ES2967431T3 - Formulaciones utilizables en la fabricación aditiva de un objeto tridimensional hecho de un material blando - Google Patents

Abstract

Se proporcionan formulaciones de materiales de modelado y sistemas de formulación utilizables en la fabricación aditiva de un objeto tridimensional, que presenta, cuando se endurece, una dureza Shore A inferior a 10 y/o una dureza Shore 00 inferior a 40. También se proporcionan procesos de fabricación aditiva que utilizan estas formulaciones y sistemas de formulación, y objetos tridimensionales que se pueden obtener mediante los mismos. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN

Formulaciones utilizables en la fabricación aditiva de un objeto tridimensional hecho de un material blando

Campo y antecedentes de la invención

La presente invención se refiere a la fabricación aditiva (AM) y, más particularmente, pero no exclusivamente, a formulaciones y métodos utilizables en la fabricación aditiva de un objeto hecho, al menos en una parte del mismo, de un material endurecido que presenta baja dureza, por ejemplo, una dureza Shore A inferior a 10, por ejemplo, 0 o una dureza Shore 00 inferior a 40.

La fabricación aditiva es generalmente un proceso en el que se fabrica un objeto tridimensional (3D) utilizando un modelo informático de los objetos. Un proceso de este tipo se utiliza en diversos campos, como campos relacionados con el diseño con fines de visualización, demostración y creación de prototipos mecánicos, así como para la fabricación rápida (RM).

La operación básica de cualquier sistema AM consiste en cortar un modelo informático tridimensional en secciones transversales delgadas, traducir el resultado en datos de posición bidimensionales y alimentar los datos al equipo de control que fabrica una estructura tridimensional en forma de capas.

Existen diversas tecnologías AM, entre las que se encuentran la estereolitografía, el procesamiento digital de la luz (DLP) y la impresión tridimensional (3D), en particular la impresión por inyección de tinta 3D. Tales técnicas generalmente se realizan mediante la deposición y solidificación capa por capa de uno o más materiales de construcción, normalmente materiales fotopolimerizables (fotocurables).

En procesos de impresión tridimensional, por ejemplo, un material de construcción se dispensa desde un cabezal dispensador que tiene un conjunto de boquillas para depositar capas sobre una estructura de soporte. Según el material de construcción, las capas se pueden endurecer o solidificar a continuación con un dispositivo adecuado.

Existen varias técnicas de impresión tridimensional y se describen, por ejemplo, en las patentes estadounidenses números 6,259,962, 6,569,373, 6,658,314, 6,850,334, 7,183,335, 7,209,797, 7,225,045, 7,300,619, 7,479,510, 7,500,846, 7,962,237 y 9,031,680, todas al mismo Cesionario.

Un sistema de impresión utilizado en la fabricación aditiva puede incluir un medio receptor y uno o más cabezales de impresión. El medio receptor puede ser, por ejemplo, una bandeja de fabricación que puede incluir una superficie horizontal para transportar el material dispensado desde el cabezal de impresión. El cabezal de impresión puede ser, por ejemplo, un cabezal de chorros de tinta que tiene una pluralidad de boquillas dispensadoras dispuestas en una serie de una o más filas a lo largo del eje longitudinal del cabezal de impresión. El cabezal de impresión puede estar ubicado de manera que su eje longitudinal sea sustancialmente paralelo a la dirección de indexación. El sistema de impresión puede incluir además un controlador, tal como un microprocesador para controlar el proceso de impresión, incluido el movimiento del cabezal de impresión de acuerdo con un plan de escaneo predefinido (por ejemplo, una configuración CAD convertida a un formato de estereolitografía (STL) y programado en el controlador). El cabezal de impresión puede incluir una pluralidad de boquillas de chorro. Las boquillas de chorro dispensan material sobre el medio receptor para crear capas que representan secciones transversales de un objeto 3D.

Además del cabezal de impresión, puede haber una fuente de una condición de curado para curar el material de construcción dispensado. La condición de curado normalmente comprende una energía de curado y normalmente es radiación, por ejemplo, radiación UV.

Además, el sistema de impresión puede incluir un dispositivo nivelador para nivelar y/o establecer la altura de cada capa después de la deposición y al menos de la solidificación parcial, antes de la deposición de una capa posterior.

Los materiales de construcción pueden incluir materiales de modelado y materiales de soporte, que forman el objeto y las construcciones de soporte temporales que soportan el objeto a medida que se construye, respectivamente.

El material de modelado (que puede incluir uno o más materiales, incluidos en una o más formulaciones) se deposita para producir el/los objeto/s deseado/s y el material de soporte (que puede incluir uno o más materiales) se utiliza, con o sin elementos de material de modelado, para proporcionar estructuras de soporte para áreas específicas del objeto durante la construcción y asegurar la colocación vertical adecuada de capas de objetos posteriores, por ejemplo, en casos en el que los objetos incluyen características o formas sobresalientes como geometrías curvas, ángulos negativos, vacíos, etc.

Tanto los materiales de modelado como los de soporte son preferentemente líquidos a la temperatura de trabajo a la que se dispensan, y posteriormente se endurecen, normalmente tras la exposición a una condición de curado (por ejemplo, una energía de curado tal como curado por UV), para formar la capa requerida. Una vez finalizada la impresión, se retiran las estructuras de soporte para revelar la forma final del objeto 3D fabricado.

Varios procesos de fabricación aditiva permiten la formación aditiva de objetos utilizando más de un material de modelado. Por ejemplo, la solicitud de patente estadounidense con publicación número 2010/0191360, del presente cesionario, divulga un sistema que comprende un aparato de fabricación sólido de forma libre que tiene una pluralidad de cabezales dispensadores, un aparato de suministro de material de construcción configurado para suministrar una pluralidad de materiales de construcción a el aparato de fabricación, y una unidad de control configurada para controlar el aparato de fabricación y suministro. El sistema tiene varios modos de funcionamiento. En un modo, todos los cabezales dispensadores funcionan durante un único ciclo de escaneo del edificio del aparato de fabricación. En otro modo, uno o más de los cabezales dispensadores no están operativos durante un único ciclo de escaneo del edificio o parte del mismo.

En un proceso de impresión por inyección de tinta 3D como Polyjet™ (Stratasys Ltd., Israel), el material de construcción se inyecta selectivamente desde uno o más cabezales de impresión y se deposita sobre una bandeja de fabricación en capas consecutivas según una configuración predeterminada como definido por un archivo de software.

La patente de EE.UU. No. 9,227,365, del presente cesionario, divulga métodos y sistemas para la fabricación sólida de forma libre de objetos recubiertos, construidos a partir de una pluralidad de capas y un núcleo en capas que constituye regiones centrales y una cubierta en capas que constituye regiones envolventes.

Se han utilizado procesos de fabricación aditiva para formar materiales similares al caucho. Por ejemplo, se utilizan materiales similares al caucho en los sistemas PolyJet™ como se describe en el presente documento. Estos materiales están formulados para tener una viscosidad relativamente baja que permita la dispensación, por ejemplo mediante inyección de tinta, y para desarrollar una Tg que sea inferior a la temperatura ambiente, por ejemplo, -10 °C o inferior. Este último se obtiene formulando un producto con un grado relativamente bajo de reticulación y utilizando monómeros y oligómeros con estructura molecular intrínsecamente flexible (por ejemplo, elastómeros acrílicos).

Una familia ejemplar de materiales similares al caucho utilizables en sistemas PolyJet™ (comercializados con el nombre comercial familia “Tango™”) ofrece una variedad de características elastoméricas del material endurecido obtenido, que incluye dureza Shore A, elongación a la rotura, resistencia al desgarro y resistencia a la tracción. El material más blando de esta familia presenta una dureza Shore A de 27.

Otra familia de materiales similares al caucho utilizables en sistemas PolyJet™ (comercializados con el nombre comercial de familia “Agilus™”) se describe en la Solicitud Internacional PCT No. II, 2017/050604 (Publicada como WO2017/208238), por el presente cesionario, y utiliza una formulación elastomérica curable que comprende un material curable elastomérico y partículas de sílice.

La publicación de solicitud de patente EP No. 2636511 enseña formulaciones de material de modelado fotocurable utilizables para impresión por inyección de tinta, que comprenden un material curable monofuncional, opcionalmente un material curable multifuncional y un material no curable que puede tener un peso molecular de alrededor de 2000 Dalton.

Hasta la fecha, no hay informes sobre materiales para modelos curables, no acuosos, que sean utilizables en procesos de fabricación aditiva tales como la impresión por inyección de tinta 3D y, por lo tanto, sean inyectables y que, cuando se endurezcan, presenten una dureza Shore A que sea inferior a alrededor de 30 (por ejemplo, menos de 27).

Sumario de la invención

En una búsqueda de materiales de modelado que sean utilizables en procesos de fabricación aditiva tales como la impresión de inyección de tinta 3D, que, cuando se endurecen, proporcionan un material blando (por ejemplo, un material que presenta una dureza Shore A inferior a 20, inferior a 10 e incluso más bajo (por ejemplo, 0), los presentes inventores han puesto grandes esfuerzos en diseñar formulaciones de materiales de modelado que, además de proporcionar, cuando se endurecen, un material blando, proporcionan un material que exhibe durabilidad mecánica (por ejemplo, resistencia mecánica, resistencia al desgarro, y otras propiedades mecánicas requeridas para objetos 3D duraderos), estabilidad en el tiempo, compatibilidad con otros materiales de modelado e idoneidad para la técnica de fabricación aditiva que utiliza los mismos.

Los presentes inventores han diseñado con éxito formulaciones de materiales de modelado que cumplen los requisitos anteriores y han puesto en práctica con éxito tales formulaciones en la impresión por inyección de tinta 3D de objetos hechos de tales formulaciones de materiales de modelado, opcionalmente en combinación con otras formulaciones de materiales de modelado en un modo multimaterial, particularmente objetos que están destinados a imitar tejidos y órganos corporales que comprenden un tejido blando (por ejemplo, carne).

E acuerdo con un aspecto de la presente invención, se proporciona una formulación curable que comprende: un material curable monofuncional, en una cantidad de aproximadamente 50 a aproximadamente 89 por ciento en peso, del peso total de la formulación; un material polimérico no curable, en una cantidad que oscila entre aproximadamente 10 y aproximadamente 49 por ciento en peso, del peso total de la formulación; y un material curable multifuncional, en una cantidad que varía de aproximadamente 1 a aproximadamente 10 por ciento en peso, del peso total de la formulación, en el que: (i) el material polimérico no curable presenta un peso molecular de al menos 1000, o al menos 1500 o al menos 2000 Daltons (por ejemplo, un peso molecular que varía de aproximadamente 1000 a aproximadamente 4000 o de aproximadamente 1500 a aproximadamente 4000 o de aproximadamente 2000 a aproximadamente 4000, o de aproximadamente 1500 a aproximadamente 3500, o de aproximadamente 2000 a alrededor de 3500, Dalton); y/o (ii) el material polimérico no curable presenta una Tg inferior a 0, o inferior a -10, o inferior a -20 °C; y/o (iii) al menos 80 por ciento en peso de la cantidad total de los materiales curables monofuncionales y multifuncionales incluyen materiales curables que presentan, cuando se endurecen, una Tg inferior a 0, o inferior a -10, o inferior a -20 °C, presentando la formulación, cuando está endurecida, una dureza Shore A inferior a 10 o una dureza Shore 00 inferior a 40.

De acuerdo con algunas de cualquiera de las realizaciones de la presente invención, una relación de la cantidad total de los materiales curables monofuncionales y multifuncionales y la cantidad del material polimérico no curable varía de 4:1 a 1.1:1, o de 3:1 a 2:1.

De acuerdo con algunas realizaciones, una cantidad total de los materiales curables monofuncionales y multifuncionales varía de aproximadamente 55 a aproximadamente 70 por ciento en peso del peso total de la formulación.

De acuerdo con algunas realizaciones, una cantidad del material curable monofuncional varía de aproximadamente 50 a aproximadamente 60 por ciento en peso, o de aproximadamente 55 a aproximadamente 60 por ciento en peso, del peso total de la composición.

De acuerdo con algunas realizaciones, una cantidad del material curable multifuncional varía de aproximadamente 3 a aproximadamente 10 por ciento en peso, o de aproximadamente 5 a aproximadamente 10 por ciento en peso, del peso total de la formulación.

De acuerdo con algunas realizaciones, una cantidad total del material polimérico no curable varía de aproximadamente 20 a aproximadamente 40, o de aproximadamente 25 a aproximadamente 40 por ciento en peso, del peso total de la formulación.

De acuerdo con algunas realizaciones, el material polimérico no curable presenta un peso molecular de al menos 1000, o al menos 1500 o al menos 2000 Daltons, como se describe en el presente documento; una Tg inferior a 0, o inferior a -10, o inferior a -20 °C.

De acuerdo con algunas realizaciones, el material polimérico no curable comprende polipropilenglicol.

De acuerdo con algunas realizaciones, el material polimérico no curable es un copolímero de bloque que comprende al menos un bloque de polipropilenglicol.

De acuerdo con algunas realizaciones, el material polimérico no curable es un copolímero de bloque que comprende al menos un bloque de polipropilenglicol y al menos un bloque de polietilenglicol, en el que una cantidad total del polietilenglicol en el copolímero de bloque no es más del 10 por ciento en peso.

De acuerdo con algunas realizaciones, una proporción de bloques de polipropilenglicol y bloques de polietilenglicol en el copolímero de bloques es al menos 2:1.

De acuerdo con algunas realizaciones, una relación de unidades principales de polipropilenglicol y unidades principales de polietilenglicol en el copolímero de bloques es al menos 2:1.

De acuerdo con algunas realizaciones, el material polimérico no curable comprende un polipropilenglicol y/o un copolímero de bloque que comprende al menos un bloque de polipropilenglicol, cada uno de los cuales presenta un peso molecular de al menos 2000 Daltons.

De acuerdo con algunas realizaciones, el material curable monofuncional presenta, cuando se endurece, una Tg inferior a -10 o inferior a -20 °C.

De acuerdo con algunas realizaciones de la presente invención, el material curable monofuncional comprende un material curable monofuncional hidrófobo.

De acuerdo con algunas realizaciones, el material curable monofuncional comprende un material curable monofuncional anfifílico.

De acuerdo con algunas realizaciones descritas en el presente documento, el material curable monofuncional comprende un material curable monofuncional anfifílico que comprende una fracción o grupo hidrófobo.

De acuerdo con algunas realizaciones, el material curable monofuncional comprende un material curable monofuncional anfifílico (por ejemplo, que comprende un grupo o fracción hidrófobo) y un material curable monofuncional hidrófobo.

De acuerdo con algunas realizaciones, una relación en peso del material curable monofuncional anfifílico (por ejemplo, que comprende un grupo o fracción hidrófobo) y el material curable monofuncional hidrófobo varía de 1.5:1 a 1.1:1.

De acuerdo con algunas realizaciones, el material curable multifuncional presenta, cuando se endurece, una Tg inferior a -10 o inferior a -20 °C.

De acuerdo con algunas realizaciones, el material curable multifuncional es un material curable difuncional.

De acuerdo con algunas realizaciones, el material curable monofuncional es un material curable por UV.

De acuerdo con algunas realizaciones, el material curable monofuncional es un acrilato monofuncional.

De acuerdo con algunas realizaciones, el material curable multifuncional es un material curable por UV.

De acuerdo con algunas realizaciones, el material curable multifuncional es un acrilato multifuncional.

De acuerdo con algunas realizaciones, la formulación curable comprende un fotoiniciador.

De acuerdo con algunas realizaciones, la cantidad del fotoiniciador oscila entre 1 y 3 por ciento en peso del peso total de la formulación.

De acuerdo con algunas realizaciones, la formulación comprende además un inhibidor del curado, en una cantidad que oscila entre aproximadamente 0.01 y aproximadamente 5 por ciento en peso del peso total de la formulación. De acuerdo con algunas realizaciones, la formulación comprende además al menos un aditivo seleccionado entre un agente colorante (pigmento), un tensioactivo, un modificador de impacto, etc.

De acuerdo con algunas realizaciones, la formulación comprende además un tensioactivo, tal como un tensioactivo curable por UV.

De acuerdo con algunas realizaciones, la formulación curable comprende: un acrilato anfifílico monofuncional (por ejemplo, que comprende un grupo o fracción hidrófobo), en una cantidad de 25-35 por ciento en peso; un acrilato hidrófobo monofuncional, en una cantidad del 25 al 30 por ciento en peso; un acrilato multifuncional, en una cantidad del 5 al 10 por ciento en peso; y un material polimérico no curable que presenta un peso molecular de al menos 1.000, o al menos 1.500 o al menos 2.000 Daltons; y una Tg inferior a 0, o inferior a -10, o inferior a -20 °C, en una cantidad de 30-35 por ciento en peso, del peso total de la formulación.

De acuerdo con algunas realizaciones, el material polimérico no curable comprende un polipropilenglicol y/o un copolímero de bloque que comprende al menos un bloque de polipropilenglicol, cada uno de los cuales presenta un peso molecular de al menos 2000 Daltons. De acuerdo con algunas realizaciones, el acrilato multifuncional es un diacrilato de uretano.

De acuerdo con algunas realizaciones, el acrilato anfifílico monofuncional que comprende una fracción o grupo hidrófobo comprende una cadena hidrocarbonada de al menos 6 átomos de carbono y al menos 2 grupos alquilenglicol. De acuerdo con algunas realizaciones, el acrilato hidrófobo monofuncional comprende una cadena hidrocarbonada de al menos 8 átomos de carbono.

De acuerdo con algunas realizaciones, la formulación curable se caracteriza, cuando se endurece, por una resistencia al desgarro de al menos 150 N/m.

De acuerdo con algunas realizaciones, la formulación curable se caracteriza, cuando se endurece, por un módulo de compresión de al menos 0.01 MPa.

De acuerdo con algunas realizaciones, la formulación curable carece de material biológico.

De acuerdo con algunas realizaciones, la formulación curable comprende menos del 10 % en peso de agua.

De acuerdo con la presente invención, se proporciona un sistema de formulación que comprende la formulación curable como se describe en las reivindicaciones 1 a 8 y una formulación curable elastomérica que comprende al menos un material curable elastomérico.

De acuerdo con algunas realizaciones, la formulación curable elastomérica comprende al menos una formulación de una familia de formulación seleccionada del grupo que consiste en las familias Tango™, Tango+™ y Agilus™ descritas a continuación. De acuerdo con algunas realizaciones, la formulación curable elastomérica comprende además partículas de sílice.

Se proporciona un kit que comprende el sistema de formulación, en el que cada una de las formulaciones está empaquetada individualmente dentro del kit.

De acuerdo con algunas realizaciones, la formulación curable y/o el sistema de formulación se pueden utilizar en la fabricación aditiva de un objeto tridimensional que comprende, al menos en una parte del mismo, un material endurecido que presenta la dureza Shore A o dureza Shore 00.

De acuerdo con la presente invención se proporciona un método de fabricación aditiva de un objeto tridimensional que presenta, en al menos una parte del mismo, una dureza Shore A inferior a 10 o una dureza Shore 00 inferior a 40, el método comprende secuencialmente formar una pluralidad de capas en un patrón configurado correspondiente a la forma del objeto, formando así el objeto, en en el que la formación de cada una de al menos algunas de las capas comprende dispensar al menos una formulación de material de modelado y exponer el material de modelado dispensado a energía de curado para formar de ese modo un material de modelado curado, al menos una formulación de material de modelado comprende una formulación curable como se describe en las reivindicaciones 1-8.

De acuerdo con algunas realizaciones, el método que comprende dispensar al menos dos formulaciones de material de modelado, al menos una de las formulaciones de material de modelado es la formulación curable descrita en las reivindicaciones 1-8, y al menos una de las formulaciones de material de modelado es una formulación curable elastomérica que comprende al menos un material curable elastomérico.

De acuerdo con algunas realizaciones, la formulación curable elastomérica comprende además partículas de sílice.

De acuerdo con algunas realizaciones, la al menos una formulación de material de modelado comprende una primera formulación de material de modelado y una segunda formulación de material de modelado, en el que una dureza en la escala Shore A de la segunda formulación de material para modelado es mayor que una dureza en la escala Shore A de la primera formulación de material de modelado, en el que la dispensación comprende formar elementos de vóxel que contienen diferentes formulaciones de material de construcción en ubicaciones entrelazadas sobre la capa, y en el que una relación entre un número de vóxeles ocupados por la primera formulación de material de modelado y un número de vóxeles ocupados por la segunda formulación de material de modelado La formulación del material es de aproximadamente 6 a aproximadamente 9.

De acuerdo con algunas realizaciones, los elementos vóxel que contienen la segunda formulación de material de modelado forman un patrón fibroso volumétrico en el objeto.

De acuerdo con algunas realizaciones, un espesor de fibra característico del patrón fibroso es de aproximadamente 0.4 mm a aproximadamente 0.6 mm.

De acuerdo con algunas realizaciones, el patrón fibroso es vertical con respecto a las superficies planas de al menos algunas de las capas.

De acuerdo con algunas realizaciones, el patrón fibroso es diagonal con respecto a las superficies planas de al menos algunas de las capas.

De acuerdo con algunas realizaciones, el método comprende enderezar cada una de al menos algunas de las capas usando un rodillo, en el que el patrón fibroso diagonal es generalmente paralelo a una fuerza de desgarro aplicada por el rodillo sobre la capa.

De acuerdo con algunas realizaciones, el patrón fibroso forma un ángulo de aproximadamente 30° a aproximadamente 60° con respecto a las superficies planas.

De acuerdo con algunas realizaciones, el método comprende formar a partir de la segunda formulación de material de modelado una cubierta que recubre el objeto.

De acuerdo con algunas realizaciones, el espesor de la carcasa, medido perpendicularmente a una superficie más exterior de la carcasa, es de aproximadamente 0.4 a aproximadamente 0.7 mm.

De acuerdo con algunas realizaciones, el método comprende formar a partir de la formulación curable elastomérica una cubierta que recubre el objeto, y retirar la cubierta después de completar la fabricación aditiva del objeto tridimensional.

De acuerdo con la presente invención, se proporciona un objeto tridimensional preparado mediante el método descrito en las reivindicaciones 11 a 14, el objeto comprende al menos una parte que presenta una dureza Shore A inferior a 10 o una dureza Shore 00 inferior de 40.

De acuerdo con algunas realizaciones, el objeto presenta al menos una forma, una propiedad mecánica y una propiedad visual de un órgano o tejido corporal.

De acuerdo con algunas realizaciones, el órgano o tejido corporal comprende un tejido blando.

La implementación del método y/o sistema de la invención puede implicar realizar o completar tareas seleccionadas de forma manual, automática o una combinación de las mismas. Además, de acuerdo con la instrumentación y el equipo reales del método y/o sistema de la invención, varias tareas seleccionadas podrían implementarse mediante hardware, software o firmware o mediante una combinación de los mismos utilizando un sistema operativo.

Por ejemplo, el hardware para realizar tareas seleccionadas podría implementarse como un chip o un circuito. Como software, las tareas seleccionadas podrían implementarse como una pluralidad de instrucciones de software ejecutadas por un ordenador usando cualquier sistema operativo adecuado. Una o más tareas de acuerdo con el método y/o sistema descrito en las reivindicaciones 9 a 14 se realizan mediante un procesador de datos, tal como una plataforma informática para ejecutar una pluralidad de instrucciones. Opcionalmente, el procesador de datos incluye una memoria volátil para almacenar instrucciones y/o datos y/o un almacenamiento no volátil, por ejemplo, un disco duro magnético y/o medios extraíbles, para almacenar instrucciones y/o datos. Opcionalmente, también se proporciona una conexión de red. También se proporciona opcionalmente una pantalla y/o un dispositivo de entrada del usuario, como un teclado o un ratón.

Breve descripción de las varias vistas de los dibujos

En los dibujos:

Las Figuras 1A-D son ilustraciones esquemáticas de un sistema de fabricación aditiva;

Las Figuras 2A-C son ilustraciones esquemáticas de cabezales de impresión;

Las Figuras 3A-B son ilustraciones esquemáticas que demuestran transformaciones de coordenadas;

La Figura 4 es un diagrama de flujo de un método adecuado para fabricar un objeto mediante fabricación aditiva de acuerdo con la presente invención;

La Figura 5 es una ilustración esquemática de una región que incluye materiales de modelado entrelazados;

Las Figuras 6A-D son ilustraciones esquemáticas de un ejemplo representativo y no limitante de una estructura de acuerdo con la presente invención;

La Figura 7 presenta los valores de Dureza Shore, en las Escalas 00, A y D, de artículos conocidos.

La Figura 8 presenta imágenes de objetos ovalados hechos de una formulación de material blando de acuerdo con la presente invención (objetos izquierdo y central), y de un andamio compuesto hecho de la formulación de material blando y la formulación de modelado elastomérico (objeto derecho), todos están recubiertos por una carcasa delgada hecha de formulación de modelado elastomérico.

Las Figuras 9A-B presentan una ilustración esquemática de un esquema de impresión para formar una región que incluye materiales de modelado entrelazados (Fig. 9A) y una imagen que muestra una placa delgada ejemplar (Fig. 9B) impresa de acuerdo con el esquema ilustrado en la Fig. 9A y que presenta una estructura compuesta de andamio de una formulación de material blando ejemplar (BM61) con un 19 % de un andamio hecho de una formulación de modelado elastomérico (Agilus30).

Las Figuras 9C-D presentan un modelo de corazón hecho de una formulación de material blando ejemplar (BM19) reforzada por una estructura de andamio (19% de vigas de 0.5 mm) hecha de una formulación de modelado elastomérica (Fig. 9C), y una vista de su porción interna (Fig. 9D).

La Figura 10 es una imagen de un objeto hecho de una formulación de material blando ejemplar (BM61) con un 19% de andamio y un recubrimiento de 0.6 mm hecho de una formulación de modelado elastomérica, que resiste la sutura/costura a través del mismo.

Las Figuras 11A-B presentan imágenes de objetos en forma de corazón hechos de una formulación de material blando ejemplar (BM61) con un 19 % de andamio y un recubrimiento de 0.6 mm hecho de una formulación de modelado elastomérico, cuando se practica con un dispositivo médico.

La Figura 12 presenta un modelo de corazón de Jarvik, utilizado en experimentos realizados de acuerdo con la presente invención.

Las Figuras 13A-B presentan imágenes de un modelo en forma de corazón hecho de una formulación de material blando ejemplar (BM61) con un 19% de andamio y un recubrimiento de 0.6 mm hecho de una formulación de modelado elastomérica impresa en un modo en el que el rodillo giraba a una velocidad de 600 RPM (Fig. 13A), con el círculo discontinuo que muestra una región de defectos, y de un modelo en forma de corazón impreso en un modo en el que el rodillo giraba a una velocidad de 412 RPM (Fig. 13B), que muestra la superficie exterior más lisa del mismo.

La Figura 14 presenta imágenes de modelos de corazón hechos de una formulación de material blando ejemplar de acuerdo con algunas de las presentes realizaciones (BM61) con un 19 % de andamio y un recubrimiento de 0.6 mm hecho de una formulación de modelado elastomérica, impresos en un modo en el que se empleó un espacio de contorno (objeto derecho), y en un modo en el que no se empleó un espacio en el contorno (objeto izquierdo), y que muestra una región con defectos marcada por un círculo discontinuo en la imagen del modelo del corazón izquierdo.

La Figura 15 presenta una ilustración esquemática que muestra fuerzas aplicadas entre un rodillo y una capa dispensada.

Las Figuras 16A-F muestran varios patrones de refuerzo experimentales probados en experimentos realizados.

La Figura 17 es una imagen de cuatro modelos de corazón impresos en experimentos realizados de acuerdo con la presente invención.

Las Figuras 18A y 18B son diagramas de flujo que describen un procedimiento ejemplificado que puede usarse para obtener datos de objetos informáticos.

Descripción de realizaciones específicas de la invención

La presente invención se refiere a la fabricación aditiva (AM), y, más particularmente, a una formulación curable como se define en las reivindicaciones 1-8, a un sistema de formulación como se define en las reivindicaciones 9 y 10, a un método de fabricación aditiva de un objeto tridimensional como se define en las reivindicaciones 11-14, y a un objeto tridimensional preparado mediante el método de cualquiera de las reivindicaciones 11-14, pero no exclusivamente, a formulaciones y métodos utilizables en la fabricación aditiva de un objeto hecho, en al menos una porción del mismo, de un material endurecido que presenta una dureza baja, por ejemplo, una dureza Shore A muy baja (por ejemplo, inferior a 20, o inferior a 10, o 0) o una dureza Shore 00 inferior a 40, inferior a 30 o inferior a 20.

Las metodologías de fabricación aditiva tienen capacidades excepcionales para producir geometrías y formas sofisticadas y al mismo tiempo son totalmente personalizadas. Algunas metodologías también permiten la personalización de la composición del objeto 3D, particularmente aquellas metodologías que utilizan múltiples materiales al mismo tiempo para componer un objeto 3D heterogéneo.

Estas características ventajosas de las metodologías de fabricación aditiva han recibido especial atención en diversos campos, y particularmente en la formación de objetos que tienen como objetivo imitar partes y órganos del cuerpo vivo, es decir, objetos 3D sintéticos, no biológicos, que imitan las propiedades (por ejemplo, geometría, rigidez, apariencia) de una parte, órgano y/o tejido del cuerpo respectivo. Estos objetos sintéticos pueden encontrar uso, por ejemplo, en sistemas de formación médica, modelos prequirúrgicos, fantasmas, implantes y ejemplos educativos.

Las partes del cuerpo vivo normalmente presentan una estructura altamente heterogénea por sí mismas, y la estructura de una parte del cuerpo también varía dentro de sujetos de la misma especie.

Si bien existen algunos informes de sistemas de impresión 3D que se utilizan para producir objetos sintéticos que imitan la forma y a veces también la apariencia parcial de partes del cuerpo, ninguna de las tecnologías actualmente existentes es capaz de reproducir las características físicas, mecánicas y/o propiedades fisiccomecánicas de los tejidos corporales, especialmente de los tejidos blandos, que se caracterizan normalmente por una dureza Shore A inferior a 10 e incluso inferior (preferiblemente 0).

Los presentes inventores han buscado una formulación de material de modelado curable que proporcione, cuando se endurezca, un material blando, que presente una dureza Shore A inferior a las formulaciones de modelado curables utilizadas actualmente. Los presentes inventores han reconocido que dichas formulaciones deberían presentar, además de una dureza baja, una resistencia al desgarro de moderada a buena, estabilidad en el tiempo, estabilidad dimensional, compatibilidad con otros materiales curables cuando se usan en la fabricación aditiva de múltiples materiales (por ejemplo, material digital) y compatibilidad con los requisitos del sistema de fabricación aditiva (por ejemplo, capacidad de impresión en un sistema de impresión de inyección de tinta 3D).

Tras estudios extensos, algunos de los cuales se describen en la sección de Ejemplos que sigue, los presentes inventores han diseñado y puesto en práctica con éxito nuevas formulaciones curables y sistemas de formulación, que cumplen con los requisitos mencionados anteriormente y que eluden las limitaciones descubiertas asociadas con los formulaciones curables que proporcionan materiales blandos al endurecerse.

Como se describe en la sección de Ejemplos que sigue, las formulaciones curables divulgadas presentan una combinación de materiales curables y no curables, en cantidades, proporciones y tipos, que proporcionan una buena compatibilidad con los requisitos del sistema AM, buena reactividad, una buena imprimibilidad cuando el AM es impresión por inyección de tinta 3D, y compatibilidad cuando se usa en modo multimaterial, como parte de un sistema de formulación que comprende además, por ejemplo, formulaciones curables elastoméricas, y que proporcionan, cuando se endurecen, materiales blandos con características Shore. Una dureza inferior a 10, e incluso 0, y/o una dureza Shore 00 inferior a 40, inferior a 30 o inferior a 20, junto con estabilidad en el tiempo, estabilidad dimensional y suficiente resistencia al desgarro.

Fig. 8 presenta estructuras ovaladas preparadas mediante impresión 3D utilizando una formulación curable.

Las Figs. 9B, 9C, 9D, 10, 11A, 11B, 13A-B, 14 y 17 presentan imágenes que demuestran la utilización exitosa de una formulación curable y de un sistema de formulación que comprende la misma en la fabricación de objetos que imitan las propiedades de órganos y tejidos corporales.

La presente invención se refiere a formulaciones curables que presentan (exhiben, se caracterizan por), cuando se endurecen, baja dureza, como se describe en el presente documento, y que se denominan en el presente documento formulaciones de materiales blandos o formulaciones de materiales de modelado blandos. La presente invención se refiere además a formulaciones que están diseñadas para su uso en procesos de fabricación aditiva. La presente invención se refiere a formulaciones curables utilizables en la fabricación aditiva de objetos tridimensionales (3D) que comprenden, en al menos una porción de los mismos, un material que presenta baja dureza, como se define en el presente documento, y que también se denomina en el presente documento “ material blando”, a los procesos de fabricación aditiva que utilizan tales formulaciones, y a los objetos fabricados mediante estos procesos.

En todo el presente documento, el término “objeto” describe un producto final de la fabricación aditiva. Este término se refiere al producto obtenido mediante un método como el descrito en este documento, después de retirar el material de soporte, si éste se ha utilizado como parte del material de construcción. Por lo tanto, el “objeto” consiste esencialmente en (por ejemplo, comprende al menos 95 por ciento en peso) de un material de modelado endurecido (por ejemplo, curado, solidificado).

El término “objeto”, tal como se utiliza en el presente documento, se refiere a un objeto completo o una parte del mismo.

De acuerdo con un aspecto de la presente invención, se proporciona un método de fabricación aditiva de un objeto tridimensional hecho, al menos en una parte del mismo, de un material blando, como se describe en el presente documento.

El método generalmente se efectúa formando secuencialmente una pluralidad de capas en un patrón configurado correspondiente a la forma del objeto, de manera que la formación de cada una de al menos algunas de dichas capas, o de cada una de dichas capas, comprende dispensar un material de construcción (sin curar) que comprende una o más formulaciones de material de modelado blando, como se describe en el presente documento y exponer la formulación dispensada a una condición de curado (por ejemplo, energía de curado) para formar de ese modo un material de modelado blando curado, como se describe con más detalle a continuación.

En algunas realizaciones, un objeto se fabrica dispensando un material de construcción (sin curar) que comprende dos o más formulaciones de material de modelado diferentes, cada formulación de material de modelado desde un cabezal dispensador diferente del aparato de impresión de inyección de tinta. Las formulaciones de materiales de modelado se depositan opcional y preferentemente en capas durante el mismo paso de los cabezales de impresión. Las formulaciones del material de modelado y/o combinación de formulaciones dentro de la capa se seleccionan de acuerdo con las propiedades deseadas del objeto, y como se describe con mayor detalle a continuación.

La fabricación aditiva que utiliza dos o más formulaciones de materiales de modelado también se denomina en el presente documento proceso, método, enfoque, técnica, modo y similares “multimaterial”. Los objetos que se pueden obtener mediante tales procesos también se denominan en el presente documento “multimaterial”.

En algunas realizaciones, una fabricación aditiva de múltiples materiales es una fabricación aditiva de material digital (DM).

La expresión “materiales digitales”, abreviada como DM, como se usa en el presente documento y en la técnica, describe una combinación de dos o más materiales en una escala microscópica o nivel de vóxel de manera que las zonas impresas de un material específico están en el nivel de pocos vóxeles, o al nivel de un bloque de vóxeles. Dichos materiales digitales pueden exhibir nuevas propiedades que se ven afectadas por la selección de tipos de materiales y/o la proporción y distribución espacial relativa de dos o más materiales.

En materiales digitales ejemplares, el material de modelado de cada vóxel o bloque de vóxel, obtenido tras el curado, es independiente del material de modelado de un vóxel o bloque de vóxel vecino, obtenido tras el curado, de modo que cada vóxel o bloque de vóxel puede dar como resultado un material modelo diferente y las nuevas propiedades de toda la pieza son el resultado de una combinación espacial, a nivel de vóxel, de varios materiales modelo diferentes.

En todo el presente documento, siempre que la expresión “a nivel de vóxel” se utilice en el contexto de un material y/o propiedades diferentes, pretende incluir diferencias entre bloques de vóxel, así como diferencias entre vóxeles o grupos de pocos vóxeles. En realizaciones preferidas, las propiedades de toda la pieza son el resultado de una combinación espacial, a nivel de bloque vóxel, de varios materiales modelo diferentes.

En todo el presente documento, las expresiones “formulación de material de construcción”, “material de construcción sin curar”, “formulación de material de construcción sin curar”, “material de construcción” y otras variaciones por lo tanto, describen colectivamente las formulaciones que se dispensan para formar secuencialmente las capas durante una proceso de fabricación aditiva, como se describe en el presente documento. Esta expresión abarca formulaciones sin curar dispensadas para formar el objeto, a saber, una o más formulaciones de material de modelado sin curar (pero curables), y formulaciones sin curar (aunque normalmente curables) dispensadas para formar el soporte, a saber, formulaciones de material de soporte sin curar.

En todo el presente documento, la expresión “material de modelado curado” o “material de modelado endurecido” describe la parte del material de construcción que forma el objeto, como se define en el presente documento, al exponer el material de construcción dispensado al curado y, opcionalmente, si se ha dispensado el material de soporte, también al retirar el material de soporte curado, como se describe en el presente documento. El material de modelado curado puede ser un único material curado o una mezcla de dos o más materiales curados, dependiendo de las formulaciones del material de modelado utilizadas en el método, como se describe en el presente documento.

La expresión “material de modelado curado” puede considerarse como un material de construcción curado en el que el material de construcción consiste únicamente en una formulación de material de modelado (y no en una formulación de material de soporte). Es decir, esta expresión se refiere a la porción del material de construcción, que se utiliza para proporcionar el objeto final.

En todo el presente documento, la expresión “formulación de material de modelado”, a la que también se hace referencia en el presente documento indistintamente como “formulación de modelado”, “formulación de modelo”, “formulación de material modelo” o simplemente como “formulación”, describe una parte o la totalidad del material de construcción que se dispensa para formar el objeto, como se describe en el presente documento. La formulación del material de modelado es una formulación de modelado sin curar (a menos que se indique específicamente lo contrario), que, tras la exposición a una condición de curado, forma el objeto o una parte del mismo.

En algunas realizaciones, se formula una formulación de material de modelado para uso en fabricación aditiva (por ejemplo, en impresión de inyección de tinta tridimensional) y es capaz de formar un objeto tridimensional por sí solo, es decir, sin tener que mezclarse o combinado con cualquier otra sustancia.

Un material de construcción no curado puede comprender una o más formulaciones de modelado, y se puede dispensar de manera que diferentes partes del objeto estén hechas, tras el curado, de diferentes formulaciones de modelado curadas o diferentes combinaciones de las mismas, y por lo tanto estén hechas de diferentes formulaciones de materiales de modelado curado o diferentes mezclas de materiales de modelado curados.

Las formulaciones que forman el material de construcción (formulaciones de material de modelado y formulaciones de material de soporte) normalmente comprenden uno o más materiales curables que, cuando se exponen a una condición de curado (por ejemplo, energía de curado), forman material endurecido (por ejemplo, se curan, se solidifican).

En todo el presente documento, un “material curable” es un compuesto (normalmente un compuesto monomérico u oligomérico, pero opcionalmente un material polimérico) que, cuando se expone a una condición de curado (por ejemplo, energía de curado), como se describe en el presente documento, se solidifica o endurece para formar un material endurecido (por ejemplo, curado). Los materiales curables son normalmente materiales polimerizables, que experimentan polimerización y/o reticulación cuando se exponen a condiciones de curado adecuadas (por ejemplo, fuente de energía).

Un material curable también abarca materiales que se endurecen o solidifican (curan) sin estar expuestos a una energía de curado, sino más bien a una condición de curado (por ejemplo, tras la exposición a un reactivo químico), o simplemente tras la exposición al medio ambiente.

Los términos “curable” y “solidificable”, tal como se utilizan en el presente documento, son intercambiables.

De acuerdo con algunas realizaciones, un material curable como se describe en el presente documento se endurece al someterse a polimerización, y también se denomina en el presente documento material polimerizable.

La polimerización puede ser, por ejemplo, polimerización por radicales libres, polimerización catiónica o polimerización aniónica, y cada una puede inducirse cuando se expone a energía de curado tal como, por ejemplo, radiación, calor, etc., como se describe en el presente documento, o a una condición de curado distinta de la energía de curado.

En algunas realizaciones, un material curable es un material fotopolimerizable, que polimeriza y/o sufre reticulación tras la exposición a la radiación, como se describe en el presente documento, y en algunas realizaciones el material curable es un material curable por UV, que polimeriza y /o sufre reticulación tras la exposición a radiación UV o UV-vis, como se describe en el presente documento.

Un material curable como se describe en el presente documento es un material fotopolimerizable que polimeriza mediante polimerización de radicales libres fotoinducida. Alternativamente, el material curable es un material fotopolimerizable que polimeriza mediante polimerización catiónica fotoinducida.

Un material curable puede ser un monómero, un oligómero o un polímero de cadena corta, siendo cada uno de ellos polimerizable y/o reticulable como se describe en el presente documento.

En algunas realizaciones, cuando un material curable se expone a una condición de curado (por ejemplo, radiación), se endurece (cura, solidifica) mediante cualquiera, o combinación, de alargamiento de cadena y reticulación.

En algunas realizaciones, un material curable es un monómero o una mezcla de monómeros que puede formar un material polimérico o copolimérico tras una reacción de polimerización o copolimerización, cuando se expone a una condición (por ejemplo, energía de curado) en la que se produce la reacción de polimerización. Estos materiales curables también se denominan aquí materiales curables monoméricos.

Un material curable es un oligómero o una mezcla de oligómeros que pueden formar un material polimérico o copolimérico tras una reacción de polimerización o copolimerización, cuando se expone a una condición de curado (por ejemplo, energía de curado) en la que se produce una reacción de polimerización o copolimerización. Estos materiales curables también se denominan aquí materiales curables oligoméricos.

Un material curable, ya sea monomérico u oligomérico, puede ser un material curable monofuncional o un material curable multifuncional.

En el presente documento, un material curable monofuncional comprende un grupo funcional que puede sufrir polimerización cuando se expone a energía de curado (por ejemplo, radiación).

Un material curable multifuncional comprende dos o más, por ejemplo, 2, 3, 4 o más, grupos funcionales que pueden sufrir polimerización cuando se exponen a energía de curado. Los materiales curables multifuncionales pueden ser, por ejemplo, materiales curables difuncionales, trifuncionales o tetrafuncionales, que comprenden 2, 3 o 4 grupos que pueden sufrir polimerización, respectivamente. Los dos o más grupos funcionales en un material curable multifuncional normalmente están unidos entre sí mediante fracción de enlace, como se define en el presente documento. Cuando el resto de enlace es una fracción oligomérico o polimérico, el grupo multifuncional es un material curable multifuncional oligomérico o polimérico. Los materiales curables multifuncionales pueden sufrir polimerización cuando se someten a energía de curado y/o actuar como reticulantes.

El método de la presente invención fabrica objetos tridimensionales en forma de capas formando una pluralidad de capas en un patrón configurado correspondiente a la forma de los objetos, como se describe en el presente documento.

El objeto tridimensional obtenido mediante el método está hecho del material de modelado o una combinación de materiales de modelado (multimaterial) o una combinación de material/es de modelado y material/s de soporte o modificación de los mismos (por ejemplo, después del curado). Todas estas operaciones son bien conocidas por los expertos en la técnica de la fabricación de formas libres sólidas.

La formulación del material de modelado blando:

De acuerdo con un aspecto de la presente invención, se proporciona una formulación de material de construcción, preferiblemente una formulación de material de modelado, que se puede utilizar en la fabricación aditiva como se describe en el presente documento (por ejemplo, impresión de inyección de tinta 3D) y que presenta (exhibe, caracterizada por), cuando está endurecido, una dureza Shore A inferior a 10 o una dureza Shore 00 inferior a 40. Tal formulación también se denomina en el presente documento “formulación de material blando” o “formulación de modelado de material blando” o “formulación de modelado blando” o simplemente como “formulación suave”.

En el presente documento y en la técnica, el término “dureza” describe una resistencia de un material a la indentación permanente, cuando se mide en las condiciones especificadas. La dureza Shore A, también denominada dureza ShA o dureza Shore A, por ejemplo, se determina siguiendo la norma ASTM D2240 utilizando un durómetro de dureza Shore A digital. La dureza Shore 00, también denominada dureza Sh00 o dureza Shore 00, por ejemplo, se determina siguiendo la norma ASTM D2240 utilizando un durómetro digital de dureza Shore 00. D, A y 00 son escalas comunes de valores de dureza y cada una se mide utilizando un durómetro respectivo. La Figura 7 presenta valores de dureza Shore en diferentes escalas de materiales comunes ejemplares.

En algunas realizaciones, la formulación de material blando descrita en el presente documento presenta, cuando se endurece, una dureza Shore A en un rango de 0 a menos de 10, incluyendo cualquier valor intermedio y subintervalo entre ellos.

En algunas de cualquiera de las realizaciones descritas en el presente documento, la formulación de material blando descrita en el presente documento presenta, cuando se endurece, una dureza Shore 00 en un rango de 0 a aproximadamente 40, o de 0 a aproximadamente 30, o de 0 a aproximadamente 20, o, por ejemplo, de aproximadamente 10 a aproximadamente 20, o de aproximadamente 10 a aproximadamente 30, incluyendo cualquier valor intermedio y subintervalo entre ellos.

Otro parámetro que demuestra la baja dureza de un material blando obtenible para una formulación de material blando endurecido como se describe en el presente documento es el módulo de compresión.

Por “Módulo de compresión” se entiende en el presente documento la relación entre tensión mecánica y deformación en un material cuando ese material se comprime. El módulo de compresión también puede considerarse como un módulo de elasticidad aplicado a un material sometido a compresión. En algunas realizaciones, el módulo de compresión se determina de acuerdo con ASTM D695. En algunas realizaciones, el módulo de compresión se determina como se describe en la sección de Ejemplos que sigue, y puede expresarse también como tensión de compresión con una deformación del 40 %, o como la pendiente de una curva de tensión versus deformación, cuando se mide en un modo de compresión, tomada a valores de deformación de 0.001 a 0.01.

En algunas realizaciones, la formulación de material blando descrita en el presente documento presenta, cuando se endurece, un módulo de compresión de al menos 0.01 MPa.

En algunas realizaciones, una formulación de material blando como se describe en el presente documento presenta, cuando se endurece, un módulo de compresión (como se define en el presente documento) de aproximadamente 0.01 a aproximadamente 0.2 MPa, o de aproximadamente 0.02 a aproximadamente 0.2 MPa, de aproximadamente 0.1 a aproximadamente 0.1 MPa, o de aproximadamente 0.02 a aproximadamente 0.1 MPa, o de aproximadamente 0.03 a aproximadamente 0.07 MPa, incluyendo cualquier valor intermedio y subintervalos entre ellos.

En algunas realizaciones, la formulación de material blando descrita en el presente documento presenta, cuando se endurece, además de su baja dureza, al menos una resistencia al desgarro moderada.

La resistencia al desgarro (TR) describe la fuerza requerida para desgarrar un material, por lo que la fuerza actúa sustancialmente paralela al eje principal de la muestra. La resistencia al desgarro, cuando se mide de acuerdo con ASTM D 624, se puede utilizar para medir la resistencia a la formación de un desgarro (inicio de desgarro) y la resistencia a la expansión de un desgarro (propagación de desgarro). Normalmente, se sostiene una muestra entre dos soportes y se aplica una fuerza de tracción uniforme hasta que se produce la deformación. Luego, la resistencia al desgarro se calcula dividiendo la fuerza aplicada por el espesor del material. Los materiales con baja resistencia al desgarro tienden a tener poca resistencia a la abrasión.

En algunas realizaciones, la resistencia al desgarro se determina como se describe en la sección de Ejemplos que sigue.

En algunas realizaciones, la formulación de material blando descrita en el presente documento presenta, cuando se endurece, una resistencia al desgarro de al menos 100 N/m, de acuerdo con lo determinado por ASTM D 624 para una muestra que tiene un espesor de 2 mm.

En algunas realizaciones, la formulación de material blando descrita en el presente documento presenta, cuando se endurece, resistencia al desgarro, de acuerdo con lo determinado por ASTm D 624 para una muestra que tiene un espesor de 2 mm, de al menos 150 N, y en algunas realizaciones, presenta Resistencia al desgarro de 150 N/m a 500 Nm, o de 150 a 400 N/m, o de 200 N/m a 400 N/m, o de 200 N/m a 350 N/m, incluidos los valores intermedios y subrangos entre ellos.

En algunas realizaciones, las mediciones de resistencia al desgarro se utilizan para determinar también el tiempo para romperse de una muestra bajo la fuerza de tracción aplicada.

En algunas realizaciones, la formulación de material blando como se describe en el presente documento presenta, cuando se endurece, un tiempo para romperse, medido por ASTM D 624 para una muestra que tiene un espesor de 2 mm, de al menos 9 segundos, por ejemplo, de 9 a 50, o de 9 a 40 o de 9 a 30, o de 15 a 30 segundos. En algunas de cualquiera de las realizaciones descritas en el presente documento, la formulación de modelado suave como se describe en el presente documento se caracteriza por una buena reactividad, es decir, las capas dispensadas que comprenden la formulación se endurecen cuando se exponen a una condición de curado dentro de un período de tiempo de menos de 1 segundo, y /o una capa endurecida hecha de la formulación de modelado suave muestra una buena adhesión (por ejemplo, como se demuestra en la sección de Ejemplos que sigue).

En algunas realizaciones, una formulación de modelado suave como se describe en el presente documento se caracteriza por una transición de líquido a sólido dentro de 1 segundo tras la exposición a una condición de curado. En algunas de estas realizaciones, la condición de curado es irradiación UV, por ejemplo, irradiación UV a 1 W/cm2. En algunas realizaciones, la irradiación UV se realiza mediante una lámpara de arco UV de mercurio (Hg) (presión media, haluro metálico). En algunas realizaciones, una formulación de modelado suave como se describe en el presente documento se caracteriza por una transición de líquido a sólido dentro de 1 segundo tras la exposición a una condición de curado (por ejemplo, irradiación UV a una longitud de onda de aproximadamente 300 nm a aproximadamente 450 nm y una densidad de potencia de aproximadamente 1 W/cm2, por ejemplo utilizando una lámpara de arco de mercurio de 250 W).

El período de tiempo requerido para la transición de líquido a sólido se puede determinar usando mediciones de DSC, como se conoce en la técnica.

En algunas de cualquiera de las realizaciones descritas en el presente documento, la formulación del material de modelado blando como se describe en el presente documento se caracteriza por una buena compatibilidad con el sistema AM, es decir, cumple con los requisitos de operación del sistema (por ejemplo, en términos de viscosidad y estabilidad de la viscosidad), estabilidad térmica, etc., como se describió anteriormente).

En algunas de cualquiera de las realizaciones descritas en el presente documento, la formulación del material de modelado blando como se describe en el presente documento se caracteriza por una buena compatibilidad con un AM que es la impresión por inyección de tinta 3D, es decir, es compatible con cabezales de impresión por inyección de tinta, y presenta una viscosidad adecuada para su uso con cabezales de impresión de inyección de tinta como se describe en el presente documento y una estabilidad de la viscosidad a 25-75 °C, durante al menos 24, preferiblemente al menos 48 horas.

En algunas de cualquiera de las realizaciones descritas en el presente documento, la formulación de modelado suave como se describe en el presente documento se caracteriza por una estabilidad (estabilidad de vida útil) de al menos un mes, o al menos 2, 3, 4, 5 e incluso al menos 6 meses, es decir, la formulación presenta sustancialmente las mismas propiedades (por ejemplo, cualquiera de las propiedades descritas en el presente documento) tras el almacenamiento durante el período de tiempo indicado.

En algunas de cualquiera de las realizaciones descritas en el presente documento, una formulación de modelado suave como se describe en el presente documento se caracteriza por una estabilidad (estabilidad de vida útil) de al menos un mes, o al menos 2, 3, 4, 5 e incluso al menos 6 meses, es decir, las formulaciones presentan sustancialmente la misma apariencia (por ejemplo, color) tras el almacenamiento (por ejemplo, a temperatura ambiente) durante el período de tiempo indicado.

De acuerdo con algunas de cualquiera de las realizaciones descritas en el presente documento, la formulación de material blando es una formulación curable y en algunas realizaciones la formulación es curable al comprender materiales que son polimerizables cuando se exponen a una condición de curado (por ejemplo, energía de curado), como se describe aquí. Cabe señalar que, como se describe con más detalle a continuación, no todos los materiales en la formulación curable deben ser curables para hacer curable una formulación. Por lo tanto, en todo el presente documento, y con respecto a cualquier formulación descrita en el presente documento, una formulación se define como curable cuando al menos uno de los materiales en la formulación es curable o polimerizable cuando se expone a una condición de curado.

De acuerdo con algunas realizaciones, la formulación es una formulación sintética, no biológica, y está compuesta esencialmente de materiales sintéticos.

Como se usa en el presente documento, el término “material sintético” describe un material, normalmente un material orgánico, que no está inherentemente presente en un sujeto vivo. Este término abarca materiales no biológicos (por ejemplo, orgánicos), materiales no naturales (por ejemplo, orgánicos) y/o materiales preparados sintéticamente (por ejemplo, orgánicos).

De acuerdo con algunas realizaciones, la formulación carece de materiales biológicos.

Por “material biológico”, como se usa en el presente documento, se entiende materiales, normalmente materiales orgánicos, que están inherentemente presentes en sujetos vivos como se define en el presente documento. Dichos materiales orgánicos abarcan, por ejemplo, células y componentes celulares, proteínas (incluyendo enzimas, hormonas, ligandos de receptores y similares), péptidos, ácidos nucleicos, genes y aminoácidos.

Por “desprovisto de” se entiende menos del 1 %, o menos del 0.5 %, o menos del 0.1 %, o menos del 0.05 %, o menos del 0.01 %, o menos del 0.005 %, o menos del 0.001 %, y menos, incluso nulo, en peso, del peso total de la formulación.

Debe entenderse que las presentes realizaciones contemplan una formulación que contiene agua.

De acuerdo con algunas realizaciones, la formulación no está celularizada, es decir, carece de células biológicas o componentes celulares.

De acuerdo con algunas realizaciones, la formulación comprende agua en una cantidad de menos del 10 %, o menos del 8 %, o menos del 5 %, o incluso menos, en peso, o está desprovista de, como se define en el presente documento, agua.

De acuerdo con algunas realizaciones, la formulación es tal que no forma un hidrogel cuando se expone a una condición de curado.

Tal como se utiliza en el presente documento y en la técnica, el término “hidrogel” describe un material que comprende una red fibrosa tridimensional como una fase sólida y una solución acuosa encerrada dentro de la red fibrosa. Un hidrogel normalmente incluye al menos un 80 %, normalmente al menos un 85 %, en peso, de agua.

De acuerdo con las presentes realizaciones, una formulación de material de modelado blando como se describe en el presente documento comprende una combinación de materiales curables y material polimérico no curable. Los presentes inventores han descubierto que manipulando el tipo y la cantidad de material(es) no curable(s), se mejoran propiedades tales como la imprimibilidad, la compatibilidad con otras formulaciones curables y el rendimiento mecánico del objeto impreso.

En el presente documento, la expresión “no curable” con respecto a un material en la formulación blanda significa que el material no solidifica cuando se expone a una condición de curado en la que los materiales curables se solidifican. Un material no curable puede ser un material que está desprovisto de grupos polimerizables y/o reticulables, o puede incluir grupos polimerizables y/o reticulables pero la polimerización y/o reticulación no se efectúa cuando se expone a una condición de curado en el que los materiales curables se solidifican.

En algunas realizaciones, el material no curable carece de grupos polimerizables y/o reticulables.

De acuerdo con las presentes realizaciones, una formulación de material de modelado blando como se describe en el presente documento comprende un material curable monofuncional, un material curable multifuncional y un material polimérico no curable.

Los presentes inventores han descubierto además que manipulando el tipo y las cantidades de los materiales curables, se mejoran la imprimibilidad y el rendimiento mecánico del objeto impreso.

En algunas realizaciones, la formulación comprende más del 50 %, en peso, de materiales curables, es decir, una cantidad total de los materiales curables monofuncionales y multifuncionales es al menos el 51 %, en peso del peso total de la formulación.

En algunas realizaciones, una cantidad total de los materiales curables monofuncionales y multifuncionales oscila entre el 51 % y el 90 %, en peso, y en algunas realizaciones, oscila entre el 55 % y el 70 %, en peso, del peso total de la formulación, incluidos los valores intermedios y los subintervalos entre ellos.

En algunas realizaciones, una cantidad total del material curable monofuncional varía del 50 % al 60 %, o del 55 % al 60 %, en peso, del peso total de la formulación, incluido cualquier valor y subrangos intermedio entre ellos.

En algunas realizaciones, una cantidad total del material curable multifuncional varía del 3 % al 10 % o del 5 % al 10 % en peso, o es, por ejemplo, del 7 % en peso del peso total de la formulación, incluyendo cualquier valor intermedio y subintervalos entre ellos.

En algunas realizaciones, una cantidad total del material no curable varía del 10 % al 49 %, o del 20 % al 45 %, o del 25 al 40 %, en peso, del peso total de la formulación que incluye cualquier valor intermedio y subrangos entre ellos.

En algunas realizaciones, la formulación comprende:

un material curable monofuncional, en una cantidad de 50 a 89 por ciento en peso del peso total de la formulación, incluyendo cualquier valor intermedio y subintervalos entre ellos;

un material polimérico no curable, como se describe en el presente documento, en una cantidad que oscila entre 10 y 49 por ciento en peso del peso total de la formulación, incluido cualquier valor intermedio y subintervalos entre ellos; y

un material curable multifuncional, como se describe en el presente documento, en una cantidad que oscila entre 1 y 10 por ciento en peso del peso total de la formulación, incluido cualquier valor intermedio y subintervalos entre ellos.

En algunas realizaciones, una relación de la cantidad total de dichos materiales curables monofuncionales y multifuncionales y la cantidad total de dicho(s) material(es) polimérico(s) no curable(s) en la formulación varía de 4:1 a 1.1:1, o de 3:1 a 2:1, incluyendo cualquier valor intermedio y subintervalo entre ellos.

En algunas realizaciones, los materiales curables y/o no curables comprendidos en la formulación se seleccionan de manera que:

(i) el material polimérico no curable presenta un peso molecular de al menos 1000, o al menos 1500 o al menos 2000 Daltons; y/o

(ii) el material polimérico no curable presenta una Tg inferior a 0, o inferior a -10, o inferior a -20 °C; y/o

(iii) al menos 80 por ciento en peso de la cantidad total de los materiales curables monofuncionales y multifuncionales incluyen materiales curables que presentan, cuando se endurecen, una Tg inferior a 0, o inferior a -10, o inferior a -20, °C.

En algunas de cualquiera de las realizaciones descritas en el presente documento, los materiales curables y/o no curables comprendidos en la formulación se seleccionan de tal manera que:

el material polimérico no curable presenta un peso molecular de al menos 1.000, o al menos 1.500 o al menos 2.000 Daltons; y el material polimérico no curable presenta una Tg inferior a 0, o inferior a -10, o inferior a -20 °C; y/o

al menos 80 por ciento en peso de la cantidad total de los materiales curables monofuncionales y multifuncionales incluyen materiales curables que presentan, cuando se endurecen, una Tg inferior a 0, o inferior a -10, o inferior a -20 °C.

En algunas de cualquiera de las realizaciones descritas en el presente documento, los materiales curables y/o no curables comprendidos en la formulación se seleccionan de manera que al menos 80 por ciento en peso de la cantidad total de los materiales curables monofuncionales y multifuncionales incluyen materiales curables que presentan, cuando se endurecen, una Tg inferior a 0, o inferior a -10, o inferior a -20 °C. En algunas de dichas realizaciones, al menos el 85 %, o al menos el 90 %, o al menos el 95 %, o el 100 %, en peso, del peso total de los materiales curables monofuncionales y multifuncionales incluyen materiales curables que presentan, cuando s endurecen, una Tg inferior a 0, o inferior a -10, o inferior a -20 °C.

En algunas de cualquiera de las realizaciones descritas en el presente documento, los materiales curables y/o no curables comprendidos en la formulación se seleccionan de manera que al menos 80 por ciento en peso de la cantidad total de los materiales curables monofuncionales y multifuncionales, como se describen en el presente documento, incluyen materiales curables que presentan, cuando se endurecen, una Tg inferior a -20 °C.

En algunas de cualquiera de las realizaciones descritas en el presente documento, los materiales curables y/o no curables comprendidos en la formulación se seleccionan de manera que:

el material polimérico no curable presenta un peso molecular de al menos 1000, o al menos 1500 o al menos 2000 Daltons, como se describe en el presente documento; y el material polimérico no curable presenta una Tg inferior a 0, o inferior a -10, o inferior a -20 °C, como se describe en el presente documento; y al menos 80 por ciento en peso de la cantidad total de los materiales curables monofuncionales y multifuncionales, como se describe en el presente documento, incluyen materiales curables que presentan, cuando se endurecen, una Tg inferior a -20 °C.

En algunas de cualquiera de las realizaciones descritas en el presente documento, los materiales curables y/o no curables comprendidos en la formulación se seleccionan de manera que:

el material polimérico no curable presenta un peso molecular de al menos 2000 Daltons, como se describe en el presente documento; el material polimérico no curable presenta una Tg inferior a -20°C, como se describe en el presente documento; y al menos 80 por ciento en peso de la cantidad total de los materiales curables monofuncionales y multifuncionales, como se describe en el presente documento, incluyen materiales curables que presentan, cuando se endurecen, una Tg inferior a 0, o inferior a -10, o inferior a -20 °C, como se describe en el presente documento.

En todo el presente documento, “Tg” se refiere a la temperatura de transición vítrea definida como la ubicación del máximo local de la curva E”, en el que E” es el módulo de pérdida del material en función de la temperatura.

En términos generales, a medida que se eleva la temperatura dentro de un rango de temperaturas que contienen la temperatura Tg, el estado de un material, particularmente un material polimérico, cambia gradualmente de un estado vítreo a un estado gomoso.

En el presente documento, “rango de Tg” es un rango de temperatura en el que el valor de E” es al menos la mitad de su valor (por ejemplo, puede ser hasta su valor) a la temperatura de Tg como se definió anteriormente.

Sin desear estar ligado a ninguna teoría particular, se supone que el estado de un material polimérico cambia gradualmente del estado vítreo al estado gomoso dentro del rango de Tg como se definió anteriormente. En el presente documento, el término “Tg” se refiere a cualquier temperatura dentro del rango de Tg como se define en el presente documento.

En el presente documento, la expresión “peso molecular”, abreviada como MW, cuando se refiere a un material polimérico, se refiere al valor conocido en la técnica como Mw, que describe el peso molecular promedio en peso del material polimérico.

El material polimérico no curable:

En algunas de cualquiera de las realizaciones descritas en el presente documento, el material no curable presenta un peso molecular de al menos 500, o al menos 1000, o al menos 1500 o al menos 2000 Daltons, por ejemplo, un peso molecular que oscila de 500 a 4000, o de 900 a 4000, preferiblemente de 1000 a 4000, o de 1500 a 4000 o, más preferiblemente de 2000 a 4000, o de 2500 a 4000, o de 1500 a 3500, Daltons, incluyendo cualquier valor intermedio y subrangos entre ellos.

En algunas de cualquiera de las realizaciones descritas en el presente documento, el material no curable presenta una Tg inferior a 0, o inferior a -10, o inferior a -20 °C, por ejemplo, una Tg en el rango de desde 0 a -40 °C, o de -20 a -40 °C, incluido cualquier valor intermedio y subrangos entre ellos.

En algunas de cualquiera de las realizaciones descritas en el presente documento, el material no curable presenta un peso molecular de al menos 1000, o al menos 1500 o al menos 2000 Daltons, como se describe en el presente documento; y una Tg inferior a 0, o inferior a -10, o inferior a -20 °C, como se describe en el presente documento.

El material no curable presenta esencialmente las mismas propiedades (por ejemplo, peso molecular y/o Tg) en la formulación del material de modelado y en el material endurecido (blando) obtenido tras el curado.

Como se usa en el presente documento, el término “polimérico” con referencia a un material abarca polímeros y copolímeros, incluidos copolímeros de bloque.

En el presente documento, el término “copolímero de bloque” describe un copolímero que consiste en alternar regular o estadísticamente dos o más bloques de homopolímero diferentes que difieren en composición o estructura. Cada bloque de homopolímero en un copolímero de bloques representa monómeros polimerizados de un tipo.

Los materiales poliméricos que presentan el PM y/o Tg mencionados anteriormente incluyen, por ejemplo, polímeros o copolímeros de bloque que comprenden uno o más poli(alquilenglicol), como se define en el presente documento, incluyendo, por ejemplo, poli(etilenglicol), polipropilenglicol) y copolímeros en bloque de los mismos (por ejemplo, copolímeros en bloque pluronic®).

En algunas realizaciones, el material polimérico no curable comprende polipropilenglicol.

En algunas realizaciones, el material polimérico no curable es polipropilenglicol) y en algunas realizaciones es un polipropilenglicol que tiene un PM de aproximadamente 2000 Daltons o superior (por ejemplo, 2000, 2200, 2400, 2500, 2600, 2800, o 3000, Daltons, o cualquier valor intermedio entre estos valores, o de MW superior).

En algunas realizaciones, el material polimérico no curable es un copolímero de bloque que comprende al menos un bloque de polipropilenglicol.

En algunas realizaciones, el material polimérico no curable es un copolímero de bloque que comprende uno o más bloques de polipropilenglicol y uno o más bloques de polietilenglicol. Tal copolímero de bloques puede estar compuesto, por ejemplo, de<p>E<g>-PPG-PEG, o de PEG-PPG, o de PEG-PPG-PEG-PPG, o de P<p>G-P<e>G-PPG, o de cualquier otro número de bloques, en cualquier combinación y en cualquier orden.

En algunas de estas realizaciones, la cantidad total de polietilenglicol en el copolímero de bloque no es más del 10 por ciento en peso.

Así, por ejemplo, en los copolímeros de bloques ejemplares enumerados anteriormente en el presente documento, la longitud de los bloques de PEG es tal que la cantidad total de PEG no es superior al 10 % en peso. Como ejemplo representativo y no limitante, un copolímero de bloque PEG-PPG-PEG comprende PEG (A % en peso)-PPG (B % en peso)-PEG (C % en peso), en el que A+C<10 y B> 90, respectivamente, por ejemplo, A+C=10 y B=90, o en el que A+C=7 y B=93, o en el que A+C=5 y B=95. De manera similar, un copolímero de bloque PPG-PEG-PPG comprende PPG (A % en peso)-PEG (B % en peso)-PPG (C % en peso), en el que A+C>90 y B<10, respectivamente, por ejemplo, A+C=90 y B=10, o en el que A+C=93 y B=7, o en el que A+C=95 y B=5.

En algunas realizaciones, el copolímero de bloques tiene un PM de al menos 2000 Daltons.

En algunas realizaciones para un copolímero de bloques de PEG y PPG, una relación del número total de bloques de polipropilenglicol y el número total de bloques de polietilenglicol es al menos 1.2:1, o al menos 1.5:1 o al menos 2:1. Un ejemplo de copolímero de bloques de este tipo es PPG-PEG-PPG. Otro copolímero de bloque ejemplar es PPG-PEG-PPG-PEG-PPG.

Alternativamente, o además, para un copolímero de bloques de PEG y PPG, una relación del número total de unidades principales de polipropilenglicol y el número total de unidades principales de polietilenglicol en el copolímero de bloques es al menos 2:1, o al menos 3:1 o al menos 4:1, o al menos 5:1, o al menos 6:1. Un copolímero de bloque de este tipo a modo de ejemplo es el copolímero PEG-PPG-PEG, o PEG-PPG-PEG-PPG, o PEG-PPG-PEG-PPG-PEG, que presenta dicha relación.

En algunas realizaciones, el material no curable se caracteriza por una baja solubilidad (por ejemplo, inferior al 20 % o inferior al 10 %, o inferior), o insolubilidad, en agua.

En el contexto de estas realizaciones, la expresión “solubilidad en agua” describe el % en peso de un material polimérico que se agrega a 100 gramos de agua antes de que la solución se vuelva turbia (no transparente).

En algunas realizaciones, el material no curable se caracteriza por una baja miscibilidad (por ejemplo, inferior al 20 % o inferior al 10 %, o inferior), o es inmiscible en agua.

El material polimérico monofuncional:

En algunas realizaciones, el material curable monofuncional presenta, cuando se endurece, una Tg inferior a -10, o inferior a -20 °C, por ejemplo, una Tg en el rango de 0 a -40 °C, o de -20 a -40 °C, incluido cualquier valor intermedio y subintervalos entre ellos.

En algunas realizaciones, los materiales curables monofuncionales utilizables en el contexto de las presentes realizaciones pueden representarse mediante la Fórmula:

P-R

en el que P es un grupo polimerizable y R es un hidrocarburo, como se describe en el presente documento, opcionalmente sustituido por uno o más sustituyentes como se describe en el presente documento, y además opcionalmente interrumpido por uno o más heteroátomos.

P es un grupo fotopolimerizable, y en algunas realizaciones, es un grupo curable por UV, de modo que el material curable es fotopolimerizable o es curable por UV. En algunas realizaciones, P es un grupo acrílico polimerizable tal como acrilato, metacrilato, acrilamida o metacrilamida, y dichos materiales curables pueden representarse colectivamente mediante la Fórmula A:

Fórmula A

en el que al menos uno de R1 y R2 es y/o comprende un hidrocarburo, como se describe en el presente documento.

El grupo (=CH2) en la Fórmula I representa un grupo polimerizable y es, de acuerdo con algunas realizaciones, un grupo curable por UV, de manera que el material curable monofuncional es un material curable por UV.

En algunas realizaciones, R1 es un carboxilato y R2 es hidrógeno, y el compuesto es un acrilato monofuncional. En algunas realizaciones, R1 es un carboxilato y R2 es metilo, y el compuesto es metacrilato monofuncional. Los materiales curables en los que R1 es carboxilato y R2 es hidrógeno o metilo se denominan colectivamente en el presente documento “(met)acrilatos”.

En algunas de cualquiera de estas realizaciones, el grupo carboxilato se representa como -C(=O)-ORa, y Ra es un hidrocarburo como se describe en el presente documento.

En algunas realizaciones, R1 es amida y R2 es hidrógeno, y el compuesto es una acrilamida monofuncional. En algunas realizaciones, R1 es amida y R2 es metilo, y el compuesto es una metacrilamida monofuncional. Los materiales curables en los que R1 es amida y R2 es hidrógeno o metilo se denominan colectivamente en el presente documento “(met)acrilamida”.

En algunas de estas realizaciones, el grupo amida se representa como -C(=O)-NRbRa, y Ra y Rb se seleccionan cada uno independientemente de hidrógeno e hidrocarburo, siendo al menos uno un hidrocarburo como se describe en el presente documento.

Los (met)acrilatos y (met)acrilamidas se denominan colectivamente en el presente documento materiales (met)acrílicos.

Cuando uno o ambos de R1 y R2 comprenden una fracción polimérica u oligomérica, el compuesto curable monofuncional de Fórmula A es un material curable monofuncional polimérico u oligomérico ejemplar, respectivamente. Por lo demás, es un material curable monofuncional monomérico ejemplar.

Generalmente, la composición química del hidrocarburo (R es la fórmula P-R, o Ra/Rb, si está presente, en la Fórmula A) determina si el material curable, y el material endurecido formado por el mismo, es hidrófilo, hidrófobo o anfifílico.

Como se usa en todo el presente documento, el término “hidrófilo” describe una propiedad física de un material o una porción de un material (por ejemplo, un grupo químico en un compuesto) que representa la formación transitoria de enlaces con moléculas de agua normalmente a través de enlaces de hidrógeno.

Los materiales hidrófilos se disuelven más fácilmente en agua que en aceite u otros disolventes hidrófobos. Los materiales hidrófilos pueden determinarse, por ejemplo, si tienen un LogP inferior a 0.5, cuando el LogP se determina en fases de octanol y agua.

Como alternativa, o además, se puede determinar que los materiales hidrófilos presentan un equilibrio de lipofilicidad/hidrofilicidad (HLB), de acuerdo con el método de Davies, de al menos 10, o de al menos 12.

Como se utiliza en este documento en todo momento, el término “anfifílico” describe una propiedad de un material que combina hidrofilicidad, como se describe en este documento para materiales hidrófilos, e hidrofobicidad o lipofilicidad, como se define en este documento para materiales hidrófobos.

Los materiales anfifílicos normalmente comprenden tanto grupos hidrófilos como se definen en el presente documento como grupos hidrófobos, como se definen en el presente documento, y son sustancialmente solubles tanto en agua como en un disolvente (aceite) inmiscible en agua.

Se puede determinar que los materiales anfifílicos, por ejemplo, tienen un LogP de 0.8 a 1.2, o de aproximadamente 1, cuando el LogP se determina en fases de octanol y agua.

Como alternativa, o además, se puede determinar que los materiales anfifílicos presentan un equilibrio de lipofilicidad/hidrofilicidad (HLB), de acuerdo con el método de Davies, de 3 a 12, o de 3 a 9.

Un material hidrófilo o porción de un material (por ejemplo, un grupo químico en un compuesto) es uno que normalmente está polarizado por carga y es capaz de formar enlaces de hidrógeno.

Los materiales anfifílicos normalmente comprenden uno o más grupos hidrófilos (por ejemplo, un grupo con carga polarizada), además de grupos hidrófobos.

Los materiales o grupos hidrófilos y los materiales anfifílicos normalmente incluyen uno o más heteroátomos donadores de electrones que forman fuertes enlaces de hidrógeno con moléculas de agua. Dichos heteroátomos incluyen, pero no se limita a, oxígeno y nitrógeno. Preferiblemente, una relación entre el número de átomos de carbono y un número de heteroátomos en materiales o grupos hidrófilos es 10:1 o inferior, y puede ser, por ejemplo, 8:1, más preferiblemente 7:1, 6:1, 5:1 o 4:1, o inferior. Cabe señalar que la hidrofilicidad y anfifilicidad de materiales y grupos también pueden resultar de una relación entre fracciones hidrofóbicas e hidrofílicas en el material o grupo químico, y no depende únicamente de la relación indicada anteriormente.

Un material hidrofílico o anfifílico puede tener uno o más grupos o fracciones hidrofílicos. Los grupos hidrófilos suelen ser grupos polares y comprenden uno o más heteroátomos donadores de electrones, como oxígeno y nitrógeno.

Los grupos hidrófilos ejemplares incluyen, pero no se limitan a, un heteroátomo donador de electrones, un carboxilato, un tiocarboxilato, oxo (=O), una amida lineal, hidroxi, un alcoxi (C1-4), un alcohol (C1-4), un heteroalicíclico (por ejemplo, que tiene una proporción de átomos de carbono a heteroátomos como se define en el presente documento), un carboxilato cíclico tal como lactona, una amida cíclica tal como lactama, un carbamato, un tiocarbamato, un cianurato, un isocianurato, un tiocianurato, urea, tiourea, un alquilenglicol (por ejemplo, etilenglicol o propilenglicol) y una fracción polimérica u oligomérica hidrófila, tal como se definen estos términos a continuación, y cualquier combinación de los mismos (por ejemplo, un grupo hidrófilo que comprende dos o más de los grupos hidrófilos indicados).

En algunas realizaciones, el grupo hidrófilo es, o comprende, un heteroátomo donador de electrones, un carboxilato, un heteroalicíclico, un alquilenglicol y/o una fracción oligomérica hidrófila.

Un resto o grupo anfifílico normalmente comprende uno o más grupos hidrófilos como se describe en el presente documento y uno o más grupos hidrófobos, o puede ser un grupo o fracción que contiene heteroátomos en el que la relación entre el número de átomos de carbono y el número de heteroátomos explica la anfifilicidad.

Un material curable monofuncional hidrófilo o anfifílico puede ser un acrilato hidrófilo representado por la Fórmula A1:

Fórmula A1

en el que R1 y R2 son como se definen en el presente documento y al menos uno de R1 y R2 es y/o comprende una fracción o grupo hidrófilo o anfifílico, como se define en el presente documento.

En algunas de cualquiera de estas realizaciones, el grupo carboxilato, -C(=O)-ORa, comprende Ra que es una fracción o grupo hidrófilo o anfifílico, como se define en el presente documento. Los grupos Ra ejemplares en el contexto de estas realizaciones incluyen, pero no se limita a, grupos heteroalicíclicos (que tienen una proporción de 10:1 u 8:1 o 6:1 o 5:1 o inferior de átomos de carbono a heteroátomos donadores de electrones, tales como morfolina, tetrahidrofurano, oxalidina y similares), hidroxilo, alcoxi C(1-4), tiol, alquilenglicol o una fracción polimérica u oligomérica hidrofílico o anfifílico, como se describe en el presente documento. Un acrilato monofuncional monomérico hidrófilo ejemplar es acriloilmorfolina (ACMO).

Los materiales curables monofuncionales oligoméricos hidrófilos o anfifílicos a modo de ejemplo incluyen, pero no se limita a, un oligómero de uretano mono-(met)acrilado derivado de polietilenglicol, un oligómero de poliol mono(met)acrilado, un oligómero de poliol mono-(met)acrilado, un)oligómero acrilado que tiene sustituyentes hidrófilos, un polietilenglicol mono-(met)acrilado (por ejemplo, metoxipolietilenglicol) y un acrilato de monouretano.

En algunas realizaciones, Ra en la Fórmula A1 es o comprende un poli(alquilenglicol), como se define en el presente documento.

En algunas realizaciones, Ra en la Fórmula A1 comprende tanto un grupo o fracción anfifílico como un grupo o fracción hidrófobo, como se describe en el presente documento. En el presente documento se hace referencia a dichos materiales como materiales curables anfifílicos que comprenden una fracción o grupo hidrófobo.

Como se usa en todo el presente documento, el término “hidrófobo” describe una propiedad física de un material o una porción de un material (por ejemplo, un grupo químico en un compuesto) que explica la falta de formación transitoria de enlace(s) con moléculas de agua y, por tanto, de inmiscibilidad con agua, y es miscible o soluble en hidrocarburos.

Un material hidrófobo o porción de un material (por ejemplo, un grupo químico o fracción en un compuesto) es uno que normalmente no está cargado o no está polarizado y no tiende a formar enlaces de hidrógeno.

Los materiales o grupos hidrófobos normalmente incluyen uno o más de un alquilo, cicloalquilo, arilo, alcarilo, alqueno, alquinilo y similares, que están no sustituidos o que, cuando están sustituidos, están sustituidos por uno o más de alquilo, cicloalquilo, arilo, alcarilo, alquenilo, alquinilo y similares, o por otros sustituyentes, tales como sustituyentes que contienen átomos donadores de electrones, pero una relación entre el número de átomos de carbono y un número de heteroátomos en materiales o grupos hidrófobos es al menos 10:1, y puede ser, por ejemplo, 12:1, más preferiblemente 15:1, 16:1, 18:1 o 20:1, o superior.

Los materiales hidrófobos se disuelven más fácilmente en aceite que en agua u otros disolventes hidrófilos. Los materiales hidrófobos se pueden determinar, por ejemplo, si tienen un LogP superior a 1, cuando el LogP se determina en fases de octanol y agua.

Como alternativa, o además, se puede determinar que los materiales hidrófobos presentan un equilibrio de lipofilicidad/hidrofilicidad (HLB), de acuerdo con el método de Davies, inferior a 9, preferiblemente inferior a 6.

Un material hidrófobo puede tener uno o más grupos o fracciones hidrófobas que hacen que el material sea hidrófobo. Dichos grupos son normalmente grupos o fracciones no polares, como se describió anteriormente en el presente documento.

En algunas realizaciones, el grupo o fracción hidrófobo es, o comprende, un hidrocarburo, como se define en el presente documento, preferiblemente de al menos 6 átomos, tal como una cadena de alquileno de, por ejemplo, al menos 6 átomos de carbono de longitud. Cuando el hidrocarburo está sustituido o interrumpido por heteroátomos o grupos que contienen heteroátomos, se aplica la relación indicada anteriormente entre el número de átomos de carbono y heteroátomos.

Un material curable monofuncional hidrófobo de acuerdo con algunas realizaciones de la presente invención puede ser un acrilato hidrófobo representado por la Fórmula A2:

Fórmula A2

en el que R1 y R2 son como se definen en el presente documento y al menos uno de R1 y R2 es y/o comprende un grupo o fracción hidrófobo, como se define en el presente documento.

En algunas de cualquiera de estas realizaciones, el grupo carboxilato, -C(=O)-ORa, comprende Ra, que es un grupo hidrófobo, como se define en el presente documento. Los ejemplos de acrilato monofuncional monomérico hidrófobo incluyen acrilato de isodecilo, acrilato de laurilo, acrilato de estearilo, acrilato de linolenilo, acrilato de bisfenilo y similares.

En algunas realizaciones, Ra en la Fórmula A2 es o comprende una cadena de alquileno de al menos 6 átomos de carbono de longitud, preferiblemente no sustituida.

En algunas de cualquiera de las realizaciones descritas en el presente documento, el material curable monofuncional comprende un material curable monofuncional hidrófobo.

En algunas de estas realizaciones, el material curable monofuncional hidrófobo es un acrilato monofuncional hidrófobo, que también se denomina en el presente documento “acrilato monofuncional tipo II”.

En algunas de cualquiera de las realizaciones descritas en el presente documento, el material curable monofuncional comprende un material curable monofuncional hidrófilo o anfifílico.

En algunas de cualquiera de las realizaciones descritas en el presente documento, el material curable monofuncional comprende un material curable monofuncional anfifílico.

En algunas de estas realizaciones, el material curable monofuncional anfifílico es un acrilato monofuncional anfifílico que no comprende una fracción o grupo hidrófobo como se describe en el presente documento, que también se denomina en el presente documento “acrilato monofuncional tipo I”.

En algunas de cualquiera de las realizaciones descritas en el presente documento, el material curable monofuncional comprende un material curable monofuncional anfifílico que comprende una fracción o grupo hidrófobo como se describe en el presente documento, que también se denomina en el presente documento “acrilato monofuncional tipo II”.

En algunas de cualquiera de las realizaciones descritas en el presente documento, el material curable monofuncional comprende una combinación de un material curable monofuncional anfifílico y un material curable monofuncional hidrófobo (por ejemplo, una combinación de acrilato monofuncional de tipo I y un acrilato monofuncional de tipo II).

En algunas de estas realizaciones, una relación en peso del material curable monofuncional anfifílico y el material curable monofuncional hidrófobo puede variar de 2:1 a 1:2, y preferiblemente varía de 2:1 a 1:1 o de 1.5:1 a 1:1, o de 1.5:1 a 1.1:1, incluyendo cualquier valor intermedio y subrangos entre cualquiera de los anteriores.

En algunas de las realizaciones descritas en el presente documento, el material curable monofuncional comprende una combinación de un acrilato monofuncional hidrófobo y un acrilato monofuncional anfifílico que comprende una fracción o grupo hidrófobo como se describe en el presente documento (por ejemplo, un combinación de dos acrilatos monofuncionales de tipo II).

En algunas de estas realizaciones, una relación en peso del material curable monofuncional anfifílico (por ejemplo, que comprende un grupo o fracción hidrófobo) y el material curable monofuncional hidrófobo puede variar de 2:1 a 1:2 y preferiblemente varía de 2:1 a 1:1 o de 1.5:1 a 1:1, o de 1.5:1 a 1.1:1, incluyendo cualquier valor intermedio y subintervalo entre cualquiera de los anteriores.

En algunas de cualquiera de las realizaciones descritas en el presente documento, el material curable monofuncional comprende un acrilato monofuncional anfifílico que comprende una fracción o grupo hidrófobo como se describe en el presente documento (por ejemplo, un acrilato monofuncional de tipo II).

En algunas de cualquiera de las realizaciones descritas en el presente documento, el material curable monofuncional es tal que presenta, cuando se endurece, una Tg inferior a 0 °C, preferiblemente inferior a -10 °C, o inferior a -20 °C, o inferior, por ejemplo, entre -20 y -70 °C. En los casos en los que el material curable monofuncional comprende una combinación de dos o más materiales, al menos uno de estos materiales presenta, cuando se endurece, una Tg baja como se describe en el presente documento y, opcionalmente y preferiblemente, todos los materiales presentan dicha Tg.

Otras realizaciones de materiales curables monofuncionales se describen en la sección de Ejemplos que sigue.

El material curable multifuncional:

Como se describe en el presente documento, los materiales curables multifuncionales son materiales curables monoméricos, oligoméricos o poliméricos que presentan dos o más grupos polimerizables. Estos materiales también se denominan aquí agentes reticulantes.

De acuerdo con algunas de cualquiera de las realizaciones descritas en el presente documento, el material curable multifuncional es un material curable difuncional. Dichos materiales proporcionan un bajo grado de reticulación y, por tanto, proporcionan una menor dureza del material endurecido.

De acuerdo con algunas de cualquiera de las realizaciones descritas en el presente documento, el material curable multifuncional presenta, cuando se endurece, una Tg inferior a -10, o inferior a -20 °C, y puede estar, por ejemplo, en un rango de -10 a -70 °C.

El material curable multifuncional ejemplar de acuerdo con algunas realizaciones de la presente invención se puede representar mediante la Fórmula B:

en el que:

cada uno de R3, R4 y R5 es independientemente hidrógeno o un alquilo C(1-4);

L1 es una fracción de enlace, una unidad de ramificación o una fracción (en caso de que n sea mayor que 1) o está ausente;

L2 es una fracción de enlace, una unidad de ramificación o una fracción (en caso de que k sea distinto de 0) o está ausente;

L3 es una fracción de enlace, una unidad de ramificación o una fracción (en caso de que m sea mayor que 1) o está ausente;

cada uno de P1 y P2 es independientemente un hidrocarburo, o un grupo o fracción oligomérico o polimérico, tal como estos términos [Nota: deben modificarse en cualquiera de las solicitudes en el que aparece esta declaración] se definen en el presente documento, o están ausentes;

cada uno de X1, X2 y X3 es independientemente un carboxilato, una amida o está ausente; y

cada uno de n, m y k es 0, 1, 2, 3 o 4,

siempre que n+m+k sea al menos 2.

Los materiales curables multifuncionales de Fórmula B en los que uno, dos o todos Xi, X2 y X3, cuando están presentes, es un carboxilato, son acrilatos multifuncionales. Cuando uno o más de R3, R4 y R5, cuando están presentes, es metilo, los materiales curables son metacrilatos multifuncionales.

Los materiales curables multifuncionales en los que uno, dos o todos Xi, X2 y X3, cuando están presentes, son carboxilato, pueden incluir una combinación de restos funcionales acrilato y metacrilato.

En algunas realizaciones, el material curable multifuncional de acrilato o metacrilato es monomérico, de modo que ninguno de Pi y P2 es una fracción polimérica u oligomérica. En algunas de estas realizaciones, uno o ambos de Pi y P2 es un grupo hidrófilo o anfifílico como se describe en el presente documento, por ejemplo, un alquilenglicol, o cualquier otro grupo conector hidrófilo o anfifílico, o es una cadena corta (por ejemplo, de 1-6 átomos de carbono), fracción hidrocarbonada sustituida o no sustituida, como se define en el presente documento.

En algunas realizaciones, uno o ambos de P1 y P2 es una fracción polimérica u oligomérica como se define en el presente documento, y el compuesto curable es un material curable multifuncional oligomérico, por ejemplo, un acrilato o metacrilato oligomérico multifuncional, como se describe en el presente documento para X1 , X2 y/o X3. Si tanto P1 como P2 están presentes, L2 puede ser, por ejemplo, fracción de enlace tal como un hidrocarburo, que comprende alquilo, cicloalquilo, arilo y cualquier combinación de los mismos. Ejemplos de tales materiales curables incluyen diacrilato de polietilenglicol etoxilado o metoxilado y diacrilato de bisfenol A etoxilado.

Otros ejemplos no limitantes incluyen diacrilato de polietilenglicol, dimetacrilato de polietilenglicol, diacrilato de uretano de polietilenglicol-polietilenglicol, un oligouretano acrilado y un oligómero de poliol parcialmente acrilado.

En algunas realizaciones, uno o más de P1 y P2 es, o comprende, una fracción de poli(alquilenglicol), como se define en el presente documento.

Los acrilatos multifuncionales ejemplares se describen en la sección de Ejemplos que sigue.

En algunas de las realizaciones descritas en el presente documento, los materiales curables monofuncionales y los materiales curables multifuncionales son curables cuando se exponen a las mismas condiciones de curado.

En algunas realizaciones, tanto el material curable monofuncional como el material curable multifuncional son fotopolimerizables y, en algunas realizaciones, ambos son curables por UV.

En algunas realizaciones, el(los) material(es) curable(s) monofuncional(es) y el(los) material(es) curable(s) multifuncional(es) son ambos compuestos acrílicos, y en algunas realizaciones son ambos (met)acrilatos o ambos son acrilatos.

Iniciadores:

En algunas de cualquiera de las realizaciones descritas en el presente documento, la formulación del material de modelado blando comprende además uno o más agentes que promueven la polimerización de los materiales curables, y se denominan en el presente documento iniciadores.

En algunas de cualquiera de las realizaciones descritas en el presente documento, los materiales curables como se describen en el presente documento y un iniciador forman juntos un sistema curable. Un sistema de este tipo puede comprender además un inhibidor, como se describe más adelante.

Cabe señalar que los compuestos/agentes que forman parte de un sistema curable, incluso si no son curables por sí mismos, no se consideran en el presente documento como materiales no curables, y mucho menos materiales poliméricos no curables como se describe en el presente documento.

En algunas de cualquiera de las realizaciones descritas en el presente documento, un “sistema curable” comprende uno o más materiales curables y opcionalmente uno o más iniciadores y/o catalizadores para iniciar el curado de los materiales curables, y, además opcionalmente, uno o más condiciones (también denominadas en el presente documento condiciones de curado) para inducir el curado, como se describe en el presente documento.

El uno o más iniciadores se seleccionan de acuerdo con los materiales curables seleccionados. Normalmente, los iniciadores se seleccionan además de acuerdo con el tipo de polimerización de los materiales curables. Por ejemplo, se selecciona un iniciador de radicales libres para iniciar la polimerización de radicales libres (por ejemplo, como en el caso de materiales curables acrílicos); se selecciona un iniciador catiónico para iniciar la polimerización catiónica, y así sucesivamente. Además, se usan fotoiniciadores en caso de que uno o más de los materiales curables sean fotopolimerizables.

En algunas de cualquiera de las realizaciones descritas en el presente documento, el sistema curable es un sistema fotocurable, y el iniciador es un fotoiniciador.

En algunas realizaciones, el sistema curable comprende compuestos acrílicos y el fotoiniciador es un fotoiniciador de radicales libres.

Un fotoiniciador de radicales libres puede ser cualquier compuesto que produzca un radical libre al exponerse a radiación tal como radiación ultravioleta o visible y de ese modo inicie una reacción de polimerización. Los ejemplos no limitantes de fotoiniciadores adecuados incluyen benzofenonas (cetonas aromáticas) tales como benzofenona, metilbenzofenona, cetona de Michler y xantonas; fotoiniciadores de tipo óxido de acilfosfina tales como óxido de 2,4,6-trimetilbenzolidifenilfosfina (TMPO), óxido de 2,4,6-trimetilbenzoiletoxifenilfosfina (TEPO) y óxidos de bisacilfosfina (BAPO); benzoínas y éteres alquílicos de bezoína tales como benzoína, éter metílico de benzoína y éter isopropílico de benzoína y similares. Ejemplos de fotoiniciadores son la alfa-aminocetona y el óxido de bisacilfosfina (BAPO). Otros ejemplos incluyen fotoiniciadores de la familia Irgacure®.

Se puede utilizar un fotoiniciador de radicales libres solo o en combinación con un coiniciador. Los coiniciadores se utilizan con iniciadores que necesitan una segunda molécula para producir un radical que sea activo en los sistemas de radicales libres fotocurables. La benzofenona es un ejemplo de fotoiniciador que requiere una segunda molécula, como una amina, para producir un radical libre. Después de absorber la radiación, la benzofenona reacciona con una amina ternaria mediante abstracción de hidrógeno, para generar un radical alfa-amino que inicia la polimerización de los acrilatos. Un ejemplo no limitante de una clase de coiniciadores son las alcanolaminas tales como trietilamina, metildietanolamina y trietanolamina.

En algunas de las realizaciones descritas en el presente documento, las formulaciones de material de modelado comprenden un sistema curable por radicales libres, y además comprenden un inhibidor de radicales, para prevenir o ralentizar la polimerización y/o el curado antes de exponer a la condición de curado.

En algunas de cualquiera de las realizaciones descritas en el presente documento, el sistema curable es polimerizable o curado mediante polimerización catiónica, y se hace referencia en el presente documento también como sistemas polimerizables catiónicos o curables catiónicos.

En algunas realizaciones, un material polimerizable catiónico es polimerizable o curable mediante exposición a radiación. Los sistemas que comprenden dicho material pueden denominarse sistemas catiónicos fotopolimerizables o sistemas catiónicos fotoactivables.

En algunas realizaciones, un sistema curable catiónico comprende además un iniciador catiónico, que produce cationes para iniciar la polimerización y/o curado.

En algunas realizaciones, el iniciador es un fotoiniciador catiónico, que produce cationes cuando se expone a radiación.

Los fotoiniciadores catiónicos adecuados incluyen, por ejemplo, compuestos que forman ácidos apróticos o ácidos de Bronsted tras la exposición a luz ultravioleta y/o visible suficiente para iniciar la polimerización. El fotoiniciador usado puede ser un compuesto único, una mezcla de dos o más compuestos activos o una combinación de dos o más compuestos diferentes, es decir, coiniciadores. Ejemplos no limitantes de fotoiniciadores catiónicos adecuados incluyen sales de arildiazonio, sales de diariliodonio, sales de triarilsulfonio, sales de triarilselenonio y similares. Un fotoiniciador catiónico ejemplar es una mezcla de sales de hexafluoroantimonato de triarilsulfonio.

Los ejemplos no limitantes de fotoiniciadores catiónicos adecuados incluyen hexafluoroantimoniato de P-(octiloxifenil)fenilyodonio UVACURE 1600 de Cytec Company (EE.UU.), (4-metilfenil)(4-(2-metilpropil)fenil)-hexafluorofosfato de yodonio conocido como Irgacure 250 o Irgacure 270 disponible en Ciba Specialty Chemicals (Suiza), sales mixtas de hexafluoroantimoniato de arilsulfonio conocidas como UVI 6976 y 6992 disponibles en Lambson Fine Chemicals (Inglaterra), hexafluoroantimonato de diariliodonio conocido como PC 2506 disponible en Polyset Company (EE. UU.), (tolilcumil)yodonio tetrakis (pentafluorofenil) borato conocido como Rhodorsil® Photoinitiator 2074 disponible de Bluestar Silicones (EE. UU.), antimoniato de bis(4-dodecilfenil)-(OC-6-11)-hexafluoro de yodonio conocido como Tego PC 1466 de Evonik Industries AG (Alemania).

En algunas de las realizaciones descritas en el presente documento, una cantidad de un iniciador (por ejemplo, fotoiniciador de radicales libres) varía de 1 a 5, o de 1 a 3, porcentajes en peso, incluyendo cualquier valor intermedio y subintervalo entre ellos. En realizaciones ejemplares, se usa una combinación de dos o más iniciadores (por ejemplo, fotoiniciadores), y una cantidad de cada uno varía de 1 a 3 porcentajes en peso.

Componentes adicionales:

De acuerdo con algunas de las realizaciones descritas en el presente documento, la formulación del material de modelado blando comprende además componentes adicionales no curables, tales como, por ejemplo, inhibidores, tensioactivos, dispersantes, colorantes (agentes colorantes), estabilizadores y similares. Se contemplan tensioactivos, dispersantes, colorantes y estabilizadores comúnmente utilizados. Las concentraciones ejemplares de cada componente, si están presentes, varían de aproximadamente 0.01 a aproximadamente 1, o de aproximadamente 0.01 a aproximadamente 0.5, o de aproximadamente 0.01 a aproximadamente 0.1 porcentajes en peso, del peso total de la formulación que los contiene. A continuación se describen componentes ejemplares.

En algunas de cualquiera de las realizaciones descritas en el presente documento, la formulación comprende un inhibidor del curado, es decir, un agente que inhibe o reduce una cantidad del curado en ausencia de una condición de curado. En algunas realizaciones, el inhibidor es un inhibidor de la polimerización de radicales libres. En algunas realizaciones, una cantidad de un inhibidor (por ejemplo, un inhibidor de radicales libres) varía de 0.01 a 2, o de 1 a 2, o de 0.05 a 0.15, o es 0.1 por ciento en peso, incluyendo cualquier valor intermedio y subintervalo entre ellos. dependiendo del tipo de inhibidor utilizado. Se contemplan inhibidores comúnmente usados, tales como inhibidores de radicales.

En realizaciones ejemplares, un inhibidor de radicales libres tal como NPAL, o equivalentes del mismo, se usa en una cantidad de 0.01 a 1, o de 0.05 a 0.2, o de 0.05 a 0.15, o es 0.1 por ciento en peso.

En realizaciones alternativas, se emplea un inhibidor de radicales libres que carece de grupos nitro o nitroso. Ejemplos de tales inhibidores son los de la familia Genorad™ (por ejemplo, Genorad18).

En realizaciones ejemplares, dicho inhibidor de radicales libres se usa en una cantidad de 0.1 a 3, o de 0.1 a 2, o de 0.5 a 2, o de 1 a 1.5 porcentajes en peso, incluyendo cualquier valor intermedio y subintervalos entre ellos.

En realizaciones ejemplares, la formulación de material de modelado blando comprende un tensioactivo. Tensioactivos ejemplares son los comercializados como aditivos de superficie BYK. En algunas realizaciones, el tensioactivo es un material curable, preferiblemente curable tras exposición a las mismas condiciones de curado que los materiales curables en la formulación. En algunas realizaciones, el tensioactivo es un tensioactivo curable por UV y, en algunas realizaciones, el tensioactivo es un tensioactivo BYK curable por UV (por ejemplo, BYK UV-3150 o BYK UV-3500).

En algunas realizaciones, una cantidad del tensioactivo en la formulación varía del 0.1 al 1 %, en peso, como se describe en el presente documento.

Formulaciones de modelado blando ejemplares:

En algunas de las realizaciones descritas en el presente documento, la formulación del material de modelado blando comprende material(es) polimérico(s) no curable(s) como se describe en el presente documento, y un sistema curable acrílico que comprende un acrilato monofuncional (por ejemplo, una combinación de un acrilato monofuncional anfifílico y hidrófobo), un fotoiniciador de radicales libres y opcionalmente un inhibidor de radicales libres.

En algunas realizaciones, la formulación comprende además uno o más de los componentes adicionales descritos en el presente documento.

En algunas realizaciones, la formulación comprende además un agente colorante, como se describe en el presente documento, por ejemplo, tal que proporciona un tinte rojo, un color similar a la carne a las formulaciones, o un tinte de piel o pigmentación de la piel, a las formulaciones y objetos o porciones del mismo hechas del mismo. Los colores tipo carne a modo de ejemplo que son adecuados para su uso con materiales acrílicos incluyen, sin limitación, los fabricados por Prosthetic Research Specialists, Inc. como “sistema de color carne”; y pigmentos de color comercializados por Kingsley Mfg. Co.

En algunas realizaciones, una concentración del colorante depende del uso previsto de la formulación y de las propiedades visuales deseadas del objeto, y puede variar de 0.01 a 5, o de 0.01 a 1, o de 0.1 a 1, incluyendo cualquier valor intermedio y subrangos entre ellos.

En algunas de cualquiera de las realizaciones descritas en el presente documento, la formulación de material de modelado blando comprende:

un acrilato anfifílico monofuncional, como se describe en el presente documento en cualquiera de las realizaciones respectivas, en una cantidad de 25-35 por ciento en peso;

un acrilato hidrófobo monofuncional, como se describe en el presente documento en cualquiera de las realizaciones respectivas, en una cantidad de 25 a 30 por ciento en peso;

un acrilato multifuncional, como se describe en el presente documento en cualquiera de las realizaciones respectivas, en una cantidad de 5 a 10 por ciento en peso; y

un material polimérico no curable que presenta un peso molecular de al menos 1.000, o al menos 1.500 o al menos 2.000 Daltons; y una Tg inferior a 0, o inferior a -10, o inferior a -20 °C, como se describe en el presente documento en cualquiera de las realizaciones respectivas, en una cantidad de 30-35 por ciento en peso.

En algunas de estas realizaciones, el material polimérico no curable comprende un polipropilenglicol y/o un copolímero de bloque comprende al menos un bloque de polipropilenglicol, cada uno con un peso molecular de al menos 2000 Daltons, como se describe en el presente documento en cualquiera de las respectivas realizaciones.

En algunas de estas realizaciones, el acrilato multifuncional es un acrilato difuncional, y en algunas realizaciones es un diacrilato de uretano.

En algunas de estas realizaciones, el acrilato anfifílico monofuncional comprende una cadena hidrocarbonada de al menos 6 átomos de carbono y al menos 2 grupos alquilenglicol.

En algunas de estas realizaciones, el acrilato hidrófobo monofuncional comprende una cadena hidrocarbonada de al menos 8 átomos de carbono.

Las formulaciones ejemplares se presentan en el Ejemplo 2 en la sección de Ejemplos que sigue.

Sistemas de formulación:

De acuerdo con algunas de cualquiera de las realizaciones descritas en el presente documento, el material de construcción no curado comprende dos o más formulaciones de material de modelado blando como se describe en el presente documento, cada una comprende una combinación diferente de materiales curables y no curables de acuerdo con las presentes realizaciones, y opcionalmente cada característica, cuando está endurecida, tiene valores diferentes de dureza Shore A en el rango de 1-10 y/o diferentes valores de dureza Shore 00 en el rango de 0-40.

En algunas realizaciones, tales dos o más formulaciones de materiales de construcción representan un sistema de formulación de una formulación de modelado suave.

De acuerdo con algunas de cualquiera de las realizaciones descritas en el presente documento, se proporciona un sistema de formulación que comprende una pluralidad de formulaciones de material de modelado blando como se describe en el presente documento, cada una comprende una combinación diferente de materiales curables y no curables de acuerdo con lo anterior, y opcionalmente cada característica, cuando está endurecida, tiene valores diferentes de dureza Shore A en el rango de 1-10 y/o diferentes valores de dureza Shore 00 en el rango de 0-40.

Tal pluralidad de formulaciones de material de modelado blando puede representar una serie de formulaciones de material de modelado que presentan, cuando se endurecen, varios valores de dureza como se describe en el presente documento, por ejemplo, en orden descendente, para permitir el uso para seleccionar una formulación deseada, o un conjunto de dos o más formulaciones, según sea necesario.

Como se demuestra en la sección de Ejemplos que sigue, una formulación de material de modelado blando como se describe en el presente documento se utilizó con éxito en combinación con una formulación de modelado curable elastomérica y, por lo tanto, un sistema de formulación que comprende ambas formulaciones puede usarse beneficiosamente en la fabricación aditiva para proporcionar un objeto que presenta en al menos una parte del mismo un material blando como se describe en el presente documento (por ejemplo, un material endurecido que presenta una dureza Shore A o una dureza Shore 00 como se describe en el presente documento).

De acuerdo con la presente invención, se proporciona un sistema de formulación que comprende la formulación de modelado curable suave como se describe en las reivindicaciones 1 a 8; y una formulación de material de modelado curable elastomérico.

Cada una de la formulación curable suave y la formulación curable elastomérica puede formar independientemente una parte de un sistema de formulación que comprende la misma, como se describe en el presente documento, de manera que el sistema de formulación puede comprender dos o más sistemas de formulación, al menos uno comprende un material de formulación de modelado suave como se describe en el presente documento y al menos uno comprende una formulación de material de modelado elastomérico.

De acuerdo con algunas realizaciones, las formulaciones o sistemas de formulación en cualquiera de los sistemas de formulación descritos anteriormente en el presente documento se pueden envasar individualmente en un kit, y el kit puede comprender instrucciones que indiquen que las formulaciones o sistemas de formulaciones se pueden utilizar en la fabricación aditiva como se describe. Aquí en algunas realizaciones, el kit comprende instrucciones sobre cómo usar las formulaciones y, en algunas realizaciones, dichas instrucciones son como se describen en el presente documento en cualquiera de las realizaciones relacionadas con el método y sistema de fabricación aditiva.

En realizaciones ejemplares, la(s) formulación(es) o el(los) sistema(s) de formulación se envasan dentro del kit en un material de embalaje adecuado, preferiblemente, un material impermeable (por ejemplo, material impermeable al agua y a los gases), y más preferiblemente un material opaco. En algunas realizaciones, el kit comprende además instrucciones para usar las formulaciones en un proceso de fabricación aditiva, preferiblemente un proceso de impresión por inyección de tinta 3D como se describe en el presente documento. El kit puede comprender además instrucciones para usar las formulaciones en el proceso de acuerdo con el método descrito en el presente documento.

La formulación curable elastomérica:

En todo el presente documento, la expresión “formulación curable elastomérica” también se denomina en el presente documento “formulación de material de modelado elastomérico”, “formulación de modelado elastomérica” o simplemente como “formulación elastomérica”, y describe una formulación que, cuando se endurece, presenta propiedades de un caucho o materiales similares al caucho, también denominados en el presente documento y en la técnica como elastómeros.

Los elastómeros, o cauchos, son materiales flexibles que se caracterizan por una Tg baja (por ejemplo, inferior a la temperatura ambiente, preferiblemente inferior a 10 °C, inferior a 0 ° C e incluso inferior a -10 °C).

Tales formulaciones a modo de ejemplo son aquellas comercializadas como familias Tango™, Tango+™ y Agilus™.

Tales formulaciones a modo de ejemplo se describen en PCT/II,2017/050604.

Siempre que se indique “Agilus” o “formulación de Agilus”, se refiere a una formulación de la familia Agilus™ (por ejemplo, una formulación como se describe en el documento WO2017/208238), por ejemplo, Agilus30™.

De acuerdo con algunas realizaciones, la formulación de modelado curable elastomérica comprende al menos un material curable elastomérico.

La expresión “material curable elastomérico” describe un material curable, como se define en el presente documento, que, tras la exposición a energía de curado, proporciona un material curado que presenta propiedades de un elastómero (un caucho o material similar al caucho).

Los materiales curables elastoméricos normalmente comprenden uno o más grupos polimerizables (curables), que experimentan polimerización tras la exposición a una condición de curado adecuada (por ejemplo, energía de curado), unidos a una fracción que confiere elasticidad a los materiales polimerizados y/o material reticulado. Dichos restos normalmente comprenden cadenas o grupos alquilo, alquileno, hidrocarburo, alquilenglicol (por ejemplo, oligo o poli(alquilenglicol) como se define en el presente documento, fracciones de uretano, oligouretano o poliuretano, como se definen en el presente documento, y similares, incluyendo cualquier combinación de lo anterior, y también se denominan en el presente documento “fracciones oligoméricas”.

Un material curable elastomérico puede ser un material monofuncional o multifuncional, o una combinación de los mismos.

Un material curable monofuncional elastomérico de acuerdo con algunas realizaciones de la presente invención puede ser un compuesto que contiene vinilo representado por la Fórmula I:

Fórmula 1

en el que al menos uno de Ri y R2 en la Fórmula I es y/o comprende una fracción elastomérico, como se describe en el presente documento.

El grupo (=CH2) en la Fórmula I representa un grupo polimerizable y es, de acuerdo con algunas realizaciones, un grupo curable por UV, de modo que el material curable elastomérico es un material curable por UV.

Por ejemplo, R1 en la Fórmula I es o comprende una fracción elastomérica como se define en el presente documento y R2 es, por ejemplo, hidrógeno, alquilo C(1-4), alcoxi C(1-4), o cualquier otro sustituyente, siempre y cuando no interfiera con las propiedades elastoméricas del material curado.

En algunas realizaciones, R1 en la Fórmula I es un carboxilato como se describe en el presente documento, R2 es hidrógeno y el compuesto es un monómero de acrilato monofuncional. En algunas realizaciones, R1 en la Fórmula I es un carboxilato como se describe en el presente documento, y R2 es metilo, y el compuesto es un monómero de metacrilato monofuncional. Los materiales curables en los que R1 es carboxilato y R2 es hidrógeno o metilo se denominan colectivamente en el presente documento “(met)acrilatos”.

En algunas de cualquiera de estas realizaciones, el grupo carboxilato está representado por -C(=O)-ORc, y Rc es una fracción elastomérica como se describe en el presente documento.

En algunas realizaciones, R1 en la Fórmula I es amida como se describe en el presente documento, R2 es hidrógeno y el compuesto es un monómero de acrilamida monofuncional. En algunas realizaciones, R1 en la Fórmula I es amida como se describe en el presente documento, R2 es metilo y el compuesto es monómero de metacrilamida monofuncional. Los materiales curables en los que R1 es amida y R2 es hidrógeno o metilo se denominan colectivamente en el presente documento “(met)acrilamida”.

Los (met)acrilatos y (met)acrilamidas se denominan colectivamente en el presente documento materiales (met)acrílicos.

En algunas realizaciones, la amida se presenta mediante -C(=O)-NRdRe, y Rd y Re se seleccionan entre hidrógeno y una fracción elastomérica, siendo al menos uno una fracción elastomérico, como se define en el presente documento. Cuando uno o ambos de Ri y R2 en la Fórmula I comprenden una fracción polimérica u oligomérica, el compuesto curable monofuncional de Fórmula I es un material curable monofuncional polimérico u oligomérico ejemplar. Por lo demás, es un material curable monofuncional monomérico ejemplar.

En materiales elastoméricos multifuncionales, los dos o más grupos polimerizables están unidos entre sí a través de una fracción elastomérica, como se describe en el presente documento.

En algunas realizaciones, un material elastomérico multifuncional puede representarse mediante la Fórmula I como se describe en el presente documento, en la que Ri comprende un material elastomérico que termina en un grupo polimerizable, como se describe en el presente documento.

Por ejemplo, un material curable elastomérico difuncional puede representarse mediante la Fórmula I*:

Fórmula I*

en la que E es una fracción de enlace elastomérico como se describe en el presente documento, y R'2 es como se define en el presente documento para R2 en la Fórmula I.

En otro ejemplo, un material curable elastomérico trifuncional se puede representar mediante la Fórmula II:

Fórmula II

en la que E es una fracción de enlace elastomérico como se describe en el presente documento, y R'2 y R”2 son cada uno independientemente como se define aquí para R2 en la Fórmula I.

En algunas realizaciones, un material curable elastomérico multifuncional (por ejemplo, difuncional, trifuncional o superior) puede representarse colectivamente mediante la Fórmula III:

Fórmula III

en el que:

R2 y R'2 son como se definen en el presente documento;

B es una unidad de ramificación difuncional o trifuncional como se define en el presente documento (dependiendo de la naturaleza de X1);

X2 y X3 están cada uno independientemente ausente, una fracción elastomérica como se describe en el presente documento, o se selecciona entre un alquilo, un hidrocarburo, una cadena de alquileno, un cicloalquilo, un arilo, un alquilenglicol, una fracción de uretano y cualquier combinación de los mismos; y

Xi está ausente o se selecciona entre un alquilo, un hidrocarburo, una cadena de alquileno, un cicloalquilo, un arilo, un alquilenglicol, una fracción de uretano y una fracción elastomérica, cada uno está opcionalmente sustituido (por ejemplo, terminado) por un met(acrilato) (O-C(=O)CR”2=CH2), y cualquier combinación de los mismos, o, alternativamente, X 1 es:

en el que:

la línea curva representa el punto de unión;

B' es una unidad de ramificación, que es igual o diferente de B;

X'2 y X'3 son cada uno independientemente como se definen en el presente documento para X2 y X3; y

R’ 2 y Rm2 son como se definen en el presente documento para R2 y R'2.

siempre que al menos uno de X1, X2 y X3 sea o comprenda una fracción elastomérica como se describe en el presente documento.

El término “unidad de ramificación”, tal como se utiliza en el presente documento, describe fracción de enlace multirradical, preferiblemente alifático o alicíclico. Por “multiradical” se entiende que el resto de enlace tiene dos o más puntos de unión de modo que se une entre dos o más átomos y/o grupos o fracciones.

Es decir, la unidad de ramificación es una fracción química que, cuando se une a una única posición, grupo o átomo de una sustancia, crea dos o más grupos funcionales que están unidos a esta única posición, grupo o átomo, y por lo tanto “ ramifica” una única funcionalidad en dos o más funcionalidades.

En algunas realizaciones, la unidad de ramificación se deriva de una fracción química que tiene dos, tres o más grupos funcionales. En algunas realizaciones, la unidad de ramificación es un alquilo ramificado o fracción de enlace ramificado como se describe en el presente documento.

También se contemplan materiales curables elastoméricos multifuncionales que presentan 4 o más grupos polimerizables, y pueden presentar estructuras similares a las presentadas en la Fórmula III, al tiempo que incluyen, por ejemplo, una unidad de ramificación B con mayor ramificación, o incluyen una fracción Xi que presenta dos fracciones de (met)acrilato como se definen en el presente documento, o similares a los presentados en la Fórmula II, al tiempo que incluye, por ejemplo, otro fracción de (met)acrilato que está unido a la fracción elastomérica.

En algunas realizaciones, la fracción elastomérica, por ejemplo, Rc en la Fórmula I o la fracción denominada E en las Fórmulas I*, II y III, es o comprende un alquilo, que puede ser lineal o ramificado, y que es preferiblemente de 3 o más o de 4 o más átomos de carbono; una cadena de alquileno, preferiblemente de 3 o más o de 4 o más átomos de carbono de longitud; un alquilenglicol como se define en el presente documento, un oligo(alquilenglicol) o un poli(alquilenglicol), como se define en el presente documento, preferiblemente de 4 o más átomos de longitud, un uretano, un oligouretano o un poliuretano, como se define en el presente documento, preferiblemente de 4 o más átomos de carbono de longitud, y cualquier combinación de los anteriores.

En algunas de las realizaciones descritas en el presente documento, el material curable elastomérico es un material curable (met)acrílico, como se describe en el presente documento, y en algunas realizaciones, es un acrilato.

En algunas de las realizaciones descritas en el presente documento, el material curable elastomérico es o comprende un material curable elastomérico monofuncional, y en algunas realizaciones, el material curable elastomérico monofuncional está representado por la Fórmula I, en la que Ri es - C(=O)-ORa y Ra es una cadena de alquileno (por ejemplo, de 4 o más, preferiblemente 6 o más, preferiblemente 8 o más átomos de carbono de longitud), o una cadena de poli(alquilenglicol), como se define en el presente documento.

En algunas realizaciones, el material curable elastomérico es o comprende un material curable elastomérico multifuncional, y en algunas realizaciones, el material curable elastomérico multifuncional está representado por la Fórmula I*, en la que E es una cadena de alquileno (por ejemplo, de 4 o más, o 6 o más átomos de carbono de longitud), y/o una cadena de poli(alquilenglicol), como se define en el presente documento.

En algunas realizaciones, el material curable elastomérico es o comprende un material curable elastomérico multifuncional, y en algunas realizaciones, el material curable elastomérico multifuncional está representado por la Fórmula II, en la que E es un alquilo ramificado (por ejemplo, de 3 o más, o de 4 o más, o de 5 o más átomos de carbono de longitud).

En algunas de las realizaciones descritas en el presente documento, el material curable elastomérico es un acrilato o metacrilato elastomérico (también denominado elastómero acrílico o metacrílico), por ejemplo, de Fórmula I, I*, II o III, y en algunas realizaciones, el acrilato o metacrilato se selecciona de manera que, cuando se endurece, el material polimérico presenta una Tg inferior a 0 °C o inferior a -10 °C.

Los materiales curables de acrilato y metacrilato elastoméricos ejemplares incluyen, pero no se limita a, ácido 2-propenoico, éster 2-[[(butilamino)carbonil]oxi]etílico (un acrilato de uretano ejemplar) y compuestos comercializados con los nombres comerciales SR335 (acrilato de laurilo) y SR395 (acrilato de isodecilo) (de Sartomer). Otros ejemplos incluyen compuestos comercializados con los nombres comerciales SR350D (un trimetacrilato de trimetilolpropano trifuncional (TMPTMA), SR256 (acrilato de 2-(2-etoxietoxi)etilo, SR252 (dimetacrilato de polietilenglicol (600)),<s>R561 (un diacrilato de hexanodiol alcoxilado) (por Sartomer).

Cabe señalar que también se contemplan otros materiales acrílicos que presentan, por ejemplo, uno o más grupos acrilamida en lugar de uno o más grupos acrilato o metacrilato.

En algunas de las realizaciones descritas en el presente documento, el material curable elastomérico comprende uno o más materiales curables elastómeros monofuncionales (por ejemplo, un acrilato elastomérico monofuncional, como se representa, por ejemplo, en la Fórmula I) y uno o más materiales curables elastoméricos multifuncionales (por ejemplo, difuncionales) (por ejemplo, un acrilato elastomérico difuncional, como se representa, por ejemplo, en la Fórmula I*, II o III) y en cualquiera de los realizaciones respectivas como se describe en el presente documento.

En algunas de cualquiera de las realizaciones descritas en el presente documento, una cantidad total de material(es) curable(s) elastomérico(s) es al menos el 40 %, o al menos el 50 %, o al menos el 60 %, y puede ser hasta el 70 % o incluso el 80 %, del peso total de una formulación de material de modelado elastomérico como se describe en el presente documento.

En algunas de cualquiera de las realizaciones descritas en el presente documento, la formulación de modelado curable elastomérica comprende además partículas de sílice.

En algunas de cualquiera de las realizaciones descritas en el presente documento, las partículas de sílice tienen un tamaño de partícula promedio inferior a 1 micrómetro, es decir, las partículas de sílice son partículas submicrómetroicas. En algunas realizaciones, las partículas de sílice son partículas de tamaño nanométrico, o nanopartículas, que tienen un tamaño de partícula promedio en el intervalo de 0.1 nm a 900 nm, o de 0.1 nm a 700 nm, o de 1 nm a 700 nm, o de de 1 nm a 500 nm o de 1 nm a 200 nm, incluido cualquier valor intermedio y subrangos entre ellos.

En algunas realizaciones, al menos una porción de dichas partículas puede agregarse al introducirse en la formulación. En algunas de estas realizaciones, el agregado tiene un tamaño promedio de no más de 3 micrómetros, o no más de 1.5 micrómetros.

Cualquier formulación comercialmente disponible de partículas de sílice submicrómetroicas se puede utilizar en el contexto de las presentes realizaciones, incluyendo sílice pirógena, sílice coloidal, sílice precipitada, sílice en capas (por ejemplo, montmorillonita) y autoensamblaje de partículas de sílice asistido por aerosol.

Las partículas de sílice pueden ser tales que presenten una superficie hidrófoba o hidrófila. La naturaleza hidrofóbica o hidrofílica de la superficie de las partículas está determinada por la naturaleza de los grupos superficiales de las partículas.

Cuando la sílice no está tratada, es decir, está compuesta sustancialmente por átomos de Si y O, las partículas normalmente presentan grupos superficiales de silanol (Si-OH) y, por lo tanto, son hidrófilas. La sílice coloidal sin tratar (o sin recubrimiento), la sílice pirógena, la sílice precipitada y la sílice en capas presentan una superficie hidrófila y se consideran sílice hidrófila.

La sílice en capas se puede tratar para presentar hidrocarburos de cadena larga que terminan en amonio cuaternario y/o amonio como grupos superficiales, y la naturaleza de su superficie está determinada por la longitud de las cadenas de hidrocarburos. La sílice hidrofóbica es una forma de sílice en la que grupos hidrofóbicos están unidos a la superficie de las partículas y también se la conoce como sílice tratada o sílice funcionalizada (sílice que reacciona con grupos hidrofóbicos).

Partículas de sílice que presentan grupos superficiales hidrófobos tales como, pero no se limita a, alquilos, preferiblemente alquilos de medios a altos de 2 o más átomos de carbono de longitud, preferiblemente de 4 o más, o 6 o más átomos de carbono de longitud, cicloalquilos, arilo y otros hidrocarburos, como se definen en el presente documento, o polímeros hidrófobos (por ejemplo, polidimetilsiloxano), son partículas de sílice hidrófoba.

Por lo tanto, las partículas de sílice como se describen en el presente documento pueden estar sin tratar (no funcionalizadas) y, como tales, son partículas hidrófilas.

Alternativamente, las partículas de sílice como se describen en el presente documento pueden tratarse o funcionalizarse haciéndolas reaccionar para formar enlaces con los restos en su superficie.

Cuando los restos son restos hidrófilos, las partículas de sílice funcionalizadas son hidrófilas.

Las partículas de sílice que presentan grupos superficiales hidrófilos tales como, pero no se limita a, hidroxi, amina, amonio, carboxi, silanol, oxo y similares, son partículas de sílice hidrófila.

Cuando las fracciones son fracciones hidrófobas, como se describe en el presente documento, las partículas de sílice funcionalizadas son hidrófobas.

En algunas de cualquiera de las realizaciones descritas en el presente documento, al menos una porción, o todas, las partículas de sílice presentan una superficie hidrófila (es decir, son partículas de sílice hidrófilas, por ejemplo, de sílice no tratada tal como sílice coloidal).

En algunas de cualquiera de las realizaciones descritas en el presente documento, al menos una parte, o todas, las partículas de sílice presentan una superficie hidrófoba (es decir, son partículas de sílice hidrófobas).

En algunas realizaciones, las partículas de sílice hidrófobas son partículas de sílice funcionalizadas, es decir, partículas de sílice tratadas con uno o más fracciones hidrófobas.

En algunas de cualquiera de las realizaciones descritas en el presente documento, al menos una parte, o todas, las partículas de sílice son partículas de sílice hidrófobas, funcionalizadas por grupos funcionales curables (partículas que presentan grupos curables en su superficie).

Los grupos funcionales curables pueden ser cualquier grupo polimerizable como se describe en el presente documento. En algunas realizaciones, los grupos funcionales curables son polimerizables mediante la misma reacción de polimerización que los monómeros curables en la formulación, y/o cuando se exponen a las mismas condiciones de curado que los monómeros curables. En algunas realizaciones, los grupos curables son grupos (met)acrílicos (acrílicos o metacrílicos), como se definen en el presente documento.

Las partículas de sílice hidrófilas e hidrófobas, funcionalizadas y no tratadas como se describen en el presente documento pueden ser materiales disponibles comercialmente o pueden prepararse usando métodos bien conocidos en la técnica.

Por “al menos una porción”, como se usa en el contexto de estas realizaciones, se entiende al menos 10 %, o al menos 20 %, o al menos 3o %, o al menos 40 %, o al menos 50 %, o al menos el 60 %, o al menos el 70 %, o al menos el 80 %, o al menos el 90 %, o al menos el 95 % o al menos el 98 % de las partículas.

Las partículas de sílice también pueden ser una mezcla de dos o más tipos de partículas de sílice, por ejemplo, dos o más tipos de cualquiera de las partículas de sílice descritas en el presente documento.

En algunas de cualquiera de las realizaciones descritas en el presente documento, una cantidad de partículas de sílice en una formulación de material de modelado que comprende las mismas oscila desde aproximadamente el 1 % hasta aproximadamente el 20%, o desde aproximadamente el 1% hasta aproximadamente el 15%, o desde aproximadamente el 1 % hasta aproximadamente 10 %, en peso, del peso total de la formulación del material de modelado.

En algunas de cualquiera de las realizaciones descritas en el presente documento, una cantidad de partículas de sílice en un sistema de formulación como se describe en el presente documento varía de aproximadamente el 1 % a aproximadamente el 20 %, o de aproximadamente el 1 % a aproximadamente el 15 %, o de aproximadamente el 1 % a aproximadamente 10 %, en peso, del peso total del sistema de formulación.

En algunas realizaciones, el sistema de formulación comprende una formulación. En algunas realizaciones, el sistema de formulación comprende dos o más formulaciones, y las partículas de sílice están comprendidas en 1,2 o todas las formulaciones.

La cantidad de partículas de sílice se puede manipular según se desee para controlar las propiedades mecánicas del material de modelado curado y/o el objeto o parte del mismo que lo comprende. Por ejemplo, una mayor cantidad de partículas de sílice puede dar como resultado un mayor módulo elástico del material de modelado curado y/o el objeto o parte del mismo lo comprende.

En algunas de cualquiera de las realizaciones descritas en el presente documento, una cantidad de partículas de sílice es tal que una relación en peso del material(es) elastomérico(s) curable(s) y las partículas de sílice en la(s) una o más formulaciones de material de modelado oscila entre aproximadamente 50:1 a aproximadamente 4:1 o desde aproximadamente 30:1 a aproximadamente 4:1 o desde aproximadamente 20:1 a aproximadamente 2:1, incluyendo cualquier valor intermedio y subintervalo entre ellos.

De acuerdo con algunas de cualquiera de las realizaciones descritas en el presente documento, la formulación de material de modelado elastomérico comprende además uno o más materiales curables adicionales.

El material curable adicional puede ser un material curable monofuncional, un material curable multifuncional o una mezcla de los mismos, y cada material puede ser un monómero, un oligómero o un polímero, o una combinación de los mismos.

Preferiblemente, pero no obligatorio, el material curable adicional es polimerizable cuando se expone a la misma energía de curado a la que el material elastomérico curable es polimerizable, por ejemplo, tras la exposición a irradiación (por ejemplo, irradiación UV-vis).

En algunas realizaciones, el material curable adicional es tal que cuando se endurece, el material polimerizado presenta una Tg superior a la de un material elastomérico, por ejemplo, una Tg superior a 0 °C, o superior a 5 °C o superior a 10 °C.

En algunas realizaciones, el material curable adicional es un material curable no elastomérico, que presenta, por ejemplo, cuando se endurece, Tg y/o módulo elástico que son diferentes de los que representan materiales elastoméricos.

En algunas realizaciones, el material curable adicional es un acrilato o metacrilato ((met)acrilato monofuncional). Los ejemplos no limitantes incluyen acrilato de isobornilo (IBOA), metacrilato de isobornilo, acriloilmorfolina (ACMO), acrilato de fenoxietilo, comercializado por Sartomer Company (EE.UU.) con el nombre comercial SR-339, oligómero de acrilato de uretano tal como el comercializado con el nombre CN 131B, y cualquier otro acrilato y metacrilato utilizable en metodologías AM.

En algunas realizaciones, el material curable adicional es un acrilato o metacrilato multifuncional ((met)acrilato). Ejemplos no limitantes de (met)acrilatos multifuncionales incluyen diacrilato de neopentilglicol propoxilado (2), comercializado por Sartomer Company (EE.UU.) con el nombre comercial SR-9003, tetraacrilato de ditrimetilolpropano (DiTMPTTA), tetraacrilato de pentaerititol (TETTA), y pentacrilato de dipentaerititol (DiPEP), y un diacrilato de uretano alifático, por ejemplo, tal como el comercializado como Ebecryl 230. Ejemplos no limitantes de oligómeros de (met)acrilato multifuncionales incluyen diacrilato o dimetacrilato de polietilenglicol etoxilado o metoxilado, diacrilato de bisfenol A etoxilado, diacrilato de uretano de polietilenglicol-polietilenglicol, un oligómero de poliol parcialmente acrilado, diacrilatos de uretano a base de poliéster tales como los comercializados como CNN91.

Cualquier otro material curable, preferiblemente materiales curables que presenten una Tg como se define en el presente documento, se contempla como un material curable adicional.

En algunas de cualquiera de las realizaciones descritas en el presente documento, la formulación del material de modelado elastomérico comprende además un iniciador, para iniciar la polimerización de los materiales curables.

Cuando todos los materiales curables (elastómeros y adicionales, si están presentes) son fotopolimerizables, se puede utilizar un fotoiniciador en estas realizaciones.

Cuando todos los materiales curables (elastómeros y adicionales, si están presentes) son compuestos acrílicos o de otro modo son fotopolimerizables mediante polimerización de radicales libres, en estas realizaciones se puede utilizar un fotoiniciador de radicales libres, como se describe en el presente documento.

Una concentración de un fotoiniciador en una formulación elastomérica curable que lo contiene puede variar de aproximadamente 0.1 a aproximadamente 5 por ciento en peso, o de aproximadamente 1 a aproximadamente 5 por ciento en peso, incluyendo cualquier valor intermedio y subintervalos entre ellos.

De acuerdo con algunas de cualquiera de las realizaciones descritas en el presente documento, la formulación de material de modelado elastomérico comprende además uno o más materiales no curables adicionales, por ejemplo, uno o más de un colorante, un dispersante, un tensioactivo, un estabilizador y un inhibidor, como se describe en el presente documento para una formulación de material de modelado blando.

En algunas de las realizaciones descritas en el presente documento, el material curable elastomérico es un material curable por UV, y en algunas realizaciones, es un (met)acrilato elastomérico, por ejemplo, un acrilato elastomérico.

En algunas de las realizaciones descritas en el presente documento, se incluye un componente curable adicional en la formulación del material de modelado elastomérico, y en algunas realizaciones, este componente es un acrilato o metacrilato curable por UV.

En algunas de cualquiera de las realizaciones descritas en el presente documento, las partículas de sílice son partículas de sílice funcionalizadas con (met)acrilato.

En algunas de cualquiera de las realizaciones descritas en el presente documento, la formulación de material de modelado elastomérico comprende uno o más acrilatos elastoméricos monofuncionales, uno o más acrilatos elastoméricos multifuncionales, uno o más acrilatos o metacrilatos monofuncionales y uno o más Acrilato o metacrilato multifuncional.

En algunas de estas realizaciones, la formulación del material de modelado elastomérico comprende además uno o más fotoiniciadores, por ejemplo, de la familia Irgacure®.

En algunas de cualquiera de las realizaciones descritas en el presente documento, todos los materiales curables y las partículas de sílice de la formulación de modelado elastomérico se incluyen en una formulación de material único.

En algunas de cualquiera de las realizaciones descritas en el presente documento, la formulación de modelado elastomérica comprende dos o más formulaciones de material de modelado y forma un sistema de formulación elastomérica que comprende una formulación curable elastomérica como se describe en el presente documento.

En algunas de estas realizaciones, una formulación de material de modelado (por ejemplo, una primera formulación, o Parte A) comprende un material curable elastomérico (por ejemplo, un acrilato elastomérico) y otra formulación de material de modelado (por ejemplo, una segunda formulación, o Parte B) comprende un material curable adicional.

Alternativamente, cada una de las dos formulaciones de material de modelado comprende un material curable elastomérico y una de las formulaciones comprende además un material curable adicional.

Además, como alternativa, cada una de las dos formulaciones de material de modelado en el sistema de formulación elastomérica comprende un material curable elastomérico, aunque los materiales elastoméricos son diferentes en cada formulación. Por ejemplo, una formulación comprende un material elastomérico curable monofuncional y otra formulación comprende un material elastomérico multifuncional. Alternativamente, una formulación comprende una mezcla de materiales curables elastoméricos monofuncionales y multifuncionales en una proporción W y otra formulación comprende una mezcla de materiales curables elastoméricos monofuncionales y multifuncionales en una proporción Q, en la que W y Q son diferentes.

Siempre que cada una de las formulaciones de material de modelado comprenda un material elastomérico como se describe en el presente documento, una o más de las formulaciones de material de modelado en el sistema de formulación elastomérica pueden comprender además un material curable adicional. En realizaciones ejemplares, una de las formulaciones comprende un material adicional monofuncional y otra comprende un material adicional multifuncional. En realizaciones ejemplares adicionales, una de las formulaciones comprende un material curable oligomérico y otra formulación comprende un material curable monomérico.

Cualquier combinación de materiales elastoméricos y curables adicionales como se describe en el presente documento se contempla para su inclusión en las dos o más formulaciones de material de modelado que forman el sistema de formulación elastomérica. La selección de la composición de las formulaciones del material de modelado y el modo de impresión permite la fabricación de objetos que presentan una variedad de propiedades de una manera controlable, como se describe con más detalle a continuación.

En algunas realizaciones, la una o más formulaciones de material de modelado en un sistema de formulación elastomérica se seleccionan de manera que una proporción de un material curable elastomérico y un material curable adicional proporcione un material similar al caucho como se describe en el presente documento.

En algunas realizaciones, se incluyen partículas de sílice, uno o más fotoiniciadores y opcionalmente otros componentes en una o ambas formulaciones de material de modelado.

En formulaciones de material de modelado ejemplares de acuerdo con algunas de cualquiera de las realizaciones descritas en el presente documento, todos los materiales curables son (met)acrilatos.

En cualquiera de las formulaciones de material de modelado ejemplares descritas en el presente documento, una concentración de un fotoiniciador varía de aproximadamente el 1 % a aproximadamente el 5 % en peso, o de aproximadamente el 2 % a aproximadamente el 5 %, o de aproximadamente el 3 % a aproximadamente el 5 %, o de aproximadamente 3 % a aproximadamente 4 % (por ejemplo, 3, 3.1, 3.2, 3.25, 3.3, 3.4, 3.5, 3.6, 3.7, 3.8, 3.85, 3.9, incluyendo cualquier valor intermedio entre ellos) %, en peso, del el peso total de la formulación o sistema de formulación lo comprende.

En cualquiera de las formulaciones de material de modelado ejemplares descritas en el presente documento, una concentración de un inhibidor varía de 0 a aproximadamente 2 % en peso, o de 0 a aproximadamente 1 %, y es, por ejemplo, 0, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9 o aproximadamente el 1 %, en peso, incluido cualquier valor intermedio entre ellos, del peso total de la formulación o un sistema de formulación comprende la misma.

En cualquiera de las formulaciones de material de modelado ejemplares descritas en el presente documento, una concentración de un tensioactivo varía de 0 a aproximadamente 1 % en peso, y es, por ejemplo, 0, 0.01, 0.05, 0.1, 0.5 o aproximadamente 1 %, en peso, incluyendo cualquier valor intermedio entre ellos, del peso total de la formulación o sistema de formulación que comprende la misma.

En cualquiera de las formulaciones de material de modelado ejemplares descritas en el presente documento, una concentración de un dispersante varía de 0 a aproximadamente 2 % en peso, y es, por ejemplo, 0, 0.1, 0.5, 0.7, 1, 1.2, 1.3, 1.35, 1.4, 1.5, 1.7, 1.8 o aproximadamente el 2% , en peso, incluido cualquier valor intermedio entre ellos, del peso total de la formulación o sistema de formulación lo comprende.

En formulaciones de material de modelado ejemplares de acuerdo con algunas de cualquiera de las realizaciones descritas en el presente documento, una concentración total de un material curable elastomérico varía de aproximadamente 30 % a aproximadamente 90 % en peso, o de aproximadamente 40 % a aproximadamente 90 %, por peso, o de aproximadamente 40 % a aproximadamente 85 %, en peso.

Por “concentración total” se entiende en el presente documento todo el peso total en todas las (una o más) formulaciones de material de modelado elastomérico, o en un sistema de formulación elastomérica como se describe en el presente documento.

En algunas realizaciones, el material curable elastomérico comprende un material curable elastomérico monofuncional y un material curable elastomérico multifuncional.

En algunas realizaciones, una concentración total del material curable elastomérico monofuncional varía de aproximadamente 20 % a aproximadamente 70 %, o de aproximadamente 30 % a aproximadamente 50 %, en peso, incluyendo cualquier valor intermedio y subintervalos entre ellos. En realizaciones ejemplares, una concentración total del material curable elastomérico monofuncional varía de aproximadamente 50% aaproximadamente 70 %, o de aproximadamente 55 % a aproximadamente 65 %, o de aproximadamente 55 % a aproximadamente 60 % (por ejemplo, 58 %), en peso, incluyendo cualquier valor intermedio y subintervalos entre ellos. En realizaciones ejemplares, una concentración total del material curable elastomérico monofuncional varía de aproximadamente 30 % a aproximadamente 50 %, o de aproximadamente 35 % a aproximadamente 50 %, o de aproximadamente 40 % a aproximadamente 45 % (por ejemplo, 42 %), en peso, incluido cualquier valor intermedio y subintervalos entre ellos.

En algunas realizaciones, una concentración total del material curable elastomérico multifuncional varía de aproximadamente el 10 % a aproximadamente el 30 %, en peso. En realizaciones ejemplares, una concentración del material curable elastomérico monofuncional varía de aproximadamente 10 % a aproximadamente 20 %, o de aproximadamente 10 % a aproximadamente 15 % (por ejemplo, 12 %), en peso. En realizaciones ejemplares, una concentración del material curable elastomérico monofuncional varía de aproximadamente 10 % a aproximadamente 30 %, o de aproximadamente 10 % a aproximadamente 20 %, o de aproximadamente 15 % a aproximadamente 20 % (por ejemplo, 16 %), por peso.

En formulaciones de material de modelado ejemplares de acuerdo con algunas de cualquiera de las realizaciones descritas en el presente documento, una concentración total de un material curable adicional varía de aproximadamente el 10 % a aproximadamente el 40 % en peso, o de aproximadamente el 15 % a aproximadamente el 35 %, por peso, incluyendo cualquier valor intermedio y subrangos entre ellos.

En algunas realizaciones, el material curable adicional comprende un material curable monofuncional.

En algunas realizaciones, una concentración total del material curable adicional monofuncional varía de aproximadamente 15 % a aproximadamente 25 %, o de aproximadamente 20 % a aproximadamente 25 % (por ejemplo, 21 %), en peso, incluyendo cualquier valor y subrangos entre ellos. En realizaciones ejemplares, una concentración del material curable elastomérico monofuncional varía de aproximadamente 20 % a aproximadamente 30 %, o de aproximadamente 25 % a aproximadamente 30 % (por ejemplo, 28 %), en peso, incluyendo cualquier valor intermedio y subintervalos entre ellos.

En formulaciones o sistemas de formulación de material de modelado elastomérico ejemplares que comprenden los mismos de acuerdo con algunas de cualquiera de las realizaciones descritas en el presente documento, el material curable elastomérico comprende un material curable elastomérico monofuncional y un material curable elastomérico multifuncional; una concentración total del material curable elastomérico monofuncional varía de aproximadamente el 30 % a aproximadamente el 50 % (por ejemplo, de aproximadamente el 40 % a aproximadamente el 45 %) o de aproximadamente el 50 % a aproximadamente el 70 % (por ejemplo, de aproximadamente el 55 % a aproximadamente 60 %) en peso; y una concentración total del material curable elastomérico multifuncional oscila entre aproximadamente el 10 % y aproximadamente el 20 % en peso; y la una o más formulaciones comprenden además un material curable monofuncional adicional en una concentración total que oscila entre aproximadamente el 20 % y aproximadamente el 30 %, en peso.

De acuerdo con algunas de cualquiera de las realizaciones descritas en el presente documento, la una o más formulaciones de modelado comprenden al menos un material curable monofuncional elastomérico, al menos un material curable multifuncional elastomérico y al menos adicional material curable monofuncional.

De acuerdo con algunas de las realizaciones descritas en el presente documento, una concentración total del material monofuncional curable oscila entre el 10 % y el 30 %, en peso del peso total de una o más formulaciones de modelado.

De acuerdo con algunas de cualquiera de las realizaciones descritas en el presente documento, una concentración total del material curable monofuncional elastomérico varía del 50 % al 70 %, en peso, del peso total de una o más formulaciones de modelado.

De acuerdo con algunas de cualquiera de las realizaciones descritas en el presente documento, una concentración total del material curable multifuncional elastomérico varía del 10 % al 20 %, en peso, del peso total de una o más formulaciones de modelado.

De acuerdo con algunas de cualquiera de las realizaciones descritas en el presente documento, una concentración total del material monofuncional curable varía del 10 % al 30 %, en peso; una concentración total del material curable monofuncional elastomérico varía del 50 % al 70 %, en peso; y una concentración total del material curable multifuncional elastomérico varía del 10 % al 20 %, en peso, del peso total de la(s) formulación(es) de modelado.

De acuerdo con algunas de las realizaciones descritas en el presente documento, una concentración total del material monofuncional curable oscila entre el 20 % y el 30 %, en peso, del peso total de una o más formulaciones de modelado.

De acuerdo con algunas de cualquiera de las realizaciones descritas en el presente documento, una concentración total del material curable monofuncional elastomérico varía del 30 % al 50 %, en peso, del peso total de una o más formulaciones de modelado.

De acuerdo con algunas de cualquiera de las realizaciones descritas en el presente documento, una concentración total del material curable multifuncional elastomérico varía del 10 % al 30 %, en peso, del peso total de una o más formulaciones de modelado.

De acuerdo con algunas de cualquiera de las realizaciones descritas en el presente documento, una concentración total del material monofuncional curable varía del 20 % al 30 %, en peso; una concentración total del material curable monofuncional elastomérico varía del 30 % al 50 %, en peso; y una concentración total del material curable multifuncional elastomérico varía del 10 % al 30 %, en peso, del peso total de la una o más formulaciones de modelado.

En las formulaciones de material de modelado ejemplares descritas en el presente documento, se proporciona una concentración de cada componente como su concentración cuando se usa una formulación de material de modelado o como su concentración total en dos o más formulaciones de material de modelado.

En algunas realizaciones, una formulación de material de modelado elastomérico (o las dos o más formulaciones de material de modelado) como se describe en el presente documento, se caracteriza, cuando se endurece, por una resistencia al desgarro de al menos 4,000 N/m, o al menos 4500 N/m o al menos 5,000 N/m, determinando la resistencia al desgarro según ASTM D 624.

En algunas realizaciones, una formulación de material de modelado elastomérico (o las dos o más formulaciones de material de modelado) como se describe en el presente documento, se caracteriza, cuando se endurece, por una resistencia al desgarro superior en al menos 500 N/m, o en al menos 700 N/m, o en al menos 800 N/m, que el de la misma(s) formulación(es) de material de modelado desprovistas de dichas partículas de sílice, cuando se endurecen.

En algunas realizaciones, una formulación de material de modelado elastomérico (o las dos o más formulaciones de material de modelado) como se describe en el presente documento, se caracteriza, cuando se endurece, por una resistencia a la tracción de al menos 2 MPa.

En algunas realizaciones, una formulación de material de modelado elastomérico (o las dos o más formulaciones de material de modelado) como se describe en el presente documento, es tal que un objeto que consiste en el material de modelado curado y que presenta dos juntas tóricas y un tubo que conecta los anillos, se caracteriza por una resistencia al desgarro bajo un alargamiento constante de al menos una hora, o al menos un día.

De acuerdo con algunas de las realizaciones descritas en el presente documento, el material curable elastomérico se selecciona de un monómero curable elastomérico monofuncional, un oligómero curable elastomérico monofuncional, un monómero curable elastomérico multifuncional, un monómero curable elastomérico multifuncional, un oligómero curable, y cualquier combinación de los mismos, como se describe en el presente documento para un material curable elastomérico en cualquiera de las realizaciones respectivas y cualquier combinación de los mismos.

En algunas realizaciones, el material curable elastomérico comprende uno o más materiales seleccionados de los materiales representados por la Fórmula I, I*, II y III, como se describe en el presente documento en cualquiera de las realizaciones respectivas y cualquier combinación de las mismas.

De acuerdo con algunas de cualquiera de las realizaciones descritas en el presente documento, el material curable elastomérico y las partículas de sílice están en la misma formulación.

De acuerdo con algunas de cualquiera de las realizaciones descritas en el presente documento, el sistema de formulación curable elastomérico comprende además al menos un material curable adicional.

De acuerdo con algunas de cualquiera de las realizaciones descritas en el presente documento, el material curable adicional se selecciona de un monómero curable monofuncional, un oligómero curable monofuncional, un monómero curable multifuncional, un oligómero curable multifuncional y cualquier combinación de los mismos, como se describe en el presente documento para un material curable adicional en cualquiera de las realizaciones respectivas y cualquier combinación de los mismos.

De acuerdo con algunas de cualquiera de las realizaciones descritas en el presente documento, el material curable elastomérico, las partículas de sílice y el material curable adicional están en la misma formulación.

De acuerdo con algunas de cualquiera de las realizaciones descritas en el presente documento, el material elastomérico curable es un material elastomérico curable por UV.

De acuerdo con algunas de cualquiera de las realizaciones descritas en el presente documento, el material curable elastomérico es un elastómero acrílico.

El sistema:

El método y el sistema de las presentes realizaciones fabrican objetos tridimensionales basados en datos de objetos de ordenador en forma de capas formando una pluralidad de capas en un patrón configurado correspondiente a la forma de los objetos. Los datos del objeto informático pueden estar en cualquier formato conocido, incluido, pero no se limita a, un formato de lenguaje de teselación estándar (STL) o de contorno de estereolitografía (SLC), lenguaje de modelado de realidad virtual (VRML), formato de archivo de fabricación aditiva (AMF), intercambio de dibujos. Formato (DXF), formato de archivo poligonal (PLY) o cualquier otro formato adecuado para diseño asistido por ordenador (CAD).

El término “objeto” como se usa en el presente documento se refiere a un objeto completo o una parte del mismo.

Cada capa está formada por un aparato de fabricación aditiva que escanea una superficie bidimensional y la modela. Mientras escanea, el aparato visita una pluralidad de ubicaciones objetivo en la capa o superficie bidimensional, y decide, para cada ubicación objetivo o un grupo de ubicaciones objetivo, si la ubicación objetivo o grupo de ubicaciones objetivo debe ser ocupada o no por formulación del material de construcción y qué tipo de formulación del material de construcción se le entregará. La decisión se toma según una imagen informática de la superficie.

En realizaciones preferidas de la presente invención, la AM comprende impresión tridimensional, más preferiblemente impresión por inyección de tinta tridimensional. En estas realizaciones se dispensa una formulación de material de construcción desde un cabezal dispensador que tiene un conjunto de boquillas para depositar la formulación de material de construcción en capas sobre una estructura de soporte. De este modo, el aparato AM dispensa formulación de material de construcción en lugares objetivo que deben ser ocupados y deja otros lugares objetivo vacíos. El aparato normalmente incluye una pluralidad de cabezales dispensadores, cada uno de los cuales puede configurarse para dispensar una formulación de material de construcción diferente. De este modo, diferentes lugares de destino pueden estar ocupados por diferentes formulaciones de materiales de construcción. Los tipos de formulaciones de materiales de construcción se pueden clasificar en dos categorías principales: formulación de materiales de modelado y formulación de materiales de soporte. La formulación del material de soporte sirve como matriz o construcción de soporte para soportar el objeto o partes del objeto durante el proceso de fabricación y/u otros fines, por ejemplo, proporcionar objetos huecos o porosos. Las construcciones de soporte pueden incluir además elementos de formulación de material de modelado, por ejemplo, para mayor fuerza de soporte. Las formulaciones de material de soporte normalmente proporcionan, cuando se endurecen, gel o materiales similares a gel.

La formulación del material de modelado es generalmente una composición que está formulada para su uso en la fabricación aditiva y que es capaz de formar un objeto tridimensional por sí sola, es decir, sin tener que mezclarse o combinarse con ninguna otra sustancia.

El objeto tridimensional final está hecho de la formulación del material de modelado o una combinación de formulaciones de material de modelado o formulaciones de material de modelado y soporte o modificación de las mismas (por ejemplo, después del curado). Todas estas operaciones son bien conocidas por los expertos en la técnica de la fabricación de formas libres sólidas.

En algunas realizaciones ejemplares de la invención, un objeto se fabrica dispensando dos o más formulaciones de material de modelado diferentes, cada formulación de material desde un cabezal dispensador diferente del AM. Las formulaciones de materiales se depositan opcional y preferiblemente en capas durante el mismo paso de los cabezales de impresión. Las formulaciones de materiales y la combinación de formulaciones de materiales dentro de la capa se seleccionan de acuerdo con las propiedades deseadas del objeto.

Un ejemplo representativo y no limitante de un sistema 110 adecuado para AM de un objeto 112 de acuerdo con algunas realizaciones de la presente invención se ilustra en la Fig. 1A. El sistema 110 comprende un aparato de fabricación aditiva 114 que tiene una unidad dispensadora 16 que comprende una pluralidad de cabezales dispensadores. Cada cabezal comprende preferiblemente una serie de una o más boquillas 122, como se ilustra en las Figs. 2A-C que se describen a continuación, a través de las cuales se dispensa una formulación líquida de material de construcción 124.

Preferiblemente, pero no obligatoriamente, el aparato 114 es un aparato de impresión tridimensional, en cuyo caso los cabezales dispensadores son cabezales de impresión, y la formulación del material de construcción se dispensa mediante tecnología de inyección de tinta. Este no tiene por qué ser necesariamente el caso, ya que, para algunas aplicaciones, puede no ser necesario que el aparato de fabricación aditiva emplee técnicas de impresión tridimensional. Los ejemplos representativos de aparatos de fabricación aditiva contemplados según diversas realizaciones ejemplares de la presente invención incluyen, sin limitación, aparatos de modelado por deposición fundida y aparatos de deposición de formulación de material fundido.

Cada cabezal dispensador se alimenta opcional y preferiblemente a través de un depósito de formulación de material de construcción que puede incluir opcionalmente una unidad de control de temperatura (por ejemplo, un sensor de temperatura y/o un dispositivo de calentamiento) y un sensor de nivel de formulación de material. Para dispensar la formulación del material de construcción, se aplica una señal de voltaje a los cabezales dispensadores para depositar selectivamente gotas de formulación del material a través de las boquillas del cabezal dispensador, por ejemplo, como en la tecnología de impresión por inyección de tinta piezoeléctrica. La tasa de dispensación de cada cabezal depende del número de boquillas, el tipo de boquillas y la tasa de señal de voltaje aplicada (frecuencia). Estos cabezales dispensadores son conocidos por los expertos en la técnica de la fabricación de formas libres sólidas.

Preferiblemente, pero no obligatoriamente, el número total de boquillas dispensadoras o conjuntos de boquillas se selecciona de modo que la mitad de las boquillas dispensadoras estén designadas para dispensar formulación de material de soporte y la mitad de las boquillas dispensadoras estén designadas para dispensar formulación de material de modelado, es decir, la El número de boquillas que lanzan formulaciones de material de modelado es el mismo que el número de boquillas que lanzan formulación de material de soporte. En el ejemplo representativo de la Fig. 1A, se ilustran cuatro cabezales dispensadores 16a, 16b, 16c y 16d. Cada uno de los cabezales 16a, 16b, 16c y 16d tiene un conjunto de boquillas. En este Ejemplo, los cabezales 16a y 16b pueden designarse para la formulación de material de modelado y los cabezales 16c y 16d pueden designarse para la formulación de material de soporte. Así, el cabezal 16a puede dispensar una primera formulación de material de modelado, el cabezal 16b puede dispensar una segunda formulación de material de modelado y los cabezales 16c y 16d pueden dispensar ambos una formulación de material de soporte. En una realización alternativa, los cabezales 16c y 16d, por ejemplo, pueden combinarse en un único cabezal que tiene dos conjuntos de boquillas para depositar la formulación del material de soporte.

El número de cabezales de depósito de formulación de material de modelado (cabezales de modelado) y el número de cabezales de depósito de formulación de material de soporte (cabezales de soporte) pueden diferir. Generalmente, el número de cabezales de modelado, el número de cabezales de soporte y el número de boquillas en cada cabezal o conjunto de cabezales respectivo se seleccionan de manera que proporcionen una relación predeterminada, a, entre la tasa de dispensación máxima de la formulación del material de soporte y la máxima tasa de dispensación de la formulación del material de modelado. El valor de la relación predeterminada, a, se selecciona preferiblemente para asegurar que en cada capa formada, la altura de la formulación del material de modelado sea igual a la altura de la formulación del material de soporte. Los valores típicos para a son de aproximadamente 0.6 a aproximadamente 1.5.

Por ejemplo, para a = 1, la tasa de dispensación general de la formulación del material de soporte es generalmente la misma que la tasa de dispensación general de la formulación del material de modelado cuando funcionan todos los cabezales de modelado y los cabezales de soporte.

En una realización preferida, hay M cabezales de modelado, cada uno con m conjuntos de p boquillas, y S cabezales de soporte, cada uno con s conjuntos de q boquillas, de manera que M*m*p = S*s*q. Cada una de las matrices de modelado M*m y las matrices de soporte S*s se pueden fabricar como una unidad física separada, que se puede ensamblar y desmontar del grupo de matrices. En esta realización, cada uno de dichos conjuntos comprende opcional y preferiblemente una unidad de control de temperatura y un sensor de nivel de formulación de material propio, y recibe un voltaje controlado individualmente para su funcionamiento.

El aparato 114 puede comprender además un dispositivo de solidificación 324 que puede incluir cualquier dispositivo configurado para emitir luz, calor o similar que pueda causar que la formulación del material depositado se endurezca. Por ejemplo, el dispositivo de solidificación 324 puede comprender una o más fuentes de radiación, que pueden ser, por ejemplo, una lámpara ultravioleta, visible o infrarroja, u otras fuentes de radiación electromagnética, o una fuente de haz de electrones, dependiendo de la formulación del material de modelado que se utilice. En algunas realizaciones de la presente invención, el dispositivo solidificador 324 sirve para curar o solidificar la formulación del material de modelado.

El cabezal dispensador y la fuente de radiación están montados preferiblemente en un marco o bloque 128 que es preferiblemente operativo para moverse recíprocamente sobre una bandeja 360, que sirve como superficie de trabajo. En algunas realizaciones de la presente invención, las fuentes de radiación se montan en el bloque de manera que sigan a los cabezales dispensadores para curar o solidificar al menos parcialmente las formulaciones de material recién dispensadas por los cabezales dispensadores. La bandeja 360 está colocada horizontalmente. Según las convenciones comunes, se selecciona un sistema de coordenadas cartesianas X-Y-Z de manera que el plano X-Y sea paralelo a la bandeja 360. La bandeja 360 está configurada preferiblemente para moverse verticalmente (a lo largo de la dirección Z), normalmente hacia abajo. En diversas realizaciones ejemplares de la invención, el aparato 114 comprende además uno o más dispositivos niveladores 132, por ejemplo, un rodillo 326. El dispositivo nivelador 326 sirve para enderezar, nivelar y/o establecer un espesor de la capa recién formada antes de la formación de la capa sucesiva sobre la misma. El dispositivo nivelador 326 comprende preferiblemente un dispositivo de recolección de desechos 136 para recolectar el exceso de formulación de material generado durante la nivelación. El dispositivo de recogida de residuos 136 puede comprender cualquier mecanismo que entregue la formulación del material a un tanque de residuos o cartucho de residuos.

En uso, los cabezales dispensadores de la unidad 16 se mueven en una dirección de escaneo, que se denomina en el presente documento dirección X, y dispensan selectivamente formulación de material de construcción en una configuración predeterminada en el curso de su paso sobre la bandeja 360. La formulación del material de construcción comprende normalmente uno o más tipos de formulación de material de soporte y uno o más tipos de formulación de material de modelado. Al paso de los cabezales dispensadores de la unidad 16 le sigue el curado de la(s) formulación(es) del material de modelado mediante la fuente de radiación 126. En el paso inverso de los cabezales, de vuelta a su punto de partida para la capa recién depositada, se realiza una dispensación adicional de La formulación del material de construcción se puede llevar a cabo de acuerdo con una configuración predeterminada. En los pasos de avance y/o retroceso de los cabezales dispensadores, la capa así formada se puede enderezar mediante el dispositivo nivelador 326, que preferentemente sigue la trayectoria de los cabezales dispensadores en su movimiento de avance y/o retroceso. Una vez que los cabezales dispensadores regresan a su punto inicial a lo largo de la dirección X, pueden moverse a otra posición a lo largo de una dirección de indexación, denominada en el presente documento dirección Y, y continuar construyendo la misma capa mediante movimiento recíproco a lo largo de la dirección X.

Alternativamente, los cabezales dispensadores pueden moverse en la dirección Y entre movimientos de avance y retroceso o después de más de un movimiento de avance-retroceso. La serie de escaneos realizados por los cabezales dispensadores para completar una sola capa se denomina en el presente documento un ciclo de escaneo único.

Una vez que se completa la capa, la bandeja 360 se baja en la dirección Z hasta un nivel Z predeterminado, de acuerdo con el espesor deseado de la capa que se va a imprimir posteriormente. El procedimiento se repite para formar el objeto tridimensional 112 en forma de capas.

En otra realización, la bandeja 360 puede desplazarse en la dirección Z entre los pasajes delantero e inverso del cabezal dispensador de la unidad 16, dentro de la capa. Tal desplazamiento en Z se lleva a cabo para provocar el contacto del dispositivo nivelador con la superficie en una dirección e impedir el contacto en la otra dirección.

El sistema 110 opcional y preferiblemente comprende un sistema de suministro de formulación de material de construcción 330 que comprende los contenedores o cartuchos de formulación de material de construcción y suministra una pluralidad de formulaciones de material de construcción al aparato de fabricación 114.

Una unidad de control 340 controla el aparato de fabricación 114 y opcional y preferentemente también el sistema de suministro 330. La unidad de control 340 normalmente incluye un circuito electrónico configurado para realizar las operaciones de control. La unidad de control 340 se comunica preferentemente con un procesador de datos 154 que transmite datos digitales pertenecientes a instrucciones de fabricación basadas en datos de objetos informáticos, por ejemplo, una configuración CAD representada en un medio legible por ordenador en forma de formato de lenguaje de teselación estándar (STL) o similar. Normalmente, la unidad de control 340 controla el voltaje aplicado a cada cabezal dispensador o conjunto de boquillas y la temperatura de la formulación del material de construcción en el cabezal de impresión respectivo.

Una vez que los datos de fabricación se cargan en la unidad de control 340, puede funcionar sin intervención del usuario. En algunas realizaciones, la unidad de control 340 recibe información adicional del operador, por ejemplo, usando el procesador de datos 154 o usando una interfaz de usuario 116 que se comunica con la unidad 340. La interfaz de usuario 116 puede ser de cualquier tipo conocido en la técnica, tal como, pero no limitado a, un teclado, una pantalla táctil y similares. Por ejemplo, la unidad de control 340 puede recibir, como entrada adicional, uno o más tipos y/o atributos de formulación de material de construcción, tales como, pero no se limita a, color, distorsión característica y/o temperatura de transición, viscosidad, propiedad eléctrica, propiedad magnética. También se contemplan otros atributos y grupos de atributos.

Otro ejemplo representativo y no limitante de un sistema 10 adecuado para AM de un objeto de acuerdo con algunas realizaciones de la presente invención se ilustra en las Figs. 1B-D. Las Figuras 1B-D ilustran una vista superior (Fig. 1B), una vista lateral (Fig. 1C) y una vista isométrica (Fig. 1D) del sistema 10.

En las presentes realizaciones, el sistema 10 comprende una bandeja 12 y una pluralidad de cabezales de impresión de inyección de tinta 16, cada uno de los cuales tiene una pluralidad de boquillas separadas. La bandeja 12 puede tener forma de disco o puede ser anular. También se contemplan formas no redondas, siempre que puedan girar alrededor de un eje vertical.

La bandeja 12 y los cabezales 16 están opcional y preferiblemente montados de manera que permitan un movimiento giratorio relativo entre la bandeja 12 y los cabezales 16. Esto se puede lograr (i) configurando la bandeja 12 para que gire alrededor de un eje vertical 14 con respecto a los cabezales 16, (ii) configurar los cabezales 16 para que giren alrededor del eje vertical 14 con respecto a la bandeja 12, o (iii) configurar tanto la bandeja 12 como los cabezales 16 para que giren alrededor del eje vertical 14 pero a diferentes velocidades de rotación (por ejemplo, rotación en dirección opuesta). Si bien las realizaciones siguientes se describen con especial énfasis en la configuración (i) en la que la bandeja es una bandeja giratoria que está configurada para girar alrededor del eje vertical 14 con respecto a los cabezales 16, debe entenderse que la presente solicitud contempla también configuraciones (ii) y (iii). Cualquiera de las realizaciones descritas en el presente documento se puede ajustar para que sea aplicable a cualquiera de las configuraciones (ii) y (iii), y un experto en la técnica, provisto de los detalles descritos en el presente documento, sabría cómo realizar dicho ajuste.

En la siguiente descripción, una dirección paralela a la bandeja 12 y que apunta hacia afuera desde el eje 14 se denomina dirección radial r, una dirección paralela a la bandeja 12 y perpendicular a la dirección radial r se denomina en el presente documento dirección azimutal $, y una dirección perpendicular a la bandeja 12 a la que aquí se hace referencia es la dirección vertical z.

El término “posición radial”, como se usa en el presente documento, se refiere a una posición sobre o por encima de la bandeja 12 a una distancia específica del eje 14. Cuando el término se usa en conexión con un cabezal de impresión, el término se refiere a una posición de la cabeza que está a una distancia específica del eje 14. Cuando el término se usa en conexión con un punto en la bandeja 12 , el término corresponde a cualquier punto que pertenece a un lugar geométrico de puntos que es un círculo cuyo radio es la distancia específica del eje 14 y cuyo centro está en el eje 14.

El término “posición azimutal”, como se usa en el presente documento, se refiere a una posición sobre o por encima de la bandeja 12 en un ángulo azimutal específico con respecto a un punto de referencia predeterminado. Por tanto, la posición radial se refiere a cualquier punto que pertenece a un lugar geométrico de puntos que es una línea recta que forma el ángulo azimutal específico con respecto al punto de referencia.

El término “posición vertical”, como se usa en el presente documento, se refiere a una posición sobre un plano que cruza el eje vertical 14 en un punto específico.

La bandeja 12 sirve como estructura de soporte para la impresión tridimensional. El área de trabajo en la que se imprimen uno o varios objetos es normalmente, pero no necesariamente, más pequeña que el área total de la bandeja 12. En algunas realizaciones de la presente invención, el área de trabajo es anular. El área de trabajo se muestra en 26. En algunas realizaciones de la presente invención, la bandeja 12 gira continuamente en la misma dirección durante la formación del objeto, y en algunas realizaciones de la presente invención, la bandeja invierte la dirección de rotación al menos una vez (por ejemplo, de forma oscilatoria) durante la formación del objeto. La bandeja 12 es opcional y preferiblemente extraíble. Quitar la bandeja 12 puede ser para mantenimiento del sistema 10 o, si se desea, para reemplazar la bandeja antes de imprimir un nuevo objeto. En algunas realizaciones de la presente invención, el sistema 10 está provisto de una o más bandejas de reemplazo diferentes (por ejemplo, un kit de bandejas de reemplazo), en en el que dos o más bandejas están designadas para diferentes tipos de objetos (por ejemplo, diferentes pesos) diferentes modos de operación (por ejemplo, diferentes velocidades de rotación), etc. La sustitución de la bandeja 12 puede ser manual o automática, según se desee. Cuando se emplea el reemplazo automático, el sistema 10 comprende un dispositivo 36 de reemplazo de bandeja configurado para retirar la bandeja 12 de su posición debajo de los cabezales 16 y reemplazarla por una bandeja de reemplazo (no mostrada). En la ilustración representativa de la Fig. El dispositivo 36 de reemplazo de bandeja de la figura 1B se ilustra como un accionamiento 38 con un brazo móvil 40 configurado para tirar de la bandeja 12, pero también se contemplan otros tipos de dispositivos de reemplazo de bandeja.

Realizaciones ejemplares para el cabezal de impresión 16 se ilustran en las Figs. 2A-2C. Estas realizaciones se pueden emplear para cualquiera de los sistemas A m descritos anteriormente, incluidos, pero no se limita a, el sistema 110 y el sistema 10.

Las Figs. 2A-B ilustran un cabezal de impresión 16 con una (Fig. 2A) y dos (Fig. 2B) conjuntos de boquillas 22. Las boquillas en la serie están preferiblemente alineadas linealmente, a lo largo de una línea recta. En realizaciones en las que un cabezal de impresión particular tiene dos o más conjuntos de boquillas lineales, los conjuntos de boquillas son opcional y preferiblemente paralelos entre sí.

Cuando se emplea un sistema similar al sistema 110, todos los cabezales de impresión 16 están opcional y preferiblemente orientados a lo largo de la dirección de indexación con sus posiciones a lo largo de la dirección de escaneo desplazadas entre sí.

Cuando se emplea un sistema similar al sistema 10, todos los cabezales de impresión 16 están opcional y preferiblemente orientados radialmente (paralelos a la dirección radial) con sus posiciones azimutales desplazadas entre sí. Por lo tanto, en estas realizaciones, los conjuntos de boquillas de diferentes cabezales de impresión no son paralelos entre sí sino que más bien forman un ángulo entre sí, siendo dicho ángulo aproximadamente igual al desplazamiento acimutal entre los respectivos cabezales. Por ejemplo, un cabezal puede orientarse radialmente y colocarse en la posición azimutal 91 , y otro cabezal puede orientarse radialmente y colocarse en la posición azimutal 92. En este ejemplo, el desplazamiento azimutal entre los dos cabezales es 91 - 92, y el ángulo entre los conjuntos de boquillas lineales de los dos cabezales también es 91 -92.

En algunas realizaciones, se pueden ensamblar dos o más cabezales de impresión en un bloque de cabezales de impresión, en cuyo caso los cabezales de impresión del bloque son normalmente paralelos entre sí. En la Fig. 2C se ilustra un bloque que incluye varios cabezales de impresión por inyección de tinta 16 a, 16b, 16c..

En algunas realizaciones, el sistema 10 comprende una estructura de soporte 30 colocada debajo de los cabezales 16 de modo que la bandeja 12 esté entre la estructura de soporte 30 y los cabezales 16. La estructura de soporte 30 puede servir para prevenir o reducir las vibraciones de la bandeja 12 que pueden ocurrir durante la impresión por inyección de tinta. Los cabezales 16 funcionan. En configuraciones en las que los cabezales de impresión 16 giran alrededor del eje 14, la estructura de soporte 30 preferiblemente también gira de manera que la estructura de soporte 30 esté siempre directamente debajo de los cabezales 16 (con la bandeja 12 entre los cabezales 16 y la bandeja 12).

La bandeja 12 y/o los cabezales de impresión 16 están configurados opcional y preferiblemente para moverse a lo largo de la dirección vertical z, paralela al eje vertical 14 para variar la distancia vertical entre la bandeja 12 y los cabezales de impresión 16. En configuraciones en las que la vertical La distancia se varía moviendo la bandeja 12 a lo largo de la dirección vertical, la estructura de soporte 30 preferiblemente también se mueve verticalmente junto con la bandeja 12. En configuraciones en las que la distancia vertical se varía mediante los cabezales 16 a lo largo de la dirección vertical, mientras se mantiene fija la posición vertical de la bandeja 12, la estructura de soporte 30 también se mantiene en una posición vertical fija.

El movimiento vertical se puede establecer mediante un accionamiento vertical 28. Una vez que se completa una capa, la distancia vertical entre la bandeja 12 y los cabezales 16 se puede aumentar (por ejemplo, la bandeja 12 desciende con respecto a los cabezales 16) mediante un paso vertical predeterminado, según el espesor deseado de la capa a imprimir posteriormente. El procedimiento se repite para formar un objeto tridimensional en forma de capas.

El funcionamiento de los cabezales de impresión de inyección de tinta 16 y opcional y preferentemente también de uno o más componentes del sistema 10 , por ejemplo, el movimiento de la bandeja 12 , se controlan mediante un controlador 20. El controlador puede tener un circuito electrónico y un medio de memoria no volátil legible por el circuito, en el que el medio de memoria almacena instrucciones de programa que, cuando las lee el circuito, hacen que el circuito realice operaciones de control como se detalla más adelante.

El controlador 20 también puede comunicarse con un ordenador principal 24 que transmite datos digitales relacionados con instrucciones de fabricación basadas en datos de objetos de ordenador, por ejemplo, en forma de un lenguaje de teselación estándar (STL) o un contorno de estereolitografía (SLC). formato, lenguaje de modelado de realidad virtual (VRML), formato de archivo de fabricación aditiva (AMF), formato de intercambio de dibujos (DXF), formato de archivo poligonal (PLY) o cualquier otro formato adecuado para diseño asistido por ordenador (CAD). Los formatos de datos de los objetos suelen estructurarse según un sistema de coordenadas cartesiano. En estos casos, el ordenador 24 ejecuta preferiblemente un procedimiento para transformar las coordenadas de cada segmento en los datos del objeto de ordenador de un sistema cartesiano de coordenadas a un sistema polar de coordenadas. El ordenador 24 opcional y preferiblemente transmite las instrucciones de fabricación en términos del sistema de coordenadas transformado. Alternativamente, el ordenador 24 puede transmitir las instrucciones de fabricación en términos del sistema de coordenadas original proporcionado por los datos del objeto del ordenador, en cuyo caso la transformación de coordenadas se ejecuta mediante el circuito del controlador 20.

La transformación de coordenadas permite la impresión tridimensional sobre una bandeja giratoria. En la impresión tridimensional convencional, los cabezales de impresión se mueven alternativamente sobre una bandeja estacionaria a lo largo de líneas rectas. En tales sistemas convencionales, la resolución de impresión es la misma en cualquier punto de la bandeja, siempre que las velocidades de dispensación de los cabezales sean uniformes. A diferencia de la impresión tridimensional convencional, no todas las boquillas de los puntos del cabezal cubren la misma distancia sobre la bandeja 12 al mismo tiempo. La transformación de coordenadas se ejecuta opcional y preferiblemente de manera que se aseguren cantidades iguales de formulación de material excedente en diferentes posiciones radiales. En las Figs. 3A-B, que muestra tres cortes de un objeto (cada corte corresponde a las instrucciones de fabricación de una capa diferente de los objetos), en el que la Fig. 3A ilustra un corte en un sistema cartesiano de coordenadas y la Fig. 3B ilustra el mismo corte después de una aplicación de un procedimiento de transformación de coordenadas al corte respectivo.

Normalmente, el controlador 20 controla el voltaje aplicado al componente respectivo del sistema 10 basándose en las instrucciones de fabricación y basándose en las instrucciones del programa almacenado como se describe a continuación.

Generalmente, el controlador 20 controla los cabezales de impresión 16 para dispensar, durante la rotación de la bandeja 12 , gotas de formulación de material de construcción en capas, tal como para imprimir un objeto tridimensional en la bandeja 12.

El sistema 10 opcional y preferentemente comprende una o más fuentes de radiación 18, que pueden ser, por ejemplo, una lámpara ultravioleta o visible o infrarroja, u otras fuentes de radiación electromagnética, o fuente de haz de electrones, dependiendo de la formulación del material de modelado que se esté usado. La fuente de radiación puede incluir cualquier tipo de dispositivo emisor de radiación, incluidos, pero no se limita a, diodos emisores de luz (LED), sistemas de procesamiento de luz digital (DLP), lámparas resistivas y similares. La fuente de radiación 18 sirve para curar o solidificar la formulación del material de modelado. En diversas realizaciones ejemplares de la invención, el funcionamiento de la fuente de radiación 18 se controla mediante el controlador 20 que puede activar y desactivar la fuente de radiación 18 y, opcionalmente, también puede controlar la cantidad de radiación generada por la fuente de radiación 18.

En algunas realizaciones de la invención, el sistema 10 comprende además uno o más dispositivos niveladores 32 que pueden fabricarse como un rodillo o una cuchilla. El dispositivo nivelador 32 sirve para enderezar la capa recién formada antes de la formación de la capa sucesiva sobre la misma. En algunas realizaciones, el dispositivo nivelador 32 tiene la forma de un rodillo cónico colocado de manera que su eje de simetría 34 esté inclinado con respecto a la superficie de la bandeja 12 y su superficie sea paralela a la superficie de la bandeja. Esta realización se ilustra en la vista lateral del sistema 10 (Fig. 1C).

El rodillo cónico puede tener la forma de un cono o de un tronco cónico.

El ángulo de apertura del rodillo cónico se selecciona preferiblemente de modo que sea una relación constante entre el radio del cono en cualquier ubicación a lo largo de su eje 34 y la distancia entre esa ubicación y el eje 14. Esta realización permite que el rodillo 32 nivele eficientemente las capas, ya que mientras el rodillo gira, cualquier punto p en la superficie del rodillo tiene una velocidad lineal que es proporcional (por ejemplo, la misma) a la velocidad lineal de la bandeja en un punto verticalmente debajo del punto p. En algunas realizaciones, el rodillo tiene la forma de un tronco cónico que tiene una altura h, un radio R1 en su distancia más cercana al eje 14 y un radio R2 en su distancia más alejada del eje 14, en el que los parámetros h, Ri y R2 satisface la relación R1/R2 = (R-h)/h y en la que R es la distancia más alejada del rodillo desde el eje 14 (por ejemplo, R puede ser el radio de la bandeja 12).

El funcionamiento del dispositivo nivelador 32 es opcional y preferiblemente controlado por el controlador 20 que puede activar y desactivar el dispositivo nivelador 32 y opcionalmente también puede controlar su posición a lo largo de una dirección vertical (paralela al eje 14) y/o una dirección radial (paralela a la bandeja 12 y apuntando hacia o lejos del eje 14.

En algunas realizaciones de la presente invención, los cabezales de impresión 16 están configurados para moverse recíprocamente con respecto a la bandeja a lo largo de la dirección radial r. Estas realizaciones son útiles cuando las longitudes de los conjuntos de boquillas 22 de los cabezales 16 son más cortas que el ancho a lo largo de la dirección radial del área de trabajo 26 en la bandeja 12. El movimiento de los cabezales 16 a lo largo de la dirección radial es opcional y preferiblemente controlado por el controlador 20.

Algunas realizaciones contemplan la fabricación de un objeto dispensando diferentes formulaciones de material desde diferentes cabezales dispensadores. Estas realizaciones proporcionan, entre otras cosas, la capacidad de seleccionar formulaciones de materiales de un número determinado de formulaciones de materiales y definir combinaciones deseadas de las formulaciones de materiales seleccionadas y sus propiedades. Según las presentes realizaciones, las ubicaciones espaciales de la deposición de cada formulación de material con la capa se definen, ya sea para efectuar la ocupación de diferentes ubicaciones espaciales tridimensionales por diferentes formulaciones de materiales, o para efectuar la ocupación de sustancialmente la misma ubicación tridimensional o ubicaciones tridimensionales adyacentes mediante dos o más formulaciones de materiales diferentes para permitir la combinación espacial posterior a la deposición de las formulaciones de materiales dentro de la capa, para formar de ese modo una formulación de material compuesto en la ubicación o ubicaciones respectivas.

Se contempla cualquier combinación o mezcla posterior a la deposición de formulaciones de material de modelado. Por ejemplo, una vez que se dispensa una determinada formulación de material, esta puede conservar sus propiedades originales. Sin embargo, cuando se dispensa simultáneamente con otra formulación de material de modelado u otras formulaciones de material dispensado que se dispensan en el mismo lugar o en ubicaciones cercanas, se forma una formulación de material compuesto que tiene una propiedad o propiedades diferentes a las formulaciones de material dispensado.

Las presentes realizaciones permiten así la deposición de una amplia gama de combinaciones de formulación de materiales, y la fabricación de un objeto que puede consistir en múltiples combinaciones diferentes de formulaciones de materiales, en diferentes partes del objeto, de acuerdo con las propiedades deseadas para caracterizar cada parte del objeto.

Se encuentran más detalles sobre los principios y operaciones de un sistema AM adecuado para las presentes realizaciones en la solicitud publicada de EE. UU. No. 20100191360.

El método:

Fig. 4 presenta un diagrama de flujo que describe un método ejemplar de acuerdo con algunas realizaciones de la presente invención.

Debe entenderse que, a menos que se defina lo contrario, las operaciones descritas a continuación se pueden ejecutar de forma contemporánea o secuencial en muchas combinaciones u órdenes de ejecución. En concreto, el orden de los diagramas de flujo no debe considerarse limitante. Por ejemplo, dos o más operaciones, que aparecen en la siguiente descripción o en los diagramas de flujo en un orden particular, pueden ejecutarse en un orden diferente (por ejemplo, un orden inverso) o sustancialmente de forma simultánea. Además, varias operaciones que se describen a continuación son opcionales y es posible que no se ejecuten.

Los programas informáticos que implementan el método de las presentes realizaciones se pueden distribuir comúnmente a los usuarios en un medio de distribución tal como, pero no se limita a, un disquete, un CD-ROM, un dispositivo de memoria flash y un disco duro portátil. Desde el medio de distribución se pueden copiar los programas informáticos a un disco duro o a un medio de almacenamiento intermedio similar. Los programas de ordenador se pueden ejecutar cargando las instrucciones del ordenador desde su medio de distribución o su medio de almacenamiento intermedio en la memoria de ejecución del ordenador, configurando el ordenador para actuar de acuerdo con el método de esta invención. Todas estas operaciones son bien conocidas por los expertos en la técnica de los sistemas informáticos.

El método implementado por ordenador de las presentes realizaciones se puede realizar de muchas formas. Por ejemplo, puede materializarse en un medio tangible tal como un ordenador para realizar las operaciones del método. Puede incorporarse en un medio legible por ordenador y comprende instrucciones legibles por ordenador para llevar a cabo las operaciones del método. También puede incorporarse en un dispositivo electrónico que tenga capacidades informáticas digitales dispuestas para ejecutar el programa informático en el medio tangible o ejecutar la instrucción en un medio legible por ordenador.

El método comienza en 200 y opcional y preferentemente continúa hasta 201, en el que se obtienen datos de objetos informáticos en cualquiera de los formatos antes mencionados. A continuación se describe una técnica ejemplificada para obtener los datos del objeto informático con referencia a las Figs. 18A y 18B.

El método continúa hasta 202 en el que gotitas del material de construcción no curado como se describe en el presente documento (por ejemplo, una o más formulaciones de material de modelado blando como se describe en el presente documento, opcionalmente una o más formulaciones curables elastoméricas como se describe en el presente documento y además opcionalmente una formulación de material de soporte) se dispensan en capas, sobre un medio receptor, opcional y preferiblemente usando un sistema AM, tal como, pero sin limitarse a, el sistema 110 o el sistema 10 , de acuerdo con los datos del objeto informático (por ejemplo, datos de impresión), y como se describe en el presente documento. En cualquiera de las realizaciones descritas en el presente documento, la dispensación 202 se realiza mediante al menos dos cabezales de impresión de inyección de tinta con múltiples boquillas diferentes. El medio receptor puede ser una bandeja de un sistema AM (por ejemplo, bandeja 360 o 12) como se describe en el presente documento o una capa previamente depositada.

En algunas realizaciones de la presente invención, la dispensación 202 se realiza en un entorno ambiente.

Opcionalmente, antes de ser dosificado, el material de construcción no curado, o una parte del mismo (por ejemplo, una o más formulaciones del material de construcción), se calienta, antes de ser dosificado. Estas realizaciones son particularmente útiles para formulaciones de materiales de construcción no curados que tienen una viscosidad relativamente alta a la temperatura de operación de la cámara de trabajo de un sistema de impresión de inyección de tinta 3D. El calentamiento de la(s) formulación(es) se realiza preferiblemente a una temperatura que permita inyectar la formulación respectiva a través de una boquilla de un cabezal de impresión de un sistema de impresión por inyección de tinta 3D. En algunas realizaciones de la presente invención, el calentamiento es a una temperatura a la que la formulación respectiva exhibe una viscosidad de no más de X centipoises, en el que X es aproximadamente 30 centipoises, preferiblemente aproximadamente 25 centipoises y más preferiblemente aproximadamente 20 centipoises, o 18 centipoises, o 16 centipoises, o 14 centipoises, o 12 centipoises, o 10 centipoises, o incluso menos.

El calentamiento se puede ejecutar antes de cargar la formulación respectiva en el cabezal de impresión del sistema AM (por ejemplo, impresión de inyección de tinta 3D), o mientras la formulación está en el cabezal de impresión o mientras la composición pasa a través de la boquilla del cabezal de impresión.

En algunas realizaciones, el calentamiento se ejecuta antes de cargar la formulación respectiva en el cabezal dispensador (por ejemplo, impresión por inyección de tinta), para evitar la obstrucción del cabezal dispensador (por ejemplo, impresión por inyección de tinta) por la formulación en caso su viscosidad es demasiado alta.

En algunas realizaciones, el calentamiento se ejecuta calentando los cabezales dispensadores (por ejemplo, de impresión por inyección de tinta), al menos mientras se pasa la(s) formulación(es) del material de modelado a través de la boquilla del cabezal dispensador (por ejemplo, de inyección de tinta).

Una vez que el material de construcción sin curar se dispensa sobre el medio receptor de acuerdo con los datos del objeto informático (por ejemplo, datos de impresión), el método opcional y preferiblemente continúa hasta 203 en el que se cumple una condición de curado (por ejemplo, energía de curado) se aplica a las capas depositadas, por ejemplo, por medio de una fuente de radiación como se describe en el presente documento. Preferiblemente, la condición de curado se aplica a cada capa individual después de la deposición de la capa y antes de la deposición de la capa anterior.

En algunas realizaciones, la aplicación de una condición de curado se realiza en un entorno generalmente seco e inerte, como se describe en el presente documento.

El método termina en 204.

En algunas realizaciones, el método se ejecuta utilizando un sistema ejemplar como se describe en el presente documento en cualquiera de las realizaciones respectivas y cualquier combinación de las mismas.

La(s) formulación(es) de material de modelado pueden estar contenidas en un recipiente o cartucho particular de un aparato de fabricación de forma libre sólida o una combinación de formulaciones de material de modelado depositadas desde diferentes recipientes del aparato.

En algunas realizaciones, al menos uno, o al menos algunos (por ejemplo, al menos 10, al menos 20, al menos 30, al menos 40, al menos 50, al menos 60, al menos 80 o más), o todas las capas se forman dispensando gotitas, como en 202 , de una única formulación de material de modelado blando, como se describe en el presente documento en cualquiera de las realizaciones respectivas.

En algunas realizaciones, al menos uno, o al menos algunos (por ejemplo, al menos 10, al menos 20, al menos 30, al menos 40, al menos 50, al menos 60, al menos 80 o más), o todas, las capas se forman dispensando gotitas, como en 202 , de dos o más formulaciones de material de modelado, como se describe en el presente documento en cualquiera de las realizaciones respectivas, cada una a partir de un cabezal de dispensación diferente (por ejemplo, impresión por inyección de tinta).

Estas realizaciones proporcionan, entre otras cosas, la capacidad de seleccionar materiales de un número determinado de materiales y definir combinaciones deseadas de los materiales seleccionados y sus propiedades. De acuerdo con las presentes realizaciones, las ubicaciones espaciales de la deposición de cada material con la capa se definen, ya sea para efectuar la ocupación de diferentes ubicaciones espaciales tridimensionales por diferentes materiales, o para efectuar la ocupación de sustancialmente la misma ubicación tridimensional o ubicaciones tridimensionales adyacentes por dos o más materiales diferentes para permitir la combinación espacial posterior a la deposición de los materiales dentro de la capa, para formar de ese modo un material compuesto en la ubicación o ubicaciones respectivas.

Se contempla cualquier combinación o mezcla posterior a la deposición de materiales de modelado. Por ejemplo, una vez que se dispensa un determinado material, este puede conservar sus propiedades originales. Sin embargo, cuando se dispensa simultáneamente con otro material de modelado u otros materiales dispensados que se dispensan en el mismo lugar o en lugares cercanos, se forma un material compuesto que tiene una propiedad o propiedades diferentes a las de los materiales dispensados.

Algunas de las realizaciones permiten así la deposición de una amplia gama de combinaciones de materiales, y la fabricación de un objeto que puede consistir en múltiples combinaciones diferentes de materiales, en diferentes partes del objeto, de acuerdo con las propiedades deseadas para caracterizar cada parte del objeto.

En algunas de estas realizaciones, las dos o más formulaciones de material de modelado se dispensan de manera vóxelada, en el que los vóxeles de una de dichas formulaciones de material de modelado se entrelazan con los vóxeles de al menos otra formulación de material de modelado.

Algunas realizaciones proporcionan así un método de fabricación en capas de un objeto tridimensional, en el que para cada uno de al menos unos pocos (por ejemplo, al menos dos o al menos tres o al menos 10 o al menos 20 o al menos 40 o al menos 80) de las capas o todas las capas, se dispensan dos o más formulaciones de modelado, opcional y preferiblemente usando el sistema 10 o el sistema 110. Cada formulación de modelado se dispensa preferiblemente expulsándola a chorro de una pluralidad de boquillas de un cabezal de impresión (por ejemplo, el cabezal 16). La dispensación se realiza de forma vóxel, en la que los vóxeles de una de dichas formulaciones de material de modelado se entrelazan con los vóxeles de al menos otra formulación de material de modelado, según una relación de vóxeles predeterminada.

Tal combinación de dos formulaciones de material de modelado en una relación de vóxeles predeterminada se denomina material digital (DM). En la Fig. 5, que muestra los materiales A y B que están entrelazados sobre una región de una capa de manera vóxelada.

En algunas realizaciones, dispensar dos formulaciones de material de modelado en una relación de vóxel predeterminada permite obtener materiales que presentan propiedades mecánicas como se desea, y como se ejemplifica en la sección de Ejemplos que sigue para estructuras compuestas hechas de una formulación de material blando y una formulación curable elastomérica.

Para cualquier proporción predeterminada de los materiales, se puede formar un material digital, por ejemplo, mediante entrelazado ordenado o aleatorio. También se contemplan realizaciones en las que el entrelazado es semialeatorio, por ejemplo, un patrón repetitivo de subregiones en el que cada subregión comprende un entrelazado aleatorio.

En algunas realizaciones de la presente invención, las ubicaciones entrelazadas ocupadas por una de las formulaciones constituyen de aproximadamente el 10 % a aproximadamente el 30 % o de aproximadamente el 15 % a aproximadamente el 25 % de un área de la capa. Estas realizaciones son particularmente útiles cuando uno de los materiales es una formulación de material de modelado blando como se describe en el presente documento, y el otro material es una formulación curable elastomérica como se describe en el presente documento, en cuyo caso las ubicaciones entrelazadas ocupadas por la formulación curable elastomérica constituyen opcional y preferiblemente de aproximadamente 10 % a aproximadamente 30 % desde aproximadamente 15 % a aproximadamente 25 % del área de la capa.

En algunas realizaciones de la presente invención, los elementos vóxel que contienen una de las formulaciones forman un patrón fibroso volumétrico en el objeto. Estas realizaciones son particularmente útiles cuando uno de los materiales es una formulación de material de modelado blando, como se describe en el presente documento, y el otro material es una formulación curable elastomérica como se describe en el presente documento, en cuyo caso los elementos vóxel que contienen la formulación curable elastomérica forman un patrón fibroso volumétrico en el objeto. El espesor de fibra característico del patrón fibroso es, sin limitación, de aproximadamente 0.4 mm a aproximadamente 0.6 mm. El patrón fibroso puede ser vertical con respecto a las superficies planas de las capas o, más preferiblemente, pero no necesariamente, diagonal con respecto a las superficies planas de las capas. El patrón fibroso diagonal es opcional y preferiblemente generalmente paralelo (por ejemplo, con una desviación de menos de 10 °) a una fuerza de desgarro aplicada por el rodillo (por ejemplo, el rodillo 326 o 32) sobre la capa durante la operación de enderezamiento.

Representativo de direcciones de patrones fibrosos que incluyen, sin limitación, un ángulo de aproximadamente 30° a aproximadamente 60°, por ejemplo, aproximadamente 45° con respecto a las superficies planas.

En algunas de cualquiera de las realizaciones descritas en el presente documento, cuando se dispensan gotitas de dos o más formulaciones de material de modelado, en cada una de al menos unas pocas capas, como se describe en el presente documento, la dispensación es tal que forma una región central y una o más regiones envolventes que rodean al menos parcialmente dicha región central. Tal dispensación da como resultado la fabricación de un objeto construido a partir de una pluralidad de capas y un núcleo en capas que constituye regiones centrales y una cubierta en capas que constituye regiones envolventes.

En algunas realizaciones preferidas de la presente invención, la cubierta está formada por la formulación curable elastomérica como se describe en el presente documento. Opcional y preferentemente, la cubierta se puede retirar una vez finalizada la fabricación aditiva del objeto tridimensional.

En algunas de cualquiera de las realizaciones descritas en el presente documento, cuando se dispensan gotitas de dos o más formulaciones de material de modelado, en cada una de al menos unas pocas capas, como se describe en el presente documento, la dispensación es tal que forma una región central y una o más regiones envolventes que rodean al menos parcialmente dicha región central. Tal dispensación da como resultado la fabricación de un objeto construido a partir de una pluralidad de capas y un núcleo en capas que constituye regiones centrales y una cubierta en capas que constituye regiones envolventes.

La estructura de acuerdo con algunas de estas realizaciones es una estructura en cubiertas hecha de dos o más materiales curables. La estructura normalmente comprende un núcleo en capas que está al menos parcialmente recubierto por una o más cubiertas en capas de modo que al menos una capa del núcleo se acopla al mismo plano con una capa de al menos una de las cubiertas. El espesor de cada cubierta, medido perpendicularmente a la superficie de la estructura, es normalmente de al menos 10 pm. En diversas realizaciones ejemplares, el núcleo y la cubierta se diferencian entre sí en sus propiedades termomecánicas. Esto se logra fácilmente fabricando el núcleo y la cubierta a partir de diferentes formulaciones de materiales de modelado o diferentes combinaciones de formulaciones de materiales de modelado. Las propiedades termomecánicas del núcleo y la cubierta se denominan en el presente documento “propiedades termomecánicas del núcleo” y “propiedades termomecánicas de la cubierta”, respectivamente.

Un ejemplo representativo y no limitante de una estructura de acuerdo con algunas realizaciones de la presente invención se muestra en las Figs. 6A-D.

Fig. 6A es una ilustración esquemática de una vista en perspectiva de una estructura 60, y la Fig. 6B es una vista en sección transversal de la estructura 60 a lo largo de la línea A—A de la Fig. 6A. Para mayor claridad de presentación, también se ilustra un sistema de coordenadas cartesianas.

La estructura 60 comprende una pluralidad de capas 62 apiladas a lo largo de la dirección z. La estructura 60 normalmente se fabrica mediante una técnica de AM, por ejemplo, usando el sistema 10 o 110, mediante el cual las capas se forman de manera secuencial. Por lo tanto, la dirección z también se denomina en el presente documento “dirección de construcción” de la estructura. Por lo tanto, las capas 62 son perpendiculares a la dirección de construcción. Aunque la estructura 60 se muestra como un cilindro, este no tiene por qué ser necesariamente el caso, ya que la estructura de las presentes realizaciones puede tener cualquier forma.

La cubierta y el núcleo de la estructura 60 se muestran en 64 y 66 , respectivamente. Como se muestra, las capas del núcleo 66 y las capas de la cubierta 64 son coplanares. La técnica AM permite la fabricación simultánea de la cubierta 64 y el núcleo 66 , por lo que para una capa formada particular, la parte interior de la capa constituye una capa del núcleo, y la periferia de la capa, o parte de la misma, constituye una capa de la cubierta.

Una sección periférica de una capa que contribuye a la cubierta 64 se denomina en el presente documento una “región envolvente” de la capa. En el ejemplo no limitante de las Figs. 6A y 6 B, cada una de las capas 62 tiene una región envolvente. Es decir, cada capa en las Figs. 6A y 6 B contribuyen tanto al núcleo como a la cubierta. Sin embargo, este no tiene por qué ser necesariamente el caso, ya que, para algunas aplicaciones, puede ser deseable tener el núcleo expuesto al medio ambiente en algunas regiones. En estas aplicaciones, al menos algunas de las capas no incluyen una región envolvente. Un ejemplo representativo de dicha configuración se ilustra en la vista en sección transversal de la Fig. 6C, que muestra algunas capas 68 que contribuyen al núcleo pero no a la cubierta, y algunas capas 70 que contribuyen tanto al núcleo como a la cubierta. En algunas realizaciones, una o más capas no incluyen una región con propiedades termomecánicas del núcleo y comprenden solo una región con propiedades termomecánicas de la cubierta. Estas realizaciones son particularmente útiles cuando la estructura tiene una o más partes delgadas, en en el que las capas que forman esas partes de la estructura están preferiblemente desprovistas de una región central. También se contemplan realizaciones en las que una o más capas no incluyen una región con propiedades termomecánicas de la cubierta y comprenden solo una región con propiedades termomecánicas del núcleo.

Opcional y preferentemente, la carcasa también puede cubrir la estructura 60 desde arriba y/o desde abajo, con respecto a la dirección z. En estas realizaciones, algunas capas en las partes más superiores y/o más inferiores de la estructura 60 tienen al menos una propiedad del material que es diferente del núcleo 66. En diversas realizaciones ejemplares de la invención, las partes más superiores y/o más inferiores de la estructura 60 tienen la misma propiedad material que la carcasa 64. Un ejemplo representativo de esta realización se ilustra en la Fig. 6 D. La cubierta superior/inferior de la estructura 60 puede ser más delgada (por ejemplo, 2 veces más delgada) que la cubierta lateral, por ejemplo 2 veces más delgada cuando la cubierta superior o inferior comprende una capa por encima o por debajo de la estructura, y por lo tanto tiene el mismo espesor que el requerido para las capas que forman el objeto.

En algunas realizaciones de la presente invención, el núcleo está hecho de una formulación de modelado suave como se describe en el presente documento en cualquiera de las realizaciones respectivas y la cubierta está hecha de una formulación curable elastomérica como se describe en el presente documento en cualquiera de las realizaciones respectivas.

En algunas realizaciones de la presente invención, tanto el núcleo como la cubierta son materiales DM.

En algunas realizaciones de la presente invención, el núcleo comprende materiales DM, hechos, por ejemplo, de una formulación de modelado suave como se describe en el presente documento en cualquiera de las realizaciones respectivas y una formulación curable elastomérica como se describe en el presente documento en cualquiera de las realizaciones respectivas, y la cubierta está hecha de una formulación curable elastomérica como se describe en el presente documento en cualquiera de las realizaciones respectivas.

Siempre que se describe una “formulación de material blando” o una “formulación curable elastomérica”, se contemplan sistemas de formulación que comprenden los mismos.

Cuando tanto el núcleo como la cubierta están hechos de un DM compuesto de las mismas formulaciones de material de modelado, la densidad superficial relativa de cualquiera de los materiales de modelado en el núcleo es diferente de la densidad superficial relativa de ese material en la región de cubierta o envoltura. Sin embargo, en algunas realizaciones, el núcleo está formado a partir de un DM y la cubierta está formada por una única formulación de material de modelado o viceversa.

En diversas realizaciones ejemplares de la invención, el espesor de la carcasa, medido en el plano x-y (perpendicularmente a la dirección de construcción z) no es uniforme en toda la dirección de construcción. En otras palabras, diferentes capas de la estructura pueden tener zonas envolventes de diferentes anchuras. Por ejemplo, el espesor de la carcasa a lo largo de una dirección paralela al plano x-y se puede calcular como un porcentaje del diámetro de la capa respectiva a lo largo de esa dirección, haciendo así que el espesor dependa del tamaño de la capa. En diversas realizaciones ejemplares de la invención, el espesor de la carcasa no es uniforme en una dirección que es tangencial a la superficie exterior de la carcasa y perpendicular a la dirección de construcción. En términos de las capas de la estructura, estas realizaciones corresponden a una región envolvente que tiene una anchura que no es uniforme a lo largo de la periferia de la capa respectiva.

En algunas realizaciones de la presente invención, la carcasa de la estructura, o parte de la misma, es en sí misma una estructura “en carcasa”, comprende más que una región envolvente. Específicamente en estas realizaciones, la estructura comprende un núcleo interno, al menos parcialmente rodeado por al menos una región de envoltura intermedia, en el que la(s) envoltura(s) intermedia(s) están rodeadas por una región de envoltura externa. El espesor de la(s) región(es) envolvente(s) intermedia(s), medido perpendicularmente a la dirección de construcción, es opcional y preferiblemente mayor (por ejemplo, 10 veces mayor) que el espesor de la región envolvente más externa. En estas realizaciones, la(s) región(es) de envoltura intermedia sirven como una carcasa de la estructura y por lo tanto tienen las propiedades de la carcasa como se detalla más arriba en el presente documento. La envoltura más exterior también puede servir para proteger la(s) envoltura(s) intermedia(s) contra roturas bajo carga.

La estructura de las presentes realizaciones se puede formar, como se indica, en forma de capas, por ejemplo, usando el sistema 10 o 110 descrito anteriormente. En diversas realizaciones ejemplares de la invención, un método implementado por ordenador realiza automáticamente una adaptación dinámica de la carcasa a los elementos específicos de la estructura. Opcional y preferiblemente, el método puede emplear la entrada del usuario para calcular la cubierta para cada región de la estructura y asignar los vóxeles de las superficies exteriores al respectivo material de modelado o combinación de materiales de modelado. El método implementado por ordenador puede ejecutarse mediante una unidad de control que controla el aparato de fabricación de forma libre sólida (por ejemplo, la unidad de control 152 o 20, ver las Figuras 1A y 1B) a través de un procesador de datos (por ejemplo, el procesador de datos 154 o 24).

En algunas realizaciones de la presente invención se dispensan una o más capas de cubierta adicionales para formar una cubierta también en las partes más superior y/o más inferior de la estructura. Preferiblemente, estas capas están desprovistas de una zona central, ya que sirven para recubrir el núcleo desde arriba o desde abajo. Cuando se desea descascarar el núcleo desde arriba, la(s) capa(s) adicional(es) se dispensa(n) encima de todas las demás capas, y cuando se desea descascarar el núcleo desde abajo, la(s) capa(s) adicional(es) se dispensa(n) sobre la superficie de trabajo (por ejemplo, bandeja 360 o 12, véanse las Fig. 1A y 1B) mientras que todas las demás capas se dispensan a partir de entonces.

Cualquiera de las regiones de la envoltura tiene opcionalmente un ancho de al menos 10 pm. Preferiblemente, todas las regiones envolventes tienen una anchura de al menos 10 pm. Cualquiera de las regiones de núcleo y envoltura, y opcionalmente también las capas adicionales superiores y/o inferiores, pueden fabricarse usando formulaciones de materiales de modelado o combinaciones de formulaciones de materiales de modelado (por ejemplo, materiales digitales) como se describe en el presente documento.

En algunas realizaciones de esta invención, la carcasa se fabrica selectivamente en diferentes regiones de la estructura para cambiar las propiedades del material solo en áreas de regiones seleccionadas sin afectar las propiedades mecánicas de otras regiones.

En algunas de cualquiera de las realizaciones de la presente invención, una vez que las capas se dispensan como se describe en el presente documento, se efectúa la exposición a energía de curado como se describe en el presente documento. En algunas realizaciones, los materiales curables son materiales curables por UV y la energía de curado es tal que la fuente de radiación emite radiación UV.

En algunas realizaciones, cuando el material de construcción comprende también formulación(es) de material de soporte, el método continúa con la eliminación de la formulación de material de soporte. Esto se puede realizar por medios mecánicos y/o químicos, como reconocerá cualquier experto en la técnica.

La Fig. 18A es un diagrama de flujo de un procedimiento ejemplificado que puede usarse de acuerdo con algunas realizaciones de la presente invención para ejecutar la operación 201 anterior. El procedimiento es particularmente útil para obtener datos de objetos informáticos para su uso con el sistema 10 o el sistema 110. Debe entenderse que, a menos que se defina lo contrario, las operaciones descritas a continuación se pueden ejecutar de forma contemporánea o secuencial en muchas combinaciones u órdenes de ejecución. En concreto, el orden del diagrama de flujo no debe considerarse limitante. Por ejemplo, dos o más operaciones, que aparecen en la siguiente descripción o en los diagramas de flujo en un orden particular, pueden ejecutarse en un orden diferente (por ejemplo, un orden inverso) o sustancialmente de forma contemporánea. Además, varias operaciones que se describen a continuación son opcionales y es posible que no se ejecuten.

El procedimiento comienza en 700 y opcional y preferiblemente continúa hasta 701 en el que se reciben datos en un formato adecuado para imágenes digitales y comunicaciones en medicina (en adelante datos DICOM).

Los datos DICOM se pueden recibir desde una consola de adquisición tal como, pero sin limitarse a, un sistema de MRI, un sistema de imágenes CT, un sistema CT helicoidal, un sistema de tomografía por emisión de positrones (PET), una imagen fluoroscópica 2D o 3D, un sistema de imágenes por ultrasonido 2D, 3D o 4D, un sistema de endoscopio, un sistema de monitor de cabecera, un sistema de rayos X y un sistema de imágenes híbrido capaz de realizar CT, MR, PET, ultrasonido u otras técnicas de imágenes. Los datos DICOM incluyen preferiblemente uno o más datos de imágenes digitales que describen una o más estructuras corporales que comprenden uno o más tejidos corporales y/o elementos de órganos. En algunas realizaciones de la presente invención, los datos DICOM incluyen preferiblemente uno o más datos de imágenes digitales que describen uno o más tejidos u órganos o sistemas blandos que comprenden tejidos blandos, en algunas realizaciones de la presente invención los datos DICOM incluyen preferiblemente uno o más datos de imágenes digitales que describen una o más estructuras corporales comprende uno o más órganos corporales y/o elementos de tejido distintos de un tejido blando, y en algunas realizaciones de la presente invención los datos DICOM incluyen preferiblemente uno o más datos de imágenes digitales que describen uno o más tejidos blandos corporales, y también una o más datos de imágenes digitales que describen una o más estructuras corporales comprenden uno o más órganos corporales y/o elementos tisulares distintos de los tejidos blandos.

El procedimiento opcional y preferiblemente continúa hasta 702 en el que los datos DICOM se convierten en datos de objetos de ordenador. Por ejemplo, los datos del objeto informático pueden estar en cualquier formato conocido, incluido, pero no se limita a, un formato de lenguaje de teselación estándar (STL) o un formato de contorno de estereolitografía (SLC), lenguaje de modelado de realidad virtual (VRML), formato de archivo de fabricación aditiva (AMF), Formato de intercambio de dibujos (DXF), Formato de archivo poligonal (PLY) o cualquier otro formato adecuado para diseño asistido por ordenador (CAD). La conversión de datos DICOM a datos de objetos informáticos incluye opcional y preferiblemente uno o más procedimientos de segmentación, seleccionados del grupo que consiste en umbrales, crecimiento de regiones, crecimiento de regiones dinámicas y similares.

Los procedimientos de establecimiento de umbrales aprovechan las diferencias en la densidad de diferentes tejidos para seleccionar píxeles de la imagen con un valor mayor o igual a un valor umbral prescrito. Por ejemplo, se puede seleccionar un valor umbral prescrito de un procedimiento de umbralización de manera que los píxeles de la imagen con respecto al tejido duro pasen el procedimiento de umbralización, y se filtren otros píxeles de la imagen relacionados. El procedimiento de umbral se puede aplicar varias veces cada vez utilizando un valor de umbral diferente, a fin de obtener conjuntos de datos separados para diferentes tipos de tejido.

Los procedimientos de crecimiento de regiones se aplican normalmente después del umbral para aislar áreas que tienen el mismo rango de densidad. Un procedimiento de crecimiento de región puede examinar los píxeles vecinos de los puntos iniciales y determinar si los píxeles vecinos pertenecen a la región. Opcional y preferentemente, el procedimiento se realiza de forma iterativa para segmentar la imagen. Por ejemplo, los puntos de semilla se pueden seleccionar según diferentes tipos de tejido y las técnicas de segmentación de crecimiento de regiones se pueden realizar de forma iterativa para separar los píxeles de la imagen como pertenecientes a uno de estos tipos de tejido. En el crecimiento dinámico de regiones, se selecciona una variedad de parámetros de imagen además de los puntos iniciales. Estos parámetros se seleccionan para permitir reconocer un píxel de la imagen como el mismo que los puntos iniciales.

Normalmente, pero no necesariamente, se aplica un procedimiento de segmentación de fondo inicial para eliminar de los elementos de datos DICOM que no pertenecen a ninguno de los tipos de tejido de interés. Después se pueden aplicar procedimientos de segmentación posteriores para una segmentación más refinada de una o más áreas refinadas de la anatomía de un sujeto mediante el uso de diferentes técnicas de segmentación.

Después de la segmentación, la conversión de datos DICOM a datos de objetos de ordenador también puede incluir suavizado, envoltura y/o relleno de agujeros para compensar artefactos dentro de los datos DICOM. Luego se puede aplicar un procedimiento de conversión de formato a los datos DICOM segmentados para proporcionar los datos del objeto informático en cualquiera de los formatos antes mencionados.

En algunas realizaciones de la presente invención, los datos de entrada se reciben desde un medio legible por ordenador como datos de objetos de ordenador, en cuyo caso no es necesario obtener y convertir los datos DICOM. En estas realizaciones, no es necesario ejecutar las operaciones 701 y 702.

En cualquier caso, los datos del objeto informático incluyen preferiblemente datos relacionados con la forma de una o más estructuras corporales que comprenden uno o más elementos de tejido corporal como se detalla más anteriormente en el presente documento. Ya sea que se obtengan mediante conversión de datos DICOM o se reciban directamente como tales, los datos del objeto informático se organizan opcional y preferiblemente en múltiples archivos, cada uno de los cuales pertenece a una estructura corporal diferente.

En 703, un tipo de estructura corporal que se va a imitar mediante un objeto fabricado con aditivos (por ejemplo, tejido blando, hueso, tejido muscular, tejido liso, tumor óseo, cartílago, discos, nervios/médula espinal, vaso de líquido corporal) se determina para cada archivo de datos. La determinación puede realizarse extrayendo información presente en el archivo de datos del objeto informático respectivo, o el archivo de datos DICOM respectivo, o de la información asociada con el archivo de datos respectivo.

En 704, se selecciona un conjunto de reglas asociadas con la estructura corporal respectiva. El conjunto de reglas de AM incluye opcional y preferiblemente formulación(es) de materiales de construcción a dispensar así como parámetros y condiciones de dispensación (por ejemplo, temperatura, relaciones de entrelazado, textura de entrelazado). El conjunto de reglas de AM se puede obtener a partir de una tabla de consulta que tiene una entrada para cada tipo de estructura corporal y un conjunto de parámetros asociados con cada una de dichas entradas. En algunas realizaciones de la presente invención se recibe un perfil de sujeto. El perfil del sujeto normalmente incluye uno o más de peso, género, edad, origen étnico, raza, historial clínico, etc. En algunas realizaciones de la presente invención el perfil del sujeto también incluye un perfil genético, que puede abarcar los genes en un genoma completo del sujeto, o puede abarcar un subconjunto específico de genes. El perfil genético puede incluir un perfil genómico, un perfil proteómico, un perfil epigenómico y/o un perfil transcriptómico. En realizaciones en las que se recibe el perfil del sujeto, la tabla de búsqueda también incluye entradas para diferentes parámetros del perfil. Específicamente, la tabla de búsqueda puede incluir varias entradas para cada tipo de estructura corporal, una entrada para cada parámetro de perfil. Como ejemplo representativo y no limitante, una tabla de consulta puede incluir varias entradas para, por ejemplo, estructura de tejido blando, siendo una entrada para cada grupo de edad.

En algunas realizaciones de la presente invención, el operador selecciona el conjunto de reglas de AM, por ejemplo, a través de una interfaz de usuario (por ejemplo, la interfaz de usuario 116). También se contemplan realizaciones en las que se emplean tanto una tabla de consulta como una interfaz de usuario. Por ejemplo, la tabla de búsqueda se puede utilizar para limitar el número de opciones proporcionadas al operador y la interfaz de usuario se puede utilizar para seleccionar el conjunto final de reglas AM.

Se contemplan además realizaciones en las que el conjunto de reglas se recibe junto con los datos del objeto informático. Por ejemplo, cada archivo de datos de objetos de ordenador puede incluir una o más reglas de<a>M, o estar asociado con un archivo de reglas de AM que incluye una o más reglas de AM, en en el que las reglas de AM corresponden a los datos de objetos de ordenador respectivos.

En 705 se aplica una operación de corte, opcional y preferiblemente por separado para cada archivo de datos de objetos de ordenador. El corte se ejecuta normalmente generando, para un archivo de datos de objetos de ordenador, un conjunto de archivos de imágenes, cada uno de los cuales describe un mapa de vóxel 2D de un plano caracterizado por una coordenada vertical diferente (por ejemplo, la coordenada z antes mencionada), cuyo plano corresponde a una capa del objeto respectivo que imita la estructura corporal. El archivo de imagen puede estar en cualquier formato 2D conocido en la técnica, tal como, pero no se limita a, un archivo de mapa de bits (BMP), gráficos de red portátiles (PNG) o similares. A continuación se proporciona una técnica de corte preferida con referencia a la Fig. 18B.

En 706 dos o más de los conjuntos de archivos de imágenes se combinan en un único archivo de imagen. Por ejemplo, los archivos de imagen que corresponden a la misma coordenada vertical pero que imitan objetos que imitan diferentes estructuras corporales se pueden combinar para proporcionar un archivo de imagen que describe una capa que, una vez impresa, incluye secciones cortadas de dos o más objetos que imitan respectivamente dos o más estructuras corporales. En 707, los archivos de imagen se cargan en un sistema AM tal como, pero no se limita a, el sistema 10 o el sistema 110 , para fabricar objetos no biológicos que se asemejan a las estructuras corporales.

El procedimiento termina en 708.

Fig. 18B es un diagrama de flujo de un método de corte ejemplificado de acuerdo con algunas realizaciones de la presente invención. El método es particularmente útil para ejecutar la operación de corte 705 de la Fig. 18A. El método comienza en 720 y se aplica opcional y preferiblemente para cada vóxel en los datos del objeto de ordenador.

En la decisión 721 se determina un valor de campo de distancia relativo al objeto 3D para el vóxel respectivo. El valor del campo de distancia indica si el vóxel está dentro o fuera del objeto que imita la estructura corporal que se va a imprimir. Por ejemplo, se pueden asignar valores de campo de distancia negativos a vóxeles fuera del objeto que imita la estructura corporal, se pueden asignar valores de campo de distancia positivos a vóxeles dentro del objeto que imita la estructura corporal y se pueden asignar valores de campo de distancia cero a vóxeles sobre la superficie más exterior del objeto que imita la estructura corporal. Un ejemplo representativo de una técnica adecuada para determinar valores de campo de distancia se proporciona en el ejemplo 5, a continuación.

Cuando el vóxel está dentro o en la superficie más externa del objeto que imita la estructura corporal (por ejemplo, cuando el valor del campo de distancia es positivo), el método continúa hasta 722 en el que se asigna una formulación de material de construcción para el vóxel respectivo. La formulación del material de construcción puede ser una formulación de material de modelado (por ejemplo, una formulación de material de modelado blando o un sistema de formulación comprende la misma, una formulación curable elastomérica o un sistema de formulación comprende la misma, o cualquier combinación de estas formulaciones o sistemas de formulación), un material de soporte formulación, o una formulación de material líquido, y se determina opcional y preferiblemente en base a la posición del vóxel en el objeto 3D y las reglas AM obtenidas en 704 anteriormente. Desde 722 el método continúa hasta 724 en el que el método selecciona un valor de píxel que corresponde a la formulación del material de construcción asignado. El valor de píxel puede ser cualquier valor que represente de forma única la formulación del material de construcción asignado. Por ejemplo, el valor de píxel puede ser un nivel de escala de grises o un valor de color (por ejemplo, valor RGB).

Cuando el vóxel está fuera del objeto que imita la estructura corporal (por ejemplo, cuando el valor del campo de distancia es negativo), el método continúa con la decisión 723 en la que el método determina si el vóxel debe ocuparse o dejarse vacante. Si el vóxel se va a dejar vacío, el método continúa hasta el terminal 726, el método selecciona un valor de píxel que representa de forma única un píxel vacante. Por ejemplo, el método puede seleccionar un valor nulo para representar un píxel vacante. Alternativamente, cuando el vóxel está fuera del objeto que imita la estructura corporal, el método puede continuar desde 723 hasta el terminal 728 en el que termina, en cuyo caso los píxeles a los que no se les ha asignado ningún valor deben interesarse como instrucciones para dejar un vóxel vacante.

Si el vóxel va a ser ocupado, el método continúa hasta 725 en el que se asigna un material de construcción al vóxel, y luego hasta 724 en el que el método selecciona un valor de píxel que corresponde a la formulación del material de construcción asignado como se detalla más detalladamente arriba.

Desde 724, 725 o 726, según sea el caso, el método continúa hasta 727 en el que el valor de píxel seleccionado se asigna a un píxel en una imagen 2D, en el que la ubicación del píxel en la imagen 2D corresponde a la Ubicación del vóxel dentro de la capa representada por la imagen 2D.

El método termina en 728.

En todo el presente documento, el término “corporal” cuando se usa en el contexto de, por ejemplo, una estructura, órgano, tejido o material, describe la estructura, órgano, tejido o material indicado, como parte de un cuerpo de un sujeto, preferiblemente un sujeto vivo. Este término abarca sistemas biológicos, órganos, tejidos, células y materiales.

En todo el presente documento, el término “sujeto” abarca animales, preferiblemente mamíferos, más preferiblemente seres humanos, de cualquier edad. Este término engloba a individuos que tienen riesgo de desarrollar la patología o que padecen una patología.

El término “estructura corporal” se refiere a una parte del cuerpo de un sujeto, como se describe en el presente documento, incluidos sistemas, órganos, tejidos, células y un entorno circundante de cualquiera de los anteriores. Una estructura corporal, por ejemplo, puede comprender varios órganos que actúan juntos en un cuerpo vivo, por ejemplo, un tracto gastrointestinal, un sistema cardiovascular, un tracto respiratorio y similares. La estructura puede incluir, además de órganos y tejidos que forman parte de estos sistemas, también estructuras relacionadas con una patología, por ejemplo, células o tejidos tumorales. Una estructura corporal puede incluir alternativamente, por ejemplo, un corazón y vasos sanguíneos asociados al mismo. Una estructura corporal puede incluir alternativamente un órgano, tal como, por ejemplo, un brazo o antebrazo, o una pierna, y puede abarcar el sistema óseo y los tejidos musculares, vasos sanguíneos, tejidos tumorales (si están presentes) y/o tejidos de la piel relacionados en su alrededores.

El término “tejido” describe una parte de un organismo que consta de células diseñadas para realizar una función o funciones. Los ejemplos incluyen, pero no se limita a, tejido cerebral, retina, tejido cutáneo, tejido hepático, tejido pancreático, hueso, cartílago, tejido conectivo, tejido sanguíneo, tejido muscular, tejido cardíaco, tejido vascular, tejido renal, tejido pulmonar, tejido gonadal, tejido hematopoyético.

El objeto:

Las realizaciones de la presente invención proporcionan objetos tridimensionales que comprenden en al menos una parte de los mismos un material blando como se describe en el presente documento.

Cuando el objeto está hecho de una única formulación de material de modelado suave, como se describe en el presente documento, presenta propiedades mecánicas como se describe en el presente documento para una formulación de material de modelado suave, cuando se endurece (cura).

En algunas realizaciones, el objeto está hecho de dos o más formulaciones de material de modelado, y en algunas de estas realizaciones, al menos una parte del objeto está hecha de materiales digitales, como se describe en el presente documento. En algunas realizaciones, el objeto comprende una estructura de núcleo-cubierta como se describe en el presente documento en cualquiera de las realizaciones respectivas, y presenta propiedades de acuerdo con los materiales y la estructura seleccionados.

Un objeto de acuerdo con las presentes realizaciones es tal que al menos una parte o una porción del mismo está hecha de un material blando. El objeto puede ser tal que varias partes o porciones del mismo estén hechas de un material blando, o que esté hecho enteramente de un material blando. El material blando puede ser igual o diferente en las diferentes partes o porciones, y, para cada parte, porción o el objeto completo hecho de un material blando, el material blando puede ser igual o diferente dentro de la porción, parte u objeto. Cuando se utilizan diferentes materiales blandos, pueden diferir en su composición química y/o propiedades mecánicas, como se explica con más detalle más adelante.

En algunas de las realizaciones descritas en el presente documento, el objeto presenta al menos una de una propiedad visual (por ejemplo, forma, tacto, apariencia) y una propiedad mecánica (por ejemplo, dureza Shore) de una estructura corporal viva (por ejemplo, sistema corporal, tejido y/u órgano como se define en este documento).

En algunas de las realizaciones descritas en el presente documento, el objeto presenta al menos una de una propiedad visual (por ejemplo, forma, sensación, color, apariencia) y una propiedad mecánica (por ejemplo, dureza Shore) de una estructura corporal (por ejemplo, sistema corporal, tejido y/u órgano como se define en el presente documento).

En algunas de cualquiera de las realizaciones descritas en el presente documento, el objeto presenta al menos una forma y una dureza de una estructura corporal que comprende un tejido blando corporal como se describe en el presente documento.

En algunas de estas realizaciones, la estructura corporal (por ejemplo, tejido corporal, órgano o sistema) comprende un tejido corporal blando tal como, por ejemplo, un tejido muscular, carne, un tejido de piel, un tejido adiposo, un tejido cerebral, un tejido de médula ósea, un tejido de hígado, un tejido de cartílago, un tejido tumoral, un tejido liso y cualquier otro tejido blando como se describe en el presente documento.

En algunas de cualquiera de las realizaciones descritas en el presente documento, un objeto como se describe en el presente documento es o forma parte de un dispositivo médico, por ejemplo, un dispositivo médico utilizado con fines de capacitación o educación. En las Figuras 10, 11A y 11B se presentan ejemplos de dichos dispositivos.

De acuerdo con algunas de cualquiera de las realizaciones descritas en el presente documento, el objeto tiene una propiedad visual (por ejemplo, forma y opcionalmente color) y una propiedad mecánica (por ejemplo, dureza) que se asemeja a la propiedad respectiva de un órgano, estructura o sistema corporal, preferiblemente uno que comprenda un tejido corporal blando. Tales objetos se parecen, por ejemplo, a un corazón, un hueso, un cerebro, un vaso sanguíneo, un músculo, una piel o una carne, y cualquier combinación de los mismos.

Tales objetos ejemplares se presentan, por ejemplo, en las Figuras 9D y 17.

En algunas de cualquiera de las realizaciones descritas en el presente documento, el objeto carece de un material biológico, como se describe en el presente documento.

Se espera que durante la vida de una patente que vence a partir de esta solicitud se desarrollarán muchos materiales curables elastoméricos relevantes, otros materiales curables y partículas de sílice y el alcance de los términos “material curable elastomérico”, “material curable” y “ partículas de sílice” pretende incluira p r io r itodas esas nuevas tecnologías.

Como se utiliza en el presente documento, el término “aproximadamente” se refiere a ± 10 % o ± 5 %.

Los términos “comprende”, “comprende”, “ incluye”, “que incluye”, “que tiene” y sus conjugados significan “que incluye pero no se limita a”.

El término “que consiste en” significa “que incluye y se limita a”.

El término “que consiste esencialmente en” significa que la composición, método o estructura puede incluir ingredientes, etapas y/o partes adicionales, pero solo si los ingredientes, etapas y/o partes adicionales no alteran materialmente las características básicas y novedosas de la composición, método o estructura reivindicados.

Como se usa en el presente documento, la forma singular “un”, “una” y “el” incluyen referencias en plural a menos que el contexto indique claramente lo contrario. Por ejemplo, el término “un compuesto” o “al menos un compuesto” puede incluir una pluralidad de compuestos, incluidas mezclas de los mismos.

A lo largo de esta solicitud, varias realizaciones de esta invención se pueden presentar en un formato de rango. Por consiguiente, se debe considerar que la descripción de un rango ha revelado específicamente todos los subrangos posibles, así como los valores numéricos individuales dentro de ese rango. Por ejemplo, se debe considerar que la descripción de un rango tal como de 1 a 6 tiene subrangos específicamente divulgados tales como de 1 a 3, de 1 a 4, de 1 a 5, de 2 a 4, de 2 a 6 , de 3 al 6 , etc., así como números individuales dentro de ese rango, por ejemplo, 1, 2, 3, 4, 5 y 6. Esto se aplica independientemente de la amplitud del rango.

Siempre que se indique un rango numérico en el presente documento, se pretende incluir cualquier número citado (fraccional o integral) dentro del rango indicado. Las expresiones “que van/varían entre” un primer número indicado y un segundo número indicado y “que van/varían desde” un primer número indicado “hasta” un segundo número indicado se utilizan en el presente documento de forma intercambiable y pretenden incluir el primer y el segundo número indicados y todos los números fraccionarios e integrales entre ellos.

En todo el presente documento, el término “(met)acrílico” abarca compuestos acrílicos y metacrílicos.

En todo el presente documento, la expresión “fracción de enlace” o “grupo de enlace” describe un grupo que conecta dos o más restos o grupos en un compuesto. Una fracción de enlace se deriva normalmente de un compuesto bi o trifuncional, y puede considerarse como una fracción bi o trirradical, que está conectada a otrqs dos o tres fracciones, a través de dos o tres átomos del mismo, respectivamente.

Las fracciones de enlace ejemplares incluyen una fracción o cadena de hidrocarburo, opcionalmente interrumpido por uno o más heteroátomos, como se define en el presente documento, y/o cualquiera de los grupos químicos enumerados a continuación, cuando se definen como grupos de enlace.

Cuando un grupo químico se denomina en el presente documento “grupo terminal”, debe interpretarse como un sustituyente, que está conectado a otro grupo a través de uno de sus átomos.

En todo el presente documento, el término “hidrocarburo” describe colectivamente un grupo químico compuesto principalmente de átomos de carbono e hidrógeno. Un hidrocarburo puede estar compuesto por alquilo, alqueno, alquino, arilo y/o cicloalquilo, cada uno de los cuales puede estar sustituido o no sustituido y puede estar interrumpido por uno o más heteroátomos. El número de átomos de carbono puede variar de 2 a 20, y preferiblemente es menor, por ejemplo, de 1 a 10, o de 1 a 6 , o de 1 a 4. Un hidrocarburo puede ser un grupo de enlace o un grupo terminal.

El bisfenol A es un ejemplo de un hidrocarburo compuesto por 2 grupos arilo y un grupo alquilo.

Como se usa en el presente documento, el término “amina” describe tanto un grupo -NR'R” como un grupo -NR'-, en el que R' y R” son cada uno independientemente hidrógeno, alquilo, cicloalquilo, arilo, como se definen estos términos a continuación.

Por lo tanto, el grupo amina puede ser una amina primaria, en el que tanto R' como R” son hidrógeno, una amina secundaria, en el que R' es hidrógeno y R” es alquilo, cicloalquilo o arilo, o una amina terciaria, en el que cada uno de R' y R'' son independientemente alquilo, cicloalquilo o arilo.

Alternativamente, R' y R” pueden ser cada uno independientemente hidroxialquilo, trihaloalquilo, cicloalquilo, alquenilo, alquinilo, arilo, heteroarilo, heteroalicíclico, amina, haluro, sulfonato, sulfóxido, fosfonato, hidroxi, alcoxi, ariloxi, tiohidroxi, tioalcoxi, tioariloxi, ciano, nitro, azo, sulfonamida, carbonilo, C-carboxilato, O-carboxilato, N-tiocarbamato, O-tiocarbamato, urea, tiourea, N-carbamato, O-carbamato, C-amida, N-amida, guanilo, guanidina e hidracina.

El término “amina” se usa en el presente documento para describir un grupo -NR'R” en los casos en los que la amina es un grupo terminal, como se define a continuación, y se usa en el presente documento para describir un grupo -NR'-en los casos en que el la amina es un grupo de enlace o es o parte de fracción de enlace.

El término “alquilo” describe un hidrocarburo alifático saturado que incluye grupos de cadena lineal y de cadena ramificada. Preferiblemente, el grupo alquilo tiene de 1 a 30 o de 1 a 20 átomos de carbono. Siempre que sea un rango numérico; por ejemplo, “ 1 -20 ”, se indica en el presente documento, implica que el grupo, en este caso el grupo alquilo, puede contener 1 átomo de carbono, 2 átomos de carbono, 3 átomos de carbono, etc., hasta 20 átomos de carbono inclusive. El grupo alquilo puede estar sustituido o no sustituido. El alquilo sustituido puede tener uno o más sustituyentes, por lo que cada grupo sustituyente puede ser independientemente, por ejemplo, hidroxialquilo, trihaloalquilo, cicloalquilo, alquenilo, alquinilo, arilo, heteroarilo, heteroalicíclico, amina, haluro, sulfonato, sulfóxido, fosfonato, hidroxi, alcoxi, ariloxi, tiohidroxi, tioalcoxi, tioariloxi, ciano, nitro, azo, sulfonamida, C-carboxilato, O-carboxilato, N-tiocarbamato, O-tiocarbamato, urea, tiourea, N-carbamato, O-carbamato, C-amida, N- amida, guanilo, guanidina e hidracina.

El grupo alquilo puede ser un grupo terminal, como se define esta expresión anteriormente, en el que está unido a un único átomo adyacente, o un grupo de enlace, como se define esta expresión anteriormente, que conecta dos o más restos a través de al menos dos carbonos en su cadena. Cuando el alquilo es un grupo de enlace, también se lo denomina en el presente documento “alquileno” o “cadena de alquileno”.

En el presente documento, un alquilo C(1-4), sustituido con un grupo hidrófilo, como se define en el presente documento, se incluye bajo la expresión “grupo hidrófilo” en el presente documento.

Alqueno y alquino, como se usan en el presente documento, son un alquilo, como se define en el presente documento, que contiene uno o más dobles enlaces o triples enlaces, respectivamente.

El término “cicloalquilo” describe un grupo de anillos monocíclicos totalmente carbonados o anillos fusionados (es decir, anillos que comparten un par adyacente de átomos de carbono) en el que uno o más de los anillos no tienen un sistema de electrones pi completamente conjugado. Los ejemplos incluyen, sin limitación, ciclohexano, adamantino, norbornilo, isobornilo y similares. El grupo cicloalquilo puede estar sustituido o no sustituido. El cicloalquilo sustituido puede tener uno o más sustituyentes, por lo que cada grupo sustituyente puede ser independientemente, por ejemplo, hidroxialquilo, trihaloalquilo, cicloalquilo, alquenilo, alquinilo, arilo, heteroarilo, heteroalicíclico, amina, haluro, sulfonato, sulfóxido, fosfonato, hidroxi, alcoxi, ariloxi, tiohidroxi, tioalcoxi, tioariloxi, ciano, nitro, azo, sulfonamida, C-carboxilato, O-carboxilato, N-tiocarbamato, O-tiocarbamato, urea, tiourea, N-carbamato, O-carbamato, C-amida, N- amida, guanilo, guanidina e hidracina. El grupo cicloalquilo puede ser un grupo terminal, como se define esta expresión anteriormente, en el que está unido a un único átomo adyacente, o un grupo de enlace, como se define esta expresión anteriormente, que conecta dos o más restos en dos o más posiciones de los mismos.

Los cicloalquilos de 1 a 6 átomos de carbono, sustituidos por dos o más grupos hidrófilos, como se definen en el presente documento, se incluyen bajo la expresión “grupo hidrófilo” en el presente documento.

El término “heteroalicíclico” describe un grupo de anillo monocíclico o condensado que tiene en el(los) anillo(s) uno o más átomos tales como nitrógeno, oxígeno y azufre. Los anillos también pueden tener uno o más dobles enlaces. Sin embargo, los anillos no tienen un sistema de electrones pi completamente conjugado. Ejemplos representativos son piperidina, piperazina, tetrahidrofurano, tetrahidropirano, morfolino, oxalidina y similares.

El heteroalicíclico puede estar sustituido o no sustituido. El heteroalicíclico sustituido puede tener uno o más sustituyentes, por lo que cada grupo sustituyente puede ser independientemente, por ejemplo, hidroxialquilo, trihaloalquilo, cicloalquilo, alquenilo, alquinilo, arilo, heteroarilo, heteroalicíclico, amina, haluro, sulfonato, sulfóxido, fosfonato, hidroxi, alcoxi, ariloxi, tiohidroxi, tioalcoxi, tioariloxi, ciano, nitro, azo, sulfonamida, C-carboxilato, O-carboxilato, N-tiocarbamato, O-tiocarbamato, urea, tiourea, O-carbamato, N-carbamato, C-amida, N- amida, guanilo, guanidina e hidracina. El grupo heteroalicíclico puede ser un grupo terminal, como se define esta expresión anteriormente, en el que está unido a un único átomo adyacente, o un grupo de enlace, como se define esta expresión anteriormente, que conecta dos o más restos en dos o más posiciones del mismo.

Un grupo heteroalicíclico que incluye uno o más átomos donadores de electrones tales como nitrógeno y oxígeno, y en el que una relación numérica de átomos de carbono a heteroátomos es 5:1 o inferior, se incluye bajo la expresión “grupo hidrófilo” en el presente documento.

El término “arilo” describe grupos monocíclicos o policíclicos de anillos fusionados (es decir, anillos que comparten pares adyacentes de átomos de carbono) que tienen un sistema de electrones pi completamente conjugado. El grupo arilo puede estar sustituido o no sustituido. El arilo sustituido puede tener uno o más sustituyentes, por lo que cada grupo sustituyente puede ser independientemente, por ejemplo, hidroxialquilo, trihaloalquilo, cicloalquilo, alquenilo, alquinilo, arilo, heteroarilo, heteroalicíclico, amina, haluro, sulfonato, sulfóxido, fosfonato, hidroxi, alcoxi, ariloxi, tiohidroxi, tioalcoxi, tioariloxi, ciano, nitro, azo, sulfonamida, C-carboxilato, O-carboxilato, N-tiocarbamato, O-tiocarbamato, urea, tiourea, N-carbamato, O-carbamato, C-amida, N- amida, guanilo, guanidina e hidracina. El grupo arilo puede ser un grupo terminal, como se define este término anteriormente, en el que está unido a un único átomo adyacente, o un grupo de enlace, como se define este término anteriormente, que conecta dos o más restos en dos o más posiciones del mismo.

El término “heteroarilo” describe un grupo de anillo monocíclico o condensado (es decir, anillos que comparten un par de átomos adyacentes) que tiene en el(los) anillo(s) uno o más átomos, tales como, por ejemplo, nitrógeno, oxígeno y azufre y, además, tener un sistema de electrones pi completamente conjugado. Ejemplos, sin limitación, de grupos heteroarilo incluyen pirrol, furano, tiofeno, imidazol, oxazol, tiazol, pirazol, piridina, pirimidina, quinolina, isoquinolina y purina. El grupo heteroarilo puede estar sustituido o no sustituido. El heteroarilo sustituido puede tener uno o más sustituyentes, por lo que cada grupo sustituyente puede ser independientemente, por ejemplo, hidroxialquilo, trihaloalquilo, cicloalquilo, alquenilo, alquinilo, arilo, heteroarilo, heteroalicíclico, amina, haluro, sulfonato, sulfóxido, fosfonato, hidroxi, alcoxi, ariloxi, tiohidroxi, tioalcoxi, tioariloxi, ciano, nitro, azo, sulfonamida, C-carboxilato, O-carboxilato, N-tiocarbamato, O-tiocarbamato, urea, tiourea, O-carbamato, N-carbamato, C-amida, N- amida, guanilo, guanidina e hidracina. El grupo heteroarilo puede ser un grupo terminal, como se define esta expresión anteriormente, en el que está unido a un único átomo adyacente, o un grupo de enlace, como se define esta expresión anteriormente, que conecta dos o más restos en dos o más posiciones de los mismos. Ejemplos representativos son piridina, pirrol, oxazol, indol, purina y similares.

El término “haluro” y “halo” describe flúor, cloro, bromo o yodo.

El término “haloalquilo” describe un grupo alquilo como se definió anteriormente, además sustituido por uno o más haluro.

El término “sulfato” describe un grupo terminal -O-S(=O)2-OR', como se define este término anteriormente, o un grupo de enlace -O-S(=O)2-O-, como se definen estas expresiones anteriormente, en el que R' es como se definió anteriormente.

El término “tiosulfato” describe un grupo terminal -O-S(=S)(=O)-OR' o un grupo de enlace -O-S(=S)(=O)-O, como se definen estas expresiones anteriormente en el presente documento, en el que R' es como se definió anteriormente. El término “sulfito” describe un grupo terminal -O-S(=O)-O-R' o un grupo de enlace del grupo -O-S(=O)-O-, como se definen estas expresiones anteriormente en el presente documento, en el que R' es como se definió anteriormente en el presente documento.

El término “tiosulfito” describe un grupo terminal -O-S(=S)-O-R' o un grupo conector -O-S(=S)-O-, como se definen estas expresiones anteriormente en el presente documento, en el que R' es como se definió anteriormente en el presente documento.

El término “sulfinato” describe un grupo terminal -S(=O)-OR' o un grupo de enlace del grupo -S(=O)-O-, como estas expresiones se definen anteriormente en el presente documento, en el que R' es como se definió anteriormente en el presente documento.

El término “sulfóxido” o “sulfinilo” describe un grupo terminal -S(=O)R' o un grupo de enlace -S(=O)-, como estas expresiones se definen anteriormente en el presente documento, en el que R' es como se definió anteriormente en el presente documento.

El término “sulfonato” describe un grupo terminal -S(=O)2-R' o un grupo de enlace -S(=O)2-, como se definen estas expresiones anteriormente en el presente documento, en el que R' es como se define en el presente documento. El término “S-sulfonamida” describe un grupo terminal -S(=O)2-NR'R” o un grupo de enlace -S(=O)2-NR'-, como se definen estas expresiones anteriormente en el presente documento, con R' y R” tal como se definen en el presente documento.

El término “N-sulfonamida” describe un grupo terminal R'S(=O)2-NR”- o un grupo de enlace -S(=O)2-NR'-, como se definen estas expresiones anteriormente en el presente documento, en el que R' y R” son como se definen en el presente documento.

El término “disulfuro” se refiere a un grupo terminal -S-SR' o un grupo de enlace -S-S-, como se definen estas expresiones anteriormente en el presente documento, en el que R' es como se define en el presente documento. El término “fosfonato” describe un grupo terminal -P(=O)(OR')(OR”) o un grupo de enlace -P(=O)(OR')(O), tal como se definen estas expresiones, anteriormente en el presente documento, con R' y R” como se definen en el presente documento.

El término “tiofosfonato” describe un grupo terminal -P(=S)(OR')(OR”) o un grupo de enlace -P(=S)(OR')(O)-, tal como se definen estas expresiones anteriormente en el presente documento, con R' y R” como se definen en el presente documento.

El término “fosfinilo” describe un grupo terminal -PR'R” o un grupo de enlace -PR'-, como se definen estas expresiones anteriormente en el presente documento, con R' y R” como se definen anteriormente en el presente documento. El término “óxido de fosfina” describe un grupo terminal -P(=O)(R')(R”) o un grupo de enlace -P(=O)(R')-, tal como estas expresiones se definen anteriormente en el presente documento, con R' y R” como se define en el presente documento.

El término “sulfuro de fosfina” describe un grupo terminal -P(=S)(R')(R”) o un grupo de enlace -P(=S)(R')-, como se definen estas expresiones anteriormente en el presente documento, con R' y R” como se define en el presente documento.

El término “fosfito” describe un grupo terminal -O-PR'(=O)(OR”) o un grupo de enlace -O-PH(=O)(O), como se definen estas expresiones anteriormente en el presente documento, con R' y R” tal como se definen en el presente documento.

El término “carbomlo” o “carbonato”, como se usa en el presente documento, describe un grupo terminal -C(=O)-R' o un grupo de enlace -C(=O)-, como se definen estas expresiones anteriormente en el presente documento, con R ' como se define en este documento.

El término “tiocarbonilo”, como se usa en el presente documento, describe un grupo terminal -C(=S)-R' o un grupo de enlace -C(=S), como se definen estas expresiones anteriormente en el presente documento, con R' como se define en el presente documento .

El término “oxo”, como se usa en el presente documento, describe un grupo (=O), en el que un átomo de oxígeno está unido mediante un doble enlace al átomo (por ejemplo, átomo de carbono) en la posición indicada.

El término “tiooxo”, como se usa en el presente documento, describe un grupo (=S), en el que un átomo de azufre está unido mediante un doble enlace al átomo (por ejemplo, átomo de carbono) en la posición indicada.

El término “oxima” describe un grupo terminal =N-OH o un grupo de enlace =N-O-, como se definen estas expresiones anteriormente en el presente documento.

El término “hidroxilo” describe un grupo -OH.

El término “alcoxi” describe tanto un grupo -O-alquilo como un grupo -O-cicloalquilo, como se define en el presente documento.

El término “ariloxi” describe tanto un grupo -O-arilo como un grupo -O-heteroarilo, como se define en el presente documento.

El término “tiohidroxi” describe un grupo -SH.

El término “tioalcoxi” describe tanto un grupo -S-alquilo como un grupo -S-cicloalquilo, como se define en el presente documento.

El término “tioariloxi” describe tanto un grupo -S-arilo como un grupo -S-heteroarilo, como se define en el presente documento.

El “hidroxialquilo” también se denomina en el presente documento “alcohol” y describe un alquilo, como se define en el presente documento, sustituido con un grupo hidroxi.

El término “ciano” describe un grupo -C=N.

El término “ isocianato” describe un grupo -N=C=O.

El término “ isotiocianato” describe un grupo -N=C=S.

El término “nitro” describe un grupo -NO2.

El término “haluro de acilo” describe un grupo -(C=O)R"" en el que R"" es haluro, como se definió anteriormente en el presente documento.

El término “azo” o “diazo” describe un grupo terminal -N=NR' o un grupo de enlace -N=N-, como se definen estas expresiones anteriormente en el presente documento, con R' como se definió anteriormente en el presente documento. El término “peroxo” describe un grupo terminal -O-OR' o un grupo de enlace -O-O-, como se definen estas expresiones anteriormente en el presente documento, con R' como se definió anteriormente en el presente documento.

El término “carboxilato”, como se usa en el presente documento, abarca C-carboxilato y O-carboxilato.

El término “carboxilato de C” describe un grupo terminal -C(=O)-OR' o un grupo de enlace -C(=O)-O-, como se definen estas expresiones anteriormente en el presente documento, en el que R' es como se define aquí.

El término “O-carboxilato” describe un grupo terminal -OC(=O)R' o un grupo de enlace -OC(=O)-, como se definen estas expresiones anteriormente en el presente documento, en el que R' es como se define en el presente documento. Un carboxilato puede ser lineal o cíclico. Cuando es cíclico, R' y el átomo de carbono están unidos para formar un anillo, en C-carboxilato, y este grupo también se conoce como lactona. Alternativamente, R' y O están unidos entre sí para formar un anillo en O-carboxilato. Los carboxilatos cíclicos pueden funcionar como grupo de enlace, por ejemplo, cuando un átomo en el anillo formado está unido a otro grupo.

El término “tiocarboxilato”, como se usa en el presente documento, abarca C-tiocarboxilato y O-tiocarboxilato.

El término “tiocarboxilato de C” describe un grupo terminal -C(=S)-OR' o un grupo de enlace -C(=S)-O-, como se definen estas expresiones anteriormente en el presente documento, en el que R' es como se define aquí.

El término “O-tiocarboxilato” describe un grupo terminal -OC(=S)R' o un grupo de enlace -OC(=S)-, como se definen estas expresiones anteriormente en el presente documento, en el que R' es como se define en el presente documento. Un tiocarboxilato puede ser lineal o cíclico. Cuando es cíclico, R' y el átomo de carbono están unidos para formar un anillo, en C-tiocarboxilato, y este grupo también se conoce como tiolactona. Alternativamente, R' y O están unidos entre sí para formar un anillo en O-tiocarboxilato. Los tiocarboxilatos cíclicos pueden funcionar como grupo de enlace, por ejemplo, cuando un átomo del anillo formado está unido a otro grupo.

El término “carbamato”, como se usa en el presente documento, abarca N-carbamato y O-carbamato.

El término “N-carbamato” describe un grupo terminal R”OC(=O)-NR'- o un grupo de enlace -OC(=O)-NR'-, como se definen estas expresiones anteriormente en el presente documento, con R' y R” como se define en el presente documento.

El término “O-carbamato” describe un grupo terminal -OC(=O)-NR'R” o un grupo de enlace -OC(=O)-NR'-, como se definen estas expresiones anteriormente en el presente documento, con R' y R” como se define en el presente documento.

Un carbamato puede ser lineal o cíclico. Cuando es cíclico, R' y el átomo de carbono están unidos para formar un anillo, en O-carbamato. Alternativamente, R' y O están unidos entre sí para formar un anillo en N-carbamato. Los carbamatos cíclicos pueden funcionar como grupo de enlace, por ejemplo, cuando un átomo del anillo formado está unido a otro grupo.

El término “carbamato”, como se usa en el presente documento, abarca N-carbamato y O-carbamato.

El término “tiocarbamato”, como se usa en el presente documento, abarca N-tiocarbamato y O-tiocarbamato.

El término “O-tiocarbamato” describe un grupo terminal -OC(=S)-NR'R” o un grupo de enlace -OC(=S)-NR'-, como se definen estas expresiones anteriormente en el presente documento, con R' y R” como se define en el presente documento.

El término “N-tiocarbamato” describe un grupo terminal R”OC(=S)NR'- o un grupo de enlace -OC(=S)NR'-, como se definen estas expresiones anteriormente en el presente documento, con R' y R” como se define en este documento. Los tiocarbamatos pueden ser lineales o cíclicos, como se describe en el presente documento para los carbamatos. El término “ditiocarbamato”, como se usa en el presente documento, abarca S-ditiocarbamato y N-ditiocarbamato. El término “S-ditiocarbamato” describe un grupo terminal -SC(=S)-NR'R” o un grupo de enlace -SC(=S)NR'-, como se definen estas expresiones anteriormente en el presente documento, con R' y R” como se define en el presente documento.

El término “N-ditiocarbamato” describe un grupo terminal R”SC(=S)NR'- o un grupo de enlace -SC(=S)NR'-, como se definen estas expresiones anteriormente en el presente documento, con R' y R “como se define en este documento. El término “urea”, que también se denomina en el presente documento “ureido”, describe un grupo terminal -NR'C(=O)-NR”Rm o un -NR'C(=O)-NR” - grupo de enlace, tal como se definen estas expresiones anteriormente en el presente documento, en el que R' y R” son como se definen en el presente documento y Rm es como se define en el presente documento para R' y R”.

El término “tiourea”, que también se denomina en el presente documento “tioureido”, describe un grupo terminal -NR'-C(=S)-NR”Rm o un grupo terminal -NR'-C(=S)-NR”- grupo de enlace, con R', R” y Rm como se definen en el presente documento.

El término “amida”, tal como se utiliza en el presente documento, abarca C-amida y N-amida.

El término “C-amida” describe un grupo terminal -C(=O)-NR'R” o un grupo de enlace -C(=O)-NR'-, como se definen estas expresiones anteriormente en el presente documento, en el que R' y R” son como se definen en el presente documento.

El término “N-amida” describe un grupo terminal R'C(=O)-NR”- o un grupo de enlace R'C(=O)-N-, como se definen estas expresiones anteriormente en el presente documento, en el que R' y R” son como se definen en el presente documento.

Una amida puede ser lineal o cíclica. Cuando es cíclico, R' y el átomo de carbono están unidos para formar un anillo, en C-amida, y este grupo también se conoce como lactama. Las amidas cíclicas pueden funcionar como grupo de enlace, por ejemplo, cuando un átomo del anillo formado está unido a otro grupo.

El término “guanilo” describe un grupo terminal R'R”NC(=N)- o un grupo de enlace -R'NC(=N)-, como se definen estas expresiones anteriormente en el presente documento, en el que R' y R” son tal como se define en el presente documento.

El término “guanidina” describe un grupo terminal -R'NC(=N)-NR”R™ o un grupo de enlace -R'NC(=N)-NR”, como se definen estas expresiones anteriormente en el presente documento, en el que R', R” y R™ son como se definen en el presente documento.

El término “hidrazina” describe un grupo terminal -NR'-NR”R™ o un grupo de enlace -NR'-NR”-, como se definen estas expresiones anteriormente en el presente documento, con R', R” y R™ como se define aquí.

Como se usa en el presente documento, el término “hidrazida” describe un grupo terminal -C(=O)-NR'-NR”R”' o un grupo conector -C(=O)-NR'-NR”-, como estas expresiones se definen anteriormente en el presente documento, en el que R', R” y R"' son como se definen en el presente documento.

Como se usa en el presente documento, el término “tiohidrazida” describe un grupo terminal -C(=S)-NR'-NR”R™ o un grupo conector -C(=S)-NR'-NR”-, como estos las expresiones se definen anteriormente en el presente documento, en el que R', R” y R"' son como se definen en el presente documento.

Como se usa en el presente documento, el término “alquilenglicol” describe un grupo terminal -O-[(CR'R”)z -O]y -R™ o un grupo terminal -O-[(CR'R”)z-O]y - grupo de enlace, siendo R', R” y R™ como se definen en el presente documento, y siendo z un número entero de 1 a 10, preferiblemente, de 2 a 6 , más preferiblemente 2 o 3, y siendo y un número entero de 1 o más. Preferiblemente R' y R'' son ambos hidrógeno. Cuando z es 2 e y es 1, este grupo es etilenglicol. Cuando z es 3 e y es 1, este grupo es propilenglicol. Cuando y es 2-4, el alquilenglicol se denomina en el presente documento oligo(alquilenglicol).

Cuando y es mayor que 4, el alquilenglicol se denomina en el presente documento poli(alquilenglicol). En algunas realizaciones de la presente invención, un grupo o fracción poli(alquilenglicol) puede tener de 10 a 200 unidades de alquilenglicol repetidas, de manera que z es de 10 a 200 , preferiblemente de 10 a 100 , más preferiblemente de 10 a 50.

El término “silanol” describe un grupo -Si(OH)R'R”, o un grupo -Si(OH)2 R' o un grupo -Si(OH)3, con R' y R” como se describe en el presente documento.

El término “sililo” describe un grupo -SiR'R”R™, con R', R” y R™ como se describe en el presente documento.

Como se usa en el presente documento, el término “uretano” o “fracción de uretano” o “grupo uretano” describe un grupo terminal Rx-O-C(=O)-NR'R” o un grupo terminal -Rx-O-C(=O)-NR'- grupo de enlace, siendo R' y R” como se definen en el presente documento, y siendo Rx un alquilo, cicloalquilo, arilo, alquilenglicol o cualquier combinación de los mismos. Preferiblemente, R' y R'' son ambos hidrógeno.

El término “poliuretano” u “oligouretano” describe una fracción que comprende al menos un grupo uretano como se describe en el presente documento en las unidades principales repetidas del mismo, o al menos un enlace de uretano, -O-C(=O)-NR'-, en las unidades principales repetidas de los mismos.

En todo el presente documento, siempre que la expresión “porcentajes en peso”, o “% en peso” o “% en peso”, se indique en el contexto de realizaciones de una formulación (por ejemplo, una formulación de modelado), se refiere a porcentajes en peso del peso total de la respectiva formulación no curada.

Varias realizaciones y aspectos de la presente invención como se delineó anteriormente y como se reivindica en la sección de reivindicaciones a continuación encuentran apoyo experimental en los siguientes ejemplos.

Ejemplos

Ahora se hace referencia a los siguientes ejemplos, que junto con las descripciones anteriores ilustran algunas realizaciones de la invención de forma no limitante.

Ejemplo 1

Diseño de formulación

Los presentes inventores han buscado una formulación de material de modelado que pueda proporcionar, cuando se usa en metodologías de fabricación aditiva tales como impresión de inyección de tinta 3d , materiales endurecidos que presenten un rango de valores de dureza Shore inferiores a 10, preferiblemente inferiores a 1, o de 0, en la escala Shore A, y/o inferior a 50, preferiblemente inferior a 40, o inferior a 30, en la escala Shore 00 (ver Figura 7), combinado con un rango de viscosidades y de apariencia mecánica y/o propiedades del material endurecido obtenido de este modo.

Como se describió anteriormente en el presente documento, dichos materiales de modelado blandos son adecuados, entre otras cosas, para proporcionar objetos 3D que presentan, al menos en una porción de los mismos, propiedades que imitan los tejidos corporales blandos.

Como se describió anteriormente en el presente documento, hasta la fecha, el valor de dureza Shore más bajo obtenido para un material endurecido impreso por inyección de tinta 3D es aproximadamente 27 en la escala de Dureza Shore A.

La Dureza Shore de los materiales de modelo endurecidos impresos con inyección de tinta 3D actualmente practicados se atribuye principalmente a la inclusión exclusiva de materiales curables en las formulaciones de modelado que los proporcionan.

Los materiales que exhiben baja dureza como se indicó anteriormente son normalmente materiales similares a gel (por ejemplo, materiales que presentan propiedades mecánicas de un gel), que se obtienen a partir de formulaciones que incluyen, además de materiales curables, también materiales no curables. Actualmente, dichos materiales similares a gel se usan principalmente en la fabricación aditiva como materiales de soporte, que se deben eliminar al final del proceso y no forman parte del objeto final.

En el presente documento y en la técnica, el término “gel” describe un material, a menudo denominado material semisólido, que comprende una red sólida tridimensional, normalmente hecha de estructuras fibrosas unidas química o físicamente entre sí, y un fase líquida encerrada dentro de esta red. Los geles se caracterizan normalmente por una consistencia sólida (por ejemplo, no fluidos) y presentan una resistencia a la Tracción relativamente baja, un Módulo de Corte relativamente bajo, por ejemplo, inferior a 100 kPa, y un Módulo de Pérdida de Corte a módulo de Almacenamiento de Corte (tan delta), G”/G') valor inferior a 1.

Los materiales similares a geles de acuerdo con las presentes realizaciones son normalmente materiales blandos, que pueden ser geles o sólidos, que presentan propiedades mecánicas y reológicas de un gel.

Sin embargo, dichos materiales similares a gel exhiben una baja resistencia a la Tracción y una baja resistencia al Desgarro y, por lo tanto, se rompen fácilmente bajo tensión, una propiedad que es altamente indeseable en la fabricación aditiva en general y en la impresión de inyección de tinta 3D en particular, y son además susceptibles a dañarse cuando se expone al agua y durante el uso. Además, los materiales similares a gel normalmente plantean problemas de fiabilidad de la impresión, tales como manchas y pegajosidad, y, además, presentan una baja estabilidad dimensional debido a posibles fugas, transpiración o secado. Los materiales similares a gel están además limitados por su capacidad de hinchar otros componentes o secarse y cambiar su forma y dimensiones en algunas condiciones ambientales y, por lo tanto, pueden ser incompatibles, o al menos formar objetos inestables, cuando se usan en técnicas de materiales múltiples (por ejemplo, material digital).

Si bien una solución a las limitaciones asociadas con la utilización de formulaciones que proporcionan, cuando se endurecen, materiales similares a gel, puede ser un uso de materiales de refuerzo que proporcionen resistencia mejorada y/o encapsular el material similar a gel en un material que exhibe la rigidez y/o durabilidad deseadas, dichas soluciones pueden proporcionar materiales endurecidos con características generales, y particularmente dureza, que exceden las características objetivo.

También se pueden agregar materiales líquidos a la formulación, para equilibrar las propiedades generales, sin embargo, dichos materiales pueden afectar negativamente el rendimiento del objeto obtenido, por ejemplo, al tiempo que causan un efecto de “sangrado”, y/o afectando adversamente las propiedades mecánicas de los objetos (normalmente disminuyendo la densidad de reticulación). Por lo tanto, la cantidad de material líquido se debería seleccionar de tal manera que proporcione el efecto deseado con efectos adversos mínimos.

Por lo tanto, los presentes inventores han estudiado amplias combinaciones de materiales curables y no curables para ser incluidos en la formulación o sistema de formulación del material de modelado, que proporcionarían los valores de dureza deseados, preferiblemente en combinación con otras propiedades deseables para la fabricación aditiva eficiente de objetos, que incluyen, por ejemplo, resistencia a la Tracción, resistencia al Desgarro, estabilidad (vida útil prolongada), estabilidad dimensional y compatibilidad con otros materiales curables cuando se utilizan en procesos de fabricación aditiva de múltiples materiales (por ejemplo, cuando se utilizan en la formación de materiales digitales en Impresión por inyección de tinta 3D).

Las formulaciones probadas, y los materiales endurecidos u objetos fabricados a partir de las mismas, se caracterizaron cuando se usaron per se y cuando se usaron en combinación con otras formulaciones curables, como un sistema de formulación en un enfoque de múltiples materiales (material digital o DM). Las formulaciones probadas se caracterizaron además por su idoneidad para proporcionar materiales endurecidos que son adecuados para su uso en la impresión de objetos que incluyen, al menos en una porción de los mismos, materiales que imitan (por ejemplo, presentan propiedades mecánicas y de apariencia de) tejidos blandos corporales, como se describe en el presnete documento.

Ejemplo 2

Formulaciones

La Tabla 1 a continuación presenta formulaciones ejemplares de acuerdo con las presentes realizaciones, que exhiben una dureza 0 en la escala Shore A (determinada sin lectura cuando se mide usando un durómetro Shore A de acuerdo con ASTM D2240).

La expresión “acrilato monofuncional tipo I” como se usa en la Tabla 1, abarca acrilatos anfifílicos hidrófilos o hidrófilos monofuncionales, más específicamente uno o más material(es) curable(s) monomérico(s), oligomérico(s) o polimérico(s) que presenta(n) un grupo acrilato como grupo polimerizable y uno o más heteroátomos (por ejemplo, O, N o ambos) o grupos que contienen heteroátomos (por ejemplo, carboxilato, amida, alquilenglicol y combinaciones de los mismos) que imparten una naturaleza hidrófila o anfifílica. Véase también la Fórmula A1, en la que R1 es C(=O)-O-Ra, y Ra es una fracción hidrófila o anfifílica que no incluye un grupo o fracción hidrófobo como se describe en el presente documento. Los materiales ejemplares incluyen acrilatos de poli(etilenglicol) terminados en alcoxi (por ejemplo, tales como los comercializados como AM130); acrilatos de uretano (por ejemplo, tales como los comercializados como Genomer®, por ejemplo, Genomer 1122); Acriloilmorfolina y cualquiera de los otros materiales curables respectivos descritos en el presente documento.

La expresión “acrilato monofuncional tipo II” abarca uno o más material(es) curable(s) monomérico(s), oligomérico(s) o polimérico(s), preferiblemente monoméricos, hidrófobos o anfifílicos hidrófobos, que presentan un grupo acrilato como grupo polimerizable y al menos una fracción o grupo hidrófobo, por ejemplo, un hidrocarburo de al menos 6 átomos de carbono de longitud, como se define en el presente documento. Véase también la Fórmula A2, en la que R1 es C(=O)-O-Ra, y Ra es o comprende una fracción o grupo hidrófobo. Dichos materiales ejemplares incluyen compuestos de Fórmula A como se describe en el presente documento que presentan grupos Ra tales como grupos nonilfenilo, isodecilo y/o laurilo, opcionalmente en combinación con 1 -6 grupos alquilenglicol, por ejemplo, los comercializados por Sartomer como SR395; SR504D, SR335, SR7095 y más.

La expresión “material polimérico no curable” como se usa en la sección de Ejemplos en el presente documento abarca uno o más material(es) polimérico(s), desprovisto(s) de un grupo acrilato polimerizable o cualquier otro grupo polimerizable que participe en la polimerización tras la exposición a condiciones que inician polimerización de acrilato (por ejemplo, desprovista de un grupo fotopolimerizable o un grupo que polimeriza tras la exposición a radiación a una longitud de onda que induce la polimerización de acrilato), como se describe en el presente documento. Preferiblemente, el(los) material(es) polimérico(s) no curable(s) incluye(n) uno o más copolímeros en bloque de PEG y PPG, también conocidos con el nombre comercial “Pluronic®”, en cualquier orden y número de bloques, en cualquier MW y presentando una variedad de los valores de Tg cuando están endurecidos. Preferiblemente, el material polimérico no curable incluye uno o más copolímeros en bloque de PEG y PPG tales como PEG-PPG-PEG y PPG-PEG-PPG, que presentan no más del 10% en peso de PEG y/o una relación PEG/PPG como se describe en el presente documento, que presenta un MW de al menos 500, preferentemente al menos 900 y más preferentemente de al menos 2,000 Daltons y/o que presenta, cuando está endurecido, una Tg inferior a 20, preferentemente inferior a 0, más preferentemente inferior de -20 °C, como se describe en el presente documento. Preferiblemente, estos materiales se caracterizan por una baja solubilidad (por ejemplo, inferior al 20 % o inferior al 10 %, o inferior), o insolubilidad en agua.

La expresión “acrilato multifuncional” abarca uno o más material(es) curable(s) monomérico(s), oligomérico(s) o polimérico(s) que presentan dos o más grupos acrilato polimerizables. Dichos materiales también se denominan en el presente documento agentes reticulantes. Dichos materiales ejemplares incluyen, pero no se limitan a, diacrilatos de uretano tales como, por ejemplo, comercializados como Ebecryl 230; di-, tri- o tetraacrilatos alifáticos tales como, por ejemplo, triacrilato de trimetilolpropano, opcionalmente etoxilados (por ejemplo, materiales comercializados como Photomer 4072, Photomer 4158, Photomer 4149, Photomer 4006, Miramer M360, SR499), triacrilato de glicerilo, tetraacrilato de pentaeritritol, opcionalmente etoxilado (por ejemplo, comercializado como Photomer 4172), diacrilato de heaxnediol, PEGDA y más; diacrilatos epoxi tales como los comercializados como Photomer 3005, Photomer 3015, Photomer 3016, Photomer 3316. Preferiblemente, el acrilato multifuncional presenta, cuando se endurece, una Tg inferior a 20 °C, o inferior a 0 °C, o inferior.

La expresión “polisiloxano” abarca materiales orgánicos e inorgánicos no curables que comprenden una estructura principal de polisiloxano, que incluye, como ejemplos no limitantes, PDMS y derivados de los mismos y copolímeros de bloque que los contienen.

Los términos “fotoiniciador” e “inhibidor” son como se definen en el presente documento.

Todas las formulaciones presentadas en la Tabla 1 comprenden uno o más fotoiniciadores en una cantidad que varía entre el 1 y el 5 % en peso (por ejemplo, 3 % en peso). Los fotoiniciadores ejemplares incluyen los de la familia Irgacure®, por ejemplo, 1819, 1184 y una combinación de los mismos.

Todas las formulaciones presentadas en la Tabla 1 comprenden uno o más inhibidores (inhibidores de la polimerización de radicales libres) en una cantidad que varía entre el 0.01 y el 1 % en peso (por ejemplo, 0.1 % en peso), a menos que se indique lo contrario. Los inhibidores ejemplares incluyen Sal de Aluminio de Tris(N-nitroso-N-fenilhidroxilamina) (NPAL) e inhibidores de la familia Genorad™, tales como, por ejemplo, G18.

Algunas de las formulaciones presentadas en la Tabla 1 comprenden además componentes (aditivos) no reactivos adicionales como se describe en el presente documento.

En una formulación ejemplar (BM219) se agrega un agente tensioactivo curable por UV - BYK UV-3500 -Polidimetilsiloxano con funcionalidad acrilo modificado con poliéter.

Tabla 1

Se han preparado formulaciones ejemplares adicionales, que comprenden un acrilato multifuncional distinto de diacrilato de uretano y/o en una cantidad de 1 a 3 % en peso, y/o que comprenden compuestos de polisiloxano en una cantidad de 5-10 % en peso, y todos presentaban dureza Shore A 0, tal como se define en el presente documento.

Ejemplo 3

Caracterización

Se realizaron las siguientes pruebas preliminares para caracterizar los materiales endurecidos obtenidos de las formulaciones probadas durante el proceso de diseño.

La dureza Shore A se determinó de acuerdo con ASTM D2240 en un durómetro Shore A.

La dureza Shore 00 se determinó de acuerdo con ASTM D2240 usando un durómetro Shore 00.

El módulo de compresión se determinó para un objeto cilíndrico sin recubrimiento (impreso de una formulación probada per se) que presenta un radio de 20 mm y una altura de 15 mm, impreso usando la Impresora 3D Stratasys J750™. La prueba se realizó utilizando un sistema instrumental Lloyd, celda de carga de 100 N, operado con los siguientes parámetros: Dirección = Compresión; Precarga/Tensión = 0.5 N; precarga/Velocidad de tensión = 50 mm/minuto; Velocidad = 50 mm/minuto; Límite = 8 mm. Se extrajeron datos de tensión versus deformación de los datos obtenidos y se calculó la pendiente entre los valores de deformación de 0.001-0.01. Un valor satisfactorio en estas mediciones varía entre 0.02 y 0.1 MPa. Los datos obtenidos en estas pruebas también se denominan en el presente documento “tensión de compresión con una deformación del 40 %”.

Se utilizó el mismo sistema Lloyd en las pruebas de adhesión, operado con los siguientes parámetros: Dirección = Tensión; Reducción de velocidad = 2 mm/minuto; Aceleración = 5 mm/minuto; Fuerza hacia abajo = -5N; Tiempo de espera = 1 segundo. Se midieron las muestras en las que se utilizó una formulación probada como capa y los resultados se informan como la carga máxima requerida para sacar la platina de la muestra de capa.

La Resistencia al Desgarro (TR) se determinó de acuerdo con ASTM D624 para una muestra como se describe en el mismo que tiene un grosor de 2 mm. Los valores se informan en el presente documento como Carga a Carga máxima (N) para la muestra de 2 mm de grosor. Un valor satisfactorio en estas mediciones es al menos 0.3N. Para algunas formulaciones, también se informa el tiempo de rotura medido en esta prueba, siendo un valor satisfactorio de al menos 9 segundos. Los valores informados se convierten a valores de resistencia al desgarro en N/m como se describe en este documento cuando se dividen por 0.002. Por ejemplo, un valor de 0.3 N como se informa en el presente documento equivale a 150 N/m.

La estabilidad se determinó para objetos no recubiertos (impresos de una formulación probadap e r se )o para objetos recubiertos (impresos con un recubrimiento de 0.8 mm de un material curable elastomérico (por ejemplo, la familia Agilus, por ejemplo, Agilus30™), todos impresos usando Impresora 3D Stratasys J750TM, y presentando conformacón de cubo de 25 mm * 25 mm * 25 mm, pesando el objeto obtenido una vez impreso, almacenando el objeto a 50 °C durante 7 días, y volviendo a pesar, utilizando balanzas analíticas. El cambio de peso se proporciona en % en peso, en relación con el peso inicial después de la impresión.

La estabilidad dimensional se determina para objetos ovalados recubiertos de 60 x 24 x 18 mm recubiertos con una capa de 0.6 mm de un material curable elastomérico (por ejemplo, la familia Agilus, por ejemplo, Agilus30™), tras el almacenamiento a 50 °C durante varios días o a temperatura ambiente durante un mes, y observando distorsiones en el objeto durante el almacenamiento. Un resultado aceptable sería que no hubiera distorsión.

La pegajosidad después de la impresión se determinó cualitativamente, para un objeto impreso con conformación de cubo, al aplicar al objeto un papel tisú y proporcionando una tasa en una escala de 0-3 de la siguiente manera: 3 para los casos en los que el papel tisú no se pudo retirado del objeto, y 0 para los casos en los que no se adhirieron fibras al objeto una vez retirado el papel tisú.

La impresión de objetos 3D se realizó utilizando la Impresora 3D Stratasys J750™.

Todas las formulaciones presentan una dureza Shore A 0, y algunas formulaciones, cuando se prueban para determinar su dureza Shore 00, presentan un valor de 0-30.

La Tabla 2A a continuación resume los datos obtenidos al caracterizar formulaciones ejemplares de acuerdo con las presentes realizaciones, como se presenta en la Tabla 1, usando los métodos experimentales descritos anteriormente en el presente documento.

Tabla 2A

Se realizó una prueba de adhesión como se describió anteriormente al imprimir una muestra cúbica (15 mm x 15 mm x 15 mm) hecha de una formulación de modelado tal como la comercializada como Vero, recubierta por una capa de 0.6 mm de grosor de la formulación probada. La muestra obtenida se probó tal cual (húmeda) y después de secarla con un paño (seca). Se obtuvieron los siguientes datos: BM151 (húmedo) - Carga a Carga Máxima = 1.3 N; BM151 (seco) - Carga a Carga Máxima = 7.3 N.

En un conjunto diferente de experimentos, las formulaciones presentadas en la Tabla 1 como BM205.4 y BM219 se caracterizaron de la siguiente manera:

La Dureza Shore00 se midió para un objeto sin recubrimiento (impreso con una formulación probada per se) o para objetos recubiertos (impresos con un recubrimiento de 0.6 mm de un material curable elastomérico (por ejemplo, Agilus30™), todos impresos usando la Impresora 3D Stratasys J750TM, de acuerdo con ASTM D2240 utilizando un durómetro Shore 00, para una muestra de 6 mm de altura.

Se determinó el módulo de compresión para un objeto cilíndrico recubierto con Agilus30 hecho con la formulación probada, que presenta un radio de 20 mm y una altura de 15 mm, impreso con la Impresora 3D Stratasys J750™. La prueba se realizó utilizando un sistema instrumental Lloyd, celda de carga de 100 N, operado con los siguientes parámetros: Dirección = Compresión; Precarga/Tensión = 0.5 N; precarga/Velocidad de tensión = 50 mm/minuto; Velocidad = 50 mm/minuto; Límite = 90N. El módulo de compresión se determinó para un valor de tensión máximo de 90 N. Se extrajeron datos de tensión versus deformación de los datos obtenidos y se calculó la pendiente entre los valores de deformación de 0.001-0.01.

La carga de rotura se determinó para un objeto cúbico recubierto con Agilus elaborado con la formulación probada, que tiene unas dimensiones de 50 x 50 x 50 mm, impreso usando una Impresora 3D Stratasys J750™. La prueba se realizó utilizando un sistema instrumental Lloyd, celda de carga de 100 N, operado con los siguientes parámetros: Dirección = Compresión; Precarga/Tensión = 0.5 N; precarga/Velocidad de tensión = 50 mm/minuto; Velocidad = 50 mm/minuto; Se determinó que la carga de rotura es la carga máxima que la muestra puede soportar antes de la falla definitiva.

Se midió la estabilidad para un objeto cúbico recubierto con Agilus, impreso con una formulación probada per se, usando la Impresora 3D Stratasys J750TM, que presenta dimensiones de 50 mm * 50 mm * 50 mm; pesando el objeto obtenido una vez impreso, almacenando el objeto a 50 °C durante 3 días y volver a pesarlo, utilizando balanzas analíticas. El cambio de peso se proporciona en % en peso, en relación con el peso inicial después de la impresión.

Los datos obtenidos se presentan en la Tabla 2B a continuación.

Tabla 2B

La imprimibilidad, la pegajosidad al rodillo y la cantidad de material dentro del baño de rodillos después de la nivelación se observaron cualitativamente, y mostraron buena imprimibilidad para la mayoría de las formulaciones probadas, por lo que para algunas formulaciones, se observó pegajosidad al rodillo y al baño de rodillos se llenó con material, y para otras formulaciones, no se observó pegajosidad al rodillo y el baño del rodillo estaba limpio.

La estabilidad también se midió en términos de cambio de color con el tiempo. En algunas formulaciones, se observó algún cambio de color después de un período de 4 semanas a temperatura ambiente, mientras que en formulaciones ejemplares, tales como BM205.4 y BM219, no se observó ningún cambio de color durante este período de tiempo.

Los datos obtenidos sugieren que las propiedades del material endurecido obtenido de las formulaciones probadas están influenciadas por la relación en peso de materiales curables versus no curables, el tipo de materiales curables y no curables, y el tipo y cantidad del material curable multifuncional, mediante el cual las formulaciones más ventajosas incluyen materiales que presentan una Tg baja, como se describe y define en el presente documento, menos del 50 % en peso de materiales no curables, preferiblemente que presentan una Tg baja, como se define en el presente documento, y un material curable multifuncional que presenta una Tg baja, como se define en el presente documento, y en una cantidad que es al menos el 3 %, preferiblemente al menos el 5 % en peso (por ejemplo, el 5 10 % en peso). Algunas propiedades también están influenciadas por el tipo y la cantidad de un inhibidor y/o la adición de un tensioactivo.

Ejemplo 4

Compatibilidad en la fabricación aditiva de múltiples materiales

Dado que, como se delineó anteriormente en el presente documento, las presentes formulaciones se pueden utilizar en la fabricación aditiva de múltiples materiales, particularmente en los casos en los que se requiere resistencia mejorada y resistencia al Desgarro mientras se mantiene una dureza baja, algunas de las formulaciones probadas se usaron para formar objetos impresos recubiertos o cubiertos con un material elastomérico (por ejemplo, de la familia Agilus, por ejemplo, Agilus30™). Por lo tanto, se probó el hinchamiento de Agilus30™ en los materiales no curables incluidos en las formulaciones ejemplares presentadas en el presente documento, con el objetivo de definir los requisitos químicos de un material no reactivo en el que un material elastomérico exhibe una hinchabilidad mínima.

Las pruebas de hinchamiento se realizaron imprimiendo muestras de prueba de hinchamiento hechas de un material elastomérico endurecido (por ejemplo, de la familia Agilus, por ejemplo, Agilus30™), que presentan dimensiones de 20 x 20 x 1 mm, y registrando el peso de cada muestra utilizando escalas analíticas. Cada muestra se puso en un vial de vidrio de 20 ml y se le agregaron 15 ml de un material no reactivo probado (material probado). Como control se utilizó una muestra sin material adicional. Los viales se almacenaron a 40-50 °C y, después de 3-4 días, las muestras se secaron utilizando un paño y se pesaron con una balanza analítica. Las tablas 3 y 4 a continuación presentan el cambio de peso obtenido.

Tabla 3

Como se puede ver en la Tabla 3, los materiales de alto peso molecular, que presentan bloques de PPG con un alto contenido o que consisten en PPG, proporcionan un rendimiento mejorado cuando se usan con Agilus30™.

Tabla 4

Como se puede ver en la Tabla 4, en presencia de una formulación de material de soporte ejemplar y otros aditivos comúnmente agregados a las formulaciones de construcción (por ejemplo, PEG 400; propanodiol), se observó un alto hinchamiento, por lo que en polímeros de alto peso molecular se observa rendimiento de estabilidad dimensional mejorado.

Ejemplo 5:

Impresión de inyección de tinta 3D

Uno de los modos de aplicación de las formulaciones de las presentes realizaciones es la impresión por inyección de tinta 3D de objetos modelo que presentan, al menos en algunas porciones de los mismos, un material blando (por ejemplo, de dureza Shore A 0).

Los presentes inventores han utilizado formulaciones de acuerdo con las presentes realizaciones en modo de impresión por inyección de tinta 3D multimaterial, junto con un material elastomérico.

Como se muestra en los Ejemplos 2 y 3 anteriores, los presentes inventores han identificado formulaciones que proporcionan objetos modelo que exhiben estabilidad dimensional, pegajosidad reducida o anulada y fuga o migración reducida o anulada (por ejemplo, hinchamiento) de los materiales no reactivos a los demás materiales utilizados en el modo multimaterial.

Para garantizar una impresión de inyección de tinta 3D adecuada de objetos modelo confiables, se prefiere emplear materiales que presenten al menos una de las siguientes características:

(i) Estabilidad en el tiempo, reflejada en una vida útil prolongada del objeto impreso, sin distorsiones de conformación, separación de capas, fugas de material y desarrollo de arrugas/fisuras.

Estas propiedades se validan utilizando las siguientes pruebas ejemplares:

Prueba de delaminación en muestra tipo emparedado: se imprimen muestras de 20 x 20 x 5 mm hechas de una formulación de material blando como se describe en el presente documento y cubiertas con una capa Agilus30 Clear™ de 1 mm y se mantienen a 50 °C durante 3 días. A continuación se observa el pelado de la capa de recubrimiento. Un resultado aceptable es un pelado mínimo o nulo.

Prueba de delaminación en muestras ovaladas: Se imprimen muestras ovaladas de 60 x 24 x 18 mm hechas de una formulación de material blando como se describe en el presente documento y recubiertas con una capa Agilus30 de 0.6 mm y se mantienen a 50 °C durante 3 días o a temperatura ambiente durante un mes. A continuación se prueban las dimensiones de las muestras. Un resultado aceptable es una distorsión mínima o nula.

Prueba de delaminación en muestras de caja: un objeto con conformación de caja de 40 x 30 x 20 mm recubierto con una capa de Agilus30 se imprime como se describió anteriormente en el presente documento y se mantiene a 50 °C durante 3 días. A continuación se miden la integridad, el peso y las dimensiones de la caja. Un resultado aceptable es una desviación inferior al 3% de los parámetros medidos inmediatamente después de la impresión.

(ii) Resistencia a las fuerzas aplicadas, reflejada, por ejemplo, por la resistencia al Desgarro (propagación de grietas controlada, lenta y preferiblemente anulada cuando el objeto impreso se somete a una tensión moderada), resistencia al Pelado y resistencia al corte y/o cosido.

La Resistencia al Desgarro se valida usando ASTM como se describe en el Ejemplo 3.

La resistencia al Pelado se valida utilizando una prueba de Pelado en T (ASTM D1876), realizada para medir la carga de fluencia máxima y la carga de propagación de grietas. Un resultado aceptable es superior a 15 N para la carga máxima de fluencia y superior a 13 N para la carga de propagación de grietas.

Pruebas de costura/sutura, verificando la resistencia a la sutura a través de la matriz impresa, como se representa en la Figura 10.

(iii) Fiabilidad de la impresión, reflejada en la calidad y precisión de la impresión.

Estas propiedades se validan utilizando las siguientes pruebas ejemplares:

Una correcta impresión de una placa de 100 x 40 z 5 mm; y

Calidad de impresión adecuada de geometrías de objetos simples, tales como cubos, esferas y cilindros, y de geometrías más complicadas, como por ejemplo órganos del cuerpo, como por ejemplo un modelo auditivo.

(iv) Color, que refleja, por ejemplo, una estimulación deseada de la apariencia de imitaciones de tejido (por ejemplo, de una carne humana), y se prueba visualmente. Esta propiedad se logra al usar sistemas de pigmentación ya conocidos en la técnica (por ejemplo, teñir con sistemas de pigmentación Vero Yellow y Vero Magenta).

Se practicaron varios modos de impresión por inyección de tinta 3D que utilizan una formulación de material blando de acuerdo con las presentes realizaciones y un material elastomérico como se describe en el presente documento y se encontró que cumplían con los requisitos anteriores, de la siguiente manera:

(a) Un modo de impresión de núcleo-cubierta de múltiples materiales que proporciona objetos hechos de una formulación de material blando como se describe en el presente documento, recubiertos por una capa de cubierta delgada (por ejemplo, de 0.5 a 1 mm) de un material elastomérico como se describe en el presente documento. La Figura 8, objetos izquierdo y central, presenta imágenes de objetos ovalados recubiertos con una capa de Agilus30 de 0.7 mm de grosor.

Los datos de resistencia al desgarro de objetos similares se presentan en el Ejemplo 3 anterior.

Los objetos impresos de acuerdo con este modo núcleo-cubierta exhibieron estabilidad dimensional, imprimibilidad, propiedades mecánicas y confiabilidad de impresión que cumplen con los requisitos indicados anteriormente.

(b) Un modo de andamio multimaterial, en el que una estructura compuesta hecha de una formulación de material blando como se describe en el presente documento y reforzada por un andamio hecho de un material elastomérico, además de estar recubierta por una cubierta de un material elastomérico como se describió anteriormente en el presente documento. El material de Andamio puede ser, por ejemplo, 19 % o 26 %, en peso del peso total del sistema de formulación de múltiples materiales, como se ejemplifica en el presente documento para BM19 (ver Tabla 1). Una formulación de BM19 reforzada con un 19 % de Agilus30 como andamio presenta un módulo elástico de 100 kPa y una resistencia al Desgarro mejorada.

La Figura 9A es una ilustración esquemática de un esquema de impresión para formar una región que incluye materiales de modelado entrelazados, y la FIG. 9B es una imagen que muestra una placa delgada ejemplar impresa de acuerdo con el esquema ilustrado en la FIG. 9A y que presenta una estructura compuesta de andamio de BM61 con un 19 % de andamio Agilus30.

La Figura 8 , objeto de la derecha, presenta una estructura ovalada hecha de un andamio compuesto de una formulación de material blando y una formulación elastomérica como se describe en el presente documento, y recubierta por un material elastomérico.

Las Figuras 9C y 9D presentan un modelo de corazón hecho de una formulación BM19 (ver Tabla 1) reforzada por una estructura de andamio Agilus30 (19 % de vigas de 0.5 mm) (Figura 9C), y una vista de su porción interior (Figura 9D).

Los objetos impresos de acuerdo con este modo de refuerzo de andamio exhibieron estabilidad dimensional, imprimibilidad, propiedades mecánicas y confiabilidad de impresión que cumplen con los requisitos indicados anteriormente.

Estos datos muestran que se usaron con éxito varios modos de impresión para imprimir objetos 3D hechos de la formulación de material blando descrita en el presente documento, mientras se obtenía la suavidad deseable (dureza Shore A 0), pero una resistencia utilizable (por ejemplo, resistencia al Desgarro), estabilidad deseable en el tiempo y una imprimibilidad deseable.

Como ejemplo, la Figura 10 presenta una imagen de un objeto impreso usando BM61 con un andamio Agilus del 19 % y un revestimiento Agilus de 0.6 mm (por ejemplo, Agilus30), que resiste la sutura/costura a través del mismo.

Las Figuras 11A-B presentan una imitación de corazón impresa usando BM61 con un andamio Agilus del 19 % y un recubrimiento Agilus de 0.6 mm (por ejemplo, Agilus30) y probado con un dispositivo médico.

Se lograron buena confiabilidad de impresión, estabilidad de dimensiones y color a lo largo del tiempo, resistencia a las fuerzas, junto con la naturaleza suave requerida con las formulaciones MB205.4 y MB219, cuando se imprimieron sin recubrimiento.

Ejemplo 6

Optimización de los parámetros de impresión

Se han realizado estudios adicionales para optimizar los parámetros de impresión para utilizar una formulación de material blando como se describe en el presente documento mientras se reduce la cantidad de un material de refuerzo (por ejemplo, un material elastomérico) y se mejoran los problemas de confiabilidad de la impresión tales como la adherencia al rodillo del sistema AM.

En este Ejemplo, se han impreso modelos de corazón de Jarvik, como el modelo que se muestra en la Figura 12. Todos los modelos de corazón se imprimieron al dispensar las formulaciones BM151 y Agilus (por ejemplo, Agilus30) mencionadas anteriormente de manera vóxel entrelazada, de modo que para cada capa, aproximadamente el X% de los vóxeles estuvieran ocupados por la formulación de Agilus y aproximadamente el 100-X% de los vóxelesse ocuparon por la formulación BM151. Los experimentos se realizaron con X=10, X=11, X=14 y X=19.

La formulación de modelado elastomérica se dispensó en un modo de operación DM junto con una formulación de material de modelado, para formar una estructura de DM tridimensional en la que los elementos de la formulación de material de modelado están dentro de una matriz de formulación de material de soporte. La estructura tridimensional de DM sirvió como construcción de soporte removible temporal para los objetos fabricados (modelos de calor en el presente ejemplo), y se denomina en el presente documento rejilla de soporte. En el presente ejemplo se probaron tres tamaños diferentes para los elementos de formulación del material de modelado en la construcción de soporte: aproximadamente 0.2 mm de diámetro, aproximadamente 0.4 mm de diámetro y aproximadamente 1 mm de diámetro. Las rejillas de soporte resultantes para estos tamaños se denominan en el presente documento rejilla de soporte A, rejilla de soporte B y rejilla de soporte C. Las conformaciones de estos elementos de formulación de material de modelado eran generalmente cúbicas. Para la rejilla de soporte A, la relación entre la cantidad de formulación de material de modelado y la cantidad de formulación de modelado elastomérica fue de aproximadamente 12 %; para la rejilla de soporte B, la relación entre la cantidad de formulación de material de modelado y la cantidad de formulación de modelado elastomérica fue de aproximadamente 16 %, y para la rejilla de soporte C, la relación entre la cantidad de formulación de material de modelado y la cantidad de formulación de modelado elastomérica fue de aproximadamente 25 %.

Los inventores descubrieron que la velocidad de rotación del rodillo afecta la calidad del objeto impreso. Los inventores descubrieron que para materiales blandos, particularmente, pero no exclusivamente, material obtenido usando formulaciones ejemplares como se describe en el Ejemplo 1 anterior, se prefiere emplear una velocidad de rotación del rodillo de menos de 500 o menos de 480 o menos de 460 o menos de 440 o menos de 420 RPM. El efecto de la velocidad de rotación del rodillo sobre la suavidad de la superficie exterior se demuestra en las FIG. 13A-B, en el que la FIG. 13A es una imagen de un modelo de corazón impreso en un modo en el que el rodillo giraba a una velocidad de 600 RPM, y la FIG. 13B es una imagen de un modelo de corazón impreso en un modo en el que el rodillo giraba a una velocidad de 412 RPM. El modelo de corazón mostrado en la FIG. 13B tiene una superficie exterior sustancialmente más lisa que el modelo de corazón mostrado en la FIG. 13A. Una región con defectos está marcada por un círculo discontinuo en la FIG. 13A.

Los inventores descubrieron que se proporcionaba una mejor calidad del objeto impreso imprimiendo en modo mate, en el que la superficie más externa del objeto está recubierta por una o más capas de materiales de soporte que se eliminan posteriormente, rejilla de soporte B, y sin un espacio en el que los vóxeles entre el límite de la rejilla de soporte y el límite del modelo quedaran vacíos. El efecto del espacio del contorno sobre la suavidad de la superficie exterior se demuestra en la FIG. 14 . Se muestran dos modelos térmicos. El modelo térmico del lado izquierdo se imprimió en un modo en el que se empleó un espacio en el contorno, y el modelo térmico en el lado derecho se imprimió en un modo en el que no se empleó un espacio en el contorno. El modelo de corazón que se muestra en el lado derecho de la FIG. 14 tiene una superficie exterior sustancialmente más lisa que el modelo de corazón mostrado en el lado izquierdo de la FIG. 14 . Una región con defectos está marcada por un círculo discontinuo en la imagen del modelo de corazón en el lado izquierdo de la FIG. 14 .

La formulación de modelado elastomérico (por ejemplo, Agilus30) se incluyó tanto para reducir la pegajosidad de cada capa como para reforzar el objeto. Los inventores descubrieron que el refuerzo fibroso proporciona una mayor resistencia al Desgarro que el refuerzo no fibroso, y que el patrón de refuerzo fibroso direccional proporciona una mayor resistencia al Desgarro que un patrón de refuerzo fibroso isotrópico. Sin desear quedar limitado a ninguna teoría particular, se supone que la fuerza de desgarro aplicada por el rodillo es diagonal con respecto al plano de la capa, como se ilustra esquemáticamente en la FIG. 15. Se muestra una capa recién dispensada de una combinación de materiales denominada TM of y un rodillo que gira sobre una superficie de la capa para enderezar la capa recién dispensada. Las fuerzas aplicadas por el rodillo incluyen un componente T resultante de un movimiento de traslación relativa entre la capa y el rodillo, y un componente R resultante de un movimiento de rotación del rodillo. La combinación de los componentes T y R da como resultado una fuerza efectiva F que es diagonal con respecto al plano comprometido por la superficie más superior de la capa (el plano X-Y que es perpendicular al plano X-Z mostrado en la FIG. 15).

Las FIG. 16A-F muestran varios patrones de refuerzo probados experimentalmente en el plano X-Z. Se muestran un patrón de refuerzo vertical (paralelo a la dirección del grosor Z, FIG. 16A), un patrón de refuerzo horizontal (perpendicular a la dirección del grosor Z, FIG. 16B), un patrón diagonal positivo (con una pendiente positiva con respecto al plano acoplado por la capa, FIG. 16C), un patrón diagonal negativo (con una pendiente negativa con respecto al plano acoplado por la capa, FIG. 16D), y dos patrones isotrópicos: un patrón cortado (FIG. 16E) y un patrón giroide (FIG. 16F).

Los experimentos revelaron una mayor resistencia al Desgarro para los patrones de refuerzo diagonales verticales y negativos que para los otros patrones de refuerzo. La mayor resistencia al Desgarro se obtuvo con X=14, un patrón de refuerzo negativo con una pendiente de aproximadamente -45°, fibras Agilus30 de aproximadamente 0.5 mm de diámetro y un recubrimiento Agilus30 más externo de aproximadamente 0.4 a aproximadamente 0.7 mm. La Figura 17 es una imagen de cuatro modelos de corazón impresos usando estos parámetros.

Claims (15)

REIVINDICACIONES

1. Una formulación curable que comprende:

un material curable monofuncional, en una cantidad desde 50 hasta 89 por ciento en peso, del peso total de la formulación;

un material polimérico no curable, en una cantidad que varía desde 10 hasta 49 por ciento en peso, del peso total de la formulación; y

un material curable multifuncional, en una cantidad que varía desde 1 hasta 10 por ciento en peso, del peso total de la formulación;

en la que:

(i) dicho material polimérico no curable presenta un peso molecular de al menos 1000, o al menos 1500 o al menos 2000 Daltons; y/o

(ii) dicho material polimérico no curable presenta una Tg inferior a 0, o inferior a -10, o inferior a -20, °C; y/o (iii) al menos 80 por ciento en peso de la cantidad total de dichos materiales curables monofuncionales y multifuncionales incluyen materiales curables que presentan, cuando se endurecen, una Tg inferior a 0, o inferior a -10, o inferior a -20, °C,

la formulación que presenta, cuando se endurece, una dureza Shore A inferior a 10 o una dureza Shore 00 inferior a 40.

2. La formulación curable de la reivindicación 1, en la que una relación de la cantidad total de dichos materiales curables monofuncionales y multifuncionales y la cantidad de dicho material polimérico no curable varía desde 4:1 hasta 1.1:1, o desde 3:1 hasta 2:1.

3. La formulación curable de la reivindicación 1 o 2, en el que dicho material polimérico no curable presenta un peso molecular de al menos 1000, o al menos 1500 o al menos 2000 Daltons; y una Tg inferior a 0, o inferior a -10, o inferior a -20, °C.

4. La formulación curable de una cualquiera de las reivindicaciones 1-3, en la que:

dicho material polimérico no curable comprende polipropilenglicol; y/o

dicho material polimérico no curable es un copolímero de bloques que comprende al menos un bloque de polipropilenglicol; y/o

dicho material polimérico no curable es un copolímero de bloques que comprende al menos un bloque de polipropilenglicol y al menos un bloque de polietilenglicol, en el que una cantidad total de dicho polietilenglicol en dicho copolímero de bloques no es más del 10 por ciento en peso, en la que una relación de bloques de polipropilenglicol y dichos bloques de polietilenglicol en dicho copolímero de bloques es al menos 2 :1 ; y/o

dicho material polimérico no curable comprende un polipropilenglicol y/o un copolímero de bloques que comprende al menos un bloque de polipropilenglicol, cada uno presenta un peso molecular de al menos 2000 Daltons.

5. La formulación curable de una cualquiera de las reivindicaciones 1-4, en la que dicho material curable monofuncional presenta, cuando se endurece, una Tg inferior a -10, o inferior a -20 °C.

6. La formulación curable de una cualquiera de las reivindicaciones 1-5, en la que dicho material curable multifuncional presenta, cuando se endurece, una Tg inferior a -10, o inferior a -20 °C.

7. La formulación curable de una cualquiera de las reivindicaciones 1-6, que comprende:

un acrilato anfifílico monofuncional que comprende una fracción hidrofóbica, en una cantidad de 25-35 por ciento en peso, del peso total de la formulación;

un acrilato hidrofóbico monofuncional, en una cantidad de 25-30 por ciento en peso, del peso total de la formulación; un acrilato multifuncional, en una cantidad de 5-10 por ciento en peso, del peso total de la formulación; y

un material polimérico no curable que presenta un peso molecular de al menos 1000, o al menos 1500 o al menos 2000 Daltons; y una Tg inferior a 0, o inferior a -10, o menor de -20, °C, en una cantidad de 30-35 por ciento en peso, del peso total de la formulación.

8. La formulación curable de una cualquiera de las reivindicaciones 1-7, que está desprovista de un material biológico.

9. Un sistema de formulación que comprende:

la formulación curable de una cualquiera de las reivindicaciones 1-8; y

una formulación curable elastomérica que comprende al menos un material curable elastomérico.

10. El sistema de formulación de la reivindicación 9, en el que dicha formulación curable elastomérica comprende además partículas de sílice.

11. Un método de fabricación aditiva de un objeto tridimensional que presenta, en al menos una porción del mismo, una dureza Shore A inferior a 10 o una dureza Shore 00 inferior a 40, el método comprende formar secuencialmente una pluralidad de capas en un patrón configurado que corresponde a la conformación de el objeto, formando de esta manera el objeto,

en el que la formación de cada una de al menos algunas de dichas capas comprende dispensar al menos una formulación de material de modelado y exponer el material de modelado dispensado a energía de curado para formar de ese modo un material de modelado curado,

dicha al menos una formulación de material de modelado comprende la formulación curable de cualquiera de una cualquiera de las reivindicaciones 1-8.

12. El método de la reivindicación 11, que comprende dispensar al menos dos formulaciones de material de modelado, al menos una de dichas formulaciones de material de modelado es dicha formulación curable de una cualquiera de las reivindicaciones 1-8, y al menos una de dichas formulaciones de material de modelado es una formulación curable elastomérica que comprende al menos un material curable elastomérico.

13. El método de la reivindicación 11 o 12, en el que dicha al menos una formulación de material de modelado comprende una primera formulación de material de modelado y una segunda formulación de material de modelado, en el que una dureza en la escala Shore A de dicha segunda formulación de material para modelado es mayor que una dureza de escala Shore A de dicha primera formulación de material de modelado, en la que dicha dispensación comprende formar elementos de vóxel que contienen diferentes formulaciones de materiales de construcción en ubicaciones entrelazadas sobre dicha capa, y en la que una relación entre un número de vóxeles ocupados por dicha primera formulación de material de modelado y un número de vóxeles ocupados por dicha segunda formulación del material de modelado es desde 6 hasta 9.

14. El método de acuerdo con la reivindicación 13, que comprende además formar a partir de dicha segunda formulación de material de modelado una cubierta que recubre el objeto.

15. Un objeto tridimensional preparado mediante el método de una cualquiera de las reivindicaciones 11-14, el objeto comprende al menos una porción que presenta una dureza Shore A inferior a 10 o una dureza Shore 00 inferior a 40.