WO2011101269A1

WO2011101269A1 - Integrale bestrahlungseinheit

Info

Publication number: WO2011101269A1
Application number: PCT/EP2011/051743
Authority: WO
Inventors: Stefan Rist; Clemens Trumm; Holger Albrecht
Original assignee: Momentive Performance Materials Gmbh
Priority date: 2010-02-19
Filing date: 2011-02-07
Publication date: 2011-08-25
Also published as: JP2013519547A; CN102933366A; KR20130031243A; US20130026682A1; EP2536549A1; CN102933366B; US9731435B2; DE102010002141A1; JP5960610B2

Abstract

Die Erfindung betrifft eine integrale Bestrahlungseinheit zum Härten lichthärtender Polymerzusammensetzungen, ein Verfahren zur Herstellung von gehärteten Polymerformkörpern oder mit gehärteten Polymeren beschichteten Körpern unter Verwendung der integralen Bestrahlungseinheit sowie die Verwendung der integralen Bestrahlungseinheit zur Herstellung von Polymerformkörpern oder mit Polymeren beschichteten Körpern.

Description

INTEGRALE BESTRAHLUNGSEINHEIT

Die Erfindung betrifft eine integrale Bestrahlungseinheit mit UV-Lichtquellen mit ausgewähltem UV-Lichtspektrum zum Härten lichthärtender Polymerzusammen- Setzungen. Die integrale Bestrahlungseinheit der Erfindung erlaubt die hocheffiziente Herstellung von Polymer-Formkörpern oder Polymer-beschichteten Körpern wahlweise im kontinuierlichen oder im diskontinuierlichen Verfahren.

Die integrale Bestrahlungseinheit kann zur Herstellung von Formkörpern aus lichthärtbaren Polymeren, insbesondere zur Herstellung von Elastomer-Formkörpern, Duromer-Formkörpern, thermoplastischen Formkörpem oder Formkörpern aus thermoplastischen Elastomeren eingesetzt werden.

Der Aufbau vieler Spritzgießautomaten verlangt eine kompakte, integrale Form, die in diese Maschine an entsprechend vorgesehener Stelle (Formhaltevorrichtung) eingespannt werden kann. In dieser Position ist das maschinengesteuerte Füllen, Öffnen und Schließen der Formennester möglich. Große voluminöse Bestrahlungseinheiten an dieser Position würden aufwendige Spritzgießmaschinen benötigen, die individuell angefertigt werden müssen, was zu stark erhöhten der Kosten führt.

Aus dem Stand der Technik sind Formen mit transparenten Fenstern bekannt, die für die Formgebung und chemische Vernetzung von lichthärtbaren Polymere in Betracht kommen. US 5401 155 beschreibt eine Metallform mit einem lichtdurch- lässigen Fenster auf der Frontseite, das senkrecht zur Lichtquelle angebracht ist. In der US 6627124 wird eine zweiteilige Form für die Herstellung von Linsenkörpern beansprucht, in der die eine Formenhälfte aus lichtdurchlässigem Material besteht. In der US 5885514 wird ein Verfahren gelehrt, wie man mit einer transparenten oberen und einer unteren Formenhälfte Dichtungen auf einer Dichtungs- platte ausformt und härtet. Die US 2007/141739 A1 offenbart die Härtung von Siliconformkörpern für die Verkapselung von Leuchtdioden (LED^'s). Die Herstellung von größeren Formkörpern aus lichthärtbaren Polymeren mit den bisher verfügbaren Lichtquellen erforderte aufgrund der starken Wärmeentwicklung konventioneller Lichtquellen stets einen Kompromiß zwischen den zur Auswahl stehenden UV-Licht-durchlässigen, transparenten Elementen und der zuläs- sigen eingestrahlten Lichtleistung. Um preisgünstige, leicht bearbeitbare und haltbare lichtdurchlässige Elemente, d.h. Fenster, hierfür bereitzustellen, müssen die transparenten Materialien für den Lichteintritt eine Reihe von Forderungen erfüllen. Sie müssen das UV-Licht der gewünschten Wellenlänge möglichst vollständig ohne Absorptionsverluste durchlassen. Sie sollen insbesondere, wenn sie Teil der formgebenden Formennestwand werden, leicht formgebend zu bearbeiten sein. D.h. die gewünschten Konturen der Formwand sollen mit einfachen Mitteln gestaltet und ausgeführt werden können. So ist Quarzglas zwar einerseits ideal als UV-Licht-durchlässiges Material, welches auch thermisch beständig und kratzfest ist, jedoch ist es nur schwer durch oberflächenbearbeitende Methoden umzuformen und weist einen hohen Preis auf. Transparente Elemente aus Quarzglas können zwar durchaus auch als Formennestwand oder Eintrittsfenster in einer Form in der Weise genutzt, die die mechanische Belastung verringert und die Bruchgefahr vermindert, jedoch ist die Verwendung an bestimmte Voraussetzungen gebunden.

Hierbei muß auf die Sprödigkeit des Quarzglases Rücksicht genommen werden und auf die Haftung zwischen Quarz und einigen photogehärteten Polymeren, mit denen es sich haftend verbinden kann. Dies erschwert die Ablösung der Formkörper nach Härtung. Andere salzartige oder mineralische Gläser weisen ähnliche Vor- und Nachteile auf. Die als Alternative in Betracht kommenden transparenten Thermoplasten lassen das UV-Licht oft nur unvollständig durch, erwärmen sich zum Teil, vergilben oder sind unter den bisher bekannten Bestrahlungsbedingungen nicht ausreichend wärmestandfest. Vorteilhaft ist andererseits, dass viele transparente thermoplastische Kunststoffe leicht zu formgebenden Elementen für den Einsatz in Formkanälen oder in bzw. zu Formnestern zu verarbeiten sind.

Den Erfindern ist es nunmehr gelungen, eine integrale Vorrichtung zu schaffen, in der insbesondere thermoplastische UV-Licht-durchlässige Elemente eingesetzt werden können, ohne diese bis an die Grenze der Wärmestandfestigkeit zu belasten, gleichzeitig aber eine große Lichtleistung pro Zeiteinheit in die zu härtende Polymerzusammensetzung einzutragen.

Die transparenten Elemente können hinsichtlich ihrer Verträglichkeit (Wechselwirkung mit den lichthärtenden Polymeren) an die der lichthärtbaren Polymere angepasst werden. Im Ergebnis erzielt man mit der erfindungsgemäßen Vorrichtung verkürzte Produktionszyklen bei einer deutlich höheren UV-Lichtausbeute bezogen auf die eingesetzte Energie bzw. Strahlungsleistung.

Die erfindungsgemäße integrale Bestrahlungsvorrichtung erlaubt daneben auch die Herstellung kleinerer und großer Bauteile im Spritzgussverfahren und die Steuerung sowie die Kontrolle des Vernetzungsbeginns und -Verlaufes über längere Zeiträume.

Die Vorrichtung führt zu Verarbeitungsverfahren mit einer niedrigen Werkzeugtemperatur, die beispielsweise für den 2-Komponenten-Spritzguss Vorteile bietet, wenn die Verbundkomponente wärmeempfindlich ist, oder dann, wenn die Um- spritzung von Einlegeteilen aus Kunststoffen mit geringer Wärmestandfestigkeit erfolgen soll. Die Erfindung erlaubt weiterhin die Herstellung und Anwendung kompakter, integraler Formen für das Erzeugen von lichtgehärteten Formartikeln, in dem sie ausgewählte UV-transparente Formmaterialien mit ausreichender UV-Licht- Beständigkeit und Wärmebeständigkeit mit neuen UV-Lichtquellen, die pro eingestrahlter Lichtleistung weniger Wärmestrahlung erzeugen, vereinen.

Die vorliegende Erfindung stellt somit eine integrale Bestrahlungseinheit (gelegentlich auch als erfindungsgemäße Vorrichtung bezeichnet) zum Härten licht- härtender Polymerzusammensetzungen bereit, umfassend: ein oder mehrere UV-Lichtquellen, bei denen der Anteil im Bereich von > 700 nm weniger als 15 % und im Bereich < 300 nm weniger als 15 % an der Gesamtstrahlung beträgt,

- ein oder mehrere Formnester zur Aufnahme der lichthärtenden

Polymerzusammensetzungen, ein oder mehrere für das erzeugte UV-Licht transparente Elemente, die in Kontakt mit der lichthärtenden Polymerzusammensetzung stehen,

gegebenenfalls ein oder mehrere lichtleitende und/oder lichtreflektierende Elemente, und

gegebenenfalls ein oder mehrere Einspritzkanäle für die lichthärtenden Polymerzusammensetzungen.

Die vorliegende Erfindung stellt weiterhin eine integrale Bestrahlungseinheit zum Härten lichthärtender Polymerzusammensetzungen bereit, umfassend: ein oder mehrere UV-Lichtquellen, ausgewählt aus UV-Lampen mit wellenlängenselektiven Filtern und/oder Spiegeln, UV-LED- und UV-Laser-Lichtquellen, bei denen der Anteil im Bereich von > 700 nm weniger als 15 % und im Bereich < 300 nm weniger als 15 % an der Gesamtstrahlung beträgt. ein oder mehrere Formnester zur Aufnahme der lichthärtenden Polymerzusammensetzungen,

- ein oder mehrere für das erzeugte UV-Licht transparente Elemente, die in Kontakt mit der lichthärtenden Polymerzusammensetzung stehen,

- gegebenenfalls ein oder mehrere Einspritzkanäle für die lichthärtenden Polymerzusammensetzungen.

Die integrale Bestrahlungseinheit der Erfindung zeichnet sich dadurch aus, dass sie eine verbundene Einheit aus Formennest oder -nestem und bestimmten UV- Lichtquelle/n aufweist. Sie stellt somit eine integrale Bestrahlungs- und Formeinheit dar. Dies kann einschließen, dass Formennest und UV-Lichtquelle eine starre Einheit bilden. Dies kann weiterhin durchaus einschließen, dass die Verbindung zwischen Formennest und UV-Lichtquelle variabel bzw. beweglich sein kann. Weiterhin kann die integrale Bestrahlungseinheit einen Bereich zur Aufnahme wechselnder Formennester aufweisen. Letztere Ausführungsform ist insbesondere wirtschaftlich, wenn abwechselnd verschiedene Formen mit der integralen Bestrahlungseinheit hergestellt werden („curing-on-demand") oder die Formen- nester wartungsbedingt ausgetauscht werden müssen. Weiterhin schließt die integrale Bestrahlungseinheit der Erfindung auch die Möglichkeit ein, dass die UV- Lichtquelle(n), wenn auch mit dem Formennest direkt oder indirekt verbunden, gegenüber diesem beweglich angeordnet ist oder ein flächenhaft begrenzter Lichtstrahl durch gezielte Richtungsänderung ein- oder mehrfach über eine größere Fläche eines transparenten Elementes gelenkt wird. Zum Beispiel kann eine UV- Laserlichtquelle vor dem transparenten Element hin und her bewegt werden, wodurch das UV-Licht das transparente Element vollständig oder zum Teil überstreicht. Alternativ kann auch das transparente Element bewegt werden und die UV-Lichtquelle starr angeordnet sein. Eine solche bewegliche Anordnung ist insbesondere bei größer dimensionierte axialen Formen bevorzugt, wobei die UV- Lichtquelle beispielsweise entlang der Längsachse des Formennestes geführt werden kann. Die erfindungsgemäße integrale Bestrahlungseinheit erlaubt es, selbst großvolumige Formkörper bzw. Formartikel mit hoher Taktzahl in einer gemeinsamen Härtungsreaktion, sozusagen in einem Guß^' herzustellen, da Pro- bleme der Wärmeübertragung in das Formennest, wie bei thermisch härtenden bzw. aktivierbaren Systemen üblich, nicht auftreten.

Mit der erfindungsgemäßen Bestrahlungseinheit können grundsätzlich beliebige photo- bzw.- lichthärtende Zusammensetzungen gehärtet werden, wie beispiels- weise diverse Acrylate, Acrylatabkömmlinge, aliphatische oder aromatische Epoxide wie in EP 0826431 A1 offenbart weiterhin Vinyloxyderivate, Mercaptan substituierte aliphatische oder aromatische Monomere oder Oligomere ungesättigte Polyester, bisallyl-substutierte Ammoniumverbindungen wie in EP 548826 A2 oder EP 1265942 A2 offenbart einschließlich deren Abmischungen untereinander oder Mischungen mit transparenten Füllstoffen und Silikonkautschukzusammensetzungen etc. Weitere lichthärtende Polymer-, Oligomer- und/oder Monomerzu- sammensetzungen (A), welche gegebenenfalls auch in Kombination mit den Komponenten (A1 ) und (A2) verwendet werden können, sind beispielsweise diverse Acrylate, Acrylatabkömmlinge, aliphatische oder aromatische Epoxide wie in EP 0826431 A1 offenbart, weiterhin Vinyloxyderivate, Mercaptan-substituierte aliphatische oder aromatische Monomere oder Oligomere, ungesättigte Polyester, bis- allyl-substutierte Ammoniumverbindungen wie in EP 548826 A2 oder EP 1265942 A2 offenbart einschließlich deren Abmischungen untereinander.

Bevorzugt sind lichthärtende Polymerzusammensetzungen, wie photohärtbare fließfähige Polymer-, Oligomer- und/oder Monomerzusammensetzungen, wie beispielsweise solche, enthaltend:

(A) ein oder mehrere Polymere, Oligomere und/oder Monomere welche eine oder mehrere photoreaktive Gruppen aufweisen,

(B) einen oder mehrere Katalysatoren,

(C) gegebenenfalls einen oder mehrere Sensibilisatoren,

(D) gegebenenfalls einen oder mehrere Inhibitoren,

(E) gegebenenfalls eine oder mehrere zur Komponente (A) reaktive Komponente,

(F) gegebenenfalls ein oder mehrere Füllstoffe.

Die Komponente (A) kann insbesondere aus fließfähigen Polyorganosiloxanen mit photoreaktive bzw. photohärtbaren funktionellen Gruppen ausgewählt werden.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Komponente (A) aus Polyorganosiloxanen (A1 ) ausgewählt, enthaltend Siloxyeinheiten der Formel:

R_a bSiO(₄-_a-b)/2 (1 ), worin die Gruppen R, die identisch oder voneinander verschieden sein können, substituierte oder unsubstituierte einwertige Kohlenwasserstoffgruppe sind, die keine photoreaktiven Gruppen aufweisen; die Gruppen R¹ , die identisch oder voneinander verschieden sein können, photoreaktive Gruppen sind; und a und b ganze Zahlen von 0 bis 3 sind und die Indizes für die jeweilige Siloxy-Einheit (M,D,T oder Q) darstellen, also für

M: a + b = 3,

D: a + b = 2, T: a+ b = 1 ,

Q: a + b = 0,

welche im Mittel weniger als 10 mol-% verzweigende Einheiten (T, Q) aufweisen, und bevorzugt eine Viskosität von 0,01 bis 00.000 Pa s bei 25 °C aufweisen, und worin bevorzugt das Molverhältnis R¹/Si = 2/10000 bis 2/10 also 2*10 ⁴ bis 0,2, ist. und/oder

(A2) Photoreaktive Polyorganosiloxane der Formel

worin a und b wie oben definiert sind, welche jedoch im Mittel mehr als 10 mol.% verzweigende Einheiten (T, Q) aufweisen, also harzartig sind, welche bei Raumtemperatur (25 °C) fest oder flüssig sind. Bevorzugt sind photoreaktive Polyorga- nosiloxane (A2) mit überwiegend M, T und Q-Einheiten, worin das Molverhältnis M/(Q + T) = 0,4 bis 4,0 ist und das Molverhältnis R¹/Si = 0,01 bis 0,50 ist.

Des Weiteren kann man auch Mischungen verschiedener Komponenten (A1 ), verschiedener Komponenten (A2) sowie Mischungen von einer oder mehrerer Kom- ponenten (A1 ) mit einer oder mehreren Komponenten (A2) als Komponente (A) verwenden.

Im Polyorganosiloxan der Formel (1 ) oder (1 ') sind die durch R dargestellten einwertigen Kohlenwasserstoffgruppen vorzugsweise solche mit 1 bis 10 Kohlen- stoffatomen, insbesondere 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Alkyl- gruppen, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, tert-Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Octyl- und Decyl-, Cyclo- alkyl-Einheiten, wie z. B. Cyclopentyl- und Cyclohexyl-, Aryleinheiten, wie z. B. Phenyl- und Tolyl-, und Aralkylgruppen, wie z. B. Benzyl und Phenylethyl.

In den Polyorganosiloxanen der Formel (1 ) oder (1 ') können in einem gewissen Umfang beispielsweise bis zu 20 mol-%, bevorzugt bis zu 10 mol-%, noch bevorzugter bis zu 5 mol-% (bezogen auf die Anzahl der Siliziumatome) als Gruppe R auch Alkoxygruppen vorliegen wie solche mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Methoxy, Ethoxy, Propoxy und Butoxy. R ist nicht auf unsubstituierte, einwertigen Kohlenwasserstoff- (und gegebenenfalls Alkoxygruppen) beschränkt, sondern umfasst auch substituierte Formen dieser Gruppen, worin einige oder alle der Wasserstoffatome, die an Kohlenstoffatome gebunden sind, durch Halogenatome, Cyanogruppen, Alkoxygruppen oder ähnliches ersetzt sind, beispielsweise substituierte Kohlenwasserstoffgruppen wie z. B. Chlormethyl, 3,3,3-Trifluorpropyl und Cyanoethyl und substituierte Alkoxygruppen.

Bevorzugt sind Methyl-, Phenyl- und 3 , 3 , 3-T r if I u o rp ro py I reste am Silicium.

R¹ ist eine photoreaktive Gruppe, ausgewählt aus, Alkenyl-Gruppen, Methacryloyl- haltigen Gruppen, Alkenyloxyalkyl-haltige, wie Vinyloxyalkyl-haltige, Cyclohexenyl- ethyl, Limonyl-, Dicyclopentadienyl-,Norbornenyl- und Epoxyalkyl-haltigen Gruppen.

Die (Meth)acryloylhaltigen Gruppen umfassen beispielsweise (Meth)acryloxy- alkylgruppen, in denen die Alkylgruppierung 2 bis 14 Kohlenstoffatome aufweist, wie z. B. γ-Acryloxypropyl und y-Methacryloxypropyl.

Die Vinyloxyalkylgruppen umfassen beispielsweise jene Gruppen, in denen die Alkylgruppierung 3 bis 8 Kohlenstoffatome aufweist, wie z. B. Vinyloxypropyl.

Die Epoxy-haltigen Gruppen umfassen beispielsweise Glycidyloxyalkylgruppen, in denen die Alkylgruppierung 3 bis 14 Kohlenstoffatome aufweist, wie z. B. y-Glyci- dyloxypropyl, und (3,4-Epoxycyclohexyl)alkylgruppen.

Zumindest zwei, vorzugsweise 2 bis etwa 10, durch R¹ dargestellte photoreaktive Gruppen sollten pro Molekül vorhanden sein. Mit weniger als zwei durch R¹ dargestellten photoreaktiven Gruppen sind Polyorganosiloxane nicht vollständig härtbar. Es ist anzumerken, dass R¹ am Ende oder mitten in einer Molekülkette an ein Siliziumatom gebunden sein kann. Die photoreaktiven Gruppen R¹ lassen sich im wesentlichen nach ihrem Reaktionsmechanismus 3 Gruppen zuordnen, wie die der radikalisch aktivierbaren Gruppen, die der kationisch radikalisch aktivierbare Gruppen und solche zur Hydrosilylierung befähigten Gruppen.

Bevorzugt sind die Methacryloxypropyl-, Mercatopropyl-, Vinyloxyalkyl-, Vinyl- und die γ-Glycidyloxypropylreste am Silicium.

Das verzweigte Polyorganosiloxan (A2), welches bevorzugt optional verwendet werden kann, ist ein Silikonharz, welches bevorzugt eine erhöhte Menge reaktiver Gruppen R' aufweist, somit zu einer erhöhten Vernetzungsdichte beitragen kann, falls es in entsprechenden Mengen mitverwendet wird. Die Komponente (A2) steigert Festigkeit, Weiterreißfestigkeit und Härte. Eine ähnliche Wirkung erzielt auch eine Komponente (A1 ) falls diese eine hohe Konzentration von 1 -50 mol.% der reaktiven Gruppen R¹ , bezogen auf alle Si-Atome, ausweist und man sie in einer Menge von 0,2 bis 90 Gew.%, bevorzugt 1 bis 40 Gew.% bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten (A1 ) zum Beispiel mit einer weiteren Komponente^) (A1 ), die welche bevorzugt nur 0,01 bis 0,9 mol.% reaktive Gruppen aufweist, einsetzt.

Mit derartigen Abmischungen kann der Einsatz von verstärkenden Füllstoffen ganz oder teilweise vermieden werden, wodurch die Transparenz der Zusammensetzung auf einem hohen Niveau beibehalten werden kann. Eine hohe Transparenz der lichthärtenden Polymerzusammensetzungen erleichtert das tiefe Eindringen der photoaktivierenden UV-Strahlung in das Formennest in einem Verfahren zur Herstellung von Formartikeln aus photohärtbaren Polymeren.

Das Silikonharz (A2) wird beispielsweise synthetisiert, indem man Vinyldimethyl- methoxysilan und Tetramethoxysilan in gewünschten molaren Verhältnis mischt, hydrolysiert, zu einem Polymer kondensiert und gegebenenfalls equilibriert. In andere Synthesen coyhydrolysiert man Vinyltrimethoxysilan und Tetramethoxy- silan im gewünschten Verhältnis zur Einführung von trifunktionellen T-oder Q- Gruppen. An Stelle der Alkoxysilane können auch entsprechend Chlorsilane oder Gemische aus Chlorsilane und Alkoxysilane treten. An Stelle von Tetramethoxysilan kann auch beispielsweise Wasserglas eingesetzt werden. Ebenso ist der Einsatz von Hexaorganodisiloxanen möglich, wie 1 ,3-Divinyl- 1 ,1 ,3,3-tetramethyldisiloxan, welche zum Hydrolysat gegeben und in der Polymerisationsreaktion kondensiert oder equilibriert werden. Die Komponente (A2) lässt sich beispielsweise auch mit bis 90 Gew.-% (bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten (A1 ) und (A2)) verwenden , soweit duromere, spröde Eigenschaften der gehärteten Zusammensetzung gewünscht bzw. akzeptiert werden. Die Komponente (B) wird aus einem oder mehreren Katalysatoren ausgewählt, welche die Härtung der photoreaktiven Gruppen in der Komponente bewirken können. Abhängig von der Art der photoreaktiven Gruppen bzw. vom Härtungsmechanismus schließen die Katalysatoren beispielsweise ein: Für die radikalische Härtung, d.h. R¹ ist ein Alkenyl-, Methacryloyl-, Alkenyl- wie Vinyl, Allyl, Hexenyl, Cyclohexenylethyl, Limonyl-, funktionelles Polyorganosiloxan (A), sind dies:

Photoinitiatoren, wie Acylphosphinoxide, Acetophenon, Propiophenon, Benzo- phenon, Xanthol, Fluoren, Benzaldehyd, Anthrachinon, Triphenylamin, Carbazol, 3-Methylacetophenon , 4-Methylacetophenon, 3-Pentylacetophenon, 4-Methoxy- acetophenon, 3-Bromacetophenon, 4-Allylacetophenon, p-Diacetylbenzol, 3- Methoxybenzophenon, 4-Methylbenzophenon, 4-Chlorbenzophenon, 4,4-Di- methoxybenzophenon, 4-Chlor-4-benzylbenzophenon, 3-Chlorxanthon, 3,9-Di- chlorxanthon, 3-Chlor-8-nonylxanthon, Benzoin, Benzoinether, wie Benzoin- methylether und Benzoinbutylether, Bis(4-dimethylaminophenol)keton, Benzyl- methoxyketal und 2-Chlorthioxanthon, photoaktivierbare Peroxide, wie Perbenzo- atester der allgemeinen Formel:

A-0-0-CO-C₆H₅-B

worin A eine Alkyl- oder Arylgruppe ist und B = Wasserstoff, Alkyl, Halogen, Nitro, Amino, oder Amido ist, wie t-Butylperbenzoat und para-substitutierte Derivate davon, wie t-Butyl-peroxy-p-nitrobenzoat, t-Butyl-peroxy-p-methoxybenzoat, t-Bu- tylperoxy-p-methylbenzoat und t-Butylperoxy-p-chlorbenzoat, Azoverbindungen, wie Azodicarboxylester, Azodicarbosäureamid oder Azodiisobutyronitril. Für die kationische Härtung, wie für epoxyfunktionelle oder alkenyletherfunktionel- le d.h. vinyloxy-, propenoxy-funktionelle Polydiorganosiloxane, sind dies:

Oniumsalze wie beschrieben beispielsweise in der US 4,576,999: Ρ MX_n ^"

R⁵ ₃S⁺ MXn^"

R⁵ ₃Se⁺ MX_n ^"

R⁵ ₄P⁺ MXn^"

R⁵ ₄N⁺ MX_n ^" worin R⁵ gleich oder verschieden sein kann und ausgewählt wird aus organischen Radikalen mit bis zu 30 Kohlenstoffatomen, wie aromatischen Kohlenwasserstoffresten, das Oniumanion wird ausgewählt aus der Gruppe MX_n, worin MX_n ein Anion ist, wie BF₄ ^", PF₆ ^", AsF₆ ^", SbF₆ ^", SbCI₆ ^", HS0₄ ^" , CI0₄ ^" , etc.. Weitere Oniumkatalysatoren sind aus EP 703236 oder US 5,866,261 bekannt, wie B(C₆F₅)₄ ^"Salze. Weiterhin schließen Oniumkatalysatoren Diazoniumsalze wie z. B. 4-Morpholino-2,5-dimethoxy-phenyldiazonium-fluoroborat ein.

Für die Härtung durch Hydrosilylierung, d.h. bei Verwendung von Alkenyl-funk- tionellen Polydiorganosiloxanen, wählt man die Katalysatoren (B) aus der Gruppe der photoaktivierbaren Hydrosilylierungskatalysatoren, insbesondere Metallver- bindungen, wie von Ag, Co, Fe, Ir, Os, Ni, Pd, Pt, Rh und Ru.

Beispiele für photoaktivierbare Platinkatalysatoren (B) sind die (n,-Diolefin)(a-Aryl)- Platinkomplexe, wie sie in US 4,530,879 A offenbart werden: (worin "COD" Cyclooctadien, "COT" Cyclooctatetraen, und "NBD" Norbornadien bedeuten): (1 ,5-COD)diphenylplatin

(1 ,3,5,7-COT)diphenylplatin

(2,5-NBD)diphenylplatin

(3a,4,7,7a-tetrahydro-4,7-methanoindene)diphenylplatin 5-COD 4-methylphenyl)platin

5-COD 2-methylphenyl)platin

5-COD 2- methoxyphenyl)platin

5-COD 3- methoxyphenyl)platin

5-COD 4- phenoxyphenyl)platin

5-COD -b 4-methylthiophenyl)platin

5-COD -b 3- chlorophenyl)platin

5-COD -b 4- fluorophenyl)platin

5-COD -bi 4-bromophenyl)platin

5-COD -b 4-trifluoromethylphenyl)platin

5-COD -b 3- trifluoromethylphenyl)platin

5-COD -b 2,4-bis(trifluoromethyl)phenyl)platin

5-COD -b 4- dimethylaminophenyl)platin

5-COD -b 4-acetylphenyl)platin

5-COD -b trimethylsilyloxyphenyl)platin

5-COD -b trimethylsilylphenyl)platin

5-COD -b pentafluorophenyl)platin

5-COD -b 4-benzylphenyl)platin

5-COD -b 1 -naphthyl)platin

5-COD -naphthylphenylplatin

3,5-cycloheptatriene)diphenylplatin

chloro ,5-COD)diphenylplatin

5-dichloro-1 ,5-COD)diphenylplatin

fluoro-1 ,3,5,7-COT)diphenylplatin

2,4,7-tetramethyl-1 ,3,5,7-COT)-bis(4-methylphenyl)platin chloro-2,5-NBD)diphenylplatin

3- cyclohexad en)diphenylplatin

4- cyclohexad en)diphenylplatin

4-hexadien)d phenylplatin

5-heptadien)diphenylplatin

3-dodecadien)diphenylplatin bis[r|²-2-(2-propenyl)phenyl]platin

bis[n²-2-(ethenylphenyl)platin

bis[)i²-2-(cyclohexen-1 -ylmethyl)phenyl]platin. Weitere photoaktivierbare Katalysatoren schließen (η-Diolefin) (sigma-Alkyl)-platin-Komplexe, wie

(1 ,5-COD)Pt(methyl)₂

(1 ,5-COD)Pt(benzyl)₂

(1 ,5-COD)Pt(hexyl)₂.

Besonders bevorzugte Katalysatoren sind im Hinblick auf ihre Reaktivität und Härtungsgeschwindigkeit: (ii⁵-Cyclopentadienyl)-trialkyl-platin-Komplexverbindungen mit (Cp = cyclopentadienyl) wie

(Cp)trimethylplatin

(Cp)ethyldimethylplatin

(Cp)triethylplatin

(Cp)triallylplatin

(Cp)tripentylplatin

(Cp)trihexylplatin

(methyl-Cp)trimethylplatin

(trimethylsilyl-Cp)trimethylplatin

(phenyldimethylsilyl-Cp)trimethylplatin

(Cp)acetyldimethylplatin

(Cp)diethylmethylplatin

(Cp)triisopropylplatin

(Cp)tri(2-butyl)platin

(Cp)triallylplatin

(Cp)trinonylplatin

(Cp)tridodecylplatin

(Cp)tricyclopentylplatin

(Cp)tricyclohexylplatin

(chloro-Cp)trimethylplatin

(fluoro-Cp)trimethylplatin

(Cp)dimethylbenzylplatin

(triethylsilyl-Cp)trimethylplatin

(dimethylphenylsilyl-Cp)trimethylplatin (methyldiphenylsilyl-Cp)trimethylplatin

(triphenylsilyl-Cp)trihexylplatin

[1 ,3-bis(trimethylsilyl)-Cp]trimethylplatin

(Dimethyloctadecylsilyl-Cp)trimethylplatin

1 ,3-bis[(Cp)trimethylplatin]tetramethyldisiloxan

1 ,3-bis[(Cp)trimethylplatin]dimethyldiphenyldisiloxan

1 ,3-bis[(Cp)dimethylphenylplatin]tetramethyldisiloxan

1 ,3,5-tris[(Cp)trimethylplatin]pentamethyltrisiloxan

1 ,3,5,7-tetra[(Cp)trimethylplatin]heptamethyltetrasiloxan

(methoxy-Cp)trimethylplatin

(ethoxymethyl-Cp)ethyldimethylplatin

(methyoxycarbonyl-Cp)trimethylplatin

(1 ,3-dimethyl-Cp)trimethylplatin

(methyl-Cp)triisopropylplatin

(1 ,3-diacetyl-Cp)diethylmethylplatin

(1 ,2,3,4,5-pentachloro-Cp)trimethylplatin

(phenyl-Cp)trimethylplatin

(Cp)acetyldimethylplatin

(Cp)propionyldimethylplatin

(Cp)acryloyldimethylplatin

(Cp)di(methacryloyl)ethylplatin

(Cp)dodecanoyldimethylplatin und

Trimethylplatin-cyclopentadienyl-terminierte Polysiloxane. Am meisten bevorzugt sind optional Alkyl- oder Trialkylsilyl-substitutierte Cyclopentadienyl-tris-alkyl- platin-Verbindungen, Cyclopentadienyl-tris-(triorganosilyl)alkyl-platin-Verbindun- gen, insbesondere Alkylcyclopentadienyl-trimethyl-platin, wie Methylcyclopenta- dienyl-trimethyl-platin.

Die Menge der Komponente (B) für die durch Hydrosilylierungsreaktion härtenden Systeme beträgt zweckmäßig etwa 0,1 -1000 ppm, bevorzugt 0,5-500 ppm, bevorzugter 1 -100 ppm, besonders bevorzugt 2-50 ppm, noch mehr bevorzugt 2-20 ppm berechnet als Metal und bezogen auf das Gewicht der Komponente (A). Die Vernetzungsgeschwindigkeit wird unter anderem bestimmt durch die ausgewählte Katalysator-Verbindung, deren Menge und auch vom Typ und der Menge der optional verwendeten zusätzlichen Komponente (D), dem Inhibitor für die Hydrosilylierungsreaktion.

Die Katalysatorkonzentration für die radikalisch härtbaren Zusammensetzungen beträgt für den photoaktivierbaren Katalysators (B) 0,01 bis 5 Gewichtsteile, noch bevorzugter 0,01 bis 0,5 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der Komponente (A). Für die kationisch härtenden Zusammensetzungen wählt man die Mengen des photoaktivierbaren Katalysators (B) von bis zu 5 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der Komponente (A) aus. Vorzugsweise setzt man den Katalysator (B) in der kleinstmöglichen Menge zu, mit welcher man die Zusammensetzung härten kann. Weniger als 0,01 Teile des photoaktivierbaren Katalysators (B) bei radikalisch oder kationisch härtbaren Zusammensetzungen reichen oftmals nicht aus, um die Silikonkautschuk-Zusammensetzung zu härten. Mit mehr als 5 Teilen des Photoinitiators (B) kann die Lichtdurchlässigkeit vermindert sein, so dass die Härtungsreaktion zu lange dauern kann.

Die photohärtbaren Zusammensetzungen auf Basis der Komponente (A) umfassend Polymere, Oligomere und/oder Monomere, welche eine oder mehrere photoreaktive Gruppen aufweisen, wie insbesondere fließfähige Silikonkautschukzusammensetzungen enthaltend beispielsweise (A1 ) und/oder (A2), enthalten gege- benenfalls einen oder mehrere Sensibilisatoren (C). Sensibilisatoren (C) sind solche Verbindungen, die elektromagnetische Strahlung innerhalb des sichtbaren Bereiches des Lichtspektrums absorbieren können, d.h. 400 nm bis 800 nm, und diese Energie auf den Katalysator übertragen können. Sie sollten zweckmäßig über eine Energie des Triplett-Terms von mindestens 130 kJ/mol verfügen. Repräsentative Beispiele schließen beispielsweise polycyclische aromatische Sensibilisatoren ein, wie Anthracen, 9-Vinylanthracen, 9,10-Dimethylanthracen, 9,10-Dichloranthracen, 9,10-Dibromanthracen, 9,10-Diethylanthracen, 9,10-Di- ethoxyanthracen, 2-Ethyl-9,10-dimethylanthracen, Naphthacen, Pentacen, Benz- [a]anthracen, 7, 12-Dimethylbenz[ajanthracen, Azulen, aromatische Ketone, wie 2- Chlorthioxanthon, 2-lsopropylthioxanthon, Thioxanthon, Anthrachinon, Benzo- phenon, 1 -Chloranthrachinon, Bianthron, und dergleichen. Im Falle von durch Hydrosilylierungreaktion härtenden Silikonkautschukzusammensetzungen, enthaltend beispielsweise die Komponenten (A1 ) und/oder (A2), enthalten diese gegebenenfalls einen oder mehrere Inhibitoren (D), welche die Geschwindigkeit der Hydrosilylierungsreaktion beeinflussen. Damit kann man Einfluß auf die Vernetzungsgeschwindigkeit nehmen und beispielsweise sicher- stellen, dass die Hydrosilylierungsreaktion nicht vorzeitig, insbesondere außerhalb der Formennester Silikonkautschukzusammensetzungen zu härten beginnt. Beispiele der an sich bekannten Inhibitoren schließen beispielsweise ein: Ethylenisch ungesättigte Amide (US 4 337 332); acetylenische Verbindungen (US 3 445 420, US 4 347 346), Isocyanate (US 3 882 083); ungesättigte Siloxane, (US 3 989 667); ungesättigte Diester (US 4 256 870, US 4 476 166 und US 4 562 096), Hydroperoxide (US 4 061 609), Ketone (US 3 418 731 ); Sulfoxide, Amine, Phos- phine, Phosphite, Nitrile ( US 3 344 1 1 1 ), Diaziridine (US 4 043 977), wie Alkinole, wie sie in US 3 445 420 beschrieben sind, wie Ethinylcyclohexanol und 3-Methyl- butinol und ungesättigte Carbonsäurester (US 4 256 870) sowie Diallylmaleat und Dimethylmaleat und die Fumarate der US 4 562 096 und US 4 774 1 1 1 , wie Diethylfumarat, Diallylfumarat oder Bis-(methoxyisopropyl)maleat, weiterhin Vinylsiloxane, wie 1 ,3-Divinyltetramethyldisiloxan oder Tetravinyltetramethyl- tetracyclosiloxan.

Die Menge der Inhibitorkomponente wird so gewählt, dass die gewünschte Vernetzungszeit unter den gewählten Verarbeitungsbedingungen insbesondere in Abstimmung mit dem Katalysator (B) und den anderen Komponenten in geeigneter Weise, d.h. Zeit und Temperatur eingestellt werden kann. Die Menge der Inhibitorkomponente liegt bevorzugt bei 0,0001 bis 2 Gew. % eines oder mehrerer Inhibitoren bezogen auf die Menge der Komponente (A).

Gegebenenfalls enthält die photohärtbare, fließfähige Polymer-, Oligomer- und- /oder Monomer-Zusammensetzung, wie beispielsweise die photohärtende Silikonkautschuk-Zusammensetzung eine oder mehrere zur Komponente (A) reaktive Komponente(n) (E), die mit (A) chemische Bindungen im Sinne einer Polymerisation, Oligomerisation oder Vernetzung aufbaut.

Im Falle der durch Hydrosilylierung härtenden Alkenyl-funktionellen Polyorgano- siloxane (A) weisen die photohärtenden Silikonkautschuk-Zusammensetzungen zwingend SiH-funktionelle Polyorganosiloxane als Komponente (E) auf. Vorzugsweise weisen in diesem Fall mindestens eine der Komponenten (A) oder (E) eine höhere Funktionalität als 2 auf, so dass vernetzte Strukturen gebildet werden. Als SiH-funktionelle Polyorganosiloxane (E) werden beispielsweise die SiH-funktionellen Polyorganohydrogensiloxane ausgewählt aus der Gruppe der linearen, cyclischen oder verzweigten SiH-haltigen Polyorganosiloxane, wie

HR₂SiO(R2SiO)_z(RHSiO)pSiR₂H (2a)

HMe₂SiO(Me2SiO)_z(MeHSiO)_pSiMe₂H (2b) Me₃SiO(Me₂SiO)_z(MeHSiO)pSiMe3 (2c)

Me₃SiO(MeHSiO)pSiMe₃ (2d)

{[R₂R³Si0_1/2 ]₀-3 [R³Si0_3/2 ] [R⁴0)_n}_m (2e)

{[Si0₄/2}][R²0_1/2]_n[R2R³Si0_1/2 ]o,oi-io[R³Si0_3/2 ]o-5o[RR³Si0₂/2 ] 0-1000 }m (2f) mit

z = 0 bis 1000

p = 0 bis 100

z+p = 1 bis 1000

n = 0,001 bis 4

m = 1 bis 1000,

worin R²0i ₂ ein Alkoxyrest am Silicium ist,

R³ = Wasserstoff oder R, wie oben definiert, bevorzugt C-|-Ci₂-Alkyl, Ci-C₁₂- Alkoxy(C C₁₂)-alkyl, C₅-C₃₀-Cycloalkyl oder C₆-C₃o-Aryl, Ci-C₁₂-Alkyl(C6-C ₀)-aryl, wobei diese Reste gegebenenfalls jeweils durch eines oder mehrere F-Atome substituiert sein können und/oder eine oder mehrere O-Gruppen enthalten können, mit der Maßgabe, dass mindestens zwei Reste R³ je Molekül Wasserstoff sind. Bei diesem durch Hydrosilylierung härtendem System wird das Verhältnis der Komponente (E) zur Komponente (A) bevorzugt so gewählt, dass ein molares Verhältnis von Si-H- zu Si-Alkenyl-Einheiten von etwa 0,5 bis 20 : 1 , bevorzugt von 1 bis 3 : 1 vorliegt. Die bevorzugte Menge der als Komponente (E) verwendeten Polyorganohydrogensiloxane liegt bei 0,1 bis 200 Gewichtsteile bezogen auf 100 Gewichtsteile der Komponente (A). Über das molare Verhältnis von SiH- zu Si- Alkenyl-Einheiten lassen sich viele Eigenschaften, wie die gummimechanischen Eigenschaften, die Vernetzungsgeschwindigkeit, die Stabilität und die Oberflä- chenklebrigkeit beeinflussen.

Die Polyorganohydrogensiloxane (E) können linear, verzweigt, cyclisch sein. Das Polyorganohydrogensiloxane weist beispielsweise eine Viskosität von etwa 5 bis 1000 mPa-s bei 25 °C auf. Im Falle der radikalisch härtenden Silikonzusammensetzungen, worin insbesondere Alkenyl- oder Methacryloyl-funktionelle Polydiorganosiloxane (A) verwendet werden, können wahlweise als Vernetzer (E) polyfunktionelle Mercapto-Verbin- dungen verwendet werden, wie diejenigen, die in der EP 832936 A1 genannten Mercapto-Verbindungen, insbesondere Mercaptosilane oder Mercaptopolysiloxane mit 2 bis 50 Mercaptogruppen. Im wesentlichen können auch ohne Einschränkung polyfunktionelle radikalisch vernetzbare Gruppen aufweisende Monomere, Oligo- mere oder Polymere verwendet werden, wie Polyalkenyl-Verbindungen, wie Gly- cerintri(meth)acrylat, Trimethylolpropantri(meth)acrylat, Pentaerythrit-tri(meth)- acrylat oder Pentaerythrit-tetra(meth)acrylat.

Die erfindungsgemäß verwendeten photohärtbaren Zusammensetzungen können gegebenenfalls einen oder mehrere Füllstoffe als Komponente (F) enthalten, wie sie üblicherweise in photohärtbaren Zusammensetzungen, wie Silikonkautschuken verwendet werden, soweit sie ausreichend photoaktivierendes UV-Licht durchlas- sen. Damit sind deshalb zweckmäßig Verstärkerfüllstoffe bevorzugt, die keine lichtstreuenden Aggregate aufweisen, also bevorzugt diejenigen, die kleiner als 200 nm sind. Verstärkende Füllstoffe (F), die diese Voraussetzung erfüllen, werden beispielsweise ausgewählt aus der Gruppe, die enthält, bei 25 °C feste orga- nische und anorganische Harze, wie Silsesquioxane, Metalloxide oder Metalloxid- hydroxid-Gele, wie beispielsweise von AI, B, Ce, Ga, In, Si, Zn, Ti, Sn, Sb. Bevorzugt sind Kieselsäuren oder Silicagele mit einer mittleren Primärpartikelgröße im Bereich von 5- 20 nm und spezifischen Oberflächen nach BET von 150 bis 400 m²/g, die nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden, wie durch Flammenhydrolyse, Fällungsverfahren, Sol-Gel-Verfahren, etc. Beispiele schließen ein: pyrogene Kieselsäuren, wie Aerosil (Degussa), HDK (Wacker), Cab-O-Sil (Cabot).

Mit dem Begriff Füllstoff (F) sind auch Füllstoffe mit an die Oberfläche gebundenen Hydrophobierungsmittel bzw. Dispergierungsmittel bzw. Process-Aids, gemeint, die die Wechselwirkung des Füllstoffes mit dem Polymer, wie die verdickende Wirkung beeinflussen, vorzugsweise herabsetzen. Zur entsprechenden Oberflächenbehandlung der Füllstoffe setzt man vorzugsweise die bekannten Silicium- verbindungen ein, um diese Hydrophobierung zu erzielen. Bevorzugt sind Alkyl- oder Alkenylsilane oder Alkyl- oder Alkenylsiloxane. Die Oberflächenbehandlung kann z.B. ^'in situ^' durch die Zugabe von Silazanen, wie Hexamethyldisilazan und /oder 1 ,3-Divinyltetramethyl-disilazan, unter Zusatz von Wasser erfolgen. Diese sogenannte Ίη-situ ^'-Hydrophobierung ist bevorzugt. Sie kann auch mit anderen gängigen Füllstoffbehandlungsmitteln erfolgen, wie Vinylalkoxysilanen, z.B. Vinyl- trimethoxysilan, anderen Silanen mit ungesättigten organofunktionellen Gruppen, wie Methacryloxypropyl-, Epoxyalky- oder Mercaptoalkyltrialkoxysilanen erfolgen. Ebenso sind Polyorganosiloxandiole mit Kettenlängen von 2 bis 50, die ungesättigte organische oder andere organofunktionelle Reste tragen, um reaktive Stellen für die Vernetzungsreaktion bereitzustellen, bekannt. Beispiele für kommerziell erhältliche, vorab mit verschiedenen Silanen hydrophobierte Kieselsäuren sind: Aerosil R 972, R 974, R 976 oder R 812 oder z.B. HDK 2000 oder H30. Beispielhafte Handelsnamen für sogenannte hydrophobierte Fällungskieselsäuren, englisch ^'Wet Silicas^', sind Sipernat D10 oder D15 von Degussa. Diese vorab hydrophobierten Kieselsäuren sind weniger bevorzugt als die in-situ^' -mit Sila- zanen hydrophobierten Kieselsäuren. Mit der Auswahl der Menge des Füllstofftyps, seiner Menge und der Art der Hydrophobierung können die gummi-mecha- nischen Eigenschaften und die rheologischen, d.h. verarbeitungstechnischen Eigenschaften der Silikonkautschukmischungen beeinflußt werden. Weitere be- vorzugte Füllstoffe sind die hochtransparenten Kieselsäuren, welche aus Hydrolyse und Kondensation von Tetraalkoxysilanen und Hexamethyldisilazan und/oder 1 ,3-Divinyltetramethyl-disilazan hergestellt werden. Zur Erläuterung wird hier die US 43 44 800 zitiert, die diese Kieselsäuren beispielhaft definiert.

Für die Herstellung von Formartikeln aus photohärtbaren Polymerzusammensetzungen wählt diese bevorzugt aus Zusammensetzungen aus, die enthalten: a) 100 Gewichtsteile mindestens eines alkenylgruppenhaltigen Polyorgano- siloxans (A) mit einem Viskositätsbereich von 0,01 und 100 Pa.s (25 °C; Schergeschwindigkeitsgefälle D von 1 s^"1),

b) von 0,5 bis 1000 ppm mindestens eines photoaktivierbaren Hydro- silylierungskatalysators (B), berechnet als Metall bezogen auf die Menge der Komponenten (A) bis (B),

c) gegebenenfalls einen oder mehrere Sensibilisatoren,

d) gegebenenfalls 0,0001 bis 2 Gew. % eines oder mehrerer Inhibitoren bezogen auf die Menge der Komponenten (A) bis (E), und gegebenenfalls weitere Hilfsstoffe.

e) 0,1 bis 200 Gewichtsteile mindestens eines Polyorganohydrogensiloxans, (E) wobei 0,5 bis 20 mol, bevorzugt 1 bis 5 mol der SiH-Gruppen pro mol der Alkenylgruppen in (A) eingesetzt werden,

f) 0 bis 100 Gewichtsteile eines oder mehrerer Füllstoffe.

Diese Polyorganosiloxan-Zusammensetzungen lassen sich auch in großen Schichtstärken bzw. Volumina mit UV-Licht in der erfindungsgemäßen integralen Bestrahlungs- und Formvorrichtung in kurzer Zeit härten und ohne größere Haftprobleme aus der Form entnehmen.

Die erfindungsgemäße integrale Bestrahlungseinheit zum Härten der zuvor erwähnten lichthärtenden Polymerzusammensetzungen, umfasst ein oder mehrere UV-Lichtquellen. Der Begriff UV-Licht bedeutet im Rahmen der vorliegenden Erfindung elektromagnetische (aktinische) Strahlung, die fließfähige, photohärtbare Polymerzusammensetzungen, insbesondere Silikonkautschuk-Zusammensetzungen härten kann. Der Begriff ^'photoaktivierbar^' wird im Sinne ^'Licht-aktivierbar^' verwendet. Vorzugsweise wird ultraviolettes Licht mit einem Maximum der spektralen Verteilung der Wellenlängen im Bereich von 300 bis 500 nm, insbesondere ultraviolettes Licht einer Wellenlänge im Bereich von 300 bis 400 nm, verwendet.

Bei den erfindungsgemäßen UV-Lichtquellen handelt es sich insbesondere um solche, bei denen der Anteil an der Gesamtstrahlung im Bereich von > 700 nm weniger als 15 % und im Bereich < 300 nm weniger als 15 % beträgt.

Die hier erwähnte Gesamtstrahlung bezieht sich auf die Strahlungsmenge, welche auf das transparente Element der integralen Bestrahlungseinheit trifft. Der Begriff der UV-Lichtquelle schließt daher sämtliche Elemente der Bestrahlungseinheit, einschließlich etwaiger wellenlängensensitiver Filter- oder dichroitischer Spiegelelemente ein.

UV-Lichtquellen, bei denen der Anteil an der Gesamtstrahlung im Bereich von > 700 nm weniger als 15 % und im Bereich < 300 nm weniger als 15 % beträgt, zeichnen sich somit dadurch aus, dass sie im Wesentlichen in dem Bereich des Spektrums Strahlung bereitstellen, in dem eine Aktivierung der Härtung der lichthärtenden Polymerzusammensetzungen erfolgt. Dieser Wellenlängenbereich ist der Wellenlängenbereich, in dem die Aktivierung der lichthärtenden Polymerzu- sammensetzungen bzw. die Reaktionsgeschwindigkeit der Härtung maximal ist. Dieser Wellenlängenbereich hängt ab von der verwendeten lichthärtenden Polymerzusammensetzung, den dafür verwendeten Katalysatoren, Initiatoren, Sensibi- lisatoren etc. Bei den erfindungsgemäß bevorzugten durch Hydrosilylierung härtenden Polymerzusammensetzungen liegt der Bereich maximaler Aktivierung bzw. höchster Härtungsgeschwindigkeit im Allgemeinen bei etwa 345 bis 385 nm. Durch die Verwendung von UV-Lichtquellen mit einem besonders geringen Anteil der Strahlung im Bereich von > 700 nm bzw. < 300 nm wird einerseits der für einige Materialien für transparente Elemente (transparente Materialien) schädliche energiereiche UV-Anteil herabgesetzt und gleichzeitig der sowohl für die transparenten Materialien als auch für die lichthärtenden Polymerzusammensetzungen schädliche Anteil von Wärmestrahlung vermieden. Die energiereiche UV-Strahlung (Wellenlängenbereich < 300 nm) führt wie eingangs bereits erwähnt insbe- sondere zur vorzeitigen Alterung der transparenten Kunststoffformmaterialien, wie von PMMA, was sich etwa in einer Vergilbung, Versprödung und Verformung und letztlich durch den Ausfall des Formennestes ausdrückt, und zu hohen Produktionskosten führt. Auf der anderen Seite führt eine übermäßige Wärmeabstrahlung der UV-Lichtquellen im Wellenlängenbereich von > 700 nm zu möglichen Verfor- mungen der transparenten Elemente bzw. der Formennester, welche diese ebenfalls unbrauchbar macht, oder die Wärme muss aufwendig aus der Bestrahlungseinheit abgeführt werden, was eine kompakte Bauweise der Bestrahlungseinheit verhindert. Bei Verwendung von UV-Lichtquellen, die inhärent einen Anteil an der Gesamtstrahlung im Bereich von > 700 nm von weniger als 15 % und im Bereich < 300 nm von weniger als 1 5 % aufweisen, wie UV-LED-Lampen mit einem Maximum der Strahlung im Bereich zwischen 300 und 450 nm und geringer Breite der Strahlungsverteilung beispielsweise von +/- 25 nm, wird überdies die eingesetzte Energie maximal in eine zur Aktivierung dienende Strahlung überführt, was das Verfahren besonders energieeffizient macht.

Die Ermittlung der Anteile an der Gesamtstrahlung der UV-Lichtquelle im Bereich von > 700 nm und < 300 nm, kann beispielsweise durch Bestrahlung einer entsprechenden Messvorrichtung, insbesondere eines (Spektral-)-Photometers, Photozellen oder eines Bolometers erfolgen.

UV-Lichtquellen, die diesen Anforderungen genügen, schließen insbesondere UV- Lampen mit wellenlängenselektiven Filtern und/oder Spiegeln, UV-LED- und UV- Laser-Lichtquellen ein. Im Prinzip eignen somit als UV-Lichtquellen sämtliche konventionelle UV-Lampen, bei denen die Strahlungsmenge im Wellenlängenbereich von < 300 und > 700 nm geeignet beschränkt ist, oder solche UV-Lampen, welche systembedingt ihre UV- Strahlung in einem engen Wellenlängenbereich erzeugen, wie UV-LED-Lampen oder UV-Laser.

Beispiele konventioneller UV-Lampen schließen ein: UV-Leuchtstofflampen, Hochdruckquecksilberdampflampen, UV-Bogenlampen, Metallhalogenidlampen, Xenonlampen, Blitzlampen, nicht dotierte oder Fe- oder Gallium-dotierte Quecksilberlampen, Schwarzlicht-Lampen, deren Strahlung insbesondere durch Verwendung von wellenlängen-selektiven Filtern und/oder Spiegeln, im Bereich von < 300 nm und > 700 nm unterdrückt wird.

Beispiele von UV-Lampen, welche systembedingt bereits ihre UV-Strahlung in einem engen Wellenlängenbereich erzeugen, schließen beispielsweise UV-LED- Lampen oder UV-Laser ein, wie Excimerlaser. Diese sind aufgrund ihrer geringen Wärmeentwicklung bevorzugt.

Erfindungsgemäß bevorzugt ausgewählt werden insbesondere Lichtquellen, deren aufgenommene Energie möglichst vollständig in ein für die Lichthärtung nutzbares UV-Licht umgesetzt wird. Diese Lichtquellen weisen nahezu keinen Anteil von Wärmestrahlung mehr auf. Vorzugsweise liegt der Anteil der Wärmestrahlung mit der Wellenlänge zwischen 700 -10000 nm unterhalb von 10 % der Gesamtstrahlung. Das Ausblenden durch wellenlängen-selektive Spiegel oder Filter vermag den Anteil der Wärmestrahlung zwar auch um bis 85 % zu senken jedoch reicht dieser Effekt nicht immer aus, um die unerwünscht hohe Erwärmung der wärmempfindlichen, transparenten formgebenden Elemente zu verhindern und wird mit erhöhtem Platzbedarf erkauft. Damit findet die gesamte Vorrichtung nicht in allen Fällen Platz in einer Spritzgießmaschine. Auch sind die Energieverluste größer. Erfindungsgemäß bevorzugt man UV-Lichtquellen mit ausgewähltem, begrenztem Wellenlängenspektrum, d.h. mit nur geringer Wärmestrahlung größer 700 nm und UV-Strahlung kleiner 300 nm und mit kompakten Baumaßen. Diese sind bevor- zugt als UV-Lichtquelle für die Bereitstellung der integralen Bestrahlungseinheit mit transparenten Elementen als Bestandteil eines Formennestes, insbesondere wenn diese aus thermoplastischen Kunststoffen bestehen und in geringem Abstand zu diesen UV-Lichtquellen befestigt werden. Die Verwendung dieser Lichtquellen erlaubt eine kompakte Bauweise der integralen Bestrahlungs- und Formeinheit. Erfindungsgemäß wählt man die Lichtquellen daher bevorzugt aus der Gruppe der UV-LED-Lampen und UV-Laser. Beispiele für derartige Lichtquellen sind UV-LED-Lampen, wie LED Powerline und LED PowerPen der Firma Hönle, LED-Lampen der Firma Dr. Gräbel Ettlingen oder LED-Lampen von der Firma Phoseon Technology, wie die Typen FRDA 202, FRDA75. Ebenfalls besonders geeignet sind UV-Laser beispielsweise von Crystal Laser Systems Berlin beispielsweise vom Typ FDSS 355-300 plus oder Typen entsprechender Leistung im UV-Wellenlängenbereich von Microoptik LIMO Lissotschenko Mikrooptik GmbH in Dortmund. Die Laser-Lichtquellen benötigen darüber hinaus vorzugsweise eine Mikrooptik zur flächenhaften Verteilung bzw. Aufweitung des eng gebündelten Laserstrahles vor dem transparenten Element in der integralen Form- und Bestrahlungseinheit. Die genannten Strahlungsquellen erzeugen UV-Licht mit einem Maximum im Wellenlängenbereich von 300-500 nm, bevorzugt wird der Bereich von 250 - 400 nm noch bevorzugter 320-385 nm.

Konventionelle UV-Lampen, in denen das ausgewählte UV-Lichtspektrum durch Verwendung geeigneter Filter und dichroitischer Spiegel erzeugt wird, schliessen beispielweise die UV-Print HPL der Firma Hönle in Gräfeling/München ein.

Für entsprechende photoaktivierbare Polymerzusammensetzungen können durch Verwendung von UV-LED-Strahlungsquellen bevorzugt sehr enge Wellenlängenbereiche von ± 20 nm um einen gewünschten Maximalwert ausgewählt werden, für die dann nahezu mehr als 80 % der eingestrahlten Strahlungsleistung zur Photohärtung zur Verfügung stehen. So lassen sich beispielsweise die sigma- Platin-Katalysatoren (B) bevorzugt mit LED-UV-Lichtquellen im Bereich 365± 20 nm aktivieren.

Die verwendeten UV-Lichtquellen weisen zweckmäßig eine Leistung von 0,1 - 12000 mWatt/cm² auf. Um die zu bestrahlende Fläche vollständig zu erreichen, können in einer integralen Bestrahlungseinheit mehrere derartige Bestrahlungsquellen zu einem Bestrahlungspaneel flächenartig ggfs. verbunden angeordnet werden. Die Formennester, die in der erfindungsgemäßen integralen Bestrahlungseinheit vorliegen, können teilweise transparent, vollständig oder nicht-transparent für das UV-Licht sein. Der Fall der nicht-transparenten Formennester kann eintreten, wenn die Bestrahlung der lichthärtenden Polymerzusammensetzungen außerhalb des Formennestes, beispielweise in einem Einspritzkanal erfolgt, was eine ent- sprechend ausreichend lange Topfzeit oder Gelzeit der lichthärtenden Polymerzusammensetzung erfordert, um die bestrahlte Polymerzusammensetzung in das Formennest zu überführen, ohne dass sie vorher in einem solchen Ausmaß härtet, welches eine Überführung in das Formennest verhindert.

Das Formennest kann aus üblichen Materialien gebildet sein, wie Keramik, Metall, Kunststoff und/oder Glas, wobei deren Oberflächen entweder per se oder durch entsprechende Ausstattung eine Anhaftung der gehärteten Polymerzusammensetzung verhindern. Die Auswahl des Formennestmaterials richtet sich daher insbesondere nach den adhäsiven Eigenschaften oder wechselseitiger begrenzter Löslichkeit der zu härtenden Polymerzusammensetzung. Handelt es sich bei- spielsweise um den bevorzugten Fall der photohärtenden Silikonzusammensetzung, so werden nicht-haftende Formennestmaterialen aus transparenten Materialien, wie Poly(meth)acrylaten, und/oder nicht-transparenten Materialien, wie gegebenenfalls beschichtete Metalle verwendet. Umgekehrt kann im Falle der Verwendung photohärtender Polymerzusammensetzung auf Basis von Acrylaten insbesondere ein Formennest auf Basis von transparenten Silikonen und/oder gegebenenfalls beschichteten Metallen oder transparenten Kunststoffen verwendet werden.

Bevorzugt sind leicht zu bearbeitende Materialien, wie Kunststoffe oder Metall. Wenn die Formennester teilweise oder vollständig aus transparenten Elementen aufgebaut sind, bestehen diese vorzugsweise aus transparenten Kunststoffen, wie für die transparenten Elemente weiter unten aufgeführt. Wenn die Formennester nur teilweise aus transparenten Elementen bestehen oder gänzlich nicht-transparent sind, dann bestehen die nicht-transparenten Elemente bevorzugt aus Metall.

Die Größe der Formennester richtet sich nach der zu erstellenden Form. An sich kann die integrale Bestrahlungseinheit der Erfindung in beliebiger Größe dimensioniert werden, soweit die gewählten Dimensionen eine ausreichende Strahlungshärtung der lichthärtenden Polymerzusammensetzung erlauben. So können die Formennester beispielsweise zur Aufnahme großvolumiger elektrischer Isolatorbauteile in einem Gießverfahren eine längste Dimension von bis zu 10 m und ein Volumen von bis zu 300 Litern aufweisen. Die längste Dimension des Formkörpers kann mehr als 0,5 m, bevorzugt mehr als 1 m betragen. Bevorzugt sind bei großen Volumina mindestens etwa 0,5 Liter, bevorzugter mindestens etwa 3 Liter, noch bevorzugter mindestens etwa 10 Liter. Insbesondere bei großvolumigen Formkörpern von mindestens etwa 20 Liter Volumen können mit der integralen Bestrahlungseinheit der Erfindung optimale Ergebnisse erzielt werden, da die dabei erforderlich hohe Strahlungsleistung mit einer geringen Wärmeentwicklung bereitgestellt werden kann, ohne dass es zu Beeinträchtigungen der Formennester oder der transparenten Elemente kommt, d.h. thermische Verformung, Spannungsrisse oder Haftung.

Für diese großformatigen Gußteile beträgt der kürzeste Durchmesser im Allgemeinen mindestens etwa 1 cm, bevorzugt mindestens etwa 5 cm, noch bevorzugter mindestens etwa 10 cm. In einer anderen Ausführungsform lassen sich auch sehr kleine Formartikel bis in den Mikroliterbereich im Spritzgießverfahren herstellen. Diese Formartikel haben beispielsweise ein Volumen zwischen 0,001 - 500 mL und eine kleinste Dicke von 0,01 bis 10 mm. Auch dabei ist die Verwendung der kompakten integralen Be- strahlungs- und Formeinheit vorteilhaft, weil in diesem Dimensionsbereich vorteil- haft Spritzgießmaschinen eingesetzt werden können, die die weitgehend automatisierte Herstellung von UV-Licht-gehärteten Formartikeln erlauben. Die Formennester müssen zur Entnahme der gehärteten Artikel zu öffnen sein. Dies bedeutet, dass sie im allgemeinen aus mindestens zwei miteinander lösbar in Verbindung stehenden formgebende Elementen gebildet werden, die gemeinsam eine oder mehrere Trennebenen aufweisen. Nach Härtung der photohärtenden Polymerzusammensetzung werden die formgebenden Elemente voneinander gelöst, und der gehärtete Formkörper bzw. Formartikel kann entnommen werden. Dies kann insbesondere automatisiert durch entsprechend angeordnete Ausrücker oder durch Anwendung von Pressluft erfolgen. Die integrale Bestrahlungseinheit weist ein oder mehrere für das UV-Licht transparente Elemente auf, die in Kontakt mit der photohärtenden Polymerzusammensetzung stehen. Die UV-Licht transparenten Elementen können dabei, wie vorstehend ausgeführt, teilweise oder vollständig das Formennest bilden. Sie können aber auch ausschließlich oder zusätzlich außerhalb des Formennestes angeord- net sein. Wenn sie ausschließlich außerhalb des Formennestes, insbesondere am Einspritzkanal, angeordnet sind, dann muss die Topfzeit zur Überführung der lichthärtenden Polymerzusammensetzung in das Formennest ausreichend sein. Die Materialien für die transparenten Elemente bzw. Fenstermaterialien, welche gegebenenfalls auch vollständig das Formennest bilden, wählt man beispielsweise aus der folgenden Gruppe aus: Acrylate, insbesondere Polymethacrylat (PMMA), wie Plexiglas ® Roehm & Haas Evonik, Polyethylen-Dicylopentadien-Polymer (COC) wie Apel® Mitsui Chemicals Topas® COC, Crystal® DEW, Quarzglas, Polymeth- acrylmethylimid (PMMI) also partiell imidierte Methacrylpolymerisate wie z. B. unter der Bezeichnung Kamax^®, in Europa von Röhm unter der Bezeichnung Pleximid^®, Polyorganosiloxane, wie von Momentive Performance Materials, welche gegebenenfalls an der Oberfläche antihaftend beschichtet werden können.

Es wurde u.a. gefunden, dass PMMA üblicher Industriequalität wegen zu starker Absorption von UV-Licht nicht eingesetzt werden kann. Geeignet sind vielmehr solche PMMA-Typen, die eine hohe UV-Durchlässigkeit aufweisen, bei denen insbesondere UV-Stabilisatoren bei der Herstellung im Wesentlichen ausgeschlossen werden. Beispiele solcher PMMA-Typen sind beispielsweise Plexiglas^® 0Z18. Ähnlich müssen bevorzugt UV-absorbierende Additive in anderen für die Herstellung der transparenten Elemente verwendeten Materialien vermieden oder durch geeignete gering absorbierende Additive ersetzt oder ganz vermieden werden. Die UV-Licht-transparenten Elemente werden so dimensioniert, dass sie dem Formeninnendruck standhalten können (wie zum Beispiel solche mit einer Dicke von mindestens etwa 1 mm, bevorzugt mindestens 5 mm, noch bevorzugter mindestens etwa 25 mm). Gleichzeitig muss eine ausreichend große Durchtrittsfläche für das einzustrahlende UV-Licht bereitgestellt werden, um eine ausreichend schnelle Härtung zu ermöglichen.

Die erforderliche Durchtrittsfläche richtet sich nach der benötigten UV-Strahlungs- energie, der gewünschten Härtungszeit und der zur Verfügung stehenden Leistung der UV-Lichtquellen, um in wirtschaftlich sinnvollen Taktzeiten 1 - 600 s / Formartikel herstellen zu können. Zweckmäßig wird man bei Strahlungsleistungen von bis zu 12 W/cm² und transparente Durchtrittsflächen für das UV-Licht von 0,1 bis 1 *10⁴ cm² anbieten, bevorzugt 1 -100 cm² pro Lampe bzw. pro Lampenpaneel.

Zur Erhöhung der die transparenten Elemente durchdringenden Strahlung und der Verkürzung der Härtungsdauer kann das Licht mehrerer UV-Lichtquellen insbesondere mittels geeigneter Spiegel und/oder Linsen gebündelt werden. Dies ist insbesondere bei kleinen transparenten Elemente unter Umständen erforderlich, da deren Fläche zu gering ist um das Licht mehrerer UV-Lichtquellen zu aufzunehmen. Oder mit anderen Worten, eine Bündelung ist in solchen Fällen nützlich, in denen die Strahlungsfläche der UV-Lichtquelle größer als die Fläche des transparenten Elementes ist. Die transparenten Elemente können als solche zum Aufbau des kompletten Formennestes eingesetzt werden, oder es werden nur Teile des Formennestes durch das transparente Element für den Lichteintritt geöffnet. Zur Verbesserung der Strahlungswirkung kann die integrale Bestrahlungseinheit der Erfindung gegebenenfalls ein oder mehrere lichtleitende und/oder lichtreflektierende Elemente aufweisen. Diese Ausführungsform eignet sich beispielsweise in Fällen, wo die Formennester Schattenbereiche, beispielsweise auch durch im Formennest vorhandene Einlegeteile, aufweisen, welche durch Reflexion bzw. Lichtleitung das UV-Licht in den gewünschten Bereich des Formennestes bzw. in die dort vorhandene photohärtende Masse lenken. Geeignete lichtleitende und /oder lichtreflektierende Elemente schließen beispielsweise ein: verspiegelte Elemente, wie kugelförmige verspiegelte Elemente, welche eine konkave Licht- reflexion erzeugen, oder flächenförmige verspiegelte Elemente, Lichtleiter, wie Glasfaserbündel usw. Die lichtleitenden und/oder lichtreflektierenden Elemente können außerhalb aber auch im Innern des Formen nestes angeordnet sein, so dass sie Teil der Formgebung sind. So kann etwa bei Vorliegen eines kugelförmigen Hohlraums im Formennest ein entsprechend geformtes kugelförmiges reflektierendes Element im Innern des Formennestes angeordnet sein.

Bevorzugt weist die integrale Bestrahlungseinheit ein oder mehrere Einspritzkanäle für die lichthärtende Polymerzusammensetzung auf, mittels derer die lichthärtende Polymerzusammensetzung gegebenenfalls nach vorheriger oder gleichzeitiger Bestrahlung in das Formennest eingespritzt werden kann. Die Einspritzkanäle weisen abhängig von der gewünschten Einspritzgeschwindigkeit (Volumen / Zeiteinheit) einen Durchmesser von beispielsweise etwa 0,5 - 8 mm auf. Die Abmessungen des Anschnittes bzw. Angußsteges liegen vorzugsweise im Bereich von 0,2 - 10 mm.

Das Formennest muss bevorzugt in Zusammenwirken mit den Einspritzkanälen einen Druckunterschied zum Aussendruck aufweisen, um insbesondere ein blasenfreies Befüllen des Formennestes zu ermöglichen. Die Druckdifferenz kann beispielsweise mindestens etwa 0,1 bar, bevorzugt mindestens etwa 0,5 bar betragen. Dies schließt ein Befüllen unter Anlegen von Vakuum an das Formennest ein. Weiterhin kann die integrale Bestrahlungs- und Formeinheit Entlüftungskanäle aufweisen, die der Entlüftung beim Befüllen der Formennester um einen blasenfreien gehärteten Artikel zu erhalten. Derartige Entlüftungskanäle weisen beispielsweise einen Durchmesser von mindestens etwa 1 mm auf. Zusätzlich kön- nen die Trennfugen der Formennester zur Entlüftung dienen.

Bevorzugte Ausführungsformen der erfindungsgemäßen integralen Bestrahlungsund Formeinheit weisen eines oder mehrere der folgenden Merkmale auf: a) Der Abstand zwischen den UV-Lichtquellen und den für das UV-Licht transparenten Elementen ist feststehend oder variabel, bevorzugt feststehend,

b) Die Einstrahlrichtung des UV-Lichtes ist variabel, um gegebenenfalls einen größeren Bereich innerhalb des Formennestes bestrahlen zu können oder Flächen, die größer als die Fläche der abstrahlenden Lichtquelle sind, c) Der Abstand zwischen den UV-Lichtquellen und den für das UV-Licht transparenten Elementen beträgt weniger als 150 mm, bevorzugt weniger als 100 mm, bevorzugter weniger als 50 mm, noch bevorzugter weniger als 40 mm, noch bevorzugter weniger als 25 mm, noch bevorzugter weniger als 10 mm, noch bevorzugter weniger als 7 mm,

d) Die transparenten Elemente werden aus Quarzglas oder aus einem Polymermaterial ausgewählt, welches bevorzugt ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht aus Acrylpolymeren, insbesondere PMMA,

e) Die Integrale Bestrahlungseinheit besteht aus mehreren Teilkomponenten, wie der UV-Lichtquelle, mehreren gegebenenfalls austauschbaren Formennest-Segmenten, Einspritzelementen, enthaltend Einspritzkanäle, Ventile, Mischelemente etc., welche beim Zusammensetzen die Bestrahlungseinheit bilden,

f) Die integrale Bestrahlungseinheit weist einen oder mehrere Einspritzkanäle auf, wovon gegebenenfalls mindestens einer transparente Elemente aufweist, welche von mindestens einer UV-Lichtquelle durchstrahlt wird, g) Die Formennester weisen keine für die UV-Lichtquellen transparente Abschnitte auf, die Bestrahlung erfolgt außerhalb des Formnestes vor Einspritzen in das Formennest,

h) Die Formennester sind teilweise oder vollständig aus transparenten Elementen aufgebaut,

i) Die integrale Bestrahlungseinheit weist mehrere UV-Lichtquellen auf, j) Die UV-Lichtquelle ist eine LED-Lichtquelle,

k) Die UV-Lichtquelle weist eine Leistung von mindestens 0,1 mW / cm² auf, I) Die integrale Bestrahlungseinheit eignet sich zur kontinuierlichen oder dis- kontinuierlichen Herstellung von gehärteten Polymerformkörpern oder zur

Herstellung von Körpern, die eine gehärtete Polymerschicht aufweisen, m) Die lichthärtenden Polymerzusammensetzungen sind lichthärtende Silikonzusammensetzungen, bevorzugt durch Hydrosilylierungsreaktion härtende Silikonzusammensetzungen, welche bevorzugt Platin-Komplexverbindun- gen als Katalysatoren umfassen, insbesondere sigma-Alkyl-Platin-Komplex- verbindungen,

n) Die UV-Lichtquelle wird ausgewählt aus UV-Lampen mit wellenlängenselektiven Filtern und/oder Spiegeln, UV-LED- und UV-Laser-Lichtquellen. Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von Formartikeln bzw. Formkörpern aus gehärteten Polymeren oder mit gehärteten Polymeren beschichteten Körpern, worin eine oder mehrere lichthärtende Polymerzusammensetzungen unter Verwendung der erfindungsgemäßen integralen Bestrahlungseinheit gehärtet werden. Das Verfahren umfasst zweckmäßig die folgenden Schritte:

i) Gegebenenfalls Zusammensetzen der Komponenten der Bestrahlungseinheit, insbesondere des Formennestes,

ii) Bereitstellung der photohärtenden Polymerzusammensetzung, gegebenenfalls unter Mischen von Teilkomponenten,

iii) Gegebenenfalls Einführen eines oder mehrerer zu beschichtender Körper in ein oder mehrere Formnester, iv) Einfüllen einer oder mehrerer lichthärtender Polymerzusammensetzungen in mindestens ein oder alle vorhandenen Formennester, gegebenenfalls durch ein oder mehrere Einspritzkanäle,

v) Bestrahlen der lichthärtenden Polymerzusammensetzungen durch einen oder mehrere transparente Abschnitte im Bereich der Einspritzkanäle und/oder der Formennester,

vi) Kontinuierliche oder diskontinuierliche Entnahme der gehärteten Polymerformkörper oder der Polymer-beschichteten Körper.

Die Erfindung betrifft des weiteren ein Verfahren zur Herstellung von gehärteten Polymerformkörpern oder mit gehärteten Polymeren beschichteten Körpern, worin eine oder mehrere lichthärtende Polymerzusammensetzungen unter Verwendung der erfindungsgemäßen integralen Bestrahlungseinheit, welches die Schritte umfasst: a) Bestimmung des zur Aktivierung der Härtung wirksamen Wellenlängenbereichs,

b) Auswahl einer geeigneten UV-Lichtquelle, deren Maximum der Strahlung im wirksamen Wellenlängenbereich liegt.

Der zur Aktivierung der Härtung wirksame Wellenlängenbereich ist der Wellenlängenbereich, in dem die Aktivierung der lichthärtenden Polymerzusammensetzungen bzw. die Reaktionsgeschwindigkeit der Härtung maximal ist. Dieser Wellenlängenbereich hängt ab von der verwendeten lichthärtenden Polymerzusammensetzung, den dafür verwendeten Katalysatoren, Initiatoren, Sensibi- lisatoren etc. Bei den erfindungsgemäß bevorzugten durch Hydrosilylierung härtenden Polymerzusammensetzungen liegt der Bereich maximaler Aktivierung bzw. höchster Härtungsgeschwindigkeit im Allgemeinen bei etwa 345 bis 385 nm. Die Erfindung betrifft des weiteren die Verwendung der erfindungsgemäßen integralen Bestrahlungs- und Formeinheit zur Herstellung von Polymerformkörpern oder mit Polymeren beschichteten Körpern, wie beispielsweise Dichtungen, groß- volumige elektrische Isolatoren, wie Hochspannungsisolatoren, Feldsteuerelemen- te, Thyristoren, Kabelisolationen, Kabelmuffen, Optokuppler von Lichtleitern, Kabelverbinder, Verkapselungskomposite, Kabelendverschlüsse, die gegebenenfalls aus mehreren Materialien bestehen können, wie leitenden, nicht transparenten Elastomeren, Thermoplasten, welche vorher in das Formennest eingelegt werden, wirkstoffhaltige Trägermaterialien, Laminate, Kabelisolationen, Dichtungen an Lebensmittelbehälter aus Metall oder Kunststoffen, usw.

Bevorzugt sind die genannten Polymerformkörper oder Polymerbeschichtungen, welche vermittels der erfindungsgemäßen integralen Bestrahlungseinheit herge- stellt werden, aus Silikon-Materialien.

Die Figuren 1 bis 3 stellen bevorzugte Ausführungsformen der erfindungsgemäs- sen integralen Bestrahlungseinheit dar. In Figur 1 sind die UV Lichtquellen (2) sind in einer Basisform/Formgehäuse (1 ) so positioniert, dass das Formennest/die Kavität (4) in den UV-transparenten Formeinsätze (3) komplett belichtet werden kann. Der Abstand (a) der UV-Lichtquelle/n (2) zu den UV-transparenten Formeinsätzen (3) kann variabel oder fix sein und beträgt beispielsweise 5 - 150 mm. Dieser integrale Aufbau ermöglicht die Auf- nähme und Betrieb der integralen Bestrahlungs- und Formeinheit in die Haltevorrichtung einer Spritzgießmaschine und somit die Herstellung großer Stückzahlen insbesondere mit günstig herzustellenden Formeinsätzen aus UV-transparenten Polymeren. Das lichthärtende Polymer kann über eine Spritzgießmaschine oder direkt über eine Förderpumpe gegebenenfalls zusätzliche Statikmi- scher in die integrale Bestrahlungs- und Formeinheit gespritzt werden. Im Betrieb wird das lichthärtende Polymer über wenigstens einen Einspritzkanal (6), deren Durchmesser im Verteilerkanal bevorzugt 0,5 - 15 mm und im Anschnitt- bzw. Angußstegbereich bevorzugt 0,2 - 12 mm betragen, in die Kavität bzw. Formnest (4) eingebracht. Die Einspritzkanäle können in der UV-licht-undurchlässigen Basisform bzw. Formgehäuse (1 ) eingebracht sein, damit es im Einspritzkanal nicht zu unerwünschter Vernetzung kommt, oder sie werden in den UV-transparenten Formeinsätzen bzw. Formennestwand (3) integriert, um das Material im Einspritzkanal mit zu vernetzen (es kann gegebenenfalls später durch Entgraten entfernt werden). Für ein blasenfreies Befüllen kann die Kavität (4) über Vakuum, wie 10 - 300 mbar, vor dem Füllen evakuiert werden oder es werden Entlüftungskanäle (7), wie mit 0,1 - 2 mm Durchmesser, im Formeinsatz (3) eingebracht, die bei Füllung mit vernetzen. Die Füllgeschwindigkeit beträgt beispielsweise 1 - 1500 cnrVsec. Hierbei werden Drücke von beispielsweise 0,5 - 150 bar in der Kavität erreicht. Zum Ende des Füllvorgangs kann der Materialdruck in der Kavität (4) durch die Fördereinheit nochmals angehoben werden, wie 5 - 150 bar, um blasenfreie Artikel herstellen zu können. Nach dem Füllvorgang wird die UV-Lichtquelle (2) für eine Dauer von bevorzugt 1 - 600 sec mit einer UV-Intensität wie von 0, 1 - 12000 mW/cm² eingeschaltet um das lichthärtende Polymer zu vernetzen. Unmittelbar nach der Belichtungszeit kann das Werkzeug durch die Spritzgießmaschine oder die Schließeinheit in Haltevorrichtung geöffnet werden und der Artikel entformt werden. In der Figur 2 sind die UV Lichtquellen (2) sind so positioniert, dass das Formennest/die Kavität (4) in den UV-transparenten Formennestwänden/-einsätzen (9) von außen belichtet werden kann. Der Schattenbereich (12) zwischen UV-transparenter zylindrischer Formennestwand (8) (Kern) und nicht UV-transparentem Einlegeteil (11 ) (hier: leitfähiges Silikonelastomer) kann bevorzugt ausreichender mit UV-Licht bestrahlt werden, indem Spiegelelemente in Kugelform oder auch kleine flächige Reflektorelemente (10) das UV-Licht durch die UV-transparente Formennestwand (8) bzw. Kern zum Schattenbereich (12) leiten.

Ebenso kann in Fig. 2b dieser Bereich durch UV-Lichtquellen (2) über bewegliche Lichtleiter (13) bestrahlt werden. Diese Lichtleiter (12) können auf Basis Glasfasern, polymeren optischen Fasern oder Flüssigkeits-Lichtleiter aufgebaut sein.

Die Elemente (2) bis (12) sind integraler Bestandteil in einem Gehäuse (1 ). Der Betrieb der in Figuren 2 beschriebenen integralen Belichtungs- und Formeinheit kann wie zu Figur 1 beschrieben erfolgen.

In Figur 3 wird eine UV Lichtquelle (2) dergestalt in ein Metall-Spritzgießwerkzeug (15) eingebaut, dass das einzuspritzende photohärtende Polymer vor dem Eintritt in die Kavität (4) im Einspritzkanal (6) belichtet wird. Im Einspritzkanal (6) ist ein UV-transparenter Einsatz (14) eingebracht. Bei Verwendung von LED-UV-Licht- quellen kann der Abstand (b) der Lichtquelle zum transparenten Formeinsatz (14) insbesondere 0,2 - 15 mm betragen. Das UV aushärtende Polymer wird während der Füllphase in diesem Kanal, mit einer Breite von beispielsweise 1 - 20 mm, einer Höhe von beispielsweise 0,1 - 20 mm, einer Länge über UV-Lichtquelle (14) von beispielsweise 1 - 200 mm, aktiviert und härtet erst beim Eintritt in die Kavität (4) aus. Durch die Möglichkeit der Vernetzung bei verhältnismäßig niedrigen Materialtemperaturen, bietet sich dieses Verfahren insbesondere für das Um- spritzen von Kunststoffen mit geringerer Wärmeformbeständigkeit wie Polyolefine, Styrole, Polycarbonate und anderen als Einlegeteil/ Einsatz (16) im 2-Komponen- tenspritzguss mit Siliconkautschuk an.

Mit der in Figur 3 gezeigten integralen Bestrahlungsvorrichtung mit einer Bestrahlung im Einspritzkanal kann das Formennest (4) natürlich auch ohne Einsatz (16) zum Herstellen von einkomponentigen Formartikeln, wie solchen vollständig aus Silikonen bestehenden Formartikeln, wie Babysauger, O-Ringe, Isolatoren oder Extrudaten wie Kabelisolation, d.h. einem kontinuierlich durch die Kammer (4) gezogenen endlosen Strang beispielsweise einem Draht, wie es bei einem Kreuzspritzkopf für die Herstellung einer Kabelisolation üblich ist, beschichtete Lichtleiter, beschichtete Profile aus Thermoplasten oder ähnliches verwendet werden.

Vermittels der erfindungsgemäßen integralen Bestrahlungs- und Formeinheit können verschiedenste Formkörper aus den photohärtenden Polymermaterialien leicht mit hoher Produktivität hergestellt werden. Solche Formkörper können beispielsweise sein: Dichtungen, wie Flachdichtungen mit Trägerschicht, O-Ringe, Kabelisolationen, Isolatoren oder andere Formteile.

Die beschriebenen Ausführungsformen und Beispiele dienen nur zur Erläuterung der Erfindung, sie sollen jedoch nicht den Geist und den Umfang der Erfindung beschränken. Beispiele

Beispiel 1

Katalysatormischung (B) Zu 10.000 Gew. -teilen eines linearen vinylendgestoppten Polydimethylsiloxans (A1 ) mit der Viskosität 1 Pa.s bei 25 °C mit einem Vinylgehalt von 0,13 mmol/g mischt man unter Lichtauschluß 1 Gew.-teile Trimethyl-(methyl)-cyclopentadienyl- platin als Komponente (B) von Fa. Strem mit einem Platingehalt von 61 , 1 % ggfs. unter Erwärmen bis 32 °C gelöst . Die Katalysatormischung mit 0,006 gew. Pt- Metall muß unter Lichtausschluß aufbewahrt werden.

Beispiel 2

Herstellung der Grundmischung

In einem Kneter werden 13,5 Gew.-teile dimethylvinylsiloxy-endgestopptes Polydimethylsiloxan (A1 ) mit einer Viskosität von 10 Pa.s bei 25 °C, 24,6 Gew.teile dimethylvinylsiloxy-endgestopptes Polydimethylsiloxan (A1 ) mit einer Viskosität von 65 Pa.s bei 25 °C, 4,5 Teile Hexamethyldisilazan, 0,04 Gew.-teile 1 ,3-Divinyltetramethyldisilazan und 1 ,5 Gew.- teile Wasser gemischt, anschlie- ßend mit 17,2 Gew. -teilen pyrogener Kieselsäure (F) mit einer BET-Oberfläche von 300 m²/g vermischt, auf ca. 100 °C erwärmt, ca. eine Stunde gerührt und danach bei 150 bis 160 °C von Wasser und überschüssigen Silazan-/Silanolresten durch Verdampfen zum Schluß mit Vakuum bei p = 20 mbar befreit. Anschließend verdünnt man mit 17,4 Gew. -teilen eines dimethylvinylsiloxy-endgestoppten Polydimethylsiloxans (A1 ) mit einer Viskosität von 10 Pa.s. Man erhält das Ausgangsmaterial zur Herstellung der folgenden Teilmischungen.

Teilmischung 2-1

Zu der vorstehend erhaltenen Grundmischung (ca. 89,5 Gew.-teile) gibt man unter Gelblicht (Ausschluß von Licht unter 700 nm) 0,3 Gew.-teile des Katalysators (B) mit einem Pt-Gehalt von 0,006 Gew. % wie in Beispiel 1 erhalten. Teilmischung 2-2

Zu der vorstehend erhaltenen Grundmischung (89,5 Gew. -teile) gibt man 20,8 Gew. -teile eines Vernetzers bestehend aus Trimethylsiloxy-endgestopptem Polymethylhydrogen-dimethylsiloxan (E) mit der Viskosität 35 mPa.s bei 25 °C mit einem SiH-Gehalt von 7,4 mmol/g der allgemeinen Formel M₂D₂oD^Hio und vermischt gründlich in der Grundmischung.

Die Teilmischungen 2-1 und 2-2 des Beispieles 2 werden im Volumen-Verhältnis 90 : 1 10 mit einer Kolbendosierpumpe der Firma 2KM einem Statikmischer zugeführt, miteinander dort gemischt. Anschließend wird die Mischung in die Formennester der jeweiligen Formen überführt.

Beispiel 3a Herstellung eines Hochspannungs-Schirmelementes

Die Mischung des Beispiels 2 wird in eine Form gemäß Fig. 1 bei einer Temperatur von 20 - 30 °C über dem Einspritzkanal (6) eingespritzt, in ca. 300 s gefüllt und durch die Kolbenfördereinheit wird ein Druck von 3 bar aufrechterhalten. Das Formennest (4) hat ein Volumen von 3000 ml. Die Formennestaußenwand (3) ist vollständig aus PMMA Typ Plexiglas® GS farblos Typ 0Z18 von der Firma Evonik Röhm GmbH (Dicke 10 mm, Höhe 250 mm) ausgebildet. Die transparenten Formeinsätze (3) sind mit der metallischen Basisform verschraubt. Die metallische Formenwand (1 ) schließt die Elemente (2) bis (7) ein und bildet zusammen mit ihnen die Hülle der integrale Bestrahlungs- und Formeinheit.

Mit je einer UV-Lampe mit ausgewähltem UV-Lichtspektrum (Anteil an der Ge- samtstrahlung im Bereich von > 700 nm weniger als 15 % und im Bereich < 300 nm weniger als 15 %) des Typs UVAPRINT 500 HPL. Fa. Hönle (2) ausgerüstet mit H 1 Quarzmantel und dichroitischem Reflektorspiegel sowie einem UV- Filter wird in einem Abstand (a) von 20 mm zur transparenten Formennestwand (3) über 120 s Licht mit einem Maximum der Strahlung im Wellenlängenbereich von 345-385 nm mit einer Intensität von 40-80 W/cm²- aus 2 UV-Lampen senkrecht auf je ein Segment der transparenten Formennestwand (3) aus PMMA eingestrahlt. Die UV-Lampen werden luftgekühlt.

Der Formkörper im Formennest (4) ist nach 120 s soweit vernetzt, dass an der Oberfläche eine Härte von 25 °Shore A gemessen wird. Der Formkörper weist weder Blasen noch eine klebrige Oberfläche auf. Die transparente Formennestwand (3) (transparentes Element aus PMMA Typ 0Z18) hat sich während 2 min im Prozess lediglich auf ca. 35- 45 °C erwärmt. Beispiel 3b (Vergleichsversuch)

Die Wiederholung des Versuches 3a mit einer standardmäßigen UVA PRINT 500 HPL Lichtquelle ohne dichroitischem Reflektorspiegel führt innerhalb von 2 min zu einer Erwärmung des transparenten Elementes (3), von mehr als 90 °C und liegt damit dicht an der Erweichungstemperatur (Glastemperatur ) des Acrylatmaterials. Nach ca. 100 Zyklen vergilbt das Acrylmaterial, die UV-Transparenz sinkt um ca. 40 % und es entstehen Mikrorisse an der Oberfläche.

Beispiel 4a

Die Teilmischungen 2-1 und 2-2- des Beispieles 2 werden im Verhältnis 90 : 1 10 mit einer Dosiermaschine. der Firma 2KM mit Kolbenförderung wie im Beispiel 3 in eine Form gemäß Fig. 1 bei einer Temperatur von 20 -25 °C eingespritzt und bei einem Druck von 3 bar gehalten.

Statt der UV-Lampe mit ausgewähltem UV-Lichtspektrum (UVA Print 300 HPL) werden 2 LED-Paneele zu je 300 cm² der Firma Phoseon bestehend aus einzel- nen LED-Lampen senkrecht zum Acrylfenster vom Typ 0Z18 (wie oben beschrieben) auf jeder Seite des Formennestes befestigt. Der Abstand zwischen UV- Lichtquelle und transparentem Element betrug 50 mm.

Es werden 600 W als UV-Licht im Wellenlängenbereich von 345 bis 385 nm (mit einem Anteil an der Gesamtstrahlung im Bereich von > 700 nm von weniger als 15 % und im Bereich < 300 nm weniger als 15 %) abgestrahlt, die auf die transparente Formennestwand (3) auftreffen.

Der Formkörper ist nach 120 s soweit vernetzt, dass an der Oberfläche eine Härte von 25 °Shore A gemessen wird. Der Formkörper weist weder Blasen noch eine klebrige Oberfläche auf. Die Formennestwand (3) (transparentes Element aus PMMA) hat sich im Prozess auf nicht mehr als 25 °C erwärmt. Diese Temperatur für die Erwärmung der Formennestaußenwand (3) (transparentes Element) liegt unter der Erwärmung in Beispiel 3a.

Beispiel 4b Das Beispiel 4a wird wiederholt, wobei die Lampe in einem Abstand von 5 mm senkrecht zum Acrylfenster befestigt wird.

Der Formkörper aus den photohärtbaren Silikon-Teilmischungen des Beispieles 2 ist nach weniger als 120 s soweit vernetzt, dass an der Oberfläche eine Härte von 25 °Shore A gemessen werden kann. Der Formkörper weist weder Blasen noch eine klebrige Oberfläche auf. Die Formennestwand (3) (transparentes Element aus PMMA) hat sich bis dahin trotz des verringerten Abstands im Prozess auf nicht mehr als 25 °C erwärmt, auch nach 3 min liegt die Temperatur des Acryl- fensters bei unter 30°C. Diese Temperatur für die Erwärmung des Formennest- außenwand (3) liegt hier unter der Erwärmung in Beispiel 3b.

Die Beispiele 4a und 4b zeigen, dass insbesondere der Austausch üblicher UV- Lampen durch LED-UV-Lampen insbesondere zur Härtung von lichthärtenden Silikonzusammensetzungen möglich ist und eine Härtung in gleicher oder kürzerer Zeit als mit üblichen UV-Lichtquellen erlaubt. Darüber hinaus fällt jedoch die Erwärmung der transparenten Formennestwand (3) aus PMMA wesentlich geringer aus bzw. bleibt diese gänzlich aus. Damit können die ausgewählten LED-UV- Lichtquellen in geringerem Abstand zu beispielsweise einer transparenten Formenwand befestigt werden als konventionelle Lichtquellen. Die Verwendung der in der Erfindung eingesetzten UV-LED-Lampen bzw. anderer UV-Lichtquellen mit ausgewähltem UV-Lichtspektrum erlaubt somit den Bau einer kompakten integralen Bestrahlungs- und Formvorrichtung, in der die Strahlungsquellen in kleinem Abstand zu einer transparenten wärmeverformbaren Formennestwand eingebaut sein können, ohne die Formennestwand bis zur Grenze der Wärmestandfestigkeit zu beanspruchen.

Claims

Patentansprüche:

1 . Integrale Bestrahlungseinheit zum Härten lichthärtender Polymerzusammensetzungen, umfassend:

ein oder mehrere UV-Lichtquellen, deren Anteil an der Gesamtstrahlung im Bereich von > 700 nm weniger als 15 % und im Bereich < 300 nm weniger als 15 % beträgt,

ein oder mehrere Formnester zur Aufnahme der lichthärtenden Polymerzusammensetzungen,

ein oder mehrere für das erzeugte UV-Licht transparente Elemente, die in Kontakt mit der lichthärtenden Polymerzusammensetzung stehen,

2. Integrale Bestrahlungseinheit bevorzugt nach Anspruch 1 zum Härten lichthärtender Polymerzusammensetzungen, umfassend:

ein oder mehrere UV-Lichtquellen, ausgewählt aus UV-Lampen mit wellenlängenselektiven Filtern und/oder Spiegeln, UV-LED- und UV- Laser-Lichtquellen,

Integrale Bestrahlungseinheit nach Anspruch 1 oder 2, bei der der Abstand zwischen den UV-Lichtquellen und den für das UV-Licht transparenten Elementen feststehend oder variabel ist.

Integrale Bestrahlungseinheit nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei der der Abstand zwischen den UV-Lichtquellen und den für das UV-Licht transparenten Elementen weniger als 150 mm beträgt.

Integrale Bestrahlungseinheit nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, bei der die transparenten Elemente aus einem Polymermaterial ausgewählt werden, welches bevorzugt ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht aus Acrylpolymeren.

Integrale Bestrahlungseinheit nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, welche aus mehreren Teilkomponenten besteht, die beim Zusammensetzen die Bestrahlungseinheit bilden.

Integrale Bestrahlungseinheit nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, welche ein oder mehrere Einspritzkanäle aufweist, wovon mindestens einer transparente Elemente aufweist, welche von mindestens einer UV- Lichtquelle durchstrahlt werden.

Integrale Bestrahlungseinheit nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, worin die Formennester keine für die UV-Lichtquellen transparente Abschnitte aufweisen.

Integrale Bestrahlungseinheit nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, welche mehrere UV-Lichtquellen aufweist.

Integrale Bestrahlungseinheit nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, worin die UV-Lichtquelle eine Strahlung von mindestens 0,1 mW / cm² aufweist.

1 1 . Integrale Bestrahlungseinheit nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10 zur kontinuierlichen oder diskontinuierlichen Herstellung von gehärteten Polymerformkörpern oder zur Herstellung von Körpern, die eine gehärtete Polymerschicht aufweisen.

12. Integrale Bestrahlungseinheit nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 1 1 , worin die lichthärtenden Polymerzusammensetzungen lichthärtende Silikonzusammensetzungen sind.

Integrale Bestrahlungseinheit nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12, worin die UV-Lichtquelle eine LED-Lichtquelle ist.

Verfahren zur Herstellung von gehärteten Polymerformkörpern oder mit gehärteten Polymeren beschichteten Körpern, worin eine oder mehrere lichthärtende Polymerzusammensetzungen unter Verwendung der integralen Bestrahlungseinheit nach einem der Ansprüche 1 bis 13 gehärtet werden.

15. Verfahren nach Anspruch 14, welches die Schritte umfasst: a) Gegebenenfalls Zusammensetzen der Komponenten der Bestrahlungseinheit,

b) Gegebenenfalls Einführen eines oder mehrerer zu beschichtender Körper in ein oder mehrere Formnester,

c) Einfüllen einer oder mehrerer lichthärtender

Polymerzusammensetzungen in mindestens ein oder alle vorhandenen Formennester, gegebenenfalls durch einen oder mehrere Einspritzkanäle,

d) Bestrahlen der lichthärtenden Polymerzusammensetzungen durch einen oder mehrere transparente Abschnitte im Bereich der Einspritzkanäle und/oder der Formennester,

e) Kontinuierliche oder diskontinuierliche Entnahme der gehärteten Polymerformkörper oder der Polymer-beschichteten Körper.

16. Verfahren zur Herstellung von gehärteten Polymerformkörpern oder mit gehärteten Polymeren beschichteten Körpern, worin eine oder mehrere lichthärtende Polymerzusammensetzungen unter Verwendung der integralen Bestrahlungseinheit nach einem der Ansprüche 1 bis 13 gehärtet werden, welches die Schritte umfasst:

a) Bestimmung des zur Aktivierung der Härtung wirksamen Wellenlängenbereichs,

b) Auswahl einer UV-Lichtquelle, deren Maximum der Strahlung im wirksamen Wellenlängenbereich liegt.

17. Verfahren zur Herstellung von gehärteten Polymerformkörpern oder mit gehärteten Polymeren beschichteten Körpern, worin der wirksame Wellenlängenbereich im Bereich von 345 bis 385 nm liegt.

18. Verwendung der integralen Bestrahlungseinheit nach einem der Ansprüche 1 bis 13 zur Herstellung von Polymerformkörpern oder mit Polymeren beschichteten Körpern.