamato. Los carbamatos cíclicos pueden funcionar como un grupo de enlace, por ejemplo, cuando un átomo en el anillo formado se enlaza a otro grupo.

El término "tiocarbamato" como se usa en el presente documento abarca N-tiocarbamato y O-tiocarbamato.

El término "O-tiocarbamato" describe un grupo terminal -OC(=S)-NR'R" o un grupo de enlace -OC(=S)-NR'-, como estas expresiones se han definido anteriormente en el presente documento, con R' y R" como se definen en el presente documento.

El término "N-tiocarbamato" describe un grupo terminal R"OC(=S)NR'- o un grupo de enlace -OC(=S)NR'-, como estas expresiones se han definido anteriormente en el presente documento, con R' y R" como se definen en el presente documento.

Los tiocarbamatos pueden ser lineales o cíclicos, como se describe en el presente documento para carbamatos. El término "ditiocarbamato" como se usa en el presente documento abarca S-ditiocarbamato y N-ditiocarbamato. El término "S-ditiocarbamato" describe un grupo terminal -SC(=S)-NR'R" o un grupo de enlace -SC(=S)NR'-, como estas expresiones se han definido anteriormente en el presente documento, con R' y R" como se definen en el presente documento.

El término "N-ditiocarbamato" describe un grupo terminal R"SC(=S)NR'- o un grupo de enlace a -SC(=S)NR'-, como estas expresiones se han definido anteriormente en el presente documento, con R' y R" como se definen en el presente documento.

El término "urea", que también se denomina en el presente documento "ureido", describe un grupo terminal -NR'C(=O)-NR"R'" o un grupo de enlace -NR'C(=O)-NR"-, como estas expresiones se han definido anteriormente en el presente documento, donde R' y R" son como se definen en el presente documento y R'" es como se define en el presente documento para R' y R".

El término "tiourea", que también se denomina en el presente documento "tioureido", describe un grupo terminal -NR'-C(=S)-NR"R"' o un grupo de enlace -NR'-C(=S)-NR"-, con R', R" y R'" como se definen en el presente documento. El término "amida" como se usa en el presente documento abarca C-amida y N-amida.

El término "C-amida" describe un grupo terminal -C(=O)-NR'R" o un grupo de enlace -C(=O)-NR'-, como estas expresiones se han definido anteriormente en el presente documento, donde R' y R" son como se definen en el presente documento.

El término "N-amida" describe un grupo terminal R'C(=O)-NR"- o un grupo de enlace R'C(=O)-N-, como estas expresiones se han definido anteriormente en el presente documento, donde R' y R" son como se definen en el presente documento.

Una amida puede ser lineal o cíclica. Cuando es cíclica, R' y el átomo de carbono se enlazan juntos para formar un anillo, en C-amida, y este grupo también se conoce como lactama. Las amidas cíclicas pueden funcionar como un grupo de enlace, por ejemplo, cuando un átomo en el anillo formado se enlaza a otro grupo.

El término "guanilo" describe un grupo terminal R'R"NC(=N)- o un grupo de enlace -R'NC(=N)-, como estas expresiones se han definido anteriormente en el presente documento, donde R' y R" son como se definen en el presente documento.

El término "guanidina" describe un grupo terminal -R'NC(=N)-NR"R'" o un grupo de enlace -R'NC(=N)-NR"-, como estas expresiones se han definido anteriormente en el presente documento, donde R', R" y R'" son como se definen en el presente documento.

El término "hidrazina" describe un grupo terminal -NR'-NR"R'" o un grupo de enlace -NR'-NR"-, como estas expresiones se han definido anteriormente en el presente documento, con R', R" y R'" como se definen en el presente documento. Como se usa en el presente documento, el término "hidrazida" describe un grupo terminal -C(=O)-NR'-NR"R'" o un grupo de enlace -C(=O)-NR'-NR"-, como estas expresiones se han definido anteriormente en el presente documento, donde R', R" y R'" son como se definen en el presente documento.

Como se usa en el presente documento, el término "tiohidrazida" describe un grupo terminal -C(=S)-NR'-NR"R"' o un grupo de enlace -C(=S)-NR'-NR"-, como estas expresiones se han definido anteriormente en el presente documento, donde R', R" y R'" son como se definen en el presente documento.

Como se usa en el presente documento, el término "alquilenglicol" describe un grupo terminal -O-[(CR'R")z-O]y-R"' o un grupo de enlace -O-[(CR'R")z-O]y-, siendo R', R" y R"' como se definen en el presente documento, y siendo z un número entero de 1 a 10, preferentemente, de 2 a 6, más preferentemente 2 o 3, y siendo y un número entero de 1 o más. Preferentemente, R' y R'' son ambos hidrógeno. Cuando z es 2 e y es 1, este grupo es etilenglicol. Cuando z es 3 e y es 1, este grupo es propilenglicol. Cuando y es 2-4, el alquilenglicol se denomina en el presente documento oligo(alquilenglicol).

Cuando y es mayor que 4, el alquilenglicol se denomina en el presente documento poli(alquilenglicol). En algunas realizaciones de la presente invención, un grupo o resto poli(alquilenglicol) puede tener de 10 a 200 unidades de alquilenglicol repetidas, tal que z es de 10 a 200, preferentemente de 10-100, más preferentemente 10-50.

El término "silanol" describe un grupo -Si(OH)R'R", o un grupo -Si(OH)2R' o un grupo -Si(OH)3, con R' y R" como se describen en el presente documento.

El término "sililo" describe un grupo -SiR'R"R"', con R', R" y R'" como se describen en el presente documento.

Como se usa en el presente documento, el término "uretano" o "resto de uretano" o "grupo uretano" describe un grupo terminal Rx-O-C(=O)-NR'R" o un grupo de enlace -Rx-O-C(=O)-NR', siendo R' y R" como se definen en el presente documento, y siendo Rx un alquilo, cicloalquilo, arilo, alquilenglicol o cualquier combinación de los mismos. Preferentemente, R' y R'' son ambos hidrógeno.

El término "poliuretano" u "oligouretano" describe un resto que comprende al menos un grupo uretano como se describe en el presente documento en las unidades principales repetidas del mismo, o al menos un enlace de uretano, -O-C(=O)-NR'-, en las unidades principales repetidas de los mismos.

Se aprecia que determinadas características de la invención, que están, por motivos claridad, descritas en el contexto de realizaciones separadas, también pueden proporcionarse en combinación en una sola realización. Por el contrario, diversas características de la invención, que están, por brevedad, e describen en el contexto de una única realización, también pueden proporcionarse por separado o en cualquier subcombinación adecuada o según sea adecuado en cualquier otra realización descrita de la invención. Ciertas características descritas en el contexto de diversas realizaciones no han de considerarse características esenciales de esas realizaciones, a menos que la realización no funcione sin esos elementos.

Diversas realizaciones y aspectos de la presente invención como se han delineado anteriormente en el presente documento y como se reivindica más adelante en la sección de reivindicaciones encuentran apoyo experimental en los siguientes ejemplos.

Ejemplos

A continuación se hace referencia a los siguientes ejemplos, que junto con las descripciones anteriores ilustran algunas realizaciones de la invención de una manera no limitante.

MÉTODOS EXPERIMENTALES

La dureza Shore A se determinó según ASTM D2240

El módulo elástico (Módulo de elasticidad) se determinó a partir de las curvas de Tensión-Deformación, según la norma ASTM D412

La resistencia a la tracción se determinó según ASTM D412.

La resistencia a la tracción Z se determinó según ASTM D412 al imprimir en la dirección Z.

El alargamiento se determinó según ASTM D412.

El alargamiento Z se determinó según ASTM D412 al imprimir en la dirección Z.

La resistencia al desgarro (TR) se determinó según ASTM D 624.

El ensayo de desgarro de la junta tórica se realizó como se representa en las FIG. 1A-C, y mide el tiempo hasta que se rompe un objeto ensayado.

Más específicamente, un objeto que presenta dos juntas tóricas conectadas por un tubo, como se representa en la FIG. 1A, y que tiene las siguientes dimensiones: longitud del cuello: 50 mm; Longitud X: 110 mm; Longitud Y: 30 mm; Longitud Z: 10 mm, se estira usando un dispositivo de estiramiento representado en la FIG. 1B, como se representa en la FIG. 1C. Se mide el tiempo que el modelo permanece estirado hasta romperse, y representa la Resistencia al Desgarro "estática", concretamente, la resistencia a la tensión estática en estado alargado (menor que el alargamiento de rotura).

Antes de realizar las mediciones, el objeto impreso (normalmente mate, impreso en modo HS (alta velocidad) se lava con agua, usando una estación de inyección, y se somete a acondicionamiento y secado durante 24 horas en condiciones de laboratorio.

La impresión por inyección de tinta 3D se realizó utilizando el sistema de impresión por inyección de tinta 3D Triplex/C500, operado en modo HS, a menos que se indique de otro modo.

Las preparaciones de moldes se obtuvieron de acuerdo con ASTM 412. Brevemente, se utilizaron moldes de silicona con dimensiones de acuerdo con ASTM 412. La formulación ensayada se vertió en el molde y se usó una película de silicona para cubrir el molde. La formulación se curó durante 3 horas en una cámara UV a temperatura ambiente y después se retiraron suavemente las muestras del molde. Después de 24 horas, las muestras se midieron de acuerdo con ASTM D412.

Las formulaciones se prepararon mezclando todos los componentes a temperatura ambiente a menos que se indique lo contrario. Los componentes en polvo, como los fotoiniciadores, se disolvieron a 85 grados durante 30 minutos. Las formulaciones de "base de molienda" se prepararon triturando/dispersando la sílice en alta concentración en uno de los monómeros curables (por ejemplo, en una concentración de aproximadamente el 20 % o aproximadamente el 25 %, en peso), para obtener de ese modo una "base de molienda" y después añadir la base de molienda a la formulación para lograr una concentración final como se indica.

RESULTADOS

La Tabla 1 a continuación presenta los componentes de una formulación de referencia, denominada en el presente documento también como Referencia A, utilizada actualmente para proporcionar un material gomoso blando caracterizado por una dureza Shore A de aproximadamente 27, mediante impresión por inyección de tinta 3D, los componentes de un material gomoso blando de acuerdo con realizaciones de ejemplo de la presente invención, denominado en el presente documento Elastómero A, y las propiedades mecánicas de los objetos impresos en el sistema de impresión por inyección de tinta 3D Triplex/C500, operado en modo HS, utilizando la formulación respectiva.

Tabla 1

La Tabla 2 a continuación presenta los componentes de otra formulación de referencia, denominada en el presente documento también como Referencia B, utilizada actualmente para proporcionar un material gomoso más duro caracterizado por una dureza Shore A de aproximadamente 60, mediante impresión por inyección de tinta 3D, los componentes de un material gomoso más duro de acuerdo con realizaciones de ejemplo de la presente invención, denominado en el presente documento Elastómero B, y las propiedades mecánicas de los objetos impresos en el sistema de impresión por inyección de tinta 3D Triplex/C500, operado en modo HS, utilizando la formulación respectiva.

Tabla 2

Se prepararon y ensayaron formulaciones adicionales, con componentes similares, y diversos tipos de sílice, a diversas concentraciones.

Todas las formulaciones incluyeron los componentes reactivos y no reactivos (excepto la sílice R7200) como se describe en el presente documento para el Elastómero A, Tabla 1, y se utilizaron las siguientes nanopartículas de sílice:

Sílice R7200, que también se conoce en la técnica como AEROSIL® R 7200, es una sílice pirógena funcionalizada con metacrilato. La sílice R7200 es una sílice reactiva hidrófoba de ejemplo de acuerdo con las presentes realizaciones.

La sílice coloidal y el nanopolvo de sílice son sílice hidrófila de ejemplo. La sílice coloidal utilizada en el presente documento se obtuvo como partículas de sílice dispersadas en un material curable monofuncional.

El nanopolvo de sílice (tamaño de partícula de 10 a 20 nm) se obtuvo de Sigma (n.° de catálogo 637238).

Sílice R8200, que también se conoce en la técnica como AEROSIL® R8200, es una sílice hidrófoba de ejemplo de acuerdo con las presentes realizaciones.

La Tabla 3 a continuación presenta los datos obtenidos para objetos preparados en un molde a partir de una formulación ensayada y para objetos impresos preparados a partir de la formulación respectiva como se ha descrito anteriormente en el presente documento.

Tabla 3

continuación

La Tabla 4 a continuación presenta las propiedades mecánicas comparativas de un objeto impreso hecho con la formulación denominada Referencia A (véase la Tabla 1), y la misma formulación a la que se añadió 4 % o 10 % (en peso) de sílice coloidal.

Tabla 4

La FIG. 7 presenta el efecto de diversas concentraciones de sílice pirógena hidrófoba con revestimiento acrílico, sílice R7200, cuando se añade a una formulación de material gomoso presentada como Referencia A, en las curvas de tensión-deformación de un objeto impreso por inyección de tinta en 3D hecho con la formulación respectiva.

La FIG. 8 presenta el efecto de diversas concentraciones de sílice pirógena hidrófoba con revestimiento acrílico, sílice R7200, y de sílice coloidal (hidrófila) al 10 %, cuando se añade a una formulación de material gomoso presentada como Referencia A, y denominada "T", en las curvas de tensión-deformación de un objeto impreso por inyección de tinta en 3D hecho con la formulación respectiva.

La FIG. 9 presenta un conector de tubería de agua impreso usando una formulación de ejemplo de acuerdo con algunas realizaciones de la presente invención (tubo izquierdo) y un conector de tubería de agua impreso usando una formulación que no contiene sílice (tubo derecho), al colocarlo en un tubo de agua durante 10 horas. Como se muestra, la parte elastomérica sin sílice se rompió después de 10 horas y la parte que contenía sílice permaneció intacta y se mantiene durante semanas (datos no mostrados).

Los datos presentados en el presente documento demuestran que el uso de sílice submicrómetrica, tal como sílice pirógena (funcionalizada con acrílico) o sílice coloidal, en una cantidad de hasta el 15 % en peso de una formulación curable por UV utilizada para producir un elastómero mediante impresión 3D, mejora las propiedades mecánicas de la pieza impresa.

Se muestra una mejora particularmente significativa en la resistencia al desgarro del objeto gomoso impreso.

Los elastómeros acrílicos impresos suelen ser muy sensibles al desgarro. Por ejemplo, en la impresión Polyjet™, las piezas finas impresas hechas de elastómeros acrílicos se rompen a menudo al retirar el soporte con un chorro de agua. Las piezas que cuando se utilizan están sujetas a un alargamiento constante también suelen romperse después de un período de tiempo de unos pocos minutos a unas pocas horas.

Cuando se añaden partículas finas de sílice a la formulación, la resistencia al desgarro bajo alargamiento constante aumenta de minutos a días, sin comprometer el alargamiento. Véanse, por ejemplo, las Tablas 1-43.

Además de mejorar la resistencia al desgarro de un objeto impreso, la adición de partículas de sílice no afecta o incluso aumenta el alargamiento del objeto impreso; da como resultado una mejora del módulo elástico, por ejemplo, en 2 veces, e incluso en 3 veces; y/o da como resultado una menor pegajosidad de la superficie del objeto impreso, sin comprometer sustancialmente otras propiedades mecánicas.

Tanto la sílice hidrófoba como la hidrófila tienen efectos similares, con una mejora más sustancial demostrada para la sílice hidrófoba y particularmente con la sílice funcionalizada con acrílico, probablemente como resultado de interacciones con los monómeros acrílicos en la formulación.

Aunque la invención se ha descrito junto con realizaciones específicas de la misma, es evidente que muchas alternativas, modificaciones y variaciones serán evidentes para los expertos en la materia. En consecuencia, se pretende que abarque la totalidad de tales alternativas, modificaciones y variaciones que quedan dentro del alcance de las reivindicaciones adjuntas.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Un método de fabricación aditiva de un objeto tridimensional hecho de un material elastomérico mediante impresión por inyección de tinta tridimensional, comprendiendo el método formar secuencialmente una pluralidad de capas en un patrón configurado correspondiente a la forma del objeto, formando así el objeto,

en donde la formación de cada una de al menos algunas de dichas capas comprende dispensar al menos una formulación de material de modelado y exponer el material de modelado dispensado a energía de curado para formar de ese modo un material de modelado curado,

comprendiendo dicha al menos una formulación de material de modelado un material curable elastomérico y partículas de sílice, caracterizado porque una relación en peso de dicho material curable elastomérico y dichas partículas de sílice varía de 30:1 a 4:1,

y en donde dicho material elastomérico es un elastómero acrílico.

2. El método de la reivindicación 1, en donde al menos una parte de dichas partículas de sílice comprende partículas de sílice funcionalizadas.

3. El método de la reivindicación 2, en donde al menos una parte de dichas partículas de sílice están funcionalizadas por grupos funcionales curables.

4. El método de una cualquiera de las reivindicaciones 1-3, en donde una cantidad de dichas partículas de sílice en dicha formulación de material de modelado varía de 1 a 20, o de 1 a 15, o de 1 a 10, por ciento en peso, del peso total de una formulación de material de modelado que comprende dichas partículas.

5. El método de una cualquiera de las reivindicaciones 1-4, en donde una cantidad de dicho material curable elastomérico es al menos el 40 %, o al menos el 50 %, en peso de un peso total de una formulación de material de modelado que comprende dicho material.

6. Un objeto tridimensional preparado mediante el método de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, presentando el objeto al menos una parte que comprende un material elastomérico.

7. Un sistema de formulación que comprende un material elastomérico curable y partículas de sílice, comprendiendo el sistema de formulación una o más formulaciones,

caracterizado por una relación en peso de un peso total de dicho material elastomérico curable y un peso total de dichas partículas de sílice que varía de 30:1 a 4:1, y

en donde dicho material elastomérico curable es un elastómero acrílico y está en una cantidad de al menos el 40 %, o al menos el 50 %, en peso del peso total del sistema de formulación,

comprendiendo la formulación al menos un material curable monofuncional elastomérico; al menos un material curable multifuncional elastomérico y al menos un material curable monofuncional adicional,

en donde una concentración total de dicho al menos un material monofuncional curable adicional varía entre el 10 % y el 30 %, en peso;

una concentración total de dicho material monofuncional elastomérico curable varía entre el 50 % y el 70 %, en peso; y

una concentración total de dicho material elastomérico multifuncional curable varía entre el 10 % y el 20 %, en peso.

8. El sistema de formulación de la reivindicación 7, en donde al menos una parte de dichas partículas de sílice comprende partículas de sílice funcionalizadas.

9. El sistema de formulación de la reivindicación 8, en donde al menos una parte de dichas partículas de sílice están funcionalizadas por grupos funcionales curables.

10. El sistema de formulación de una cualquiera de las reivindicaciones 7-9, en donde una cantidad de dichas partículas de sílice en el sistema de formulación varía de 1 a 20, o de 1 a 15, o de 1 a 10, por ciento en peso.

11. El sistema de formulación de una cualquiera de las reivindicaciones 7-10, para su uso en la fabricación aditiva de un objeto tridimensional mediante impresión por inyección de tinta tridimensional.

12. Un kit que comprende el sistema de formulación de una cualquiera de las reivindicaciones 7-11.

13. El sistema de formulación de una cualquiera de las reivindicaciones 7-11, que proporciona, cuando se endurece, un material caracterizado por al menos una de:

una resistencia al desgarro de al menos 4.000 N/m;

una resistencia al desgarro mayor en al menos 500 N/m que un material endurecido desprovisto de dichas partículas de sílice; y

una resistencia a la tracción de al menos 2 MPa.