CN108025494B - 用于通过弹道生成方法生产弹性体模制部件的高粘性硅酮组合物 - Google Patents

用于通过弹道生成方法生产弹性体模制部件的高粘性硅酮组合物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及高粘性可交联硅酮橡胶组合物，其中本发明的其性质允许通过弹道生成方法(3D压力)生产弹性体模制体。

Description

用于通过弹道生成方法生产弹性体模制部件的高粘性硅酮组 合物
本发明涉及高粘度可交联硅酮橡胶组合物，本发明的其性质能够通过弹道增材方法(冲击增材方法，ballistic additive method)(三维印刷(三维打印，3D printing))生产弹性体成形体。
许多方法可用于从可交联硅酮橡胶组合物出发生产弹性体模制品。根据硅酮橡胶组合物的交联的一致性和机理，可以例如通过注射成型、通过压缩成型、通过挤压方法、通过压延、浇铸等来生产模制品。这些常规方法的共同之处是基本上通过可交联硅酮橡胶组合物的物理组成来固定所形成的模制品的性质(硬度、抗撕裂性、延展性、颜色等)，这意味着这些方法通常提供在它们的机械、光学和电学性质方面的基本上各向同性的硅酮模制品。以这种方式形成的硅酮部件的形状或者通过使用在其中实现交联的特定模具(注塑模具、压模模具、铸模)或者通过挤出模具、压延辊等来固定。
然而，当需要更复杂几何形状、不同材料组成和/或可变性质分布的硅酮模制品时，常规加工方法愈加地达到其极限。日常用品的个性化和个体化调整的总体趋势另外需要较少数量的项目(例如，原型、个体适应性假体等)，快速可用性的必要性以及向新产品系列的简单转换，这意味着常规方法不再有效。
对于模制品的生产来说变得日益重要的方法是增材制造方法(三维印刷方法)，其包括具有模制品的自动增材层累积的共同因素的许多不同的技术(A.Gebhardt,Generative Fertigungsverfahren[增材制造方法(Additive Manufacturing Methods)],Carl Hanser Verlag,Munich 2013)。增材制造方法不仅可以避免常规加工方法的上述缺点，而且还能实现模制品的根本上新的设计。
可以通过例如借助于激光以位置选择性方式交联可交联材料的涂覆层来实现模制品的增材逐层累积。位置选择性交联意指仅在形成后面的模制品的层中的那种材料被交联；未交联的材料最终被除去，并可任选地被重新使用。然而，还可通过以位置选择性方式(例如，通过离散液滴形式的印刷头)，即，仅在将会是待形成的成形体的一部分的那些位置，涂覆可交联材料来实现模制品的增材逐层累积。以这种方式涂覆的层通常不是连续的，但将直接反映期望的成形体的横截面。随后交联以位置选择性方式涂覆的材料(例如通过全区域照射)，并且以位置选择性方式等涂覆下一层。如果因待印刷部件的形状而被需要(例如，在悬臂结构、空腔等的情况下)，除了可交联硅酮材料之外，可以涂覆合适的支撑材料，其在印刷操作结束后可再次被除去。可交联材料的位置选择性涂覆可以例如通过液滴的不连续(离散)喷射(为所谓的弹道法)或通过连续分配稀流股来实现。原则上，与分配相比，喷射能够印刷更精细的结构细节和更复杂的结构。分配的优点在于可以每单位时间涂覆更多量的材料。此外，分配还能够涂覆较高粘度的材料，使得在三维印刷机中通过除了一个或多个喷射喷嘴之外还安装一个或者在适当情况下多于一个的分配喷嘴来组合两种技术可以是有利的。以这种方式，例如可以通过喷射喷嘴形成了成形体的花丝部分(filigreepart)并且通过分配来印刷成形体的较大体积部分。关于喷射和分配对待印刷材料的流变要求，发现喷射要求显著更高。
WO2015/107333 A1描述了一种用于通过从混合喷嘴(连续)挤出可交联硅酮橡胶组合物而从硅酮弹性体生产假体的三维印刷方法。三维印刷任选地由用于挤出热塑性材料的第二混合喷嘴辅助，所述热塑性材料充当待印刷的硅酮橡胶组合物的支撑材料。硅酮橡胶组合物的交联通过在室温下的铂催化加成反应(氢化硅烷化)来实现。该方法的缺点是用于印刷精致细节的超少量硅酮橡胶组合物的不可实现的空间精确定位。此外，在混合两种橡胶组分之后，不再可能影响交联的结合点，其中一个缺点是在印刷操作过程中，具有非常不同交联度的硅酮橡胶组合物的区域接触(当橡胶组合物的加工时间短于印刷时间时)，或者印刷的结构不是自支撑的(加工时间长于印刷时间)。
增材制造方法的具体实施方式是弹道法(ballistic method)，其特征是借助于印刷头以单个液滴(体素)的形式位置选择性涂覆可交联组合物(喷射；喷墨印刷；按需滴落印刷(按需喷墨印刷，drop-on-demand printing))。随后，可以例如通过电磁辐射使所涂覆的组合物交联，其形成模制品的薄层。重复逐层累积的这种操作，直到形成完整的成形体。
在弹道法(喷射)的情况下，得出连续喷墨(CIJ)印刷和按需滴落(按需喷墨，按需供给，drop-on-demand)(DOD)喷墨印刷之间的基本区别。两种方法都能产生直径为10微米可达几百微米的液滴。
在CIJ方法中，通过在高压下从喷嘴中喷射材料而产生连续的液滴流，并由于瑞利不稳定性而使所得的液体射流分解成单个液滴。带静电的液滴通过电偏转板被引导，使得它们或者到达工作平面(基底)上的精确位置，或者(如果没有印刷)到达返回通道，通过该返回通道它们可以被发送以重新使用。在可交联硅酮橡胶组合物以及污染风险的情况下，待被印刷的材料的这种再循环由于初期交联而具有流变性质的总体改变的严重危险，因此是不实际的。
相比之下，在DOD方法中，只有在需要时才生产液滴，其所有都以位置选择性方式沉积以形成模制品，或者定位机器人将喷射喷嘴准确地定位在x、y、z方向上或者工作平面在x、y、z方向上相应地移动；原则上，这两种选择也可以同时实施。
DE 10 2011 012 412 A1和DE 10 2011 012 480 A1描述了使用具有至少两个，优选50至200个印刷头喷嘴的印刷头布置用于逐步生产3D结构的设备和方法，其能够位置选择性地涂覆具有不同光敏性的任选多种光可交联材料，其中光可交联材料随后可通过电磁辐射，特别是通过激光聚焦区域中的双光子或多光子过程以位置选择性方式固结。通过喷墨印刷来涂布光可交联材料对光可交联材料的粘度提出了特殊要求。例如，光可交联材料特征为小于200mPa.s，特别是小于80mPa.s，更优选小于40mPa.s的粘度。然而，典型的硅酮橡胶组合物，特别是高粘度硅酮橡胶组合物具有高几个数量级的粘度，因此不能用此处描述的喷墨印刷喷嘴喷射。为了通过双光子或多光子聚合实现所涂覆的材料的充分交联，另外需要与激光波长匹配的光引发剂和含有光可交联基团的聚合交联剂组分，其中光可交联基团属于丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、聚氨酯丙烯酸酯、聚氨酯甲基丙烯酸酯、尿素丙烯酸酯和尿素甲基丙烯酸酯的类别。然而，所描述的方法不适合生产由硅酮弹性体组成的模制品。首先，所使用的光引发剂、光敏剂、共引发剂等仅在(非极性)硅酮组合物中具有少量溶解性，这导致混浊、微相分离和不均匀性。众所周知，用上述光可交联基团官能化的硅酮的自由基固化具有由氧气引起的抑制问题，这显著降低了交联速率并导致发粘表面。如果例如通过增加丙烯酸酯基团的官能密度来抵消这种效应，则结果是非弹性、脆性的硫化橡胶。最后，多光子聚合(特别是由于光可聚合基团的低官能密度的结果)所需要的并且通过脉冲飞秒激光器产生的非常高的局部光子密度，导致硅酮中的分解反应(碳化)，这导致不可接受的变色和对材料的破坏。
在DOD方法中，待形成的成形体的结构细节的分辨率特别地取决于喷射的液滴(体素)的大小及其在空间上的精确涂覆。通常，通过较小的液滴可以产生更精细的结构细节。由于印刷头产生液滴的频率是有限的，然而使用较小的液滴将不可避免地导致模制的较长生产时间，因此在个别情况下必须在尺寸精度和生产时间之间作出妥协。然而，可以通过合适的印刷头设计在宽限度范围内改变的液滴大小取决于可交联组合物的流变性质的重要程度。通常情况下，低粘度组合物允许以较高频率喷射较小的液滴，而较高粘度的组合物导致当前可用的印刷头快速达到其极限。
喷射方法的更详细的考虑表明，只有当印刷头的技术参数与要印刷的材料的性质，特别是流变性质相容时，才能获得令人满意的印刷(即，尺寸精确的弹性体部件)。印刷头的基本技术参数是材料储存器和喷嘴出口之间的压差、喷嘴直径和全部量的液滴离开喷嘴的时间(喷射时间)。有用的印刷头特别地包括(热)喷泡式和压电式印刷头，特别优选的是压电式印刷头，其也能够喷射较高粘度的材料用于弹性体部件的印刷。这些是可商购的(例如，来自“NORDSON CORP./美国”和“VERMES MICRODISPENSING GMBH/德国”的印刷头)。这些压电式印刷头能实现在千巴范围内的压力积聚，这意味着可通过直径为50至500μm之间的喷嘴以1-100m/s的速度在1-100μs范围内喷射pl至nl范围内的液体量。该操作以高达几百赫兹的频率重复(这些是典型的尺寸范围，其在个别情况下可以差别很大)。和印刷阀的这些技术参数一样，还发现待印刷的材料的流变性质也是至关重要的。重要的是强调材料不会像完成的液滴一样离开喷嘴；相反，液滴形成过程继续进行。材料首先以层流射流的形式离开喷嘴，在头端迅速形成椭圆形增厚(由于主液滴)，但这仍然通过较薄的材料螺纹(材料路线，material thread)保持与喷嘴出口结合。随后，各种情景都是可能的。如果材料螺纹在喷嘴出口处变为分离的并随后与主液滴结合，则结果是单个液滴，由于弹性结合过程，其速度显著减慢。相比之下，如果材料螺纹在喷嘴出口处和在主液滴处都变为分离的，则弹性收缩可导致形成第二液滴(附属物(satellite))。附属物和主液滴可以一个接一个地撞击基底表面(工作面)，但在飞行阶段也可以结合以产生单个液滴。然而，已变分离的材料螺纹也可以在多个点处变窄并且最终形成多个附属物液滴，其所有随后都可能撞击基底。
如果材料螺纹在喷嘴出口处不立即变分离，则留在喷嘴出口处的材料螺纹的部分将收缩，导致喷嘴堵塞，其导致印刷头失效。此外，考虑到将印刷头定位在x、y平面中的移动机器人连续地穿过x、y平面(即，不在单个点(x，y)处停止)，则变得可以理解的是，附属物的形成将不可避免地导致模糊印刷，因为在喷嘴出口处材料螺纹变分离的时刻，印刷喷嘴已经在下一个(x、y)点的方向上进一步移动(移动单元的典型速度在0.1至1m/s之间)。
以高速撞击工作平面的液滴同样可以不同的方式表现。例如，它可以变形以产生球段形、球形或圆环形形状，其中这种形状的通常圆形覆盖区由于液滴的向外扩展而具有比喷嘴更大的直径。液滴还可以在冲击时形成冠形形状，其然后立即在径向上飞溅微小液滴。该飞溅还导致不清洁的印刷。由于喷嘴中极高的剪切速率，由于缓慢松弛至起始粘度，所定位的液滴仍然可以具有非常低的粘度并且太明显地向外展开。由于这个原因，使得喷射的化合物的粘度快速恢复，并且防止过度的向外展开或飞溅的触变添加剂被添加到具有相对低粘度的硅酮橡胶组合物中，其应理解为意指小于300Pa·s的粘度(在25℃和0.5s-1下)。另一方面，在存在屈服点的情况下过快松弛至高起始粘度可以导致诸如圆锥形帽的液滴形状，由于缺乏足够的流平而具有粗糙的表面。液滴的剪切增稠流变特性甚至可能导致压紧的液滴反弹。
从上述内容对于本领域技术人员将显而易见的是，只有通过印刷头的技术参数与流变材料性质的精确匹配才能生产出高质量的模制品。在通过弹道三维印刷方法从硅酮橡胶化合物出发生产模制品的情况下，存在一些额外复杂的边界条件。具有良好机械性能(断裂伸长率、延展性、抗撕裂蔓延性等)的硅酮弹性体的生产仅当a)使用足够长的硅酮聚合物(即，具有足够高的聚合度或分子量)和b)活性增强填料(热解硅石、炭黑等)同时存在于组合物中时才是可能的。这两者都不可避免地导致具有高粘度的硅酮橡胶化合物，这是喷射中清洁液滴形成的障碍。高粘度应理解为意指300Pa.s至10kPa.s的粘度(在25℃和0.5s-1下)，其使得喷嘴出口处的材料螺纹的快速分离更加困难，这意味着在印刷头永久向前移动的同时，主液滴通过材料螺纹保持连接到喷嘴相当长的时间。其次，为了在喷射中快速形成离散的液滴，材料的高表面张力是必需的。表面张力总是使形状的表面积最小化，这意味着它的目标是例如可以防止附属物形成和飞溅的球形。然而，硅酮的表面张力是弹性体领域中最低的(甚至更低的表面张力仅由全氟化烃所具有)。由于在粘度和表面能方面的这些缺点，通过喷射法由高粘度硅酮橡胶化合物生产弹性体成形体迄今被认为是不可实施的。实际上，这个观点也得到了众多科学出版物的支持。如果待喷射材料和印刷阀特征在于对加工性，即，喷嘴直径、喷射速度、液滴速度、液滴体积、密度、表面张力和工艺剪切速率下的粘度至关重要的性质，则可以定义特征无量纲参数，其描述在喷射中发生的惯性力、粘性力、表面张力、流动性、摩擦力等的相互作用。这些参数包括例如雷诺数、奥内佐格数(Ohnesorge number)、韦伯数和Z数。使用这些数，可以推断喷射(无附属物形成、飞溅、阻塞等)应当是可能的参数范围(参考例如，Brian Derby,Inkjet Printing of Functionaland Structural Materials:Fluid Property Requirements,Feature Stability,andResolution,Annu.Rev.Mater.Res.2010.40:395-414)。如果将硅酮橡胶化合物的典型性质输入到这些方程式中，则不考虑印刷头的技术参数的选择，这不会导致“绿色”参数范围，其表明喷射不满足三维印刷要求的高粘度硅酮橡胶化合物应该是不可能的。
尽管印刷阀的一些制造商声称可处理高达约2百万mPa.s的粘度(在低剪切速率下)，但实际上发现，通常不能喷射如此高粘度的材料，这是因为喷射材料液滴所需的压力由于高的材料粘度是不充分的并且印刷阀变得被堵塞。
因此，本发明的目的是提供硅酮橡胶组合物，该硅酮橡胶组合物满足用于弹道增材方法(三维印刷)中的加工性质和时间要求，因此能实现弹性体成形体(elastomericshaped bodies)的高质量工业生产。
在广泛的测试中，已经出乎意料地发现，只有本发明的高粘度硅酮橡胶组合物适合用于以弹道方法通过三维印刷生产高质量的弹性体模制品，因为这些组合物凭借制剂具有特定的流变性能。在此发现，由标称熔体流动指数(nominal melt flow index)n表征的剪切-稀化特性的程度必须具有根据本发明的n的量值。更具体地，已经发现，出人意料地，在高粘度硅酮橡胶化合物的情况下，通过熔体流动指数n表征的剪切-稀化特性的性质对于印刷图像的质量是关键的，而不是例如，看起来可能的是，由于剪切-稀化特性，在硅酮橡胶化合物上的强剪切后建立的更低的粘度(η2)。由此发现，出人意料地，起始粘度(η1)和在强剪切之后建立的最终粘度(η2)都不是关键的；相反关键的是由标称熔体流动指数n表征的剪切-稀化特性的性质和程度。
本发明的高粘度硅酮橡胶组合物的优点在于，它们无例外地提供高质量的印刷图像，而非本发明的高粘度硅酮橡胶组合物导致印刷阀的阻塞和粘附或导致硬壳般外观(crust-like appearance)。
用于通过弹道增材DOD方法(弹道增材按需滴落方法，ballistic additive DODmethod)三维印刷硅酮模制品(silicone moldings)的本发明的高粘度硅酮橡胶组合物具有在300Pa·s至10kPa·s范围内的粘度η1(在每种情况下在25℃和0.5s-1下)，并且包括：
(A)50wt％至95wt％的每个分子具有平均至少两个脂肪族不饱和基团的至少一种有机硅化合物，
(B)1wt％至10wt％的每个分子具有平均至少两个SiH基团的至少一种有机硅化合物，
或者，代替(A)+(B)或者除了(A)和(B)之外，
(G)0wt％至95wt％的每个分子具有平均至少两个脂肪族不饱和基团和至少两个SiH基团的至少一种有机硅化合物，
(C)基于相对于总的硅酮组合物的金属含量，按重量计0.1至500ppm的至少一种氢化硅烷化催化剂(hydrosilylation catalyst)，
(D)1wt％至50wt％的至少一种活性增强材料，
(E)0wt％至30wt％的除了(D)之外的助剂，
特征在于，硅酮橡胶组合物的标称熔体流动指数n在以下范围内：
-1.00<n<-0.40，
其中n由式(X)计算：
logη＝log K+n*log v (X)
其中
η表示在剪切速率v下的粘度，
K表示标称稠度指数(nominal consistency index)，
v表示剪切速率，并且
log表示十进制对数(decadic logarithm)，
并且式(X)中的粘度η1、标称熔体流动指数n和标称稠度指数K通过说明书中公开的流变测试方法(rheological test method)确定。
剪切-稀化特性的性质和范围(程度，extent)以及因此剪切-稀化特性的程度由标称熔体流动指数n来表征，其中n<0描述剪切-稀化流动特性(shear-thinning flowcharacteristics)，n>0描述剪切-增稠流动特性以及n＝0描述牛顿流动特性。
本发明的高粘度硅酮橡胶组合物优选具有在从400Pa·s至5kPa.s，且更优选从500Pa·s至3kPa·s范围内的粘度η1(在每种情况下在25℃和0.5s-1下)。
本发明的硅酮橡胶组合物的标称熔体流动指数n优选在-0.80<n<-0.45的范围内，并且更优选在-0.70<n<-0.50的范围内。
本发明的硅酮橡胶组合物的组分(A)是具有至少两个脂肪族碳-碳多重键的有机硅化合物，优选由式(I)的单元组成的直链或支链聚有机硅氧烷：
RaR1 bSiO(4-a-b)/2 (I)
其中
R可以是相同或不同的，并且是没有脂肪族碳-碳多重键，任选地为卤素取代的且任选含有氧、氮、硫或磷原子的C1-C20基团，
R1可以是相同或不同的，并且是具有脂肪族碳-碳多重键的单价、任选取代的有机基团，
a为0、1、2或3，且
b为0、1或2，
条件是a+b<4并且每个分子平均有至少2个R1基团。
R基团可以包含一价或多价基团，在这种情况下，多价基团诸如二价、三价和四价基团将多个，例如两个、三个或四个式(I)的甲硅烷氧基单元(siloxy units)彼此连接。
优选地，R基团通过碳或氧原子与硅键合。SiC键合的R基团的实例是烷基基团(例如，甲基、乙基、辛基和十八烷基基团)、环烷基基团(例如，环戊基、环己基和甲基环己基基团)、芳基基团(例如，苯基和萘基基团)、烷芳基基团(例如，甲苯基和二甲苯基基团)和芳烷基基团(例如，苄基和β-苯乙基基团)。取代的R基团的实例是3,3,3-三氟-正丙基、对氯苯基、氯甲基、缩水甘油氧基丙基(glycidoxypropyl)和-(CH2)n-(OCH2CH2)m-OCH3，其中n和m是从0至10的相同或不同的整数。SiO-键合的R基团的实例是烷氧基基团(例如，甲氧基、乙氧基、异丙氧基和叔丁氧基基团)和对硝基苯氧基基团。
R1基团可以是经受与SiH-官能化合物的加成反应(氢化硅烷化)的任何期望的基团。R1基团优选包括具有2至16个碳原子的烯基和炔基基团，诸如乙烯基、烯丙基、甲基烯丙基(methallyl)、1-丙烯基、5-己烯基、乙炔基、丁二烯基、己二烯基、十一碳烯基、环戊烯基、环戊二烯基、降冰片烯基和苯乙烯基基团，特别优选乙烯基、烯丙基和己烯基基团。
如果R1基团包含取代的脂肪族不饱和基团，则优选的取代基是卤素原子、氰基基团和烷氧基基团。取代的R1基团的实例是烯丙氧基丙基和异丙烯基氧基基团。
作为组分(A)，优选使用具有100至500 000mPa.s，更优选在1000至50 000mPa.s之间的粘度(在25℃和0.8s-1下)的乙烯基官能的、基本上直链的聚二有机硅氧烷。组分(A)可以是上述类型的不同有机硅化合物的混合物。
本发明的硅酮橡胶组合物中的组分(A)的含量为50wt％至95wt％，优选为70wt％至90wt％，更优选为65wt％至80wt％。
组分(B)是具有平均至少两个SiH基团的任何SiH-官能有机硅化合物。组分(B)用作硅酮橡胶组合物的交联剂。组分(B)还可以是各种SiH-官能有机硅化合物的混合物。优选地，组分(B)是由式(II)的单元组成的具有Si-键合的氢原子的直链、环状、直链或树脂状聚有机硅氧烷
RcHdSiO(4-c-d)/2(II)
其中
R可以是相同或不同的，并具有上面给出的定义，
c为0、1、2或3，且
d为0、1或2，
条件是(c+d)的总和不大于3，并且每个分子有平均至少两个Si键合的氢原子。
优选地，组分(B)含有基于有机聚硅氧烷(B)的总重量在0.04至1.7重量百分比(wt％)范围内的Si-键合的氢。组分(B)的分子量可以在宽的限度范围内，例如在102至106g/mol之间变化。例如，组分(B)可以是分子量相对低的SiH-官能低聚硅氧烷如四甲基二硅氧烷，但还可以是在链或末端位置具有SiH基团的高聚合聚二甲基硅氧烷或具有SiH基团的硅酮树脂(硅树脂)。优选使用低分子量的SiH-官能化合物如四(二甲基甲硅烷氧基)硅烷和四甲基环四硅氧烷，和含SiH的硅氧烷如粘度为10至1000mPa.s(在25℃和0.8s-1下)的聚(氢甲基)硅氧烷和聚(二甲基氢甲基)硅氧烷。优选与组分(A)相容的组分(B)(均匀可混溶的或至少可乳化的)。根据组分(A)的类型，因此可能有必要适当地替换组分(B)，例如通过用3,3,3-三氟丙基或苯基基团取代一些甲基基团。
组分(B)可以单独地或以至少两种不同的(B)的混合物的形式使用，并且优选以使得SiH基团与脂肪族不饱和基团的摩尔比为0.1至20，优选为在0.5至5之间，更优选为在1至2之间的量存在于本发明的硅酮橡胶组合物中。本发明的硅酮橡胶组合物中的组分(B)的含量为0.1wt％至15wt％，优选为0.5wt％至10wt％，更优选为2wt％至5wt％。
可以代替(A)+(B)或者除了(A)和(B)之外使用组分(G)。在本发明的加成-交联组合物中，因此以下组合是可能的：(A)+(B)或(A)+(G)或(B)+(G)或(A)+(B)+(G)或单独的(G)。(G)是每个分子具有至少两个脂肪族不饱和基团和至少两个SiH基团并因此可以与其自身交联的有机硅化合物。化合物(G)是本领域技术人员根据现有技术的常识。如果使用化合物(G)，则它们优选是由以下通式的单元组成的那些
R7 kSiO(4-k)/2(VI)，R7 mR6SiO(3-m)/2(VII)和R7 oHSiO(3-o)/2(VIII)
其中
R7是没有脂肪族碳-碳多重键并且每个基团具有1至18个碳原子的单价、任选取代的烃基基团，并且
R6是具有每个基团具有2-8个碳原子的末端脂肪族碳-碳多重键的单价烃基基团，
k为0、1、2或3，
m为0、1或2，
o为0、1或2，
条件是在(G)中，有平均至少2个R6基团和平均至少2个Si-键合的氢原子。
可以使用单一化合物(G)或至少两种化合物(G)的混合物。
本发明的硅酮橡胶组合物中的组分(G)的含量为0wt％至95wt％，优选为0wt％至50wt％，更优选为0wt％至10wt％。
组分(C)用作组分(A)的脂肪族不饱和基团与组分(B)或(G)的硅键合的氢原子之间的加成反应(氢化硅烷化)的催化剂。原则上，可以使用通常用于加成-交联硅酮橡胶组合物中的任何氢化硅烷化催化剂。作为促进将Si键合的氢加成到脂肪族多重键上的催化剂(C)，例如铂、铑、钌、钯、锇或铱、有机金属化合物或它们的组合是合适的。这种催化剂(C)的实例是可以存在于载体如二氧化硅、氧化铝或活性炭上的金属的和细分散的铂、铂的化合物或复合物，例如卤化铂，例如PtCl4、H2PtCl6·6H2O、Na2PtCl4·4H2O、乙酰丙酮铂和所述化合物的复合物，包封在基质或核/壳状结构中、铂-烯烃复合物、铂-亚磷酸盐复合物、铂-醇复合物、铂-醇盐复合物、铂-醚复合物、铂-醛复合物、铂-酮复合物、包括H2PtCl6·6H2O和环己酮的反应产物、铂-乙烯基硅氧烷复合物如具有或没有可检测的无机键合卤素的铂-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷复合物、双(γ-甲基吡啶)-二氯化铂(bis(gamma-picoline)-platinum dichloride)、三亚甲基二吡啶二氯化铂、二环戊二烯二氯化铂、二甲亚砜-乙烯二氯化铂(II)、环辛二烯二氯化铂、降冰片二烯二氯化铂、γ-甲基吡啶-二氯化铂、环戊二烯二氯化铂、以及四氯化铂与烯烃和伯胺或仲胺或伯胺和仲胺的反应产物例如溶解于1-辛烯中的四氯化铂与仲丁胺或铵-铂复合物的反应产物、三甲基环戊二烯基铂(IV)、三甲基[(3-三甲氧基甲硅烷基)丙基环戊二烯基]铂(IV)。
所列举的氢化硅烷化催化剂通常能实现硅酮橡胶组合物即使在室温下的快速交联。由于氢化硅烷化反应在所有组分混合之后立即开始，因此通常以至少两种组分的形式配制加成-交联组合物，其中组分A包含铂催化剂(C)并且另一组分B包含交联剂(B)或(G)。为了即使在混合两种组分之后也具有足够的加工时间，通常加入延迟交联反应开始的抑制剂。然后，可以通过提供热量来引起快速交联。然而，对于在三维印刷方法中使用加成-交联组合物，优选那些几乎不能通过热方法激活但可通过高能辐射(紫外线(UV)、紫外线-可见光(UV-VIS))很容易激活的氢化硅烷化催化剂，这意味着本发明的沉积的硅酮橡胶组合物不使用热引发交联，但优选通过紫外线或紫外线-可见光辐射引发。这例如通过可激活的氢化硅烷化催化剂或通过另外存在的可失活的抑制剂(deactivatable inhibitor)(F)来实现。与热交联相比，紫外线-诱导或紫外线-可见光-诱导的交联具有许多优点。首先，可以准确地判断紫外线辐射的强度、作用时期和作用位置，而逐滴地沉积的硅酮橡胶组合物的加热(以及其随后的冷却)总是由于相对低的热导率而被延迟。由于硅酮的固有非常高的热膨胀系数，因此在热交联过程中不可避免地存在的温度梯度会导致机械应力，这会对所形成的模制品的尺寸精度具有不利影响，其在极端情况下可导致不可接受的形状变形(形状扭曲)。在生产多组分模制品中发现了紫外线/可见光-诱导的加成交联的另外的优点，例如硬-软复合材料，其以及硅酮弹性体包含热塑性材料，避免了其热翘曲。
紫外线/可见光-诱导的加成-交联硅酮橡胶组合物例如描述在DE 10 2008 000156 A1、DE 10 2008 043 316 A1、DE 10 2009 002 231 A1、DE 10 2009 027 486 A1、DE10 2010 043 149 A1和WO 2009/027133 A2中。交联通过光敏氢化硅烷化催化剂(C)的紫外线/可见光(UV/VIS)-诱导的激活进行，优选通过紫外线或紫外线-可见光辐射可激活的铂催化剂。技术文献描述了许多光可激活的铂催化剂，其在隔绝光的情况下大部分是无活性的，并且可以通过用波长为250-500nm的光照射在室温下转化成活性的铂催化剂。这些实例是(η-二烯烃)(σ-芳基)铂配合物(EP 0 122 008 A1；EP 0 561 919 B1)、Pt(II)-β-二酮配合物(Pt(II)-β-diketonate complexes)(EP 0 398 701 B1)和(η5-环戊二烯基)三(σ-烷基)铂(IV)配合物(EP 0 146 307 B1、EP 0 358 452 B1、EP 0 561 893 B1)。特别优选MeCpPtMe3和通过取代存在于铂上的基团而由其衍生的配合物，如例如在EP 1 050 538 B1和EP 1 803 728 B1中描述的。
以紫外线-或紫外线-可见光-诱导方式交联的硅酮橡胶组合物可以配制成单组分或多组分形式。
紫外线/可见光-诱导的加成交联的速率取决于许多因素，特别地取决于铂催化剂的性质和浓度，取决于紫外线/可见光辐射的强度、波长和作用时间，透明度，反射率，层厚度和硅酮橡胶组合物的组成以及温度。为了激活紫外线/可见光-诱导的加成-交联硅酮橡胶组合物，使用波长为240-500nm，优选为300-450nm，更优选为350-400nm的光。为了实现快速交联(其被理解为意指在室温下小于20分钟，优选为小于10分钟，更优选为小于1分钟的交联时间)，建议使用功率在10mW/cm2至15 000mW/cm2之间且辐射剂量在150mJ/cm2至20000mJ/cm2之间，优选在500mJ/cm2至10 000mJ/cm2之间的紫外线/可见光辐射源。在这些功率和剂量值的范围内，可以实现在最大为2000s/cm2至最小为8ms/cm2之间的区域特定辐照时间。还可以使用两个或更多个辐射源，包括不同的辐射源。
氢化硅烷化催化剂应当优选以催化足够的量使用，使得在室温下能实现充分快速的交联。典型地，基于相对于总的硅酮橡胶组合物的金属的含量，使用按重量计为0.1-500ppm的催化剂，优选按重量计为0.5-200ppm，更优选按重量计为1-50ppm。还可以使用不同的氢化硅烷化催化剂的混合物。
组分(D)
术语“活性增强材料”或同义的“增强材料”在本发明的上下文中被理解为意指(活性)增强填料。与(非活性)非增强填料相比，活性增强填料改善其中使用它们的弹性体的机械性能。相比之下，非活性填料充当增量剂(extenders)并稀释弹性体。术语“活性增强材料”、“活性增强填料”、“增强材料”和“增强填料”在本发明的上下文中同义地使用。
为了获得硅酮弹性体的足够的机械强度，组分(D)是必需的。机械强度应被理解为意指弹性体的整个典型性质，特别是硬度、断裂伸长率、抗撕裂性和抗撕裂蔓延性。为了在这方面取得有吸引力的性质，添加活性增强材料是必不可少的。这些特别地包括，
(D1)细分散的颗粒材料(细分的颗粒材料，finely divided particulatematerial)，例如具有(根据DIN 66131和DIN 66132通过BET方法测量的)在50至1000m2/g之间的高比表面积的热解硅石(锻制二氧化硅，fumed silica)、二氧化钛、氧化铝、气凝胶和炭黑，以及
(D2)纳米颗粒(SiO2、TiO2、剥离的层状硅酸盐(膨胀层状硅酸盐，exfoliatedsheet silicate)、碳纳米管等)。
优选地，组分(D)选自仅由下述组成的组：(D1)具有根据DIN 66131和DIN 66132通过BET方法测量的在50至1000m2/g之间的高比表面积的热解硅石、二氧化钛、氧化铝、气凝胶和炭黑；以及(D2)由SiO2、TiO2、剥离的层状硅酸盐或碳纳米管组成的纳米颗粒。
优选使用(D1)作为增强填料。特别有效且优选的增强剂(D1)是热解硅石(例如，通过在氢-氧焰中硅-卤素化合物的反应制备的)。
热解硅石由于其表面上存在的硅烷醇基团(-SiOH)而是亲水的。然而，习惯和优选的是在硅酮橡胶组合物中使用疏水硅石以便获得更高的填料含量(因此更好的机械性能)而没有粘度的过度升高且没有相转化。此外，硅酮组分和硅石的混合被疏水特性显著促进。主要通过甲硅烷基化实现的硅石的疏水化是本领域技术人员已知的，并且例如描述在公开的说明书EP 686676 B1、EP 1433749 A1和DE 102013226494 A1中。由于硅石表面的疏水化(甲硅烷基化)的结果，硅烷醇基团密度通常从1.8至2.5的SiOH/nm2降低到小于1.8至小于0.9的硅烷醇基团/nm2(通过如在G.W.Sears,Anal.Chem.1956,28,1981中所述的酸-碱滴定确定)。同时，硅石的碳含量增加到以重量计为0.4％至15％的碳(通过元素分析确定)，所述重量基于疏水硅石。
增强剂(D2)的使用是可能的，但不是优选的，因为它在工业规模上是不可行的。由于硅酮之间的非常小的分子间相互作用，发现真正的纳米颗粒硅酮橡胶组合物的生产是非常困难的。通常纳米颗粒会快速再聚集，或者在硅酮中没有层状硅酸盐的剥离或嵌入。
还可以使用多种不同的增强剂(D)。
基于总的可交联硅酮橡胶组合物的增强剂(D)的含量在1wt％至50wt％之间，优选为在5wt％至30wt％之间，更优选为在10wt％至25wt％之间。
组分(E)是本领域技术人员已知的并且包括可以存在于本发明的硅酮橡胶组合物中以便实现特定性质分布的所有任选的添加剂。这些包括与其它组分不同的抑制剂、热稳定剂、溶剂、增塑剂、着色颜料、敏化剂、光引发剂、助粘剂、非活性填料、触变剂、导电添加剂、硅酮树脂(硅树脂，硅氧烷树脂，silicone resin)等。
在下文中将要示出的是如何可以以受控的方式调节对于通过DOD-3D印刷方法加工高粘度硅酮组合物关键的标称熔体流动指数n和粘度η1。
以上详述的颗粒材料(D1)和(D2)是在增强填料之中。与非增强填料例如白垩、石英粉、聚合物粉末等相比，增强填料具有高比表面积，这导致非常高数量的填料-填料和填料-硅酮相互作用。这些相互作用使所得硅酮弹性体产生期望的高机械强度。
获得高水平的机械强度和弹性的其它方法是使用长链(因此更高粘度)的硅酮聚合物。含有短链硅酮聚合物的硅酮组合物可以被交联以产生非常硬的材料，但产生较低的抗撕裂性和较低弹性的硅酮弹性体。
借助于上述相互作用，使用增强填料与长链硅酮聚合物的组合导致相对高粘度的硅酮组合物。然而，通过期望的加工方法，硅酮组合物的粘度通常在上端(并且通常另外还在下端)受限制。例如，极高粘度(坚固/糊状)固体硅酮橡胶典型地通过压模方法(press-molding method)或通过压延(calendering)等来加工。
尽管所有的技术进步，通过DOD-3D印刷方法的加工使用甚至更高粘度的硅酮组合物越来越满足其极限。在个别情况下，因此有必要在硅酮弹性体的期望的高机械强度和未交联硅酮组合物的可加工性之间作出妥协。
原则上，由于可加工性的原因，但在达到最大机械强度值的同时，所面临的问题是保持硅酮组合物的粘度η1尽可能低。硅酮组合物的粘度η1(由于其在非常低的剪切下测量的，这也可以被认为是静止时的粘度或起始粘度)特别地通过增强填料(D)的性质和含量以及使用的硅酮聚合物的链长(粘度)(组分(A、(B)和/或(G))固定。
本领域技术人员知道多种方法来保持低粘度η1而不显著降低机械强度值。这些包括例如，填料的疏水化(例如，通过精细分散的硅石的甲硅烷基化)，其可以极大程度地减少由填料引起的粘度增加。此外，通过使用相对短链的乙烯基-封端的硅酮聚合物(组分(A))与相对短链的SiH-封端的硅酮聚合物(组分(B))的组合或通过使用组分(G)的相对短链的硅酮聚合物，可以保持硅酮组合物的粘度较低；在这种情况下，只有在交联反应过程中，才通过扩链(即，仅在实际加工步骤如喷射之后)构造长链硅酮聚合物。
如果发现粘度η1太高，即大于10kPa·s(在25℃和0.5s-1下)，则由此可以通过(i)降低填料浓度、(ii)增加填料的疏水性(例如，通过使用疏水填料或疏水化亲水填料)和/或(iii)降低硅酮组分的聚合物链长度抵消这种情况。因此，可以通过简单的常规实验来实现粘度η1的准确调整。
然而，静止时的粘度η1并不是通过DOD方法的硅酮组合物的可加工性的唯一关键因素。在喷射喷嘴中出现的极高剪切速率下的粘度也是非常重要的。通过DOD方法的高粘度化合物的可加工性仅由于随着剪切速率的增加而极大程度降低粘度的事实变得完全可能。这些特性被称为剪切-稀化特性。在DOD方法中，由于剪切引起的粘度降低可能是几个数量级。由于通过DOD方法的高粘度硅酮组合物的可加工性，因此显著的剪切-稀化特性是必不可少的。
剪切-稀化特性可以通过标称熔体流动指数n很好地表征。标称熔体流动指数n描述了与所谓的牛顿流动特性的偏差，牛顿流动特性的特征是与剪切速率无关的粘度并且由流动指数n＝0来表征。大于0的n值描述了随着剪切速率增加粘度增加(剪切-增稠特性)。小于零的n值描述了剪切-稀化特性，即，随着剪切速率增加粘度降低。这种关系可以通过方程式(IX)来描述(方程式(IX)的对数形式与方程式(X)相同)：
η(v)＝K＊vn(IX)
其中η(v)表示在剪切速率v下的粘度η，且K是标称稠度指数(当n＝0时，即在牛顿特性的情况下，K＝η)。
为了确定方程式(IX)中存在的两个参数K和n，知道两对值(在v1下的η1)和(在v2下的η2)是足够的。对于第一对值，例如可以使用在v1＝0.5s-1下在静止时的粘度η1。由于难以获得用于测量目的喷射时出现的剪切速率范围(需要在高压毛细管粘度计中测量)，例如对于第二对值取在v2＝25s-1下的粘度η2，但由于方程式(IX)的实验证实的有效性，这不构成限制。
硅酮组合物通常具有剪切-稀化特性，这意味着标称熔体流动指数n是负的。然而，已经发现，出人意料地，不管硅酮化合物的可加工性，其在给出足够低的粘度的高剪切下很可能是可加工的，只有当标称熔体流动指数n在特定范围内时，才通过DOD-3D印刷方法获得令人满意的印刷图像。因此，在高剪切下具有较低粘度的化合物很可能比在相同剪切下具有较高粘度的化合物产生更差的印刷图像。事实上，发现关键因素是剪切-稀化特性的程度，即，当剪切速率增加时发生的粘度降低的重要性。换言之，在高剪切速率下足够低的粘度是DOD方法的可加工性的必要条件，但对于良好的印刷图像而言不是充分条件。对此的必要且同时充分的条件是上述关系
-1<n<-0.40。
原则上有以下选择用于使标称熔体流动指数n达到本发明的范围内：
硅酮聚合物在宽的剪切速率范围内特征是几乎牛顿流动特性；只有在非常高的剪切速率下，聚合物链在流动方向上才有任意取向，这导致粘度下降。由于这个原因，通过改变硅酮组分(组分(A)、(B)和/或(G))的组成来调整熔体流动指数n是不太有效的。
发现更有效的方法是通过适当选择增强填料来调整剪切-稀化特性。更特别地，可以调节填料的表面能，使得填料颗粒基于疏水性、非极性硅酮基质中的物理相互作用形成填料网络。静止时，该填料网络阻碍硅酮组分的流动性，但一旦在硅酮组合物上有相对较强的剪切该填料网络就会破坏，这意味着硅酮组分的流动性在强剪切下显著增加，这等同于显著的剪切-稀化特性。
由强剪切引起的填料网络的破坏是可逆的，这意味着在剪切停止(松弛)之后化合物恢复到其初始平衡状态。
由填料引起的这些剪切-稀化特性的更精确的分析表明，填料聚集体的表面能的增加与填料网络的更强和更快的形成相关联，这反过来导致起始粘度(静止时的粘度)η1的上升。
这种增强的结构形成尤其可以通过增加填料表面能的结构形成添加剂来实现。可以可替换地通过使用不太强的疏水或疏水化填料来实现增强的结构形成。此外，通过增加填料含量可以强化结构形成。给定相同的填料含量，填料比表面积的增加也导致硅酮组合物的结构形成的增强。
如果由此发现标称熔体流动指数n太高，即大于-0.40，则可以通过(i)降低填料的疏水性、(ii)通过增加填料浓度、(iii)通过使用能够增加填料的表面能的助剂(例如，触变剂)和/或(iv)通过增加填料的比表面积来抵消这种情况。因此，本领域技术人员能够考虑到将被设置在硅酮组合物上的其它边界条件来选择最合适的方法。因此，标称熔体流动指数n的精确调节可以如所描述的通过简单的常规实验来实现。
本发明的硅酮橡胶组合物可以以单组分、双组分或多组分形式生产。在最简单的情况下，通过将所有组分均匀混合以本发明的单组分硅酮橡胶组合物的形式实现生产。
本发明的硅酮橡胶组合物用于通过弹道增材DOD方法(三维印刷)生产弹性体成形体。
因此，本发明还提供了用于生产弹性体成形体的方法，其特征在于，成形体通过弹道增材DOD方法(三维印刷)由本发明的硅酮橡胶组合物形成。
用于确定硅酮橡胶组合物的标称稠度指数K、粘度η1和η2以及标称熔体流动指数n 的流变测试方法
除非另有说明，否则所有测量均根据DIN EN ISO 3219，在25℃下，在具有空气轴承(air bearings)的Anton Paar MCR 302流变仪中进行。使用具有300μm的间隙宽度的板-板几何形状(平板几何形状，板式几何形状，plate-plate geometry)(直径25mm)进行测量。在板已经形成测量间隙(称为修整(trimming))之后，通过木刮刀(wooden spatula)去除多余的样品材料。
在实际测量分布(实际测量曲线，actual measurement profile)开始之前，为了消除由样品涂覆(样品施加，sample application)和形成测量位置组成的流变历史，将样品进行限定的初步剪切。该初步剪切(测量阶段1)包括在v1＝0.5s-1的剪切速率下的60s的剪切阶段，其中粘度值建立得非常迅速并保持恒定。在测量阶段1结束时建立的该粘度值被称为η1。此后立即，存在于v2＝25s-1的剪切速率下持续60秒的强剪切(测量阶段2)，这由于剪切-稀化特性导致粘度突然下降到保持恒定的相当低的值。
在测量阶段2结束时在这种情况下建立的粘度值被称为η2。
通过将这两对值(v1；η1)和(v2；η2)插入到式(X)中，计算两个未知数K(稠度指数)和n(熔体流动指数)(具有两个未知数的两个方程式)：
logη＝log K+n*log v (X)
粘度的确定
根据DIN EN ISO 3219:1994和DIN 53019，使用具有2°的开口角度(openingangle)的锥-板系统(cone-plate system)(CP50-2锥体)在Anton Paar MCR 302流变仪中测量粘度。该仪器使用来自德国国家计量研究所(National Metrology Institute ofGermany)的10000标准油进行校准。处理温度为25.00℃+/-0.05℃，测量时间为3分钟。所报告的粘度是三次独立进行的单独测量的算术平均值。动态粘度的测量不确定度为1.5％。剪切速率根据粘度进行选择并且针对所报告的每个粘度分开陈述。
实施例
下面的实施例用于说明本发明而不是限制本发明。
流变测试方法
类似于上述方式进行实施例中的测试。
硅酮橡胶组合物的调节
在加工之前，通过将100g的在打开PE罐中的组合物在室温下在10毫巴的真空下在干燥器中储存3小时，将用于DOD三维印刷的所有硅酮橡胶组合物都除去挥发成份。随后，将组合物分配到具有卡口密封(bayonet seal)的30ml盒中，该盒排除了空气并用合适的排出柱塞(塑料活塞)密封。
然后，将Luer锁盒以液体密封方式旋入Vermes剂量阀的竖直盒支架(verticalcartridge holder)中，其中Luer锁向下旋入连接，并将3-8巴的压缩空气施加到盒顶端的压力柱塞；存在于盒中的排出柱塞防止压缩空气进入先前排空的硅酮橡胶组合物中。
在黄光下(隔绝低于700nm的光)产生所有紫外线敏感的硅酮组合物，类似地除去挥发成份并分配到具有Luer锁卡口密封的不透明的30ml的盒中。
为了防止硅酮组合物在储存过程中吸收空气，使用来自Landig+Lava GmbH&Co.KG,Valentinstraβe 35-1,D-88348Bad Saulgau的真空焊接系统，将盒式容器在真空下用铝箔覆盖的PE内衬件(inliners)填充。
所用的原料和硅酮橡胶组合物
根据组分(A)的乙烯基官能聚有机硅氧烷：
A1：乙烯基二甲基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷，粘度为20 000cSt.，可获自ABCR GmbH,Karlsruhe，德国，产品名称为“聚(二甲基硅氧烷)，乙烯基二甲基甲硅烷氧基封端的；粘度20000cSt.”，目录编号AB128873，CAS[68083-19-2](ABCR目录)。
A2：粘度为500 000cSt.的乙烯基二甲基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷；CAS号[68083-19-2]。
A3：乙烯基二甲基甲硅烷氧基封端的三氟丙基甲基二甲基硅氧烷共聚物，粘度为14Pa.s，且三氟丙基甲基甲硅烷氧基含量为42mol％，可获自ABCR GmbH,Karlsruhe，德国，名称为FMV-4031。
A4：乙烯基二甲基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷，粘度为200cSt.，可获自ABCR GmbH,Karlsruhe，德国，产品名称为DMS-V22，CAS[68083-19-2](ABCR目录)。
A5：乙烯基二甲基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷，粘度为1000cSt.，可获自ABCR GmbH,Karlsruhe，德国，产品名称为DMS-V31，CAS[68083-19-2](ABCR目录)。
根据组分(B)的SiH-官能交联剂：
B1：甲基氢硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物，分子量为Mn＝1900-2000g/mol，且甲基氢甲硅烷氧基含量为25-30mol％，可获自Gelest,Inc.(65933Frankfurt am Main，德国)，产品名称为HMS-301。
B2：SiH-封端的聚二甲基硅氧烷，CAS：70900-21-9，可获自ABCR GmbH,76187Karlsruhe，德国，名称为DMS-H31，粘度为1000cSt。
B3：SiH-封端的聚二甲基硅氧烷，CAS：70900-21-9，可获自ABCR GmbH,76187Karlsruhe，德国，名称为DMS-H21，粘度为100cSt。
B4：三甲基甲硅烷氧基封端的甲基氢二甲基三氟丙基甲基硅氧烷共聚物，粘度为170mPa.s，Si键合的H含量为0.59wt％，且三氟丙基甲基甲硅烷氧基含量为15mol％。
根据组分(C)的氢化硅烷化催化剂：
C1：紫外线-可激活的铂催化剂：三甲基-(甲基环戊二烯基)铂(IV)，可获自Sigma-
Figure GDA0001608324880000221
Taufkirchen，德国。
根据组分(D)的增强剂：
D1：类似于专利说明书DE 38 39 900A1通过使用六甲基二硅氮烷疏水化从亲水性热解硅石，Wacker
Figure GDA0001608324880000222
T-30(可获自WACKER CHEMIE AG,Munich，德国)制备具有300m2/g的BET表面积和4.3wt％的碳含量的疏水化热解硅石。
D2：类似于专利说明书DE 38 39 900A1通过使用六甲基二硅氮烷和1,3-二乙烯基四甲基二硅氮烷的混合物疏水化从亲水性热解硅石，Wacker
Figure GDA0001608324880000223
T-30(可获自WACKERCHEMIE AG,Munich，德国)制备具有300m2/g的BET表面积和4.7wt％的碳含量以及0.2wt％的乙烯基含量的疏水化热解硅石。
任选的组分(E)
E1：稳定剂(抑制剂)1-乙炔基环己醇；99％，CAS号78-27-3，≥99％，可获自ABCRGmbH,76187Karlsruhe，德国
E2：增塑剂，三甲基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷，CAS号9016-00-6，可获自ABCR GmbH,76187Karlsruhe，德国，名称为DMS-T43，粘度为30 000cSt。
E3：触变剂：环氧化亚麻籽油，CAS号67746-08-1，
“Edenol B 316特级”；来自Emery Oleochemicals GmbH,Henkelstr.67,40589Düsseldorf。
本发明和非本发明的实施例1-15：
通过在第一步骤中如下文描述的以表1、2和3中说明的重量比将组分(A)和组分(D)紧密混合来制备在表1、2和3中说明的硅酮橡胶组合物。为此目的，首先在温度为25℃下将255g形式的组分(A)的总质量的60wt％装入双Z捏和机中，并将捏合机加热至70℃。在达到70℃时，计量组分(D)的总量，即对应于表1、2和3中给出的重量比的描述为反应物D1或D2的疏水性热解硅石，并分批(in portions)捏合，在1小时的过程内连续捏合，并将材料均匀化。随后，在150℃在油泵真空(<100hPa)下，在1小时的过程内将相对高粘度的所得材料捏合并除去挥发成份。在该烘干阶段之后，破坏真空并将温度调节至室温。然后，混入剩余的组分(A)的总质量的40wt％，即170g，并在室温下在1小时的过程内将材料均匀化。
通过在来自Hauschild&Co.KG,Waterkamp 1,59075Hamm的
Figure GDA0001608324880000231
螺旋盖混合烧杯中将由上述方法制备的(A)和(D)的混合物与其它组分(B)、(E)和(C)紧密混合实现(在黄光下或在隔绝光的情况下)硅酮橡胶组合物的进一步生产。为此目的，将组分连续称量到合适的混合烧杯中并手动混合。随后，将用合适的螺旋盖封闭的烧杯混合并在来自Hauschild&Co.KG,Waterkamp 1,59075Hamm的真空
Figure GDA0001608324880000232
DAC 400.2VAC-P中在100毫巴的真空下以1500rpm脱气至少5分钟。
在真空
Figure GDA0001608324880000241
中在真空混合操作之前，在螺旋盖中钻个小孔，以使空气从混合烧杯中逸出。
随后，将材料从混合烧杯中以无空气方式(借助于由合适的速度盘和杠杆式压力机(lever press)组成的Hauschild分配系统)分配到不透明的30ml的Luer锁盒中。随后，用合适的排出柱塞(塑料活塞)密封盒。
在表1至3中给出了本发明的和非本发明的硅酮橡胶组合物的组成。
表1(除了基于Pt金属按重量计以ppm的C1，所有数字均为按重量计的％)：
Figure GDA0001608324880000242
*)非本发明的
从表1中可以推断，在非本发明的实施例1、3和5中，剪切-稀化特性不足，导致标称熔体流动指数大于-0.4。通过使用增加填料D1的表面能的触变剂E3，可以补救这个问题，并建立在要求保护范围内的流动指数(参见本发明的实施例2、4和6)。
表2(除了基于Pt金属按重量计以ppm的C1，所有数字均为按重量计的％)：
Figure GDA0001608324880000251
*)非本发明的
表3(除了基于Pt金属按重量计以ppm的C1，所有数字均为按重量计的％)：
Figure GDA0001608324880000252
*)非本发明的
从表2和表3中可以推断，在非本发明的实施例12至15中，剪切-稀化特性不足，导致标称熔体流动指数大于-0.4。这个问题可以通过增加填料浓度来补救，并且可以建立在要求保护的范围内的熔体流动指数(参见表2中的本发明的实施例7至11)。填料浓度的增加同时导致粘度η1上升到要求保护的范围内。
DOD-3D印刷机：
在来自“German RepRap GmbH”的“NEO-3D印刷机”制造系统中通过DOD方法加工所生产的硅酮橡胶组合物以得到硅酮弹性体部件。为此目的，修改和改造上述3D印刷机。初始安装在“NEO-3D印刷机”中的热塑性灯丝剂量单元被来自“Vermes Microdispensing GmbH,Otterfing”的喷射喷嘴代替，以便能够以DOD方法沉积较高粘度以固定糊状材料如本发明的硅酮橡胶组合物。
由于“NEO”印刷机没有配备为用于安装喷射喷嘴的标准，因此对它进行修改。将Vermes喷射喷嘴并入到印刷机控制系统中，使得Vermes喷射喷嘴的启动-停止信号(触发信号)由印刷机的G代码控制器驱动。为此目的，在G代码控制器中记录特定信号。计算机的G代码控制器仅使用它来切换喷射喷嘴的打开和关闭(计量的开始和停止)。
为了起动-停止信号的信号传输，将“NEO”印刷机的初始安装的灯丝加热喷嘴的加热电缆切断，并通过继电器连接到Vermes喷嘴。
Vermes喷射喷嘴的其它剂量参数(计量频率、上升、下降等)通过MDC 3200+微分配控制单元进行调节。
通过计算机控制3D印刷机。修改3D印刷机的软件控制和控制信号连接(软件：“Repetier-Host”)以实现剂量喷嘴在三个空间方向上的移动和用于液滴沉积的信号二者由此是可控的。“NEO”3D印刷机的最大移动速度为0.3m/s。
剂量系统：
用于所使用的硅酮橡胶组合物的剂量系统是来自“Vermes MicrodispensingGmbH”的“MDV 3200A”微分配剂量系统，其由具有以下组件的完整系统组成：a)MDV 3200A-具有用于Luer锁盒的附接的剂量单元，使用其将3-8巴的压缩空气(带有适配器(adapter)的软管)施加到盒的顶端，(b)Vermes MDH-230tfl左喷嘴跟踪加热系统，c)MDC3200+微分配控制单元，其又连接到PC控制器并通过可移动电缆连接到喷嘴，实现喷射剂量参数(上升、下降、打开时间、针阀升程(needlelift)、延迟、无脉冲、加热器、喷嘴、距离、体素直径、盒处的空气供应压力)的设置。具有50、100、150和200μm直径的喷嘴是可用的。因此可以在工作台或已经交联的硅酮弹性体层上的任何期望的xyz位置上精确地定位纳升范围内的硅酮橡胶组合物的超细液滴。除非另有说明，否则安装在Vermes阀中的标准喷嘴组是200μm的喷嘴。用于硅酮橡胶组合物的储存容器是直立的30ml的Luer锁盒，其以液体密封方式旋到分配喷嘴上并用压缩空气加压。
使用PC和开放源码软件包“简化3D”控制修改的“NEO”3D印刷和“Vermes”剂量系统。
喷射：
在面积为25×75mm的玻璃显微镜载片(glass microscope slide)上使用在下文说明的喷射喷嘴参数将硅酮橡胶组合物以期望的几何形状的层逐滴重复沉积，其中使用输出为13 200mW/cm2的BLUEPOINT辐照系统在整个印刷操作(约50秒)中进行沉积材料的连续辐照和所得物交联。
喷嘴直径：200μm，上升：0.3ms，下降：0.1ms，打开时间：15ms，针阀升程：100％，延迟(表面压力)：25ms，延迟(体素尺寸测量的单个点)：100ms，加热：45℃，盒供应压力：3巴。
以这种方式，可以使用本发明的硅酮橡胶组合物来获得不同几何形状的透明硅酮弹性体模制部件。
在表1-3中列出的本发明的高粘度硅酮橡胶组合物无例外地提供了高质量的印刷图像时，非本发明的高粘度硅酮橡胶组合物导致印刷阀的阻塞和粘附或导致硬壳般外观。本发明的硅酮橡胶组合物具有小于-0.40的熔体流动指数n，并且可以在没有任何问题的情况下通过DOD方法进行喷射(参见图1中的本发明的点阵(dot matrix)和图2中的本发明的螺旋状硅酮弹性体模制品)。在使用非本发明化合物的情况下的外观通过图3的印刷点阵和通过图4的螺旋形硅酮弹性体模制品示例性示出。

Claims (10)

1.一种用于以弹道增材按需滴落方法三维印刷硅酮组件的高粘度硅酮橡胶组合物，所述硅酮橡胶组合物具有在300Pa·s至10kPa·s范围内的在每种情况下在25℃和0.5s-1下的粘度η1，所述硅酮橡胶组合物包括：
(A)50wt％至95wt％的每个分子具有平均至少两个脂肪族不饱和基团的至少一种有机硅化合物，
(B)1wt％至10wt％的每个分子具有平均至少两个SiH基团的至少一种有机硅化合物，
或者，除了(A)和(B)之外，
(G)0wt％至95wt％的每个分子具有平均至少两个脂肪族不饱和基团和至少两个SiH基团的至少一种有机硅化合物，
或者，代替(A)+(B)，
(G)50wt％至95wt％的每个分子具有至少两个脂肪族不饱和基团和至少两个SiH基团的至少一种有机硅化合物，
(C)基于相对于总的硅酮橡胶组合物的金属的含量，按重量计0.1至500ppm的至少一种氢化硅烷化催化剂，
(D)10wt％至50wt％的至少一种增强材料，其中组分(D)选自由下述组成的组：(D1)具有根据DIN 66131和DIN 66132通过BET方法测量的在50至1000m2/g之间的高比表面积的热解硅石、二氧化钛、氧化铝、气凝胶和炭黑，以及(D2)由SiO2、TiO2、剥离的层状硅酸盐或碳纳米管组成的纳米颗粒，
(E)0wt％至30wt％的除了所述硅酮橡胶组合物的其它组分之外的助剂，其中组分(E)选自由抑制剂、热稳定剂、溶剂、增塑剂、着色颜料、敏化剂、光引发剂、助粘剂、非活性填料、触变剂、导电添加剂以及硅酮树脂组成的组，
所述硅酮橡胶组合物中所有组分的含量之和为100wt％，
其特征在于，所述硅酮橡胶组合物的标称熔体流动指数n在以下范围内：
-1.00<n<-0.40，
其中n由式(X)计算：
logη＝log K+n*log v (X)
其中
η表示在剪切速率v下的粘度，
K表示标称稠度指数，
v表示剪切速率，并且
log表示十进制对数，
并且式(X)中的粘度η、标称熔体流动指数n和标称稠度指数K通过说明书的第[0119]段至第[0126]段中公开的流变测试方法确定。
2.根据权利要求1所述的硅酮橡胶组合物，其特征在于，所述硅酮橡胶组合物的熔体流动指数n在以下范围内：
-0.80<n<-0.45。
3.根据权利要求1所述的硅酮橡胶组合物，其特征在于，所述硅酮橡胶组合物的熔体流动指数n在以下范围内：
-0.70<n<-0.50。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的硅酮橡胶组合物，其特征在于，所述硅酮橡胶组合物的在每种情况下在25℃和0.5s-1下的粘度η1在400Pa·s至5kPa·s的范围内。
5.根据权利要求1至3中任一项所述的硅酮橡胶组合物，其特征在于，所述硅酮橡胶组合物的在每种情况下在25℃和0.5s-1下的粘度η1在500Pa·s至3kPa·s的范围内。
6.根据权利要求1至3中任一项所述的硅酮橡胶组合物，其特征在于，组分(D)选自(D1)具有根据DIN 66131和DIN 66132通过BET方法测量的在50至1000m2/g之间的高比表面积的热解硅石、二氧化钛、氧化铝、气凝胶和炭黑。
7.根据权利要求1至3中任一项所述的硅酮橡胶组合物，其特征在于，组分(D)仅仅选自(D1)热解硅石。
8.根据权利要求1至3中任一项所述的硅酮橡胶组合物，其特征在于，所述氢化硅烷化催化剂(C)是通过紫外线或紫外线-可见光辐射可激活的铂催化剂。
9.一种用于生产弹性体成形体的方法，其特征在于，所述成形体通过弹道增材按需滴落方法由根据权利要求1至8中任一项所述的硅酮橡胶组合物形成。
10.根据权利要求1至8中任一项所述的硅酮橡胶组合物用于通过弹道增材按需滴落方法生产弹性体成形体的用途。
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