KR101308139B1 - 에폭시 수지 - Google Patents
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Abstract
본 발명의 에폭시 수지는 상온에서 결정화 되어 취급이 용이하며, 내열성이 우수하며 용융 시 저점도이고, 자소성을 가지는 경화물을 제공하므로 전기, 전자부품의 봉지재 등에 유용하게 사용될 수 있다.
Description
본 발명은 결정성 에폭시 수지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 용융 점도가 낮으면서 반응성 및 경화물의 내열성, 내습성이 우수하며 자소성과 동시에 결정성을 가지는 에폭시 수지에 관한 것이다.
에폭시수지는 공업적으로 폭 넓은 용도로 사용되어 오고 있는데, 그 요구 성능은 최근 점점 고도화하고 있다. 예를 들면 에폭시수지를 주제(主劑)로 하는 수지 조성물의 대표적 분야에 반도체 봉지 재료가 있는데, 최근 반도체 소자의 집적도의 향상에 따라, 패키지 사이즈가 대면적화, 박형화를 향하는 동시에 실장 방식도 표면 실장화의 이행이 진전되고 있어, 보다 솔더 내열성이 뛰어난 재료의 개발이 요망되고 있다.
한편 봉지재(encapsulating material)를 사용하여 반도체 디바이스를 패키징하는 공정 도중에, IC칩은 봉지재에 함유된 수분의 증발 또는 내부 응력의 결과로서 쉽게 균열을 일으킬 수 있으며 그 결과 제품의 신뢰성이 저하된다. 균열발생 문제를 해결하기 위해 저점도의 에폭시 수지가 많이 사용되고 있다. 저점도의 에폭시 수지를 사용하게 되면 봉지재에 첨가되는 충전제의 양이 많아질 수 있다. 또한, 전자 기기에서 불의의 사고로부터 화재의 안전성을 확보하는 것이 무엇보다 시급한 과제로 떠오르고 있다. 기존 결정성 에폭시들은 난연성 및 자소성이 부족하여 첨 난연, 자소성을 가지는 에폭시 화합물을 첨가하여 이를 보완하였다. 그러나 이러한 방법에는 서로 다른 에폭시 수지의 혼합으로 인하여 결정화도 및 물성이 저하되는 문제가 있었다.
본 발명은 상술한 문제를 해결하기 위해 안출된 것으로, 본 발명의 해결하려는 과제는 용융 점도가 낮으면서 반응성 및 경화물의 내열성, 내습성이 우수하며 자소성을 가지는 결정성 에폭시 수지를 제공하는 것이다.
상술한 문제를 해결하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 화합물 중 어느 하나 이상의 화합물을 포함하는 에폭시 수지.
[화학식 1]
[화학식 2]
[화학식 3]
상기 화학식 1 내지 3에서 X는 각각 독립적으로 
, 
,
본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 전체 화학식 1의 에폭시 수지 중 파라-파라 결합은 95중량% 이상이고, n = 0 체의 함량이 70중량% 이상일 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 상기 전체 화학식 2의 에폭시 수지 중 파라-파라 결합은 95중량% 이상이고, n = 0 체의 함량이 70중량% 이상일 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 전체 화학식 3의 에폭시 수지 중 파라-파라 결합은 95중량% 이상이고, n = 0 체의 함량이 70중량% 이상일 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 상술한 본 발명의 에폭시 수지를 유효성분으로 함유하거나, 이를 다른 에폭시 수지와 중합한 에폭시 수지 조성물을 제공한다.
본 발명의 에폭시 수지는 상온에서 결정화 되어 취급이 용이하며, 내열성이 우수하며 용융 시 저점도이고, 자소성을 가지는 경화물을 제공하므로 전기, 전자부품의 봉지재 등에 유용하게 사용될 수 있다.
이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
상술한 바와 같이, 종래의 테트라메틸비페놀의 에폭시화(epoxidation) 수지는 용융상태에서 낮은 용융 점도를 가지나 자소성이 부족하여 에폭시 봉지재 제조시 첨가적으로 자소성이 있는 에폭시를 첨가하거나 난연 첨가제등을 사용하여 자소성을 띄게 사용되어졌다.
이에 본 발명에서는 본 발명은 하기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 화합물 중 어느 하나 이상의 화합물을 포함하는 에폭시 수지를 제공하여 상술한 문제의 해결을 모색하였다. 이를 통해 상온에서 결정화되어 취급이 용이하며, 용융 시 저점도이고, 자소성이 뛰어난 경화물을 제공하므로 전기, 전자부품의 봉지재 등과 같은 컴파운딩 용도로 사용될 수 있다.
[화학식 1]
[화학식 2]
[화학식 3]
상기 화학식 1 내지 3에서 X는 각각 독립적으로 
, 
,
먼저, 화학식 1의 화합물을 설명한다. 구체적으로, 전체 화학식 1의 에폭시 수지 중 n = 0 체의 함량이 60중량% 이상이며, 더욱 바람직하게는 70중량% 이상일 수 있다. 다시말해, 에폭시 수지가 모두 화학식 1의 화합물로 구성되어 있던지 아니면, 화학식 2, 3의 화합물을 포함하고 있던지 간에, 화학식 1의 화합물 중 n = 0 체의 함량이 60중량% 이상임을 의미한다. 만약 n = 0 체의 함량이 60중량% 미만이면 점도가 높아지고 결정화 속도가 현저하게 늦어지는 문제가 발생할 수 있다.
또한, 전체 화학식 1의 에폭시 수지 중 C=N 결합에서 파라-파라 결합은 80중량%이상이고, 보다 바람직하게는 95중량% 이상이다. 다시말해, 에폭시 수지가 모두 화학식 1의 화합물로 구성되어 있던지 아니면, 화학식 2, 3의 화합물을 포함하고 있던지 간에, 화학식 1의 화합물 중 C=N 결합에서 파라-파라 이외의 결합의 함량이 20중량% 미만임을 의미한다. 구체적으로 상기 화학식 1에서 하나의 단량체 내부의 C=N 결합은 O를 중심으로 각각 오르쏘, 메타, 파라일 수 있으며, C가 파라위치이고 N역시 파라위치이면 이를 파라-파라 결합으로 정의할 수 있다. 본 발명에서는 전체 중합체에 포함된 C=N 결합 중 파라-파라 결합이 전체 중합체 대비 80% 이상이어야 본 발명의 물성을 달성할 수 있으며 보다 바람직하게는 95% 이상일 수 있다. 만일 파라-파라 결합이 80% 미만이면(예를 들어 오르쏘-파라결합이 30%라면) 고점도의 수지가 제조되며, 결정화가 잘되지 않아 EMC분야에서 사용되기가 어렵다.
다음, 본 발명의 화학식 1로 표시되는 결정성 에폭시 수지의 제조방법을 설명하나 이에 제한되지 않는다. 먼저 하기 화학식 4로 표시되는 화합물을 과량의 에피클로로히드린에 첨가하여 용해하며 이후 반응은 통상의 에폭시화 반응을 통해 수행될 수 있다. 하기 화학식 2의 화합물 1몰에 대하여 1~15몰, 바람직한 것은 4~10몰의 범위일 수 있다. 상기 반응시 에피클로히드린의 몰비가 너무 낮으면 미반응물로 인하여 전기적, 열적 물성이 저하될 우려가 있으며 몰비가 너무 높으면 생산하는데에 있어 수지의 생산성이 감소할 수 있다.
[화학식 4]
화학식 3에서 R1은 각각 독립적으로 H 또는 C1 -6의 알킬기이고, m은 각각 독립적으로 0 ~2의 정수이다.
한편, 상술한 바와 마찬가지로 본 발명에서는 전체 단량체에 포함된 C=N 결합 중 파라-파라 결합이 전체 중합체 대비 80% 이상이어야 본 발명의 물성을 달성할 수 있으며 보다 바람직하게는 95% 이상일 수 있다.
그 뒤, 수산화나트륨등의 알칼리 금속 수산화물의 존재하에, 50~150℃, 바람직한 것은 60~120℃의 범위에서 1~8시간 반응. 이 때, 에피클로히드린의 사용량은 반응종료 후 과잉의 에피클로히드린을 제거하고 잔류물을 톨루엔, 메틸 이소부틸 케톤등의 용제에 용해하고, 여과, 수세하여 염을 제거하고 이어서 용제를 제거하는 것에 의해, 에폭시 수지를 제조 할 수 있다.
이렇게 얻어진 본 발명의 에폭시 수지는, 융점이 100~125의 결정성 물질로서 저점도 (7 - 12cps at 150℃), 반응성 및 경화물의 내열성 (150 - 190℃), 내습성이 우수하여 자소성을 가진다.
다음 화학식 2의 화합물을 설명한다. 구체적으로, 전체 화학식 2의 에폭시 수지 중 n = 0 체의 함량이 60중량% 이상이며, 가장 바람직하게는 n = 0 체의 함량이 70중량% 이상일 수 있다. 만일 n = 0 체의 함량이 60중량% 미만이면 점도가 높아지고 결정화 속도가 현저하게 늦어지는 문제가 발생할 수 있다.
한편, 상기 화학식 2에서 X는 각각 독립적으로 
, 
, 
, 
, 
또는 
이고, 보다 바람직하게는 
인 것이 다른 치환체에 비하여 결정화도 및 용융점도의 물성이 현저하게 우수하다.
또한, 전체 화학식 2의 에폭시 수지 중 C=X=C 결합에서 파라-파라 결합은 80중량% 이상이고, 보다 바람직하게는 95중량% 이상이다. 구체적으로 상기 화학식 2에서 하나의 단량체 내부의 C=X=C 결합은 O를 중심으로 각각 오르쏘, 메타, 파라일 수 있으며, 좌측 C가 파라위치이고 우측 C 역시 파라위치이면 이를 파라-파라 결합으로 정의할 수 있다. 본 발명에서는 전체 중합체에 포함된 C=X=C 결합 중 파라-파라 결합이 전체 중합체 대비 80중량% 이상이어야 본 발명의 물성을 달성할 수 있으며 보다 바람직하게는 95중량% 이상일 수 있다. 만일 파라-파라 결합이 80중량% 미만이면(예를 들어 오르쏘-파라결합이 30%라면) 고점도의 수지가 제조되며, 결정화가 잘되지 않아 EMC분야에서 사용되기가 어렵다.
다음, 본 발명의 화학식 2로 표시되는 결정성 에폭시 수지의 제조방법 단량체로서 화학식 5로 표시되는 화합물을 사용하는 것을 제외하고는 화학식 1의 에폭시 수지의 제조방법과 동일하다.
[화학식 5]
상기 화학식 5에서 X는 각각 독립적으로 
, 
,
다음 화학식 3의 화합물을 설명한다. 구체적으로, 전체 화학식 3의 에폭시 수지 중 n = 0 체의 함량이 60중량% 이상이며, 가장 바람직하게는 n = 0 체의 함량이 70중량% 이상일 수 있다. 만일 n = 0 체의 함량이 60중량% 미만이면 점도가 높아지고 결정화 속도가 현저하게 늦어지는 문제가 발생할 수 있다.
한편, 상기 화학식 3에서 Z는 각각 독립적으로 
, 
또는 
이고, 보다 바람직하게는
인 것이 결정화도 및 용융점도의 물성이 현저하게 우수하다.
또한, 전체 화학식 3의 에폭시 수지 중 N=Z=N 결합에서 파라-파라 결합은 80중량% 이상이고, 보다 바람직하게는 95중량% 이상이다. 구체적으로 상기 화학식 3에서 하나의 단량체 내부의 N=Z=N 결합은 O를 중심으로 각각 오르쏘, 메타, 파라일 수 있으며, 좌측 N이 파라위치이고 우측 N 역시 파라위치이면 이를 파라-파라 결합으로 정의할 수 있다. 본 발명에서는 전체 중합체에 포함된 N=Z=N 결합 중 파라-파라 결합이 전체 중합체 대비 80중량% 이상이어야 본 발명의 물성을 달성할 수 있으며 보다 바람직하게는 95중량% 이상일 수 있다. 만일 파라-파라 결합이 80중량% 미만이면(예를 들어 오르쏘-파라결합이 30%라면) 고점도의 수지가 제조되며, 결정화가 잘되지 않아 EMC분야에서 사용되기가 어렵다.
다음, 본 발명의 화학식 3으로 표시되는 결정성 에폭시 수지의 제조방법 단량체로서 화학식 6으로 표시되는 화합물을 사용하는 것을 제외하고는 화학식 1의 에폭시 수지의 제조방법과 동일하다.
[화학식 6]
상기 화학식 6에서 Z는 각각 독립적으로 
, 
또는 
이고, R3, R10, R11 , 및 R19은 각각 독립적으로 H 또는 C1 -10의 알킬기이고, m은 각각 독립적으로 0 ~2의 정수이다.
한편 본 발명의 에폭시 수지는 상기 화학식 1 ~ 3의 화합물이 단독 또는 혼합되어 포함될 수 있으며, 이 경우 평균분자량은 300 ~ 5000일 수 있다.
상기 본 발명의 결정성 에폭시 수지를 이용하여 용도에 따라 다른 에폭시 수지와 간접법 등의 방법을 통하여 분자량을 증대시킬 수 있으며 이는 당업자에게 자명한 것이다. 다시 말해 본 발명의 결정성 에폭시 수지는, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에서 공지 관용의 다른 에폭시수지를 병용할 수 있다. 다른 에폭시수지로서는, 예를 들면 비스페놀A, 비스페놀F, 비스페놀S, 플루오렌비스페놀, 2,2'-비페놀, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디히드록시비페놀, 레조르신, 나프탈렌디올류 등의 2가의 페놀류의 에폭시화물, 트리스-(4-히드록시페닐)메탄, 1,1,2,2-테트라키스(4-히드록시페닐)에탄, 페놀노볼락, o-크레졸노볼락 등의 3가 이상의 페놀류의 에폭시화물, 디시클로펜타디엔과 페놀류의 공축합 수지의 에폭시화물, 페놀류와 파라크실릴렌디클로라이드 등으로부터 합성되는 페놀아랄킬수지류의 에폭시화물, 페놀류와 비스클로로메틸비페닐 등으로부터 합성되는 비페닐아랄킬형 페놀수지의 에폭시화물, 나프톨류와 파라크실릴렌디클로라이드 등으로부터 합성되는 나프톨아랄킬수지류의 에폭시화물 등을 들 수 있다. 이들 다른 에폭시수지는 2종 이상을 병용해도 된다. 이들 다른 에폭시수지를 병용할 경우, 그 사용량은 전체 에폭시수지 조성물에 대하여 50wt%이하, 보다 바람직하게는 20wt%이하일 수 있다.
본 발명의 에폭시수지 조성물에 사용하는 에폭시수지용 경화제로서는, 통상의 에폭시수지의 경화제로서 상용되고 있는 화합물은 모두 사용할 수 있고, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민 등의 지방족 아민류, 메타페닐렌디아민, 디아미노디페닐메탄, 디아미노디페닐술폰, 아조메틸페놀 등의 방향족 아민류, 페놀노볼락수지, 오르토크레졸노볼락 수지, 나프톨노볼락수지, 페놀아랄킬수지 등의 다가 히드록시화합물, 및 이들의 변성물, 무수 프탈산, 무수 말레산, 무수 헥사히드로프탈산, 무수 피로멜리트산 등의 산무수물계 경화제, 디시안디아미드, 이미다졸, BF3-아민착체, 구아니딘 유도체 등의 잠재성 경화제를 들 수 있다.
이들 중에서도, 반도체 봉지 재료에 적합한 다가 히드록시화합물이 바람직하게 사용된다. 구체적으로 예시하면, 비스페놀A, 비스페놀F, 비스페놀S, 플루오렌비스페놀, 4,4'-비페놀, 2,2'-비페놀, 히드로퀴논, 레조르신, 카테콜, 나프탈렌디올류 등의 2가의 페놀류, 트리스-(4-히드록시페닐)메탄, 1,1,2,2-테트라키스(4-히드록시페닐)에탄, 페놀노볼락, o-크레졸노볼락, 나프톨노볼락, 폴리비닐페놀 등으로 대표되는 3가 이상의 페놀류, 또한 페놀류, 나프톨류 또는 비스페놀A, 비스페놀F, 비스페놀S, 플루오렌비스페놀, 4,4'-비페놀, 2,2'-비페놀, 히드로퀴논, 레조르신, 카테콜, 나프탈렌디올류 등의 2가의 페놀류와 포름알데히드, 아세트알데히드, 벤즈알데히드, p-히드록시벤즈알데히드, p-크실릴렌글리콜, p-크실릴렌글리콜디메틸에테르, 디비닐벤젠, 디이소프로페닐벤젠, 디메톡시메틸비페닐류, 디비닐비페닐, 디이소프로페닐비페닐류 등의 가교제와의 반응에 의해 합성되는 다가 히드록시화합물 등을 들 수 있다.
본 발명의 에폭시수지를 포함하는 조성물에는 무기 충전재를 배합할 수 있다. 무기 충전재를 배합한 에폭시수지 조성물은 봉지용으로서 적합하다. 무기 충전재로서는, 예를 들면 실리카, 알루미나, 지르콘, 규산칼슘, 탄산칼슘, 탄화규소, 질화규소, 질화붕소, 지르코니아, 포스테라이트, 스테아타이트, 스피넬, 멀라이트, 티타니아 등이 있고, 이들의 1종 또는 2종 이상의 것을 조합해도 되는데, 용융 실리카를 주성분으로 하는 것이 바람직하고, 그 형태로는 파쇄상, 또는 구(球)형상인 것을 들 수 있다. 통상 실리카는 몇 종류의 입자지름 분포를 가진 것을 조합하여 사용된다. 조합하는 실리카의 평균 입자지름의 범위는 0.5~100㎛가 좋다. 무기 충전재를 배합할 경우의 함유율은 83중량%이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 83~90중량%이다. 83중량%보다 적으면 유기 성분의 함유율이 높아져 내습성, 저선팽창성이 충분히 발휘되지 않을 수 있다.
또한 본 발명의 에폭시수지 조성물 중에는, 필요에 따라 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리에테르, 폴리우레탄, 석유수지, 인덴쿠마론수지, 페녹시수지 등의 올리고머나 고분자 화합물을 적당히 배합할 수 있고, 안료, 난연제, 요변성 부여제, 커플링제, 유동성 향상제 등의 첨가제를 배합할 수 있다. 안료로서는 유기계 또 는 무기계의 체질 안료, 인편(鱗片)상 안료 등이 있다. 요변성 부여제로서는 실리콘계, 피마자유계, 지방족 아마이드 왁스, 산화폴리에틸렌 왁스, 유기 벤토나이트계 등을 들 수 있다. 또한 필요에 따라 아민류, 이미다졸류, 유기 포스핀류, 루이스산 등의 경화 촉진제를 배합할 수 있다. 경화 촉진제의 배합량으로서는 통상 에폭시수지 100중량부에 대하여 0.2~5중량부가 바람직하다. 또한 필요에 따라, 본 발명의 수지 조성물에는 카르나우바 왁스, OP 왁스 등의 이형제, -글리시독시프로필트리메톡시실란 등의 커플링제, 카본블랙 등의 착색제, 삼산화안티몬 등의 난연제, 실리콘 오일 등의 저응력화제, 스테아린산칼슘 등의 활제 등을 배합할 수 있다.
본 발명의 에폭시 수지 경화물은, 상기 에폭시수지 조성물을 주형(注型), 압축 성형, 트랜스퍼 성형 등의 성형방법으로 경화시킴으로써 얻을 수 있다. 경화물이 생성될 때의 온도는 통상 120~220℃이다.
이하, 바람직한 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만 본 발명이 이에 의해 제한되는 것은 아니다.
<실시예 1>
반응기에 4,4'-(methylideneamino)diphenol (para-para 100%) 1몰에 과량의 에피클로히드린(한화종합화학(주)사) 4.0몰을 첨가하여 상온에서 용해한 다음, 60℃ 온도에서 상압의 분위기를 조성하여 수산화나트륨(NaOH) 촉매 1.1몰로 약 5시간 에폭시화 반응을 진행하였다. 반응종료 후, 에피클로히드린을 제거하고 잔류물을 톨루엔 2.5몰을 사용하여 용해, 물을 사용하여 염을 제거, 중화 및 수세공정을 거친 후 160℃의 온도에서 감압의 분위기를 조성하여 용제를 회수하여 에폭시 당량이 177.3g/eq 수준의 갈색 에폭시 수지를 얻었다.
(FT-IR 결과 : Epoxy group : 3020-1,1182-1,912-1 , N=C : 1721-1, O-CH2 : 1462-1)
<실시예 2>
반응기에 4,4'-(methylideneamino)diphenol (para-para 85%, ortho-para 15%) 1몰에 과량의 에피클로히드린(한화종합화학(주)사) 4.0몰을 첨가하여 상온에서 용해한 다음, 60℃ 온도에서 상압의 분위기를 조성하여 수산화나트륨(NaOH) 촉매 1.1몰로 약 5시간 에폭시화 반응을 진행하였다. 반응종료 후, 에피클로히드린을 제거하고 잔류물을 톨루엔 2.5몰을 사용하여 용해, 물을 사용하여 염을 제거, 중화 및 수세공정을 거친 후 160℃의 온도에서 감압의 분위기를 조성하여 용제를 회수하여 에폭시 당량이 180.3g/eq 수준의 갈색 에폭시 수지를 얻었다.
(FT-IR 결과 : Epoxy group : 3027-1,1154-1,902-1 , N=C : 1751-1, O-CH2 : 1490-1)
<실시예 3>
반응기에 4,4'-(methylideneamino)diphenol (para-para 85%, ortho-para 15%) 1몰에 과량의 에피클로히드린(한화종합화학(주)사) 6.0몰을 첨가하여 상온에서 용해한 다음, 60℃ 온도에서 상압의 분위기를 조성하여 수산화나트륨(NaOH) 촉매 1.7몰로 약 5시간 에폭시화 반응을 진행하였다. 반응종료 후, 에피클로히드린을 제거하고 잔류물을 톨루엔 2.5몰을 사용하여 용해, 물을 사용하여 염을 제거, 중화 및 수세공정을 거친 후 160℃의 온도에서 감압의 분위기를 조성하여 용제를 회수하여 에폭시 당량이 182.4g/eq 수준의 갈색 에폭시 수지를 얻었다.
(FT-IR 결과 : Epoxy group : 3032-1,1173-1,910-1 , N=C : 1708-1, O-CH2 : 1469-1)
<실시예 4>
반응기에 4,4'-(methylideneamino)diphenol (para-para 85%, ortho-para 15%) 1몰에 과량의 에피클로히드린(한화종합화학(주)사) 10.0몰을 첨가하여 상온에서 용해한 다음, 60℃ 온도에서 상압의 분위기를 조성하여 수산화나트륨(NaOH) 촉매 1.3몰로 약 5시간 에폭시화 반응을 진행하였다. 반응종료 후, 에피클로히드린을 제거하고 잔류물을 톨루엔 2.5몰을 사용하여 용해, 물을 사용하여 염을 제거, 중화 및 수세공정을 거친 후 160℃의 온도에서 감압의 분위기를 조성하여 용제를 회수하여 에폭시 당량이 176.7g/eq 수준의 갈색 에폭시 수지를 얻었다.
(FT-IR 결과 : Epoxy group : 3012-1,1173-1,916-1 , N=C : 1742-1, O-CH2 : 1472-1)
<실시예 5>
반응기에 1-(4-hydroxyphenyl)-N-[4-[(4-hydroxyphenyl)methylideneamino]phenyl]methanimine (para-para 100%) 1몰에 과량의 에피클로히드린(한화종합화학(주)사) 6.0몰을 첨가하여 상온에서 용해한 다음, 60℃ 온도에서 상압의 분위기를 조성하여 수산화나트륨(NaOH) 촉매 1.1몰로 약 5시간 에폭시화 반응을 진행하였다. 반응종료 후, 에피클로히드린을 제거하고 잔류물을 톨루엔 2.5몰을 사용하여 용해, 물을 사용하여 염을 제거, 중화 및 수세공정을 거친 후 160℃ 의 온도에서 감압의 분위기를 조성하여 용제를 회수하여 에폭시 당량이 222.3g/eq 수준의 갈색 에폭시 수지를 얻었다.
(FT-IR 결과 : Epoxy group : 3022-1,1184-1,922-1 , N=C : 1744-1, O-CH2 : 1486-1)
<실시예 6>
반응기에 1-(4-hydroxyphenyl)-N-[4-[(4-hydroxyphenyl)methylideneamino]phenyl]methanimine (para-para 85%, ortho-para 15%) 1몰에 과량의 에피클로히드린(한화종합화학(주)사) 4.0몰을 첨가하여 상온에서 용해한 다음, 60℃ 온도에서 상압의 분위기를 조성하여 수산화나트륨(NaOH) 촉매 1.1몰로 약 5시간 에폭시화 반응을 진행하였다. 반응종료 후, 에피클로히드린을 제거하고 잔류물을 톨루엔 2.5몰을 사용하여 용해, 물을 사용하여 염을 제거, 중화 및 수세공정을 거친 후 160℃의 온도에서 감압의 분위기를 조성하여 용제를 회수하여 에폭시 당량이 227.2g/eq 수준의 갈색 에폭시 수지를 얻었다.
(FT-IR 결과 : Epoxy group : 3027-1,1185-1,917-1 , N=C : 1725-1, O-CH2 : 1467-1)
<실시예 7>
반응기에 1-(4-hydroxyphenyl)-N-[4-[(4-hydroxyphenyl)methylideneamino]phenyl]methanimine (para-para 85%, ortho-para 15%) 1몰에 과량의 에피클로히드린(한화종합화학(주)사) 5.0몰을 첨가하여 상온에서 용해한 다음, 60℃ 온도에서 상압의 분위기를 조성하여 수산화나트륨(NaOH) 촉매 5.0몰로 약 5시간 에폭시화 반응을 진행하였다. 반응종료 후, 에피클로히드린을 제거하고 잔류물을 톨루엔 2.5몰을 사용하여 용해, 물을 사용하여 염을 제거, 중화 및 수세공정을 거친 후 160℃의 온도에서 감압의 분위기를 조성하여 용제를 회수하여 에폭시 당량이 223.0g/eq 수준의 갈색 에폭시 수지를 얻었다.
(FT-IR 결과 : Epoxy group : 3040-1,1202-1,913-1 , N=C : 1726-1, O-CH2 : 1461-1)
<실시예 8>
반응기에 4-[[4-[(4-carboxyphenyl)methylideneamino]phenyl]iminomethyl]benzoic acidmethanimine (para-para 85%, ortho-para 15%) 1몰에 과량의 에피클로히드린(한화종합화학(주)사) 7.0몰을 첨가하여 상온에서 용해한 다음, 60℃ 온도에서 상압의 분위기를 조성하여 수산화나트륨(NaOH) 촉매 1.3몰로 약 5시간 에폭시화 반응을 진행하였다. 반응종료 후, 에피클로히드린을 제거하고 잔류물을 톨루엔 2.5몰을 사용하여 용해, 물을 사용하여 염을 제거, 중화 및 수세공정을 거친 후 160℃의 온도에서 감압의 분위기를 조성하여 용제를 회수하여 에폭시 당량이 244.9g/eq 수준의 갈색 에폭시 수지를 얻었다.
(FT-IR 결과 : Epoxy group : 3013-1,1193-1,912-1 , N=C : 1738-1, O-CH2 : 1452-1, C=O : 1749-1 )
<실시예 9>
반응기에 N-(4-hydroxyphenyl)-1-[4-[(4-hydroxyphenyl)iminomethyl]phenyl]methanimine (para-para 100%) 1몰에 과량의 에피클로히드린(한화종합화학(주)사) 4.0몰을 첨가하여 상온에서 용해한 다음, 60℃온도에서 상압의 분위기를 조성하여 수산화나트륨(NaOH) 촉매 1.1몰로 약 5시간 에폭시화 반응을 진행하였다. 반응종료 후, 에피클로히드린을 제거하고 잔류물을 톨루엔 2.5몰을 사용하여 용해, 물을 사용하여 염을 제거, 중화 및 수세공정을 거친 후 160℃의 온도에서 감압의 분위기를 조성하여 용제를 회수하여 에폭시 당량이 228.3g/eq 수준의 갈색 에폭시 수지를 얻었다.
(FT-IR 결과 : Epoxy group : 3019-1,1185-1,917-1 , N=C : 1720-1, O-CH2 : 1482-1)
<실시예 10>
반응기에 N-(4-hydroxyphenyl)-1-[4-[(4-hydroxyphenyl)iminomethyl]phenyl]methanimine (para-para 85%, ortho-para 15%) 1몰에 과량의 에피클로히드린(한화종합화학(주)사) 6.0몰을 첨가하여 상온에서 용해한 다음, 60℃온도에서 상압의 분위기를 조성하여 수산화나트륨(NaOH) 촉매 1.1몰로 약 5시간 에폭시화 반응을 진행하였다. 반응종료 후, 에피클로히드린을 제거하고 잔류물을 톨루엔 2.5몰을 사용하여 용해, 물을 사용하여 염을 제거, 중화 및 수세공정을 거친 후 160℃의 온도에서 감압의 분위기를 조성하여 용제를 회수하여 에폭시 당량이 232.3g/eq 수준의 갈색 에폭시 수지를 얻었다.
(FT-IR 결과 : Epoxy group : 3040-1,1162-1,932-1 , N=C : 1742-1, O-CH2 : 1478-1)
<실시예 11>
반응기에 N-(4-hydroxyphenyl)-1-[4-[(4-hydroxyphenyl)iminomethyl]phenyl]methanimine (para-para 85%, ortho-para 15%) 1몰에 과량의 에피클로히드린(한화종합화학(주)사) 4.0몰을 첨가하여 상온에서 용해한 다음, 60℃온도에서 상압의 분위기를 조성하여 수산화나트륨(NaOH) 촉매 1.3몰로 약 5시간 에폭시화 반응을 진행하였다. 반응종료 후, 에피클로히드린을 제거하고 잔류물을 톨루엔 2.5몰을 사용하여 용해, 물을 사용하여 염을 제거, 중화 및 수세공정을 거친 후 160℃의 온도에서 감압의 분위기를 조성하여 용제를 회수하여 에폭시 당량이 235.2g/eq 수준의 갈색 에폭시 수지를 얻었다.
(FT-IR 결과 : Epoxy group : 3019-1,1186-1,914-1 , N=C : 1728-1, O-CH2 : 1432-1)
<실시예 12>
반응기에 N-(4-hydroxy-2-methylphenyl)-1-[4-[(4-hydroxy-2-methylphenyl)iminomethyl]phenyl]methanimine (para-para 85%, ortho-para 15%) 1몰에 과량의 에피클로히드린(한화종합화학(주)사) 4.0몰을 첨가하여 상온에서 용해한 다음, 60℃ 온도에서 상압의 분위기를 조성하여 수산화나트륨(NaOH) 촉매 1.1몰로 약 5시간 에폭시화 반응을 진행하였다. 반응종료 후, 에피클로히드린을 제거하고 잔류물을 톨루엔 2.5몰을 사용하여 용해, 물을 사용하여 염을 제거, 중화 및 수세공정을 거친 후 160℃의 온도에서 감압의 분위기를 조성하여 용제를 회수하여 에폭시 당량이 247.2g/eq 수준의 갈색 에폭시 수지를 얻었다.
(FT-IR 결과 : Epoxy group : 3014-1,1132-1,911-1 , N=C : 1724-1, O-CH2 : 1467-1, C-CH3 : 2936-1)
<비교예 1>
반응기에 테트라메틸비페놀 (tetra methyl biphenol) 1몰, 에피클로히드린(한화종합화학(주)사) 4.0몰을 첨가하여 상온에서 용해한 다음, 70℃ 온도에서 상압의 분위기를 조성하여 수산화나트륨(NaOH) 촉매를 사용하여 약 5시간 에폭시화 반응을 진행하였다. 반응종료 후, 에피클로히드린을 제거하고 잔류물을 톨루엔 2.5몰을 사용하여 용해, 물을 사용하여 염을 제거, 중화 및 수세공정을 거친 후 170℃의 온도에서 감압의 분위기를 조성하여 용제를 회수하여 에폭시 당량이 183.8g/eq 수준의 노란색의 결정성 에폭시 수지를 얻었다.
(FT-IR 결과 : Epoxy group : 3036-1,1184-1 ,911-1 , C-CH3 : 2931-1, CH3 : 1420-1, O-CH2 : 1466-1)
<비교예 2>
반응기에 비스페놀 A 1몰, 에피클로히드린(한화종합화학(주)사) 4.0몰을 첨가하여 상온에서 용해한 다음, 70℃ 온도에서 상압의 분위기를 조성하여 수산화나트륨(NaOH) 촉매를 사용하여 약 5시간 에폭시화 반응을 진행하였다. 반응종료 후, 에피클로히드린을 제거하고 잔류물을 톨루엔 2.5몰을 사용하여 용해, 물을 사용하여 염을 제거, 중화 및 수세공정을 거친 후 170℃의 온도에서 감압의 분위기를 조성하여 용제를 회수하여 에폭시 당량이 186.5g/eq 수준의 수지를 얻었다.
(FT-IR 결과 : Epoxy group : 3026-1, 1154-1 ,923-1, O-CH2 : 1456-1)
<비교예 3>
반응기에 비스페놀 F 1몰, 에피클로히드린(한화종합화학(주)사) 4.0몰을 첨가하여 상온에서 용해한 다음, 70℃ 온도에서 상압의 분위기를 조성하여 수산화나트륨(NaOH) 촉매를 사용하여 약 5시간 에폭시화 반응을 진행하였다. 반응종료 후, 에피클로히드린을 제거하고 잔류물을 톨루엔 2.5몰을 사용하여 용해, 물을 사용하여 염을 제거, 중화 및 수세공정을 거친 후 170℃의 온도에서 감압의 분위기를 조성하여 용제를 회수하여 에폭시 당량이 170.3g/eq 수준의 수지를 얻었다.
(FT-IR 결과 : Epoxy group : 3014-1, 1172-1 ,933-1, O-CH2 : 1439-1)
<비교예 4>
반응기에 TBBA 1몰, 에피클로히드린(한화종합화학(주)사) 4.0몰을 첨가하여 상온에서 용해한 다음, 70℃ 온도에서 상압의 분위기를 조성하여 수산화나트륨(NaOH) 촉매를 사용하여 약 5시간 에폭시화 반응을 진행하였다. 반응종료 후, 에피클로히드린을 제거하고 잔류물을 톨루엔 2.5몰을 사용하여 용해, 물을 사용하여 염을 제거, 중화 및 수세공정을 거친 후 170℃의 온도에서 감압의 분위기를 조성하여 용제를 회수하여 에폭시 당량이 401.3g/eq 수준의 수지를 얻었다.
(FT-IR 결과 : Epoxy group : 3031-1, 1163-1 ,903-1, O-CH2 : 1419-1, C-Br : 467-1)
<비교예 5>
반응기에 4,4'-(methylideneamino)diphenol (para-para 60%, ortho-para 40%) 1몰에 과량의 에피클로히드린(한화종합화학(주)사) 6.0몰을 첨가하여 상온에서 용해한 다음, 60℃ 온도에서 상압의 분위기를 조성하여 수산화나트륨(NaOH) 촉매 1.1몰로 약 5시간 에폭시화 반응을 진행하였다. 반응종료 후, 에피클로히드린을 제거하고 잔류물을 톨루엔 2.5몰을 사용하여 용해, 물을 사용하여 염을 제거, 중화 및 수세공정을 거친 후 160℃의 온도에서 감압의 분위기를 조성하여 용제를 회수하여 에폭시 당량이 192.4g/eq 수준의 갈색 에폭시 수지를 얻었다.
(FT-IR 결과 : Epoxy group : 3026-1,1184-1,914-1 , N=C : 1720-1, O-CH2 : 1472-1)
<비교예 6>
반응기에 1-(4-hydroxyphenyl)-N-[4-[(4-hydroxyphenyl)methylideneamino]phenyl]methanimine (para-para 60%, ortho-para 40%) 1몰에 과량의 에피클로히드린(한화종합화학(주)사) 4.0몰을 첨가하여 상온에서 용해한 다음, 60℃ 온도에서 상압의 분위기를 조성하여 수산화나트륨(NaOH) 촉매 1.1몰로 약 5시간 에폭시화 반응을 진행하였다. 반응종료 후, 에피클로히드린을 제거하고 잔류물을 톨루엔 2.5몰을 사용하여 용해, 물을 사용하여 염을 제거, 중화 및 수세공정을 거친 후 160℃ 의 온도에서 감압의 분위기를 조성하여 용제를 회수하여 에폭시 당량이 228.1g/eq 수준의 갈색 에폭시 수지를 얻었다.
(FT-IR 결과 : Epoxy group : 3043-1,1189-1,917-1 , N=C : 1734-1, O-CH2 : 1468-1)
<비교예 7>
반응기에 N-(4-hydroxyphenyl)-1-[4-[(4-hydroxyphenyl)iminomethyl]phenyl]methanimine (para-para 60%, ortho-para 40%) 1몰에 과량의 에피클로히드린(한화종합화학(주)사) 3.0몰을 첨가하여 상온에서 용해한 다음, 60℃온도에서 상압의 분위기를 조성하여 수산화나트륨(NaOH) 촉매 1.1몰로 약 5시간 에폭시화 반응을 진행하였다. 반응종료 후, 에피클로히드린을 제거하고 잔류물을 톨루엔 2.5몰을 사용하여 용해, 물을 사용하여 염을 제거, 중화 및 수세공정을 거친 후 160℃의 온도에서 감압의 분위기를 조성하여 용제를 회수하여 에폭시 당량이 236.7g/eq 수준의 갈색 에폭시 수지를 얻었다.
(FT-IR 결과 : Epoxy group : 3027-1,1180-1,910-1 , N=C : 1741-1, O-CH2 : 1481-1)
<비교예 8>
반응기에 4,4'-(methylideneamino)diphenol (para-para 100%) 1몰에 과량의 에피클로히드린(한화종합화학(주)사) 2.0몰을 첨가하여 상온에서 용해한 다음, 60℃ 온도에서 상압의 분위기를 조성하여 수산화나트륨(NaOH) 촉매 1.1몰로 약 5시간 에폭시화 반응을 진행하였다. 반응종료 후, 에피클로히드린을 제거하고 잔류물을 톨루엔 2.5몰을 사용하여 용해, 물을 사용하여 염을 제거, 중화 및 수세공정을 거친 후 160℃의 온도에서 감압의 분위기를 조성하여 용제를 회수하여 에폭시 당량이 187.3g/eq 수준의 갈색 에폭시 수지를 얻었다.
(FT-IR 결과 : Epoxy group : 3021-1,1182-1,919-1 , N=C : 1749-1, O-CH2 : 1422-1)
<비교예 9>
반응기에 1-(4-hydroxyphenyl)-N-[4-[(4-hydroxyphenyl)methylideneamino]phenyl]methanimine (para-para 100%) 1몰에 과량의 에피클로히드린(한화종합화학(주)사) 1.5몰을 첨가하여 상온에서 용해한 다음, 60℃ 온도에서 상압의 분위기를 조성하여 수산화나트륨(NaOH) 촉매 1.1몰로 약 5시간 에폭시화 반응을 진행하였다. 반응종료 후, 에피클로히드린을 제거하고 잔류물을 톨루엔 2.5몰을 사용하여 용해, 물을 사용하여 염을 제거, 중화 및 수세공정을 거친 후 160℃ 의 온도에서 감압의 분위기를 조성하여 용제를 회수하여 에폭시 당량이 242.3g/eq 수준의 갈색 에폭시 수지를 얻었다.
(FT-IR 결과 : Epoxy group : 3045-1,1174-1,927-1 , N=C : 1752-1, O-CH2 : 1496-1)
<비교예 10>
반응기에 N-(4-hydroxyphenyl)-1-[4-[(4-hydroxyphenyl)iminomethyl]phenyl]methanimine (para-para 100%) 1몰에 과량의 에피클로히드린(한화종합화학(주)사) 1.2몰을 첨가하여 상온에서 용해한 다음, 60℃온도에서 상압의 분위기를 조성하여 수산화나트륨(NaOH) 촉매 1.1몰로 약 5시간 에폭시화 반응을 진행하였다. 반응종료 후, 에피클로히드린을 제거하고 잔류물을 톨루엔 2.5몰을 사용하여 용해, 물을 사용하여 염을 제거, 중화 및 수세공정을 거친 후 160℃의 온도에서 감압의 분위기를 조성하여 용제를 회수하여 에폭시 당량이 243.2g/eq 수준의 갈색 에폭시 수지를 얻었다.
(FT-IR 결과 : Epoxy group : 3029-1,1189-1,932-1 , N=C : 1725-1, O-CH2 : 1481-1)
<시험예>
상기 실시예 1 ~ 12 및 비교예 1 ~ 10에서 제조된 에폭시 수지 100 중량부에 대하여 경화제로서 바이페닐계 경화제(Meiwa사 MEH-7800)40 중량부, 경화촉진제로서 2-메틸 이미다졸 0.1중량부를 혼합하고 200℃에서 2시간 동안 경화하여 봉지재를 제조하였다.
1. S/F(Spiral Flow)
EMMI규격을 기준으로 금형을 제작하여 성형온도 120℃, 성형압력 70 Kgf/㎠에서의 유동 길이(inch)를 측정하였다. 이 수치는 조성물의 흐름성을 길이로 표시한 것으로서 점도가 낮을수록 수치가 높아진다.
2. F/S(flexural strength, kgf/mm2)
굽힘강도는 파괴인성과 함께 세라믹스의 가장 기본적인 기계적 특성이다. 상하면이 평행하고 3*4*36mm의 치수를 갖는 잘 연마된 시험편에 만능시험기를 사용하여 위로부터 하중을 걸면 시험편의 위쪽에 압축응력이 아래쪽에는 인장응력이 최대로 된다. 시료를 휘게하는 굴곡력을 적용함에 있어서 load 가 더 이상 증가하지 않는 최대load 값을 의미하며 높을수록 유리하다.
3. F/M(flexural modulus, kgf/mm2)
굴곡탄성율은 굴곡력 load 커브상에서 초기 직선구간의 기울기를 가지고 계산해낸 값을 의미하며 높을수록 유리하다.
4. 난연평가
20mm Vertical Burning test(UL94V)에 준하여 측정하였다.
| 구분 | 당량 (g/eq) | Tg() | Tm() | S/F | F/S (상온) |
F/M (상온) |
점도 (cps at 150) |
접착력 (kgf/cm2) |
난연등급 | n=0 함량(%) |
| 실시 예1 | 177.3 | 164.8 | 110.2 | 42.4 | 19.0 | 2076.7 | 8.6 | 17.1 | V-0 | 72.3% |
| 실시 예2 | 180.3 | 164.1 | 111.9 | 40.1 | 19.9 | 2176.3 | 9.1 | 16.5 | V-0 | 62.2% |
| 실시 예3 | 182.4 | 164.8 | 112.2 | 41.3 | 20.3 | 2201.2 | 8.9 | 16.7 | V-0 | 65.4% |
| 실시 예4 | 176.7 | 161.5 | 113.8 | 40.8 | 19.1 | 2058.9 | 8.8 | 16.2 | V-0 | 71.4% |
| 실시 예5 | 222.3 | 165.9 | 115.2 | 40.8 | 19.2 | 2124.1 | 9.1 | 16.8 | V-0 | 70.2% |
| 실시 예6 | 227.2 | 166.3 | 117.3 | 39.4 | 19.9 | 2341.3 | 9.3 | 16.2 | V-0 | 63.5% |
| 실시 예7 | 223.0 | 164.8 | 115.3 | 39.9 | 19.1 | 2243.2 | 9.3 | 16.5 | V-0 | 65.2% |
| 실시 예8 | 244.9 | 163.3 | 114.7 | 38.1 | 19.0 | 2194.5 | 9.9 | 16.9 | V-0 | 63.9% |
| 실시 예9 | 228.3 | 168.4 | 115.3 | 39.9 | 19.5 | 2211.2 | 9.1 | 16.8 | V-0 | 70.9% |
| 실시 예10 | 232.3 | 168.7 | 117.5 | 38.2 | 19.8 | 2299.4 | 9.4 | 16.2 | V-0 | 64.5% |
| 실시 예11 | 235.2 | 165.4 | 113.0 | 37.9 | 19.2 | 2201.3 | 9.7 | 17.2 | V-0 | 62.1% |
| 실시 예12 | 247.2 | 167.9 | 115.3 | 36.2 | 19.1 | 2176.4 | 10.4 | 17.0 | V-0 | 60.3% |
| 비교 예1 | 183.8 | 113.6 | 108.9 | 42.0 | 18.4 | 1924.9 | 8.7 | 15.6 | V-2 | 91.2% |
| 비교 예2 | 186.5 | 98.5 | 측정X | 52.0 | 21.5 | 1640.1 | 4.8 | 30.3 | V-2 | 85.1% |
| 비교 예3 | 170.3 | 92.4 | 측정X | 55.0 | 19.4 | 1421.6 | 4.1 | 25.1 | V-2 | 84.6% |
| 비교 예4 | 401.3 | 146.2 | 82.4 | 21.4 | 17.2 | 1242.5 | 235 | 14.5 | V-0 | 74.3% |
| 비교 예5 | 192.4 | 157.2 | 115.8 | 35.6 | 20.5 | 2250.4 | 14.7 | 15.6 | V-0 | 56.2% |
| 비교 예6 | 228.1 | 158.9 | 119.4 | 34.2 | 20.3 | 2365.2 | 15.1 | 15.5 | V-0 | 53.5% |
| 비교 예7 | 236.7 | 159.4 | 116.4 | 33.1 | 20.2 | 2321.2 | 15.9 | 15.6 | V-0 | 51.3% |
| 비교 예8 | 187.3 | 162.3 | 117.2 | 31.2 | 20.4 | 2345.2 | 17.2 | 16.2 | V-0 | 39.2% |
| 비교 예9 | 242.3 | 164.2 | 117.9 | 30.2 | 21.5 | 2142.4 | 18.8 | 16.3 | V-0 | 36.4% |
| 비교 예10 | 243.2 | 165.1 | 118.5 | 30.4 | 21.0 | 2212.4 | 19.0 | 16.8 | V-0 | 36.2% |
표 1에서 알 수 있듯이 n=0체의 함량이 60중량% 이상인 실시예 1, 5, 9가 동일한 p.p' 함량을 가지나 n=0체의 함량이 60중량% 미만인 비교예 8 ~ 10에 비하여 거의 모든 물성에서 현저하게 우수한 효과를 가진다.
또한, n=0체의 함량이 60중량% 이상이라 하더라도 p.p' 의 함량이 80중량% 이상인 실시예 1 ~ 12의 물성이 n=0체의 함량이 60중량% 이상이나 p.p' 의 함량이 80중량% 미만인 비교예 5 ~ 7에 비하여 현저하게 우수한 물성을 가진다.
본 발명의 결정성 에폭시 수지는 전기, 전자부품 및 봉지재에 널리 사용될 수 있다.
Claims (5)
- 삭제
- 하기 화학식 2 내지 3으로 표시되는 화합물 중 어느 하나 이상의 화합물을 포함하는 에폭시 수지;
[화학식 2]
[화학식 3]
상기 화학식 2 내지 3에서 X는 각각 독립적으로,
,
,
,
또는
이고, Z는 각각 독립적으로
,
또는
이고, R0 는 각각 독립적으로 C1-20의 알킬기 또는 C5-12의 씨클로알킬기이고, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, 및 R12은 각각 독립적으로 H 또는 C1-10의 알킬기이고, n은 각각 독립적으로 0 ~ 50의 정수이고, m은 각각 독립적으로 0 ~ 2의 정수이고, A는 각각 독립적으로 에테르 또는 에스테르이고, 전체 화학식 2의 에폭시 수지 중 n = 0 체의 함량이 60중량% 이상이며, 전체 화학식 3의 에폭시 수지 중 n = 0 체의 함량이 60중량% 이상이고, 전체 화학식 2의 에폭시 수지 중 C=X=C 결합에서 파라-파라 결합은 80중량% 이상이며, 전체 화학식 3의 에폭시 수지 중 N=Z=N 결합에서 파라-파라 결합은 80중량% 이상이다.
- 제2항에 있어서,
상기 전체 화학식 2의 에폭시 수지 중 파라-파라 결합은 95중량% 이상이고, n = 0 체의 함량이 70중량% 이상인 것을 특징으로 하는 에폭시 수지. - 제2항에 있어서,
상기 전체 화학식 3의 에폭시 수지 중 파라-파라 결합은 95중량% 이상이고, n = 0 체의 함량이 70중량% 이상인 것을 특징으로 하는 에폭시 수지. - 제2항 내지 제4항 중 어느 한 항의 에폭시 수지를 유효성분으로 함유하거나, 이를 다른 에폭시 수지와 중합한 에폭시 수지 조성물.
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| KR101052853B1 (ko) * | 2003-05-07 | 2011-07-29 | 폴리마테크 컴퍼니 리미티드 | 열전도성 에폭시 수지 성형체 및 이의 제조방법 |
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Non-Patent Citations (1)
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|---|
| 논문 1: JOURNAL OF APPLIED POLYMER SCIENCE, 2000 * |
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