JP2018532006A - 弾道形成法によりエラストマー形成部品を製造するための高粘度シリコーン組成物 - Google Patents
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Abstract
Description
(A)分子あたり平均で少なくとも2つの脂肪族不飽和基を有する、50重量%〜95重量%の少なくとも1種の有機ケイ素化合物、
(B)分子あたり平均で少なくとも2つのSiH基を有する、1重量%〜10重量%の少なくとも1種の有機ケイ素化合物、
または、(A)+(B)の代わり、もしくは(A)および(B)に加えて、
(G)分子あたり平均で少なくとも2つの脂肪族不飽和基および少なくとも2つのSiH基を有する、0重量%〜95重量%の少なくとも1種の有機ケイ素化合物、
(C)シリコーン組成物全体に対する金属の含有量に基づく、0.1〜500重量ppmの少なくとも1つのヒドロシリル化触媒、
(D)1重量%〜50重量%の少なくとも1つの活性補強剤、
(E)0重量%〜30重量%の(D)以外の助剤
(シリコーンゴム組成物の公証メルトフロー指数が、以下の範囲内であることを特徴とする:
−1.00<n<−0.40
ここで、nは式(X)から算出され、
式中、
ηは、粘度を剪断速度vで表し、
Kは、公証整合指数を表し、
Vは、剪断速度を表し、かつ、
logは、十進法対数を表し、
ならびに、式(X)中、粘度η1、公証メルトフロー指数n、および公証整合指数Kは、本明細書にて開示されるレオロジー試験法によって決定される)を含んでなる。
式中、
Rは、同一でも異なっていてもよく、脂肪族炭素−炭素多重結合を含まないC1−C20基であり、随意にハロゲン置換され、そして随意に酸素、窒素、硫酸、またはリン酸原子を含有し、
R1は、同一でも異なっていてもよく、脂肪族炭素−炭素多重結合を有する随意に置換される一価の有機基であり、
aは、0、1、2、または3であり、かつ、
bは、0、1、または2であるが、
ただし、a+b<4であり、平均で少なくとも2つのR1基が分子毎に存在する。
式中、
Rは、同一でも異なっていてもよく、上記の定義を有し、
cは、0、1、2、または3であり、かつ、
dは、0、1、または2であるが、
ただし、(c+d)の総計は3以下であり、平均で少なくとも2つのSi結合水素原子が分子毎に存在する。
式中、
R7は、脂肪族炭素−炭素多重結合を有しない一価の随意に置換されるヒドロカルビル基であり、1〜18個の炭素原子を基毎に有し、
R6は、末端脂肪族炭素−炭素多重結合を有し、2〜8固の炭素原子を基毎に有する一価のヒドロカルビル基であり、
kは、0、1、2、または3であり、
mは、0、1、または2であり、
oは、0、1、または2であるが、
ただし、(G)において、平均で少なくとも2個のR6基、および平均で少なくとも2個のSi結合水素原子が存在する。
「活性補強剤」または同義語として「補強剤」という用語は、本発明の文脈において、(活性な)強化充填剤を意味すると理解される。(不活性な)非強化充填剤と比較して、活性強化充填剤は、それらが使用されるエラストマーの機械的特性を改善する。対照的に、不活性充填剤は増量剤として作用し、エラストマーを希釈する。「活性補強剤」、「活性強化充填剤」、「補強剤」および「補強充填剤」という用語は、本発明の文脈において同義語として使用される。
(D1)50〜1000m2/gの高比表面積(BET法によりDIN66131およびDIN66132に測定される)を有するヒュームドシリカ、二酸化チタン、酸化アルミニウム、エアロゲル、およびカーボンブラックといった、細かく分割された粒状材料、
(D2)ナノ分子(SiO2、TiO2、剥離したシート状ケイ酸塩、カーボンナノチューブなど)。
式中、η(v)は剪断速度vにおける粘度ηを表し、Kは公称整合指数(n=0の場合、すなわちニュートン特性の場合K=η)である。
−1<n<−0.40。
シリコーンゴム組成物の、公証整合指数K、粘度η1およびη2、ならびに公称メルトフロー指数nを決定するためのレオロジー試験方法
以下の式(X)にこれら2つの値の対(v1;η1)および(v2;η2)を挿入することにより、2つの未知数K(整合性指数)およびn(メルトフロー指数)が計算される(2つの未知数を有する2つの式):
粘度の決定
実施例における試験は、上記の方法と同様に行った。
DOD−3Dプリントに使用した全てのシリコーンゴム組成物は、室温で3時間、10mbarの真空下において、デシケーター中で開放PE缶内に100gの組成物を貯蔵することにより、処理前に揮発分除去された。続いて、空気を排除してバヨネットシールを有する30mlのカートリッジに組成物を分配し、適切な排出プランジャ(プラスチックピストン)で密封した。
成分(A)あたりのビニル官能性ポリオルガノシロキサン:
A1:20,000cStの粘度を有する、ビニルジメチルシロキシ末端ポリジメチルシロキサン、ABCR GmbH社(ドイツ、カールスルーエ)より入手可能、製品名「Poly(dimethylsiloxane), vinyldimethylsiloxy terminated; viscosity 20000 cSt.」、カタログ番号第AB128873、CAS[68083−19−2](ABCRカタログ)。
B1:Mn=1900〜2000g/molの分子量を有するメチルヒドロシロキサン−ジメチルシロキサンコポリマー、および含量25〜30モル%のメチルヒドロゲンシロキシ、Gelest, Inc.社(65933、Frankfurt am Main、ドイツ)より、製品名HMS−301にて入手可能。
C1:UV活性化可能白金触媒:トリメチル−(メチルシクロペンタジエニル)白金(IV)、Sigma-Aldrich(登録商標)社(Taufkirchen、ドイツ)より入手可能。
D1:BET表面積が300m2/g、炭素含有量が4.3重量%である疎水化ヒュームドシリカを、独国特許出願公開第DE3839900A1号と同様にヘキサメチルジシラザンを用いて疎水化することよって、親水性ヒュームドシリカ(Wacker HDK(登録商標)T−30(WACKER CHEMIE AG社、Munich、ドイツ)から入手可能)から製造した。
E1:安定剤(阻害剤)1−エチニルシクロヘキサノール;99%、CAS番号78−27−3、99%以上、ABCR GmbH社(76187、カールスルーエ、ドイツ)より入手可能。
表1、2、および3にて特定されたシリコーンゴム組成物を、第1工程において、以下に記載の成分(A)と成分(D)とを表1、2、および3に明記された重量比で緊密に混合することによって製造した。この目的のために、255gの形態の成分(A)の全質量の60重量%を、最初に25℃の温度で二重Z混練機にかけ、そして混練機を70℃まで加熱した。70℃に到達すると、成分(D)、すなわち反応物D1またはD2として記載された疎水性ヒュームドシリカの全量(表1、2、および3に記載の重量比に相当)を計量供給し、1時間かけて連続的して部分的に混練し、そして材料を均質化した。続いて、得られた比較的高粘度の材料を、オイルポンプ真空(<100hPa)下において、150℃で1時間にわたり、混練および脱揮した。この焼成段階の後、真空を破り、温度を室温に調節した。次いで、成分(A)の全質量の残りの40重量%、すなわち170gを混合し、材料を室温で1時間にわたって均質化した。
製造されたシリコーンゴム組成物を、「German RepRap GmbH」の「NEO-3D printer」製造システムでDOD法によって処理することで、シリコーンエラストマー部品を得た。この目的のために、上述の3Dプリンタを修正し、適合させた。「NEO-3D printer」に最初にインストールされた熱可塑性フィラメント投与単位は、DOD法における本発明のシリコーンゴム組成物といったしっかりとしたペースト状物質に高粘度材料を堆積させるために、「Vermes Microdispensing GmbH, Otterfing」の噴出ノズルで置き換えられた。
使用したシリコーンゴム組成物に対して使った投与システムは、「Vermes Microdispensing GmbH」からの「MDV 3200A」マイクロディスペンス投与システムであり、これは以下の成分を有する完全なシステムからなっていた:(a)MDV 3200 A、3〜8バールの圧縮空気を有する、Luerロックカートリッジに対するアタッチメントを備える投与ユニット(アダプター付きホース)を、カートリッジ上端に適用、(b)Vermes MDH-230tfl、レフトノズルトレース加熱システム、(c)MDC 3200+ MicroDispensing Control Unit、PCコントローラに接続され、そして可動ケーブルを介してノズルに接続され、噴射量パラメータ(カートリッジにおける、上昇、下降、運転時間、ニードルリフト、遅延、パルスなし、ヒーター、ノズル、距離、ボクセル直径、空気供給)の設定を実行可能とした。直径50、100、150、および200μmのノズルを利用することができる。したがって、作業台または既に架橋されたシリコーンエラストマー層上におけるあらゆる所望のxyz位置で、ナノリットル範囲のシリコーンゴム組成物の超微細液滴を、正確に位置決めすることが可能であった。他に明記されていない限り、Vermesバルブに取り付けられた標準ノズルセットは200μmのノズルであった。シリコーンゴム組成物のために使用された貯蔵容器は、分配ノズル上に液密にねじ込まれ、圧縮空気で加圧された、直立の30mlLuerロックカートリッジであった。
シリコーンゴム組成物を、そして印刷操作全体にわたって連続照射および13200mW/cm2の出力を有するBLUEPOINT照射システムで堆積材料の架橋を(約50秒)をしながら、以下に特定される噴射ノズルパラメータを用いて、面積25×75mmのガラス顕微鏡スライド上に所望の幾何学的形状の層で繰り返し滴下した。
Claims (10)
- 300Pa・s〜10kPa・sの範囲の粘度η1(いずれの場合も25℃および0.5s−1)を有するballistic additive DOD法で、シリコーン成分を3Dプリントするための高粘度シリコーンゴム組成物であって、
(A)分子あたり平均で少なくとも2つの脂肪族不飽和基を有する、50重量%〜95重量%の少なくとも1種の有機ケイ素化合物
(B)分子あたり平均で少なくとも2つのSiH基を有する、1重量%〜10重量%の少なくとも1種の有機ケイ素化合物、
または、(A)および(B)に加えて、
(G)分子あたり平均で少なくとも2つの脂肪族不飽和基および少なくとも2つのSiH基を有する、0重量%〜95重量%の少なくとも1種の有機ケイ素化合物、
または、(A)+(B)の代わりに、
(G)分子あたり少なくとも2つの脂肪族不飽和基および少なくとも2つのSiH基を有する、50重量%〜95重量%の少なくとも1種の有機ケイ素化合物、
(C)シリコーン組成物全体に対する金属の含有量に基づく、0.1〜500重量ppmの少なくとも1つのヒドロシリル化触媒、
(D)構成成分(D)が、(D1)BET法によってDIN66131およびDIN66132で測定された50〜1000m2/gの高比表面積を有する、ヒュームドシリカ、二酸化チタン、酸化アルミニウム、エアロゲル、およびカーボンブラック、ならびに(D2)SiO2、TiO2、剥離したシート状ケイ酸塩、またはカーボンナノチューブからなるナノ分子、からなる群から選択される、1重量%〜50重量%の少なくとも1つの補強剤、
(E)0重量%〜30重量%の(D)以外の助剤
(前記シリコーンゴム組成物の公証メルトフロー指数が、以下の範囲内であることを特徴とする:
−1.00<n<−0.40、
ここで、nは式(X)から算出され、
ηは、前記粘度を剪断速度vで表し、
Kは、公証整合指数を表し、
Vは、前記剪断速度を表し、かつ、
logは、十進法対数を表し、
ならびに、式(X)中、粘度η1、公証メルトフロー指数n、および公証整合指数Kは、本明細書にて開示されるレオロジー試験法によって決定される)を含んでなる、組成物。 - 前記シリコーンゴム組成物の前記メルトフロー指数nが、以下の範囲:−0.80<n<−0.45以内であることを特徴とする、請求項1に記載のシリコーンゴム組成物。
- 前記シリコーンゴム組成物の前記メルトフロー指数nが、以下の範囲:−0.70<n<−0.50以内であることを特徴とする、請求項1又は2に記載のシリコーンゴム組成物。
- 前記粘度η1(いずれの場合も25℃および0.5s−1)が、400Pa・s〜5kPa・sの範囲であることを特徴とする、請求項1〜3のいずれか一項に記載のシリコーンゴム組成物。
- 前記粘度η1(いずれの場合も25℃および0.5s−1)が、500Pa・s〜3kPa・sの範囲であることを特徴とする、請求項1〜4のいずれか一項に記載のシリコーンゴム組成物。
- 構成成分(D)が、(D1)前記BET法によってDIN66131およびDIN66132にしたがい測定された50〜1000m2/gの高比表面積を有する、ヒュームドシリカ、二酸化チタン、酸化アルミニウム、エアロゲル、およびカーボンブラックから選択されることを特徴とする、請求項1〜5のいずれか一項に記載のシリコーンゴム組成物。
- 構成成分(D)が、(D1)ヒュームドシリカから独占的に選択されることを特徴とする、請求項1〜6のいずれか一項に記載のシリコーンゴム組成物。
- 前記ヒドロシリル化触媒(C)が、UV照射またはUV−VIS照射によって活性化可能な白金触媒であることを特徴とする、請求項1〜7のいずれか一項に記載のシリコーンゴム組成物。
- エラストマー成形体の製造方法であって、前記成形体は、請求項1〜8のいずれか一項に記載の本発明のシリコーンゴム組成物から、ballistic additive DOD法(3Dプリント)によって形成されることを特徴とする、方法。
- ballistic additive DOD法(3Dプリント)によってエラストマー成形体を作製するための、請求項1〜8のいずれか一項に記載のシリコーンゴム組成物の使用。
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