CN107533296A - 支撑材料的制剂和使用其的积层制造工艺 - Google Patents

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Abstract

多种新颖的支撑材料的制剂被公开，所述制剂提供一固化支撑材料，其通过与水接触而易于除去。所述多种制剂包含一可固化的水溶性单官能基单体材料，一水混溶性聚合物材料，以及一硅氧烷聚醚。还公开一种制造三维物体的方法和一种由其制造的三维物体。

Description

支撑材料的制剂和使用其的积层制造工艺
技术领域
本发明在其一些实施方案中涉及其积层制造工艺(additive manufacturing，AM)，更具体地但不仅限于涉及多种制剂，用于在诸如三维喷墨打印的积层制造中形成一支撑材料，以及涉及利用其的积层制造方法。
背景技术
积层制造(additive manufacturing，AM)是一种通过积层形成步骤(积层制造；AM)直接从计算机数据制造任意形状结构的技术。任何积层系统的基本操作包括将三维计算机模型切割成薄横截面，将结果转换为二维位置数据，并将数据馈送到控制设备，所述控制设备以分层方式制造三维结构。
积层制造涉及多种不同的制造方法，包括3D喷墨打印(3D inkjet printing)、电子束熔融(electron beam melting)、立体光刻(stereolithography)、选择性激光烧结(selective laser sintering)、层压体制造(laminated object manufacturing)、熔融沈积建模(fused deposition modeling)等三维打印。
三维(3D)打印处理，例如3D喷墨打印，通过建构材料的逐层喷墨沉积来进行。因此，从具有一组多个喷嘴的分配头部(dispensing head)分配建构材料，以在一支撑结构上沉积多个层。根据建构材料，可以使用合适的装置固化(cured or solidified)各层。
例如美国专利号6,259,962、6,569,373、6,658,314、6,850,334、6,863,859、7,183,335、7,209,797、7,225,045、7,300,619和7,500,846以及美国专利申请公开号20130073068中存在各种三维打印技术，全部为同一受让人。
在积层制造(AM)过程中，所数建构材料可以包括“模型材料(model material)”(也称为“物体材料(object material)”或“建模材料(modeling material)”)，其被沉积以产生所期望的物体，并且经常地包括另一种材料在本文和本领域中称为“支撑材料”(support material或supporting material)，并且用于在建构过程中支撑物体的特定区域并且用于确保后续多个物体层被适当的垂直放置。例如，在物体包括悬垂特征或形状时(例如弯曲几何形状、负角度、空隙等)的情况下，通常使用相邻的支撑结构建构多个物体，在打印期间使用所述支撑结构，然后随后去除所述支撑结构，以揭示所述被制造的物体的最终形状。
建模材料和支撑材料初始可以是液态，随后被硬化以形成所需的层形。硬化过程可以通过各种方法进行，例如UV固化、相变、结晶、干燥等。在所有情况下，支撑材料沉积在建模材料附近，从而形成复杂的物体几何形状并填补物体空隙。在这种情况下，硬化的支撑材料的去除通常很困难且耗时，并且可能损坏所形成的物体。
当使用当前可用的商业打印头(例如喷墨打印头)时，支撑材料在加工温度(即喷射)下应具有相对较低的粘度(约10-20cPs)，使得其可被喷射。此外，支撑材料应该快速硬化，以便建立后续的层。此外硬化的支撑材料应具有足够的机械强度以将模型材料保持在适当位置，并且具有低度的变形以避免几何缺陷。
可用作为支撑材料的材料实例是相变材料(phase change materials)，而蜡是一非限制性实例。在一适当的高温下，这些材料熔化并因此在液态时允许去除支撑物。这种相变的缺点之一是熔化支撑材料所需的温度也可能导致模型的变形，从而导致物体结构的变形。
用于移除支撑材料的已知方法包括机械冲击(通过工具或水喷射流所施加)以及化学方法，例如溶解在溶剂中或在加热下进行。然而机械方法是劳动密集型的，不适合小型复杂部件。
为了溶解支撑材料，所制造的物体通常浸入水中或能够溶解支撑材料的溶剂中。但是，在许多情况下，支撑物移除过程可能涉及危险材料、体力劳动和/或需要受训过的人员的特殊设备、防护服和昂贵的废物处理。此外，溶解过程通常受扩散动力学的限制，并且可能需要非常长的时间段，特别是当支撑结构大且体积大时。此外，后处理可能需要去除物体表面上的“混合层(mixed layer)”的痕迹。术语“混合层”是指混合的硬化的模型材料和支撑材料的一残留层，其在所制造的物体的表面上的两种材料之间的交界处形成，通过在模型材料和支撑材料之间的交界处彼此混合。
此外，在支撑物移除期间需要高温的方法可能是会产生问题的，因为温度敏感的模型材料是存在，例如蜡和某些柔性材料。用于移除支撑材料的机械和溶解方法对于办公室环境中使用都是主要的问题，其中易于使用、清洁和环境安全是主要考虑因素。
之前已经描述了用于3D建构的水溶性材料。例如美国专利号6,228,923描述了一种水溶性热塑性聚合物-聚(2-乙基-2-恶唑啉)，用于在3D建构工艺中作为一支撑材料，所述工艺涉及将选定材料的带材(ribbons)于高压和高温挤压到一碟盘。
在美国专利号7,255,825中描述含一水支撑材料，包含一可熔结晶水合物。可熔结晶水合物(fusible crystal hydrates)通常在高于环境温度(典型地取决于物质的20℃和120℃之间)经历从固体到液体(即熔体)的相变。通常熔融时，可熔结晶水合物变成由其形成的盐的水溶液。这些溶液中的水含量通常足够高以使溶液适于从热喷墨打印头喷射。熔化过程是可逆的，并且在冷却时液体状态下，被分配的材料容易固化。
例如在美国专利号7,479,510、7,183,335和6,569,373中描述了适用于建构3D物体的水溶性组合物，全部受让于在本受让人。一般而言，这些专利中公开的组合物包含至少一种可UV固化(反应性)的组分，例如丙烯酸组分(acrylic component)、至少一种不可UV固化的组分，例如多元醇(polyol)或二醇(glycol component)组分，以及光引发剂。照射后，这些组合物提供半固态或凝胶态材料，其能够在暴露于水、碱性或酸性溶液或水洗涤剂溶液时溶解或溶胀。
除了膨胀之外，这种支撑材料的另一特征可能是在暴露于水、碱性或酸性溶液或水洗涤剂溶液中时的分解能力，因为支撑材料由亲水(hydrophilic)组分所制成。在膨胀过程中，内部力导致固化支撑物的断裂和破裂。此外，支撑材料可以含有在暴露于水时释放气泡的物质，例如碳酸氢钠，当与酸性溶液接触时，其转化为CO2。所述气泡对从模型中去除支撑物的过程有帮助。
发明内容
在3D喷墨打印中需要改进支撑材料。
本发明人现已设计并成功地实践了新颖的水溶性支撑材料的制剂，其取代了目前已知的支撑材料的制剂。在分配和固化这些制剂时获得的硬化(例如，固化的cured)支撑材料可以通过溶解在水或水溶液中容易且有效地除去，而不会过度使用严苛的化学试剂，且/或不会不利地影响物体的机械性能。
本文所述的支撑材料的制剂包括一可固化的单官能基单体(curable mono-functional monomer)、一不可固化的水混溶性聚合物(non-curable water-misciblepolymer)和一硅氧烷聚醚物质(silicone polyether substance)，以及任选地多种表面活性剂(surface active agents)、引发剂(initiators)、抑制剂(inhibitors)等。
根据本发明的一些实施例中的一方面，提供一种支撑材料的制剂，所述制剂包含：一可固化的水溶性单官能基单体材料(curable,water-soluble mono-functionalmonomeric material)；一不可固化的水混溶性聚合物材料(non-curable water-misciblepolymeric material)；以及一硅氧烷聚醚(silicone polyether)。
根据本发明的任何一些实施例中，所述水混溶性聚合物材料包含多元醇(polyol)。
根据本发明的任何一些实施例中，所述多元醇选自于由多元醇3165(Polyol3165)、聚丙二醇(polypropylene glycol)和聚甘油(polyglycerol)所组成的一群组。
根据本发明的任何一些实施例中，所述硅氧烷聚醚由式I表示：
其中：
n和m各自独立地为一整数，其中n+m为1至500的一整数，n+m表示主链单元数减1；
X是亚烷基(alkylene)或不存在；
Y是聚醚基团(polyether moiety)或不存在；以及
因应于Y为所述聚醚基团或者A和B的各者为所述聚醚基团，A和B各自独立地为烷基(alkyl)或聚醚基团。
根据本发明的任何一些实施例中，所述聚醚单体由式II表示：
-O-[(CR’R”)X-O]Y-Z (式II)
其中：
y为4至100的一整数；
x为2至6的一整数；
R’和R”各自独立地为氢、烷基(alkyl)、环烷基(cycloalkyl)、卤素(halo)及其相似物；并且
Z为一不可离子化的基团。
根据本发明的任何一些实施例中，Z选自于由氢、烷基和C8至C16的酰基(acyl)所组成的一群组。
根据本发明的任何一些实施例中，所述硅氧烷聚醚是水混溶性的(water-miscible)。
根据本发明的任何一些实施例中，所述单官能基单体材料(mono-functionalmonomeric material，单官能基单体，mono-functional monomer)是一可UV固化的单体。
根据本发明的任何一些实施例中，所述单官能基单体材料(mono-functionalmonomeric material，单官能基单体，mono-functional monomer)选自于由丙烯酸酯(acrylate)、甲基丙烯酸酯(methacrylate)、丙烯酰胺(acrylamide)、甲基丙烯酰胺(methacrylamide)和取代的乙烯基单体(substituted vinyl monomer)所组成的一群组。
根据本发明的任何一些实施例中，所述多元醇选自于由多元醇3165(Polyol3165)、聚丙二醇和聚甘油所组成的一群组；所述单官能基单体材料(单官能基单体)选自于由丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺和取代的乙烯基单体所组成的一群组；所述硅氧烷聚醚由式I表示，如本文在任何相应实施例中所描述的。
根据本发明的任何一些实施例中，所述单官能基单体材料的一浓度的范围为所述制剂的总重量的20至40重量百分比。
根据本发明的任何一些实施例中，所述水混溶性聚合物材料的一浓度的范围为所述制剂总重量的40至70重量百分比。
根据本发明的任何一些实施例中，所述硅氧烷聚醚的一浓度的范围为所述制剂总重量的5至20重量百分比。
根据本发明的任何一些实施例中，所述制剂进一步包括一引发剂。
根据本发明的任何一些实施例中，所述制剂进一步包括一表面活性剂和/或一抑制剂。
根据本发明的任何一些实施例中，所述制剂还包含另外的试剂，例如但不限于表面活性剂和/或抑制剂。
根据本发明的一些实施例中的一方面，提供一种制造一个三维的物体的方法，所述方法包括以下步骤：分配一建构材料，以便对应于所述物体的形状的一配置图案依序地形成多个层，其中所述建构材料包括一建模材料的制剂和一支撑材料的制剂，并且其中所述支撑材料制剂包括本文在其任何实施方例中所述的制剂和这些实施例的任何组合。
根据本发明的任何一些实施例中，所述方法进一步包括：在所述分配的步骤之后，将所述建构材料暴露于一固化能量，从而获得一固化的建模材料和一固化的支撑材料。
根据本发明的任何一些实施例中，所述方法还包括一步骤：去除所述固化的支撑材料，从而获得所述三维的物体。
根据本发明的任何一些实施例中，所述去除的步骤包括：使所述固化的支撑材料与水接触。
根据本发明的任何一些实施例中，所述去除的步骤仅包括：使所述固化的支撑材料与水接触。
根据本发明的一些实施例中的一方面，提供了一种通过本文实施例中任一实施例所述的方法和其任何组合的方法所制造的三维物体。
根据本发明的任何一些实施例中，所述物体的特征和特色如本文所述。
除非另有定义，否则所有本文使用的技术和/或科学术语与本发明所属领域的通常技术人员所理解的具有相同含义。尽管与本文所描述的类似或相同的方法或材料可以用于实践或测试本发明的实施例，但是仍将示例性的方法和/或材料描述如下。在冲突的情况下，以专利说明书所包含的定义为主。此外材料、方法和实施例仅是用于说明，而非旨在必然性地限制各自实施例。
本发明实施例的方法和/或系统的实现可以涉及手动地或自动地执行或完成所选择的任务或其组合。此外，根据本发明实施例的方法和/或系统的实际仪器和设备，若干所选择的任务可以通过硬件、软件或固件或其组合使用一操作系统来实现。
例如，根据本发明的实施例用于执行所选择的任务的硬件可以被实现为芯片或电路。至于软件，根据本发明的实施例所选择的任务可实施为多个软件指令，使用任何合适的作业系统通过一电脑执行。在本发明的一示例性实施例中，根据如本文所述的系统和/或方法的示范性实施例的一或多个任务通过一数据处理器执行，诸如用于执行多个指令的一计算平台。可选地，数据处理器包括用于存储指令和/或数据的一易失性存储器(volatilestorage)和/或用于存储指令和/或数据的非易失性存储器(non-volatile storage)，例如磁性硬盘和/或可移除的介质。任选地，设置一网络连接。可选地设置显示器和/或使用者输入装置，诸如键盘或鼠标。
具体实施方式
本发明在其一些实施方案中涉及其积层制造工艺(additive manufacturing，AM)，更具体地但不仅限于涉及多种制剂，用于在诸如三维喷墨打印的积层制造中形成一支撑材料，以及涉及利用其的积层制造方法。
在说细实明本发明的至少一种详施例之前，应当理解的是，本发明不只限于应用到下面的说明中所阐述的细节或通过实施例举例说明的细节。本发明能够实施成为其它的实施例或以各种方式被实践。
一种用于3D喷墨打印的支撑材料的制剂在固化前应具有以下特性：室温下为液体；可被喷墨喷嘴分配(例如在工作温度下表现出合适的粘度)；并具有适于3D打印的UV反应性。
固化后，所述硬化的(例如固化的)支撑材料优选的表征应为固态或半固态；并且基本上是水溶性的。优选地，所述硬化的支撑材料应该通过简单的可自动化程序容易地除去，而不施加高温和/或严苛的化学物质，以避免对最终物体产生潜在不利的影响。
目前可用于3D喷墨打印的水溶性支撑材料常常不能表现出所需的性能，例如这是由于材料性质不符合工艺和/或设备的要求，如通过喷墨喷嘴喷射的适合性，和/或足以支撑所形成的模型的机械强度；并且重要的是，不容易从所制造的物体上移除以，而供最终的物体。
本发明人已寻求支撑材料的制剂，其表现出改良的性能，特别是关于从模型材料中去除支撑材料。
更具体地，本发明人已认识到，为了有效地去除硬化的支撑材料，所述支撑材料由常用的制剂所制成(例如可紫外线固化的制剂)，应该在水中进行一延长的初步溶解(至多17小时)，然后在NaOH溶液中进行一延长的处理时间(3至8小时)，在厚的模型支持混合层(如本文所定义)的情况下，所述处理本身是不足的，并且通常浸在甘油水溶液中。
如上所述，由于涉及去除支撑材料的侵蚀性过程，模型材料的机械性能可能受到不利影响，并且进一步地，在需要浸在甘油中的情况下，干燥后残留的甘油经常存在于模型材料上。
本发明人现已设计并成功地制备了和实践了新颖的支撑材料的制剂，其可通过溶解在水或水溶液中容易且有效地除去，而不需要使用高温和/或严苛的化学品。本发明人已经表明，这些新颖的制剂可用于以3D喷墨打印方法形成水溶性的硬化支撑材料，并且与用于形成水溶性的硬化支撑材料的当前已知的和/或可用的制剂相比，表现出改良的性能。
在本文中，短语“未固化的建构材料(uncured building material)”共同描述了在制造过程中被分配的材料，以便依序地形成所述多个层，如本文所述。所述短语包括：被分配以形成物体的未固化材料，即一种或多种未固化的建模材料的制剂，以及分配以形成支撑的未固化材料，即多种未固化的支撑材料的制剂。
在本文中，术语“物体(object)”描述了制造过程的最终产品。所述术语是指在移除支撑材料之后，通过本文所述的方法所获得的产品。因此“物体”主要由固化的建模材料所组成，除非另有说明。
本文所用的术语“物体”是指整个物体或其一部分。
在本文中，术语“固化的建模材料(cured modeling material)”或“硬化的建模材料(hardened modeling material)”描述建构材料形成所述物体的部分，如本文所定义，在暴露所分配的构造材料而固化之后，去除所述固化的支撑物材料。根据本文所述的方法中使用的建模材料的制剂，固化的建模材料可以是单一的固化材料或两种或更多种固化材料的混合物。
在本文中，术语“建模材料的制剂(modeling material formulation)”在本文中可互换地称为“建模制定(modeling formulation)”、“模型制定(model formulation)”或简称为“制剂(formulation)”描述未固化的建构材料被分配以形成所述物体的部分，如本文所述。建模制剂是未固化的建模制剂，其在暴露于固化能量时形成物体或其一部分。
未固化的建构材料可以包括一或多种建模制剂，并且可以被分配，使得物体的不同部分以不同的建模配方固化后制成，因此所述物体由不同的固化的建模材料所制成或多种固化的建模的不同混合物所制成。
在本文中，短语“硬化的支撑材料(hardened support material)”在本文中也可互换地称为“固化的支撑材料(cured support material)”或简称为“支撑材料(supportmaterial)”或“支撑物(support)”描述在制造过程中建筑材料用于支撑所述被制造的物体的部分，并且一旦完成处理就被去除，以获得一硬化的建模材料。
在本文中，术语“支撑材料的制剂(support material formulation)”在本文中也可互换地称为“支撑制剂(support formulation)”或简称为“制剂(formulation)”描述未固化的建构材料被分配以形成所述支撑材料的部分，如本文所述。支撑材料的制剂是一种未固化的制剂，其在暴露于固化能量时形成硬化的支撑材料。
在本文中，术语“水混溶性(water-miscible)”描述至少部分可溶于水或分散于水中的材料，即至少50％的分子在材料和水接触(例如混合)时进入水中(例如接触等体积或重量的材料和水)。
在本文中，术语“水溶性(water-soluable)”描述当与水等体积或重量混合时，形成均匀溶液的材料。
在本文中，术语“水分散性(water-dispersible)”描述当与水等体积或重量混合时，形成均匀分散体的材料。
在本文中，术语“溶出速率(dissolution rate)”描述物体溶解在液体介质中的速率。在本实施例的上下文中，在连续磁力搅拌下，在室温下测量特定体积的物体在1升或500毫升水中完全溶解所需的时间来测定溶解速率。测量时间在本文中称为“溶解时间(dissolution time)”。
在本文中，无论何时，在支撑材料的制剂的实施例的上下文中所指出短语“重量百分比”，是指本文所述的未固化的支撑材料的制剂的总重量的重量百分比。
在本文中，在3D喷墨打印的积层制造的上下文中描述了本发明的一些实施例。然而也考虑了其他积层制造过程，例如但不限于SLA和DLP。
支撑材料的制剂：
根据本发明的一些实施例中，提供了一种支撑材料的制剂，包含一可固化的水溶性单官能基材料；一不可固化的水混溶性聚合物材料和一硅氧烷聚醚。
在本文中，“可固化材料(curable material)”是一化合物(单体或低聚化合物)，如本文所述，其当暴露于固化能量时固化或硬化以形成如本文所定义的固化的建模材料。可固化材料通常是可聚合材料，其在暴露于合适的能量源时进行聚合和/或交联反应。
“可固化材料”在本文中也称为“反应性(reactive)”材料。
在本文所述的任何实施例中，可固化材料是可光聚合的材料，其在暴露于辐射下进行聚合和/或交联反应，如本文所述，并且在一些实施例中，可固化材料是可UV固化的材料，其在暴露于UV-vis辐射时进行聚合和/或交联反应，如本文所述。
在一些实施例中，如本文所述的可固化材料是通过光引发进行自由基聚合的一可聚合材料。
在本文所述的任何一些实施例中，可固化材料可以是单体(monomer)、低聚物(oligomer)或短链聚合物(short-chain polymer)，各自如本文所述是可聚合的。
在本文所述的任何实施例中，当可固化材料暴露于固化能量(例如辐射)时，其通过链的延长和交联反应中的任何一种或组合进行聚合反应。
在本文所述的任何实施例中，可固化材料是单体或单体的混合物，当暴露于发生聚合反应的固化能量时，所述可固化材料在聚合反应时，可形成聚合的建模材料。这种可固化材料在本文中也称为“单体可固化材料(monomeric curable materials)”或“可固化单体(curable monomers)”。
可固化材料，例如可固化单体材料(可固化单体)，可以是单官能基可固化材料或多官能基可固化材料。
在本文所述的任何实施例中，可固化材料是单体可固化材料，并且在一些实施例中，其为单官能基可固化单体材料(本文中也称为“可固化单官能基单体”)。
在本文中，单官能基可固化材料包含一官能基团，当暴露于固化能量(例如辐射)时可以进行聚合。
在本文中，多官能可固化材料包含二个或多个官能基团，当暴露于固化能量(例如辐射)时可以进行聚合。
在本文所述的任何实施例中，可固化单体材料是水溶性的或至少水混溶性，如本文所定义。
在本文所述的任何实施例中，可固化单官能基单体包含一或多个亲水性取代基，使其具有水溶性。
如本文中所使用的，术语“亲水性(hydrophilic)”描述化合物或化合物的一部分(例如化合物中的化学基团)的物理性质，其与水分子短暂形成键结，通常通过氢键结合。
亲水基团通常是电荷极化的(charge-polarized)并能够氢键结合(hydrogenbonding)的基团。
亲水基团通常包括一或多个供电子的(electron-donating)杂原子(heteroatom)，与水分子形成强氢键。这些杂原子包括但不限于氧和氮。优选地，亲水基团中碳原子数与多个杂原子的比例为10:1或更低，并且可以是例如8:1，更优选为7:1、6:1、5:1或4：1或更低。
亲水基团通常是极性基团，包括一或多个供电子的杂原子，如氧和氮。示例性亲水基团包括但不限于给电子的杂原子、羧酸酯(carboxylate)、硫代羧酸酯(thiocarboxylate)、氧代(oxo，＝O)、直链酰胺(linear amide)、羟基(hydroxy)、C1至C4的烷氧基(alkoxy)、C1至C4的醇(alcohol)、杂脂环(heteroalicyclic，具有如本文定义的碳原子或杂原子的比例)、环状羧酸酯(cyclic carboxylate)，如内酯(lactone)、环状酰胺(cyclic amide)，如内酰胺(lactam)、氨基甲酸酯(carbamate)、硫代氨基甲酸酯(thiocarbamate)、氰尿酸酯(cyanurate)、异氰脲酸酯(isocyanurate)、硫氰酸酯(thiocyanurate)、脲(urea)、硫脲(thiourea)、亚烷基二醇(alkylene glycol例如，乙二醇(ethylene glycol)或丙二醇(propylene glycol))、磷酸酯(phosphate)、膦酸酯(phosphonate)、硫酸酯(sulfate)、磺酸酯(sulfonate)、磺酰胺(sulfonamide)，以及它们的任意组合(例如，包含两个或多个指示的亲水基团)。
根据本发明的一些实施例中，一可固化的水溶性单官能基材料可以是由式I表示的含乙烯基(vinyl-containing)的化合物：
其中R1和R2中的至少一者为和/或包括如本文所定义的亲水基团。
式I中的(＝CH 2)基团表示一可聚合基团，并且通常为一可UV固化基团，使得所术材料是一可UV固化的材料。
例如R1是如本文所定义的亲水基团，而R2是一非亲水基团，例如氢、C1至C4烷基、C1至C4烷氧基或任何其它取代基，只要该化合物是水溶性的。
在一些实施例中，R1是羧酸酯基团-C(＝O)-OR’，所述化合物是单官能基丙烯酸酯单体。在一些实施例中，R2是甲基，所述化合物是单官能基的甲基丙烯酸酯单体。在其它实施例中，R2是亲水性取代基，即如本文所述，取代基为或包括亲水基团。
在这些实施例的任何一者中，所述羧酸酯基-C(＝O)-OR’包含R’，为一亲水基团。示例性的R’基团包括但不限于杂脂环基(包含碳原子数对供电子杂原子的为5:1的比例或更低，如吗啉(morpholine)、四氢呋喃(tetrahydrofuran)、草酰肼(oxalidine)等)、羟基(hydroxy)、C1至C4烷基，任选地被一或多个亲水基团取代或中断(例如羟基、-O-、胺或-NH-)、羟基(hydroxy)、硫醇(thiol)、亚烷基二醇(alkylene glycol)或亲水性聚合或低聚部分(hydrophilic polymeric or oligomeric moiety)，如在本文中描述。示例性的水溶性单官能基丙烯酸酯单体是丙烯酰吗啉(acryloyl morpholine，ACMO)。另一这种示例性的单体是[2-(丙烯酰氧基)乙基]三甲基氯化铵([2-(acryloyloxy)ethyl]trimethylammonium chloride)。也可预期其它水溶性丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单官能单体。
在一些实施例中，R1是酰胺(-C(＝O)-NR’R“)并且所述化合物为单官能基丙烯酰胺单体。在这些实施例的一些中，R2是甲基，并且所述化合物是单官能基的甲基丙烯酰胺单体。在这些实施例的一些中，酰胺(amide)被取代。例如，酰胺基-C(＝O)-NR’R”中的R’和R”中的一者或两者是或包括如本文对R’所述的亲水基团。这种示例性的单体包括N-(3,3-二甲基氨基丙基)甲基丙烯酰胺(N-(3,3-dimethylaminopropyl)meth acrylamide)和甲基丙烯酰胺(2-甲基-丙烯酰胺)(methacrylamide(2-methyl-propenamide))。也可预期其它水溶性丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺单官能单体。
在一些实施例中，R1和R2中的一或两者是如本文所定义的羧酸酯(carboxylate)或酰胺(amide)之外的亲水基团，例如是环状酰胺(内酰胺)(cyclic amide(lactam))、环状酯(内酯)(cyclic ester(lactone))、磷酸酯(phosphate)、膦酸盐(phosphonate)、硫酸盐(sulfate)、磺酸盐(sulfonate)、烷氧基(alkoxy)、取代的烷氧基等，只要单体是水溶性的。在这样的实施例中，单体是取代的乙烯基单体。这种示例性乙烯基单体是乙烯基膦酸(vinyl phosphonic acid)和羟基丁基乙烯基醚(hydroxybutyl vinyl ether)。也可预期其它水溶性单官能基乙烯基醚(vinyl ethers)或其它取代的乙烯基单体。
在本文所述的任何实施例中，所述水混溶性聚合物材料可以是所述多水溶性聚合物材料的任何一种，通常使用于支撑材料的制剂中。
在本文所述的任何实施例中，所述水混溶性聚合物材料是不可固化的(non-curable，本文中也称为“不反应性(non-reactive)”)。术语“不可固化”包括在任何条件下无法聚合的聚合材料，以及在本文所述的单官能基单体可固化的条件下无法固化的聚合材料，或在物体制作中所使用的条件是无法固化的。这种聚合材料通常不含可聚合基团或可UV光聚合基团。
在一些实施例中，聚合物材料对于可固化单体是不反应的，如本文所述，即，其在单体的制备条件下(包括固化条件不)与单体反应并且不能干扰单体的固化。
在本文所述的任何实施例中，所述聚合物材料是如本文所定义的水溶性或水分散性或水混溶性聚合物材料。
在一些实施例中，所述聚合物材料包含在本文中定义的多个亲水基团，在聚合物的主链内或作为侧基(pendant group)。示例性的此聚合物材料是多元醇。一些代表性实例包括，但不限于，多元醇3165(Polyol 3165)、聚丙二醇、聚乙二醇、聚甘油、这些聚合物的乙氧基化(ethoxylated)形式，石蜡油(paraffin oil)等及其任何组合。
在本文所述的任何实施例中，支撑材料的制剂还包括水溶性、不可固化的非聚合材料，例如丙二醇(propane diol)。
在本文所述的任何实施例的一些中，如本文所述的支撑材料的制剂包括硅氧烷聚醚。
硅氧烷聚醚(silicone polyether)是多种聚合材料，通常包含硅氧烷(silicone)主链和两个或更多个聚醚(polyether)末端和/或侧基。硅氧烷与聚醚的比例以及组分的分子量和组成决定了硅氧烷聚醚的溶解度和特性。当聚醚基团是侧基时，所述硅氧烷聚醚被称为多重侧基(multi-pendant)，当聚醚基团是末端基团(连接到硅氧烷主链的硅氧烷主链单元的末端)时，硅氧烷聚醚被称为线性二官能基聚合物，或简称为直链硅氧烷聚醚。
在本文所述的任何实施例中，硅氧烷聚醚的硅氧烷主炼是聚二甲基硅氧烷(polydimethyl siloxane，PDMS，dimethicone)。
如本文所述的硅氧烷聚醚可以共同地由式I表示：
其中：
n和m各自独立地为一整数，其中n+m为1至500的一整数，n+m表示主链单元数减1；
X是亚烷基(alkylene)或不存在；
Y是聚醚基团(polyether moiety)或不存在；以及
A和B各自独立地为烷基(alkyl)或聚醚基团，如本文中所定义。
在一些实施例中，A和B各自为聚醚基团，X和Y不存在，使得硅氧烷聚醚为线性聚合物。
在一些实施例中，Y是聚醚基团，任选地通过一亚烷基(X)与主链单元连接，并且硅氧烷聚醚是多侧基聚合物。在这些实施例的一些中，A和B各自独立地为烷基，例如甲基。或者，A和B中的一或两者是如本文所定义的聚醚基团。
应注意，虽然式I中提供的主链单元为PDMS，但是部分或全部硅氧烷主链单元的甲基取代基可以被其它取代基所取代，例如除甲基以外的烷基。
在本文所述的任何一实施例中，当A和B的各者为所述聚醚基团及/或Y为所述聚醚基团时，所述基团可以相同或不同。聚醚基团可以由式II共同表示：
-O-[(CR’R”)x-O]y-Z
其中：
y为4至100的一整数；代表聚醚基团中重复亚烷基二醇基团的数目；
x为2至6的一整数；代表各亚烷基中的碳原子数；
R’和R”各自独立地为氢、烷基(alkyl)、环烷基(cycloalkyl)、卤素(halo)、醛(aldehyde)、羰基(carbonyl)、羧酸酯(carboxylate)、胺(amine)及相似物，或者R’和R”可以一起形成氧代基(oxo group)，或碳环(carbocyclic(芳基aryl或环烷基cycloalkyl)或杂环(heterocyclic，杂脂环(heteroalicyclic)或杂芳基(heteroaryl))，代表在聚醚基团中部分或全部的重复亚烷基中部分或全部的碳原子的可选择的取代基。
Z可以是氢、烷基、酰基、醛、胺及相似物，与最后亚烷基二醇基团的氧一起形成聚醚基团的末端基团。
因此，聚醚基团可以由重复的亚烷基二醇主链单元组成，其中主链单元可以相同或不同(即二种或更多种不同类型的亚烷基二醇基团，在聚合物基团中可以呈任合顺序)。当不同时，多种亚烷基二醇基团的碳原子数x和/或R’和/或R”的性质彼此不同。
在本文所述的任何实施例中，亚烷基二醇主链单元y的数目的范围为4至50、或4至30、或4至20、或4至10，包括任何子范围和它们之间的中间值。
在本文所述的任何实施例中，所述聚醚基团是聚乙二醇基团，使得对于所有亚烷基二醇基团，x为2。
在这些实施例的一些中，所有亚烷基二醇基团相同。
在这些实施例的一些中，所有亚烷基二醇基团相同并且是未取代的，使得R’和R”各自为氢。
在这些实施例的一些中，所述亚烷基二醇基团中的一些或全部被取代，例如亚烷基中的一或两个碳原子被取代，如上文所述，R’和/或R”并非为氢。
在一些实施例中，当亚烷基二醇被取代时，取代基是如本文所定义的一不可离子化的取代基。
在一些实施例中，R’和R”各自独立地为氢或烷基。
在一些实施例中，Z是如本文所述的不可离子化的基团。
在示例性实施例中，Z是氢(形成一羟基末端基团)、烷基(形成烷氧基末端基团)或C8至C16酰基(形成酯末端基团)。
如本文所用，术语“不可离子化的(non-ionizable)”是指基团或取代基不会自发形成离子(阳离子或阴离子)(即不会施加电位或不受协助电荷转移的化学条件所影响)。术语“不可离子化”是指，基团或取代基不接受或者提供质子，以分别分解成阳离子或阴离子，例如在pH7的水溶液中。
可离子化基团的实例包括但不限于：胺(amine)，形成铵阳离子(ammoniumcation)、羧酸(carboxylic acid)，形成羧酸根阴离子(carboxylate anion)、磺酸(sulfonic acid)，形成磺酸根阴离子(sulfonate anion)、膦酸(phosphonic acid)或磷酸(phosphoric acid)，形成膦酸酯或磷酸根阴离子(phosphonate anions，phosphateanions)、硫酸(sulfuric acid)，其形成硫酸根阴离子(sulfate anion)、膦(phosphine)，其形成磷鎓阳离子(phosphinium cation)、砜(sulfone)，形成锍阳离子(sulfoniumcation)、吡啶(pyridine)，形成吡啶鎓阳离子(pyridinium cation)等等。
诸如烷基、芳基(aryls)、卤素(halo)、环烷基(cycloalkyl)、酯(esters)、烷氧基(alkoxy)、酮(ketones)等基团通常是不可离子化的。
在一些实施例中，本文所述的硅氧烷聚醚中的聚醚基团的至少一部分或全部不包括可离子化的取代基或基团。也就是说，当聚醚基团包含一或多个被取代的亚烷基二醇基团时，所述取代基是不可离子化的，且/或Z形成一不可离子化的末端基团。
在本文所述的任何实施例中，式II中的Z形成末端羟基(当Z为氢时)或酯(当Z为酰基时，-C(＝O)-R’，R’如本文定义)。
当Z是酰基时，例如可以是一脂肪酰基，使得R’长度为4至16个碳原子的烷基。或者，Z是衍生自其它有机酸的酰基，例如但不限于琥珀酸(succinic acid)、马来酸(maleicacid)、抗坏血酸(ascorbic acid)等。
或者，Z可以是或可以包含带正电荷的基团，例如铵基团(ammonium moiety)，例如季铵(quaternary ammonium)。
在本文所述的任何实施例的一些中，当硅氧烷醚是多重侧基时，n和m各自独立地为10至400的整数，包括其间的任何子范围和中间值。
在本文所述的任何实施例的一些中，当所述的硅氧烷聚醚是多重侧基时，n与m的比例范围为10:1至1:100，或1:1至1:100时，包括任何子范围和中间值。
在本文所述的任何实施例的一些中，所述硅氧烷聚醚的特征在于在水中浓度为10重量％的水溶性或水分散性。
这样的硅氧烷聚醚的例子是SilTech公司以Silsurf为名称出售的商品，例如包括Silsurf A009-UP、Silsurf 010-D、Silsurf C208、Silsurf J208、Silsurf D212-CG、Silsurf B608、Silsurf C410、Silsurf E608、Silsurf J1015-O和Silsurf J1015-O-AC，以及等效或类似的硅醚。
在本文所述的任何实施例中，选择硅氧烷聚醚的类型(直链或多重侧基)、在多侧基聚合物的情况下n与m的比率、硅氧烷聚醚的分子量聚醚和聚醚基团的类型，使得(1)硅氧烷聚醚是水混溶或水溶性的；(2)支撑材料的制剂在工作温度(例如喷射)下表现出期望的粘度，如本文所述；和(3)从制剂获得的固化的支撑材料表现出期望的溶解速率，如本文所述。
在一些实施例中，所述支撑材料的制剂使得当使用3D打印系统从其中打印20×20×20立方厘米的立方体，并且放置在1升自来水中时，立方体在不超过120分钟内完全溶解，或者不超过100分钟，或者超过90分钟，或者不超过80分钟，或者不超过75分钟，或70分钟。也可以考虑更短的时间。
可用于本实施例的上下文中的硅氧烷聚醚的代表性非限制性实例包括Siltech公司以Silsurf C-410和Silsense SW＝12为商品名称销售的硅氧烷聚合物，其结构为其在下面的示例部分中描述。
根据本发明的一些实施例的示例性非限制性制剂在下面实例部分的表1和2中给出。
在本文所述的任何实施例的一些中，如在本文中任何相应实施例中描述的可固化的单官能基单体及其任何组合的浓度范围为所述制剂总重量的20至40重量％，包括其间的任何中间值和子范围。
在本文所述的任何实施例的一些中，如在本文中任何相应实施例中描述的水混溶性聚合物材料及其任何组合的浓度范围为所述制剂总重量的40至70重量％，包括其间的任何中间值和子范围。
在本文所述的任何实施例的一些中，如在本文中任何相应实施例中描述的硅氧烷聚醚及其任何组合的浓度范围为所述制剂总重量的5至20重量％，包括其间的任何中间值和子范围。
根据本发明的一些实施例的示例性支撑材料的制剂包含以下物质：
一种或多种如本文所述的可固化的水溶性单官能基单体的浓度为制剂总重量的20至40重量％，包括其间的任何中间值和子范围；
一种或多种如本文所述的不可固化的水混溶性聚合物(例如一或多种多元醇)的浓度为制剂总重量的40至70重量％，包括其间的任何中间值和子范围；和
一种或多种本文所述的硅氧烷聚醚，的浓度为制剂总重量的5至20重量％，包括其间的任何中间值和子范围。
在本文所述的任何实施例及其任何组合中，所述支撑材料的制剂还包括一引发剂，用于在暴露于固化能量或固化条件下诱导可固化材料的聚合。
在这些实施方案的一些中，可固化材料是可光聚合或可UV固化的材料，并且所述引发剂是光引发剂。
光引发剂可以是一自由基引发剂、一阳离子光引发剂或其任何组合。
一自由基引发剂可以是在暴露于辐射如紫外线或可见光辐射后产生自由基的任何化合物，从而引发自由基聚合反应。合适的自由基光引发剂的非限制性实例包括苯基酮(phenyl ketones)，例如烷基/环烷基苯基酮(alkyl/cycloalkyl phenyl ketones)、二苯甲酮(benzophenones，芳族酮aromatic ketones)，例如二苯甲酮(benzophenone)、甲基二苯甲酮(methyl benzophenone)、米勒酮(Michler’s ketone)和呫吨酮(xanthones)；酰基氧化膦型光引发剂(acylphosphine oxide type photo-initiators)，如2,4,6-三甲基苯并二苯基氧化膦(2,4,6-trimethylbenzolydiphenyl phosphine oxide，TMPO)、2,4,6-三甲基苯甲酰氧基苯基氧化膦(2,4,6-trimethylbenzoylethoxyphenyl phosphine oxide，TEPO)和双酰基氧化膦(bisacylphosphine oxides，BAPO)；苯偶姻和苯偶姻烷基醚(benzoins and benzoin alkyl ethers)，如苯偶姻(benzoin)、苯偶姻甲基醚(benzoinmethyl ether)和苯偶姻异丙醚(benzoin isopropyl ether)等。光引发剂的实例是α-氨基酮(alpha-amino ketone)和1-羟基环己基苯基酮(1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone，例如以为商品名出售)。
自由基光引发剂可以单独使用或与共引发剂组合使用。共引发剂与引发剂一起使用，所述引发剂需要第二分子以产生在UV系统中有活性的自由基。二苯甲酮(benzophenone)是需要第二分子的光引发剂的实例，如胺，以产生可固化的自由基。吸收辐射后，二苯甲酮通过氢提取(hydrogen abstraction)与三元胺反应(ternary amine)，产生α-氨基自由基，引发丙烯酸酯的聚合。一类共引发剂的非限制性实例是链烷醇胺(alkanolamines)，如三乙胺(triethylamine)、甲基二乙醇胺(methyldiethanolamine)和三乙醇胺(triethanolamine)。
当通过自由基进行聚合的可固化的单体包括在制剂中时，可以使用自由基引发剂。这些单体包括例如丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺，如本文所述。也可考量暴露于光照射时进行自由基聚合的其它可固化单体。
合适的阳离子引发剂例如包括在暴露于足以引发聚合的紫外线和/或可见光下形成非质子酸(aprotic acids)或布朗斯台德酸(Bronstead acids)的化合物。使用的引发剂可以是单一化合物、两种或多种活性化合物的混合物，或两种或更多种不同化合物的组合，即共引发剂。合适的阳离子光引发剂的非限制性实例包括芳基重氮盐(aryldiazoniumsalts)、二芳基碘鎓盐(diaryliodonium salts)、三芳基锍盐(triarylsulphoniumsalts)、三芳基硒鎓盐(triarylselenonium salts)等。一示例性阳离子光引发剂是三芳基六氟锑酸盐(triarylsolfonium hexafluoroantimonate salts)的混合物。
当通过阳离子聚合的可固化单体包括在制剂中时，可用阳离子光引发剂。
在本文所述的任何一实施例中，所述未固化的支撑材料的制剂还可以包括在制造过程中有益地使用的一或多种额外的试剂。这些试剂例如包括表面活性剂、抑制剂和稳定剂。
在一些实施例中，如本文所述的支撑材料的制剂包括表面活性剂。表面活性剂可用于将制剂的表面张力降低至喷射或其它打印方法所需的值，通常为约30达因(dyne)/厘米。这种示例性的试剂是一硅氧烷表面添加剂，例如但不限于以BYK-345为产品名称销售的表面活性剂。
在一些实施例中，如本文所述的支撑材料的制剂还包含一抑制剂，在制造过程期间以及在其接受固化条件之前，抑制所述可固化材料的预聚合。抑制剂的示例性稳定剂是三(N-亚硝基-N-苯基羟胺)铝盐(Tris(N-nitroso-N-phenylhydroxylamine)AluminumSalt，NPAL)(例如以NPAL为产品名称销售)。
合适的稳定剂例如包括在高温下稳定所述制剂的热稳定剂。
根据本文所述的任何实施例，所述支撑材料的制剂表现出适合于3D喷墨打印的粘度。
在示例性实施例中，所述支撑材料的制剂的粘度在工作温度下，低于30cps、或低于25cps或低于20cps。在一些实施例中，所术制剂的粘度在室温下较高，并且在室温下可以例如高于50cps或高于80cps。
在本文所述的任何实施例中，所述支撑材料的制剂使得在室温下表现出10至20cps的粘度。在一些实施例中，选择或控制所述可固化单体、聚合物材料，特别是硅氧烷聚醚，及各者的浓度，使得所述制剂表现出如本文所述的所需粘度(固化前)。
在本文所述的任何实施例的一些中，所术支撑材料的制剂使得当暴露于本文所述的固化条件时，提供一固化的支撑材料，其表现出如本文所定义的溶解时间，20×20×20毫米的物体低于120分钟、低于100分钟、低于90分钟、低于80分钟甚至低于75分钟。
在一些实施例中，选择或控制所述可固化单体、聚合物材料，特别是硅氧烷聚醚，及各者的浓度，使得所述制剂提供一固化的支撑材料，其表现出所述的溶解时间或相应的溶解速率。
方法：
根据本发明的一些实施例的一方面，提供一种制造三维物体的方法，其利用如本文所述的支撑材料的制剂。所述方法在本文中也称为制造工艺(fabrication process)。在一些实施例中，所术方法包括分配未固化的构造材料，以便以对应于所述物体的形状的一配置图案顺序地形成多个层。在一些实施例中，(未固化)建构材料包括本文中在任何相应实施例及其任何组合中所描述的建模材料的制剂和支撑材料的制剂。
根据本发明的一些实施例，所术制造方法是一三维物体的积层制造。
根据该方面的一些实施例，每层的形成通过分配至少一种未固化的建构材料并将所分配的建构材料暴露于固化能量或固化条件来实现，从而形成固化的建构材料，其由一固化的建模材料和一固化支撑材料所构成。
根据本文所述的任何一个实施例，所述积层制造优选地通过三维喷墨打印实现。
通过以与物体的形状相对应的配置图案形成多个层，本实施例的方法以分层方式制造三维物体。
由一积层制造装置形成各层，所述装置扫描二维表面并对其进行图案化。在扫描时，所述装置到达二维层或表面上的多个目标位置，并且针对各目标位置或一组目标位置来决定各目标位置或目标位置组是否被建构材料占据，以及哪种类型的建构材料(例如建模材料的制剂或支撑材料的制剂)被递送。所述决定是根据所述表面的一计算机图像而进行。
当积层制造通过三维喷墨打印时，如本文所定义的未固化的建筑材料从具有一组多个喷嘴的分配头部分配出，以将建构材料层层积在一支撑结构上。积层装置因此在待占用的目标位置分配(未固化)建构材料，并在其他目标位置设为空洞(void)。所述装置通常包括多个分配头部，各分配头可以被配置成分配不同的建构材料。因此，不同的目标位置可以被不同的建构材料(例如，如本文定义的建模制剂和/或支撑制剂)占据。
在本发明此方面的任何一实施例中，所述方法开始于接收与所述物体的形状对应的3D打印数据。所述数据例如可以接收自一主机，所述主机根据计算机物体数据发送关于制造指令的数字数据，例如以标准镶嵌语言(Standard Tessellation Language，STL)或立体光刻轮廓(StereoLithography Contour，SLC)格式、虚拟现实建模语言(VirtualReality Modeling Language，VRML)、积层制造文件(Additive Manufacture File,AMF)格式、图纸交换格式(Drawing Exchange Format，DXF)、多边形文件格式(Polygon FileFormat，PLY)的形式或适用于计算机辅助设计(Computer-Aided Design，CAD)的任何其他格式。
接下来，使用至少两个不同的多喷嘴喷墨打印头，根据打印数据，在一接收介质(receiving medium)上的多个层中分配未固化的建构材料液滴。所述接收介质可以是三维喷墨系统的托盘或是先前沉积的层。未固化的建构材料包括支撑材料的制剂，如本文所述的任何相应实施例及其任何组合。
在本发明的一些实施例中，所述分配是在周围环境下进行的。
任选地，在分配之前，将未固化的建构材料或其一部分(例如，建构材料的一或多种制剂)在分配之前被加热。这些实施例对于在3D喷墨打印系统的工作腔室的操作温度下具有相对较高粘度的未固化的建筑材料制剂是特别有用的。制剂的加热优选为允许相应制剂喷射通过3D喷墨打印系统的打印头部的喷嘴的温度。在本发明的一些实施例中，加热相应制剂至一温度，使其粘度不超过X厘泊(centipoises)，其中X为约30厘泊(centipoises)，优选约25厘泊，更优选约20厘泊或18厘泊、或16厘泊、或14厘泊、或12厘泊、或10厘泊。
可以在将相应的制剂装入3D打印系统的打印头部之前，或者当制剂在打印头中时，或者当组合物通过打印头部的喷嘴时，执行加热。
在一些实施例中，在将各个组合物装入打印头之前执行加热，以便在其粘度太高的情况下避免打印头部被所述组合物堵塞。
在一些实施例中，至少在第一和/或第二组合物通过打印头部的喷嘴时，通过加热打印头部来执行加热。
一旦根据3D打印数据将未固化的建构材料分配在接收介质上，则所述方法可选地并且优选地通过暴露所述被分配的构造材料至产生固化效果的条件来进行。在一些实施例中，通过对沉积的层施加固化能量，将被分配的建构材料暴露于固化能量。优选地，在沉积所述层之后并且在沉积前一层之前，将固化施加到各个单独的层。
根据所使用的建构材料，固化能量或条件例如可以是辐射、紫外线或可见光照射，或其它电磁辐射或电子束辐射。施加到所述被分配的多个层的固化能量或过化条件用于固化或硬化(curing or solidifying or hardening)建模材料的制剂和支撑材料的制剂。优选地，施加相同的固化能量或条件以实现建模材料和支撑材料的固化。或者，不同的固化能量或条件同时或依序地施加到所分配的建构材料上，以实现建模材料的制剂和支撑材料的制剂的固化。
根据本发明的此方面的任何一实施例，一旦建构材料被分配以形成物体并施加固化能量或条件，则去除被固化的支撑材料，从而获得最终的三维物体。
根据本文所述的任何一实施例中，通过将被固化的支撑材料与水或水溶液接触来去除支撑材料。所述接触可以通过本领域已知的方式进行，例如通过将物体浸入水中和/或通过将水喷射到物体上来实现。所述接触可以手动或以自动方式进行。
在本文所述的任何一实施例中，支撑材料的除去仅通过与水接触而实现(本质上由其组成)。在一些实施例中，所述固体材料的去除不包括使物体与例如碱性/酸性水溶液和/或与甘油进一步接触，并且不包括支撑材料的机械去除。
在本文所描述的任何实施例中的一些中，所述接触进行一段时间，所述时间与打印物体中的支撑材料的量相关。在一些实施方案中，所述接触进行不超过120分钟、或不超过100分钟、或不超过90分钟、或不超过80分钟、或不超过75分钟或不超过70分钟或不超过60分钟。也可以考虑更短的时间。
在一些实施方案中，所述接触进行一段时间，与去除由市售或其他已知的支撑制剂制成的固化支撑材料需要的一段时间相比，所述时间更短至少10％、至少20％、至少30％、至少40％、甚至50％或更短。
适用于积层制造一物体的任何系统可用于执行如本文所述的方法。
根据本发明的一些实施例中，适用于积层制造一物体的一系统的代表性和非限制性示例包括具有一分配单元的积层制造装置，所述分配单元包括多个分配头部。每个头部优选地包括一或多个喷嘴的阵列，液体的(未固化的)建构材料通过所述阵列分配。
优选地，但不是强制性地，积层制造装置是一三维喷墨打印装置，在这种情况下，分配头部是多个喷墨打印头部，并且建构材料通过喷墨技术分配。这不一定是这种情况，因为对于一些应用，所述积层制造装置可能不需要采用三维打印技术。根据本发明的各种示例性实施例，所考量的积层制造装置的代表性实例包括但不限于粘合剂喷射粉末装置(binder jet powder based apparatus)、熔融沈积建模装置(fused depositionmodeling apparatus)和熔融材料沉积装置(fused material deposition apparatus)。
各分配头部可选地并且优选地经由一或多个建构材料储存器进料，其可以可选地包括一温度控制单元(例如温度传感器和/或加热装置)和一材料水平传感器。为了分配建构材料，将电压信号施加到分配头部以选择性地通过分配头部的多个喷嘴沉积材料液滴，例如通过压电喷墨打印技术(piezoelectric inkjet printing technology)。每个分配头部的分配速度取决于喷嘴的数量、喷嘴的类型和施加的电压信号速率(频率)。这种分配头部对于固体自由形成制造领域(solid freeform fabrication)的技术人员事已知的。
可选地，但不是强制地，选择所述分配喷嘴或喷嘴阵列的总数，使得一半的分配喷嘴被指定为分配支撑材料的制剂，并且一半的分配喷嘴被指定为分配建模材料的制剂，即喷射建模材料的喷嘴数量与喷射支撑材料喷嘴的数量相同。然而，应当理解，并不限制本发明的范围，并且建模材料沉积头部(建模头部)的数量和支撑材料沉积头部(支撑头部)的数量可以不同。通常，选择在各头部中或头部阵列中的建模头部的数量、支撑头部的数量和喷嘴的数量，以在支撑材料的最大分配速率和建模材料的最大分配速率之间提供提供一预定的比率a。优选地选择一预定比率a的值，以确保在每个成形层中，建模材料的高度等于支撑材料的高度。a的典型值为约0.6至约1.5之间。
例如，对于a＝1，当所有建模头部和支撑头进行操作时，所述支撑材料的制剂的整体分配速率通常与所述建模材料的制剂的整体分配速率相同。
在优选实施例中，存在M个建模头部，各自具有p个喷嘴m个阵列，S个支撑头部各自具有q个喷嘴s个阵列，使得M×m×p＝S×s×q。M×m个建模阵列中的各者和S×s个支撑阵列中的各者都可以作为单独的物理单元来制造，可以从阵列组合中组装和拆卸。在所述实施例中，每个这样的阵列可选地并且优选地包括其各自的温度控制单元和材料水平传感器，并且接收用于其操作的一独立控制的电压。
积层装置还可以包括一固化单元，所述固化单元可包括一或多种固化能源或固化条件。根据使用的建模材料的制剂，固化源可以是例如辐射源、例如紫外光或可见光或红外光灯，或其他电磁辐射源或电子束源。所述固化能源用于固化或固化(curing orsolidifying)建构材料的制剂。
所述分配头部和固化能源(例如辐射源)优选地安装在一框架或块体中，所述框架或块体优选地可操作于一托盘上往复运动，所述托盘作为工作表面(接收介质)。在本发明的一些实施例中，所述多个固化能量源(例如辐射)被安装在块体中，使得它们在分配头部之后随着所述多个分配头部的尾迹至少部分地固化(cure or solidify)刚被分配头部所分配的材料。根据常规惯例，托盘定位在X-Y平面中，并且优选地被配置成垂直(沿Z方向)移动，通常向下移动。在本发明的各种示例性实施例中，积层制造装置还包括一或多个调平装置(leveling device)，例如一滚体(roller)，用于在其上形成连续的层之前矫直、平整和/或建立新形成的层的厚度。所述调平装置优选地包括一收集装置，用于收集调平期间产生的多余材料的废物。所述废物收集装置可以包括将材料输送到废物箱或废料盒的任何机构。
在使用中，如本文所述的分配头部在扫描方向上移动，这在本文中称为X方向，并且在其通过托盘的过程中以一预定配置选择性地分配所述建构材料。所述建构材料通常包括一或多种类型的支撑材料的制剂和一或多种类型的建模材料的制剂。所述多个分配头部通过之后通过固化能量源或条件(例如辐射)固化建模和支撑材料的制剂。在所述多个头部的反向通过时，返回到刚刚沉积的层的起始点，可以根据一预定的配置进行额外的建筑材料的分配。在分配头部的前进和/或后退通过时，如此形成的层可以由调平装置矫直，所述调平装置优选地沿着分配头部的前进和/或反向运动的路径。一旦分配头部沿着X方向返回到它们的起始点，它们可以沿着分度方向(indexing direction，本文称为Y方向)移动到另一位置，并且通过沿着X方向的往复运动继续构造相同的层。或者，所述分配头部可以在Y方向上在正向和反向运动之间移动或在多于一个正向反向运动之后移动。由分配头部所执行以完成单一层的一系列扫描在本文中被称为单一扫描周期。
一旦所述层完成，根据随后要打印的层的期望厚度，托盘在Z方向上降低到预定的Z水平。重复该过程以形成一三维物体，其包括建模材料和支撑材料。
在一些实施例中，托盘可以在所述层内在分配头部的前进通过和反向通过之间沿Z方向移位。这样的Z方向位移是为了使调平装置与一方向的表面接触而防止在另一方向的接触。
用于执行如本文所述的方法的系统可选地并且优选地包括建构材料供应装置，包括建构材料容器或盒(cartridges)，并且提供多个建构材料的制剂(如本文中描述制造装置的建模材料的制剂和支撑材料的制剂)。
所述系统还可以包括一控制单元，所述控制单元控制所述制造装置，并且可选地并且优选地也为如本文所述的供应装置。所述控制单元优选地与数据处理器进行通信，所述数据处理器根据计算机物体数据发送与制造指令相关的数字数据，所述计算机物体数据以标准镶嵌语言(Standard Tessellation Language，STL)格式或其他任何格式的形式存储在计算机可读介质，优选非暂时性介质，例如但不限于上述格式。通常控制单元控制施加到各分配头部或喷嘴阵列的电压，以及各打印头部中的建构材料的温度。
一旦制造数据被加载到所述控制单元，它可以在没有用户干预的情况下运行。在一些实施例中，所述控制单元从操作者接收额外的输入，例如使用一数据处理器或使用与控制单元通信的一用户界面。所述用户界面可以是本领域中已知的任何类型，例如但不限于键盘，触摸屏等。例如，所述控制单元可以以额外的输入接收一或多个建构材料类型和/或特性，例如但不限于颜色、变形特征和/或转变温度、粘度、电特性、磁性。还考量了其他属性和属性组。
关于诸如本文所述的积层制造系统的原理和操作的进一步细节请见于公开号为2013/0073068的美国专利申请中，其内容通过引用并入本文。
根据本文所述的各方法和系统的一些实施例，所述未固化构造材料包括如本文所述的至少一支撑材料的制剂。
物体：
根据本发明的一些实施例的一方面，提供根据任何实施例中和其任何组合于本文中所述的方法所制备的一三维物质。
根据本发明的一些实施例的一方面，提供一种通过本文所述的积层方法所制造的3D物体。
根据一些实施例，所述目的的特征在于支撑材料的残留量，其范围为从零到不超过10重量％、或不超过6重量％、或不超过5重量％的制造过程中所使用的支撑材料的量。
根据一些实施方案，所述物体没有如本文所定义的混合层。
在一些实施方案中，所述物体的特征在于包含如本文所定义的混合层，其不超过10体积％、或不超过8体积％、或不超过6体积％、或不超过5体积百分比、或不超过4体积％，或不超过3体积％，或不超过2体积％或不超过1体积％的物体总体积。
根据一些实施方案，所述物体没有甘油残留量。
“不含(devoid of)”是指小于0.1重量％、或小于0.05重量％、或小于0.01重量％以下，并高达无效量。
根据一些实施例，与使用可商业上可购得的支撑材料的制剂所制造的物体相比，所述物体表现出改进的机械性能。改进的机械性能包括例如较高的拉伸强度、较高的断裂伸长率、较低的弯曲模量、较高的弯曲模量、较高的热变形温度(HDT)和更高的切口冲击。机械性能的提高可以是例如10-100％，甚至更高。就此而言，例如参照下面实施例部分的表4。
如本文所用的术语“约”是指±10％，并且符号“≈”表示具有至多10％的公差的相等性。
术语“包括(comprises)”、“包括(comprising)”、“包括(includes)”、“包含(including)”、“具有(having)”及其词形变化是指“包括但不限于”。
术语“由...组成(consisting of)”意指“包括幷且限于”。
术语“本质上由......组成”指的是组成或方法可包括额外的成分和/或步骤，但仅当额外的成分和/或步骤不实质上改变所要求保护的组成或方法的基本和新颖特性。
本文所使用的单数形式“一”、“一个”及“至少一”包括复数引用，除非上下文另有明确规定。例如，术语“一化合物”或“至少一种化合物”可以包括多个化合物，包括其混合物。
在整个本申请中，本发明的各种实施例可以以一个范围的形式存在。应当理解，以一范围形式的描述仅仅是因为方便及简洁，不应理解为对本发明范围的硬性限制。因此，应当认为所述的范围描述已经具体公开所有可能的子范围以及该范围内的单一数值。例如，应当认为从1到6的范围描述已经具体公开子范围，例如从1到3，从1到4，从1到5，从2到4，从2到6，从3到6等，以及所数范围内的单一数字，例如1、2、3、4、5及6，此不管范围为何皆适用。
每当在本文中指出数值范围，是指包括所指范围内的任何引用的数字(分数或整数)。术语，第一指示数字及第二指示数字"之间的范围”及第一指示数字"到”第二指示数字"的范围"在本文中可互换，幷指包括第一及第二指示数字，及其间的所有分数及整数。
如本文所用的术语“方法(method)”指的是用于完成一特定任务的方式(manner)，手段(means)，技术(technique)和程序(procedures)，包括但不限于，那些方式，手段，技术和程序，其是已知的，或是从已知的方式，手段，技术或程序很容易地被化学，药理，生物，生化及医学领域从业者所开发。
可以理解，本发明中的特定特征，为清楚起见，在分开的实施例的内文中描述，也可以在单一实施例的组合中提供。相反地，本发明中，为简洁起见，在单一实施例的内文中所描述的各种特征，也可以分开地、或者以任何合适的子组合、或者在适用于本发明的任何其他描述的实施例中提供。在各种实施例的内文中所描述的特定特征，幷不被认为是那些实施方案的必要特征，除非该实施例没有那些元素就不起作用。
如本文所用，术语“胺(amine)”描述-NR’R”基团和-NR’-基团，其中R’和R”各自独立地为氢、烷基，环烷基，芳基，术语是如同在下文中定义。
因此，胺基(amine group)可以是伯胺(primary amine)，其中R’和R”都是氢，仲胺(secondary amine)，其中R’是氢，R”是烷基、环烷基或芳基，叔胺(tertiary amine)，其中每个R’和R”独立地为烷基、环烷基或芳基。
或者R’和R”可以各自独立地为羟基烷基(hydroxyalkyl)、三卤代烷基(trihaloalkyl)、环烷基、烯基(alkynyl)、炔基(alkynyl)、芳基(aryl)、杂芳基(heteroaryl)、杂脂环(heteroalicyclic)、胺(amine)、卤化物(halide)、磺酸酯(sulfonate)、亚砜(sulfoxide)、膦酸酯(phosphonate)、羟基(hydroxy)、烷氧基(alkoxy)、芳氧基(aryloxy)、巯基(thiohydroxy)、硫代酰氧基(thioalkoxy)、硫代芳氧基(thioaryloxy)、氰基(cyano)、硝基(nitro)、偶氮(azo)、磺酰胺(sulfonamide)、羰基(carbonyl)、C-羧酸酯(C-carboxylate)、O-羧酸酯(O-carboxylate)、N-硫代氨基甲酸酯(N-thiocarbamate)、O硫代氨基甲酸酯(O-thiocarbamate)、脲(urea)、硫脲(thiourea)、N-氨基甲酸酯(N-carbamate)、O-氨基甲酸酯(O-carbamate)、C-酰胺(C-amide)、N-酰胺(N-amide)、脒基(guanyl)、胍(guanidine)和肼(hydrazine)。
术语“烷基”描述了包括直炼和支链基团的饱和脂族烃。烷基优选具有1至20个碳原子。每当一数值范围在本文中被描述；例如“1至20”，其暗示所述基团(在此情况下为烷基)可包含1个碳原子、2个碳原子、3个碳原子等，直至并包含20个碳原子。更优选地，所述烷基具有1至10个碳原子的中等大小的烷基。最优选地，除非另有说明，烷基是具有1至4个碳原子的低级烷基(C1至C 4的烷基)。所述烷基可以是取代或未取代的。取代的烷基可以具有一或多个取代基，其中每个取代基可以独立地例如为羟基烷基(hydroxyalkyl)、三卤代烷基(trihaloalkyl)、环烷基、烯基(alkynyl)、炔基(alkynyl)、芳基(aryl)、杂芳基(heteroaryl)、杂脂环(heteroalicyclic)、胺(amine)、卤化物(halide)、磺酸酯(sulfonate)、亚砜(sulfoxide)、膦酸酯(phosphonate)、羟基(hydroxy)、烷氧基(alkoxy)、芳氧基(aryloxy)、巯基(thiohydroxy)、硫代酰氧基(thioalkoxy)、硫代芳氧基(thioaryloxy)、氰基(cyano)、硝基(nitro)、偶氮(azo)、磺酰胺(sulfonamide)、羰基(carbonyl)、C-羧酸酯(C-carboxylate)、O-羧酸酯(O-carboxylate)、N-硫代氨基甲酸酯(N-thiocarbamate)、O硫代氨基甲酸酯(O-thiocarbamate)、脲(urea)、硫脲(thiourea)、N-氨基甲酸酯(N-carbamate)、O-氨基甲酸酯(O-carbamate)、C-酰胺(C-amide)、N-酰胺(N-amide)、脒基(guanyl)、胍(guanidine)和肼(hydrazine)。
当烷基通过其链中至少两个碳原子连接两个或多个基团时，本文中也称为“亚烷基”或“亚烷基链”。
如本文所用，烯烃和炔烃是分别含有一或多个双键或三键的烷基，如本文所定义。
术语“环烷基”描述一全碳单环(all-carbon monocyclic ring)或多个融合的环(即共享相邻碳原子对的环)的基团，其中单环或多环不具有完全共轭π电子系统。实例包括但不限于环己烷(cyclohexane)、金刚烷(adamantine)、降冰片基(norbornyl)、异冰片基(isobornyl)等。环烷基可以是取代或未取代的。环烷基可以具有一或多个取代基，其中各取代基可以独立地例如为羟基烷基(hydroxyalkyl)、三卤代烷基(trihaloalkyl)、环烷基、烯基(alkynyl)、炔基(alkynyl)、芳基(aryl)、杂芳基(heteroaryl)、杂脂环(heteroalicyclic)、胺(amine)、卤化物(halide)、磺酸酯(sulfonate)、亚砜(sulfoxide)、膦酸酯(phosphonate)、羟基(hydroxy)、烷氧基(alkoxy)、芳氧基(aryloxy)、巯基(thiohydroxy)、硫代酰氧基(thioalkoxy)、硫代芳氧基(thioaryloxy)、氰基(cyano)、硝基(nitro)、偶氮(azo)、磺酰胺(sulfonamide)、羰基(carbonyl)、C-羧酸酯(C-carboxylate)、O-羧酸酯(O-carboxylate)、N-硫代氨基甲酸酯(N-thiocarbamate)、O硫代氨基甲酸酯(O-thiocarbamate)、脲(urea)、硫脲(thiourea)、N-氨基甲酸酯(N-carbamate)、O-氨基甲酸酯(O-carbamate)、C-酰胺(C-amide)、N-酰胺(N-amide)、脒基(guanyl)、胍(guanidine)和肼(hydrazine)。
术语“杂脂族(heteroalicyclic)”描述一全碳单环(all-carbon monocyclicring)或融合的环的基团，在所述环中具有一或多个原子，例如氮、氧和硫。环也可以具有一或多个双键。然而，环不具有完全共轭π电子系统。代表性实例是哌啶(piperidine)、哌嗪(piperazine)、四氢呋喃(tetrahydrofuran)、四氢吡喃(tetrahydropyrane)、吗啉代(morpholino)、草酰胺(oxalidine)等。杂脂环可以是取代或未取代的。取代的杂脂环可以具有一或多个取代基，其中各取代基可以独立地例如为羟基烷基(hydroxyalkyl)、三卤代烷基(trihaloalkyl)、环烷基、烯基(alkynyl)、炔基(alkynyl)、芳基(aryl)、杂芳基(heteroaryl)、杂脂环(heteroalicyclic)、胺(amine)、卤化物(halide)、磺酸酯(sulfonate)、亚砜(sulfoxide)、膦酸酯(phosphonate)、羟基(hydroxy)、烷氧基(alkoxy)、芳氧基(aryloxy)、巯基(thiohydroxy)、硫代酰氧基(thioalkoxy)、硫代芳氧基(thioaryloxy)、氰基(cyano)、硝基(nitro)、偶氮(azo)、磺酰胺(sulfonamide)、羰基(carbonyl)、C-羧酸酯(C-carboxylate)、O-羧酸酯(O-carboxylate)、N-硫代氨基甲酸酯(N-thiocarbamate)、O硫代氨基甲酸酯(O-thiocarbamate)、脲(urea)、硫脲(thiourea)、N-氨基甲酸酯(N-carbamate)、O-氨基甲酸酯(O-carbamate)、C-酰胺(C-amide)、N-酰胺(N-amide)、脒基(guanyl)、胍(guanidine)和肼(hydrazine)。
本文中，短语“亲水基团”包括一杂脂族基团，其包括一或多个供电子原子，如氮和氧，并且其中碳原子与杂原子的数字比例为5:1或更低。
术语“芳基(aryl)”描述一全碳单环(all-carbon monocyclic ring)或多个融合的环(即共享相邻碳原子对的环)的基团，其中单环或多环具有完全共轭π电子系统。所述芳基可以是取代或未取代的。取代的芳基可以具有一或多个取代基，其中各取代基可以独立地例如为羟基烷基(hydroxyalkyl)、三卤代烷基(trihaloalkyl)、环烷基、烯基(alkynyl)、炔基(alkynyl)、芳基(aryl)、杂芳基(heteroaryl)、杂脂环(heteroalicyclic)、胺(amine)、卤化物(halide)、磺酸酯(sulfonate)、亚砜(sulfoxide)、膦酸酯(phosphonate)、羟基(hydroxy)、烷氧基(alkoxy)、芳氧基(aryloxy)、巯基(thiohydroxy)、硫代酰氧基(thioalkoxy)、硫代芳氧基(thioaryloxy)、氰基(cyano)、硝基(nitro)、偶氮(azo)、磺酰胺(sulfonamide)、羰基(carbonyl)、C-羧酸酯(C-carboxylate)、O-羧酸酯(O-carboxylate)、N-硫代氨基甲酸酯(N-thiocarbamate)、O硫代氨基甲酸酯(O-thiocarbamate)、脲(urea)、硫脲(thiourea)、N-氨基甲酸酯(N-carbamate)、O-氨基甲酸酯(O-carbamate)、C-酰胺(C-amide)、N-酰胺(N-amide)、脒基(guanyl)、胍(guanidine)和肼(hydrazine)。
术语“杂芳基(heteroaryl)”描述一全碳单环(all-carbon monocyclic ring)或多个融合的环(即共享相邻碳原子对的环)的基团，在所述环中具有一或多个原子，例如氮、氧和硫，并具有完全共轭的π电子系统。杂芳基(heteroaryl)的非限制实例包括吡唑(pyrrole)、呋喃(furan)、噻吩(thiophene)、咪唑(imidazole)、恶唑(oxazole)、噻唑(thiazole)、吡唑(pyrazole)、吡啶(pyridine)、嘧啶(pyrimidine)、喹啉(quinoline)、异喹啉(isoquinoline)和嘌呤(purine)。杂芳基可以是取代或未取代的。取代的杂芳基可以具有一或多个取代基，其中每个取代基可以独立地例如为羟基烷基(hydroxyalkyl)、三卤代烷基(trihaloalkyl)、环烷基、烯基(alkynyl)、炔基(alkynyl)、芳基(aryl)、杂芳基(heteroaryl)、杂脂环(heteroalicyclic)、胺(amine)、卤化物(halide)、磺酸酯(sulfonate)、亚砜(sulfoxide)、膦酸酯(phosphonate)、羟基(hydroxy)、烷氧基(alkoxy)、芳氧基(aryloxy)、巯基(thiohydroxy)、硫代酰氧基(thioalkoxy)、硫代芳氧基(thioaryloxy)、氰基(cyano)、硝基(nitro)、偶氮(azo)、磺酰胺(sulfonamide)、羰基(carbonyl)、C-羧酸酯(C-carboxylate)、O-羧酸酯(O-carboxylate)、N-硫代氨基甲酸酯(N-thiocarbamate)、O硫代氨基甲酸酯(O-thiocarbamate)、脲(urea)、硫脲(thiourea)、N-氨基甲酸酯(N-carbamate)、O-氨基甲酸酯(O-carbamate)、C-酰胺(C-amide)、N-酰胺(N-amide)、脒基(guanyl)、胍(guanidine)和肼(hydrazine)。代表性实例是吡啶(pyridine)、吡咯(pyrrole)、恶唑(oxazole)、吲哚(indole)、嘌呤(purine)等。
术语“卤化物(halide)”和“卤素(halo)”表示氟，氯，溴或碘。
术语“卤烷基(halo alkyl)”描述瞭如上定义的烷基，进一步被一或多种卤化物取代。
术语“硫酸基(sulfate)”表示-O-S(＝O)2-OR’基团或-O-S(＝O)2-O-基团，其中R’如上所定义。
术语“硫代硫酸基(thiosulfate)”表示-O-S(＝S)(＝O)-OR’基团或-O-S(＝S)(＝O)-O-基团，其中R’如上所定义。
术语“亚硫酸基(sulfite)”表示-O-S(＝O)-O-R’基或-O-S(＝O)-O–基团，其中R’如上所定义。
术语“硫代亚硫酸基(thiosulfite)”表示-O-S(＝S)-O-R’基团或-O-S(＝S)-O-基团，其中R’如上所定义。
术语“亚磺酸基(sulfinate)”表示-S(＝O)-OR’基团或-S(＝O)-O-基团，其中R’如上所定义。
术语“亚砜基(sulfoxide)”或“亚磺酰基(sulfinyl)”表示-S(＝O)R’基团或-S(＝O)-基团，其中R’如上所定义。
术语“磺酸酯(sulfonate)”表示-S(＝O)2-R’基团或-S(＝O)2-基团，其中R’如本文所定义。
术语“S-磺酰胺(S-sulfonamide)”表示-S(＝O)2-NR’R”基团或-S(＝O)2-NR’-基团，其中R’和R”如本文所定义。
术语“N-磺酰胺(N-sulfonamide)”表示R’S(＝O)2-NR”-或S(＝O)2NR’-基团，其中R’和R”如本文所定义。
术语“砜(sulfone)”表示-S-R’R”基团或-SR’-基团，其中R’和R”如本文所定义。
术语“膦酸基(phosphonate)”表示-P(＝O)(OR’)(OR”)基团或P(＝O)(OR’)(O)-基团，其中R’和R”如本文所定义。
术语“硫代膦酸酯(thiophosphonate)”表示-P(＝S)(OR’)(OR”)基团或P(＝S)(OR’)(O)-基团，其中R’和R”如本文所定义。
术语“氧膦基(phosphinyl)”或“膦(phosphine)”表示-PR’R”基团或-PR’-基团，其中R’和R”如上所定义。
术语“氧化膦基(phosphine oxide)”表示-P(＝O)(R’)(R”)基团或-P(＝O)(R’)-基团，其中R’和R”如本文所定义。
术语“硫化膦基(phosphine sulfide)”表示-P(＝S)(R’)(R”)基团或-P(＝S)(R’)-基团，其中R’和R”如本文所定义。
术语“磷酸基(phosphate)”表示R’和R“的-O-PR’(＝O)(OR”)基团或-O-PR’(＝O)(O)-基团，其中R’和R”如本文所定义。
术语“膦酸基(phosphonate)”表示-PR’(＝O)(OR”)基团或PR’(＝O)(O)-基团，其中R’和R”如本文所定义。
本文所用的術語“羰基(carbonyl)”或“碳酸酯(carbonate)”表示-C(＝O)-R’基團或-C(＝O)-基團，其中R’本文所定义。
本文所用的術語“硫代羰基(thiocarbonyl)”表示-C(＝S)-R’基團或-C(＝S)-基團，其中R’本文所定义。’
本文所用的術語“氧代(oxo)”表示(＝O)基團，其中氧原子通過雙鍵連接到指定位置處的原子(例如，碳原子)。
本文所用的術語“硫氧基(thiooxo)”表示(＝S)基團，其中硫原子通過雙鍵連接到指定位置處的原子(例如碳原子)。
術語“肟基(oxime)”表示＝N-OH基團或＝N-O-基團。
術語“羥基(hydroxyl)”表示-OH基團。
術語“烷氧基(alkoxy)”表示如本文所定義的-O-烷基和-O-環烷基。
術語“芳氧基(aryloxy)”表示如本文所定義的-O-芳基和-O-雜芳基。
術語“硫代羥基(thiohydroxy)”表示-SH基團。
術語“硫代烷氧基(thioalkoxy)”表示如本文所定義的-S-烷基和-S-環烷基。
術語“硫代芳氧基(thioaryloxy)”表示如本文所定義的-S-芳基和-S-雜芳基。
“羥基烷基(hydroxyalkyl)”在本文中也稱為“醇(alcohol)”，並且表示以羥基取代的本文所定義的烷基。
術語“氰基(cyano)”表示-C≡N基團。
術語“氰脲酸基(cyanurate)”表示基團或基團，其中R’和R”如本文所定義。
術語“異氰脲酸基(isocyanurate)”表示基團或基團，其中R’和R”如本文所定義。
術語“硫氰酸基(thiocyanurate)”表示基團或基團，其中R’和R”如本文所定義。
术语“异氰酸基(isocyanate)”表示-N＝C＝O基团。
术语“异硫氰酸基(isothiocyanate)”表示-N＝C＝S基团。
术语“硝基(nitro)”表示-NO2基团。
术语“酰卤(acyl halide)”描述瞭如上所定义的-(C＝O)R””基团，其中R””是卤素。
本文所用的术语“羧酸(carboxylate)”包括C-羧酸基和O-羧酸基。
术语“C羧酸基(C carboxylate)”描述-C(＝O)-OR’基团或-C(＝O)-O-基团，其中R’如本文所定义。
术语“O羧酸基(O carboxylate)”描述-OC(＝O)R’基团或-OC(＝O)-基团，其中R’如本文所定义。当R’不是H时，所术术语表示为酯。
羧酸可以是直炼或环状的。当环状时，R’和碳原子在C-羧酸中连接在一起形成环，所述基团也称为内酯(lactone)。或者，R’和O连接在一起形成O-羧酸中的环。环状羧酸的功能可以做为一连接基团，例如当所形成的环中的原子与另一基团连接时。
本文所用的术语“硫代羧酸基(thiocarboxylate)”包括C-硫代羧酸酯和O-硫代羧酸酯。
术语“C硫代羧酸基(C thiocarboxylate)”表示-C(＝S)-OR’基团或-C(＝S)-O-基团，其中R’如本文所定义。
术语“O硫代羧酸基(O thiocarboxylate)”表示-OC(＝S)R’基团或-OC(＝S)-基团，其中R’如本文所定义。
硫代羧酸可以是直炼或环状的。当环状时，R’和碳原子在C-硫代羧酸中连接在一起形成环，所述基团也称为硫内酯(thiolactone)。或者，R’和O连接在一起形成O-硫代羧酸中的环。环状硫代羧酸的功能可以做为一连接基团，例如当所形成的环中的原子与另一基团连接时。
本文所用的术语“氨基甲酸基(carbamate)”包括N-氨基甲酸酯和O-氨基甲酸酯。
术语“N-氨基甲酸基(N-carbamate)”表示R”OC(＝O)-NR’-基团或OC(＝O)-NR’-基团，其中R’和R”如本文所定义。
术语“O-氨基甲酸基(O-carbamate)”表示-OC(＝O)-NR’R”基团或-OC(＝O)-NR’-基团，其中R’和R”如本文所定义。
氨基甲酸基可以是直炼或环状的。当环状时，R’和碳原子在O-氨基甲酸基中连接在一起形成环。或者，R’和O连接在一起形成O-硫代羧酸中的环。环状氨基甲酸基的功能可以做为一连接基团，例如当所形成的环中的原子与另一基团连接时。
本文所用的术语“氨基甲酸基(carbamate)”包括N-氨基甲酸酯和O-氨基甲酸酯。
本文所用的术语“硫代氨基甲酸基(thiocarbamate)”包括N-硫代氨基甲酸酯和O-硫代氨基甲酸酯。
术语“O-硫代氨基甲酸基(O-thiocarbamate)”表示-OC(＝S)NR’R“基团或-OC(＝S)NR’-基团，其中R’和R”如本文所定义。
术语“N-硫代氨基甲酸基(N-thiocarbamate)”表示R”OC(＝S)NR’-基团或-OC(＝S)NR’-基团，其中R’和R”如本文所定义。
硫代氨基甲酸基可以是直炼或环状的，如本文所述的氨基甲酸基。
本文所用的术语“二硫代氨基甲酸盐(dithiocarbamate)”包括S-二硫代氨基甲酸酯和N-二硫代氨基甲酸盐。
术语“S-二硫代氨基甲酸基(S-dithiocarbamate)”描述了-SC(＝S)NR’R”基团或-SC(＝S)NR’-基团，其中R’和R”如本文所定义。
术语“N-二硫代氨基甲酸基(N-dithiocarbamate)”表示R”SC(＝S)NR’-基团或-SC(＝S)NR’-基团，其中R’和R”如本文所定义。
在本文中也称为“脲基(ureido)”的术语“脲”描述了-NR’C(＝O)-NR”R”’基团或-NR’C(＝O)-NR”-基团，其中R’和R”如本文所定义，R”’如本文中R’和R”所定义。
术语“硫脲(thiourea)”在本文中也称为“硫脲基(thioureido)”，表示-NR’-C(＝S)-NR”R”’基团或-NR’-C(＝S)-NR”-基团，R’、R”和R”’如本文所定义。
本文所用的术语“酰胺(amide)”包括C-酰胺和N-酰胺。
术语“C-酰胺”表示-C(＝O)-NR’R”基或-C(＝O)-NR’-基，其中R’和R”如本文所定义。
术语“N-酰胺”表示R’C(＝O)-NR”-基团或R’C(＝O)-N-基团，其中R’和R”如本文所定义。
酰胺可以是直炼或环状的。当环状时，R’和碳原子在C-酰胺中连接在一起形成环，所述基团也称为内酰酯(lactam)。环状酰胺的功能可以做为一连接基团，例如当所形成的环中的原子与另一基团连接时。
术语“鸟嘌呤(guanyl)”表示R’R”NC(＝N)-基团或-R’NC(＝N)-基团，其中R’和R”如本文所定义。
术语“胍(guanidine)”表示–R’NC(＝N)-NR”R”’基团或–R’NC(＝N)-NR”-基团，其中R’,R”和R’”为如本文所定义。
术语“肼(hydrazine)”描述-NR’-NR”R”’基团或-NR’-NR”-基团，其中R’,R”和R’”为如本文所定义。
本文所用的术语“酰肼(hydrazide)”表示-C(＝O)-NR’-NR”R”’基团或C(＝O)-NR’-NR”-基团，其中R’,R”和R’”如本文所定义。
如本文所用，术语“硫代酰肼(thiohydrazide)”表示-C(＝S)-NR’-NR”R”’基团或-C(＝S)-NR’-NR”基团，其中R’,R”和R’”如本文所定义。
如本文所用，术语“亚烷基二醇(Alkylene glycol)”描述了–O-[(CR’R”)x-O]y-R”’末端基团或–O-[(CR’R”)z-O]y-连接基团，其中R’,R”和R’”如本文所定义，并且z为1至10的整数，优选为2-6，更优选为2或3，y为1以上的整数。R’和R”优选都是氢。当z为2且y为1时，所述基团为乙二醇。当z为3且y为1时，所述基团为丙二醇。
当y大于4时，亚烷基二醇在本文中称为聚(亚烷基二醇)。在本发明的一些实施例中，聚(亚烷基二醇)基团(group or moiety)可以具有10至200个重复链烯二醇单元，使得z为10至200，优选为10-100，更优选为10-50。
在本文如上所述的以及如上权利要求部分所要求保护的本发明的各种实施例和方面在以下实施例中找到实验支持。
实例：
现在参考以下实施例，其与上述描述一起以非限制性方式说明本发明的一些实施例。
实例1
下面的表1显示根据本发明的一些实施例中的示例性组分，可用于包含在支撑材料的制剂中。
表1
表2如下描述由表1中呈现的材料的各种组合制成的示例性支撑材料的制剂。
实例2
就粘度和溶解速率而言，将含有一可固化单体、一水混溶性聚合物和一水溶性或水混溶性硅氧烷聚醚的不同制剂与含有多元醇3165(Polyol 3165)而不是硅聚醚的类似制剂进行比较。
在75℃下固化前测定每种测试制剂的粘度。“合适的粘度”范围为15-25厘泊。
通过将30克所测试的制剂置于UV烘箱中的模具中来测量溶解速率。将模具中的固化物在连续搅拌下插入装有500毫升的水的烧杯中。测定材料完全溶解所需的时间，并测量溶解速率。
发现以AL-Sisurf C-410和AL-Sisense SW-12(见下文中的结构)为产品名称销售的硅聚醚显示出最高的溶解速率和类似于含Polyol 3165的制剂的粘度。
与含Polyol 3165的制剂相比，其它含硅聚醚的制剂也具有相似或略高的粘度和/或更高的溶解速率。如本文所述，通常对于不具有可离子化基团的硅氧烷聚合物，可观察到合适的粘度和改善的溶解速率。
Silsurf C-410(Siltech公司)
Silsense SW-12(聚二甲基硅氧烷PEG 7椰子油，Dimethicone PEG 7Cocoate)
实例3
根据本发明的一些实施例，通过仅使用所述被测试的支撑制剂以及一3D打印系统打印一物件，将所获得的打印物件放置在装有自来水的容器内在连续磁力搅拌下，监测完成所述打印物件溶解所需的时间，以测量由所述支撑材料的制剂制成的打印物件的溶解速率。为了比较，使用市售的支撑材料的制剂来形成相同的打印物件，并且测量在相同条件下的溶解时间。
在示例性的分析中，使用根据本发明的一些实施例或市售制剂的示例性支撑材料的制剂，打印20×20×20毫米的立方体，并且通过UV辐射对打印的立方体进行固化。在连续搅拌下将每个固化的立方体插入装有500毫升或1公升的水的烧杯中，并监测完全溶解的时间。
由市售的支撑材料制成的立方体的完全溶解的时间为160分钟，使用根据本发明的一些实施例中示例性支撑材料的制剂的立方体的完成溶解时间较短。
实施例4
使用3D喷墨打印系统打印物体，以使模型壁被支撑材料包围。
下表3列出了所测量到的各种形状的物体的溶解时间，在固化时使用一建模材料的制剂和根据本发明的一些实施例(可溶性支撑物II)的一示例性支撑材料的制剂制成，与在固化时使用相同的建模制剂和可商业购得的支撑材料的制剂(可溶性支撑物I)制成的物体相比较。
表3：
如表所示，与使用代表性的市售支撑材料的制剂所获得的固化支撑材料相比，根据本实施例一固化的支撑材料的溶解时间低50％或低更多。
通过显著更低的溶解时间所反映，根据本发明的实施例的固化的支撑材料显示出显著增加的水溶性。
在移除支撑材料时，对物体的机械和物理性质进行额外的测量，并将所获得的数据呈现在表4中。呈现数据以反映使用本实施例的支撑制剂(可溶性支持II)时每种性能的变化，与可溶性支持I制剂(其值表示为“X”)相比较。
表4：
可溶解支撑物I 可溶解支撑物II
拉伸强度(MPa) X 3X
断裂伸长率((％) X 4X
弯曲模量(MPa) X 0.6X
抗弯强度(MPa) X 3.7X
HDT(℃) X X
冲击(打印槽口)(J/m) X 1.3X
在额外的测定中，使用一3D喷墨打印系统打印一物体，以使模型壁被支撑材料包围。之后移除支撑材料，并将物体干燥。然后用一毫米装置测量壁厚。
对于具有相同壁的物体，使用根据本发明的一些实施例的示例性支撑材料或市售的支撑材料的制剂。
使用水除去由根据本发明的一些实施例的一示例性制剂所制成的固化的支撑材料，而由市售的支撑材料的制剂所制成的固化的支撑材料至少需要在苛性碱溶液(causticsolution，例如1％NaOH)才能得到类似的结果。
在移除支撑材料之后，进行测量以确定如本文所定义的混合层的存在和性质。
在一些实施例中，通过确定混合层的厚度，并估计混合层相对于打印物体的体积百分数来进行测量。在示例性分析中，使用建模材料和支撑材料的制剂来打印具有立方体形状的物体，并且根据以下等式决定混合层的体积百分比：
％混合层＝(混合层厚度)×(立方体的表面积)/立方体体积
使用市售制剂打印的1立方厘米的立方体通常包含至少6％，甚至10％的混合层。使用根据本发明的实施例的支撑材料的制剂打印的相同立方体包含体积百分比小于10％、或小于6％、或小于5％、或小于4％的混合层，或甚至更少。
虽然本发明结合其具体实施例而被描述，显而易见的是，许多替代、修改及变化对于那些本领域的技术人员将是显而易见的。因此，其意在包括落入所附权利要求书的范围内的所有替代、修改及变化。
在本说明书中提及的所有出版物、专利及专利申请以其整体在此通过引用幷入本说明书中。其程度如同各单独的出版物、专利或专利申请被具体及单独地指明而通过引用幷入本文中。此外，所引用的或指出的任何参考文献不应被解释为承认这些参考文献可作为本发明的现有技术。本申请中标题部分在本文中用于使本说明书容易理解，而不应被解释为必要的限制。

Claims (24)

1.一种支撑材料的制剂，其特征在于：所述制剂包含：
一可固化的水溶性单官能基单体材料；
一不可固化的水混溶性聚合物材料；以及
一硅氧烷聚醚。
2.如权利要求1所述的制剂，其特征在于：所述水混溶性聚合物材料包含多元醇。
3.如权利要求2所述的制剂，其特征在于：所述多元醇选自于由多元醇3165、聚丙二醇和聚甘油所组成的一群组。
4.如权利要求1所述的制剂，其特征在于：所述单官能基单体材料是一可UV固化的单体。
5.如权利要求4所述的制剂，其特征在于：所述单官能基单体材料选自于由丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺和取代的乙烯基单体所组成的一群组。
6.如权利要求1所述的制剂，其特征在于：所述硅氧烷聚醚由式I表示：
其中：
n和m各自独立地为一整数，其中n+m为1至500的一整数，n+m表示主链单元数减1；
X是亚烷基或不存在；
Y是聚醚基团或不存在；以及
因应于Y为所述聚醚基团或者A和B的各者为所述聚醚基团，A和B各自独立地为烷基或聚醚基团。
7.如权利要求6所述的制剂，其特征在于：所述聚醚单体由式II表示：
-O-[(CR’R”)X-O]Y-Z (式II)
其中：
y为4至100的一整数；
x为2至6的一整数；
R’和R”各自独立地为氢、烷基、环烷基、卤素及其相似物；并且
Z为一不可离子化的基团。
8.如权利要求7所述的制剂，其特征在于：Z选自于由氢、烷基和C8至C16的酰基所组成的一群组。
9.如权利要求1所述的制剂，其特征在于：所述硅氧烷聚醚是水混溶性的。
10.如权利要求6所述的制剂，其特征在于：所述硅氧烷聚醚是水混溶性的。
11.如权利要求1所述的制剂，其特征在于：
所述多元醇选自于由多元醇3165、聚丙二醇和聚甘油所组成的一群组；
所述单官能基单体材料选自于由丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺和取代的乙烯基单体所组成的一群组；
所述硅氧烷聚醚由式I表示：
其中：
n和m各自独立地为整数，其中n+m为1至500的整数，n+m表示主链单元数减1；
X是亚烷基或不存在；
Y是聚醚基团或不存在；并且
因应于Y为所述聚醚基团或者A和B的各者为所述聚醚基团，A和B各自独立地为烷基或聚醚基团，其中所述聚醚基团由式II表示：
-O-[(CR’R”)X-O]Y-Z (式II)
其中：
y为4至100的一整数；
x为2至6的一整数；
R’和R”各自独立地为氢、烷基、环烷基、卤素等；并且
Z为一不可离子化的基团。
12.如权利要求11所述的制剂，其特征在于：
Z选自氢、烷基和C8至C16的酰基。
13.如权利要求1所述的制剂，其特征在于：所述单官能基单体材料的一浓度的范围为所述制剂的总重量的20至40重量百分比。
14.如权利要求1所述的制剂，其特征在于：所述水混溶性聚合物材料的一浓度的范围为所述制剂总重量的40至70重量百分比。
15.如权利要求1所述的制剂，其特征在于：所述硅氧烷聚醚的一浓度的范围为所述制剂总重量的5至20重量百分比。
16.如权利要求1所述的制剂，其特征在于：
所述单官能基单体材料的一浓度的范围为所述制剂总重量的20至40重量百分比；
所述水混溶性聚合物材料的一浓度的范围为所述制剂总重量的40至70重量百分比；以及
所述硅氧烷聚醚的一浓度的范围为所述制剂总重量的5至20重量百分比。
17.如权利要求1所述的制剂，其特征在于：所述制剂进一步包括一引发剂。
18.如权利要求1所述的制剂，其特征在于：所述制剂进一步包括一表面活性剂和/或一抑制剂。
19.一种制造一个三维的物体的方法，其特征在于：所述方法包括以下步骤：分配一建构材料，以便对应于所述物体的形状的一配置图案依序地形成多个层，其中所述建构材料包括一建模材料的制剂和一支撑材料的制剂，并且其中所述支撑材料制剂包括如权利要求1所述的制剂。
20.如权利要求19所述的方法，其特征在于：所述方法进一步包括：在所述分配的步骤之后，将所述建构材料暴露于一固化能量，从而获得一固化的建模材料和一固化的支撑材料。
21.如权利要求20所述的方法，其特征在于：所述方法还包括一步骤：去除所述固化的支撑材料，从而获得所述三维的物体。
22.如权利要求21所述的方法，其特征在于：所述去除的步骤包括：使所述固化的支撑材料与水接触。
23.如权利要求22所述的方法，其特征在于：所述去除的步骤仅包括：使所述固化的支撑材料与水接触。
24.一种通过如权利要求19所述的方法制造的三维物体。
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