CN110128833A - 一种3d打印用双组分液体硅胶及其打印方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种3D打印用双组分液体硅胶及其打印方法；该3D打印液体硅胶包含A、B两组分，A组分包括100份的乙烯基聚硅氧烷，0.01‑5份的硅氢加成反应催化剂，1‑10份的聚醚多元醇，1‑10份的气相二氧化硅；B组分包括：100份的乙烯基聚硅氧烷，1‑50份的含氢聚硅氧烷，0.01‑5份的硅氢加成反应抑制剂，1‑10份的聚醚多元醇，1‑10份的气相二氧化硅。本发明双组分液体硅胶在打印过程中稠度无变化，结构不变形，无需现场热处理，仅需后期分段热固定型，简化了打印工艺，降低了打印成本。本发明不含有机溶剂，未引入光敏成分，安全无毒，经3D打印后可应用于儿童玩具、食品、医疗等要求较高的领域。
Description
技术领域
本发明涉及3D打印领域，具体涉及一种3D打印用双组分液体硅胶及其打印方法。
背景技术
加成型液体硅胶是由含乙烯基的聚有机硅氧烷作基础聚合物，含Si-H键的聚有机硅氧烷做交联剂，在铂催化剂存在下，在室温或加热下可交联硫化的一类有机硅材料。液体硅胶在交联硫化过程中不产生副产物、收缩率极小、能深层固化、无毒害无腐蚀，硫化后的液体硅胶具有优异的物理机械性能和电性能，以及高低温性能好、耐候性佳、低表面张力、环境友好、不易燃等特点，可用于食品、医疗、密封、汽车、电子电器等领域。
液体硅胶的传统加工方法有注射成型及模压成型，相对于混炼型硅胶制品而言具有高效节能、加工方便等优点。近几年，为满足更多领域的需求，实现液体硅胶的快速成型和复杂结构的个性化制造，研究人员试图将液体硅胶应用到3D打印领域。但是，与现有的熔融沉积成型(FDM)、光固化成型(SLA、DLP、CLIP或PolyJet)、激光烧结成型(SLS)和三维打印成型(3DP)等3D打印技术对材料的要求有所不同，液体硅胶为热固性材料，难以像热塑性材料一样可以使用FDM技术热熔挤出并冷却成型，也难采用SLS或3DP技术进行加工；而使用光固化工艺快速成型的液体硅胶因引入光敏组分而导致硅胶材料的安全性和物理性能显著降低，限制了其应用。
英国谢菲尔德的FrippDesign利用3D打印机针型挤出头层层喷射定量催化剂到硅油表面使其迅速固化成型生成硅胶，但是生成的硅胶容易在挤出头凝固而导致堵塞，不利于3D打印的进行。德国慕尼黑的WackerChemie开发了一种新型有机硅3D打印技术，使用类似于材料喷射的按需喷墨技术打印硅胶层和支撑层并通过UV光固化；中国发明专利申请CN105331115A先制得带丙烯酰氧基的硅胶，然后加入白炭黑，最后添加光引发剂制得3D打印紫外光固化硅胶；国际专利申请WO2016044547A1用含不饱和基团的乙烯基硅油、含氢硅油、光催化剂制备了3D打印光固化硅胶。上述三种3D打印技术必须在硅胶中引入光敏基团和光引发剂，从而失去了硅胶的部分特性，同时有一定毒性，不能满足食品医疗等领域的要求。
中国发明专利CN105643939B公开了一种硅胶3D打印机及打印方法，中国发明专利申请CN107674429A公开了一种3D打印硅胶及其打印方法，这两项专利技术涉及的硅胶材料均为单组份的硅胶材料，储存期短，打印时存在因增粘、凝胶或颗粒粗大导致喷头堵塞的潜在风险。
中国发明专利申请CN106313505A公开了一种双组份混合硅胶3D打印机及其打印方法，但未公开所使用的双组份混合硅胶的技术细节，且采用的环形加热片在打印时温度高达100-400℃(优选为300℃，见中国发明专利申请CN107638231A)，极易造成中心位置的打印喷头因内部硅胶的高温凝胶而堵塞。另外，目前市面上未有成熟推广的3D打印硅胶和硅胶3D打印机，因此3D打印硅胶和硅胶3D打印机的开发与普及是重要的发展方向。
发明内容
针对现有技术的上述缺陷，本发明所要解决的技术问题是提供一种3D打印用双组份液体硅胶及其打印方法；本发明双组份液体硅胶在打印过程中稠度无变化，结构不变形，无需现场热处理，仅需后期加热固化定型，简化了打印工艺，降低了打印成本，并保持了硅胶的所有特性。
本发明液体硅胶包含A、B两组分，通过严格控制A组分和B组分的稠度、触变性、储存稳定性和液体硅胶的固化速度，得到打印速度快、形状保持性好、表面精度高、孔隙结构和密度可调，热固化后弹性佳、强度大的硅胶产品。本发明不含有机溶剂和光敏成分，安全无毒，经3D打印后可应用于儿童玩具、食品、医疗等要求较高的领域。
为了实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
一种3D打印用双组分液体硅胶，包括分别存储于密闭料筒的A组分和B组分，所述的A组分和B组分在打印时混合的体积比为1:0.5-2；
以重量份数计，所述A组分原料组成包括：100份的乙烯基聚硅氧烷，0.01-5份的硅氢加成反应催化剂，1-10份的聚醚多元醇，1-10份的气相二氧化硅；
以重量份数计，所述B组分原料组成包括：100份的乙烯基聚硅氧烷，1-50份的含氢聚硅氧烷，0.01-5份的硅氢加成反应抑制剂，1-10份的聚醚多元醇，1-10份的气相二氧化硅；
所述的乙烯基聚硅氧烷为甲基乙烯基聚硅氧烷、甲基苯基乙烯基聚硅氧烷中的至少一种，其中乙烯基在聚硅氧烷分子链的α、ω位或中间位置，乙烯基聚硅氧烷的粘度为0.2-200Pa·s，乙烯基含量为0.05-10mol％；所述的乙烯基聚硅氧烷每个分子中含有2个以上与硅原子相连的乙烯基官能团；
所述的含氢聚硅氧烷为甲基含氢聚硅氧烷、甲基苯基含氢聚硅氧烷、甲基含氢硅树脂、苯基含氢硅树脂中的至少一种，其中含氢聚硅氧烷的粘度为0.02-0.2Pa·s，含氢量为0.1-1％；所述的含氢聚硅氧烷每个分子中含有2个以上与硅原子相连的氢原子；
所述的硅氢加成反应催化剂为氯铂酸；或者是所述的硅氢加成反应催化剂为氯铂酸与链烯烃、环烷烃、醇、酯、酮、醚形成的络合物中的至少一种，其中铂金属含量为0.1-5％；
为进一步实现本发明目的，优选地，所述的聚醚多元醇为聚氧化乙烯二醇、聚氧化丙烯二醇、聚氧化丙烯-氧化乙烯共聚醚、聚氧化丙烯三醇的至少一种，其中聚醚多元醇的分子量为200-4000。
优选地，所述的气相二氧化硅为亲水性气相二氧化硅和疏水性气相二氧化硅的至少一种，其中气相二氧化硅的原始粒径为7-40nm，比表面积为70～400m/g。
优选地，所述的链烯烃为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、二乙烯基四甲基二硅氧烷和二乙烯基二甲基二苯基二硅氧烷中的一种或多种；
所述的环烷烃为乙烯基环四硅氧烷和/或四甲基四乙烯基环四硅氧烷；
所述的醇为乙醇、异丙醇和2-乙基己醇中的一种或多种；
所述的酯为乙酸乙酯、乙酸丁酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、马来酸二甲酯和富马酸二甲酯中的一种或多种；
所述的酮为甲乙酮和/或乙酰丙酮；
所述的醚为乙醚、丁醚、四氢呋喃、12-冠醚-4、15-冠醚-5和18-冠醚-6中的一种或多种。
优选地，所述的硅氢加成反应抑制剂为3-甲基丁炔醇、1-乙炔基-1-环己醇、4-三甲基硅-3-丁炔-2-醇、苯基三(甲基丁炔氧基)硅烷、乙烯基三(甲基丁炔氧基)硅烷、甲基三(环己炔氧基)硅烷、丁炔二酸二甲酯、六烯丙基间苯三甲酰胺、三苯基膦、硅氧烷亚磷酸酯、四甲基乙二胺、α,α,α-三联吡啶、2,2-联吡啶、丁二酮肟、四甲基四乙烯基环四硅氧烷、马来酸单乙酯、马来酸单-2-乙基己酯、马来酸单烯丙酯、马来酸二烯丙酯、偶氮苯-4,4′-二甲酸二甲酯和N-苯基-1,2,4-三唑啉二酮和N-甲基-1,2,4-三唑啉二酮中的至少一种。
优选地，所述的硅氢加成反应催化剂不超过A组分和B组分重量和的50ppm。
优选地，以重量分数计，所述的A组分和B组分的原料配方中还包括0-10份的填料和0-1份的颜料；
所述的填料为沉淀二氧化硅、MQ树脂、钛白粉、碳酸钙、滑石粉、高岭土、蒙脱土中的至少一种，其中填料的粒径为0.001-100μm；
所述的颜料为白色、黑色、红色、黄色、蓝色等市售颜料的至少一种，其中颜料的粒径为0.01-1μm。
所述的3D打印用双组分液体硅胶的打印方法，包括如下步骤：
1)将A组分和B组分分别混合均匀，再分别经机械研磨、真空脱泡、加压过滤后，分别移入带活塞的第一料筒C和第二料筒D中密封保存；
2)将第一料筒C和第二料筒D安装在液体硅胶3D打印机上，第一料筒C和第二料筒D分别设有进气口和出料口，进气口通过软管连接压力桶；第一料筒C和第二料筒D的出料口分别经软管连接混料单元H，混料单元H连接硅胶打印喷头E1；液体硅胶3D打印机还设有打印喷头E0，刚性支撑线材装入打印喷头E0的进料口；
3)在打印程序控制下，第一料筒C和第二料筒D中的A组分和B组分在压力作用下进入混料单元H，混合后形成液体硅胶；液体硅胶在压力下由打印喷头E1打印出硅胶结构；刚性支撑线材由打印喷头E0打印出支撑结构；
4)硅胶结构和支撑结构形成复合模型；将复合模型再进行预固化和后固化热处理，预固化的温度为60-90℃，时间为5min-6h；所述的后固化的温度为100-180℃，时间为1min-6h；
5)去除固化定型的复合模型中的支撑结构，得到打印成品。
优选地，所述的A组分、B组分和液体硅胶在25℃时均为假塑性流体，稠度相同，25℃时的锥入度均为220-340×0.1mm，30天内无变化。
优选地，所述的预固化和后固化热处理在恒温烘箱中进行；所述的打印成品的邵氏A硬度为0-80；所述的刚性支撑线材为ABS、PLA、PA、PS、PMMA、PC、PET、PP和PVA中的至少一种；所述的去除固化定型的复合模型中的支撑结构是通过水溶或手动剥离实现；所述的压力桶的输出压力在0.1-1MPa内可调。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1.本发明通过3D打印用双组份液体硅胶原料配方的控制，实现双组份液体硅胶的稠度、触变性、形状保持性、储存稳定性和固化速度的温度依赖性等控制，并通过液体硅胶3D打印机探索合适的打印工艺，得到打印速度快、形状保持性好、表面精度高、孔隙结构和密度可调，热固化后弹性佳、强度大的硅胶产品，解决了硅胶难以3D打印的问题。
2.本发明利用聚醚多元醇和气相二氧化硅的协同作用实现了双组份液体硅胶的长效增稠并获得优异的触变性和稠度稳定性，即使在高速打印液体硅胶时(≥60mm/s)仍可保持良好的打印精度。
3.本发明采用机械研磨和高压过滤等方法确保液体硅胶中无粗大颗粒，可选用小至0.1mm内径的打印喷头而不会被堵塞，有利于提高打印精度和表面质量。
4.本发明3D打印用双组份液体硅胶原料双组份独立包装，混合前可长期储存，不增稠不变质，无需现用现配，使用方便，一次用不完也不会造成浪费。
5.本发明3D打印用双组份液体硅胶原料在按比例混合后在室温下30天内稠度无变化，不会堵塞混合管路和打印喷头，不会影响打印速度，无需频繁更换相关配件；同时在打印过程中硅胶模型不坍塌不变形，无需现场热处理，对喷头和混合管路无影响。进一步降低了打印成本，提高了打印质量。
6.本发明采用后期两段热固化工艺，可以防止一次性高温固化时硅胶模型因内部气体膨胀而鼓包，破坏模型结构，进一步提高了打印精度。
7.本发明使用带刚性支撑材料打印喷头的液体硅胶3D打印机，可以打印包含任意表面形态和镂空结构的硅胶模型，扩大了3D打印硅胶的应用范围。
8.本发明液体硅胶3D打印机可在现有FDM型3D打印机上加以改造，可同时打印柔性硅胶实体和刚性支撑结构，具有设备成本低、应用范围广等优点。
附图说明
图1为本发明液体硅胶3D打印机的结构示意图。
图2是实施例1打印的硅胶实体照片(底部为支撑结构)。
具体实施方式
为了更清楚说明本发明，以下结合实施例和附图对本发明进行详细说明，应当理解，具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明液体硅胶3D打印机是在现有FDM型3D打印机上加以改造而成；增加了双液混料单元H和硅胶第一打印喷头E1，改进了原塑料线材第二打印喷头E0；打印控制系统K由主控板、运动单元、加热单元、冷却单元和控制程序组成，可以协调控制各单元的工作，实现硅胶模型的快速、稳定、高精度打印。如图1所示，液体硅胶3D打印机包括第一料筒C、第二料筒D、第一打印喷头E1、第二打印喷头E0、混料单元H、打印控制系统K和压力桶T；第一料筒C和第二料筒D均设有活塞；第一料筒C和第二料筒D分别设有进气口和出料口，进气口通过软管连接压力桶T；第一料筒C和第二料筒D的出料口分别经软管连接混料单元H，混料单元H连接第一打印喷头E1；液体硅胶3D打印机还设有第二打印喷头E0，刚性支撑线材装入第二打印喷头E0的进料口；打印控制系统K内设程序，控制打印进程；在打印程序控制下，第一料筒C和第二料筒D中的A组分和B组分在压力作用下进入混料单元H，混合后形成液体硅胶；液体硅胶在压力下由第一打印喷头E1打印出硅胶结构；刚性支撑线材由第二打印喷头E0打印出支撑结构。
实施例1：
(1)将100g粘度为2Pa·s、乙烯基含量为0.65mol％的α，ω-二乙烯基聚二甲基硅氧烷、5g氯铂酸二乙烯基四甲基二硅氧烷、10g分子量为4000的聚氧化丙烯二醇、1g亲水型气相二氧化硅、10g碳酸钙和1g食品级蓝色硅胶颜料加入搅拌釜中混合均匀，移出至三辊机研磨至细度<100μm，再移入搅拌釜中在真空度为-0.1MPa的条件下常温搅拌2小时，最后经高压过滤，移入第一带活塞的第一料筒C密封保存，制得组分A；
(2)将80g粘度为2Pa·s、乙烯基含量为0.65mol％的α，ω-二乙烯基聚二甲基硅氧烷、20g粘度为200Pa·s、乙烯基含量为0.06mol％的α，ω-二乙烯基聚甲基苯基硅氧烷、30g粘度为0.02Pa·s、含氢量为1％的甲基含氢聚硅氧烷、5g丁炔二酸二甲酯、1g分子量为400的聚氧化丙烯二醇和10g疏水型气相二氧化硅加入搅拌釜中混合均匀，移出至三辊机研磨至细度<100μm，再移入搅拌釜中在真空度为-0.1MPa的条件下常温搅拌2小时，最后经高压过滤，移入带活塞的第二料筒D密封保存，制得组分B；
(3)如图1所示，将带活塞的第一料筒C和带活塞的第二料筒D安装在液体硅胶3D打印机上，将第一料筒C和第二料筒D的进气口连接压力桶T(输出压力：0.8MPa)，将第一料筒C和第二料筒D的出料口顺序连接混料单元H(组分A和组分B按体积比1:0.5混合)和第一打印喷头E1；同时，将刚性支撑线材ABS装入第二打印喷头E0的进料口；
(4)使用三维建模软件设计出拟打印的包含支撑结构的三维模型，并将该三维模型经三维切片软件切片后获得的Gcode文件输入到液体硅胶3D打印机中进行模型打印，第二打印喷头E0和第一打印喷头E1按照设计轨迹和速度分别打印出每层的支撑结构和硅胶结构；
(5)将打印完毕的复合模型移入恒温烘箱中分段热处理：先在温度为90℃下预固化5min，然后在温度为180℃下后固化1min，冷却后得到固化定型的复合模型(如图2所示)；最后，通过手动剥离去除支撑结构，得到打印成品。
(6)采用锥入度计(25℃,0.1mm)测试按比例混合后双液硅胶的初始锥入度和储存30天的锥入度，其值分别为313(A)、328(B)、315(AB0)和308(AB30)，显示出很好的储存稳定性；本实施例采用内径0.3mm的硅胶打印针头，在打印速度为70mm/s时仍具有很好的打印流畅性；采用本实施例打印的固化硅胶无坍塌、变形和鼓包，具有很好的形状保持性和打印精细度(如图2所示)；采用邵A硬度计测试固化硅胶的硬度为5，柔软性极好且富有弹性；本实施例采用环保无毒的原材料，打印的固化硅胶可以通过FDA认证。由此可见，本实施例制备的双组份液体硅胶具有室温储存期长、可塑性好、挤出流畅稳定、打印精细度高、打印速度快、支持含支撑结构复杂模型的打印、环保无毒等特点。
实施例2：
(1)将100g粘度为2Pa·s、乙烯基含量为0.65mol％的α，ω-二乙烯基聚二甲基硅氧烷、0.01g氯铂酸、2g聚氧化丙烯-氧化乙烯共聚醚Pluronic-L35、4g亲水型气相二氧化硅和6g乙烯基MQ树脂加入搅拌釜中混合均匀，移出至三辊机研磨至细度<100μm，再移入搅拌釜中在真空度为-0.1MPa的条件下常温搅拌2小时，最后经高压过滤，移入带活塞的第一料筒C密封保存，制得组分A；
(2)将70g粘度为10Pa·s、乙烯基含量为0.2mol％的α，ω-二乙烯基聚二甲基硅氧烷、30g粘度为3Pa·s、乙烯基含量为10mol％的α，ω-二乙烯基聚甲基乙烯基硅氧烷、50g粘度为0.2Pa·s、含氢量为0.1％的甲基苯基含氢聚硅氧烷、0.01g四甲基四乙烯基环四硅氧烷、5g分子量为200的聚氧化乙烯二醇、3g亲水型气相二氧化硅、3g沉淀二氧化硅和0.5g食品级红色硅胶颜料加入搅拌釜中混合均匀，移出至三辊机研磨至细度<100μm，再移入搅拌釜中在真空度为-0.1MPa的条件下常温搅拌2小时，最后经高压过滤，移入带活塞的第二料筒D密封保存，制得组分B；
(3)将带活塞的第一料筒C和带活塞的第二料筒D安装在液体硅胶3D打印机上，将第一料筒C和第二料筒D的进气口连接压力桶T(输出压力：0.8MPa)，将第一料筒C和第二料筒D的出料口顺序连接混料单元H(组分A和组分B按体积比1:1混合)和第一打印喷头E1；同时，将刚性支撑线材PMMA装入第二打印喷头E0的进料口；
(4)将包含支撑结构的三维模型经切片后获得的Gcode文件输入到液体硅胶3D打印机中进行模型打印，第二打印喷头E0和第一打印喷头E1按照各自的设计轨迹和速度分别打印出每层的支撑结构和硅胶结构；
(5)打印完毕，将复合模型移入恒温烘箱中分段热处理：先在温度为60℃下预固化6h；然后在温度为100℃下后固化6h；冷却后，将固化定型的复合模型通过手动剥离去除支撑结构，得到打印成品；
(6)采用锥入度计(25℃,0.1mm)测试按比例混合后双液硅胶的初始锥入度和储存30天的锥入度，其值分别为274(A)、253(B)、269(AB0)和265(AB30)，显示出很好的储存稳定性；本实施例采用内径0.3mm的硅胶打印针头，在打印速度为60mm/s时仍具有很好的打印流畅性；采用本实施例打印的固化硅胶无坍塌、变形和鼓包，具有很好的形状保持性和打印精细度；采用邵A硬度计测试固化硅胶的硬度为27，柔软性很好且富有弹性；本实施例采用环保无毒的原材料，打印的固化硅胶可以通过FDA认证。
实施例3：
(1)将100g粘度为1Pa·s、乙烯基含量为0.8mol％的α，ω-二乙烯基聚二甲基硅氧烷、0.2g氯铂酸-邻苯二甲酸二乙酯、2g分子量为2000的聚氧化丙烯二醇、4g疏水型气相二氧化硅和6g高岭土加入搅拌釜中混合均匀，移出至三辊机研磨至细度<100μm，再移入搅拌釜中在真空度为-0.1MPa的条件下常温搅拌2小时，最后经高压过滤，移入带活塞的第一料筒C密封保存，制得组分A；
(2)将50g粘度为0.2Pa·s、乙烯基含量为2mol％的α，ω-二乙烯基聚二甲基硅氧烷、50g粘度为10Pa·s、乙烯基含量为3mol％的α，ω-二乙烯基聚甲基乙烯基硅氧烷、20g粘度为0.15Pa·s、含氢量为0.7％的苯基含氢硅树脂、0.1g偶氮苯-4,4’-二甲酸二甲酯、2g分子量为2000的聚氧化丙烯二醇、6g疏水型气相二氧化硅和2g钛白粉加入搅拌釜中混合均匀，移出至三辊机研磨至细度<100μm，再移入搅拌釜中在真空度为-0.1MPa的条件下常温搅拌2小时，最后经高压过滤，移入带活塞的第二料筒D密封保存，制得组分B；
(3)将带活塞的第一料筒C和带活塞的第二料筒D安装在液体硅胶3D打印机上，将第一料筒C和第二料筒D的进气口连接压力桶T(输出压力：0.8MPa)，将第一料筒C和第二料筒D的出料口顺序连接混料单元H(组分A和组分B按体积比1:2混合)和第一打印喷头E1；同时，将刚性支撑线材PVA装入第二打印喷头E0的进料口；
(4)将包含支撑结构的三维模型经切片后获得的Gcode文件输入到液体硅胶3D打印机中进行模型打印，第二打印喷头E0和第一打印喷头E1按照各自的设计轨迹和速度分别打印出每层的支撑结构和硅胶结构；
(5)打印完毕，将复合模型移入恒温烘箱中分段热固化：先在70℃预固化3h；然后在150℃后固化1h；冷却后，将固化定型的复合模型通过热水溶解去除支撑结构，得到打印成品；
(6)采用锥入度计(25℃,0.1mm)测试按比例混合后双液硅胶的初始锥入度和储存30天的锥入度，其值分别为271(A)、287(B)、284(AB0)和277(AB30)，显示出很好的储存稳定性；本实施例采用内径0.3mm的硅胶打印针头，在打印速度为70mm/s时仍具有很好的打印流畅性；采用本实施例打印的固化硅胶无坍塌、变形和鼓包，具有很好的形状保持性和打印精细度；采用邵A硬度计测试固化硅胶的硬度为76，较硬且有弹性；本实施例采用环保无毒的原材料，打印的固化硅胶可以通过FDA认证。
实施例4：
(1)将100g粘度为2Pa·s、乙烯基含量为0.65mol％的α，ω-二乙烯基聚二甲基硅氧烷、2g氯铂酸-异丙醇、2g分子量为3000的聚氧化丙烯三醇、5g亲水型气相二氧化硅、8g滑石粉和0.5g食品级橙色硅胶颜料加入搅拌釜中混合均匀，移出至三辊机研磨至细度<100μm，再移入搅拌釜中在真空度为-0.1MPa的条件下常温搅拌2小时，最后经高压过滤，移入第一带活塞的第一料筒C密封保存，制得组分A；
(2)将80g粘度为2Pa·s、乙烯基含量为0.65mol％的α，ω-二乙烯基聚二甲基硅氧烷、20g粘度为3Pa·s、乙烯基含量为10mol％的α，ω-二乙烯基聚甲基乙烯基硅氧烷、20g粘度为0.1Pa·s、含氢量为0.5％的甲基含氢聚硅氧烷、1g乙炔基环己醇、2g分子量为3000的聚氧化丙烯三醇、6g亲水型气相二氧化硅和8g甲基MQ树脂加入搅拌釜中混合均匀，移出至三辊机研磨至细度<100μm，再移入搅拌釜中在真空度为-0.1MPa的条件下常温搅拌2小时，最后经高压过滤，移入第二带活塞的第二料筒D密封保存，制得组分B；
(3)将带活塞的第一料筒C和带活塞的第二料筒D安装在液体硅胶3D打印机上，将第一料筒C和第二料筒D的进气口连接压力桶T(输出压力：0.8MPa)，将第一料筒C和第二料筒D的出料口顺序连接混料单元H(组分A和组分B按体积比1:1.5混合)和第一打印喷头E1；同时，将刚性支撑线材PLA装入第二打印喷头E0的进料口；
(4)将包含支撑结构的三维模型经切片后获得的Gcode文件输入到液体硅胶3D打印机中进行模型打印，第二打印喷头E0和第一打印喷头E1按照各自的设计轨迹和速度分别打印出每层的支撑结构和硅胶结构；
(5)打印完毕，将复合模型移入恒温烘箱中分段热处理：A.预固化80℃×1h；B.后固化150℃×1h；冷却后，将固化定型的复合模型通过手动剥离去除支撑结构，得到打印成品。
(6)采用锥入度计(25℃,0.1mm)测试按比例混合后双液硅胶的初始锥入度和储存30天的锥入度，其值分别为259(A)、242(B)、247(AB0)和245(AB30)，显示出很好的储存稳定性；本实施例采用内径0.3mm的硅胶打印针头，在打印速度为60mm/s时仍具有很好的打印流畅性；采用本实施例打印的固化硅胶无坍塌、变形和鼓包，具有很好的形状保持性和打印精细度；采用邵A硬度计测试固化硅胶的硬度为34，柔软且有弹性；本实施例采用环保无毒的原材料，打印的固化硅胶可以通过FDA认证。
对比例1：
在实施例4中，将组分B中的抑制剂乙炔基环己醇去除。
对比例2：
在实施例4中，将组分A和组分B中的聚氧化丙烯三醇去除，仅使用亲水型气相二氧化硅作为增稠剂(该对比例相当于CN107674429A中公开的原料体系)。
对比例3：
在实施例4中，将组分A和组分B中的亲水型气相二氧化硅去除。
对比例4：
在实施例4中，去除三辊研磨和高压过滤工艺。
对比例5：
在实施例4中，去除真空除泡工艺。
对比例6：
在实施例4中，改为一次性热固化：150℃×2h。
双液硅胶3D打印的性能测试结果：
将上述实施例1-4和对比例1-6提供的液体硅胶打印方法和产品性能如表1所示。
表1实施例和对比例的硅胶性能和打印效果对比
①A/B-分别为混合前A组分和B组分的值；AB0-为混合后双液硅胶的初始值
②混合后易凝胶，锥入度难以准确检测
③超过锥入度计的最大测量值45mm
从表1的测试结果可以看出，本发明实施例制备的双组份液体硅胶具有室温储存期长、可塑性好、挤出流畅稳定、打印精细度高、打印速度快、环保无毒等特点，可应用于各种领域中硅胶制品的3D打印成型，尤其适合打印含支撑结构和镂空结构的复杂硅胶模型。
由实施例4与对比例1比较可看出，抑制剂赋予了双组份液体硅胶优良的低温存储性能；由实施例4与对比例2、3比较可看出，聚醚多元醇和气相二氧化硅复配赋予了双组份液体硅胶良好的可塑性、打印流畅性和稠度稳定性：在对比例2中去除聚醚多元醇后，仅使用气相二氧化硅在初期可以获得显著的增稠效果，但液体硅胶的储存稳定性较差，储存3天后锥入度增大了10mm，稠度和可塑性明显下降，流动性显著提高，容易造成打印模型的坍塌和变形(在打印薄壁结构和孔隙率较大的镂空结构时尤其明显)，该现象与CN107674429A中公开的单组份3D打印硅胶仅采用包括“气相白炭黑”在内的填料类增稠剂和陈化工艺所描述的“赋予了3D打印硅胶良好的自流平性”相吻合，进一步证明了本发明实施例4中使用聚醚多元醇作为复合增稠剂具有显著的技术优势；在对比例3中去除了气相二氧化硅，仅使用聚醚多元醇作为增稠剂时虽有一定程度的增稠效果，但混和硅胶的稠度较小，可塑性较差，打印模型时出现明显的坍塌和变形，因此聚醚多元醇须与气相二氧化硅复配使用才能获得最佳效果；由实施例4与对比例4、5比较可看出，研磨细化、过滤和真空除泡工艺赋予了双组份液体硅胶优异的挤出流畅性和稳定性，显著提高了打印速度和精度；由实施例4与对比例6比较可看出，采用先低温预固化再高温熟化处理，可显著改善双组份液体硅胶打印模型的尺寸稳定性。
本发明各实施例制备的双组分液体硅胶在打印过程中因无需现场热处理，并通过冷却单元使得第一打印喷头E1附近的液体硅胶温度始终维持在室温，因此避免了液体硅胶的过早凝胶和打印喷头的堵塞。与本发明的这一技术方案不同，CN106313505A和CN107638231A中公开的一种双组份混合硅胶3D打印机及其打印方法因采用高达300℃的环形加热片进行现场固化，极易造成打印喷头处的凝胶和堵塞，而CN107674429A公开的技术方案中虽未采用现场热处理，但并未采取有效措施隔绝底部打印平台和附近支撑材料打印喷头的高温影响，因此无法用于带支撑材料打印喷头的复杂结构硅胶模型的3D打印。由此可见，本发明各实施例中描述的技术方案与采用热固化技术方案的现有技术相比具有显著的技术优势。
本发明各实施例描述的技术方案中所使用的原材料不含溶剂、光敏剂和其他有害成分，与传统行业和食品医疗等领域使用的液体硅胶原材料来源相同，打印固化后硅胶制品的物理机械性能相同，因此具有很好的环境友好特性和优异的综合性能，与采取光固化技术方案的现有技术相比具有显著的技术优势。
本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种3D打印用双组分液体硅胶，包括分别存储于密闭料筒的A组分和B组分，其特征在于：所述的A组分和B组分在打印时混合的体积比为1:0.5-2；
以重量份数计，所述A组分原料组成包括：100份的乙烯基聚硅氧烷，0.01-5份的硅氢加成反应催化剂，1-10份的聚醚多元醇，1-10份的气相二氧化硅；
以重量份数计，所述B组分原料组成包括：100份的乙烯基聚硅氧烷，1-50份的含氢聚硅氧烷，0.01-5份的硅氢加成反应抑制剂，1-10份的聚醚多元醇，1-10份的气相二氧化硅；
所述的乙烯基聚硅氧烷为甲基乙烯基聚硅氧烷、甲基苯基乙烯基聚硅氧烷中的至少一种，其中乙烯基在聚硅氧烷分子链的α、ω位或中间位置，乙烯基聚硅氧烷的粘度为0.2-200Pa·s，乙烯基含量为0.05-10mol％；所述的乙烯基聚硅氧烷每个分子中含有2个以上与硅原子相连的乙烯基官能团；
所述的含氢聚硅氧烷为甲基含氢聚硅氧烷、甲基苯基含氢聚硅氧烷、甲基含氢硅树脂、苯基含氢硅树脂中的至少一种，其中含氢聚硅氧烷的粘度为0.02-0.2Pa·s，含氢量为0.1-1％；所述的含氢聚硅氧烷每个分子中含有2个以上与硅原子相连的氢原子；
所述的硅氢加成反应催化剂为氯铂酸；或者是所述的硅氢加成反应催化剂为氯铂酸与链烯烃、环烷烃、醇、酯、酮、醚形成的络合物中的至少一种，其中铂金属含量为0.1-5％。
2.根据权利要求1所述的3D打印用双组分液体硅胶，其特征在于：所述的聚醚多元醇为聚氧化乙烯二醇、聚氧化丙烯二醇、聚氧化丙烯-氧化乙烯共聚醚、聚氧化丙烯三醇的至少一种，其中聚醚多元醇的分子量为200-4000。
3.根据权利要求1所述的3D打印用双组分液体硅胶，其特征在于：所述的气相二氧化硅为亲水性气相二氧化硅和疏水性气相二氧化硅的至少一种，其中气相二氧化硅的原始粒径为7-40nm，比表面积为70～400m/g。
4.根据权利要求1所述的3D打印用双组分液体硅胶，其特征在于：所述的链烯烃为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、二乙烯基四甲基二硅氧烷和二乙烯基二甲基二苯基二硅氧烷中的一种或多种；
所述的环烷烃为乙烯基环四硅氧烷和/或四甲基四乙烯基环四硅氧烷；
所述的醇为乙醇、异丙醇和2-乙基己醇中的一种或多种；
所述的酯为乙酸乙酯、乙酸丁酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、马来酸二甲酯和富马酸二甲酯中的一种或多种；
所述的酮为甲乙酮和/或乙酰丙酮；
所述的醚为乙醚、丁醚、四氢呋喃、12-冠醚-4、15-冠醚-5和18-冠醚-6中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的3D打印用双组分液体硅胶，其特征在于：所述的硅氢加成反应抑制剂为3-甲基丁炔醇、1-乙炔基-1-环己醇、4-三甲基硅-3-丁炔-2-醇、苯基三(甲基丁炔氧基)硅烷、乙烯基三(甲基丁炔氧基)硅烷、甲基三(环己炔氧基)硅烷、丁炔二酸二甲酯、六烯丙基间苯三甲酰胺、三苯基膦、硅氧烷亚磷酸酯、四甲基乙二胺、α,α,α-三联吡啶、2,2-联吡啶、丁二酮肟、四甲基四乙烯基环四硅氧烷、马来酸单乙酯、马来酸单-2-乙基己酯、马来酸单烯丙酯、马来酸二烯丙酯、偶氮苯-4,4′-二甲酸二甲酯、N-苯基-1,2,4-三唑啉二酮和N-甲基-1,2,4-三唑啉二酮中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的3D打印用双组分液体硅胶，其特征在于：所述的硅氢加成反应催化剂不超过A组分和B组分重量和的50ppm。
7.根据权利要求1所述的3D打印用双组分液体硅胶，其特征在于：以重量分数计，所述的A组分和B组分的原料配方中还包括0-10份的填料和0-1份的颜料；
所述的填料为沉淀二氧化硅、MQ树脂、钛白粉、碳酸钙、滑石粉、高岭土、蒙脱土中的至少一种，其中填料的粒径为0.001-100μm；
所述的颜料为白色、黑色、红色、黄色、蓝色等市售颜料的至少一种，其中颜料的粒径为0.01-1μm。
8.权利要求1-7任一项所述的3D打印用双组分液体硅胶的打印方法，其特征在于包括如下步骤：
1)将A组分和B组分分别混合均匀，再分别经机械研磨、真空脱泡、加压过滤后，分别移入带活塞的第一料筒C和第二料筒D中密封保存；
2)将第一料筒C和第二料筒D安装在液体硅胶3D打印机上，第一料筒C和第二料筒D分别设有进气口和出料口，进气口通过软管连接压力桶；第一料筒C和第二料筒D的出料口分别经软管连接混料单元H，混料单元H连接硅胶打印喷头E1；液体硅胶3D打印机还设有打印喷头E0，刚性支撑线材装入打印喷头E0的进料口；
3)在打印程序控制下，第一料筒C和第二料筒D中的A组分和B组分在压力作用下进入混料单元H，混合后形成液体硅胶；液体硅胶在压力下由打印喷头E1打印出硅胶结构；刚性支撑线材由打印喷头E0打印出支撑结构；
4)硅胶结构和支撑结构形成复合模型；将复合模型再进行预固化和后固化热处理，预固化的温度为60-90℃，时间为5min-6h；所述的后固化的温度为100-180℃，时间为1min-6h；
5)去除固化定型的复合模型中的支撑结构，得到打印成品。
9.权利要求8所述的3D打印用双组分液体硅胶的打印方法，其特征在于：所述的A组分、B组分和液体硅胶在25℃时均为假塑性流体，稠度相同，25℃时的锥入度均为220-340×0.1mm，30天内无变化。
10.权利要求8所述的3D打印用双组分液体硅胶的打印方法，其特征在于：所述的预固化和后固化热处理在恒温烘箱中进行；所述的打印成品的邵氏A硬度为0-80；所述的刚性支撑线材为ABS、PLA、PA、PS、PMMA、PC、PET、PP和PVA中的至少一种；所述的去除固化定型的复合模型中的支撑结构是通过水溶或手动剥离实现；所述的压力桶的输出压力在0.1-1MPa内可调。
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