JP6196522B2 - 光透過性を有する硬化性シリコーン組成物及びそれを用いた光硬化性樹脂成型物の作製方法 - Google Patents

Description

本発明は、光透過性を有する硬化性シリコーン組成物及びそれを用いた光硬化性樹脂成型物の作製方法に関するものであり、より詳細には光透過性を有する手練和型の硬化性シリコーン組成物及びこれを用いた光硬化性樹脂成型物の作製方法に関する。

う蝕等により、口腔内の歯質の部分的削除を余儀なくされた場合、失った歯質を審美的、機能的、形態的に回復するために、種々の材料を用いて正常な歯冠形態を再現する治療が一般的に行われている。歯冠形態を再現する方法は、その術者によって大きく２通りに分けることができる。一つは歯科医院で歯科医師が行う方法である。歯科医師は、疾患がある歯質部分を削除した後、光硬化性樹脂を用いて歯冠形態を再現する。もう一つの方法は歯科技工所で歯科技工士が作製する方法である。この方法の場合、歯科医院にて疾患がある歯質部分を削除した後、その部分を口腔内で印象採得して凹型を採取する。採取した凹型の情報が歯科技工所に送られ、この情報をもとに歯科技工士が歯科用補綴物を作製する。治療方法は適宜、歯科医師の判断によって選択されるが、一般的に歯質の削除部位が歯冠部全体や、多数歯に渡る場合など、歯質の削除量が多く、再現すべき形態が複雑なケースでは、歯科技工士によって作製された補綴物を用いた治療が選択される。

歯科技工士によって作製される歯科用補綴物に用いられる材料は様々で、ジルコニアや陶材などの無機材料や金属、光硬化性樹脂などがある。各材料は診療方針や患者からの審美的要求によって選択される。ジルコニアや陶材などの無機材料を用いて作製された補綴物は金属や光硬化性樹脂を用いて作製された補綴物と比較して高い審美性と機能性を有する。金属や光硬化性樹脂を用いて作製される補綴物においては、一般的に臼歯部などの患者からの審美的要求が低い部分には金属が、前歯部など患者からの審美的要求が高い部分には歯冠色の光硬化性樹脂が用いられる。

光硬化性樹脂を用いた補綴物の作製は、土台となる金属フレームに対して、歯科技工士が専用のインスツルメントを用いて築盛していくが、天然歯様の歯冠形態や咬合面形態は非常に複雑であり、築盛法による再現には豊富な経験と高い技術力が求められる上に、作製に長時間を要する。

そのため歯科医師や歯科技工士が咬合採得用やインダイレクトボンディング用のシリコーン印象材等を用いて口腔内外で凹型を作製後、光硬化性樹脂により歯冠形態や咬合面形態を再現する方法も行われている。それら咬合採得用やインダイレクトボンディング用のシリコーン印象材に関する先行技術としては以下のものがある。

特開平５−１９４８６０号公報（特許文献１）には、分散性の高い疎水化処理が施された充填剤、分子中に２個以上のビニル基を有する短鎖オルガノポリシロキサン、ビニル基を有する短鎖ＱＭ樹脂、分子中に２個以上のビニル基を有するオルガノポリシロキサン、架橋剤としてのオルガノハイドロジェンポリシロキサン、触媒及び染料を含有し、硬化後に高い光透過性、引裂き強度、ゴム硬度を示す咬合採得用の組成物が開示されている。

特開平９−２９１６号公報（特許文献２）には、平均重合度３０００〜２００００の実質的に直鎖状のポリジオルガノシロキサンが５〜６０重量％、分岐状ないし分岐を含む環状のポリオルガノシロキサンが１０〜４０重量％及び平均重合度５〜１０００の直鎖状ポリジオルガノシロキサンが残余量％からなるケイ素原子に結合したビニル基を１分子中に２個以上有するポリオルガノシロキサンと、ケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に３個以上有するポリオルガノシロキサンと、白金系化合物とからなり、硬化前には練和性、押し出し性が良く、ペーストの垂れも少なく、硬化後も高い光透過性を維持できる組成物が開示されている。

特開平５−１９４８６０号公報 特開平９−２９１６号公報

特許文献１の従来の光透過性シリコーン組成物は咬合採得に用いることを目的としている。また、特許文献２の従来の光透過性シリコーン組成物は、矯正用のブラケットの固定に用いることを目的としている。これら特許文献１及び特許文献２の光透過性シリコーン組成物は、意図する用途が本発明とは大きく異なっており、光透過性を有するものの、硬化前の粘度が低く、パテ状ではないため、手練和が困難である。そのため、練和するには、専用の包装材料に充填しておくこと及び練和用器具を用いることが必須である。専用の包装材料に充填され、専用の器具を用いて練和する従来のシリコーン組成物は、パテ状のシリコーン組成物に比べて非常にコストが高く、歯科技工所で日常的に使用するには価格が高すぎるという問題点がある。

本発明の目的は、硬化後に高い光透過性を示す、手練和が可能なパテ状の硬化性シリコーン組成物を提供することにある。

上記課題を解決するために、発明者らは鋭意検討の結果、成分（１）１分子内に少なくとも２個の不飽和基を有するオルガノポリシロキサン、成分（２）１分子内に少なくとも２個のＳｉＨ基を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、成分（３）充填材、及び成分（４）触媒を含む２種以上の構成組成物からなる練和型の硬化性シリコーン組成物であって、
成分（１）〜成分（３）のうち最も屈折率の高い成分と、最も屈折率の低い成分との屈折率差を０．１０００以内とし、且ついずれかの構成組成物における硬化前の複素粘度［測定条件 ステージ温度：２３℃、ひずみ量：１％、周波数：０．１Ｈｚ〜１００Ｈｚ、測定方法：周波数分散測定、測定点：角周波数２５ｒａｄ／ｓ］を１０Ｐａ・ｓ〜１０００００Ｐａ・ｓとすることで、高い光透過性を有する手練和が可能なパテ状の硬化性シリコーン組成物が得られることを見出した。また、このような硬化性シリコーン組成物を手練和により調製し、複写する形態の対象物に圧接・硬化させて凹型を作製し、この凹型に光硬化性樹脂を填入後、硬化したシリコーン組成物を介して光を照射することで対象物の形態を複写した光硬化性樹脂の成型物が容易に作製できることを見出した。本発明は上記知見に基づくものである。

本発明は、成分（１）１分子内に少なくとも２個の不飽和基を有するオルガノポリシロキサン、成分（２）１分子内に少なくとも２個のＳｉＨ基を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、成分（３）充填材及び成分（４）触媒を含む２種以上の構成組成物からなる練和型の硬化性シリコーン組成物を改良の対象とする。本発明では、成分（１）〜成分（３）のうち最も屈折率の高い成分と、最も屈折率の低い成分との屈折率差を０．１０００以内とする。本発明ではさらに、いずれかの構成組成物における硬化前の複素粘度を１０Ｐａ・ｓ〜１０００００Ｐａ・ｓとする。なお、複素粘度は、ステージ温度：２３℃、ひずみ量：１％、周波数：０．１Ｈｚ〜１００Ｈｚ、測定方法：周波数分散測定、測定点：角周波数２５ｒａｄ／ｓの測定条件で測定したものである。

成分（１）は１分子内に少なくとも２個の不飽和基を有するオルガノポリシロキサンであり、より詳細には、不飽和基がエチレン性不飽和二重結合を有する有機基であるオルガノポリシロキサンである。

オルガノポリシロキサンは一般式［１］で表される。

ここで、式中のＲ₁〜Ｒ_n+7は同一又は異なる直鎖状、分枝状または環状の非置換または置換の有機基であるが、少なくともその２つは不飽和基であることが必須となる。また、ｎは１以上の整数である。Ｒ_n+6及びＲ_n+7は繰り返し単位ごとに同一でも、異なっていても良く、特に制限はない。

不飽和基以外の有機基を具体的に例示するとメチル基、エチル基、フェニル基、ベンジル基、トリル基、キシリル基、ビフェニル基、エーテル基、エポキシ基、または脂環式エポキシ基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。またそれらの基の一部分が他の基と置換されていてもよい。それらの中でもメチル基、またはフェニル基が特に好ましく、このような有機基を選択することで硬化後における組成物の光透過性を高くすることができる。

また、分子内に少なくとも２個存在する不飽和基の種類に特に制限はないが、エチレン性不飽和二重結合を有した有機基が好ましく、ケイ素原子に直結したエチレン性不飽和二重結合、いわゆるビニル基が特に好ましい。また、これらはオルガノポリシロキサンのモノマー単位のいずれかに位置していればよいが、オルガノポリシロキサンの主鎖の末端、または末端付近に位置することが好ましい。さらに、エチレン性不飽和二重結合を有する有機基が、α、ω位、すなわち主鎖の両末端にそれぞれ１個ずつ位置することが特に好ましい。このようなオルガノポリシロキサンを用いると、三次元網目構造を形成し易く、高いゴム硬度を発現する。

また、オルガノポリシロキサンの分子構造に特に制限はなく直鎖状、環状、分岐状、三次元網目構造のいずれの構造であっても良い。

成分（１）の化合物を具体的に例示すると、ジビニルポリジメチルシロキサン、フェニル変性ジビニルポリシロキサン、ベンジル変性ジビニルポリシロキサン、トリル変性ジビニルポリシロキサン、キシリル変性ジビニルポリシロキサン、ビフェニル変性ジビニルポリシロキサン、エーテル変性ジビニルポリシロキサン、エポキシ変性ジビニルポリシロキサン、脂環式エポキシ変性ジビニルポリシロキサン、及びこれらの２種類以上の混合物などが挙げられ、その中でもフェニル変性ジビニルポリシロキサンを用いることが特に好ましい。

成分（１）の屈折率は１．４００〜１．５００であることが好ましく、１．４５０〜１．４８０であればより好ましく、１．４６０〜１．４７０であれば更に好ましい。成分（１）の屈折率が上記範囲外となると、本発明の硬化性シリコーン組成物に含有されるその他の成分との屈折率に著しい差が生じる場合があり、高い光透過性を維持できなくなることがある。

成分（１）の分量は硬化性シリコーン組成物全体に対して１ｗｔ％〜８０ｗｔ％であることが好ましく、５ｗｔ％〜８０ｗｔ％であればより好ましく、５ｗｔ％〜３０ｗｔ％であれば特に好ましい。成分（１）の分量が１ｗｔ％未満になると、ヒドロシリル化反応が充分に進行せず、硬化性が悪くなることがある。また、成分（１）の分量が８０ｗｔ％を超えると、相対的に成分（３）充填材の分量が減少することになり、手練和が可能なパテ状を維持することが難しくなることがある。

このような成分（１）を用いると光透過性に優れ、容易に手練和が可能で、ペースト表面にベタツキがなく、硬化後の硬さなどにおいても適切な特性を有する硬化性シリコーン組成物を得ることができる。

成分（２）は１分子内に少なくとも２個のＳｉＨ基を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンであり、上記成分（１）とのヒドロシリル化付加反応により硬化性シリコーン組成物を硬化させる架橋材として作用するものである。

オルガノハイドロジェンポリシロキサンは一般式［２］で表される。

ここで、式中のＲ₁〜Ｒ_n+7は同一又は異なる直鎖状、分枝状または環状の非置換または置換の有機基であるが、少なくともその２つは水素原子であることが必須となる。また、ｎは１以上の整数である。Ｒ_n+6及びＲ_n+7は繰り返し単位ごとに同一でも、異なっていても良く、特に制限はない。

有機基を具体的に例示するとメチル基、エチル基、フェニル基、ベンジル基、トリル基、キシリル基、ビフェニル基、エーテル基、エポキシ基、または脂環式エポキシ基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。またそれらの基の一部分が他の基と置換されていてもよい。それらの中でもメチル基、またはフェニル基が特に好ましく、このような有機基を選択することで硬化後における組成物の光透過性を高くすることができる。

また、分子内に少なくとも２個存在するケイ素原子に直結している水素原子はオルガノハイドロジェンポリシロキサンのモノマー単位のいずれかに位置していればよい。このようなオルガノハイドロジェンポリシロキサンを用いると、三次元網目構造を形成し易く、高いゴム硬度を発現する。

成分（２）中のＳｉＨ基の含有量は、成分（１）中の不飽和基１ｍｏｌに対して１ｍｏｌ〜６ｍｏｌの範囲であることが好ましい。成分（２）中のＳｉＨ基の含有量が上記範囲の下限未満となると、得られる硬化性シリコーン組成物が充分に硬化しない場合があり、一方、上記範囲の上限を超えると、得られる硬化性シリコーン組成物が非常に硬質となり、表面に多数のクラックを生じるおそれがある。

また、オルガノハイドロジェンポリシロキサンの分子構造に特に制限はなく直鎖状、環状、分岐状、三次元網目構造のいずれの構造であっても良い。

成分（２）の化合物を具体的に例示すると、ジメチルハイドロジェンポリシロキサン、フェニル変性オルガノハイドロジェンポリシロキサン、ベンジル変性オルガノハイドロジェンポリシロキサン、トリル変性オルガノハイドロジェンポリシロキサン、キシリル変性オルガノハイドロジェンポリシロキサン、ビフェニル変性オルガノハイドロジェンポリシロキサン、エーテル変性オルガノハイドロジェンポリシロキサン、エポキシ変性オルガノハイドロジェンポリシロキサン、脂環式エポキシ変性オルガノハイドロジェンポリシロキサン、及びこれらの２種類以上の混合物などが挙げられ、フェニル変性オルガノハイドロジェンポリシロキサンを用いることが特に好ましい。

成分（２）の屈折率は、１．４００〜１．５００であることが好ましく、１．４５０〜１．４８０であればより好ましく、１．４６０〜１．４７０であれば更に好ましい。成分（２）の屈折率が上記範囲外となると、本発明の硬化性シリコーン組成物に含有されるその他の成分との屈折率に著しい差が生じる場合があり、高い光透過性を維持できなくなることがある。

成分（２）の分量は硬化性シリコーン組成物全体に対して０．０１ｗｔ％〜３０ｗｔ％の範囲内であることが好ましい。本成分の分量が０．０１ｗｔ％未満になると、ヒドロシリル化反応が充分に進行せず、硬化性が悪くなることがある。また、本成分の分量が３０ｗｔ％を超えると、ヒドロシリル化反応が急速に進行し、操作可能な流動性を維持できる時間が極端に短くなってしまうだけでなく、得られる硬化性シリコーン組成物が非常に硬質となり、表面に多数のクラックを生じるおそれがある。

このような成分（２）を用いると光透過性に優れ、容易に手練和が可能で、ペースト表面にベタツキがなく、硬化後の硬さなどにおいても適切な特性を有する硬化性シリコーン組成物を得ることができる。

成分（３）は充填材であり、硬化性シリコーン組成物の硬化前の性状を手練和が可能なパテ状に保ち、作業性や硬化後の物性を向上させるものである。

成分（３）の充填材の形状には特に制限はないが、不定形よりも球状であることが好ましい。形状が不定型であった場合、練和性が低下したり、練和物の流動性が低下するだけでなく、光の透過性に悪影響を与えることがある。球状の粒子を用いることで、練和性が軽くなり、練和物の流動性が向上し、より扱い易い操作性を有する硬化性シリコーン組成物を得ることができる。ここで球状、及び不定型とは走査型又は透過型電子顕微鏡を用いて粒子の写真を撮影し、その写真の視野内に観察される粒子が丸みを帯びており、その最小径を最大径で割った均斉度が０．６以上である粒子を球状とし、これ以外を不定型とした。

成分（３）の充填材を具体的に例示するとアルミニウム、アルミナイト、炭酸水素カリウム、塩化カリウム、シアン化カリウム、シアン化ナトリウム、フッ化バリウム、フッ化カルシウム、フッ化ストロンチウム、無水シリカ、モルデンフッ石、斜プチロルフッ石、沸石、珪藻土、焼成珪藻土、活性白土、石英、溶融石英、合成シリカ、アルミノシリケートガラス、ボロシリケートガラス、ソーダライムシリケートガラス、チタニアシリカガラス、水晶、軽灰、オパール、ポリビニリデンフルオタイド、メタクリル酸メチル樹脂、ポリメタクリル酸メチル、酢酸ビニル樹脂、ポリ三フッ化塩化エチレン、ステアリン酸、ホワイトカーボン、シリコーンゴムパウダー、シリコーン樹脂パウダー、フュームドシリカ、及びこれらの２種類以上の混合物などが挙げられ、溶融石英や合成シリカ、アルミノシリケートガラス、ボロシリケートガラス、ソーダライムシリケートガラス、チタニアシリカガラスなどの非晶質シリカ、及びこれらの２種類以上の混合物から選択されることが特に好ましい。このような成分（３）充填材を用いると、その他の構成成分との屈折率が近似し、高い光透過性を得ることができる。また、これらの成分（３）充填材は表面処理を行ったものを用いてもよい。

成分（３）の充填材の粒子径においては特に制限はないが、５０％粒子径が０．１μｍ以上であることが好ましく、０．１μｍ〜１００μｍであればより好ましく、０．１μｍ〜８０μｍであれば更に好ましい。本発明において５０％粒子径とは、体積ベースのメディアン径とも呼ばれ、レーザー回折式粒度分布測定装置等によって測定された粒度分布に基づいて算出されたものである。本成分の５０％粒子径が０．１μｍ未満になると、ペースト表面にベタツキが生じることや、ペースト粘度が高くなることなどによって、操作性が悪くなることがある。

成分（３）の屈折率は、１．４００〜１．５００であることが好ましく、１．４５０〜１．４８０であればより好ましく、１．４６０〜１．４７０であれば更に好ましい。成分（３）の屈折率が上記範囲外となると、本発明の硬化性シリコーン組成物に含有されるその他の成分との屈折率に著しい差が生じる場合があり、高い光透過性を維持できなくなることがある。

成分（３）の分量は硬化性シリコーン組成物全体に対して１０ｗｔ％〜９５ｗｔ％であることが好ましく、１５ｗｔ％〜９０ｗｔ％であればより好ましく、５０ｗｔ％〜９０ｗｔ％であれば更に好ましい。本成分の分量が１０ｗｔ％未満になると、本発明の硬化性シリコーン組成物に含まれるその他の液状成分が相対的に増加することになり、手練和が可能なパテ状を維持することが難しくなることがある。また、本成分の分量が９５ｗｔ％を超えると、得られる硬化性シリコーン組成物が非常に硬質となり、練和性や流動性に悪影響を与えることがあるだけでなく、硬化反応に関与する成分（１）と成分（２）の分量が相対的に減少することで、ヒドロシリル化反応が充分に進行せず、硬化性が悪くなることがある。

このような成分（３）を用いると光透過性に優れ、容易に手練和が可能で、ペースト表面にベタツキがなく、硬化後の硬さなどにおいても適切な特性を有する硬化性シリコーン組成物を得ることができる。

なお、本発明の硬化性シリコーン組成物においては、例えばフュームドシリカなどを強化充填材や増粘材として含有することもでき、これらは表面処理を行ったものを用いても問題ない。また、強化充填材や増粘材は成分（３）充填材と同等の条件を持つことが好ましい。強化充填材及び増粘材の分量は、硬化性シリコーン組成物全体に対して０．１ｗｔ％〜５０ｗｔ％であることが好ましい。

成分（４）は、触媒であり、成分（１）に含まれる不飽和基と、成分（２）に含まれるＳｉＨ基とのヒドロシリル化付加反応を促進するためのヒドロシリル化触媒である。この触媒を具体的に例示すると白金黒、塩化第二白金、塩化白金酸、塩化白金酸と１価アルコールとの反応物、塩化白金酸とオレフィン類との錯体、白金ビスアセトアセテート等の白金触媒の他に、パラジウム系触媒、ロジウム系触媒などの白金族金属触媒、及びこれらの２種類以上の混合物等が挙げられる。特に好適には白金とシロキサンとの錯体が用いられる。

成分（４）の屈折率は１．４００〜１．５００であることが好ましく、１．４５０〜１．４８０であればより好ましく、１．４６０〜１．４７０であれば更に好ましい。成分（４）の屈折率が上記範囲内であれば、本発明の硬化性シリコーン組成物に含有されるその他の成分との屈折率に著しい差が生じる場合がないので、高い光透過性を維持できる。

成分（４）の分量は硬化性シリコーン組成物全体に対して０．００５ｗｔ％〜０．５ｗｔ％であることが好ましい。本成分の分量が０．００５ｗｔ％未満になると、ヒドロシリル化反応が充分に進行せず、硬化性が悪くなることがある。また、本成分の分量が０．５ｗｔ％を超えるとヒドロシリル化反応が急速に進行し、操作可能な流動性を維持できる時間が極端に短くなってしまうことがある。

さらに、本発明の効果を阻害しない範囲において、顔料、反応調整剤、発泡抑制剤、界面活性剤などの添加成分を併用することができる。

本発明は２種以上の構成組成物からなる練和型の硬化性シリコーン組成物であり、練和する構成組成物の数に特に制限はないが、練和作業等の操作性の観点から２種類からなる構成組成物が好ましく、特に成分（１）、成分（２）及び成分（３）を含む構成組成物（基材）と成分（１）、成分（３）及び成分（４）を含む構成組成物（硬化材）からなることがより好ましい。各構成組成物の練和比は特に制限されず、自由に選択することができるが、手練和が可能となるためには、それらの構成組成物のうち、少なくとも１つの構成組成物の硬化前における複素粘度［測定条件 ステージ温度：２３℃、ひずみ量：１％、周波数：０．１Ｈｚ〜１００Ｈｚ、測定方法：周波数分散測定、測定点：角周波数２５ｒａｄ／ｓ］が１０Ｐａ・ｓ〜１０００００Ｐａ・ｓであることが必須となる。その中でも５０Ｐａ・ｓ〜５００００Ｐａ・ｓであることが好ましく、１０００Ｐａ・ｓ〜５００００Ｐａ・ｓであれば更に好ましい。つまり、一つの構成組成物の硬化前における複素粘度が１０Ｐａ・ｓ〜１０００００Ｐａ・ｓの範囲内であれば、もう一つの構成組成物、または複数の構成組成物の硬化前における複素粘度が上記範囲外であっても本発明の硬化性シリコーン組成物の特徴を発現することができる。

より好ましくはいずれの構成組成物においても硬化前の複素粘度が上記範囲内であることである。これらの範囲を満足することにより、硬化性シリコーン組成物は、練和性が良好なパテ状とすることができる。

また、構成組成物の硬化前の複素粘度だけでなく、練和後の最終組成物における硬化前の複素粘度が前述の範囲内であることも、好ましい態様である。

本発明の硬化性シリコーン組成物おいて、前述の特徴を発現させる好ましい各成分の含有量範囲は硬化性シリコーン組成物全体に対して、
成分（１）の含有量が１ｗｔ％〜８０ｗｔ％、
成分（２）の含有量が０．０１ｗｔ％〜３０ｗｔ％、
成分（３）の含有量が１０ｗｔ％〜９５ｗｔ％、
成分（４）の含有量が０．００５ｗｔ％〜０．５ｗｔ％である。

このような成分量範囲で硬化性シリコーン組成物を構成することで、光透過性をより高めることができ、容易に手練和することができるパテ状の硬化性シリコーン組成物とすることができる。

なお、本発明の硬化性シリコーン組成物は上記の数値範囲に限定されるものではなく、上記の範囲外であっても本発明の硬化性シリコーン組成物は高い光透過性と手練和が可能なパテ状を有する。

より好ましい各成分の含有量範囲は、
成分（１）の含有量が５ｗｔ％〜８０ｗｔ％、
成分（２）の含有量が０．０１ｗｔ％〜３０ｗｔ％、
成分（３）の含有量が１５ｗｔ％〜９０ｗｔ％、
成分（４）の含有量が０．００５ｗｔ％〜０．５ｗｔ％である。

この範囲を満たす硬化性シリコーン組成物は上記効果に加えて、更に高い光透過性が得られる。

また、本発明の硬化性シリコーン組成物を用いた光硬化性樹脂による歯科用補綴物の作製がより容易になり、作業時間も短縮できるという効果も得られる。

更に好ましい各成分の含有量範囲は、
成分（１）の含有量が５ｗｔ％〜３０ｗｔ％、
成分（２）の含有量が０．０１ｗｔ％〜３０ｗｔ％、
成分（３）の含有量が５０ｗｔ％〜９０ｗｔ％、
成分（４）の含有量が０．００５ｗｔ％〜０．５ｗｔ％である。

この範囲を満たす硬化性シリコーン組成物は上記効果に加えて、より光透過性に優れるだけでなく、硬化前のペーストのベタツキを抑制し、練和性も軽く、練和したペーストに適度な流動性を与えることもでき、更に硬化後の硬さなどの特性も適正化できるという効果も得られる。また、本発明の方法による歯科用補綴物の作製が更に容易になり、作業時間の更なる短縮も可能となるだけでなく、圧接時の硬化性シリコーン組成物と光硬化性樹脂の界面における気泡の確認や、硬化後の硬化性シリコーン組成物の変形を伴わない適切な圧接が容易に行えるという効果が得られる。

本発明の硬化性シリコーン組成物は、例えば光硬化性樹脂からなる歯科用補綴物の成型品を作製するための凹型として利用することができるものである。この場合、硬化後のシリコーン組成物の光透過率が低すぎると、光硬化性樹脂の重合反応を開始するための充分な光が硬化後のシリコーン組成物を透過できず、光硬化性樹脂の重合反応が充分に進行しないことがある。また、光硬化性樹脂を硬化性シリコーン組成物の凹型に流す際に、気泡の有無や流れ具合などが確認できず、作製した歯科用補綴物が所望の形態を適切に再現できているかを目視により確認できない場合が生じる。

そのため、硬化後において４７０ｎｍの波長光における光透過率が５０％以上であることが好ましい。このような光透過率を有する硬化性シリコーン組成物であれば、そのシリコーン組成物を硬化させた凹型内に填入した光硬化性樹脂を確実に重合させるための充分な光を透過することができる。また、光硬化性樹脂をその凹型に填入した後も気泡の有無や圧接時の流れ具合などを確認でき、光硬化性樹脂の成型品が所望の形態に適切に再現できているかを目視により確認できるという利点がある。

本発明の硬化性シリコーン組成物が上記の光透過性を発現するためには、硬化性シリコーン組成物に含まれる成分（１）〜成分（４）の屈折率を制御することが重要となる。

成分（１）及び成分（３）の屈折率が１．４５０〜１．４８０であることが好ましい。成分（１）及び成分（３）の屈折率を１．４５０〜１．４８０とすることで、構成成分の屈折率が近似し、より高い光透過性が得られる。

成分（１）〜成分（３）の屈折率が１．４５０〜１．４８０であることがより好ましい。成分（１）〜成分（３）のそれぞれの屈折率を１．４５０〜１．４８０とすることで、成分（１）〜成分（３）の屈折率が近似し、より高い光透過性が得られる。

成分（１）〜成分（４）の屈折率が１．４５０〜１．４８０であることがさらに好ましい。成分（１）〜（４）のそれぞれの屈折率を１．４５０〜１．４８０とすることで、シリコーン組成物を構成する成分の屈折率が近似し、より高い光透過性が得られる。

また、本発明の硬化性シリコーン組成物において成分（１）〜成分（３）を含む基材と、成分（１）、成分（３）及び成分（４）を含む硬化材の２種類の構成組成物から成る場合、上記の光透過性を発現するためには基材及び硬化材に含まれる各成分のそれぞれの屈折率を制御することも重要となる。

本発明の硬化性シリコーン組成物における基材を構成する成分のうち、成分（１）及び成分（３）の屈折率が１．４５０〜１．４８０であることが好ましい。成分（１）及び成分（３）の屈折率を１．４５０〜１．４８０とすることで、硬化性シリコーン組成物の基材を構成する成分の屈折率が近似し、より高い光透過性が得られる。

基材を構成する成分のうち、成分（１）〜成分（３）の屈折率が１．４５０〜１．４８０であることがより好ましい。成分（１）〜成分（３）のそれぞれの屈折率を１．４５０〜１．４８０とすることで、硬化性シリコーン組成物における基材を構成する成分の屈折率が近似し、より高い光透過性が得られる。

一方、硬化材を構成する成分のうち、成分（１）及び成分（３）の屈折率が１．４５０〜１．４８０であることが好ましい。成分（１）及び成分（３）の屈折率を１．４５０〜１．４８０とすることで、硬化性シリコーン組成物における硬化材を構成する成分の屈折率が近似し、より高い光透過性が得られる。

硬化材を構成する成分のうち、成分（１）、成分（３）及び成分（４）の屈折率が１．４５０〜１．４８０であることがさらに好ましい。成分（１）、成分（３）及び成分（４）のそれぞれの屈折率を１．４５０〜１．４８０とすることで、硬化性シリコーン組成物における硬化材を構成する成分の屈折率が近似し、より高い光透過性が得られる。

また本発明の硬化性シリコーン組成物を用いれば、複雑な形態を容易に再現することができるだけでなく、作業時間を短縮することができる。以下に本発明の硬化性シリコーン組成物を用いた様々な分野における成型物の作製方法について説明する。本発明の硬化性シリコーン組成物を用いた成型物の作製方法とは、手練和により本発明の硬化性シリコーン組成物を調製する工程と、調製した硬化性シリコーン組成物を形態を複写する対象物に圧接する工程と、圧接した硬化性シリコーン組成物を硬化させて対象物の形態が複写された凹型を作製する工程と、凹型に光硬化性樹脂を填入させる工程と、凹型内に填入した光硬化性樹脂に光を照射して光硬化性樹脂を硬化させる工程とを行うことによる、対象物が備える目的の形態を有する成型物の作製方法である。

対象物が備える目的の形態（作製したい形態）とは、ネイルアート形態、アクセサリの一部または全部の形態、衣類に取り付けるボタンやブローチなどの装飾品の形態、ガーデニングに用いる飾りや小物の形態、キーホルダーの外枠またはキーホルダーそのものの形態、フィギュアなどの模型の形態、その他玩具の形態や歯科用補綴物の形態などであり、本発明の方法は形態が複雑で、作製に熟練と時間を要する場合に特に有用である。

本発明において複写とは、対象物が備える目的の形態に対して、練和した本発明の硬化性シリコーン組成物を圧接することで、作製する形態の凹型を得ることである。

本発明において光硬化性樹脂とは、紫外−可視光領域の波長光を照射することによって重合・硬化する樹脂を含む材料であり、ネイル用光硬化性樹脂、アクセサリ作製用光硬化性樹脂、服飾用光硬化性樹脂、ガーデニング用光硬化性樹脂、キーホルダー作製用光硬化性樹脂、模型作製用光硬化性樹脂、その他玩具作製用光硬化性樹脂、歯科用光硬化性樹脂などを含むものである。

成型物が歯科用補綴物である場合の対象物が備える目的の形態とは、例えば患者の口腔内の歯冠形態や咬合面形態、歯頸形態、フレーム形態、歯肉形態、粘膜形態、マージン形態、カントゥア形態などであり、本発明の硬化性シリコーン組成物を用いた歯科用補綴物を成型する作製方法は歯冠形態や咬合面形態のような再現に熟練と時間を要する部位の作製に特に有用である。

この歯科用補綴物を作製する場合の光硬化性樹脂としては、歯科金属用接着材料、歯面コーティング材、歯科接着用レジンセメント、歯科コンポジットレジン用接着材料、歯科用象牙質接着材、歯冠用硬質レジン、歯科セラミックス用接着材料、歯科充填用コンポジットレジン、高分子系ブラケット接着材及び歯面調整材、歯科用支台築造材料、高分子系歯科小窩裂溝封鎖材、歯科用色調遮蔽材料、高分子系歯冠用着色材料、歯科レジン系補綴物表面滑沢硬化材、歯科用樹脂系模型材、その他の歯科充填用材料などが挙げられ、本発明の方法は歯冠用硬質レジン、歯科充填用コンポジットレジン、高分子系歯科小窩裂溝封鎖材、歯科用樹脂系模型材などを用いた複雑な形態の作成に特に有用である。

本発明の硬化性シリコーン組成物を用いた成型物の作製方法は、熟練者でなくとも容易に複雑な形態を作製することができるだけでなく、作業時間も短縮することができる。このような方法を用いなかった場合、未熟練者では複雑な形態を作製することが非常に困難であり、作業に長時間を要するか、若しくは作製したい形態の成型物を作製できないことがある。また、熟練者であっても複雑な形態を作製するには長時間を要することがある。

本発明の硬化性シリコーン組成物を用いた成型物の作製方法において歯科用補綴物を作製する場合には、従来の築盛法と併用することができる。また、歯科技工所にて患者の歯列模型を基に実施するだけでなく、歯科医院において患者の口腔内で実施することもできる。以下に歯科用補綴物を作製する一例を示すが、これに限定されるものではない。

［歯科用補綴物の作製例１］
歯科医師は、歯科用補綴物を用いた歯科治療を行うため、患者の口腔内の治療箇所を削除し、支台歯形成、または窩洞形成を行う。

次いで患者の口腔内の目的の部位に歯科用印象材を圧接し、一定時間経過後にゴム質弾性体を形成した後、口腔内から撤去することで患者の口腔内及び歯牙の形状を複写した印象体を得る。

得られた印象体に石こう泥を流し、患者の口腔内で形成した支台歯または窩洞の形態を再現した石こう模型を得る。

得られた石こう模型を歯科技工士に渡し、歯科技工士は石こう模型を基に歯科用補綴物の作製を行う。なお、歯科医師は印象体を歯科技工士に渡し、石こう模型の作製は歯科技工士が行っても良い。

歯科技工士は歯科医師より受け取った石こう模型の支台歯部分または窩洞部分に熱可塑性樹脂などを用いて最終的に作製したい形態を再現する。ここに練和した本発明の硬化性シリコーン組成物を圧接し、硬化するまで一定時間静置する。

硬化性シリコーン組成物が硬化した後、石こう模型の支台歯部分または窩洞部分の熱可塑性樹脂を撤去し、硬化性シリコーン組成物の内面に光硬化性樹脂を填入する。これを石こう模型の支台歯部分、または窩洞部分に圧接し、光重合器を用いて光照射を行い、光硬化性樹脂の仮重合を行う。

光硬化性樹脂を硬化させた成型物の形態が崩れることなく硬化性シリコーン組成物から取り外せる程度まで仮重合を行った後、その成型物を硬化性シリコーン組成物から取り外し、再度光重合器にて本重合を行う。成型物を充分に硬化させた後、成型物表面のキャラクタライズと最終調整、及び最終研磨を行う。

［歯科用補綴物の作製例２］
歯科医師は作製したい歯冠形態が患者の口腔内で維持されている場合、治療（支台歯形成、または窩洞形成）前に本発明の硬化性シリコーン組成物を用いて、予め作製したい形態の凹型を作製しておく。

得られた本発明の硬化性シリコーン組成物の凹型に光硬化性樹脂を填入し、患者の口腔内の治療（支台歯形成、または窩洞形成）された部位に圧接し、光重合器を用いて光照射を行い、光硬化性樹脂の仮重合を行う。

光硬化性樹脂を硬化させた成型物の形態が崩れることなく硬化性シリコーン組成物から取り外せる程度まで仮重合を行った後、硬化性シリコーン組成物を患者の口腔内から撤去し、再度光重合器にて本重合を行う。成型物を充分に硬化させた後、成型物表面のキャラクタライズと最終調整、及び最終研磨を行う。

次に本発明の実施例及び比較例について説明する。なお本発明は、下記の実施例に制限されるものではない。

実施例及び比較例に示す硬化性シリコーン組成物の評価方法の詳細を以下に示す。

［複素粘度の測定］
以下の実施例及び比較例に示す硬化性シリコーン組成物の基材と硬化材について、AntonPaar社の動的粘弾性測定装置Physica MCR301を用いて、ステージ温度を２３℃、ひずみ量１％とし、周波数を０．１Ｈｚ〜１００Ｈｚの範囲とした周波数分散測定によって、角周波数２５ｒａｄ／ｓにおける複素粘度を測定した。

［性状の評価］
手練和が可能な性状を有する場合にパテ状と評価し、粘度が低すぎるために手練和が困難な状態をペースト状と評価した。

［練和比（硬化材：基材）］
硬化材と基材の重量練和比を示した。

［光透過率の測定］
以下の実施例及び比較例に示す硬化性シリコーン組成物の基材と硬化材を手練和した練和物を、ガラス板上に置いた内径３０ｍｍ、厚さ２ｍｍのモールド用型に流し込み、直ちにモールド用型が置かれたガラス板と同じガラス板を用いて１０ｋｇ／ｃｍ²で圧接した後、練和物が硬化するまで同圧力条件下で静置することで、光透過率の測定用のシリコーン組成物の試験体を作製した。作製した試験体をコニカミノルタ社の分光測色機CM−3500ｄを用いて２３℃における４７０ｎｍの波長光の透過率を測定した。

［硬化深度の測定］
以下の実施例及び比較例に示す硬化性シリコーン組成物の基材と硬化材を手練和した練和物を、ガラス板上に置いた内径１２ｍｍ、厚さ１６ｍｍのモールド用型に流し込み、直ちにモールド用型が置かれたガラス板と同じガラス板を用いて５ｋｇ／ｃｍ²圧接した後、練和物が硬化するまで同圧力条件下で静置することで、シリコーン組成物の硬化体を作製した。次に、光硬化性樹脂（株式会社松風のソリデックス インサイザイル５９）をガラス板上に置いた内径４ｍｍ、厚さ６ｍｍのモールド用型に流し込み、直ちにモールド用型が置かれたガラス板と同じガラス板を用いて圧接し、更にモールド上のガラス板の上から先程得た硬化性シリコーン組成物の硬化体を圧接し、技工用光重合器（株式会社松風のソリデライトＶ）にて３０秒間光照射を行い、光硬化性樹脂を硬化させた。光硬化性樹脂をモールドから取り出し、未重合部分を取り除き、硬化した部分の厚みを測定した。

［流動性の測定］
JIS T 6513：2005 歯科用ゴム質弾性印象材の練和物の稠（ちょう）度試験に準じて行った。

［練和性の評価］
以下の実施例及び比較例に示す硬化性シリコーン組成物の基材と硬化材を手練和したときの練り易さを評価した。大きな抵抗を感じず、基材と硬化材が均一になるまで軽い力で容易に練和できたものを「良」とした。やや抵抗を感じるものの、基材と硬化材が均一になるまで容易に練和できたものを「やや重い」とした。大きな抵抗を感じるものの、基材と硬化材が均一になるまで使用上問題ない程度の力で練和できたものを「重い」とした。著しく大きな抵抗を感じ、基材と硬化材が均一になるまで練和するのに非常に強い力が必要で、使用上問題があると判断したものを「非常に重い」とした。

［べたつきの評価］
以下の実施例及び比較例に示す硬化性シリコーン組成物の基材と硬化材を手練和したときに、ペーストが指に残らず、ペーストから指を離した際にベタツキを感じなかったものを「なし」とし、ペーストが指に残り、ペーストを指から離した際にベタツキを感じたものを「べたつく」として評価した。

［操作時間］
以下の実施例及び比較例に示す硬化性シリコーン組成物の基材及び硬化材を均一になるまで練和し、練和物の表面を金属製のスパチュラで10秒おきに引っ張って、触感によりゴム弾性の発現を調べ、練和開始からゴム弾性を発現した10秒前までに要した時間を操作時間とした。

［総合評価］
上述の各評価項目を総合し、本発明の使用方法に対して特に好適なものを「○」、使用可能なものを「△」、使用不可能なものを「×」として評価した。

［硬化性シリコーン組成物の調製に用いた成分の詳細］
本発明の硬化性シリコーン組成物の調製に用いた成分（１）〜（４）の屈折率を表１に示した。また成分（３）充填材については５０％粒子径及び形状も併せて記載した。なお、それぞれの特性は以下の方法によって測定した。

屈折率：アタゴ社製アッベ屈折計を用いて、ステージ温度２６〜２８℃の条件で測定。

５０％粒子径：HONEYWELL社製マイクロトラックHRA粒度分析計を用いて測定。

形状：走査型又は透過型電子顕微鏡を用いて粒子の写真を撮影し、その均斉度を測定。

［硬化性シリコーン組成物の調製］
硬化性シリコーン組成物における構成組成物（基材及び硬化材）の調合表、及びそれぞれの構成組成物における複素粘度を表２〜１０に示した。表１１に示すように比較例１は用いた成分（１）〜成分（３）における屈折率差が０．１００を越えるものとなっている。また比較例２〜４は構成組成物である基材及び硬化材の複素粘度が１０Ｐａ・ｓ〜１０００００Ｐａ・ｓの範囲外となっており、詳細には比較例２における基材及び硬化材がともに上記範囲を下回り、比較例３における基材及び硬化材がともに上記範囲を上回り、そして比較例４における基材が上記範囲を上回り且つ硬化材が上記範囲を下回るものとなっている。

［実施例１〜２１及び比較例１〜４］
調製した硬化性シリコーン組成物の構成組成物（基材及び硬化材）を所定の練和比で練和後、前述の各種特性試験を実施し、その結果を表１２〜２０に示す。

実施例１及び比較例１〜３の条件を表２に示し、その結果を表１２に示した。

実施例１では、４７０ｎｍの波長光に対して５０％以上の高い透過率を有し、硬化深度も１ｍｍ以上であり、光硬化性樹脂の仮重合に充分な光透過率を有していた。また、練和性も良好でべたつきのないパテ状の組成物が得られ、練和物は望ましい流動性を有していた。操作時間は６０秒で、操作可能な流動性を維持できる時間が充分確保されていた。

比較例１は、成分（３）充填材を、成分（２）のジメチルハイドロジェンポリシロキサン（屈折率１．４０１）との屈折率差が０．１００以上となる結晶性シリカ（屈折率１．５４）に変更した以外は実施例１と同一の組成である。比較例１では、４７０ｎｍの波長光の透過率が２０％と低く、硬化深度は光硬化性樹脂が充分に硬化せず、試験体が作製できなかった。また、べたつきのないパテ状の組成物が得られたものの、練和性はやや重く、練和物の流動性もやや低くなった。操作時間は６０秒で、操作可能な流動性を維持できる時間が充分確保されていた。

比較例２では、非晶質シリカ１の含有量を少なくし、基材及び硬化材の複素粘度を１０Ｐａ・ｓ未満とした。比較例２では、４７０ｎｍの波長光に対して５０％以上の高い透過率を有し、硬化深度も１ｍｍ以上であり、光硬化性樹脂の仮重合に充分な光透過率を有していた。しかしながら、組成物の複素粘度が低く、パテ状を維持できていないため手練和ができなかった。また、練和物は非常に流動性が高く、自重で流れていくため、望ましい付形性が得られなかった。操作時間は８０秒で、操作可能な流動性を維持できる時間が充分確保されていた。

比較例３では、非晶質シリカ１の含有量を多くし、基材及び硬化材の複素粘度を１０００００Ｐａ・ｓよりも大きくした。比較例３では、４７０ｎｍの波長光の透過率が３０％と低く、硬化深度は光硬化性樹脂が充分に硬化せず、試験体が作製できなかった。また、べたつきのないパテ状の組成物が得られたものの、練和性は非常に重く、流動性も著しく低いため、望ましい特性が得られなかった。操作時間は６０秒で、操作可能な流動性を維持できる時間が充分確保されていた。

実施例２〜５の条件を表３に示し、その結果を表１３に示した。

実施例２〜５では、成分（３）充填材として、実施例１で使用した非晶質シリカ１の代わりに、５０％粒子径の大きい非晶質シリカ２（５０％粒子径１５μｍ）、非晶質シリカ３（５０％粒子径７μｍ）、５０％粒子径の小さい非晶質シリカ４（５０％粒子径０．０９μｍ）及び不定型の非晶質シリカ５（５０％粒子径２μｍ）をそれぞれ使用している。なお実施例２〜５では、５０％粒子径の異なる非晶質シリカを用いているため、組成物全体に対する非晶質シリカの含有量が実施例１とは異なっている場合がある。

実施例２では、４７０ｎｍの波長光に対して５０％以上の高い透過率を有し、硬化深度も１ｍｍ以上であり、光硬化性樹脂の仮重合に充分な光透過率を有していた。また、練和性も良好でべたつきのないパテ状の組成物が得られ、練和物は望ましい流動性を有していた。操作時間は６０秒で、操作可能な流動性を維持できる時間が充分確保されていた。

実施例３では、４７０ｎｍの波長光に対して５０％以上の高い透過率を有し、硬化深度も１ｍｍ以上であり、光硬化性樹脂の仮重合に充分な光透過率を有していた。また、練和性も良好でべたつきのないパテ状の組成物が得られ、練和物は望ましい流動性を有していた。操作時間は６０秒で、操作可能な流動性を維持できる時間が充分確保されていた。

実施例４では、４７０ｎｍの波長光に対して５０％以上の高い透過率を有し、硬化深度も１ｍｍ以上であり、光硬化性樹脂の仮重合に充分な光透過率を有していた。また練和性も良好なパテ状の組成物が得られたものの、練和物の流動性はやや低く、べたつきのあるものであった。操作時間は６０秒で、操作可能な流動性を維持できる時間が充分確保されていた。

実施例５では、４７０ｎｍの波長光に対して５０％以上の高い透過率を有し、硬化深度も１ｍｍ以上であり、光硬化性樹脂の仮重合に充分な光透過率を有していた。またべたつきのないパテ状の組成物が得られたものの、練和性が重く、練和物の流動性も低くなった。操作時間は６０秒で、操作可能な流動性を維持できる時間が充分確保されていた。

実施例６〜９の条件を表４に示し、その結果を表１４に示した。

実施例６は、実施例１に示す組成物から非晶質シリカ１の含有量を変更し、組成物全体に対する非晶質シリカ１の含有量を９５ｗｔ％よりも大きくした組成物である。実施例６では、４７０ｎｍの波長光に対して５０％以上の高い透過率を有し、硬化深度も１ｍｍ以上であり、光硬化性樹脂の仮重合に充分な光透過率を有していた。また、べたつきのないパテ状の組成物が得られたものの、練和性がやや重く、流動性もやや低いものであった。操作時間は６０秒で、操作可能な流動性を維持できる時間が充分確保されていた。

実施例７は実施例２に示す組成物から非晶質シリカ２の含有量を変更し、基材及び硬化材の複素粘度を５００００Ｐａ・ｓ〜１０００００Ｐａ・ｓとした組成物である。実施例７では、４７０ｎｍの波長光に対して５０％以上の高い透過率を有し、硬化深度も１ｍｍ以上であり、光硬化性樹脂の仮重合に充分な光透過率を有していた。また、べたつきのないパテ状の組成物が得られたものの、練和性が重く、流動性も低いものであった。操作時間は６０秒で、操作可能な流動性を維持できる時間が充分確保されていた。

実施例８は実施例２に示す組成物から非晶質シリカ２の含有量を変更し、組成物全体に対する非晶質シリカ２の含有量を１５ｗｔ％とし、α,ω-ジビニルポリジメチルジフェニルシロキサンの含有量を８０ｗｔ％以上とし、基材及び硬化材の複素粘度を１０００Ｐａ・ｓ未満とした組成物である。実施例８では、４７０ｎｍの波長光に対して５０％以上の高い透過率を有し、硬化深度も１ｍｍ以上であり、光硬化性樹脂の仮重合に充分な光透過率を有していた。また、練和性も良好なパテ状の組成物が得られ、練和物は望ましい流動性を有していたが、べたつきのあるものであった。操作時間は６０秒で、操作可能な流動性を維持できる時間が充分確保されていた。

実施例９は、実施例２に示す組成物から非晶質シリカ２の含有量を変更し、組成物全体に対する非晶質シリカ２の含有量を１０ｗｔ％とし、α，ω−ジビニルポリジメチルジフェニルシロキサンの含有量を８５ｗｔ％よりも大きくして、基材及び硬化材の複素粘度を５０Ｐａ・ｓ未満とした組成物である。実施例９では、４７０ｎｍの波長光に対して５０％以上の高い透過率を有し、硬化深度も１ｍｍ以上であり、光硬化性樹脂の仮重合に充分な光透過率を有していた。また、練和性も良好なパテ状の組成物が得られ、練和物は望ましい流動性を有していたが、べたつきのあるものであった。操作時間は７０秒で、操作可能な流動性を維持できる時間が充分確保されていた。

実施例１０〜１２の条件を表５に示し、その結果を表１５に示した。

実施例１０は、実施例２に示す組成物から成分（２）の種類を変更し、成分（１）〜成分（３）の屈折率を１．４５０〜１．４８０の範囲内とした組成物である。実施例１０では、４７０ｎｍの波長光に対して５０％以上の高い透過率を有し、硬化深度も１ｍｍ以上であり、光硬化性樹脂の仮重合に充分な光透過率を有していた。また、練和性も良好でべたつきのないパテ状の組成物が得られ、練和物は望ましい流動性を有していた。操作時間は８０秒で、操作可能な流動性を維持できる時間が充分確保されていた。

実施例１１は、実施例１０に示す組成物から成分（４）の種類を変更し、成分（１）〜成分（４）の屈折率を１．４５０〜１．４８０の範囲内とした組成物である。実施例１１では、４７０ｎｍの波長光に対して５０％以上の高い透過率を有し、硬化深度も１ｍｍ以上であり、光硬化性樹脂の仮重合に充分な光透過率を有していた。また、練和性も良好でべたつきのないパテ状の組成物が得られ、練和物は望ましい流動性を有していた。操作時間は８０秒で、操作可能な流動性を維持できる時間が充分確保されていた。

実施例１２は、実施例２に示す組成物から成分（１）の種類を変更し、成分（３）の屈折率を１．４５０〜１．４８０の範囲内とし、成分（１）、成分（２）及び成分（４）の屈折率を１．４５０〜１．４８０の範囲外とした組成物である。実施例１２では、４７０ｎｍの波長光に対する透過率が４５％と低く、硬化深度も１ｍｍ未満であった。なお、練和性は良好で、べたつきのないパテ状の組成物が得られ、練和物は望ましい流動性を有していた。操作時間は７０秒で、操作可能な流動性を維持できる時間が充分確保されていた。

実施例１３〜１５の条件を表６に示し、その結果を表１６に示した。

実施例１３は、実施例２に示す組成物から成分（１）の種類を側鎖に芳香族炭化水素基を含まないα，ω−ジビニルポリジメチルジエチルシロキサンに変更した組成物である。実施例１３では、４７０ｎｍの波長光に対して５０％以上の高い透過率を有し、硬化深度も１ｍｍ以上であり、光硬化性樹脂の仮重合に充分な光透過率を有していた。また、練和性も良好でべたつきのないパテ状の組成物が得られ、練和物は望ましい流動性を有していた。操作時間は５０秒で、操作可能な流動性を維持できる時間が充分確保されていた。

実施例１４は、実施例２に示す組成物から成分（２）の種類を側鎖に芳香族炭化水素基を含まないメチルオクタニルハイドロジェンポリシロキサンに変更した組成物である。実施例１４では、４７０ｎｍの波長光に対して５０％以上の高い透過率を有し、硬化深度も１ｍｍ以上であり、光硬化性樹脂の仮重合に充分な光透過率を有していた。また、練和性も良好でべたつきのないパテ状の組成物が得られ、練和物は望ましい流動性を有していた。操作時間は２００秒で、硬化がやや遅いものの、操作可能な流動性を維持できる時間が充分確保されていた。

実施例１５は、実施例２に示す組成物から成分（３）の種類を非晶質シリカでないフッ化カルシウムに変更した組成物である。実施例１５では、４７０ｎｍの波長光に対する透過率が４５％と低く、硬化深度も１ｍｍ未満であった。また、練和性は良好で、べたつきのないパテ状の組成物が得られ、練和物は望ましい流動性を有していた。操作時間は６０秒で、操作可能な流動性を維持できる時間が充分確保されていた。

実施例１６〜１７の条件を表７に示し、その結果を表１７に示した。

実施例１６は、組成物全体に対する成分（２）の含有量を０．０１ｗｔ％とした組成物である。実施例１６では、４７０ｎｍの波長光に対して５０％以上の高い透過率を有し、硬化深度も１ｍｍ以上であり、光硬化性樹脂の仮重合に充分な光透過率を有していた。また、練和性も良好でべたつきのないパテ状の組成物が得られ、練和物は望ましい流動性を有していたものの、操作時間が６００秒以上で、ゴム弾性を発現するまでにやや長い時間を要した。

実施例１７は、組成物全体に対する成分（２）の含有量を３０ｗｔ％とした組成物である。実施例１７では、４７０ｎｍの波長光に対して５０％以上の高い透過率を有し、硬化深度も１ｍｍ以上であり、光硬化性樹脂の仮重合に充分な光透過率を有していた。また、練和性も良好でべたつきのないパテ状の組成物が得られ、練和物は望ましい流動性を有していたものの、操作時間が２０秒未満で、操作可能な流動性を維持できる時間がやや短くなった。

実施例１８〜１９の条件を表８に示し、その結果を表１８に示した。

実施例１８は、組成物全体に対する成分（４）の含有量を０．００５ｗｔ％とした組成物である。実施例１８では、４７０ｎｍの波長光に対して５０％以上の高い透過率を有し、硬化深度も１ｍｍ以上であり、光硬化性樹脂の仮重合に充分な光透過率を有していた。また、練和性も良好でべたつきのないパテ状の組成物が得られ、練和物は望ましい流動性を有していたものの、操作時間が６００秒以上で、ゴム弾性を発現するまでにやや長い時間を要した。

実施例１９は、組成物全体に対する成分（４）の含有量を０．５ｗｔ％とした組成物である。実施例１９では、４７０ｎｍの波長光に対して５０％以上の高い透過率を有し、硬化深度も１ｍｍ以上であり、光硬化性樹脂の仮重合に充分な光透過率を有していた。また、練和性も良好でべたつきのないパテ状の組成物が得られ、練和物は望ましい流動性を有していたものの、操作時間が２０秒未満で、操作可能な流動性を維持できる時間がやや短くなった。

実施例２０の条件を表９に示し、その結果を表１９に示した。

実施例２０は、成分（４）として、実施例１で使用した白金触媒１の代わりに、成分（２）のジメチルハイドロジェンポリシロキサン（屈折率１．４０１）との屈折率差が０．１０００以上である白金触媒３を使用した組成物である。実施例２０では、４７０ｎｍの波長光に対して５０％以上の高い透過率を有し、硬化深度も１ｍｍ以上であり、光硬化性樹脂の仮重合に充分な光透過率を有していた。また、練和性も良好でベタツキのないパテ状の組成物が得られ、練和物は望ましい流動性を有していた。操作時間は６０秒で、操作可能な流動性を維持できる時間が十分確保されていた。

実施例２１及び比較例４の条件を表１０に示し、その結果を表２０に示した。

実施例２１は硬化材の複素粘度を１０Ｐａ・ｓ以下、基材の複素粘度を１０Ｐａ・ｓ〜１０００００Ｐａ・ｓとして、硬化性シリコーン組成物を構成する成分のうち、１つだけが１０Ｐａ・ｓ〜１０００００Ｐａ・ｓの複素粘度を有する組成物である。なお、硬化材と基材の複素粘度が大きく異なるため、重量練和比を硬化材：基材＝１：１０とした。実施例２１では、４７０ｎｍの波長光に対して５０％以上の高い透過率を有し、硬化深度も１ｍｍ以上であり、光硬化性樹脂の仮重合に充分な光透過率を有していた。また、パテ状の組成物が得られたものの、硬化材がペースト状であるため、練和時にべたつきを感じ、練和性はやや重く、練和物の流動性もやや低くなった。操作時間は８０秒で、操作可能な流動性を維持できる時間が充分確保されていた。

比較例４は硬化材の複素粘度を１０Ｐａ・ｓ以下、基材の複素粘度を１０００００Ｐａ・ｓより高くして、硬化性シリコーン組成物を構成する全ての成分の複素粘度が１０Ｐａ・ｓ〜１０００００Ｐａ・ｓの範囲外となる組成物である。なお、硬化材と基材の複素粘度が大きく異なるため、重量練和比を硬化材：基材＝１：１０とした。４７０ｎｍの波長光の透過率が３０％と低く、硬化深度は光硬化性樹脂が充分に硬化せず、試験体が作製できなかった。また、パテ状の組成物が得られたものの、硬化材がペースト状であるため、練和時にべたつきを感じ、練和性は非常に重く、流動性も著しく低いため、望ましい特性が得られなかった。操作時間は８０秒で、操作可能な流動性を維持できる時間が充分確保されていた。

本発明によれば、硬化後に高い光透過性を示す、手練和が可能なパテ状の硬化性シリコーン組成物を提供することができる。

Claims (4)

1. 成分（１）１分子内に少なくとも２個の不飽和基を有するオルガノポリシロキサン、
   成分（２）１分子内に少なくとも２個のＳｉＨ基を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
   成分（３）充填材、及び
   成分（４）触媒、
   を含む硬化性シリコーン組成物であって、
   前記成分（３）充填剤の５０％粒子径が１μｍ〜３０μｍであり、
   前記成分（３）充填剤の前記硬化性シリコーン組成物全体に対する含有量が３０ｗ％〜９６ｗｔ％であり、
   前記成分（１）、前記成分（２）及び前記成分（３）を含み、複素粘度が１０Ｐａ・ｓ〜１０００００Ｐａ・ｓである基材と、
   前記成分（１）、前記成分（３）及び前記成分（４）を含み、複素粘度が１０Ｐａ・ｓ〜１０００００Ｐａ・ｓである硬化材とを練和したものであり、
   前記成分（１）〜前記成分（３）のうち最も屈折率の高い成分と、最も屈折率の低い成分との屈折率差が０．１０００以内であり、且つ、
   いずれかの構成組成物における硬化前の複素粘度［測定条件 ステージ温度：２３℃、ひずみ量：１％、周波数：０．１Ｈｚ〜１００Ｈｚ、測定方法：周波数分散測定、測定点：角周波数２５ｒａｄ／ｓ］が１０Ｐａ・ｓ〜１０００００Ｐａ・ｓであることを特徴とする硬化性シリコーン組成物。
2. 前記成分（１）〜前記成分（４）の屈折率がそれぞれ１．４００〜１．５００である請求項１に記載の硬化性シリコーン組成物。
3. 硬化後の４７０ｎｍの波長光における光透過率が５０％以上である請求項１または２に記載の硬化性シリコーン組成物。
4. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の硬化性シリコーン組成物を調製する工程と、
   調製した前記硬化性シリコーン組成物を形態を複写する対象物にし、これを硬化させて前記対象物の形態が複写された凹型を作製する工程と、
   前記凹型に光硬化性樹脂を充填し、これを成型物を作製したい箇所に圧接し、光を照射して光硬化性樹脂を硬化させる工程とからなることを特徴とする成型物の作製方法。