KR20220092793A

KR20220092793A - 다가 하이드록시 수지, 에폭시 수지, 에폭시 수지 조성물, 및 그 경화물

Info

Publication number: KR20220092793A
Application number: KR1020210179139A
Authority: KR
Inventors: 마사키 오무라; 겐 히로타
Original assignee: 닛테츠 케미컬 앤드 머티리얼 가부시키가이샤
Priority date: 2020-12-25
Filing date: 2021-12-14
Publication date: 2022-07-04
Also published as: CN114685759A; TW202225251A; JP2022102293A

Abstract

(과제) 100 ℃ 이하의 용융 혼련성이 양호 가능하고, 용제 용해성이 우수함과 함께, 열분해 안정성, 저유전 특성, 신뢰성도 우수한 경화물을 부여하는 전기·전자 부품류의 봉지, 회로 기판 재료 등에 유용한 에폭시 수지 조성물을 제공하는 것, 및 그 경화물을 제공하는 것에 있다.
(해결 수단) 하기 일반식 (1) 로 나타내는 에폭시 수지로서, 에폭시 당량이 250 ∼ 500 g/eq 의 범위인 것을 특징으로 하는 에폭시 수지.
[화학식 1]

(여기서, n 은 0 ∼ 20 의 수를 나타내고, G 는 글리시딜기를 나타내고, R¹, R² 는 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 1 가의 탄화수소기를 나타낸다.

Description

다가 하이드록시 수지, 에폭시 수지, 에폭시 수지 조성물, 및 그 경화물{POLYHYDRIC HYDROXY RESIN, EPOXY RESIN, EPOXY RESIN COMPOSITION AND CURED PRODUCT THEREOF}

본 발명은, 다가 하이드록시 수지, 에폭시 수지, 에폭시 수지 조성물, 및 그 에폭시 수지 경화물에 관한 것으로, 상세하게는, 반도체 봉지 (封止), 적층판, 방열 기판 등의 전기·전자 부품용 절연 재료에 유용한 에폭시 수지 조성물에 관한 것이다.

에폭시 수지는 공업적으로 폭넓은 용도로 사용되어 오고 있는데, 그 요구 성능은 최근 더욱 더 고도화 하고 있다. 예를 들어, 에폭시 수지를 주제 (主劑) 로 하는 수지 조성물의 대표적 분야에 반도체 봉지 재료가 있는데, 반도체 소자의 집적도의 향상에 수반하여, 패키지 사이즈는 대면적화, 박형화로 향함과 동시에, 실장 방식도 표면 실장화로의 이행이 진전되고 있어, 땜납 내열성이 우수한 재료의 개발이 요망되고 있다. 따라서, 봉지 재료로는, 저흡습화에 더하여, 리드 프레임, 칩 등의 이종 재료 계면에서의 접착성·밀착성의 향상이 강하게 요구되고 있다. 회로 기판 재료에 있어서도 마찬가지로, 땜납 내열성 향상의 관점에서 저흡습성, 고내열성, 고밀착성의 향상에 더하여, 유전 손실 저감의 관점에서 저유전성이 우수한 재료의 개발이 요망되고 있다. 또, 차재 등의 용도에서는 신뢰성이 중요시되고 있으며, 경화물의 추출 염소 이온의 저감이 요구되고 있다. 그 때문에, 수지 자체의 염소 성분의 저감이 요망되어 왔다.

상기 배경으로부터 각종 에폭시 수지 및 에폭시 수지 경화제가 검토되어 왔다. 에폭시 수지 경화제의 일례로서, 나프탈렌계 수지가 알려져 있으며, 특허문헌 1 에는 나프톨아르알킬 수지의 반도체 봉지재에 대한 응용이 개시되어 있고, 난연성, 저흡습성, 저열팽창성 등이 우수한 것이 기재되어 있다. 또, 특허문헌 2 에는 비페닐 구조를 갖는 경화제가 제안되어, 난연성 향상에 유효한 것이 기재되어 있다. 그러나, 나프톨아르알킬 수지, 비페닐아르알킬 수지 모두, 경화성이 떨어지는 결점이 있어, 연화점, 용융 점도가 높고, 성형 시의 유동성이 충분하지는 않다.

또한, 주지의 비스페놀형 에폭시 수지는, 상온에서 액상이고, 작업성이 우수한 점이나, 경화제, 첨가제 등과의 혼합이 용이한 점 때문에 널리 사용되고 있지만, 내열성, 내습성의 점에서 문제가 있다. 또, 내열성을 개량한 것으로서, o-크레졸 노볼락형 에폭시 수지가 알려져 있지만, 난연성에 관해서는 불충분하다. 특허문헌 3 에는, 내열성, 내습성, 작업성이 우수한 자일릴렌 골격의 축합제를 사용한 아르알킬 수지가 제안되어 있지만, 염소계 불순물에 관한 기재는 없다.

일본 공개특허공보 2005-344081호 일본 공개특허공보 평11-140166호 일본 공개특허공보 평8-333428호

본 발명의 목적은, 100 ℃ 이하의 용융 혼련성이 양호 가능하고, 용제 용해성이 우수함과 함께, 열분해 안정성, 저유전 특성, 신뢰성도 우수한 경화물을 부여하는 전기·전자 부품류의 봉지, 회로 기판 재료 등에 유용한 에폭시 수지 조성물을 제공하는 것, 및 그 경화물을 제공하는 것에 있다. 또, 다른 목적은 이 에폭시 수지 조성물에 사용되는 에폭시 수지와, 이 에폭시 수지의 중간체로서 적합한 다가 하이드록시 수지를 제공하는 것에 있다.

본 발명자 등은, 예의 검토하여, 특정한 구조를 갖는 다가 하이드록시 수지 및 에폭시 수지가, 상기의 과제를 해결하는 것이 기대되는 것, 그리고 그 경화물이 열분해 안정성, 저유전 특성, 신뢰성에 효과를 발현하는 것을 알아냈다.

즉, 본 발명은, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 에폭시 수지로서, 에폭시 당량이 250 ∼ 500 g/eq 의 범위인 것을 특징으로 하는 에폭시 수지이다.

[화학식 1]

(여기서, n 은 0 ∼ 20 의 수를 나타내고, G 는 글리시딜기를 나타내고, R¹, R² 는 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 1 가의 탄화수소기를 나타낸다.)

또, 하기 일반식 (2) 로 나타내는 다가 하이드록시 수지로서, OH 당량이 200 ∼ 450 g/eq 의 범위인 것을 특징으로 하는 다가 하이드록시 수지이다.

[화학식 2]

(여기서, n 은 0 ∼ 20 의 수를 나타내고, R¹, R² 는 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 1 가의 탄화수소기를 나타낸다.)

또한, 본 발명은, 에폭시 수지 및 경화제로 이루어지는 에폭시 수지 조성물에 있어서, 에폭시 수지의 일부 또는 전부로서, 상기 기재된 에폭시 수지를 필수 성분으로서 포함하는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물이며, 이들 에폭시 수지 경화물을 경화시킨 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 경화물이다.

또, 상기 기재된 다가 하이드록시 수지를 필수 성분으로서 포함하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물이며, 이 조성물을 경화시킨 것을 특징으로 하는 수지 경화물이다.

본 발명의 에폭시 수지는, 용융 혼련성이 양호하고, 용제 용해성이 우수하고, 수지 자체의 염소 함유량이 특이적으로 적기 때문에, 적층, 성형, 주형 (注型), 접착 등의 용도에 사용되는 에폭시 수지 조성물 및 그 경화물에 적합하다. 그리고, 이 경화물은 열분해 안정성, 저유전 특성, 추출 이온 농도의 저감에도 우수한 것이 되므로, 신뢰성이 요구되는 전기·전자 부품류의 봉지, 회로 기판 재료 등에 적합하다.

도 1 은, 실시예 1 에서 얻어진 에폭시 수지의 GPC 차트를 나타낸다.

이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.

본 발명의 에폭시 수지는, 일반식 (1) 로 나타내어지고, 에폭시 당량 (g/eq.) 은 250 ∼ 500 이다.

[화학식 3]

여기서, n 은 반복 수이고, 0 ∼ 20 의 수를 나타내며, G 는 글리시딜기이다. 바람직하게는, n 의 값이 상이한 성분의 혼합물이다. 단관능의 n = 0 의 성분이 많으면 경화물의 내열성이 저하되어 버리기 때문에, n = 0 의 성분은 30 ％ 이하인 것이 바람직하다. n 은, 평균값 (수평균) 으로서, 바람직하게는 0.5 ∼ 5.0 의 범위이다.

R¹, R² 는 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 1 가의 탄화수소기를 나타낸다. R¹, R² 는, 목적으로 하는 특성에서 바람직한 범위가 상이하다. 저유전율, 저유전 정접을 낮추기 위해서는 부피가 큰 구조가 바람직하고, 탄소수 7 ∼ 10 의 1 가의 탄화수소기가 바람직하다. 한편, 부피가 큰 1 가의 치환기는 입체 장애가 되어, 반응성을 저하시켜 버리기 때문에, 반응성의 면에서는, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 1 가의 탄화수소기가 바람직하다.

일반식 (1) 로 나타내는 에폭시 수지는, 에폭시 당량 (g/eq.) 이, 바람직하게는 270 ∼ 450, 보다 바람직하게는 280 ∼ 400 이다.

본 발명의 에폭시 수지는, 용제 용해성과 용융 혼련성의 점에서, 연화점이 100 ℃ 이하에서 결정성을 나타내지 않는 것이 바람직하다. 연화점이 100 ℃ 보다 높으면 용융 혼련성이 저하되고, 결정성을 갖는 경우에는 용제 용해성도 저하되어 버린다. 액상 혹은 반고형의 경우에는, 조성물의 균일화가 용이하고, 취급성은, 단독으로는 곤란한 경우이기는 하지만 조성물의 배합으로 조정 가능하다. 연화점은, 바람직하게는 80 ℃ 이하이다.

본 발명의 에폭시 수지는, 용융 점도가 바람직하게는 0.15 Pa·s 이하, 보다 바람직하게는 0.10 Pa·s 이하이다. 전체 염소가 바람직하게는 1000 ppm 이하, 보다 바람직하게는 700 ppm 이하이다.

본 발명의 에폭시 수지는, 일반식 (2) 로 나타내는 다가 하이드록시 수지와 에피클로로하이드린을 반응시킴으로써 제조할 수 있다.

[화학식 4]

여기서, n, R¹, R² 는, 일반식 (1) 에 있어서 기재한 의미와 동일하다. 다가 하이드록시 수지의 수산기 (OH 기) 가, 에폭시 수지의 글리시딜 함유기 (OG 기) 로 변경되는 것 이외에, 다가 하이드록시 수지의 구조는, 에폭시 수지에 있어서도 실질적으로 반영된다.

일반식 (2) 로 나타내는 다가 하이드록시 수지는, OH 기 당량 (g/eq.) 이, 바람직하게는 200 ∼ 400, 보다 바람직하게는 210 ∼ 350, 더욱 바람직하게는 220 ∼ 330 이다.

상기 일반식 (2) 로 나타내는 다가 하이드록시 수지와 에피클로르하이드린의 반응에 의한 본 발명의 에폭시 수지의 제조 방법에 대해서 설명한다. 이 반응은 주지의 에폭시화 반응과 동일하게 실시할 수 있다. 예를 들어, 상기 다가 하이드록시 수지를 과잉된 에피클로르하이드린에 용해한 후, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속 수산화물의 존재하에 50 ∼ 150 ℃, 바람직하게는 60 ∼ 120 ℃ 의 범위에서 1 ∼ 10 시간 반응시키는 방법을 들 수 있다. 이 때의 에피클로르하이드린의 사용량은, 다가 하이드록시 수지 중의 수산기 1 몰에 대하여 0.8 ∼ 2 몰, 바람직하게는 0.9 ∼ 1.2 몰의 범위이다. 반응 종료 후 과잉된 에피클로르하이드린을 증류 제거하고, 잔류물을 톨루엔, 메틸이소부틸케톤 등의 용매에 용해하여, 여과하고, 물 세정하여 무기염을 제거하고, 이어서 용매를 증류 제거함으로써 상기 일반식 (1) 로 나타내는 목적으로 하는 에폭시 수지를 얻을 수 있다. 에폭시화 반응을 실시할 때에, 4 급 암모늄염 등의 촉매를 사용해도 된다.

그리고, 이 다가 하이드록시 수지는, 하이드록시비페닐류와 하기 일반식 (3) 으로 나타내는 비페닐 구조를 갖는 방향족계 축합제를 반응시킴으로써 제조할 수 있다.

[화학식 5]

여기서, X 는 수산기, 할로겐 원자 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기를 나타낸다.

다가 하이드록시 수지의 합성 원료의 하이드록시비페닐류로는, 예를 들어 2-페닐페놀, 4-페닐페놀, 3-벤질-1,1'-비페닐-2-올, 3-벤질-1,1'-비페닐-4-올, 3-페닐페놀, 2,6-디페닐페놀 등을 들 수 있다. 반응성, 공급성의 점에서, 2-페닐페놀, 4-페닐페놀이 바람직하다.

일반식 (3) 으로 나타내는 방향족 축합제에 있어서, X 는 수산기, 할로겐 원자 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기를 나타낸다. 방향족계 축합제로서, 구체적으로는, 4,4'-비스하이드록시메틸비페닐, 4,4'-비스클로로메틸비페닐, 4,4'-비스브로모메틸비페닐, 4,4'-비스메톡시메틸비페닐, 4,4'-비스에톡시메틸비페닐을 들 수 있다. 반응성의 관점에서는, 4,4'-비스하이드록시메틸비페닐, 또는 4,4'-비스클로로메틸비페닐이 바람직하고, 이온성 불순분 저감의 관점에서는, 4,4'-비스하이드록시메틸비페닐, 또는 4,4'-비스메톡시메틸비페닐이 바람직하다.

비페놀류와 방향족계 축합제를 반응시킬 때의 몰비는, 일반적으로는 비페놀류 1 몰에 대하여, 방향족계 축합제 0.1 ∼ 0.5 몰의 범위이며, 보다 바람직하게는 0.2 ∼ 0.4 몰의 범위이다. 0.1 몰보다 적으면, 얻어지는 다가 하이드록시 수지의 n = 0 체의 비율이 높아져, 결정성을 나타내는 등 용해성의 저하가 우려된다. 한편, 0.5 몰보다 많으면, 고분자량화함으로써 연화점 및 용융 점도가 높아져, 취급 작업성, 성형성에 지장을 초래한다. 또, 방향족 축합제가 0.5 몰보다 많은 경우, 편말단이 미반응인 방향족 축합제 등의 부생성물이 생겨, 내열성이나 반응성을 저감시킬 우려가 있다.

비페놀류와 방향족계 축합제의 반응은, 무촉매, 또는 무기산, 유기산 등의 산 촉매의 존재하에 실시할 수 있다. 4,4'-비스클로로메틸비페닐을 사용할 때에는, 무촉매하에서 반응시킬 수도 있지만, 일반적으로, 클로로메틸기와 수산기가 반응하여 에테르 결합이 발생하는 등의 부반응을 억제하기 위해서, 산성 촉매의 존재하에 실시하는 것이 좋다. 이 산성 촉매로는, 주지의 무기산, 유기산으로부터 적절히 선택할 수 있으며, 예를 들어, 염산, 황산, 인산 등의 광산이나, 포름산, 옥살산, 트리플루오로아세트산, p-톨루엔술폰산, 메타술폰산, 트리플루오로메타술폰산 등의 유기산이나, 염화아연, 염화알루미늄, 염화철, 3불화붕소 등의 루이스산, 혹은 고체산 등을 들 수 있다.

통상적으로, 이 반응은 100 ∼ 250 ℃ 에서 1 ∼ 20 시간 실시한다. 바람직하게는 100 ∼ 180 ℃ 에서, 보다 바람직하게는 140 ∼ 180 ℃ 에서 실시하면 된다. 반응 온도가 낮으면, 반응성이 부족하여 시간을 필요로 하게 되어 버리고, 반응 온도가 높으면, 수지 분해의 우려가 있다.

반응 시에 용제로서, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 에틸렌글리콜, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리글라임 등의 알코올류나, 벤젠, 톨루엔, 클로로벤젠, 디클로로벤젠 등의 방향족 화합물 등을 사용하는 것이 좋고, 이들 중에서 에틸셀로솔브, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리글라임 등이 특히 바람직하다. 반응 종료 후, 얻어진 다가 하이드록시 수지는, 감압 증류 제거, 물 세정 또는 빈용제 중에서의 재침전 등의 방법에 의해 용제를 제거해도 되지만, 용제를 남긴 채로 에폭시화 반응의 원료로서 사용해도 된다.

이와 같이 하여 얻어진 일반식 (2) 로 나타내는 다가 하이드록시 수지는, 에폭시 수지의 원료로서 사용되는 것 이외에, 에폭시 수지 경화제로서도 사용할 수 있다. 이 경우, 일반식 (2) 로 나타내는 다가 하이드록시 수지를, 전체 경화제의 50 wt％ 이상, 보다 바람직하게는 70 wt％ 이상, 더욱 바람직하게는 80 wt％ 이상 함유하는 것이 바람직하다.

또, 추가로 헥사민 등의 경화제와 조합함으로써, 페놀 수지 성형 재료로서도 응용할 수 있다.

본 발명의 에폭시 수지 조성물에는, 필수 성분으로서 사용되는 일반식 (1) 의 에폭시 수지 이외에, 분자 중에 에폭시기를 2 개 이상 갖는 통상적인 다른 에폭시 수지를 병용해도 된다. 예를 들면, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디하이드록시디페닐메탄, 4,4'-디하이드록시디페닐술폰, 4,4'-디하이드록시디페닐술파이드, 4,4'-디하이드록시디페닐케톤, 플루오렌비스페놀, 4,4'-비페놀, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디하이드록시비페닐, 2,2'-비페놀, 레조르신, 카테콜, t-부틸카테콜, t-부틸하이드로퀴논, 1,2-디하이드록시나프탈렌, 1,3-디하이드록시나프탈렌, 1,4-디하이드록시나프탈렌, 1,5-디하이드록시나프탈렌, 1,6-디하이드록시나프탈렌, 1,7-디하이드록시나프탈렌, 1,8-디하이드록시나프탈렌, 2,3-디하이드록시나프탈렌, 2,4-디하이드록시나프탈렌, 2,5-디하이드록시나프탈렌, 2,6-디하이드록시나프탈렌, 2,7-디하이드록시나프탈렌, 2,8-디하이드록시나프탈렌, 상기 디하이드록시나프탈렌의 알릴화물 또는 폴리알릴화물, 알릴화 비스페놀 A, 알릴화 비스페놀 F, 알릴화 페놀 노볼락 등의 2 가의 페놀류, 혹은, 페놀 노볼락, 비스페놀 A 노볼락, o-크레졸 노볼락, m-크레졸 노볼락, p-크레졸 노볼락, 자일레놀 노볼락, 폴리-p-하이드록시스티렌, 트리스-(4-하이드록시페닐)메탄, 1,1,2,2-테트라키스(4-하이드록시페닐)에탄, 플루오로글리시놀, 피로갈롤, t-부틸피로갈롤, 알릴화 피로갈롤, 폴리알릴화 피로갈롤, 1,2,4-벤젠트리올, 2,3,4-트리하이드록시벤조페논, 페놀아르알킬 수지, 나프톨아르알킬 수지, 디시클로펜타디엔계 수지 등의 3 가 이상의 페놀류, 또는, 테트라브로모 비스페놀 A 등의 할로겐화 비스페놀류로부터 유도되는 글리시딜에테르화물 등이 있다. 이들 에폭시 수지는, 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

본 발명의 에폭시 수지 조성물은, 에폭시 수지로서 상기 일반식 (1) 의 에폭시 수지를 에폭시 수지 성분의 50 wt％ 이상 포함하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 전체 에폭시 수지의 70 wt％ 이상, 보다 바람직하게는 80 wt％ 이상이다. 사용 비율이 이것보다 적으면, 에폭시 수지 조성물로서의 성형성이 악화됨과 함께, 경화물로 했을 때의 저유전 특성, 신뢰성 등의 향상 효과가 작다.

본 발명의 에폭시 수지 조성물에 사용하는 경화제로는, 일반적으로 에폭시 수지의 경화제로서 알려져 있는 것은 모두 사용할 수 있으며, 디시안디아미드, 산 무수물류, 다가 페놀류, 방향족 및 지방족 아민류 등이 있다. 이들 중에서도, 반도체 봉지재 등의 높은 전기 절연성이 요구되는 분야에 있어서는, 다가 페놀류를 경화제로서 사용하는 것이 바람직하다. 이하에, 경화제의 구체예를 나타낸다.

다가 페놀류로는, 예를 들어, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 플루오렌 비스페놀, 4,4'-비페놀, 2,2'-비페놀, 하이드로퀴논, 레조르신, 나프탈렌디올 등의 2 가의 페놀류, 혹은, 트리스-(4-하이드록시페닐)메탄, 1,1,2,2-테트라키스(4-하이드록시페닐)에탄, 페놀 노볼락, o-크레졸 노볼락, 나프톨 노볼락, 폴리비닐페놀 등으로 대표되는 3 가 이상의 페놀류가 있다. 나아가서는, 페놀류, 나프톨류, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 플루오렌 비스페놀, 4,4'-비페놀, 2,2'-비페놀, 하이드로퀴논, 레조르신, 나프탈렌디올 등의 2 가의 페놀류와, 포름알데히드, 아세트알데히드, 벤즈알데히드, p-하이드록시벤즈알데히드, p-자일릴렌글리콜 등의 축합제에 의해 합성되는 다가 페놀성 화합물 등이 있다.

산 무수물 경화제로는, 예를 들어, 무수 프탈산, 테트라하이드로 무수 프탈산, 메틸테트라하이드로 무수 프탈산, 헥사하이드로 무수 프탈산, 메틸헥사하이드로 무수 프탈산, 메틸 무수 하이믹산, 무수 도데실숙신산, 무수 나딕산, 무수 트리멜리트산 등이 있다.

아민계 경화제로는, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐프로판, 4,4'-디아미노디페닐술폰, m-페닐렌디아민, p-자일릴렌디아민 등의 방향족 아민류, 에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민 등의 지방족 아민류가 있다.

상기 에폭시 수지 조성물에는, 이들 경화제의 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

에폭시 수지와 경화제의 배합 비율은, 에폭시기와 경화제 중의 관능기가 당량비로 0.8 ∼ 1.5 의 범위인 것이 바람직하다. 이 범위 외에서는 경화 후도 미반응의 에폭시기, 또는 경화제 중의 관능기가 잔류하고, 봉지 기능에 관한 신뢰성이 저하되기 때문에 바람직하지 않다.

본 발명의 에폭시 수지 조성물 중에는, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리에테르, 폴리우레탄, 석유 수지, 인덴 수지, 인덴·쿠마론 수지, 페녹시 수지 등의 올리고머 또는 고분자 화합물을 다른 개질제 등으로서 적절히 배합해도 된다. 첨가량은, 통상적으로, 수지 성분의 합계 100 중량부에 대하여, 1 ∼ 30 중량부의 범위이다.

또, 본 발명의 에폭시 수지 조성물에는, 무기 충전제, 안료, 난연제, 요변성 부여제, 커플링제, 유동성 향상제 등의 첨가제를 배합할 수 있다. 무기 충전제로는, 예를 들어, 구상 (球狀) 혹은, 파쇄상의 용융 실리카, 결정 실리카 등의 실리카 분말, 알루미나 분말, 유리 분말, 또는 마이카, 탤크, 탄산칼슘, 알루미나, 수화 알루미나, 질화붕소, 질화알루미늄 등을 들 수 있고, 반도체 봉지재에 사용하는 경우의 바람직한 배합량은 70 중량％ 이상이고, 더욱 바람직하게는 80 중량％ 이상이다.

안료로는, 유기계 또는 무기계의 체질 안료, 인편상 안료 등이 있다. 요변성 부여제로는, 실리콘계, 피마자유계, 지방족 아마이드 왁스, 산화폴리에틸렌 왁스, 유기 벤토나이트계 등을 들 수 있다.

또한, 본 발명의 에폭시 수지 조성물에는 필요에 따라 경화 촉진제를 사용할 수 있다. 예를 들면, 아민류, 이미다졸류, 유기 포스핀류, 루이스산 등이 있으며, 구체적으로는, 1,8-디아자비시클로(5,4,0)운데센-7, 트리에틸렌디아민, 벤질디메틸아민, 트리에탄올아민, 디메틸아미노에탄올, 트리스(디메틸아미노메틸)페놀 등의 3 급 아민, 2-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 2-헵타데실이미다졸 등의 이미다졸류, 트리부틸포스핀, 메틸디페닐포스핀, 트리페닐포스핀, 디페닐포스핀, 페닐포스핀 등의 유기 포스핀류, 테트라페닐포스포늄·테트라페닐보레이트, 테트라페닐포스포늄·에틸트리페닐보레이트, 테트라부틸포스포늄·테트라부틸보레이트 등의 테트라 치환 포스포늄·테트라 치환 보레이트, 2-에틸-4-메틸이미다졸·테트라페닐보레이트, N-메틸모르폴린·테트라페닐보레이트 등의 테트라페닐붕소염 등이 있다. 첨가량으로는, 통상적으로, 수지 성분의 합계 100 중량부에 대하여, 0.01 내지 5 중량부의 범위이다.

또한 필요에 따라, 본 발명의 에폭시 수지 조성물에는, 카나우바 왁스, OP 왁스 등의 이형제, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 등의 커플링제, 카본 블랙 등의 착색제, 삼산화안티몬 등의 난연제, 실리콘 오일 등의 저응력화제, 스테아르산칼슘 등의 활제 (滑劑) 등을 사용할 수 있다.

본 발명의 에폭시 수지 조성물은, 유기 용제를 용해시킨 바니시 상태로 한 후에, 유리 크로스, 아라미드 부직포, 액정 폴리머 등의 폴리에스테르 부직포 등의 섬유상물에 함침시킨 후에 용제 제거를 실시하고, 프리프레그로 할 수 있다. 또, 경우에 따라 동박, 스테인리스박, 폴리이미드 필름, 폴리에스테르 필름 등의 시트상물 위에 도포함으로써 적층물로 할 수 있다.

본 발명의 에폭시 수지 조성물을 가열 경화시키면, 본 발명의 수지 경화물로 할 수 있다. 이 경화물은, 에폭시 수지 조성물을 주형, 압축 성형, 트랜스퍼 성형 등의 방법에 의해, 성형 가공하여 얻을 수 있다. 이 때의 온도는 통상적으로, 120 ∼ 220 ℃ 의 범위이다.

실시예

이하, 합성예, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 특별히 언급이 없는 한, 「부」 는 중량부를 나타내고, 「％」 는 중량％ 를 나타낸다. 또, 측정 방법은 각각 이하의 방법에 의해 측정하였다.

1) 에폭시 당량의 측정

전위차 적정 장치를 사용하고, 용매로서 메틸에틸케톤을 사용하고, 브롬화테트라에틸암모늄아세트산 용액을 첨가하고, 전위차 적정 장치로 0.1 mol/L 과염소산-아세트산 용액을 사용하여 측정하였다.

2) OH 당량

전위차 적정 장치를 사용하고, 1,4-디옥산을 용매로 사용하고, 1.5 mol/L 염화아세틸로 아세틸화를 실시하고, 과잉된 염화아세틸을 물로 분해하여 0.5 mol/L-수산화칼륨을 사용하여 적정하였다.

3) 용융 점도

BROOKFIELD 제조, CAP2000H 형 회전 점도계를 사용하여, 150 ℃ 에서 측정하였다.

4) 연화점

JIS-K-2207 에 따라 환구법으로 측정하였다.

5) GPC 측정 본체 (토소 주식회사 제조, HLC-8220GPC) 에 칼럼 (토소 주식회사 제조, TSKgelG4000HXL, TSKgelG3000HXL, TSKgelG2000HXL) 을 직렬로 구비한 것을 사용하고, 칼럼 온도는 40 ℃ 로 하였다. 또, 용리액에는 테트라하이드로푸란 (THF) 을 사용하고, 1 mL/분의 유속으로 하고, 검출기는 시차 굴절률 검출기를 사용하였다. 측정 시료는 샘플 0.1 g 을 10 mL 의 THF 에 용해하고, 마이크로 필터로 여과한 것을 50 μL 사용하였다. 데이터 처리는, 토소 주식회사 제조 GPC-8020 모델 II 버전 6.00 을 사용하였다.

6) 5 ％ 중량 감소 온도 (Td5), 잔탄율

열중량/시차열 분석 장치 (에스아이아이·나노테크놀로지 제조 EXSTAR6000TG/DTA6200) 를 사용하여, 질소 분위기하, 승온 속도 10 ℃/분의 조건에 있어서, 5 ％ 중량 감소 온도 (Td5) 를 측정하였다. 또, 700 ℃ 에 있어서의 중량 감소를 측정하고, 잔탄율로서 산출하였다.

7) 유전율 및 유전 정접

유전율 및 유전 정접 : IPC-TM-650 2.5.5.9 에 준하여 머티리얼 애널라이저 (AGILENT Technologies 사 제조) 를 사용하고, 용량법에 의해 주파수 1 GHz 에 있어서의 유전율 및 유전 정접을 구함으로써 평가하였다.

8) 흡수율

25 ℃, 상대습도 50 ％ 의 조건을 표준 상태로 하고, 85 ℃, 상대습도 85 ％ 의 조건으로 100 시간 흡습시킨 후의 중량 변화율로 하였다.

9) 전체 염소

시료 1.0 g 을 부틸카르비톨 25 ml 에 용해 후, 1N-KOH 프로필렌글리콜 용액 25 ml 를 첨가하고 10 분간 가열 환류한 후, 실온까지 냉각시키고, 또한, 80 ％ 아세톤수 100 ml 를 첨가하고, 0.002N-AgNO3 수용액으로 전위차 적정을 실시함으로써 측정하였다.

10) 추출 염소 이온

내압 용기에 입경 (粒徑) 을 가지런히 한 에폭시 수지 경화물 10 g 과 이온 교환 순수 50 g 을 칭량 후, 가열 추출을 실시하고, 이온 크로마토그래프를 사용하여, 추출수 중의 염소 이온 농도를 구하고, 에폭시 수지 경화물의 추출 염소 이온 농도를 산출하였다.

실시예 1

1000 ml 의 4 구 플라스크에, 2-페닐페놀 100.0 g, 4,4'-비스클로로메틸비페닐 44.2 g 을 투입하고, 질소 기류하, 교반하면서 170 ℃ 까지 승온하여 2 시간 반응시켜, OH 당량 228 g/eq 의 다가 하이드록시 수지를 생성시켰다. 반응 종료 후, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 48.8 g 을 추가하고, 에피클로르하이드린 325.2 g 을 첨가하고, 감압하 (약 130 Torr) 62 ℃ 에서 48 ％ 수산화나트륨 수용액 49.0 g 을 3 시간 걸쳐서 적하하였다. 이 동안, 생성되는 물은 에피클로르하이드린과의 공비에 의해 계외로 제거하고, 유출 (留出) 한 에피클로르하이드린은 계내로 되돌렸다. 적하 종료 후, 추가로 1 시간 반응을 계속하였다. 그 후, 에피클로르하이드린을 증류 제거하고, 톨루엔을 첨가하여 용해 후, 물 세정에 의해 염을 제거하고, 여과, 물 세정를 실시하고, 다음으로 톨루엔을 감압 증류 제거하고, 반고형의 에폭시 수지 149 g 을 얻었다 (에폭시 수지 A). 이 에폭시 수지 A 의 에폭시 당량은 292 g/eq, 연화점은 50 ℃ 이하, 용융 점도는 0.05 Pa·s, 전체 염소는 130 ppm 이었다. 얻어진 수지의 GPC 차트를 도 1 에 나타낸다.

실시예 2

1000 ml 의 4 구 플라스크에, 2-페닐페놀 100.0 g, 4,4'-비스클로로메틸비페닐 59.0 g 을 투입하고, 질소 기류하, 교반하면서 170 ℃ 까지 승온하여 2 시간 반응시켜, OH 당량 247 g/eq 의 다가 하이드록시 수지를 생성시켰다. 반응 종료 후, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 48.8 g 을 추가하고, 에피클로르하이드린 325.2 g 을 첨가하고, 감압하 (약 130 Torr) 62 ℃ 에서 48 ％ 수산화나트륨 수용액 48.9 g 을 3 시간 걸쳐서 적하하였다. 이 동안, 생성되는 물은 에피클로르하이드린과의 공비에 의해 계외로 제거하고, 유출한 에피클로르하이드린은 계내로 되돌렸다. 적하 종료 후, 추가로, 1 시간 반응을 계속하였다. 그 후, 에피클로르하이드린을 증류 제거하고, 톨루엔을 첨가하여 용해 후, 물 세정에 의해 염을 제거하고, 여과, 물 세정을 실시하고, 다음으로 톨루엔을 감압 증류 제거하고, 반고형의 에폭시 수지 156 g 을 얻었다 (에폭시 수지 B). 이 에폭시 수지 B 의 에폭시 당량은 324 g/eq, 연화점은 50 ℃ 이하, 용융 점도는 0.09 Pa·s, 전체 염소는 450 ppm 이었다.

실시예 3

2-페닐페놀 대신에 4-페닐페놀 100.0 g 을 사용하고, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 16.0 g 을 투입 시에 추가한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 반응을 실시하고, OH 당량 231 g/eq 의 다가 하이드록시 수지 에폭시 수지를 생성 후, 에폭시화에 의해 에폭시 수지 148 g 을 얻었다 (에폭시 수지 C). 이 에폭시 수지 C 의 에폭시 당량은 294 g/eq, 연화점은 52 ℃, 용융 점도 0.03 Pa·s, 전체 염소는 680 ppm 이었다.

실시예 4

1000 ml 의 4 구 플라스크에, 3-벤질-1,1'-비페닐-2-올 100.0 g, 4,4'-비스클로로메틸비페닐 29.0 g 을 투입하고, 질소 기류하, 교반하면서 170 ℃ 까지 승온하여 2 시간 반응시켜, OH 당량 318 g/eq 의 다가 하이드록시 수지를 생성시켰다. 반응 종료 후, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 31.9 g 을 추가하고, 에피클로르하이드린 212.5 g 을 첨가하고, 감압하 (약 130 Torr) 62 ℃ 에서 48 ％ 수산화나트륨 수용액 31.9 g 을 3 시간 걸쳐서 적하하였다. 이 동안, 생성되는 물은 에피클로르하이드린과의 공비에 의해 계외로 제거하고, 유출한 에피클로르하이드린은 계내로 되돌렸다. 적하 종료 후, 추가로 1 시간 반응을 계속하였다. 그 후, 에피클로르하이드린을 증류 제거하고, 톨루엔을 첨가하여 용해 후, 물 세정에 의해 염을 제거하고, 여과, 물 세정을 실시하고, 다음으로 톨루엔을 감압 증류 제거하고, 반고형의 에폭시 수지 126 g 을 얻었다 (에폭시 수지 D). 이 에폭시 수지 D 의 에폭시 당량은 389 g/eq, 연화점은 50 ℃ 이하, 용융 점도는 0.04 Pa·s, 전체 염소는 650 ppm 이었다.

비교예 2

1000 ml 의 4 구 플라스크에, 페놀 80.0 g, 4,4'-비스클로로메틸비페닐 85.4.g 을 투입하고, 질소 기류하, 교반하면서 170 ℃ 까지 승온하여 2 시간 반응시켜, OH 당량 167 g/eq 의 다가 하이드록시 수지를 생성시켰다. 반응 종료 후, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 58.8 g 을 추가하고, 에피클로르하이드린 391.9 g 을 첨가하고, 감압하 (약 130 Torr) 62 ℃ 에서 48 ％ 수산화나트륨 수용액 70.9 g 을 3 시간 걸쳐서 적하하였다. 이 동안, 생성되는 물은 에피클로르하이드린과의 공비에 의해 계외로 제거하고, 유출한 에피클로르하이드린은 계내로 되돌렸다. 적하 종료 후, 추가로 1 시간 반응을 계속하였다. 그 후, 에피클로르하이드린을 증류 제거하고, 톨루엔을 첨가하여 용해 후, 물 세정에 의해 염을 제거하고, 여과, 물 세정을 실시하고, 다음으로 톨루엔을 감압 증류 제거하고, 반고형의 에폭시 수지 156 g 을 얻었다 (에폭시 수지 E). 이 에폭시 수지 E 의 에폭시 당량은 236 g/eq, 연화점 56 ℃, 용융 점도는 0.09 Pa·s, 전체 염소는 1210 ppm 이었다.

비교예 2

1000 ml 의 4 구 플라스크에, 4,4'-디하이드록시비페닐 77.5 g, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 119.3 g, 4,4'-비스클로로메틸비페닐 41.8 g 을 투입하고, 질소 기류하, 교반하면서 160 ℃ 까지 승온하여 20 시간 반응시켜, OH 당량 135 g/eq 의 다가 하이드록시 수지를 생성하고, 반응 종료 후, 디에틸렌글리콜디메틸에테르를 45.6 g 회수하고, 에피클로르하이드린 455.1 g 을 첨가하고, 감압하 (약 130 Torr) 62 ℃ 에서 48 ％ 수산화나트륨 수용액 70.5 g 을 4 시간 걸쳐서 적하하였다. 이 동안, 생성되는 물은 에피클로르하이드린과의 공비에 의해 계외로 제거하고, 유출한 에피클로르하이드린은 계내로 되돌렸다. 적하 종료 후, 추가로, 1 시간 반응을 계속하였다. 그 후, 에피클로르하이드린을 증류 제거하고, 메틸이소부틸케톤을 추가한 후, 물 세정에 의해 염을 제거한 후, 여과, 물 세정을 실시하고, 다음으로 메틸이소부틸케톤을 감압 증류 제거하고, 에폭시 수지 129 g 을 얻었다 (에폭시 수지 F). 이 에폭시 수지 F 의 에폭시 당량은 200 g/eq, 연화점은 125 ℃, 용융 점도 0.21 Pa·s, 전체 염소는 2300 ppm 이었다.

용제 용해성

용제 용해성의 판정은, 용제 (메틸에틸케톤, 톨루엔, 시클로헥사논) 5 g 에 실시예 1 ∼ 4 에서 얻은 에폭시 수지 A ∼ D, 및 비교예 1, 2 에서 얻은 에폭시 수지 E, F 를 고형분 농도 (에폭시 수지 G/용제 100 g) 로 50 중량％ 가 되도록 투입하고, 실온하에서 충분히 교반한 후, 불용분을 육안으로 확인하였다. 불용분이 있는 경우를 ×, 없는 경우를 ○ 로 하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

실시예 5 ∼ 10 및 비교예 1 ∼ 3

에폭시 수지 성분으로서, 실시예 1 ∼ 4 에서 얻은 에폭시 수지 A ∼ D, 비교예 1, 2 에서 얻은 에폭시 수지 E, F, 추가로 에폭시 수지 G 로서, o-크레졸 노볼락형 에폭시 수지 (닛테츠 케미컬 ＆ 머티리얼 제조 YDCN-700-3, 에폭시 당량 200 g/eq, 전체 염소 1600 ppm) 를 사용하고, 경화제 A 로서 페놀 노볼락 수지 (OH 당량 105 g/eq, 연화점 67 ℃), 경화제 B 로서 실시예 1 에서 얻은 다가 하이드록시 수지를 사용하고 (OH 당량 228 g/eq, 연화점 60 ℃), 경화 촉진제로서 트리페닐포스핀을 사용하고, 표 2 에 나타내는 배합으로 에폭시 수지 조성물을 얻었다. 표 중의 수치는 배합에 있어서의 중량부를 나타낸다. 용융 혼련 온도는 균일한 성형물을 얻기 위해서, 실시예 5 ∼ 10 및 비교예 1 은 100 ℃, 비교예 2 및 3 은 150 ℃ 에서 실시하였다.

이 에폭시 수지 조성물을 사용하여 175 ℃ 에서 성형하고, 175 ℃ 에서 5 시간 포스트큐어를 실시하고, 경화물 시험편을 얻은 후, 각종 물성 측정에 제공하였다.

이들 결과로부터 명확한 바와 같이, 실시예에서 얻어지는 에폭시 수지는 용제 용해성이 우수하고, 수지 자체의 염소 함유량이 특이적으로 적고, 그 경화물은 열안정성, 저흡수율이며, 저유전율, 저유전 정접, 낮은 추출수 염소 이온량을 나타내기 때문에, 기판, 봉지 재료 등의 전자 재료 용도에 적합하다.

Claims

하기 일반식 (1) 로 나타내는 에폭시 수지로서, 에폭시 당량이 250 ∼ 500 g/eq, 의 범위인 것을 특징으로 하는 에폭시 수지.

(여기서, n 은 0 ∼ 20 의 수를 나타내고, G 는 글리시딜기를 나타내고, R¹, R² 는 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 1 가의 탄화수소기를 나타낸다.
하기 일반식 (2) 로 나타내는 다가 하이드록시 수지로서, OH 당량이 200 ∼ 450 g/eq, 의 범위인 것을 특징으로 하는 다가 하이드록시 수지.

(여기서, n 은 0 ∼ 20 의 수를 나타내고, R¹, R² 는 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 1 가의 탄화수소기를 나타낸다.
에폭시 수지 및 경화제로 이루어지는 에폭시 수지 조성물에 있어서, 에폭시 수지의 일부 또는 전부로서, 제 1 항에 기재된 에폭시 수지를 필수 성분으로서 포함하는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물.
제 2 항에 기재된 다가 하이드록시 수지를 필수 성분으로서 포함하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
제 3 항 또는 제 4 항에 기재된 어느 하나의 수지 조성물을 경화시킨 것을 특징으로 하는 수지 경화물.