CN116194275A - 用于使用激光转印逐层制造物体的方法和3d打印设备 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及使用激光转印逐层制造物体的3D打印方法，并且涉及用于实施该方法的3D打印设备。根据该方法，将施加至载体滚筒(51)的打印化合物(54)用激光(50)照射、分离并转移至基板(27)。随后固化所得的打印化合物层并重复该过程直至物体完全构建。使用所述要求保护的方法，可以从各种可能的打印材料以高生产量(超过1kg/h)打印物体而不影响打印质量。

Description

用于使用激光转印逐层制造物体的方法和3D打印设备
技术领域
本发明涉及一种用于通过激光转印逐层生产物体的新的3D打印方法，并且涉及一种用于实施所述方法的3D打印设备。本发明包括用激光照射施加到载体滚筒的打印材料，将其分离并且将其转移到基板。所得打印材料层随后被固化，并且重复该操作，直到物体已经被完全构造。借助于本发明的方法，可以以高生产量(高于1kg/h)打印由多种可能的打印材料制成的物体而不损害打印质量。
背景技术
3D打印涉及逐层地构建三维物体。它们是在计算机控制下根据来自CAD(计算机辅助设计)的限定的几何形状由一种或多种液体或固体材料构建的。在构建过程中，进行物理或化学固化或凝固过程。用于3D打印的典型材料是塑料、合成树脂、陶瓷和金属。3D打印机用于工业、研究以及消费者领域中。3D打印是增材制造的方法。
3D打印机首先特别地用于原型(prototypes)和模型的生产，以及用于仅需要几个示例的物体的生产。具有日益增长的重要性的是医学和运动中的个性化几何结构，而且还有根本不能通过其他方法生产的物体。一个实施例是具有内部网格结构的物体。
3D打印具有超过注射模制方法的优点：不需要模具和模型的复杂生产。3D打印具有优于所有材料去除方法的优点，诸如通过材料去除的处理(例如，车削、钻孔、研磨、铣削)，即不需要加工毛坯，并且几乎没有任何材料损失。
增材制造方法(3D打印)包括分配成形物品(A)的层的自动增材构建的特征的多种技术(A.Gebhardt,Generative Fertigungsverfahren[Additive ManufacturingMethods],Carl Hanser Verlag,Munich 2013)。所有增材制造方法的先决条件均是以数字3D数据集的形式产生所希望的成型物品的几何形状和任何另外的特性(例如颜色、材料成分)，该数字3D数据集可以被认为是该成型物品的虚拟模型。这种建模优选地通过不同的3D-CAD构造方法(计算机辅助设计)来实现。用于产生3D-CAD模型的输入数据还可以是例如由CT测量(计算机断层摄影术)或MRT测量(磁共振断层摄影术)产生的3D测量数据。随后，3D-CAD数据集必须由材料特定数据、方法特定数据和系统特定数据来补充，其实现之处在于，这经由接口以适当的格式(例如，STL、CLI/SLC、PLY、VRML、AMF格式)被转移至增材制造软件。考虑到部件在构建空间、支撑结构等中的最佳取向，该软件最终使用几何信息来产生虚拟切片。完整的数据集最终允许直接寻址用于增材制造的机器(3D打印机)。
例如，软件程序如下：
1.CAD形式的部件的构造
2.STL数据格式的输出
3.将3D模型划分成平行于打印平面的切片并且生成GCode
4.GCode到打印控制器的传输
增材制造方法可用于多种材料及其组合(例如，金属、塑料、陶瓷、玻璃)。例如，对于物体的增材制造，已经存在多种已建立的方法，诸如
-用于塑料和特定合成树脂的熔融沉积成型(FDM)
-用于液体合成树脂的立体光固化成型
-金属、聚合物和陶瓷的激光烧结
-用于金属的电子束熔化
同样已知的是其中打印材料通过液滴剂量(即，喷射)或连续挤出股(以所谓的分配或挤出方法)沉积，随后例如通过UV辐射的作用固化或以一些其他方式固结的方法。
标准3D打印方法描述于例如WO2006020685 A2、WO2013091003 A1、WO2015059502A1和WO2016071241A1中
迄今为止，已知的3D打印方法均不适用于以高生产量生产精密物体。具体的缺点是单独的技术的低生产量(远低于1kg/h)以及关于可能的打印材料、尤其关于其化学和物理特性的限制(例如，关于类型、粘度、填料含量、溶剂含量的限制)。
迄今为止，还没有已知的足够精确的3D打印方法使得能够以大于1kg/h的生产量生产物体并且同时适合于多种打印材料(物体形成材料或支撑材料)。
CN 110666169 A公开了一种3D打印设备，该3D打印设备在分批操作中通过激光转印方法生产3D物体。这涉及通过磁控溅射在独立的工艺中将金属作为3D打印材料施加至单独的载体，并且在激光和移动装置中手动地夹持它们。连续打印在这里是不可能的。
发明内容
因此，本发明的目的是提供一种增材3D打印方法，该方法导致具有最小打印时间、结合高生产量的高质量打印。特别的目的是确保打印材料被定位在预期的目标位置而没有轨迹误差。同时，该方法适用于多种不同的打印材料。
通过本发明的方法和本发明的设备出人意料地实现了这个目的。本发明能够以大于1kg/h的高生产量打印物体，而不损害物体的打印质量。
附图说明
图1示出了用于生产3D打印制品的复合生产设备系统的过程图。
图2示出了3D打印单元的结构图。
图3示出了检查单元的结构图。
图4示出了后处理单元的结构图。
图5示出了使用打印材料的分离操作和定位的LIFT-3D打印模块的图。
图6示出了示出了用于LIFT-3D打印模块的打印材料的处理过程。
具体实施方式
本发明涉及在3D打印设备中通过激光转印逐层生产物体的方法，该3D打印设备包括至少一个板(28)、至少一个激光源(50)和至少一个载体滚筒(51)；其中，该载体滚筒(51)的材料对于来自该激光源(50)的激光束(50a)是透明的，其中该方法包括以下步骤：
(a)用至少一种打印材料(54)涂覆所述载体滚筒(51)的外表面的至少一部分；
(b)用来自所述激光源(50)的激光束(50a)照射载体滚筒(51)，使得所施加的打印材料(54)的至少一部分从所述载体滚筒(51)分离并且转移到所述板(28)、转移到定位在其上的外部部件(7)或转移到先前施加的打印材料层；其中以以下方式实现照射
(i)激光束(50a)从所述载体滚筒(51)的外部穿过所述载体滚筒(51)直接撞击所述打印材料(54)，或者
(ii)激光束(50a)经由载体滚筒(51)内的一个或多个反射镜撞击所述打印材料(54)，
(c)通过固化在步骤(b)中转印的打印材料(54)形成打印材料层，
(d)重复步骤(a)至(c)直到该物体已经被完全构造。
本发明另外涉及一种用于通过激光转印生产物体的3D打印设备，该3D打印设备包括：
-至少一个激光源(50)；
-至少一个载体滚筒(51)，其中，所述载体滚筒(51)的材料对来自所述激光源(50)的所述激光束(50a)是透明的，
-至少一个施加系统(52)，其设置为用至少一种打印材料(54)涂覆所述载体滚筒(51)的外表面的至少一部分；
-至少一个板(28)，
其中，所述激光源(50)设置为照射所述载体滚筒(51)，使得施加到所述载体滚筒(51)的所述打印材料(54)的至少一部分被分离并转移到所述板(28)、位于其上的外部部件(7)或先前施加的打印材料层，
其中，所述3D打印设备被设置为使得所述激光束(50a)
(i)从所述载体滚筒(51)的外部穿过所述载体滚筒(51)直接撞击所述打印材料(54)，或者
(ii)经由所述载体滚筒(51)内的一个或多个反射镜撞击所述打印材料(54)。
由于本发明的用于逐层生产物体的方法优选地通过本发明的3D打印设备实施，因此下面的描述应当被理解，使得对于3D打印设备等同地公开在该方法的上下文中描述的特征，并且相反地，对于该方法等同地公开在3D打印设备的上下文中描述的特征。
标准激光转移打印方法(LIFT＝激光诱导正向转移)充分描述于文献中并形成现有技术的一部分。例如在WO 2020156632 A1中描述了具体应用。
板(28)优选地布置在载体滚筒(51)下方。
在一个实施例中，包括载体滚筒(51)的打印模块(20)在打印操作期间保持固定，而板(28)被配置为可移动的。然而，由于对打印体的较低的稳定性和动态影响，这种布置是较不优选的。载体滚筒本身在这种布置中保持可旋转，即使该打印模块作为整体保持固定。
打印材料的精确局部定位优选地通过板(28)在Z方向(对应于图5中的上/下轴线)上和Y方向(对应于图5中的左/右轴线)上的移动以及激光源(50)在X方向(对应于图5中的向后/向前轴线)上的偏转来进行。
在替代实施例中，板(28)保持固定，而打印模块被配置成可移动的。
打印材料的准确局部定位优选地是经由打印模块(20)在Z方向上和Y方向上的移动以及激光源(50)在X方向上的偏转来进行的。
在一个特别优选的实施例中，包括该载体滚筒(51)以及该板(28)的打印模块(20)被配置成在一个或多个方向(X、Y和/或Z)上是可移动的。
打印材料的准确局部定位优选地通过板(28)在Z方向上的移动和打印模块(20)在Y方向上的移动、以及激光源(50)在X方向上的偏转来进行。这种布置在技术方面最容易实施并且因此优于其他布置。
此外，所描述的布置的混合变体也是可能的，其中一个或多个组件被配置成在一个或多个方向(X、Y和/或Z)上是可移动的并且一个或多个组件可选地被配置成固定的。
位置数据经由整个控制器(14)传送至定位和偏转系统。
激光源优选地设置在载体滚筒(51)上方，使得激光束(50a)可直接通过载体滚筒(51)的两个壁被引导到施加至载体滚筒的下侧的打印材料上。
或者，激光源(50)也可相对于载体滚筒处于任何位置(内部或外部)。在这种情况下，激光束优选地通过载体滚筒内的一个或多个反射镜仅通过一个壁被引导到施加到载体滚筒的打印材料上。
这些反射镜可以被配置成是可移动的或刚性的，优选是可移动的。可移动的反射镜具有以下优点：它们可以将激光束可变地引导到打印材料的特定区域上。在特定实施例中，在载体圆筒内存在至少一个可移动反射镜。
该载体滚筒(51)优选地具有在从50mm至300mm的范围内、更优选在70mm至150mm的范围内、尤其优选在80mm至120mm的范围内的外径。
该载体滚筒(51)可以具有紧凑的或空心的构型。该载体滚筒(51)优选地具有空心构型。在这种情况下，该载体滚筒(51)优选地具有在从1mm至20mm的范围内、更优选在从3mm至15mm的范围内、尤其优选在从6mm至12mm的范围内的壁厚度。
载体滚筒(51)的长度优选为20mm至600mm，更优选为100mm至400mm，特别优选为150mm至300mm。
该载体滚筒(51)的几何尺寸变化的公差范围优选在低于500μm、更优选低于100μm、尤其优选低于10μm的范围内。
载体圆柱(51)的表面粗糙度(Ra)优选低于10μm，更优选低于100nm，通过共聚焦激光扫描显微镜(例如，来自Keyence的VK-X1000)测得。
这些表面优选地被抛光并且可以任选地配备有减反射涂层。
涂覆到载体滚筒(51)上的打印材料层(54)优选地具有1μm至1000μm、更优选地10μm至500μm、尤其优选地50μm至150μm的层厚度。
涂覆后的载体滚筒(51)与板(28)之间的距离h(参见图5)优选在20μm至600μm、更优选80μm至400μm、尤其优选100μm至200μm的范围内。
在已知LIFT方法的许多实施中，参考激光束在打印材料和载体系统的界面上的聚焦。在使用硅酮组合物的实施中，激光焦点(50b)在载体滚筒内并且在打印材料与载体滚筒之间的界面上方的位置产生更好的打印图像。焦点在这里是在载体滚筒/打印材料界面上方从几微米至几毫米的范围内。激光束首先聚焦到界面上、界面内或界面下方导致分离，但是这随后导致目标表面上的大量后加热，并且可能导致所施加的打印材料(58)的燃烧或热降解。
优选选择激光束的焦点，使得其在载体滚筒内在打印材料与载体滚筒之间的界面上方0.01mm至10mm，优选0.1mm至5mm，尤其优选1mm至3mm的范围内。
标准激光源是例如Nd：YAG激光器(掺钕钇铝石榴石激光器)并且在NIR(近红外)区域中发射激光辐射。这些波长用于耦合到不透明介质中的大多数激光系统中。在此的优点是将载体材料(如玻璃和石英玻璃)用于该载体滚筒。在此的缺点是需要在透明硅酮弹性体中添加吸收剂，例如炭黑、石墨、CNT。非导电吸收器例如可从FEW Chemicals GmbH，Germany商购获得。
在特定实施中，在MIR(中红外区域)中实现用激光的照射。在此合适的激光源是在8-12μm、优选10.6μm(CO2激光器)的波长范围内。在此特定配置中，可使用透明硅酮弹性体和可变支撑材料而不添加吸收剂。然而，在技术方面，载体滚筒应被实施为对于相应的波长是光学透明的。在此给予优选的是使用波长为10.6μm的ZnSe玻璃(硒化锌)。在此特别优选的是在界面处使用减反射涂层。例如，这些可从LASER COMPONENTS GmbH，Germany获得。
载体滚筒的材料优选选自玻璃、石英玻璃、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、ZnSe、ZnS、BaF2、CaF2、Ge、KBr、NaCl、MgF2、LiF和Si。
然而，在此特别优选的是使用硅作为用于该载体滚筒的材料。尤其优选使用单晶形式的超纯硅，优选具有限定的晶格排列。特别优选的是通过区域熔融法(浮区法)生产的具有大于1000ohm*cm的比电阻率的硅。这种超纯硅例如可获自Wacker Chemie AG，Germany。单晶硅例如可从SiltronicAG，Germany获得。
固化模式应根据打印材料选择。固化优选地通过热、电磁辐射和/或湿气的供应来实现。特别优选的是通过电磁辐射(例如IR、UV和/或UV-VIS辐射)进行固化，尤其是当使用硅酮组合物时。在热塑性塑料作为打印材料的情况下，也可以通过冷却的固化。
3D打印设备优选地包括设置为固化打印材料的至少一个固化模块。
打印材料还可经由激光源的激光束固化。
还可以选择不同的固化策略，例如打印材料的初始部分固化，以便能够进行后面的修改。
各个打印材料也可通过不同方法固化。
在另一实施例中，在进行未固化的打印材料的固化的同时，打印主体在打印之后被机械拉伸或压缩。
在固化之前和/或在固化过程中，可另外将电压施加至部件，在这种情况下，通过未固化打印材料的区域实现电接触，并且在施加固化之后实施固化。
从铁电聚偏二氟乙烯(PDF)膜的生产中，通过场和机械变形的改性方法和实施例是本领域技术人员已知的。
固化也可以用高能辐射，例如电子束或钴-60辐射进行。许多电子束固化的方法在现有技术中是已知的。
在优选实施例中，传动带(连续带，continuous belt)(9)是处于该板上的可移动的布置中。在步骤(b)中，然后将打印材料转移到传动带(9)、转移到定位在传动带(9)上的外部部件(7)或转移到预先施加的打印材料层(58)。该传动带(9)使得能够引入该3D打印设备的这些不同模块(例如，这些模块)并且将其排出。打印模块、固化模块、检查单元等)。
3D打印设备优选地包括至少一个带进给器(10)和用于传动带(9)的带储存装置(18)。
在另一实施例中，3D打印设备包括至少一个拾取和放置单元(8)和/或移除单元(13)，其被设置为将外在构件(7)和/或打印物(12)定位在板(28)或传动带(9)上和/或从板(28)或传动带(9)移除它们。
作为通过传动带的连续方法的替代方案，该方法还可以分批进行。这涉及手动地定位或移除已打印的部件。
尤其当与硅酮组合物一起使用时，已经发现具有限定的充电和另外施加的静电场的延伸是有利的(EFLIFT＝电场激光诱导的向前转移)。这里实现的是在打印材料和目标表面的额外充电的情况下的分离和定位的改进。EF LIFT例如在WO 2020156632 A1中进行了描述。
因此，在步骤(b)之前，特别优选的是将施加到载体滚筒的打印材料充电到电势phi_1，并且将板充电到电势phi_3，其中phi_1和phi_3具有相反的极性。在下文中使用符号
Figure BDA0004137380740000081
而不是phi。
在另一实施例中，外部部件、先前施加的打印材料层和/或任何传动带的表面另外被充电至电势phi_2，其中phi_2和phi_1具有相反的极性，并且phi_2被选择为使得在步骤(b)中转移的打印材料上的电荷的至少一部分在待打印的表面上被中和。
该板优选是可移动的真空板，该真空板在步骤(b)中将该传动带固定在距该涂覆的载体圆筒特定距离处。
优选地，在步骤(b)之前和，如果适当的话，在充电至电位phi_2或phi_3之前，通过预放电模块将待打印的外部部件和/或先前施加的打印材料层的板、传动带的表面静电放电。
因此，3D打印设备优选地包括至少一个充电/放电模块，该充电/放电模块设置为将施加到载体滚筒的打印材料、板的表面和/或待打印的目标表面(例如传动带)各自独立地充电到特定的电势phi。
在本发明的背景下，术语“充电”应理解为是指增加或降低电势。这还包括充电或放电至0V电位。
例如在WO 2018072809 A1中描述了相应的电离系统，特别是用于硅酮组合物。
载体滚筒优选地旋转，其中在步骤(a)中通过施加系统将包括打印材料的层施加至旋转载体滚筒，并且在步骤(b)中通过移除系统移除未与旋转载体滚筒分离的打印材料。
3D打印设备优选地包括至少一个移除系统，该至少一个移除系统设置为移除未从载体滚筒(51)分离的打印材料。
在胶版打印和凹版打印领域中，用于辊的施加和移除系统是本领域技术人员已知的。这些系统可从例如德国Heidelberger Druckmaschinen AG商购获得。
在替代实施例中，载体滚筒是手动涂覆的，但是给予优选的是自动涂覆。
在3D打印设备的特定实施例中，载体滚筒(51)、应用系统(52)、移除系统(53)和/或3D打印设备的构建空间被配置为可加热和/或可冷却。
优选地，通过移除系统(53)移除的打印材料在步骤(a)中被重新用于载体滚筒的涂覆。
优选地，在去除系统(53)去除的打印材料在重新使用之前由至少一个处理单元(64)处理，其中处理操作包括以下步骤中的一个或多个：粉碎、过滤、脱气、润湿、脱模、添加添加剂以及测量打印材料的物理和/或化学特性。
因此，3D打印设备优选地包括至少一个处理单元(64)，该至少一个处理单元(64)设置为处理由移除系统(53)移除的打印材料(54)以用于再使用。
如果打印材料包括两种或更多种组分，则优选在步骤(a)之前将每种组分从计量单元(61、62)供应到一个或多个混合系统(63、57)。
由去除系统53去除的打印材料54优选地被混合到混合系统63、67中。
打印材料的类型和组成不受任何具体限制。
该打印材料优选地包含基于该打印材料的总质量按重量计小于5％、更优选按重量计小于1％、尤其优选按重量计小于0.5％、最优选按重量计小于0.1％的溶剂。
适合的溶剂是现有技术中已知的并且是可商购的。应根据打印材料的化学组成来选择溶剂。溶剂可以是例如水或水溶液。可替代地，溶剂可以是，例如，有机溶剂。优选具有3至20个碳原子的有机溶剂。溶剂的实施例包括脂族烃，例如壬烷、萘烷和十二烷；芳香烃，例如均三甲苯、二甲苯和甲苯；酯，例如乙酸乙酯和丁内酯；醚，例如正丁基醚和聚乙二醇单甲酯；酮，例如甲基异丁基酮和甲基戊基酮；以及上述溶剂的组合。
合适的打印材料例如为一种或多种以下形成物体的材料：硅酮、聚丙烯酸酯、聚烯烃、聚氨酯、聚脲、聚腈、聚酯、聚醚、聚乳酸、聚羟基脂肪酸酯，以及包含一种或多种上述形成物体的材料的混合物、溶液、分散体或共聚物。优选使用硅酮组合物。
特别优选的是从由可交联硅酮弹性体组合物、硅酮凝胶、硅酮树脂、硅油和硅酮分散体组成的组中选择至少一种打印材料。
此外，可以使用一种或多种支撑材料作为打印材料，其在构造物体之后再次被移除。
所使用的物体形成打印材料原则上可以是现有技术中已知的任何硅酮组合物。优选选择硅酮组合物，使得不仅通过用在激光转移打印中的激光的照射触发其交联。
例如，可以使用加成交联、过氧化交联、缩合交联或辐射交联硅酮弹性体组合物。优选的是过氧化交联组合物或加成交联组合物。特别优选的是加成-交联组合物。
硅酮弹性体组合物可以配制成单组分或双组分形式。通过供应热、UV光和/或水分交联硅酮弹性体组合物。合适的实施例包括以下硅酮弹性体组合物：HTV(加成交联)、HTV(辐射交联)、LSR、RTV 2(加成交联)、RTV 2(缩合交联)、RTV 1、TPSE(热塑性硅酮弹性体)、硫醇-烯和氰基乙酰胺-交联体系。
在最简单的情况下，加成-交联硅酮组合物包含：
(A)至少一种具有带有脂肪族碳-碳重键的基团的直链化合物，
(B)至少一种具有Si-键合氢原子的直链有机聚硅氧烷化合物，
或者，代替(A)和(B)或除了(A)和(B)之外，
(C)至少一种具有Si-C键合基团的直链有机聚硅氧烷化合物，该直链有机聚硅氧烷化合物具有脂肪族碳-碳重键和Si-键合氢原子，以及
(D)至少一种氢化硅烷化催化剂。
在具体实施例中，这些硅酮组合物是具有氟化侧基的硅酮弹性体组合物，如例如在WO 28177523 A1中描述的。在该实施方式中，组分(A)、(B)和/或(C)优选含有至少2.5mol％，更优选至少5mol％的氟化侧基，例如3,3,3-三氟丙基甲基甲硅烷氧基和/或双(3,3,3-三氟丙基)甲硅烷氧基基团。
硅酮组合物可以是单组分硅酮组合物或双组分硅酮组合物。在后一种情况下，组合物的两种组分可以包含任何组合的任何组分，通常条件是一种组分不同时包含具有脂肪族多重键的硅氧烷、具有Si-键合氢的硅氧烷和催化剂，即。基本上不同时含有组分(A)、(B)和(D)或(C)和(D)。
众所周知，选择在组合物中使用的化合物(A)和(B)或(C)，使得交联是可能的。例如，化合物(A)具有至少两个脂肪族不饱和基团并且(B)具有至少三个Si-键合的氢原子，或者化合物(A)具有至少三个脂肪族不饱和基团并且硅氧烷(B)具有至少两个Si-键合的氢原子，或者，代替化合物(A)和(B)，使用以上述比率具有脂肪族不饱和基团和Si-键合的氢原子的硅氧烷(C)。同样是(A)和(B)和(C)与上述脂族不饱和基团和Si-键合氢原子的比例的混合物。
使用的化合物(A)可以是优选具有至少两个脂肪族不饱和基团的无硅有机化合物，和优选具有至少两个脂肪族不饱和基团的有机硅化合物，或它们的混合物。
无硅有机化合物(A)的实施例为1,3,5-三乙烯基环己烷、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、7-甲基-3-亚甲基-1,6-辛二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、1,5-己二烯、1,7-辛二烯、4,7-亚甲基-4,7,8,9-四氢茚、甲基环戊二烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、二环[2.2.1]七-2,5-二烯、1,3-二异丙烯基苯、含有乙烯基的聚丁二烯、1,4-二乙烯基环己烷、1,3,5-三烯基苯、1,3,5-三乙烯基苯、1,2,4-三乙烯基环己烷、1,3,5-三异丙烯基苯、1,4-二乙烯基苯、3-甲基-1,5-庚二烯,3-苯基-1,5-己二烯、3-乙烯基-1,5-己二烯和4,5-二甲基-4,5-二乙基-1,7-辛二烯、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、1,1,1-三(羟甲基)-丙烷三丙烯酸酯、1,1,1-三(羟甲基)丙烷三甲基丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、二烯丙基醚、二烯丙基胺、二烯丙基碳酸酯、N,N’-二烯丙基脲、三烯丙基胺、三(2-甲基烯丙基)胺、2,4,6-三烯丙氧基-1,3,5-三嗪、三烯丙基-s-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、丙二酸二烯丙酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚(丙二醇)甲基丙烯酸酯。
硅酮组合物优选地包含至少一种脂肪族不饱和有机硅作为组分(A)，其中，可以使用迄今使用的任何脂肪族不饱和有机硅化合物作为加成交联化合物，例如，具有脲链段的硅酮嵌段共聚物、具有酰胺链段和/或酰亚胺链段和/或酯-酰胺链段和/或聚苯乙烯链段和/或硅蒽链段和/或碳硼烷链段的硅酮嵌段共聚物以及具有醚基团的硅酮接枝共聚物。
所使用的具有Si-C-键合的基团与脂肪族碳-碳多重键的有机硅化合物(A)优选地是由通式(I)的单元形成的直链或支链的有机聚硅氧烷
R4 aR5 bSiO(4-a-b)/2(I)
其中
R4是相同或不同的并且独立地是不含脂肪族碳-碳重键的有机或无机基团，
R5是相同或不同的并且独立地是具有至少一个脂肪族碳-碳多重键的单价的取代的或未取代的Si-C-键合的烃基，
a＝0、1、2或3，以及
b＝0、1或2，
条件是a+b的总和小于或等于3，并且每分子存在至少2个R5基团。
R4基团可以是单价或多价基团，其中这些多价基团，例如二价、三价和四价基团，然后可以将多个，例如两个、三个或四个式(I)的甲硅烷氧基单元彼此连接。
R4的另外的实施例是单价基团-F、-Cl、-Br、-OR6、-CN、-SCN、-NCO、以及可以被氧原子或-C(O)-基团间断的SiC键合的取代的或未取代的烃基、以及根据式(I)在任一端Si键合的二价基团。如果R4基团包括SiC-键合的取代的烃基，则优选的取代基是卤素原子、含磷基团、氰基基团、-OR6、-NR6-、-NR6 2、-NR6-C(O)-NR6 2、-C(O)-NR6 2、-C(O)R6、-C(O)OR6、-SO2-Ph和-C6F5。R6在此独立地是相同或不同的并且是氢原子或具有1至20个碳原子的单价烃基基团并且Ph是苯基基团。
R4基团的实施例是烷基基团，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基基团，己基基团，如正己基基团，庚基基团，如正庚基基团；辛基基团，如正辛基基团；以及异辛基基团，如2,2,4-三甲基戊基基团；壬基基团，如正壬基基团，癸基，如正癸基；十二烷基，如正十二烷基；和十八烷基，如正十八烷基；环烷基，如环戊基，环己基、环庚基和甲基环己基基团，芳基基团，如苯基、萘基、蒽基和菲基基团，烷芳基基团，如邻-、间-、对-甲苯基基团，二甲苯基基团和乙基苯基基团，和芳烷基基团，如苄基基团、α-和β-苯基乙基基团。
取代的R4基团的实施例是卤烷基基团，如3,3,3-三氟-正丙基基团、2,2,2,2',2',2'-六氟异丙基基团、七氟异丙基基团，卤代芳基基团，如邻、间和对氯苯基基团、-(CH2)-N(R6)C(O)NR6 2，-(CH2)n-C(O)NR6 2，-(CH2)o-C(O)R6，-(CH2)o-C(O)OR6，-(CH2)o-C(O)NR6 2，-(CH2)-C(O)-(CH2)pC(O)CH3，-(CH2)-O-CO-R6，-(CH2)-NR6-(CH2)p-NR6 2，-(CH2)o-O-(CH2)pCH(OH)CH2OH，-(CH2)o(OCH2CH2)pOR6，-(CH2)o-SO2-Ph和-(CH2)o-O-C6F5，其中R6和Ph符合以上给出的定义并且o和p是从0至10的相同或不同的整数。
作为根据式(I)在任一端Si-键合的二价基团的R4的实施例是衍生自以上对于R4基团给出的单价实施例的那些，其中通过氢原子的取代存在另外的键；此类基团的实施例是-(CH2)-，-CH(CH3)-，-C(CH3)2-，-CH(CH3)-CH2-，-C6H4-，-CH(Ph)-CH2-，-C(CF3)2-，-(CH2)o-C6H4-(CH2)o-，-(CH2)o-C6H4-C6H4-(CH2)o-，-(CH2O)p，(CH2CH2O)o，-(CH2)o-Ox-C6H4-SO2-C6H4-Ox-(CH2)o-，其中x是0或1，并且Ph、o和p具有以上给出的定义。
R4基团优选地是单价SiC-键合的、任选取代的烃基，该烃基不含脂肪族碳-碳多重键并且具有1至18个碳原子，更优选地单价SiC-键合的烃基，该烃基不含脂肪族碳-碳多重键并且具有1至6个碳原子，尤其是甲基或苯基基团。
来自式(I)的R5基团可以包括易于与SiH官能化合物进行加成反应(氢化硅烷化)的任何基团。
如果R5基团包括SiC键合的取代的烃基基团，优选的取代基是卤素原子、氰基基团和-OR6，其中R6具有以上给出的定义。
R5基团优选包括具有2至16个碳原子的烯基和炔基基团，如乙烯基、烯丙基、甲代烯丙基、1-丙烯基、5-己烯基、乙炔基、丁二烯基、己二烯基、环戊烯基、环戊二烯基、环己烯基、乙烯基环己基乙基、二乙烯基环己基乙基、降冰片烯基、乙烯基苯基和苯乙烯基基团，特别优选使用乙烯基、烯丙基和己烯基基团。
组分(A)的分子量可以在宽范围内变化，例如在102至106g/mol之间。例如，组分(A)可以是具有相对低的分子量的烯基官能化的低聚硅氧烷，如1-2-二乙烯基四甲基二硅氧烷，但也可以是在链或末端位置具有Si-键合的乙烯基的高聚合的聚二甲基硅氧烷，例如具有105g/mol的分子量(通过NMR确定数均数)。形成成分(A)的分子结构也不固定；更具体地，更高分子(即低聚或聚合)的硅氧烷的结构可以是直链、环状、支链或树脂状和网状的。直链和环状聚硅氧烷优选由式R4 3SiO1/2，R5R4 2SiO1/2，R5R4SiO1/2和R4 2SiO2/2的单元组成，其中，R4和R5具有以上给出的定义。支链和网络状聚硅氧烷另外含有三官能和/或四官能单元，优选式R4SiO3/2，R5SiO3/2和SiO4/2的那些。当然还可以使用满足组分(A)的标准的不同硅氧烷的混合物。
作为组分(A)，特别优选的是使用乙烯基官能的、基本上直链的聚二有机硅氧烷，该聚二有机硅氧烷具有0.01至500 000Pa·s、更优选0.1至100 000Pa·s的粘度，在每种情况下在25℃下，根据DIN EN ISO 3219：1994和DIN 53019借助于具有锥板系统(cone-platesystem)CP50-2锥体的校准的流变仪进行测量，该CP50-2锥体具有2°的开口角和1s-1的剪切速率。
使用的有机硅化合物(B)可以是迄今为止也已经用于可加成交联组合物的任何氢官能有机硅化合物。
使用的具有Si-键合原子的有机聚硅氧烷(B)优选地是由通式(III)的单元组成的直链、环状或支链有机聚硅氧烷
R4 cHdSiO(4-c-d)/2(III)
其中
R4具有以上给出的定义，
c是0、1、2或3，以及
d是0、1或2，
条件是c+d的总和不大于3并且每个分子存在至少两个Si-键合的氢原子。
基于有机聚硅氧烷(B)的总重量，使用的有机聚硅氧烷(B)优选地包含按重量计0.04至1.7％范围内的Si-键合氢。
组分(B)的分子量同样可以在宽范围内变化，例如在102与106g/mol之间。例如，组分(B)可以是相对低分子量的SiH官能低聚硅氧烷，如四甲基二硅氧烷，但也可以是在链或末端位置具有SiH基团的高聚合的聚二甲基硅氧烷或具有SiH基团的硅酮树脂。
形成成分(B)的分子结构也不固定；更具体地，更高分子(即低聚或聚合)的含SiH的硅氧烷的结构可以是直链、环状、支链或树脂状和网状的。直链和环状聚硅氧烷(B)优选由式R4 3SiO1/2，HR4 2SiO1/2，HR4SiO2/2和R4 2SiO2/2的单元组成，其中，R4具有以上给出的定义。支链和网络状聚硅氧烷另外含有三官能和/或四官能单元，优选式R4SiO3/2，HSiO3/2和SiO4/2的那些，其中R4具有以上给出的定义。
当然还可以使用满足组分(B)的标准的不同硅氧烷的混合物。特别地，除了必须的SiH基团之外，形成成分(B)的分子还可以可选地同时含有脂肪族不饱和基团。特别优选的是使用具有低分子量的SiH官能化合物，如四(二甲基甲硅烷氧基)硅烷和四甲基环四硅氧烷，以及还有具有较高分子量的含SiH的硅氧烷，如聚(氢甲基)硅氧烷和聚(二甲基氢甲基)硅氧烷，该聚(氢甲基)硅氧烷和聚(二甲基氢甲基)硅氧烷具有在25℃下10至20,000mPa·s的粘度，根据DIN EN ISO 3219:1994和DIN 53019借助于具有锥板系统的校准的流变仪来测量，具有2°的开口角和1s-1的剪切速率的CP50-2锥体，或其中一些甲基基团已经被3,3,3-三氟丙基或苯基基团取代的类似的含SiH的化合物。
组分(B)优选以使得来自(A)的SiH基团与脂肪族不饱和基团的摩尔比为0.1至20，更优选0.3至2.0的量存在于可交联硅酮组合物中。
使用的组分(A)和(B)是商业产品或可通过标准方法生产。
硅酮组合物可以含有有机聚硅氧烷(C)而不是组分(A)和(B)，所述有机聚硅氧烷(C)同时含有脂肪族碳-碳多重键和Si-键合的氢原子。硅酮组合物还可以包含所有三种组分(A)、(B)和(C)。
如果使用硅氧烷(C)，则它们优选地是由通式(IV)、(V)和(VI)的单元组成的那些：
R4 fSiO4/2 (IV)
R4 gR5SiO3-g/2 (V)
R4 hHSiO3-h/2 (VI)
其中
R4和R5具有以上给出的定义，
f＝0、1、2或3，
g＝0、1或2，以及
h＝0、1或2，
条件是每分子具有至少两个R5基团和至少两个Si-键合的氢原子。
有机聚硅氧烷(C)的实施例是由SO4/2、R4 3SiO1/2、R4 2R5SiO1/2和R4 2HSiO1/2单元(称为MP树脂)组成的那些，其中这些树脂可以另外包含R4SiO3/2和R4 2SiO单元，以及还有基本上由R4 2R5SiO1/2、R4 2SiO和R4HSiO单元(其中R4和R5如以上所定义)组成的直链有机聚硅氧烷。
有机聚硅氧烷(C)优选地具有0.01至500,000Pa*s，更优选地0.1至100,000Pa*s的平均粘度，在每种情况下在25℃下，根据DIN EN ISO 3219：1994和DIN 53019借助于具有锥板系统(cone-plate system)CP50-2锥体的校准的流变仪测量，所述CP50-2锥体具有2°的开口角和1s1的剪切速率。
有机聚硅氧烷(C)是可商购的或可以通过标准方法生产。
加成-交联硅酮组合物可以选自包括以下的组：
-在每种情况下至少一种化合物(A)、(B)和(D)，
-在每种情况下至少一种化合物(C)和(D)，以及
-在每种情况下至少一种化合物(A)、(B)、(C)和(D)，
其中
(A)是含有至少两个具有脂族碳-碳重键的基团的有机化合物或有机硅化合物，
(B)是含有至少两个Si-键合氢原子的有机硅化合物，
(C)是包含Si-C-键合基团的有机硅化合物，其具有脂肪族碳-碳多重键的和Si-键合氢原子，以及
(D)是氢化硅烷化催化剂。
基于硅酮组合物的总重量，硅酮组合物通常包含按重量计30-95％，优选按重量计30-80％，并且更优选按重量计40-70％的(A)。
基于硅酮组合物的总重量，硅酮组合物通常包含按重量计0.1-60％，优选按重量计0.5-50％，并且更优选按重量计1-30％的(B)。
如果硅酮组合物包含组分(C)，则基于硅酮组合物的总重量，制剂中通常存在按重量计30-95％，优选按重量计30-80％，更优选按重量计40-70％的(C)。
取决于组分的总重量，组分(D)的量可以在0.1与1000份每百万分(ppm)之间、0.5与100ppm之间或1与25ppm之间的铂族金属。
在此选择硅酮组合物中存在的所有组分的量，使得其总量基于硅酮组合物的总质量不超过按重量计100％。
使用的氢化硅烷化催化剂(D)可以是本领域已知的任何催化剂。组分(D)可以是钼族金属，例如钼、铑、钌、钯、锇或铱，有机金属化合物或其组合。组分(D)的实施例是化合物如六氯钼(IV)酸、二氯化钼、乙酰丙酮钼以及所述化合物包封在基质或核壳结构中的配合物。具有低分子量的有机聚硅氧烷的铂络合物包括与铂的1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合物。其他实施例是亚磷酸铂络合物、铂膦络合物或烷基铂络合物。这些化合物可以封装在树脂基质中。
组分(D)的浓度足以在接触时催化组分(A)和(B)的氢化硅烷化反应，以产生所描述的方法中所需的热。根据组分的总重量，组分(D)的量可以在0.1与1000份每百万分(ppm)之间、0.5与100ppm之间或1与25ppm之间的铂族金属之间。当铂族金属的成分低于1ppm时，固化速率可以是低的。使用超过100ppm的铂族金属是不经济的或可以降低粘合剂配制品的稳定性。
硅酮组合物优选包含通式(VII)的铂络合物：
R3 3Pt{CpR4 5-r-t[(CR2)nSiR1 oR2 p]t[SiR7 sR8 3-s]r}(VII)
其中，在式(VII)中，
Cp表示环戊二烯基，
n是从1至8的整数，
o是0、1、2或3，
p是0、1、2或3，条件是o+p＝3，
r是1、2、3、4或5，优选1、2或3，更优选1或2，尤其是1，
t是0、1、2、3或4，优选0或1，更优选1，条件是r+t≤5，优选3，
s是0、1或2，优选2，
R可以相同或不同，并且是氢原子或一价未取代或取代的烃基，
R1可以相同或不同，并且是一价的未取代的或取代的烃基，所述烃基可以被杂原子中断，
R2可以相同或不同，并且是可水解基团或氧键合的甲硅烷氧基基团，
R7可以相同或不同，并且是一价的未取代的或取代的脂肪族饱和的烃基(其可以被杂原子中断)，或氧键合的甲硅烷氧基基团，
R8可以相同或不同，并且表示脂肪族不饱和的、可选取代的基团，
R3可以相同或不同，并且是单价未取代或取代的脂族饱和烃基，
R4可以相同或不同，并且是氢原子、SiC-键合的甲硅烷基基团或可以被杂原子中断的未取代或取代的烃基基团。
此类具有化学式(VS)的铂络合物的实施例是
三甲基[(烯丙基二甲基甲硅烷基)环戊二烯基]铂(IV)，
三甲基[((2-甲基烯丙基)二甲基甲硅烷基)环戊二烯基]铂(IV)，
三甲基[(三甲氧基甲硅烷基)甲基(烯丙基二甲基甲硅烷基)环戊二烯基]铂(IV)，
三甲基[(2-三甲氧基甲硅烷基)乙基(烯丙基二甲基甲硅烷基)环戊二烯基]铂(IV)，
三甲基[(3-三甲氧基甲硅烷基)丙基(烯丙基二甲基甲硅烷基)环戊二烯基]铂(IV)，
三甲基[(3-二甲氧基甲基甲硅烷基)丙基(烯丙基二甲基甲硅烷基)环戊二烯基]-铂(IV)，
三甲基[(4-三甲氧基甲硅烷基)丁基-(烯丙基二甲基甲硅烷基)环戊二烯基]铂(IV)，
三甲基[(2-三甲氧基甲硅烷基)-1-甲基乙基(烯丙基二甲基甲硅烷基)环戊二烯基]-铂(IV)，
三甲基[(3-三甲氧基甲硅烷基)-2-甲基-2-丙基(烯丙基二甲基甲硅烷基)环戊二烯基]-铂(IV)，
三甲基[双(烯丙基二甲基甲硅烷基)环戊二烯基]铂(IV)，
三甲基[双(2-甲基烯丙基二甲基甲硅烷基)环戊二烯基]铂(IV)，
三甲基[(三甲氧基甲硅烷基)甲基双(烯丙基二甲基甲硅烷基)环戊二烯基]铂(IV)，
三甲基[(2-三甲氧基甲硅烷基)乙基双(烯丙基二甲基甲硅烷基)环戊二烯基]铂(IV)，
三甲基[(3-三甲氧基甲硅烷基)丙基双(烯丙基二甲基甲硅烷基)环戊二烯基]铂(IV)，
三甲基[(4-三甲氧基甲硅烷基)丁基双(烯丙基二甲基甲硅烷基)环戊二烯基]铂(IV)，
三甲基[(2-三甲氧基甲硅烷基)-1-甲基-乙基双(烯丙基二甲基甲硅烷基)环戊二烯基]-铂(IV)，
三甲基[(3-三甲氧基甲硅烷基)-2-甲基-2-丙基双(烯丙基二甲基甲硅烷基)环戊二烯基]-铂(IV)，
三甲基[三(烯丙基二甲基甲硅烷基)环戊二烯基]铂(IV)，
三甲基[(三乙氧基甲硅烷基)甲基(烯丙基二甲基甲硅烷基)环戊二烯基]铂(IV)，
三甲基[(三乙酰氧基甲硅烷基)甲基(烯丙基二甲基甲硅烷基)环戊二烯基]铂(IV)，
三甲基[(3-双三甲基甲硅烷基)甲基甲硅烷基丙基](烯丙基二甲基甲硅烷基)环戊二烯基-铂(IV)，
三甲基[(3-三乙氧基甲硅烷基)丙基(烯丙基二甲基甲硅烷基)环戊二烯基]铂(IV)，
三甲基[(三乙氧基甲硅烷基)甲基双(烯丙基二甲基甲硅烷基)环戊二烯基]铂(IV)，
三甲基[(3-三乙氧基甲硅烷基)丙基双(烯丙基二甲基甲硅烷基)环戊二烯基]铂(IV)，
三甲基[(三乙氧基甲硅烷基)甲基三(烯丙基二甲基甲硅烷基)环戊二烯基]铂(IV)，
三乙基[(烯丙基二甲基甲硅烷基)环戊二烯基]铂(IV)，
三(三甲基甲硅烷基甲基)[(烯丙基二甲基甲硅烷基)环戊二烯基]铂(IV)，
三乙基[(三甲氧基甲硅烷基)甲基(烯丙基二甲基甲硅烷基)环戊二烯基]铂(IV)，
三乙基[(三甲氧基甲硅烷基)甲基双(烯丙基二甲基甲硅烷基)环戊二烯基]铂(IV)，
三乙基[三(烯丙基二甲基甲硅烷基)环戊二烯基]铂(IV)，以及
三乙基[(三甲氧基甲硅烷基)甲基三(烯丙基二甲基甲硅烷基)环戊二烯基]铂(IV)。
例如在WO 2016030325 A1中描述了这些铂络合物。
在进一步的实施方式中，硅酮组合物是可过氧化交联的硅酮材料。这些硅酮材料可以通过添加有机过氧化物(作为组分D)来有机交联。在这种情况下，硅酮组合物至少由组分(A)和(D)组成。在这种情况下，在硅橡胶化合物中优选地存在按重量计在0.1％与20％之间的组分(D)。在组分(D)中使用的交联剂可以是本领域已知的任何相应的和典型的过氧化物。组分(D)的实施例是二烷基过氧化物，如2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷、1,1-二(叔丁基过氧基)环己烷、1,1-二(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷，α-羟基过氧基-α′-羟基二环己基过氧化物、3,6-二亚环己基基-1,2,4,5-四硅氧烷、二叔丁基过氧化物、叔丁基叔丁基叔丁基过氧化物和叔丁基三乙基5-甲基过氧化物、二芳烷基过氧化物，如二枯基过氧化物，烷基芳烷基过氧化物，如叔丁基枯基过氧化物和α,α'-二(叔丁基过氧基)-间/对-二异丙基苯，烷基酰基过氧化物，如过苯甲酸叔丁酯，和二酰基过氧化物，如过氧化二苯甲酰，双(2-甲基苯甲酰基过氧化物)、双(4-甲基苯甲酰基过氧化物)和双(2,4-二氯苯甲酰基过氧化物)。优选使用乙烯基特异性过氧化物，其中最重要的代表是二烷基和二芳烷基过氧化物。
特别优选的是使用2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)-己烷和过氧化二异丙苯。有可能使用单独的过氧化物或不同过氧化物的混合物。在组分(D)中过氧化地可交联的硅酮橡胶化合物的含量优选地是在按重量计0.1％与5.0％之间、更优选地在按重量计0.5％与1.5％之间。因此给予优选的是可交联的硅橡胶化合物，其特征在于，所述交联剂(D)以按重量计0.1％至5.0％存在并且是有机过氧化物或有机过氧化物的混合物，在每种情况下基于所述硅酮组合物的总重量。
所描述的组合物可以任选地包含迄今为止也已经用于生产过氧化物可交联的以及加成可交联的组合物的所有另外的添加剂。
这些添加剂也可以加入到本领域已知的任何缩合交联硅酮弹性体组合物中。例如在EP 0787766 A1中描述了这种交联模式的更详细的描述。
任选组分的实施例包括(E)填料。
可以用作硅酮组合物中的组分的增强填料的实施例是具有至少50m2/g的BET表面积的气相二氧化硅或沉淀二氧化硅，以及还有炭黑和活性炭如炉黑和乙炔黑，给予优选的是具有至少50m2/g的BET表面积的气相二氧化硅和沉淀二氧化硅。所提及的二氧化硅填料可以具有亲水特性或通过已知方法疏水化。基于硅酮组合物的总重量，可交联组合物中活性增强填料的含量是在按重量计0％至70％，优选按重量计0％至50％的范围内。
更优选地，可交联硅酮橡胶化合物的特征在于填料(E)已被表面处理。通过在现有技术中已知的疏水化细分填料的方法实现表面处理。疏水化可以例如在掺入聚有机硅氧烷之前或者还有聚有机硅氧烷的存在下通过原位方法进行。两种方法可以分批或连续进行。优选使用的疏水化剂是能够与填料表面反应以形成共价键或永久地物理吸附在填料表面上的有机硅化合物。疏水化剂的实施例是烷基氯硅烷，如甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、三甲基氯硅烷、辛基三氯硅烷、十八烷基三氯硅烷、辛基甲基二氯硅烷、十八烷基甲基二氯硅烷、辛基二甲基氯硅烷、十八烷基二甲基氯硅烷和叔丁基二甲基氯硅烷；烷基烷氧基硅烷，如二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷和三甲基乙氧基硅烷；三甲基硅醇；环状二有机(聚)硅氧烷，如八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷；直链二有机聚硅氧烷，如具有三甲基甲硅烷氧基端基的二甲基聚硅氧烷，和具有硅烷醇或烷氧基端基的二甲基聚硅氧烷；二硅氮烷，如六烷基二硅氮烷，尤其是六甲基二硅氮烷、二乙烯基四甲基二硅氮烷、双(三氟丙基)四甲基二硅氮烷；环状二甲基硅氮烷，如六甲基环三硅氮烷。还可以使用进一步详述的疏水化剂的混合物。为了加速疏水化，另一选择是添加催化活性添加剂，例如胺、金属氢氧化物和水。
疏水化可以，例如，在一个步骤中使用一种疏水化剂或两种或更多种疏水化剂的混合物，而且在多个步骤中使用一种或多种疏水化剂进行。
作为表面处理的结果，优选的填料(E)具有基于硅酮组合物的总质量按重量计至少0.01％至不超过20％，优选按重量计在0.1％至10％之间，更优选按重量计在0.5％至5％之间的碳含量。特别优选的是可交联的硅橡胶化合物，其特征在于，基于所述填料的总质量，所述填料(E)是具有按重量计0.01％至2％的Si键合的脂肪族不饱和基团的经表面处理的二氧化硅。例如，这些是Si键合的乙烯基。在硅橡胶化合物中，组分(E)优选用作单个细分填料，或者同样优选用作多个细分填料的混合物。
硅酮组合物可以可选地包含基于硅酮组合物的总质量以按重量计高达70％、优选按重量计0.0001％至40％的比例的进一步添加作为组分。例如，这些添加剂可以是非活性填料、除了硅氧烷(A)、(B)和(C)之外的树脂质聚有机硅氧烷、增强和非增强填料、杀真菌剂、香料、流变添加剂、腐蚀抑制剂、氧化抑制剂、光稳定剂、阻燃剂和用于影响电性能的试剂、分散助剂、溶剂、粘合促进剂、颜料、染料、增塑剂、有机聚合物、热稳定剂等。这些包括添加剂，例如磨碎的石英、硅藻土、粘土、白垩、锌钡白、碳黑、石墨、石墨烯、金属氧化物、金属碳酸盐、金属硫酸盐、羧酸的金属盐、金属粉尘、纤维、纳米纤维，例如玻璃纤维、聚合物纤维、聚合物粉末、金属粉尘、染料、以及颜料。
这些填料可以另外是导热或导电的。例如，可以使用导电填充物以便产生导电硅酮层，该导电硅酮层进而可以用作传感器、致动器或其他EAP系统中的电极层。导热填料的实施例是氮化铝；氧化铝；钛酸钡；氧化铍；氮化硼；金刚石；石墨；氧化镁；粒状金属，例如铜、金、镍或银；碳化硅；碳化钨；氧化锌和/或它们的组合。导热填料在现有技术中是已知的并且是可商购的。例如，CB-A20S和Al-43-Me是可从Showa-Denko商购的具有不同粒径的氧化铝填料，并且AA-04、AA-2和AAl-8是可从Sumitomo Chemical Company商购的氧化铝填料。银填料可商购自Metalor Technologies U.S.A。美国马萨诸塞州Att1eboro公司。氮化硼填料可商购自美国俄亥俄州克利夫兰的先进陶瓷公司(Advanced CeramicsCorporation,Cleveland,Ohio,U.S.A)。
这些增强填充剂包括硅石和短纤维，例如短的
Figure BDA0004137380740000231
纤维。可以使用具有不同粒径和不同粒径分布的填料的组合。
硅酮组合物还可以包含一种或多种可选的组分。任选组分的实施例包括(F)一种或多种溶剂和(G)一种或多种抑制剂。
硅酮组合物可以另外可选地包含(F)一种或多种溶剂。然而，应确保溶剂对整个系统没有任何不利影响。合适的溶剂在本领域中是已知的并且是可商购的。溶剂可以是例如具有3至20个碳原子的有机溶剂。溶剂的实施例包括脂族烃，例如壬烷、萘烷和十二烷；芳香烃，例如均三甲苯、二甲苯和甲苯；酯，例如乙酸乙酯和丁内酯；醚，例如正丁基醚和聚乙二醇单甲酯；酮，例如甲基异丁基酮和甲基戊基酮；硅氧烷流体，例如直链、支链和环状聚二甲基硅氧烷，以及这些溶剂的组合。可以通过常规试验容易地确定粘合剂配制品中具体溶剂的最佳浓度。取决于化合物的重量，基于硅酮组合物的总重量，溶剂的量可以在按重量计0％和95％之间或在按重量计1％和95％之间。
抑制剂(G)和稳定剂用于以目标方式控制硅酮组合物的加工时间、引发温度和交联速率。这些抑制剂和稳定剂在加成-交联组合物领域是众所周知的。常用的抑制剂的实施例是炔属醇，例如1-乙炔基-1-环己醇、2-甲基-3-丁炔-2-醇和3,5-二甲基-1-己炔-3-醇、3-甲基-1-十二炔-3-醇，聚甲基乙烯基环硅氧烷如1,3,5,7-四乙烯基四甲基四环硅氧烷，具有甲基乙烯基-SiO1/2基团和/或R2乙烯基SiO1/2端基的低分子量硅油，如二乙烯基四甲基二硅氧烷、四乙烯基二甲基二硅氧烷、氰尿酸三烷基酯，马来酸烷基酯，如马来酸二烯丙酯、马来酸二甲酯和马来酸二乙酯，富马酸烷基酯，如富马酸二烯丙酯和富马酸二乙酯，有机氢过氧化物，如氢过氧化枯烯、氢过氧化叔丁基和氢过氧化蒎烷，有机过氧化物、有机硫氧化物、有机胺、二胺和酰胺、膦和亚磷酸酯、腈、三唑、二氮杂环丙烷(diaziridines)和肟。这些添加的抑制剂(E)的作用取决于它们的化学结构，并且因此必须单独地确定浓度。基于混合物的总重量，优选以0.00001％至5％、优选0.00005％至2％并且更优选0.0001％至1％的比例添加抑制剂和抑制剂混合物。
在已经混合硅酮组合物的所有组分之后，在1s-1的剪切速率下的动态粘度是在10mPa·s与1000Pa·s之间、优选在100mPa·s与100Pa·s之间并且更优选在200mPa·s与50Pa·s之间，这是根据DIN EN ISO 3219：1994和DIN 53019通过具有锥板系统的校准流变仪、CP50-2锥体测量的，该CP50-2锥体具有在25℃下2°的开口角和1s-1的剪切速率。
合适的测量仪器的实施例是MCR302流变仪，从奥地利的Anton Paar GmbH可获得(间隙宽度105μm)。
可交联硅酮组合物具有的优点是，可以使用容易获得的起始材料以简单方法并因此以经济上可行的方式生产它们。可交联组合物具有另外的优点：它们在25℃和环境压力下作为单组分制剂具有良好的储存稳定性，并且仅在升高的温度下快速交联。硅酮组合物具有的优点是，在双组分配制品的情况下，在两种组分已经混合之后，它们产生可交联的硅酮组合物，在25℃和环境压力下，该可交联的硅酮组合物在长的时间段内保持可加工，即，显示出极长的适用期，并且仅在升高的温度下快速交联。
市场上可获得的硅酮组合物的实施例是(取决于材料的粘度，可以加入溶剂以获得更好的可加工性)：
来自WACKER Chemie AG的材料：
Figure BDA0004137380740000241
P系列(7010、7600、7613、7161-160、7616-195、7618、7619、7622、7623、7624、7628、7629、7630、7633、7636、7642-220、7670、671、7676，7682、7683/15、7683/25、7683/47、7683/50、7683/55、7684/60、7685、7686、7687、7688、7700、7710、7720、7731、7742、7770、7707US、7915等)、/>
Figure BDA0004137380740000242
M系列(4115，4125、4370、4400、4440、4441、4470、4600、4601、4615、4630、4635、4640、4645、4641、4643、4644、4670、4647、4648、4670)、/>
Figure BDA0004137380740000243
RT系列(601、602、604、607、615、617、619，620、622、623、624、625、626、627、628、629、630、633、646、670、672、675、678、685等)、
Figure BDA0004137380740000244
SOLAR系列(2000、2200、2202、3210等)、/>
Figure BDA0004137380740000245
LR系列(3003/03，3003/05、3003/10、3003/20、3070/20、3844/20、3846/20、3856/20、3003/30、3004/30、3005/30、3040/30、3044/30、3065/30、3070/30、3071/30，3072/30、3843/30、3844/30、3846/30、3856/30、3003/40、3003/50、3003/60、3003/70、3003/80、3003/85、3004/40、3004/50、3004/60、3004/70，3005/40、3005/50、3005/60、3040/40、3040/50、3040/60、3043/40、3043/50、3043/60、3043/70、3015/70、3023/60、3092/65、3094/60、3065/50，3066/40、3066/60、3066/80、3070/40、3070/50、3070/60、3071/40、3071/50、3071/60、3072/40、3074/60、3076/70、3170/40、3841/50、3842/40，3842/50、3842/60、3842/70、3162等)、/>
Figure BDA0004137380740000246
FLR系列(3900/40、3900/60、3905/40、3905/60等)、/>
Figure BDA0004137380740000251
R系列、WACKER/>
Figure BDA0004137380740000252
系列(610、611、612、613，616、619等)、/>
Figure BDA0004137380740000253
系列、/>
Figure BDA0004137380740000254
系列、/>
Figure BDA0004137380740000255
系列、/>
Figure BDA0004137380740000256
系列、/>
Figure BDA0004137380740000257
系列、/>
Figure BDA0004137380740000258
系列。
除了上述可交联硅酮组合物以外，用于施加附加层的非固化硅酮组合物也是可用的，例如硅油。在此背景下，来自德国WACKER Chemie AG的以下产品是可用的
Figure BDA0004137380740000259
AK SILICONOEL系列、/>
Figure BDA00041373807400002510
FLUID TR系列、/>
Figure BDA00041373807400002511
系列。
通常，可以使用基于硅酮的PSA(压敏粘合剂)。
即使在不同应用的情况下，使用非固化打印材料作为支撑材料或分离层是有利的。这些组合物可随后在没有残留物的情况下通过冲洗和/或加热从打印体除去或从打印体除去。此处，合适的打印材料的实施例是聚乙二醇(PEG)。由聚醚组成的适合的载体材料描述于例如WO 2017020971 A1和WO 2018036640 A1中。
这里的替代支撑材料也可以是蜡、蜂蜡、凡士林、石蜡、树脂、明胶以及通常任何可热熔的块体。在此特别优选的是使用聚乙二醇(PEG)或蜡。例如在WO 2018153467 A1中描述了由蜡制成的合适的支撑材料。
如上所述，交联机理可自由选择并组合。在此背景下，WO 93000405A1和PCT申请PCT/EP2020/060378(未公开)命名UV交联和水分交联的各种组合。此处的优点是UV可及组合物的交联和阴影组合物的后交联。这些积极的交联效应对于用UV-不透明打印材料的打印策略/打印方法可以是有利的。在此有可能借助于在几何结构中或周围定位的部件和/或打印材料的影响来实现遮蔽，并且为此防止UV交联。
打印材料的另一种形式可以是硅酮水分散体。
优选地，在步骤(b)之前，板、传动带、外部部件或先前施加的打印材料层可由一个或多个传感器模块检测。
优选地，在步骤(b)和/或步骤(c)之后，打印板、打印传动带和/或打印外在构件也可以由一个或多个传感器模块检测。
因此，3D打印设备包括设置为检查板(28)、传动带(9)、外部部件(7)、先前施加的打印材料层或打印物体的一个或多个检查单元(3、5)。
本发明的方法或本发明的设备同样可以利用以下方法：
-在打印过程中打印材料的检测或几何测量，例如在WO 2017108208 A1中所描述的
-借助于用于确定打印头与打印表面之间的距离的共焦测量装置来测量高度，例如在WO 2018014948 A1中所描述的
-确定待打印表面的形貌，并取决于其而控制打印材料的放置，例如如PCT/EP2009/077812(未公开)所述
在构建结束时，物体可以任选地进行后处理，在这种情况下，后处理选自以下方法中的一种或多种：热处理、辐射、表面涂层、雕刻、进行切割、分割和移除片段、组装单独的部件、清洁、移除支撑材料。
因此，3D打印设备包括至少一个后处理单元(4、6)，其设置为在打印之后对打印物体进行后处理。
在优选实施例中，该3D打印设备是复合生产设备系统，该复合生产设备系统包括以上描述并参考附图详细描述的一个或多个单元，例如拾放单元、打印单元、固化单元、处理单元、检查单元、后处理单元和/或移除单元。
该物体优选如例如在WO 2010015547 A1中所描述的进行热处理。
在特定实施例中，施加打印材料，使得在物体的一个或多个打印平面中形成一个或多个区段，每个区段仅由物体形成材料或支撑材料构成。
不同打印材料彼此打印也是可能的，以便获得具有特定特性的恒定混合比(例如，肖氏A硬度材料20与肖氏A硬度材料60混合以便获得肖氏A硬度材料40)。
物体形成材料的打印材料可以例如以如下方式施加：在物体的一个或多个打印平面内形成一个或多个区段，每个区段由两种或更多种物体形成材料的混合物组成，并且在每个区段中物体形成材料的混合比是恒定的。
另外的选择也是将打印材料打印到彼此中，使得获得梯度，例如硬度梯度(例如从ShoreA20到ShoreA60)、传导梯度(例如从导电到不导电)或磁梯度(例如从磁性到非磁性)。
此外，可以施加各个打印材料的打印体素(print voxel)，使得在物体的一个或多个打印平面内形成一个或多个区段，每个区段由两种或更多种物体形成打印材料的混合物组成，其中，物体形成打印材料的混合比在每个区段中经受梯度。
例如在WO 2019063094 A1中公开了这种区段和梯度的描述。
下面参考附图详细说明本发明的实施例。
在图1中描绘了复合生产设备系统的方案。用自动取放单元(8)将有待打印的毛坯/外部部件(7)精确地定位在传动带(9)上，并且通过该传动带(9)引入该工厂组件中。该传动带在此从带储存装置/带进给器(10)中被抽出并且保持在机械张力下。在被引入3D打印单元(2)中之后，打印待打印的毛坯/外部部件(7)和/或打印新的单独的3D部件。
在这种打印过程之后，由此生产的这些部件通过传动带(9)被转移到检查单元(3)中。在此进行不同测量，并且检查这些部分。
在通过检查单元(3)检查之后，这些零件通过输送带(9)被转移到该后处理单元(4)中。在此可以进行不同的后处理步骤。优选后交联和热处理。
然后通过传送带(9)将这些零件传送到第二检查单元(5)中并且再次进行测量。这之后通过(9)转移到最终处理单元(6)中。
在最终处理单元(6)中，实现从系统排出之前的所有最后物理步骤。
在这种情况下，优选采取以下步骤：
-热处理，释放载体材料
-通过激光、超声刀切割部件
-雕刻，打印部件的编号
-漂洗和洗涤
-表面处理(等离子体处理)
在所有打印件(11)和/或新创建的3D打印体(12)已被排出之后，使用自动移除单元(13)来移除部件。在该系统结束时，该传动带被收集在皮带储存装置(18)中。
存在于复合生产系统(1)中的所有单元(8、2、3、5、6、13)经由数据接口/数据连接(15)连接到整体控制器/数据处理系统(14)。所有过程数据、打印数据、测量数据和打印几何结构等在数据处理系统(14)中根据不同的链接和数据过程来处理。数据库系统(16)存储用于质量控制和产品文件的所有相关过程数据和测量数据。所有的数据和工艺参数通过输入系统(17)输入。
图2描绘了打印单元(2)的图。使用锁(25)，具有坯件(7)的传动带(9)被供给到打印单元(2)并从打印单元(2)移除。通过预排料模块(29)，引入的所有零件以及传送带(9)在打印之前被静电排出。通过这些打印模块(20)，定位了打印材料和/或支撑材料。通过固化模块(22)，进行打印材料的交联。通过静电充电/放电模块(23)，所定位的材料、待打印的坯件(本体)(7)、打印的坯件(本体)(11)和3D打印的单独部件(12)以静电限定的方式充电至电位phi_2。使用传感器模块(21)，几何和物理数据被检测并用于打印处理。所有模块在Y方向上通过移动轴线Y(24)在平台(27)上移动。平台(27)将传动带(9)与真空板(28)固定。平台(27)经由移动轴线Z(26)在Z方向上精确地移动，并且建立距待打印的目标表面(59)的相应距离。调整精度在此对应于小于1mm的范围内的打印精度和层厚度。优选小于0.1mm并且更优选小于0.01mm。
图3描绘了检验单元(3)的图。使用锁(25)，具有打印坯件(11)和3D打印的单独部件(12)的传动带(9)被供给到检验单元并从检验单元移除。这些打印毛坯(11)和这些3D打印的单独零件(12)是通过传感器模块(30)来测量的。在此，传动带(9)再次在位置上并且关于接触板(34)的真空板(35)和移动轴线Z(33)的平坦性而被固定和调节。为了进一步调整在X方向上(在页面的平面中)的分离和移动，使用传感器模块(30)的移动轴线X、Z(32)。使用不同的Z移动单元的优点是对于不同的任务使用不同精度和不同速度的轴。
该传感器模块(30)可以具有可变配置。它可以包括各种光学距离测量装置、激光三角测量传感器、共焦传感器、超声、IR测量技术、偏振测量技术、光谱仪和/或电磁测量技术，例如涡电流传感器或同轴传感器。
优选的是在该检查单元中确定以下参数：
-组件测量(共焦、激光三角测量、超声)
-传导性(涡电流，电磁测量)
-固化状态(通过透射的IR光谱法)
这两个检验单元(3)和(4)具有可比较的构造并且可以确定相同或不同的特性。
图4描绘了后处理单元(4)的图。使用锁(25)，具有打印坯件(11)和3D打印的单独部件(12)的传动带(9)被供给到所述后处理单元并从所述后处理单元移除。使用两个固化模块(40)和(44)，进行本体(11)和(12)的后处理。上部后处理单元(40)的定位在此是由移动轴线Y(41)和移动轴线Z(42)来进行的。下部后处理单元(44)的定位是由移动轴线Z(45)进行的。通过传感器模块(43)，以非接触的方式测量工艺参数，例如表面温度。
进行后处理以实现打印材料的完全交联。
这些后处理模块可以例如在此被配备如下：
-热(例如，IR、热空气、加热元件)
-辐射(例如，UV、UV激光器、NIR/MIR激光器)
-电子束
处理时间、方法和模块根据打印材料和打印材料组成而不同。
图5以截面描绘了打印模块(20)的图。借助于激光源(50)，打印材料层/电极材料层(54)在此借助于激光束(50a)与透过辐射的载体滚筒(51)分离。在分离区域(55)中实现分离。激光束(50a)在此引起加热，这导致打印材料/电极材料(54)的至少一个部件的蒸发/气体形成/热膨胀。在标准LIFT处理的情况下，打印材料层(54)的分离足以将分离的打印材料(57)定位在目标表面(59)上。借助于载体滚筒(51)的逆时针旋转，由施加系统(52)施加打印材料(54)的精确层。在通过激光器(51)分离之后，剩余的打印材料和分离区域(56)移动到移除系统(53)中，在移除系统中，从载体滚筒(51)移除所有残余量的打印材料。在此去除的材料被再加工并且再使用。
在使用硅酮弹性体的LIFT工艺的具体情况下，这种分离和定位的改进可以通过打印材料(54)和目标表面区域(59)的额外带电来实现。这涉及以电势
Figure BDA0004137380740000291
对打印材料(54)、以电势/>
Figure BDA0004137380740000293
对目标表面以及以电势/>
Figure BDA0004137380740000292
对真空板(28)进行充电。在此应该选择电势的极性以便产生相反的电荷。这些层在彼此相距距离(h)的电荷产生电场(E)。这些进而在目标表面(59)的方向上在打印材料(54)上施加力。由此，分离的打印材料(57)被静电力加速并且在目标表面(59)的方向上移动。分离的打印材料(57)在分离和冲击时经受相当大的机械剪切力。一种有利的材料组合物(剪切稀化硅酮)在此在连续打印材料层的形成中具有一种有利的效果。(58)剪切稀化硅酮组合物描述于，例如，WO 2017081028 A1、WO2017089496A1和WO 2017121733A1中。此外，所放置的打印材料58中的剩余电荷的静电力作用在真空板(28)的方向上。对于在具有电势/>
Figure BDA0004137380740000301
的表面处的目标表面(59)上存在电荷的松弛，在比所放置的打印材料(58)的电荷水平更小的程度上是有利的。材料(58)上的任何剩余电荷应当被选择为使得对场(E)的任何影响尽可能小，但是打印材料(58)的松弛被加速或改进。
在已知LIFT方法的许多实施中，参考激光束聚焦到打印材料54和载体系统51的界面上。在使用硅酮的实施方式中，在载体上方的聚焦产生更好的打印图像。此处，焦点(50b)在载体滚筒(51)/打印材料(54)的界面上方从几微米至几毫米的范围内。激光束聚焦到界面上、界面内或界面下方首先导致分离(55)，但是这随后导致在目标表面(59)上的相当大的进一步加热并且因此可能导致所施加的打印材料(58)的燃烧或热退化。
激光束(50a)也是可利用的以便加热这些定位的打印材料并且用于点交联。这里关闭打印材料的配料，并且没有打印材料层的载体滚筒是纯透射的。通过散焦，引入的能量被引导到打印平面上并且以受控的方式在限定的直径上施加。因此，不需要单独的固化单元(例如，IR，烘箱)。
此外，功率的受控引入不仅可以通过激光系统(50)实现交联，而且可以实现多种不同打印材料的熔化、熔化、烧结以及雕刻和切割。如以上在单元(6)中描述的固化和后面的工艺步骤因此也可以组合在一个装置中。
在具体实施方式中，打印材料/支撑材料与热熔性材料(诸如蜡或PEG)一起使用。这包括加热载体滚筒(51)、施加系统(52)和移除系统(53)。在此有可能的是在该载体滚筒(51)内存在加热元件和/或使用任何热量供应系统(例如载热油或热空气)。
在具体实施例中，可以冷却该载体滚筒和该打印机的构建空间。这种形式的目的是尽可能地防止打印材料的不希望的交联。
图6描绘打印材料的材料流的图。供应系统60向打印系统供应新的打印材料。系统(60)由两个计量单元(61)(62)组成，用于一种由A和B组分组成的双组分打印材料。混合系统(63)用于将这两种材料A、B混合并且将它们供应到另一个混合系统(67)中。混合系统(67)将新的打印材料与再加工的打印材料混合。将如此混合的打印材料供给到打印头(2)或应用系统(52)。在再循环物处理单元(64)中，来自去除系统(53)的再循环的材料被再处理。处理系统(64)由机械(第一)处理系统(65)和第二处理系统(66)组成。机械处理包括粉碎和过滤。该第二处理操作包括脱气、润湿或脱色，并且任选地添加该打印材料配制品的另外的组分(例如，打印材料配制品)。溶剂、水、催化剂、交联剂等)
本发明的优点再次总结如下：
·能够在一个打印系统中使用具有不同特性(例如，可变粘度)和组成的可变打印材料。
·能够实现超过1kg/h的高材料通过量。
·更低的磨损，因为仅使用很少的以高速机械地移动的元件(例如，不需要喷嘴，如在喷射方法中)。
·体素尺寸和层厚度可通过施加系统和激光可变地调节。
·通过固定定位的载体滚筒的稳定距离调节(例如，膜载体没有变平)的高打印质量。
·使用小圆柱体是可能的，因此低的机械公差。
·就辐射通过上自由圆柱表面而言，激光源的尺寸和构造空间不受限制。
·载体系统上的打印材料的低净面积(低空气接触)。
·高精度(可能的体素尺寸＜100μm)。
·传动带的可选使用意味着省去多个手动操作步骤。
·电子束的任选使用能够使打印材料快速交联而无需交联催化剂。
·使用激光器(50)进行固化/额外使用使得能够在增材制造过程中实现新的自由度。这能够实现例如新的固化策略(可以建立点交联)以及与一个装置并行的去除、应用、固化。
进行以下实验以便显示本发明原理上的各个功能模式的比较。这些实验用于更好地理解本发明，并且不应被认为相对于如以上详述的并且参照附图描述的本发明是限制性的。
LIFT工艺使用来自TROTEC Laser Deutschl GmbH的标准激光凹版系统进行。这里采用的系统是来自Speedy 100flexx 60/20系列的具有双激光源的系统(60W 10.6μm CO2激光器；20W 1.06μm光纤激光器)。所使用的打印材料载体是来自德国Siltronic AG的标准300mm高电阻且抛光的硅晶片。打印材料膜的施涂使用ZAA2300自动膜施涂器完成，该施涂器具有来自Zehntner GmbH，Switzerl的ZUA2000通用施涂器。所使用的打印材料是
Figure BDA0004137380740000321
RT 625A/B，来自WACKER Chemie AG，Germany的RTV-2硅酮。
实验1：LIFT方法
使用刮刀系统将厚度为100μm且尺寸为150x150mm的均匀层施加到一侧上的晶片中间。晶圆的边缘区域保持没有打印材料。将作为待打印的表面的未涂覆的且清洁的玻璃板插入激光器的切割空间中。将涂覆的晶片转向以面向切割侧上的未涂覆的玻璃板，并且以200μm的距离定位在玻璃板上。在此通过间隔件(例如，100μm显微镜板)来调整距离。在激光系统的控制软件中选择的打印原件是没有灰色区域和阴影的二维填充的几何形状。此外，在60W激光器的情况下，凹版模式下的激光功率在20％-40％之间是足够的。激光速度应在30％和60％之间选择。焦点应在涂层或晶片的界面上方2-3mm。因此可以转移通过激光器所选择的几何形状。
实验2：EFLIFT方法
通过水膜将硅酮膜(
Figure BDA0004137380740000322
厚度为100μm，从WACKER Chemie AG可获得)固定在玻璃板上。然后通过来自Simco-Ion的由CM LITE系列、HDR充电电极的高压充电装置组成的充电系统，将硅酮膜的上面充电至-300V。借助于SK050静电测量装置以及来自Keyence的SK1000评估单元来验证电荷的测量。对晶片上的打印材料层进行与+100V相当的充电。应当确保不存在无意的放电，并且在打印材料的填充之后和期间，安全地处理半导体晶圆。随后，将两个板再次定位在激光器的切割空间中。打印材料与硅酮膜的距离可以在具有间隔件的100μm至400μm的范围内选择。LIFT操作应当类似于上述描述进行。在没有所提及的装料的情况下，分离的打印材料在某种程度上以一种不完全的或非特异性的方式被转移。此外，充电实现了更均匀的沉积和转移的层的更好粘结。
实验3：通过激光固化
去除硅晶片并且通过激光直接照射使转移的层交联。在此，使用60W激光在10％-40％之间的凹版模式下的激光功率是足够的。激光速度应该选择在10％与60％之间。焦点应在涂层或晶片的界面上方1至2mm。完全交联可能需要多次激光通过。在此还有可能通过遍数和激光功率来进行部分交联或交联度的调整。
附图中的参考标号
图1：复合生产设备系统
1 3D复合生产设备
2 3D打印单元
3 检验单元
4 后处理单元
5 检验单元
6 最终处理单元
7 可打印毛坯(主体)
8 取放单元
9 传动带
10 带储存装置/带进给器
11 打印坯件(主体)
12 3D打印单独部件/3D打印体
13 移除单元
14 整体控制器/数据处理系统
15 数据接口/数据连接
16 数据库系统
17 输入系统
18 带式存储介质
19 未使用
图2：3D打印单元
20 打印模块
21 传感器模块
22 固化模块
23 静电充放电模块
24 锁
25 移动轴线Y
26 移动轴线Z
27 平台
28 真空板
29 预放电模块
图3：检验单元
30 传感器模块
31 移动轴线Y
32 传感器模块的移动轴线Z
33 平台的移动轴线Z
34 平台
35 真空板
36 未使用
37 未使用
38 未使用
39 未使用
图4：后处理单元
40 上部后处理模块
41 上部后处理模块的移动轴线Y
42 上部后处理模块的移动轴线Z
43 传感器模块
44 下部后处理模块
45 下部后处理模块的移动轴线Z
46 未使用
47 未使用
48 未使用
49 未使用
图5：打印模块
50 激光源
50a 激光束
50b 激光束的焦点
51 载体滚筒
52 应用系统
53 移除系统
54 打印材料层
55 打印材料的分离区域
56 载体滚筒上的分离打印材料的区域
57 打印体素(Print voxel)/分离的打印材料
58 定位打印材料
59 待打印表面
图6：材料流的过程图
60 打印材料提供单元
61 用于反应物组分A的打印材料的剂量单元
62 用于反应物组分B的打印材料的剂量单元
63 混合系统
64 回收处理单元
65 机械(第一)处理系统
66 第二处理系统
67 用于旧新材料的混合器
68 未使用
69 未使用。

Claims (17)

1.一种在3D打印设备中通过激光转印逐层生产物体的方法，所述3D打印设备包括：至少一个板(28)、至少一个激光源(50)和至少一个载体滚筒(51)；其中，所述载体滚筒(51)的材料对于来自所述激光源(50)的激光束(50a)是透明的，其中所述方法包括以下步骤：
(a)用至少一种打印材料(54)涂覆所述载体滚筒(51)的外表面的至少一部分；
(b)用来自所述激光源(50)的激光束(50a)照射所述载体滚筒(51)，使得所施加的打印材料(54)的至少一部分从所述载体滚筒(51)分离并且转移到所述板(28)、转移到定位在所述板(28)上的外部部件(7)或转移到先前施加的打印材料层；其中以以下方式实现照射
(i)激光束(50a)从所述载体滚筒(51)的外部穿过所述载体滚筒(51)直接撞击所述打印材料(54)，或者
(ii)激光束(50a)经由所述载体滚筒(51)内的一个或多个反射镜撞击所述打印材料(54)，
(c)通过固化在步骤(b)中转移的打印材料(54)形成打印材料层，
(d)重复步骤(a)至(c)直到所述物体被完全构造。
2.根据权利要求1或2所述的方法，其中传动带(9)可移动地布置在所述板(28)上，并且在步骤(b)中，打印材料(54)从所述载体滚筒(51)分离并且转移到所述传动带(9)、转移到定位在所述传动带(9)上的外部部件(7)或转移到先前施加的打印材料层。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中在步骤(b)之前，将施加到所述载体滚筒(51)的所述打印材料(54)充电到电位phi_1，并且将所述板(28)充电到电位phi_3，其中phi_1和phi_3具有相反的极性。
4.根据权利要求3所述的方法，其中所述外部部件(7)的表面、先前施加的打印材料层的表面和/或所述传动带(9)的表面另外充电至电位phi_2，其中phi_2和phi_1具有相反的极性，并且phi_2被选择为使得在步骤(b)中传输的打印材料(54)上的电荷的至少一部分在待打印的表面上被中和。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中所述载体滚筒(51)旋转，并且在步骤(a)中，施加系统(52)将包括打印材料(54)的层施加至所述载体滚筒(51)，并且在步骤(b)之后通过移除系统(53)从所述载体滚筒(51)移除未分离的打印材料(54)。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中所使用的打印材料是以下形成物体的材料中的一种或多种：硅酮、聚丙烯酸酯、聚烯烃、聚氨酯、聚脲、聚腈、聚酯、聚醚、聚乳酸、聚羟基脂肪酸酯、以及包含前述形成物体的材料中的一种或多种的混合物、溶液、分散体或共聚物。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中至少一种打印材料选自由可交联硅酮弹性体组合物、硅酮凝胶、硅酮树脂、硅油和硅酮分散体组成的组。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中，所使用的打印材料另外包括在已经构造物体之后被去除的一种或多种支撑材料。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中所述激光束(50a)的焦点(50b)被选择成使得所述焦点(50b)在所述载体滚筒内且在该打印材料(54)与载体滚筒(51)之间的界面上方0.01mm至10mm的范围内。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其中，所述板(28)是可移动真空板，所述可移动真空板将用于步骤(b)的所述传动带(9)固定在距涂覆的载体滚筒(51)特定距离处。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的方法，其中在步骤(b)之前且在任何充电至电位phi_2或phi_3之前，通过预放电模块(29)将待打印在板(28)上的表面、所述传动带(9)、所述外部部件(7)或先前施加的打印材料层静电放电。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的方法，其中所述载体滚筒(51)的材料选自由玻璃、石英玻璃、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚甲基丙烯酸甲酯、ZnSe、ZnS、BaF2、CaF2、Ge、KBr、NaCl、MgF2、LiF和Si组成的组。
13.一种用于通过激光转印生产物体的3D打印设备，包括：
-至少一个激光源(50)；
-至少一个载体滚筒(51)，其中所述载体滚筒(51)的材料对来自所述激光源(50)的激光束(50a)是透明的，
-至少一个施加系统(52)，设置为用至少一种打印材料(54)涂覆所述载体滚筒(51)的外表面的至少一部分；
-至少一个板(28)，
其中，所述激光源(50)设置为照射所述载体滚筒(51)，使得施加到所述载体滚筒(51)的所述打印材料(54)的至少一部分被分离并转移到所述板(28)、转移到位于所述板(28)上的外部部件(7)或转移到先前施加的打印材料层，
其中，所述3D打印设备被设置为使得
(i)所述激光束(50a)从所述载体滚筒(51)的外部穿过所述载体滚筒(51)直接撞击所述打印材料(54)，或者
(ii)所述激光束(50a)经由所述载体滚筒(51)内的一个或多个反射镜撞击所述打印材料(54)。
14.根据权利要求13所述的3D打印设备，其中传动带(9)可移动地设置在所述板(28)上。
15.根据权利要求13或14所述的3D打印设备，其中所述3D打印设备包括至少一个充电/放电模块(23)，所述至少一个充电/放电模块(23)被设置为将施加到所述载体滚筒(51)的所述打印材料(54)的表面、所述板(28)的表面和/或待打印的目标表面各自独立地充电到特定电势phi。
16.根据权利要求13至15中任一项所述的3D打印设备，其中所述3D打印设备包括被设置为用于固化所述打印材料(54)的至少一个固化模块(22)。
17.根据权利要求13至16中任一项所述的3D打印设备，其中所述3D打印设备包括至少一个移除系统(53)，所述至少一个移除系统(53)设置为移除未从所述载体滚筒(51)分离的打印材料(54)。
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