JP5166610B2

JP5166610B2 - エポキシ樹脂、その製造方法、それを用いたエポキシ樹脂組成物および硬化物

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Publication number: JP5166610B2
Application number: JP2011546102A
Authority: JP
Inventors: 正史梶; 浩一郎大神
Original assignee: Nippon Steel and Sumikin Chemical Co Ltd
Current assignee: Nippon Steel and Sumikin Chemical Co Ltd
Priority date: 2009-12-14
Filing date: 2010-12-13
Publication date: 2013-03-21
Anticipated expiration: 2030-12-13
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Description

本発明は、結晶性のエポキシ樹脂、その製造方法、それを用いたエポキシ樹脂組成物および硬化物に関する。

近年、特に先端材料分野の進歩にともない、より高性能なベース樹脂の開発が求められている。例えば、半導体封止の分野においては、車載用半導体の進展により、高耐熱性、熱分解安定性に優れたベース樹脂が求められている。その一方、高密度実装化も進展していることから、無機フィラーの高充填率化が指向され、ベース樹脂の低粘度化も強く求められている。また、過酷な使用環境に対応するための高温信頼性の向上が要求されており、放熱性向上の観点から熱伝導率の向上も要求されている。

しかしながら、従来より知られているエポキシ樹脂にはこれらの要求を満足するものは未だ見出されていない。例えば、特許文献１には、耐熱性、耐湿性に優れたものとしてナフトールアラルキル型エポキシ樹脂が提案されているが、耐熱性の点で十分ではない上に、粘度が高く無機フィラーの高充填率化に適さない。また、耐熱性に優れたものとして、特許文献２には、４，４’−ジヒドロキシビフェニルをｐ−キシリレン基で連結したアラルキル型のエポキシ樹脂が開示されているが、耐湿性、難燃性に問題がある。特許文献３には、ビスフェノール化合物をビフェニレン基で連結した構造を持つビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂が開示されているが、結晶性を持たない樹脂状物であり、粘度および軟化点が高くなり成形性に問題があった。

特開平１−２５２６２４号公報特開平４−２５５７１４号公報特開平８−２３９４５４号公報

従って本発明の目的は、低粘度性および固体としての取扱い性に優れるとともに、耐熱性、耐湿性、および熱伝導性にも優れた性能を有し、積層、成形、注型、接着等の用途に有用なエポキシ樹脂およびそれを用いたエポキシ樹脂組成物並びにその硬化物を提供することにある。

すなわち、本発明は、下記一般式（１）で表され、示差走査熱量分析における融点に基づく吸熱ピーク温度が１００〜１５０℃の範囲にある結晶性を有するエポキシ樹脂に関する。

（但し、ｎは平均値として０．２〜４．０を示し、Ｇはグリシジル基を示す。）

また本発明は、４，４’−ジヒドロキシビフェニル１モルに対して、下記一般式（２）で表されるビフェニル系縮合剤を０．１〜０．４モルを反応させて下記一般式（３）で表される多価ヒドロキシ樹脂とした後、これとエピクロロヒドリンを反応させて得られる示差走査熱量分析における融点に基づく吸熱ピーク温度が１００〜１５０℃の範囲にある結晶性を有するエポキシ樹脂に関する。

（但し、Ｘは水酸基、ハロゲン原子又は炭素数１〜６のアルコキシ基を示す。）

（但し、ｎは平均値として０．２〜４．０を示す。）

さらに本発明は、エポキシ樹脂及び硬化剤よりなるエポキシ樹脂組成物において、エポキシ樹脂成分として、上記のエポキシ樹脂を含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物、及びそれを硬化してなる硬化物に関する。

参考例１で得られた樹脂のＧＰＣチャートである。実施例１で得られた樹脂のＧＰＣチャートである。実施例１で得られた樹脂のＤＳＣチャートである。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明のエポキシ樹脂は、一般式（１）で表され、繰り返し単位ｎの値が異なる成分の混合物である。ここで、ｎは平均値として０．２〜４．０を示す。これより小さいと結晶性が強くなるとともに融点が高くなり、取扱い性が低下する。これより大きいと結晶性が低下するとともに、粘度が高くなり成形性が低下する。低粘度性、取扱い性および成形性の観点から、ｎ＝０体の含有率が、３０〜６０％の範囲にあるものが好ましい。本明細書でいうｎの平均値は数平均値をいう。

本発明のエポキシ樹脂は、結晶性を有しており、固体の状態では結晶化している。この結晶固体を、昇温速度１０℃／分で測定した示差走査熱量分析における融点に基づく吸熱ピークの温度が１００〜１５０℃、好ましくは１２０〜１５０℃の範囲にあるものである。これより高いとエポキシ樹脂組成物を調整する際の硬化剤との相溶性が低下し、これより低いとエポキシ樹脂組成物のブロッキング等の問題が発生し、取扱い性が低下する。エポキシ樹脂の結晶状態によっては、融点のピークが複数見られる場合があるが、ここで言う吸熱ピーク温度は、最も大きなピークに対応したものを指している。ピークの吸熱量は、結晶性の程度を示しているものと考えられるが、通常、樹脂成分換算で２０〜８０Ｊ／ｇの範囲である。これより小さいと結晶性の程度が低く取扱い性が低下する。

本発明のエポキシ樹脂は、一般式（３）で表される多価ヒドロキシ樹脂とエピクロロヒドリンを反応させることにより得られるが、エポキシ樹脂の発明においては、製造方法はこれに限定されない。しかし、製造方法の発明を説明することによって、本発明のエポキシ樹脂の理解が容易となるので、エポキシ樹脂の原料となる多価ヒドロキシ樹脂およびエポキシ樹脂の製造方法から説明する。

一般式（３）で表される多価ヒドロキシ樹脂は、ｎの値が異なる成分の混合物であり、ｎは平均値として０．２〜４．０である。これより小さいと結晶性が強くなり、エポキシ樹脂を合成する際のエピクロロヒドリンへの溶解性が低下するとともに、得られたエポキシ樹脂の融点が高くなり、取扱い性が低下する。これより大きいと結晶性が低下するとともに、粘度が高くなり成形性が低下する。低粘度性、取扱い性および成形性の観点から、ｎ＝０体の含有率が、３０〜６０％の範囲にあるものが好ましい。

このような多価ヒドロキシ樹脂は、４，４’−ジヒドロキシビフェニルに、一般式（２）で表されるビフェニル系縮合剤を反応させることにより得られる。

一般式（２）において、Ｘは水酸基、ハロゲン原子又は炭素数１〜６のアルコキシ基を示す。具体的には、４，４’−ビスヒドロキシメチルビフェニル、４，４’−ビスクロロメチルビフェニル、４，４’−ビスブロモメチルビフェニル、４，４’-ビスメトキシメチルビフェニル、４，４’-ビスエトキシメチルビフェニルが挙げられる。反応性の観点からは、４，４’−ビスヒドロキシメチルビフェニル、４，４’−ビスクロロメチルビフェニルが好ましく、イオン性不純分低減の観点からは、４，４’−ビスヒドロキシメチルビフェニル、４，４’-ビスメトキシメチルビフェニルが好ましい。

反応させる際のモル比は、４，４’−ジヒドロキシビフェニル１モルに対して、ビフェニル系縮合剤が１モル以下でなければならず、一般的には０．１〜０．５モルの範囲であり、より好ましくは０．２〜０．４モルの範囲である。これより少ないと結晶性が強くなり、エポキシ樹脂を合成する際のエピクロロヒドリンへの溶解性が低下するとともに、得られたエポキシ樹脂の融点が高くなり、取扱い性が低下する。また、これより多いと樹脂の結晶性が低下するとともに軟化点および溶融粘度が高くなり、取扱い作業性、成形性に支障をきたす。

また、縮合剤として４，４’−ビスクロロメチルビフェニルを用いる際には、無触媒下で反応させることもできるが、通常は、本縮合反応は酸性触媒の存在下に行う。この酸性触媒としては、周知の無機酸、有機酸より適宜選択することができ、例えば、塩酸、硫酸、燐酸等の鉱酸や、ギ酸、シュウ酸、トリフルオロ酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタスルホン酸、トリフルオロメタスルホン酸等の有機酸や、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、塩化鉄、三フッ化ホウ素等のルイス酸、あるいは固体酸等が挙げられる。

この反応は１０〜２５０℃で１〜２０時間行われる。また、反応の際にメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のアルコール類や、ベンゼン、トルエン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香族化合物等を溶媒として使用することができる。反応終了後、必要に応じて溶媒、又は縮合反応により生成する水、アルコール類は除去される。

このようにして得られた多価ヒドロキシ樹脂は、エポキシ樹脂の原料として用いられる以外に、エポキシ樹脂硬化剤としても使用することができる。また、さらにヘキサミン等の硬化剤と組み合わせることにより、フェノール樹脂成形材料としても応用できる。

一般式（３）で表される多価ヒドロキシ樹脂とエピクロルヒドリンとの反応による本発明のエポキシ樹脂の製造方法について説明する。この反応は周知のエポキシ化反応と同様に行うことができる。

例えば、一般式（３）で表される多価ヒドロキシ樹脂を過剰のエピクロルヒドリンに溶解した後、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物の存在下に５０〜１５０℃、好ましくは６０〜１２０℃の範囲で１〜１０時間反応させる方法が挙げられる。この際のエピクロルヒドリンの使用量は、多価ヒドロキシ樹脂中の水酸基１モルに対して０．８〜２モル、好ましくは０．９〜１．２モルの範囲である。反応終了後過剰のエピクロルヒドリンを留去し、残留物をトルエン、メチルイソブチルケトン等の溶媒に溶解し、濾過し、水洗して無機塩を除去し、次いで溶媒を留去することにより前記一般式（１）で表される目的のエポキシ樹脂を得ることができる。エポキシ化反応を行う際に、四級アンモニウム塩等の触媒を用いてもよい。

本発明のエポキシ樹脂の純度、特に加水分解性塩素量は、適用する電子部品の信頼性向上の観点より少ない方がよい。特に限定するものではないが、好ましくは１０００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５００ｐｐｍ以下である。なお、本発明でいう加水分解性塩素とは、以下の方法により測定された値をいう。すなわち、試料０．５ｇをジオキサン３０ｍｌに溶解後、１Ｎ−ＫＯＨ、１０ｍｌを加え３０分間煮沸還流した後、室温まで冷却し、さらに８０％アセトン水１００ｍｌを加え、０．００２Ｎ−ＡｇＮＯ₃水溶液で電位差滴定を行い得られる値である。

本発明のエポキシ樹脂組成物には、エポキシ樹脂と硬化剤を含み、エポキシ樹脂成分として上記一般式（１）のエポキシ樹脂を含む。

本発明のエポキシ樹脂組成物には、必須成分として使用される一般式（１）のエポキシ樹脂以外に、分子中にエポキシ基を２個以上有する通常の他のエポキシ樹脂を併用してもよい。例を挙げれば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、３，３'，５，５'−テトラメチル−４，４'−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４'−ジヒドロキシジフェニルケトン、フルオレンビスフェノール、４，４'−ビフェノール、３，３'，５，５'−テトラメチル−４，４'−ジヒドロキシビフェニル、２，２'−ビフェノール、レゾルシン、カテコール、ｔ−ブチルカテコール、ｔ−ブチルハイドロキノン、１，２−ジヒドロキシナフタレン、１，３−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、１，８−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，４−ジヒドロキシナフタレン、２，５−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、２，８−ジヒドロキシナフタレン、上記ジヒドロキシナフタレンのアリル化物又はポリアリル化物、アリル化ビスフェノールＡ、アリル化ビスフェノールＦ、アリル化フェノールノボラック等の２価のフェノール類、あるいは、フェノールノボラック、ビスフェノールＡノボラック、ｏ−クレゾールノボラック、ｍ−クレゾールノボラック、ｐ−クレゾールノボラック、キシレノールノボラック、ポリ−ｐ−ヒドロキシスチレン、トリス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、フルオログリシノール、ピロガロール、ｔ−ブチルピロガロール、アリル化ピロガロール、ポリアリル化ピロガロール、１，２，４−ベンゼントリオール、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、フェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、ジシクロペンタジエン系樹脂等の３価以上のフェノール類、または、テトラブロモビスフェノールＡ等のハロゲン化ビスフェノール類から誘導されるグリシジルエーテル化物等がある。これらのエポキシ樹脂は、１種または２種以上を混合して用いることができる。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂として上記一般式（１）のエポキシ樹脂をエポキシ樹脂成分の５０ｗｔ％以上含むことが望ましい。さらに好ましくは、全エポキシ樹脂の７０ｗｔ％以上、より好ましくは８０ｗｔ％以上である。使用割合がこれより少ないとエポキシ樹脂組成物としての成形性が悪化するとともに、硬化物とした際の耐熱性、耐湿性、および熱伝導性および耐半田リフロー性等の向上効果が小さい。

本発明のエポキシ樹脂組成物における硬化剤としては、一般にエポキシ樹脂の硬化剤として知られているものはすべて使用できる。例えば、ジシアンジアミド、多価フェノール類、酸無水物類、芳香族及び脂肪族アミン類等がある。耐湿性、耐熱性が要求される電気・電子部品の封止分野には、多価フェノール類が好ましく用いられる。これらを具体的に例示すれば、次のようである。本発明の樹脂組成物には、これら硬化剤の１種又は２種以上を混合して用いることができる。

多価フェノール類としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、４，４’−ビフェノール、２，２’−ビフェノール、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール等の２価のフェノール類、あるいは、トリス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、フェノールノボラック、ｏ−クレゾールノボラック、ナフトールノボラック、ポリビニルフェノール等に代表される３価以上のフェノール類、更にはフェノール類、ナフトール類又は、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、４，４’−ビフェノール、２，２’−ビフェノール、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール等の２価のフェノール類のホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−キシリレングリコール等の縮合剤により合成される多価フェノール性化合物等がある。また、一般式（３）で表される多価ヒドロキシ樹脂も使用できる。

酸無水物としては、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチル無水ハイミック酸、無水ナジック酸、無水トリメリット酸等がある。

アミン類としては、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン等の芳香族アミン類、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等の脂肪族アミン類がある。

本発明の樹脂組成物には、これら硬化剤の１種又は２種以上を混合して用いることができる。

また、本発明のエポキシ樹脂組成物中には、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテル、ポリフェニレンエーテル、ポリウレタン、石油樹脂、インデンクマロン樹脂、フェノキシ樹脂、等のオリゴマー又は高分子化合物を適宜配合してもよいし、無機充填剤、顔料、難然剤、揺変性付与剤、カップリング剤、流動性向上剤等の各種添加剤を配合してもよい。

さらに本発明のエポキシ樹脂組成物中には、無機充填剤を配合することが可能であり、例えば、球状あるいは、破砕状の溶融シリカ、結晶シリカ等のシリカ粉末、アルミナ、ジルコン、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭化珪素、窒化ホウ素、ベリリア、ジルコニア、フォステライト、ステアタイト、スピネル、ムライト、チタニア等の粉体、またはこれらを球形化したビーズ、チタン酸カリウム、炭化珪素、窒化珪素、アルミナ等の単結晶繊維、ガラス繊維等を単独または２種類以上併用して用いることができる。上記の無機充填剤の中で、線膨張係数低減の観点からは溶融シリカが、高熱伝導性の観点からはアルミナが好ましい。充填剤形状は成形時の流動性および金型摩耗性から５０％以上を球形とすることが好ましく、特に球状溶融シリカ粉末を用いることが好ましい。

無機充填材の添加量は、通常、エポキシ樹脂組成物に対して５０ｗｔ％以上であるが、好ましくは７０ｗｔ％以上、より好ましくは８０ｗｔ％以上である。これより少ないと低吸湿性、低熱膨張性、高耐熱性、高熱伝導性といった本発明が目的とする効果が十分に発揮されない。これらの効果は、無機充填材の添加量が多いほどよいが、その体積分率に応じて向上するものではなく、特定の添加量から飛躍的に向上する。一方、無機充填材の添加量がこれより多いと粘度が高くなり、成形性が悪化するため好ましくない。

本発明のエポキシ樹脂組成物には、公知の硬化促進剤を配合することができる。例を挙げれば、アミン類、イミダゾール類、有機ホスフィン類、ルイス酸等があり、具体的には、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、１，５−ジアザ−ビシクロ（４，３，０）ノネン、５、６−ヂブチルアミノ−１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等のシクロアミジン化合物及びこれらの化合物に無水マレイン酸、ベンゾキノン、ジアゾフェニルメタン等のπ結合をもつ化合物を付加してなる分子内分極を有する化合物、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールなどの三級アミン類およびこれらの誘導体、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−へプタデシルイミダゾールなどのイミダゾール類およびこれらの誘導体、トリブチルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィン、フェニルホスフィン等の有機ホスフィン類及びこれらのホスフィン類に無水マレイン酸、ベンゾキノン、ジアゾフェニルメタン等のπ結合をもつ化合物を付加してなる分子内分極を有するリン化合物、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウム・エチルトリフェニルボレート、テトラブチルホスホニウム・テトラブチルボレート等のテトラ置換ホスホニウム・テトラ置換ボレート、２−エチル−４−メチルイミダゾール・テトラフェニルボレート、Ｎ−メチルモルホリン・テトラフェニルボレート等のテトラフェニルボロン塩及びこれらの誘導体などが挙げられる。添加量としては、通常、エポキシ樹脂１００重量部に対して、０．２〜１０重量部の範囲である。これらは単独で用いても良く、併用しても良い。

本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて、難燃剤が使用される。このような難燃剤としては、例えば、赤リン、リン酸化合物等のリン系難燃剤、トリアジン誘導体等の窒素系難燃剤、ホスファゼン誘導体等のリン窒素系難燃剤、金属酸化物、金属水和物、メタロセン誘導体等の有機金属錯体、ほう酸亜鉛、錫酸亜鉛、モリブデン酸亜鉛等の亜鉛化合物等が挙げられ、中でも金属水和物が好ましい。金属水和物としては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ニッケル、水酸化コバルト、水酸化鉄、水酸化錫、水酸化亜鉛、水酸化銅、水酸化チタン等が挙げられ、また、これらの金属水和物と酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化鉄、酸化錫、酸化亜鉛、酸化銅、酸化パラジウム等の金属酸化物との複合化金属水和物を用いることができる。安全性、難燃効果および成形材料の成形性に及ぼす影響の観点からは水酸化マグネシウムが好ましい。

本発明のエポキシ樹脂組成物には、上記以外に、高級脂肪酸、高級脂肪酸金属塩、エステル系ワックス、ポリオレフィン系ワックス等の離型剤、カーボンブラック等の着色剤、シラン系、チタネート系、アルミネート系等のカップリング剤、シリコーンパウダー等の可撓剤、シリコーンオイルやシリコーンゴム粉末等の応力緩和剤、ハイドロタルサイト、アンチモン−ビスマス等のイオントラップ剤などを必要に応じて用いることができる。

また本発明のエポキシ樹脂組成物には、成形時の流動性改良及びリードフレーム等の基材との密着性向上の観点より、熱可塑性のオリゴマー類を添加することができる。熱可塑性のオリゴマー類としては、Ｃ５系及びＣ９系の石油樹脂、スチレン樹脂、インデン樹脂、インデン・スチレン共重合樹脂、インデン・スチレン・フェノール共重合樹脂、インデン・クマロン共重合樹脂、インデン・ベンゾチオフェン共重合樹脂等が例示さえる。添加量としては、通常、エポキシ樹脂１００重量部に対して、２〜３０重量部の範囲である。

本発明のエポキシ樹脂組成物の調製方法は、各種原材料を均一に分散混合できるのであればいかなる手法を用いてもよいが、一般的な方法として、所定の配合量の原材料をミキサー等によって十分混合した後、ミキシングロール、押出し機等によって溶融混練し、冷却、粉砕する方法が挙げられる。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、特に半導体装置に封止用として適する。

本発明の硬化物は、上記エポキシ樹脂組成物を熱硬化させることにより得られる。本発明のエポキシ樹脂組成物を用いて硬化物を得るためには、例えば、トランスファー成形、プレス成形、注型成形、射出成形、押出成形等の方法が適用されるが、量産性の観点からは、トランスファー成形が好ましい。

以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。

合成例１
２０００ｍｌの４口フラスコに、４，４’−ジヒドロキシビフェニル１８６．０ｇ（１．０モル）、ジエチレングリコールジメチルエーテル６００ｇを仕込み、窒素気流下、攪拌しながら１５０℃まで昇温させ、ジエチレングリコールジメチルエーテル２６０ｇに４，４’−ビスクロロメチルビフェニル７５．３ｇ（０．３モル）を溶解させた溶液を滴下した後、１７０℃まで昇温して２時間反応させた。反応後、大量の純水に滴下して再沈殿により回収し、淡黄色で結晶性の樹脂２２０ｇを得た。得られた樹脂のＯＨ当量は１３０．８であった。ＤＳＣ測定におけるピーク温度は２４８．５℃であり、結晶の融解に伴う吸熱量は９５．５Ｊ／ｇあった。得られた樹脂のＧＰＣチャートを図１に示す。ＧＰＣ測定より求められた一般式（３）における各成分比は、ｎ＝０が３９．３３％、ｎ＝１が２２．２５％、ｎ＝２が１２．１９％、ｎ＝３が８．１４％、ｎ＝４が５．５８％、ｎ≧５が１１．８８％であった。ここでＤＳＣピーク温度とは、示差走査熱量分析装置（セイコーインスツル製ＤＳＣ２２０Ｃ型）を用い、昇温速度５℃／分で測定した値である。また、ＧＰＣ測定は、装置；日本ウォーターズ（株）製、５１５Ａ型、カラム；ＴＳＫ−ＧＥＬ２０００×３本およびＴＳＫ−ＧＥＬ４０００×１本（いずれも東ソー（株）製）、溶媒；テトラヒドロフラン、流量；１ｍｌ／ｍｉｎ、温度；３８℃、検出器；ＲＩの条件に従った。

合成例２
４，４’−ジヒドロキシビフェニル１６７．４ｇ（０．９モル）、ジエチレングリコールジメチルエーテル５４０ｇ、４，４’−ビスクロロメチルビフェニル９０．４ｇ（０．３６モル）をジエチレングリコールジメチルエーテル３２０ｇに溶解させた溶液を用いた以外は、実施例１と同様に反応を行い淡黄色で結晶性の樹脂２０５ｇを得た。得られた樹脂のＯＨ当量は１３９．２であった。ＤＳＣピーク温度は２４２．４℃であり、ＧＰＣ測定より求められた一般式（３）における各成分比は、ｎ＝０が３１．２１％、ｎ＝１が２１．１９％、ｎ＝２が１３．３８％、ｎ＝３が１０．６３％、ｎ＝４が７．５５％、ｎ≧５が１５．３５％であった。

合成例３
４，４’−ジヒドロキシビフェニル１８６．０ｇ（１．０モル）、ジエチレングリコールジメチルエーテル５４０ｇ、４，４’−ビスクロロメチルビフェニル５０．２ｇ（０．２モル）をジエチレングリコールジメチルエーテル３２０ｇに溶解させた溶液を用いた以外は、実施例１と同様に反応を行い淡黄色で結晶性の樹脂１９５ｇを得た。得られた樹脂のＯＨ当量は１２５．６であった。ＤＳＣピーク温度は２５５．４℃であり、ＧＰＣ測定より求められた一般式（３）における各成分比は、ｎ＝０が５０．８７％、ｎ＝１が２０．６７％、ｎ＝２が１１．５４％、ｎ＝３が７．１１％、ｎ＝４が３．７８％、ｎ≧５が５．８７％であった。

合成例４
４，４’−ジヒドロキシビフェニル１５２．５ｇ（０．８２モル）、ジエチレングリコールジメチルエーテル５００ｇ、４，４’−ビスクロロメチルビフェニル１１２．９ｇ（０．４５モル）をジエチレングリコールジメチルエーテル３６０ｇに溶解させた溶液を用いた以外は、実施例１と同様に反応を行い淡黄色樹脂２０１ｇを得た。得られた樹脂のＯＨ当量は１５０．１であった。ＧＰＣ測定より求められた一般式（３）における各成分比は、ｎ＝０が２２．０３％、ｎ＝１が１４．６５％、ｎ＝２が１１．８９％、ｎ＝３が９．４６％、ｎ＝４が７．３６％、ｎ≧５が３３．８７％であった。

合成例５
４，４’−ジヒドロキシビフェニル１８６．０ｇ（１．０モル）、ジエチレングリコールジメチルエーテル６００ｇ、１，４−ビスクロロメチルベンゼン５２．５ｇ（０．３モル）をジエチレングリコールジメチルエーテル２６０ｇに溶解させた溶液用いた以外は、実施例１と同様に反応を行い淡黄色で結晶性の樹脂２０２ｇを得た。得られた樹脂のＯＨ当量は１１６．３であった。ＤＳＣピーク温度は２４１．７℃であり、ＧＰＣ測定より求められた一般式（３）において、架橋部位のビフェニレン基をフェニレン基に置き換えた構造に対応する各成分比は、ｎ＝０が４０．３３％、ｎ＝１が２３．３１％、ｎ＝２が１１．２２％、ｎ＝３が７．０９％、ｎ＝４が５．１７％、ｎ≧５が１２．３５％であった。

合成例６
４，４’−ジヒドロキシビフェニル（１．０モル）の代わりに４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン２００．０ｇ（１．０モル）を用いた他は、合成例１と同様に反応を行った後、減圧蒸留により溶媒を留去し、淡褐色樹脂２４５ｇを得た。得られた樹脂のＯＨ当量は１３７．６であった。ＧＰＣ測定より求められた一般式（３）において４，４’−ジヒドロキシビフェニル骨格が４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタンに置き換わった構造における各成分比は、ｎ＝０が３６．８９％、ｎ＝１が２０．３６％、ｎ＝２が１２．３０％、ｎ＝３が９．６８％、ｎ＝４が６．５８％、ｎ≧５が１３．５６％であった。

実施例１
合成例１で得た樹脂１２０ｇをエピクロルヒドリン５０９ｇ、ジエチレングリコールジメチルエーテル７６．４ｇに溶解し、減圧下（約１３０Ｔｏｒｒ）６２℃にて４８％水酸化ナトリウム水溶液７６．５ｇを４時間かけて滴下した。この間、生成する水はエピクロルヒドリンとの共沸により系外に除き、留出したエピクロルヒドリンは系内に戻した。滴下終了後、さらに１時間反応を継続した。その後、エピクロルヒドリンを留去し、メチルイソブチルケトン９７１ｇを加えた後、水洗により塩を除いた。その後、２４％水酸化ナトリウム水溶液１９．３ｇ加え、８５℃で２時間反応させた。反応後、濾過、水洗を行なった後、溶媒であるメチルイソブチルケトンを減圧留去し、エポキシ樹脂１４８ｇを得た（エポキシ樹脂Ａ）。エポキシ当量は１８３．７、加水分解性塩素は１４００ｐｐｍであった。得られた樹脂のＧＰＣチャートを図２に示す。ＧＰＣ測定より求められた一般式（１）における各成分比は、ｎ＝０が４２．４９％、ｎ＝１が１９．４１％、ｎ＝２が１２．２３％、ｎ＝３が８．５０％、ｎ＝４が４．５６％、ｎ≧５が８．１８％であった。ＤＳＣ測定結果を図３に示す。ＤＳＣ測定結果におけるピーク温度は１４０．０℃であり、結晶の融解に伴う吸熱量は３６．９Ｊ／ｇであった。また、キャピラリー融点は１１１．５〜１４３．８℃であり、１５０℃における溶融粘度は５１ｍＰａ・ｓであった。

実施例２
合成例２で得た樹脂１２２ｇをエピクロルヒドリン４８６ｇ、ジエチレングリコールジメチルエーテル７２．９ｇに溶解し、減圧下（約１３０Ｔｏｒｒ）６２℃にて４８％水酸化ナトリウム水溶液７３．０ｇを４時間かけて滴下した。この間、生成する水はエピクロルヒドリンとの共沸により系外に除き、留出したエピクロルヒドリンは系内に戻した。滴下終了後、さらに１時間反応を継続した。その後、エピクロルヒドリンを留去し、メチルイソブチルケトン９７０ｇを加えた後、水洗により塩を除いた。その後、２４％水酸化ナトリウム水溶液１９．３ｇ加え、８５℃で２時間反応させた。反応後、濾過、水洗を行なった後、溶媒であるメチルイソブチルケトンを減圧留去し、エポキシ樹脂１４６ｇを得た（エポキシ樹脂Ｂ）。エポキシ当量は１９５．１、加水分解性塩素は７１５ｐｐｍであった。ＤＳＣ測定におけるピーク温度は１３５．１℃であり、結晶の融解に伴う吸熱量は２９．８Ｊ／ｇであった。キャピラリー融点は１０７．８〜１４０．１℃であり、１５０℃における溶融粘度は９５ｍＰａ・ｓであった。ＧＰＣ測定より求められた一般式（１）における各成分比は、ｎ＝０が３２．２５％、ｎ＝１が１８．４２％、ｎ＝２が１２．８５％、ｎ＝３が９．４２％、ｎ＝４が６．０１％、ｎ≧５が１６．６３％であった。

実施例３
合成例３で得た樹脂１１０ｇをエピクロルヒドリン４８６ｇ、ジエチレングリコールジメチルエーテル７１．５ｇに溶解し、減圧下（約１３０Ｔｏｒｒ）６２℃にて４８％水酸化ナトリウム水溶液７０．８ｇを４時間かけて滴下した。この間、生成する水はエピクロルヒドリンとの共沸により系外に除き、留出したエピクロルヒドリンは系内に戻した。滴下終了後、さらに１時間反応を継続した。その後、エピクロルヒドリンを留去し、メチルイソブチルケトン９７２ｇを加えた後、水洗により塩を除いた。その後、２４％水酸化ナトリウム水溶液１５．５ｇ加え、８５℃で２時間反応させた。反応後、濾過、水洗を行なった後、溶媒であるメチルイソブチルケトンを減圧留去し、エポキシ樹脂１４９ｇを得た（エポキシ樹脂Ｃ）。エポキシ当量は１８２．４、加水分解性塩素は６７５ｐｐｍであった。ＤＳＣ測定におけるピーク温度は１４６．１℃であり、結晶の融解に伴う吸熱量は４６．１Ｊ／ｇであった。キャピラリー融点は１１８．２〜１４７．０℃であり、１５０℃における溶融粘度は３６ｍＰａ・ｓであった。ＧＰＣ測定より求められた一般式（１）における各成分比は、ｎ＝０が４９．１６％、ｎ＝１が２０．１１％、ｎ＝２が１０．５２％、ｎ＝３が６．５１％、ｎ＝４が３．９８％、ｎ≧５が６．６５％であった。

比較例１
合成例４で得た樹脂１２５ｇをエピクロルヒドリン４６２ｇ、ジエチレングリコールジメチルエーテル６９．３ｇに溶解し、減圧下（約１３０Ｔｏｒｒ）６２℃にて４８％水酸化ナトリウム水溶液６９．４ｇを４時間かけて滴下した。この間、生成する水はエピクロルヒドリンとの共沸により系外に除き、留出したエピクロルヒドリンは系内に戻した。滴下終了後、さらに１時間反応を継続した。その後、エピクロルヒドリンを留去し、メチルイソブチルケトン９７２ｇを加えた後、水洗により塩を除いた。その後、２４％水酸化ナトリウム水溶液１９．３ｇ加え、８５℃で２時間反応させた。反応後、濾過、水洗を行なった後、溶媒であるメチルイソブチルケトンを減圧留去し、エポキシ樹脂１４８ｇを得た（エポキシ樹脂Ｄ）。エポキシ当量は２０９．２、加水分解性塩素は６２１ｐｐｍであった。得られた樹脂の結晶性は低くＤＳＣで明確な融点は認められなかった。１５０℃における溶融粘度は０．５２Ｐａ・ｓであった。ＧＰＣ測定より求められた一般式（１）における各成分比は、ｎ＝０が２０．７５％、ｎ＝１が１２．４８％、ｎ＝２が１０．５９％、ｎ＝３が８．５７％、ｎ＝４が５．９９％、ｎ≧５が３７．１１％であった。

比較例２
合成例５で得た樹脂１１５ｇをエピクロルヒドリン５４９ｇ、ジエチレングリコールジメチルエーテル８２．４ｇに溶解し、減圧下（約１３０Ｔｏｒｒ）６２℃にて４８％水酸化ナトリウム水溶液８２．４ｇを４時間かけて滴下した。この間、生成する水はエピクロルヒドリンとの共沸により系外に除き、留出したエピクロルヒドリンは系内に戻した。滴下終了後、さらに１時間反応を継続した。その後、エピクロルヒドリンを留去し、メチルイソブチルケトン９６６ｇを加えた後、水洗により塩を除いた。その後、２４％水酸化ナトリウム水溶液１９．２ｇ加え、８５℃で２時間反応させた。反応後、濾過、水洗を行なった後、溶媒であるメチルイソブチルケトンを減圧留去し、エポキシ樹脂１４５ｇを得た（エポキシ樹脂Ｅ）。エポキシ当量は１７３．０、加水分解性塩素は４９０ｐｐｍであった。ＤＳＣ測定におけるピーク温度は１３３．６℃であり、結晶の融解に伴う吸熱量は４７．６Ｊ／ｇであった。キャピラリー融点は１１０．０〜１４２．０℃であり、１５０℃における溶融粘度は４２ｍＰａ・ｓであった。ＧＰＣ測定より求められた一般式（１）における各成分比は、ｎ＝０が４２．９２％、ｎ＝１が１９．６４％、ｎ＝２が１１．４６％、ｎ＝３が７．６７％、ｎ＝４が４．９１％、ｎ≧５が１０．６４％であった。

比較例３
合成例６で得た樹脂１２０ｇをエピクロルヒドリン４８４ｇ、ジエチレングリコールジメチルエーテル６２．９ｇに溶解し、減圧下（約１３０Ｔｏｒｒ）６２℃にて４８％水酸化ナトリウム水溶液６９．０ｇを４時間かけて滴下した。この間、生成する水はエピクロルヒドリンとの共沸により系外に除き、留出したエピクロルヒドリンは系内に戻した。滴下終了後、さらに１時間反応を継続した。その後、エピクロルヒドリンを留去し、メチルイソブチルケトン９５６ｇを加えた後、水洗により塩を除いた。その後、２４％水酸化ナトリウム水溶液１７．６ｇ加え、８５℃で２時間反応させた。反応後、濾過、水洗を行なった後、溶媒であるメチルイソブチルケトンを減圧留去し、淡褐色の非結晶性エポキシ樹脂１５２．５ｇを得た（エポキシ樹脂Ｆ）。エポキシ当量は１９３．５、加水分解性塩素は４５０ｐｐｍであった。軟化点は８２℃であり、１５０℃における溶融粘度は６８ｍＰａ・ｓであった。ＧＰＣ測定より求められた一般式（１）において４，４’−ジヒドロキシビフェニル骨格が４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタンに置き換わった構造における各成分比は、ｎ＝０が３４．５４％、ｎ＝１が１８．６５％、ｎ＝２が１２．３４％、ｎ＝３が１０．６９％、ｎ＝４が８．２０％、ｎ≧５が１５．２２％であった。

実施例４〜６、比較例４〜７
エポキシ樹脂成分として、実施例１〜３のエポキシ樹脂（エポキシ樹脂Ａ〜Ｃ）、比較例１〜３のエポキシ樹脂（エポキシ樹脂Ｄ〜Ｆ）を使用し、硬化剤としてフェノールノボラック（群栄化学製、ＰＳＭ−４２６１；ＯＨ当量１０３、軟化点８２℃）を使用した。また、硬化促進剤としてトリフェニルホスフィン、無機充填材として、球状アルミナ（平均粒径１２．２μｍ）を使用した。表１に示す成分を配合し、ミキサーで十分混合した後、加熱ロールで約５分間混練したものを冷却し、粉砕してそれぞれ実施例４〜６、比較例４〜７のエポキシ樹脂組成物を得た。このエポキシ樹脂組成物を用いて１７５℃、５分の条件で成形後、１８０℃で１２時間ポストキュアを行い硬化成形物を得てその物性を評価した。

結果をまとめて表１に示す。なお、表１中の各配合物の数字は重量部を表す。また、評価は次により行った。また、比較例４は流動性が著しく低く成形が困難であったため、成形物の物性の評価はできなかった。

（１）熱伝導率：ＮＥＴＺＳＣＨ製ＬＦＡ４４７型熱伝導率計を用いて非定常熱線法により測定した。
（２）線膨張係数、ガラス転移温度：セイコーインスツル（株）製ＴＭＡ１２０Ｃ型熱機械測定装置を用いて、昇温速度１０℃／分にて測定した。
（３）吸水率：直径５０mm、厚さ３ｍｍの円盤を成形し、ポストキュア後、８５℃、相対湿度８５％の条件で１００時間吸湿させた後の重量変化率とした。
（４）ゲルタイム：予め１７５℃に加熱しておいたゲル化試験機（日新科学（株）製）の凹部にエポキシ樹脂組成物を流し込み、ＰＴＦＥ製の攪拌棒を用いて一秒間に２回転の速度で攪拌し、エポキシ樹脂組成物が硬化するまでに要したゲル化時間を調べた。
（５）スパイラルフロー：規格（ＥＭＭＩ−１−６６）に準拠したスパイラルフロー測定用金型でエポキシ樹脂組成物をスパイラルフローの注入圧力（１５０ｋｇｆ／ｃｍ^２）、硬化温度１７５℃、硬化時間３分の条件で成形して流動長を調べた。

産業上の利用の可能性

本発明のエポキシ樹脂は結晶性で融点を持っていることから、固体としての取扱い性に優れ、かつ低粘度であるため成形性にも優れているとともに、エポキシ樹脂組成物に応用した場合、優れた高耐熱性、熱分解安定性、および高熱伝導性に優れた硬化物を与え、電気・電子部品類の封止、回路基板材料等の用途に好適に使用することが可能である。また、本発明により得られるエポキシ樹脂は、低粘度性および固体としての取扱い性に優れるとともに、耐熱性、耐湿性、および熱伝導性にも優れた硬化物を与え、プリント配線板、放熱基板、半導体封止等の電気電子分野の絶縁材料等に好適に使用される。

Claims

下記一般式（１）

（但し、ｎは平均値として０．２〜４．０を示し、Ｇはグリシジル基を示す。）
で表され、示差走査熱量分析における融点に基づく吸熱ピーク温度が１００〜１５０℃の範囲にある結晶性を有するエポキシ樹脂。
４，４’−ジヒドロキシビフェニル１モルに対して、下記一般式（２）で表されるビフェニル系縮合剤を０．１〜０．４モルを反応させて下記一般式（３）で表される多価ヒドロキシ樹脂とした後、これとエピクロロヒドリンを反応させて得られる示差走査熱量分析における融点に基づく吸熱ピーク温度が１００〜１５０℃の範囲にある結晶性を有するエポキシ樹脂。

（但し、Ｘは水酸基、ハロゲン原子又は炭素数１〜６のアルコキシ基を示す。）

（但し、ｎは平均値として０．２〜４．０を示す。）
一般式（１）におけるｎ＝０体の含有率が、３０〜６０％の範囲である請求項１に記載のエポキシ樹脂。
軟化点が１００〜１５０℃であり、かつ１５０℃の溶融粘度が０．０２〜０．２Ｐａ・ｓの範囲である請求項１に記載のエポキシ樹脂。
エポキシ樹脂及び硬化剤を含むエポキシ樹脂組成物において、エポキシ樹脂成分として、請求項１〜４のいずれかに記載のエポキシ樹脂を含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
請求項５に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物。