TWI432511B - 液晶高分子奈米環氧複合樹脂及其應用 - Google Patents
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Description
本發明係有關於一種液晶高分子奈米環氧複合樹脂，尤其是製造液晶高分子奈米環氧複合樹脂之方法及其於牙科之應用。
目前牙科治療所使用之商業化填補材料，雖然因為操作便利以及色澤美觀，已由複合樹脂逐漸取代汞齊合金，但因此類填補樹脂在硬化後的體積會發生變化，產生一定程度的收縮，因此填補處與牙齒的介面將產生細小的縫隙，有可能會造成口腔內流體、食物殘渣或微生物的堆積，再次形成齲齒或使填補材料發生破壞。
另外，經過根管治療的牙齒在術後通常需要製作人工牙冠，避免齒質在咀嚼過程中斷裂，以延長根管治療完後的牙齒使用壽命。然而，在製作牙冠時，需要一定量的齒質以提供牙冠固持性，若殘餘齒質不足以固定人工牙冠，就必須先製作冠心-根柱系統，才能進一步製作假牙冠。目前以合金製成之冠心-根柱系統應用於前牙區時，因為金屬的顏色容易透出，故而限制了以美觀自然為訴求之全瓷冠在復形上的應用。加上合金與殘餘齒質的彈性係數相差太大，受力變形量差異大的情形下，黏著劑失敗、根柱斷裂以及牙根斷裂的案例便時有所聞。
此外，隨著社會進步發達，人類對於自身美觀需求逐
漸提高，牙齒矯正蔚為風尚，不但改善美觀，使許多『羞於啟齒』的男女重拾美好笑容，並促進心理與社交功能，亦可解決部分咬合錯亂與因齒列擁擠所導致之口腔清潔效率不佳等問題。目前臨床上大多係使用不鏽鋼固定矯正器，除了含有少量可能導致口腔組織過敏的鎳金屬，其光澤與型態亦十分笨拙，導致部分成年病患無法接受，不願意接受矯正治療。近年來，各式材質的美容型矯正器雖已陸續推出，但均有些許問題無法克服。例如陶瓷矯正器已能符合美觀需求，但其既硬且脆的性質，容易造成牙齒的磨損以及醫生診療與病患使用過程中破碎，而若陶瓷矯正器一旦發生破裂，必須更換為新的矯正器方可繼續完成治療，造成極度的不方便。聚碳酸酯矯正器較為輕便，且可製作得較薄以使病患較為舒適，目前多應用為美容型固定矯正器；但聚碳酸酯矯正器的剪切鍵結強度(shear bonding strength,SBS)亦不足，遠較金屬矯正器為低，甚至無法滿足實際臨床需求強度，其材質與黏合用樹脂之相容性不足，且其底座可提供之網狀黏合固位結構(mesh-like retention structure)也不如金屬矯正器，同時抗磨耗性質不佳，如未安裝金屬薄片在矯正線施力的溝槽上，一旦綁上矯正線並施加矯正拉力，容易造成溝槽變形、導致矯正時無法控制好齒列位置與軸向，進而造成矯正失敗；但安裝金屬薄片則影響美觀。強化樹脂材料則是新引進之矯正器製作材料，近年來歐美皆有團隊投入研發，但現階段僅著重在改良傳統樹脂內部填料成分或比
重，尚未有新型材料製作之矯正器出現。
職是之故，為了解決牙科填充材料的物理性質不佳，並滿足各式牙科應用上所需之特殊需要，本發明係提供一種奈米級高分子環氧複合樹脂材料，以期解決上述各項問題。以下為本發明之簡要說明。
本發明係提供一種應用於牙科治療之奈米級高分子環氧複合樹脂材料，可應用於牙科臨床直接間接充填、牙科冠心-根柱系統、牙科矯正器等。本發明所提供之低聚合收縮度並可以各式固化劑進行聚合反應之奈米複合填補材料。
本發明之一目的在於提供一種製備液晶高分子奈米複合環氧樹脂的方法，包括：提供一奈米無機氧化物顆粒，其中該無機氧化物顆粒係經由一矽烷偶合劑改質；使一液晶環氧樹脂與一液態環氧樹脂混合，並加熱溶解於一環氧樹脂溶液；混合該環氧樹脂溶液、該無機氧化物顆粒以及一固化劑混合；以及進行聚合反應以固化形成低聚合收縮度之液晶高分子奈米複合環氧樹脂，藉以形成該液晶高分子奈米複合環氧樹脂。
於一較佳實施例中，該奈米無機氧化物顆粒更包含係經由一分散劑分散。
於另一較佳實施例中，該奈米無機氧化物顆粒具有化學組成MOx，M係為一無機元素或無機元素之混合物。且較
佳地，該無機元素係為矽、鋁、鈦、金、鋅或鋯。
於另一實施例中，該矽烷偶合劑具有通式(Y-R)nSiXm,n=1,2或3,n+m≦4，其中該Y係為環氧基、苯環或甲基；該R是鏈狀烷基；以及該X是可進行水解反應生成Si-OH的基團。較佳地，該矽烷偶合劑較佳為二苯基二甲氧基矽烷(diphenyldimethoxysilane)或γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷(γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane,Z-6040)。
於另一實施例中，該分散劑係為界面活性劑或高分子分散劑。
於另一實施例中，該液態環氧樹脂包括雙酚A環氧樹脂(Bis-phenol A epoxies)、環烷型環氧樹脂(Cycloaliphatic epoxies)或液態縮水甘油醚。較佳地，該液態環氧樹脂為3,4-環氧環己基甲基-3,4-環氧環己烷碳酸(3,4-epoxycyclohexanemethyl-3,4-epoxycyclohexane carboxylate；ERL-4221)或二氧化環己烯乙烯(4-vinyl cyclohexane dioxide；ERL-4206)。
於另一實施例中，該固化劑係為一離子型光起始劑與一光敏感劑。較佳地，該離子型光起始劑為二芳香族碘鹽類(diaryliodonium salts)、三芳香族碘鹽類(triaryliodonium salts)與二脂肪族鐵鹽類(ferrocenium salts)。更佳地，該二芳香族碘鹽類為4-(9辛基苯基)苯碘六氟銻酸鹽((4-octylphenyl
phenyliodonium hexafluoroantimonate；OPIA)。
於另一較佳實施例中，該光敏感劑的吸收光譜波長為可見光的範圍。
於另一較佳實施例中，該光起始劑、該光敏感劑與該環氧樹脂單體之重量百分比為：0.01~0.02：0.02~0.05：1。
於另一較佳實施例中，該固化劑更包括一硬化劑。較佳地，該硬化劑為脂肪胺(aliphatic amines)、酮亞胺(ketimines)、聚醚胺(polyetheramines)、環狀脂肪胺(cycloaliphatic amines)、芳香胺(aromatic amines)、芳香羥胺(arylyl amines)、聚醯胺(polyamides)、乙二胺(amidoamines)、雙氰胺(dicyandiamide)、鄰苯二甲酸酐(phthalic anhydride,PA)、四氫苯酐(tetrahydrophthalic anhydride,THPA)、甲基四氫苯酐(methyltetrahydrophthalic anhydride,MTHPA)、甲基六氫苯酐(methyl hexahydrophthalic anhydride,MHHPA)、六氫苯酐(hexahydrophthalic anhydride,HHPA)、甲基納迪克酸酐(nadic methyl anhydride或methyl himic anhydride,MHA)、或苯酮四羧酸二酐(benzophenonetetracarboxylic dianhydride,BTDA)。
於另一實施例中，該聚合反應係為光固化聚合反應。
於另一實施例中，該液晶高分子奈米複合環氧樹脂係製備為薄膜狀或塊材。
於另一實施例中，該液晶高分子奈米複合環氧樹脂係應用於牙科直接或間接填充、冠心-根柱系統以及牙科矯正
器。
利用本發明之製備液晶高分子奈米複合環氧樹脂的方法所製備之複合環氧樹脂，可利用熟悉高分子加工領域人士已知的各式成型與固化方式、或牙醫師所熟知的牙科窩洞填補程序，利用波長400奈米(nm)以上之牙科聚合光源，例如以Optilux 401 Curing Light(美商Kerr公司)照射進行幾秒鐘至數分鐘之反應，或其他加熱加壓、化學固化等各式固化聚合步驟完成材料聚合，即可硬化成為所需形狀之薄膜或塊材，以作為直接或間接填充、冠心-根柱系統、以及牙科矯正器之應用。
依據本發明所提供之方法所製備液晶高分子奈米複合環氧樹脂，具有高耐磨性與微硬度、變色性低之特性，可同時滿足牙科治療所需之美觀性與高強度，且為非不鏽鋼材質，不易造成過敏，生物相容性極佳，得以用於所有牙科臨床應用領域，例如：
牙科直接間接充填(direct and indirect restoration)：本發明係有關於一種具低聚合收縮度並高強度之可見光聚合或以光聚合伴隨化學聚合之雙聚合(dual cure)或是以溫度進行熱聚合的複合材料用於牙科之直接或間接填充。依據本發明之方法所製備之液晶高分子奈米複合環氧樹脂可應用於牙科上接著(adhesion)、澆鑄(casting)、填充(filling)、鍍層(coating)、復形(restoration)等需求，可於口腔外部先行製備，在置入口腔內以可見光照射硬化直接充填，亦可在口腔外硬化後
再置入口腔內間接充填。
牙科冠心-根柱系統(dental core-post system)：本發明係利用可見光聚合或以光聚合伴隨化學聚合之雙聚合或是以溫度進行熱聚合的複合材料製作冠心-根柱系統。依據本發明之方法所製備之液晶高分子奈米複合環氧樹脂，其色澤較接近自然齒色，且具有與牙齒較為相近之彈性係數，因此可取代傳統之金屬冠心-根柱系統。利用奈米液晶環氧複合樹脂製造光聚合以及化學自聚合的液晶奈米環氧複合樹脂黏著冠心，再加上利用液晶高分子的硬桿結構導入環氧樹脂基質中做熱聚合之根柱，可有良好的一體性。同時，利用本發明之方法可以減少玻璃纖維以及其他強化材料之用量，因此得以有效降低生產成本。
於牙科齒顎矯正領域中，具有高耐磨性與微硬度、變色性低之液晶高分子奈米環氧複合樹脂可用於製作牙科用固定矯正器。本發明係以環氧樹脂為基質，除了具有高分子材料良好的加工性以及光澤度，相較於以壓克力為基質的樹脂材料，其收縮度有顯著的降低，可有效提升硬度與耐磨強度，以利製作變形度低、具備優異物理性質與接近自然齒色之固定矯正器。
依據本發明之方法所製備之液晶高分子奈米環氧複合樹脂材料，係為一具低聚合收縮度並可利用固化劑依不同用途製造成光照光聚合、化學聚合、或熱聚合的奈米複合填補材料，可應用於牙科中牙體復形以及美容牙科領域之牙科直接間接充填、根管治療後牙科冠心-根柱系統之應
用、以及牙科用矯正器之應用。因可有效解決複合樹脂聚合收縮變形問題，提供優異的物理性質，具備優異強度、微硬度與抗磨耗性、變形度低，可兼具美觀性與高強度之牙科治療應用所需特性。
本發明所提供之液晶高分子奈米環氧複合樹脂及其應用，將可由以下的實施例說明而得到充分瞭解，並使得具有本技術領域之通常知識者可以據以完成之，然本發明之實施型態並不限制於下列實施例中。
製備本發明之液晶高分子奈米複合環氧樹脂的方法，主要係由四個步驟所組成。步驟一：奈米無機顆粒之選擇、製備、改質與分散；步驟二：混合液晶環氧樹脂與液態環氧樹脂配方；步驟三：混合無機氧化物顆粒與稀釋之液晶環氧樹脂配方；以及，步驟四：進行聚合反應以合成複合材料。
步驟一：奈米無機顆粒之選擇、製備、改質與分散
用於製備奈米無機顆粒之步驟中，所使用之無機填料包括球形、棍棒狀、片狀以及長纖狀之補強或者具有特殊功能，如氟離子釋放等材料，其尺寸大小介於數奈米至數十微米，且其長寬比(aspect ratio)介於1至1 x 103。球形無機填料可為氧化鋅、二氧化矽、三氧化二鋁、二氧化鈦、二氧化鋯、以及奈米金等。棍棒狀無機填料可為氧化鋅、二氧化矽、三氧化二鋁以及二氧化鈦等。片狀無機
填料可包括黏土、雲母等片狀矽酸鹽以及氮化硼或氫氧化鋁；此外，層狀氫氧化物(layered double hydroxide)、層狀磷酸鋁水合物(layered alumino phosphate)、以及其他片狀金屬磷酸鹽也可作為強化液晶環氧樹脂之用途。
無機氧化物顆粒具化學組成MOx，其中M係無機元素或無機元素之混合物，較佳者包括Si、Zr等，x值則由該元素之離子價數決定。顆粒為平均粒徑小於500nm的單一尺寸或多種尺寸的混合物，可由溶膠-凝膠(sol-gel)法由金屬氧烷(metal alkoxide)類，如Si(OC2H5)4等製得。亦有多種商業化產品，較佳者如MA-ST-M Colloid Silica(Nissan Chemical Co.)、IPA-ST-M Colloid Silica(Nissan Chemical Co.)可直接使用。無機氧化物顆粒表面可另經有機改質，以改善材料中無機氧化物顆粒在環氧樹脂中的分散情況與穩定性，或增強無機氧化物顆粒與環氧樹脂間的作用力。有機改質利用含有機官能基的矽烷類，其化學通式為(Y-R)nSiXm，n=1、2或3，n+m≦4，其中Y為可與環氧基進行反應者，如環氧基，或不能與環氧基進行反應者，如苯環、甲基；R是鏈狀烷基，目的在連接Y基團與Si，較佳者為碳原子數量大於五者；x是可進行水解反應生成Si-OH的基團，例如烷氧基、鹵素等。改質用矽烷較佳者如二苯基二甲氧基矽烷(diphenyldimethoxysilane)或γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷(γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane(Z-6040,Dow Corning產品))，矽烷進行酸或鹼催化之水解反應後，
在中等溫度，例如40至80℃下將其與無機氧化物顆粒混合攪拌超過10小時，即為含改質無機氧化物顆粒之溶液。
除了藉由矽烷偶合劑進行無機氧化物顆粒的改質，與矽烷偶合劑反應較差之無機填料可使用界面活性劑或高分子分散劑進行分散。界面活性劑包括陽離子型、陰離子型、以及中性界面活性劑，其中以具有聚乙二醇(polyethylene glycol,PEG)鏈段的中性界面活性劑效果最佳。可使用之高分子分散劑包括聚乙二醇、聚乙烯醇(polyvinyl alcohol,PVA)、聚醋酸乙烯酯(polyvinyl acetate,PVAc)、以及聚乙烯醇縮丁醛(polyvinyl butyral,PVB)等。
步驟二：混合液晶環氧樹脂與液態環氧樹脂配方
將液晶環氧樹脂與液態環氧樹脂以固定比例混合後加熱，使液晶環氧樹脂溶於液態環氧樹脂中，以得到具有適當操作性之環氧樹脂溶液。可使用之液態環氧樹脂包括雙酚A環氧樹脂(Bis-phenol A epoxies)、環烷型環氧樹脂(Cycloaliphatic epoxies)或其他液態之縮水甘油醚(glycidyl ether)。其中，以3,4-環氧環己基甲基-3,4-環氧環己烷碳酸(3,4-epoxycyclohexanemethyl-3,4-epoxycyclohexane carboxylate；ERL-4221,Union Carbide)或二氧化環己烯乙烯(4-vinyl cyclohexane dioxide；ERL-4206,Union Carbide)具有較佳之反應性與稀釋效果。
步驟三：混合無機氧化物顆粒與稀釋之液晶環氧樹脂配方
將步驟二所得之環氧樹脂溶液、無機氧化物顆粒溶液與固化劑混合。如採用光固化步驟進行聚合時，離子型光起始劑隨著環氧樹脂單體不同而有不同的選擇，包括二芳香族碘鹽類(diaryliodonium salts)、三芳香族碘鹽類(triaryliodonium salts)與二脂肪族鐵鹽類(ferrocenium salts)等，其中較佳為二芳香族碘鹽類，例如4-(9辛基苯基)苯碘六氟銻酸鹽((4-octylphenyl)phenyliodonium hexafluroantimonate；OPIA,General Electric Co.)光敏感劑的吸收光譜波長應在可見光範圍內，較適宜者應在400到600奈米(nm)之間，並於其範圍內有明顯的量子產率，較佳光敏感劑為樟腦醌(Camphorquinone)。以上光起始劑與光敏感劑皆須與環氧樹脂單體互溶，其較適宜重量百分比例為：光起始劑：光敏感劑：環氧樹脂=0.01~0.02：0.02~0.05：1，三者與步驟一所得之無機氧化物顆粒溶液混合均勻後，在溫度40℃~60℃之遮光低壓環境下移除包含水、醇類等溶劑，待整體重量不再改變，即為可經可見光聚合之複合環氧樹脂。
除了光起始劑外，亦可加入一般環氧樹脂常見之硬化劑使其進行熱聚合。這些固化劑包括前述之OPIA以及其他的硬化劑，如脂肪胺(aliphatic amines)、酮亞胺(ketimines)、聚醚胺(polyetheramines)、環狀脂肪胺(cycloaliphatic amines)、芳香胺(aromatic amines)、芳香羥胺(aryl amines)、聚醯胺(polyamides)、乙二胺
(amidoamines)、雙氰胺(dicyandiamide)、鄰苯二甲酸酐(phthalic anhydride,PA)、四氫苯酐(tetrahydrophthalic anhydride,THPA)、甲基四氫苯酐(methyltetrahydrophthalic anhydride,MTHPA)、甲基六氫苯酐(methyl hexahydrophthalic anhydride,MHHPA)、六氫苯酐(hexahydrophthalic anhydride,HHPA)、甲基納迪克酸酐(nadic methyl anhydride或methyl himic anhydride,MHA)、或苯酮四羧酸二酐(benzophenonetetracarboxylic dianhydride,BTDA)。
步驟四：進行聚合反應以合成複合材料
將步驟三所製備之複合環氧樹脂，利用熟悉高分子加工領域人士已知的各式成型與固化方式、或牙醫師所熟知的牙科窩洞填補程序，利用波長400奈米(nm)以上之牙科聚合光源，例如以Optilux 401 Curing Light(美商Kerr公司)照射進行幾秒鐘至數分鐘之反應，或其他加熱加壓、化學固化等各式固化聚合步驟完成材料聚合，即可硬化成為所需形狀之薄膜或塊材，以作為直接或間接填充、冠心-根柱系統、以及牙科矯正器之應用。
利用本發明之方法所製備之液晶高分子奈米複合環氧樹脂，其具有下列特點：
1. 微硬度(microhardness)
A. 現有之商用聚碳酸酯(polycarbonate)材料固定矯正器(Spirit MB(Ormco Co.))之微硬度經實驗測試約為8.33~8.42Hv。另外，市售之樹
脂材料矯正器Rave(Ortho Anderson.Co.)之微硬度於冷熱循環處理前約9.48Hv，冷熱循環處理(thermocycling：55℃/5℃,6000times)後約6.71Hv。可見識受材料之物性較為不穩定。
B. 本發明之方法所提供之液晶高分子奈米複合環氧樹脂可應用於牙科治療之所有牙科臨床應用領域，包括：直接間接充填、牙科冠心-根柱系統、以及牙科矯正器等，經過適當製程處理後可達到較高硬度，並在經受模擬口內溫度變化之冷熱循環處理後仍可保持其優異穩定物性。
2. 耐磨性(wear resistance)
A. 現有之商用聚碳酸酯材料經過磨耗測試顯示其表現粗糙程度高，極易受損變形。
B. 本發明所製備之液晶高分子奈米複合環氧樹脂材料經微痕(microscratch)測試後，可知材料的破裂強度較高，可應用於直接間接充填、牙科冠心-根柱系統、以及牙科矯正器。
3. 色澤穩定性(color stability)
利用本發明之方法所製備之液晶高分子奈米複合環氧樹脂，其色澤穩定不易變色。
綜上所述，依據本發明之方法所製備之液晶高分子奈米複合環氧樹脂，其具高透光性、色澤穩定，接近齒色、美觀，亦具有耐磨耗、硬度高、不易破裂變形之特性，適宜作為直接間接充填、牙科冠心-根柱系統、以及牙科矯正
器等材料。此外，本發明之方法所製備之液晶高分子奈米複合環氧樹脂非不鏽鋼材質、不含組織過敏原，其生物相容性極佳。本發明所提供之液晶高分子奈米複合環氧樹脂與齒質結構黏著性佳，亦適宜作為直接間接充填、牙科冠心-根柱系統、以及牙科矯正器等材料。
以上所述僅為本發明之較佳實施例而已，並非用以限定本發明之申請專利範圍；凡其它未脫離本發明所揭示之精神下所完成之等效改變或修飾，均應包含在下述之申請專利範圍內。
Claims (4)
- 一種具有生物相容性可作為牙科治療且以無機元素材料製備液晶高分子奈米複合環氧樹脂的方法，包含：提供一奈米無機氧化物顆粒，該無機氧化物顆粒係經由一矽烷偶合劑改質，其中該奈米無機氧化物顆粒具有化學組成MOx，M係為一無機元素或無機元素之混合物，x值由該元素之離子價數決定，該無機元素係由矽、鋁、鈦、金、鋅以及鋯群組中所選出；混合一液晶環氧樹脂與一液態環氧樹脂，其中該液態環氧樹脂係由3,4-環氧環己基甲基-3,4-環氧環己烷碳酸與二氧化環己烯乙烯群組中所選出；加熱熔解以一固定比例混合之該液晶環氧樹脂與該液態環氧樹脂以成為一環氧樹脂溶液；混合該環氧樹脂溶液、該無機氧化物顆粒以及一固化劑，其中該固化劑係由二芳香族碘鹽類、三芳香族碘鹽類與二脂肪族鐵鹽類群組中所選出；以及進行一光固化聚合反應以固化形成低聚合收縮度之一液晶高分子奈米複合環氧樹脂。
- 如申請專利範圍第1項的方法，其中該奈米無機氧化物顆粒更包含係經由一分散劑進行分散，該分散劑係由界面活性劑以及高分子分散劑群組中所選出。
- 如申請專利範圍第1項的方法，其中該矽烷偶合劑具有通式(Y-R)nSiXm,n=1,2或3,n+m≦4，其中該Y係為環氧基、苯環或甲基；該R是鏈狀烷基；該X是可進行水 解反應生成Si-OH的基團，其中該矽烷偶合劑係由二苯基二甲氧基矽烷以及γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷群組中所選出。
- 如申請專利範圍第1項的方法，其中該固化劑更包括一硬化劑，其中該硬化劑係由脂肪胺、酮亞胺、聚醚胺、環狀脂肪胺、芳香胺、芳香羥胺、聚醯胺、乙二胺、雙氰胺、鄰苯二甲酸酐、四氫苯酐、甲基四氫苯酐、甲基六氫苯酐、六氫苯酐、甲基納迪克酸酐、以及苯酮四羧酸二酐等群組中所選出。
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