KR20200083306A

KR20200083306A - 에폭시 수지, 에폭시 수지 조성물, 및 그 경화물

Info

Publication number: KR20200083306A
Application number: KR1020190175611A
Authority: KR
Inventors: 마사키 오무라; 겐 히로타
Original assignee: 닛테츠 케미컬 앤드 머티리얼 가부시키가이샤
Priority date: 2018-12-28
Filing date: 2019-12-26
Publication date: 2020-07-08
Also published as: JP7277136B2; TW202035499A; CN111378093A; JP2020105436A

Abstract

(과제) 적층, 성형, 주형, 접착 등의 용도에 있어서, 100 ℃ 이하의 용융 혼련성이 가능하고, 용제 용해성이 우수함과 함께, 내열성, 열 분해 안정성, 열 전도성 등도 우수한 경화물을 부여하는 전기·전자 부품류의 봉지, 회로 기판 재료 등에 유용한 에폭시 수지 및 이 중간체와 이것을 포함하는 에폭시 수지 조성물을 제공한다.
(해결 수단) 하기 일반식 (1) 로 나타내는 에폭시 수지이고, 에폭시 당량이 180 ∼ 220 g/eq, 연화점이 40 ∼ 100 ℃ 의 범위인 것을 특징으로 하는 에폭시 수지.
[화학식 1]

(여기서, n 은 0 ∼ 20 의 수를 나타내고, G 는 글리시딜기를 나타내고, OG 기를 2 개 갖는 비페닐 고리는 4,4' 체 및 2,2' 체를 포함한다.)

Description

에폭시 수지, 에폭시 수지 조성물, 및 그 경화물{EPOXY RESIN, EPOXY RESIN COMPOSITION, AND CURED PRODUCT THEREOF}

본 발명은, 에폭시 수지, 에폭시 수지 조성물, 및 에폭시 수지 경화물에 관한 것으로, 상세하게는, 반도체 봉지, 적층판, 방열 기판 등의 전기·전자 부품용 절연 재료에 유용한 상온에서 고형으로서의 취급성, 성형시의 저점도성, 용제 용해성이 우수한 에폭시 수지, 에폭시 수지 조성물, 및 그것들을 경화시켜 얻어지는 내열성, 열 분해 안정성, 열 전도성, 내트래킹성이 우수한 에폭시 수지 경화물에 관한 것이다.

에폭시 수지는 공업적으로 폭넓은 용도로 사용되어 오고 있지만, 그 요구 성능은 최근 점점 더 고도화하고 있다. 이 같은 상황에서, 최근 개발이 진행되고 있는 파워 디바이스에 있어서는, 디바이스의 파워 밀도의 추가적인 향상이 요구되고 있고, 그 결과, 동작시의 칩 표면의 온도는 200 ℃ 이상이 되는 것으로부터, 그 온도에 견딜 수 있는 봉지 재료의 개발이 요망되고 있다.

이와 같은 상황에서, 특허문헌 1 에는 비페놀-비페닐아르알킬 구조를 갖는 에폭시 수지, 에폭시 수지 조성물 및 경화물이 개시되어 있고, 내열성, 내습성, 및 열 전도성이 우수한 것이 나타나 있다. 특허문헌 2 에도 비페놀-비페닐아르알킬 구조를 갖는 에폭시 수지 조성물, 에폭시 수지 경화물의 제조 방법, 및 반도체 장치가 개시되어 있고, 내열성, 열 분해 안정성이 우수한 경화물이 얻어지는 것이 나타나 있다. 그러나, 그 취급성은 100 ℃ 이상의 융점을 나타내는 결정성의 에폭시 수지인 것으로부터, 경화제 등과의 혼합 처리를 실시하는 경우에는 고온에서의 용융 혼련이 필요하였다. 고온에서는, 에폭시 수지와 경화제의 경화 반응이 급속히 진행되어 겔화 시간이 짧아지기 때문에, 혼합 처리는 엄격하게 제한되고 있었다. 또한, 강한 결정성을 나타내는 것으로부터 용제 용해성에 과제가 있어, 적층판에 대한 적용이 곤란하였다.

특허문헌 3 에 비페놀-비페닐아르알킬 구조를 갖는 에폭시 수지의 결정 성분을 제거함으로써 결정성을 저감시키는 제안이 있지만, 용제 용해성이 불충분하여, 실용성에 과제가 있었다. 또한, 성형성 및 용제 용해성의 향상을 위해서 다른 에폭시 수지를 혼합하는 경우, 수지의 융점이 저하하여 균일 혼합하기 쉬워지는 한편, 그 경화물의 물성인 내열성, 열 분해 안정성, 기계 강도, 열 전도율을 유지하는 것이 곤란해진다. 특허문헌 4 에서는, 물성을 유지 가능한 조성물이 제안되어 있지만, 100 ℃ 이하에서의 용융 혼련은 곤란하고, 용제 용해성도 적층판 용도에 대한 실용성에는 불충분하였다.

WO2011/074517호 WO2014/065152호 일본 공개특허공보 2017-95524호 일본 공개특허공보 2015-160893호

본 발명의 목적은, 100 ℃ 이하의 용융 혼련성이 양호하고, 용제 용해성이 우수함과 함께, 내열성, 열 분해 안정성, 열 전도성, 내트래킹성도 우수한 경화물을 부여하는 전기·전자 부품류의 봉지, 회로 기판 재료 등에 유용한 에폭시 수지 조성물을 제공하는 것, 및 그 경화물을 제공하는 것에 있다. 또한, 다른 목적은 이 에폭시 수지 조성물에 사용되는 에폭시 수지와, 이 에폭시 수지의 중간체로서 적합한 다가 하이드록시 수지를 제공하는 것에 있다.

본 발명자 등은, 예의 검토하여, 특정한 구조를 갖는 에폭시 수지가, 상기의 과제를 해결하는 것이 기대되는 것, 그리고 그 경화물이 내열성, 열 분해 안정성, 열 전도성, 내트래킹성에 효과를 발현하는 것을 알아냈다.

즉, 본 발명은, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 에폭시 수지로서, 에폭시 당량이 180 ∼ 220 g/eq, 연화점이 40 ∼ 100 ℃ 의 범위인 것을 특징으로 하는 에폭시 수지이다.

[화학식 1]

상기 일반식 (1) 에 있어서, OG 기를 2 개 갖는 비페닐 고리 중에서 4,4' 체가 차지하는 비율이 30 ∼ 90 몰％ 이고, 2,2' 체가 차지하는 비율이 10 ∼ 70 몰％ 인 것이 바람직하고, 4,4' 체가 차지하는 비율이 50 ∼ 90 몰％ 이고, 2,2' 체가 차지하는 비율이 10 ∼ 50 몰％ 인 것이 바람직하다.

상기 에폭시 수지는, 4,4'-디하이드록시비페닐과, 2,2'-디하이드록시비페닐을 포함하는 디하이드록시비페닐의 혼합물과, 비페닐 구조를 갖는 방향족 가교제를 반응시켜 다가 하이드록시 수지로 한 후, 에피클로르히드린을 반응하여 얻어지는 것일 수 있다.

상기 디하이드록시비페닐의 혼합물이, 4,4'-디하이드록시비페닐을 50 ∼ 90 중량％ 와, 2,2'-디하이드록시비페닐을 10 ∼ 50 중량％ 포함할 수 있고, 또한, 방향족 가교제가, 4,4'-비스클로로메틸비페닐일 수 있다.

또한 본 발명은, 하기 일반식 (2) 로 나타내는 다가 하이드록시 수지로서, OH 기를 2 개 갖는 비페닐 고리가 4,4' 체 및 2,2' 체를 포함하는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지이다.

[화학식 2]

(여기서, n 은 0 ∼ 20 의 수를 나타낸다.)

또한, 본 발명은 상기의 에폭시 수지, 및 경화제를 필수 성분으로 하는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물이고, 또한, 이 에폭시 수지 경화물을 경화시킨 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 경화물이다.

또한 본 발명은, 4,4'-디하이드록시비페닐과, 2,2'-디하이드록시비페닐을 포함하는 디하이드록시비페닐의 혼합물과, 비페닐 구조를 갖는 방향족 가교제를 반응시켜 다가 하이드록시 수지로 한 후, 에피클로르히드린을 반응시키는 것을 특징으로 하는 상기의 에폭시 수지의 제조 방법이다.

본 발명의 에폭시 수지는, 100 ℃ 이하에서의 용융 혼련성이 양호하고, 용제 용해성이 우수하기 때문에, 적층, 성형, 주형, 접착 등의 용도에 사용되는 에폭시 수지 조성물 및 그 경화물에 적합하다. 그리고, 이 경화물은 내열성, 열 분해 안정성, 열 전도성, 내트래킹성도 우수한 것이 되기 때문에, 전기·전자 부품류의 봉지, 회로 기판 재료 등에 바람직하다.

도 1 은 실시예 1 에서 얻어진 에폭시 수지의 GPC 차트이다.

이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.

본 발명의 에폭시 수지는, 상기 일반식 (1) 로 나타내고, 에폭시 당량 (g/eq.) 은 180 ∼ 220 이다. n 은 반복수 (수평균) 이고, 0 ∼ 20 의 수를 나타내고, G 는 글리시딜기이다. 바람직하게는, n 의 값이 상이한 성분의 혼합물이다. 일반식 (1) 에 있어서, 비페닐 고리에 결합하는 2 개의 OG 기의 치환 위치는, 4,4' 위치와 2,2' 위치인 것이 바람직하고, 4,4' 체 (4,4' 위치 구조를 갖는 단위) 가 전체의 30 ∼ 90 몰％ 인 것이 보다 바람직하고, 50 ∼ 90 몰％ 인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 2,2' 체가 전체의 10 ∼ 70 몰％ 인 것이 바람직하고, 10 ∼ 50 몰％ 인 것이 더욱 바람직하다.

다른 관점에서는, 4,4' 체가 100/200 ∼ 100/110 (몰비) 의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다. 50 ∼ 90 몰％ 가 4,4' 위치 구조이고, 10 ∼ 50 몰％ 가 2,2' 위치 구조인 것이 더욱 바람직하다. 4,4' 체와 2,2' 체 이외의 이성체 구조가 포함되어도 되지만, 10 몰％ 이하가 바람직하다.

본 발명의 에폭시 수지의 연화점은, 40 ∼ 100 ℃ 의 범위이다. 연화점이 40 ℃ 보다 낮으면 액상 혹은 반고형상의 에폭시 수지가 되기 때문에 취급성이 곤란해지고, 100 ℃ 보다 높으면 용융 혼련성이 저하하고, 결정성을 갖는 경우에는 또한 용제 용해성도 저하하게 된다.

본 발명의 에폭시 수지는, 상기 식 (2) 로 나타내는 다가 하이드록시 수지와 에피클로로히드린을 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 이 다가 하이드록시 수지는, 본 발명의 다가 하이드록시 수지이기도 하고, OH 기를 2 개 갖는 비페닐 고리가 4,4' 체 및 2,2' 체를 포함한다. 4,4' 체, 2,2' 체의 의미는 상기 본 발명의 에폭시 수지에 있어서의 설명과 동일하고, 바람직한 존재량도 동일하다.

그리고, 이 다가 하이드록시 수지는, 비페놀류와 하기 식 (3) 으로 나타내는 비페닐 구조를 갖는 방향족계 축합제를 반응시킴으로써 제조할 수 있다.

[화학식 3]

(여기서, X 는 수산기, 할로겐 원자 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기를 나타낸다.)

합성 원료의 비페놀류로는, 4,4'-디하이드록시비페닐, 2,2'-디하이드록시비페닐 등의 디하이드록시비페닐류를 들 수 있다. 4,4'-디하이드록시비페닐만을 사용한 경우에는 결정성이 높아지기 때문에, 2,2'-디하이드록시비페닐과 병용하는 것이 용제 용해성의 관점에서는 바람직하다. 4,4'-디하이드록시비페닐은, 상기 4,4' 체를 부여하고, 2,2'-디하이드록시비페닐은, 상기 2,2' 체를 부여한다.

바람직하게는, 비페놀류로서, 4,4'-디하이드록시비페닐과 2,2'-디하이드록시비페닐을 사용하고, 4,4'-디하이드록시비페닐 30 ∼ 90 중량％ 와, 2,2'-디하이드록시비페닐 10 ∼ 70 중량％ 를 포함하는 디하이드록시비페닐의 혼합물을 사용한다. 바람직하게는 4,4'-디하이드록시비페닐 50 ∼ 90 중량％ 와, 2,2'-디하이드록시비페닐 10 ∼ 50 중량％ 를 포함하는 디하이드록시비페닐의 혼합물을 사용한다. 디하이드록시비페닐의 혼합물에는 상기 이외의 디하이드록시비페닐을 포함할 수 있지만, 10 ∼ 50 중량％ 이하가 바람직하다.

4,4'-디하이드록시비페닐의 비율이 증가하면 에폭시 수지가 되었을 때의 연화점은 상승하지만, 용해성이 저하하기 때문에, 상기 범위의 사용량으로 하는 것이 바람직하다.

상기 식 (3) 에 있어서, X 는 수산기, 할로겐 원자 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기를 나타낸다. 방향족계 축합제로서, 구체적으로는, 4,4'-비스하이드록시메틸비페닐, 4,4'-비스클로로메틸비페닐, 4,4'-비스브로모메틸비페닐, 4,4'-비스메톡시메틸비페닐, 4,4'-비스에톡시메틸비페닐을 들 수 있다. 반응성의 관점에서는, 4,4'-비스하이드록시메틸비페닐, 또는 4,4'-비스클로로메틸비페닐이 바람직하고, 이온성 불순분 저감의 관점에서는, 4,4'-비스하이드록시메틸비페닐, 또는 4,4'-비스메톡시메틸비페닐이 바람직하다.

비페놀류와 방향족계 축합제를 반응시킬 때의 몰비는, 일반적으로는 비페놀류 1 몰에 대하여, 방향족계 축합제 0.1 ∼ 0.5 몰의 범위이고, 보다 바람직하게는 0.2 ∼ 0.4 몰의 범위이다. 0.1 몰보다 적으면 얻어지는 다가 하이드록시 수지의 n = 0 체의 비율이 높아져, 결정성을 나타내는 등 용해성의 저하가 염려된다. 한편, 0.5 몰보다 많으면 고분자량화함으로써 연화점 및 용융 점도가 높아져, 취급 작업성, 성형성에 지장을 초래한다.

비페놀류와 방향족계 축합제의 반응은, 무촉매, 또는 무기산, 유기산 등의 산 촉매의 존재하에서 실시할 수 있다. 4,4'-비스클로로메틸비페닐을 사용할 때에는, 무촉매하에서 반응시킬 수도 있지만, 일반적으로, 클로로메틸기와 수산기가 반응하여 에테르 결합이 발생하는 등의 부반응을 억제하기 위해서, 산성 촉매의 존재하에 실시하는 것이 바람직하다.

이 산성 촉매로는, 주지의 무기산, 유기산에서 적절히 선택할 수 있고, 예를 들어, 염산, 황산, 인산 등의 광산이나, 포름산, 옥살산, 트리플루오로아세트산, p-톨루엔술폰산, 메타술폰산, 트리플루오로메타술폰산 등의 유기산이나, 염화아연, 염화알루미늄, 염화철, 삼불화붕소 등의 루이스산, 혹은 고체 산 등을 들 수 있다.

통상적으로, 이 반응은 100 ∼ 250 ℃ 에서 1 ∼ 20 시간 실시한다. 바람직하게는 100 ∼ 180 ℃ 에서, 보다 바람직하게는 140 ∼ 180 ℃ 에서 실시하는 것이 바람직하다. 반응 온도가 낮으면 반응성이 부족하여 시간을 필요로 하게 되고, 반응 온도가 높으면 수지 분해의 우려가 있다.

반응시에 용제로서, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 에틸렌글리콜, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리글라임 등의 알코올류나, 벤젠, 톨루엔, 클로로벤젠, 디클로로벤젠 등의 방향족 화합물 등을 사용하는 것이 바람직하고, 이들 중에서 에틸셀로솔브, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리글라임 등이 특히 바람직하다. 반응 종료 후, 얻어진 다가 하이드록시 수지는, 감압 증류 제거, 수세 또는 빈 (貧) 용제 중에서의 재침전 등의 방법에 의해 용제를 제거해도 되지만, 용제를 남긴 채로 에폭시화 반응의 원료로서 사용해도 된다.

이와 같이 하여 얻어진 다가 하이드록시 수지는, 에폭시 수지의 원료로서 사용되는 것 이외에, 에폭시 수지 경화제로서도 사용할 수 있다. 또한, 추가로 헥사민 등의 경화제와 조합함으로써, 페놀 수지 성형 재료로서도 응용할 수 있다.

상기 식 (2) 로 나타내는 다가 하이드록시 수지와 에피클로르히드린의 반응에 의한 본 발명의 에폭시 수지의 제조 방법에 대하여 설명한다. 이 반응은 주지의 에폭시화 반응과 동일하게 실시할 수 있다.

예를 들어, 상기 다가 하이드록시 수지를 과잉의 에피클로르히드린에 용해시킨 후, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속 수산화물의 존재하에 50 ∼ 150 ℃, 바람직하게는 60 ∼ 120 ℃ 의 범위에서 1 ∼ 10 시간 반응시키는 방법을 들 수 있다. 이 때의 에피클로르히드린의 사용량은, 다가 하이드록시 수지 중의 수산기 1 몰에 대하여 0.8 ∼ 2 몰, 바람직하게는 0.9 ∼ 1.2 몰의 범위이다. 반응 종료 후 과잉의 에피클로르히드린을 증류 제거하고, 잔류물을 톨루엔, 메틸이소부틸케톤 등의 용매에 용해시켜, 여과하고, 수세하여 무기염을 제거하고, 이어서 용매를 증류 제거함으로써 상기 일반식 (1) 로 나타내는 목적으로 하는 에폭시 수지를 얻을 수 있다. 에폭시화 반응을 실시할 때에, 4 급 암모늄염 등의 촉매를 사용해도 된다.

본 발명의 에폭시 수지의 순도, 특히 가수 분해성 염소량은, 적용하는 전자 부품의 신뢰성 향상의 관점으로부터 적은 것이 바람직하다. 특별히 한정하는 것은 아니지만, 바람직하게는 1000 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 500 ppm 이하이다. 또한, 본 발명에서 말하는 가수 분해성 염소란, 이하의 방법에 의해 측정된 값을 말한다. 즉, 시료 0.5 g 을 디옥산 30 ㎖ 에 용해 후, 1N-KOH, 10 ㎖ 를 첨가하여 30 분간 자비 환류한 후, 실온까지 냉각시키고, 추가로 80 ％ 아세톤수 100 ㎖ 를 첨가하여, 0.002N-AgNO₃ 수용액으로 전위차 적정을 실시하여 얻어지는 값이다.

본 발명의 에폭시 수지 조성물은, 에폭시 수지와 경화제를 포함하고, 에폭시 수지 성분으로서 상기 일반식 (1) 의 에폭시 수지를 포함한다.

본 발명의 에폭시 수지 조성물에는, 필수 성분으로서 사용되는 일반식 (1) 의 에폭시 수지 이외에, 분자 중에 에폭시기를 2 개 이상 갖는 통상적인 다른 에폭시 수지를 병용해도 된다. 예를 들면, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디하이드록시디페닐메탄, 4,4'-디하이드록시디페닐술폰, 4,4'-디하이드록시디페닐술파이드, 4,4'-디하이드록시디페닐케톤, 플루오렌비스페놀, 4,4'-비페놀, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디하이드록시비페닐, 2,2'-비페놀, 레조르신, 카테콜, t-부틸카테콜, t-부틸하이드로퀴논, 1,2-디하이드록시나프탈렌, 1,3-디하이드록시나프탈렌, 1,4-디하이드록시나프탈렌, 1,5-디하이드록시나프탈렌, 1,6-디하이드록시나프탈렌, 1,7-디하이드록시나프탈렌, 1,8-디하이드록시나프탈렌, 2,3-디하이드록시나프탈렌, 2,4-디하이드록시나프탈렌, 2,5-디하이드록시나프탈렌, 2,6-디하이드록시나프탈렌, 2,7-디하이드록시나프탈렌, 2,8-디하이드록시나프탈렌, 상기 디하이드록시나프탈렌의 알릴화물 또는 폴리알릴화물, 알릴화비스페놀 A, 알릴화비스페놀 F, 알릴화페놀노볼락 등의 2 가의 페놀류, 혹은, 페놀노볼락, 비스페놀 A 노볼락, o-크레졸노볼락, m-크레졸노볼락, p-크레졸노볼락, 자일레놀노볼락, 폴리-p-하이드록시스티렌, 트리스-(4-하이드록시페닐)메탄, 1,1,2,2-테트라키스(4-하이드록시페닐)에탄, 플루오로글리시놀, 피로갈롤, t-부틸피로갈롤, 알릴화피로갈롤, 폴리알릴화피로갈롤, 1,2,4-벤젠트리올, 2,3,4-트리하이드록시벤조페논, 페놀아르알킬 수지, 나프톨아르알킬 수지, 디시클로펜타디엔계 수지 등의 3 가 이상의 페놀류, 또는, 테트라브로모비스페놀 A 등의 할로겐화비스페놀류로부터 유도되는 글리시딜에테르화물 등이 있다. 이들 에폭시 수지는, 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

본 발명의 에폭시 수지 조성물은, 에폭시 수지로서 상기 일반식 (1) 의 에폭시 수지를 에폭시 수지 성분의 50 중량％ 이상 포함하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 전체 에폭시 수지의 70 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 80 중량％ 이상이다. 사용 비율이 이것보다 적으면 에폭시 수지 조성물로서의 성형성이 악화됨과 함께, 경화물로 했을 때의 내열성, 열 전도성 등의 향상 효과가 작다.

본 발명의 에폭시 수지 조성물에 사용하는 경화제로는, 일반적으로 에폭시 수지의 경화제로서 알려져 있는 것은 모두 사용할 수 있고, 디시안디아미드, 산 무수물류, 다가 페놀류, 방향족 및 지방족 아민류 등이 있다. 이들 중에서도, 반도체 봉지재 등의 높은 전기 절연성이 요구되는 분야에 있어서는, 다가 페놀류를 경화제로서 사용하는 것이 바람직하다. 이하에, 경화제의 구체예를 나타낸다.

다가 페놀류로는, 예를 들어, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 플루오렌비스페놀, 4,4'-비페놀, 2,2'-비페놀, 하이드로퀴논, 레조르신, 나프탈렌디올 등의 2 가의 페놀류 ; 혹은, 트리스-(4-하이드록시페닐)메탄, 1,1,2,2-테트라키스(4-하이드록시페닐)에탄, 페놀노볼락, o-크레졸노볼락, 나프톨노볼락, 폴리비닐페놀 등으로 대표되는 3 가 이상의 페놀류가 있다. 나아가, 페놀류, 나프톨류, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 플루오렌비스페놀, 4,4'-비페놀, 2,2'-비페놀, 하이드로퀴논, 레조르신, 나프탈렌디올 등의 2 가의 페놀류와, 포름알데히드, 아세트알데히드, 벤즈알데히드, p-하이드록시벤즈알데히드, p-자일릴렌글리콜 등의 축합제에 의해 합성되는 다가 페놀성 화합물 등이 있다.

산 무수물 경화제로는, 예를 들어, 무수 프탈산, 테트라하이드로 무수 프탈산, 메틸테트라하이드로 무수 프탈산, 헥사하이드로 무수 프탈산, 메틸헥사하이드로 무수 프탈산, 메틸 무수 하이믹산, 무수 도데시닐숙신산, 무수 나딕산, 무수 트리멜리트산 등이 있다.

아민계 경화제로는, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐프로판, 4,4'-디아미노디페닐술폰, m-페닐렌디아민, p-자일릴렌디아민 등의 방향족 아민류 ; 에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민 등의 지방족 아민류가 있다.

상기 에폭시 수지 조성물에는, 이들 경화제의 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

에폭시 수지와 경화제의 배합 비율은, 에폭시기와 경화제 중의 관능기가 당량비로 0.8 ∼ 1.5 의 범위인 것이 바람직하다. 이 범위 밖에서는 경화 후에도 미반응의 에폭시기, 또는 경화제 중의 관능기가 잔류하여, 봉지 기능에 관한 신뢰성이 저하하기 때문에 바람직하지 않다.

본 발명의 에폭시 수지 조성물 중에는, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리에테르, 폴리우레탄, 석유 수지, 인덴 수지, 인덴·쿠마론 수지, 페녹시 수지 등의 올리고머 또는 고분자 화합물을 다른 개질제 등으로서 적절히 배합해도 된다. 첨가량은, 통상적으로, 수지 성분의 합계 100 중량부에 대하여, 1 ∼ 30 중량부의 범위이다.

또한, 본 발명의 에폭시 수지 조성물에는, 무기 충전제, 안료, 난연제, 요변성 부여제, 커플링제, 유동성 향상제 등의 첨가제를 배합할 수 있다. 무기 충전제로는, 예를 들어, 구상 혹은, 파쇄상의 용융 실리카, 결정 실리카 등의 실리카 분말, 알루미나 분말, 유리 분말, 또는 마이카, 탤크, 탄산칼슘, 알루미나, 수화알루미나 등을 들 수 있고, 반도체 봉지재에 사용하는 경우의 바람직한 배합량은 70 중량％ 이상이고, 더욱 바람직하게는 80 중량％ 이상이다.

안료로는, 유기계 또는 무기계의 체질 안료, 인편 (鱗片) 상 안료 등이 있다. 요변성 부여제로는, 실리콘계, 피마자유계, 지방족 아마이드 왁스, 산화폴리에틸렌 왁스, 유기 벤토나이트계 등을 들 수 있다.

또한, 본 발명의 에폭시 수지 조성물에는 필요에 따라 경화 촉진제를 사용할 수 있다. 예를 들면, 아민류, 이미다졸류, 유기 포스핀류, 루이스산 등이 있고, 구체적으로는, 1,8-디아자비시클로(5,4,0)운데센-7, 트리에틸렌디아민, 벤질디메틸아민, 트리에탄올아민, 디메틸아미노에탄올, 트리스(디메틸아미노메틸)페놀 등의 3 급 아민, 2-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 2-헵타데실이미다졸 등의 이미다졸류, 트리부틸포스핀, 메틸디페닐포스핀, 트리페닐포스핀, 디페닐포스핀, 페닐포스핀 등의 유기 포스핀류, 테트라페닐포스포늄·테트라페닐보레이트, 테트라페닐포스포늄·에틸트리페닐보레이트, 테트라부틸포스포늄·테트라부틸보레이트 등의 테트라 치환 포스포늄·테트라 치환 보레이트, 2-에틸-4-메틸이미다졸·테트라페닐보레이트, N-메틸모르폴린·테트라페닐보레이트 등의 테트라페닐붕소염 등이 있다. 첨가량으로는, 통상적으로, 수지 성분의 합계 100 중량부에 대하여, 0.01 내지 5 중량부의 범위이다.

추가로 필요에 따라, 본 발명의 에폭시 수지 조성물에는, 카르나우바 왁스, OP 왁스 등의 이형제, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 등의 커플링제, 카본 블랙 등의 착색제, 삼산화안티몬 등의 난연제, 실리콘 오일 등의 저응력화제, 스테아르산칼슘 등의 활제 등을 사용할 수 있다.

본 발명의 에폭시 수지 조성물은, 유기 용제를 용해시킨 바니시 상태로 한 후에, 유리 크로스, 아라미드 부직포, 액정 폴리머 등의 폴리에스테르 부직포, 등의 섬유상물에 함침시킨 후에 용제 제거를 실시하여, 프리프레그로 할 수 있다. 또한, 경우에 따라 동박, 스테인리스박, 폴리이미드 필름, 폴리에스테르 필름 등의 시트상물 상에 도포함으로써 적층물로 할 수 있다.

본 발명의 에폭시 수지 조성물을 가열 경화시키면, 본 발명의 수지 경화물로 할 수 있다. 이 경화물은, 에폭시 수지 조성물을 주형, 압축 성형, 트랜스퍼 성형 등의 방법에 의해, 성형 가공하여 얻을 수 있다. 이 때의 온도는 통상적으로, 120 ∼ 220 ℃ 의 범위이다.

실시예

이하, 합성예, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 특별히 언급이 없는 한, 「부」 는 중량부를 나타내고, 「％」 는 중량％ 를 나타낸다. 또한, 측정 방법은 각각 이하의 방법에 의해 측정하였다.

1) 에폭시 당량의 측정

전위차 적정 장치를 이용하여, 용매로서 메틸에틸케톤을 사용하고, 브롬화테트라에틸암모늄아세트산 용액을 첨가하여, 전위차 적정 장치로 0.1 ㏖/ℓ 과염소산-아세트산 용액을 사용하여 측정하였다.

2) 융점

시차 주사 열량 분석 장치 (에스 아이 아이·나노테크놀로지 주식회사 제조 EXSTAR6000 DSC/6200) 에 의해, 승온 속도 5 ℃/분의 조건으로, DSC 피크 온도를 구하였다. 즉, 이 DSC 피크 온도를 수지의 융점으로 하였다.

3) 용융 점도

BROOKFIELD 제조, CAP2000H 형 회전 점도계를 사용하여, 150 ℃ 에서 측정하였다.

4) 연화점

JIS-K-2207 에 따라 환구법으로 측정하였다.

5) GPC 측정

본체 (토소 주식회사 제조, HLC-8220GPC) 에 칼럼 (토소 주식회사 제조, TSKgelG4000HXL, TSKgelG3000HXL, TSKgelG2000HXL) 을 직렬로 구비한 것을 사용하고, 칼럼 온도는 40 ℃ 로 하였다. 또한, 용리액에는 테트라하이드로푸란 (THF) 을 사용하고, 1 ㎖/분의 유속으로 하고, 검출기는 시차 굴절률 검출기를 사용하였다. 측정 시료는 샘플 0.1 g 을 10 ㎖ 의 THF 에 용해시키고, 마이크로 필터로 여과한 것을 50 ㎕ 사용하였다. 데이터 처리는, 토소 주식회사 제조 GPC-8020 모델 II 버전 6.00 을 사용하였다.

6) 유리 전이점 (Tg)

열 기계 측정 장치 (에스 아이 아이·나노테크놀로지 주식회사 제조 EXSTAR6000TMA/6100) 에 의해, 승온 속도 10 ℃/분의 조건으로 Tg 를 구하였다.

7) 5 ％ 중량 감소 온도 (Td5), 잔탄률

열 중량/시차 열 분석 장치 (에스 아이 아이·나노테크놀로지 제조 EXSTAR6000TG/DTA6200) 를 사용하여, 질소 분위기하, 승온 속도 10 ℃/분의 조건에 있어서, 5 ％ 중량 감소 온도 (Td5) 를 측정하였다. 또한, 700 ℃ 에 있어서의 중량 감소를 측정하고, 잔탄률로서 산출하였다.

8) 열 전도율

열 전도율은, NETZSCH 제조 LFA447 형 열 전도율계를 사용하여 비정상 열선법에 의해 측정하였다.

실시예 1

1000 ㎖ 의 4 구 플라스크에, 4,4'-디하이드록시비페닐 38.9 g, 2,2'-디하이드록시비페닐 38.9 g, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 119.6 g, 4,4'-비스클로로메틸비페닐 41.9 g 을 주입하고, 질소 기류하, 교반하면서 170 ℃ 까지 승온하여 2 시간 반응시켜, 다가 하이드록시 수지를 생성시켰다. 반응 종료 후, 디에틸렌글리콜디메틸에테르를 45.6 g 회수하고, 에피클로르히드린 455.1 g 을 첨가하고, 감압하 (약 130 Torr) 62 ℃ 에서 48 ％ 수산화나트륨 수용액 70.5 g 을 4 시간에 걸쳐 적하하였다. 이 동안, 생성되는 물은 에피클로르히드린과의 공비에 의해 계 외로 제외하고, 유출된 에피클로르히드린은 계 내로 되돌렸다. 적하 종료 후, 추가로 1 시간 반응을 계속하였다. 그 후, 에피클로르히드린을 증류 제거하고, 메틸이소부틸케톤을 첨가한 후, 수세에 의해 염을 제외한 후, 여과, 수세를 실시하고, 다음으로 메틸이소부틸케톤을 감압 증류 제거하여, 에폭시 수지 129 g 을 얻었다 (에폭시 수지 A). 이 에폭시 수지 A 의 에폭시 당량은 200, 연화점은 51 ℃, 용융 점도 0.19 Pa·s, 가수 분해성 염소는 65 ppm 이었다. 얻어진 수지의 GPC 차트를 도 1 에 나타낸다.

실시예 2

4,4'-디하이드록시비페닐의 사용량을 54.4 g, 2,2'-디하이드록시비페닐의 사용량을 23.3 g 으로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 반응을 실시하여, 에폭시 수지 128 g 을 얻었다 (에폭시 수지 B). 이 에폭시 수지 B 의 에폭시 당량은 200, 연화점은 84 ℃, 용융 점도 0.19 Pa·s, 가수 분해성 염소는 78 ppm 이었다.

참고예 1

4,4'-디하이드록시비페닐 77.5 g, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 180.8 g, 4,4'-비스클로로메틸비페닐 52.3 g 을 주입하고, 질소 기류하, 교반하면서 170 ℃ 까지 승온하여 2 시간 반응시켰다. 반응 후, 디에틸렌글리콜디메틸에테르를 123 g 회수하고, 에피클로르히드린 385.4 g 을 첨가하고, 감압하 (약 130 Torr) 62 ℃ 에서 48 ％ 수산화나트륨 수용액 69.4 g 을 4 시간에 걸쳐 적하한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 에폭시 수지 129 g 을 얻었다 (에폭시 수지 C). 이 에폭시 수지 C 의 에폭시 당량은 196, 융점은 126 ℃, 용융 점도는 0.68 Pa·s, 가수 분해성 염소는 390 ppm 이었다.

참고예 2

200 ㎖ 의 4 구 플라스크에 참고예 1 에서 얻어진 에폭시 수지 C 를 30 g, 하기 식 (4) 로 나타내는 페놀노볼락형 에폭시 수지 D (에폭시 당량 175, GPC 측정에 의한 m = 1 성분의 함유율은 9.0 ％, m = 2 성분 ; 37.7 ％, m = 3 성분 ; 17.1 ％, m = 4 성분 ; 8.2 ％, 및 m = 5 성분 이상의 합계의 함유율은 27.9 ％) 를 20 g 첨가하고, 150 ℃ 에서 30 분 용융 혼련하여 에폭시 수지 E 를 얻었다. 이 에폭시 수지 E 의 에폭시 당량은 187, 연화점은 92 ℃, 용융 점도 0.13 Pa·s, 가수 분해성 염소는 280 ppm 이었다.

[화학식 4]

(여기서, m 은 0 ∼ 20 의 수를 나타내고, G 는 글리시딜기를 나타낸다.)

용제 용해성

용제 용해성의 판정은, 용제 (메틸에틸케톤, 톨루엔, 시클로헥사논) 5 g 에 실시예 1 에서 얻은 에폭시 수지 A, 실시예 2 에서 얻은 에폭시 수지 B, 참고예 1 에서 얻은 에폭시 수지 C 또는 참고예 2 에서 얻은 에폭시 수지 E 를 고형분 농도 (에폭시 수지 g/용제 100 g) 로 30 중량％, 50 중량％, 또는 70 중량％ 가 되도록 투입하고, 실온하에서 충분히 교반한 후, 불용분을 육안으로 확인하였다. 불용분이 있는 경우를 ×, 없는 경우를 ○ 라고 하였다. 또한, 불용분이 확인된 것을 60 ℃ 로 가열했을 때에 불용분의 용해가 확인된 것을 △ 라고 하였다. 또한, 융점 (mp) 또는 연화점 (sp) 을 측정하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

실시예 3 ∼ 5 및 비교예 1 ∼ 4

에폭시 수지 성분으로서, 실시예 1 에서 얻은 에폭시 수지 A, 실시예 2 에서 얻은 에폭시 수지 B, 참고예 1 에서 얻은 에폭시 수지 C, 참고예 2 에서 사용한 에폭시 수지 D 또는 하기 에폭시 수지 F 를 이용하고, 경화제로서 경화제 A ∼ B 를 이용하고, 경화 촉진제로서 트리페닐포스핀을 이용하여, 표 2 에 나타내는 배합으로 에폭시 수지 조성물을 얻었다. 표 중의 수치는 배합에 있어서의 중량부를 나타낸다.

이 에폭시 수지 조성물을 사용하여 175 ℃ 에서 성형하고, 175 ℃ 에서 5 시간 포스트 큐어를 실시하여, 경화물 시험편을 얻은 후, 각종 물성 측정에 제공하였다.

사용한 에폭시 수지, 경화제, 경화 촉진제를 다음에 나타낸다.

에폭시 수지 F ; o-크레졸노볼락형 에폭시 수지 (닛테츠 케미컬 ＆ 머테리얼 제조 YDCN-700-3, 에폭시 당량 200)

경화제 A ; 트리페놀메탄형 다가 하이드록시 수지 (군에이 화학 공업 주식회사 제조 TPM-100, OH 당량 97.5, 연화점 105 ℃)

경화제 B ; 페놀노볼락 수지 (수산기 당량 105, 연화점 67 ℃)

경화 촉진제 ; 트리페닐포스핀

이들 결과로부터 분명한 바와 같이, 실시예에서 얻어지는 에폭시 수지는 용제 용해성이 우수하고, 그 경화물은 열 안정성이 양호하고, 잔탄률의 저감이 확인되는 것으로부터 내트래킹성의 향상을 기대할 수 있다. 또한, 열 전도율이 양호한 것으로부터 파워 디바이스, 및 차재 용도에 적합하다.

Claims

하기 일반식 (1) 로 나타내는 에폭시 수지로서, 에폭시 당량이 180 ∼ 220 g/eq, 연화점이 40 ∼ 100 ℃ 의 범위인 것을 특징으로 하는 에폭시 수지.

(여기서, n 은 0 ∼ 20 의 수를 나타내고, G 는 글리시딜기를 나타내고, OG 기를 2 개 갖는 비페닐 고리는 4,4' 체 및 2,2' 체를 포함한다.)
제 1 항에 있어서,
OG 기를 2 개 갖는 비페닐 고리에 있어서, 4,4' 체가 차지하는 비율이 30 ∼ 90 몰％ 이고, 2,2' 체가 차지하는 비율이 10 ∼ 70 몰％ 인 에폭시 수지.
제 2 항에 있어서,
4,4' 체가 차지하는 비율이 50 ∼ 90 몰％ 이고, 2,2' 체가 차지하는 비율이 10 ∼ 50 몰％ 인 에폭시 수지.
제 1 항에 있어서,
4,4'-디하이드록시비페닐과, 2,2'-디하이드록시비페닐을 포함하는 디하이드록시비페닐의 혼합물과, 비페닐 구조를 갖는 방향족 가교제를 반응시켜 다가 하이드록시 수지로 한 후, 에피클로르히드린을 반응하여 얻어지는 에폭시 수지.
제 4 항에 있어서,
디하이드록시비페닐의 혼합물이, 4,4'-디하이드록시비페닐을 50 ∼ 90 중량％ 와, 2,2'-디하이드록시비페닐을 10 ∼ 50 중량％ 를 포함하는 에폭시 수지.
제 4 항 또는 제 5 항에 있어서,
방향족 가교제가 4,4'-비스클로로메틸비페닐인 에폭시 수지.
4,4'-디하이드록시비페닐과, 2,2'-디하이드록시비페닐을 포함하는 디하이드록시비페닐의 혼합물과, 비페닐 구조를 갖는 방향족 가교제를 반응시켜 다가 하이드록시 수지로 한 후, 에피클로르히드린을 반응시키는 것을 특징으로 하는 제 1 항에 기재된 에폭시 수지의 제조 방법.
하기 일반식 (2) 로 나타내는 다가 하이드록시 수지로서, OH 기를 2 개 갖는 비페닐 고리가 4,4' 체 및 2,2' 체를 포함하는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지.

(여기서, n 은 0 ∼ 20 의 수를 나타낸다.)
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 에폭시 수지, 및 경화제를 필수 성분으로 하는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물.
제 9 항에 기재된 에폭시 수지 조성물을 경화시킨 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 경화물.