KR20170129181A - 지지체 재료 조성물 및 이를 이용한 적층 제조 방법 - Google Patents

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KR20170129181A
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이라 유도빈-파버
아브라함 레비
마리아나 포크라스
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스트라타시스 엘티디.
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Abstract

물과 접촉함으로써 쉽게 제거 가능한 경화된 지지체 재료를 제공하는 것을 특징으로 하는 새로운 지지체 재료 조성물이 개시된다. 상기 조성물은 경화성 수용성 단-관능성 단량체, 수-혼화성 중합체 및 실리콘 폴리에테르를 포함한다. 3-차원 물체의 제조 방법, 및 이에 따라 제조된 3-차원 물체가 또한 개시된다.

Description

지지체 재료 조성물 및 이를 이용한 적층 제조 방법
본 발명은 특정 실시형태에서 적층 제조(additive manufacturing: AM), 더욱 구체적으로는, 그러나 이에 제한되지 않고, 3-차원 잉크제트 인쇄와 같은 적층 제조에서 지지체 재료(support material)를 형성하는데 유용한 조성물(formulation), 및 이를 이용한 적층 제조 방법에 관한 것이다.
적층 제조(AM)는 적층 형성 단계(적층 제조; AM)를 통해 컴퓨터 데이터로부터 직접 임의 형상 구조물의 제작을 가능하게 하는 기술이다. AM 시스템의 기본 조작은 3-차원 컴퓨터 모델을 얇은 단면으로 슬라이싱(slicing)하는 단계, 결과를 2-차원 위치 데이터로 번역(translating)하는 단계 및 제어 장비에 데이터를 피딩(feeding)하여 적층 방식(layerwise manner)으로 3-차원 구조물을 제작하는 단계로 구성된다.
적층 제조는 3D 잉크제트 인쇄와 같은 3-차원 인쇄, 전자빔 용융(electron beam melting), 스테레오리소그래피(stereolithography), 선택적 레이저 소결(selective laser sintering), 적층 물체 제조(laminated object manufacturing), 용융 증착 모델링(fused deposition modeling) 등을 포함하는 제작 방법에 대한 많은 다른 접근법을 수반한다.
3-차원(3D) 인쇄 공정, 예를 들어 3D 잉크제트 인쇄는 빌딩 재료(building material)의 층층(layer by layer) 잉크제트 증착에 의해 수행되고 있다. 따라서, 빌딩 재료는 지지 구조물 상에 층을 증착하는 노즐 세트를 갖는 디스펜싱 헤드(dispensing head)로부터 디스펜싱된다. 빌딩 재료에 따라, 층은 이후 적절한 장치를 이용하여 경화 또는 고화될 수 있다.
다양한 3-차원 인쇄 기술이 존재하고, 예를 들어 모두 동일한 양수인인 미국 특허 제6,259,962호, 제6,569,373호, 제6,658,314호, 제6,850,334호, 제6,863,859호, 제7,183,335호, 제7,209,797호, 제7,225,045호, 제7,300,619호 및 제7,500,846호 그리고 공개 번호 제2013/0073068호를 갖는 미국 특허 출원에 개시되어 있다.
적층 제조(AM) 공정 중에, 빌딩 재료는 원하는 물체(object)를 제조하도록 증착되는 "모델 재료"("물체 재료" 또는 "모델링 재료"로도 알려짐), 그리고 흔히, 지어지고 있는 물체에 대한 일시적인 지지체를 제공하는데 사용되는 다른 재료("지지체 재료" 또는 "지지 재료")를 포함할 수 있다. 다른 재료는 여기서 및 이 분야에서 "지지체 재료" 또는 "지지 재료"로 불리고, 빌딩 중에 그리고 후속 물체 층의 적절한 수직 배치를 보장하기 위해 물체의 특정 영역을 지지하는데 사용된다. 예를 들어, 물체가 돌출(overhanging) 특징 또는 형상, 예를 들어 곡선 기하구조, 음각(negative angle), 보이드(void) 등을 포함하는 경우, 인쇄 중에 사용되고 이후 제작된 물체의 최종 형상을 드러내기 위해 제거되는 인접한 지지체 구조물을 이용하여 물체가 통상적으로 구성된다.
모델링 재료 및 지지 재료는 초기에 액체이고 이후에 경화되어 필요한 층 형상을 형성할 수 있다. 경화 공정은 UV 경화, 상 변화, 결정화, 건조 등과 같은 다양한 방법에 의해 수행될 수 있다. 모든 경우에서, 지지체 재료는 모델링 재료 부근에 증착됨으로써, 복잡한 물체 기하구조의 형성 및 물체 보이드의 충전을 가능하게 한다. 이러한 경우에서, 경화된 지지체 재료의 제거는 어렵고 시간 소모적이기 쉬우며, 형성된 물체에 손상을 줄 수 있다.
잉크-제트 인쇄 헤드와 같이, 현재 이용 가능한 상업적 인쇄 헤드를 이용할 경우, 지지체 재료는 작동, 즉 제팅(jetting) 온도에서 상대적으로 낮은 점도(약 10-20 cPs)를 가져야 하며, 이에 따라 제팅될 수 있다. 또한, 지지체 재료는 후속 층의 빌딩을 허용하도록 신속하게 경화되어야 한다. 부가적으로, 경화된 지지체 재료는 모델 재료를 제자리에 유지하기 위해 충분한 기계적 강도를 가져야 하고, 기하구조 결함을 피하기 위해 낮은 디스토션(distortion)을 가져야 한다.
지지 재료로서 사용될 수 있는 재료의 예는 상 변화 재료이고, 왁스가 비-제한적인 예이다. 적절하게 높은 온도에서 이들 재료는 녹고 따라서 액체 상태에 있을 경우 지지체 제거를 가능하게 한다. 이러한 상 변화의 결점 중 하나는 지지 재료를 녹이는데 필요한 온도가 모델의 변형 및 이에 따른 물체 구조의 변형을 유발할 수도 있다는 것이다.
지지체 재료의 제거를 위한 공지된 방법은 (공구 또는 워터-제트에 의해 적용되는) 기계적 충격뿐만 아니라, 가열이 있거나 없는 용매 용해(dissolution)와 같은 화학적 방법을 포함한다. 그러나 기계적 방법은 노동 집약적이고 작은 복잡한 부품에는 부적합하다.
지지체 재료를 용해하기 위해, 제작된 물체는 흔히 물에 또는 지지체 재료를 용해할 수 있는 용매에 담가진다. 그러나 많은 경우에서, 지지체 제거 공정은 유해한 재료, 수작업 및/또는 숙련자, 방호복 및 비싼 폐기물 처리가 필요한 특수 장비를 수반할 수 있다. 또한, 특히 지지체 구조물이 크고 벌키(bulky)한 경우, 용해 공정은 확산 동역학(diffusion kinetics)에 의해 대개 제한적이고 매우 긴 시간 주기가 필요할 수 있다. 또한, 후-처리는 물체 표면에서 미량의 '혼합층'을 제거할 필요가 있을 수 있다. 용어 "혼합층"은 이들 사이의 계면에서 서로 혼합되는 모델 및 지지체 재료에 의해, 제작되고 있는 물체의 표면에서 두 재료 사이의 계면에 형성된, 혼합된 경화된 모델 및 지지체 재료의 잔류 층을 말한다.
부가적으로, 지지체 제거 중에 고온을 요하는 방법은, 왁스 및 특정 연성 재료와 같은 감온적인(temperature-sensitive) 모델 재료가 있기 때문에, 문제가 될 수 있다. 지지체 재료의 제거를 위한 기계적 및 용해 방법은 모두, 사용의 편리성, 청정도 및 환경 안전이 주요 고려사항인 사무실 환경에 사용될 경우, 특히 문제가 된다.
3D 빌딩용 수용성 재료가 이전에 기술되었다. 예를 들어, 미국 특허 제6,228,923호는 플레이트 상에 선택된 재료의 리본의 고압 및 고온 압출을 수반하는 3D 빌딩 공정에서 지지체 재료로 사용되는 수용성 열가소성 중합체인 폴리(2-에틸-2-옥사졸린)을 기술한다.
가용성(fusible) 결정 수화물을 포함하는 수-함유 지지체 재료는 미국 특허 제7,255,825호에 기술되어 있다. 가용성 결정 수화물은 대개 주위 온도보다 높은 온도(물질에 따라 통상적으로 20℃ 내지 120℃ 사이)에서 고체로부터 액체(즉, 용융)로의 상 변화를 겪는다. 통상적으로, 용융 시에, 가용성 결정 수화물은 이들이 형성되는 염의 수용액으로 변한다. 이들 용액에서 수분 함량은 열적 잉크-제트 인쇄헤드로부터의 제팅에 적합한 용액을 만들기에 통상적으로 충분히 높다. 용융 공정은 가역적이고 액체 상태에서 디스펜싱된 재료는 냉각 시에 쉽게 고화된다.
3D 물체의 빌딩 시에 지지체로 적합한 수용성 조성물은 예를 들어 모두 본 양수인의 미국 특허 제7,479,510호, 제7,183,335호 및 제6,569,373호에 기술되어 있다. 일반적으로, 이들 특허에 개시된 조성물은 적어도 하나의 UV 경화성(반응성) 성분, 예를 들어 아크릴 성분, 적어도 하나의 비-UV 경화성 성분, 예를 들어 폴리올 또는 글리콜 성분, 및 광개시제를 포함한다. 조사(irradiation) 후에, 이들 조성물은 물에, 알칼리성 또는 산성 용액에 또는 세정제 수용액에 노출 시에 용해 또는 팽윤할 수 있는 반-고체 또는 겔-상(gel-like) 재료를 제공한다.
팽윤(swelling) 이외에, 이러한 지지체 재료의 다른 특징은 물에, 알칼리성 또는 산성 용액에 또는 세정제 수용액에 노출되는 동안 파괴되는 능력일 수 있는데, 그 이유는 지지체 재료가 친수성 성분으로 만들어졌기 때문이다. 팽윤 공정 중에, 내력(internal force)은 경화된 지지체의 파열(fracture) 및 파괴(breakdown)를 유발한다. 또한, 지지체 재료는 물에 노출 시에 기포를 유리시키는 물질, 예를 들어 중탄산나트륨을 함유할 수 있는데, 상기 물질은 산성 용액과 접촉할 때 CO2로 전환된다. 기포는 모델로부터 지지체의 제거 공정에서 도움을 준다.
3D 잉크제트 인쇄에서 개선된 지지체 재료에 대한 미충족 수요가 있다.
본 발명자들은 현재 공지된 지지체 재료 조성물을 대체하는, 새로운 수용성 지지체 재료 조성물을 이제 설계하였고 성공적으로 실시하였다. 이들 조성물의 디스펜싱 및 경화 시에 얻은 굳어진(예를 들어 경화된) 지지체 재료는 강한 화학 시약의 과잉 사용 없이, 및/또는 물체의 기계적 특성에 미치는 역효과 없이, 물 또는 수용액에서 용해에 의해 쉽게 그리고 효율적으로 제거될 수 있다.
여기서 기술된 지지체 재료 조성물은 경화성 단-관능성 단량체(curable mono-functional monomer), 비-경화성 수-혼화성 중합체(non-curable water-miscible polymer) 및 실리콘 폴리에테르(silicon polyether) 물질, 그리고 선택적으로 또한 표면 활성제(surface active agent), 개시제(initiator), 억제제(inhibitor) 등을 포함한다.
본 발명의 특정 실시형태의 일 측면에 따르면, 경화성, 수용성(water-soluble) 단-관능성 단량체 재료(monomeric material); 비-경화성 수-혼화성 중합체 재료(polymeric material); 및 실리콘 폴리에테르를 포함하는 지지체 재료 조성물이 제공된다.
본 발명의 특정 실시형태에 따르면, 수-혼화성 중합체 재료는 폴리올을 포함한다.
본 발명의 특정 실시형태에 따르면, 폴리올은 폴리올 3165, 폴리프로필렌 글리콜 및 폴리글리세롤로 이루어진 군에서 선택된다.
본 발명의 특정 실시형태에 따르면, 실리콘 폴리에테르는 하기 화학식 I로 표시된다:
[화학식 I]
Figure pct00001
여기서:
n 및 m은 각각 독립적으로 정수이고, n+m은 백본 단위(backbone unit)의 수에서 1을 뺀 것을 나타내는 1 내지 500의 정수이며;
X는 알킬렌이거나 없고;
Y는 폴리에테르 부분(moiety)이거나 없으며;
A 및 B는 각각 독립적으로 알킬 또는 폴리에테르 부분이고,
단, Y 또는 각각의 A 및 B는 폴리에테르 부분이다.
본 발명의 특정 실시형태에 따르면, 폴리에테르 부분은 하기 화학식 II로 표시된다:
[화학식 II]
-O-[(CR'R")x-O]y-Z
여기서:
y는 4 내지 100의 정수이고;
x는 2 내지 6의 정수이며;
R' 및 R"는 각각 독립적으로 수소, 알킬, 시클로알킬, 할로 등이고;
Z는 이온화 불가능 부분(non-ionizable moiety)이다.
본 발명의 특정 실시형태에 따르면, Z는 수소, 알킬 및 C(8-16)아실에서 선택된다.
본 발명의 특정 실시형태에 따르면, 실리콘 폴리에테르는 수-혼화성이다.
본 발명의 특정 실시형태에 따르면, 단-관능성 단량체 재료(단-관능성 단량체)는 UV-경화성 단량체이다.
본 발명의 특정 실시형태에 따르면, 단-관능성 단량체 재료(단-관능성 단량체)는 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 아크릴아미드, 메타크릴아미드 및 치환된 비닐 단량체로 이루어진 군에서 선택된다.
본 발명의 특정 실시형태에 따르면, 각 실시형태에서 여기서 기술된 바와 같이, 폴리올은 폴리올 3165, 폴리프로필렌 글리콜 및 폴리글리세롤로 이루어진 군에서 선택되고; 단-관능성 단량체 재료는 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 아크릴아미드, 메타크릴아미드 및 치환된 비닐 단량체로 이루어진 군에서 선택되며; 실리콘 폴리에테르는 화학식 I로 표시된다.
본 발명의 특정 실시형태에 따르면, 단-관능성 단량체 재료(단-관능성 단량체)의 농도는 조성물의 전체 중량 중 20 내지 40 중량 퍼센트이다.
본 발명의 특정 실시형태에 따르면, 수-혼화성 중합체 재료의 농도는 조성물의 전체 중량 중 40 내지 70 중량 퍼센트이다.
본 발명의 특정 실시형태에 따르면, 실리콘 폴리에테르의 농도는 조성물의 전체 중량 중 5 내지 20 중량 퍼센트이다.
본 발명의 특정 실시형태에 따르면, 조성물은 개시제를 추가로 포함한다.
본 발명의 특정 실시형태에 따르면, 조성물은 첨가제, 예를 들어 이에 제한되지 않지만, 표면 활성제 및/또는 억제제를 추가로 포함한다.
본 발명의 특정 실시형태의 일 측면에 따르면, 3-차원 물체의 제조 방법이 제공되는데, 상기 방법은 빌딩 재료(building material)를 디스펜싱(dispensing)하여 물체의 형상에 대응하는 구성 패턴(configured pattern)으로 복수의 층을 순차적으로(sequentially) 형성하는 단계를 포함하고, 빌딩 재료는 모델링 재료 조성물(modeling material formulation) 및 지지체 재료 조성물(support material formulation)을 포함하며, 지지체 재료 조성물은 어떤 실시형태 및 이들 실시형태의 조합에서 여기서 기술된 바와 같은 조성물을 포함한다.
본 발명의 특정 실시형태에 따르면, 상기 방법은 디스펜싱 이후에, 빌딩 재료를 경화 에너지에 노출함으로써, 경화된 모델링 재료 및 경화된 지지체 재료를 얻는 단계를 추가로 포함한다.
본 발명의 특정 실시형태에 따르면, 상기 방법은 경화된 지지체 재료를 제거함으로써, 3-차원 물체를 얻는 단계를 추가로 포함한다.
본 발명의 특정 실시형태에 따르면, 제거는 경화된 지지체 재료와 물을 접촉시키는 단계를 포함한다.
본 발명의 특정 실시형태에 따르면, 제거는 경화된 지지체 재료와 물을 접촉시키는 단계로 구성된다.
본 발명의 특정 실시형태의 일 측면에 따르면, 실시형태 중 어느 하나 및 그 조합에서 여기서 기술된 바와 같은 방법에 의해 제조된 3-차원 물체가 제공된다.
본 발명의 특정 실시형태에 따르면, 상기 물체는 여기서 기술된 바와 같은 특성을 특징으로 한다.
달리 정의되지 않는 한, 여기서 사용되는 모든 기술적 및/또는 과학적 용어는 본 발명이 속하는 분야의 통상의 기술자에 의해 흔히 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다. 여기서 기술된 것과 유사하거나 동등한 방법 및 재료가 본 발명의 실시형태의 실시 또는 시험에 사용될 수 있지만, 예시적인 방법 및/또는 재료가 이하에서 기술된다. 상충하는 경우, 정의를 포함하는 특허 명세서가 제어할 것이다. 또한, 재료, 방법 및 실시예는 단지 예시적일 뿐이고 필연적으로 제한되는 것으로 의도되지 않는다.
본 발명의 실시형태의 방법 및/또는 시스템의 구현은 수동으로, 자동으로 또는 그 조합으로 선택된 작업을 수행 또는 완료하는 것을 수반할 수 있다. 또한, 본 발명의 방법 및/또는 시스템의 실시형태의 실제 설비 및 장비에 따르면, 몇몇 선택된 작업은 운영 체계를 이용하여 하드웨어에 의해, 소프트웨어에 의해 또는 펌웨어에 의해 또는 그 조합에 의해 구현될 수 있다.
예를 들어, 본 발명의 실시형태에 따라 선택된 작업을 수행하는 하드웨어는 칩 또는 회로로서 구현될 수 있다. 소프트웨어로서, 본 발명의 실시형태에 따라 선택된 작업은 적절한 운영 체계를 이용한 컴퓨터에 의해 실행되고 있는 복수의 소프트웨어 명령으로서 구현될 수 있다. 본 발명의 예시적인 실시형태에서, 여기서 기술된 바와 같은 방법 및/또는 시스템의 예시적인 실시형태에 따른 하나 이상의 작업은 복수의 명령을 실행하는 컴퓨팅 플랫폼(computing platform)과 같은 데이터 프로세서에 의해 수행된다. 선택적으로, 데이터 프로세서는 명령 및/또는 데이터를 저장하는 휘발성 메모리; 및/또는 명령 및/또는 데이터를 저장하는 비-휘발성 메모리, 예를 들어 마그네틱 하드-디스크 및/또는 제거 가능한 매체를 포함한다. 선택적으로, 네트워크 연결이 또한 제공된다. 디스플레이 및/또는 키보드 또는 마우스와 같은 사용자 입력 장치가 또한 선택적으로 제공된다.
본 발명은 특정 실시형태에서 적층 제조(AM), 더욱 구체적으로는, 그러나 이에 제한되지 않고, 3-차원 잉크제트 인쇄와 같은 적층 제조에서 지지체 재료를 형성하는데 유용한 조성물, 및 이를 이용한 적층 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 적어도 하나의 실시형태를 상세하게 설명하기 전에, 본 발명은 그 적용에 있어서, 다음의 설명에 기재된, 및/또는 도면 및/또는 실시예에 예시된, 성분 및/또는 방법의 구성 및 배치의 상세사항에 반드시 제한되지 않는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명은 다른 실시형태가 가능하거나, 다양한 방식으로 실시 또는 수행될 수 있다.
3D 잉크제트 인쇄에 사용되는 지지체 재료 조성물은 경화 전에 다음의 특성을 나타내야 한다: 실온에서 액체일 것; 잉크제트 노즐에 의해 디스펜싱 가능할 것(예를 들어, 작동 온도에서 적절한 점도를 나타낼 것); 및 3D 인쇄에 적합한 UV 반응성을 가질 것.
경화 후에, 굳어진(예를 들어 경화된) 지지체 재료는 바람직하게는 고체 또는 반-고체인 것; 그리고 실질적으로 수용성인 것을 특징으로 해야 한다. 바람직하게는, 경화된 지지체 재료는 최종 물체에 미치는 잠재적인 역효과를 피하도록, 고온 및/또는 강한 화학물질의 적용 없이, 간단하고 자동화 가능한 절차에 의해 쉽게 제거되어야 한다.
3D 잉크제트 인쇄를 위해 현재 이용 가능한 수용성 지지체 재료는 예를 들어 잉크-제트 노즐을 통한 제팅 적합성, 및/또는 형성되고 있는 모델을 지지하는데 충분한 기계적 강도와 같은, 공정 및/또는 장치 요건을 충족하지 못하는 재료 특성으로 인해 필요한 성능을 나타내는데 흔히 실패하며; 그리고 중요하게는 최종 물체를 제공하도록 제작된 물체로부터 쉽게 제거 가능하지 못한다.
본 발명자들은 특히 모델 재료로부터 지지체 재료의 제거와 관련하여 개선된 성능을 나타내는 지지체 재료 조성물을 강구하였다.
더욱 구체적으로는, 본 발명자들은 UV-경화성 조성물과 같은 흔히 사용되는 조성물로 만들어진 경화된 지지체 재료를 효율적으로 제거하기 위해, 물에서 장시간 예비 용해(17시간까지)가 수행되어야 하고, NaOH 용액에서 장시간 처리 시간(3-8시간)이 뒤따르는데, 그 자체로는 (여기서 정의된 바와 같은) 두꺼운 모델-지지체 혼합층의 경우에서 불충분하며, 글리세롤 수용액에 담그기가 흔히 뒤따르는 것을 인식하였다.
위에서 논의한 바와 같이, 지지체 재료의 제거에 수반된 적극적인 공정으로 인해, 모델 재료의 기계적 특성이 역효과를 받을 수 있고, 또한 건조 시에, 글리세롤에 담그기가 필요한 경우, 잔류 글리세롤이 모델 재료에 흔히 존재한다.
본 발명자들은 고온 및/또는 강한 화학물질을 사용할 필요 없이, 물 또는 수용액에서 용해에 의해 쉽게 그리고 효율적으로 제거될 수 있는, 새로운 지지체 재료 조성물을 이제 설계하였고 성공적으로 제조 및 실시하였다. 본 발명자들은 이들 새로운 조성물이 3D 잉크제트 인쇄 방법에서 수용성의 경화된 지지체 재료를 형성하는데 사용 가능하고, 수용성의 경화된 지지체 재료를 형성하는데 현재 공지된 및/또는 이용 가능한 조성물과 비교하여 개선된 성능을 나타냄을 보여주었다.
여기서 전체에 걸쳐, 용어 "미경화된(uncured) 빌딩 재료"는 여기서 기술된 바와 같이, 제작 공정 중에 디스펜싱됨으로써 층을 순차적으로 형성하는 재료를 총괄적으로 말한다. 이 용어는 디스펜싱되어 물체를 형성하는 미경화된 재료, 즉 하나 이상의 미경화된 모델링 재료 조성물, 및 디스펜싱되어 지지체를 형성하는 미경화된 재료, 즉 미경화된 지지체 재료 조성물을 포함한다.
여기서 전체에 걸쳐, 용어 "물체"는 제조 공정의 최종 생성물을 말한다. 이 용어는 지지체 재료의 제거 후에, 여기서 기술된 바와 같은 방법에 의해 얻어진 생성물을 말한다. 따라서 "물체"는 달리 기재되지 않는 한, 본질적으로 경화된 모델링 재료로 구성된다.
여기서 전체에 걸쳐 사용되는 용어 "물체"는 전체 물체 또는 그 일부를 말한다.
여기서 전체에 걸쳐, 용어 "경화된 모델링 재료" 또는 "굳어진 모델링 재료"는 여기서 정의된 바와 같이, 디스펜싱된 빌딩 재료를 경화에 노출한 후, 경화된 지지체 재료의 제거 시에, 물체를 형성하는 빌딩 재료의 일부를 말한다. 경화된 모델링 재료는 여기서 기술된 바와 같이, 상기 방법에 사용되는 모델링 재료 조성물에 따라, 단일의 경화된 재료 또는 2개 이상의 경화된 재료의 혼합물일 수 있다.
여기서 전체에 걸쳐, "모델링 조성물", "모델 조성물"로서 또는 단순히 "조성물"로서 여기서 대체 가능하게 불리기도 하는, 용어 "모델링 재료 조성물"은 여기서 기술된 바와 같이, 디스펜싱되어 물체를 형성하는 미경화된 빌딩 재료의 일부를 말한다. 모델링 조성물은 경화 에너지에 노출 시에, 물체 또는 그 일부를 형성하는, 미경화된 모델링 조성물이다.
미경화된 빌딩 재료는 하나 이상의 모델링 조성물을 포함할 수 있고, 물체의 다른 일부가 다른 모델링 조성물로부터 경화 시에 만들어지도록 디스펜싱될 수 있으며, 따라서 다른 경화된 모델링 재료 또는 경화된 모델링 재료의 다른 혼합물로 만들어진다.
여기서 전체에 걸쳐, 용어 "굳어진 지지체 재료"는 "경화된 지지체 재료"로서 또는 단순히 "지지체 재료" 또는 "지지체"로서 여기서 대체 가능하게 불리기도 하고, 제작 공정 중에 제작된 물체를 지지하려고 의도되는 빌딩 재료의 일부를 말하며, 일단 공정이 완료되면 제거되고 경화된 모델링 재료가 얻어진다.
여기서 전체에 걸쳐, "지지체 조성물" 또는 단순히 "조성물"로서 여기서 대체 가능하게 불리기도 하는, 용어 "지지체 재료 조성물"은 여기서 기술된 바와 같이, 디스펜싱되어 지지체 재료를 형성하는 미경화된 빌딩 재료의 일부를 말한다. 지지체 재료 조성물은 경화 에너지에 노출 시에, 경화된 지지체 재료를 형성하는, 미경화된 조성물이다.
여기서 전체에 걸쳐, 용어 "수-혼화성"은 물에 적어도 부분적으로 용해 가능한 또는 분산 가능한 재료, 즉 재료와 물의 접촉(예를 들어, 혼합) 시에(예를 들어, 동일한 부피 또는 중량의 재료와 물의 접촉 시에) 분자 중 적어도 50%가 물로 이동하는 재료를 말한다.
여기서 전체에 걸쳐, 용어 "수용성"은 동일한 부피 또는 중량으로 물과 혼합될 경우, 균일한 용액이 형성되는 재료를 말한다.
여기서 전체에 걸쳐, 용어 "수-분산성"은 동일한 부피 또는 중량으로 물과 혼합될 경우, 균일한 분산액을 형성하는 재료를 말한다.
여기서 전체에 걸쳐, 용어 "용해 속도"는 물체가 액체 매질에서 용해되는 속도를 말한다. 용해 속도는 특정 부피의 물체가 실온에서 연속적인 마그네틱 교반 하에 1 리터 또는 500 ml의 물에 완전히 용해되는데 필요한 시간을 측정함으로써, 본 실시형태에서 결정될 수 있다. 측정된 시간은 여기서 "용해 시간"으로서 불린다.
여기서 전체에 걸쳐, 용어 "중량 퍼센트"가 지지체 재료 조성물의 실시형태에서 기재될 경우, 그것은 여기서 기술된 바와 같은 미경화된 지지체 재료 조성물의 전체 중량 중 중량 퍼센트를 의미한다.
여기서 전체에 걸쳐, 본 발명의 특정 실시형태는 적층 제조가 3D 잉크제트 인쇄인 것으로 기술된다. 그러나 다른 적층 제조 공정, 예를 들어 이에 제한되지 않지만, SLA 및 DLP도 고려된다.
지지체 재료 조성물:
본 발명의 특정 실시형태의 일 측면에 따르면, 경화성, 수용성 단-관능성 재료; 비-경화성 수-혼화성 중합체 재료; 및 실리콘 폴리에테르를 포함하는 지지체 재료 조성물이 제공된다.
여기서 전체에 걸쳐, "경화성 재료"는 여기서 기술된 바와 같이, 경화 에너지에 노출될 경우, 고화 또는 경화되어 여기서 정의된 바와 같은 경화된 모델링 재료를 형성하는 화합물(단량체 또는 올리고머 화합물)이다. 경화성 재료는 통상적으로 중합성 재료이고, 적절한 에너지원에 노출될 경우 중합 및/또는 가교를 한다.
"경화성 재료"는 여기서 및 이 분야에서 "반응성" 재료로도 불린다.
여기서 기술된 특정 실시형태에서, 경화성 재료는 광중합성 재료이고, 여기서 기술된 바와 같이, 방사선에 노출 시에 중합되고 및/또는 가교를 하며, 특정 실시형태에서 경화성 재료는 UV-경화성 재료이고, 여기서 기술된 바와 같이, UV-vis 방사선에 노출 시에 중합되고 및/또는 가교를 한다.
특정 실시형태에서, 여기서 기술된 바와 같은 경화성 재료는 광-유도 라디칼 중합을 통해 중합되는 중합성 재료이다.
여기서 기술된 특정 실시형태에서, 경화성 재료는 단량체, 올리고머 또는 단-사슬(short-chain) 중합체일 수 있고, 각각은 여기서 기술된 바와 같이 중합성이다.
여기서 기술된 특정 실시형태에서, 경화성 재료가 경화 에너지(예를 들어, 방사선)에 노출될 경우, 그것은 사슬 신장 및 가교 중 어느 하나 또는 조합에 의해 중합된다.
여기서 기술된 특정 실시형태에서, 경화성 재료는 중합 반응이 일어나는 경화 에너지에 노출될 경우, 중합 반응 시에 중합체 모델링 재료를 형성할 수 있는 단량체 또는 단량체의 혼합물이다. 이러한 경화성 재료는 여기서 "단량체 경화성 재료"로서, 또는 "경화성 단량체"로도 불린다.
경화성 재료, 예를 들어 경화성 단량체 재료(경화성 단량체)는 단-관능성 경화성 재료 또는 다-관능성(multi-functional) 경화성 재료일 수 있다.
여기서 기술된 특정 실시형태에서, 경화성 재료는 단량체 경화성 재료이고, 특정 실시형태에서 그것은 단-관능성 경화성 단량체 재료(여기서 "경화성 단-관능성 단량체"로도 불림)이다.
여기서, 단-관능성 경화성 재료는 경화 에너지(예를 들어, 방사선)에 노출될 경우 중합을 할 수 있는 하나의 관능기(functional group)를 포함한다.
여기서, 다-관능성 경화성 재료는 경화 에너지(예를 들어, 방사선)에 노출될 경우 중합을 할 수 있는 2개 이상의 관능기를 포함한다.
여기서 기술된 특정 실시형태에서, 경화성 단량체 재료는 여기서 정의된 바와 같이, 수용성 또는 적어도 수-혼화성이다.
여기서 기술된 특정 실시형태에서, 경화성 단-관능성 단량체는 이를 수용성으로 만드는 하나 이상의 친수성 치환기를 포함한다.
여기서 전체에 걸쳐 사용된 바와 같이, 용어 "친수성"은 통상적으로는 수소 결합을 통해 물 분자와의 결합의 일시적인 형성의 원인이 되는 화합물의 물성 또는 화합물의 일부(예를 들어, 화합물에서 화학적 기)를 말한다.
친수성기는 통상적으로 전하-분극되고(charge-polarized) 수소 결합할 수 있는 것이다.
친수성기는 통상적으로 물 분자와 강한 수소 결합을 형성하는 하나 이상의 전자-공여성(electron-donating) 헤테로원자(heteroatom)를 포함한다. 이러한 헤테로원자는 이에 제한되지 않지만, 산소 및 질소를 포함한다. 바람직하게는, 친수성기에서 탄소 원자의 수 대 헤테로원자의 수의 비율은 10:1 이하이고, 예를 들어 8:1, 더욱 바람직하게는 7:1, 6:1, 5:1 또는 4:1 이하일 수 있다.
친수성기는 산소 및 질소와 같은 하나 이상의 전자-공여성 헤테로원자를 포함하는, 통상적으로 극성기이다. 예시적인 친수성기는 이에 제한되지 않지만, 이들 기가 여기서 특정된 바와 같이, 전자-공여성 헤테로원자, 카르복실레이트, 티오카르복실레이트, 옥소(=O), 선형 아미드, 히드록시, (C1-4)알콕시, (C1-4)알코올, 헤테로알리시클릭(heteroalicyclic)(예를 들어, 여기서 특정된 바와 같은 탄소 원자 또는 헤테로원자의 비율을 가짐), 락톤과 같은 시클릭 카르복실레이트, 락탐과 같은 시클릭 아미드, 카르바메이트, 티오카르바메이트, 시아누레이트, 이소시아누레이트, 티오시아누레이트, 우레아, 티오우레아, 알킬렌 글리콜(예를 들어, 에틸렌 글리콜 또는 프로필렌 글리콜), 포스페이트, 포스포네이트, 설페이트, 설포네이트, 설폰아미드, 및 그 조합(예를 들어, 기재된 친수성기 중 2개 이상을 포함하는 친수성기)을 포함한다.
본 발명의 특정 실시형태에 따른 경화성, 수용성 단-관능성 재료는 하기 화학식 I로 표시되는 비닐-함유 화합물일 수 있다:
[화학식 I]
Figure pct00002
여기서 R1 및 R2 중 적어도 하나는 여기서 특정된 바와 같은 친수성기이고 및/또는 포함한다.
화학식 I에서 (=CH2)기는 중합성기를 나타내고, 통상적으로 UV-경화성기이며, 이에 따라 재료는 UV-경화성 재료이다.
예를 들어, R1은 여기서 특정된 바와 같은 친수성기이고, R2는 화합물이 수용성인 한, 비-친수성기, 예를 들어 수소, C(1-4) 알킬, C(1-4) 알콕시, 또는 다른 치환기이다.
특정 실시형태에서, R1은 카르복실레이트기, -C(=O)-OR'이고, 화합물은 단-관능성 아크릴레이트 단량체이다. 특정의 이들 실시형태에서, R2는 메틸이고, 화합물은 단-관능성 메타크릴레이트 단량체이다. 다른 실시형태에서, R2는 친수성 치환기, 즉 여기서 기술된 바와 같은 친수성기이거나 이를 포함하는 치환기이다.
특정의 이들 실시형태에서, 카르복실레이트기, -C(=O)-OR'는 친수성기인 R'를 포함한다. 예시적인 R'기는 이에 제한되지 않지만, 여기서 기술된 바와 같이, 헤테로알리시클릭기(모르폴린, 테트라히드로푸란, 옥살리딘 등과 같이, 탄소 원자 대 전자-공여성 헤테로원자의 5:1 이하의 비율을 가짐), 히드록실, 하나 이상의 친수성기(예를 들어, 히드록시, -O-, 아민 또는 -NH-)에 의해 선택적으로 치환되거나 중단된(interrupted) C(1-4)알킬, 히드록시, 티올, 알킬렌 글리콜, 또는 친수성 중합체 또는 올리고머 부분을 포함한다. 예시적인 수용성, 단-관능성 아크릴레이트 단량체는 아크릴로일 모르폴린(ACMO)이다. 다른 예시적인 이러한 단량체는 [2-(아크릴로일옥시)에틸]트리메틸암모늄 클로라이드이다. 다른 수용성 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 단-관능성 단량체도 고려된다.
특정 실시형태에서, R1은 아미드(-C(=O)-NR'R")이고, 화합물은 단-관능성 아크릴아미드 단량체이다. 특정의 이들 실시형태에서, R2는 메틸이고, 화합물은 단-관능성 메타크릴아미드 단량체이다. 특정의 이들 실시형태에서, 아미드는 치환된다. 예를 들어, 아미드기 -C(=O)-NR'R"에서 R' 및 R" 중 하나 또는 양쪽 모두는 R'에 대해 여기서 기술된 바와 같은 친수성기이거나 이들을 포함한다. 예시적인 이러한 단량체는 N-(3,3-디메틸아미노프로필)메타크릴아미드 및 메타크릴아미드(2-메틸-프로펜아미드)를 포함한다. 다른 수용성 아크릴아미드 또는 메타크릴아미드 단-관능성 단량체도 고려된다.
특정 실시 형태에서, R1 및 R2 중 하나 또는 양쪽 모두는 여기서 특정된 바와 같은 카르복실레이트 또는 아미드 이외의 친수성기이고, 예를 들어, 단량체가 수용성인 한, 시클릭 아미드(락탐), 시클릭 에스터(락톤), 포스페이트, 포스포네이트, 설페이트, 설포네이트, 알콕시, 치환된 알콕시 등이다. 이러한 실시형태에서, 단량체는 치환된 비닐 단량체이다. 예시적인 이러한 비닐 단량체는 비닐 포스폰산 및 히드록시부틸 비닐 에테르이다. 다른 수용성 단-관능성 비닐 에테르 또는 다른 치환된 비닐 단량체도 고려된다.
여기서 기술된 특정 실시형태에서, 수-혼화성 중합체 재료는 지지체 재료 조성물에 흔히 사용되는 수-혼화성 중합체 재료 중 어떤 것일 수 있다.
여기서 기술된 특정 실시형태에서, 수-혼화성 중합체 재료는 비-경화성(여기서 "비-반응성"으로도 불림)이다. 용어 "비-경화성"은 어떤 조건하에 중합 불가능한 중합체 재료, 또한 여기서 기술된 바와 같은 단-관능성 단량체가 경화성인 조건하에, 또는 물체의 제작에 사용되는 어떤 조건하에 비-경화성인 중합체 재료를 포함한다. 이러한 중합체 재료는 중합성기 또는 UV-광중합성기가 통상적으로 없다.
특정 실시형태에서, 중합체 재료는 여기서 기술된 바와 같은 경화성 단량체에 대해 비-반응성이며, 즉 경화 조건을 포함하는 제작 조건하에, 그것은 단량체와 반응하지 않고 단량체의 경화를 방해할 수 없다.
여기서 기술된 특정 실시형태에서, 중합체 재료는 여기서 특정된 바와 같은 수용성 또는 수-분산성 또는 수-혼화성 중합체 재료이다.
특정 실시형태에서, 중합체 재료는 중합체의 백본 사슬 내에 또는 펜던트(pendant) 기로서, 여기서 특정된 바와 같은 복수의 친수성기를 포함한다. 예시적인 이러한 중합체 재료는 폴리올이다. 특정의 대표적인 예는 이에 제한되지 않지만, 폴리올 3165, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리 글리세롤, 이들 중합체의 에톡실화된(ethoxylated) 형태, 파라핀 오일 등 및 이들의 조합을 포함한다.
여기서 기술된 특정 실시형태에서, 지지체 재료 조성물은 예를 들어 프로판 디올과 같은 수-혼화성, 비-경화성, 비-중합체 재료를 추가로 포함한다.
여기서 기술된 특정 실시형태에서, 여기에 기술된 바와 같은 지지체 재료 조성물은 실리콘 폴리에테르를 포함한다.
실리콘 폴리에테르는 통상적으로 실리콘 백본 및 2개 이상의 폴리에테르 말단 및/또는 펜던트기를 포함하는 중합체 재료이다. 실리콘 대 폴리에테르의 비율, 및 분자량 및 성분 조성은 실리콘 폴리에테르의 용해성 및 특정 특성을 결정한다. 폴리에테르기가 펜던트기일 경우, 실리콘 폴리에테르는 멀티-펜던트로 불리고, 폴리에테르기가 말단기일 경우(실리콘 백본의 말단 실리콘 백본 단위에 부착된 경우), 실리콘 폴리에테르는 선형 이-관능성 중합체로, 또는 단순히 선형 실리콘 폴리에테르로 불린다.
여기서 기술된 특정 실시형태에서, 실리콘 폴리에테르의 실리콘 백본은 폴리디메틸 실록산(PDMS, 디메티콘)이다.
여기서 기술된 바와 같은 실리콘 폴리에테르는 총괄적으로 하기 화학식 I로 표시될 수 있다:
[화학식 I]
Figure pct00003
여기서:
n 및 m은 각각 독립적으로 정수이고, n+m은 실리콘 백본 사슬의 백본 단위의 수에서 1을 뺀 것을 나타내는 1 내지 500의 정수이며(B를 포함하는 말단 단위);
X는 여기서 특정된 바와 같은 알킬렌이거나 없고;
Y는 여기서 특정된 바와 같은 폴리에테르 부분이거나 없으며;
A 및 B는 각각 독립적으로 여기서 특정된 바와 같은 알킬 또는 폴리에테르 부분이다.
특정 실시형태에서, A 및 B는 각각 폴리에테르 부분이고, X 및 Y는 없으며, 이에 따라 실리콘 폴리에테르는 선형 중합체이다.
특정 실시형태에서, Y는 알킬렌(X)을 통해 백본 단위에 선택적으로 연결된 폴리에테르 부분이고, 실리콘 폴리에테르는 멀티-펜던트 중합체이다. 특정의 이들 실시형태에서, A 및 B는 각각 독립적으로 알킬, 예를 들어 메틸이다. 대안적으로, A 및 B 중 하나 또는 양쪽 모두는 여기서 특정된 바와 같은 폴리에테르 부분이다.
화학식 I로 표시된 백본 단위가 PDMS일 경우, 특정 또는 모든 실리콘 백본 단위의 메틸 치환기가 다른 치환기로, 예를 들어 메틸 이외의 알킬로 치환될 수 있음이 주목된다.
여기서 기술된 특정 실시형태에서, A 및 B 및/또는 Y가 폴리에테르 부분일 경우, 이 부분은 동일하거나 다를 수 있다. 폴리에테르 부분은 총괄적으로 하기 화학식 II로 표시될 수 있다:
[화학식 II]
-O-[(CR'R")x-O]y-Z
여기서:
y는 폴리에테르 부분에서 반복되는 알킬렌 글리콜기의 수를 나타내는 4 내지 100의 정수이고;
x는 각 알킬렌기에서 탄소 원자의 수를 나타내는 2 내지 6의 정수이며;
R' 및 R"는 각각 독립적으로 수소, 알킬, 시클로알킬, 할로, 알데히드, 카르보닐, 카르복실레이트, 아민 등이거나, 대안적으로 R' 및 R"는 함께 옥소기, 또는 카르보시클릭(아릴 또는 시클로알킬) 또는 헤테로시클릭(헤테로알리시클릭 또는 헤테로아릴)기를 형성할 수 있고, 폴리에테르 부분에서 특정 또는 모든 반복되는 알킬렌기의 특정 또는 모든 탄소 원자의 선택적인 치환기를 나타내며;
Z는 수소, 알킬, 아실, 알데히드, 아민 등일 수 있고, 마지막 알킬렌 글리콜기의 산소와 함께, 폴리에테르 부분의 말단기를 형성한다.
따라서 폴리에테르 부분은 반복되는 알킬렌 글리콜 백본 단위로 구성될 수 있고, 여기서 백본 단위는 동일하거나 다를 수 있다(즉, 중합체 부분에서 어떤 순서로 있을 수 있는, 2개 이상의 다른 형태의 알킬렌 글리콜기). 다를 경우, 알킬렌 글리콜기는 탄소 원자의 수 x에 의해 및/또는 R' 및/또는 R"의 종류에 의해 서로 다를 수 있다.
여기서 기술된 특정 실시형태에서, 알킬렌 글리콜 백본 단위의 수 y는 4 내지 50, 또는 4 내지 30, 또는 4 내지 20, 또는 4 내 10이고, 이들 사이의 어떠한 서브-범위(subrange) 및 중간 값도 포함한다.
여기서 기술된 특정 실시형태에서, 폴리에테르 부분은 폴리에틸렌 글리콜 부분이고, 이에 따라 모든 알킬렌 글리콜기에 대해, x는 2이다.
특정의 이들 실시형태에서, 모든 알킬렌 글리콜기는 동일하다.
특정의 이들 실시형태에서, 모든 알킬렌 글리콜기는 동일하고 비-치환되며, 이에 따라 R' 및 R"는 각각 수소이다.
특정의 이들 실시형태에서, 특정 또는 모든 알킬렌 글리콜기는 치환되고, 예를 들어 알킬렌기에서 하나 또는 양쪽 탄소 원자는 R' 및/또는 R"에 대해 상술한 바와 같이 수소 이외의 것으로 치환된다.
특정 실시형태에서, 알킬렌 글리콜이 치환될 경우, 치환기는 여기서 특정된 바와 같은 이온화 불가능한 치환기이다.
특정 실시형태에서, R' 및 R"는 각각 독립적으로 수소 또는 알킬이다.
특정 실시형태에서, Z는 여기서 기술된 바와 같은 이온화 불가능기이다.
예시적인 실시형태에서, Z는 수소(히드록실 말단기를 형성), 알킬(알콕시 말단기를 형성), 또는 C(8-16)아실(에스터 말단기를 형성)이다.
여기서 사용된 바와 같이, 용어 "이온화 불가능"은 기 또는 치환기가 자발적으로 이온(양이온 또는 음이온)을 형성하지 않음을 의미한다(즉, 전위를 인가하지 않거나, 전하 전달을 용이하게 하는 화학적인 조건에 두지 않음). 용어 "이온화 불가능"은 예를 들어 기 또는 치환기가 pH 7의 수용액에서 양이온 또는 음이온으로 각각 변하도록 양성자를 수용하거나 공여하지 않음을 의미한다.
이온화 가능기의 예는 이에 제한되지 않지만, 암모늄 양이온을 형성하는 아민, 카르복실레이트 음이온을 형성하는 카르복실산, 설포네이트 음이온을 형성하는 설폰산, 포스포네이트 또는 포스페이트 음이온을 형성하는 포스폰산 또는 인산, 설페이트 음이온을 형성하는 황산, 포스피늄 양이온을 형성하는 포스핀, 설포늄 양이온을 형성하는 설폰, 피리디늄 양이온을 형성하는 피리딘 등을 포함한다.
알킬, 아릴, 할로, 시클로알킬, 에스터, 알콕시, 케톤 등과 같은 기는 통상적으로 이온화 불가능하다.
특정 실시형태에서, 여기서 기술된 바와 같은 실리콘 폴리에테르의 모든 폴리에테르 부분 중 적어도 일부는 이온화 가능한 치환기 또는 기를 포함하지 않는다. 즉, 폴리에테르 부분이 하나 이상의 치환된 알킬렌 글리콜기를 포함할 경우, 치환기는 이온화 불가능하고, 및/또는 Z는 이온화 불가능한 말단기를 형성한다.
여기서 기술된 특정 실시형태에서, 화학식 II의 Z는 말단 히드록실(Z가 수소일 경우) 또는 에스터(Z가 아실, -C(=O)-R'일 경우, R'는 여기서 특정된 바와 같음)를 형성한다.
Z가 아실일 경우, 그것은 예를 들어 지방산일 수 있고, 이에 따라 R'는 길이에서 4 내지 16개의 탄소 원자를 갖는 알킬이다. 대안적으로, Z는 다른 유기산, 예를 들어 이에 제한되지 않지만, 숙신산, 말레산, 아스코르브산 등으로부터 유도되는 아실이다.
대안적으로, Z는 암모늄 부분, 예를 들어 4차 암모늄과 같은 양으로 하전된 부분이거나 이를 포함할 수 있다.
여기서 기술된 특정 실시형태에서, 실리콘 에테르가 멀티-펜던트일 경우, n 및 m은 각각 독립적으로 10 내지 400의 정수이고, 이들 사이의 어떠한 서브-범위 및 중간 값도 포함한다.
여기서 기술된 특정 실시형태에서, 실리콘 폴리에테르가 멀티-펜던트일 경우, n 대 m 비율은 10:1 내지 1:100, 또는 1:1 내지 1:100이고, 이들 사이의 어떠한 서브-범위 및 중간 값도 포함한다.
여기서 기술된 특정 실시형태에서, 실리콘 폴리에테르는 수중 10 중량%의 농도에서 수용성 또는 수-분산성인 것을 특징으로 한다.
예시적인 이러한 실리콘 폴리에테르는 SilTech에 의해 상표명 "Silsurf"로 시판 중인 것이고, 예를 들어 Silsurf A009-UP, Silsurf 010-D, Silsurf C208, Silsurf J208, Silsurf D212-CG, Silsurf B608, Silsurf C410, Silsurf E608, Silsurf J1015-O, 및 Silsurf J1015-O-AC, 그리고 동등하거나 유사한 실리콘 에테르를 포함한다.
여기서 기술된 특정 실시형태에서, 실리콘 폴리에테르의 형태(선형 또는 멀티-펜던트), 멀티-펜던트 중합체일 경우 n 대 m의 비율, 실리콘 폴리에테르의 분자량, 및 폴리에테르 부분의 형태는, (i) 실리콘 폴리에테르가 수-혼화성 또는 수용성이도록; (ii) 지지체 재료 조성물이 여기서 기술된 바와 같은 작동(예를 들어, 제팅) 온도에서 원하는 점도를 나타내도록; 그리고 (iii) 조성물로부터 얻은 경화된 지지체 재료가 여기서 기술된 바와 같은 원하는 용해 속도를 나타내도록 선택된다.
특정 실시형태에서, 지지체 재료 조성물은 20×20×20 mm 큐브가 3D 인쇄 시스템을 이용하여 그로부터 인쇄되고, 1 리터 수돗물에 넣을 경우, 큐브가 120분 미만, 또는 100분 미만, 또는 90분 미만, 또는 80분 미만, 또는 75분 미만 또는 70분 미만 이내에 완전히 용해되도록 구성된다. 더 짧은 시간 주기가 또한 고려된다.
본 실시형태에서 이용 가능한 실리콘 폴리에테르의 대표적인 비-제한적인 예는 Siltech 회사에 의해 Silsurf C-410 및 Silsense SW=12로서 시판되는 실리콘 폴리에테르를 포함하고, 그 구조는 후술하는 실시예 섹션에서 예시된다.
본 발명의 특정 실시형태에 따른 예시적인 비-제한적인 조성물은 후술하는 실시예 섹션의 표 1 및 2에 나타나 있다.
여기서 기술된 특정 실시형태에서, 여기서 각 실시형태 및 이들의 조합에서 기술된 바와 같은, 경화성 단-관능성 단량체의 농도는 조성물의 전체 중량 중 20 내지 40 중량 퍼센트이고, 이들 사이의 어떠한 중간 값 및 서브-범위도 포함한다.
여기서 기술된 특정 실시형태에서, 여기서 각 실시형태 및 이들의 조합에서 기술된 바와 같은, 수-혼화성 중합체 재료의 농도는 조성물의 전체 중량 중 40 내지 70 중량 퍼센트이고, 이들 사이의 어떠한 중간 값 및 서브-범위도 포함한다.
여기서 기술된 특정 실시형태에서, 여기서 각 실시형태 및 이들의 조합에서 기술된 바와 같은, 실리콘 폴리에테르의 농도는 조성물의 전체 중량 중 5 내지 20 중량 퍼센트이고, 이들 사이의 어떠한 중간 값 및 서브-범위도 포함한다.
본 발명의 특정 실시형태에 따른 예시적인 지지체 재료 조성물은 다음의 물질들을 포함한다:
조성물의 전체 중량 중 20 내지 40 중량 퍼센트이되, 이들 사이의 어떠한 중간 값 및 서브-범위도 포함하는 농도를 갖는, 여기서 기술된 바와 같은 하나 이상의 경화성 수용성 단-관능성 단량체;
조성물의 전체 중량 중 40 내지 70 중량 퍼센트이되, 이들 사이의 어떠한 중간 값 및 서브-범위도 포함하는 농도를 갖는, 여기서 기술된 바와 같은 하나 이상의 비-경화성 수-혼화성 중합체, 예를 들어 하나 이상의 폴리올; 및
조성물의 전체 중량 중 5 내지 20 중량 퍼센트이되, 이들 사이의 어떠한 중간 값 및 서브-범위도 포함하는 농도를 갖는, 여기서 기술된 바와 같은 하나 이상의 실리콘 폴리에테르.
여기서 기술된 특정 실시형태 및 이들의 조합에서, 지지체 재료 조성물은 경화 에너지에 노출 시에 또는 경화 조건에서 경화성 재료의 중합을 유도하는 개시제를 추가로 포함한다.
특정의 이들 실시형태에서, 경화성 재료는 광중합성 또는 UV-경화성 재료이고 개시제는 광개시제이다.
광개시제는 자유 라디칼 광-개시제, 양이온성 광-개시제, 또는 이들의 조합일 수 있다.
자유 라디칼 광개시제는 자외선 또는 가시광선과 같은 방사선에 노출 시에 자유 라디칼을 생성함으로써 자유-라디칼 중합 반응을 개시하는 화합물일 수 있다. 적합한 자유-라디칼 광개시제의 비-제한적인 예는 알킬/시클로알킬 페닐 케톤과 같은 페닐 케톤, 벤조페논, 메틸 벤조페논, Michler의 케톤 및 크산톤과 같은 벤조페논(방향족 케톤); 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐 포스핀 옥사이드(TMPO), 2,4,6-트리메틸벤조일에톡시페닐 포스핀 옥사이드(TEPO), 및 비스아실포스핀 옥사이드(BAPO)와 같은 아실포스핀 옥사이드 타입 광-개시제; 벤조인, 벤조인 메틸 에테르 및 벤조인 이소프로필 에테르와 같은 벤조인 및 벤조인 알킬 에테르 등을 포함한다. 광개시제의 예는 알파-아미노 케톤, 및 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤(예를 들어, Igracure® 184로 시판됨)이다.
자유-라디칼 광-개시제는 단독 또는 공-개시제(co-initiator)와 조합하여 사용될 수 있다. 공-개시제는 UV-시스템에서 활성인 라디칼을 생성하는 제2분자를 필요로 하는 개시제와 함께 사용된다. 벤조페논은 경화성 라디칼을 생성하는 아민과 같은 제2분자를 필요로 하는 광개시제의 예이다. 방사선 흡수 후에, 벤조페논은 수소 추출에 의해 3차 아민과 반응하여 알파-아미노 라디칼을 발생시킴으로써 아크릴레이트의 중합을 개시한다. 공-개시제의 비-제한적인 예는 트리에틸아민, 메틸디에탄올아민 및 트리에탄올아민과 같은 알카놀아민이다.
자유 라디칼 광개시제는 자유 라디칼 중합을 통해 중합되는 경화성 단량체가 조성물에 포함될 경우에 이용 가능하다. 이러한 단량체는 예를 들어 여기서 기술된 바와 같이, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 아크릴아미드 및 메타크릴아미드를 포함한다. 광 조사에 노출될 경우 자유 라디칼 중합을 하는 다른 경화성 단량체도 고려된다.
적합한 양이온성 광개시제는 예를 들어 중합을 개시하기에 충분한 자외선 및/또는 가시광선에 노출 시에 비양성자성(aprotic) 산 또는 Bronstead 산을 형성하는 화합물을 포함한다. 사용되는 광개시제는 단일 화합물, 2개 이상의 활성 화합물의 혼합물, 또는 2개 이상의 다른 화합물, 즉 공-개시제의 조합일 수 있다. 적합한 양이온성 광개시제의 비-제한적인 예는 아릴디아조늄 염, 디아릴요오도늄 염, 트리아릴설포늄 염, 트리아릴셀레노늄 염 등을 포함한다. 예시적인 양이온성 광개시제는 트리아릴설포늄 헥사플루오로안티모네이트 염의 혼합물이다.
양이온성 광개시제는 양이온성 중합을 통해 중합되는 경화성 단량체가 조성물에 포함될 경우에 이용 가능하다.
여기서 기술된 특정 실시형태에서, 미경화된 지지체 재료 조성물은 제작 공정에서 유익하게 사용되는 하나 이상의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 이러한 첨가제는 예를 들어 표면 활성제, 억제제 및 안정화제를 포함한다.
특정 실시형태에서, 여기서 기술된 바와 같은 지지체 재료 조성물은 표면 활성제를 포함한다. 표면 활성제는 조성물의 표면 장력을 제팅에 또는 다른 인쇄 공정에 필요한 값, 통상적으로 약 30 dyne/cm으로 감소시키는데 사용될 수 있다. 예시적인 표면 활성제는 실리콘 표면 활성제, 예를 들어 이에 제한되지 않지만, BYK-345로 시판되는 표면 활성제이다.
특정 실시형태에서, 여기서 기술된 바와 같은 지지체 재료 조성물은 제작 공정 중에 그리고 경화 조건에 두기 전에 경화성 재료의 예비-중합을 억제하는 억제제를 추가로 포함한다. 예시적인 안정화제(억제제)는 트리스(N-니트로소-N-페닐히드록실아민) 알루미늄 염(NPAL)(예를 들어, FirstCure®NPAL로 시판됨)이다.
적합한 안정화제는 예를 들어 고온에서 조성물을 안정화시키는 열 안정화제를 포함한다.
여기서 기술된 특정 실시형태에 따르면, 지지체 재료 조성물은 3D 잉크제트 인쇄에 적합한 점도를 나타낸다.
예시적인 실시형태에서, 지지체 재료 조성물의 점도는 작동 온도에서 30 cps 미만, 또는 25 cps 미만, 또는 20 cps 미만이다. 특정 실시형태에서, 조성물의 점도는 실온에서 높고, 예를 들어 실온에서 50 cps 초과, 또는 80 cps 초과일 수 있다.
여기서 기술된 특정 실시형태에서, 지지체 재료 조성물은 실온에서 10 내지 20 cps의 점도를 나타내도록 구성된다. 특정 실시형태에서, 경화성 단량체, 중합체 재료 및 특히 실리콘 폴리에테르, 그리고 각각의 농도는 조성물이 (경화 전에) 여기서 기술된 바와 같은 원하는 점도를 나타내도록 선택되거나 조정된다.
여기서 기술된 특정 실시형태에서, 지지체 재료 조성물은, 여기서 기술된 바와 같은 경화 조건에 노출 시에, 20×20×20 mm 물체에 대해, 여기서 특정된 바와 같은 용해 시간이 120분 미만, 100분 미만, 90분 미만, 80분 미만 및 심지어 75분 미만을 나타내는 경화된 지지체 재료를 제공하도록 구성된다.
특정 실시형태에서, 경화성 단량체, 중합체 재료 및 특히 실리콘 폴리에테르, 그리고 각각의 농도는 조성물이 이러한 용해 시간 또는 대응하는 용해 시간을 나타내는 경화된 지지체 재료를 제공하도록 선택되거나 조정된다.
방법:
본 발명의 특정 실시형태의 일 측면에 따르면, 여기서 기술된 바와 같은 지지체 재료 조성물을 이용하는, 3-차원 물체의 제조 방법이 제공된다. 상기 방법은 여기서 제작 방법으로도 불린다. 특정 실시형태에서, 상기 방법은 미경화된 빌딩 재료를 디스펜싱하여 물체의 형상에 대응하는 구성 패턴으로 복수의 층을 순차적으로 형성하는 단계를 포함한다. 특정 실시형태에서, (미경화된) 빌딩 재료는 여기서 각 실시형태 및 이들의 조합에서 기술된 바와 같은 모델링 재료 조성물 및 지지체 재료 조성물을 포함한다.
본 발명의 특정 실시형태에 따르면, 제작 방법은 3-차원 물체의 적층 제조이다.
이 측면의 특정 실시형태에 따르면, 각 층의 형성은 적어도 하나의 미경화된 빌딩 재료를 디스펜싱하는 단계; 및 디스펜싱된 빌딩 재료를 경화 에너지 또는 경화 조건에 노출함으로써, 경화된 모델링 재료 및 경화된 지지체 재료로 구성되는 경화된 빌딩 재료를 형성하는 단계로 실행된다.
여기서 기술된 특정 실시형태에 따르면, 적층 제조는 바람직하게는 3-차원 잉크제트 인쇄에 의한다.
본 실시형태의 방법은 물체의 형상에 대응하는 구성 패턴으로 복수의 층을 형성함으로써 적층 방식으로 3-차원 물체를 제조한다.
각 층은 2-차원 표면을 스캔하고 이를 패턴화하는 적층 제조 장치에 의해 형성된다. 스캔 중에, 장치는 2-차원 층 또는 표면 상의 복수의 목표 위치를 방문하고, 각 목표 위치 또는 목표 위치 그룹에 대해, 목표 위치 또는 목표 위치 그룹이 빌딩 재료로 점유될지 여부, 그리고 어떤 타입의 빌딩 재료(예를 들어, 모델링 재료 조성물 또는 지지체 재료 조성물)가 거기로 전달될지를 결정한다. 결정은 표면의 컴퓨터 이미지에 따라 이루어진다.
AM이 3-차원 잉크제트 인쇄에 의할 경우, 여기서 특정된 바와 같은 미경화된 빌딩 재료는 지지 구조물 상에 층으로 빌딩 재료를 증착하는 노즐 세트를 갖는 디스펜싱 헤드로부터 디스펜싱된다. 따라서 AM 장치는 점유될 목표 위치로 (미경화된) 빌딩 재료를 디스펜싱하고 다른 목표 위치는 보이드로 둔다. 장치는 통상적으로 복수의 디스펜싱 헤드를 포함하는데, 그 각각은 다른 빌딩 재료를 디스펜싱하도록 구성될 수 있다. 따라서, 다른 목표 위치는 다른 빌딩 재료(예를 들어, 여기서 특정된 바와 같은 모델링 조성물 및/또는 지지체 조성물)로 점유될 수 있다.
본 발명의 이 측면의 특정 실시형태에서, 방법은 물체의 형상에 대응하는 3D 인쇄 데이터를 수신함으로써 시작된다. 데이터는 예를 들어 컴퓨터 물체 데이터에 기반의 제작 명령에 관한 디지털 데이터를, 예를 들어 표준 테셀레이션 언어(Standard Tessellation Language: STL) 또는 스테레오리소그래피 콘투어(StereoLithography Contour: SLC) 포맷, 가상 현실 모델링 언어(Virtual Reality Modeling Language: VRML), 적층 제조 파일(Additive Manufacturing File: AMF) 포맷, 도면 교환 포맷(Drawing Exchange Format: DXF), 다각형 파일 포맷(Polygon File Format: PLY) 또는 컴퓨터-지원 설계(Computer-Aided Design: CAD)에 적합한 다른 포맷의 형태로 전송하는 호스트 컴퓨터로부터 수신될 수 있다.
다음에, 여기서 기술된 바와 같은 미경화된 빌딩 재료의 액적(droplet)이, 인쇄 데이터에 따라, 적어도 2개의 다른 멀티-노즐 잉크제트 인쇄 헤드를 이용하여, 수용 매체 상에 층으로 디스펜싱된다. 수용 매체는 3-차원 잉크제트 시스템의 트레이(tray) 또는 이전에 증착된 층일 수 있다. 미경화된 빌딩 재료는 여기서 각 실시형태 및 이들의 조합에서 기술된 바와 같은 지지체 재료 조성물을 포함한다.
본 발명의 특정 실시형태에서, 디스펜싱은 주위 환경에서 실행된다.
선택적으로, 디스펜싱되기 전에, 미경화된 빌딩 재료 또는 그 일부(예를 들어, 빌딩 재료 중 하나 이상의 조성물)는 디스펜싱되기 이전에 가열된다. 이들 실시형태는 3D 잉크제트 인쇄 시스템의 작동 챔버의 운전 온도에서 상대적으로 높은 점도를 갖는 미경화된 빌딩 재료 조성물에 특히 유용하다. 조성물의 가열은 바람직하게는 3D 잉크제트 인쇄 시스템의 인쇄 헤드의 노즐을 통해 각 조성물을 제팅하도록 하는 온도까지이다. 본 발명의 특정 실시형태에서, 가열은 각 조성물이 X 센티포이즈(centipoise) 미만의 점도를 나타내는 온도까지이고, 여기서 X는 약 30 센티포이즈, 바람직하게는 약 25 센티포이즈, 더욱 바람직하게는 약 20 센티포이즈, 또는 18 센티포이즈, 또는 16 센티포이즈, 또는 14 센티포이즈, 또는 12 센티포이즈, 또는 10 센티포이즈이다.
가열은 3D 인쇄 시스템의 인쇄 헤드로 각 조성물을 로딩하기 전에, 또는 조성물이 인쇄 헤드에 있는 동안에 또는 조성물이 인쇄 헤드의 노즐을 통과하는 동안에 실행될 수 있다.
특정 실시형태에서, 가열은 각 조성물을 인쇄 헤드로 로딩하기 전에 실행됨으로써, 점도가 너무 높은 경우에서 조성물에 의한 인쇄 헤드의 막힘을 방지하도록 한다.
특정 실시형태에서, 가열은 적어도 제1 및/또는 제2조성물이 인쇄 헤드의 노즐을 통과하는 동안에, 인쇄 헤드를 가열함으로써 실행된다.
일단 미경화된 빌딩 재료가 3D 인쇄 데이터에 따라 수용 매체 상에 디스펜싱되면, 상기 방법은 선택적으로 그리고 바람직하게는 디스펜싱된 빌딩 재료를 경화를 일으키는 조건에 노출함으로써 계속된다. 특정 실시형태에서, 디스펜싱된 빌딩 재료는 증착된 층에 경화 에너지를 가함으로써 경화 에너지에 노출된다. 바람직하게는, 경화는 층의 증착 이후 및 이전 층의 증착 이전에 각 개별 층에 적용된다.
경화 에너지 또는 조건은 예를 들어 사용된 빌딩 재료에 따라, 자외선 또는 가시광선과 같은 방사선, 또는 다른 전자기 방사선, 또는 전자빔 방사선일 수 있다. 디스펜싱된 층에 가해진 경화 에너지 또는 조건은 모델링 재료 조성물 및 지지체 재료 조성물을 경화 또는 고화 또는 굳히는 역할을 한다. 바람직하게는, 동일한 경화 에너지 또는 조건이 모델링 재료 및 지지체 재료 모두의 경화를 일으키도록 가해진다. 대안적으로, 다른 경화 에너지 또는 조건이 디스펜싱된 빌딩 재료에 동시에 또는 순차적으로 가해짐으로써, 모델링 재료 조성물 및 지지체 재료 조성물의 경화를 일으킨다.
본 발명의 이 측면의 특정 실시형태에 따르면, 일단 빌딩 재료가 디스펜싱되어 물체를 형성하고 경화 에너지 또는 조건이 가해지면, 경화된 지지체 재료가 제거됨으로써, 최종 3-차원 물체를 얻는다.
여기에 기술된 특정 실시형태에 따르면, 지지체 재료는 경화된 지지체 재료와 물 또는 수용액을 접촉시킴으로써 제거된다. 접촉은 이 분야에 공지된 수단에 의해, 예를 들어 물체를 물에 담금으로써, 및/또는 물체 상으로 물을 제팅함으로써 수행될 수 있다. 접촉은 수동으로 또는 자동화된 방식으로 수행될 수 있다.
여기에 기술된 특정 실시형태에서, 지지체 재료의 제거는 오직 물과의 접촉(본질적으로 이것으로 구성됨)에 의해 수행된다. 특정 실시형태에서, 고체 재료의 제거는 예를 들어 염기성/산성 수용액과 및/또는 글리세롤과 물체를 접촉시키는 단계를 추가로 포함하지 않고, 지지체 재료의 기계적 제거를 포함하지 않는다.
여기에 기술된 특정 실시형태에서, 접촉은 인쇄된 물체 중 지지체 재료의 양과 상관관계에 있는 시간 주기 동안 수행된다. 특정 실시형태에서, 접촉은 120분 미만, 또는 100분 미만, 또는 90분 미만, 또는 80분 미만, 또는 75분 미만 또는 70분 미만 또는 60분 미만의 시간 주기 동안 수행된다. 더 짧은 시간 주기가 또한 고려된다.
특정 실시형태에서, 상업적으로 이용 가능하거나 다른 공지된 지지체 조성물로 만들어진 경화된 지지체 재료를 제거하는데 필요한 시간 주기와 비교하여, 적어도 10%, 적어도 20%, 적어도 30%, 적어도 40%, 심지어 50% 이상 더 짧은 시간 주기 동안 접촉이 수행된다.
물체의 AM에 적합한 시스템은 어느 것이라도 여기서 기술된 바와 같은 방법을 실행하는데 이용 가능하다.
본 발명의 특정 실시형태에 따른 물체의 AM에 적합한 시스템의 대표적이고 비-제한적인 예는 복수의 디스펜싱 헤드를 포함하는 디스펜싱 유닛을 갖는 적층 제조 장치를 포함한다. 각 헤드는 바람직하게는 하나 이상의 노즐의 어레이(array)를 포함하는데, 이를 통해 액체(미경화된) 빌딩 재료가 디스펜싱된다.
바람직하게는, 그러나 필수적이지는 않고, AM 장치는 3-차원 잉크제트 인쇄 장치이며, 이 경우에 디스펜싱 헤드는 잉크제트 인쇄 헤드이고, 빌딩 재료는 잉크제트 기술을 통해 디스펜싱된다. 이것은 특정 용도에서 3-차원 인쇄 기술을 이용하는 적층 제조 장치에 필요하지 않을 수 있기 때문에, 반드시 그럴 필요는 없다. 본 발명의 다양한 예시적인 실시형태에 따라 고려되는 적층 제조 장치의 대표적인 예는, 제한 없이, 바인더 제트 분말 기반 장치, 용융 증착 모델링 장치 및 용융 재료 증착 장치를 포함한다.
각 디스펜싱 헤드는 선택적으로 그리고 바람직하게는 하나 이상의 빌딩 재료 저장소를 통해 공급되는데, 이것은 온도 제어 유닛(예를 들어, 온도 센서 및/또는 가열 장치), 및 재료 레벨 센서를 선택적으로 포함할 수 있다. 빌딩 재료를 디스펜싱하기 위해, 예를 들어 압전 잉크제트 인쇄 기술에서처럼, 전압 신호가 디스펜싱 헤드에 인가되어 디스펜싱 헤드 노즐을 통해 재료의 액적을 선택적으로 증착한다. 각 헤드의 디스펜싱 속도는 노즐의 수, 노즐의 형태 및 인가된 전압 신호 속도(주파수)에 따라 다르다. 이러한 디스펜싱 헤드는 고체 자유형(freeform) 제작 분야의 기술자에게 공지되어 있다.
선택적으로, 그러나 필수적이지는 않고, 디스펜싱 노즐 또는 노즐 어레이의 전체 수는 디스펜싱 노즐 중 절반이 지지체 재료 조성물을 디스펜싱하도록 지정되고 디스펜싱 노즐 중 절반이 모델링 재료 조성물을 디스펜싱하도록 지정되게끔 선택되며, 즉 모델링 재료를 제팅하는 노즐의 수는 지지체 재료를 제팅하는 노즐의 수와 동일하다. 이것이 본 발명의 범위를 제한하려고 의도되지 않고 모델링 재료 증착 헤드(모델링 헤드)의 수 및 지지체 재료 증착 헤드(지지체 헤드)의 수가 다를 수 있음이 이해되어야 한다. 일반적으로, 모델링 헤드의 수, 지지체 헤드의 수 및 각각의 헤드 또는 헤드 에레이에서 노즐의 수는 지지체 재료의 최대 디스펜싱 속도 및 모델링 재료의 최대 디스펜싱 속도 사이에서 미리 결정된 비율(a)을 제공하도록 선택된다. 미리 결정된 비율(a)의 값은 바람직하게는 각각의 형성된 층에서 모델링 재료의 높이가 지지체 재료의 높이와 동일함을 보장하도록 선택된다. a에 대한 통상적인 값은 약 0.6 내지 약 1.5이다.
예를 들어, a = 1일 경우, 모든 모델링 헤드 및 지지체 헤드가 작동할 때, 지지체 재료 조성물의 전체 디스펜싱 속도는 모델링 재료 조성물의 전체 디스펜싱 속도와 일반적으로 동일하다.
바람직한 실시형태에서, 각각 p개 노즐의 m개 어레이를 갖는 M개 모델링 헤드, 및 각각 q개 노즐의 s개 어레이를 갖는 S개 지지체 헤드가 있다면, M×m×p = S×s×q이다. M×m개 모델링 어레이 및 S×s개 지지체 어레이 각각은 별도의 물리적 유닛으로 제조될 수 있는데, 이것은 어레이 그룹으로부터 조립 및 해체될 수 있다. 이 실시형태에서, 각각의 이러한 어레이는 선택적으로 그리고 바람직하게는 그 자체의 온도 제어 유닛 및 재료 레벨 센서를 포함하고, 작동을 위해 개별적으로 제어된 전압을 받는다.
AM 장치는 경화 에너지 또는 경화 조건의 하나 이상의 소스(source)를 포함할 수 있는 경화 유닛을 추가로 포함할 수 있다. 경화 소스는 사용되고 있는 모델링 재료 조성물에 따라, 예를 들어 자외선 또는 가시광선 또는 적외선 램프와 같은 방사선 소스, 또는 전자기 방사선의 다른 소스, 또는 전자빔 소스일 수 있다. 경화 에너지 소스는 빌딩 재료 조성물을 경화 또는 고화하는 역할을 한다.
디스펜싱 헤드 및 경화 에너지 소스(예를 들어, 방사선 소스)는 바람직하게는 프레임 또는 블록에 장착되는데, 이것은 바람직하게는 트레이에 걸쳐 왕복 이동하도록 가동되고, 작동 표면(수용 매체)로서 역할을 한다. 본 발명의 특정 실시형태에서, 경화 에너지(예를 들어, 방사선) 소스는 블록에 장착됨으로써, 이들이 디스펜싱 헤드를 뒤따라서 디스펜싱 헤드에 의해 막 디스펜싱된 재료를 적어도 부분적으로 경화 또는 고화시킨다. 통상적인 관례에 따르면, 트레이는 X-Y 평면에 배치되고, 바람직하게는 (Z 방향을 따라) 수직으로, 통상적으로 아래쪽으로 이동하도록 구성된다. 본 발명의 다양한 예시적인 실시형태에서, AM 장치는 연속적인 층의 형성 이전에 새롭게 형성된 층의 두께를 곧게 하고, 레벨링하고 및/또는 확정하는 역할을 하는 하나 이상의 레벨링(leveling) 장치, 예를 들어 롤러를 추가로 포함한다. 레벨링 장치는 바람직하게는 레벨링 중에 생긴 과잉 재료를 수집하는 폐기물 수집 장치를 포함한다. 폐기물 수집 장치는 재료를 폐기물 탱크 또는 폐기물 카트리지로 전달하는 어떠한 메커니즘도 포함할 수 있다.
사용 중에, 여기서 기술된 바와 같은 디스펜싱 헤드는 여기서 X 방향으로 불리는 스캐닝(scanning) 방향으로 이동하고, 이들이 트레이를 통과하는 과정에서 미리 결정된 구성으로 빌딩 재료를 선택적으로 디스펜싱한다. 빌딩 재료는 통상적으로 하나 이상의 형태의 지지체 재료 조성물 및 하나 이상의 형태의 모델링 재료 조성물을 포함한다. 디스펜싱 헤드의 통과 이후에, 경화 에너지 또는 조건(예를 들어, 방사선)의 소스에 의한 모델링 및 지지체 재료 조성물의 경화가 수행된다. 막 증착된 층에 대한 시작점으로 되돌아가는 헤드의 후진 통과에서, 빌딩 재료의 추가적인 디스펜싱이 미리 결정된 구성에 따라 수행될 수 있다. 디스펜싱 헤드의 전진 및/또는 후진 통과에서, 이렇게 형성된 층은 레벨렝 장치에 의해 곧게 펴질 수 있고, 이것은 바람직하게는 전진 및/또는 후진 이동에서 디스펜싱 헤드의 경로를 뒤따른다. 일단 디스펜싱 헤드가 X 방향을 따라 시작점으로 되돌아가면, 이들은 여기서 Y 방향으로 불리는 인덱싱(indexing) 방향을 따라 다른 위치로 이동할 수 있고, X 방향을 따른 왕복 이동에 의해 동일한 층을 계속해서 빌딩할 수 있다. 대안적으로, 디스펜싱 헤드는 전진 및 후진 이동 사이에 또는 한 번 이상의 전진-후진 이동 후에 Y 방향으로 이동할 수 있다. 단일 층을 완성하도록 디스펜싱 헤드에 의해 수행된 일련의 스캔은 여기서 단일 스캔 사이클로 불린다.
일단 층이 완성되면, 이후 인쇄될 층의 원하는 두께에 따라, 트레이는 Z 방향으로 미리 결정된 Z 레벨까지 내려간다. 절차는 반복되어 모델링 재료 및 지지체 재료를 적층 방식으로 포함하는 3-차원 물체를 형성한다.
특정 실시형태에서, 트레이는 층 내에 디스펜싱 헤드의 전진 및 후진 통과 사이에서 Z 방향으로 변위될 수 있다. 이러한 Z 변위는 레벨링 장치와 표면을 한 방향으로 접촉시키고 다른 방향으로는 접촉을 방지하도록 수행된다.
여기서 기술된 바와 같은 방법을 수행하는 시스템은 선택적으로 그리고 바람직하게는 빌딩 재료 공급 장치를 포함하는데, 이것은 빌딩 재료 컨테이너 또는 카트리지를 포함하고 복수의 빌딩 재료 조성물(여기서 기술된 바와 같은 모델링 재료 조성물 및 지지체 재료 조성물)을 제작 장치로 공급한다.
시스템은 제어 유닛을 추가로 포함할 수 있는데, 이것은 제작 장치 및 선택적으로 그리고 바람직하게는 또한 여기서 기술된 바와 같은 공급 장치를 제어한다. 제어 유닛은 바람직하게는 컴퓨터 판독 가능한 매체, 바람직하게는 비-일시적인 매체에 저장된 컴퓨터 물체 데이터 기반의 제작 명령에 관한 디지털 데이터를, 표준 테셀레이션 언어(STL) 포맷 또는, 이에 제한되지 않지만, 상술한 포맷과 같은 다른 포맷의 형태로 전송하는 데이터 프로세서와 통신한다. 통상적으로, 제어 유닛은 각 디스펜싱 헤드 또는 노즐 어레이에 인가되는 전압 및 각 인쇄 헤드의 빌딩 재료의 온도를 제어한다.
일단 제조 데이터가 제어 유닛에 로딩되면, 사용자 개입 없이 작동할 수 있다. 특정 실시형태에서, 제어 유닛은 예를 들어 데이터 프로세서를 이용하여 또는 제어 유닛과 통신하는 사용자 인터페이스를 이용하여 조작자로부터 추가적인 입력을 수신한다. 사용 인터페이스는 이 분야에서 공지된 어떠한 형태도 될 수 있고, 예를 들어 이에 제한되지 않지만, 키보드, 터치 스크린 등일 수 있다. 예를 들어, 제어 유닛은 추가적인 입력으로서, 하나 이상의 빌딩 재료 형태 및/또는 속성, 예를 들어 이에 제한되지 않지만, 색상, 특유의 디스토션 및/또는 전이 온도, 속도, 전기적 특성, 자기적 특성을 수신할 수 있다. 다른 속성 및 속성 그룹이 또한 고려된다.
여기서 기술된 바와 같은 AM 시스템의 원리 및 작동에 관한 추가적인 상세사항은 공개 번호 제2013/0073068호를 갖는 미국 특허 출원에서 발견되고, 그 내용이 여기에 참고로 도입된다.
여기서 기술된 방법 및 시스템 각각의 특정 실시형태에 따르면, 미경화된 빌딩 재료는 여기서 기술된 바와 같은 적어도 하나의 지지체 재료 조성물을 포함한다.
물체:
본 발명의 특정 실시형태의 일 측면에 따르면, 여기서 각 실시형태 및 이들의 조합에서 기술된 바와 같은 방법에 의해 제조된 3-차원 물체가 제공된다.
본 발명의 특정 실시형태의 일 측면에 따르면, 여기서 기술된 바와 같은 AM 방법에 의해 제작된 3D 물체가 제공된다.
특정 실시형태에 따르면, 물체는 제작 공정에서 사용된 지지체 재료의 양 중 0(null)부터 10 중량 퍼센트 미만, 또는 6 중량 퍼센트 미만, 또는 5 중량 퍼센트 미만의 범위에 있는 지지체 재료의 잔류량을 특징으로 한다.
특정 실시형태에 따르면, 물체는 여기서 특정된 바와 같은 혼합층이 없다.
특정 실시형태에서, 물체는 여기서 특정된 바와 같은 혼합층을, 물체의 전체 부피 중 10 부피 퍼센트 미만, 또는 8 부피 퍼센트 미만, 또는 6 부피 퍼센트 미만, 또는 5 부피 퍼센트 미만, 또는 4 부피 퍼센트 미만, 또는 3 부피 퍼센트 미만, 또는 2 부피 퍼센트 미만 또는 1 부피 퍼센트 미만으로 포함하는 것을 특징으로 한다.
특정 실시형태에 따르면, 물체는 글리세롤의 잔류량이 없다.
"없다(devoid of)"는 것은 0.1 중량% 미만, 또는 0.05 중량% 미만, 또는 0.01 중량% 미만, 또는 0으로 되는(nullified) 양까지를 의미한다.
특정 실시형태에 따르면, 물체는 상업적으로 이용 가능한 지지체 재료 조성물을 이용하여 만든 물체와 비교하여 개선된 기계적 특성을 나타낸다. 개선된 기계적 특성은 예를 들어 높은 인장강도, 높은 파단 신율, 낮은 굴곡 탄성률, 높은 굴곡 탄성률, 높은 열 변형 온도(HDT), 및 높은 노치 충격(notch impact)을 포함한다. 기계적 특성의 개선은 예를 들어 10-100%, 심지어 이보다 높을 수 있다. 이와 관련하여, 예를 들어 후술하는 실시예 섹션의 표 4를 참고한다.
여기서 사용된 용어 "약"은 ±10%를 말한다.
용어 "포함한다", "포함하는", "갖는" 및 이들의 유사체는 "포함하지만 이에 제한되지 않는다"를 의미한다.
용어 "구성된다"는 "포함하고 이에 제한된다"를 의미한다.
용어 "필수적으로 구성된다"는 조성물, 방법 또는 구조물이 추가적인 성분, 단계 및/또는 부품을 포함할 수 있지만, 추가적인 성분, 단계 및/또는 부품이 청구된 조성물, 방법 또는 구조물의 기본적이고 새로운 특성을 실질적으로 변경하지 않는 경우만을 의미한다.
여기서 사용된 바와 같이, 단수 형태 "일", "하나" 및 "어떤"은 명확하게 달리 기재되지 않는 한, 복수 형태를 포함한다. 예를 들어, 용어 "일 화합물" 또는 "적어도 하나의 화합물"은 복수의 화합물을 포함하고 그 혼합물도 포함할 수 있다. 본원의 전체에 걸쳐, 본 발명의 다양한 실시형태가 범위 형태로 기재될 수 있다. 범위 형태의 기재는 편리함 및 간결함을 위함일 뿐이고 본 발명의 범위에 대한 신축성 없는 제한으로서 해석되지 않아야 함이 이해되어야 한다. 따라서, 범위의 기재는 모든 가능한 서브-범위뿐만 아니라, 그 범위 내의 개별 수치 값을 구체적으로 개시하는 것으로 고려되어야 한다. 예를 들어, 1 내지 6과 같은 범위의 기재는 1 내지 3, 1 내지 4, 1 내지 5, 2 내지 4, 2 내지 6, 3 내지 6 등과 같은 서브-범위뿐만 아니라, 그 범위 내의 개별 수치, 예를 들어, 1, 2, 3, 4, 5 및 6을 구체적으로 개시하는 것으로 고려되어야 한다. 이것은 범위의 폭과 관계 없이 적용된다.
여기서 수치 범위가 기재될 경우, 그것은 기재된 범위 내에 어떠한 인용된 수치(분수 또는 정수)도 포함하는 것을 의미한다. 첫 번째 표시 수치 및 두 번째 표시 수치 사이의 용어 "내지"는 첫 번째 및 두 번째 표시 수치 그리고 이들 사이의 모든 분수 및 정수 수치를 포함하는 것을 의미한다.
여기서 사용된 용어 "방법"은, 이에 제한되지 않지만, 화학, 약학, 생물학, 생화학 및 의학 분야의 전문가에게 공지된 방식, 수단, 기술 및 절차, 또는 공지된 방식, 수단, 기술 및 절차로부터 쉽게 개발된 것들을 포함하여, 주어진 작업을 완수하기 위한 방식, 수단, 기술 및 절차를 말한다.
명확성을 위해 별개의 실시형태로 기술된 본 발명의 특정 특징은 또한 조합으로 또는 단일 실시형태로 제공될 수 있다. 반대로, 간결함을 위해 단일 실시형태로 기술된 본 발명의 다양한 특징은 또한 별개로 또는 적합한 서브-조합으로 또는 본 발명의 다른 기재된 실시형태에서 적합한 것으로 제공될 수 있다. 다양한 실시형태로 기술된 특정 특징은, 실시형태가 이들 구성요소 없이 작동 불가능하지 않는 한, 이들 실시형태의 필수적인 특징인 것으로 고려되지 않아야 한다.
여기서 사용된 용어 "아민"은 -NR'R"기 및 -NR'-기를 모두 말하고, R' 및 R"는 각각 독립적으로 수소, 알킬, 시클로알킬, 아릴이며, 이들 용어는 이하에서 특정된다.
따라서, 아민기는 1차 아민일 수 있고, R' 및 R" 모두는 수소, 2차 아민이며, R'는 수소이고 R"는 알킬, 시클로알킬 또는 아릴, 또는 3차 아민이며, R' 및 R" 각각은 독립적으로 알킬, 시클로알킬 또는 아릴이다.
대안적으로, R' 및 R"는 각각 독립적으로 히드록시알킬, 트리할로알킬, 시클로알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 헤테로알리시클릭, 아민, 할라이드, 설포네이트, 설폭사이드, 포스포네이트, 히드록시, 알콕시, 아릴옥시, 티오히드록시, 티오알콕시, 티오아릴옥시, 시아노, 니트로, 아조, 설폰아미드, 카르보닐, C-카르복실레이트, O-카르복실레이트, N-티오카르바메이트, O-티오카르바메이트, 우레아, 티오우레아, N-카르바메이트, O-카르바메이트, C-아미드, N-아미드, 구아닐, 구아니딘 및 히드라진일 수 있다.
용어 "알킬"은 직선형 사슬 및 분지형 사슬기를 포함하는 포화 지방족 탄화수소를 말한다. 바람직하게는, 알킬기는 1 내지 20개 탄소 원자를 갖는다. 수치 범위; 예를 들어 기재된 "1-20"이 여기서 기재될 경우, 기가, 이 경우 알킬기가 1개 탄소 원자, 2개 탄소 원자, 3개 탄소 원자 등, 20개 탄소 원자까지를 포함할 수 있음을 의미한다. 더욱 바람직하게는, 알킬은 1 내지 10개 탄소 원자를 갖는 중간 크기 알킬이다. 가장 바람직하게는, 달리 기재되지 않는 한, 알킬은 1 내지 4개 탄소 원자를 갖는 저급 알킬(C(1-4) 알킬)이다. 알킬기는 치환되거나 비-치환될 수 있다. 치환된 알킬은 하나 이상의 치환기를 가질 수 있고, 이에 따라 각 치환기는 독립적으로 예를 들어 히드록시알킬, 트리할로알킬, 시클로알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 헤테로알리시클릭, 아민, 할라이드, 설포네이트, 설폭사이드, 포스포네이트, 히드록시, 알콕시, 아릴옥시, 티오히드록시, 티오알콕시, 티오아릴옥시, 시아노, 니트로, 아조, 설폰아미드, C-카르복실레이트, O-카르복실레이트, N-티오카르바메이트, O-티오카르바메이트, 우레아, 티오우레아, N-카르바메이트, O-카르바메이트, C-아미드, N-아미드, 구아닐, 구아니딘 및 히드라진일 수 있다.
알킬기가 그 사슬에서 적어도 2개의 탄소를 통해 2개 이상의 부분을 연결할 경우, 그것은 여기서 "알킬렌" 또는 "알킬렌 사슬"로도 불린다.
여기서 사용된 알켄 및 알킨은 여기서 특정된 바와 같이, 각각 하나 이상의 이중 결합 또는 삼중 결합을 포함하는 알킬이다.
용어 "시클로알킬"은 모든 탄소 모노시클릭 고리 또는 융합 고리(즉, 인접 쌍의 탄소 원자를 공유하는 고리)기를 말하고, 하나 이상의 고리는 완전한 공액 파이-전자(conjugated pi-electron) 시스템을 갖지 않는다. 예는, 제한 없이, 시클로헥산, 아다만틴, 노르보닐, 이소보닐 등을 포함한다. 시클로알킬기는 치환되거나 비-치환될 수 있다. 치환된 시클로알킬은 하나 이상의 치환기를 가질 수 있고, 이에 따라 각 치환기는 독립적으로 예를 들어 히드록시알킬, 트리할로알킬, 시클로알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 헤테로알리시클릭, 아민, 할라이드, 설포네이트, 설폭사이드, 포스포네이트, 히드록시, 알콕시, 아릴옥시, 티오히드록시, 티오알콕시, 티오아릴옥시, 시아노, 니트로, 아조, 설폰아미드, C-카르복실레이트, O-카르복실레이트, N-티오카르바메이트, O-티오카르바메이트, 우레아, 티오우레아, N-카르바메이트, O-카르바메이트, C-아미드, N-아미드, 구아닐, 구아니딘 및 히드라진일 수 있다.
용어 "헤테로알리시클릭"은 고리에서 질소, 산소 및 황과 같은 하나 이상의 원자를 갖는 모노시클릭 또는 융합 고리기를 말한다. 고리는 또한 하나 이상의 이중 결합을 가질 수 있다. 그러나 고리는 완전한 공액 파이-전자 시스템을 갖지 않는다. 대표적인 예는 피페리딘, 피페라진, 테트라히드로푸란, 테트라히드로피란, 모르폴린, 옥살리딘 등이다. 헤테로알리시클릭은 치환되거나 비-치환될 수 있다. 치환된 헤테로알리시클릭은 하나 이상의 치환기를 가질 수 있고, 이에 따라 각 치환기는 독립적으로 예를 들어 히드록시알킬, 트리할로알킬, 시클로알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 헤테로알리시클릭, 아민, 할라이드, 설포네이트, 설폭사이드, 포스포네이트, 히드록시, 알콕시, 아릴옥시, 티오히드록시, 티오알콕시, 티오아릴옥시, 시아노, 니트로, 아조, 설폰아미드, C-카르복실레이트, O-카르복실레이트, N-티오카르바메이트, O-티오카르바메이트, 우레아, 티오우레아, O-카르바메이트, N-카르바메이트, C-아미드, N-아미드, 구아닐, 구아니딘 및 히드라진일 수 있다.
질소 및 산소와 같은 하나 이상의 전자-공여성 원자를 포함하고, 이때 탄소 원자 대 헤테로원자의 수치 비율이 5:1 이하인, 헤테로알리시클릭기는 여기서 용어 "친수성기"에 포함된다.
용어 "아릴"은 완전한 공액 파이-전자 시스템을 갖는 모든 탄소 모노시클릭 또는 융합-고리 폴리시클릭(즉, 인접 쌍의 탄소 원자를 공유하는 고리)기를 말한다. 아릴기는 치환되거나 비-치환될 수 있다. 치환된 아릴은 하나 이상의 치환기를 가질 수 있고, 이에 따라 각 치환기는 독립적으로 예를 들어 히드록시알킬, 트리할로알킬, 시클로알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 헤테로알리시클릭, 아민, 할라이드, 설포네이트, 설폭사이드, 포스포네이트, 히드록시, 알콕시, 아릴옥시, 티오히드록시, 티오알콕시, 티오아릴옥시, 시아노, 니트로, 아조, 설폰아미드, C-카르복실레이트, O-카르복실레이트, N-티오카르바메이트, O-티오카르바메이트, 우레아, 티오우레아, N-카르바메이트, O-카르바메이트, C-아미드, N-아미드, 구아닐, 구아니딘 및 히드라진일 수 있다.
용어 "헤테로아릴"은 고리에서 예를 들어 질소, 산소 및 황과 같은 하나 이상의 원자를 갖고, 또한 완전한 공액 파이-전자 시스템을 갖는 모노시클릭 또는 융합 고리(즉, 인접 쌍의 원자를 공유하는 고리)기를 말한다. 헤테로아릴기의 예는, 제한 없이, 피롤, 푸란, 티오펜, 이미다졸, 옥사졸, 티아졸, 피라졸, 피리딘, 피리미딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린 및 푸린을 포함한다. 헤테로아릴기는 치환되거나 비-치환될 수 있다. 치환된 헤테로아릴은 하나 이상의 치환기를 가질 수 있고, 이에 따라 각 치환기는 독립적으로 예를 들어 히드록시알킬, 트리할로알킬, 시클로알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 헤테로알리시클릭, 아민, 할라이드, 설포네이트, 설폭사이드, 포스포네이트, 히드록시, 알콕시, 아릴옥시, 티오히드록시, 티오알콕시, 티오아릴옥시, 시아노, 니트로, 아조, 설폰아미드, C-카르복실레이트, O-카르복실레이트, N-티오카르바메이트, O-티오카르바메이트, 우레아, 티오우레아, O-카르바메이트, N-카르바메이트, C-아미드, N-아미드, 구아닐, 구아니딘 및 히드라진일 수 있다. 대표적인 예는 피리딘, 피롤, 옥사졸, 인돌, 푸린 등이다.
용어 "할라이드" 및 "할로"는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드를 말한다.
용어 "할로알킬"은 상기에서 특정된 바와 같고, 또한 하나 이상의 할라이드로 치환된 알킬을 말한다.
용어 "설페이트"는 -O-S(=O)2-OR'기, 또는 -O-S(=O)2-O-기를 말하고, R'는 상기에서 특정된 바와 같다.
용어 "티오설페이트"는 -O-S(=S)(=O)-OR'기 또는 -O-S(=S)(=O)-O-기를 말하고, R'는 상기에서 특정된 바와 같다.
용어 "설파이트"는 -O-S(=O)-O-R'기 또는 -O-S(=O)-O-기를 말하고, R'는 상기에서 특정된 바와 같다.
용어 "티오설파이트"는 -O-S(=S)-O-R'기 또는 -O-S(=S)-O-기를 말하고, R'는 상기에서 특정된 바와 같다.
용어 "설피네이트"는 -S(=O)-OR'기 또는 -S(=O)-O-기를 말하고, R'는 상기에서 특정된 바와 같다.
용어 "설폭사이드" 또는 "설피닐"은 -S(=O)R'기 또는 -S(=O)-기를 말하고, R'는 상기에서 특정된 바와 같다.
용어 "설포네이트"는 -S(=O)2-R'기 또는 -S(=O)2-기를 말하고, R'는 여기서 특정된 바와 같다.
용어 "S-설폰아미드"는 -S(=O)2-NR'R"기 또는 -S(=O)2-NR'-기를 말하고, R' 및 R"는 여기서 특정된 바와 같다.
용어 "N-설폰아미드"는 R'S(=O)2-NR"-기 또는 -S(=O)2-NR'-기를 말하고, R' 및 R"는 여기서 특정된 바와 같다.
용어 "설폰"은 -S-R'R"기 또는 -SR'-기를 말하고, R' 및 R"는 여기서 특정된 바와 같다.
용어 "포스포네이트"는 -P(=O)(OR')(OR")기 또는 -P(=O)(OR')(O)-기를 말하고, R' 및 R"는 여기서 특정된 바와 같다.
용어 "티오포스포네이트"는 -P(=S)(OR')(OR")기 또는 -P(=S)(OR')(O)-기를 말하고, R' 및 R"는 여기서 특정된 바와 같다.
용어 "포스피닐" 또는 "포스핀"은 -PR'R"기 또는 -PR'-기를 말하고, R' 및 R"는 여기서 특정된 바와 같다.
용어 "포스핀 옥사이드"는 -P(=O)(R')(R")기 또는 -P(=O)(R')-기를 말하고, R' 및 R"는 여기서 특정된 바와 같다.
용어 "포스핀 설파이드"는 -P(=S)(R')(R")기 또는 -P(=S)(R')-기를 말하고, R' 및 R"는 여기서 특정된 바와 같다.
용어 "포스페이트"는 -O-PR'(=O)(OR")기 또는-O-PR'(=O)(O)-기를 말하고, R' 및 R"는 여기서 특정된 바와 같다.
용어 "포스포네이트"는 -PR'(=O)(OR")기 또는 PR'(=O)(O)-기를 말하고, R' 및 R"는 여기서 특정된 바와 같다.
여기서 사용된 용어 "카르보닐" 또는 "카르보네이트"는 -C(=O)-R'기 또는 -C(=O)-기를 말하고, R'는 여기서 특정된 바와 같다.
여기서 사용된 용어 "티오카르보닐"은 -C(=S)-R'기 또는 -C(=S)-기를 말하고, R'는 여기서 특정된 바와 같다.
여기서 사용된 용어 "옥소"는 (=O)기를 말하고, 산소 원자는 표시된 위치에서 원자(예를 들어, 탄소 원자)에 이중 결합으로 연결된다.
여기서 사용된 용어 "티오옥소"는 (=S)기를 말하고, 황 원자는 표시된 위치에서 원자(예를 들어, 탄소 원자)에 이중 결합으로 연결된다.
용어 "옥심"은 =N-OH기 또는 =N-O-기를 말한다.
용어 "히드록실"은 -OH기를 말한다.
용어 "알콕시"는 여기서 특정된 바와 같은 -O-알킬 및 -O-시클로알킬기를 모두 말한다.
용어 "아릴옥시"는 여기서 특정된 바와 같은 -O-아릴 및 -O-헤테로아릴기를 모두 말한다.
용어 "티오히드록시"는 -SH기를 말한다.
용어 "티오알콕시"는 여기서 특정된 바와 같은 -S-알킬기 및 -S-시클로알킬기를 모두 말한다.
용어 "티오아릴옥시"는 여기서 특정된 바와 같은 -S-아릴 및-S-헤테로아릴기를 모두 말한다.
용어 "히드록시알킬"은 여기서 "알코올"로도 불리며, 여기서 특정된 바와 같고 히드록시기로 치환된 알킬을 말한다.
용어 "시아노"는 -C≡N기를 말한다.
용어 "시아누레이트"는
Figure pct00004
기 또는
Figure pct00005
기를 말하고, R' 및 R"는 여기서 특정된 바와 같다.
용어 "이소시아누레이트"는
Figure pct00006
기 또는
Figure pct00007
기를 말하고, R' 및 R"는 여기서 특정된 바와 같다.
용어 "티오시아누레이트"는
Figure pct00008
기 또는
Figure pct00009
기를 말하고, R' 및 R"는 여기서 특정된 바와 같다.
용어 "이소시아네이트"는 -N=C=O기를 말한다.
용어 "이소티오시아네이트"는 -N=C=S기를 말한다.
용어 "니트로"는 -NO2기를 말한다.
용어 "아실 할라이드"는 -(C=O)R""기를 말하고, R""는 상기에서 특정된 바와 같은 할라이드이다.
여기서 사용된 용어 "카르복실레이트"는 C-카르복실레이트 및 O-카르복실레이트를 포함한다.
용어 "C-카르복실레이트"는 -C(=O)-OR'기 또는-C(=O)-O-기를 말하고, R'는 여기서 특정된 바와 같다.
용어 "O-카르복실레이트"는 -OC(=O)R'기 또는 -OC(=O)-기를 말하고, R'는 여기서 특정된 바와 같다. R'가 H 이외일 경우, 이 용어는 에스터를 말한다.
카르복실레이트는 선형 또는 고리형일 수 있다. 고리형일 경우, C-카르복실레이트에서 R' 및 탄소 원자는 함께 연결되어 고리를 형성하고, 이 기는 락톤으로도 불린다. 대안적으로, O-카르복실레이트에서 R' 및 O는 함께 연결되어 고리를 형성한다. 시클릭 카르복실레이트는 예를 들어 형성된 고리에서의 원자가 다른 기에 연결될 경우, 연결기로서 기능을 할 수 있다.
여기서 사용된 용어 "티오카르복실레이트"는 C-티오카르복실레이트 및 O-티오카르복실레이트를 포함한다.
용어 "C-티오카르복실레이트"는 -C(=S)-OR'기 또는 -C(=S)-O-기를 말하며, R'는 여기서 특정된 바와 같다.
용어 "O-티오카르복실레이트"는 -OC(=S)R'기 또는 -OC(=S)-말하며, R'는 여기서 특정된 바와 같다.
티오카르복실레이트는 선형 또는 고리형일 수 있다. 고리형일 경우, C-티오카르복실레이트에서 R' 및 탄소 원자는 함께 연결되어 고리를 형성하고, 이 기는 티오락톤으로도 불린다. 대안적으로, O-티오카르복실레이트에서 R' 및 O는 함께 연결되어 고리를 형성한다. 시클릭 티오카르복실레이트는 예를 들어 형성된 고리에서의 원자가 다른 기에 연결될 경우, 연결기로서 기능을 할 수 있다.
여기서 사용된 용어 "카르바메이트"는 N-카르바메이트 및 O-카르바메이트를 포함한다.
용어 "N-카르바메이트"는 R"OC(=O)-NR'-기 또는 -OC(=O)-NR'-기를 말하고, R' 및 R"는 여기서 특정된 바와 같다.
용어 "O-카르바메이트"는 -OC(=O)-NR'R"기 또는 -OC(=O)-NR'-기를 말하고, R' 및 R"는 여기서 특정된 바와 같다.
카르바메이트는 선형 또는 고리형일 수 있다. 고리형일 경우, O-카르바메이트에서 R' 및 탄소 원자는 함께 연결되어 고리를 형성한다. 대안적으로, N-카르바메이트에서 R' 및 O는 함께 연결되어 고리를 형성한다. 시클릭 카르바메이트는 예를 들어 형성된 고리에서의 원자가 다른 기에 연결될 경우, 연결기로서 기능을 할 수 있다.
여기서 사용된 용어 "카르바메이트"는 N-카르바메이트 및 O-카르바메이트를 포함한다.
여기서 사용된 용어 "티오카르바메이트"는 N-티오카르바메이트 및 O-티오카르바메이트를 포함한다.
용어 "O-티오카르바메이트"는 -OC(=S)-NR'R"기 또는 -OC(=S)-NR'-기를 말하고, R' 및 R"는 여기서 특정된 바와 같다.
용어 "N-티오카르바메이트"는 R"OC(=S)NR'-기 또는 -OC(=S)NR'-기를 말하고, R' 및 R"는 여기서 특정된 바와 같다.
티오카르바메이트는 카르바메이트에 대해 여기서 기술된 바와 같이, 선형 또는 고리형일 수 있다.
여기서 사용된 용어 "디티오카르바메이트"는 S-디티오카르바메이트 및 N-디티오카르바메이트를 포함한다.
용어 "S-디티오카르바메이트"는 -SC(=S)-NR'R"기 또는 -SC(=S)NR'-기를 말하고, R' 및 R"는 여기서 특정된 바와 같다.
용어 "N-디티오카르바메이트"는 R"SC(=S)NR'-기 또는 -SC(=S)NR'-기를 말하고, R' 및 R"는 여기서 특정된 바와 같다.
용어 "우레아"는 여기서 "우레이도"로도 불리고, -NR'C(=O)-NR"R"'기 또는 -NR'C(=O)-NR"-기를 말하며, R' 및 R"는 여기서 특정된 바와 같고, R"'는 여기서 R' 및 R"에 대해 특정된 바와 같다.
용어 "티오우레아"는 여기서 "티오우레이도"로도 불리고, -NR'-C(=S)-NR"R"'기 또는 -NR'-C(=S)-NR"-기를 말하며, R', R" 및 R"'는 여기서 특정된 바와 같다.
여기서 사용된 용어 "아미드"는 C-아미드 및 N-아미드를 포함한다.
용어 "C-아미드"는 -C(=O)-NR'R"기 또는 -C(=O)-NR'-기를 말하고, R' 및 R"는 여기서 특정된 바와 같다.
용어 "N-아미드"는 R'C(=O)-NR"-기 또는 R'C(=O)-N-기를 말하고, R' 및 R"는 여기서 특정된 바와 같다.
아미드는 선형 또는 고리형일 수 있다. 고리형일 경우, C-아미드에서 R' 및 탄소 원자는 함께 연결되어 고리를 형성하고, 이 기는 락탐으로도 불린다. 시클릭 아미드는 예를 들어 형성된 고리에서의 원자가 다른 기에 연결될 경우, 연결기로서 기능을 할 수 있다.
용어 "구아닐"은 R'R"NC(=N)-기 또는 -R'NC(=N)-기를 말하고, R' 및 R"는 여기서 특정된 바와 같다.
용어 "구아니딘"은 -R'NC(=N)-NR"R"'기 또는 -R'NC(=N)-NR"-기를 말하고, R', R" 및 R"'는 여기서 특정된 바와 같다.
용어 "히드라진"은 -NR'-NR"R"'기 또는 -NR'-NR"-기를 말하고, R', R" 및 R"'는 여기서 특정된 바와 같다.
여기서 사용된 용어 "히드라지드"는 -C(=O)-NR'-NR"R"'기 또는 -C(=O)-NR'-NR"-기를 말하고, R', R" 및 R"'는 여기서 특정된 바와 같다.
여기서 사용된 용어 "티오히드라지드"는 -C(=S)-NR'-NR"R"'기 또는 -C(=S)-NR'-NR"-기를 말하고, R', R" 및 R"'는 여기서 특정된 바와 같다.
여기서 사용된 용어 "알킬렌 글리콜"은 -O-[(CR'R")x-O]y-R"' 말단기 또는 -O-[(CR'R")z-O]y- 연결기를 말하고, R', R" 및 R"'는 여기서 특정된 바와 같으며, z는 1 내지 10, 바람직하게는 2-6, 더욱 바람직하게는 2 또는 3의 정수이고, y는 1 이상의 정수이다. 바람직하게는 R' 및 R"는 모두 수소이다. z가 2이고 y가 1일 경우, 이 기는 에틸렌 글리콜이다. z가 3이고 y가 1일 경우, 이 기는 프로필렌 글리콜이다.
y가 4보다 클 경우, 알킬렌 글리콜은 여기서 폴리(알킬렌 글리콜)로 불린다. 본 발명의 특정 실시형태에서, 폴리(알킬렌 글리콜)기 또는 부분은 10 내지 200개 반복되는 알킬렌 글리콜 단위를 가질 수 있고, 이에 따라 z는 10 내지 200, 바람직하게는 10-100, 더욱 바람직하게는 10-50이다.
상기에서 기술되고 하기 청구범위 섹션에서 청구된 바와 같은 본 발명의 다양한 실시형태 및 측면은 이하의 실시예에서 실험적 뒷받침을 찾는다.
실시예
이하의 실시예를 참고하여, 상기 설명과 함께 본 발명의 특정 실시형태를 비-제한적인 방식으로 예시한다.
실시예 1
하기 표 1은 본 발명의 특정 실시형태에 따른 지지체 재료 조성물에 포함되어 이용 가능한 예시적인 성분을 나타낸다.
# 성분 상표명
A ACMO ACMO
B 히드록시부틸 비닐 에테르 HBVE
C 알콕시화 폴리올 Polyol 3165
D 폴리프로필렌 글리콜 2 kDa Pluriol 2000
E 폴리프로필렌 글리콜 0.9 kDa Pluriol 900
F 프로판 디올 Propane diol
G 실리콘 폴리에테르 Silsurf C410
H 음이온성/양이온성 복합 실리콘 폴리에테르 Silplex CS-1 Coco
I 폴리글리세롤 R-PG3
J 광개시제 Irgacure®184
K 억제제 NPAL
L 표면 활성제 BYK 345
M 물
하기 표 2는 표 1에 나타낸 재료의 다양한 조합으로 만들어진 예시적인 지지체 재료 조성물을 예시한다.
성분 조성물 1 조성물 2 조성물 3 조성물 4
A X X X X
B X
C X
D X X X
E X X
F X
G X
H X
I X
J X X X X
K X X X X
L X X X X
M X X X X
실시예 2
경화성 단량체, 수-혼화성 중합체 및 수용성 또는 수-혼화성 실리콘 폴리에테르를 함유하는 서로 다른 조성물들을, 실리콘 폴리에테르 대신에 폴리올 3165를 함유하는 유사한 조성물과, 점도 및 수중 용해속도의 측면에서 비교하였다.
각각의 시험 조성물의 점도는 75℃에서 경화 전에 측정하였다. "적절한 점도"는 15-25 센티포이즈이다.
용해속도는 몰드에 있는 30 그램의 시험 조성물을 UV 오븐에 넣음으로써 측정하였다. 몰드에 있는 경화된 재료를 연속적인 교반 하에 있는 500 ml의 물이 담긴 비커에 삽입하였다. 재료의 완전한 용해를 얻는데 필요한 시간을 측정하였고, 이후 용해속도를 측정하였다.
AL-Sisurf C-410 및 AL-Sisense SW-12(하기 구조식 참조)로서 시판되는 실리콘 폴리에테르는 최고 용해속도 및 폴리올 3165-함유 조성물과 유사한 점도를 나타낸 것으로 밝혀졌다.
다른 실리콘 폴리에테르-함유 조성물은 또한 폴리올 3165-함유 조성물과 비교하여 유사하거나 약간 높은 점도 및/또는 높은 용해속도를 나타냈다. 일반적으로, 여기서 기술된 바와 같이, 이온화 가능한 기를 특징으로 하지 않는 실리콘 폴리에테르에서 적절한 점도 및 개선된 용해속도가 관측되었다.
Figure pct00010
Silsurf C-410 (Siltech company)
Figure pct00011
Silsense SW-12
(Dimethicone PEG 7 Cocoate)
실시예 3
본 발명의 특정 실시형태에 따른 지지체 재료 조성물로 만들어진 인쇄물의 용해속도를, 3D 잉크제트 인쇄 시스템에 의해 시험한 지지체 조성물만을 이용하여 물체를 인쇄하고, 얻어진 인쇄물을 연속적인 마그네틱 교반 하에 있는 수돗물 함유 용기에 넣고 인쇄물의 용해를 완료하는데 필요한 시간을 모니터링함으로써 측정하였다. 비교를 위해, 상업적으로 이용 가능한 지지체 재료 조성물을 사용하여 동일한 인쇄물을 형성하고, 그 용해속도를 동일한 조건에서 측정하였다.
예시적인 시험에서, 본 발명의 특정 실시형태에 따른 예시적인 지지체 재료 조성물 또는 상업적으로 이용 가능한 조성물을 이용하여 20×20×20 mm 큐브를 인쇄하고, 인쇄된 큐브를 UV 조사에 의해 경화시켰다. 각각의 경화된 큐브를 연속적인 교반 하에 있는 500 ml 또는 1 리터의 물이 담긴 비커에 삽입하고 용해를 완료하는 시간을 모니터링하였다.
상업적으로 이용 가능한 지지체 재료로 만들어진 큐브의 용해를 완료하는 시간은 160분이었고, 이에 달리 본 발명의 특정 실시형태에 따른 예시적인 지지체 재료 조성물을 이용하여 만들어진 큐브의 용해를 완료하는 시간은 더 빨랐다.
실시예 4
지지체 재료로 둘러싸인 모델 벽을 가지도록 3D 잉크제트 인쇄 시스템을 이용하여 물체를 인쇄하였다.
하기 표 3은 경화 시에 모델링 재료 조성물 및 본 발명의 특정 실시형태에 따른 예시적인 지지체 재료 조성물(용해성 지지체 II)을 이용하여 만들어진 다양한 형상의 물체에 대해 측정한 용해시간을, 경화 시에 동일한 모델링 조성물 및 상업적으로 이용 가능한 지지체 재료 조성물(용해성 지지체 I)로 만들어진 물체와 비교하여 나타낸다.
모델 용해시간 모델
중량		 지지체
중량		 크기
용해성 지지체 II 용해성 지지체 I
볼 1시간 12분 2시간 30분 69 그램 29 그램 40 mm
피라미드 41분 2시간 30분 189 그램 192 그램 60×60×60 mm
얇은 벽 45분 1시간 45분 69 그램 60 그램 120×60×30 mm
부처 1시간 39분 3시간 45분 147 그램 61 그램 51×80×45 mm
소 1시간 45분 3시간 15분 80 그램 45 그램 93×44×30 mm
쥐 3시간 3시간 45분 60 그램 92 그램 65×116×25 mm
나타낸 바와 같이, 본 실시형태에 따른 경화된 지지체 재료는 대표적인 상업적으로 이용 가능한 지지체 재료 조성물을 이용하여 얻은 경화된 지지체 재료와 비교하여 50% 이상 더 빠른 용해 시간을 나타냈다.
본 발명의 실시형태에 따른 경화된 지지체 재료는 상당히 빠른 용해 시간에 의해 반영된 바와 같이, 현저히 증가한 수-용해도를 나타냈다.
지지체 재료의 제거 시에 물체의 기계적 및 물리적 특성에 대한 추가적인 측정을 수행하였고, 얻어진 데이터를 표 4에 나타냈다. 데이터는 용해성 지지체 I 조성물(이에 대한 값이 "X"로서 표시됨)과 비교하여 본 실시형태의 지지체 조성물(용해성 지지체 II)을 이용할 경우 각 특성의 변화를 반영하도록 나타났다.
용해성 지지체 I 용해성 지지체 II
인장 강도(MPa) X 3X
파단 신율(%) X 4X
굴곡 탄성률(MPa) X 0.6X
굴곡 강도(MPa) X 3.7X
HDT(℃) X X
충격(인쇄 노치)(J/m) X 1.3X
추가적인 시험에서, 지지체 재료로 둘러싸인 모델 벽을 가지도록 3D 잉크제트 인쇄 시스템을 이용하여 물체를 인쇄하였다. 지지체 재료를 그 후에 제거하였고, 물체를 건조하였다. 이후 벽 두께를 마이크로미터 장치로 측정하였다.
동일한 벽을 가진 물체에 대해, 본 발명의 특정 실시형태에 따른 예시적인 지지체 재료 또는 상업적으로 이용 가능한 지지체 재료 조성물을 사용하였다.
본 발명의 특정 실시형태에 따른 예시적인 조성물로 만들어진 경화된 지지체 재료는 물을 이용하여 제거되었고, 반면에 상업적으로 이용 가능한 지지체 재료 조성물로 만들어진 경화된 지지체 재료는 유사한 결과를 얻기 위해 가성 용액(예를 들어, 1% NaOH)에서의 추가 처리를 적어도 필요하였다.
지지체 재료의 제거 후에, 여기서 특정된 바와 같은 혼합층의 존재 및 특성을 결정하기 위한 측정을 수행하였다.
특정 실시형태에서, 혼합층의 두께를 결정하고, 인쇄된 물체의 부피 대비 혼합층의 부피 퍼센트를 평가함으로써, 측정을 수행하였다. 예시적인 시험에서, 모델링 재료 및 지지체 재료 조성물을 이용하여 큐브 형상을 가진 물체를 인쇄하였고, 혼합층의 부피 퍼센트는 하기의 식에 따라 결정하였다.
% 혼합층 = (혼합층 두께) × (큐브의 표면적) / 큐브의 부피
상업적으로 이용 가능한 조성물을 이용하여 인쇄한 1 ㎤ 큐브는 통상적으로 적어도 6%, 심지어 10%의 혼합층을 포함하였다. 본 발명의 실시형태에 따른 지지체 재료 조성물로 인쇄한 동일한 큐브는 10% 미만, 또는 6% 미만, 또는 5% 미만, 또는 4% 미만, 또는 심지어 더 적은 부피 퍼센트로 혼합층을 포함하였다.
본 발명은 특정 실시형태와 관련하여 설명되었지만, 많은 대안, 변경 및 변형이 이 분야의 기술자에 명백할 것임이 분명하다. 따라서, 첨부된 청구범위의 정신 및 넓은 범위 내에 있는 이러한 대안, 변경 및 변형을 모두 포함하는 것으로 의도된다.
각 개별적인 공개문헌, 특허 또는 특허 출원이 여기서 참고로 도입된다고 구체적으로 그리고 개별적으로 기재되었던 것처럼 동일한 정도로, 본 명세서에 언급된 모든 공개문헌, 특허 및 특허 출원이 여기서 명세서에 참고로서 그 전체로 도입된다. 또한, 본원에서 참고문헌의 인용 또는 식별은 이러한 참고문헌이 본 발명에 대한 종래기술로 이용 가능함을 인정하는 것으로 해석되지 않아야 한다. 섹션 헤딩이 사용되는 한, 이들은 필연적인 제한으로 해석되지 않아야 한다.

Claims (24)

  1. 경화성, 수용성 단-관능성 단량체 재료;
    비-경화성 수-혼화성 중합체 재료; 및
    실리콘 폴리에테르를 포함하는 지지체 재료 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 수-혼화성 중합체 재료는 폴리올을 포함하는 조성물.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 폴리올은 폴리올 3165, 폴리프로필렌 글리콜 및 폴리글리세롤로 이루어진 군에서 선택되는 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 단-관능성 단량체 재료는 UV-경화성 단량체인 조성물.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 단-관능성 단량체 재료는 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 아크릴아미드, 메타크릴아미드 및 치환된 비닐 단량체로 이루어진 군에서 선택되는 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 실리콘 폴리에테르는 하기 화학식 I로 표시되는 조성물:
    [화학식 I]
    Figure pct00012

    여기서:
    n 및 m은 각각 독립적으로 정수이고, n+m은 백본 단위의 수에서 1을 뺀 것을 나타내는 1 내지 500의 정수이며;
    X는 알킬렌이거나 없고;
    Y는 폴리에테르 부분이거나 없으며;
    A 및 B는 각각 독립적으로 알킬 또는 폴리에테르 부분이고,
    단, Y 또는 각각의 A 및 B는 상기 폴리에테르 부분이다.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 폴리에테르 부분은 하기 화학식 II로 표시되는 조성물:
    [화학식 II]
    -O-[(CR'R")x-O]y-Z
    여기서:
    y는 4 내지 100의 정수이고;
    x는 2 내지 6의 정수이며;
    R' 및 R"는 각각 독립적으로 수소, 알킬, 시클로알킬, 할로 등이고;
    Z는 이온화 불가능 부분이다.
  8. 제7항에 있어서,
    Z는 수소, 알킬 및 C(8-16)아실에서 선택되는 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 실리콘 폴리에테르는 수-혼화성인 조성물.
  10. 제6항에 있어서,
    상기 실리콘 폴리에테르는 수-혼화성인 조성물.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 폴리올은 폴리올 3165, 폴리프로필렌 글리콜 및 폴리글리세롤로 이루어진 군에서 선택되고;
    상기 단-관능성 단량체 재료는 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 아크릴아미드, 메타크릴아미드 및 치환된 비닐 단량체로 이루어진 군에서 선택되며;
    상기 실리콘 폴리에테르는 하기 화학식 I로 표시되고;
    [화학식 I]
    Figure pct00013

    여기서:
    n 및 m은 각각 독립적으로 정수이며, n+m은 백본 단위의 수에서 1을 뺀 것을 나타내는 1 내지 500의 정수이고;
    X는 알킬렌이거나 없으며;
    Y는 폴리에테르 부분이거나 없고;
    A 및 B는 각각 독립적으로 알킬 또는 폴리에테르 부분이며,
    단, Y 또는 각각의 A 및 B는 상기 폴리에테르 부분이고, 여기서 상기 폴리에테르 부분은 하기 화학식 II로 표시되는 조성물:
    [화학식 II]
    -O-[(CR'R")x-O]y-Z
    여기서:
    y는 4 내지 100의 정수이고;
    x는 2 내지 6의 정수이며;
    R' 및 R"는 각각 독립적으로 수소, 알킬, 시클로알킬, 할로 등이고;
    Z는 이온화 불가능 부분이다.
  12. 제11항에 있어서,
    Z는 수소, 알킬 및 C(8-16)아실에서 선택되는 조성물.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 단-관능성 단량체 재료의 농도는 조성물의 전체 중량 중 20 내지 40 중량 퍼센트인 조성물.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 수-혼화성 중합체 재료의 농도는 조성물의 전체 중량 중 40 내지 70 중량 퍼센트인 조성물.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 실리콘 폴리에테르의 농도는 조성물의 전체 중량 중 5 내지 20 중량 퍼센트인 조성물.
  16. 제11항에 있어서,
    상기 단-관능성 단량체 재료의 농도는 조성물의 전체 중량 중 20 내지 40 중량 퍼센트이고;
    상기 수-혼화성 중합체 재료의 농도는 조성물의 전체 중량 중 40 내지 70 중량 퍼센트이며;
    상기 실리콘 폴리에테르의 농도는 조성물의 전체 중량 중 5 내지 20 중량 퍼센트인 조성물.
  17. 제1항에 있어서,
    개시제를 추가로 포함하는 조성물.
  18. 제1항에 있어서,
    표면 활성제 및/또는 억제제를 추가로 포함하는 조성물.
  19. 3-차원 물체의 제조 방법으로서, 상기 방법은 빌딩 재료를 디스펜싱하여 물체의 형상에 대응하는 구성 패턴으로 복수의 층을 순차적으로 형성하는 단계를 포함하고, 상기 빌딩 재료는 모델링 재료 조성물 및 지지체 재료 조성물을 포함하며, 상기 지지체 재료 조성물은 제1항의 조성물을 포함하는 방법.
  20. 제19항에 있어서,
    상기 디스펜싱 이후에, 빌딩 재료를 경화 에너지에 노출함으로써, 경화된 모델링 재료 및 경화된 지지체 재료를 얻는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  21. 제20항에 있어서,
    상기 경화된 지지체 재료를 제거함으로써, 3-차원 물체를 얻는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  22. 제21항에 있어서,
    상기 제거는 상기 경화된 지지체 재료와 물을 접촉시키는 단계를 포함하는 방법.
  23. 제22항에 있어서,
    상기 제거는 상기 경화된 지지체 재료와 물을 접촉시키는 단계로 구성되는 방법.
  24. 제19항의 방법에 의해 제조된 3-차원 물체.
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