CN114929807A - 用于增材制造的可溶性支撑件材料 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于使用选自挤出式3D打印机和3D喷射打印机的3D打印机增材制造有机硅弹性体制品的方法，其中可溶性支撑件材料组合物V被使用，其包含：(A)至少一种聚有机硅氧烷，(B)至少一种聚醚或含有聚醚结构部分的聚合物，(C)二氧化硅；通过本发明方法获得的有机硅弹性体制品；以及支撑件材料组合物V用于3D打印支撑件的用途，优选通过挤出打印。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于使用选自挤出式3D打印机和3D喷射打印机的3D打印机增材制造有机硅弹性体制品的方法，其中可溶性支撑件材料组合物V被使用，其包含：(A)至少一种聚有机硅氧烷，(B)至少一种聚醚或含有聚醚结构部分的聚合物，(C)二氧化硅；通过本发明方法获得的有机硅弹性体制品；以及支撑件材料组合物V用于3D打印支撑件的用途，优选通过挤出打印。
背景技术
增材制造涵盖了不同的技术，这些技术的共同特征是成型部件的层的自动增材堆积。增材制造技术被用在基于逐层方法的打印的3D模型中。基于材料的性能，不同的制造工艺被采用以实现3D物体的构建，这些工艺包括挤出、喷墨、选择性激光烧结、电子束熔化和立体光刻-电子照相。例如，熔融沉积建模(FDM)工艺可利用热塑性聚合物的热性能来构建3D物体。此外，一些具有光敏基团的聚合物可通过立体光固化成型(SLA)或紫外数字光处理(DLP)工艺进行打印。
为了增材制造具有复杂形状的物体如具有悬垂结构或空腔的物体，有时需要在物体的制造过程中使用支撑件材料。无论采用何种制造技术，支撑件材料在实现物体制造的高精度、高复杂性方面都发挥着重要作用。例如，支撑件材料能够支撑未由最终几何形状的构建材料直接支撑的悬垂结构。支撑件材料还能够减少构建材料的翘曲并制备中空结构。
通常，一些热塑性聚合物被用作用于FDM、STL或DLP工艺的支撑件材料。根据US5503785、EP1773560、WO2010045147和US10259921B2，热塑性聚合物可作为液体通过喷嘴挤出并且在环境温度下通常是固体。
然而，上述支撑件材料无法被用在基于有机硅组合物的增材制造工艺中。由于有机硅体系的独特热性能(例如较低的玻璃化转变温度)，交联性有机硅组合物已被用在增材制造方法中以产生三维(3D)弹性体有机硅制品或部件。
US20180057682A1公开了一种用于3D打印有机硅结构的有机微凝胶体系，其包含有机溶剂和嵌段共聚物。
EP3227116B1公开了一种在3D打印期间用作支撑体系的相变材料。该相变材料可通过机械力、光、辐射或电引起的屈服应力变化而被去除。
WO2015/107333 A1描述了一种3D打印方法，用于通过从混合器喷嘴(连续)挤出可交联的有机硅橡胶组合物来由有机硅弹性体生产假体。该3D打印任选地由用于挤出热塑性材料的第二混合器喷嘴辅助，该热塑性材料用作待打印的有机硅橡胶组合物的支撑件材料。
WO2019215190描述了一种由水和泊洛沙姆组成的支撑件材料，它可以在20-50℃形成凝胶并且基于溶胶-凝胶转变温度在低于15℃下变成液态。
由于这些现有技术文件中公开的技术仍然具有一些缺点，因此需要提供一种改进的方法以用于增材制造具有改进的性能的3D打印有机硅弹性体制品。
发明内容
因此，本发明的一个目的是提供一种用于增材制造具有复杂形状和/或具有光滑表面的有机硅弹性体制品的方法。
本发明的另一个目的是提供一种用于通过使用构建材料组合物和支撑件材料组合物来增材制造有机硅弹性体制品的方法，其中优选地，该支撑件材料保持成型良好并且能够容易被去除，例如通过溶解在溶剂中(优选水中)和/或机械地被去除，和/或其中优选地，所获得的有机硅弹性体制品具有复杂的结构和/或具有高精度的表面。
本发明的又一个目的是提供一种用于增材制造有机硅弹性体制品和支撑件的方法。
本发明的再一个目的是提供一种用于增材制造有机硅弹性体制品和支撑件的方法，其中该方法易于实施，和/或其中所获得的有机硅弹性体制品具有复杂的结构和/或具有高精度的表面。
本发明的另一个目的是提供一种可用于增材制造有机硅弹性体制品的支撑件。
这些目的以及其他目的通过本发明得以实现，本发明首先涉及一种用于使用选自挤出式3D打印机和3D喷射打印机的3D打印机增材制造有机硅弹性体制品的方法，所述方法包括以下步骤：
1)打印支撑件材料组合物V的至少一部分，其中该支撑件材料组合物V包含：
(A)至少一种聚有机硅氧烷A，优选线性聚有机硅氧烷；
(B)至少一种聚醚或含有聚醚结构部分的聚合物B；
(C)二氧化硅C，优选选自热解法二氧化硅、沉淀二氧化硅或其混合物；
2)打印构建材料组合物的至少一部分，该构建材料组合物是作为有机硅弹性体制品的前体的可交联有机硅组合物X；
步骤1)和2)同时或相继进行，并且当步骤1)和2)相继进行时，步骤1)能够在步骤2)之前进行，或者步骤2)能够在步骤1)之前进行；
3)任选地，重复步骤1)和/或步骤2)；和
4)使作为有机硅弹性体制品的前体的可交联有机硅组合物X交联，任选地通过加热进行交联，以获得有机硅弹性体制品；
5)去除支撑件材料，例如通过溶解在溶剂中、优选水中和/或机械地去除。
本发明还涉及使用选自挤出式3D打印机和3D喷射打印机的3D打印机增材制造有机硅弹性体制品和支撑件的方法，所述方法包括以下步骤：
1)利用支撑件材料组合物V打印支持体的至少一部分，其中该支撑件材料组合物V包含：
(A)至少一种聚有机硅氧烷A，优选线性聚有机硅氧烷；
(B)至少一种聚醚或含有聚醚结构部分的聚合物B；
(C)二氧化硅C，优选选自热解法二氧化硅、沉淀二氧化硅或其混合物；
2)打印构建材料组合物的至少一部分，该构建材料组合物是作为有机硅弹性体制品的前体的可交联有机硅组合物X；
步骤1)和2)同时或相继进行，并且当步骤1)和2)相继进行时，步骤1)能够在步骤2)之前进行，或者步骤2)能够在步骤1)之前进行；
3)任选地，重复步骤1)和/或步骤2)；和
4)使作为有机硅弹性体制品的前体的可交联有机硅组合物X交联，任选地通过加热进行交联，以获得有机硅弹性体制品。
包含组分A至C的支撑件材料组合物V具有良好的触变性。特别地，它避免了打印的有机硅组合物的塌陷或变形。因此使用这种方法能够打印具有复杂形状(如悬垂结构)的有机硅弹性体制品。此外，支撑件材料组合物V可不与或者很少与构建材料组合物反应和/或可不使构建材料组合物中的催化剂失活。而且，该支撑件材料在溶剂或水中具有良好的溶解性，使得该支撑件材料在需要被去除时可容易地去除。特别地，该支撑件材料是水溶性的，并且因此是环境友好的。此外，支撑件材料组合物V能够通过使用容易获得的原料以简单的方式制备。
本发明还涉及能够通过根据本发明的方法获得的有机硅弹性体制品。
本发明进一步涉及支撑件材料组合物V在例如通过使用选自挤出式3D打印机和3D喷射打印机的3D打印机的3D打印中的用途，其中该支撑件材料组合物V包含：
(A)至少一种聚有机硅氧烷A，优选线性聚有机硅氧烷；
(B)至少一种聚醚或含有聚醚结构部分的聚合物B；
(C)二氧化硅C，优选选自热解法二氧化硅、沉淀二氧化硅或其混合物。
本发明还涉及支撑件材料组合物V用于优选通过挤出3D打印支撑件的用途。
本发明还涉及支撑件材料组合物V，其包含：
(A)至少一种聚有机硅氧烷A，优选线性聚有机硅氧烷；
(B)至少一种聚醚或含有聚醚结构部分的聚合物B；
(C)二氧化硅C，优选选自热解法二氧化硅、沉淀二氧化硅或其混合物，
其中该支撑件材料组合物优选被用在例如通过使用选自挤出式3D打印机和3D喷射打印机的3D打印机的3D打印中。
本发明还涉及一种通过使用根据本发明的支撑件材料组合物V增材制造有机硅弹性体制品的方法。
用于增材制造的方法
3D打印通常与用于从计算机生成的(如计算机辅助设计(CAD))数据源制造物理对象的许多相关技术相关联。
此公开通常并入ASTM Designation F2792-12a，“Standard Terminology forAdditive Manufacturing Technologies”。
“3D打印机”被定义为“用于3D打印的机器”并且“3D打印”被定义为“使用打印头、喷嘴或其他打印机技术通过沉积材料来制造物体”。
“增材制造(AM)”被定义为“通常逐层地由3D模态数据接合材料以制造物体的过程，与减材制造技术相反”。与3D打印相关并由其涵盖的同义词包括增材制造、增材工艺、增材技术、增材层制造、层制造和自由成型制造。增材制造(AM)也可以被称为快速原型制造(RP)。如本文所用，“3D打印”通常可与“增材制造”互换，反之亦然。
“打印”被定义为使用打印头、喷嘴或其他打印机技术沉积材料(在此为可交联有机硅组合物或支撑件材料组合物)。
在此公开中，“3D或三维制品、物体或部件”是指通过如上公开的增材制造或3D打印获得的制品、物体或部件。
通常，所有3D打印过程都有一个共同的起点，该起点是可描述物体的计算机生成的数据源或程序。计算机生成的数据源或程序可基于实际或虚拟的物体。例如，可以使用3D扫描仪扫描实际物体，并且可以使用扫描数据来制作计算机生成的数据源或程序。备选地，计算机生成的数据源或程序可以从零做起进行设计。
计算机生成的数据源或程序典型地被转换为标准镶嵌语言(STL)文件格式；但也可以使用或额外使用其他文件格式。该文件通常被读入3D打印软件，该软件获取该文件和任选的用户输入信息以将其分成数百、数千甚至数百万个“切片”。3D打印软件典型地输出机器指令，该指令可以采用G-代码的形式，该代码由3D打印机读取以构建有机硅弹性体制品的前体以及支撑件的每个切片。机器指令被传输到3D打印机，然后3D打印机根据机器指令形式的该切片信息来逐层构建物体(支撑件和有机硅弹性体制品的前体)。这些切片的厚度可有所不同。
典型地，3D打印机使用用于打印作为有机硅弹性体制品的前体的可交联有机硅组合物X的分配器(例如喷嘴或打印头)以及用于打印支撑件材料组合物V的另外的分配器。任选地，可以在分配作为有机硅弹性体制品的前体的可交联有机硅组合物X和/或支撑件材料组合物V之前、期间和之后加热分配器。可以使用一个以上的分配器，其中每个分配器具有独立选择的性能。
挤出式3D打印机是一种3D打印机，其中在增材制造过程中将材料通过喷嘴、注射器或孔口挤出。该3D打印机可具有一个或多个喷嘴、注射器或孔口。优选地，该3D打印机具有至少2个用于增材制造过程的喷嘴、注射器或孔口。材料挤出通常通过以下方式进行：通过喷嘴、注射器或孔口挤出材料以打印物体的一个横截面，其可针对每个后续层进行重复。挤出的材料在材料固化期间结合到其下面的层上。有利地，作为有机硅弹性体制品的前体的可交联有机硅组合物X通过喷嘴挤出，并且支撑件组合物V通过另一喷嘴挤出。可加热所述喷嘴以帮助分配作为有机硅弹性体制品的前体的可交联有机硅组合物X或支撑件材料组合物V。
喷嘴的平均直径定义了层的厚度。在一种实施方案中，该喷嘴的直径为50-5000μm，优选100-800μm并且最优选100-500μm。
喷嘴与基材之间的距离是确保良好形状的重要参数。优选地，其为喷嘴平均直径的70％-200％，更优选80％-120％。
通过喷嘴分配的作为有机硅弹性体制品的前体的可交联有机硅组合物X和支撑件材料组合物V可以由墨盒状(cartridge-like)系统供应。所述墨盒可包括一个或多个喷嘴，该喷嘴具有相关联的一个或多个流体储器。还可以使用带有静态混合器和仅一个喷嘴的同轴双墨盒系统。这在该作为有机硅弹性体制品的前体的可交联有机硅组合物X是多部分组合物时尤其有用。
压力将适应于要分配的流体、相关的喷嘴平均直径和打印速度。
由于在喷嘴挤出过程中发生的高剪切速率，因此该作为有机硅弹性体制品的前体的可交联有机硅组合物X和支撑件材料组合物V的粘度大大降低，并且因此可以打印精细的层。
墨盒压力可以在1至28巴、优选2至25巴并且最优选4至8巴之间变化。当使用小于100μm的喷嘴直径时，墨盒压力应高于20巴，以实现良好的材料挤出。使用铝墨盒的经调适的设备将用于抵抗这种压力。
在一旦完成一层在Z轴(垂直)平面中移动之前，喷嘴和/或构建平台在X-Y(水平平面)中移动以完成物体的横截面。喷嘴具有大约10μm的高XYZ移动精度。在X、Y工作平面上打印每一层之后，喷嘴在Z方向上的位移仅足够远至可以在X、Y工作位置中施加下一层。以此方式，变成支撑件或有机硅弹性体制品的前体的物体从下到上一次被构建一层。
如上所公开的，喷嘴与前层之间的距离是确保良好形状的重要参数。优选地，其应该为喷嘴平均直径的70％-200％，优选80％-120％。
有利地，打印速度为1-100mm/s，优选3-50mm/s，以获得良好的精度和制造速度之间的最佳折衷。
“材料喷射”被定义为“其中选择性地沉积构建材料的液滴的增材制造过程”。借助于打印头，以单个液滴的形式在工作平面的所需位置处不连续地施加该材料(喷射)。利用包含至少一个、优选2-200个打印头喷嘴的打印头布置的逐步生产3D结构的3D装置和方法允许在适当的情况下位置选择性施加多种材料。通过喷墨打印施加材料对材料的粘度提出了特定要求。
在3D喷射打印机中，一个或多个储器经受压力并通过计量管线连接到计量喷嘴。在储器的上游或下游可以存在能够使多组分有机硅组合物均匀混合和/或排出溶解气体的装置。可以存在一个或多个彼此独立操作的喷射装置，以由不同的有机硅组合物构造支撑件和有机硅弹性体制品的前体，以构造有机硅弹性体制品的前体，或者在更复杂的结构的情况下，允许由有机硅弹性体和其他塑料制成的复合部件。
由于在喷射计量过程中在计量阀中出现的高剪切速率，因此这种有机硅组合物和支撑件材料组合物的粘度大大降低，并且因此允许喷射计量非常细的微液滴。在将微滴沉积在基材上之后，其剪切速率突然降低，因此其粘度再次上升。因此，沉积的液滴再次迅速变为高粘度，并允许三维结构的形状精确构造。
各个计量喷嘴可以在x、y和z方向上精确定位，以允许将可交联有机硅组合物滴和支撑件材料组合物滴精确地定点沉积在基材上，或者在随后形成成型部件的过程中，沉积在已经被放置的支撑件上或有机硅弹性体制品的前体上。
在该方法的一种优选实施方案中，用于增材制造三维有机硅弹性体制品的方法使用挤出式3D打印机。
在该方法的一种实施方案中，用于增材制造三维有机硅弹性体制品的方法使用挤出式3D打印机，该打印机包括(i)至少一个用于打印作为有机硅弹性体制品的前体的可交联有机硅组合物X的分配器，例如喷嘴或打印头，和(ii)至少一个用于打印支撑件材料组合物V的分配器。
在该方法的一种实施方案中，用于增材制造三维有机硅弹性体制品的方法使用挤出式3D打印机，该打印机包括(i)至少一个用于打印作为有机硅弹性体制品的前体的可交联有机硅组合物X的喷嘴，和(ii)至少一个用于打印支撑件材料组合物V的喷嘴，每个喷嘴的直径为50-5,000μm，优选100-800μm，最优选100-500μm。
在该方法的一种实施方案中，用于增材制造三维有机硅弹性体制品的方法使用挤出式3D打印机，该打印机包括(i)至少一个包含待通过喷嘴分配的支撑件材料组合物V的墨盒，和(ii)至少一个包含待通过喷嘴分配的作为有机硅弹性体制品的前体的可交联有机硅组合物X的墨盒，每个喷嘴的直径为50-5,000μm，优选100-800μm，最优选100-500μm，并且墨盒压力优选为1-28巴。
与其他增材制造方法相反，本发明的方法无需在辐照或加热的环境中进行以在打印每一层之后引发固化以避免结构塌陷。
打印步骤1)和2)可同时或相继进行。当它们同时进行时，支撑件的一个或多个部分以及有机硅弹性体制品的前体的一个或多个部分同时被打印。当它们相继进行时，步骤1)可在步骤2)之前进行，使得首先打印支撑件的一个或多个部分，然后打印有机硅弹性体制品的前体的一个或多个部分；或者，步骤2)可在步骤1)之前进行，使得首先打印有机硅弹性体制品的前体的一个或多个部分，然后打印支撑件的一个或多个部分。
步骤1)和/或2)可重复多次。每次这些步骤被重复时，它们可同时或相继进行。例如，首先打印支撑件的一个或多个部分，然后打印有机硅弹性体制品的前体的一个或多个部分，并且最后同时打印支撑件的一个或多个部分和有机硅弹性体制品的前体的一个或多个部分。
交联步骤4)可在室温下或通过加热进行。有利地，交联步骤4)在室温下或通过在小于或等于40℃的温度下加热优选10分钟至24小时的时间来进行。这个交联步骤可进行多次。在一种实施方案中，步骤4)是加热作为有机硅弹性体制品的前体的可交联有机硅组合物X的步骤。加热可用于加速固化。在另一实施方案中，步骤4)是辐照作为有机硅弹性体制品的前体的可交联有机硅组合物X的步骤，该辐照可使用UV光来进行。另外的辐照可用于加速固化。在另一实施方案中，步骤4)包括加热和辐照作为有机硅弹性体制品的前体的可交联有机硅组合物X。
该方法可进一步包括用于去除支撑件或支撑件材料的步骤5)。该支撑件或支撑件材料可机械地去除，例如通过刷拭打印的物体或通过用干燥空气吹打印的物体来去除，优选在回收支撑件或支撑件材料的灰尘的室中进行。
该支撑件或支撑件材料也可通过溶解在溶剂(优选水)中，更优选通过浸入搅拌的水浴(去离子水，或在酸性条件下，或使用分散剂)中来去除。
该支撑件或支撑件材料还可通过机械地以及通过溶解在溶剂中来去除，例如使用溶剂和超声波的组合来进行。
去除步骤(5)可在交联步骤4)之前和/或之后进行。根据该方法的一种实施方案，通过使作为有机硅弹性体制品的前体的可交联有机硅组合物X处于室温下或通过在小于或等于40℃的温度下加热作为有机硅弹性体制品的前体的可交联有机硅组合物X优选10分钟至24小时的时间来进行第一交联步骤4)，然后通过机械地和/或通过在溶剂或水中溶解来去除支撑件或支撑件材料，然后通过在25℃-250℃、优选30℃-200℃的温度下加热作为有机硅弹性体制品的前体的可交联有机硅组合物X来进行另一交联步骤4)，以完成交联。
后处理选项
任选地，后处理步骤可极大地改善打印制品的表面质量。砂磨是减少或消除模型上明显不同的层的常用方式。利用热或UV可固化的RTV或LSR可交联有机硅组合物喷雾或涂覆有机硅弹性体制品的表面可被用于获得合适的光滑表面外观。
还可以用激光进行表面处理。
对于医学应用来说，可以对最终弹性体制品进行灭菌，例如通过如下方式来进行：在干燥的气氛中加热或在高压釜中用蒸气加热，例如以高于100℃的温度加热物体，在γ射线下，用环氧乙烷灭菌，用电子束灭菌。
所获得的有机硅弹性体制品可以是具有简单或复杂几何形状的任何制品。它例如可以是(功能性或非功能性)解剖学模型，例如心脏，肢体、肾脏、前列腺…，外科医生和教育界用的模型，或矫形器或假体，或者甚至是不同类别的植入物，例如长期植入物：助听器、支架、喉植入物等。
所获得的有机硅弹性体制品还可以是用于机器人的致动器，垫圈，用于汽车/航空的机械元件，用于电子设备的元件，用于封装组件的包装，振动隔离器，冲击隔离器或噪音隔离器。
支撑件材料组合物V
支撑件材料组合物V包含：
(A)至少一种聚有机硅氧烷A，优选线性聚有机硅氧烷；
(B)至少一种聚醚或含有聚醚结构部分的聚合物B；
(C)二氧化硅C，优选选自热解法二氧化硅、沉淀二氧化硅或其混合物。
该至少一种聚有机硅氧烷A优选为至少一种聚有机硅氧烷油A，更优选至少一种线性聚有机硅氧烷油，其是线性均聚物或共聚物，其每分子具有与硅原子键合的彼此相同或不同的一价有机取代基，选自C1-C6烷基基团，C3-C8环烷基基团，C6-C10芳基基团以及C7-C15烷基芳基基团。
对该聚有机硅氧烷A的粘度没有特别的限制，只要适合3D打印即可。
优选地，聚有机硅氧烷A可以是油或胶或其混合物。优选地，聚有机硅氧烷A可具有在23℃下约1-50 000 000mPa·s、通常为在23℃下约10-10 000 000mPa·s、更优选在23℃下约50-1 000 000mPa·s的动态粘度。
作为实例，可以提及线性聚有机硅氧烷A，其：
-沿着每个链由以下单元构成：
·式R1R2SiO2/2的单元，任选地与式(R1)2SiO2/2的单元组合，
·式(R2)2SiO2/2的单元，任选地与式(R1)2SiO2/2的单元组合，
·式R1R2SiO2/2的单元和式(R2)2SiO2/2的单元，任选地与(R1)2SiO2/2的单元组合，
-并且在每个链端由式(R3)3SiO1/2的单元封端，其中的R3基团是相同或不同的，选自R1和R2基团；
-其中作为以上所提及的各种甲硅烷氧基单元的一价有机取代基的R1和R2基团具有以下定义：
-R1基团彼此相同或不同，选自：
◆线性C1-C6或支化C1-C6烷基基团，例如甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基，异丁基，叔丁基，正戊基，正己基，
◆C3-C8环烷基基团，例如环戊基，环己基，
◆C2-C8线性或C3-C8支化烯基基团，例如乙烯基，烯丙基，和
◆羟基基团，
-R2基团彼此相同或不同，选自：
◆C6-C10芳基基团，例如苯基，萘基，
◆C7-C15烷基芳基基团，例如甲苯基，二甲苯基，和
◆C7-C15芳基烷基基团，例如苄基。
优选地，线性聚有机硅氧烷A可选自甲基聚硅氧烷，乙烯基聚硅氧烷，羟基聚硅氧烷等，或它们的混合物。
优选地，线性聚有机硅氧烷A是非反应性的线性聚有机硅氧烷油。在本发明的上下文中，“非反应性”旨在表示在组合物的制备和使用条件下不与组合物的任何成分发生化学反应的油。优选地，该非反应性线性聚有机硅氧烷油是非反应性的甲基聚硅氧烷油。
聚有机硅氧烷A也可以是或者可以包含乙烯基聚硅氧烷、羟基聚硅氧烷或它们的混合物。
乙烯基聚硅氧烷油中的乙烯基含量优选为0.0001％-29％重量，更优选0.01％-5％重量。优选地，所述乙烯基聚硅氧烷油选自乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷油。
羟基聚硅氧烷油中的羟基含量优选为0.00001％-30％重量，更优选0.01％-5％重量。更优选地，所述羟基聚硅氧烷油选自羟基封端的聚二甲基硅氧烷油。
术语“动态粘度”旨在表示伴随着在材料中存在流动速率梯度的剪切应力。在本文中所指的所有粘度对应于根据ASTM D445在23℃下以本身已知的方式测量的动态粘度的量值。该粘度通常使用Brookfield粘度计测量。
组合物中存在的聚有机硅氧烷A的量为1％-99％重量，优选3％-95％重量，甚至更优选5％-85％重量，相对于组合物的总重量计。
组分B是至少一种聚醚或含有聚醚结构部分的聚合物。优选地，该含有聚醚结构部分的聚合物的主链包含聚醚结构部分(-R4-O-R5-)n并且其端基或侧基包含一个或多个取代基R6，其中R4和R5是相同或不同的，表示烃基基团，优选选自具有1-8个碳原子的烷基，例如甲基、乙基、丙基和3，3，3-三氟丙基，以及芳基，例如二甲苯基、甲苯基和苯基，并且R6是相同或不同的，表示H、烃基基团、硅氧烷基、酯基及其混合物，并且其中n＝1-1000，优选n＝2-500，更优选n＝2-100。
优选地，组分B为具有以下通式的聚亚烷基二醇：
R10-[(O-CH2-CHR7)n(Z)k(O-CH2-CHR8)m]-OR9
其中：
R7是氢或C1-C4烃基基团，优选氢或甲基，
R8具有与R7相同的含义，并且可以与R7相同或不同，
R9是氢，或任选取代的或单或多不饱和的C1-C20烃基基团，芳基基团，酰基基团如甲酰基，乙酰基，苯甲酰基，丙烯酸系基团，甲基丙烯酸系基团，乙烯基基团，环氧丙氧基基团，聚亚烷基二醇基团如具有1-50个重复单元的聚乙二醇基团或聚丙二醇基团，并且
R10具有与R9相同的含义，并且可以与R9相同或不同，
Z是每分子具有多于2个羟基(即支化点)的单体，例如三元醇如丙三醇或四元醇如2,2-双(羟甲基)-1,3-丙二醇，其中聚亚烷基二醇中的羟基与亚烷基二醇单体醚化并因此得到优选具有3或4个侧链的支化聚亚烷基二醇，并且
k为0或1，并且
n、m是0-1000、优选0-500的整数，条件是n+m之和为1-1000、优选5-500的整数。
优选地，该聚亚烷基二醇是线性或支化的，每分子具有3或4个侧链。
优选熔点低于100℃、优选低于50℃的聚亚烷基二醇，特别优选在室温(＝25℃)下为液体的聚亚烷基二醇。
优选数均摩尔质量(Mn)为200g/mol-10,000g/mol的聚乙二醇。
还优选Mn为200g/mol-10,000g/mol的聚丙二醇。
特别优选Mn为约200g/mol(PEG 200)、约400g/mol(PEG 400)、约600g/mol(PEG600)和约1000g/mol(PEG 1000)的聚乙二醇。
特别优选Mn为约425g/mol、约725g/mol、约1000g/mol、约2000g/mol、约2700g/mol和约3500g/mol的聚丙二醇。
优选Mn为200g/mol-1000,000g/mol、特别是Mn为1000g/mol-50,000g/mol的线性聚乙二醇-聚丙二醇共聚物，其中这些可以是无规或嵌段共聚物。
优选Mn为200g/mol-100,000g/mol、特别是Mn为1000g/mol-50,000g/mol的支化聚乙二醇-聚丙二醇共聚物，其中这些可以是无规或嵌段共聚物。
优选聚亚烷基二醇单醚，即聚乙二醇单醚、聚丙二醇单醚和乙二醇-丙二醇共聚物单醚，其Mn为1000g/mol-10,000g/mol并且具有烷基醚结构部分，例如甲基醚、乙基醚、丙基醚、丁基醚等。
所述聚亚烷基二醇可优选以纯形式或以任何所需混合物的形式使用。
根据另一实施方案，组分B为聚醚改性的有机硅油。
优选地，组分B是包含至少一个聚醚嵌段(具有例如聚乙二醇和/或聚丙二醇基团)的接枝或嵌段聚二甲基硅氧烷油。
根据另外的实施方案，组分B是有机聚硅氧烷-聚氧化亚烷基共聚物，也被称为聚二有机硅氧烷-聚醚共聚物或聚氧化亚烷基改性的聚有机硅氧烷，其是包含带有氧化亚烷基链序列的甲硅烷氧基单元的有机聚硅氧烷。优选地，该有机聚硅氧烷-聚氧化亚烷基共聚物是包含带有氧化亚乙基链序列和/或氧化亚丙基链序列的甲硅烷氧基单元的有机聚硅氧烷。
在一种优选的实施方案中，该有机聚硅氧烷-聚氧化亚烷基共聚物是包含下式(E-1)的含甲硅烷氧基的单元的有机聚硅氧烷：
[R11 aZbSiO(4-a-b)/2]n (E-1)
其中
每个R11独立地选自包含1-30个碳原子的烃基，优选选自包含1-8个碳原子的烷基、包含2-6个碳原子的烯基和包含6-12个碳原子的芳基；
每个Z为基团-R12-(OCpH2p)q(OCH(CH3)-CH2)s-OR13，
其中
n是大于2的整数；
a和b独立地为0、1、2或3，并且a+b＝0、1、2或3，
R12为具有2-20个碳原子的二价烃基或直接键；
R13为氢原子或针对R11所定义的基团；
p和r独立地为1-6的整数；
q和s独立地为0或整数，使得1<q+s<400；
并且其中该有机聚硅氧烷-聚氧化亚烷基共聚物的每个分子包含至少一个基团Z。
在一种优选的实施方案中，在上式(E-1)中：
n是大于2的整数；
a和b独立地为0、1、2或3，并且a+b＝0、1、2或3，
R11为包含端值在内的1-8个碳原子的烷基，最优选地，R11为甲基，R12为具有2-6个碳原子的二价烃基或直接键；
p＝2且r＝3，
q在1到40之间，最优选在5到30之间，
s在1到40之间，最优选在5到30之间，
并且R13为氢原子或包含端值在内的1-8个碳原子的烷基，最优选R13为氢原子。
在一种最优选的实施方案中，该有机聚硅氧烷-聚氧化亚烷基共聚物是包含甲硅烷氧基单元(E-1)的总数为1-200、优选50-150以及Z基团的总数为2-25、优选3-15的有机聚硅氧烷。
可用于本发明方法的有机聚硅氧烷-聚氧化亚烷基共聚物的实例对应于式(E-2)
Ra 3SiO[Ra 2SiO]t[RaSi(Rb-(OCH2CH2)x(OCH(CH3)CH2)y-OH)O]rSiRa 3 (E-2)
其中
每个Ra独立地选自包含1-8个碳原子的烷基，并且优选地，Ra为甲基，
每个Rb是具有2-6个碳原子的二价烃基或直接键，并且优选地，Rb是丙基，
x和y独立地是1-40、优选5-30并且最优选10-30的整数，
t为1-200、优选25-150，并且
r为2-25，优选3-15。
有利地，在一种实施方案中，该有机聚硅氧烷-聚氧化亚烷基共聚物为：
Me3SiO[Me2SiO]75[MeSi((CH2)3-(OCH2CH2)22(OCH(CH3)CH2)22-OH)O]7SiMe3
在另一种实施方案中，该有机聚硅氧烷-聚氧化亚烷基共聚物是支化的有机聚硅氧烷-聚氧化亚烷基共聚物，其包含至少一个T和/或至少一个Q甲硅烷氧基单元，其中Q对应于甲硅烷氧基单元SiO2/2且T对应于甲硅烷氧基单元R11SiO3/2，其中R11独立地选自包含1-30个碳原子的烃基基团，优选选自包含1-8个碳原子的烷基、包含2-6个碳原子的烯基和包含6-12个碳原子的芳基。
在另一种实施方案中，该有机聚硅氧烷-聚氧化亚烷基共聚物可进一步包含选自下组的其他官能团：具有2-6个碳原子的烯基，氢氧化物，氢，(甲基)丙烯酸酯基团，氨基和可水解基团如烷氧基，烯氧基，乙酰氧基或肟基团。
通常，组分B具有在23℃下为1-100 000 000mPa·s、优选在23℃下为10-500000mPa·s、更优选在23℃下为50-10000mPa·s的动态粘度。
组合物中存在的组分B的量相对于组合物的总重量计为0.01％-99％，优选0.5％-90％，更优选1％-85％，甚至更优选3％-80％，以重量计。
二氧化硅C可选自热解法二氧化硅、沉淀二氧化硅或其混合物。优选地，该二氧化硅具有的平均粒子尺寸(D50)为0.01-800μm，优选0.01-300μm，更优选0.02-100μm，最优选0.03-30μm。还优选地，该二氧化硅具有的BET比表面积为大于0.5m2/g，优选5-500m2/g，更优选50-400m2/g，最优选100-300m2/g，根据BET法确定。
二氧化硅C可以被处理或不被处理。也就是说，该二氧化硅可以以未改性的形式使用，或者在用通常用于此目的的处理化合物处理之后使用。在这些处理化合物中，可提及甲基聚硅氧烷如六甲基二硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、甲基聚硅氮烷如六甲基二硅氮烷、六甲基环三硅氮烷、氯硅烷如二甲基二氯硅烷、三甲基氯硅烷、甲基乙烯基二氯硅烷、二甲基乙烯基氯硅烷、烷氧基硅烷如二甲基二甲氧基硅烷、二甲基乙烯基乙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷。
组合物中存在的二氧化硅C的量相对于组合物的总重量计为0.5％-60％，优选1％-40％，甚至更优选2％-30％，甚至更优选5％-20％，以重量计。
该支撑件材料组合物可任选地包含一种或多种其他添加剂，只要它们不干扰或不会不利地影响组合物的目标性能。
该支撑件材料组合物中存在的其他添加剂的量相对于组合物的总重量计为0％-20％，优选0.5％-10％，甚至更优选1％-5％，以重量计。
该组合物可进一步包含至少一种选自以下的添加剂：流变添加剂、着色剂、pH调节剂、抗微生物剂、分散剂、抗老化剂及其混合物。
根据本发明的组合物还可包含其他填料如标准半增强或填充填料、羟基官能的有机硅树脂，颜料或粘合促进剂。
可作为半增强或填充矿物填料包含的非硅质矿物可选自：炭黑、二氧化钛、氧化铝、水合氧化铝、碳酸钙、研磨石英、硅藻土、氧化锌、云母、滑石、氧化铁、硫酸钡和熟石灰。
对根据本发明的支撑件材料组合物的粘度没有特别的限制，只要其适合3D打印即可。
优选地，根据本发明的支撑件材料组合物具有在23℃下为约100-50 000000mPa·s、通常在23℃下为约5000-10 000 000mPa·s、最优选在23℃下为50 000-5 000000mPa·s的动态粘度。
有利地，该支撑件材料组合物具有触变性能。优选地，该支撑件材料组合物具有的触变指数为2-100，优选3-60，更优选4-50，最优选3.5-50。
根据本发明的支撑件材料组合物可以根据本领域技术人员已知的常用方法制备。例如，可通过混合各种组分来制备该支撑件材料组合物。
支撑件材料组合物V的用途
本发明还涉及支撑件材料组合物V用于优选通过挤出来3D打印支撑件的用途，其中支撑件材料组合物V包含：
(A)至少一种聚有机硅氧烷A，优选线性聚有机硅氧烷；
(B)至少一种聚醚或含有聚醚结构部分的聚合物B；
(C)二氧化硅C，优选选自热解法二氧化硅、沉淀二氧化硅或其混合物。
该支撑件材料组合物V是本文所述的支撑件材料组合物。该支撑件的3D打印优选使用挤出式3D打印机来进行，该挤出式3D打印机包括(i)至少一个用于打印支撑件材料组合物V的分配器。在一种实施方案中，该挤出式3D打印机包括(i)至少一个用于打印支撑件材料组合物V的喷嘴，每个喷嘴的直径为50-5,000μm，优选100-800μm，最优选100-500μm。
本发明还涉及支撑件材料组合物V用于使用3D打印机(优选挤出式3D打印机)来增材制造有机硅弹性体制品和支撑件的用途，其中支撑件材料组合物V包含：
(A)至少一种聚有机硅氧烷A，优选线性聚有机硅氧烷；
(B)至少一种聚醚或含有聚醚结构部分的聚合物B；
(C)二氧化硅C，优选选自热解法二氧化硅、沉淀二氧化硅或其混合物。
在一种实施方案中，该3D打印机是挤出式3D打印机，其包括(i)至少一个用于打印作为有机硅弹性体制品的前体的可交联有机硅组合物X的分配器，例如喷嘴或打印头，和(ii)至少一个用于打印支撑件材料组合物V的分配器。
在一种实施方案中，该挤出式3D打印机包括(i)至少一个用于打印作为有机硅弹性体制品的前体的可交联有机硅组合物X的喷嘴，和(ii)至少一个用于打印支撑件材料组合物V的喷嘴，每个喷嘴的直径为50-5,000μm，优选100-800μm，最优选100-500μm。
在该方法的一种实施方案中，用于增材制造三维有机硅弹性体制品的方法使用挤出式3D打印机，该打印机包括(i)至少一个包含待通过喷嘴分配的支撑件材料组合物V的墨盒，和(ii)至少一个包含待通过喷嘴分配的作为有机硅弹性体制品的前体的可交联有机硅组合物X的墨盒，每个喷嘴的直径为50-5,000μm，优选100-800μm，最优选100-500μm，并且墨盒压力优选为1-28巴。
可交联有机硅组合物X(构建材料组合物)
作为有机硅弹性体制品的前体的可交联有机硅组合物X可以是适用于3D打印的任何可交联(例如通过聚加成反应或通过缩聚反应可交联)的有机硅组合物，这是本领域技术人员熟知的。
作为非限制性的实例，作为有机硅弹性体制品的前体的可交联有机硅组合物X可以是通过聚加成反应可交联的有机硅组合物。在这种实施方案中，组合物X可包含：
(A’)至少一种有机聚硅氧烷化合物A’，其每分子包含至少两个与硅原子键合的C2-C6烯基，
(B’)至少一种有机氢基聚硅氧烷化合物B’，其每分子包含至少两个与相同或不同硅原子键合的氢原子，
(C’)至少一种催化剂C’，其由至少一种铂族金属或化合物组成，
(D’)任选地，至少一种填料D’，
(E’)任选地，至少一种触变剂E’，以及
(F’)任选地，至少一种交联抑制剂F’。
根据一种特别有利的方式，每分子包含至少两个与硅原子键合的C2-C6烯基的有机聚硅氧烷A’包含：
(i)至少两个甲硅烷氧基单元(A’.1)，其可以相同或不同，具有下式：
其中：
-a＝1或2，b＝0、1或2并且a+b＝1、2或3；
-符号W可以相同或不同，表示线性或支化的C2-C6烯基，
-并且符号Z可以相同或不同，表示包含1-30个碳原子的一价烃基，优选选自包含1-8个碳原子的烷基基团和包含6-12个碳原子的芳基基团，并且甚至更优选选自甲基、乙基、丙基、3，3，3-三氟丙基、二甲苯基、甲苯基和苯基，
(ii)以及任选地，至少一个具有下式的甲硅烷氧基单元：
其中：
-a＝0、1、2或3，
-符号Z1可以相同或不同，表示包含1-30个碳原子的一价烃基，优选选自包含1-8个碳原子的烷基基团和包含6-12个碳原子的芳基基团，并且甚至更优选选自甲基、乙基、丙基、3，3，3-三氟丙基、二甲苯基、甲苯基和苯基。
有利地，Z和Z1选自甲基和苯基，并且W选自下列项：乙烯基、丙烯基、3-丁烯基、5-己烯基、9-癸烯基、10-十一碳烯基、5,9-癸二烯基和6-11-十二碳二烯基，并且优选地，W是乙烯基。
这些有机聚硅氧烷可具有线性、支化或环状的结构。它们的聚合度优选为2-5000。
当它们为线性聚合物时，它们基本上由以下单元形成：甲硅烷氧基单元“D”，选自甲硅烷氧基单元W2SiO2/2、WZSiO2/2和Z1 2SiO2/2，以及甲硅烷氧基单元“M”，选自甲硅烷氧基单元W3SiO1/2、WZ2SiO1/2、W2ZSiO1/2和Z1 3SiO1/2。符号W、Z和Z1如上所述。
作为末端单元“M”的实例，可以提及三甲基甲硅烷氧基、二甲基苯基甲硅烷氧基、二甲基乙烯基甲硅烷氧基或者二甲基己烯基甲硅烷氧基基团。
作为单元“D”的实例，可以提及二甲基甲硅烷氧基、甲基苯基甲硅烷氧基、甲基乙烯基甲硅烷氧基、甲基丁烯基甲硅烷氧基、甲基己烯基甲硅烷氧基、甲基癸烯基甲硅烷氧基或者甲基癸二烯基甲硅烷氧基基团。
所述有机聚硅氧烷A’可以是在23℃下动态粘度为大约10-100 000mPa·s、通常为在23℃下大约10-70 000mPa·s的油，或者是在23℃下动态粘度为大约1 000 000mPa·s或更大的胶。
优选地，有机聚硅氧烷化合物A’具有0.001-30％、优选0.01-10％的Si-乙烯基单元的质量含量。
根据一种优选的实施方案，有机氢基聚硅氧烷化合物B’是每分子包含至少两个与相同或不同硅原子键合的氢原子并且优选每分子包含至少三个与相同或不同硅原子直接键合的氢原子的有机聚硅氧烷。
有利地，有机氢基聚硅氧烷化合物B’是有机聚硅氧烷，其包含：
(i)具有下式的至少两个甲硅烷氧基单元并且优选至少三个甲硅烷氧基单元：
其中：
-d＝1或2，e＝0、1或2并且d+e＝1、2或3，
-符号Z3可以相同或不同，表示包含1-30个碳原子的一价烃基，优选选自包含1-8个碳原子的烷基基团和包含6-12个碳原子的芳基基团，并且甚至更优选选自甲基、乙基、丙基、3,3,3-三氟丙基、二甲苯基、甲苯基和苯基，以及
(ii)任选地，至少一个具有下式的甲硅烷氧基单元：
其中：
-c＝0、1、2或3，
-符号Z2可以相同或不同，表示包含1-30个碳原子的一价烃基，优选选自包含1-8个碳原子的烷基基团和包含6-12个碳原子的芳基基团，并且甚至更优选选自甲基、乙基、丙基、3,3,3-三氟丙基、二甲苯基、甲苯基和苯基。
有机氢基聚硅氧烷化合物B’可仅由式(B’.1)的甲硅烷氧基单元形成，或者还可包含式(B’.2)的单元。它可具有线性、支化或环状的结构。聚合度优选大于或等于2。更一般地，它小于5000。
式(B’.1)的甲硅烷氧基单元的实例尤其是以下单元：H(CH3)2SiO1/2、HCH3SiO2/2和H(C6H5)SiO2/2。
当它们是线性聚合物时，它们基本上由以下单元形成：
-甲硅烷氧基单元“D”，选自具有下式的单元：Z2 2SiO2/2或Z3HSiO2/2，以及
-甲硅烷氧基单元“M”，选自具有下式的单元：Z2 3SiO1/2或者Z3 2HSiO1/2，
符号Z2和Z3如上所述。
这些线性有机聚硅氧烷可以是在23℃下动态粘度为大约1-100 000mPa·s、通常为在23℃下大约10-5000mPa·s的油，或者是在23℃下粘度为大约1 000 000mPa·s或者更大的胶。
当它们是环状有机聚硅氧烷时，它们由具有下式Z2 2SiO2/2和Z3HSiO2/2的甲硅烷氧基单元D形成，其可以是二烷基甲硅烷氧基或者烷基芳基甲硅烷氧基类型的，或者仅由单元Z3HSiO2/2形成，符号Z2和Z3如上所述。它们则具有大约1-5000mPa·s的粘度。
线性有机氢基聚硅氧烷化合物B’的实例是：带有氢基二甲基甲硅烷基端基的二甲基聚硅氧烷，带有三甲基甲硅烷基端基的二甲基氢基甲基聚硅氧烷，带有氢基二甲基甲硅烷基端基的二甲基氢基甲基聚硅氧烷，带有三甲基甲硅烷基端基的氢基甲基聚硅氧烷，以及环状氢基甲基聚硅氧烷。
作为有机氢基聚硅氧烷化合物B’，尤其优选对应于通式(B’.3)的低聚物和聚合物：
其中：
-x和y是0-200的整数，
-符号R1可以相同或不同，彼此独立地表示：
·包含1-8个碳原子的线性或支化烷基，其任选地利用至少一种卤素优选氟取代，该烷基优选是甲基、乙基、丙基、辛基和3,3,3-三氟丙基，
·包含5-8个环碳原子的环烷基，
·包含6-12个碳原子的芳基，或者
·带有包含5-14个碳原子的烷基部分和包含6-12个碳原子的芳基部分的烷芳基。
作为有机氢基聚硅氧烷化合物B’，以下的化合物特别适合于本发明：
其中a、b、c、d和e如下定义：
-在式S1的聚合物中：
-0≤a≤150，优选0≤a≤100并且更特别地是0≤a≤20，并且
-1≤b≤90，优选10≤b≤80并且更特别地是30≤b≤70，
-在式S2的聚合物中：0≤c≤100，优选0≤c≤15，
-在式S3的聚合物中：5≤d≤200，优选20≤d≤100，并且2≤e≤90，优选10≤e≤70。
尤其是，适合用于本发明的有机氢基聚硅氧烷化合物B’是式S1的化合物，其中a＝0。
优选地，有机氢基聚硅氧烷化合物B’具有0.2-91％、优选0.2-50％的SiH单元的质量含量。
由至少一种来自铂族的金属或化合物组成的催化剂C’是众所周知的。铂族的金属是以名称铂系金属而为人所知的那些，此术语除了铂之外还包括钌、铑、钯、锇和铱。优选使用铂和铑化合物。尤其可使用在如下文献中所述的有机产品与铂的络合物：专利US A 3159 601、US A 3 159 602、US A 3 220 972以及欧洲专利EP A 0 057 459、EP A 0 188978和EP A 0 190 530，在以下文献中所述的乙烯基有机硅氧烷与铂的络合物：US A 3 419593、US A 3 715 334、US A 3 377 432和US A 3 814 730。特定的实例是：铂金属粉末、氯铂酸、氯铂酸与β-二酮的络合物、氯铂酸与烯烃的络合物、氯铂酸与1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷的络合物、包含上述催化剂的有机硅树脂粉末的络合物、铑化合物如通过下式表示的那些：RhCl(Ph3P)3、RhCl3[S(C4H9)2]3等；四(三苯基)钯、钯黑和三苯基膦的混合物等。
铂催化剂应优选以催化足够量使用，以允许在室温下足够快速的交联。典型地，基于Pt金属的量，相对于总有机硅组合物计，使用1-200ppm重量的催化剂，优选1-100ppm重量，更优选1-50ppm重量。
为了获得足够高的机械强度，该加成交联性有机硅组合物包含填料如二氧化硅细粒子作为增强填料D’。可以使用沉淀二氧化硅和气相法二氧化硅及其混合物。这些活性增强填料的比表面积应为至少50m2/g，并且优选100-400m2/g，如通过BET法测量。这种类型的活性增强填料是有机硅橡胶领域中众所周知的材料。所述的二氧化硅填料可以具有亲水特性或可以通过已知方法被疏水化。
该加成交联性有机硅组合物中二氧化硅增强填料D’的量为总组合物的5-40％重量，优选10-35％重量。如果这种掺混量小于5％重量，则可能无法获得足够的弹性体强度，而如果该掺混量超过40％重量，则实际的掺混过程可能变得困难。
根据本发明的有机硅组合物还可包含其他填料，例如标准半增强或填充填料、羟基官能的有机硅树脂、颜料或粘合促进剂。
可作为半增强或填充矿物填料被包含的非硅质矿物可以选自：炭黑、二氧化钛、氧化铝、水合氧化铝、碳酸钙、研磨石英、硅藻土、氧化锌、云母、滑石、氧化铁、硫酸钡和熟石灰。
可交联有机硅组合物X还可包含触变剂E’，其是用于调节剪切稀化和触变特性的流变剂。
在一种实施方案中，触变剂E’包含极性基团。优选地，触变剂E’可选自：具有至少一个环氧基团的有机化合物或有机含硅化合物，具有至少一个(聚)醚基团的有机化合物或有机聚硅氧烷化合物，具有至少(聚)酯基团的有机化合物，具有至少一个芳基的有机聚硅氧烷，以及它们的任意组合。
交联抑制剂F’通常被用在交联性有机硅组合物中，以减慢组合物在环境温度下的固化。交联抑制剂F可选自以下化合物：
-炔属醇；
-被至少一个烯基取代的有机聚硅氧烷，其可任选地是环状形式的，特别优选四甲基乙烯基四硅氧烷；
-吡啶；
-有机膦和亚磷酸酯；
-不饱和酰胺，以及-马来酸烷基酯以及马来酸烯丙基酯。
这些炔属醇(参见FR-B-1 528 464和FR-A-2 372 874)，它们是优选的氢化硅烷化反应的热封阻剂，具有下式：
(R’)(R”)(OH)C-C≡CH
其中：
-R’是线性或支化烷基，或者苯基；并且
-R”是H或线性或支化烷基，或者苯基；基团R’和R”和相对于三键处于α位的碳原子可形成环。
在R’和R”中包含的碳原子的总数为至少5，并且优选9-20。对于所述炔属醇，可提及的实例包括：
-1-乙炔基-1-环己醇；
-3-甲基-1-十二炔-3-醇；
-3，7，11-三甲基-1-十二炔-3-醇；
-1，1-二苯基-2-丙炔-1-醇；
-3-乙基-6-乙基-1-壬炔-3-醇；
-2-甲基-3-丁炔-2-醇；
-3-甲基-1-十五炔-3-醇；以及
-马来酸二烯丙酯或者马来酸二烯丙酯衍生物。
附图说明
图1是显示在去除支撑件材料之前由构建材料形成的有机硅弹性体制品的照片。
图2是显示在去除支撑件材料之后由构建材料形成的有机硅弹性体制品的照片。
具体实施方式
基于以下旨在说明本发明的某些实施方案并且是非限制性的实施例将更好地理解本发明的范围和益处。
实施例
实施例中使用的支撑件材料的原料列于下表1中，并且支撑件材料的配方和测试结果见于表2-1和表2-2。
表1：支撑件材料的原料的结构说明
表2-1：有机硅支撑件材料的配方及测试结果
表2-2：有机硅支撑件材料的配方及测试结果
实验
在实施例1中，所有原料按照表2-1所示的重量比混合。具体地，将5份A-3和80份B-1与15份二氧化硅C-1充分混合，以获得实施例1的支撑件材料组合物。还按照表2-1和表2-2中所示的重量比以类似的过程制备实施例2-9和对比实施例1-3。
性能评价
根据本发明，样品的评价结果列于表2-1和表2-2中。
流变测试：旋转流变仪(Haake Rehometer)用于定义基于实施例1-9的样品的流变行为。使用锥-板(35mm，1°，间隙＝52μm)在25℃下分两部分进行触变测试，以保持样品的剪切速率恒定。第一部分是预剪切测试，以破坏材料的微观结构，如在3D打印条件下(3s，在5s-1下)。第二部分是时间扫描测试，以定义样品的触变性能。进行等效剪切稀化测试以定义“粘度比”，这使得用户能够评价材料在3D打印中的性能。该“比”使用在低和高剪切速率(分别为0.5和25s-1)下的动态粘度来计算。高数值的“粘度比”意味着材料能够高质量地生产3D物体。
在这种方法中，本发明实施例的支撑件材料显示出避免有机硅弹性体制品在室温下在完全固化之前塌陷或变形所需的足够流变性能。优选地，支撑件材料组合物的“触变指数”被定义为在低剪切速率(0.5s-1)和高剪切速率(25s-1)下的动态粘度之比。触变指数越高意味着支撑件材料的触变性能越好。通常，大于或等于2的触变指数对于支撑件材料来说是良好的。
粘度测试：根据ASTM D445，基于对比实施例1-3的样品的粘度在23℃下进行测试，测试条件的细节可见于表2-2。
上述测试方法用来显示样品是否能够被用作支撑件材料。通常，由粘度计确定的“触变的”状态是支撑件材料成型良好的前提条件。由粘度计确定的“可流动的”状态证明了对比实施例的样品不能充分地保持良好的形状。
溶解测试：将3g支撑件材料样品放入30g水中并静置，直至样品完全溶解(溶液中未见明显凝聚)。溶解时间可见于表2-1。
本发明人还测试了支撑件材料样品在有机溶剂如异丙醇和环己烷中的溶解时间。以类似的方式，例如，将来自实施例2的支撑件材料的3g样品分别放入30g异丙醇和30g己烷中并静置，直至样品完全溶解(溶液中未见明显凝聚)。在异丙醇和己烷中的溶解时间均为0.5h。
在溶剂如有机溶剂或水中的溶解性能是去除支撑件材料的关键参数。合适的支撑件材料可被完全去除，不会对构建材料产生不利影响。从以上测试可以看出，本发明的支撑件材料在水、异丙醇和己烷中具有合适的溶解时间，表明本发明的支撑件材料能够容易地通过溶剂(尤其是水)去除。
支撑件材料在打印过程中需要合适的触变性能，同时它能够容易地被去除，例如快速溶解在水或有机溶剂中。为实现该目标，组分A、B、C的组合在支撑件材料中起着关键作用。在实施例中，组分A、B、C的组合表现出理想的效果，如良好的触变性以及在水或有机溶剂中的快速溶解速度。对比实施例中的支撑件材料由于缺少组分A或B而无法表现出良好的触变性。
3D打印过程
3D打印过程是通过使用基于挤出工艺的3D打印机进行的。该打印机配备了两个挤出系统和两个喷嘴。一种挤出系统用于构建材料，另一个用于支撑件材料。
构建材料如下制备。
将构建材料组合物的原料按重量比混合。将57.28份乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷(粘度：1500mPa·s，乙烯基含量：0.26％重量)和7.05份乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷(粘度：600mPa·s，乙烯基含量：0.38％重量)与24.59份处理过的二氧化硅(CAS NO：68988-89-6)混合。添加0.36份2,4,6,8-四甲基-2,4,6,8-四乙烯基环四硅氧烷(CAS NO.：2554-06-5)，然后充分混合。添加并搅拌2.16份的链内和链端(α/ω)含SiH基团的聚(甲基氢基)(二甲基)硅氧烷(粘度：300mPa·s，SiH含量：4.75％重量)，1.72份的链内和链端(α/ω)含SiH基团的聚(甲基氢基)(二甲基)硅氧烷(粘度：25mPa·s，SiH含量：20％重量)和1.72份的链内和链端(α/ω)含SiH基团的聚(甲基氢基)(二甲基)硅氧烷(粘度：8.5mPa·s，SiH含量：5.5％重量)，随后加入0.017份催化剂铂(0)-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷(Pt含量：10％重量)和2份乙烯基封端的甲基苯基聚硅氧烷(粘度：800mPa·s，苯基含量：15％重量，折射率：1.46)，以获得聚加成构建材料。该构建材料的粘度为790000mPa·s(7#，2rpm，23℃)和161400mPa·s(7#，20rpm，23℃)。不同剪切力下的粘度比为4.9，表明该构建材料可以通过打印机喷嘴挤出并保持非常好的形状。
支撑件材料基于表2-1中的实施例2制备。
打印过程如下：
I、将构建材料和支撑件材料分别装入挤出系统。使用的喷嘴直径为0.4mm。喷嘴与基材之间的距离为约0.4mm；
II、水平调整打印平台并设置打印参数；
III、如下打印有机硅弹性体制品：
1)打印如表2-1的实施例2中定义的支撑件材料组合物的至少一部分，
2)打印如上定义的构建材料组合物的至少一部分，步骤1)和2)相继进行，并且步骤2)在步骤1)之前进行，
3)根据最终制品的所需形状分别重复步骤1)和步骤2)多次；
4)使构建材料组合物在室温下交联24小时；
5)利用超声波装置，通过溶解在水中来去除支撑件。
所获得的产品例如如图1-2中所示。如上所述，图1显示了去除支撑件材料之前的有机硅弹性体制品，而图2显示了去除支撑件材料之后的有机硅弹性体制品。
所获得的有机硅弹性体制品成型良好，并且支撑件材料的去除容易且快速。
Claims (11)
1.使用选自挤出式3D打印机和3D喷射打印机的3D打印机增材制造有机硅弹性体制品的方法，所述方法包括以下步骤：
1)打印支撑件材料组合物V的至少一部分，其中该支撑件材料组合物V包含：
(A)至少一种聚有机硅氧烷A，优选线性聚有机硅氧烷；
(B)至少一种聚醚或含有聚醚结构部分的聚合物B；
(C)二氧化硅C，优选选自热解法二氧化硅、沉淀二氧化硅或其混合物；
2)打印构建材料组合物的至少一部分，该构建材料组合物是作为有机硅弹性体制品的前体的可交联有机硅组合物X；
步骤1)和2)同时或相继进行，并且当步骤1)和2)相继进行时，步骤1)能够在步骤2)之前进行，或者步骤2)能够在步骤1)之前进行；
3)任选地，重复步骤1)和/或步骤2)；和
4)使作为有机硅弹性体制品的前体的可交联有机硅组合物X交联，任选地通过加热进行交联，以获得有机硅弹性体制品；
5)去除支撑件材料，例如通过溶解在溶剂中、优选水中和/或机械地去除。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，该至少一种聚有机硅氧烷A为至少一种聚有机硅氧烷油A，优选至少一种线性聚有机硅氧烷油，其是线性均聚物或共聚物，其每分子具有与硅原子键合的彼此相同或不同的一价有机取代基，选自C1-C6烷基基团，C3-C8环烷基基团，C6-C10芳基基团以及C7-C15烷基芳基基团。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，该聚有机硅氧烷A选自乙烯基聚硅氧烷、羟基聚硅氧烷或其混合物，优选选自乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷、羟基封端的聚二甲基硅氧烷或其混合物。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，该聚有机硅氧烷A具有在23℃下约1-50 000 000mPa·s、通常为在23℃下约10-10 000 000mPa·s、更优选在23℃下约50-1 000 000mPa·s的动态粘度。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，该二氧化硅C)选自经处理的二氧化硅或未经处理的二氧化硅，优选选自经处理的二氧化硅。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述支撑件材料组合物X包含：
1％-99％重量、优选3％-95％重量、更优选5％-85％重量的聚有机硅氧烷A，和/或
0.01％-99％重量、优选0.5-90％重量、更优选1％-85％重量、最优选3％-80％重量的组分B，和/或
0.5％-60％重量、优选1％-40％重量、更优选2％-30％重量、甚至更优选5％-20％重量的二氧化硅C，
相对于该支撑件材料组合物X的总重量计。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述支撑件材料组合物X具有的触变指数为2-100，优选3-60，更优选3.5-50。
8.能够通过根据权利要求1-7中任一项的方法获得的有机硅弹性体制品。
9.使用选自挤出式3D打印机和3D喷射打印机的3D打印机增材制造有机硅弹性体制品和支撑件的方法，所述方法包括以下步骤：
1)利用支撑件材料组合物V打印支持体的至少一部分，其中该支撑件材料组合物V包含：
(A)至少一种聚有机硅氧烷A，优选线性聚有机硅氧烷；
(B)至少一种聚醚或含有聚醚结构部分的聚合物B；
(C)二氧化硅C，优选选自热解法二氧化硅、沉淀二氧化硅或其混合物；
2)打印构建材料组合物的至少一部分，该构建材料组合物是作为有机硅弹性体制品的前体的可交联有机硅组合物X；
步骤1)和2)同时或相继进行，并且当步骤1)和2)相继进行时，步骤1)能够在步骤2)之前进行，或者步骤2)能够在步骤1)之前进行；
3)任选地，重复步骤1)和/或步骤2)；和
4)使作为有机硅弹性体制品的前体的可交联有机硅组合物X交联，任选地通过加热进行交联，以获得有机硅弹性体制品。
10.支撑件材料组合物V在例如通过使用选自挤出式3D打印机和3D喷射打印机的3D打印机的3D打印中的用途，其中该支撑件材料组合物V包含：
(A)至少一种聚有机硅氧烷A，优选线性聚有机硅氧烷；
(B)至少一种聚醚或含有聚醚结构部分的聚合物B；
(C)二氧化硅C，优选选自热解法二氧化硅、沉淀二氧化硅或其混合物。
11.支撑件材料组合物V，其包含：
(A)至少一种聚有机硅氧烷A，优选线性聚有机硅氧烷；
(B)至少一种聚醚或含有聚醚结构部分的聚合物B；
(C)二氧化硅C，优选选自热解法二氧化硅、沉淀二氧化硅或其混合物。
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2023138279A1 (zh) * | 2022-01-21 | 2023-07-27 | 芯体素(杭州)科技发展有限公司 | 适用于直写式 3d 打印的单组份硅胶介质、制备方法及应用 |
Families Citing this family (1)
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|---|---|---|---|---|
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Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4261758A (en) * | 1979-04-30 | 1981-04-14 | General Electric Company | Room temperature vulcanizable silicone rubber compositions with sag-control |
| CN106751906A (zh) * | 2016-12-28 | 2017-05-31 | 中国工程物理研究院化工材料研究所 | 具有可控多尺度孔结构硅橡胶泡沫的制备方法 |
| CN107533296A (zh) * | 2015-03-11 | 2018-01-02 | 斯特拉塔西斯公司 | 支撑材料的制剂和使用其的积层制造工艺 |
| CN109476079A (zh) * | 2016-07-20 | 2019-03-15 | 瓦克化学股份公司 | 3d打印机和用于制造物体的方法 |
| WO2019185135A1 (de) * | 2018-03-28 | 2019-10-03 | Wacker Chemie Ag | Generatives verfahren zur herstellung von formkörpern |
| WO2019215190A1 (en) * | 2018-05-09 | 2019-11-14 | Elkem Silicones France Sas | Method for manufacturing a silicone elastomer article using a 3d printer |
Family Cites Families (8)
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|---|---|---|---|---|
| JP3657737B2 (ja) * | 1997-04-16 | 2005-06-08 | 株式会社カネカ | 硬化性組成物 |
| WO2015017421A2 (en) * | 2013-07-29 | 2015-02-05 | Carnegie Mellon University | Additive manufacturing of embedded materials |
| EP3344438B1 (de) * | 2016-08-26 | 2019-05-22 | Wacker Chemie AG | Verfahren zur herstellung von formkörpern |
| US11124644B2 (en) * | 2016-09-01 | 2021-09-21 | University Of Florida Research Foundation, Inc. | Organic microgel system for 3D printing of silicone structures |
| CN106751908B (zh) * | 2017-01-09 | 2020-03-27 | 北京工业大学 | 一种3d打印柔性导电复合材料及其制备方法 |
| EP3670715A1 (en) * | 2018-12-18 | 2020-06-24 | SABIC Global Technologies B.V. | 3d printing heat resistant support material |
| KR102621214B1 (ko) * | 2018-12-21 | 2024-01-04 | 엘켐 실리콘즈 프랑스 에스에이에스 | 실리콘 엘라스토머 물품의 적층 제조 방법 |
| CN110128833B (zh) * | 2019-05-16 | 2020-12-22 | 华南理工大学 | 一种3d打印用双组分液体硅胶及其打印方法 |
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Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4261758A (en) * | 1979-04-30 | 1981-04-14 | General Electric Company | Room temperature vulcanizable silicone rubber compositions with sag-control |
| CN107533296A (zh) * | 2015-03-11 | 2018-01-02 | 斯特拉塔西斯公司 | 支撑材料的制剂和使用其的积层制造工艺 |
| CN109476079A (zh) * | 2016-07-20 | 2019-03-15 | 瓦克化学股份公司 | 3d打印机和用于制造物体的方法 |
| CN106751906A (zh) * | 2016-12-28 | 2017-05-31 | 中国工程物理研究院化工材料研究所 | 具有可控多尺度孔结构硅橡胶泡沫的制备方法 |
| WO2019185135A1 (de) * | 2018-03-28 | 2019-10-03 | Wacker Chemie Ag | Generatives verfahren zur herstellung von formkörpern |
| WO2019215190A1 (en) * | 2018-05-09 | 2019-11-14 | Elkem Silicones France Sas | Method for manufacturing a silicone elastomer article using a 3d printer |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2023138279A1 (zh) * | 2022-01-21 | 2023-07-27 | 芯体素(杭州)科技发展有限公司 | 适用于直写式 3d 打印的单组份硅胶介质、制备方法及应用 |
Also Published As
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