WO2011074517A1 - エポキシ樹脂、その製造方法、それを用いたエポキシ樹脂組成物および硬化物 - Google Patents

エポキシ樹脂、その製造方法、それを用いたエポキシ樹脂組成物および硬化物 Download PDF

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general formula
resin composition
epichlorohydrin
mol
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正史 梶
浩一郎 大神
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新日鐵化学株式会社
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    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins

Definitions

  • the present invention relates to a crystalline epoxy resin, a method for producing the same, an epoxy resin composition using the same, and a cured product.
  • Patent Document 1 proposes a naphthol aralkyl type epoxy resin having excellent heat resistance and moisture resistance, but is not sufficient in terms of heat resistance, and has a high viscosity and a high filling rate of an inorganic filler. Not suitable for conversion.
  • Patent Document 2 discloses an aralkyl type epoxy resin in which 4,4′-dihydroxybiphenyl is linked by a p-xylylene group as having excellent heat resistance, but it has high moisture resistance and flame resistance. There's a problem.
  • Patent Document 3 discloses a biphenyl aralkyl type epoxy resin having a structure in which a bisphenol compound is linked by a biphenylene group. However, it is a resinous material having no crystallinity, and has a high viscosity and softening point, thereby improving moldability. There was a problem.
  • the object of the present invention is to have low viscosity and excellent handleability as a solid, as well as excellent performance in heat resistance, moisture resistance, and thermal conductivity, such as lamination, molding, casting and adhesion. It is an object to provide an epoxy resin useful for the above, an epoxy resin composition using the same, and a cured product thereof.
  • the present invention relates to an epoxy resin having crystallinity represented by the following general formula (1) and having an endothermic peak temperature in the range of 100 to 150 ° C. based on the melting point in differential scanning calorimetry.
  • n represents an average value of 0.2 to 4.0
  • G represents a glycidyl group.
  • a biphenyl condensing agent represented by the following general formula (2) is reacted with 1 mol of 4,4′-dihydroxybiphenyl to give the following general formula (3
  • Epoxy resin having a crystallinity in which the endothermic peak temperature based on the melting point in the differential scanning calorimetry obtained by reacting this with a polyhydric hydroxy resin represented by the following formula is 100 to 150 ° C. It relates to resin.
  • X represents a hydroxyl group, a halogen atom, or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms.
  • n represents an average value of 0.2 to 4.0.
  • the present invention relates to an epoxy resin composition
  • an epoxy resin composition comprising an epoxy resin and a curing agent, the epoxy resin composition containing the above epoxy resin as an epoxy resin component, and a cured product obtained by curing the epoxy resin composition.
  • Example 3 is a GPC chart of the resin obtained in Reference Example 1.
  • 2 is a GPC chart of the resin obtained in Example 1.
  • 2 is a DSC chart of the resin obtained in Example 1.
  • the epoxy resin of the present invention is a mixture of components represented by the general formula (1) and having different values of the repeating unit n.
  • the average value of n as used herein refers to the number average value.
  • the epoxy resin of the present invention has crystallinity and is crystallized in a solid state.
  • the crystalline solid has an endothermic peak temperature based on the melting point in differential scanning calorimetry measured at a heating rate of 10 ° C./min in the range of 100 to 150 ° C., preferably 120 to 150 ° C.
  • curing agent at the time of adjusting an epoxy resin composition will fall, and when lower than this, problems, such as blocking of an epoxy resin composition, will generate
  • the endothermic peak temperature referred to here indicates the one corresponding to the largest peak.
  • the peak endotherm is considered to indicate the degree of crystallinity, but is usually in the range of 20 to 80 J / g in terms of resin component. If it is smaller than this, the degree of crystallinity is low and the handleability is lowered.
  • the epoxy resin of the present invention is obtained by reacting a polyvalent hydroxy resin represented by the general formula (3) with epichlorohydrin, but in the invention of the epoxy resin, the production method is not limited thereto. However, by explaining the invention of the production method, it becomes easier to understand the epoxy resin of the present invention. Therefore, the production method of the polyvalent hydroxy resin and the epoxy resin which are raw materials of the epoxy resin will be explained.
  • Such a polyvalent hydroxy resin can be obtained by reacting 4,4'-dihydroxybiphenyl with a biphenyl condensing agent represented by the general formula (2).
  • X represents a hydroxyl group, a halogen atom or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms.
  • 4,4′-bishydroxymethylbiphenyl, 4,4′-bischloromethylbiphenyl, 4,4′-bisbromomethylbiphenyl, 4,4′-bismethoxymethylbiphenyl, 4,4′- Bisethoxymethylbiphenyl is mentioned.
  • 4,4′-bishydroxymethylbiphenyl and 4,4′-bischloromethylbiphenyl are preferable.
  • 4,4′-bishydroxymethylbiphenyl, 4 4,4'-bismethoxymethylbiphenyl is preferred.
  • the molar ratio at the time of reaction must be 1 mol or less of biphenyl condensing agent with respect to 1 mol of 4,4′-dihydroxybiphenyl, and generally ranges from 0.1 to 0.5 mol. More preferably, it is in the range of 0.2 to 0.4 mol. If it is less than this, the crystallinity becomes strong, the solubility in epichlorohydrin when synthesizing the epoxy resin is lowered, the melting point of the obtained epoxy resin is increased, and the handleability is lowered. On the other hand, if the amount is larger than this, the crystallinity of the resin is lowered and the softening point and the melt viscosity are increased, which hinders handling workability and moldability.
  • the reaction can be carried out in the absence of a catalyst, but this condensation reaction is usually carried out in the presence of an acidic catalyst.
  • the acidic catalyst can be appropriately selected from known inorganic acids and organic acids.
  • mineral acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, formic acid, oxalic acid, trifluoroacetic acid, p-toluenesulfonic acid, metasulfone
  • organic acids such as acid and trifluorometasulfonic acid
  • Lewis acids such as zinc chloride, aluminum chloride, iron chloride, and boron trifluoride, and solid acids.
  • This reaction is carried out at 10 to 250 ° C. for 1 to 20 hours.
  • alcohols such as methanol, ethanol, propanol, butanol, ethylene glycol, methyl cellosolve and ethyl cellosolve, and aromatic compounds such as benzene, toluene, chlorobenzene and dichlorobenzene can be used as a solvent.
  • aromatic compounds such as benzene, toluene, chlorobenzene and dichlorobenzene can be used as a solvent.
  • the solvent or water and alcohol produced by the condensation reaction are removed as necessary.
  • the polyvalent hydroxy resin thus obtained can be used as an epoxy resin curing agent in addition to being used as a raw material for an epoxy resin. Furthermore, it can be applied as a phenol resin molding material by combining with a curing agent such as hexamine.
  • the method for producing the epoxy resin of the present invention by the reaction between the polyvalent hydroxy resin represented by the general formula (3) and epichlorohydrin will be described. This reaction can be performed in the same manner as a well-known epoxidation reaction.
  • the polyvalent hydroxy resin represented by the general formula (3) is dissolved in excess epichlorohydrin, it is 50 to 150 ° C., preferably 60 ° C. in the presence of an alkali metal hydroxide such as sodium hydroxide or potassium hydroxide.
  • an alkali metal hydroxide such as sodium hydroxide or potassium hydroxide.
  • a method of reacting in the range of ⁇ 120 ° C. for 1 to 10 hours can be mentioned.
  • the amount of epichlorohydrin used in this case is in the range of 0.8 to 2 mol, preferably 0.9 to 1.2 mol, relative to 1 mol of hydroxyl group in the polyvalent hydroxy resin.
  • the target epoxy resin represented by 1) can be obtained.
  • a catalyst such as a quaternary ammonium salt may be used.
  • the purity of the epoxy resin of the present invention is better from the viewpoint of improving the reliability of the applied electronic component.
  • it does not specifically limit, Preferably it is 1000 ppm or less, More preferably, it is 500 ppm or less.
  • the hydrolyzable chlorine as used in the field of this invention means the value measured by the following method. That is, 0.5 g of sample was dissolved in 30 ml of dioxane, 10 ml of 1N KOH was added, boiled and refluxed for 30 minutes, cooled to room temperature, 100 ml of 80% acetone water was further added, and the potential difference was increased with 0.002 N-AgNO 3 aqueous solution. This is a value obtained by titration.
  • the epoxy resin composition of the present invention contains an epoxy resin and a curing agent, and contains an epoxy resin of the above general formula (1) as an epoxy resin component.
  • the epoxy resin composition of the present invention may be used in combination with other ordinary epoxy resins having two or more epoxy groups in the molecule.
  • examples include bisphenol A, bisphenol F, 3,3 ′, 5,5′-tetramethyl-4,4′-dihydroxydiphenylmethane, 4,4′-dihydroxydiphenylsulfone, 4,4′-dihydroxydiphenyl sulfide, 4,4'-dihydroxydiphenyl ketone, fluorene bisphenol, 4,4'-biphenol, 3,3 ', 5,5'-tetramethyl-4,4'-dihydroxybiphenyl, 2,2'-biphenol, resorcin, catechol , T-butylcatechol, t-butylhydroquinone, 1,2-dihydroxynaphthalene, 1,3-dihydroxynaphthalene, 1,4-dihydroxynaphthalene, 1,5-dihydroxy
  • the epoxy resin composition of the present invention contains 50 wt% or more of the epoxy resin of the above general formula (1) as an epoxy resin. More preferably, it is 70 wt% or more of the total epoxy resin, more preferably 80 wt% or more. If the use ratio is less than this, the moldability as an epoxy resin composition deteriorates, and the improvement effects such as heat resistance, moisture resistance, thermal conductivity and solder reflow resistance when cured are small.
  • any of those generally known as epoxy resin curing agents can be used.
  • examples include dicyandiamide, polyhydric phenols, acid anhydrides, aromatic and aliphatic amines.
  • Polyhydric phenols are preferably used in the field of sealing electrical and electronic parts that require moisture resistance and heat resistance. Specific examples of these are as follows.
  • one or more of these curing agents can be mixed and used.
  • polyhydric phenols examples include divalent phenols such as bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, fluorene bisphenol, 4,4′-biphenol, 2,2′-biphenol, hydroquinone, resorcin, and naphthalenediol, or , Tris- (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1,2,2-tetrakis (4-hydroxyphenyl) ethane, phenol novolak, o-cresol novolak, naphthol novolak, polyvinyl phenol Phenols, further phenols, naphthols, or bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, fluorene bisphenol, 4,4'-biphenol, 2,2'-biphenol, hydroquinone, resorcin Divalent phenols formaldehyde naphthalene diols, acetaldehyde, benzaldehyde, p- hydroxybenzaldehyde, there
  • Examples of the acid anhydride include phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, methyl hymic anhydride, nadic anhydride, and trimellitic anhydride.
  • amines examples include aromatic amines such as 4,4′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-diaminodiphenylpropane, 4,4′-diaminodiphenylsulfone, m-phenylenediamine, and p-xylylenediamine, ethylenediamine, There are aliphatic amines such as hexamethylenediamine, diethylenetriamine, and triethylenetetramine.
  • one or more of these curing agents can be mixed and used.
  • an oligomer or a polymer compound such as polyester, polyamide, polyimide, polyether, polyphenylene ether, polyurethane, petroleum resin, indene coumarone resin, phenoxy resin, etc. is appropriately blended.
  • various additives such as an inorganic filler, a pigment, a refractory agent, a thixotropic agent, a coupling agent, and a fluidity improver may be blended.
  • the epoxy resin composition of the present invention can contain an inorganic filler.
  • an inorganic filler for example, spherical or crushed fused silica, crystalline silica or other silica powder, alumina, zircon, calcium silicate, carbonic acid Powders of calcium, silicon carbide, boron nitride, beryllia, zirconia, fosterite, steatite, spinel, mullite, titania, etc., or beads made of these spheroids, potassium titanate, silicon carbide, silicon nitride, alumina, etc. Crystal fibers and glass fibers can be used alone or in combination of two or more.
  • fused silica is preferable from the viewpoint of reducing the linear expansion coefficient, and alumina is preferable from the viewpoint of high thermal conductivity.
  • the filler shape is preferably 50% or more spherical from the viewpoint of fluidity during molding and mold wear, and it is particularly preferable to use spherical fused silica powder.
  • the addition amount of the inorganic filler is usually 50 wt% or more with respect to the epoxy resin composition, but is preferably 70 wt% or more, more preferably 80 wt% or more. If it is less than this, the effects aimed by the present invention such as low hygroscopicity, low thermal expansion, high heat resistance, and high thermal conductivity will not be sufficiently exhibited. These effects are better as the added amount of the inorganic filler is larger. However, the effect is not improved according to the volume fraction, but dramatically improved from a specific added amount. On the other hand, when the added amount of the inorganic filler is larger than this, the viscosity becomes high and the moldability deteriorates, which is not preferable.
  • a well-known hardening accelerator can be mix
  • examples include amines, imidazoles, organic phosphines, Lewis acids and the like, specifically 1,8-diazabicyclo (5,4,0) undecene-7, 1,5-diaza-bicyclo ( Cycloamidine compounds such as 4,3,0) nonene, 5,6-dibutylamino-1,8-diaza-bicyclo (5,4,0) undecene-7, and maleic anhydride, benzoquinone, diazophenylmethane Compounds having intramolecular polarization formed by adding a compound having a ⁇ bond such as, tertiary amines such as triethylenediamine, benzyldimethylamine, triethanolamine, dimethylaminoethanol, tris (dimethylaminomethyl) phenol, and the like Derivatives, 2-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-phenyl-4-
  • the addition amount is usually in the range of 0.2 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the epoxy resin. These may be used alone or in combination.
  • a flame retardant is used as necessary.
  • flame retardants include phosphorous flame retardants such as red phosphorus and phosphoric acid compounds, nitrogen flame retardants such as triazine derivatives, phosphorus nitrogen flame retardants such as phosphazene derivatives, metal oxides, and metal hydrates.
  • organometallic complexes such as metallocene derivatives, zinc compounds such as zinc borate, zinc stannate, and zinc molybdate. Among these, metal hydrates are preferred.
  • metal hydrates examples include aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, nickel hydroxide, cobalt hydroxide, iron hydroxide, tin hydroxide, zinc hydroxide, copper hydroxide, and titanium hydroxide.
  • composite metal hydrates of these metal hydrates and metal oxides such as nickel oxide, cobalt oxide, iron oxide, tin oxide, zinc oxide, copper oxide, and palladium oxide can be used.
  • Magnesium hydroxide is preferred from the viewpoints of safety, flame retardancy and influence on moldability of the molding material.
  • the epoxy resin composition of the present invention includes higher fatty acids, higher fatty acid metal salts, release agents such as ester waxes and polyolefin waxes, colorants such as carbon black, silanes, titanates, and aluminates.
  • Coupling agents such as silicones, flexible agents such as silicone powder, stress relaxation agents such as silicone oil and silicone rubber powder, ion trapping agents such as hydrotalcite and antimony-bismuth can be used as necessary.
  • thermoplastic oligomers can be added to the epoxy resin composition of the present invention from the viewpoint of improving fluidity during molding and improving adhesion to a substrate such as a lead frame.
  • Thermoplastic oligomers include C5 and C9 petroleum resins, styrene resins, indene resins, indene / styrene copolymer resins, indene / styrene / phenol copolymer resins, indene / coumarone copolymer resins, indene / benzothiophene. Examples thereof include copolymer resins.
  • the addition amount is usually in the range of 2 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the epoxy resin.
  • any method may be used for preparing the epoxy resin composition of the present invention as long as various raw materials can be uniformly dispersed and mixed.
  • raw materials of a predetermined blending amount are sufficiently mixed by a mixer or the like. Then, a method of melt-kneading with a mixing roll, an extruder or the like, cooling, and pulverizing can be mentioned.
  • the epoxy resin composition of the present invention is particularly suitable for sealing in semiconductor devices.
  • the cured product of the present invention can be obtained by thermally curing the above epoxy resin composition.
  • methods such as transfer molding, press molding, cast molding, injection molding, and extrusion molding are applied, but from the viewpoint of mass productivity. Transfer molding is preferred.
  • Synthesis example 1 In a 2000 ml four-necked flask, 186.0 g (1.0 mol) of 4,4′-dihydroxybiphenyl and 600 g of diethylene glycol dimethyl ether were charged and heated to 150 ° C. with stirring under a nitrogen stream. A solution in which 75.3 g (0.3 mol) of 4′-bischloromethylbiphenyl was dissolved was dropped, and the mixture was heated to 170 ° C. and reacted for 2 hours. After the reaction, it was dropped into a large amount of pure water and recovered by reprecipitation to obtain 220 g of a pale yellow crystalline resin. The OH equivalent of the obtained resin was 130.8.
  • the peak temperature in DSC measurement was 248.5 ° C., and the endothermic amount accompanying the melting of the crystals was 95.5 J / g.
  • a GPC chart of the obtained resin is shown in FIG.
  • n ⁇ 5 was 11.88%.
  • the DSC peak temperature is a value measured using a differential scanning calorimeter (DSC220C type manufactured by Seiko Instruments Inc.) at a heating rate of 5 ° C./min.
  • GPC measurement was performed by using an apparatus: 515A type manufactured by Nippon Waters Co., Ltd., column: TSK-GEL2000 ⁇ 3 and TSK-GEL4000 ⁇ 1 (both manufactured by Tosoh Corp.), solvent: tetrahydrofuran, flow rate: 1 ml / Min, temperature: 38 ° C., detector: RI conditions were followed.
  • Synthesis Example 6 The reaction was conducted in the same manner as in Synthesis Example 1 except that 200.0 g (1.0 mol) of 4,4′-dihydroxydiphenylmethane was used instead of 4,4′-dihydroxybiphenyl (1.0 mol). The solvent was removed by distillation under reduced pressure to obtain 245 g of a light brown resin. The OH equivalent of the obtained resin was 137.6.
  • Example 1 120 g of the resin obtained in Synthesis Example 1 was dissolved in 509 g of epichlorohydrin and 76.4 g of diethylene glycol dimethyl ether, and 76.5 g of 48% aqueous sodium hydroxide solution was added dropwise at 62 ° C. under reduced pressure (about 130 Torr) over 4 hours. During this time, the generated water was removed from the system by azeotropy with epichlorohydrin, and the distilled epichlorohydrin was returned to the system. After completion of the dropwise addition, the reaction was continued for another hour. Thereafter, epichlorohydrin was distilled off, 971 g of methyl isobutyl ketone was added, and then the salt was removed by washing with water.
  • the DSC measurement result is shown in FIG.
  • the peak temperature in the DSC measurement result was 140.0 ° C., and the endotherm accompanying the melting of the crystal was 36.9 J / g.
  • the capillary melting point was 111.5 to 143.8 ° C., and the melt viscosity at 150 ° C. was 51 mPa ⁇ s.
  • Example 2 122 g of the resin obtained in Synthesis Example 2 was dissolved in 486 g of epichlorohydrin and 72.9 g of diethylene glycol dimethyl ether, and 73.0 g of 48% aqueous sodium hydroxide solution was added dropwise at 62 ° C. under reduced pressure (about 130 Torr) over 4 hours. During this time, the generated water was removed from the system by azeotropy with epichlorohydrin, and the distilled epichlorohydrin was returned to the system. After completion of the dropwise addition, the reaction was continued for another hour. Thereafter, epichlorohydrin was distilled off, 970 g of methyl isobutyl ketone was added, and then the salt was removed by washing with water.
  • n ⁇ 5 was 16.63%.
  • Example 3 110 g of the resin obtained in Synthesis Example 3 was dissolved in 486 g of epichlorohydrin and 71.5 g of diethylene glycol dimethyl ether, and 70.8 g of a 48% aqueous sodium hydroxide solution was added dropwise at 62 ° C. under reduced pressure (about 130 Torr) over 4 hours. During this time, the generated water was removed from the system by azeotropy with epichlorohydrin, and the distilled epichlorohydrin was returned to the system. After completion of the dropwise addition, the reaction was continued for another hour. Thereafter, epichlorohydrin was distilled off, 972 g of methyl isobutyl ketone was added, and then the salt was removed by washing with water.
  • n ⁇ 5 was 6.65%.
  • n ⁇ 5 was 37.11%.
  • n ⁇ 5 was 10.64%.
  • Examples 4-6, Comparative Examples 4-7 As the epoxy resin component, the epoxy resins of Examples 1 to 3 (epoxy resins A to C) and the epoxy resins of comparative examples 1 to 3 (epoxy resins D to F) were used, and phenol novolac (manufactured by Gunei Chemical Co., Ltd.) as a curing agent. PSM-4261; OH equivalent weight 103, softening point 82 ° C.). Further, triphenylphosphine was used as a curing accelerator, and spherical alumina (average particle size 12.2 ⁇ m) was used as an inorganic filler.
  • phenol novolac manufactured by Gunei Chemical Co., Ltd.
  • Thermal conductivity Measured by the unsteady hot wire method using an LFA447 type thermal conductivity meter manufactured by NETZSCH.
  • Linear expansion coefficient, glass transition temperature Measured using a TMA120C thermomechanical measuring device manufactured by Seiko Instruments Inc. at a rate of temperature increase of 10 ° C./min.
  • Water absorption rate A disk having a diameter of 50 mm and a thickness of 3 mm was formed, and after post-curing, the weight change rate after absorbing for 100 hours under the conditions of 85 ° C. and relative humidity of 85% was used.
  • the epoxy resin of the present invention is crystalline and has a melting point, it is excellent in handleability as a solid and is excellent in moldability because of its low viscosity, and is excellent when applied to an epoxy resin composition. In addition, it provides a cured product excellent in high heat resistance, thermal decomposition stability, and high thermal conductivity, and can be suitably used for applications such as sealing of electric / electronic parts, circuit board materials, and the like.
  • the epoxy resin obtained by the present invention has a low viscosity and excellent handleability as a solid, and gives a cured product excellent in heat resistance, moisture resistance, and thermal conductivity, printed wiring board, heat dissipation board, It is suitably used for insulating materials in the electric and electronic fields such as semiconductor encapsulation.

Abstract

　低粘度性および固体としての取扱い性に優れるとともに、耐熱性、耐湿性、および熱伝導性にも優れた性能を有し、積層、成形、注型、接着等の用途に有用なエポキシ樹脂およびそれを用いたエポキシ樹脂組成物、硬化物を提供する。　本発明のエポキシ樹脂は、下記一般式（１）で表され、示差走査熱量分析における融点に基づく吸熱ピーク温度が１００～１５０℃の範囲にある結晶性を有するエポキシ樹脂である。また、本発明のエポキシ樹脂組成物は、このエポキシ樹脂と硬化剤を必須成分として含有するエポキシ樹脂組成物である。一般式（１）において、ｎは平均値として０．２～４．０を示し、Ｇはグリシジル基を示す。

Description

エポキシ樹脂、その製造方法、それを用いたエポキシ樹脂組成物および硬化物
　本発明は、結晶性のエポキシ樹脂、その製造方法、それを用いたエポキシ樹脂組成物および硬化物に関する。
　近年、特に先端材料分野の進歩にともない、より高性能なベース樹脂の開発が求められている。例えば、半導体封止の分野においては、車載用半導体の進展により、高耐熱性、熱分解安定性に優れたベース樹脂が求められている。その一方、高密度実装化も進展していることから、無機フィラーの高充填率化が指向され、ベース樹脂の低粘度化も強く求められている。また、過酷な使用環境に対応するための高温信頼性の向上が要求されており、放熱性向上の観点から熱伝導率の向上も要求されている。
　しかしながら、従来より知られているエポキシ樹脂にはこれらの要求を満足するものは未だ見出されていない。例えば、特許文献１には、耐熱性、耐湿性に優れたものとしてナフトールアラルキル型エポキシ樹脂が提案されているが、耐熱性の点で十分ではない上に、粘度が高く無機フィラーの高充填率化に適さない。また、耐熱性に優れたものとして、特許文献２には、４，４’－ジヒドロキシビフェニルをｐ－キシリレン基で連結したアラルキル型のエポキシ樹脂が開示されているが、耐湿性、難燃性に問題がある。特許文献３には、ビスフェノール化合物をビフェニレン基で連結した構造を持つビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂が開示されているが、結晶性を持たない樹脂状物であり、粘度および軟化点が高くなり成形性に問題があった。
特開平１－２５２６２４号公報 特開平４－２５５７１４号公報 特開平８－２３９４５４号公報
　従って本発明の目的は、低粘度性および固体としての取扱い性に優れるとともに、耐熱性、耐湿性、および熱伝導性にも優れた性能を有し、積層、成形、注型、接着等の用途に有用なエポキシ樹脂およびそれを用いたエポキシ樹脂組成物並びにその硬化物を提供することにある。
　すなわち、本発明は、下記一般式（１）で表され、示差走査熱量分析における融点に基づく吸熱ピーク温度が１００～１５０℃の範囲にある結晶性を有するエポキシ樹脂に関する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000004
（但し、ｎは平均値として０．２～４．０を示し、Ｇはグリシジル基を示す。）
　また本発明は、４，４’－ジヒドロキシビフェニル１モルに対して、下記一般式（２）で表されるビフェニル系縮合剤を０．１～０．４モルを反応させて下記一般式（３）で表される多価ヒドロキシ樹脂とした後、これとエピクロロヒドリンを反応させて得られる示差走査熱量分析における融点に基づく吸熱ピーク温度が１００～１５０℃の範囲にある結晶性を有するエポキシ樹脂に関する。 
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000005
（但し、Ｘは水酸基、ハロゲン原子又は炭素数１～６のアルコキシ基を示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000006
（但し、ｎは平均値として０．２～４．０を示す。）
　さらに本発明は、エポキシ樹脂及び硬化剤よりなるエポキシ樹脂組成物において、エポキシ樹脂成分として、上記のエポキシ樹脂を含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物、及びそれを硬化してなる硬化物に関する。
参考例１で得られた樹脂のＧＰＣチャートである。 実施例１で得られた樹脂のＧＰＣチャートである。 実施例１で得られた樹脂のＤＳＣチャートである。
　以下、本発明を詳細に説明する。
　本発明のエポキシ樹脂は、一般式（１）で表され、繰り返し単位ｎの値が異なる成分の混合物である。ここで、ｎは平均値として０．２～４．０を示す。これより小さいと結晶性が強くなるとともに融点が高くなり、取扱い性が低下する。これより大きいと結晶性が低下するとともに、粘度が高くなり成形性が低下する。低粘度性、取扱い性および成形性の観点から、ｎ＝０体の含有率が、３０～６０％の範囲にあるものが好ましい。本明細書でいうｎの平均値は数平均値をいう。
　本発明のエポキシ樹脂は、結晶性を有しており、固体の状態では結晶化している。この結晶固体を、昇温速度１０℃／分で測定した示差走査熱量分析における融点に基づく吸熱ピークの温度が１００～１５０℃、好ましくは１２０～１５０℃の範囲にあるものである。これより高いとエポキシ樹脂組成物を調整する際の硬化剤との相溶性が低下し、これより低いとエポキシ樹脂組成物のブロッキング等の問題が発生し、取扱い性が低下する。エポキシ樹脂の結晶状態によっては、融点のピークが複数見られる場合があるが、ここで言う吸熱ピーク温度は、最も大きなピークに対応したものを指している。ピークの吸熱量は、結晶性の程度を示しているものと考えられるが、通常、樹脂成分換算で２０～８０Ｊ／ｇの範囲である。これより小さいと結晶性の程度が低く取扱い性が低下する。
　本発明のエポキシ樹脂は、一般式（３）で表される多価ヒドロキシ樹脂とエピクロロヒドリンを反応させることにより得られるが、エポキシ樹脂の発明においては、製造方法はこれに限定されない。しかし、製造方法の発明を説明することによって、本発明のエポキシ樹脂の理解が容易となるので、エポキシ樹脂の原料となる多価ヒドロキシ樹脂およびエポキシ樹脂の製造方法から説明する。
　一般式（３）で表される多価ヒドロキシ樹脂は、ｎの値が異なる成分の混合物であり、ｎは平均値として０．２～４．０である。これより小さいと結晶性が強くなり、エポキシ樹脂を合成する際のエピクロロヒドリンへの溶解性が低下するとともに、得られたエポキシ樹脂の融点が高くなり、取扱い性が低下する。これより大きいと結晶性が低下するとともに、粘度が高くなり成形性が低下する。低粘度性、取扱い性および成形性の観点から、ｎ＝０体の含有率が、３０～６０％の範囲にあるものが好ましい。
　このような多価ヒドロキシ樹脂は、４，４’－ジヒドロキシビフェニルに、一般式（２）で表されるビフェニル系縮合剤を反応させることにより得られる。
　一般式（２）において、Ｘは水酸基、ハロゲン原子又は炭素数１～６のアルコキシ基を示す。具体的には、４，４’－ビスヒドロキシメチルビフェニル、４，４’－ビスクロロメチルビフェニル、４，４’－ビスブロモメチルビフェニル、４，４’-ビスメトキシメチルビフェニル、４，４’-ビスエトキシメチルビフェニルが挙げられる。反応性の観点からは、４，４’－ビスヒドロキシメチルビフェニル、４，４’－ビスクロロメチルビフェニルが好ましく、イオン性不純分低減の観点からは、４，４’－ビスヒドロキシメチルビフェニル、４，４’-ビスメトキシメチルビフェニルが好ましい。
　反応させる際のモル比は、４，４’－ジヒドロキシビフェニル１モルに対して、ビフェニル系縮合剤が１モル以下でなければならず、一般的には０．１～０．５モルの範囲であり、より好ましくは０．２～０．４モルの範囲である。これより少ないと結晶性が強くなり、エポキシ樹脂を合成する際のエピクロロヒドリンへの溶解性が低下するとともに、得られたエポキシ樹脂の融点が高くなり、取扱い性が低下する。また、これより多いと樹脂の結晶性が低下するとともに軟化点および溶融粘度が高くなり、取扱い作業性、成形性に支障をきたす。
　また、縮合剤として４，４’－ビスクロロメチルビフェニルを用いる際には、無触媒下で反応させることもできるが、通常は、本縮合反応は酸性触媒の存在下に行う。この酸性触媒としては、周知の無機酸、有機酸より適宜選択することができ、例えば、塩酸、硫酸、燐酸等の鉱酸や、ギ酸、シュウ酸、トリフルオロ酢酸、ｐ－トルエンスルホン酸、メタスルホン酸、トリフルオロメタスルホン酸等の有機酸や、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、塩化鉄、三フッ化ホウ素等のルイス酸、あるいは固体酸等が挙げられる。 
　この反応は１０～２５０℃で１～２０時間行われる。また、反応の際にメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のアルコール類や、ベンゼン、トルエン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香族化合物等を溶媒として使用することができる。反応終了後、必要に応じて溶媒、又は縮合反応により生成する水、アルコール類は除去される。 
　このようにして得られた多価ヒドロキシ樹脂は、エポキシ樹脂の原料として用いられる以外に、エポキシ樹脂硬化剤としても使用することができる。また、さらにヘキサミン等の硬化剤と組み合わせることにより、フェノール樹脂成形材料としても応用できる。
　一般式（３）で表される多価ヒドロキシ樹脂とエピクロルヒドリンとの反応による本発明のエポキシ樹脂の製造方法について説明する。この反応は周知のエポキシ化反応と同様に行うことができる。 
　例えば、一般式（３）で表される多価ヒドロキシ樹脂を過剰のエピクロルヒドリンに溶解した後、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物の存在下に５０～１５０℃、好ましくは６０～１２０℃の範囲で１～１０時間反応させる方法が挙げられる。この際のエピクロルヒドリンの使用量は、多価ヒドロキシ樹脂中の水酸基１モルに対して０．８～２モル、好ましくは０．９～１．２モルの範囲である。反応終了後過剰のエピクロルヒドリンを留去し、残留物をトルエン、メチルイソブチルケトン等の溶媒に溶解し、濾過し、水洗して無機塩を除去し、次いで溶媒を留去することにより前記一般式（１）で表される目的のエポキシ樹脂を得ることができる。エポキシ化反応を行う際に、四級アンモニウム塩等の触媒を用いてもよい。 
  本発明のエポキシ樹脂の純度、特に加水分解性塩素量は、適用する電子部品の信頼性向上の観点より少ない方がよい。特に限定するものではないが、好ましくは１０００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５００ｐｐｍ以下である。なお、本発明でいう加水分解性塩素とは、以下の方法により測定された値をいう。すなわち、試料０．５ｇをジオキサン３０ｍｌに溶解後、１Ｎ－ＫＯＨ、１０ｍｌを加え３０分間煮沸還流した後、室温まで冷却し、さらに８０％アセトン水１００ｍｌを加え、０．００２Ｎ－ＡｇＮＯ3水溶液で電位差滴定を行い得られる値である。
  本発明のエポキシ樹脂組成物には、エポキシ樹脂と硬化剤を含み、エポキシ樹脂成分として上記一般式（１）のエポキシ樹脂を含む。
　本発明のエポキシ樹脂組成物には、必須成分として使用される一般式（１）のエポキシ樹脂以外に、分子中にエポキシ基を２個以上有する通常の他のエポキシ樹脂を併用してもよい。例を挙げれば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、３，３'，５，５'－テトラメチル－４，４'－ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４'－ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４'－ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４'－ジヒドロキシジフェニルケトン、フルオレンビスフェノール、４，４'－ビフェノール、３，３'，５，５'－テトラメチル－４，４'－ジヒドロキシビフェニル、２，２'－ビフェノール、レゾルシン、カテコール、ｔ－ブチルカテコール、ｔ－ブチルハイドロキノン、１，２－ジヒドロキシナフタレン、１，３－ジヒドロキシナフタレン、１，４－ジヒドロキシナフタレン、１，５－ジヒドロキシナフタレン、１，６－ジヒドロキシナフタレン、１，７－ジヒドロキシナフタレン、１，８－ジヒドロキシナフタレン、２，３－ジヒドロキシナフタレン、２，４－ジヒドロキシナフタレン、２，５－ジヒドロキシナフタレン、２，６－ジヒドロキシナフタレン、２，７－ジヒドロキシナフタレン、２，８－ジヒドロキシナフタレン、上記ジヒドロキシナフタレンのアリル化物又はポリアリル化物、アリル化ビスフェノールＡ、アリル化ビスフェノールＦ、アリル化フェノールノボラック等の２価のフェノール類、あるいは、フェノールノボラック、ビスフェノールＡノボラック、ｏ－クレゾールノボラック、ｍ－クレゾールノボラック、ｐ－クレゾールノボラック、キシレノールノボラック、ポリ－ｐ－ヒドロキシスチレン、トリス－（４－ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２－テトラキス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、フルオログリシノール、ピロガロール、ｔ－ブチルピロガロール、アリル化ピロガロール、ポリアリル化ピロガロール、１，２，４－ベンゼントリオール、２，３，４－トリヒドロキシベンゾフェノン、フェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、ジシクロペンタジエン系樹脂等の３価以上のフェノール類、または、テトラブロモビスフェノールＡ等のハロゲン化ビスフェノール類から誘導されるグリシジルエーテル化物等がある。これらのエポキシ樹脂は、１種または２種以上を混合して用いることができる。
  本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂として上記一般式（１）のエポキシ樹脂をエポキシ樹脂成分の５０ｗｔ％以上含むことが望ましい。さらに好ましくは、全エポキシ樹脂の７０ｗｔ％以上、より好ましくは８０ｗｔ％以上である。使用割合がこれより少ないとエポキシ樹脂組成物としての成形性が悪化するとともに、硬化物とした際の耐熱性、耐湿性、および熱伝導性および耐半田リフロー性等の向上効果が小さい。
　本発明のエポキシ樹脂組成物における硬化剤としては、一般にエポキシ樹脂の硬化剤として知られているものはすべて使用できる。例えば、ジシアンジアミド、多価フェノール類、酸無水物類、芳香族及び脂肪族アミン類等がある。耐湿性、耐熱性が要求される電気・電子部品の封止分野には、多価フェノール類が好ましく用いられる。これらを具体的に例示すれば、次のようである。本発明の樹脂組成物には、これら硬化剤の１種又は２種以上を混合して用いることができる。
　多価フェノール類としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、４，４’－ビフェノール、２，２’－ビフェノール、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール等の２価のフェノール類、あるいは、トリス－（４－ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２－テトラキス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、フェノールノボラック、ｏ－クレゾールノボラック、ナフトールノボラック、ポリビニルフェノール等に代表される３価以上のフェノール類、更にはフェノール類、ナフトール類又は、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、４，４’－ビフェノール、２，２’－ビフェノール、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール等の２価のフェノール類のホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ｐ－ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ－キシリレングリコール等の縮合剤により合成される多価フェノール性化合物等がある。また、一般式（３）で表される多価ヒドロキシ樹脂も使用できる。
　酸無水物としては、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチル無水ハイミック酸、無水ナジック酸、無水トリメリット酸等がある。
　アミン類としては、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルプロパン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、ｍ－フェニレンジアミン、ｐ－キシリレンジアミン等の芳香族アミン類、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等の脂肪族アミン類がある。
　本発明の樹脂組成物には、これら硬化剤の１種又は２種以上を混合して用いることができる。 
　また、本発明のエポキシ樹脂組成物中には、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテル、ポリフェニレンエーテル、ポリウレタン、石油樹脂、インデンクマロン樹脂、フェノキシ樹脂、等のオリゴマー又は高分子化合物を適宜配合してもよいし、無機充填剤、顔料、難然剤、揺変性付与剤、カップリング剤、流動性向上剤等の各種添加剤を配合してもよい。
　さらに本発明のエポキシ樹脂組成物中には、無機充填剤を配合することが可能であり、例えば、球状あるいは、破砕状の溶融シリカ、結晶シリカ等のシリカ粉末、アルミナ、ジルコン、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭化珪素、窒化ホウ素、ベリリア、ジルコニア、フォステライト、ステアタイト、スピネル、ムライト、チタニア等の粉体、またはこれらを球形化したビーズ、チタン酸カリウム、炭化珪素、窒化珪素、アルミナ等の単結晶繊維、ガラス繊維等を単独または２種類以上併用して用いることができる。上記の無機充填剤の中で、線膨張係数低減の観点からは溶融シリカが、高熱伝導性の観点からはアルミナが好ましい。充填剤形状は成形時の流動性および金型摩耗性から５０％以上を球形とすることが好ましく、特に球状溶融シリカ粉末を用いることが好ましい。
　無機充填材の添加量は、通常、エポキシ樹脂組成物に対して５０ｗｔ％以上であるが、好ましくは７０ｗｔ％以上、より好ましくは８０ｗｔ％以上である。これより少ないと低吸湿性、低熱膨張性、高耐熱性、高熱伝導性といった本発明が目的とする効果が十分に発揮されない。これらの効果は、無機充填材の添加量が多いほどよいが、その体積分率に応じて向上するものではなく、特定の添加量から飛躍的に向上する。一方、無機充填材の添加量がこれより多いと粘度が高くなり、成形性が悪化するため好ましくない。
　本発明のエポキシ樹脂組成物には、公知の硬化促進剤を配合することができる。例を挙げれば、アミン類、イミダゾール類、有機ホスフィン類、ルイス酸等があり、具体的には、１，８－ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン－７、１，５－ジアザ－ビシクロ（４，３，０）ノネン、５、６－ヂブチルアミノ－１，８－ジアザ－ビシクロ（５，４，０）ウンデセン－７等のシクロアミジン化合物及びこれらの化合物に無水マレイン酸、ベンゾキノン、ジアゾフェニルメタン等のπ結合をもつ化合物を付加してなる分子内分極を有する化合物、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールなどの三級アミン類およびこれらの誘導体、２－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、２－フェニル－４－メチルイミダゾール、２－へプタデシルイミダゾールなどのイミダゾール類およびこれらの誘導体、トリブチルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィン、フェニルホスフィン等の有機ホスフィン類及びこれらのホスフィン類に無水マレイン酸、ベンゾキノン、ジアゾフェニルメタン等のπ結合をもつ化合物を付加してなる分子内分極を有するリン化合物、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウム・エチルトリフェニルボレート、テトラブチルホスホニウム・テトラブチルボレート等のテトラ置換ホスホニウム・テトラ置換ボレート、２－エチル－４－メチルイミダゾール・テトラフェニルボレート、Ｎ－メチルモルホリン・テトラフェニルボレート等のテトラフェニルボロン塩及びこれらの誘導体などが挙げられる。添加量としては、通常、エポキシ樹脂１００重量部に対して、０．２～１０重量部の範囲である。これらは単独で用いても良く、併用しても良い。
　本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて、難燃剤が使用される。このような難燃剤としては、例えば、赤リン、リン酸化合物等のリン系難燃剤、トリアジン誘導体等の窒素系難燃剤、ホスファゼン誘導体等のリン窒素系難燃剤、金属酸化物、金属水和物、メタロセン誘導体等の有機金属錯体、ほう酸亜鉛、錫酸亜鉛、モリブデン酸亜鉛等の亜鉛化合物等が挙げられ、中でも金属水和物が好ましい。金属水和物としては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ニッケル、水酸化コバルト、水酸化鉄、水酸化錫、水酸化亜鉛、水酸化銅、水酸化チタン等が挙げられ、また、これらの金属水和物と酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化鉄、酸化錫、酸化亜鉛、酸化銅、酸化パラジウム等の金属酸化物との複合化金属水和物を用いることができる。安全性、難燃効果および成形材料の成形性に及ぼす影響の観点からは水酸化マグネシウムが好ましい。 
　本発明のエポキシ樹脂組成物には、上記以外に、高級脂肪酸、高級脂肪酸金属塩、エステル系ワックス、ポリオレフィン系ワックス等の離型剤、カーボンブラック等の着色剤、シラン系、チタネート系、アルミネート系等のカップリング剤、シリコーンパウダー等の可撓剤、シリコーンオイルやシリコーンゴム粉末等の応力緩和剤、ハイドロタルサイト、アンチモン－ビスマス等のイオントラップ剤などを必要に応じて用いることができる。 
　また本発明のエポキシ樹脂組成物には、成形時の流動性改良及びリードフレーム等の基材との密着性向上の観点より、熱可塑性のオリゴマー類を添加することができる。熱可塑性のオリゴマー類としては、Ｃ５系及びＣ９系の石油樹脂、スチレン樹脂、インデン樹脂、インデン・スチレン共重合樹脂、インデン・スチレン・フェノール共重合樹脂、インデン・クマロン共重合樹脂、インデン・ベンゾチオフェン共重合樹脂等が例示さえる。添加量としては、通常、エポキシ樹脂１００重量部に対して、２～３０重量部の範囲である。
　本発明のエポキシ樹脂組成物の調製方法は、各種原材料を均一に分散混合できるのであればいかなる手法を用いてもよいが、一般的な方法として、所定の配合量の原材料をミキサー等によって十分混合した後、ミキシングロール、押出し機等によって溶融混練し、冷却、粉砕する方法が挙げられる。
　本発明のエポキシ樹脂組成物は、特に半導体装置に封止用として適する。
　本発明の硬化物は、上記エポキシ樹脂組成物を熱硬化させることにより得られる。本発明のエポキシ樹脂組成物を用いて硬化物を得るためには、例えば、トランスファー成形、プレス成形、注型成形、射出成形、押出成形等の方法が適用されるが、量産性の観点からは、トランスファー成形が好ましい。
　以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。
合成例１
　２０００ｍｌの４口フラスコに、４，４’－ジヒドロキシビフェニル１８６．０ｇ（１．０モル）、ジエチレングリコールジメチルエーテル６００ｇを仕込み、窒素気流下、攪拌しながら１５０℃まで昇温させ、ジエチレングリコールジメチルエーテル２６０ｇに４，４’－ビスクロロメチルビフェニル７５．３ｇ（０．３モル）を溶解させた溶液を滴下した後、１７０℃まで昇温して２時間反応させた。反応後、大量の純水に滴下して再沈殿により回収し、淡黄色で結晶性の樹脂２２０ｇを得た。得られた樹脂のＯＨ当量は１３０．８であった。ＤＳＣ測定におけるピーク温度は２４８．５℃であり、結晶の融解に伴う吸熱量は９５．５Ｊ／ｇあった。得られた樹脂のＧＰＣチャートを図１に示す。ＧＰＣ測定より求められた一般式（３）における各成分比は、ｎ＝０が３９．３３％、ｎ＝１が２２．２５％、ｎ＝２が１２．１９％、ｎ＝３が８．１４％、ｎ＝４が５．５８％、ｎ≧５が１１．８８％であった。ここでＤＳＣピーク温度とは、示差走査熱量分析装置（セイコーインスツル製ＤＳＣ２２０Ｃ型）を用い、昇温速度５℃／分で測定した値である。また、ＧＰＣ測定は、装置；日本ウォーターズ（株）製、５１５Ａ型、カラム；ＴＳＫ－ＧＥＬ２０００×３本およびＴＳＫ－ＧＥＬ４０００×１本（いずれも東ソー（株）製）、溶媒；テトラヒドロフラン、流量；１ｍｌ／ｍｉｎ、温度；３８℃、検出器；ＲＩの条件に従った。
合成例２
　４，４’－ジヒドロキシビフェニル１６７．４ｇ（０．９モル）、ジエチレングリコールジメチルエーテル５４０ｇ、４，４’－ビスクロロメチルビフェニル９０．４ｇ（０．３６モル）をジエチレングリコールジメチルエーテル３２０ｇに溶解させた溶液を用いた以外は、実施例１と同様に反応を行い淡黄色で結晶性の樹脂２０５ｇを得た。得られた樹脂のＯＨ当量は１３９．２であった。ＤＳＣピーク温度は２４２．４℃であり、ＧＰＣ測定より求められた一般式（３）における各成分比は、ｎ＝０が３１．２１％、ｎ＝１が２１．１９％、ｎ＝２が１３．３８％、ｎ＝３が１０．６３％、ｎ＝４が７．５５％、ｎ≧５が１５．３５％であった。
合成例３
　４，４’－ジヒドロキシビフェニル１８６．０ｇ（１．０モル）、ジエチレングリコールジメチルエーテル５４０ｇ、４，４’－ビスクロロメチルビフェニル５０．２ｇ（０．２モル）をジエチレングリコールジメチルエーテル３２０ｇに溶解させた溶液を用いた以外は、実施例１と同様に反応を行い淡黄色で結晶性の樹脂１９５ｇを得た。得られた樹脂のＯＨ当量は１２５．６であった。ＤＳＣピーク温度は２５５．４℃であり、ＧＰＣ測定より求められた一般式（３）における各成分比は、ｎ＝０が５０．８７％、ｎ＝１が２０．６７％、ｎ＝２が１１．５４％、ｎ＝３が７．１１％、ｎ＝４が３．７８％、ｎ≧５が５．８７％であった。
合成例４
　４，４’－ジヒドロキシビフェニル１５２．５ｇ（０．８２モル）、ジエチレングリコールジメチルエーテル５００ｇ、４，４’－ビスクロロメチルビフェニル１１２．９ｇ（０．４５モル）をジエチレングリコールジメチルエーテル３６０ｇに溶解させた溶液を用いた以外は、実施例１と同様に反応を行い淡黄色樹脂２０１ｇを得た。得られた樹脂のＯＨ当量は１５０．１であった。ＧＰＣ測定より求められた一般式（３）における各成分比は、ｎ＝０が２２．０３％、ｎ＝１が１４．６５％、ｎ＝２が１１．８９％、ｎ＝３が９．４６％、ｎ＝４が７．３６％、ｎ≧５が３３．８７％であった。
合成例５
　４，４’－ジヒドロキシビフェニル１８６．０ｇ（１．０モル）、ジエチレングリコールジメチルエーテル６００ｇ、１，４－ビスクロロメチルベンゼン５２．５ｇ（０．３モル）をジエチレングリコールジメチルエーテル２６０ｇに溶解させた溶液用いた以外は、実施例１と同様に反応を行い淡黄色で結晶性の樹脂２０２ｇを得た。得られた樹脂のＯＨ当量は１１６．３であった。ＤＳＣピーク温度は２４１．７℃であり、ＧＰＣ測定より求められた一般式（３）において、架橋部位のビフェニレン基をフェニレン基に置き換えた構造に対応する各成分比は、ｎ＝０が４０．３３％、ｎ＝１が２３．３１％、ｎ＝２が１１．２２％、ｎ＝３が７．０９％、ｎ＝４が５．１７％、ｎ≧５が１２．３５％であった。
合成例６
　４，４’－ジヒドロキシビフェニル（１．０モル）の代わりに４，４’－ジヒドロキシジフェニルメタン２００．０ｇ（１．０モル）を用いた他は、合成例１と同様に反応を行った後、減圧蒸留により溶媒を留去し、淡褐色樹脂２４５ｇを得た。得られた樹脂のＯＨ当量は１３７．６であった。ＧＰＣ測定より求められた一般式（３）において４，４’－ジヒドロキシビフェニル骨格が４，４’－ジヒドロキシジフェニルメタンに置き換わった構造における各成分比は、ｎ＝０が３６．８９％、ｎ＝１が２０．３６％、ｎ＝２が１２．３０％、ｎ＝３が９．６８％、ｎ＝４が６．５８％、ｎ≧５が１３．５６％であった。
実施例１
　合成例１で得た樹脂１２０ｇをエピクロルヒドリン５０９ｇ、ジエチレングリコールジメチルエーテル７６．４ｇに溶解し、減圧下（約１３０Ｔｏｒｒ）６２℃にて４８％水酸化ナトリウム水溶液７６．５ｇを４時間かけて滴下した。この間、生成する水はエピクロルヒドリンとの共沸により系外に除き、留出したエピクロルヒドリンは系内に戻した。滴下終了後、さらに１時間反応を継続した。その後、エピクロルヒドリンを留去し、メチルイソブチルケトン９７１ｇを加えた後、水洗により塩を除いた。その後、２４％水酸化ナトリウム水溶液１９．３ｇ加え、８５℃で２時間反応させた。反応後、濾過、水洗を行なった後、溶媒であるメチルイソブチルケトンを減圧留去し、エポキシ樹脂１４８ｇを得た（エポキシ樹脂Ａ）。エポキシ当量は１８３．７、加水分解性塩素は１４００ｐｐｍであった。得られた樹脂のＧＰＣチャートを図２に示す。ＧＰＣ測定より求められた一般式（１）における各成分比は、ｎ＝０が４２．４９％、ｎ＝１が１９．４１％、ｎ＝２が１２．２３％、ｎ＝３が８．５０％、ｎ＝４が４．５６％、ｎ≧５が８．１８％であった。ＤＳＣ測定結果を図３に示す。ＤＳＣ測定結果におけるピーク温度は１４０．０℃であり、結晶の融解に伴う吸熱量は３６．９Ｊ／ｇであった。また、キャピラリー融点は１１１．５～１４３．８℃であり、１５０℃における溶融粘度は５１ｍＰａ・ｓであった。
実施例２
　合成例２で得た樹脂１２２ｇをエピクロルヒドリン４８６ｇ、ジエチレングリコールジメチルエーテル７２．９ｇに溶解し、減圧下（約１３０Ｔｏｒｒ）６２℃にて４８％水酸化ナトリウム水溶液７３．０ｇを４時間かけて滴下した。この間、生成する水はエピクロルヒドリンとの共沸により系外に除き、留出したエピクロルヒドリンは系内に戻した。滴下終了後、さらに１時間反応を継続した。その後、エピクロルヒドリンを留去し、メチルイソブチルケトン９７０ｇを加えた後、水洗により塩を除いた。その後、２４％水酸化ナトリウム水溶液１９．３ｇ加え、８５℃で２時間反応させた。反応後、濾過、水洗を行なった後、溶媒であるメチルイソブチルケトンを減圧留去し、エポキシ樹脂１４６ｇを得た（エポキシ樹脂Ｂ）。エポキシ当量は１９５．１、加水分解性塩素は７１５ｐｐｍであった。ＤＳＣ測定におけるピーク温度は１３５．１℃であり、結晶の融解に伴う吸熱量は２９．８Ｊ／ｇであった。キャピラリー融点は１０７．８～１４０．１℃であり、１５０℃における溶融粘度は９５ｍＰａ・ｓであった。ＧＰＣ測定より求められた一般式（１）における各成分比は、ｎ＝０が３２．２５％、ｎ＝１が１８．４２％、ｎ＝２が１２．８５％、ｎ＝３が９．４２％、ｎ＝４が６．０１％、ｎ≧５が１６．６３％であった。
実施例３
　合成例３で得た樹脂１１０ｇをエピクロルヒドリン４８６ｇ、ジエチレングリコールジメチルエーテル７１．５ｇに溶解し、減圧下（約１３０Ｔｏｒｒ）６２℃にて４８％水酸化ナトリウム水溶液７０．８ｇを４時間かけて滴下した。この間、生成する水はエピクロルヒドリンとの共沸により系外に除き、留出したエピクロルヒドリンは系内に戻した。滴下終了後、さらに１時間反応を継続した。その後、エピクロルヒドリンを留去し、メチルイソブチルケトン９７２ｇを加えた後、水洗により塩を除いた。その後、２４％水酸化ナトリウム水溶液１５．５ｇ加え、８５℃で２時間反応させた。反応後、濾過、水洗を行なった後、溶媒であるメチルイソブチルケトンを減圧留去し、エポキシ樹脂１４９ｇを得た（エポキシ樹脂Ｃ）。エポキシ当量は１８２．４、加水分解性塩素は６７５ｐｐｍであった。ＤＳＣ測定におけるピーク温度は１４６．１℃であり、結晶の融解に伴う吸熱量は４６．１Ｊ／ｇであった。キャピラリー融点は１１８．２～１４７．０℃であり、１５０℃における溶融粘度は３６ｍＰａ・ｓであった。ＧＰＣ測定より求められた一般式（１）における各成分比は、ｎ＝０が４９．１６％、ｎ＝１が２０．１１％、ｎ＝２が１０．５２％、ｎ＝３が６．５１％、ｎ＝４が３．９８％、ｎ≧５が６．６５％であった。
比較例１
　合成例４で得た樹脂１２５ｇをエピクロルヒドリン４６２ｇ、ジエチレングリコールジメチルエーテル６９．３ｇに溶解し、減圧下（約１３０Ｔｏｒｒ）６２℃にて４８％水酸化ナトリウム水溶液６９．４ｇを４時間かけて滴下した。この間、生成する水はエピクロルヒドリンとの共沸により系外に除き、留出したエピクロルヒドリンは系内に戻した。滴下終了後、さらに１時間反応を継続した。その後、エピクロルヒドリンを留去し、メチルイソブチルケトン９７２ｇを加えた後、水洗により塩を除いた。その後、２４％水酸化ナトリウム水溶液１９．３ｇ加え、８５℃で２時間反応させた。反応後、濾過、水洗を行なった後、溶媒であるメチルイソブチルケトンを減圧留去し、エポキシ樹脂１４８ｇを得た（エポキシ樹脂Ｄ）。エポキシ当量は２０９．２、加水分解性塩素は６２１ｐｐｍであった。得られた樹脂の結晶性は低くＤＳＣで明確な融点は認められなかった。１５０℃における溶融粘度は０．５２Ｐａ・ｓであった。ＧＰＣ測定より求められた一般式（１）における各成分比は、ｎ＝０が２０．７５％、ｎ＝１が１２．４８％、ｎ＝２が１０．５９％、ｎ＝３が８．５７％、ｎ＝４が５．９９％、ｎ≧５が３７．１１％であった。
比較例２
　合成例５で得た樹脂１１５ｇをエピクロルヒドリン５４９ｇ、ジエチレングリコールジメチルエーテル８２．４ｇに溶解し、減圧下（約１３０Ｔｏｒｒ）６２℃にて４８％水酸化ナトリウム水溶液８２．４ｇを４時間かけて滴下した。この間、生成する水はエピクロルヒドリンとの共沸により系外に除き、留出したエピクロルヒドリンは系内に戻した。滴下終了後、さらに１時間反応を継続した。その後、エピクロルヒドリンを留去し、メチルイソブチルケトン９６６ｇを加えた後、水洗により塩を除いた。その後、２４％水酸化ナトリウム水溶液１９．２ｇ加え、８５℃で２時間反応させた。反応後、濾過、水洗を行なった後、溶媒であるメチルイソブチルケトンを減圧留去し、エポキシ樹脂１４５ｇを得た（エポキシ樹脂Ｅ）。エポキシ当量は１７３．０、加水分解性塩素は４９０ｐｐｍであった。ＤＳＣ測定におけるピーク温度は１３３．６℃であり、結晶の融解に伴う吸熱量は４７．６Ｊ／ｇであった。キャピラリー融点は１１０．０～１４２．０℃であり、１５０℃における溶融粘度は４２ｍＰａ・ｓであった。ＧＰＣ測定より求められた一般式（１）における各成分比は、ｎ＝０が４２．９２％、ｎ＝１が１９．６４％、ｎ＝２が１１．４６％、ｎ＝３が７．６７％、ｎ＝４が４．９１％、ｎ≧５が１０．６４％であった。
比較例３
　合成例６で得た樹脂１２０ｇをエピクロルヒドリン４８４ｇ、ジエチレングリコールジメチルエーテル６２．９ｇに溶解し、減圧下（約１３０Ｔｏｒｒ）６２℃にて４８％水酸化ナトリウム水溶液６９．０ｇを４時間かけて滴下した。この間、生成する水はエピクロルヒドリンとの共沸により系外に除き、留出したエピクロルヒドリンは系内に戻した。滴下終了後、さらに１時間反応を継続した。その後、エピクロルヒドリンを留去し、メチルイソブチルケトン９５６ｇを加えた後、水洗により塩を除いた。その後、２４％水酸化ナトリウム水溶液１７．６ｇ加え、８５℃で２時間反応させた。反応後、濾過、水洗を行なった後、溶媒であるメチルイソブチルケトンを減圧留去し、淡褐色の非結晶性エポキシ樹脂１５２．５ｇを得た（エポキシ樹脂Ｆ）。エポキシ当量は１９３．５、加水分解性塩素は４５０ｐｐｍであった。軟化点は８２℃であり、１５０℃における溶融粘度は６８ｍＰａ・ｓであった。ＧＰＣ測定より求められた一般式（１）において４，４’－ジヒドロキシビフェニル骨格が４，４’－ジヒドロキシジフェニルメタンに置き換わった構造における各成分比は、ｎ＝０が３４．５４％、ｎ＝１が１８．６５％、ｎ＝２が１２．３４％、ｎ＝３が１０．６９％、ｎ＝４が８．２０％、ｎ≧５が１５．２２％であった。
実施例４～６、比較例４～７
　エポキシ樹脂成分として、実施例１～３のエポキシ樹脂（エポキシ樹脂Ａ～Ｃ）、比較例１～３のエポキシ樹脂（エポキシ樹脂Ｄ～Ｆ）を使用し、硬化剤としてフェノールノボラック（群栄化学製、ＰＳＭ－４２６１；ＯＨ当量１０３、軟化点 ８２℃）を使用した。また、硬化促進剤としてトリフェニルホスフィン、無機充填材として、球状アルミナ（平均粒径１２．２μｍ）を使用した。表１に示す成分を配合し、ミキサーで十分混合した後、加熱ロールで約５分間混練したものを冷却し、粉砕してそれぞれ実施例４～６、比較例４～７のエポキシ樹脂組成物を得た。このエポキシ樹脂組成物を用いて１７５℃、５分の条件で成形後、１８０℃で１２時間ポストキュアを行い硬化成形物を得てその物性を評価した。
　結果をまとめて表１に示す。なお、表１中の各配合物の数字は重量部を表す。また、評価は次により行った。また、比較例４は流動性が著しく低く成形が困難であったため、成形物の物性の評価はできなかった。
（１）熱伝導率：ＮＥＴＺＳＣＨ製ＬＦＡ４４７型熱伝導率計を用いて非定常熱線法により測定した。
（２）線膨張係数、ガラス転移温度：セイコーインスツル（株）製ＴＭＡ１２０Ｃ型熱機械測定装置を用いて、昇温速度１０℃／分にて測定した。
（３）吸水率：直径５０mm、厚さ３ｍｍの円盤を成形し、ポストキュア後、８５℃、相対湿度８５％の条件で１００時間吸湿させた後の重量変化率とした。
（４）ゲルタイム：予め１７５℃に加熱しておいたゲル化試験機（日新科学（株）製）の凹部にエポキシ樹脂組成物を流し込み、ＰＴＦＥ製の攪拌棒を用いて一秒間に２回転の速度で攪拌し、エポキシ樹脂組成物が硬化するまでに要したゲル化時間を調べた。
（５）スパイラルフロー：規格（ＥＭＭＩ－１－６６）に準拠したスパイラルフロー測定用金型でエポキシ樹脂組成物をスパイラルフローの注入圧力（１５０ｋｇｆ／ｃｍ２）、硬化温度１７５℃、硬化時間３分の条件で成形して流動長を調べた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
産業上の利用の可能性
　本発明のエポキシ樹脂は結晶性で融点を持っていることから、固体としての取扱い性に優れ、かつ低粘度であるため成形性にも優れているとともに、エポキシ樹脂組成物に応用した場合、優れた高耐熱性、熱分解安定性、および高熱伝導性に優れた硬化物を与え、電気・電子部品類の封止、回路基板材料等の用途に好適に使用することが可能である。また、本発明により得られるエポキシ樹脂は、低粘度性および固体としての取扱い性に優れるとともに、耐熱性、耐湿性、および熱伝導性にも優れた硬化物を与え、プリント配線板、放熱基板、半導体封止等の電気電子分野の絶縁材料等に好適に使用される。

Claims (6)

  1. 　下記一般式（１） 
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001
    （但し、ｎは平均値として０．２～４．０を示し、Ｇはグリシジル基を示す。）
    で表され、示差走査熱量分析における融点に基づく吸熱ピーク温度が１００～１５０℃の範囲にある結晶性を有するエポキシ樹脂。
  2. 　４，４’－ジヒドロキシビフェニル１モルに対して、下記一般式（２）で表されるビフェニル系縮合剤を０．１～０．４モルを反応させて下記一般式（３）で表される多価ヒドロキシ樹脂とした後、これとエピクロロヒドリンを反応させて得られる示差走査熱量分析における融点に基づく吸熱ピーク温度が１００～１５０℃の範囲にある結晶性を有するエポキシ樹脂。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000002
    （但し、Ｘは水酸基、ハロゲン原子又は炭素数１～６のアルコキシ基を示す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000003
    （但し、ｎは平均値として０．２～４．０を示す。）
  3. 　一般式（１）におけるｎ＝０体の含有率が、３０～６０％の範囲である請求項１に記載のエポキシ樹脂。
  4. 　軟化点が１００～１５０℃であり、かつ１５０℃の溶融粘度が０．０２～０．２Ｐａ・ｓの範囲である請求項１に記載のエポキシ樹脂。
  5. 　エポキシ樹脂及び硬化剤を含むエポキシ樹脂組成物において、エポキシ樹脂成分として、請求項１～４のいずれかに記載のエポキシ樹脂を含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物。 
  6. 　請求項５に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物。
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