JP7445768B2 - 積層造形用の可溶性サポート材料 - Google Patents
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Description
1)サポート材料組成物Vの少なくとも一部をプリントする工程であって、サポート材料組成物Vが、
(A)少なくとも1つのポリオルガノシロキサンA、好ましくは直鎖ポリオルガノシロキサン;
(B)少なくとも1つのポリエーテルまたはポリエーテル部分を含有するポリマーB;
(C)シリカC、好ましくはヒュームドシリカ、沈降シリカまたはそれらの混合物から選択される;
を含む、工程:
2)前記シリコーンエラストマー物品の架橋性シリコーン組成物X前駆体であるビルディング材料組成物の少なくとも一部をプリントする工程;
3)任意に、工程1)および/または工程2)を繰り返す工程;および
4)前記シリコーンエラストマー物品の前記架橋性シリコーン組成物X前駆体を、任意に加熱することによって、架橋させて、シリコーンエラストマー物品を得る工程;
5)前記サポート材料を除去する工程であって、除去は例えば溶媒、好ましくは水に溶解することにより、および/または機械的に行う、工程
を含み、
工程1)と2)は同時にまたは連続して行われ、工程1)と2)が連続して行われる場合、工程1)を工程2)の前に行うことも、工程2)を工程1)の前に行うこともできる。
1)サポートの少なくとも一部をサポート材料組成物Vでプリントする工程であって、サポート材料組成物Vは、
(A)少なくとも1つのポリオルガノシロキサンA、好ましくは直鎖ポリオルガノシロキサン;
(B)少なくとも1つのポリエーテルまたはポリエーテル部分を含有するポリマーB;
(C)シリカC、好ましくはヒュームドシリカ、沈降シリカまたはそれらの混合物から選択される;
を含む、工程:
2)前記シリコーンエラストマー物品の架橋性シリコーン組成物X前駆体であるビルディング材料組成物の少なくとも一部をプリントする工程;
3)任意に、工程1)および/または工程2)を繰り返す工程;および
4)前記シリコーンエラストマー物品の前記架橋性シリコーン組成物X前駆体を、任意に加熱することによって、架橋させて、シリコーンエラストマー物品を得る工程
を含み、
工程1)と2)は同時にまたは連続して行われ、工程1)と2)が連続して行われる場合、工程1)を工程2)の前に行うことも、工程2)を工程1)の前に行うこともできる。
(A)少なくとも1つのポリオルガノシロキサンA、好ましくは直鎖ポリオルガノシロキサン;
(B)少なくとも1つのポリエーテルまたはポリエーテル部分を含有するポリマーB;
(C)シリカC、好ましくはヒュームドシリカ、沈降シリカまたはそれらの混合物から選択される、
を含む。
(A)少なくとも1つのポリオルガノシロキサンA、好ましくは直鎖ポリオルガノシロキサン;
(B)少なくとも1つのポリエーテルまたはポリエーテル部分を含有するポリマーB;
(C)シリカC、好ましくはヒュームドシリカ、沈降シリカまたはそれらの混合物から選択される、
を含み、
ここで、サポート材料組成物は、好ましくは、例えば、押出し3Dプリンターおよび3D噴射プリンターから選択される3Dプリンターを使用することによって、3Dプリントに使用される。
3Dプリントは、一般に、コンピューターで生成された、例えばコンピューター支援設計(CAD)のデータソースから物理物体を製造するために使用される多くの関連技術に関連付けられている。
任意に後処理工程により、プリント物品の表面品質を大幅に向上させることができる。やすりがけ工程は、モデルの目に見えて異なる層を削減または除去する一般的な方法である。シリコーンエラストマー物品の表面に熱またはUV硬化性RTVまたはLSR架橋性シリコーン組成物をスプレーまたはコーティングして、適切な滑らかな表面外観を得ることができる。
サポート材料組成物Vは、
(A)少なくとも1つのポリオルガノシロキサンA、好ましくは直鎖ポリオルガノシロキサン;
(B)少なくとも1つのポリエーテルまたはポリエーテル部分を含有するポリマーB;
(C)シリカC、好ましくはヒュームドシリカ、沈降シリカまたはそれらの混合物から選択される;
を含む。
- 各鎖に沿って:
・任意に式(R1)2SiO2/2の単位と組み合わされた、式R1R2SiO2/2の単位、
・任意に式(R1)2SiO2/2の単位と組み合わされた、式(R2)2SiO2/2の単位、
・任意に式(R1)2SiO2/2の単位と組み合わされた、式R1R2SiO2/2の単位および式(R2)2SiO2/2の単位、
から構成され、
- および、各鎖末端で式(R3)3SiO1/2の単位によりブロックされており、各R3ラジカルは同一または異なり、R1およびR2から選択され;
- ここで、上記のさまざまなシロキシ単位の一価の有機置換基であるR1およびR2ラジカルは、次の定義を有し:
- 各R1ラジカルは、互いに同一または異なり、以下:
◆鎖C1~C6または分岐C1~C6のアルキルラジカル、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、t-ブチル、n-ペンチル、n-ヘキシル、
◆C3~C8のシクロアルキルラジカル、例えばシクロペンチル、シクロヘキシル、
◆鎖C2~C8または分岐C3~C8のアルケニルラジカル、たとえばビニル、アリル、および
◆ヒドロキシルラジカル、
から選択され、
- 各R2ラジカルは、互いに同一または異なり、以下:
◆C6~C10のアリールラジカル、例えばフェニル、ナフチル、
◆C7~C15のアルキルアリールラジカル、例えば、トリル、キシリル、および
◆C7~C15のアリールアルキルラジカル、例えばベンジル
から選択される。
R10-[(O-CH2-CHR7)n(Z)k(O-CH2-CHR8)m]-OR9
ここで:
R7は水素またはC1~C4炭化水素基、好ましくは水素またはメチルであり、
R8はR7と同じ意味を持ち、R7と同一でも異なっていてもよく、
R9は、水素、または任意に置換された若しくはモノ若しくはポリ不飽和のC1~C20炭化水素基、アリール基、ホルミル、アセチル、ベンゾイル、アクリル、メタクリルなどのアシル基、ビニル基、グリシドキシ基、1~50の繰り返し単位を有するポリエチレングリコールまたはポリプロピレングリコール基などのポリアルキレングリコール基であり、および
R10はR9と同じ意味を持ち、R9と同一でも異なっていてもよく、
Zは、1分子当たり2個を超えるヒドロキシ基、すなわち分岐点を有するモノマーであり、例えば、プロパントリオールなどの三価アルコール、または2,2-ビス(ヒドロキシメチル)-1,3-プロパンジオールなどの四価アルコールであり、ここで、ポリアルキレングリコール中のヒドロキシ基は、アルキレングリコールモノマーでエーテル化され、したがって、好ましくは3つまたは4つの側鎖を有する分岐ポリアルキレングリコールを与え、
kは0または1であり、および
合計n+mが1から1000、好ましくは5から500の整数であるという条件付きで、n、mは0から1000、好ましくは0から500の整数である。
[R11 aZbSiO(4-a-b)/2]n (E-1)
の単位を含むシロキシル含有オルガノポリシロキサンであり:
ここで、
各R11は、1から30個の炭素原子を含む炭化水素系基から独立して選択され、好ましくは、1から8個の炭素原子を含むアルキル基、2から6個の炭素原子を含むアルケニル基、および6から12個の間の炭素原子を含むアリール基によって形成される群から選択され;
各Zは、-R12-(OCpH2p)q(OCH(CH3)-CH2)s-OR13基であり、
ここで、
nは2より大きい整数であり;
aおよびbは独立して0、1、2または3であり、a+b=0、1、2または3であり、
R12は炭素数2~20の2価の炭化水素基または直接結合であり;
R13は水素原子またはR11で定義した基であり;
pおよびrは独立して1から6までの整数であり;
qとsは独立して0か、l<q+s<400のような整数であり;
オルガノポリシロキサン-ポリオキシアルキレンコポリマーの各分子は、少なくとも1つのZ基を含む。
nは2より大きい整数であり;
aおよびbは独立して0、1、2または3であり、a+b=0、1、2または3であり、
R11は炭素数1~8のアルキル基であり、R11がメチル基であることが最も好ましい。
R12は炭素数2~6の2価の炭化水素基または直接結合であり;
p=2およびr=3、
qは1から40の間、最も好ましくは5から30の間に含まれ、
sは1から40の間、最も好ましくは5から30の間であり、
R13は水素原子または1~8個の炭素原子を含むアルキル基であり、最も好ましくはR13は水素原子である。
Ra 3SiO[Ra 2SiO]t[RaSi(Rb-(OCH2CH2)x(OCH(CH3)CH2)y-OH)O]rSiRa 3 (E-2)
に対応し、
ここで、
各Raは、独立して、1~8個の炭素原子を含むアルキル基から選択され、好ましくはRaはメチル基であり、
各Rbは炭素数2~6の2価の炭化水素基または直接結合であり、好ましくはRbはプロピル基であり、
xおよびyは、独立して、1から40、好ましくは5から30、最も好ましくは10から30を含む整数であり、
tは1から200、好ましくは25から150であり、
rは2から25、好ましくは3から15である。
Me3SiO[Me2SiO]75[MeSi((CH2)3-(OCH2CH2)22(OCH(CH3)CH2)22-OH)O]7SiMe3
である。
本発明はまた、好ましくは押出しによって、サポートを3Dプリントするためのサポート材料組成物Vの使用に関し、サポート材料組成物Vは、
(A)少なくとも1つのポリオルガノシロキサンA、好ましくは直鎖ポリオルガノシロキサン;
(B)少なくとも1つのポリエーテルまたはポリエーテル部分を含有するポリマーB;
(C)シリカC、好ましくはヒュームドシリカ、沈降シリカまたはそれらの混合物から選択される、
を含む。
(A)少なくとも1つのポリオルガノシロキサンA、好ましくは直鎖ポリオルガノシロキサン;
(B)少なくとも1つのポリエーテルまたはポリエーテル部分を含有するポリマーB;
(C)シリカC、好ましくはヒュームドシリカ、沈降シリカまたはそれらの混合物から選択される、
を含む。
シリコーンエラストマー物品の架橋性シリコーン組成物X前駆体は、当業者に周知の、3Dプリントに適した、例えば重付加反応または重縮合反応を介して架橋可能な任意のシリコーン組成物であり得る。
(A’)1分子あたり、ケイ素原子に結合した少なくとも2つのC2~C6アルケニルラジカルを含む少なくとも1つのオルガノポリシロキサン化合物A’、
(B’)1分子あたり、同一または異なるケイ素原子に結合した少なくとも2つの水素原子を含む少なくとも1つのオルガノハイドロジェノポリシロキサン化合物B’、
(C’)白金族からの少なくとも1つの金属または化合物からなる少なくとも1つの触媒C’、
(D’)任意の少なくとも1つの充填剤D’、
(E’)任意の少なくともチキソトロピー剤E’、および
(F’)必要に応じて、少なくとも1つの架橋抑制剤F’
を含む。
(i)少なくとも2つの下記式
を有するシロキシル単位(A’.1)であって、当該各単位は同一でも異なっていてもよく:
ここで:
- a=1または2、b=0、1または2、およびa+b=1、2または3;
- 各記号Wは、同一でも異なっていてもよく、直鎖または分岐C2~C6アルケニル基を表し、
- 各記号Zは、同一でも異なっていてもよく、1~30個の炭素原子を含む一価の炭化水素系基を表し、当該一価の炭化水素系基は、好ましくは1~8個の炭素原子を含むアルキル基および6~12個の炭素原子を含むアリール基によって形成される群から選択され、および、さらに好ましくは、メチル、エチル、プロピル、3,3,3-トリフルオロプロピル、キシリル、トリルおよびフェニルラジカルによって形成される群から選択され、
(ii)および任意に、以下の式
を有する少なくとも1つのシロキシル単位:
ここで:
- a=0、1、2、または3、
- 各記号Z1は、同一であっても異なっていてもよく、1~30個の炭素原子を含む一価の炭化水素系基を表し、当該一価の炭化水素系基は、好ましくは1~8個の炭素原子を含むアルキル基および6~12個の炭素原子を含むアリール基によって形成される群から選択され、およびさらにより好ましくは、メチル、エチル、プロピル、3,3,3-トリフルオロプロピル、キシリル、トリル、およびフェニルラジカルによって形成される群から選択される。
(i)以下の式
を有する少なくとも2つのシロキシル単位、好ましくは少なくとも3つのシロキシル単位:
ここで:
- d=1または2、e=0、1または2、およびd+e=1、2または3、
- 各記号Z3は、同一でも異なっていてもよく、1~30個の炭素原子を含む一価の炭化水素系基を表し、一価の炭化水素系基は、好ましくは、1~8個の炭素原子を含むアルキル基および6~12個の炭素原子を含むアリール基によって形成される群から選択され、さらに好ましくは、メチル、エチル、プロピル、3,3,3-トリフルオロプロピル、キシリル、トリル、およびフェニルラジカルによって形成される群から選択され、
(ii)任意に、以下の式
を有する少なくとも1つのシロキシル単位:
ここで:
- c=0、1、2、または3、
- 各記号Z2は、同一でも異なっていてもよく、1~30個の炭素原子を含む一価の炭化水素系基を表し、当該一価の炭化水素系基は、好ましくは、1~8個の炭素原子を含むアルキル基および6~12個の炭素原子を含むアリール基によって形成される群から選択され、さらに好ましくは、メチル、エチル、プロピル、3,3,3-トリフルオロプロピル、キシリル、トリルおよびフェニルラジカルによって形成される群から選択される。
- 次の式Z2 2SiO2/2またはZ3HSiO2/2を有する単位から選択されるシロキシル単位”D”、および
- 次の式Z2 3SiO1/2またはZ3 2HSiO1/2を有する単位から選択されシロキシル単位”M”、
記号Z2およびZ3は上述の通りである。
に対応するオリゴマーおよびポリマーは、オルガノハイドロジェノポリシロキサン化合物B’として特に好ましく:
ここで:
- xとyは、0から200までの範囲の整数であり、
- 各記号R1は、同一でも異なっていてもよく、互いに独立して以下を表し、
・1から8個の炭素原子を含み、任意に少なくとも1個のハロゲン、好ましくはフッ素で置換された直鎖または分岐アルキルラジカルであって、好ましくはメチル、エチル、プロピル、オクチルおよび3,3,3-トリフルオロプロピルであるアルキルラジカル、
・5~8個の環状炭素原子を含むシクロアルキルラジカル、
・6~12個の炭素原子を含むアリールラジカル、または
・5~14個の炭素原子を含むアルキル部分および6~12個の炭素原子を含むアリール部分を有するアラルキルラジカル。
a、b、c、d、およびeは以下で定義される。
- 式S1のポリマー:
- 0≦a≦150、好ましくは0≦a≦100、より具体的には0≦a≦20、および
- 1≦b≦90、好ましくは10≦b≦80、より具体的には30≦b≦70、
- 式S2のポリマーにおいて:0≦c≦100、好ましくは0≦c≦15
- 式S3のポリマーにおいて:5≦d≦200、好ましくは20≦d≦100、および
2≦e≦90、好ましくは10≦e≦70。
- アセチレンアルコール;
- 任意に環状形態であってもよい少なくとも1つのアルケニルで置換されたオルガノポリシロキサンであり、テトラメチルビニルテトラシロキサンが特に好ましい;
- ピリジン;
- 有機ホスフィンおよびホスファイト;
- 不飽和アミド、および
- マレイン酸アルキルおよびアリル。
(R’)(R”)(OH)C-C≡CH
ここで:
- R’は、直鎖または分岐アルキルラジカル、またはフェニルラジカルであり;および
- R”は、Hまたは直鎖または分岐アルキルラジカル、またはフェニルラジカルであり;ラジカルR’およびR”と炭素原子αが三重結合に対して環を形成し得る。
- 1-エチニル-1-シクロヘキサノール;
- 3-メチル-1-ドデシン-3-オール;
- 3,7,11-トリメチル-1-ドデシン-3-オール;
- 1,1-ジフェニル-2-プロピン-1-オール;
- 3-エチル-6-エチル-1-ノニン-3-オール;
- 2-メチル-3-ブチン-2-オール;
- 3-メチル-1-ペンタデシン-3-オール;および
- マレイン酸ジアリルまたはマレイン酸ジアリル誘導体。
実施例1では、すべての原料を表2-1に示す重量比に従って混合した。具体的には、5部のA-3、80部のB-1を15部のシリカC-1と十分に混合し、実施例1のサポート材料組成物を得る。実施例2~9および比較例1~3も表2-1および2-2に示す重量比に従って、同様のプロセスで調製する。
本発明によれば、各サンプルの評価結果を表2-1および表2-2に列挙する。
3Dプリンティングプロセスは、押出しプロセスに基づく3Dプリンターを使用して実行される。プリンターには、2つの押出しシステムと2つのノズルが装備されている。1つの押出しシステムはビルディング材料用で、もう1つはサポート材料用である。
I.ビルディング材料とサポート材料をそれぞれ押出しシステムに装填する工程。使用ノズル径は0.4mmである。ノズルと基板の間の距離は約0.4mmである;
II.プリントプラットフォームのレベル調整とプリントパラメーターの設定する工程;
III.次のようにシリコーンエラストマー物品をプリントする工程:
1)表2-1から実施例2で定義されたサポート材料組成物の少なくとも一部をプリントする工程、
2)上記で定義したビルディング材料組成物の少なくとも一部をプリントする工程であって、工程1)および2)を連続して実施し、そして工程2)を工程1)の前に実施する工程、
3)最終物品の所望の形状に従って、工程1)および工程2)をそれぞれ複数回繰り返す工程;
4)ビルディング材料組成物を室温で24時間架橋させる工程;
5)超音波装置で水に溶解させてサポートを除去する工程。
Claims (11)
- 押出し3Dプリンターおよび3D噴射プリンターから選択される3Dプリンターを使用してシリコーンエラストマー物品を積層造形する方法であって、前記方法は、
1)サポート材料組成物Vの少なくとも一部をプリントする工程であって、サポート材料組成物Vが、
(A)少なくとも1つのポリオルガノシロキサンA;
(B)少なくとも1つのポリエーテルまたはポリエーテル部分Bを含有するポリマー;
(C)シリカC;
を含む、工程:
2)前記シリコーンエラストマー物品の架橋性シリコーン組成物X前駆体であるビルディング材料組成物の少なくとも一部をプリントする工程;
3)任意に、工程1)および/または工程2)を繰り返す工程;および
4)前記シリコーンエラストマー物品の前記架橋性シリコーン組成物X前駆体を、任意に加熱することによって、架橋させて、シリコーンエラストマー物品を得る工程;
5)前記サポート材料を除去する工程
を含み、
工程1)と2)は同時にまたは連続して行われ、工程1)と2)が連続して行われる場合、工程1)を工程2)の前に行うことも、工程2)を工程1)の前に行うこともできる、方法。 - 前記工程5)において、前記サポート材料は、溶媒に溶解することにより、および/または機械的に行うことにより、除去される、請求項1に記載の方法。
- 前記少なくとも1つのポリオルガノシロキサンAは、少なくとも1つのポリオルガノシロキサンオイルAであることを特徴とする、請求項1に記載の方法。
- 前記ポリオルガノシロキサンAが、ビニルポリシロキサン、ヒドロキシポリシロキサンまたはそれらの混合物から選択されることを特徴とする、請求項1に記載の方法。
- 前記ポリオルガノシロキサンAが、23℃で1~50000000mPa・sの動的粘度を有することを特徴とする、請求項1~4のいずれか一項に記載の方法。
- 前記シリカCが、処理シリカまたは未処理シリカから選択されることを特徴とする、請求項1~5のいずれか一項に記載の方法。
- 前記サポート材料組成物Vが、サポート材料組成物Vの全重量に対して、
1重量%~99重量%のポリオルガノシロキサンA、および/または
0.01~99重量%の成分B、および/または
0.5重量%~60重量%のシリカC、
を含む、請求項1~6のいずれか一項に記載の方法。 - 前記サポート材料組成物Vが、2~100のチキソトロピー指数を有することを特徴とする、請求項1~7のいずれか一項に記載の方法。
- 押出し3Dプリンターおよび3D噴射プリンターから選択される3Dプリンターを使用して、シリコーンエラストマー物品およびサポートを積層造形する方法であって、前記方法は、
1)サポートの少なくとも一部をサポート材料組成物Vでプリントする工程であって、サポート材料組成物Vは、
(A)少なくとも1つのポリオルガノシロキサンA;
(B)少なくとも1つのポリエーテルまたはポリエーテル部分を含有するポリマーB;
(C)シリカC;
を含む、工程:
2)前記シリコーンエラストマー物品の架橋性シリコーン組成物X前駆体であるビルディング材料組成物の少なくとも一部をプリントする工程;
3)任意に、工程1)および/または工程2)を繰り返す工程;および
4)前記シリコーンエラストマー物品の前記架橋性シリコーン組成物X前駆体を、任意に加熱することによって、架橋させて、シリコーンエラストマー物品を得る工程
を含み、
工程1)と2)は同時にまたは連続して行われ、工程1)と2)が連続して行われる場合、工程1)を工程2)の前に行うことも、工程2)を工程1)の前に行うこともできる、方法。 - 3Dプリントにおけるサポート材料組成物Vの使用であって、サポート材料組成物Vが、
(A)少なくとも1つのポリオルガノシロキサンA;
(B)少なくとも1つのポリエーテルまたはポリエーテル部分を含有するポリマーB;
(C)シリカC、
を含む、使用。 - (A)少なくとも1つのポリオルガノシロキサンA;
(B)少なくとも1つのポリエーテルまたはポリエーテル部分を含有するポリマーB;
(C)シリカC、
を含むサポート材料組成物V。
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